DFT моделирование молекулярной структуры и реакционной способности органических соединений - Ивченко П.В.
advertisement
Московский Государственный университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет Кафедра органической химии П.В. Ивченко DFT моделирование молекулярной структуры и реакционной способности органических соединений (практическое руководство) Москва 2019 Введение Основной задачей квантовой химии является решение волнового уравнения для рассматриваемой системы. Для решения этой задачи квантовая химия использует различные приближенные методы. Основные приближения, используемые квантовой химией, таковы: Приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение): движение электронов и движение ядер можно рассматривать отдельно (массивные ядра движутся настолько медленно, что при расчёте движения электронов ядра можно принять за неподвижные объекты); Одноэлектронное приближение (приближение Хартри): движение электрона не зависит от движения других электронов системы. Это позволяет представить волновую функцию электронов в виде суммы волновых функций отдельных электронов, вводя поправочные коэффициенты для учета межэлектронного отталкивания. На использовании одноэлектронного приближения основан метод Хартри-Фока; Приближение МО ЛКАО (представление молекулярной орбитали как линейной комбинации атомных орбиталей). В зависимости от типа объекта, поставленной задачи и желаемой степени точности в квантовой химии используются различные методы. Рассмотрению основных принципов квантово-химического расчета молекул посвящена обширная учебная литература. Задача описания всего спектра использовавшихся ранее и используемых сейчас методов в этой разработке не ставится: подробное их рассмотрение далеко выходит за рамки настоящего пособия, а поверхностное с очевидностью является профанацией. С другой стороны, ознакомление читателя с методом квантово-химических расчетов и программным обеспечением является оправданным с практической точки зрения: простота использования и доступность некоторых методов квантово-химических расчетов и соответствующих программ позволяют читателю с легкостью производить эти расчеты самостоятельно. 1. Теория функционала плотности (DFT) Теория функционала плотности (Density Functional Theory, DFT) является современной, широко используемой и стремительно развивающейся альтернативой классическим квантово-химическим методам расчета. 1 В методах DFT ключевой физической величиной является электронная плотность, которая является функцией координат всех составляющих систему электронов. По сравнению с волновой функцией, электронная плотность более наглядна (имеет физический смысл) и зависит от меньшего числа переменных: если волновая функция nэлектронной системы зависит от 3n координат электронов, электронная плотность рассматривается в системе из трех координат. Развитие метода DFT началось в 1964 году, когда Пьер ХОЭНБЕРГ (фр. Pierre Hohenberg) и Вальтер КОН (нем. Walter Kohn) доказали теоремы о взаимно однозначном соответствии электронной плотности основного состояния молекулы, находящегося в потенциальном поле атомных ядер, и собственно потенциала ядер; а также о том, что энергия электронной подсистемы может быть представлена как функционал электронной плотности, имеющий минимум, соответствующий энергии основного состояния системы. Практическому применению DFT в квантовой химии положило начало использование орбитального подхода, предложенного В. Коном и Лю ШАМОМ (кит. 沈呂九, Lu Jeu Sham). Основная идея теории Кона-Шама состоит в разделении функционала кинетической энергии электронной системы на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов TS, вторая представляет собой поправочный член - коррекцию TC. Для построения орбиталей используется метод ЛКАО, базисные АО описываются стандартными наборами, сами орбитали и их энергии находятся итерационным путем с помощью процедуры самосогласования. Таким образом, прослеживается определенная аналогия с методом Хартри-Фока. Данное пособие преследует в первую очередь практически цели, и не включает рассмотрение теоретических основ метода DFT. Для химика-исследователя, ставящего перед собой задачи по квантово-химическому моделированию с привлечением методов, основанных на использовании DFT, в первую очередь важны практические аспекты: цели исследования с учетом возможностей метода; выбор методики моделирования, включающей выбор программного обеспечения, функционала, базиса; грамотная постановка задачи; понимание необходимости и целесообразности использования дополнительных методик, увеличивающих время расчета (эффекты растворителя и др.). Анализ научных публикаций, включающих в себя результаты DFT моделирования, позволяет сделать вывод о том, что именно грамотная постановка задачи, ясное понимание того, что Вы хотите получить – в сочетании с не менее грамотным 2 моделированием, учитывающим возможное многообразие молекулярных структур и реакционных путей, являются важными. Технические детали (функционал, базис, сольватационные модели и пр.) существенно менее важны. DFT расчеты с использованием программы PRIRODA могут быть опубликованы в самых престижных журналах – и в то же время моделирование, выполненное в программе Gaussian-09, не поднимется выше уровня специфических журналов по квантовой химии просто потому, что первое моделирование выполнено в актуальной области для решения конкретной научной задачи, а второе моделирование представляет собой нагромождение трудоемких расчетов по оптимизации структуры с целью получения данных, имеющих ничтожную научную ценность (теоретическое предсказание спектров и пр.). 2. Программа PRIRODA. Интерфейс, задача по оптимизации молекулярной структуры Программа PRIRODA, созданная на химическом факультете МГУ им. М.В. Ломоносова Дмитрием Николаевичем Лайковым, является крайне удобным и эффективным инструментом для квантово-химического моделирования органических и металлоорганических соединений, для поиска переходных состояний химических реакций. Моделирование с использованием этой программы может быть эффективно использовано в качестве "черновика" для последующего моделирования более высокого уровня. Высокая производительность программы позволяет использовать ее для выполнения быстрых расчетов на обычных персональных компьютерах, выполняя расчеты в фоновом режиме даже в несколько параллельных потоков поставленных задач. Основным недостатком программы является возможность проведения расчетов только для газовой фазы – но, с другой стороны, этот недостаток может быть легко скомпенсирован при выполнении финальных расчетов с использованием более громоздких программ. Фактически, PRIRODA представляет собой прекрасный инструмент для визуализации молекулярной структуры соединений и механизмов органических реакций. К сожалению, этот инструмент явно недооценен не только в мире, но и на "родине" этой замечательной программы. Для удобства использования программы рекомендуется установить на Вашем персональном компьютере программу Total Commander или ее аналог. Анализ результатов расчетов требует наличия MS Excel. Кроме того, непосредственная работа с программой предполагает установку удобного для Вас редактора молекулярных структур (в выборе редактора многое зависит от Ваших предпочтений, в данной разработке задействован 3 интерфейс программы QFE). Визуализация расчетов с целью графического представления молекулярных орбиталей комфортно достигается с установкой программ Xming, Molden и графического редактора (я использовал MeshLab). Программа PRIRODA не требует инсталляции. В корневой каталог любого диска просто-напросто копируется директория, содержащая необходимые для работы программы файлы – P202.EXE, cygwin1.dll, ecp.bas, sbk.bas, 3z.bas. Три последних файла – это файлы базисов, для расчетов органических молекул мы обычно использовали базис 3z. Название директории значения не имеет. Программа QFE также не требует инсталляции, ее следует копировать в составе корневой директории QFE. В файловом менеджере для Вашего удобства стоит назначить соответствие этой программе файлов .in и .out. После запуска программы QFE открывается окно System/Control: Это окно содержит несколько вкладок, в которых можно выбирать тип решаемой задачи, создавать и редактировать молекулярную структуру, задавать постоянные или переменные структурные параметры (с возможностью сканирования), и т.д. Интерфейс программы интуитивно понятен и, по моему мнению, существенно более удобен по сравнению с GaussView. На приведенном выше рисунке в меню Task выбрана опция 4 оптимизации молекулярной структуры с расчетом колебаний (hessian), выполнение данной задачи позволит Вам получить данные по термохимии Вашего соединения (энтальпия, энтропия, свободная энергия, набор колебаний). Объем памяти и файла подкачки (Memory, Disk Space) рекомендуется назначать достаточно большим, чтобы с гарантией хватило на выполнение расчета для молекул любой сложности. Вторая вкладка (Molecule) задает свойства молекулы (заряд, мультиплетность), кнопку выбора базиса и имеет кнопку запуска редактора молекулярной структуры (Edit Struct). Кроме того, в этой вкладке имеются кнопки импорта/экспорта молекулярных структур (.mol). Следует учесть, что при импорте/экспорте структура инвертируется. Третья вкладка (Optimize) задает режим оптимизации (простая оптимизация, Saddle = 0, или поиск седловой точки, переходного состояния ПС, Saddle = 1) и параметры оптимизации (при сканировании Tolerance целесообразно загрублять для увеличения скорости расчета, до 1e-4, при выполнении финального расчета – наоборот, увеличивать точность до 1e-6). Число шагов – при оптимизации рекомендую указывать максимальным, 1000, при оптимизации переходного состояния – не более 100, так как если ПС не находится за это число шагов, можно сделать достаточно уверенный вывод об ошибочности исходной геометрии ПС. 5 Четвертая вкладка – ниже. Без необходимости ничего трогать не надо. 6 Пятая вкладка – импорт гессиана, необходимый для выполнения расчетов по поиску и оптимизации ПС. Шестая вкладка – превью файла .in. 7 Любая задача по оптимизации структуры начинается с того, что Вам надо изобразить молекулу интересующего Вас соединения. Интуитивно понятный интерфейс программы позволяет это сделать. Основные инструменты (по порядку сверху вниз): Левый столбец: - выделение. Выделяет атом или связь (клик), связанную молекулу или фрагмент (двойной клик). Ctrl+клик – выделение фрагмента. Ctrl+A – выделение всего молекулярного ансамбля. - вращение. Вращает весь ансамбль произвольно (клик), вращает весь ансамбль во фронтальной плоскости (Ctrl+клик), вращает выделенный фрагмент (Shift+клик), вращает выделенный фрагмент во фронтальной плоскости (Ctrl+Shift+клик). - перемещение. Всего ансамбля (клик) или выделенного фрагмента (Shift+клик). - масштабирование. - измерение длины связи. - измерение угла между связями. - измерение диэдрального угла. - вставка атома (по умолчанию C). 8 - вставка углеродной цепочки (длина задается) - вставка цикла (кресло или плоский, можно выбрать) - вращение фрагмента молекулы относительно связи, к которой подведен курсор. Правый столбец: - создание связи между двумя отмаркированными атомами. - удаление отмаркированной связи. - автоматическое перераспределение связей (если межатомные расстояния меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, связь рисуется автоматически). - свойства структурного фрагмента. - сброс выделения. - удаление выделения. - автоматическое исчерпывающее гидрирование. - автоматическое удаление водородов. - расположить по центру. - режим изображения. - сохранение и выход. Существенно важное дополнение к вкладке Molecule: двойной клик по изображению открывает меню просмотра (см. ниже) 9 При нажатии на кнопку с изображением дискеты появляется окно сохранения изображения. Изображение сохраняется в .bmp формате, который потом можно легко конвертировать в более распространенные или комфортные форматы (.tif, .png). Ниже приведен пример работы с молекулярной структурой. Допустим, мы моделируем нитрование нитробензола. Для того, чтобы установить, образуется ли πкомплекс при реакции NO2+ с нитробензолом, разумно "подогнать" слегка искаженную молекулу NO2+ в интересующее нас положение нитробензола, расположив на разумном расстоянии. Создав и выделив связь C–N, можно задать ее длину (правый клик вызывает контекстное меню). Характерные величины связей между атомами уже введены в программу, нам остается только задать нужную величину. При маркировании атома (или позиционировании курсора у атома) появляется контекстное меню, позволяющее задавать химический элемент. 10 11 Итак, допустим, мы изобразили интересующую нас структуру. Теперь надо произвести расчет. Для этой цели мы задаем заряд (1), тип расчета (Optimize+hessian), необходимое число шагов (по максимуму, 1000) и сохраняем .in файл в ту же директорию, в которой находится файл P202.exe. Название файла – лучше на английском, без пробелов. Если в качестве файлового менеджера используется Total Commander, расчет можно запустить из открытой директории с файлом P202.exe набором команды: P202 xxx.in xxx.out (и Enter, понятное дело) Но существенно более удобно создать в директории, в которой расположен файл P202.exe, пару-тройку исполняемых файлов .bat. В этих файлах можно написать несколько команд на выполнение расчета (каждая - с новой строки), запустить файл .bat, и спокойно заниматься своими делами. Протекание расчета можно контролировать по шагам. По окончании расчета появится строка Final XX. В режиме Steps View под картинкой с молекулой приведена величина энергии в а.е. (Дебай). В режиме Modes View – таблица колебаний и интенсивностей. 12 Если Вы используете Total Commender, удобно вызвать файл .out командой F3, и через поиск ZPVE= (так удобно, попадаете, куда нужно) выйти на результат расчета. Нас интересуют два параметра: E и total G. Величина свободной энергии нашей молекулы составит E×627.509 + G, результат будет выражен в ккал/моль. 13 3. Визуализация молекулярных орбиталей (PRIRODA, Xming, Molden, Meshlab) Результатом оптимизации молекулярной структуры с использованием программы PRIRODA является файл с расширением out. Открываем этот файл, используем кнопку Import OUT, в меню Task вместо Optimize выбираем Energy. В окне Print отмечаем галочками параметры +molden и +vectors. Сохраняем результат в виде нового файла .in и выполняем расчет. 14 Расчет заканчивается быстро, и мы получаем новый файл.out. Открываем через F3 или F4, и копируем все строки, начинающиеся на mos>. Вставляем их в текстовый редактор, и заменяем mos> на пустые поля. Результат этой замены снова копируем. Скопированный текст вставляем в полученный нами новый файл .out, в окно Preview (при этом следует убедиться в том, что текст сохраняется в формате UNIX, соответствующая галочка активна). Полученный файл сохраняем, и переименовываем его расширение на .mos. Исходный файл готов. Так как картинка МО σ-комплекса фенола с нитрометаном не очень наглядна, в качестве примера визуализации МО мы далее использовали молекулу бензола. Для визуализации электронной структуры молекул удобно использовать программу Molden. Этой программе в файловом менеджере рекомендуется установить соответствие с файлами, имеющими расширение .mos. Работа в Molden требует установки на Вашем компьютере программы Xming. После запуска последней программы, двойной клик по файлу .mos запускает два окна программы Molden – окно со структурой и окно Molden Control. 15 Функционал программы Molden позволяет отображать множество полезных и наглядных характеристик, имеющих отношение к электронному строению молекул. В рамках поверхностного ознакомления с этой программой мы рассмотрим только два из них: визуализацию карт электростатического потенциала (КЭП), и визуализацию молекулярных орбиталей. в меню Для получения картинки КЭП следует воспользоваться кнопкой Molden Control. После ее нажатия появляется меню, в котором следует выбрать: В результате получаем изображение карты электростатического потенциала молекулы. Шкалу изменения цвета в зависимости от величины заряда можно настраивать, мы использовали параметр 0.03. Вид изображения настраивается кнопками и меню Molden Control (можно убрать тени, кнопкой , изменить цвет и тип фона, стрелками и кнопками Zoom in/out расположить изображение в нужной области экрана). Графический файл проще всего получить PrintScreen с последующим кропом в любом графическом редакторе (несколько полезных советов о выборе графического редактора и некоторых тонкостях подготовки графических файлов к публикации –в конце данной разработки). 16 При запуске программы мы автоматически находились в Mol. режиме. Переключаемся в Dens. Mode. Нажимаем на кнопку , в появившемся меню задаем параметр 0.05. И с удивлением смотрим на обрезанную ВЗМО молекулы бензола. Исправить это можно следующим образом: нажав PlotPlane, ввести параметр edx=20.00. Изменения параметров рабочей области обычно исправляют ситуацию. Посмотреть на внешний вид молекулярной орбитали можно и в окне Molden. Но для более качественного представления результатов, сравнения вида и энергии МО следует открыть дополнительное окно кнопкой В этом окне - распределение МО молекулы по энергии с указанием их занятости. Теперь можно приступить к самой ответственной части с точки зрения визуализации МО, а именно - к преобразованию формата программы MOLDEN в удобный графический формат. Выбираем орбиталь и смело нажимаем на кнопку , выбирая VRML2.0. В появившемся диалоговом окне можно переименовать создаваемый файл, а также задать 17 параметры отображения МО. Для небольших молекул мы использовали параметр 0.05. Результат появится в виде файла с расширением .wrl в той директории, в которой находится обрабатываемый файл .mos. Эта операция повторяется для всех интересующих нас МО (в случае бензола – это три ВЗМО и три низшие НСМО). Как уже отмечено выше, потенциал программы MOLDEN не исчерпываются возможностью изображения КЭП и набора МО, что оставляет простор для творчества. Мы же перейдем к третьему этапу, этапу презентации формы МО. Для подготовки графических файлов, пригодных для вставки в текст или презентацию, мы использовали программу MeshLab. Это - далеко не единственный вариант, но результат использования этой программы вполне удовлетворительный. Для начала, после запуска программы MeshLab рекомендуем сохранить удобный для Вас режим фона через меню Tools (для презентации проще всего использовать белый фон). В программе можно открыть несколько окон, при сравнительном анализе набора МО молекулы для совпадения ориентации молекулярного остова полезно использовать встроенный в программу trackball, отключая его в на финальном этапе подготовки изображений. Ниже приведена картинка, полученная для ВЗМО бензола. Результат достаточно нагляден и может быть использован в методических целях без дополнительных манипуляций с файлом. 18 4. Программа PRIRODA. Поиск переходных состояний. Из курса общей и физической химии мы знаем, что на пути между стационарными состояниями (интермедиатами) система проходит через совокупность переходных состояний с различной геометрией и энергией. В простейшем случае – например, для рекомбинации атомов с образованием двухатомной молекулы – геометрия системы описывается единственной координатой, межатомным расстоянием, которому можно поставить в соответствие энергию системы, получив в результате кривую потенциальной энергии химической реакции: E переходное состояние реагенты продукты координата реакции В общем случае, потенциальная энергия системы зависит от всего набора геометрических параметров, эта зависимость представляется в виде поверхности в многомерном пространстве, что, мягко говоря, не очень наглядно. При переходе из одного стационарного состояния в другое на этой поверхности должна существовать точка, соответствующая оптимальному пути перехода – точка, через которую проходит путь реакции, имеющий самый низкий энергетический барьер. Этой точке соответствует переходное состояние реакции, поиск которого – рутинная, но далеко не всегда простая задача квантовой химии. Для многостадийных, сложных путь реакции проходит через совокупность стационарных точек и переходных состояний, каждому из которых соответствует определенное значение энергии. Схематическое изображение этого пути – фактически, представление механизма реакции с учетом энергии каждой частицы – представляет собой энергетический профиль реакции. Качественное моделирование реакции предполагает построение подобного профиля. Фактически, моделирование стадии химической реакции предполагает оптимизацию трех структур: двух стационарных точек и переходного состояния между ними. Задача по оптимизации стационарной точки тривиальна, и может осложняться только конформационными эффектами – зачастую приходится выполнить расчет для целых серий конформеров с целью поиска конформера, имеющего минимальную энергию. Поиск переходного состояния – существенно более сложная задача. В программе PRIRODA этот поиск в существенной степени автоматизирован (об этом ниже) – но и в 19 этой программе, и в любой другой программе не существует работоспособных алгоритмов поиска переходных состояний только на основе двух оптимизированных структур интермедиатов. Безусловно, методы автоматизированного поиска ПС (например, QST2 в Gaussian) существуют, но, как показывает практика, работают далеко не всегда (а в сложных случаях не работают вообще). По этой причине я рекомендую использовать именно программу PRIRODA – и, если в этой программе удается найти четкое ПС, использовать геометрию этого ПС для последующей оптимизации в программах более высокого уровня. Поиск ПС в программе PRIRODA можно вести двумя методами. Первый метод – метод сканирования. Не забывая постулат Хэммонда (близость по энергии – близость по геометрии), поиск ПС сканированием следует вести от интермедиата, имеющего более высокую энергию. Второй метод – поиск "вручную": при наличии развитого пространственного воображения, можно изобразить геометрию переходного состояния и выполнить оптимизацию, фиксируя один или несколько геометрических параметров. Затем, варьируя эти параметры, можно "нащупать" область седловой точки, и выполнить финальную оптимизацию. Оба метода используют один и тот же способ контроля, основанный на анализе колебательного набора молекулы. Наличие единственной отрицательной частоты с выраженной амплитудой колебаний, соответствующих превращению реагента в продукт, является промежуточным критерием правильности выбранного пути. Для более глубокого ознакомления с теорией и практикой поиска ПС рекомендую ознакомиться с методической разработкой коллег из Казани, в которой рассмотрены вопросы анализа поверхности потенциальной энергии химической реакции и поиска переходных состояний [http://dspace.kpfu.ru/xmlui/bitstream/handle/net/20296/06_51_001056.pdf?sequence=1]. Ниже приведено несколько примеров по поиску ПС и определению активационных барьеров. 1. Сканирование по длине связи. Рассмотрим простую реакцию: гидролиз молекулы CH3Br под действием Cl–. Для ускорения времени расчета задачу следует грамотно подготовить. Изображаем и грубо оптимизируем молекулу CH3Br, готовя задачу по оптимизации структуры с использованием команды Optimize + Hessian. Оптимизация занимает 10–20 секунд. 20 21 Импортируем результат командой Import OUT, и далее через Edit Struct "рисуем" атом Cl, стараясь выстроить атомы Cl, C и Br на одной линии. Затем маркируем атомы C и Cl, и задаем длину связи C–Cl на 1 Å больше стандартной длины простой связи C–Cl. Атомы отмаркированной связи – С1 и Cl6. Для того, чтобы задать сканирование, в меню System/Control выбираем команду Scan, в меню Molecule задаем заряд, а в меню Optimize выполняем главную работу: задаем параметры сканирования. Для этого, нажав на кнопку Edit, в открывшемся окне наживаем Add, указываем номера атомов, начальное и конечное значение межатомного расстояния C–Cl (а нашем случае 2.500 и 1.500 Å), и после нажатия OK – число шагов сканирования (Points) – например, 101 (т.е. через каждые 0.01 Å). Задача по сканированию готова. Запустив задачу, можно следить за ходом изменения энергии системы, активировав правой кнопкой мыши команду Plot и выбрав параметр Energy. Также можно следить и за изменениями других параметров – например, длины связи C–Br. Игнорируя артефактный пик на графике изменения энергии, можно найти явно выраженный максимум, соответствующий шагу Final 233. Импортировав геометрию молекулы, соответствующую этому шагу, готовим и запускаем задачу, выбрав в System/Control команду Hessian. Полученный в результате расчета файл также импортируем, и запускаем задачу по поиску переходного состояния, используя команду Optimize+Hessian и значение Saddle = 1 (поиск седловой точки). 22 23 24 Результатом этого расчета является out-файл переходного состояния реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения. Набор колебательных частот содержит единственную мнимую частоту высокой интенсивности, которая соответствует протекающей реакции. Нажав на кнопку Animation, в этом можно легко убедиться. 2. Сканирование по диэдральному углу. Программе PRIRODA может выполнять сканирование по длине связи, валентному и диэдральному углу. Сканирование по диэдральному углу позволяет построить энергетические диаграммы конформационных переходов. Ниже приведен результат сканирования вращения относительно связи C2–C3 в молекуле бутана, исходя из наиболее стабильного конформера с изменением диэдрального угла C1-C2-C3-C4 от –180 до 180°. 25 3. Поиск переходного состояния в "ручном" режиме. В некоторых случаях сканирование не позволяет найти ПС. Это обусловлено тем, что сканирование далеко не всегда находит минимальную по энергии седловую точку на пути между реагентами и продуктами, так как заданное изменение структурного параметра совершенно не обязательно обуславливает протекание процесса в целом (образованию новой связи может способствовать перестройка структурного фрагмента на периферии молекулы, к примеру) – но при сканировании подобная перестройка может быть банально проигнорирована, так как постепенное изменение геометрии в ходе сканирования запросто может завести "не туда": геометрия оптимизированного состояния на пути сканирования может существенно отличаться от геометрии, соответствующей тому же значению параметра сканирования – но полученной не в результате такого сканирования, а с использованием пространственного воображения химика, выполняющего моделирование. Особенно актуально это для многих каталитических процессов, в которых участвуют несколько структурных фрагментов. Алгоритмов "ручного" поиска ПС нет. Приемы просты – фиксация межатомных расстояний и валентных углов. Результативность зависит от химической эрудиции исследователя и его способности "видеть" молекулу. 26 4. Верификация. Достаточно надежным алгоритмом верификации является процедура автоматического сканирования по реакционной координате (IRC). Фактически, то же самое можно сделать, изменив на минимальную величину (0.02 Å) структурный параметр в переходном состоянии "влево" и "вправо" – и запустив две задачи на релаксацию. Если эта релаксация приводит к двум различным интермедиатам, очевидно соответствующим найденному ПС, расчет можно признать верным. Для найденного ранее ПС нуклеофильного замещения при изменении расстояния C– Cl на 0.01 Å получены следующие результаты релаксации: 5. DFT моделирование и публикации: получение и представление результатов. Основным – и фундаментальным – недостатком программы PRIRODA является невозможность введения поправок на растворитель. Кроме того, эта программа практически неизвестна за пределами РФ, и публикация результатов, полученных с использованием этой программы, в принципе может быть затруднена вопросами рецензентов. Именно по этой причине PRORIDA следует позиционировать в первую очередь как средство визуализации молекулярных структур и механизмов реакции, а также как полезный инструмент для выполнения "чернового" моделирования. Далее – если стоит задача по получению результатов, достойных публикации в нормальных научных изданиях – можно переходить от PRORIDA и к более серьезным программам. 27 В этом разделе я могу дать лишь несколько рекомендаций относительно того, каким образом разумно получать и представлять результаты моделирования с использованием программы GAUSSIAN-09. Эта общеизвестная программа имеет фатальный недостаток: модульная организация подпрограмм обуславливает постоянную загрузку-выгрузку модулей, из-за чего скорость расчета удручает. Моделирование с использованием GAUSSIAN-09 можно выполнять и на PC – но это возможно только для простейших молекул. При введении поправок на растворитель время расчетов может увеличиваться в разы, что тоже не добавляет оптимизма. Вместе с тем, если у Вас есть возможность выполнить моделирование в GAUSSIAN-09, его результаты не должны вызвать вопросов – разумеется, в том случае, если Вы не допустили грубых ошибок при постановке задачи и интерпретации результатов. Основные недостатки работ по DFT моделированию обусловлены человеческим фактором, банальным пропуском важных интермедиатов и переходных состояний или, что еще хуже, использованием неправильных моделей. Технические ошибки тоже играют роль, но грубые ошибки все-таки редки. Грамотный выбор функционала и базиса для расчета важен не с точки зрения "прохождения" Вашей публикации через рецензента, а с точки зрения сопоставления Ваших результатов с ранее опубликованными. Этот выбор следует соотносить с результатами анализа литературы по теме. С другой стороны, не следует безоглядно доверять опыту коллег: если Вам нужны более-менее адекватные результаты расчета свободной энергии, не стоит использовать B3LYP функционал, а лучше применить что-нибудь из семейства M-06. А если Вы занимаетесь координационной химией, использовать LANL2DZ можно, но надо отдавать себе отчет в том, что полученная в результате расчета геометрия будет иметь очень мало общего с реальной геометрией комплекса. Резюме: работать надо аккуратно, и не лениться представлять результаты расчетов в максимально подробном виде. В Supporting Information к Вашей работе должны быть включены файлы с координатами, mol файлы, полезно "прицепить" мультипликацию с наиболее одиозными или красивыми переходными состояниями. Кроме того, огромное значение имеет представление результатов в тексте статьи: читатель должен без проблем видеть связь между механизмом реакции и рассчитанным Вами реакционным профилем. В качестве примера могу привести фрагмент недавно опубликованной нашим научным коллективом работы, в которой был рассмотрен вопрос выбора реакционного механизма полимеризации этиленфосфатов, катализируемой TBD и спиртами. Этот фрагмент адекватно иллюстрирует основные принципы грамотной презентации результатов DFT моделирования: - простоту "шифрования" стационарных точек и ПС - наглядность реакционной схемы - информативность реакционного профиля без излишней перегруженности данными. Дерзайте! 28 Two reaction mechanisms, "amide" [46–48] and "donor-acceptor" [49–52], were proposed earlier for the TBDcatalyzed polymerization of cyclic esters. Both mechanisms are feasible for ethylene phosphate ROP (Scheme 2, ways A and B, respectively) Scheme 2. "Amide" (A) and "Donor-acceptor" (B) mechanisms for the TBD-catalyzed ROP of MeOEP The comparison of the reaction profiles of "amide" (Figure 1, left) and "donor-acceptor" (Figure 1, right) pathways demonstrates that the "donor-acceptor" mechanism is highly favorable and that the difference in activation barriers is ~26 kcal/mol. Figure 1. Energy profile obtained by DFT calculations of TBD-catalyzed ring-opening ethanolysis of methyl ethylene phosphate MeOEP for mechanisms A (----- dark gray, left) and B (— black, right) and molecular structures of the key transition states (bond lengths and interatomic contacts are provided in Å) [Eur. Polym. J. 118 (2019) 393. doi:10.1016/j.eurpolymj.2019.06.015] 29
