ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ Свойства и строение молекул А.В. Новицкий Содержание • Виды движения молекулы • Электронное движение молекулы и химическая связь • Квантово-механическое описание электронного строения молекулы водорода • Характеристика химической связи в молекуле водорода ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 2 Молекула и химическая связь • Молекула – это наименьшая устойчивая частица данного вещества, обладающая основными свойствами самого вещества и состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных в одно целое посредством химической связи. • Химическая связь – межатомное взаимодействие, приводящее к образованию молекул или молекулярных соединений. Химическая связь имеет электромагнитную природу и приводит к перестройке электронных оболочек атомов в молекуле. • Типы химической связи: • Ионная (гетерополярная) связь • Ковалентная связь ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 3 Валентность • Два типа валентности: • Ковалентность равна числу валентных связей, образованных атомом в молекуле • Ионная валентность (гетеровалентность, электровалентность) равна числу электронов, отданных или полученных атомом при образовании ионной молекулы. • Ионная молекула – электронейтральная композиция ионов химических элементов, например, молекулы щелочно-галоидных солей, NaCl, RbBr и др. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 4 Приближение Борна-Оппенгеймера • Приближение Борна-Оппенгеймера – вариант адиабатического приближения, в рамках которого движение атомных ядер и электронов в молекуле разделяется на три типа движений: • Электронное (движение электронов относительно ядер) • Колебательное (периодическое движение ядер друг относительно друга) • Вращательное (вращение молекулы в пространстве) • Энергия молекулы складывается из энергий электронного 𝐸𝑒 , колебательного 𝐸𝑣 и вращательного 𝐸𝑗 движений: 𝐸 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑣 + 𝐸𝑗 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 5 Молекула водорода • Молекула водорода состоит из двух атомов водорода, то есть двух ядер 𝐴 и 𝐵 и двух электронов 1 и 2. Обозначим расстояние между ядрами 𝜌, расстояния между электронами и ядрами 𝑟1𝐴 , 𝑟1𝐵 , 𝑟2𝐴 , 𝑟2𝐵 , расстояние между электронами 𝑟12 . • Гамильтониан электронов (электронной оболочки) складывается 𝑝ො12 𝑒2 𝐴 = из гамильтонианов отдельных электронов 𝐻 − , 𝐵 = 𝐻 𝑝ො22 2𝑚 − 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝑟2𝐵 2𝑚 4𝜋𝜀0 𝑟1𝐴 и потенциальной энергии межатомного 12 = взаимодействия 𝑈 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝜌 + 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝑟12 − 𝑒2 4𝜋𝜀0 𝑟2𝐴 − 𝑒2 : 4𝜋𝜀0 𝑟1𝐵 =𝐻 𝐴 + 𝐻 𝐵 + 𝑈 12 𝐻 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 6 Решение в нулевом приближении • Для решения уравнения Шредингера 𝐫1 , 𝐫2 = 𝐸(𝜌)Ψ 𝐫1 , 𝐫2 𝐻Ψ можно воспользоваться методом последовательных приближений. В нулевом приближении пренебрегаем взаимодействием между отдельными атомами (считаем атомы удаленными на бесконечное расстояние), тогда решение уравнения Шредингера 𝐴 + 𝐻 𝐵 Ψ (0) (𝐫1 , 𝐫2 ) = 𝐸(∞)Ψ (0) (𝐫1 , 𝐫2 ) можно записать в виде 𝐻 𝐸 ∞ = 𝐸𝐴 + 𝐸𝐵 и Ψ (0) 𝐫1 , 𝐫2 = Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 (𝐫2 ). • Уравнения Шредингера для электронов в отдельных атомах водорода 𝐴,𝐵 Ψ𝐴,𝐵 𝐫1,2 = 𝐸𝐴,𝐵 Ψ𝐴,𝐵 𝐫1,2 , 𝐻 причем согласно условию нормировки Ψ𝐴,𝐵 𝐫1,2 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 2 𝑑𝑉1,2 = 1. 7 Волновая функция пары тождественных электронов • Паре неразличимых электронов должна соответствовать симметричная или антисимметричная координатная волновая функция (0) Ψ𝑠,𝑎 𝐫1 , 𝐫2 = 𝐶 Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫2 ± Ψ𝐴 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫1 • Коэффициент 𝐶 следует из условия нормировки න • Он равен 𝐶 = (0) Ψ𝑠,𝑎 1 2 1±|𝑆|2 𝐫1 , 𝐫2 2 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 = 1 , где интеграл перекрывания имеет вид 𝑆 = නΨ𝐴∗ 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫1 𝑑𝑉1 = නΨ𝐴∗ 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫2 𝑑𝑉2 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 8 Энергия молекулы в первом приближении • В первом приближении энергия электронного движения будет складываться из энергии в нулевом приближении и поправки: (1) (0) 0 ∗ 𝐸𝑠,𝑎 = 𝐸 ∞ + නΨ𝑠,𝑎 𝑈12 (𝐫1 , 𝐫2 )Ψ𝑠,𝑎 𝐫1 , 𝐫2 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 • После подстановки волновых функций энергия примет вид 𝐾±𝐴 (1) 𝐸𝑠,𝑎 = 𝐸 ∞ + 1 ± |𝑆|2 • Кулоновский и обменный интегралы равны соответственно 𝐾 = න Ψ𝐴 𝐫1 2 𝑈12 (𝐫1 , 𝐫2 ) Ψ𝐵 𝐫2 2 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 > 0 𝐴 = නΨ𝐴∗ 𝐫2 Ψ𝐵∗ 𝐫1 𝑈12 (𝐫1 , 𝐫2 )Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫2 𝑑𝑉1 𝑑𝑉2 < 0 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 9 Энергетические уровни состояний молекулы • Введем обозначения 𝐾 𝐾 𝐷1𝑠 = > 0, 𝐷1𝑎 = > 0, 2 2 1+𝑆 1−𝑆 𝐴 𝐴 𝐷2𝑠 = < 0, 𝐷2𝑎 = < 0. 2 2 1+𝑆 1−𝑆 • Электронная энергия молекулы в симметричном и антисимметричном состояниях равна [𝐸 ∞ = 2𝐸0 ] (1) 𝐸𝑠 = 𝐸 ∞ + 𝐷1𝑠 + 𝐷2𝑠 , (1) (1) 𝐸𝑎 = 𝐸 ∞ + 𝐷1𝑎 − 𝐷2𝑎 > 𝐸𝑠 . первое возбужденное состояние нулевое приближение основное состояние ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 10 Зависимость от межъядерного расстояния • Энергия молекулы в симметричном состоянии имеет минимум, соответствующий балансу между притяжением атомов на больших расстояниях и их отталкиванием при сближении. Расстояние, соответствующее минимуму энергии называется равновесным. первое возбужденное состояние • Атомы в молекуле в антисимметричном состоянии (1) отталкиваются друг от друга, поэтому данное 𝐸𝑎 𝐸(∞) состояние называется неустойчивым. • Электронная волновая функция – произведение (1) 𝐸 координатной Ψ и спиновой 𝜒 функций. В основном 𝑠 (0) состоянии молекулы волновая функция Ψ𝑠 𝜒𝑎 , в (0) первом возбужденном – Ψ𝑎 𝜒𝑠 . основное состояние ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 11 Электронные термы молекул • Атом в молекуле находится в поле других атомов в ней. Такое внутримолекулярное электрическое поле приводит к расщеплению электронных уровней. Электрическое поле атомных ядер не обладает центральной симметрией, а потому полный момент импульса электронов не сохраняется. Однако в линейных молекулах поле симметрично относительно оси молекулы, а потому в пренебрежении спин-орбитальным взаимодействием будут сохраняться проекция суммарного орбитального момента и суммарный спин всех электронов молекулы. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 12 Электронные термы двухатомных молекул • Принято следующее обозначение: 2𝑆+1 ΛΩ • 𝑆 – суммарный спин всех электронов молекулы, 2𝑆 + 1 – мультиплетность терма молекулы, Λ – орбитальное квантовое число молекулы, Ω = Λ + Σ, Σ – проекция спина молекулы на ее ось (Σ = −𝑆, … , +𝑆). • Молекулярные термы: Λ = 0 обозначается Σ, Λ = 1 обозначается Π, Λ = 2 обозначается Δ, Λ = 3 обозначается Φ и т.д. подобно атомным термам. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 13 Симметрия двухатомной молекулы • Симметрия двухатомной молекулы включает • Поворот вокруг оси молекулы • Отражение в плоскости, проходящей через ось молекулы • При отражении в плоскости энергия молекулы не изменяется, но меняется знак проекции орбитального момента импульса молекулы на ее ось, а потому меняется и функция состояния молекулы. Таким образом, уровни энергии молекулы с Λ ≠ 0 двукратно вырождены: одному уровню соответствует два состояния. При Λ = 0 состояние молекулы не меняется в результате преобразования отражения в плоскости: волновая функция может только умножаться на +1 или −1. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 14 Симметрия гомоядерных молекул • Двухатомная молекула с одинаковыми атомными ядрами обладает центром симметрии. При преобразовании инверсии относительно центра (изменении знака всех координат) энергия системы не изменяется, а волновая функция может менять знак (нечетная функция) или сохранять знак (четная функция). Можно выделить два типа электронных термов • Нечетные (u-термы) • Четные (g-термы) • Основной терм обозначается 1Σ + . Для гомоядерной молекулы основным термом является терм, которому соответствует симметричное состояние 1Σ𝑔+ ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 15 Состояния молекулы водорода • В основном состоянии орбитальные квантовые числа атомов одинаковы, 𝐿1 = 𝐿2 = 0, поэтому для молекулы орбитальное квантовое число также равно нулю, 𝐿 = 0. Проекция орбитального момента Λ = |𝑚𝐿 | = 0, состояние обозначается Σ. • Волновые функции атома водорода, симметричные относительно любой плоскости, проходящей через ось молекулы, обозначаются дополнительным индексом «плюс»: Σ + . • Состояние, соответствующее симметричной (антисимметричной) относительно центра инверсии волновой функции Ψ𝑠 (Ψ𝑎 ), обозначается Σ𝑔+ (Σ𝑢+ ). ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 16 Электронные состояния молекулы водорода (1) энергией 𝐸𝑠 • Основное состояние молекулы водорода с обозначается 1 + Σ𝑔 . Пространственное распределение электронной плотности (0) описывается функцией Ψ𝑠 , спиновая функция антисимметрична, что соответствует противонаправленным спинам, т.е. суммарному спину 0 и мультиплетности 1. • Первому возбужденному электронному состоянию 3Σ𝑢+ с энергией (1) 𝐸𝑎 соответствует пространственное распределение электронной (0) плотности согласно функции Ψ𝑎 , симметричная спиновая функция (сонаправленные спины) соответствует суммарному спину 1 и мультиплетности 3. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 17 Химическая связь • О химической связи можно судить по электронной плотности (0) Ψ𝑠,𝑎 2 𝐫1 , 𝐫2 = Ψ𝐴 𝐫1 Ψ𝐵 𝐫2 ± Ψ𝐴 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫1 2 = Ψ𝐴 𝐫1 2 Ψ𝐵 𝐫2 2 + Ψ𝐴 𝐫2 2 Ψ𝐵 𝐫1 2 ± 2Re[Ψ𝐴∗ 𝐫1 Ψ𝐵∗ 𝐫2 Ψ𝐴 𝐫2 Ψ𝐵 𝐫1 ] • Первые два слагаемые – плотности вероятности электронов в изолированных атомах водорода. Третье слагаемое описывает перекрывание волновых функций электронов в межъядерной области. (0) • В состоянии Ψ𝑠 электронная плотность увеличивается в межъядерной области, это приводит к образованию химической связи. (0) • В состоянии Ψ𝑎 электронная плотность уменьшается, атомы отталкиваются и связь не образуется. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 18 Колебания молекул • Колебательное движение молекул – периодическое изменение взаимного расположения ядер молекулы, при котором изменяются межъядерные расстояния и валентные углы, образуемые направлениями химических связей и исходящими из одного атома. • Для двухатомной молекулы колебания пары ядер можно свести к одномерному движению ядер относительно центра масс молекулы. Гамильтониан колебательного движения 𝑣 = 𝑇𝑣 + 𝑈(𝜌) 𝐻 где 𝑈(𝜌) – потенциальная энергия, зависящая от межъядерного ℏ2 𝑑 2 расстояния 𝜌, 𝑇𝑣 = − - оператор кинетической энергии, 2𝜇 𝑑𝑞 2 𝑞 = 𝜌 − 𝜌𝑒 - отклонение от равновесного межъядерного расстояния, 𝑚1 𝑚2 𝜇= - приведенная масса молекулы. 𝑚1 +𝑚2 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 19 Потенциальная энергия • Потенциальная энергия 𝑈(𝜌) имеет сложный вид, но ее можно представить в виде разложения в ряд по отклонению межъядерного расстояния от равновесного межъядерного расстояния 𝑞 = 𝜌 − 𝜌𝑒 (по колебательной координате): 1 ′′ ′ 𝑈 𝜌 = 𝑈 𝜌𝑒 + 𝑈 𝜌𝑒 𝑞 + 𝑈 𝜌𝑒 𝑞2 + ⋯ 2 • При равновесном расстоянии сила равна нулю и поэтому 𝑈 ′ 𝜌𝑒 = 0. Потенциальная энергия в гармоническом приближении будет равна (при малых амплитудах колебаний) 1 2 𝑈 𝑞 = 𝑘𝑞 2 • Здесь 𝑘 = 𝑈 ′′ 𝜌𝑒 - силовая постоянная химической связи. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 20 Энергетический спектр колебательного движения молекулы • Таким образом, малые колебания двухатомных молекул – колебания гармонического осциллятора с гамильтонианом ℏ2 𝑑 2 𝑘𝑞2 𝑣 = − 𝐻 + 2 2𝜇 𝑑𝑞 2 • В результате решения уравнения Шредингера для гармонического осциллятора получаем известные выражения для энергии колебательного движения 1 1 𝐸𝑣 = ℏ𝜈0 𝑣 + , 𝜈0 = 𝑘/𝜇 2 2𝜋 • 𝜈0 - собственная частота колебаний молекулы, 𝑣 = 0, 1, 2, … ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 21 Колебательный спектр • Вычисляя матричный элемент оператора дипольного момента 𝑒𝑞 между двумя колебательными состояниями, можно получить правила отбора для разрешенных переходов Δ𝑣 = ±1. Частота излучения следует из правила частот Бора и равна 𝐸𝑣+1 − 𝐸𝑣 𝜈= = 𝜈0 ℎ • Колебательный спектр двухатомной молекулы содержит только одну линию. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 22 Ангармонические колебания молекул • Когда амплитуда колебаний становится большой, нужно учитывать их ангармоничность. В этом случае можно сопоставить потенциальной энергии некоторую модельную функцию. Часто пользуются функций Морзе 2 −𝑎𝑞 2 𝑈 𝑞 = 𝐷𝑒 1 − 𝑒 • 𝐷𝑒 - энергия диссоциации молекулы, необходимая для разрушения химической связи. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 23 Энергия ангармонических колебаний • Если ангармонизм колебаний небольшой, то его можно учесть последующими слагаемыми разложения потенциальной энергии в ряд: 1 2 𝑈 𝑞 = 𝑘𝑞 + 𝑘1 𝑞 3 + 𝑘2 𝑞 4 + ⋯ 2 • Дальнейшее решение уравнения Шредингера с использованием теории возмущений приводит к следующим значениям колебательной энергии (здесь записана только первая поправка): 2 1 1 𝐸𝑣 = ℏ𝜈0 𝑣 + + ℏ𝜈0 𝜒 𝑣 + 2 2 • Здесь 𝜒 ≪ 1 – параметр ангармоничности. Написанная выше формула также точное решение уравнения Шредингера для потенциала Морзе. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 24 Частоты спектральных линий • Правила отбора для спектральных линий ангармонического осциллятора: Δ𝑣 = ±1, ±2, … • Спектральные линии, соответствующие Δ𝑣 = ±1, называются основным тоном, Δ𝑣 = ±2 – первым обертоном, Δ𝑣 = ±3 – вторым обертоном и т.д. Частоты спектральных линий для (𝐾 − 1)-го тона (Δ𝑣 = 𝐾 = 1, 2, 3, …) в спектре поглощения 𝐸𝑣+𝐾 − 𝐸𝑣 𝜈= = 𝜈0 𝐾 1 − 𝜒 𝐾 + 2𝑣 + 1 ℎ • Интенсивность линий уменьшается 𝑣 в пределах каждого тона, так как уменьшается заселенность колебательных уровней. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 𝐾 25 Вращательное движение молекулы • Типы вращения молекулы • относительно оси вращения • относительно центра вращения • внутреннее вращение – вращение одних частей молекулы относительно других • Внутреннее вращение ограничено потенциальным барьером между равновесными положениями при вращении. Однако в результате крутильных колебаний этот барьер может быть преодолен. • Далее не будем учитывать внутреннего вращения. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 26 Вращение двухатомной молекулы • Двухатомная молекула может вращаться только вокруг осей, перпендикулярных направлению оси молекулы. При этом моменты инерции относительно этих осей одинаковы и равны (𝜇 – приведенная масса молекулы, 𝜌 – межъядерное расстояние) 𝐼 = 𝜇𝜌2 • Вращательное движение характеризуется только кинетической энергией 𝐽2 𝑀 ℏ2 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 𝐽 = 𝐻 =− sin 𝜃 + 2 2𝐼 2𝜇𝜌 sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 sin 𝜃 𝜕𝜑 2 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 27 Частоты вращательных переходов • Решая уравнение Шредингера 𝐽 𝜓𝐽 = 𝐸𝐽 𝜓𝐽 𝐻 получаем, что энергия вращательного движения выражается через собственные значения оператора квадрата момента импульса согласно ℏ2 𝐽(𝐽 + 1) 𝐸𝐽 = 2𝐼 • Линии поглощения (в микроволновой области спектра) соответствуют переходам с правилом отбора Δ𝐽 = 1, причем частоты переходов равны 𝐸𝐽+1 − 𝐸𝐽 2𝐵 ℏ2 𝜈= = 𝐽+1 , 𝐵= ℎ ℎ 2𝐼 ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 28 Модель нежесткого ротатора • При увеличении вращательной энергии нарастает влияние центробежного растяжения, в результате чего молекула дополнительно деформируется. Это можно учесть поправкой: 𝐸𝐽 = 𝐵𝐽 𝐽 + 1 − 𝐷𝐽2 𝐽 + 1 2 , 𝐷≪𝐵 • Энергетические уровни понижаются, а частоты спектральных линий становятся равными 2𝐵 4𝐷 𝜈= 𝐽+1 − 𝐽+1 3 ℎ ℎ ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 29 Полная энергия молекулы • Полная энергия включает энергию электронного, колебательного и вращательного движения 𝐸 = 𝐸𝑒 + 𝐸𝑣 + 𝐸𝐽 причем изменение энергии при переходах соотносятся как Δ𝐸𝑒 ≫ Δ𝐸𝑣 ≫ Δ𝐸𝐽 • Выделяют • линейчатые спектры при вращательных переходах (энергия изменяется на величину порядка 10−4 эВ) – далекая инфракрасная и микроволновая области спектра. • полосатые спектры при наложении вращательных и колебательных спектров, при этом частоты благодаря изменению вращательного движения в 100-1000 раз меньше частот при изменении колебательного движения • электронно-колебательно-вращательные полосы ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 30 Выводы • Атомы в молекуле удерживаются химическими связями, которые имеют электромагнитную природу и образуются при увеличении электронной плотности в межъядерном пространстве. • Согласно приближению Борна-Оппенгеймера в молекуле можно разделить типы движения, выделив электронное, колебательное и вращательное движения. Каждому из этих движений соответствует спектр: вращательные линии, колебательно-вращательные полосы и электронно-колебательновращательные полосы. ФИЗИКА АТОМА И АТОМНЫХ ЯВЛЕНИЙ 31
