Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тихоокеанский государственный университет» Л. В. Сеничева В. А. Яргаева ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Утверждено издательско-библиотечным советом университета в качестве учебного пособия Хабаровск Издательство ТОГУ 2008 УДК 541.1(076.5) ББК Г5 С311 Р е ц е н з е н т ы: кафедра химии Дальневосточного государственного гуманитарного университета (завкафедрой канд. хим. наук, доц. Л. Д. Литвищенко); доцент кафедры химии Дальневосточного государственного медицинского университета канд. хим. наук, чл.-кор. МАНЭБ В. А. Немов Научный редактор канд. хим. наук, доц. Т. Б. Панасюк Сеничева Л. В. С311 Физическая химия: химическое равновесие : учеб. пособие / Л. В. Сеничева, В. А. Яргаева. – Хабаровск : Изд-во Тихоокеан. гос. ун-та, 2008. – 83 с. ISBN 978-5-7389-0676-3 В учебном пособии представлены теоретические основы химического равновесия, достаточно полно отражающие содержание этого раздела физической химии, методические рекомендации к выполнению трех лабораторных работ, девять многовариантных заданий с примерами решения задач, три типа тестовых заданий для самоподготовки и допуска к лабораторным работам, примеры тестов итогового контроля знаний студентов. Издание предназначено для студентов технологических специальностей (ХПД, ХТПЭ, ООС, ЛП и др.), изучающих в высшем учебном заведении химическое равновесие в курсе физической химии, а также в других учебных химических или технологических дисциплинах, в которых рассматриваются обратимые процессы. УДК 541.1(076.5) ББК Г5 © Тихоокеанский государственный университет, 2008 © Сеничева Л. В., Яргаева В. А., 2008 Л.В. Сеничева В.А. Яргаева ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ВВЕДЕНИЕ Настоящее пособие является первым опытом комплексного рассмотрения одного из важных разделов физической химии – химического равновесия. В пособии рассматривается химическое равновесие теоретически – на основе законов химической термодинамики, экспериментально – при выполнении лабораторных работ и практически – путем решения многовариантных задач. На каждом этапе изучения химического равновесия предлагается тест-контроль: по тестам на соответствие определяется степень усвоения и закрепления теоретического материала; по тестам в открытой форме проверяется готовность студента к выполнению лабораторной работы; по тестам итогового контроля оценивается знание основ химического равновесия. Для самостоятельной работы студентов предлагаются многовариантные задания с примерами решения задач. Многовариантные задания используются в учебном процессе при изучении физической химии на протяжении многих лет. Термодинамические расчеты выполняются с использованием справочной литературы. При любых расчетах физические величины берутся с соответствующими единицами измерения, принятыми в Международной системе единиц (СИ). В некоторых расчетах допускаются внесистемные единицы: грамм, литр, градус Цельсия, атмосфера и др., которые в настоящее время часто используют в лабораториях. Лабораторные работы подобраны таким образом, чтобы они отличались по типу обратимой химической реакции или обратимого физико-химического процесса и по методам экспериментального изучения химического равновесия. Теоретические основы каждой лабораторной работы рассматриваются по единому алгоритму. В приложениях пособия приведены фундаментальные физические постоянные и некоторые физико-химические величины, необходимые при решении задач и обработке экспериментальных данных. Для более глубокого изучения химического равновесия студенты могут воспользоваться учебной литературой, а также справочниками, приведенными в библиографическом списке настоящего пособия. Пособие составлено в соответствии с программой раздела химического равновесия в курсе физической химии. 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Химическое равновесие – это состояние системы, в которой протекает обратимый процесс одновременно в прямом и обратном направлениях с одинаковой скоростью. Состав системы в результате такого процесса не меняется во времени, если условия его протекания остаются постоянными. Равновесные концентрации (или парциальные давления) реагирующих веществ численно могут быть разными, но их соотношение, называемое константой равновесия, всегда одинаково при постоянной температуре. В термодинамике под химическим равновесием понимается наиболее устойчивое при данных условиях состояние системы. Для его характеристики используют термодинамические функции, путем расчета которых можно, не прибегая к эксперименту, вычислить константу равновесия, определить оптимальные условия проведения обратимого процесса с целью повышения выхода продукта реакции. Развитие теории химического равновесия явилось толчком к разработке новых технологических схем таких производств, как получение аммиака, метанола, синтетического каучука и других веществ, химическая переработка нефтепродуктов, металлургия и т. д. 1.1. ТИПЫ РАВНОВЕСИЙ В ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ Химические равновесия могут быть разными по механизму, но всегда являются результатом протекания обратимой химической реакции или обратимого физико-химического процесса и характеризуются величиной константы химического равновесия. Обратимые химические реакции в зависимости от фазового (агрегатного) состояния реагирующих веществ могут быть: - газообразными, если реакция протекает в газовой фазе: H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г); - жидкофазными, если реакция протекает между жидкими веществами: С2H5OH(ж) + СH3COOH(ж) ⇄ CH3COOC2H5(ж) + H2O(ж) или между веществами, находящимися в растворе: NН4ОН(р) + Н(р)+ ⇄ NH4+(p) + H2O(р); - твердофазными, протекающими по типу топохимических реакций в твердой фазе на границе раздела «твердое исходное вещество – твердый продукт реакции»: СuSO4 5H2O(т) ⇄ CuSO4 3H2O(т) + 2H2O(г); - гомогенными, если все реагирующие вещества находятся в одной фазе: N2(г) + 3H2(г) ⇄ 2NH3(г); - гетерогенными, если реагирующие вещества находятся в разных фазах: СO2(г) + C(графит) ⇄ 2СО(г). Количественной характеристикой химического равновесия, достигаемого при протекании таких реакций, является константа равновесия (табл. 1.1). Таблица 1.1 Типы обратимых химических и физико-химических процессов № п/п 1 2 3 4 5 Название обратимого процесса Химическая реакция Гидратация и дегидратация вещества Электролитическая диссоциация электролита Диссоциация малорастворимого электролита Диссоциация комплексного соединения (иона) 6 Гидролиз соли 7 Диссоциация воды 8 9 Ионно-обменная адсорбция Обмен ионов на поверхности стеклянного электрода Пример обратимого процесса Н2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) CaCl2(т) + 6Н2О(ж) ⇄ ⇄ CaCl2 · 6Н2О(т) NH4OH(р) ⇄ NH4+ (р) + ОН– (р) AgCl(т) ⇄ Ag + (р) + Cl – (р) [Fe(CN)6]3–(р) ⇄ ⇄ [Fe(CN)5] 2–( р) + CN –(р) Cu2+(р) + H2O(ж) ⇄ ⇄ [CuOH]+(р) + Н+(р) H2O(ж) ⇄ H + (p) – + OH (p) Катионит H+(т) + Na+(р) ⇄ ⇄ Катионит Na+(т) + Н+(р) Стекло Na+(т) + Н+(р) ⇄ ⇄ Стекло Н + (т) + + Na (р) Константа химического равновесия ОбознаНазвание чение Константа К равновесия Константа Кгидр гидратации вещества Константа Кд диссоциации электролита ПР (L) Произведение растворимости вещества Кн Константа нестойкости вещества Кг Константа гидролиза соли Кв Ионное произведение воды Кобм Константа ионного обмена Кобм Константа ионного обмена Особое место в ряду химических равновесий занимают равновесия в водных растворах электролитов. Под действием полярных молекул воды или с их участием в таких растворах устанавливаются различные ионные или ионно-молекулярные равновесия, количественной характеристикой которых являются константы равновесия, отличающиеся по названию и по обозначению от просто константы равновесия (см. табл. 1.1). Подобно химическому равновесию рассматриваются равновесия в других обратимых процессах, например, таких как гидратация и дегидратация кристаллогидратов, ионно-обменная адсорбция, фазовые равновесия, термическое разложение карбонатов и т. д. (см. табл. 1.1). 1.2. УСЛОВИЯ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Химическое равновесие – это динамичное состояние системы, в которой протекают одновременно две противоположно направленные реакции: прямая () со скоростью и обратная () со скоростью . Через некоторое время эти скорости становятся равными ( ) , тогда в системе установится химическое равновесие. Допустим, в гомогенной системе протекает обратимая реакция при Т const , P const и при начальных концентрациях исходных веществ, равных С0(А) и С0(В), со скоростью υ k Cа0 (A) C0b (B) по уравнению вида аА + bB ⇄ qQ + dD. С течением времени в этой системе произойдут следующие изменения: - уменьшатся концентрации исходных веществ до Ct(А), Ct(В); - понизится скорость прямой реакции до a k C t (A) C bt (B) ; - увеличатся концентрации продуктов реакции до Сt(Q), Сt(D); - повысится скорость обратной реакции до k Cqt (Q) Cdt (D) ; - через время t выравняются скорости прямой и обратной реакций: и станут постоянными концентрации всех реагирующих веществ: Сi = const; - в системе установится химическое равновесие с постоянными равновесными концентрациями реагирующих веществ: С(A), С(В), С(Q), С(D), соотношение которых также будет постоянным и равным константе равновесия при данной температуре. Химическое равновесие в системе установится при любых начальных концентрациях реагирующих веществ, которые могут быть только исходными, или только продуктами, или теми и другими одновременно. Равновесные концентрации реагирующих веществ могут различаться численно при разных способах задаваемого начального состава системы, но соотношение их всегда будет постоянным при Т = const и равным константе равновесия. Обратимую химическую реакцию можно провести в двух противоположных направлениях. Например, гомогенную обратимую химическую реакцию образование H2(г) + I2(г) разложение 2HI(г) можно провести в направлении прямой реакции образования HI, сопровождающейся увеличением концентрации HI, а также в направлении обратной реакции разложения HI, приводящей к уменьшению концентрации HI. Через какое-то время концентрации HI выравняются, т. е. в системе установится равновесие. Разные пути достижения равновесия в одной и той же системе подтверждают истинность достигнутого равновесия, что очень важно при расчете константы равновесия. Химическое равновесие является подвижным, так как оно легко самопроизвольно восстанавливается при прекращении внешнего воздействия (Сi, рi, Т, Р), т. е. переходит в новое состояние равновесия. Этот переход принято называть смещением равновесия. Химическое равновесие и возможность самопроизвольного перехода системы в это состояние при данных условиях количественно оцениваются величинами изменения термодинамических функций (табл. 1.2). Таблица 1.2 Термодинамическое условие химического равновесия № п/п 1 2 Условия протекания реакции Т = const P = const Т = const V = const Термодинамическая функция Энергия Гиббса G r Энергия Гельмгольца A r Критерии самопроизвольной реакции G r min G r < O А r min A r < О Критерий равновесия G r = O A r = О В практике изучения химического равновесия наиболее часто рассчитывается изменение энергии Гиббса G r по следующим причинам: - химические реакции чаще протекают в системах при Т = const, P = const, чем при Т = const, V = const; - термодинамические свойства многих веществ, приведенные в справочниках, рассчитаны при Т = 298 К; Р = 1,01 · 105 Па; - константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса ΔGr простой зависимостью. Таким образом, общими условиями устойчивого химического равновесия являются следующие: 1. Динамичность равновесия, т. е. протекание прямой и обратной ре акций с равными скоростями: это кинетическое условие химического равновесия; 2. Неизменность равновесного состава системы Сi = const при постоянстве внешних параметров Т, Р, V = const – это концентрационное условие химического равновесия; 3. Минимальное постоянное значение энергии Гиббса Gr или энергии Гельмгольца Ar: ΔGr = 0 или ΔAr = 0 – это термодинамическое условие химического равновесия; 4. Подвижность равновесия, т. е. возможность смещения равновесия при изменении параметров системы: Т, Р, Сi, pi; 5. Возможность подхода к состоянию равновесия с двух противоположных сторон: со стороны прямой и со стороны обратной реакции. 1.3. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС На основе изучения кинетики обратимых химических реакций, протекающих при постоянной температуре, К. Гульдберг и П. Вааге сформулировали закон действующих масс для химического равновесия: Соотношение равновесных концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции равно константе равновесия при Т = const. Математически закон действующих масс записывается в виде константы равновесия, выраженной через равновесные концентрации или другие величины, характеризующие состав системы, при достижении равновесия как со стороны прямой (Кпр), так и со стороны обратной (Кобр) реакции (табл. 1.3). Таблица 1.3 Выражение закона действующих масс для реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD Путь достижения равновесия Константа равновесия Прямая реакция q d Kпр = C (Q) C (D) C a (A) C b (B) Соотношение констант равновесия K пр a b Кобр = C (A) C (B) C q ( Q) C d ( D) Обратная реакция 1 К обр Константы равновесия, выраженные любым способом, зависят от температуры и природы реагирующих веществ и не зависят от равновесного состава системы. Однако способ выражения состава системы влияет на численное значение константы равновесия (табл. 1.4). Таблица 1.4 Влияние способа выражения состава системы на вид константы равновесия при Т = const для гомогенной реакции типа аА + bB ⇄ qQ + dD Тип системы Идеальная система Равновесный состав системы Способ Соотношение выражения составов состава Концентрация Сi, моль/м3 рi = Сi · R T Парциальное давление рi, Па рi = хi · P Молярная доля хi Реальная система Выражение константы равновесия Kc Соотношение констант равновесия C qQ C dD C aA C bB Kp Kx Активность аi, моль/м3 i = i · Ci K Фугитивность fi, Па fi = i pi Kf p p q Q d D p aA p bB x qQ x dD Kp = Kc(R T) Kp = Kx · Р x aA x bB α qQ α dD α aA α bB f Qq f Dd f Aa f Bb K Kc Kf Kp γ qQ γ dD γ aA γ bB γ qQ γ dD γ aA γ bB Примечания: 1. = (q + d) – (a + b) изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. 2. i – коэффициент активности или фугитивности вещества. 3. Р – общее давление в системе. Все уравнения для констант равновесия (см. табл. 1.4) являются математическим выражением закона действующих масс. Константы химического равновесия Кс и Кр (К и Кf) безразмерны для реакций, идущих без изменения числа молей газообразных реагирующих веществ: = 0. При 0 единицами измерения Кр (Кf )являются единицы давления, Кс (К) – единицы концентрации, взятые в степени . Константа химического равновесия Кх безразмерна, так как молярные доли являются относительными величинами, и в отличие от констант, выраженных другим способом, зависит от общего давления в системе. В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение константы химического равновесия входят равновесные парциальные давления или концентрации газов, или концентрации растворённых веществ, участвующих в реакции, так как активности твердых веществ или жидкостей при одновременном участии газов принимаются равными единице. Например, для реакции С(графит) + СО2(г) ⇄ 2СО(г) 2 p CO . Kp p CO2 Закон действующих масс имеет большое значение в учении о химическом равновесии. Из него следует, что в системе, в которой протекает обратимая реакция: - соотношение равновесных величин, характеризующих состав системы при Т = const, является постоянным и равным константе равновесия; - константа равновесия не зависит от того, какие из реагирующих веществ будут исходными веществами, а какие – продуктами реакции; - константа равновесия не зависит от начального состава исходных веществ; - для расчета константы равновесия достаточно экспериментально определить равновесную концентрацию одного из реагирующих веществ. 1.4. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СИСТЕМЫ НА НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Система, в которой протекает химическая реакция, содержит несколько компонентов, каждый из которых характеризуется своим химическим потенциалом: i = i0 + RT ln рi или i = i0 + RT lnCi , (1.1) 0 где i и i – химический потенциал i-го компонента при заданных и стандартных условиях соответственно, Дж/моль; R = 8,31 Дж/(моль · К) молярная газовая постоянная; Т – температура, К; рi – исходное парциальное давление компонента, Па; Ci – исходная концентрация компонента, моль/м3. Допустим, в системе при Т = const, Р = const протекает гомогенная газовая реакция по уравнению общего вида: аА + bB ⇄ qQ + dD. Изменение энергии Гиббса Gr такой реакции с учетом химического потенциала каждого компонента i вычисляется по формуле Gr(T) = I νi = (q · Q + d · D) – (a · A + b · B). (1.2) Подставив одно из уравнений (1.1) в уравнение (1.2) и сделав математические преобразования, получим уравнение зависимости Gr от начальных парциальных давлений всех реагирующих веществ при заданных температуре и давлении в системе: p q0 (Q) p d0 (D) 0 Gr(Т) = Gr (Т) + RT · ln a , (1.3) p 0 (A) p 0b (B) где Gr0(Т) – стандартная энергия Гиббса химической реакции (химическое сродство) при температуре Т, Дж; р0(А), р0(В), р0(Q), р0(D) – начальные парциальные давления реагирующих веществ, Па. Под химическим сродством понимается способность веществ вступать в химическое взаимодействие при заданной температуре. Анализ уравнения (1.3) 1. Gr(Т) = 0, т. е. в системе установилось химическое равновесие, из чего следует: - парциальные давления реагирующих веществ стали равновесными: рА, рB, рQ, рD; - соотношение равновесных парциальных давлений должно быть постоянным и равным константе равновесия Кр: p qQ p dD Kp a b ; pA pB - уравнение (1.3) примет вид Gr0(Т) = RT ln Kp. (1.4) По уравнению (1.4) можно рассчитать константу равновесия Кр, если давление измеряется в атмосферах. Энергию Гиббса Gr0(Т) предварительно вычисляют по термодинамическим уравнениям при температуре Т. Если единицей измерения давления является Па, то в уравнение (1.4) вводится поправочный коэффициент (1 атм = 1,0132 · 105 Па): Gr0(Т) = RT · ln Kp + RT · ln 1,0132 · 105 . (1.4а) 2. Gr(Т) 0, т. е. система неравновесна. Тогда при подстановке уравнения (1.4) в уравнение (1.3) получится уравнение изотермы химической реакции, протекающей при Р = const, T = const: p q0 (Q) p d0 (D) Gr(Т) = RT ln Kp + RT · ln a , p 0 (A) p 0b (B) (1.5) где Кр – константа равновесия обратимой химической реакции, выраженная через парциальные давления, Па. p q0 (Q) p d0 (D) С целью упрощения вида уравнения (1.5) обозначим = П Pi . a b p 0 (A) p 0 (B) Тогда уравнение (1.5) примет вид Gr(Т) = RT ln Kp + RT ∙ ln П P . (1.5а) Уравнения изотермы химической реакции (1.5) и (1.5а) выражают влияние заданных начальных парциальных давлений реагирующих веществ, т. е. состава системы, на направление протекания химической реакции и возможность смещения равновесия в сторону прямой или обратной реакции при изменении этого состава (табл. 1.5). i Таблица 1.5 Влияние начального состава системы на направление смещения равновесия реакции вида аА + bB ⇄ qQ + dD на основе уравнения изотермы реакции Изменение начального состава системы р0(А) р0(В) Соотношение между начальным составом системы и константой Кp ln p q0 (Q) p d0 (D) ln p q0 (Q) p d0 (D) p0(Q) p0(D) ln p q0 (Q) p d0 (D) p0(Q) p0(D) ln р0(А) р0(В) p0(i) = pi (равновесные давления) ln p a0 (A) p 0b (B) p a0 (A) p 0b (B) p a0 (A) p 0b (B) p q0 (Q) p d0 (D) p a0 (A) p 0b (B) Знак изменения Gr(T) > ln Kp Gr(T) > 0 < ln Kp Gr(T) < 0 > ln Kp Gr(T) > 0 < ln Kp Gr(T) < 0 p q0 (Q) p d0 (D) = ln Kp p a0 (A) p 0b (B) Gr(T) = 0 Направление смещения равновесия ( или ) Нет смещения равновесия Уравнение изотермы химической реакции аА + bB ⇄ qQ + dD при V = const, T = const аналогично уравнению (1.5) и имеет вид C q0 (Q) C d0 (D) Ar(Т) = RT ln Kc + RT · ln a , C 0 (A) C 0b (B) (1.6) где Ar(Т) изменение энергии Гельмгольца химической реакции, Дж; Кс – константа химического равновесия реакции, выраженная через концентрации, (моль/м3)Δ; С0(А), С0(В), С0(Q), С0(D) – начальные концентрации реагирующих веществ, моль/м3. C q0 (Q) C d0 (D) Введём обозначение a = П C , тогда уравнение (1.6) примет C 0 (A) C 0b (B) вид Ar(Т) = RT ln Kc + RT · ln П C . (1.6а) При равновесии (Аr = 0) из уравнения (1.6а) получим уравнение, аналогичное уравнению (1.4): Аr0(Т) = RT ln Kc , (1.7) 0 где Аr (Т) – стандартная энергия Гельмгольца химической реакции (химическое сродство) при температуре Т, Дж. Уравнения изотерм химической реакции (1.5) и (1.6) позволяют определить направление смещения равновесия при изменении начального состава системы (см. табл. 1.5). Уравнения изотерм химических реакций (1.4) и (1.7) используются для определения константы равновесия при постоянной температуре, если предварительно рассчитаны Gr0(Т) и Аr0(Т). i i 1.5. УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНСТАНТУ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ На основе уравнений Гиббса – Гельмгольца, определяющих влияние температуры на изменение термодинамических потенциалов (ΔGr и ΔAr), и уравнений изотермы химической реакции Я. Вант-Гофф вывел уравнения изобары и изохоры химической реакции в дифференциальной форме. d ln K p H r Уравнение изобары . (1.8) dT RT 2 d ln K c U r . dT RT 2 Уравнение изохоры (1.9) Наиболее часто используется уравнение изобары химической реакции (1.8), анализ которого представлен в табл. 1.6. Таблица 1.6 Влияние температуры на величину константы равновесия и направление смещения равновесия на основе уравнения изобары химической реакции Тип реакции Экзотермическая Эндотермическая Без выделения или поглощения теплоты Знак Нr Н < 0 Знак d ln K p d ln K p dT Н > 0 d ln K p dT Н 0 d ln K p dT dT <0 >0 0 Изменение температуры Изменение Кр T↑ Kp ↓ T↓ Т↑ Kp ↑ Кр ↑ Т↓ Т↑ Кр ↓ Кр = const Т↓ Kp = const Направление смещения равновесия Нет смещения равновесия Уравнения (1.8) и (1.9) устанавливают связь между константой равновесия (Кр или Кс), температурой и изменениями энтальпии ΔHr (при Р = const) или внутренней энергии ΔUr (при V = const) химической реакции. Поэтому уравнения (1.8) и (1.9) применяют для установления влияния температуры на величину константы равновесия и на направление смещения равновесия в сторону прямой () или в сторону обратной () реакции (см. табл. 1.6). Для расчета константы равновесия при заданной Т или теплового эффекта реакции в интервале температур дифференциальное уравнение изобары химической реакции (1.8) интегрируют. Для более точных расчетов ΔHr(Т) используют уравнение Кирхгофа, учитывающее влияние температуры на величину ΔHr(Т). При интегрировании уравнения изобары химической реакции (1.8) можно получить два вида интегральных уравнений: ln K p H r C; RТ (1.10) ln K p (T2 ) K p (T1 ) H r 1 1 . R T1 T2 (1.11) Уравнение (1.10) используют для построения графика в координатах ln Кр = f(1/T), имеющего вид прямой линии, по тангенсу угла наклона которого определяют ΔHr реакции графическим методом (рис. 1.1). 2 ln Kp2 1 a ln Kp1 1 Т1 0 b 1 T1 lnKp1’ lnKp2’ 1' T2 1 T2 1 3 10 T a 1 ’ ’ b 2 Рис. 1.1. Зависимость ln Kp от 1 для экзотермических (12) T и эндотермических (12) реакций H r H 'r Из уравнения (1.10) следует, что = tg или = tg ′, R R которые рассчитываются по уравнениям ln K p (T2 ) ln K p (T1 ) H r tg = = = или 1 /T2 1 /T1 b R ln K p (T2 ) ln K p (T1 ) H 'r tg = = = . 1 /T2 1 /T1 b R Величины tg или tg ′ всегда определяют по отношению отрезков а и b или а′ и b′, взятых в единицах масштаба на рис. 1.1. Уравнение (1.11) используют для расчета Нr, если известны константы равновесия при двух температурах, или для расчета константы ′ равновесия при одной температуре, если известны константа равновесия при другой температуре и изменение энтальпии реакции. Уравнение изохоры химической реакции (1.9) интегрируют, а затем применяют подобно уравнению изобары химической реакции, только вместо изменения энтальпии Нr используют изменение внутренней энергии Ur, рассчитываемое по уравнению Ur = Hr RT. 1.6. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КОНСТАНТУ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ Давление влияет на величину константы равновесия Кх, которая выражена через молярные доли xi реагирующих веществ в газовой смеси (см. табл. 1.4). Молярную долю i-го газа вычисляют по формуле x i ni . ni Давление окажет влияние на химическое равновесие, если оно приведет к изменению молярных долей газообразных веществ. Это возможно сделать при введении в реакционную смесь инертных газов (Аr, He и др.), не участвующих в реакции, или при изменении числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Уравнение, выражающее влияние общего давления на константу равновесия Kx через изменение числа молей газообразных веществ ν в реакции, имеет вид d ln K x . (1.12) dP P Анализ уравнения (1.12) представлен в табл. 1.7. Таблица 1.7 Влияние давления на величину константы равновесия и на направление смещения равновесия реакции аА + bB ⇄ Изменение числа Знак ИзменеИзменение моль газов в производной ние константы ходе реакции давления равновесия d ln K x Р Кх ν dP ν > 0 ν < 0 d ln K x dP d ln K x dP d ln K x dP d ln K x dP <0 Р↑ Kх↓ <0 Р↓ Kх↑ >0 Р↑ Кх ↑ >0 Р↓ Кх ↓ qQ + dD Направление смещения равновесия ν = 0 d ln K x =0 dP d ln K x =0 dP Р↓ Кх = const Р↑ Кх = const Нет смещения равновесия Как следует из табл. 1.7, в обратимых процессах с участием газообразных веществ при повышении давления (Р↑) равновесие всегда смещается в сторону уменьшения числа молекул газа в ходе реакции, при этом объем системы становится меньше (V↓), а при уменьшении давления (Р↓) равновесие смещается в сторону увеличения числа молекул газа (ν > 0) и увеличения объема системы (V↑). При очень высоких давлениях ( порядка 103104 атм) равновесие в конденсированных системах также смещается в сторону уменьшения их объема (V↓), в направлении образования веществ с большей плотностью, более твердых и прочных. Например, при высоких давлениях графит переходит в более твёрдый, прочный и тяжёлый алмаз, H2O(т) (лед) превращается в другие кристаллические модификации льда с плотностью больше единицы. 1.7. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ При изменении внешних параметров (рi, Ci, P, T) возможно смещение равновесия в сторону прямой или обратной реакции или сохранение состояния равновесия в неизменном виде. Направление смещения химического равновесия можно определить двумя путями: по принципу Ле Шателье и по термодинамическим уравнениям, которые являются количественным выражением этого принципа. 1.7.1. Определение направления смещения равновесия по принципу Ле Шателье Формулировка принципа Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие путем изменения концентрации, температуры или давления, то равновесие сместится в сторону, противодействующую произведенному изменению. По сути принцип Ле Шателье называют принципом противодействия системы, в которой протекает обратимый процесс, внешнему воздействию. Например: дана гетерогенная обратимая химическая реакция С(графит) + СО2(г) ⇄ 2CO(г). Рассмотрим, как изменятся параметры системы при протекании этой обратимой реакции. Характеристика прямой () реакции: - эндотермическая (Нr 0), температура в системе уменьшается (Т); - число молекул газа ν увеличивается (ν > 0), давление в системе повышается (Р); - исходное вещество СО2 расходуется: его концентрация уменьшается (С(СО2) ); - продукт реакции СО образуется: его концентрация увеличивается (С(СО)); - исходное вещество С(графит) твёрдое, его концентрация не изменяется. Характеристика обратной () реакции: - экзотермическая (Нr 0), температура в системе увеличивается (Т); - число молекул газа ν уменьшается (ν 0), давление в системе понижается (Р); - исходное вещество СО2 образуется: его концентрация увеличивается (С(СО2)); - продукт реакции СО расходуется: его концентрация уменьшается (С(СО)); - исходное вещество С(графит) твёрдое, его концентрация не изменяется. Направление смещения равновесия заданной обратимой реакции при изменении Сi, T и P в соответствии с принципом Ле Шателье как принципом противодействия представлено в виде табл. 1.8. Таблица 1.8 Смещение равновесия по принципу Ле Шателье Внешнее воздействие С(СО2) С(СО) m(C(графит))или Ответ системы на внешнее воздействие С(СО2) С(СО) C(C(графит)) = const Р Т Р Т Направление смещения равновесия Нет смещения равновесия Таким образом, в соответствии с принципом Ле Шателье химическое равновесие смещается: - в сторону прямой реакции при повышении концентрации исходных веществ и при отведении продуктов реакции из системы; - в сторону обратной реакции при понижении концентрации исходных веществ и повышении концентрации продуктов реакции; - в сторону меньшего числа молекул газа при повышении давления в системе и в сторону большего числа молекул газа при понижении давления; - в сторону эндотермической реакции при повышении температуры и в сторону экзотермической реакции при понижении температуры. 1.7.2. Определение направления смещения равновесия на основе термодинамических уравнений Каждому параметру, влияющему на состояние равновесия, соответствует определённое термодинамическое уравнение (1.5), (1.6), (1.8), (1.9) или (1.12). По этим уравнениям можно оценить, как надо изменить параметр, чтобы сместить равновесие в нужном направлении. Особенности влияния каждого из параметров (Сi, pi, T, P) на направление смещения химического равновесия в соответствии с этими уравнениями рассмотрены в табл. 1.5, 1.6, 1.7. 1.8. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНСТАНТЫ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ Основной количественной характеристикой обратимых химических реакций является константа равновесия К, по величине которой можно оценить целесообразность проведения реакции при заданных условиях (табл. 1.9). Таблица 1.9 Соотношение между величиной константы равновесия и выходом продукта реакции 1 Величина константы химического равновесия К К 1 Смещение равновесия в сторону прямой (→) или обратной () реакции 2 К1 ⇄ 0 100 3 К 1 0 № п/п Выход продукта реакции , % 100 Константу химического равновесия можно рассчитать теоретически по справочным данным или на основе экспериментальных данных. Теоретические методы расчета константы равновесия 1. Термодинамический расчет константы равновесия на основе термодинамических свойств реагирующих веществ. Это наиболее используемый метод расчета. 2. Расчет константы равновесия на основе закономерностей статистической термодинамики. Этот метод используют для расчета константы равновесия более простых реакций с участием ограниченного числа веществ. 3. Расчет константы равновесия по справочным эмпирическим данным и зависимостям, если для исследуемого вещества отсутствуют в справочнике термодинамические величины: энтальпия, энергия Гиббса образования, абсолютная энтропия и теплоемкость. 4. Определение константы равновесия методом сравнительного расчета, т. е. путем сравнения константы равновесия исследуемой реакции с константами равновесия однотипных реакций, идущих с участием однотипных химических соединений, по эмпирическим формулам вида lg Ky = lg Kх + , где Ку и Кх – константы равновесия неизвестной и однотипной реакции соответственно; и – эмпирические коэффициенты для однотипных реакций, например, таких, как разложения карбонатов металлов (II), образования оксидов металлов (III) и др. Экспериментальные методы определения константы равновесия 1. Определение равновесных концентраций реагирующих веществ методом химического или физико-химического анализа с последующим расчетом константы равновесия по закону действующих масс. Основными трудностями этого метода являются сложность достижения истинного равновесия и невозможность сохранения постоянства концентрации раствора во время отбора пробы и проведения анализа. 2. Определение физико-химической величины, прямо пропорциональной концентрации раствора. Например, измерение плотности, показателя преломления, электрической проводимости, оптической плотности или pH исследуемого раствора. По зависимости измеренной величины от состава раствора рассчитывают равновесную концентрацию исследуемого вещества, а затем считают равновесные концентрации других реагирующих веществ и константу равновесия. Преимуществами этого метода определения константы равновесия являются проведение анализа без отбора проб и постоянство концентрации раствора в процессе измерения. 3. Определение константы равновесия методом потенциометрии, т. е. методом измерения электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента, в котором протекает окислительно-восстановительная реакция. Константу химического равновесия Kр рассчитывают по формуле n e F E , RT где Е – ЭДС гальванического элемента, В; F = 96 485 Кл/моль – постоянная Фарадея; nе – число электронов, участвующих в реакции. ЭДС гальванического элемента измеряют методом потенциометрии или рассчитывают по разности потенциалов окислителя и восстановителя. ln Kр 1.8.1. Термодинамический расчет константы химического равновесия Константу химического равновесия можно рассчитать по любому из термодинамических уравнений (1.4), (1.4а), (1.7), (1.10), (1.11) или (1.12), рассмотренных в настоящем пособии. Выбор уравнения для расчета химического равновесия зависит от условий протекания обратимого физико-химического процесса. Из вышеперечисленных термодинамических уравнений для расчета константы равновесия воспользуемся уравнением (1.4), из которого следует, что ΔG 0r T G 0r T . lnK p или K p exp (1.13) RT RT Из уравнения (1.13) видно, что для расчета константы равновесия Кр надо предварительно рассчитать изменение энергии Гиббса G 0r (T) , используя уравнения химической термодинамики, представленные в табл. 1.10. Таблица 1.10 Термодинамические уравнения, необходимые для расчета 0 изменения энергии Гиббса G r (T) при Т = const Термодинамическое уравнение № п/п Название Математическое выражение G 0r T H 0r T TS0r T 1 Уравнение Гиббса в интегральной форме 2 Уравнение Кирхгофа для расчета изменения энтальпии реакции при Т = const ΔH T ΔH 298 ΔCp dT Уравнение для расчета изменения энтропии реакции при Т = const ΔS T ΔS 298 3 T 0 r 0 r 298 0 r 0 r T 298 ΔCp T dT Эмпирическое уравнение зависимости теплоемкости реакции от температуры 4 ΔCp Δa Δb T Δc T 2 c' T2 Сделав необходимые математические преобразования уравнений, представленных в табл.1.10, получим общее уравнение для расчета стандартного изменения энергии Гиббса реакции при Т = const: ΔG T ΔH 298 TΔ S 298 0 r 0 r Δa Δb T Δс T T T 0 r 2 Δс ' /T 2 dT 298 2 Δс /Т ' T 298 Δa Δb T Δс T T 2 dT. (1.14) Расчет G 0r (T) по уравнению (1.14) достаточно сложный и очень трудоемкий. Поэтому G 0r (T) чаще рассчитывают по методу Темкина Шварцмана, используя вместо интегралов термические коэффициенты, не зависящие от природы вещества, по уравнению вида ΔG 0r T ΔH 0r 298 TΔ S0r 298 Т(М0Δа + М1∙Δb + М2∙Δc + М–2∙Δc). (1.15) М. И. Темкин и Л. А. Шварцман рассчитали термические коэффициенты М0, М1, М2, М–2, входящие в уравнение (1.15), и составили справочные таблицы значений этих коэффициентов в широком диапазоне температур. При расчете G 0r (T) можно учитывать все члены уравнения (1.15) или некоторые из них в зависимости от необходимой точности получаемой величины G 0r (T) . Точность расчета G 0r (T) зависит от принятого приближения при расчете изменения теплоемкости ΔC p в ходе реакции (табл. 1.11). Таблица 1.11 Уравнения расчета ΔG (Т) при разных приближениях расчета ΔСр Уравнение для расчета 0 r № п/п 1 C p при разных приближениях ΔСр = Δа + Δb ∙ Т + ' Δc T2 Δc2 T Уравнение для расчета G r (T) 0 Уравнение (1.15) 2 ΔCр Δa Δb T ΔG 0r T ΔH0r 298 TΔ S0r 298 T(М 0 Δa М1Δb) 3 ΔCp Δa ΔG0r T ΔH0r 298 TΔ S0r 298 TМ 0 Δa ΔCp ΔCp 298 ΔG 0r T ΔH0r 298 TΔ S0r 298 TМ 0 ΔCp (298) 4 ΔCp 0 G 0r T H 0r 298 TS0r 298 Примечания: 1. Самый точный расчет в п. 1. 2. Наименее точный расчет в п. 4. Величину константы равновесия Кр, вычисленную по уравнению (1.13), можно пересчитать в другие константы равновесия в соответствии с заданным способом выражения состава системы по соответствующим уравнениям (см. табл. 1.4). 1.8.2. Расчет константы химического равновесия в статистической термодинамике В статистической термодинамике для установления связи между термодинамическими свойствами системы, состоящей из множества частиц, и свойствами самих частиц вводятся функции: G 0T 00 , рассчитанная на основе - приведённая энергия Гиббса T спектроскопических исследований для некоторых веществ при разных температурах; 0 - тепловой эффект реакции 0 при абсолютном нуле температур, определяемый на основе калориметрических измерений. По справочным величинам этих термодинамических функций для идеальных газов можно рассчитать константу химического равновесия обратимой химической реакции по уравнению ln K 0 T 1 G 0T 00 00 . R T T (1.16) 1.8.3. Экспериментальное определение константы химического равновесия Экспериментальное исследование с целью определения равновесного состава системы, в которой протекает обратимая химическая реакция, предшествует расчету константы химического равновесия по закону действующих масс. Принципы выбора анализируемого вещества и метода определения его равновесной концентрации рассмотрены в табл. 1.12 и 1.13. Равновесный состав системы определяют различными методами химического и физико-химического анализа; причем достаточно определить в обратимом процессе концентрацию только одного из реагирующих веществ, обладающего характерным свойством аналитическим сигналом (см. табл. 1.12). Таблица 1.12 Выбор анализируемого вещества на примере предлагаемых обратимых процессов Анализируемое вещество Краткое ионно-молекулярное Аналитический Характерное уравнение обратимого процесса сигнал Формула свойство 3 Окраска Fe(SCN) Темно-красный 3 Fe(p) 3SCN (p) Fe(SCN) 3(p) раствора цвет 3 2 Окраска I Бурый цвет 2 2 Fe(p) 2 I (p) 2 Fe(p) I 2(p) раствора 2 Mg(p) H 2 O MgOH(p) H (p) Реакция среды H+ Кислотность раствора 2 CO3(p) HOН HCO3(p) OH(p) Реакция среды OH– NH4 OH(p) NH4(p) OH(р) Реакция среды Электрическая проводимость раствора OH– Щелочность раствора Щелочность раствора Электрическая проводимость раствора 2 2 CaCO 3(к ) Ca (p) CO3(p) Сa2+ CO 32 Таблица 1.13 Выбор метода определения концентрации анализируемого вещества на примере предлагаемых в табл. 1.12 процессов АналитиЗависимость измеряемой Измеряемая величина Метод ческий величины от концентрации исследования Символ Название сигнал анализируемого вещества В Окраска Колориметрия Визуально раствора ФотоэлектроА Оптическая А = ε l См(В) колориметрия плотность Реакция среды pH-метрия pH Водородный показатель Электрическая проводимость Кондуктометрия æ Кислотноосновные Кислотноосновное V(Т) Удельная электрическая проводимость Объем титранта pH = lg C(H+) pOH = 14 pH pOH = lg C(OH–) æ = λ Сэк(В) Сэк(В) ∙ V(В) = Сэк(Т) ∙ V(Т) свойства титрование Примечание: ε – молярный коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя, м; λ – молярная электрическая проводимость раствора, См ∙ м2/моль; См(В) – молярная концентрация раствора, моль/м3; Сэк(В), Сэк(Т) – молярные концентрации эквивалентов анализируемого вещества и титранта, моль/м3. Концентрация анализируемого вещества или физико-химическая величина, пропорциональная его концентрации, через какой-то промежуток времени становится постоянной. Из этого следует, что в системе установилось равновесие: Сi = const при Т = const. Расчет равновесной концентрации анализируемого вещества выполняется по математическому уравнению, лежащему в основе метода анализа (см. табл. 1.13). Расчет равновесных концентраций других реагирующих веществ выполняют на основе уравнения химической реакции исходя из молярных соотношений этих веществ по алгоритму (табл. 1.14). Таблица 1.14 Алгоритм расчета равновесного состава системы объемом V м3 Уравнение реакции 3А + 1 B 2 ⇄ 2Д Реагирующие вещества А В Д Молярные соотношения веществ 3 1 2 2 Количество исходных веществ n0(А) и n0(В), моль 3 Количество продукта реакции n(Д), моль 1 0,5 2 Количество вступивших в реакцию веществ nx(А) и nx(B), моль 3 х = 1,5х 2 1 х = 0,25х 4 Равновесное количество веществ n(А), n(B) и n(Д), моль Равновесная концентрация реагирующих веществ С (А), С (В), С (Д), моль/м3 3 1,5х 0,5 – 0,25х х 3 1,5х V 0,5 0,25х V x V х Пример расчета равновесной концентрации вещества А на основе молярных соотношений веществ в уравнении химической реакции 3А + 1 В ⇄ 2Д. 2 Пусть вещества А и В взяты в стехиометрических соотношениях и к моменту равновесия образовалось х моль вещества Д. На основе уравнения реакции составим пропорцию: из 3 моль вещества А образовалось 2 моль вещества Д; из nх моль вещества А образовалось х моль вещества Д. Из пропорции следует, что вступило в реакцию вещества А nх(А) = 3 х моль. 2 Тогда после реакции (при равновесии) останется моль вещества А: 3 n(A) 3 n x (A) 3 х = 3 1,5х. 2 Аналогично рассчитывают количество вещества В, вступившего в реакцию nx(B) и оставшегося после реакции n(B). Константу равновесия данной реакции Кс рассчитывают на основе закона действующих масс (см. табл. 1.4) по уравнению C 2 (Д) Kc . 0 , 5 3 С (А) C (В) Подставляя равновесные концентрации реагирующих веществ, рассчитанные по алгоритму (см. табл. 1.14), в выражение константы равновесия, получаем формулу для расчета Кс: 2 Кс = х V , 3 0,5 3 1,5х 0,5 0,25х V V где х – равновесное количество вещества Д, рассчитанное на основе экспериментальных данных, моль. 1.9. ЗАДАНИЯ ДЛЯ ОБУЧЕНИЯ И САМОКОНТРОЛЯ С целью усвоения и закрепления теоретического материала установите соответствие между вариантами заданий (графа 1) и ответами (графа 2) в тестах. Обозначьте выбранное соответствие цифрой и буквой, например 1Д, 5А и т. д. Тест 1.9.1. Признаки химического равновесия Критерий 1 1. Ci = const 2. рi = const 3. Название 2 А. Кинетический (динамический) Б. Термодинамический (T = const, P = const) В. Термодинамический (Т = const, V = const) 4. G r = 0 Г. Концентрационный (Т = const, V = const) 5. A r 0 Д. Концентрационный (T = const, P = const) Тест 1.9.2. Типы равновесий в обратимых процессах Схема процесса Название процесса 1 2 Гидратация вещества 1. NH3(г) + H2O(ж) ⇄ NH4OH(p) А. 2. СаСОз(к) ⇄ Са (2p) Б. Дегидратация вещества 3. [Cu(NH3)4] (р)2+ + H2O(ж) ⇄ [Cu(NH3)3]2+(р) + NH4OH(р) В. 4. [Pt(NH3)2Cl2] (p) ⇄ [Pt(NH3)2Cl] (p ) + Cl– (р) Г. 5. H2(г) + Cl2(г) ⇄ 2HCl(г) Д. Гидролиз по катиону Гидролиз по аниону Гетерогенная химическая реакция 6. Mg (2p) + H2O(ж) ⇄ MgOH (p ) + H (p ) Е. + СО 32(p ) Гомогенная химическая реакция Ж. Электролитическая диссоциация З. Растворение и диссоциация малорастворимого в-ва И. Диссоциация комплексного соединения К. Диссоциация комплексного иона 7. CuSO4 5H2O(к) ⇄ СuSО4(к)+5H2O(г) 8. CaCl 2(к) + 6H2O(ж) ⇄ СaCl2 6H2O(к) 9. H3PO4(p) ⇄ H (p ) + H2PO 4 ( p ) 10. PO 34( p ) +H2O ( ж) ⇄ HPO 24(p ) + OH (р ) Тест 1.9.3. Термодинамические уравнения, отражающие влияние давления, температуры, состава системы на состояние химического равновесия Воздействие на систему путем изменения параметра 1 Термодинамическое уравнение 2 1. Температуры при P = const А. ΔG r T RTlnK p RTlnП p o 2. Tемпературы при V = const Б. ΔAr T RTln K c RTlnП c o 3. Давления при T = const В. dln K p dT ΔH r RT 2 4. Состава при T = const, P = const Г. dlnK c ΔUr 2 dT 5. Состава при T = const, V = const RT Д. dlnK х Δ dP P Тест 1.9.4. Выражение константы равновесия для реакции типа aA + bB ⇄ qQ + dD Уравнение реакции Выражение константы 1 2 CQ CD 1. Fe2O3(к) + 3Н2(г) ⇄ 2Fe(к) + 3Н2О(г) А. Kc 2. 2СO(г) + SO2(г) ⇄ S(ромб) + 2СО2(г) Б. Kp 3. СS2(ж) + 3O2(г) ⇄ CO2(г) + 2SO2(г) В. PDd Kp b PB 4. 2CrCl3(к) + 3H2(г) ⇄ 6HCl(г) + 2Cr(к) Г. Kp PD PB 5. 4NH3(г) + 5O2(г) ⇄ 6H2O(г) + 4NO(г) Д. Kp PDd PAa PB 6. H2(г) + 3Fe2O3(к) ⇄ 2Fe3O4(к) + H2O(г) Е. Kp Ж. Кр = 1 7. H2O(г) + CO(г) ⇄ CO2(г) + H2(г) 8. SiO2(к) + 2Mg(к) ⇄ 2MgO(к) + Si(к) 9. 10. З. СH3OH(ж) + СH3COOH(ж) ⇄ CH3COOCH3(p) + H2O(ж) CHCl3(ж) + Cl2(г) ⇄ CCl4(ж) + HCl(г) CA CB PQ PD PA PB Кр И. Kp К. Kp PQ PDd PBb PQq PDd PAa PBb PQq PBb PD PA Тест 1.9.5. Соотношение между константами равновесия Кр и Кс для реакции Уравнение реакции Соотношение между Кр и Кс 1 2 1. SO2(г) + Cl2(г) ⇄ SO2Cl2(г) А. Кр = Кс 2. S(ромб) + O2(г) ⇄ SO2(г) Б. Кр = Кс(RT)6 3. 3H2(г) + N2(г) ⇄ 2NH3(г) В. Кр = Кс(RT)5 4. PCl5(г) ⇄ PCl3(г) + Cl2(г) Г. Кс = Кр (RT)3 5. FeCl3(к) + 6H2O(г) ⇄ FeCl3 6H2O(к) Д. Кр = Кс(RT)2 6. С6H6(г) + 3H2(г) ⇄ С6H12(г) Е. Кр = Кс(RT)3 7. С6H6(г) ⇄ 3С2H2(г) Ж. Кс = Кр (RT)2 8. СuSO4 5H2O(к) ⇄ СuSO4(к)+ 5H2O(г) З. Кс = Кр (RT)6 9. 2Fe(OH)3(к) ⇄ Fe2O3(к) + 3H2O(г) И. Кр = Кс RT К. Кс = Кр RT 10. CaCl2 6H2O(к) ⇄ CaCl2(к) + 6H2O(г) Тест 1.9.6. Термодинамические уравнения, характеризующие состояние равновесия Название Математическое выражение 1 2 1. Уравнение изобары химической реакции в интегральной форме А. 2. Уравнение изобары химической реакции в дифференциальной форме Б. A r RT ln K c RT ln 3. Уравнение изохоры химической реакции в интегральной форме В. ln Kp2 4. Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме Г. ln Kс2 5. Уравнение изотермы химической реакции при Р = const Д. ln 6. Уравнение изотермы химической реакции при V = const Е. 7. Уравнение изотермы химической реакции при ΔGr = 0 Ж. G RT ln PQq PAa ln K p PBb PDd C aA C bB K с1 H r 1 1 R T1 T2 U r 1 1 R T1 T2 K x2 ln K p1 K x1 d ln K p dT P1 P2 H r RT г dlnK c ΔU r dT RT 2 8. Уравнение изотермы химической реакции при ΔAr = 0 З. А r RT ln K c 9. Уравнение зависимости Кx от Р И. G r RT ln K p К. PQq PDd 10. Закон действующих масс для равновесия в идеальных системах C qQ C dD Kp PAa PBb 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РАБОТЫ При изучении химических дисциплин важнейшую роль играет лабораторная работа, которая по существу является самостоятельным исследованием с постановкой задачи, её теоретическим обоснованием и экспериментальной проверкой ожидаемых результатов. Выполнение таких экспериментальных работ проводится в соответствии с правилами работы в лаборатории физической химии. Общие правила работы и техники безопасности в лаборатории Согласно общим правилам поведения в лаборатории студенты обязаны: - выполнять лабораторные работы в халатах; - соблюдать правила внутреннего распорядка: разговаривать тихо, не включать мобильные телефоны, не входить в лабораторию в верхней одежде, не принимать пищу, не пить воду и т. д.; - содержать рабочее место в чистоте, не загромождая его; - убирать и обезвреживать реактивы, пролитые или рассыпанные на лабораторном столе; - бережно относиться к учебникам, пособиям, методическим указаниям, не писать на их страницах; - тщательно убрать рабочее место после окончания работы, отключить приборы, закрыть воду, помыть посуду и поставить её на сушилку; - подготовиться к выполнению работы и обсудить её методику с преподавателем; - ознакомиться с инструкцией работы на приборе и обсудить её с преподавателем, прежде чем начать работу на любом приборе. Основные правила проведения эксперимента При проведении эксперимента основными правилами являются следующие: 1. Приготовление растворов и проведение опытов проводится только в чистой посуде. 2. Реактивы общего пользования нельзя уносить на свое рабочее место. 3. Реактив, взятый и неизрасходованный, категорически воспрещается выливать обратно в склянку с реактивом. 4. Сухие соли набирают чистым шпателем или ложечкой, причем избыток реактива нельзя высыпать обратно в склянку. 5. Реактивы после использования в лабораторной работе следует сливать в специальные банки. 6. Не следует путать пробки от разных склянок. Пробки кладут на стол внешней поверхностью. 7. Для приготовления растворов точных концентраций нужно использовать только мерные пипетки и мерные колбы. 8. Нельзя отбирать раствор пипеткой из общей склянки. Надо предварительно отлить раствор из общей склянки в стаканчик или колбочку, из которых затем пипеткой следует отобрать нужный объем раствора. 9. Склянки и банки с реактивами берут таким образом, чтобы ладонь руки закрывала этикетку. Это необходимо для сохранения надписи на склянке. 10. При отборе проб пипетками нужно использовать резиновые груши. Правила оформления отчета Отчет по лабораторной работе включает: - титульный лист, на котором указываются: номер и название работы, дата выполнения, группа и Ф.И.О. студента, Ф.И.О. преподавателя; - цель работы с указанием, что следует выполнить экспериментально, а что рассчитать по теоретическим уравнениям; - названия метода исследования, приборов и оборудования, позволяющих реализовать этот метод; - перечень посуды и реактивов, необходимых для выполнения заданной лабораторной работы; вариант задания; - теоретические основы работы; - методику выполнения работы с целью определения равновесной концентрации анализируемого вещества; - результаты экспериментальных данных в виде расчета равновесного состава системы и константы равновесия; представление полученных величин в виде таблиц и графиков; - выводы по работе с сопоставлением теоретических и экспериментальных величин. 2.1. ТЕСТЫ ОТКРЫТОЙ ФОРМЫ ДЛЯ ДОПУСКА СТУДЕНТОВ К РАБОТЕ 1. Исследуемая реакция относится к типу ____________________________ 2. Анализируемым является вещество _______________________________. 3. Признаком протекания реакции является аналитический сигнал__________________________________________________________ 4. Достижение равновесия определяется по признаку __________________ 5. Реакционная смесь берется в объеме ______________________________ 6. Концентрацию анализируемого вещества экспериментально определяют методом _________________________________________________ 7. Метод определения электрической проводимости называется _________ 8. Метод определения рН раствора имеет название____________________ 9. Концентрацию анализируемого вещества рассчитывают по уравнению ______________________________________________________ 10. Ионно-молекулярное уравнение исследуемой реакции имеет вид _____ 11. Достижение равновесия определяется по критерию _________________ 12. Выражение константы равновесия имеет вид ______________________ 13. Расчет равновесных концентраций всех реагирующих веществ производится на основе молярных отношений________________________ 14. Концентрацию раствора анализируемого вещества рассчитывают по уравнению ______________________________________________________ 15. Концентрация ионов водорода по величине рН рассчитывается по формуле ________________________________________________________ 16. Концентрация ионов гидроксида по величине рН рассчитывается по формуле ________________________________________________________ 17. Для расчета концентрации вещества по результатам титрования используется закон ______________________________________________ 18. Концентрацию вещества, определяемого методом кондуктометрии, рассчитывают по уравнению________________________________________ 19. Экспериментально определяют концентрацию анализируемого вещества ________________________________________________________ 20. Погрешность определения концентрации вещества методом титриметрии обусловлена причиной________________________________ 2.2. ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ При выполнении лабораторных работ предлагается: - дать теоретическую характеристику изучаемой обратимой химической реакции или физико-химического процесса в растворе; - определить экспериментально равновесную концентрацию одного из реагирующих веществ или ионов тем или иным методом химического или физико-химического анализа; - рассчитать равновесные концентрации других реагирующих веществ или ионов в соответствии с ионно-молекулярным уравнением реакции или схемой физико-химического процесса; - рассчитать константу равновесия на основе закона действующих масс; - построить необходимые графики; - рассчитать тепловой эффект реакции по данным эксперимента аналитически и графически, если это возможно; - сделать теоретически обоснованные выводы по результатам работы. РАБОТА 1. Изучение химического равновесия гомогенной реакции в растворе Цель работы: Определить равновесные концентрации реагирующих веществ; рассчитать константу равновесия гомогенной реакции в растворе при заданных исходных концентрациях и температурах, среднюю величину теплового эффекта этой реакции. Метод исследования: титриметрия. Приборы и оборудование: термостат; титровальная установка. Посуда: 24 конические колбы на 100 мл; 2 мерных цилиндра на 50 мл; пипетка на 10 мл; 2 колбы с удлиненным горлом. Реактивы: 0,03 М раствор FeCl3; 0,03 М раствор KI; 0,015 М раствор Na2S2O3; водный раствор крахмала; лед (снег). 1. Теоретические основы работы В лабораторной работе предлагается изучить химическое равновесие гомогенной реакции в растворе, которая протекает по уравнению 2FeCl3 + 2KI ⇄ 2FeCl2 + I2 + 2KCl. 1.1. Напишите: - краткое ионно-молекулярное уравнение исследуемой реакции; - выражение константы химического равновесия Кс в соответствии с законом действующих масс. 1.2. Определите тип обратимого процесса и докажите, что для заданной реакции Кс = Кр. 1.3. Дайте термодинамическую характеристику прямой реакции при стандартных условиях. Используя ионно-молекулярное уравнение реакции, рассчитайте по справочным данным: - изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции ∆Hr0 и определите тип реакции (экзо- или эндотермическая); - изменение энтропии реакции ∆Sr0 и определите, как изменяется упорядоченность системы; - изменение энергии Гиббса ∆Gr0 и определите направление самопроизвольного процесса (прямая или обратная реакция). 1.4. Напишите уравнение изобары химической реакции и по знаку H or оцените, как повлияет температура на величину константы равновесия Кр. 1.5. Определите аналитический сигнал протекания исследуемой реакции. 1.6. Укажите признак, по которому можно судить о достижении равновесия исследуемой реакции. 2. Методика выполнения работы 2.1. Получите у преподавателя вариант задания (табл. 2.1) и занесите в табл. 2.2 исходные объемы растворов FeCl3 и KI и температуру, при которой следует провести реакцию. 2.2. Приготовьте две сухие колбы на 100 мл с пробками (горло колбы должно быть удлиненным): - налейте в них с помощью цилиндров на 50 или 100 мл заданные объемы растворов FeCl3 и KI; - поместите их в термостат при заданной температуре на 1015 мин; - вылейте содержимое одной колбы в другую колбу, которую закройте пробкой и оставьте в термостате до конца опыта. Момент сливания растворов – это время начала реакции Таблица 2.1 Варианты заданий к работе 1 Вариант V(FeCl3), мл V(KI), мл Вариант V(FeCl3), мл V(KI), мл 1 2 3 4 5 6 7 50 54 56 58 60 64 66 50 46 44 42 40 36 34 8 9 10 11 12 13 14 70 48 46 52 62 68 44 30 52 54 48 38 32 56 Таблица 2.2 Вариант Задание к работе 1 Раствор FeCl3 Раствор KI V, мл См, моль/л V, мл См, моль/л Температура Т, оС Т, К 2.3. Подготовьте к моменту отбора проб: - три конические колбы на 100 мл, в которые налейте 2030 мл дистиллированной воды, и поместите их в охладительную смесь (снег или лед); - титровальную установку, бюретку которой заполните 0,015 М раствором Na2S2O3; - раствор крахмала в качестве индикатора на йод. 2.4. Отберите через 20 мин от начала опыта первую пробу исследуемой смеси пипеткой на 10 мл; - влейте ее в колбу с охлажденной водой; - быстро оттитруйте выделившийся йод 0,015 М раствором Na2S2O3, прибавляя раствор Na2S2O3 до светло-желтой окраски раствора; - добавьте несколько капель раствора крахмала до синего окрашивания раствора и продолжите титрование пробы раствором Na2S2O3 до полного обесцвечивания раствора; - измерьте общий объем 0,015 М раствора Na2S2O3, пошедший на полное обесцвечивание йода, выделившегося за 20 мин протекания реакции; - занесите время и полученный объем Na2S2O3 в табл. 2.3. 2.5. Отберите через 30 мин от начала опыта вторую пробу исследуемой смеси той же пипеткой на 10 мл; - влейте ее в следующую колбу с охлажденной водой; - оттитруйте йод раствором Na2S2O3, как описано в пункте 2.4. Таблица 2.3 Экспериментальные данные к работе 1 Время от начала реакции t, мин Объем титранта V(Na2S2O3), мл 20 30 40 50 2.6. Отберите через 40 мин от начала опыта третью пробу исследуемой смеси пипеткой на 10 мл, оттитруйте раствором Na2S2O3 (п. 2.4). 2.7. Время и объемы титранта Na2S2O3 занесите в табл. 2.3. 2.8. Отбирайте пробы до тех пор, пока объемы Na2S2O3, израсходованные на титрование йода в двух последних взятых пробах, не станут практически одинаковыми: - постоянство V(Na2S2O3) показывает, что состояние химического равновесия достигнуто; - наименьшее время, при котором объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование пробы, стал постоянным, является временем достижения равновесия. 3. Обработка экспериментальных данных 3.1. При титровании протекает реакция -р крахмала Na2S4O6 + 2NaI. I2 + 2Na2S2O3 р Из уравнения реакции следует, что 1 моль I2 реагирует с 2 моль Na2S2O3, поэтому C(I2) = 1/2C(Na2S2O3). 3.2. Рассчитайте равновесную концентрацию йода по уравнению V( Na 2S2 O 3 ) 1 С(I 2 ) C( Na 2S2 O 3 ) . V(пробы) 2 3.3. Рассчитайте равновесные концентрации всех реагирующих веществ на основании уравнения исследуемой реакции по алгоритму, представленному в виде табл. 2.4. 3.4. Рассчитайте константу равновесия Кс в соответствии с законом действующих масс по уравнению C(I 2 ) C 2 (Fe 2 ) . C 2 (Fe3 ) C 2 (I ) Kc = Таблица 2.4 Алгоритм расчета равновесных концентраций Уравнение реакции Молярные соотношения реагирующих веществ Начальные концентрации ионов в растворе 2 Fe3+ 2(Fe3+) C o (Fe3 ) : ⇄ 2 I– 2(I–) C o (I ) : I2 2 Fe2+ + 1(I2) : 2(Fe2+) V I = 0,03 100 – – С(I2) C(Fe2+) = 2C(I2) Cх(Fe3+) = 2C(I2) Cх(I–) = 2C(I2) С(Fe3+) = = Со(Fe3+) – Cх(Fe3+) C(I–) = = Co(I–) – Cх(I–) C(I2) C(Fe2+) V Fe3 = 0,03 100 Концентрации продуктов реакции Концентрации веществ, вступивших в реакцию Концентрации веществ при равновесии + Примечание: V(FeCl3) + V(KI) = 100 мл; Co (Fe3 ) С(FeCl3); С(I–) = C(KI). 3.5. Занесите в табл. 2.5 рассчитанные равновесные концентрации реагирующих веществ и константу равновесия. Таблица 2.5 Расчетные данные Реагирующие вещества Fe3+ I– I2 Fe2+ Равновесные концентрации С(В), моль/л Константа равновесия Кc, л/моль 3.6. Представьте в виде табл. 2.6 результаты экспериментальных и расчетных данных реакции, полученных всеми исследователями. 3.7. Рассчитайте: - среднее значение константы равновесия исследуемой реакции Ксср(T) при заданной температуре по формуле ср с (T) э K c (T) , n где K cэ (Т) – экспериментальная величина константы равновесия при заданной температуре Т; n – число экспериментальных величин константы равновесия; - тепловой эффект исследованной реакции Н эr по интегральному уравнению изобары химической реакции К ср (Т 2 ) Н эr 1 1 c ln ; T ср R 1 T2 К (Т ) с 1 - погрешность определения теплового эффекта по формуле H rтеор Н эr Н rтеор 100, где H rтеор – теоретическое значение теплового эффекта реакции при температуре 298 К, рассчитанное на основе справочных термодинамических величин. Таблица 2.6 № п/п Объединенные экспериментальные и расчетные данные ТемпераВремя Исходные Константа тура достижения концентрации равновесия Т, оС Т, К равновесия Со(Fe3+), Со(I–), Ксэ(T) Ксср(T) t, мин моль/л моль/л Тепловой эффект реакции Нrэ, кДж 1 2 3 4 5 4. Выводы по работе 4.1. Назовите признак, по которому Вы установили момент наступления равновесия. 4.2. Укажите время достижения равновесия при каждой температуре и характер его изменения при повышении температуры. 4.3. Оцените влияние начальных концентраций исходных веществ на величину Кс. Как это согласуется с законом действующих масс? 4.4. Оцените влияние температуры на величину Кс, сравните характер её изменения с теоретическим прогнозом. 4.5. Укажите источники погрешности экспериментального определения теплового эффекта исследуемой реакции. 4.6. Назовите основные химические законы, использованные при расчетах в лабораторной работе. РАБОТА 2. Изучение химического равновесия в растворе гидролизующейся соли Цель работы: Определить концентрацию ионов водорода или ионов гид роксида в растворе соли при заданной температуре; рассчитать константу гидролиза и тепловой эффект реакции гидролиза соли. Метод исследования: pH-метрия. Приборы и оборудование: pH-метр; термостат. Посуда: мерные колбы на 50 мл; цилиндры на 25 мл. Реактивы: 0,1-молярные растворы солей: NH4Cl; NH4NO3; CH3COONa; CH3COOK; Na2CO3; Na2SO3; Na2C2O4; Na3PO4; NaH2PO4; Na2HPO4. 1. Теоретические основы работы 1.1. Напишите: - уравнение электролитической диссоциации соли (заданной преподавателем) и определите тип гидролиза: по аниону или по катиону будет гидролизоваться эта соль; - краткое ионно-молекулярное уравнение гидролиза соли по первой ступени и определите реакцию среды; - выражение константы гидролиза соли Кг в соответствии с законом действующих масс, принимая, что концентрация воды практически постоянна и в выражение Кг не включается. 1.2. По справочным данным теоретически рассчитайте величину константы гидролиза Кг заданной соли по одному из уравнений: КВ K г K (кислоты ) Д или КВ , K г K (основания ) Д где К В константа воды (ионное произведение воды) при Т = 298 К; КД (кислоты) и КД (основания) – константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания соответственно. Примечание: При расчете константы гидролиза соли по I ступени Кг используется константа диссоциации кислоты или основания по последней ступени. 1.3 Выберите одно из уравнений для характеристики соотношения между константой гидролиза заданной соли, концентрацией раствора этой соли и рН раствора: 1 1 рН lgК г lgC (соли) или 2 2 pOH 14 pH 1 1 lgK г lgC (соли). 2 2 Определите вид зависимости рН – lg C (соли) или рОН – lg C (соли). 1.4. Дайте термодинамическую характеристику реакции гидролиза соли. Для этого рассчитайте: - изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции гидролиза соли ∆Н ог и определите тип реакции (экзо- или эндотермическая); - изменение энтропии реакции гидролиза соли ∆Sог и определите, как будет изменяться упорядоченность системы в ходе реакции; - изменение энергии Гиббса реакции гидролиза соли ∆Gог и оцените возможность её самопроизвольного протекания при 298 К. 1.5. Напишите уравнение изобары химической реакции (1.8) и по знаку о ∆Н г теоретически предположите, как будет изменяться константа гидролиза соли Кг при увеличении температуры. 1.6. Определите аналитический сигнал протекания реакции гидролиза соли. 1.7. Укажите признак, по которому можно судить о достижении равновесия реакции гидролиза соли. 2. Методика выполнения работы 2.1. Приготовьте четыре раствора заданной соли в 4 мерных колбах на 50 мл следующим образом: - влейте с помощью бюретки в каждую из колб определенный объем 0,1-молярного раствора соли: 20 мл раствора в 1-ю колбу, 5 мл раствора во 2-ю колбу, 2,5 мл раствора в 3-ю колбу, 0,5 мл раствора в 4-ю колбу; - долейте в каждую из колб до метки дистиллированную воду; - закройте колбы пробками и хорошо перемешайте раствор. 2.2. Перелейте из каждой колбы примерно 2530 мл раствора соответственно в первый, второй, третий и четвертый цилиндры на 25 мл. 2.3. Поместите цилиндры в стакан, а затем стакан поставьте в термостат при заданной температуре на 10–15 мин. 2.4. Измерьте pH растворов солей с помощью рН-метра. 2.5. Рассчитайте исходные молярные концентрации полученных растворов. 2.6. Внесите в табл. 2.7 величины рН и исходные концентрации раствора исследуемой соли. 2.7. Проведите опыты (п. 2.3–2.6) при другой температуре. 3. Обработка экспериментальных данных 3.1. Рассчитайте и внесите в табл. 2.7: - равновесные концентрации ионов водорода или ионов гидроксида по величине рН в зависимости от типа гидролиза соли (см. табл. 1.13); - равновесные концентрации соли и продуктов гидролиза этой соли по алгоритму (см. табл. 1.14); - константу гидролиза соли К гэ (Т) по закону действующих масс; э - среднее значение константы равновесия К г (Т) ; - степень гидролиза соли по формуле г C(соли) . С 0 (соли) Таблица 2.7 Экспериментальные и расчетные данные Исследуемая соль ___________________ Начальная Равновесная концентрация концентрация, ионов и молекул в растворе, Константа № моль/л моль/л гидролиза п/п С0(соли) С0(Katz+) pH C(H+) С(KatOH) С(Katz+) соли или или или или К гэ z– – z– С0(An ) C(ОH ) С(НAn) С(An ) 1 2 3 4 Примечания: 1. Katz+ и Anz- катион и анион соли до и после гидролиза. 2. KatOH и НAn – катион и анион после гидролиза соли. Степень гидролиза соли г 3.2. Рассчитайте lg C (соли). Внесите в табл. 2.8 величины lg C (соли) и рН или рОН. Таблица 2.8 Данные для построения графика рН рОН lg C(соли) 3.3. Постройте графики в координатах рН – lg С (соли) или рОН – lg С(соли). 3.4. Определите константу гидролиза соли K граф (Т) методом графической экстраполяции прямолинейной зависимости рН – lg С (соли) или рОН – lg С (соли). 3.5. Рассчитайте тепловой эффект реакции гидролиза соли ΔHэг по уравнению изобары химической реакции, используя константы гидролиза соГ ли при разных температурах: К гэ (Т1) и К гэ (Т2). Если опыт проводили только при одной температуре Т1, то для расчета теплового эффекта используйте К гэ (Т2), вычисленную другим экспериментатором. 3.6. Рассчитайте погрешность определения величины теплового эффекта реакции гидролиза соли относительно его теоретического значения. 3.7. Внесите в табл. 2.9 величины, характеризующие процесс гидролиза соли. Таблица 2.9 Температура Т, оС Т, К Характеристика процесса гидролиза соли Константа гидролиза Тепловой э граф теор эффект K Г (Т ) , K Г (298) , K Г (Т ) , ΔHэг, моль/л моль/л моль/л кДж/моль Погрешность определения ( H г ), % Э Примечания: 1. K Г (T) и K граф (Т) – константы равновесия, рассчитанные по экспеГ риментальным данным аналитически и графически. (298) – константа равновесия, рассчитанная теоретически. 2. K теор Г 4. Выводы по работе 4.1. По величине Кг определите, в сторону какой реакции (прямой или обратной) смещено равновесие гидролиза исследуемой соли. 4.2. Оцените влияние концентрации раствора соли на величину К г и определите, как это согласуется с законом действующих масс. 4.3. Оцените влияние концентрации раствора на величину степени гидролиза αг соли. 4.4. Оцените влияние температуры на величину Кг и сравните опытные данные с теоретическим прогнозом. 4.5. Укажите источники погрешности экспериментального определения теплового эффекта исследуемой реакции гидролиза. РАБОТА 3. Изучение химического равновесия в растворе малорастворимого электролита Цель работы: Определить равновесную концентрацию малорастворимой соли в растворе; рассчитать константу гетерогенного равновесия (произведение растворимости) малорастворимой соли, средний тепловой эффект и другие термодинамические функции процесса растворения. Метод исследования: кондуктометрия. Приборы: кондуктометр; термостат. Посуда: коническая колба на 200250 мл; стаканы на 100150 мл. Реактивы: малорастворимые соли: BaSO4; BaCO3; BaCrO4; AgCl; AgBr; AgI; CaCO3; CaSO4; CaC2O4; MgСO3 и др. 1. Теоретические основы работы В лабораторной работе предлагается изучить процесс растворения малорастворимой соли типа 11 ( АgCl, AgBr и т. д.) и соли типа 22 (BaSO4, CaCO3 и т. д), сопровождающийся установлением гетерогенног равновесия типа МеА(к) Ме (р) z + + A(р)z– . Раствор, полученный при растворении малорастворимой соли, в равновесии с кристаллами соли является насыщенным и бесконечно разбавленным: концентрация насыщенного раствора равна его растворимости: Снас(МеА) = S (МеА). 1.1. Напишите - уравнение гетерогенного равновесия в насыщенном растворе малорастворимой соли МеА, заданной преподавателем; - выражение константы гетерогенного равновесия, называемой произведением растворимости малорастворимой соли: ПР (соли). 1.2. Приведите справочное значение ПР (соли) и рассчитайте концентрацию ионов соли в растворе при стандартной температуре. 1.3. Дайте термодинамическую характеристику гетерогенного равновесия в растворе малорастворимой соли. В соответствии с уравнением гетерогенного равновесия рассчитайте: - изменение энтальпии (тепловой эффект) 0S процесса растворения малорастворимой соли и определите тип процесса (экзо- или эндотермический); - изменение энтропии процесса растворения малорастворимой соли 0 SS и оцените степень упорядоченности системы; - изменение энергии Гиббса процесса растворения малорастворимой соли G S0 и определите направление самопроизвольного процесса. 1.4. Напишите уравнение изобары процесса растворения малорастворимой соли и по знаку 0S теоретически предположите, как будет влиять температура на величину константы гетерогенного равновесия. 1.5. Определите аналитический сигнал растворения малорастворимой соли. 1.6. Укажите признак достижения гетерогенного равновесия. 2. Методика выполнения работы 2.1. Подготовьте малорастворимую соль, заданную преподавателем, к проведению исследования: - приготовьте колбу на 200250 мл с воронкой и бумажным фильтром; - поместите на фильтр небольшое количество малорастворимой соли; - промойте методом декантации (добавлением дистиллированной воды мелкими порциями) 4–5 раз; - перенесите промытый осадок с фильтра в чистую колбу, залейте дистиллированной водой и тщательно перемешайте. 2.2. Подготовьте кондуктометр к работе. Для этого включите его в сеть, установите режим измерения удельной электрической проводимости. Электрод для измерения проводимости тщательно промойте дистиллированной водой, а затем выдержите в ней 1015 мин. Примечание: после измерения электрической проводимости исследуемого раствора соли тщательно промойте несколькими порциями электрод дистиллированной водой, чтобы æ (последней порции воды) = æ (H2O) 10–6 См/м (сименс/м). 2.3. Измерьте удельную электрическую проводимость дистиллированной воды æ (H2O) и подготовленного насыщенного раствора малорастворимой соли æр при комнатной температуре. Величины температуры, æ (H2O) и æр внесите в табл. 2.10. 2.4. Поместите стакан с дистиллированной водой и стакан с исследуемым раствором малорастворимой соли в термостат при другой температуре, указанной преподавателем. 2.5. Измерьте через 1520 мин удельную электрическую проводимость воды и насыщенного раствора исследуемой соли. Величины температуры, æ (H 2O) и æр запишите в табл. 2.10. Таблица 2.10 Экспериментальные и расчетные данные к работе Малорастворимая соль _________________________ Температура Т, оС Т, К Удельная электрическая проводимость, См/м æ(Н2О) æр Сэк(МеА), моль/л æ (соли) 3. Обработка экспериментальных данных ПРЭ 3.1. Рассчитайте при каждой температуре удельную электрическую проводимость соли æ (соли) по формуле æ(соли) = æр æ(Н2О). Полученные данные æ(соли) внесите в табл. 2.10. 3.2. Рассчитайте при каждой температуре по справочным данным молярную электрическую проводимость соли при бесконечном разбавлении по формуле = + + –, где + и – – предельные молярные электрические проводимости катиона и аниона при температуре 25 оС. 3.3. Рассчитайте при каждой температуре молярную электрическую проводимость ионов при бесконечном разбавлении по формулам + = +(25) [1 + + (Т – 25)]; – = –(25) [1 + – (Т – 25)], где +(25), –(25) – справочные значения предельных молярных электрических проводимостей катиона и аниона при 25 оС соответственно, См · м2/моль; + и – справочные значения температурных коэффициентов электрической проводимости катиона и аниона соответственно; Т – температура опыта, оС. 3.4. Рассчитайте при каждой температуре равновесную концентрацию исследуемой соли в насыщенном растворе при условии, что молярная электрическая проводимость насыщенного раствора малорастворимой соли практически равна молярной электрической проводимости раствора этой соли при бесконечном разбавлении по формуле C эк(МеА) = æМ еА , 1000 где Сэк (МеА) равновесная молярная концентрация эквивалентов соли, моль/л3. Полученные значения Сэк (МеА) внесите в табл. 2.10. 3.5. Рассчитайте при каждой температуре молярные концентрации ионов соли С(Меz+) и С(Аz–) в моль/л по формуле C(Me z ) C(A z ) C эк (МеА) Z эк , где Zэк – число эквивалентности соли. 3.6. Рассчитайте при каждой температуре константу гетерогенного равновесия (произведение растворимости) ПР малорастворимой соли МеА, используя найденные величины С( Me z ) и С( A z ). Полученные значения ПРэ внесите в табл. 2.10. 3.7. Рассчитайте средний тепловой эффект H sэ процесса, приводящего к установлению гетерогенного равновесия в растворе соли, по уравнению изобары, используя найденные величины ПРэ при температурах Т1 и Т2. 3.8. Рассчитайте при каждой температуре стандартную энергию Гиббса G sэ процесса, приводящего к установлению гетерогенного равновесия в растворе соли, по уравнению (1.4) и энтропию Ssэ этого процесса из уравнения Гиббса (см. табл.1.10). 3.9. Внесите в табл. 2.11 все справочные, расчетные и экспериментальные величины, характеризующие гетерогенное равновесие в растворе исследуемой малорастворимой соли. Таблица 2.11 Характеристика гетерогенного равновесия в растворе малорастворимой соли Малорастворимая соль _______________________________________________________ Т, ПР ПРэ H so , Ssо , H sэ , G sо , G sэ , Ssэ , К кДж/моль кДж/моль Дж/(моль К) Дж/(моль К) кДж/моль кДж/моль 4. Выводы по работе 4.1.Укажите признак наступления гетерогенного равновесия в растворе исследуемой соли. 4.2. Оцените влияние температуры на величину константы гетерогенного равновесия (произведения растворимости). Как это согласуется с теоретическим прогнозом? 4.3. Сравните экспериментальную и справочную величины произведения растворимости исследуемой соли при 25 оС. Укажите источники погрешности. 4.4. Сравните экспериментальные и расчетные величины термодинамических функций, характеризующих гетерогенное равновесие в растворе исследуемой малорастворимой соли. Обсудите причины погрешности. 4.5. Рассчитайте погрешность определения теплового эффекта процесса растворения соли относительно его теоретического значения. Укажите источники погрешности. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 1. Почему химическое равновесие называют динамическим? В каких реакциях оно устанавливается? 2. Каковы признаки химического равновесия? 3. Какие величины служат количественной мерой химического равновесия? 4. Какие величины входят в выражение константы химического равновесия? 5. Каковы единицы измерения констант химического равновесия КР и КС? 6. Какова взаимосвязь между константами, выраженными различными способами? 7. При каких условиях численные значения констант КР и КС совпадают? 8. Какие факторы влияют на константы химического равновесия КР и КС? 9. Как записывается выражение для констант химического равновесия в случае гетерогенных реакций? 10. Какие величины входят в уравнение изотермы химической реакции и какова его практическая значимость? 11. Как можно рассчитать константу химического равновесия КР, используя стандартную энергию Гиббса химической реакции? 12. В чем сущность метода Темкина Шварцмана для расчета константы химического равновесия при любой температуре? 13. Что отражают уравнения изобары и изохоры химической реакции? 14. Какая величина определяет характер зависимости константы химического равновесия от температуры? 15. В каких координатах зависимость константы химического равновесия от температуры выражается прямой линией? Какой наклон имеет эта прямая для экзо- и эндотермической реакций? 16. Как на основании экспериментальных данных определить константу химического равновесия при различных температурах? 17. Как рассчитать средний тепловой эффект химических реакций, если известны значения КР или КС при разных Т? 18. Что подразумевают под понятием нарушение, или сдвиг, химического равновесия? 19. Как качественно можно оценить направление смещения или сдвига химического равновесия при постоянной температуре, если изменить давление (объем) в системе, концентрацию исходных веществ или продуктов реакции? 20. Как исходя из принципа Ле-Шателье предвидеть влияние температуры на константу химического равновесия и направление протекания химической реакции? 3. ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ Для лучшего усвоения теоретических основ химического равновесия в пособие включены многовариантные задачи, каждая из которых индивидуальна по заданию, но решается по общему алгоритму. Решение многих задач сопровождается работой со справочной литературой, графическим представлением результатов расчета и их теоретическим осмыслением. Основы расчета константы химического равновесия и примеры решения задач, рассмотренные в настоящем пособии, а также учебная литература, представленная в библиографическом списке, помогут студенту успешно выполнить предлагаемые для самостоятельной работы задания. 3.1. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Пример 1. Оксид серы (VI) получают по обратимой реакции SO2(г) + NO2(г) SO3(г) + NO(г). Определите равновесные концентрации всех реагирующих веществ, если при 50 оС константа равновесия Кс = 5,042, а исходные концентрации SO2 и NO2 равны по 1 моль/дм3. Определите степени превращения SO2 и NO2 в продукты реакции. Р е ш е н и е. Пусть х – концентрация веществ SO2 и NO2 , прореагировавших к моменту равновесия. Тогда в соответствии с уравнением реакции из х моль SO2 и х моль NO2 образуется х моль SO3 и х моль NO. Равновесный состав системы можно определить по алгоритму (см. табл. 1.14). Уравнение химической реакции Молярные соотношения веществ Исходная концентрация веществ Co(В), моль/л Концентрация прореагировавшего веществ Сх(В), моль/л Концентрация полученного веществ Су(В), моль/л Равновесная концентрация веществ С(В), моль/л SO2 + 1 SO2 1 х 1х NO2 1 NO2 1 х 1х SO3 + NO 1 SO3 х 1 NO х х х Для данной реакции константа равновесия Кс в соответствии с законом действующих масс (см. табл. 1.4) выражается уравнением CSO C NO 3 Kc CSO C NO . 2 2 При подстановке в выражение константы равновесия равновесных концентраций всех веществ и величины константы равновесия в соответствии c условием задачи получим следующее уравнение: xx 5,042 . (1 x )(1 x ) Решим это квадратное уравнение относительно х: 5,042 (1 х)2 = х2; 4,04х2 10,084 + 5,042 = 0; x 1, 2 10,084 10,0842 4 4,04 5,042 10,084 4,491 . 8,084 2 4,042 Получим х1 = 0,692; х2 = 1,803. Выбираем х = 0,692, так как количество прореагировавшего вещества должно быть меньше исходной концентрации. Равновесные концентрации всех реагирующих веществ в соответствии с алгоритмом будут равны следующим величинам: С(SO2) = C(NO2) = 1 – 0,692 = 0,308 моль/дм3; С(SO3) = C(NO) = 0,692 моль/дм3. Степени превращения SO2 и NO2 в продукты реакции вычислим по C (SO 2 ) 0,692 (SO 2 ) x 100 100 69,2 %; формулам C o (SO 2 ) 1 C ( NO2 ) 0,692 (SO 2 ) x 100 100 69,2 %. C o ( NO2 ) 1 Пример 2. Для обратимой реакции 2H2O(г) + 2Cl2(г) ↔ 4HCl(г) + O2(г) рассчитайте Кр и Кс, а также степени превращения веществ Н2О и Cl2 в продукты реакции при Р = 1,01325 ∙ 105 Па и Т = 753 К, если при смешении 0,62 моль Н2О с 0,48 моль Сl2 к моменту равновесия образуется 0,20 моль HCl. Р е ш е н и е. В соответствии с законом действующих масс константы равновесия реакции Кр и Кс выражаются уравнениями (см. табл. 1.4) 4 PHCl PО2 C 4HCl C O2 Кр = 2 ; Кс = 2 . 2 C H 2O C Cl PH 2O PCl2 2 2 Вначале рассчитываем константу равновесия Кр, так как задано общее давление системы и неизвестен её объем. Определим равновесные парциальные давления всех реагирующих газов, используя закон Дальтона: ni Pi = хi ∙ Р = P, ni где Р общее давление в системе, Па; Рi парциальное давление каждого из компонентов, Па; x молярная доля каждого компонента в системе; n количество каждого компонента в системе, моль; n i общее количество всех компонентов в системе, моль. Расчет равновесных количеств реагирующих веществ проводим по алгоритму (см. табл. 1.14). i i Молярное Вещество соотношение веществ Исходное количество nо, моль Прореагировавшее количество nх, моль Образовавшееся количество ny, моль Равновесное количество n, моль = 0,10 ― 0,62 – 0,10 = 0,52 = 0,10 ― 0,48 – 0,10 = 0,38 0,20 0,20 0,20 2 H2O 2 0,62 Cl2 2 0,48 4 0,20 2 4 HCl 4 ― ― O2 1 ― ― 0,20 1 = 0,05 0,05 4 Рассчитываем общее количество всех веществ и их парциальные давления: n i = n (H2O) + n (Cl2) + n (HCl) + n (O2) = 0,52 + 0,38 + 0,20 + 0,05 = 1,15 моль. 0,52 РН О = 1,01325 ∙ 105 = 4,58 ∙ 104 Па; 2 1,15 0,38 Р Сl 2 = 1,01325 ∙ 105 = 3,41 ∙ 104 Па; 1,15 0,20 Р HCl = 1,01325 ∙ 105 = 1,76 ∙ 104 Па; 1,15 0,05 Р О2 = 1,01325 ∙ 105 = 0,441 ∙ 104 Па. 1,15 Константа равновесия Кр, рассчитанная по закону действующих масс, будет равна (1,76 10 4 ) 4 0,44110 4 2 1,73 ∙ 10 Па. Кр = 4 2 4 2 (4,58 10 ) (3,4110 ) Для данной реакции вычислим изменение числа моль газообразных веществ в ходе реакции по формуле Δν = (4 + 1) – (2 + 2) = 1. Рассчитаем Кс через Кр (см. табл. 1.4) Кс = Кр (RТ)–Δν = 1,73 ∙102 (8,314 ∙ 753)–1 = 2,76 ∙10–2 моль/м3. Определим степени превращения исходных веществ Н2О и Cl2 в продукты реакции: n (Н О) 0,10 α (Н2О) = х 2 0,161 (16,1 %); n o (H 2 O) 0,62 n (Сl ) 0,10 α (Cl2) = х 2 0,208 (20,8 %). n o (H 2 O) 0,48 Пример 3. Определите исходную концентрацию уксусной кислоты и степень её диссоциации в растворе, pH которого равен 3,144 при 298 К. Константа диссоциации Кд уксусной кислоты в водном растворе при 298 К равна 1,754 · 10–5. Р е ш е н и е. Константа диссоциации уксусной кислоты Кд – это константа равновесия Кс для процесса электролитической диссоциации кислоты в водном растворе (см. табл. 1.1), записываемого уравнением вида CH3COOH ↔ CH3COO– + H+ C CH COO C H 3 1,754 · 10–5 моль/л. Кд = C CH 3COOH По величине рН раствора определим равновесную концентрацию ионов + Н , которая будет равна равновесной концентрации ионов CH3COO–: pH = lg C H = 3,144; C H = CCH COO = 10–3,144 = 7,167 · 10–4 моль/л. 3 Из выражения для КД определим равновесную концентрацию CH3COOH: C CH COO C H (7,167 10 4 ) 2 3 0,0293 моль/л. C СH COOH = КД 1,754 10 5 Определим исходную концентрацию Со уксусной кислоты по алгоритму (см. табл. 1.14). 3 Уравнение процесса диссоциации Молярное отношение молекул и ионов Исходная концентрация Co, моль/л Прореагировавшая концентрация Сх, моль/л Образовавшаяся концентрация Сy, моль/л Равновесная концентрация С, моль/л CH3COOH 1 CH3COOH 0,0293 + 0,00071 = = 0,0301 7,16710-4 – 0,0293 H+ + 1 H+ CH3COO– 1 CH3COO– – – – – 7,167 10–4 7,167 10–4 7,167 10–4 7,167 10–4 Рассчитаем величину степени диссоциации CH3COOH по формуле C (CH 3COOH ) 7,167 10 4 х 0,0238 (2,38 %). 0,0301 C 0 (CH 3COOH ) Исходная концентрация уксусной кислоты, равная 0,0301 моль/л, практически равна равновесной 0,0293 моль/л. Константа и степень диссоциации очень малы, следовательно, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещено влево, т. е. в сторону её молекулярной формы. Уксусная кислота – слабый электролит. Пример 4. Гетерогенная реакция PbCl2(к) + H2(г) Pb(к) + 2HCl(г) протекает при 700 К. Определите количество прореагировавшего к моменту равновесия твердого PbCl2, если константа равновесия Кр равна 3,7 Па, объем системы 4 ∙ 10–3 м3, а исходное давление Н2 равно 1,5 ∙ 104 Па. Р е ш е н и е. Из уравнения химической реакции следует, что все реагирующие вещества взаимодействуют в одинаковых молярных отношениях. Следовательно, к моменту равновесия прореагируют одинаковые количества твердого вещество PbCl2 и газа Н2. Выражение константы химического равновесия данной гетерогенной реакции, протекающей в системе объемом V, C 2 (HCl) Кc K р (RT) . C(H 2 ) Концентрации твердых веществ PbCl2 и Pb постоянны и не включаются в выражение константы равновесия Кс. Определим исходное количество водорода no(H2), используя уравнение Менделеева – Клапейрона и данные задачи: PV = n RT no(H2) = PV 1,5 10 4 10 0,01031 моль. RT 8,314 700 Пусть х – количество газообразного Н2 и равное ему количество твердого PbCl2, прореагировавшее к моменту равновесия. Определим равновесное количество Н2 и НCl по алгоритму (см. табл. 1.14). 3 4 Исходное количество nо, моль 0,01031 Прореагировавшее количество nх, моль х Образовавшееся количество nу, моль H2 Молярное соотношение 1 Равновесное количество n, моль 0,01031 – х HCl 2 ― ― 2х 2х Вещество Определим равновесные концентрации H2 и HCl: n (H 2 ) 0,01031 х 2х моль/м3; C (HCl) = моль/м3. 3 3 V 4 10 4 10 Определим константу равновесия Кс по величине Кр при Δν = 2 – 1 = 1: С(H2) = Кс = Кр(RT)–Δν = 3,7(8,314 · 700)–1 = 6,35 · 10–4 моль/м3. Подставим все величины в выражение для Кс и решим полученное квадратное уравнение относительно х: (2х ) 2 4 10 3 6,35 · 10–4 = ; (4 10 3 ) 2 (0,01031 х ) 6,35 · 10–4 · 4 · 10–3 · 1,031 · 10–2 – 6,35 · 10–4 ∙ 4 · 10–3 · х = 4х2; 4 х2 + 2,54 · 10–6 х – 2,619 · 10–8 = 0; 6 2 8 2,54 10 6 (2,54 10 ) 4 4 2,619 10 2,54 10 6 647,3 10 6 . х1,2= = 8 24 Получим х1 = 8,06 · 10–5; х2 = 8,12 · 10–5. Отрицательный корень не имеет смысла, следовательно, n(Н2) = 8,06 10–5 моль. Количество прореагировавшего твердого PbCl2 равно такой же величине: n(PbCl2) = 8,06 10–5 моль. Пример 5. При температуре 313 К в закрытом сосуде объемом 5 м3 из кристаллогидрата BaCl2 · 2H2O массой 1,19 кг в результате дегидратации частично испарилась вода, что привело к увеличению давления в равновесной системе на 2103,5 Па. 1. Определите количество испарившейся к моменту равновесия воды. 2. Рассчитайте массу кристаллогидрата, полученного в результате дегидратации, и напишите его изменившуюся формулу. 3. Вычислите константу равновесия Кр и Кс при температуре 313 К. 4. Рассчитайте изменение энергии Гиббса ΔG в процессе дегидратации кристаллогидрата при температуре 313 К. Р е ш е н и е. Запишем уравнение процесса дегидратации кристаллогидрата BaCl2 2H2O при 313 К: BaCl2 2H2O(к) BaCl2 (2 х)H2O(к) + хH2O(г); M(BaCl2 2H2O) = 244 г/моль . 1. Определим количество испарившейся воды nх(Н2О), используя уравнение Менделеева – Клапейрона: PV = nRT; PV 2103,5 5 4,042 моль. RT 8,314 313 Определим массу испарившейся воды m (H2O(г)) = nх(Н2О(г)) · М(Н2О) = 4,042 · 18 = 72,76 г. n х (H2O(г)) = 2. Рассчитаем массу кристаллогидрата при равновесии m(BaCl2 · n H2O(к)) = m(BaCl2 · 2H2O(к)) – m(H2O(г)) = 1190 – 72,76 = = 1 117,24 г. Для определения изменившейся формулы кристаллогидрата необходимо по уравнению реакции дегидратации определить, сколько моль Н2О испарилось из 1моль соли BaCl2 2Н2О. Из 1190 г BaCl2 2H2O испарилось 4,042 моль Н2О(г). Из 244 г BaCl2 ∙ 2H2O испарилось nx моль H2O(г). n x H 2 O 244 4,042 0,83 моль. 1190 Определим, сколько моль H2O приходится на 1 моль BaCl2 после процесса дегидратации n(H2O) = 2 0,83 = 1,17 моль. Тогда изменившаяся формула кристаллогидрата после дегидратации примет вид BaCl2 1,17H2O. 3. Для нахождения константы равновесия Кр гетерогенного процесса дегидратации напишем уравнение частичной дегидратации и выражение закона действующих масс (см. табл. 1.4): BaCl2 2H2O(к) BaCl2 1,17 H2O(к) + 0,83 H2O(г) 0,83 Кр = PH0,83 = 572,85 Па 0,83. O = 2 103,5 2 В выражение константы равновесия не включаются составы твердых веществ BaCl2 · 2H2O и BaCl2 · 1,17H2O. Определим Кс через Кр (см. табл. 1.4): Кс = Кр (RT) –Δν = n x (H 2 O) 572,85 0 , 838 (8,314 313) 0,83 V 0,83 4,042 5 0,83 0,83 0,838 моль / м3 . Определим константу равновесия Кс другим способом: через количество nх испарившейся воды и объем системы: 0,83 0,83 n x ( H 2 O) 4 , 042 3 0,83. 0 , 838 моль / м Кс = C = V 5 Полученные величины Кс имеют одинаковое значение, следовательно, расчет константы равновесия выполнен верно. 0 ,83 Н 2О 4. Рассчитаем изменение энергии Гиббса процесса дегидратации по уравнению (1.4а) ΔGr (313) = RT (ln Kp – Δν ln 1,01325 105) = = – 8,314 · 313 (ln 572,85 – 0,83 ln 1,01325 · 105) = 8 369,02 Дж. ΔG > 0, следовательно, процесс дегидратации – несамопроизвольный. Пример 6. Для обратимой реакции PCl5(г) ↔ PCl3(г) + Cl2(г) константа равновесия Кр = 3,049 ∙ 105 Па при температуре 500 К. Определите, будет ли происходить разложение PCl5 в газовой смеси, содержащей PCl5, PCl3 и Cl2, исходные парциальные давления (Па) которых равны: 1) P0(PCl5) = 5 ∙ 104; P0(PCl3) = 20 ∙ 104; P0(Cl2) = 1 ∙ 104; 2) P0(PCl5) = 0,2 ∙ 104; P0(PCl3) = 10 ∙ 104; P0(Cl2) = 2 ∙ 104. Р е ш е н и е. Определим знак изменения энергии Гиббса для заданных исходных парциальных давлений по уравнению изотермы химической реакции (1.5) P (PCl 3 ) P0 (Cl 2 ) ΔGr(Т) = RT ( ln Kp – ln 0 ). P0 (PCl 5 ) 20 10 4 1 10 4 1) ΔGr(500) = RT ( ln 3,049 ∙ 10 – ln ) = – RT ln 7,62, 0,5 10 4 так как ln 7,62 > 0, то ΔGr(Т) < 0. Это означает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в прямом направлении, т. е. разложение PCl5 произойдет. 10 10 4 2 10 4 5 2) ΔGr(500) = RT(ln 3,049 ∙ 10 – ln ) = – RT ln 0,305, 0,2 10 4 так как ln 0,305 < 0, то ΔGr,(Т) > 0. 5 Расчет показывает, что при заданных исходных парциальных давлениях реакция протекает в обратном направлении, т. е. PCl5 разлагаться не будет. Пример 7. Для обратимой химической реакции 2SO3 (г) ↔ 2SO3(г) + O2(г) при Т = 500 К константа равновесия Кр равна 2,883 10–6 Па. Определите константу равновесия Кр при температуре 800 К, если средний тепловой эффект реакции ΔΗr в данном температурном интервале равен 199,9 кДж. Р е ш е н и е . Исследуемая реакция является эндотермической, протекает с поглощением теплоты, так как ΔΗr > 0. Следовательно, при повышении температуры константа равновесия должна увеличиться, а равновесие сместится в направлении прямой реакции (см. табл. 1.6). Из уравнения изобары химической реакции (1.11) выражаем величину ln Kp (800), переведя величину ΔΗr в джоули (Дж): ln Kp (800) = ln 2,883 · 10–6 + откуда 199,9 103 (800 500) = 5,276, 8,314 800 500 Кр (800) = е5,276 = 195,586 Па. Полученное значение Кр(800) значительно больше Кр (500), следовательно, расчеты сделаны правильно. При температуре 800 К реакция преимущественно протекает в прямом направлении (равновесие смещено вправо). Пример 8. Для реакции SO2Cl2(г) ↔ SO2(г) + Cl2(г) зависимость константы равновесия от температуры выражается эмпирическим уравнением 2250 lg Kp = – + 1,75 lg T – 0,000455T + 7,206. Т Давление в системе выражается в паскалях (Па). 1. Определите константу равновесия Кр при Т = 400 К. 1 2. Постройте график lg Kр = f при температурах от 200 до 600 К. Т 3. Укажите, как изменяется константа равновесия Кр с увеличением температуры. 4. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции ΔΗr аналитически и графически, используя уравнение изобары химической реакции. 5. Рассчитайте тепловой эффект при 400 К по закону Кирхгофа и сопоставьте его с величинами ΔΗr, рассчитанным в п. 4. Ре ш е н и е 1. Определяем константу равновесия при 400 К 2250 lg Kp = – + 1,75 lg 400 – 0,000455 400 + 7,206 = 400 = – 5,625 + 1,75 ∙ 2,6021 – 0,182 + 7,206 = 5,953. Кр = 105,953 = 8,98 ∙ 105 Па Δ, где Δ – изменение числа моль газообразных веществ в результате реакции, рассчитываемое по формуле Δ = 2 1 = 1. 1 2. Предварительно рассчитаем величины и lg Kp в пределах Т температур от 200 до 600 К по заданному эмпирическому уравнению. Результаты расчетов представим в виде таблицы. T, К 1 Т , К–1 lg K 200 300 400 500 600 5,00 ∙ 10–3 3,33 ∙ 10–3 2,50 ∙ 10–3 2,00 ∙ 10–3 1,66 ∙ 10–3 0,1083 3,904 5,953 7,2017 8,045 1 Построим график зависимости lg Kp от (рис. 3.1). Т lg Kр lg Kр(T1) 1 8 6 b 4 2 lg Kр(T2) 1 2 а 1 1 T 1 2 4 1 3 T2 1 T Рис. 3.1. График зависимости lg К = f 5 1 10 3 , K 1 T 3. С увеличением температуры константа равновесия увеличивается (рис. 3.1), следовательно, прямая реакция является эндотермической, т. е. ΔΗr > 0 (см. табл. 1.6). 4. Средний тепловой эффект реакции r в заданном интервале температур рассчитывается по уравнениям изобары химической реакции в интегральной форме (1.10, 1.11). 4.1. Уравнение изобары химической реакции в интегральной форме (1.10) имеет вид r 1 r 1 C, C или ln K = lg K = 2,3 R T R T где С – постоянная интегрирования. Средний тепловой эффект реакции r рассчитываем методом графического дифференцирования по тангенсу угла наклона прямой на графике 1 lg Kp = f (см. рис. 3.1). Т Исходя из уравнения изобары химической реакции следует, что r tg α = или r = 2,3R ∙ tg α. 2,3R По графику (рис. 3.1) находим tg α: lg K T lg K T 8,9 1,5 b tg α = = = = 2 466,7. 3 1 1 a 4 , 4 1 , 4 10 2 T2 1 T1 Тогда средний тепловой эффект реакции r вычислим по формуле r = 2,3 R tg α = – 2,3 8,314( 2466,7) = 47 168,7 Дж. 4.2. Рассчитаем r аналитически по уравнению изобары химической реакции (1.11), преобразованному в уравнение вида 2,3RT2 T1 K T2 2,3RT2 T1 lg ΔΗr = (lg K Т 2 lg K T1 ); T2 T1 K T1 T2 T1 2,3 8,314 300 400 (5,953 3,904) 47 017,66 Дж; 400 300 2,3 8,314 400 500 ΔΗ2 = (7,2017 5,953) 47 755,78 Дж; 500 400 2,3 8,314 200 600 (8,045 (0,1083) 46 772,71 Дж. ΔΗ3 = 600 200 Находим среднее значение ΔΗr: ΔΗ1 = ΔΗr = 1 2 3 47017,66 47755,78 46772,71 47 182,05 Дж. 3 3 Величины теплового эффекта реакции ΔΗr, рассчитанные графически и аналитически, практически совпадают и по знаку, и по порядку величин. 5. Рассчитаем теоретически тепловой эффект исследуемой реакции по T с закону Кирхгофа ΔΗr,T = ΔΗr,298 + (∆а + ∆bТ + 2 ) dT, Т 298 где ΔΗ r,298 – тепловой эффект реакции при 298 К; ∆а, ∆b, ∆с – изменения коэффициентов в эмпирическом уравнении зависимости теплоемкости от с температуры ∆Cр = ∆а + ∆bТ + 2 для химической реакции. Т Для расчета величин ΔΗr,298 , ∆а , ∆в, ∆с воспользуемся справочными данными. Вещество ΔΗr,298, Теплоемкость, Дж/(моль ∙ К) Температурный кДж/моль а b ∙ 10 SO2Cl2(г) – 363,17 87,91 16,15 – 14,23 298 – 1 000 SO2(г) – 296,90 46,19 7,87 – 7,70 298 – 2 000 Cl2(г) 0 37,03 0,67 – 2,85 298 – 3 000 3 с ∙ 10 -5 интервал, К Тепловой эффект при 298 К рассчитаем, используя следствие из закона Гесса ΔΗr,298 = ΔΗf (SO2) + ΔΗf (Cl2) ΔΗf (SO2Cl2) = – 296,90 + 0 – (–363,17) = = 66,27 кДж/моль = 66 270 Дж. Аналогично рассчитаем величины ∆а, ∆b, ∆с: ∆а = 46,19 + 37,03 – 87,91 = – 4,69; ∆b = (0,67 + 7,87 – 16,15)103 = – 7,61 ∙ 10–3; ∆с = (– 7,70 – 2,85 – (– 14,23))105 = 3,68 ∙ 105. Рассчитаем ΔΗr,400: 400 3,68 10 5 ΔΗr,400 = 66 270 + (– 4,69 – 7,61 ∙ 10–3Т ) dT = 66 270 2 Т 298 1 1 1 – 4,69 (400 – 298) 7,61∙103(4002 – 2982) +3,68∙105( )= 2 400 298 = 65 206 Дж. Сопоставим полученные значения тепловых эффектов, рассчитанных графически и аналитически по уравнению изобары химической реакции, а также по уравнению Кирхгофа. Полученные величины ΔΗr одного знака и одного порядка, т. е. достаточно хорошо соответствуют друг другу. Пример 9. Вычислите по методу Темкина – Шварцмана константу равновесия Кс при Т = 700 К для реакции PbCl2(к) + H2(г) ↔ Pb(к) + 2HCl(г), используя различные приближения метода. Р е ш е н и е. Для определения Кр рассчитаем ∆G or (Т), используя различные приближения при определении ∆С Р (см. табл. 1.11). Для расчета ∆G or (Т) воспользуемся справочными данными, характеризующими каждое из реагирующих веществ. При Т = 700 К выпишем значения термических коэффициентов Темкина – Шварцмана из справочника: Мо = 0,2794; o Вещество ∆Н (298), М1 = 0,1153 ∙ 103 ; o S (298), М–2 =0,1853 ∙ 10–5 . Коэффициенты уравнения Ср = f(T) С ор (298), Температурный кДж/моль кДж/(моль К) кДж/(моль К) а b ∙ 103 с∙ 10-5 интервал, К PbCl2(K) –359,82 135,98 76,99 66,78 33,47 – 298 – 768 H2(r) 0 103,52 28,83 22,28 3,26 0,50 Pb(K) 0 64,81 26,82 26,82 8,71 – HCl(г) –92,31 186,79 29,14 29,14 4,60 1,09 298 – 3 000 298 – 701 298 – 2 000 Рассчитаем величины ∆Нo (298) и ∆So (298) для исследуемой реакции: ∆Н o (298) = ( ∆Н of (Pb ) + 2( ∆Н of (HCl )) – ( ∆Н of (PbCl2 ) + ∆Н of (H2)) = = 0 + 2( 92,31) – ( 359,81 + 0) = 175,2 кДж = 175 200 Дж; ∆S o (298) = ( So (Pb) + 2So (HCl)) – ( So (PbCl2) + So (H2 )) = = (64,81 + 2 ∙ 186,79) – (135,98 + 30,52) = 171,89 Дж/К. 1) Принимаем ∆С Р = 0. Тогда ∆Go(Т) рассчитаем по уравнению (см. табл 1.11) ∆G o (T) = ∆Н o (298) – Т ∆S (298) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 = 54 877 Дж. Рассчитаем константу равновесия Кр по уравнению (1.4а) G T ln Kp = – + ∆ν ln 101 325, RT где ∆ν изменение числа моль газообразных веществ при протекании реакции ∆ν = 2 – 1 = 1. ln Kp = – 54877 + 1∙ln 101 325 = – 9,4294 + 11,5261 = 2,0967; 8,314 700 Кр = е2,0967 = 8,139 Па. 2) Принимаем ∆С Р = ∆С Р (298). Рассчитаем ∆G o (T) по сокращенному уравнению Темкина – Шварцмана (см. табл. 1.11). Предварительно рассчитаем ∆С Р (298) по справочным данным С Р (298): ∆С Р (298) = (С Р (Pb ) + 2С Р (HCl )) – (С Р (PbCl2 ) + С Р (H2)) = = (26,82 + 2 ∙ 29,14) – (76,99 + 28,83) = – 20,72 Дж/К. Рассчитаем ∆G o (T) по уравнению ∆G oT =∆Н o (298) – Т ∆Sо(298) – ТМо ∆С Р (298) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – – 700 ∙ 0,2794(– 20,72) = 58 929,42 Дж. Определим ln Кр и Кр по уравнению (1.4) G T 58929,42 ln Kp = – + ∆ν ln 101 325 = + 1∙ln 101325 = – 10,2165 + 8,314 700 RT + 11,5261 = 1,4004; Кр = е 1,4004 = 4,057 Па. 3) Принимаем ∆С Р = ∆а + ∆bТ. Тогда рассчитаем ∆Go(Т) по уравнению (см. табл. 1.11) ∆Go(Т) = ∆Нo(298) – Т ∆So(298) Т(М0∆а + М1∆b ). По справочным данным рассчитаем ∆а и ∆b: ∆а = (24,23 + 2 ∙ 26,53) – (66,78 + 27,28) = – 16,77; ∆b = ((8,71 + 2 ∙ 4,60) – (33,47 + 3,26))10–3 = – 18,82 ∙ 10–3; ∆Go(Т) = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – 700(0,2794(– 16,77) + + 0,1153 ∙ 103( – 18,82∙10–3 )) = 59 675,84 Дж. Определим ln Kp и Kp по уравнению (1.4а) 59675,84 ln Kp = – + 11,5261 = – 10,2539 + 11,5261 = 1,2722; 8,314 700 Кр = е1,2722 = 3,569 Па. с 4) Принимаем ∆С Р = ∆а + ∆bТ + 2 (см. табл 1.11). Т o Рассчитаем ∆G (Т) по полному уравнению Темкина-Шварцмана ∆Go(Т) = ∆Нo(298) – Т ∆So(298) Т(М0∆а + М1∆b + М–2 ∙∆с ); ∆с = (0 2 1,09) (0 0,50) ∙ 105 = 1,68 ∙ 105; ∆G oT = 175 200 – 700 ∙ 171,89 – 700(0,2794 ∙ ( – 16,77) + + 0,1153 ∙ 103 ( – 18,82∙10–3 ) + 0,1853∙10 –5 ∙ 1,68 ∙ 105 ) = 59 457,926 Дж. Определим ln Kp и Kp по уравнению (1.4а) 59457 ln Kp = – + 11,5261 = – 10,2165 + 11,5261 = 1,3096; 8,314 700 Кр = е1,3096 = 3,7047 Па. Наименее точное значение Кр, равное 8,139 Па, получено при самом грубом приближении в 1-м варианте, наиболее точные значения Кр получены в 3-м варианте (Кр = 3,569 Па) и в 4-м варианте (Кр = 3,7047 Па). Пример 10. В каком направлении сместится равновесие системы СО2(г) + CH4(г) ↔ 2CO(г) + 2H2(г), ∆H = 247,37 кДж, если: а) повысить температуру; б) повысить давление; в) повысить концентрацию СО2; г) повысить концентрацию СО. Р е ш е н и е. Для определения направления смещения равновесия по условию задачи проведем анализ соответствующих термодинамических уравнений. Для определения влияния повышения температуры на направление смещения равновесия используем уравнение изобары химической реакции (1.8) и табл. 1.6: d ln K P r . dT RT 2 Прямая реакция является эндотермической ( Hr 0). При повышении температуры d ln K p dT 0, т. е. с увеличением температуры константа равно- весия увеличится, следовательно, равновесие системы сместится в сторону прямой реакции (см. табл 1.6). Для определения влияния повышения давления на направление смещения равновесия используем уравнение (1.12), выражающее влияние общего давления на константу равновесия Кх через изменение числа моль газообразных веществ ∆ν в реакции: d ln K х . dP P Для исследуемой реакции ∆ν = 4 – 2 = 2, т. е. ∆ν > 0, следовательно, при увеличении давления d ln K х dP < 0, т. е. константа равновесия будет уменьшаться, что приведет к смещению равновесия реакции влево в сторону обратной реакции (см. табл. 1.7). Для определения влияния повышения концентрации веществ, участвующих в реакции, на направление смещения равновесия используем выражение для константы химического равновесия (см. табл. 1.4) Кс = 2 С CO С 2Н2 ССН4 ССО2 . Константа равновесия Кс не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому увеличение концентрации исходного вещества СО2 должно приводить к увеличению концентрации продуктов реакции СО и Н2, т. е. равновесие сместится в сторону прямой реакции. Аналогично повышение концентрации продукта реакции СО неизменно повлечет увеличение концентрации СН4 и СО2, равновесие сместится в сторону обратной реакции. Пример 11. Используя принцип Ле Шателье, определите, какие процесссы будут способствовать превращению графита в алмаз. Плотность графита ρ = 2,255 г/см3, плотность алмаза ρ = 3,510 г/см3; ∆Н o (С(графит) ) = 0 для графита, ∆Н o ( С(алмаз)) = 1,897 кДж/моль для алмаза. Р е ш е н и е. Напишем термодинамическое уравнение превращения графита в алмаз, определив ∆Н этого превращения: ∆Н or = ∆Но(С(алмаз)) – ∆Но(С(графит)) = 1,897 кДж; С(графит) С(алмаз), Н or = 1,897 кДж. Рассмотрим влияние повышения температуры. Процесс полиморфного превращения графита в алмаз является эндотермическим и сопровождается поглощением теплоты, так как ∆Н > 0. Согласно принципу Ле Шателье (раздел 1.7.1) при нагревании системы должен идти процесс, противодействующий нагреванию, т. е. с поглощением теплоты, а таким процессом и будет превращение графита в алмаз. Следовательно, повышение температуры способствует превращению графита в алмаз. Рассмотрим влияние повышения давления. Сравнение плотностей графита и алмаза показывает, что ρ(С(графит)) < ρ(С(алмаз)), поэтому при равной массе объем графита больше, чем объем алмаза, т. е. превращение графита в алмаз приводит к уменьшению объема системы. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье увеличение давления должно способствовать протеканию процесса с уменьшением объема. Следовательно, повышение давления способствует превращению графита в алмаз. Действительно, искусственные алмазы (фианиты) получают при высоких температурах и высоких давлениях. Пример 12. Определите, как следует изменить температуру и давление, чтобы повысить выход продуктов в обратимой реакции SO2Cl2(г) ↔ SO2(г) + Cl2(г), ∆Н = 65,21 кДж. Р е ш е н и е. В соответствии с принципом Ле Шателье (раздел 1.7.1), чтобы повысить выход продуктов реакции, т. е. сместить равновесие данной обратимой реакции вправо, необходимо: - повысить температуру, так как реакция эндотермическая, протекает с поглощением теплоты, понижением температуры в системе (∆Нr > 0); - понизить давление, так как реакция протекает с увеличением числа молекул газообразных веществ, с повышением давления в системе (∆ν > 0). Оценим влияние температуры и давления на выход продуктов реакции, проведя анализ соответствующих термодинамических уравнений, характеризующих влияние температуры (см. табл. 1.6) и давления (см. табл. 1.7) на направление смещения равновесия. В соответствии с уравнением изобары (1.8) для эндотермических реакd ln K p ций (Нr > 0) > 0, поэтому константа равновесия увеличивается и dT равновесие смещается вправо, т. е. выход продуктов увеличивается при увеличении температуры (см. табл. 1.6). Аналогично оценим влияние давления на смещение равновесия в соответствии с уравнением (1.12). Данная реакция протекает с увеличением d ln K х числа газообразных молекул (∆ν > 0), поэтому < 0. Из этого dp следует, что константа равновесия Кх увеличится, равновесие сместится и приведет к повышению выхода продуктов реакции только при понижении давления (см. табл. 1.7). Полученные выводы о влиянии Т и Р на выход продуктов реакции, сделанные по принципу Ле Шателье, совпадают с выводами, сделанными по термодинамическим уравнениям. Пример 13. В системе, где протекает обратимая реакция CO2(г) + 3H2(г) CH3OH(г) + H2O(г), при температуре 900 К установилось химическое равновесие. Вычислите константы равновесия Кр и Кс с помощью уравнений статистической термодинамики. Р е ш е н и е. Для вычисления константы равновесия используем уравнение ( 1.16 ) ln K o 1 G oT H oo R T H oo . T Из справочных таблиц выпишем величины приведенных энергий Go oT H oo Гиббса при 900 К и величины теплот (энтальпий) образования T при абсолютном нуле всех реагирующих веществ. Вещество G oT H oo T , Дж /(моль К) Δ H of ,o , кДж / моль CO2 H2 CH3OH H2O 222,00 133,80 251,52 192,90 393,15 0 190,10 238,91 G oT H oo Вычислим величины T и гипотетического теплового эффекта H oo при абсолютном нуле: G o H oo T T G oT H oo = T + CH3OH G oT H oo T H 2O G oT H oo T G o H oo 3 T T CO = H2 = 251,52 192,90 (222,00) 3(133,80) = 178,98 Дж/(моль К); H oo H of ,o CH OH + H of ,o H O H of ,o 3 2 (393,15) = 35,86 кДж/моль. Вычислим величину Ко: CO 3 H of ,o H = 190,10 238,91 2 1 35860 K o e 16,735 5,398 10 8 . 178,98 16,735 ; 8,314 900 Для определения константы равновесия Кр, выраженной в паскалях (Па), используем уравнение (1.4а ): Кр = Ко(101 325)Δν = 5,398 10–8(101 325)–2 = 5,26 10–18 Па–2, где Δν изменение числа моль газообразных веществ: Δν = 2 – 4 = 2. Из уравнения (см. табл. 1.4 ) определяем Кс: 3 2 Кс = Кр (RT)–Δν = 5,256 10–18(8,314 900)2 = 294 10–10 моль / м . ln K o 3.2. МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ Многовариантные задачи отличаются по степени сложности, поэтому могут использоваться для аудиторной и внеаудиторной самостоятельной работы студентов, изучающих физическую химию по разным программам и учебным планам. ЗАДАЧА 3.1. Газообразные вещества А и В реагируют с образованием газообразного вещества С (табл. 3.1). 1. Напишите выражение константы равновесия Кр и Кс, если равновесное количество вещества С равно х, исходные концентрации веществ А и В взяты в стехиометрических количествах, давление в системе Р, температура Т. 2. Рассчитайте Кр и Кс при 300 К, если Р = 7,5 · 104 Па; х = 0,45. 3. Определите степени превращения веществ А и В при 300 К. Таблица 3.1 Варианты заданий Номер варианта Уравнение реакции Номер варианта Уравнение реакции 1 А + 2В = 1/2С 14 2А + В = 3 С 15 А + 1/2В = 2/3С 2 1/2А + В = 2С 3 3А + 1/2В = С 16 2/3А + 1/2В = 2С 4 2А + 3В = С 17 А + 2/3В = 1/2С 5 2А + В = 1/2С 18 1/2А + 3В = 1/2С 6 А + 1/2С = 3С 19 А +2/3В = 2С 7 А + 2В = 3С 20 3А + 1/2В = 3/2С 8 3/2А + В = 1/2С 21 2А + 2/3В = С 9 А + 1/2В = 2С 22 2/3А + 3/2В = 1/2С 10 3/2А + 1/2В = С 23 А + 3/2В = 3С 11 1/2А + В = 3С 24 3А + 3/2В = 2С 12 2А + В = 3/2С 25 А + 1/2В = 1/3С 13 2А + 3/2В = 1/2С 26 2А + 3/2В = С ЗАДАЧА 3.2. При температуре Т в закрытом сосуде емкостью V в результате дегидратации кристаллогидрата А массой m происходит испарение части кристаллизационной воды, которое приводит к увеличению давления в равновесной системе на величину Р (табл. 3.2). 1. Определите количество и массу испарившейся воды в молях при установившемся равновесии. 2. Рассчитайте массу кристаллогидрата и напишите его изменившуюся формулу при установившемся равновесии. 3. Вычислите константу равновесия Кр при температуре Т. 4. Рассчитайте энергию Гиббса G(Т) процесса дегидратации кристаллогидрата А при температуре Т. Таблица 3.2 Варианты заданий Номер варианта Кристаллогидрат А m, кг V, м3 Т, К Р, Па 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 LiBr · 2H2O LiI · H2O Na2HPO4 · 12H2O Na2HPO4 · 12H2O NaCOOCH3 · 3H2O Na2CO3 · 10H2O NaCOOCH3 · 3H2O Na2CO3 · 10H2O Na2CO3 · 10H2O NaCOOCH3 · 3H2O Na2HPO4 · 12H2O Na2SO4 · 10H2O Na2SO4 · 10H2O Na2SO4 · 7H2O MgCl2 · 6H2O FeSO4 · 7H2O CoSO4 · 7H2O 0,047 0,659 0,068 0,258 0,057 0,128 0,019 0,890 0,500 0,210 0,612 0,035 0,254 0,018 0,856 0,081 3,010 6 7 5 6 3 7 6 8 9 4 7 8 9 4 10 4 10 130 403 273 288 298 273 273 298 288 313 298 273 293 297 343 298 298 133,3 866,5 354,6 1 190,4 851,8 358,6 120,0 2 399,4 1 161,0 2 492,7 2 538,0 373,2 1 767,6 2 439,4 1 999,5 1 940,8 2 210,1 18 19 20 21 22 23 CoCl2 · 6H2O NiCl2 · 6H2O CuSO4 · 5H2O ZnSO4 · 7H2O SrCl2 · 6H2O BaCl2 · 2H2O 0,622 1,495 0,416 1,174 0,183 0,208 8 9 3 8 5 4 313 309 298 303 298 288 2 826,0 2 999,3 1 037,1 2 852,6 1 135,7 377,2 24 BaCl2 · 2H2O 0,257 3 298 733,2 25 BaCl2 · 2H2O 1,190 5 313 2 103,5 ЗАДАЧА 3.3. В гетерогенной системе протекает обратимая химическая реакция при температуре Т (табл. 3.3). 1. Рассчитайте энергию Гиббса реакции Gо(298) при стандартной температуре 298 К. 2. Рассчитайте константу равновесия Кр при температуре Т, принимая о G (298) = Hо(298) TSо(298). 3. Рассчитайте Кр при температуре Т по методу Темкина Шварцмана. 4. Рассчитайте по уравнению изотермы химической реакции энергию Гиббса G(Т), отнесенную к началу реакции, если исходные давления газообразных веществ В и Q соответственно равны p1 и p2. Определите направление протекания реакции. Таблица 3.3 Варианты заданий Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Реакция aА + bВ = qQ+dD С(графит) + 2H2 = CH4 С(графит) + 2H2 = CH4 С(графит) + 2H2 = CH4 С(графит) + 2H2 = CH4 2С(графит) + 2H2 = C2H4 2С(графит) + 2H2 = C2H4 2С(графит) + 2H2 = C2H4 2C(графит) + O2 = 2CO 2C(графит) + O2 = 2CO 2C(графит) + O2 = 2CO 2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl 2CuCl + H2 = 2Cu + 2HCl Sn + 2H2O = SnO2 + 2H2 SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O SnO2 + 2H2 = Sn + 2H2O SnO2 + 2CO = Sn + 2CO2 SnS + H2 = Sn + H2S Т, К 600 700 800 500 1 400 1 800 2 000 773 873 973 373 400 500 450 510 380 470 p1 · 10–2, Па 186 84 37 250 480 1 290 2 050 705 572 293 361 215 690 152 167 580 745 p2 · 10–2, Па 100 50 25 200 300 800 1 000 800 500 300 500 400 800 200 200 100 900 18 19 20 21 22 23 24 25 SnS + H2 = Sn + H2S PbS + H2 = Pb + H2S PbS + H2 = Pb + H2S PbS + H2 = Pb + H2S PbS + CO = Pb + COS PbS + CO = Pb + COS PbCl2 + H2 = Pb + 2HCl PbCl2 + H2 = Pb + 2HCl 490 610 550 580 590 510 450 390 670 755 745 654 758 747 284 350 700 900 800 700 800 800 400 500 ЗАДАЧА 3.4. Зависимость константы равновесия химической реакции (табл. 3.4) К от температуры выражается эмпирическим уравнением a lg K p b lg T cT d . T Коэффициенты а, b, c, d уравнения приведены в табл. 3.4а. Давление в системе выражено в паскалях (Па). 1. Вычислите по уравнению lg Kр и константу равновесия Кр при температурах: (Т – 200); (Т – 100); Т; (Т + 100); (Т + 200). 1 2. Постройте график в координатах lg K p f и определите графиT чески тепловой эффект реакции Нr(Т) по уравнению изобары химической реакции. 3. Рассчитайте тепловой эффект реакции Нr(Т) по уравнению изобары химической реакции аналитически. 4. Рассчитайте тепловой эффект реакции Нr(Т) по уравнению Кирхгофа. 5. Сопоставьте величины тепловых эффектов реакции, рассчитанных в пунктах 2, 3 и 4. 6. Определите, как следует изменить температуру и давление, чтобы реакция протекала в прямом направлении, используя соответствующие термодинамические уравнения и принцип Ле Шателье. Таблица 3.4 Варианты заданий Номер варианта 1 2 3 Реакция 2H2 + CO ⇄ CH3OH 4HCl + O2 ⇄ 2H2O + 2Cl2 NH4Cl ⇄ NH3 + HCl Выражение константы химического равновесия КР КР р СН ОН 3 р р СО 2 Н2 р 2Н О р Cl2 2 2 4 HCl p pO 800 750 2 K P p NH p HCl 3 Т, К 455 4 5 6 2N2 + 6H2O ⇄ 4NH3 + 3O2 4NO + 6H2O ⇄ 4NH3 + 5O2 2NO2 ⇄ 2NO + O2 КР КР p 4NH p 3O 3 2 N2 2 p p p 4NH p 5O 3 4 NO p p p 2 1 000 6 H 2O p 2NO p O КР 1 300 6 H 2O 2 700 2 NO 2 Продолжение табл. 3.4 Номер варианта 7 Реакция N2O4 ⇄ 2NO2 Выражение константы химического равновесия КР p 2NO 2 pN O 2 8 Mg(OH)2 ⇄ MgO + H2O 9 CaCO3 ⇄ CaO + CO2 10 Ca(OH)2 ⇄ CaO + H2O 11 S2 + 4H2O ⇄ 2SO2 + 4H2 S2 + 4CO2 ⇄ 2SO2 + 4CO 400 4 К Р pH O 500 К Р p CO 2 1 000 К Р pH O 500 2 2 КР 2 pSO p 4H 2 pS p 2 12 КР 2SO2 + O2 ⇄ 2SO3 КР 2 SO2 4 p p СO 4 pS p CO 15 16 17 SO2 + Cl2 ⇄ SO2Cl2 CO + 3H2 ⇄ CH4 + H2O КР КР р 2 рSO рО КР COCl2 ⇄ CO + Cl2 КР 900 p SO Cl 2 700 2 400 2 p SO p Cl p СH p H O 4CO + 2SO2 ⇄ S2 + 4CO2 1 000 2 2 SO3 2 14 2 4 H 2O 2 13 Т, К 2 2 4 2 p CO p 3H 2 4 pS p СO 2 2 4 CO p p 2 SO2 p СO p Сl2 p COCl 1 000 900 400 2 18 CO2 + H2 ⇄ H2O + СO КР Р СO PH O 2 PCO PH 2 2 1 200 19 CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O p СH p 2H O КР 4 p CO p 2 20 21 22 2CO2 ⇄ 2CO + O2 Kр 2 PCO PO 700 2 2 CO2 P 2CO + 2H2 ⇄ CH4 + CO2 КР p СH p СO C2H6 ⇄ C2H4 + H2 КР pС 4 2 CO p p pH 2H4 pC Реакция 23 C2H5OH ⇄ C2H4 + H2O 900 2 400 2H5 pС H pH O КР 2 4 CH3CHO + H2 ⇄ C2H5OH КР 5 p С H OH 2 p CH COH p H КР 500 5 3 C6H6 + 3H2 ⇄ C6H12 400 2 p C H OH 2 25 2 2 H2 Окончание табл. 3.4 Выражение константы Т, К химического равновесия Номер варианта 24 1 000 2 4 H2 2 pС H 6 p C H p 3H 6 6 600 12 2 Таблица 3.4а Значения коэффициентов уравнения Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 a 3 724 5 750 9 650 66 250 –47 500 5 749 2 692 4 600 9 680 5 650 13 810 23 000 10 373 2 250 9 874 b 9,129 8 2,136 1,83 1,75 1,75 1,75 1,75 0,623 1,385 0,67 0,877 4,34 1,222 1,75 7,14 c d 0,003 08 0,000 857 0,003 24 0 0 0,000 5 0,004 83 0,001 02 0,000 219 0,000 414 0,002 67 0,001 62 0 0,000 455 0,001 88 3,401 4,710 28,239 10,206 13,706 7,899 1,944 17,776 17,756 9,616 8,386 2,576 18,806 7,206 1,371 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 4,34 1,75 0 6,23 1,75 3,113 2,961 7,54 5,42 9,919 4 23 000 5 020 2 203 7 674 29 500 11 088 6 365 1 485 1 522 9 590 2,576 3,748 2,3 1,291 3,29 1,483 2,344 7,006 2,810 6,452 0,000 000 2 0 0,000 051 6 0,000 906 0,001 215 0,002 852 4 0,000 766 0,004 25 0,002 29 0,002 285 ЗАДАЧА 3.5. В гомогенной системе протекает обратимая химическая реакция при температуре Т (табл. 3.5) в соответствии c уравнением вида aA + bB qQ + dD. 1. Вычислите изменение энтальпии r 298 , изменение энтропии Sr 298 и изменение энергии Гиббса G r 298 реакции при 298 К. 2. Дайте термодинамическую характеристику реакции при 298 К. 3. Рассчитайте константу равновесия Кр и Кс при температуре Т, принимая, что G 0r (Т) 0r 298 TS0r 298. 4. Рассчитайте константы равновесия Кр и Кс при температуре Т методом Темкина Шварцмана. 5. Рассчитайте по уравнению изотермы химической реакции энергию Гиббса G r T , если начальные давления реагирующих газов равны ро(A) , ро(B), ро(Q), ро(D), и определите направление протекания реакции. Таблица 3.5 Варианты заданий Номер варианта 1 2 3 4 Реакция aA + bB qQ + dD H2 + 1 O2 H2O 2 H2 + Cl2 2HCl 2HCl + 1 O2 Cl2 + H2O 2 1 N2 + 3 H2 NH3 2 2 Т, К 1 000 900 1 000 7 4 4 6 3 3 3 1,5 1,5 1,5 600 1 000 10 4 15 1 10 1 6 5 – – 2 2 3 3 1 1,5 6 N2 + O2 2NO NO2 NO + 1 O2 2 7 N2O4 2NO2 460 340 8 SO2 + 1 O2 SO3 2 900 5 Начальные давления рi 10–4, Па ро(A) ро(B) ро(Q) ро(D) 9 10 SO2 + NO2 SO3 + NO PCl3 + Cl2 PCl5 700 500 6 3 3 6 1,5 2 1,2 11 12 13 14 CO + H2O CO2 + H2 CO + Cl2 COCl2 CO + 2H2 CH3OH CO + 1 O2 CO2 2 1 000 900 570 3 2 4 6 3 3 2 0,5 1,6 1 000 500 700 4 2 2 6 3 – 3 0,8 0,7 15 16 Номер варианта CH4 + H2O CO + 3H2 3C2H4 C6H6 + 3H2 Реакция aA + bB qQ + dD Т, К 0,7 3 Окончание табл. 3.5 Начальные давления Pi 10–4, Па ро(A) ро(B) ро(Q) ро(D) 7 8 3 17 C2H4 + H2 C2H6 780 18 19 20 C2H4 + H2O C2H5OH C6H6 + 3H2 C6H12 1 H2 + O2 H2O 2 2HCl + 1 O2 Cl2 + H2O 2 1 3 N2 + H2 NH3 2 2 1 NO2 NO + O2 2 N2O4 2NO2 480 600 3 6 2 4 1,2 2 700 2 1 2 700 1 4 2 1 800 20 10 10 400 3 3 3 320 2 2 2 000 2 1 0,3 21 22 23 24 25 1 1 N2 + O2 NO 2 2 ЗАДАЧА 3.6. Для обратимой реакции, протекающей в соответствии с уравнением типа аA + bB qQ + dD (табл. 3.6), на основе принципа Ле Шателье и термодинамических уравнений (1.5), (1.6), (1.8) и (1.12) определите, как будет изменяться равновесный выход продуктов реакции Q и D при следующих изменениях факторов: 1. Увеличении концентрации вещества А и В; 2. Уменьшении концентрации вещества А и В; 3. Увеличении концентрации вещества Q и D; 4. Уменьшении концентрации вещества Q и D; 5. Повышении температуры; 6. Понижении температуры; 7. Повышении давления; 8. Понижении давления; 9. Добавлении инертного газа. Таблица 3.6 Варианты заданий Номер варианта 1 2 3 Номер варианта 4 Реакция aA + bB qQ + dD C2H4(г) + H2(г) С2H6(г) 2С(графит) + O2(г) 2CO2(г) 2H2O(г) + 2Cl2(г) 4HCl(г) + O2(г) 5 6 Реакция aA + bB qQ + dD 2С(графит) + 2H2(г) C2H4(г) 4HCl(г) + O2(г) 2H2O(г) + 2Cl2(г) COCl2(г) CO(г) + Сl2(г) Окончание табл. 3.6 Номер варианта 7 8 N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г) NH4Cl(к) NH3(г) + HCl(г) Номер варианта 17 18 C2H5OH(ж) C2H4(г) + H2O(г) 2HI(г) H2(г) + I2(г) 9 2CO2(г) 2CO(г) + O2(г) 19 2H2(г) + CO(г) CH3OH(ж) 10 11 12 13 14 15 16 2NO(г) + O2(г) 2NO2(г) C(графит) + 2H2(г) CH4(г) CH3CHO(г) + H2(г) C2H5OH(г) 4HCl(г) + O2(г) 2H2O(г) + 2Cl2(г) 4H2(г) + 2SO2(г) 4H2O(ж) + S2(г) N2H4(г) 2NO2(г) 2CO(г) + 2H2(г) CH4(г) + CO2(г) 20 21 22 23 24 25 26 S(ромб) + 2CO2(г) SO2(г) +2CO(г) 2H2O(ж) 2H2(г) + O2(г) C2H6(г) C2H4(г) + H2(г) SiO2(к) + 4HF(г) SiF4(г) + 2H2O(г) C2H6(г) + CO(г) CH3COCH3(г) C6H6(г) + 3H2(г) C6H12(г) SO2(г) + Cl2(г) SO2Cl2(г) Реакция aA + bB qQ + dD Реакция aA + bB qQ + dD ЗАДАЧА 3.7. В системе протекает обратимая химическая реакция (табл. 3.7). При температуре Т в ней устанавливается химическое равновесие. 1. Определите константу равновесия реакции Кр с помощью уравнений статистической термодинамики по справочным значениям приведенных энергий Гиббса и энтальпий образования при абсолютном нуле, если все реагирующие вещества находятся в состоянии идеального газа. 2. Определите константу равновесия Кс. Таблица 3.7 Варианты заданий Номер Реакция варианта 1 CH3Cl3 + Cl2↔ CCl4 + HCl 2 H2 + F2 ↔ 2HF Т, К 1 000 600 Номер варианта 14 15 Реакция CO + Cl2 ↔ COCl2 C3H6 + H2 ↔ C3H8 Т, К 600 800 CH3Cl + 2Cl2 ↔CHCl3 + 2HCl 800 H2 + Сl2 ↔ 2HCl 900 HCHO + H2 ↔ CH3OH 400 H2 + Br2 ↔ 2HBr 800 CO + 2H2 ↔ CH3OH 700 H2 + I2 ↔ 2HI 1 000 C6H6 + 3H2 ↔ C6H12 600 H2 + ½O2 ↔ H2O 1 000 C4H8 + H2 ↔ C4H10 900 CO + ½O2 ↔ CO2 1 000 C4H8 ↔ C4H6 + H2 800 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 C(графит) + S2 ↔ CS2 C2H2 + H2 ↔ C2H4 N2 + O2 ↔ 2NO C(графит) + 2H2 ↔ CH4 NO2 ↔ NO + ½О2 S2 + 3O2 ↔ 2SO3 N2 + 3H2 ↔ 2NH3 H2 + ½S2 ↔ H2S SO2 + ½O2 ↔ SO3 S2 + 2O2 ↔ 2SO2 2C(графит) + 3H2 ↔ C2H6 1 000 400 600 1 500 800 1 000 900 400 1 000 800 600 ЗАДАЧА 3.8. В растворе кислоты или основания (табл. 3.8) при стандартной температуре установилось равновесие, характеризуемое определенной величиной рН и константой диссоциации КД по первой ступени. 1. Напишите выражение для константы диссоциации на основе закона действующих масс. Если кислота многоосновная или основание многокислотное, напишите выражения для констант диссоциации по всем ступеням. 2. Определите равновесную концентрацию кислоты или основания, используя величину константы диссоциации по I ступени (диссоциацию по второй и следующим стадиям можно не учитывать). 3. Определите исходную концентрацию кислоты или основания. 4. Рассчитайте степень диссоциации кислоты или основания и сделайте вывод о силе кислоты или основания при данной концентрации. Таблица 3.8 Варианты заданий Номер варианта или Кислота основание рН Номер варианта или Кислота основание рН 1 HNO2 3,5 14 H2C2O4 1,8 2 H3BO3 3,2 15 HCOOH 2,3 3 HF 2,8 16 C6H5NH3OH 8,9 4 H2SO3 2,0 17 H3AsO3 6,7 5 H2CO3 6,2 18 H2SeO3 2,9 6 H3PO4 2,4 19 H2Se 3,5 7 H2S 5,9 20 Pb(OH)2 8,2 8 H3PO3 2,5 21 H2TeO3 2,7 9 HClO 6,1 22 H2TeO4 5,8 10 HCN 6,5 23 H2S2O3 0,8 11 NH4OH 9,3 24 CH3NH3OH 8,3 12 Cl3CCOOH 1,5 25 HIO3 1,1 13 H3AsO4 2,8 26 C3H7NH3OH 8,1 ЗАДАЧА 3.9. В системе, содержащей в начальный момент времени только исходные вещества, протекает обратимая химическая реакция (табл. 3.9) в соответствии с общим уравнением вида аА + bВ ⇄ qQ + dD. При температуре Т в системе устанавливается химическое равновесие. 1. Напишите выражение константы равновесия Кс на основе закона действующих масс и определите единицы ее измерения. 2. В соответствии с вариантом задания выполните один из расчетов: 2.1. Рассчитайте равновесные концентрации всех реагирующих веществ Сi, если известны константа равновесия и начальные концентрации исходных веществ Coi. 2.2. Рассчитайте константу равновесия и начальные концентрации реагирующих веществ, если известны равновесные концентрации всех реагирующих веществ. 3. Вычислите степень превращения каждого из исходных веществ в продукты реакции. Таблица 3.9 Варианты заданий Номер варианта Уравнение реакции аА + bВ ⇄ qQ + dD Исходные Равновесные Консконцентрации концентрации Ci, Темпетанта 3 3 ратура моль/дм равнове- Сoi, моль/дм Т, К сия Кс Со(А) Со(В) СА СВ СQ СD 46,7 0,1 0,1 ? ? ? 717 1 H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) 2 CO(г) + Cl2(г) ⇄ COCl2(г) 3 HCN(p) ⇄ H+(p) + CN–(p) 4 SO2(г) + Cl2(г) ⇄ SO2Cl2(г) 9,27 5 H2(г) + D2(г) ⇄ 2HD(г) 6 7 8 ? ? 4,9 · 10–10 0.01 ? 0,2 0,3 1,2 340 ? ? ? 298 1,2 1,2 ? ? ? 350 3,27 0,6 0,6 ? ? ? 298 N2O4(г) ⇄ 2NO2(г) ? ? ? 0,22 - 1,14 · 10–5 281 H2(г) + Br2(г) ⇄ 2HBr(г) 1,0 3,0 3,0 ? ? ? 350 0,1 ? ? ? 298 –5 NH4OH(p) ⇄ NH4+(p) + OH–(p) 1,77 · 10 9 FeO(к) + CO(г) ⇄ Fe(K) + CO2(г) 0,5 0,05 ? ? ? ? 320 10 N2O4(г) ⇄ 2NO2(г) 2,1 · 10–5 0,7 ? 281 11 HNO2(p) ⇄ H+(p) + NO–2(г) 5,1 · 10–4 0,01 12 СO(г) + H2O(г) ⇄ CO2(г) + H2(р) 1,0 0,4 0,4 13 H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) ? ? ? 14 H2CO3(p) ⇄ H+(p) +HCO3–(p) 4,2 · 10–5 0,01 15 CO(г) + H2O(г) ⇄ CO2(г) + H2(г) ? ? ? 16 4HCl(г)+O2(г)⇄2H2O(г)+2Cl2(г) ? ? ? 17 CaSO4(к) ⇄ Ca2+(p) + SO4(р)2– 2,5 · 10–5 0,01 18 2NO2(г) ⇄ 2NO(г) + O2(г) ? ? ? ? ? ? 298 ? ? ? ? 400 0,09 650 ? 298 0,02 0,01 ? ? 0,004 0,06 0,016 0,016 0,2 0,32 ? 0,14 0,14 400 ? ? 293 0,024 ? 500 ? 0,006 - 350 Окончание табл. 3.9 Номер варианта Уравнение реакции аА + bВ ⇄ qQ + dD Исходные Равновесные Консконцентрации концентрации Ci, Темпетанта 3 3 ратура моль/дм равнове- Сoi, моль/дм Т, К сия Кс Со(А) Со(В) СА СВ СQ СD 20 1,4 1,6 ? ? ? 340 19 CO(г) + Cl2(г) ⇄ COCl2(г) 20 H3PO4(p) ⇄ H+(р) + H2PO42–(р) 7,1 · 10–3 0,5 ? ? ? 298 21 N2(г) + 3H2(г) ⇄ 2NH3(г) ? ? ? 3 9 4 450 22 2NO(г) + O2(г) ⇄ 2NO2(г) ? ? ? 0,2 0,1 0,1 293 23 CO2(г) + H2(г) ⇄ CO(г) + H2O(г) 1,0 0,6 0,6 ? ? ? ? 400 24 HCOOH(p) ⇄ HCOO–(p) + H+(p) 1,7 · 10–4 0,05 ? ? ? 298 25 H2(г) + I2(г) ⇄ 2HI(г) ? 0,68 0,03 ? ? 0,06 747 4. ТЕСТЫ ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ После изучения химического равновесия на разных стадиях обучения проводится итоговое тестирование по тестам двух видов: - тесты общепринятого вида с выбором правильного ответа из пяти предложенных; - тесты с выбором ответа на конкретный вопрос из многих правильных ответов, соответствующих рассматриваемой тематике «Химическое равновесие». Образец теста первого вида 1. Критерием самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе является изменение функции: 1. S H 3. 4 G ; i dni 2. Реакция Zn(K) + 2HCl(P) = ZnCl2(P) + H2(Г) протекает самопроизвольно при Р = const и Т = 298 К, потому что справедливо утверждение: 1. S G ; S 3. Термодинамическим признаком химического равновесия является утверждение: 1. G Ci = const 4. = S 4. Количественной характеристикой химического равновесия в идеальной системе являются обе константы химического равновесия: 1. Кp и Кf ; 2. K a и Kf ; 3. Kc и K a; 4. Kc и Kp; 5. K a и Kc. 5. Влияние температуры при Р = const на величину константы химического равновесия выражает уравнение: 1. G = RT (ln П Р ln KР); 2. d ln KC / dT = URT2; 3. KP = KC(RT)ν; о 4. d ln KP /dT = / RT2; 5. RT (ln П C – ln KC). o 6. С увеличением температуры при константа химического равновесия КР изменяется следующим образом: 1. Увеличивается; 2. Уменьшается; 4. Проходит через минимум; 3. Проходит через максимум; 5. Практически не изменяется. 7. Для реакции 2СО2(Г) = 2СО(Г) + О2(Г) между константами КР и КС справедливо соотношение: 1. КР КС, так как ν 0; 2. КР = КС, так как ν = 0; 3. КР КС, так как ν 0; 4. КР = КС, так как ν 0; 5. КР КС, так как ν 0. 8. Равновесие смещается вправо при повышении давления в системе: 1. H2(Г) + I2(Г) = 2HI(Г); 2. 2NH3(Г) = N2(Г) + 3H2(Г); 3. 2CO(Г) + O2(Г) = 2CO2(Г); 4. NH4OH(P) = NH3(Г) + H2O(Ж); 5. CaCO3(К) = CaO(К) + CO2(Г). 9. Максимальный выход продукта в реакции соответствует условиям: 1. Высокое давление; низкая температура; 2. Низкое давление; высокая температура; 2Н2(Г) + О2(Г) = 2Н2О(Г), 3. Низкое давление; низкая температура; 4. Давление не влияет на процесс; низкая температура; 5. Давление не влияет на процесс; высокая температура. Образец теста второго вида 1. Обратимый процесс __________HCN H+ + CN–_______________, протекающий в прямом направлении, имеет название: 1. Гидратация; 2. Дегидратация; 3. Гомогенная химическая реакция; 4. Растворение; 5. Гидролиз; 6. Гетерогенная химическая реакция; 7. Реакция соединения простых веществ; 8. Реакция осаждения; 9. Электролитическая диссоциация вещества. 2. Влияние ____общего давления_____ на состояние и константу химического равновесия определяют следующие закономерности: H 1 1 ; R T1 T2 q d PoQ PoD 2. G RT ln a b ln K p ; PoA PoB C qoQ C doD ; 4. A RT ln K c RT ln a b C C oA oB 1. ln Kp2 3. ln Kc2 K c1 H 1 1 ; R T1 T2 5. ln Kx2 ln K p1 K x1 P1 . P2 3. Закон действующих масс для реакции_2NO2(г) 2NO(г) + O2(г)_, которую можно выразить уравнением вида аА + bB ⇄ qQ + dD, соответствует формуле: PQq PDd 1. K P a b ; PA PB PQq PD 5. K p ; PAa PQq 9. K p b ; PB 2. K p PQq PAa PBb PDd 6. K p b ; PB PQq 10. K p a ; PA ; 1 3. K p a ; PA 1 7. K p d ; PD 11. K p 1 ; P PBb a A СqQ СdD 4. K c ; СaA 1 8. K c b ; СB 12. K c C bB . 4. Для реакции _____N2(г) + O2(г) 2NO(г)_____ между константами равновесия справедливо соотношение: 1. Кр = Кс; 2. Кх = Кр; 3. Kp = KcRT; 4. Kx = Kp · P–1; 5. Kp = Kc(RT)–1; 9. Kp = Kc(RT)–2; 6. Kc = Kp(RT)–2; 10. Kp = Kx · P–2; 7. Kc = Kp(RT)–3; 11. Kp = Kx · P–3; 8. Kp = Kc(RT)–3; 12. Kx = Kp · P–2. 5. Выход продукта реакции _____2SO2(г) + O2(г) 2SO3(г)___________ повысится при изменении параметров 1. Ci(Висх)↑, Т↑, Р↑; 2. Ci(Висх)↑, Т↓, Р↑; 3. Ci = const, Т↑, Р↓; 4. Ci(Висх)↑, Т↑, Р↓; 5. Ci(Висх)↑, Т↓, Р↓ ; 6. Ci = const, Т↓, Р↓; 7. Ci(Висх)↓, Т↑, Р↑; 8. Ci(Висх)↓, Т↓, Р↑ ; 9. Ci = const, Т↓, Р↑. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Бокштейн Б. С. Краткий курс физической химии / Б. С. Бокштейн, М. И. Менделев. – М. : «Че Ро» МИСИС, 2002. – 232 с. 2. Борнадский И. И. Основы физической химии / И. И. Борнадский. М. : Металлургия, 1979. 238 с. 3. Евстратова К. И. Физическая и коллоидная химия / К. И. Евстратова, Н. А. Купина, Е. Е. Малахова. М. : Высш. шк., 1990. – 487 с. 4. Жуховицкий А. А. Физическая химия / А. А. Жуховицкий, Л. А. Шварцман. – М. : Металлургия, 1968. – 519 с. 5. Задачи по физической химии / В. В. Еремин [и др.]. М. : Экзамен, 2005. 318 с. 6. Зимон А. Д. Физическая химия / А. Д. Зимон, Н. Ф. Лещенко. – М. : Химия, 2000. – 320 с. 7. Киреев В. А. Курс физической химии / В. А. Киреев. – М. : Химия, 1975. 776 с. 8. Киселева Е. В. Сборник примеров и задач по физической химии / Е. В. Киселева, Г. С. Каретников, И. В. Кудряшов. – М. : Высш. шк., 1976. – 381 с. 9. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. СПб. : Иван Федоров, 2003. 238 с. 10. Практикум по физической химии / под ред. М. И. Гольфмана. – СПб. : Лань, 2004. – 256 с. 11. Практикум по физической химии / под ред. С. В. Горбачева. – М. : Высш. шк., 1974. 512 с. 12. Практикум по физической химии / под. ред. И. В. Кудряшова. М. : Высш. шк., 1986. 496 с. 13. Практические работы по физической химии / под ред. К. П. Мищенко, А. А. Равделя, А. М. Пономаревой. Л. : Химия, 1982. 400 с. 14. Рабинович В. А. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. СПб. : Химия, 1994. 432 с. 15. Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля / под ред. С. Ф. Белевского. М. : Высш. шк., 1979. 118 с. 16. Стромберг А. Г. Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. М. : Высш. шк., 2001. 528 с. 17. Физическая химия: в 2 т. / под. ред. Я. И. Герасимова. – М. : Химия, 1963. – Т. 1. – 624 с. ; 1966. – Т. 2. 656 с. 18. Физическая химия: в 2 т. / под ред. К. С. Краснова. – М. : Высш. шк., 2001. Т. 1. – 512 с. ; Т. 2. – 319 с. 19. Физическая химия / под ред. Б. П. Никольского. М. : Высш. шк., 1987. 421 с. 20. Фролов Ю. Г. Физическая химия / Ю. Г. Фролов, В. В. Белик. – М. : Химия, 1993. – 464 с. 21. Эткинс П. Физическая химия. В 3 ч. Ч. 1. Равновесная термодинамика / П. Эткинс, Дж. де Паула. – М. : Мир, 2007. – 494 с. ПРИЛОЖЕНИЯ ПРИЛОЖЕНИЕ 1 1. Ответы на тесты для обучения и самоконтроля в разделе 1.9 1.9.1. 1Г; 2Д; 3А; 4Б; 5В. 1.9.2. 1Д; 2З; 3К; 4И; 5Е; 6В; ГБ; 8А; 9Ж; 10Г. 1.9.3. 1В; 2Г; 3Д; 4А; 5Б. 1.9.4. 1В; 2Д; 3Е; 4И; 5З; 6К; 7Б; 8Ж; 9А; 10Г. 1.9.5. 1К; 2А; 3Ж; 4И; 53; 6Г; 7Д; 8В; 9Е; 10Б. 1.9.6. 1В; 2Е; 3Г; 4Ж; 5А; 6Б; 7И; 8З; 9Д; 10К. ПРИЛОЖЕНИЕ 2 Фундаментальные физические постоянные № п/п Физическая величина Название Обозначение 1 Постоянная Авогадро NA 2 Постоянная Планка 3 Постоянная Больцмана 4 Постоянная Фарадея 5 Универсальная газовая постоянная Нормальное ускорение свободного падения Абсолютный нуль температуры Молярный объем идеального газа при нормальных условиях Стандартное давление 6 7 8 9 Численное значение Единица измерения 6,022 136 7 1023 моль –1 h 6,626 08 10 –34 Дж с R NA F 1,380 658 10–23 Дж К –1 96 485,309 Кл моль –1 R 8,314 510 Дж моль –1 ∙ К –1 gm 9,806 65 м с –2 Т 273,15 оС К Vm 22,414 10 –3 м3 моль–1 Р 1,013 246 105 Па или Н м–2 k Плотность воды при 25 оС 10 кг м –3 997,07 ПРИЛОЖЕНИЕ 3 Соотношения между единицами физических величин Физическая величина Название Обозначение Время t Соотношение между системной (СИ) и допускаемыми внесистемными физическими величинами Давление P Длина Масса ℓ m 1 атм – 1,013 25 105 Па – 760 мм рт. ст. – 1,013 250 бар 1 м – 100 см – 103 мм – 106 мкм – 10 9 нм Объем V 1 м3 – 103 дм3 – 103 л – 106 см3 – 106 мл Энергия W 1 Дж – 0,238 846 кал – 107 эрг – 0,624 14 1019 эВ 1 ч – 60 мин – 3 600 с 1 кг – 103 г – 106 мг ПРИЛОЖЕНИЕ 4 Приставки для образования кратных и дольных единиц Приставка Обозначение Множитель Название 1018 1015 Множитель Приставка Обозначение МеждуНазваРусское народное ние экса Русское Э Международное Е 10–1 деци д d пета П Р 10– 2 санти с с –3 милли м m микро мк 12 10 тера Т T 10 109 гига Г G 10–6 6 10 103 мега кило М к M k 10 10–12 нано пико н п n p 102 гекто г h 10–15 фемто ф f атто а a 1 10 дека да d –9 10 –18 ПРИЛОЖЕНИЕ 5 Предельная молярная электрическая проводимость ионов в воде при 25 оС Ион Ag+ 1 2+ Ba 2 1 2+ Ca 2 Предельная молярная электрическая проводимость иона 104, (См м2)/моль Температурный коэффициент электрической проводимости иона 102 61,90 1,94 63,63 2,00 59,50 2,10 1 Mg2+ 2 53,00 2,18 Br– 78,14 1,85 Cl– 76,35 1,94 I– 76,84 1,92 69,30 1,92 74,15 2,00 80,02 2,06 85,00 2,10 1 CO32– 2 1 C2O42– 2 1 SO42– 2 1 CrO42– 2 ПРИЛОЖЕНИЕ 6 Произведение растворимости малорастворимых солей при 25 оС Формула соли Произведение растворимости соли ПР(L), (моль/л)2 Формула соли Произведение растворимости соли ПР(L), (моль/л)2 AgCl 1,78 10–10 BaCrO4 1,2 10–10 AgBr 5,3 10–13 CaCO3 3,8 10–9 AgI 8,3 10–17 CaSO4 2,5 10–5 BaSO4 1,1 10–10 CaC2O4 2,3 10–9 BaCO3 4,0 10–10 MgCO3 2,1 10–5 ПРИЛОЖЕНИЕ 7 Константы диссоциации кислот и оснований в водных растворах при 25 оС Название Формула Константа диссоциации Кд Азотистая HNO2 4 10–4 Борная, мета – HBO2 7,5 10–10 Борная, орто – H3BO3 Бромноватистая HBrO (I) 5,8 10–10 (II) 1,8 10–13 (III) 1,6 10–14 2,06 10–9 Йодноватая HIO3 1,7 10–1 Мышьяковая H3AsO4 Мышьяковистая H3AsO3 (I) 5,98 10–3 (II) 1,05 10–7 (III) 3,89 10–12 (I)6 10–10 (II) 1,7 10–14 Муравьиная HCOOH 1,77 10–4 Селенистая H2SeO3 Селеноводородная H2Se (I) 3,5 10–3 (II) 5 10–8 (I) 1,7 10–4 (II) 1 10–11 Сернистая H2SO3 (I) 1,58 10–2 (II) 6,31 10–8 Окончание прил. 7 Константа диссоциации Кд Название Формула Сероводородная H2S Сурьмяная, орто- H3SbO4 Теллуровая H3TeO4 Тиосерная H2S2O3 Трихлоруксусная Cl3CCOOH 2,2 10–2 Угольная H2CO3 Уксусная CH3COOH (I) 4.45 10–7 (II) 4.69 10–11 1,754 10–5 Фосфористая, орто- H3PO3 (I) 6 10–8 (II) 1 10–14 4 10–5 (I) 2,29 10–8 (II) 6,46 10–12 (I) 2,2 10–1 (II) 6,8 10–2 (I) 1,6 10–3 (II) 6,3 10–7 Пирофосфорная H4P2O7 Фосфорноватистая Н3РО2 (I) 7,52 10–3 (II) 6,31 10–8 (III) 3,89 10–12 (I) 1,4 10–1 (II) 1,1 10–2 (III) 2,1 10–7 (IV) 4,1 10–10 7,9 10–2 Хлорноватистая HClO 5,01 10–8 Фосфорная, ортоH3PO4 Циановодородная HCN 7,9 10–10 Щавелевая H2C2O4 (I) 5,4 10–2 (II) 1,1 10–5 Гидроксид аммония NH4OH 1,79 10–5 Гидроксид свинца (II) Pb(OH)2 9,6 10–4 Анилин С6H5NH3OH 3,8 10–10 Метиламин CH3NH3OH 4,17 10–4 Пропиламин С3H7NH3OH 3,4 10–4 Оглавление Введение ........................................................................................................ 1. Теоретические основы химического равновесия ............................. 1.1. Типы равновесий в химических системах .................................... 1.2. Условия химического равновесия ................................................. 1.3. Закон действующих масс ............................................................... 1.4. Уравнение изотермы химической реакции. Влияние состава системы на направление химической реакции . ........................... 1.5. Уравнения изобары и изохоры химической реакции. Влияние температуры на константу химического равновесия и направление химической реакции ................................................. 1.6. Влияние давления на константу химического равновесия и направление химической реакции ................................................ 1.7. Смещение химического равновесия .............................................. 1.7.1. Определение направления смещения равновесия по принципу Ле-Шателье .......................................................... 1.7.2. Определение направления смещения равновесия на основе термодинамических уравнений ............................... 1.8. Методы определения константы химического равновесия ........ 1.8.1. Термодинамический расчет константы химического равновесия ............................................................................. 1.8.2. Расчет константы химического равновесия в статистической термодинамике ............................................................. 1.8.3. Экспериментальное определение константы химического равновесия ......................................................................... 1.9. Задания для обучения и самоконтроля ......................................... 2. Экспериментальные работы ............................................................... 2.1. Тесты открытой формы для допуска студентов к работе ........... 3 4 4 6 8 10 13 16 17 17 19 19 21 23 23 26 30 31 2.2. Лабораторные работы ..................................................................... Работа 1. Изучение химического равновесия гомогенной реакции в растворе ......................................................... Работа 2. Изучение химического равновесия в растворе гидролизующейся соли ................................................. Работа 3. Изучение химического равновесия в растворе малорастворимого электролита .................................... Контрольные вопросы ........................................................................... 3. Задания для самостоятельной работы ................................................ 3.1. Примеры решения задач ................................................................. 3.2. Многовариантные задачи ............................................................... 4. Тесты итогового контроля ................................................................... Библиографический список ..................................................................... Приложения .................................................................................................. Учебное издание Сеничева Лидия Васильевна Яргаева Валентина Александровна ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Учебное пособие Главный редактор Л. А. Суевалова Редактор Л. С. Бакаева Оператор компьютерной верстки Л. Н. Инкина Подписано в печать 12.12.08. Формат 60х84 1/16. Бумага писчая. Гарнитура «Таймс». Печать цифровая. Усл. печ. л. 4,9. Тираж 300 экз. Заказ 299. 32 33 38 41 45 47 47 64 75 78 79 Издательство Тихоокеанского государственного университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136. Отдел оперативной полиграфии издательства Тихоокеанского государственного университета. 680035, Хабаровск, ул. Тихоокеанская, 136.
