МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «ТЮМЕНСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Филиал ТИУ в г. Нижневартовске Кафедра Нефтегазовое дело А.Н. Маркин ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА Учебное пособие для обучающихся по специальности 21.05.06 Нефтегазовые техника и технологии, всех форм обучения Тюмень ДОКУМЕНТ ПОДПИСАН ЭЛЕКТРОННОЙ ПОДПИСЬЮ Сертификат: 6FA44C50384686A8E7BD5E27735179BC Владелец: Ефремова Вероника Васильевна Действителен: с 14.06.2022 до 07.09.2023 ТИУ 2023 Рецензенты: кандидат технических наук, доцент В.Э. Ткачева кандидат технических наук А.Н. Ахметова Л 47 Маркин А. Н. Химия нефти и газа: учебное пособие для обучающихся по специальности 21.05.06 Нефтегазовые техника и технологии, всех форм обучения / А. Н. Маркин. – Тюмень: ТИУ, 2023. – 71 с. ISBN Учебное пособие содержит необходимую теоретическую основу для проведения лекционных занятий; организации самостоятельной работы студентов по дисциплине «Химия нефти и газа». Материалы пособия позволяют сформировать знания о составе и свойствах нефтяных систем различного происхождения, о методах их исследования и о взаимосвязи между составом и физикохимическими свойствами нефти. Учебное пособие предназначено для студентов высших учебных заведений очной, очно-заочной форм обучения специальности: 21.05.06 «Нефтегазовые техника и технологии»; всех форм обучения слушателей курсов профессиональной переподготовки и повышения квалификации, занимающихся вопросами химии нефти и газа. УДК 665.6(075.8) ББК 35.514я73 ISBN © Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тюменский индустриальный университет», 2023 ОГЛАВЛЕНИЕ ГЛАВА 1. ЭНЕРГОНОСИТЕЛИ – ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА. ............................................. 5 1.1 Природные газы ............................................................................................................. 5 1.2 Нефть ................................................................................................................................. 5 1.3 Уголь .................................................................................................................................. 6 1.4 Горючие сланцы ............................................................................................................ 6 1.5 Элементный состав нефти. ........................................................................................ 8 1.6 Гипотезы происхождения нефти. ............................................................................ 9 1.7 Гипотеза В.П. Гаврилова .......................................................................................... 11 ГЛАВА 2. УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ......................................... 12 2.1 Нефть ............................................................................................................................... 12 2.2 Алканы ............................................................................................................................ 13 2.3 Галогенирование ......................................................................................................... 14 2.4 Нитрование .................................................................................................................... 15 2.5 Сульфохлорирование и сульфоокисление ......................................................... 15 2.6 Окисление ...................................................................................................................... 15 2.7 Дегидрирование ........................................................................................................... 16 2.8 Крекинг ........................................................................................................................... 16 2.9 Изомеризация ............................................................................................................... 17 2.10 Комплексообразование ........................................................................................... 17 2.11 Циклоалканы ............................................................................................................... 17 2.12 Ароматические углеводороды нефти (арены) ................................................ 18 2.13 Биомаркеры ................................................................................................................. 19 2.14 Классификация нефтей ........................................................................................... 19 ГЛАВА 3. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ И ГАЗА. .... 22 3.1 Кислородсодержащие соединения........................................................................ 22 3.2 Карбоновые кислоты.................................................................................................. 22 3.3 Фенолы ............................................................................................................................ 24 3.4 Нейтральные кислородсодержащие соединения ............................................. 24 3.5 Сернистые соединения .............................................................................................. 24 3.6 Азотсодержащие соединения ................................................................................. 25 ГЛАВА 4. «ПРОБЛЕМНЫЕ» СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ (СМОЛЫ, АСФАЛЬТЕНЫ, ПАРАФИНЫ). ................................................................. 26 4.1 Смолы .............................................................................................................................. 26 4.2 Асфальтены ................................................................................................................... 26 4.3 Парафины ....................................................................................................................... 31 4.4 Растворенные газы ...................................................................................................... 36 4.5 Пластовые воды нефтяных месторождений ...................................................... 36 3 ГЛАВА 5. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ ................................................................. 37 5.1 Анализ нефти ................................................................................................................ 37 5.2 Фракции нефти ............................................................................................................. 38 5.3 Первичная переработка нефти ............................................................................... 38 5.4 Хроматография ............................................................................................................ 41 ГЛАВА 6. СВОЙСТВА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ ............................................................................ 44 6.1 Классификации эмульсий ........................................................................................ 44 6.2 Факторы образования и стабильности эмульсий ............................................ 45 6.3 Разрушение эмульсий ................................................................................................ 48 6.4 Деэмульгаторы ............................................................................................................. 50 6.5 Газовые гидраты .......................................................................................................... 50 ГЛАВА 7. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ ................................................................ 52 7.1 Плотность ....................................................................................................................... 52 7.2 Вязкость .......................................................................................................................... 53 7.3 Кинематическая вязкость ......................................................................................... 54 7.4 Условная вязкость ....................................................................................................... 54 7.5 Вязкость по Энглеру .................................................................................................. 54 7.6 Вязкость эмульсий ...................................................................................................... 57 7.7 Молекулярная масса .................................................................................................. 58 7.8 Давление насыщенных паров ................................................................................. 59 7.9 Температура помутнения ......................................................................................... 60 7.10 Температура застывания ........................................................................................ 60 7.11 Температура текучести ........................................................................................... 60 7.12 Температура вспышки ............................................................................................. 61 7.13 Температура воспламенения ................................................................................. 61 7.14 Температура самовоспламенения ....................................................................... 62 7.15 Оптические свойства ............................................................................................... 62 7.16 Электрические свойства ......................................................................................... 63 ГЛАВА 8. ТОВАРНЫЕ НЕФТЬ И ГАЗ. ГОСТ Р 51858-2002. ................ 64 8.1 Качество подготовки газа......................................................................................... 67 8.2 Качество подготовки воды ...................................................................................... 67 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ . ....................................... Ошибка! Закладка не определена. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ ……….…49 4 ГЛАВА 1. ЭНЕРГОНОСИТЕЛИ – ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ. ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА Энергоносителями называются полезные ископаемые, которые при сжигании дают тепло. В более широком понимании энергоносители – это общее название всех видов топлива – газа, нефти, угля, торфа, дров, ядерного топлива (урановых руд) и др. 1.1 Природные газы Природные газы – это газы, которые образуют в земной коре самостоятельные залежи. Природные газы состоят в основном из метана (90 – 99 об. %) и содержат до 100 г/м3 паров жидких углеводородов. Такие газы называются «сухими». Попутные газы – это газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся из нее при ее добыче. Кроме метана (30 – 70%) попутные газы содержат значительные количества газообразных алканов и паров жидких углеводородов в концентрации более 100 г/м3. Такие газы называются «жирными». 1.2 Нефть Нефть (слово имеет персидское или более раннее происхождение и означает «вспыхивать, воспламеняться») – горючая маслянистая жидкость красно-коричневого, иногда почти черного цвета (рис. 1.1). Встречаются слабо окрашенные и почти бесцветные нефти со специфическим запахом. Сырую нефть не используют в качестве топлива, так как она представляет собой источник углеводородов для получения нефтепродуктов (бензина, дизельных топлив, смазочных масел и т. д.) и продуктов Рис. 1.1 – Фото нефти нефтехимического синтеза. 5 1.3 Уголь Уголь был первым из используемых человеком видов ископаемого топлива. Он позволил совершить промышленную революцию, которая в свою очередь способствовала развитию угольной промышленности, обеспечив ее более современной технологией. В 1960 г. уголь давал около половины мирового производства энергии, к 1970 г. его доля упала до одной трети. Уголь, подобно нефти и газу, представляет собой органическое вещество. Антрацит самый древний из ископаемых углей, уголь наиболее высокой степени углефикации. Характеризуется большой плотностью и блеском. Содержит 95 % углерода. Применяется как твердое высококалорийное топливо. Каменный уголь – плотная порода черного, иногда cepo-черного цвета, в органическом веществе содержится 75 – 92% углерода, 2,5 – 5,7% водорода, 1,5 – 15% кислорода (рис. 1.2). Угли отличаются друг от друга соотношением слагающих их компонентов, что определяет их теплоту сгорания. Бурый уголь содержит 65 – 70 % углерода, имеет бурый цвет, наиболее молодой из ископаемых углей. Используется как местное топливо, а также как химическое сырье. Торф (нем. Torf) – горючее полезное ископаемое; образовано скоплеРис. 1.2 – Фото каменного угля нием остатков растений, подвергшихся неполному разложению в условиях болот. Содержит 50 – 60% углерода, используется комплексно как топливо, удобрение, теплоизоляционный материал и др. 1.4 Горючие сланцы Горючие сланцы – осадочная порода органического происхождения, в которой неорганическая составляющая преобладает над органической, называемой керогеном; один из видов твердых горючих ископаемых (рис. 6 1.3). По внешнему виду горючие сланцы – слоистые, реже плотные, массивные, иногда расслаивающиеся на плитки породы темно-серого или коричневого цвета различных оттенков; при воспламенении горят коптящим пламенем. Угли и сланцы, так же как нефть и газ, представляют собой потенциальные ресурсы углеводородов. Природные запасы угля и сланцев значительно превосходят запасы нефти. Так, мировые запасы каменного угля оценивают в 7500 млрд. т, а нефти – около 250 млрд. т, то есть запасы нефти в Рис. 1.3 – Фото горючего сланца 30 раз меньше. Если условно принять, что потребление нефти в мире стабилизируется и останется постоянным на уровне 3 – 4 млрд. т в год, то запасы нефти истощатся через 60 – 80 лет. Так как запасы других горючих ископаемых велики, то возможное истощение запасов нефти не должно было бы вызывать тревоги. Но нефть, природный и попутный нефтяной газы состоит из «готовых» углеводородов, а для получения углеводородов из твердых горючих ископаемых (уголь, сланцы) необходима их специальная термическая обработка – нагревание без доступа воздуха, в результате получается смесь жидких продуктов углеводородного характера и значительные количества остатка. Общий выход углеводородов при их получении из нефти намного выше, чем из других горючих ископаемых. Это объясняется различием элементного состава нефти и других горючих ископаемых. Нефть значительно богаче водородом, следовательно, выход углеводородов из нефти выше (табл. 1.1). Таким образом, нефть является более ценным сырьем для химической переработки, и в связи с ограниченными запасами нефти большое значение приобретает исследование путей ее наиболее рациональной переработки. Таблица 1.1 Содержание углерода и водорода в горючих ископаемых Горючее ископаемое Антрацит Каменный и бурый уголь Концентрация углерода, % 95 85 7 Концентрация водорода, % 2,5 5,4 Нефть Газ 82 – 87 75 11 – 14 25 Нефть и газ являются сырьем для производства разнообразных продуктов нефтехимической, строительной и других отраслей промышленности: полимерных материалов, пластмасс, синтетических волокон и каучуков, смазочных и специальных масел, моющих средств, лаков, красок, растворителей, битумов, кокса и множества других. В этом отношении нефть и газ являются на сегодняшний день незаменимыми. Россия была первой страной, начавшей переработку нефти. На заводах Прядунова (1745 г.), Набатова (1746 г.), Уразметова (1754 г.), братьев Дубининых (1823 г.) перегонкой нефти получали осветительное масло. 1.5 Элементный состав нефти Основными элементами, входящими в состав нефти, являются углерод и водород. Концентрация углерода составляет 82 – 87%, водорода – 11 – 14%, серы – 0,1 – 5%. Концентрация азота и кислорода в большинстве нефтей не превышает десятых долей процента. Также в нефти обнаружено более 20 различных металлов: Са, Fe, Si, Zn, Сu, Al, Mo, Ni, V, Na, K, Sn, Ti, Mn, Sr, Pb, Co, Ag, Ba, Cr, Hg и др., концентрации которых обычно составляют от 5∙10-6 до 1∙10-8 % (кроме ванадия и никеля, концентрации которых могут быть значительно выше – до 0,27 %). Ванадий и никель были в числе первых металлов, обнаруженных в нефти, в связи с их повышенными концентрациями в сравнении с другими металлами. Концентрации этих металлов в нефти отдельных месторождений столь значительны, что оказываются вполне сопоставимыми с концентрациями металлов в рудах, из которых их извлечение является рентабельным. По экспертной оценке, мировые потенциальные ресурсы ванадия в тяжелой нефти и битумах составляют примерно 125 млн. т, а извлекаемые попутно с нефтью – около 20 млн. т. Ванадий, никель и титан в составе нефти являются «попутными полезными компонентами», то есть такими, которые присутствуют в составе основных полезных ископаемых (нефть – «основное полезное ископаемое» по отношению к металлам, в ней содержащимся) и должны быть выделены при переработке основного полезного ископаемого, если их концентрации равны или превышают минимальные промышленные концентрации. «Промышленные концентрации» попутных полезных ископаемых и попутных полезных компонент означают, что их извлечение возможно и экономически эффективно. 8 Рекомендованные (2016 г.) Министерством природных ресурсов и экологии Российской Федерации минимальные промышленные концентрации ванадия, никеля и титана составляют 0,012%. 1.6 Гипотезы происхождения нефти Существует три гипотезы происхождения нефти: 1) неорганическая 2) космическая 3) органическая Автором одной из неорганических теорий является Д.И. Менделеев. Согласно этой теории, первые органические соединения образовались в результате взаимодействия карбидов металлов, находящихся в ядре Земли, с водой, проникшей к ним по трещинам: СаС2 + 2Н2О → Са(ОН)2 + С2Н2 Al4C3 + 12Н2O → 4А1(ОН)3 + 3СН4. Под действием высоких температур углеводороды и вода испарялись, поднимались к наружным частям Земли и конденсировались в хорошо проницаемых осадочных породах. Согласно космической теории, нефть образовалась из углерода и водорода при формировании Земли. По мере понижения температуры планеты углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. Наибольшее распространение получила органическая теория, по которой нефть является продуктом разложения растительных и животных остатков, отлагающихся первоначально в виде морского ила. Основным органическим материалом для нефти служат растительные и животные микроорганизмы, развивающиеся в гидросфере. Отмершие остатки таких организмов скапливаются на дне заливов. Одновременно в море сносятся различные минеральные вещества. В конечном итоге органический материал собирается на дне водоема и постепенно погружается все глубже и глубже. Верхний слой такого ила называется пелоген, а частично превращенный ил в большей своей толще – сапропель. Органическое вещество, захороненное в морском иле, и является материнским веществом нефти. К так называемым сапропелитовым каустобиолитам относятся также сланцы, сапропелитовые угли и т.д. Торф, бурый уголь, каменный уголь, антрацитгумусовые каустобиолиты (гумус – остатки наземной растительности). Разложение погибших растительных и животных организмов в морских илах под воздействием кислорода и бактерий приводит к образованию: 1) жидких и газообразных продуктов; 2) осадков, устойчивых к химическому и бактерицидному воздействию. Эти осадки постепенно накапливаются в осадочных слоях. По своей химической природе они представ9 ляют собой смесь продуктов превращения белков. Дальнейшие превращения этого исходного органического материала в нефть происходят уже в отсутствие кислорода. Гаврилов Виктор Петрович (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, Факультет геологии и геофизики нефти и газа, Кафедра геологии). Идеи о медленном образовании и накоплении нефти и газа и, как следствие этого, об исчерпаемости и невосполнимости запасов углеводородов в недрах Земли появились в начале прошлого века вместе с зачатками нефтегазовой геологии. Они базировались на умозрительном представлении о генерации нефти и газа как о процессе, связанном с «отжиманием» воды и углеводородов при погружении и возрастающем уплотнении осадочных пород с глубиной. Медленное опускание и постепенное прогревание нефтегазоматеринских свит, протекающее в течение десятков и сотен миллионов лет, и породили иллюзию об очень медленном процессе нефтегазообразования. Стало аксиомой, что чрезвычайно малая скорость образования залежей углеводородов несопоставима со скоростью извлечения нефти и газа при эксплуатации месторождений, поэтому углеводороды традиционно рассматриваются как не восполняемые минеральные ресурсы. Данная «аксиома» получила всеобщее признание и была положена в основу как экономических концепций, так и теорий нефтегазообразования. Однако суммирование ряда известных фактов и новые наблюдения показывают, что процесс миграции и формирования (или переформирования) залежей, вопреки идиомам, происходит достаточно быстро, в течение нескольких лет. Классическим примером в этом отношении являются месторождения в Терско-Сунженском районе (Чеченская Республика). Первые скважины там были пробурены в местах естественных нефтепроявлений в 1893 г. неподалеку от г. Грозного и получили название Старогрозненского промысла. За полвека эксплуатации из песчаноглинистых отложений неогенового возраста было извлечено около 100 млн. т нефти, в результате чего продуктивные пласты были истощены и фонтанный способ добычи заменен механизированным. Количество добытой нефти, по расчетам горного инженера Л.И. Баскакова (первооткрывателя грозненских залежей), не могло вместиться во всех известных структурах этого района и прилегающих к ним впадин. К началу Великой Отечественной войны (1941 г.) все скважины сильно обводнились и некоторые из них пришлось законсервировать. Весь военный период (1941 – 1945 гг.) они не работали. После войны скважины были расконсервированы, и добыча восстановлена. Оказалось, что практически все высоко обводненные скважины, на которых перед войной осуществляли форсированный отбор, начали давать безводную нефть, то есть в течение 3 – 4 10 лет простоя произошло переформирование залежей: вода образовала новый водонефтяной контакт за счет эффекта «оседания». Таким образом, любую залежь жидких или газообразных углеводородов следует считать стационарной открытой системой, способной к самовосстановлению в относительно короткое время, измеряемое годами. Эксплуатация залежи нарушает установившееся динамическое равновесие в пласте, возбуждая естественный подток углеводородов, который начинает компенсировать величину отбора. В каждом конкретном случае действует свой источник углеводородов. Если скорость извлечения существенно превышает скорость естественного пополнения, то залежь истощается. 1.7 Гипотеза В.П. Гаврилова Гипотеза В.П. Гаврилова: в геологической истории Земли углеводородные соединения образовывались всегда, рождаются они и сейчас, на наших глазах, и этот процесс будет происходить и в будущем. Основоположниками науки о химии нефти являются: Д.И. Менделеев, В.В. Марковников, А.К. Оглоблин, А.М. Бутлеров, Н.Д. Зелинский, К.В. Харичков, Д.П. Коновалов, Л.Г. Гурвич, С.В. Лебедев, С.С. Наметкин, А.Ф. Добрянский и др., а также К. Шорлеммер, К.О. Энглер, К. Мэбери и другие исследователи, работавшие в области изучения химического состава нефти в период 1860 – 1900 гг. Д.И. Менделеев выделил из нефтей пентан и гексан, В.В. Марковников и Н.Д. Зелинский синтезировали большое число моно- и бициклических индивидуальных углеводородов. В 1911 г. Н.Д. Зелинский открыл явление, названное им избирательным катализом, которое заключается в обратимом гидрировании-дегидрировании шестичленных нафтенов на металлических катализаторах. 11 ГЛАВА 2. УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА. ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ НЕФТЕЙ 2.1 Нефть Нефть – это смесь жидких углеводородов, в которой растворены различные твердые углеводороды, смолистые-асфальтеновые вещества, гетероатомные соединения, углеводородные и неуглеводородные газы. (Гетероатомные соединения – органические вещества, в состав которых входят, кроме атомов углерода и водорода, атомы серы, кислорода, азота и других элементов.) Другое «определение» нефти: многокомпонентная смесь углеводородов и гетероатомных соединений. Существенно: 1) смесь; 2) основа смеси – жидкие углеводороды; 3) присутствуют гетероатомные соединения. В нефти обнаружены сотни углеводородов различного строения, выделено и идентифицировано более 1000 соединений. В органической химии соединения разделяются на два класса: ароматические, то есть содержащие бензольное кольцо (арены: бензол, нафталин и др.) и другие подобные замкнутые структуры, и алифатические соединения, которые их не содержат (рис. 2.1). В алифатических соединениях атомы углерода могут соединяться между собой в прямые цепочки, разветвленные цепочки или кольца (в этом случае они называются алициклические соединения). Рис. 2.1 – Классификация органических веществ Ациклические соединения – органические соединения, в молекулах которых отсутствуют циклы, и все атомы углерода соединены между собой в прямые или разветвленные цепи. Различают две основные группы ациклических соединений – насыщенные (предельные) углеводороды, у 12 которых все атомы углерода связаны между собой только простыми связями (напр., гомологический ряд метана), и ненасыщенные (непредельные) углеводороды, у которых между атомами углерода имеются, кроме простых (одинарных) связей, также двойные, тройные связи (напр., ряды этилена, ацетилена). Алициклические соединения – соединения, молекулы которых содержат один или несколько циклов, за исключением ароматических соединений. Типичными представителями алициклических соединений являются циклоалканы. Атомы углерода могут соединяться одинарными связями (алканы), двойными связями (алкены), тройными связями (алкины). Кроме водорода к углеродной цепочке могут присоединяться и другие элементы, наиболее распространенные – кислород, азот, сера, галогены. Простейшим алифатическим соединением является метан (СН4). 2.2 Алканы Алканы (также: насыщенные алифатические углеводороды, метановые углеводороды, (по имени первого члена этого ряда – метана), парафины, парафиновые углеводороды, предельные углеводороды, нормальные алканы, н-алканы) – ациклические углеводороды линейного или разветвленного строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Алканы присутствуют в любой нефти (от 20 до 80%) и представлены в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Газообразные алканы (C1 – C4: метан, этан, пропан, бутан, изобутан, а также 2,2- диметилпропан – неопентан) составляют основную массу природного и попутного газа, они находятся в нефти в растворенном состоянии. Жидкие алканы (C5 – C15) составляют основную массу бензиновой и керосиновой фракций нефти, они представлены углеводородами нормального строения и изомерами с разветвленной цепью. Твердые алканы (C16 и выше) входят в состав нефтяного парафина и церезина. Их концентрация обычно составляет от 0,1 до 6,0%. Твердые алканы находятся в нефти в растворенном, либо в кристаллическом состоянии (в виде суспензии). Растворимость твердых алканов в нефти и нефтяных фракциях снижается при понижении температуры, поэтому при подъеме на поверхность парафины отлагаются в добывающих скважинах и трубопроводах систем сбора нефти, затрудняя эксплуатацию оборудования и транспорт нефти. Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно нормальных алканов разной молекулярной массы, а основным 13 компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, плотностью и вязкостью. Алканы практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в эфире, ароматических углеводородах (бензоле, толуоле и др.), плотность их меньше плотности воды. Температуры кипения и плавления зависят от размеров молекул и возрастают в гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы. Среди изомеров углеводороды нормального строения имеют наиболее высокие температуры кипения и плотности. Алканы обладают большой теплотворной способностью (ΔНсгор., МДж/кг для СН4 – 56, С4Н10 – 50, С8Н18 – 48). Алканы, будучи насыщенными, относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они не являются химически инертными. При определенных условиях они вступают в реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования, окисления, дегидрирования. Химические превращения алканов могут происходить либо за счет отрыва атомов водорода с последующим замещением их другими атомами или группами (реакции замещения), либо за счет разрыва цепи углеродных атомов (реакции расщепления). 2.3 Галогенирование Галогенирование – одна из наиболее характерных реакций алканов. Свободный фтор взаимодействует с алканами со взрывом, хлор – под влиянием света, нагревания (300 °С) или в присутствии катализатора: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl хлористый метил CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + НCl хлористый метилен CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + НCl хлороформ CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl четыреххлористый углерод Хлорпроизводные низших алканов используют в качестве растворителей жиров, смол, каучуков и др. Галоидпроизводные алканов широко используют для алкилирования ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса). Хлорпроизводные алканов используют для получения спиртов: 14 C5H12 + Cl2 → C5H11Cl + HCl C5H11Cl + KOH → C5H11OH + HCl амиловый спирт 2.4 Нитрование При действии разбавленной азотной кислотой на алканы атомы водорода в них замещаются на нитрогруппу (жидкофазное нитрование). В промышленности применяют парофазное нитрование (280 – 500°С): R–H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O 2.5 Сульфохлорирование и сульфоокисление Сульфохлорирование: R–H + SO2 + Cl2 → R-SO2–Cl + HCl алкансульфохлорид Сульфоокисление: 2R-H + 2SO2 + O2 → 2R-SO2OH алкансульфокислота Реакции протекают на свету или в присутствии катализаторов. Образующиеся соединения используют в синтезе поверхностно-активных веществ. 2.6 Окисление Высокотемпературное окисление алканов в избытке кислорода приводит к их полному сгоранию до СО2 и Н2О. Такое окисление происходит в двигателях внутреннего сгорания всех типов. При низкотемпературном жидкофазном окислении кислородом в присутствии солей марганца образуется смесь предельных кислот. Этот процесс используют в промышленности для получения уксусной кислоты из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при производстве жирных кислот С 12 – С18 окислением твердых алканов. При газофазном окислении при низких температурах образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты. 15 При высокой температуре в присутствии катализаторов алканы дегидрируются и подвергаются термическому расщеплению. 2.7 Дегидрирование Реакция дегидрирования: CnH2n+2 →H2 + CnH2n алкены Алкены (олефины, этиленовые углеводороды) – ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n. Простейшим алкеном является этилен (C2H4). 2.8 Крекинг Крекинг (разложение) – реакция расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием молекул с более короткой цепью при нагревании или в присутствии катализаторов. Крекинг используют при переработке нефти для получения веществ с меньшей молекулярной массой, которые используют в качестве моторных топлив и сырья для нефтехимической промышленности. Термический крекинг – нагревание без доступа воздуха; каталитический крекинг – нагревание с катализаторами. При 450 – 700°С алканы распадаются за счет разрыва связей С-С (более прочные связи С-Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов: CnH2n+2 →CmH2m + CpH2p+2 m+p=n C6H14 →C2H6 + C4H8 Распад связей происходит с образованием активных свободных радикалов, разрыв С-С связей возможен в любом случайном месте молекулы. При более высокой температуре (свыше 1000°С) происходит разрыв не только связей С-С, но и связей С-H, например, термическим крекингом метана получают сажу (чистый углерод) и водород: CH4 →C + H2 Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (оксиды алюминия и кремния) при 500°С и атмосферном давлении. 16 2.9 Изомеризация Изомеризация – это превращение химического соединения в изомер. При нагревании в присутствии катализаторов нормальные алканы могут превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, то есть вступать в реакции изомеризации. В таких реакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х атомов углерода (бутан, пентан, гексан). Реакции изомеризации алканов играют важную роль в нефтеперерабатывающей промышленности, в частности при каталитическом крекинге. Изомеризацию используют также для повышения октановых чисел компонентов моторных топлив. 2.10 Комплексообразование Для газообразных алканов характерно образование клатратных соединений (соединения включения). Тривиальное название клатратных соединений газообразных алканов – газовые гидраты (гидраты природных газов). В газовых гидратах «гостями» являются молекулы газов (CH4, C3H8 и др.), а «хозяевами» – молекулы воды, образующие кристаллический каркас. Молекулы газа размещены в полостях кристаллической решетки из молекул воды и удерживаются в них ван-дер-ваальсовыми силами. Число молекул воды, приходящееся на одну молекулу газа, изменяется от 6 до 17 (C3H8∙17H2O). 2.11 Циклоалканы Циклоалканы (нафтены, нафтеновые углеводороды, цикланы, циклопарафины) – углеводороды циклического строения CnH2n имеют кольцевую структуру молекулы, могут иметь боковую цепь. Кольцо составлено из атомов углерода, все свободные валентности которых замещены атомами водорода. Название циклоалканов образуют присоединением приставки циклок названию соответствующего ациклического углеводорода с тем же числом атомов углерода: 17 Моноциклические циклоалканы представлены в нефтях в основном алкилпроизводными циклопентана и циклогексана, производные низших циклов (циклопропан, циклобутан) в нефтях не найдены; в небольших количествах в некоторых нефтях найдены производные высших циклоалканов. Строение моноциклических циклоалканов разнообразно, так как для них возможно 4 вида изомеров: изомерия кольца, изомерия местоположения боковых цепей, изомерия строения боковых цепей и стереоизомерия (цис- и транс-). В бензиновых фракциях различных нефтей обнаружено более 50 индивидуальных представителей этого класса углеводородов. В бензинах и частично в керосинах присутствуют, в основном, моноциклические циклоалканы рядов циклопентана и циклогексана с короткими боковыми цепями. Кроме моноциклических циклоалканов нефти содержат бициклические, трициклические и полициклические углеводороды. Количество углеродных атомов в боковых цепях циклоалканов может быть от 3 до 10 в средних фракциях и от 20 до 28 в высококипящих фракциях нефти. Концентрация циклоалканов в различных нефтях составляет от 25 до 80%. Циклоалканы входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях. Их концентрация растет по мере утяжеления фракций. Циклогексан при нагревании (250 – 320°С) над Pt, Pd, Ni дегидрируется с образованием ароматического углеводорода бензола (реакция Зелинского, 1911 г.): Это одна из наиболее важных реакций, протекающих в промышленном процессе ароматизации бензиновых фракций. 2.12 Ароматические углеводороды нефти (арены) Арены представлены в нефти моноциклическими и полициклическими углеводородами. Обычно нефти содержат 15 – 20% аренов; в ароматических (смолистых) нефтях их концентрация доходит до 35%. Строение аренов, присутствующих во фракциях нефти: 18 2.13 Биомаркеры В 60-х гг. прошлого века в средних фракциях некоторых американских и советских нефтей были идентифицированы разветвленные алканы изопреноидного типа, называемые изопренанами. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа являются фитан (С20Н42) и пристан (С19Н40). Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный спирт фитол, который входит в состав хлорофилла растений. Изопренаны, наряду с порфиринами (порфирины являются производными гетероциклического соединения пиррола; в виде комплексов с металлами они входят в состав красящего вещества крови и в состав хлорофилла) получили название «биологических меток» или «биомаркеров», так как указывают на возможную связь нефти с живой природой. Непредельные углеводороды (в сырой нефти отсутствуют). К непредельным углеводородам принадлежит несколько гомологических рядов: этилена (алкены), ацетилена (алкины), диены, диины. Алкины (ацетиленовые углеводороды) – углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2. Диеновые углеводороды (алкадиены) общая формула СnН2n-2. Число связей – две двойные связи. Дииновые углеводороды (алкадиины) общая формула CnH2(n-3). Число связей – две тройные связи. Как и для предельных углеводородов, для непредельных характерна структурная изомерия. 2.14 Классификация нефтей по углеводородному составу и типизация нефтей по Петрову 19 Химические классификации нефтей строят в зависимости от преобладания в них углеводородов различных рядов, иногда учитывают концентрацию гетероатомных соединений. Предложен ряд методов химической классификации нефтей. В 1967 г. А. Э. Конторович с сотрудниками предложили классификацию в соответствии с групповым углеводородным составом фракции нефти, выкипающей при 250 – 300°С, т. е. с концентрацией в этой фракции алканов, циклоалканов и аренов. В зависимости от преобладания в этой фракции углеводородов одного ряда (выше 50%) нефти делят на 3 основных типа: – метановые (нефти грозненские парафинистые, бакинская, сураханская и некоторые румынские, нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак); – нафтеновые (эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США); – ароматические (нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов). При концентрации во фракции 250 – 300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновому, нафтено-метановому, ароматическо-нафтеновому и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые и нафтено-метановые. В зависимости от состава и соотношения алканов различного типа А. А. Петров предложил химическую классификацию (типизацию) нефтей. В соответствии с этой классификацией нефти подразделяют на 4 типа: А1, А2, Б2, Б1. Для определения типа нефти проводят ее хроматографический анализ. Нефти типа А1 являются нефтями парафинового или нафтенопарафинового основания. Концентрация алканов в этих нефтях обычно 30 – 40%, иногда выше, н-алканы составляют, как правило, 25 – 30% от суммы алканов; отношение н алканы/изопренаны >> 1. К нефтям типа А 1 относятся нефти Татарии, Западной Сибири, США и Казахстана. Нефти типа А2 – нефти парафино-нафтенового и нафтенопарафинового основания. Концентрация алканов обычно 15-25%, н-алканы составляют от суммы алканов 12 – 15%, т. е. в 2 раза ниже, чем в нефтях А1. Отношение н-алканы/изопренаны < 1. К этим нефтям относятся некоторые нефти Азербайджана и Прикаспия. Нефти типа Б2 – нефти нафтенового основания. Они, как правило, не содержат нормальных алканов, а концентрация изоалканов обычно 8 – 20%, причем изопренаны составляют 16 – 30% от суммы изоалканов. К этим нефтям относятся некоторые нефти Грузии и Северного Кавказа. 20 Нефти типа Б1. Это нафтеновые, нафтено-ароматические нефти. В этих нефтях почти нет н-алканов и изопренанов, а концентрация разветвленных изоалканов составляет 8 – 9 %. Это нефти месторождений Грязевая Сопка, Нафталан (Азербайджан), Русское (Западная Сибирь). 21 ГЛАВА 3. ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ И ГАЗА Гетероатомные соединения – органические вещества, в состав которых входят, кроме атомов углерода и водорода, атомы серы, кислорода, азота и других элементов. 3.1 Кислородсодержащие соединения Кислородсодержащие соединения в нефтях составляют не более 10%. Основная часть кислорода, присутствующего в нефтях, содержится в смолах и асфальтенах (до 95%). Остальные кислородные соединения представлены органическими кислотами, фенолами и нейтральными соединениями – кетонами и эфирами. Концентрация кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения. Большинство кислородсодержащих соединений имеет кислый характер и может быть выделено из нефти или нефтяных фракций щелочью. Суммарное количество их обычно оценивают кислотным числом - количеством мг КОН, пошедшего на титрование 1 г нефтепродукта. 3.2 Карбоновые кислоты Органическими или карбоновыми кислотами называются производных углеводородов, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп COOH. Общая формула карбоновых кислот RCOOH. В зависимости от природы углеводородного радикала, связанного с карбоксильной группой, карбоновые кислоты могут быть предельными, непредельными, ароматическими. Предельные кислоты подразделяются на алифатические (жирные) и циклические (нафтеновые). Для распространенных жирных кислот (присутствующих, практически, во всех нефтях), используют тривиальные названия (табл. 3.1). Таблица 3.1 Карбоновые кислоты нефтей Тривиальное название муравьиная уксусная пропионовая масляная валериановая Кислота Систематическое название метановая этановая пропановая бутановая пентановая 22 Химическая формула HCOOH CH3COOH CH3(CH2)COOH CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH Из нефти жирные кислоты попадают в попутно-добываемую воду и вносят вклад в коррозию нефтепромыслового оборудования. Суммарная концентрация низших жирных кислот в попутно-добываемой воде составляет от 10 до ~700 мг/дм3, в среднем – 20 – 150 мг/дм3. Все органические кислоты, входящие в нефть, называют нефтяными кислотами. Нефтяные кислоты представлены, в основном, жирными и нафтеновыми кислотами. Большинство нафтеновых кислот являются производными циклопентана (рис. 3.1). Рис. 3.1 – Общая формула нафтеновых одноосновных кислот Нафтеновые кислоты могут быть жидкостями и кристаллическими веществами. Плотность их близка к 1 г/см3. Из нефтей были выделены нафтеновые кислоты с шестичленным циклом, би-и трициклические кислоты, а также кислоты, имеющие ароматическое и гибридное строение. Нефтяные кислоты при нагреве взаимодействуют с металлами, образуя соли, что приводит к коррозии оборудования. Нафтеновые кислоты легко образую соли со свинцом, цинком, медью, менее легко с железом и алюминием. Поэтому все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе очистки. Нафтеновые кислоты, в определенных условиях, могут реагировать с ионами металлов, содержащимися в воде, с образованием солей («нефтяных нафтенатов»), например, нафтената кальция (рис. 3.2). Образование нефтяных нафтенатов в скважинах, трубопроводах или аппаратах подготовки нефти приводит к нарушению технологических процессов, для предотвращения этого применяют ингибиторы нафтената кальция. 23 Рис. 3.2 – «Нефтяные нафтенаты»: извлечение (слева), внешний вид (справа) Нафтеновые кислоты, как и их соли, сильно снижают поверхностное натяжение, то есть являются поверхностно-активными веществами. Они могут стабилизировать нефтяные эмульсии. «Нефтяные нафтенаты» часто называют нефтяными мылами. 3.3 Фенолы Фенолы (ароматические соединения: бензольное кольцо + OHгруппа(ы)) обладают реакционноспособными гидроксильной группой и ароматическим ядром. При обработке щелочью фенолы, подобно кислотам, образуют соли (феноляты), поэтому фенолы отделяют от нефти и нефтяных фракций вместе с нафтеновыми кислотами. 3.4 Нейтральные кислородсодержащие соединения Нейтральные кислородсодержащие соединения нефти – кетоны (2 углеводородных радикала + карбонильная группа (C=O), ацетон (CH3C(O)-CH3) и др.), простые и сложные эфиры. 3.5 Сернистые соединения В нефти может присутствовать свободная (элементарная) сера и сероводород. Сераорганические соединения представлены, главным образом, 24 меркаптанами (тиолы), общая формула CnH2n+1SH (n=2,3,4…), сульфидами (CnH2n+1)2S, дисульфидами (CnH2n+1)2S2 и гетероциклическими соединениями, среди которых наиболее важными являются тиофены и тиофаны (гидрированные тиофены). Суммарная концентрация серы в нефтях находится в пределах 0,1-7,5%. Сероводород и низшие (газообразные) меркаптаны для нефти являются «загрязнителями». Они ускоряют коррозию оборудования (как и углекислый газ). Сероводород – сильный яд. Сераорганические соединения негативно влияют на свойства светлых нефтепродуктов и масел, что связано с их окислением и образованием кислот, вызывающих коррозию. Особенно вредное воздействие меркаптаны, сульфиды и тиофены оказывают на гетерогенные катализаторы процессов нефтепереработки (крекинг и др.), приводя к их дезактивации и разрушению. Сераорганические соединения в топливах сгорают с образованием оксидов, попадающих в окружающую среду. Для разрушения и удаления содержащихся в продуктах нефтепереработки сернистых соединений используют их реакцию с водородом на гетерогенных катализаторах при температуре 280 – 380°С (процесс гидрообессеривания). 3.6 Азотсодержащие соединения Суммарная концентрация азота в нефтях составляет от 0,05 до 0,5%, включая газообразный азот. Азотсодержащие соединения в нефтях представлены, в основном, алифатическими и ароматическими аминами, а также гетероароматическими соединениями (производные пиридина, пиррола и др.). Амины – производные аммиака (NH3), у которого один, два или все три атома водорода замещены органическими группами. Если органической группой замещен один атом водорода амины называются первичными, два – вторичными, три – третичными. Амины и производные пиридина проявляют основные свойства, пиррол и его полициклические производные (порфирины) являются нейтральными соединениями. Порфирины способны образовывать прочные комплексы с металлами, в первую очередь с никелем и ванадием. Азотсодержащие соединения извлекают из нефти и нефтяных фракций экстракцией серной кислотой. Из кислоты их выделяют в свободном виде нейтрализацией щелочами. Плохо растворимые в кислотах нейтральные азотистые соединения связывают в комплексы хлорным железом (FeCl3) и экстрагируют водой, затем комплексы разрушают щелочами и азотсодержащие соединения (пирролы, индолы, порфирины и др.) извлекают в свободном виде. 25 ГЛАВА 4. «ПРОБЛЕМНЫЕ» СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ (СМОЛЫ, АСФАЛЬТЕНЫ, ПАРАФИНЫ) Смолы, асфальтены и парафины могут выделяться из нефти затрудняя процессы ее добычи, сбора, подготовки и транспорта. В нефтегазовой отрасли России такие отложения принято называть асфальтосмолопарафиновыми отложениями – АСПО. АСПО представляют собой смесь парафинов (20 – 70%), нефти (до 45% и более), смолисто-асфальтеновых веществ (20 – 40%), смол, масел, воды и механических примесей. В АСПО могут преобладать парафины или асфальтены. Смолисто-асфальтеновые вещества представляют собой смесь высокомолекулярных неуглеводородных соединений смешанных структур, содержащих до 88% углерода, до 10% водорода, до 14% других атомов (азот, сера, кислород, металлы). 4.1 Смолы Смолы представляют собой вязкие малоподвижные жидкости, иногда твердые аморфные вещества от темно-коричневого до бурого цвета. Плотность их близка к 1,1 г/см3, молекулярная масса от 600 до 1000 кг/кмоль. Концентрация смол в нефтях составляет от 1 до 20%. Смолы растворимы в низкокипящих насыщенных углеводородах (в алканах). Смолы термически и химически нестабильны, легко окисляются и конденсируются, превращаясь при этом в асфальтены. Смолы легко сульфируются, переходя в раствор серной кислоты (на этом основан сернокислотный способ очистки топлив и масел), образуют комплексы с хлоридами металлов, фосфорной кислотой. 4.2 Асфальтены Асфальтены являются более высокомолекулярными соединениями, чем смолы. Они отличаются от смол несколько меньшей концентрацией водорода и более высокой концентрацией гетероатомов. Асфальтены образованы циклическими, полиядерными конденсированными структурами, похожими на графит (рис. 4.1). 26 Асфальтены содержат, главным образом, C и H, но также содержат O, N, S, Ni, Fe и V. Содержание углерода и водорода в асфальтенах изменяется в узких пределах: С – 82±3%, Н – 8,1±0,7%, атомное отношение Н/С = 1,15±0,05 в асфальтенах постоянно. Частицы асфальтенов несут на себе электрический заряд, молекулы асфальтенов полярные. Асфальтены придают нефти ее черный цвет, молекулярная масса асфальтенов от Рис. 4.1 – Гипотетическая модель асфальтеновой молекулы 1000 до 2500 кг/кмоль. Существует определение асфальтенов на основе их растворимости: «вещества, не содержащие парафинов и нерастворимые в нормальном пентане, но растворимые в горячем бензоле» (Institute of Petroleum IP 143/82). Распадаются при нагревании. Не имеют определённой температуры плавления. При нагревании выше температуры деструкции остается углеродистый остаток (чистый кокс – нерастворим ни в каком растворителе). Тяжелые нефти обычно содержат больше асфальтенов. Асфальтены имеют аморфную (не кристаллическую) структуру. Внешний вид: рыхлое хрупкое вещество от темно-коричневого до черного цвета, внешний вид различен для различной нефти (нефть разных месторождений). Определение асфальтенов на основе их растворимости. Асфальтены осаждаются неполярными растворителями или растворителями с низким поверхностным натяжением такими как нормальный пентан, гептан, петролейный эфир, спирты. Сильнее осаждаются растворителями с «короткими» углеродными цепочками: пентан осаждает лучше, чем гептан. Растворимы в ароматических растворителях, в полярных рас27 творителях и в растворителях с высоким поверхностным натяжением (независимо от температуры) - бензол, ксилол, пиридин, сероуглерод, четыреххлористый углерод. Асфальтены могут быстро адсорбироваться из раствора на металлических и минеральных поверхностях даже если в качестве растворителя используют такой «сильный» растворитель как бензол. Продолжительная промывка чистым горячим растворителем не «смывает» адсорбированные асфальтены. Асфальтены присутствуют в нефти в виде коллоидных частиц – мицелл (рис. 4.2). Ядро асфальтеновой мицеллы состоит из соединений с высоким молекулярным весом, ядро окружено (и поддерживается в нефти в виде коллоидной частицы) адсорбированными на его поверхности смолами и ароматическими углеводородами (аренами). Рис. 4.2 – Асфальтеновая мицелла в нефти Любое химическое, электрическое или механическое воздействие, которое депептизирует (дестабилизирует) асфальтеновые мицеллы приводит к тому, что асфальтены флоккулируют и выделяются из нефти. Агломерация и осаждение асфальтенов происходит тогда, когда удаляется защитная пленка из смол и «незащищенные» ядра асфальтеновых мицелл формируют нерастворимые частицы (рис. 4.3). 28 Рис. 4.3 – Агломерация и осаждение асфальтенов Флокулирующие и осажденные асфальтены, могут быть растворены ароматическими растворителями и повторно пептизированы добавлением смолоподобных составов. Асфальтены относятся к классу битумов. «Битум» – черная или коричневая вязкая жидкость или твердое вещество состоящие из углеводородов и их производных. Битумы включают три подгруппы – асфальтены, мальтены и смолы. Асфальтены получают из: – нефти, как остаток после крекинга – природных источников (в соединении с минералами в натуральном асфальте). Хорошая адгезия и высокие гидроизолирующие свойства обусловливают использование асфальта для покрытия поверхности дорог, гидроизоляции, защитных покрытий и электроизоляции. Асфальтены выделяют из нефти добавлением к ней в избытке пентана или изооктана. Мальтены и смолы не осаждаются пентаном и изооктаном, но могут быть адсорбированы специальными адсорбентами (например, активированными глинами – «фуллерова земля»). Существует устоявшееся мнение, что асфальтены являются продуктами конденсации смол. Отличие смол от асфальтенов – в их растворимости. Смолы растворимы в углеводородах нефти и являются «растворителями» асфальтенов, то есть смолы облегчают «растворение» асфальтенов в углеводородах. Стабильность нефти по асфальтенам характеризуют параметром Хейзаса (Heithaus parameter), который называют также пи-вэлью (P-value, P-v, предложен Дж. Хейзасом в 1960 г.). P-v рассчитывали по формуле P-v = (1+Xмин.), где Xмин. – минимальный объем н-гептана (см3), который нужно прилить к 1 г нефти, чтобы вызвать флокуляцию (от лат. flocculi – клочья, хлопья; выпадение осадка в виде хлопьев) асфальтенов. Минимальное значение P-v равно 1 и означает, что нефть нестабильна по асфальтенам – флокуляция асфальтенов возможна без добавления н-гептана. Чем выше значение P-v, тем стабильнее нефть по асфальтенам. 29 За почти 50 лет использования метода накоплен большой объем данных, позволяющий по значениям P-v судить о стабильности нефти по асфальтенам: нефть считается потенциально не стабильной, если P-v2,5, относительно не стабильной при P-v от 2,5 до 3,0 и стабильной при Pv3,0. О стабильности нефти по асфальтенам судят также по ее составу, который получают разделением нефти на четыре группы химических соединений (% масс.): насыщенные углеводороды, ароматические соединения, смолы и асфальтены (английский термин SARA это аббревиатура от Saturates, Aromatics, Resins, Asphaltenes). Такое разделение, предложенное Д. Джеуэлом с соавт. в 1972 г., может быть получено различными методами. Одна группа методов включает использование хроматографической колонки и соответствующих растворителей. Из нефти сначала осаждают асфальтены добавлением алкана (пентан, гептан, изооктан и др.), а оставшиеся компоненты разделяют на хроматографической колонке и элюируют растворителями. Эти методы изложены в стандартах ASTM D 2007-03 и ASTM D 4124-09. Другая группа методов использует тонкослойную хроматографию или высокоэффективную жидкостную хроматографию. Долгое время считали, что нефть не стабильна по асфальтенам, если отношение (асфальтены/смолы) больше 0,35. Позже было установлено, что более надежным параметром, характеризующим стабильность нефти, является индекс нестабильности по асфальтенам CII (Colloidal Instability Index): CII Насыщенные углеводороды Асфальтены Ароматические соединения Смолы Нефть нестабильна если CII0,9. Принято считать, что флокуляция асфальтенов маловероятна если одновременно выполняются три условия: P-v3,0, отношение (асфальтены/смолы) меньше 0,35 и CII меньше 0,9. Стабильность нефти по асфальтенам означает, что в случае образования в нефтепромысловой системе АСПО они будут парафиновыми, т.е. концентрация парафинов в них будет значительно больше, чем концентрация асфальтенов, однако асфальтены будут присутствовать в АСПО за счет адсорбции на поверхности парафиновых кристаллов или соосаждения. Осаждение асфальтенов может происходить в любой точке нефтепромысловых систем: в пластах, в насосно-компрессорных трубах, в любом наземном оборудовании – в трубопроводах, сепараторах, резервуарах. Причины, вызывающие осаждение асфальтенов при добыче нефти. – Кислотные обработки. Взаимодействие с кислотой может вызвать нейтрализацию электрического заряда асфальтенов и, как следствие, де30 стабилизацию асфальтеновой суспензии. Возможно образование стабилизированная асфальтенами стойкой нефтяной эмульсии. – Падение давления. – Закачка в пласт (или в любую другую точку системы) газового конденсата или дизельного топлива. – Смешивание смолистой нефти с легкой парафинистой нефтью. – Обработки сжиженным природным газом. – Статический заряд, вызванный трением потока при движении нефти по трубопроводам. – Асфальтены имеют электрический заряд. Нейтрализация этого заряда при движении нефти в пористой среде (то есть в пласте) может вызывать осаждение асфальтенов. Для измерения концентрации асфальтенов в нефти предложено множество сходных между собой методов – коагуляция (от лат. coagulatio – свертывание, сгущение; выпадение осадка в виде хлопьев) асфальтенов при сильном разбавлении нефти соответствующими растворителями. Например, навеску нефти растворяют в 30-кратном объеме петролейного эфира, раствор отстаивают, отфильтровывают, растворяют осадок в бензоле и после отгона бензола взвешиванием определяют концентрацию асфальтенов. Стандарты по измерению концентрации асфальтенов в нефти: ГОСТ 11858-66 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения концентрации асфальтово-смолистых веществ.» и ASTM D 6560-00. 4.3 Парафины Парафины (в контексте данной лекции) – твердые при нормальной температуре углеводороды, содержащиеся в нефти в растворенном или, в зависимости от температуры, кристаллическом состоянии, и представляющие собой смесь предельных углеводородов (алканов) С16 – С70 состоящих из нормальных алканов С16 – С40, известных как парафины, изопарафиновых углеводородов и нафтеновых углеводородов С30 – С70. Содержащиеся в нефти парафины могут выделяться из нее кристаллизацией при температуре нефти ниже определенной температуры – температуры начала кристаллизации парафинов (ТНКП), рис. 4.4. 31 Рис. 4.4 – Часть парафиновых отложений, вынесенных скребком в камеру приема из подводного трубопровода ∅ 356 × 14 мм, длиной ~73,5 км от нефтедобывающей платформы до береговой производственной площадки Стабильность нефти по парафинам оценивают по ТНКП. При понижении температуры нефти ниже ТНКП парафины кристаллизуются, кристаллы увеличиваются в размерах, увеличивается также количество кристаллов и образуется так называемая «сетка», состоящая из кристаллов парафинов разных размеров, «сцепленных» между собой. Эта сетка «армирует» нефть – нефть становится вязкой, а затем гелеподобной. При определенной температуре нефть, в достаточной степени армированная парафиновой сеткой, «застывает» и перестает течь. Схема измерения ТНКП с помощью установки «холодный стержень» и фото ее составляющих показаны на рис. 4.5, 4.6. 32 Рис. 4.5 – Схема установки «холодный стержень»: 1 – циркуляционный термостат (термостат для установки и поддержания температуры холодного стержня); 2 – рабочая среда термостата ячейки (вода или спирт); 3 – исследуемая нефть; 4 – ячейка объемом 200 – 400 см3; 5 – ротор магнитной мешалки; 6 – магнитная мешалка; 7 – холодный стержень; 8 – крышка ячейки; 9 – термостат ячейки 33 Рис. 4.6 – Фото составляющих установки «холодный стержень» Возможность кристаллизации парафинов из нефти и интенсивность образования АСПО не связаны, напрямую, с концентрацией парафинов в нефти. Справедливо следующее утверждение: если нефть «парафинистая» (высокая концентрация твердых парафинов), то АСПО будут образовываться в нефтепромысловой системе и, в первую очередь, в добывающих скважинах; если нефть «малопарафинистая», то это не означает, что в нефтепромысловой системе не будет происходить интенсивного образования АСПО. Для асфальтенов это утверждение не справедливо – часто нефти, содержащие значительные концентрации асфальтенов (до 6%), являются стабильными по асфальтенам, в то же время асфальтены могут интенсивно выделяться из нефти, в которой их концентрация составляет 0,53,0%. Методы измерения концентрации парафинов в нефти по ГОСТ 11851–85 предусматривают предварительное удаление из нефти смолистоасфальтеновых веществ: осаждение асфальтенов н-гептаном и адсорбция смол силикагелем (метод «А») или вакуумная перегонка нефти с отбором фракций 250 – 500°С (метод «Б»). Далее по методу А парафины выделяют из обессмоленной нефти смесью ацетона и толуола при –20°С; по методу Б парафины выделяют из фракций 250 – 500°С смесью спирта и эфира при 34 температуре – 20°С. Выделившиеся парафины взвешивают и рассчитывают массовую концентрацию парафинов в нефти. Измерить концентрацию парафинов в нефти можно методом газовой хроматографии. Использование хроматографии позволяет не только измерить общую концентрацию парафинов в нефти (или образце АСПО), но и определить их качественный и количественный состав – молекулярномассовое распределение. Молекулярно-массовым распределением алканов (распределением алканов) называют гистограммы, в которых по оси абсцисс отложены молекулярные веса парафинов (в виде количества атомов углерода С16…С70), а по оси ординат – их концентрация в образце, выраженная в массовых процентах. Осаждение парафинов и образование отложений может вызывать те же проблемы, что и осаждение асфальтенов – парафины и асфальтены могут образовать отложения вместе и одновременно (АСПО). Как отличить, чего в АСПО больше – асфальтенов или парафинов? Алгоритм метода идентификации парафинов и асфальтенов в АСПО, основанный на нагреве представлен в табл. 4.1. Таблица 4.1 Метод идентификации парафинов и асфальтенов в АСПО, основанный на нагреве Нагрев Парафины Асфальтены Частичное плавление с небольшим Быстрый нагрев и Немедленное плавление и количеством расплавленного вещебыстрое охлажде- застывание, дающие гладкую ства, медленное загустевание, дание. или крапчатую поверхность. ющее зеркальную поверхность. Быстрое плавление, горение Размягчение, горение из пузыря(с коптящим пламенем) из Продолжительный щейся пены, образование вздутий и жидкой фазы, отсутствие или нагрев пузырей, остатка намного больше, небольшое количество чем при сгорании парафинов остатка Алгоритм идентификации парафинов и асфальтенов в АСПО, основанный на растворении показан в табл. 4.2. Таблица 4.2 Метод идентификации парафинов и асфальтенов в АСПО, основанный на растворении Растворитель Метиленхлорид, хлороформ, бензол, толуол, ксилол (холодные) Керосин горячий Парафины Возможно обесцвечивание, растворение отсутствует Полное растворение 35 Асфальтены Полное растворение, остается только неорганический остаток (если он присутствует) Растворение отсутствует 4.4 Растворенные газы Сероводород и углекислый газ, содержащиеся в нефти и попадающие из нее в попутно-добываемую воду, вызывают коррозию нефтепромыслового оборудования. 4.5 Пластовые воды нефтяных месторождений Пластовые воды нефтяных месторождений являются неотъемлемой частью продукции добывающих скважин. Пластовые воды содержат ионы растворимых солей: – анионы Cl-, SO42-, S2-, CO32-, HCO3- и др.; – катионы Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+, Ba2+, Fe2+, NH4+ и др.; – микроэлементы Br, J, Mn и др.; – коллоидные частицы SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaCO3 и др.; – растворенные газы CO2, H2S, CH4, С2H6 и др.; – ароматические соединения бензол, толуол и др.; – карбоновые кислоты (жирные и нафтеновые), соли нафтеновых и жирных кислот, фенолы и др. Количество воды в продукции скважин по мере разработки месторождений постепенно увеличивается и может доходить до 99 %. Под минерализацией пластовых вод понимают концентрацию растворенных минеральных солей. Минерализацию измеряют в г/дм3 и по ее степени пластовые воды делят на 4 группы: – пресные (до 1 г/дм3); – солоноватые (1…10 г/дм3); – соленые (10…50 г/дм3); – рассолы (более 50 г/дм3). В состав солей входит в основном хлорид натрия NaCl – до 80…90% масс. от общей концентрации растворенных солей. О концентрации растворенных солей можно судить по плотности воды или по ее электрической проводимости. Плотность воды в зависимости от ее минерализации рассчитывают по формуле: , где ρМВ – плотность минерализованной воды при 20 оС, кг/м3; ρДВ – плотность дистиллированной воды при 20 оС, кг/м3 (998,3 кг/м3); S – концентрация солей в растворе, кг/м3. Из газов лучше всего в пластовой воде растворяются H2S, CO2, CH4, С2H6. Растворимость CO2 примерно в 18 раз больше, чем углеводородов, а растворимость H2S примерно в три раза больше растворимости CO2. 36 ГЛАВА 5. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ 5.1 Анализ нефти Анализ нефти, то есть исследование ее химического состава, нужен, в первую очередь, для выбора наиболее рационального метода ее переработки. Нефть – это многокомпонентная смесь жидких углеводородов, в которой растворены твердые углеводороды, гетероатомные соединения и газы. Для анализа смеси ее нужно разделить на компоненты. Методы разделения любой смеси основаны на различии физических, химических или физико-химических свойств отдельных составляющих смеси. Из-за большого количества различных веществ, входящих в состав нефти, ее сложно разделить на отдельные вещества. Однако сложную смесь «нефть» можно относительно легко разделить на ее более простые составляющие – фракции – при помощи дистилляции. Каждое отдельное вещество, входящее в состав нефти, имеет свою индивидуальную температуру кипения и испарения. Дистилляция (перегонка), то есть испарение нефти с последующим охлаждением и конденсацией паров, позволяет разделить нефть на более простые составляющие и лежит в основе ее заводской переработки. При перегонке нефти при постепенно повышающейся температуре компоненты нефти отгоняются в порядке возрастания их температур кипения. Этот процесс называется фракционированием. Для каждого индивидуального вещества, входящего в состав нефти, температура кипения (при заданном давлении) является физической константой. Нефть – смесь, поэтому она не имеет определенную температуру кипения, а кипит в широком интервале температуры от 28 до 520 – 540°С (по мере испарения из нее отдельных веществ). Дистилляцией разделить нефть на индивидуальные вещества со строго определенными физическими свойствами, в частности температурой кипения, невозможно. Дистилляцией нефть разделяют на отдельные «составляющие», каждая из которых является менее сложной смесью: выкипающие в заданном интервале температуры компоненты нефти собирают, измеряют их количество (объем), и получают представление о составе нефти. По мере повышения температуры кипения компонентов повышают температуру нагревания нефти. 37 5.2 Фракции нефти Фракцией называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температуры. Под фракционным составом нефти или нефтепродуктов понимают количественное содержание в нефти веществ, выкипающих в определенных температурных интервалах. Фракционный состав является одним из показателей качества нефти, определяет ее стоимость и позволяет выбрать наиболее оптимальный способ ее переработки. В лабораторных условиях фракционный состав нефти определяют по методикам ГОСТ 2177-99 «Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава» и ГОСТ 11011-85 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения фракционного состава в аппарате АРН-2». 5.3 Первичная переработка нефти Первичная переработка нефти состоит в ее атмосферной дистилляции (перегонке при атмосферном давлении) в результате чего нефть разделяют на фракции, выкипающие до 350 °С и получившие название «светлые дистилляты»: – петролейная (до 100°С); – бензиновая (100 – 180°С); – лигроиновая (140 – 180°С); – керосиновая (140 – 315°С); – дизельная (180 – 360°С; 220 – 360°С). Из этих дистиллятов в дальнейшем получают светлые нефтепродукты. Углеводородный состав и товарные качества фракций зависят от свойств природной нефти. Петролейная фракция (петролейный эфир) – это смесь легких жидких углеводородов (пентанов и гексанов). Петролейную фракцию получают из попутных нефтяных газов, из газоконденсата и из легких фракций нефти. Температурный интервал кипения петролейной фракции 40 – 70°C (легкой) и 70 – 100°C (тяжелой). Петролейная фракция относится к наиболее легко выкипающим фракциям нефти и при ее фракционном разделении выделяется одной из первых. Петролейная фракция представляет собой бесцветную жидкость плотностью 0,650 – 0,695 г/см3. Она является растворителем жиров, масел, смол и других углеводородных соединений. Петролейную фракцию используют в качестве растворителя в жидкостной хроматографии, при экстракции различных углеводородов, нефти, битумоидов из горных пород, как топливо для зажигалок и каталитических грелок. Бензиновая фракция нефтей и конденсатов представляет собой смесь углеводородов (до С11) различного строения. Она наиболее хорошо изуче38 на. В состав бензиновых фракций входят нормальные и изомерные парафиновые углеводороды С5 – C11, а также ароматические углеводороды (толуол, метаксилол и др.), концентрации которых довольно высоки. Из циклоалканов в наибольшем количестве присутствуют метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан. Примерно 70 компонентов бензиновой фракции выкипают до 125°C, а в интервале 125 – 150°C выкипает ~130 компонентов. Бензиновую фракцию используют для получения различных видов и сортов топлива для двигателей внутреннего сгорания. Так как она представляет собой смесь различных углеводородов, в том числе неразветвленных и разветвленных алканов, ее нередко подвергают термическому риформингу, чтобы превратить неразветвленные молекулы в разветвленные. Свойства бензинов (углеводородный состав, октановое число и т.д.) определяются свойствами нефти, из которой они получены. Не все нефти подходят для производства бензина высокого качества. Если бензиновая фракция содержит большое количество нормальных алканов (50 – 78% во фракциях, выкипающих до 200 °C), то полученные из нее бензины буду иметь невысокое октановое число. Плохое моторное топливо имеет нулевое октановое число, у хорошего топлива октановое число 100, октановое число бензиновой фракции, получаемой из сырой нефти, обычно не превышает 60. Ценным является наличие в бензиновых фракциях нефти циклопентана, циклогексана и их производных. Из этих углеводородов получают ароматические углеводороды, например, бензол, концентрация которого в нефти незначительна. Лигроиновая фракция (тяжелая нафта) является высокооктановой. Она представляет собой смесь более тяжелых, по сравнению с петролейной и бензиновой фракциями, углеводородов (С8 – С14). В ней содержится значительно больше ароматических углеводородов (до 8%), чем в бензиновой фракции. Концентрация циклоалканов в ней почти в 3 раза превышают концентрацию нормальных парафинов. Плотность лигроиновой фракции 0,78 – 0,79 г/см3. В промышленности ее используют как компонент товарных бензинов, осветительных керосинов и реактивных топлив. Керосиновая фракция обычно представлена углеводородами, имеющими от 9 до 16 атомов углерода. Наряду с парафинами, моноциклическими циклоалканами и ароматическими углеводородами ряда бензола она содержит бициклические – нафтеновые, ароматические и нафтеноароматические углеводороды. Керосиновые фракции, из-за высокой концентрации в них изопарафинов и низкой концентрации бициклических ароматических углеводородов, являются высококачественным топливом для реактивных двигателей. Керосиновую фракцию, выкипающую в интервале температуры 120 – 230 (240)°C используют как топливо для реактивных двигателей (при 39 необходимости ее подвергают демеркаптанизации, гидроочистке). Керосиновую фракцию, получаемую из малосернистых нефтей в интервале температуры 150 – 280°C или 150 – 315°C используют как осветительные керосины. Фракция, выкипающая при 140 – 200°C, применяется в качестве растворителя (уайт-спирит) для лакокрасочной промышленности. Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводородов (до 25%), циклоалканы преобладают над нормальными алканами. Эти фракции преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низкие температуры застывания. Дизельную фракцию, выкипающую при 180 –360°C, используют в качестве топлива для дизелей, а также как сырье для других процессов переработки нефтепродуктов. Дизельные фракции парафинистых нефтей содержат значительное количество алканов нормального строения, благодаря чему имеют сравнительно высокую температуру застывания (–10) – (–11)°C. Для того чтобы получить из таких фракций дизельное зимнее топливо с температурой застывания –45°C и дизельное арктическое топливо с температурой застывания –60°C, эти фракции подвергают депарафинизации. В дизельных фракциях обнаружены разнообразные органические кислород- и азотсодержащие соединения: спирты и кетоны парафинового и нафтенового рядов, алкилфенолы, пиридины, хинолины и др. Остаток после отбора фракций с температурами кипения 300 – 350°С называется мазутом. Разгонку мазута на масляные фракции осуществляют под вакуумом для предотвращения его термического разложения. Отбор фракций ведут не по температуре кипения, а по вязкости. Масляные дистилляты (состав: циклоалканы – до 80%, ароматические соединения - до 10%) по мере возрастания вязкости делятся на соляровый, трансформаторный, веретенный, машинный, автоловый, цилиндровый. Остаток после разгонки мазута называется, в зависимости от вязкости, гудроном или полугудроном. 40 Рис. 5.1 – Колонна первичной переработки нефти 5.4 Хроматография Хроматография – аналитический метод разделения смесей, основанный на явлении адсорбции. Адсорбция – увеличение концентрации растворенного вещества на границе конденсированной фазы за счет действия поверхностных сил. Адсорбция возникает также на границе конденсированной и газовой фазы. Другими словами, адсорбция – это поверхностное сгущение вещества. Адсорбция может быть физической и химической. Определение хроматографии по IUPAC: «физический метод разделения в котором компоненты, подлежащие разделению, распределяются между двумя фазами, одна из которых неподвижна (неподвижная фаза), а другая (подвижная фаза) перемещается в определенном направлении». Физический метод разделения, потому что химическая адсорбция может изменить разделяемые вещества. Хроматографию изобрел русский ученый Михаил Семенович Цвет в 1901 г. (первое публичное сообщение о методе). Он разделил на колонке, заполненной карбонатом кальция, растительные пигменты, пропуская через колонку их раствор. При этом в колонке получились окрашенные в 41 разные цвета «полоски», отсюда название метода – «цветопись». Изобретение М.С. Цвета было «забыто» до 50-х годов прошлого века, а потом началось бурное развитие метода. Сегодня хроматография – один из основных методов анализа самых различных смесей. Существуют десятки вариантов хроматографического метода анализа: газовая хроматография, газожидкостная хроматография, жидкостная хроматография (подвижная фаза – жидкость), ионообменная хроматография и др. Газожидкостную хроматографию (газовую хроматографию) наиболее широко используют для анализа газа, нефти и нефтепродуктов. В газожидкостной хроматографии неподвижной фазой является жидкость, подвижной – газ. Приборы, применяемые в хроматографических методах анализа, называются хроматографами (рис. 5.2). Рис. 5.2 – Фото хроматографа Хроматограф состоит из источника газа, устройства ввода образца, хроматографической колонки (сосуд, диаметр которого намного меньше длины, в колонке происходит разделение смеси на компоненты) и детектора – устройства, которое регистрирует какое-либо свойство газа (например, теплопроводность), изменяющееся при добавлении в него другого вещества. Устройство ввода образца, колонка и детектор помещены в термостаты. Хроматограмма – графическая (чаще всего) или иная запись отклика детектора хроматографа во времени (рис. 5.3). 42 Рис. 5.3 – Хроматограмма Хроматографические методы анализа позволяют разделить компоненты смеси, но детектор не позволяет идентифицировать разделенные вещества (в общем случае). Для идентификации разделенных веществ и для количественного анализа хроматограф нужно калибровать. Хроматография позволяет решать многие аналитические задачи, связанные с анализом нефти, но не является универсальным методом анализа, позволяющим разделить и определить все соединения, содержащиеся в нефти. При хроматографическом анализе нефти и определении углеводородов более чем с 20 углеродными атомами количество возможных компонентов, в том числе изомеров, в смеси настолько велико, что разделить их с помощью хроматографа с одной колонкой невозможно. Даже при использовании специальных методов (хроматография с массспектрометрическим детектированием, двумерная хроматография) невозможно полное разделение пиков алканов, изоалканов и циклоалканов – их пики могут накладываться друг на друга. 43 ГЛАВА 6. СВОЙСТВА И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Термин «эмульсия» происходит от латинского emulgeo – «доить», поскольку одной из первых изученных эмульсий было молоко, где капли животного жира распределены в объеме воды. В специальной литературе можно найти различные определения понятия эмульсии. Мы примем следующее определение: эмульсия – это гетерогенная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых (называемая внутренней или дисперсной фазой) распределена в другой (внешней фазе или дисперсионной среде) в виде мелких капель (глобул). Линейный размер глобул может быть от 0,001 мм до 1 мм. Нефтяные эмульсии являются полидисперсными, т.е. такими, которые содержат глобулы различных размеров. 6.1 Классификации эмульсий В коллоидной химии принята следующая классификация эмульсий: – эмульсии первого рода, или прямые (их также называют эмульсиями «масло в воде»), - неполярная жидкость (например, нефть), распределенная в полярной жидкости (например, в воде); – эмульсии второго рода, или обратные (типа «вода в масле»), - полярная жидкость, распределенная в неполярной жидкости. Существует классификация эмульсий по их термодинамической устойчивости: – лиофильные эмульсии образуются самопроизвольно при температурах, близких к критической температуре смешения жидких фаз; термодинамически устойчивые обратимые системы. Размер глобул дисперсной фазы не превышает 0,001 мм, что позволяет отнести их к высокодисперсным системам; – лиофобные эмульсии возникают при принудительном, например, механическом, диспергировании. Они термодинамически нестабильны и способны существовать только в присутствии эмульгирующих веществ (эмульгаторов). Это грубодисперсные системы с размерами глобул более 0,001 мм. Эмульсии в нефтяной промышленности относятся именно к этому типу. Еще одна классификация разделяет эмульсии в зависимости от соотношения фаз. Разбавленные эмульсии – эмульсии, содержащие менее 1% объема дисперсной фазы. Концентрированные эмульсии – эмульсии, содержащие от 1 до 70% объема дисперсной фазы. Такие эмульсии наиболее характерны при добыче, транспорте и подготовке нефти. Высококонцентрированные эмульсии – эмульсии, содержащие более 70% объема дис44 персной фазы. Такие эмульсии имеют свойства геля и практически не способны к самопроизвольному разрушению. Внешне эмульсии могут существенно отличаться друг от друга, но часто визуально невозможным установить, с какой эмульсией, «вода в нефти» или «нефть в воде», мы имеем дело. Существует простой прием, помогающий определить тип эмульсии: образец эмульсии нужно смешать с достаточным количеством воды (1:10). Если эмульсия «растворилась» в воде, это эмульсия «нефть в воде», если всплыла вверх – эмульсия «вода в нефти». Рис. 6.1 – Фотография (×10) эмульсии «вода в нефти» Эмульсии «вода в нефти», характерные для нефтяной промышленности, относятся к концентрированным лиофобным эмульсиям (рис. 6.1). Они содержат частицы дисперсной фазы относительно больших размеров и могут быть как стабильными, так и нестабильными, в зависимости от присутствия стабилизирующих (эмульгирующих) веществ и других факторов. 6.2 Факторы образования и стабильности эмульсий Основными факторами возникновения и продолжительного существования эмульсии являются: интенсивность смешивания фаз вязкость внешней фазы плотность фаз дисперсность обводненность химический состав дисперсной фазы вид и концентрация эмульгаторов «возраст» эмульсии температура системы. Перемешивание. В пластовых условиях нефть и вода находятся в неэмульгированном состоянии, т.е. нефть и вода существуют в виде отдельных не смешанных друг с другом фаз. Эмульсия возникает там, где имеет 45 место интенсивное перемешивание нефти и воды: в стволе скважины, где интенсивность перемешивания увеличивается из-за выделения растворенных в нефти газов, на подвижных частях погружных насосов, на штуцерах и запорной арматуре, при турбулентном режиме движения газожидкостного потока в трубопроводах (при резком изменении направления или диаметра трубопровода). Вязкость эмульсий больше вязкости нефти. Вязкость эмульсии не аддитивное свойство и зависит от вязкости нефти, ее обводненности и температуры системы. Чем больше разность плотностей жидкостей, составляющих эмульсию, тем менее стабильной она будет. Поэтому легкие нефти сепарируются от воды легче тяжелых, а пресная вода выделяется из эмульсии труднее, чем минерализованная. Дисперсность глобул, т.е. степень их раздробленности в дисперсионной среде, является функцией перемешивания. Дисперсность – величина, обратная диаметру глобулы. Как указано выше, эмульсии нефтяных промыслов полидисперсные, т.е. содержат глобулы различных размеров с преобладанием малых. Дисперсность зависит от степени перемешивания фаз в системе: более интенсивное перемешивание приводит к образованию глобул меньшего размера. С дисперсностью связана еще одна характеристика эмульсии – удельная межфазная поверхность, т.е. отношение суммарной поверхности глобул к их общему объему. Чем больше удельная поверхность, чем более стойкой является эмульсия. С другой стороны, большая удельная поверхность способна адсорбировать большее количество деэмульгатора. Обводненность, т.е. количество воды в эмульсии, как правило, обратно пропорциональна стабильности эмульсии: высокообводненные эмульсии являются менее стабильными, чем низко обводненные. Из этого правила есть исключения. Бывают эмульсии с обводненностью более 80% которые не разрушаются даже при нагреве до 70 °С в течение 20 час. Неполное разделение восокообводенной эмульсии зачастую приводит к образованию стабильной эмульсии с малой концентрацией воды. Химический состав воды. Известно, что минерализованная вода образует с нефтью более устойчивые и быстро стареющие эмульсии, чем пресная. Считается, что содержащиеся в пластовой воде хлориды, являющиеся сильными электролитами, способствуют быстрой коагуляции и гелеобразованию эмульгирующих веществ, присутствующих в нефти. Эмульгирующие вещества (эмульгаторы). При образовании эмульсий формируется развитая поверхность дисперсной фазы, на которой адсорбируется значительное количество веществ, стабилизирующих эмульсию. Эти вещества называются эмульгирующими веществами (эмульгаторами). Адсорбируясь на границе раздела фаз, они снижают межфазное по46 верхностное натяжение и создают вокруг частиц дисперсной фазы прочные бронирующие оболочки. В результате свободная энергия эмульсии уменьшается, а ее стабильность возрастает. Эмульгирующими веществами являются: природные ПАВ (асфальтены, смолы, парафины, соли нафтеновых кислот); различные ПАВ искусственного происхождения, попадающие в нефть или воду при технологических процессах добычи нефти (например, полисахариды (крахмал и др., широко используемые при бурении и заканчивании скважин); кристаллы минеральных солей; механические примеси в виде мелкодисперсных частиц песка и глины; продукты коррозии – мелкодисперсная гидроокись железа, сульфид железа. Распространенная модель «голова-хвост» поясняет, каким образом эмульгаторы стабилизируют эмульсии. Гидрофильный (водорастворимый) компонент – это функциональные группы -ОН, -СООН, -SOOOH, -O- и др., или их соли -ОNa, -СООNa, -SOOONa и др., гидрофобный (нефтерастворимый) компонент – углеводородная часть молекулы. Водорастворимая «голова» афилирована к водной фазе Межфазная граница Нефтерастворимый «хвост» афилирован к нефтяной фазе Рис. 6.2 – Модель «голова-хвост» Органические эмульгаторы проявляют ограниченную растворимость как в нефти, так и в воде, в силу чего прочно закрепляются на межфазной границе. Закрепление механических примесей на границе раздела фаз обусловлено избирательным смачиванием отдельных участков их поверхности. Считается, что стабильность эмульсий зависит не столько от концентрации эмульгирующих веществ и эмульгаторов в нефти, сколько от их коллоидного состояния. 47 Возраст эмульсии. Стабильность эмульсии обычно возрастает со временем, поскольку эмульгирующие вещества, первоначально распределенные также и в объеме эмульсии (а не только на межфазной границе), со временем все больше адсорбируются на межфазной границе. Таким образом, старые эмульсии намного стабильнее свежих. В эмульсиях легких нефтей диффузия эмульгирующих веществ к межфазной границе происходит легче, поэтому такие эмульсии «стареют» быстрее. Отсюда следует простое правило - разделять эмульсию на нефть и воду следует как можно раньше после ее образования. Температура – наиболее значимый фактор снижения стабильности эмульсий. При росте температуры стабильность эмульсии снижается за счет трех эффектов: во-первых, уменьшается вязкость нефти, облегчая коалесценцию глобул воды, во-вторых, бронирующие оболочки ослабевают (вплоть до полного разрушения) за счет расширения глобул воды, втретьих, за счет уменьшения плотности нефти возрастает разность плотностей фаз, что увеличивает скорость выделения воды. 6.3 Разрушение эмульсий Процесс разрушения водонефтяных эмульсий т.е. их разделения на нефть и воду, начинается с флокуляции. Флокуляция – это образование скоплений капель (глобул) дисперсной фазы (воды). Скопления капель, образованные в результате флокуляции, переходят из объема эмульсии к межфазной границе. Визуально, хорошую флокуляцию характеризует «прозрачная», без видимых капель воды, нефть в верхней части аппарата или бутылки. Следующий шаг разрушения эмульсии – коалесценция. Это укрупнение (слияние) флокулированных капель при их столкновении друг с другом. Далее крупные капли воды выделяются (сепарируются) из объема эмульсии под действием силы тяжести. Скорость выделения (сепарации) дисперсной фазы из эмульсии под действием силы тяжести описывается законом Стокса (Джордж Стокс, 1851): , где VС – установившаяся скорость выделения дисперсной фазы, м/с; r – радиус глобулы дисперсной фазы (радиус Стокса), м; ρд – плотность дисперсной фазы, кг/м3; ρв – плотность внешней фазы, кг/м3; η – динамическая вязкость внешней фазы, Па∙с; g – ускорение свободного падения, м/с2. Для полидисперсных систем, к которым относятся водонефтяные эмульсии, практически невозможно точно определить радиус Стокса. 48 Кроме того, закон Стокса не учитывает важный фактор, влияющий на скорость разрушения эмульсии – площадь поверхности сепарации. Тем не менее закон Стокса удобен для практических целей, поскольку указывает на основные факторы, способствующие разрушению эмульсий: разность плотности нефти и воды является движущей силой процесса разделения водонефтяных эмульсий под действием силы тяжести; вязкость нефти – чем она ниже, тем выше скорость выделения воды; размер глобул (капель) воды – скорость выделения капель воды возрастает пропорционально их радиусу во второй степени. Выбор способа и аппаратурного оформления процесса разрушения водонефтяной эмульсии (обезвоживания нефти, подготовки нефти) определяется количеством и свойствами эмульсии, поступающей на установку подготовки нефти (УПН), в первую очередь ее обводненностью, температурой и стабильностью (устойчивостью). При проектировании УПН научно-исследовательские и проектные организации выполняют исследование эмульсий и предлагают соответствующую технологию подготовки нефти. В нефтяной промышленности принято разделять технологии обезвоживания нефти на: механические термические химические термохимические электрические. Механические технологии обезвоживания нефти – отстаивание, гидроциклонирование и фильтрация. Отстаивание, как правило, применяют для отделения свободной (легко отделяющейся) воды. Скорость разделения эмульсии здесь описывается законом Стокса. Термические технологии обезвоживания нефти используют тепловую обработку эмульсии для ее разрушения. При нагреве водонефтяной эмульсии уменьшаются вязкость и плотность нефтяной фазы, а также ослабевают бронирующие оболочки вокруг глобул воды, что способствует разделению эмульсии на нефть и воду. Химические технологии обезвоживания нефти – применение специальных химических реагентов – деэмульгаторов для разрушения эмульсий. Термохимические технологии обезвоживания нефти, как понятно из названия, являются комбинацией двух предыдущих методов. Электрические технологии обезвоживания нефти. Аппараты для разрушения эмульсий посредством воздействия на них электрического поля, называемые электродегидраторами, работают на переменном токе промышленной частоты, реже на постоянном токе. Под действием электрического поля изначально сферическая капля воды трансформируется в ди49 поль эллиптической формы. Наличие выраженных электрических полюсов облегчает сближение и коалесценцию капель воды. 6.4 Деэмульгаторы Деэмульгаторы – вещества, способствующие разрушению эмульсий. Деэмульгирующее действие поверхностно-активных веществ было эмпирически обнаружено в середине прошлого века. Исчерпывающей модели воздействия деэмульгатора на процесс разрушения эмульсии не существует, что связано с многообразием протекающих при этом процессов. В упрощенном виде современное представление о механизме действия деэмульгатора, согласно теории академика П.А. Ребиндера сводится к следующему. Деэмульгатор обладает большей поверхностной активностью, чем природные эмульгирующие вещества. При введении в эмульсию деэмульгатор адсорбируется на поверхностном слое глобул воды и вытесняет с него эмульгирующие вещества, заменяя их адсорбционным слоем и существенно снижая поверхностное натяжение, благодаря чему они относительно легко флокулируют и коалесцируют. Современный деэмульгатор представляет собой смесь специально подобранных активных основ (баз) в соответствующем растворителе. Количество баз в формуле различно, но в большинстве деэмульгаторов их от двух до четырех. В зависимости от их химической природы одни базы ускоряют выделение основной части воды, другие глубоко обезвоживают нефть, третьи являются смачивающими веществами для механических примесей и т.п. 6.5 Газовые гидраты В главе 2 сказано о том, что для низших алканов, в определенных условиях (наличие воды и «низкая» температура), характерно образование клатратных соединений – газовых гидратов. Газовые гидраты могут образовывать «пробки» и частично или полностью закупоривать нефтяные и газовые трубопроводы (рис. 6.3). Гидраты часто образуются в устьевой арматуре добывающих скважин (при штуцировании). 50 Рис. 6.3 – Газовые гидраты Способы борьбы: предотвращение – дозирование метанола (моноэтиленгликоля), удаление воды, поддержание необходимой температуры. Если гидраты уже образовались – нагрев, дозирование метанола. 51 ГЛАВА 7. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ 7.1 Плотность Плотность (ρ) – величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому объему (кг/м3). Плотность нефти зависит от ее химического состава, температуры, давления, количества растворенных газов. Чем больше в нефти смолисто-асфальтовых веществ и серы, тем выше ее плотность и тем темнее цвет. С повышением давления плотность нефти увеличивается. С повышением температуры и количества растворенных газов плотность уменьшается. Относительная плотность (ρ204) – отношение плотности рассматриваемого вещества при 20°С к плотности стандартного вещества (чаще всего воды при 4°С). В среднем относительная плотность нефтей изменяется от 0,78 – 0,81 до 0,90 – 0,92. Обычно измерение плотности проводят при 20°С в России, при 15,56°С (60°F) – в США и в Англии. Если измерение плотности проводят при другой температуре, то используют поправку Δ(t): ρ 204 = ρt4 ±Δ(t) где ρt4 – плотность нефти, измеренная при температуре t, Δ(t) – поправка, которую находят по таблицам. ГОСТ 3900-85 «Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности.» устанавливает 2 метода измерения плотности – ареометром и пикнометром; в ГОСТе приведены таблицы пересчета плотности. Плотность дегазированной нефти при давлении 1 атм. и температуре о 20 С обычно находится в пределах 750…940 кг/м3. Западносибирская нефть (товарная марка Siberian Light) имеет плотность 830…850 кг/м 3. Плотность нефти с растворенным в ней газом рассчитывают по формуле: где ρНГ – плотность нефти с растворенным газом при 20 оС, кг/м3; b – объемный коэффициент нефти; ρН – плотность дегазированной нефти при 20 о С и 1 атм., кг/м3; ρГ – плотность газа при 20 оС и 1 атм., кг/м3; ГО – газосодержание нефти, м3/м3. Плотность уменьшается с ростом температуры, обычно уменьшается с увеличением геологического возраста и глубины залегания нефти. Плотность алканов меньше плотности аренов. Концентрация в нефти легких 52 фракций влияет на плотность больше, чем концентрация смол. Различие в плотности между легкими и средними фракциями существеннее, чем между средними и тяжелыми (смолами). 7.2 Вязкость Вязкость жидкостей и газов – свойство жидкостей и газов оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой (внутреннее трение) под действием внешней силы (рис. 7.1). Течение идеальной жидкости под действием касательной силы описывается законом вязкости Ньютона: τ = µ·γ , где τ – напряжение сдвига, Па; γ – скорость сдвига, с-1; µ – коэффициент вязкости (динамическая вязкость), Па·с. Напряжение сдвига (касательное напряжение сдвига): сила F, приложенная к площади A, находящейся в контакте с жидкостью, вызывает течение в слое жидкости под площадью А, τ = F/A, Н/м2=Па (Паскаль), Па. Рис. 7.1 – Схема, поясняющая свойство вязкости Скорость сдвига. Приложенное напряжение сдвига τ приводит к движению жидкости, но разные слои жидкости будут двигаться с различной скоростью: максимальная скорость движения (течения) жидкости будет в месте контакта жидкости с движущейся плоскостью, а слой жидко53 сти, контактирующий с неподвижной поверхностью, останется неподвижным. Градиент (изменение) скорости поперек зазора между движущейся и неподвижной поверхностью называется скоростью сдвига, размерность (м/с)/м=с-1. Таким образом, динамическая вязкость – это коэффициент пропорциональности между скоростью сдвига и напряжением сдвига. Для идеальной (ньютоновской) жидкости этот коэффициент постоянен, то есть не зависит от скорости сдвига. Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью. Внутреннее трение в жидкости есть ее характерное физическое свойство, в котором проявляются силы межмолекулярного взаимодействия (вязкость воды, вязкость масла и пр.). Величина вязкости зависит от природы жидкости, то есть от ее химического состава, химического строения, молекулярной массы. 7.3 Кинематическая вязкость Кинематическая вязкость – мера внутреннего трения под действием силы тяжести. Когда мы смотрим на течение жидкости (например, наливаем воду или масло в стакан), то визуально оцениваем кинематическую вязкость. Кинематическая вязкость – отношение динамической вязкости жидкости к ее плотности. 7.4 Условная вязкость Условная вязкость – величина, характеризующая гидравлическое сопротивление течению. Измеряют время истечения определенного объема жидкости через калиброванное отверстие вискозиметра с диаметром сопла 4 мм. (ГОСТ 26378.3-2015 «Нефтепродукты отработанные. Метод определения условной вязкости»). 7.5 Вязкость по Энглеру Вязкость по Энглеру (по имени немецкого химика К. О. Энглера): измеряют время истечения определенного объема жидкости через трубку истечения при точно воспроизводимой высоте столба жидкости и точно контролируемой температуре. Вязкость по Энглеру – отношение времени истечения в секундах 50 см3 образца из вискозиметра Энглера при выбранной температуре ко времени истечения в секундах такого же объема воды при температуре 25°С (ГОСТ 32058–2013 «Битумы и битуминозные вяжущие. Определение удельной вязкости по Энглеру»). 54 Вязкость зависит от температуры, с ростом температуры вязкость понижается, поэтому всегда указывают температуру, при которой проведено измерение вязкости. Вязкость смесей аренов больше вязкости смесей алканов, поэтому нефти с высокой концентрацией ароматических углеводородов более вязкие, чем нефти парафинового основания. Чем больше в нефти содержится смол и асфальтенов (больше полярных компонентов), тем выше вязкость. Динамическую вязкость измеряют ротационными вискозиметрами (рис. 7.2). 55 Рис. 7.2 – Внешний вид ротационного вискозиметра и его составляющих Единица измерения динамической вязкости η – паскаль×секунда (Па·с), (миллипаскаль×секунда (мПа·с)), внесистемная (старая) единица динамической вязкости – пуаз (П) (сантипуаз (сП)): 1 П = 0,1 Па·с; 1 П = 100 сП; 1 сП = 1 мПа·с. Единица измерения кинематической вязкости ν – м2/c, внесистемная единица – стокст (Ст), (сантистокс, (сСт)): 1 Ст = 10-4 м2/с; 1 Ст = 100 сСт; 1 сСт = 1 мм2/с = 10-6 м2/с. Если известны значения динамической вязкости дегазированной нефти при 20 и 50 оС, то вязкость нефти при другой температуре t можно рассчитать по эмпирической формуле: 56 где ηt – динамическая вязкость нефти при t оС, мПа·с; η20 – динамическая вязкость нефти при 20 оС, мПа·с; η50 – динамическая вязкость нефти при 50 о С, мПа·с. При отсутствии экспериментальных данных динамическую вязкость при 20 оС и 1 атм. в первом приближении можно рассчитать, зная плотность дегазированной нефти при 20 оС и 1 атм. по эмпирическим формулам И.И. Дунюшкина: ⁄ ⁄ В пластовых условиях вязкость нефти может быть в десятки раз меньше вязкости сепарированной нефти или нефти в поверхностных условиях, за счет растворенных в нефти газов и высокой температуры. Вязкость нефти в пластовых условиях различных месторождений изменяется от сотен до десятых долей мПа·с (около 25% залежей), от 1 до 7 мПа·с (около 50% залежей) и от 5 до 30 мПа·с (около 25%). Известны месторождения с очень высокой вязкостью нефти в пластовых условиях: Русское месторождение (Тюменская область) ≈700 – 800 мПа·с, Ухтинское месторождение (Коми) ≈2300 мПа·с). Классификация нефти по вязкости в пластовых условиях: – незначительной вязкости η < 5,0 мПа·с; – маловязкая 5,1 мПа·с ≤ η ≤ 10,0 мПа·с; – повышенной вязкости 10,1 мПа·с ≤ η ≤ 30,0 мПа·с; – высоковязкая 30,1 мПа·с ≤ η ≤ 200,0 мПа·с – сверхвязкая η > 200 мПа·c. Для пересчета вязкости нефти на пластовые условия используют эмпирические формулы. Методики пересчета и примеры приведены в монографии Мищенко И.Т. Расчеты при добыче нефти и газа – М.: Изд-во «НЕФТЬ и ГАЗ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2008. – 296 с., ил. или Юрчук А.М., Истомин А.З. Расчеты в добыче нефти. Учебник для нефтяных техникумов, 3-е изд., перераб. и доп., М. «Недра», 1979, 271 с. 7.6 Вязкость эмульсий Вязкость эмульсий больше вязкости нефти. Как уже указывалось, вязкость эмульсий не аддитивное свойство (не сумма «вязкость нефти+вязкость воды»). Эмульсии могут быть неньютоновскими жидкостями с высокими значениями пластической вязкости, статического и ди57 намического напряжений сдвига. Основной причиной неньютоновского поведения эмульсий считается деформация частиц нефти, возникающая при увеличении напряжения сдвига. Частицы нефти при этом переходят из сферической в эллиптическую форму, что делает их менее подвижными и приводит к повышению вязкости эмульсии. На вязкость эмульсий оказывает влияние дисперсность фаз. Уменьшение размера глобул нефти при одинаковой доле нефти в эмульсии приводит к увеличению вязкости эмульсии (тем самым к ее стабилизации). 7.7 Молекулярная масса Молекулярная масса – важнейшая физико-химическая характеристика вещества. Нефть – смесь, поэтому она характеризуется средней молекулярной массой. Молекулярная масса связана с температурой кипения и входит в состав показателей качества нефти. Молекулярная масса сырых нефтей составляет 220 – 300 г/моль. Молекулярная масса фракций возрастает с ростом их температуры кипения. Молекулярную массу нефтепродуктов определяют различными методами: криоскопическим (изменение температуры замерзания растворителя (бензола или нафталина) при добавлении к нему навески нефти); эбулиоскопическим (изменение температуры кипения растворителя при добавлении к нему навески нефти); осмометрическим. Используют также эмпирические формулы, в которых молекулярная масса связана с другими характеристиками. Наиболее распространена эмпирическая формула Воинова для нефтепродуктов: Мcp. = а + btcp. + ctср.2 , где a, b, с – постоянные (разные для каждого класса углеводородов); tср. – средняя температура кипения, °С. Для алканов формула Воинова: Мcp. = 60 + 0,3tcp. + 0,001tср.2. Связь между молекулярной массой и относительной плотностью нефтепродуктов устанавливается формулой Крэга: М = 44,29 ρ1515/(1,03 – ρ1515). Молекулярную массу дегазированной нефти можно рассчитать по формуле: 58 , где М – молекулярная масса дегазированной нефти, кг/кмоль; ρН – плотность дегазированной нефти при 20 оС и 1 атм., кг/м3; η – динамическая вязкость дегазированной нефти при 20 оС и 1 атм., мПа·с. 7.8 Давление насыщенных паров Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров (ДНП), или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для товарной нефти, авиационных и автомобильных бензинов. ДНП характеризует испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя. Для жидкостей неоднородного состава, таких как нефть, бензины и другие нефтепродукты, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава и зависит от объема пространства, в который испаряется жидкость. Поэтому для получения сравнимых результатов измерение ДНП проводят при стандартной температуре и определенном соотношении жидкой и паровой фаз. Давлением насыщенных паров нефти (топлив) называют давление паровой фазы нефти (топлива), находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов жидкой и паровой фаз. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре более легкие нефтепродукты характеризуются большим давлением насыщенных паров. Широко используемый в нефтяной отрасли метод измерения ДНП – метод Рейда (ГОСТ 1756– 2000 «Нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров», ГОСТ 31874–2012 «Нефть сырая и нефтепродукты. Определение давления насыщенных паров методом Рейда»). Аппарат (так называемая бомба Рейда) состоит из двух камер – топливной и воздушной с соотношением объемов 1:4, соединяемых с помоРис. 7.3 – Бомба Рейда щью резьбы (рис. 7.3). Давление, создаваемое па59 рами испытуемого продукта, измеряют манометром, установленным в верхней части воздушной камеры. Измерение проводят при температуре 38,8°С (100°F) в термостатированной бане. 7.9 Температура помутнения Температура помутнения: ГОСТ 5066-91 «Топлива моторные. Методы определения температуры помутнения, начала кристаллизации и кристаллизации» (для авиационных бензинов, реактивных и дизельных топлив). Нефтепродукт охлаждают с заданной скоростью и визуально наблюдают появление мути (через заданный температурный интервал - 1°С). Температуру, при которой появляется муть, принимают за температуру помутнения. Муть появляется из-за образования мелких кристаллов парафинов. После появления мути образец продолжают охлаждать и наблюдают появление первых кристаллов, видимых невооруженным глазом. Температуру, при которой появляются первые кристаллы, принимают за температуру начала кристаллизации. Определения температуры застывания и температуры текучести для нефтепродуктов, в том числе и темных, даны в ГОСТ 20287-91 «Нефтепродукты. Методы определения температур текучести и застывания.». 7.10 Температура застывания Температура застывания: после предварительного нагревания образца испытуемого нефтепродукта его охлаждают с заданной скоростью до температуры, при которой образец остается неподвижным в течение 5 с при приведении его в горизонтальное положение; указанную температуру принимают за температуру застывания. 7.11 Температура текучести Температура текучести – наиболее низкая температура, при которой наблюдается движение нефтепродуктов в условиях испытания по ГОСТ 20287-91. По методу «А» ГОСТ 20287-91 (и ASTM D 5853-09) температура текучести на 3°С выше температуры застывания. Важно: 1) некоторые нефти не застывают вплоть до –70°С, то есть не теряют подвижности даже при очень низкой температуре; 2) застывшая (при температуре застывания) нефть не является твердой несмотря на то, что она потеряла подвижность. Если механическим перемешиванием разрушить парафиновую сетку, то нефть может снова приобрести подвижность даже при температуре ниже температуры текучести на 3°С и более. 60 Например, если трубопровод, транспортирующий нефть, был остановлен, и температура нефти в нем опустилась ниже температуры текучести, то его можно снова запустить в работу без предварительного прогрева нефти. Для этого, естественно, потребуется существенно увеличить пусковое давление. Высокотемпературные свойства. Температуры вспышки и воспламенения указывают на способность вещества образовывать воспламеняющуюся смесь с воздухом в контролируемых условиях и затем поддерживать горение. Температуры вспышки и воспламенения – это два показателя (из целого ряда), которые используют для оценки воспламеняемости и горючести продукта. ГОСТ 4333-2014 (ISO 2592:2000) «Нефтепродукты. Методы определения температур вспышки и воспламенения в открытом тигле.», ГОСТ 6356-75 «Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле» 7.12 Температура вспышки Температура вспышки – наименьшая температура испытуемого образца, скорректированная на барометрическое давление 101,3 кПа, при которой при поднесении источника зажигания происходит воспламенение паров образца и распространение пламени на поверхности жидкости при установленных условиях испытания. 7.13 Температура воспламенения Температура воспламенения – наименьшая температура испытуемого образца, скорректированная на барометрическое давление 101,3 кПа, при которой при поднесении источника зажигания происходит воспламенение паров образца и устойчивое горение в течение не менее 5 с при установленных условиях испытания. Метод определения температуры вспышки и воспламенения: испытательный тигель заполняют пробой до заданного уровня. Вначале пробу нагревают быстро, а затем продолжают медленный нагрев с постоянной скоростью по мере приближения к температуре вспышки. Через заданные температурные интервалы подводят источник зажигания к испытательному тиглю. За температуру вспышки принимают наименьшую температуру, при которой при поднесении источника зажигания происходит воспламенение паров над поверхностью жидкости. Для определения температуры воспламенения продолжают испытание, пока применение источника зажигания не вызовет воспламенение паров над образцом и горение в течение не менее 5 с. Температуру вспышки и температуру воспламенения, опре61 деленные при барометрическом давлении окружающей среды, корректируют на стандартное атмосферное давление, используя уравнения. 7.14 Температура самовоспламенения Температура самовоспламенения – наименьшая температура, при которой происходит самовоспламенение, определенная в соответствии с методом, описанным в стандарте. 7.15 Оптические свойства Цвет нефти меняется от светло-желтого до темно-коричневого и черного. Легкие нефти плотностью 780 – 790 кг/м3 имеют желтую окраску, нефти средней плотности (790 – 820 кг/м3) – янтарного цвета и тяжелые темно-коричневые и черные. Цвет нефтям и нефтепродуктам придают смолисто-асфальтеновые вещества, продукты окисления углеводородов и некоторые непредельные и ароматические углеводороды. По цвету сырых нефтей судят об относительном содержании в них смолистоасфальтеновых веществ. Обычно чем тяжелее нефтепродукт, тем он темнее. Цвет нефтепродукта – надежный показатель степени его очистки от смолистых примесей, и является одним из показателей качества масел. Цвет нефтепродуктов определяют в соответствии с двумя стандартами: ГОСТ 2667-82 «Нефтепродукты светлые. Метод определения цвета» и ГОСТ 25337-82 «Парафины нефтяные. Метод определения цвета на колориметре КНС-2». Показатель преломления (коэффициент преломления, nd20) равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления. Для нефтепродуктов коэффициент преломления определяют при прохождении светового луча из воздуха в нефтепродукт, поэтому он всегда выше единицы. Между коэффициентом преломления и плотностью для различных гомологов одного и того же ряда существует линейная зависимость. Показатель преломления (так же, как и плотность) углеводородных молекул тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. При одинаковом содержании углеродных и водородных атомов в молекуле показатель преломления (и плотность) ароматических углеводородов будет выше, чем алифатических. Например, nd20 бензола больше, чем nd20 гексена, а nd20 последнего больше, чем гексана. В общем случае наибольшим коэффициентом преломления обладают ароматические углеводороды, а наименьшим – алканы. Циклоалканы занимают промежуточное положение. Закономерности, характерные для индивидуальных углеводородов, наблюдаются также и для нефтяных фракций, т. е. чем выше температура кипения фракции, тем выше ее плотность и коэффициент преломления. 62 По показателю преломления приближенно можно судить о групповом углеводородном составе нефтепродуктов, а в сочетании с плотностью и молекулярной массой рассчитать структурно-групповой состав нефтяных фракций. Оптическая активность – свойство нефтепродуктов поворачивать вокруг оси (вращать) плоскость луча поляризованного света (главным образом вправо). Измерение угла вращения проводят с помощью полярометров. Природа этого явления не полностью изучена, однако многие исследователи считают, что оно связано с присутствием в нефтях полициклических циклоалканов и аренов. По убыванию оптической активности углеводороды располагаются в ряд: полициклические циклоалканы, циклоалканоарены, полициклические арены, моноциклические арены, алканы. 7.16 Электрические свойства Сухие нефтепродукты и чистые углеводороды являются диэлектриками. Парафин широко используют в радиотехнике в качестве изолятора. Электропроводность жидких нефтепродуктов и нефти определяется наличием в них воды и солей. Нефтепродукты и нефть могут удерживать электрический заряд, возникающий при их трении их о стенки трубопроводов и резервуаров. Электрический заряд (статическое электричество) может накапливаться в нефтепродукте, образовывать искры и вызывать воспламенение нефтепродукта. Электрический заряд появляется, например, в бензине при полоскании в нем сухой шерсти или шелка. При извлечении этих материалов из бензина между ними и бензином может возникать электрическая искра, вызывающая воспламенение нефтепродукта. Критическим состоянием вещества называется состояние, при котором исчезает различие между его жидкой и паровой фазами, т. е. они имеют одни и те же основные свойства. Для каждого вещества существует такая температура, выше которой оно никаким повышением давления не может быть переведено в жидкость. Эта температура называется критической температурой. Давление насыщенных паров, соответствующее критической температуре, называется критическим давлением. Объем паров при критической температуре и давлении называется критическим объемом. 63 ГЛАВА 8. ТОВАРНЫЕ НЕФТЬ И ГАЗ. ГОСТ Р 51858-2002 Качество подготовки нефти регламентируется ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия.», который устанавливает классы, типы, группы и виды нефти в зависимости от концентрации серы, плотности, концентрации парафинов (при поставке на экспорт), степени подготовки (концентрации воды), концентрации хлористых солей, концентрации механических примесей, давления насыщенных паров, концентрации органических хлоридов, концентрации сероводорода и легких меркаптанов. Так, согласно ГОСТ Р 51858-2002, первая (высшая) группа подготовки нефти требует, чтобы концентрация воды в нефти не превышала 0,5% масс., а концентрация хлористых солей – 100 мг/дм3. Необходимость удаления воды из нефти обусловлена рядом причин. Во-первых, нефть с высокой концентрацией воды имеет более низкую рыночную стоимость, а при значительном превышении стандарта не принимается на реализацию. Во-вторых, вода обусловливает коррозию внутренней поверхности трубопроводов и оборудования при транспортировке и переработке нефти. Втретьих, наличие в нефти даже следовых количеств воды приводит к интенсивному вспениванию в ректификационных колоннах нефтеперерабатывающих заводов, нарушает технологический режим и загрязняет конденсационную аппаратуру. В-четвертых, транспортировка воды в составе нефти на большие расстояния – от нефтяных промыслов до нефтеперерабатывающих заводов – экономически нецелесообразна. Присутствие воды в нефти приводит к образованию водонефтяных эмульсий. Соли в нефти нормируют, в первую очередь, по требованию нефтеперерабатывающих заводов, где они вызывают засорение и коррозию аппаратов, «отравление» катализаторов. Минеральные соли – хлориды натрия, калия, магния и кальция, а также бикарбонаты некоторых металлов содержатся главным образом в воде, присутствующей в нефти. В малых количествах в воде могут присутствовать сульфиды натрия, железа, кальция, соли ванадия, мышьяка, германия и др. Общая минерализация пластовых вод нефтяных месторождений варьируется в широких пределах от 1 – 5 до 100 – 300 г/дм3. В безводной нефти обнаруживают и так называемые кристаллические соли. Их концентрация, как правило, не превышает 15 мг/дм3 нефти. Существуют две теории, объясняющие механизм попадания кристаллических солей в нефть. Согласно первой, нефть при движении по пласту контактировала с соляными отложениями, откуда микрокристаллы солей попадали в нее в виде механических примесей. Другая теория предполагает, что кристаллы образуются из минерализованной пластовой воды, содержащейся в нефти в виде мелкодисперсных капель. При выделении из 64 нефти газа (в процессе ее добычи и транспортировки) мелкие капли испаряются (выделяющийся газ «захватывает» пары воды), что приводит к перенасыщению их растворами солей и образованию микрокристаллов. Образовавшиеся микрокристаллы адсорбируют на себе полярные компоненты нефти и закрепляются в объеме нефтяной фазы. По ГОСТ Р 51858-2002 нефть, поставляемую транспортным организациям, предприятиям Российской федерации и на экспорт, по показателям качества, подразделяют на классы, типы, группы и виды (табл. 8.1– 8.3). Таблица 8.1 Классы нефти Класс 1 2 3 4 Наименование Малосернистая Сернистая Высокосернистая Особо высокосернистая Массовая доля серы, % До 0,60 включ. От 0,61 до 1,80 От 1,81 до 3,50 Более 3,50 По плотности, а при поставке на экспорт – дополнительно по выходу фракций и массовой доле парафина нефть подразделяют на пять типов: 0 – особо легкая; 1 – легкая; 2 – средняя; 3 – тяжелая; 4 – битуминозная (табл. 8.2). Таблица 8.2 Типы нефти Наименование параметра Норма для нефти типа 0 1 2 3 830,1 – 850 850,1 – 870 870,1 – 895 (при 20°С) (при 20°С) (при 20°С) 833,8 – 853,6 853,7 – 873,5 873,6 – 898,4 (при 15°С) (при 15°С) (при 15°С) Плотность, кг/м3 830 (при 20°С) 833,7 (при 15°С) Выход фракции, % об. > 30 (до 200°С) > 52 (до 300°С) > 27 (до 200°С) > 47 (до 300°С) > 21 (до 200°С) > 42 (до 300°С) Массовая доля парафина, % <6 <6 <6 4 > 895 (при 20°С) > 898,4 (при 15°С) По степени подготовки нефть подразделяют на 3 группы (табл. 8.3): 65 Таблица 8.3 Группы нефти Наименование показателя Массовая доля воды, %, не более Массовая концентрация хлористых солей, мг/дм3, не более Массовая доля механических примесей, %, не более Давление насыщенных паров, кПа, не более Массовая доля органических хлоридов во фракции, выкипающей до температуры 204°С, частей на миллион, не более Норма для нефти группы 1 2 3 0,5 0,5 1,0 100 300 900 0,05 0,05 0,05 66,7 66,7 66,7 10 10 10 Если по одному из показателей нефть относится к группе с меньшим номером, а по другому – к группе с большим номером, то нефть признают соответствующей группе с большим номером. По массовой доле сероводорода и легких меркаптанов нефть подразделяют на 2 вида (табл. 8.4) Таблица 8.4 Виды нефти Наименование показателя Массовая доля сероводорода, частей на миллион, не более Массовая доля метил- и этил-меркаптанов в сумме, частей на миллион, не более 1 20 Вид нефти 2 100 40 100 Условное обозначение нефти состоит из четырех цифр, соответствующих обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. При поставке нефти на экспорт к обозначению типа добавляется индекс «э». Нефть, поставляемая для экспорта, с массовой долей серы 1,15 % (класс 2); с плотностью при температуре 20°С 865,0 кг/м3, при температуре 15°С 868,5 кг/м3, с выходом фракций до температуры 200°С 23% об., до температуры 300°С 45% об., с массовой долей парафина 4% (тип 2э); с массовой долей воды 0,40%, с массовой концентрацией хлористых солей 60 мг/дм3, с массовой долей механических примесей 0,02%, с давлением насыщенных паров 57,4 кПа (430 мм рт. ст.), с массовой долей органических хлоридов во фракции до температуры 204°С 2 млн-1 (группа 1); с массовой долей сероводорода менее 5 млн-1, легких меркаптанов 7 млн-1 (вид 1) обозначается «Нефть 2.2э.1.1 ГОСТ Р 51858». 66 8.1 Качество подготовки газа По РД 39-0148070-320-88 «Руководство по применению технологии сепарации нефти на месторождениях с подгазовыми зонами» основной параметр качества газа, подготовленного на УПН и ЦПС, – концентрация «капельной» нефти в газе, она не должна превышать 0,1 г/м3. ОСТ 51.40-93 «Газы горючие природные, поставляемые и транспортируемые по магистральным газопроводам», который распространяется на газы нефтяных месторождений после установок промысловой подготовки, устанавливает следующие параметры качества: – точка росы газа по воде (градусы С) – точка росы газа по углеводородам (градусы С) – концентрация сероводорода – концентрация меркаптановой серы – объемная доля кислорода. ОСТ 51.40-93 не распространяется на газы, поставляемые с месторождений на головные сооружения или на газоперерабатывающие заводы. 8.2 Качество подготовки воды Рис. 8.1 – Эмульсия «нефть в воде». Концентрация нефти > 230 мг/дм3 Эксплуатация нефтяных месторождений в средней и поздней стадии разработки сопровождается извлечением значительного объема попутно-добываемой воды. Эта вода, отделенная от нефти на УПН, ЦПС, загрязнена углеводородами (нефтью). Нефть диспергирована в воде, то есть загрязненная вода фактически представляет собой эмульсию «нефть в воде». Такая эмульсия обычно выглядит так, как показано на рис. 8.1. Пленка нефти собирается сверху через 4-20 мин. после отбора пробы. На подавляющем большинстве нефтяных месторождений добываемую вместе с нефтью воду утилизируют либо путем закачки в систему ППД, либо (реже) в поглощающие горизонты для захоронения. Присутствие нефти в закачиваемой в пласт воде нежелательно как по технологическим, так и по экономическим причинам. Во-первых, нефть и механические примеси могут снижать приемистость пласта, и для восстановления приемистости требуется проведение специальных операций. Во-вторых, уже добы67 тую нефть, вместо реализации, вновь закачивают в пласт. Максимальная концентрация нефти в воде для заводнения нефтяных пластов нормируется отраслевым стандартом ОСТ 39-225-88 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Требования к качеству» от 5 до 50 мг/дм3, в зависимости от проницаемости и относительной трещиноватости пласта. Для большинства нефтяных месторождений Западной Сибири максимальная концентрация нефти в воде для систем ППД составляет 40 мг/дм3, для Тединского месторождения (Тимано-Печорская нефтянегазоносная провинция) – 5 мг/дм3, для Пильтун-Астохского месторождения в Охотском море (Проект «Сахалин-2») – 10 мг/ дм3. Другие (кроме концентрации нефти) показатели качества воды для систем ППД по ОСТ 39-225-88: – водородный показатель (4,5 ≤ рН ≤ 8,5); – размер частиц механических примесей и эмульгированной нефти (при закачке воды в поровые коллекторы проницаемостью более 0,1 мкм 2 должно быть 90% частиц не крупнее 5 мкм, при закачке воды в поровые коллекторы проницаемостью до 0,1 мкм2 – не крупнее 1 мкм); – концентрация механических примесей (3 до 50 мг/дм3, в зависимости от проницаемости и относительной трещиноватости пласта); – концентрация растворенного кислорода (не более 0,5 мг/дм3); – концентрация растворенного сероводорода (отсутствие); – концентрация сульфатвосстанавливающих бактерий (отсутствие); – концентрация ионов трехвалентного железа; – коррозионная активность воды; – набухаемость пластовых глин (не должна превышать значения их набухаемости в воде конкретного месторождения). 68 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 1. Батуева И.Ю. Химия нефти / И.Ю. Батуева, А.А. Гайле, Ю.В. Поконова Ю.В. и др. – Ленинград: Химия, 1984 – 360 с. – Текст : непосредственный. 2. Рябов В.Д. Химия нефти и газа: учеб. пособие / В.Д. Рябов. – Москва: ИД «Форум», 2009. – 336 с. – Текст : непосредственный. 3. Мищенко И.Т. Расчеты при добыче нефти и газа / И.Т. Мищенко – Москва : Нефть и газ, 2008. – 296 с. – Текст : непосредственный. 4. Юрчук А.М., Истомин А.З. Расчеты в добыче нефти: учебник для нефтяных техникумов / А.М. Юрчук, А.З. Истомин. – 3-е изд., перераб. и доп., – Москва: Недра, 1979, – 271 с. – Текст : непосредственный. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ИТОГОВОГО КОНТРОЛЯ 1. Элементный состав нефти. 2. Гипотезы происхождения нефти. 3. Основные классы химических веществ, содержащихся в нефти. 4. Биомаркеры. 5. Кислородсодержащие соединения нефти. 6. Карбоновые и нафтеновые кислоты, содержащиеся в нефти. 7. Сернистые соединения нефти. 8. Азотсодержащие соединения нефти. 9. Смолы, асфальтены, парафины нефти. 10. Растворенные газы, содержащиеся в нефти. 11. Анализ нефти. 12. Фракции нефти. 13. Первичная переработка нефти. 14. Хроматография. 15. Эмульсии. 16. Факторы образования и стабильности эмульсий. 17. Разрушение эмульсий. 18. Деэмульгаторы. 19. Газовые гидраты. 20. Плотность нефти. 21. Вязкость нефти. 22. Классификация нефтей по вязкости в пластовых условиях. 23. Вязкость эмульсий. 24. Молекулярная масса нефти. 25. Давление насыщенных паров нефти. 69 26. Температуры помутнения, застывания и текучести нефти и нефтепродуктов. 27. Температуры вспышки, воспламенения, самовоспламенения. 28. Электрические свойства нефти и нефтепродуктов. 29. Товарная нефть. ГОСТ Р 51858-2002. 30. Качество подготовки газа. 31. Качество подготовки воды. 32. Стабильность нефти по асфальтенам. 33. Стабильность нефти по парафинам. 34. Анализ SARA. 70 Учебное издание Маркин Андрей Николаевич ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА В авторской редакции Подписано в печать __.___.2023. Формат 60х90 1/16. Печ. л. __. Тираж ____ экз. Заказ № ___. Библиотечно-издательский комплекс федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Тюменский индустриальный университет». 625000, Тюмень, ул. Володарского, 38. Типография библиотечно-издательского комплекса. 625039, Тюмень, ул. Киевская, 52. 71
