Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Владимирский государственный университет имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых» (ВлГУ) Институт инновационных технологий Механико-технологический факультет Кафедра «Литейные процессы и конструкционные материалы» ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ Курс лекций по дисциплине «Физико-химические основы синтеза сплавов на основе цветных металлов» для студентов ВлГУ, обучающихся по направлению 150400.68 - Металлургия Владимир - 2013 УДК 621.74 Кечин В.А. Физико-химические основы синтеза сплавов на основе цветных металлов : курс лекций / Владим. гос. ун-т; сост. В.А. Кечин – Владимир, 2013. – 88 с. В пособии рассмотрены основные вопросы методологии синтеза сплавов на основе цветных металлов, а также способы приготовления качественных сплавов с учетом современных достижений в области подготовки шихтовых материалов и физико-химических и технологических процессов внепечной обработки расплавов. Предназначено для магистрантов, обучающихся по направлению 150400.68 «Металлургия» с профилем подготовки «Литейное производство». УДК 621.74 © Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, 2013 2 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение………………………………………………………………….. Лекция №1. ………………………………………………………………. Лекция №2.……………………………………………………………….. Лекция №3.………………………………….............................................. Лекция №4.…...…………………………………………………………... Лекция №5.……………………………………………………………….. Лекция №6.……………………………………………………………….. Лекция №7.……………………………………………………………….. Лекция №8.……………………………………………………………….. Лекция №9.……………………………………………………………….. Список литературы……………………………………………………… 3 4 5 26 30 47 49 59 66 72 83 87 ВВЕДЕНИЕ Учебная дисциплина «Физико-химические основы синтеза сплавов на основе цветных металлов» относится к вариативной части профессионального цикла подготовки магистров по направлению 150400.68 «Металлургия». Целями освоения дисциплины «Физико-химические основы синтеза сплавов на основе цветных металлов» являются приобретение студентами знаний и компетенций в области создания литейных сплавов с заданными свойствами. Основные задачи изучения дисциплины: дать студенту основные представления о методологии синтеза сплавов на основе цветных металлов, а также о способах приготовления качественных сплавов с учетом современных достижений в области подготовки шихтовых материалов и физико-химических и технологических процессов внепечной обработки расплавов. Для успешного освоения дисциплины «Физико-химические основы синтеза сплавов на основе цветных металлов» студенты должны иметь знания, полученные в рамках бакалаврской подготовки в курсах «Физическая химия», «Материаловедение», «Производство отливок из сплавов цветных металлов», «Теория литейных процессов». Дисциплина включает шесть базовых разделов. В первом разделе рассматриваются основные современные тенденции развития сплавов и общая методология синтеза сплавов. Второй раздел содержит общие сведения о прогрессивных способах получения сплавов на основе цветных металлов. Рассматриваются комбинированные способы получения лигатур, промежуточных и рабочих сплавов. Третий раздел посвящен физико-химическим основам создания сплавов с заданными свойствами. В нем излагаются основные принципы создания сплавов, выбор металлов-основ сплавов, групп легирующих и примесных элементов, а также подготовка исходных данных и составление матрицы планирования активных экспериментов. Четвертый раздел описывает металлургическо-литейные факторы воздействия на качество литейных сплавов, в том числе первичные (металлургические) и вторичные (технологические) факторы в процессах плавки и литья. Обсуждаются твердофазные и жидкофазные способы обработки шихтовых материалов. Пятый раздел посвящен вопросам теории и практики получения цветнолитейных сплавов с низким содержанием примесных элементов, 4 включая современные методы рафинирования расплавов от металлических примесей, газов и неметаллических включений. Шестой раздел отражает основные направления в расширении объемов применения цветнолитейных сплавов. Лекция №1 1. Современные тенденции развития сплавов. 2. Современная методология синтеза сплавов. По свидетельству Г. Таммана и Н. М. Витторфа в конце прошлого века под сплавами понимали смеси химически различных тел любой природы, полученные путем плавления — горных пород, металлов, солей и т. д. Причем слова «сплав» и «твердый раствор» обычно отождествляли. В настоящее время под сплавами понимают смеси исключительно металлической природы. Слово металл — metallon — греческого происхождения, первоначально обозначавшее земляные работы, рудник, раскопки, ископаемые. Затем оно перешло в латинский и другие европейские языки, в русский язык — в XVIII в. через Германию и Польшу. С точки зрения химии металлы — это элементы, занимающие определенную область в периодической системе Менделеева. С точки зрения физики металлы — простые тела, обладающие металлической природой — специфическим блеском, высокой тепло- и электропроводностью, что обусловлено существованием в них поверхностей Ферми. С точки зрения металлургии металлы — простые технические тела металлической природы, отвечающие определенным оформленным документами требованиям по содержанию примесей. Слово сплав по происхождению является общеславянским. Оно состоит из приставки «с», обозначающей совместное действие, и корня «плав», от глагола плыть — двигаться по поверхности жидкости. В буквальном смысле сплав — тело, полученное совместным плавлением двух или более металлов. Сплав можно определить как техническое тело металлической природы, состоящее из двух или большего числа компонентов, отвечающее требованиям определенных технических документов по составу, полученное любым путем. Сплавы делятся на производимые плавлением, электролизом, диффузией, металлокерамикой и др. Сплавы, изготавливаемые плавлением, по особенностям выплавки и исходным материалам делятся на первичные, 5 производимые из чистых металлов или непосредственно из руд (чугун, силумин), и вторичные, производимые из отходов или специальных заготовок различными методами переплава. Промежуточные сплавы, в свою очередь, делятся на передельные (например, чугуны) и лигатуры в нежелезных сплавах или ферросплавы в черных сплавах. Основные требования к сплавам: Обеспечение в отливках заданных механических, физических, химических и др. свойств, обеспечивающих их качество, надежность и долговечность. Обеспечение заданных литейных свойств для получения качественных отливок свободных от литейных дефектов. Возможность применения малоотходных и безотходных технологий при минимальном расходе дорогостоящих компонентов шихты. Все свойства металлов сплавов можно разделить на четыре группы: физические, химические, технологические и механические. Физические свойства- цвет, плотность, плавность и электро и теплопроводность, теплоемкость, магнитные и др. Плотность имеет большое значение для выбора материалов при проектировании машин, аппаратов и др; Плавкость (от десятков градусов до 15000С и более); Электропроводность – (Cu, Al – линии электропередач); Электросопротивление (Cr, Ni-Cr и W, Mo и др.)- нагревательные элементы, лампы накаливания; Коэффициент линейного расширения – определяет величину, на которую изменяются линейные размеры тела при изменении температуры. Должен учитываться при конструировании аппаратов. Что будет, если несколько деталей из разных сплавов будут соединены в один узел (разрушение, изгиб). Химические свойства- окисляемость, растворимость, коррозионная стойкость. Технологические свойства – жидкотекучесть, ковкость, свариваемость, обрабатываемость режущими инструментом. Знание технологических свойств помогает грамотно выбрать способ изготовления деталей Ковкость – определяет склонность металлов и сплавов к ОМД (прокатка, прессование, волочение, ковка и штамповка) Свариваемость – определяет возможность изготовления сварных конструкций, исправления брака литья и др. 6 Обрабатываемость резанием – позволяет определить возможность получения точных размеров и высокой чистоты деталям. Жидкотекучесть – способность расплавов заполнять литейную форму. Чистая медь даже при перегреве густо и плохо заполняет формы; напротив, бронзы, латуни и другие сплавы имеют высокую жидкотекучесть. Механические свойства – прочность, вязкость, упругость, пластичность. Прочность – чем прочнее металл, тем меньше размер детали, ее масса и тем меньше расход металла на ее изготовление; Вязкость – способность металла оказывать сопротивление ударным нагрузкам; Упругость – свойство металла восстанавливать свою форму после действия внешних сил; Пластичность – свойство металла деформироваться без разрушения при наложении внешних сил. Особо следует выделить литейные свойства сплавов. Важнейшими литейными свойствами сплавов являются: - жидкотекучесть, усадка, склонность к образованию напряжений, ликвация. Жидкотекучесть – способность расплава заполнять литейную форму и точно воспроизводить контуры полости формы. Жидкотекучесть зависит от интервала кристаллизации сплава. Для широкоинтервальных сплавов жидкотекучесть меньше, чем для узкоинтервальных. Усадка - характеризует процесс уменьшения линейных размеров и объема жидкого сплава в форме при охлаждении. Различают объемную и линейную усадку сплавов. Объемной усадкой называют разность между объемом полости формы и объемом отливки после ее охлаждения. Линейной усадкой называют разность между линейными размерами формы и остывшей отливкой. Для конкретных отливок, имеющих выступы, и другие геометрические элементы, части формы и стержней будут препятствовать свободной усадке и усадка будет затрудненной; такая усадка называется литейной. Напряжения вследствие неравномерной усадки различных частей отливки в ней возникают термические напряжения в связи с изменением кристаллического строения отливки-фазовые напряжения; В процессе простого охлаждения отливки в форме возникают литейные напряжения. Напряжения в отливках (слитках) снимают термообработкой. Напряжения могут вызвать трещинообразования в отливках. Горячие трещины образуются при высоких температурах, когда сплавы имеют низкие 7 механические свойства; достаточно небольших препятствий усадке, чтобы в отливках образовались трещины. Горячие трещины имеют темную, окисленную поверхность. Холодные трещины образуются при сравнительно низких температурах. Они имеют меньшие размеры и чистую неокисленную поверхность. Устранение как горячих так и холодных трещин достигается созданием равномерных сечений, без резких переходов между их отдельными частями. Ликвация. При затвердевании сплава, залитого в форму, происходит процесс выравнивания химического состава по всему сечению отливки. Однако этот процесс протекает медленно и в отдельных частях отливки и даже в отдельных зернах сплава наблюдается химическая неоднородность – ликвация. Причин для этого много (разная плотность компонентов сплава, разная температура затвердевания и др.). Типы ликвации: по плотности, внутризеренная, (дендритная), зональная (обратная и прямая). Ликвация уменьшается при понижении температуры литья и снижении скорости заливки, а так же при повышении скорости затвердевания. Ниже представлена зависимость отдельных литейных свойств сплавов от их состава и типы диаграмм состояния. В системах эвтектического типа имеется широкая область доэвтектических и заэвтектических сплавов, имеющих малую линейную усадку, хорошую жидкотекучесть, не склонных к ликвации, образованию трещин и образованию усадочной пористости. 8 9 Возникновение и история сплавов Для получения сплава необходимо иметь его компоненты в технически чистом виде. Поэтому производству сплавов предшествует получение металлов в виде элементов. Первым элементом, с которым познакомился человек еще в эпоху палеолита, был уголь, получаемый при сжигании древесины. Первыми металлами, привлекшими его внимание своим блеском, были золото и самородная медь. Первое железо, с которым столкнулся человек, было метеоритного происхождения. В эпоху древних цивилизаций человечество знало и применяло 9 металлов, в том числе золото, медь, олово, свинец, серебро, сурьму, железо, ртуть, цинк. Все это были сравнительно легко восстановимые или самородные элементы. С начала нашей эры до XVIII в. прогресс в получении новых элементов был незначительным. Были открыты мышьяк, висмут, платина, фосфор. В течение XVIII в. было получено еще 17 элементов. В XIX в. наступил расцвет открытия элементов; их было получено 51. В XX в. число устойчивых элементов, содержащихся в периодической системе, было исчерпано. Возможно, что до конца века будет получено еще несколько трансуранидов. Однако наибольший практический интерес представляет не открытие элементов, а освоение их промышленного производства и применения. В табл. 1 представлены соответствующие данные. Из табл. 1 можно сделать следующие выводы: —в настоящее время в тех или иных количествах производится примерно 90 элементов; —освоение промышленного производства отстает от открытия элементов. К концу XVIII в. было открыто 32 элемента, а производилось 14; к концу XIX в. соответственно 51 и 33 и к настоящему времени 90 и 104. С течением времени лаг, отделяющий открытие элемента от его производства пока сокращался; —получение трансуранидов встречается с все большими трудностями и обходится все дороже; их промышленное применение проблематично, однако в случае надобности производство любого из открытых элементов может быть быстро освоено. Все это позволяет и обязывает пас использовать в сплавах все возможности, которые представляет периодическая система элементов. Каждый материал проходит в своем развитии четыре периода. 1. Непосредственное использование природных тел, подвергаемых только механической обработке (камень, дерево, самородные металлы). 10 Таблица 1 Освоение производства элементов по эпохам Продолжительность, Эпоха г. Палеолит 100000 От 5000 лет до н.э. 5000 От начала н.э. до XVIII в. 1700 XVIII в. 100 Элимент C Сu, Sn, Pb, Аu, Sb, Ag, Fe, S, Hg Zn, As Pt, H P, CI, Cd, I, Ni. Al, Na, Bi, Br. Sr Mg, XIX в. K, Cr, Mn, Ca, N, O, Mo, W 100 B, Pd, Si, Se, Co, Ba, Ar, Ra, He, Ne, Tl, Та, Li, Ir, Te, Be, F, Ga, Nb, Ru, Rh, Re, Os, Pa, Rb, Cs, Kr, Xe, U, Ti, ХХ в. 80 Ge, Pu, Zr, Np, Nd, Gd, Y, Rn, III, At, V, La, Ce, Th, Ac, Pr, Sc, Sin, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, In. Yb, Lu 2. Использование природных тел, подвергнутых простейшим технологическим операциям обработки с целью улучшения их свойств (кирпич, кожа, металлы, выплавляемые из руд). 3. Применение синтетических материалов, не существующих в природе, получаемых путем переработки природных тел и их соединения (бетон, сплавы, пластифицированная древесина, пластики). 4. Композиты (железобетон; стеклопластики; металлические композиты с заполнителями из металлических или неметаллических волокон). При появлении материалов новых типов старые продолжает производиться; новые материалы занимают лишь новые «технические ниши». Для современного этапа развития техники наиболее характерным является применение синтетических материалов. Композиты превосходят синтетические материалы по свойствам, но их производство сложнее и дороже. Композиты из пластиков значительно преобладают над обычными синтетическими материалами; в то время как композиты из металлов пока имеют весьма ограниченное применение. Первой основой сплавов оказалась медь. Наиболее ранние деформированные изделия из самородной меди относят к VIII в. до н. э. Плавка меди из руд начала производиться в VI—III тысячелетиях до и. э. Так как медь легко восстанавливается, то эту операцию можно проводить в самом примитивном горне. Первоначально сплавы меди производились, по-видимому, путем совместной плавки руд самой меди и ее легирующих элементов. В III 11 тысячелетии до н. э. начинается плавка из смеси металлов. Фактически первые сплавы представляли собой черновую медь, содержащую кислород и другие примеси. Затем появились на Кавказе мышьяковистые бронзы; в районе Средиземного моря — оловянистые. Во II тысячелетии до и. э. оловянистые бронзы вытеснили все остальные. На ранней стадии развития сплавов кроме олова в них добавляли сурьму и никель. Латунь начинают плавить в I тысячелетии до н. э., однако цинк вводился в нее через руду. Металлический цинк начинают получать много позднее. В течение весьма длительного периода двойные сплавы меди применяются без особых изменений рецептуры. Постепенно выделяются отдельные сплавы для орудий труда, отесывания камня, зеркал, монет, колоколов, позднее для пушек и деталей машин. Сложные бронзы с участием нескольких легирующих добавок появляются только в XIX в. Наиболее древние изделия из золота, относящиеся к IX-X тысячелетиям до и. э., обнаружены в центральной Африке. Скифское золото датируют III тысячелетием до н. э. Древние золотые изделия в Европе, Саксонии и на Карпатах имеют возраст 2300—2400 лет до н. э. Золото как металл начало применяться раньше меди. Оно повсеместно встречается в самородном виде, хотя и в небольших количествах. Его металлургия несложна. Ввиду того что золото в чистом виде применялось главным образом как материал для украшений, его сплавы начали изготовлять поздно. Первым сплавом золота с серебром оказался электрум, применявшийся в первом тысячелетии до нашей эры для монет. Первое железо, попавшее в руки человека, имело метеоритное происхождение. Получение железа из болотных руд в виде крицы впервые было достигнуто в Африке около 3 тысяч лет до н. э. Несколько позднее этот процесс появился в Месопотамии. В середине II тысячелетия до н. э. получила распространение выплавка железа из руд. Полученная из руды крица обрабатывалась под молотами для удаления шлака и уплотнения; путем ковки из нее получали различные изделия. Для повышения твердости кованые изделия из железа подвергали цементации и закалке. Этот процесс был известен еще в древнем Риме. Первые сплавы из железа (чугун) в Европе начали изготовляться лишь в XIV в. и несколько ранее на Востоке. Получение жидкой стали впервые было реализовано в 1740 г. в виде тигельного процесса. Однако массовое производство жидкой стали оказалось возможным с появлением бессемеровского (1854 г.) и мартеновского (1864 г.) процессов. 12 В начале прошлого века П. П. Аносов начал исследования по легированию стали, но широкое распространение легирование нашло только к концу XIX и началу XX вв. С 80-х годов прошлого века конструкционные стали начали легировать хромом, никелем, молибденом. Из специальных марок стали, разработанных в начальный период и применяющихся до настоящего времени, можно отметить износоустойчивую сталь Гатфильда (1872 г.), быстрорежущую сталь Тейлора (1906 г.), нержавеющие хромоникелевые стали, полученные практически одновременно Брирлеем в Англии, Штраусом и Маурером в Германии, Шевенаром во Франции, а также жаропрочные и броневые стали, созданные перед первой мировой войной, и др. Ассортимент легирующих добавок сложился уже к 30-м годам XX в. и в дальнейшем пополнился лишь немногими элементами. Промышленное производство алюминия началось в 1854 г. Однако первоначально он был очень дорог. Первые сплавы алюминия с цинком, кремнием, медью были запатентованы в конце XIX в. Производство его сплавов в широком масштабе началось с дюралюминия (1909 г.) и силумина (1920 г.). Производство магния началось в 1829 г., но его сплавы получили систематическое применение только в 20—30-е г. XX столетия. Несмотря на то, что титан был открыт в 1795 г., он долгое время не находил применения, так как считался хрупким. Только в середине XX в. были разработаны методы его очистки, позволившие получить исходный металл требуемого качества. Немедленно были начаты работы по созданию сплавов на его основе. Над сплавами тугоплавких и редких металлов в последние 10 лет ведется интенсивная работа. В настоящее время в сплавах используется (учитывая и вредные примеси) около 70 элементов периодической системы. Однако характер их применения весьма различен (табл. 2). В обозримом будущем характер их применения вряд ли существенно изменится. Статистика производства цветных металлов, являющихся основами сплавов, охватывает только XIX—XX вв. (табл. 4) [172, 271]. 13 Таблица 2 Применение элементов в сплаве Число элиментов группе Характер освоения Элимент Применяется как основа Fe сплавов весьма широко Широко распространены как основы сплавов Применяются как основы сплавов, но в небольших количествах и как легирующие Применяются как основы сплавов в весьма малых количествах и как легирующие Применяются только как ле гирующие элементы или контролируемые примеси Не входят в состав сплавов, но применяются Изготавливаются, но пока не применяются Не изготавливаются 1 Al, Си, Pb, Zn, Ni, Sn, Mg, Ti 8 Co, Zr, Mo, W, Sr, Bi, Ag, Au, U, Pu, Cr, Mn Pd, Pt, Ga, Ge, In, Nb, Tl, Be, Rb, Si, Sb, Cs, Ir, Hg, Th, Та, Cd, V, Se, Те 12 20 Li, В, C, N, O, Na, P, S, К Ca, Ru, Rh, Ba, La, Ce, Hf, Re Os, H, As, Np, Y 22 He, Ne, Ar, KT, Xe, Rn, F, CI, Br, I 10 Sc, Po, At, Pa. Ac, Pr, Nd, Sm Eu, 18 Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu, Ra Tc, Fm , Aid, No, Lr, Ku, Pm,Am, С 13 m, Bk, Cf, Es, Fr 104 Статистика сплавов В виду специфического отношения людей к золоту его получение всегда хорошо учитывалось. Это дает возможность проследить за добычей золота на протяжении всей истории человечества (табл. 3). 14 Итак, за всю историю человечества добыто и находится в его распоряжении свыше 75 000 т золота. Считается, что за это время утрачено и захоронено 2—3 тыс. т. Интенсивность получения золота от каменного века до нашего времени возросла с 0,38 до 1200 т/г, т. е. более чем в 3000 раз. 15 Из табл. 4 видно, что до начала XX в. среди цветных металлов по масштабам производства первое место занимал свинец. В связи с быстрым развитием электротехники в первое десятилетие XX в. на первое место вышла медь и занимала его до 60-х годов. В настоящее время второе после железа место и первое среди цветных металлов занимает алюминий. За алюминием следует медь, свинец, цинк, никель, олово и магний. В обозримом будущем это распределение, по-видимому, сохранится, хотя возможно, что на более высокие места выйдет магний, если учитывать большие запасы сырья, из которого он добывается, и кроме того, большие потенциальные возможности его применения. Производство черных металлов характеризуется цифрами, вставленными в табл. 5. 16 Таким образом, в социалистических странах по отношению к капиталистическим производство возросло за период от 1928 до 1976 г. для чугуна с 3,5 до 33,7%, а для стали с 3,8 до 32,8%. Общий рост мирового производства с 1870 по 1970 г., т. е. за сто лет, составил для чугуна в 35 раз и для стали 1100 раз. В табл. 6 сведены данные о мировом масштабе производства важнейших элементов. Сведения относятся к концу 60-х — началу 70-х годов. Их достоверность различная, но порядок величин может считаться правильным. Диапазон производства элементов колеблется от десятков килограммов до 3 • 109 т/г, т. е. на 12 порядков. В табл. 7 сопоставлено производство сплавов с производством других материалов и продуктов на уровне 70-х годов XX в. Таким образом, больше половины мировой продукции составляет топливо; четверть — строительные материалы, одну седьмую — продукты питания и легкая промышленность и 8,7% сплавы. Причем все цветные сплавы составляют лишь около 3% от производства черных сплавов — стали и чугуна. Черные металлы в основном применяются в машиностроении (50%), капитальном (25%) и дорожном (5%) строительстве. Общее количество марок сплавов, применяемых во всем мире, может быть оценено примерно в 10 000. В Советском Союзе по государственным стандартам и техническим условиям в настоящее время производится свыше 17 1000 цветных и 2000 черных сплавов. Кроме того, большое число сплавов изготавливается по ведомственным и временным техническим условиям. В качестве примера в табл. 8 приведено распределение марок сплавов, применяемых при изготовлении автомобилей. И вообще в машиностроении, Всего в производстве автомобилей применяется 266, а в машиностроении — 1322 марок сплавов, причем в этих сплавах участвует свыше 50 контролируемых элементов. 18 Современные тенденции развития сплавов Сплавы возникают, применяются, развиваются и умирают. В настоящее время количество вновь создаваемых сплавов растет быстрее, чем количество сплавов, производство которых прекратилось. Рост числа материалов, как и других показателей современной научно-технической революции, обуславливается следующими основными факторами: — быстрым повышением параметров техники (рабочих температур, скоростей, давлений, агрессивных сред, мощностей, сосредоточенных в одном агрегате, и в то же время микроминиатюризации), требующим увеличения уровня свойств материалов; — усложнением машин, приборов и объединением в их узлах разнообразных функций, требующим разнообразия и сочетания часто противоречивых свойств; — возникновением принципиально новых отраслей техники (космическая, полупроводниковая, атомная, сверхпроводниковая, лазерная и др.), требующим совершенно новых материалов, которые в предшествующую эпоху просто не существовали. Наряду с новой техникой в огромных масштабах изготавливаются изделия традиционной техники, не требующие особенно-высокого уровня свойств, но требующие дешевизны и высокой технологичности, особенно в условиях массового и автоматизированного производства. Наряду со сплавами продолжают совершенствоваться и развиваться другие традиционные материалы — бетон, стекло, различные минеральные продукты, древесина, волокнистые и тканные материалы. Кроме того, возник огромный и все расширяющийся класс пластмасс. Это вызывает своего рода конкуренцию материалов, как в новых, так и традиционных областях. Однако новые материалы не столько вытесняют старые из традиционных областей, сколько завоевывают новые области применения. На фоне этих глобальных изменений в развитии сплавов за последний период можно проследить следующие основные тенденции. 1. Общий рост количества изготовляемых и применяемых сплавов. Анализ статистических данных показывает, что до недавнего времени увеличение общего числа сплавов и их отдельных групп происходил с периодом удвоения 12—15 лет, как и большинство других показателей научно-технического прогресса. Это увеличение происходит пропорционально количеству уже созданных сплавов, так как каждый удачный сплав порождает серию модификаций с дальнейшим улучшением 19 свойств. Такая ситуация описывается экспоненциальной кривая 1) зависимостью (2, где у — число применяемых сплавов; τ — время; k, α — коэффициенты, характеризующие данную группу сплавов. Однако безграничное увеличение величины у при увеличении времени приводит к абсурду. Поэтому Прайс предположил, что закон развития научно-технического прогресса должен описываться логистической кривой (рис. 2, кривая 2) В начальном участке логистической кривой развитие величины у подчиняется закону, близкому к экспоненте, затем происходит перегиб и ее значение асимптотически приближается к некоторой предельной величине b. Действительно, за последнее время рост количества применяемых сплавов замедлился. Это объясняется возрастающими трудностями достижения более высоких свойств и отсеиванием сплавов с близкими свойствами в связи с их унификацией. Одним из вариантов для описания закона развития будущего можно считать следующую зависимость (рис. 2, кривая 3): где с, n —новые постоянные. Коэффициенты α, k в выражениях (1), (3) различны по величине. 2. Привлечение к сплавам новых основ нетрудно проследить. Для меди это произошло в III тысячелетии до н. э., для железа — в XIV в., для алюминия — в последней четверти XIX в., магния — с 20-х годов нашего века, никеля — с 40-х годов, титана — с 50-х годов. За последний период времени все большее развитие получают сплавы на основе молибдена, ниобия, циркония, вольфрама и т. д. Аналогичная картина происходит с привлечением новых легирующих элементов в сплавах. Например, в конце прошлого века основной добавкой в 20 алюминиевых сплавах был цинк; в начале века его вытеснила медь; после 20х годов основной легирующей добавкой становится кремний; с 40-х годов его вытесняет магний. Это, однако, не означает, что старые добавки вовсе не употребляются, они остаются в определенных отношениях в новых комплексах. В настоящее время, когда освоено промышленное производство всех экономически доступных элементов периодической системы, нет оснований ожидать появления массового изготовления сплавов на новых основах. Привлечение новых легирующих элементов для традиционных основ сплавов также становится все более редким явлением. 3. Усложнение состава сплавов, проявляющееся в одновременном их легировании все большим числом элементов/ числу легирующих элементов, сверх обычного комплекса, для разных периодов времени по данным различных советских справочников. Естественно, что масштаб применения марок со сложным легированием не идет ни в какое сравнение с углеродистыми! сталями; речь идет только об их числе. Вряд ли в дальнейшем число легирующих добавок в одном сплаве будет превосходить десять элементов. 4. Непрерывное возрастание уровня рабочих свойств сплавов; создание сплавов, удовлетворяющих все большему количеству разнообразных требований; систематическое снижение технологичности новых сложнолегированных сплавов. Достаточно отметить, что за последние 100 лет практически реалии зуемая прочность стали возросла по крайней мере в 12, чугуна в 15, алюминиевых сплавов в 9, медных сплавов в 6 раз. Этот рост 21 обусловлен легированием, термической обработкой и очищением от вредных примесей. Однако возрастание свойств сплавов не безгранично. Для ряда групп сплавов такой предел, по-видимому, уже достигнут или близок к достижению. Древние сплавы, очевидно, были получены случайно. Их рецептура и методы обработки первоначально передавались как производственные секреты от одного поколения мастеров к другому. С возникновением в XVIII и XIX вв. аналитической химии составы сплавов приобрели определенность. Ведущую роль в развитии научных представлений о сплавах сыграли, с одной стороны, металлография, изучающая микроструктуру, с другой— физико-химический анализ, занимающийся построением диаграмм состояния. Объединение этих направлений, а также иных методов изучения сплавов позволило создать науку, получившую с 30-х годов название металловедения. Металловедение к настоящему времени разделилось — по основам сплавов: на металловедение стали чугуна, цветных сплавов, редких металлов, алюминия, меди, редкоземельных металлов и т. д. — по назначению: на металловедение машиноподелочных и строительных сталей, инструментальных материалов жаропрочных коррозионностойких, хладно-стойких, антифрикционных, магнитных и других сплавов; — по технологии: на литейное, сварочное, порошковое и другие металловедения; — по отраслям народного хозяйства: авиационное, железнодорожное, полиграфическое. Одним из следствий такого деления является затруднение возможностей передачи новой полезной информации из одного частного металловедения в другие. Традиционное металловедение фактически не ставит перед собой задачи создания новых сплавов, хотя в практике работы металловеды вынуждены заниматься этими вопросами во всевозрастающем масштабе. В общем виде задача о создании нового сплава может быть сформулирована следующим образом. Дано: периодическая система элементов Менделеева и все необходимые данные о свойствах элементов, в том числе их технико-экономические характеристики. Условия: разрабатываемый сплав должен обладать определенным комплексом свойств. Эти свойства делятся на три категории. — Главное свойство, которое должно иметь оптимальное значение (прочность, устойчивость против коррозии, цена, технологичность). 22 — Ограничения, которые оговаривают, что ряд других свойств должны быть не меньше (или не больше) определенных значений (ударная вязкость, концентрации дефицитных легирующих элементов, цена сплава, токсичность и др.). — Требования к «натурным» свойствам. Обычно свойства первых двух категорий определяются на образцах и технологических пробах. Однако современной технике таких испытаний недостаточно. Требуется проверка технологичности сплава к в реальных производственных условиях и рабочих свойств на режимах повышенной нагрузки. Требуется: найти состав сплава и режим его термической обработки, обеспечивающие выполнение всех этих условий. Круг методов, привлекаемый для решения этих задач, целесообразно связать с определенным понятием. Для этого применяются и могут быть применены следующие термины: — Разработка сплава. Понятие обозначает затрату труда, энергии, работы, направленной на изучение предмета, но выражает сущности решаемой задачи. — Выбор сплава. Понятие подразумевает, что имеется ряд объектов, намеченных для исследования, и из них выбирается наилучший. Такое определение справедливо только для метода проб и ошибок, не единственного и далеко не лучшего. — Проектирование сплава с заранее заданными свойствами, Проектирование означает составление чертежей, документов, смет, образующих комплект документов, необходимых для создания какого-либо сооружения. Однако в это понятие не входит проведение опытов, без которых создание сплавов пока не мыслимо. Кроме того, «заранее заданные свойства» могут оказаться физически не осуществимыми. — Оптимизация сплава. Это операция выбора наилучшего состава сплава внутри некоторой области концентраций ограниченного числа заданных легирующих элементов. Она составляет важную, но не единственную часть задачи. — Создание сплава. Термин предполагает, что в данной области ничего раньше сделано не было. В настоящее время невозможно найти среди сплавов область, о которой ничего не было бы известно. — Синтез сплавов. В 1968 г. на совещании, посвященном основам образования литейных сплавов, автором был предложен этот термин. Слово синтез обозначает объединение. Если классическое металловедение фактически решало задачу анализа, т. е. отвечало на вопрос, почему существующие сплавы имеют те или иные свойства, то синтез сплавов 23 должен отвечать на вопрос, какой состав должен иметь сплав, отвечающий определенным свойствам. За последнее время этот термин получил некоторое применение. Представляется, что он правильно передает смысл задачи. Методы, которые применялись и применяются в синтезе сплавов, можно разделить на следующие группы. Метод проб и ошибок. В имеющуюся основу вводят последовательно различные элементы; сначала по одному, затем в виде групп из двух, трех или большего числа. Элементы, отрицательно влияющие на свойства, сразу же отбрасываются, а композиции из элементов или их групп, которые дают хорошие результаты, сохраняются; сплав, давший наилучшие результаты из подвергавшихся исследований, считается оптимальным. Выбор легирующих элементов основывается на априорной информации. При сколько-нибудь значительных количествах элементов, из которых производится выбор сплавов, число требуемых опытов возрастает в колоссальной степени. Этим определяется ограниченность метода. Хорошо зарекомендовавшие себя сплавы продолжают совершенствоваться; в них вводят добавки новых элементов. Происходит их естественный отбор. Поскольку вся эта работа фактически производится в сфере металловедения и всегда сопровождается изучением структур сплавов, метод может быть назван также металловедческим. Металлофизические методы. Металлофизика возникла в 30-х годах нашего века. Она ставила своей задачей изучение металлов и сплавов средствами экспериментальной и теоретической физики на основе данных об их атомнокристаллическом строении. Несмотря на интуитивно ожидаемую перспективность, металлофизические методы пока не дают конкретных результатов, хотя их отдельные качественные положения являются полезными уже сейчас. Статистические методы. Начиная с 20-х годов, проводилось большое количество пассивных статистических исследований, основанных на обработке Производственного опыта. Однако небольшой интервал случайных колебаний состава сплавов в промышленных условиях и невозможность введения в них новых компонентов сводит на нет возможность синтеза новых сплавов этим методом. Системный подход. Совокупность взаимодействий любых комбинаций элементов в любых концентрациях с данной основой можно рассматривать как систему. Последовательный перебор всех комбинаций из элементов системы опытным путем неосуществим. Когда задача системного анализа не решается в лоб, можно применить метод редукции, т. е. разбить ее на 24 несколько более простых, которые можно решать по отдельности, каждую из них наиболее подходящим методом. Сумма этих решений дает решение всей задачи. Произведем разбиение задачи о синтезе сплавов на следующие подзадачи (рис. 3). 1. Формулировка задания на сплав. 2. Выбор основы сплава. 3. Выбор рядов легирующих элементов и вредных примесей, основывающийся на парных взаимодействиях основы и остальных элементов периодической системы. Сюда же входит их отсеивание по экономическим показателям и оценка влияния добавок и примесей на технологические свойства сплавов. 4. Выбор легирующего комплекса, включающего в себя группу членов рядов легирующих элементов, которые должны вводиться совместно. 5. Выбор состава сплава. На этом этапе решается задача о выборе такого конкретного содержания каждого члена легирующего комплекса,;' который обеспечил бы наивысший возможный уровень основного свойства.; Окончательное решение о внедрений сплава принимается только после его производственного и эксплуатационного опробования. 6. Составление ансамблей сплавов. Сплавы на отдельных основах, для отдельных назначений, в зависимости от егирующих комплексов могут 25 иметь разнообразные свойства. В дальнейшем целесообразно составить из них группы с определенными уровнями основных свойств. На каждом уровне должны остаться наиболее дешевые сплавы с различными вариантами второстепенных свойств и взаимозаменяемыми легирующими элементами в зависимости от хозяйственной ситуации. Создание таких ансамблей – дело будущего. Лекция №2 1. Способы получения сплавов на основе цветных металлов. 2. Комбинированные способы получения лигатур, промежуточных и рабочих сплавов. В зависимости от назначения сплава, необходимой степени чистоты, экономических соображений и характера исходных шихтовых материалов сплавы изготавливают следующими способами: непосредственным сплавлением чистых металлов; совместным восстановлением компонентов сплава из руд в процессе руднотермической плавки; электролизом расплавленных сред и водных растворов; замещением одного элемента другим в каком либо соединении (металлотермия); диффузионным способом с использованием твердых, жидких и газообразных веществ; металлокерамическим способом (метод порошковой металлургии); комбинированным способом с применением 2-х или 3-х вышеуказанных. Способ получения сплавов путем непосредственного сплавления - основной. Сущность его состоит в том, что в специальном плавильном агрегате расплавляют основной компонент сплава и перегревают на 10-20% выше температуры плавления. После этого в расплав вводят легирующие компоненты в чистом виде или из лигатур. Иногда, легирующие компоненты сплава загружают в плавильный агрегат вместе с основой металла и плавят одновременно. В качестве шихтовых материалов при производстве сплавов способом сплавления используют чушковые металлы и сплавы, отходы, вторичные металлы и сплавы, лигатуры, жидкие и твердые первичные металлы. (Al- сырец, Mg-сырец, катодный цинк и др). Высокая производительность и возможность получения сплавов с низкой загрязненностью металлическими примесями и неметаллическими включениями (оксиды, газ, шлак) со строго определенным химическим 26 составом и необходимыми служебными свойствами – основные достоинства способа. Способ совместного восстановления компонентов сплава из руд в процессе руднотермической плавки применяют для получения сплавов железа с углеродом и кремнием (чугун), ферросплавов (Fe-Ti, Fe-Mn), силикокальция (Si-Ca), силикоалюминия (Al-Si). Для получения сплава руду (концентрат) вместе с восстановителем и флюсом нагревают до температуры, превышающей температуру плавления основного элемента. Между концентратом и восстановителем проходят реакции с выделением металла в твердом или жидком виде. Взаимодействие выделяющегося металла с другими продуктами плавки приводит к образованию сплава. Пример получение сплава Al-Si. Исходным сырьем для изготовления сплава служит каолинит (Al2O3 2SiO2 2H2O) или концентраты глиноземистых руд (кианит, силлиманит и др.). После соответствующей подготовки концентрат смешивают с коксом и подвергают брикетированию. Далее высушенные брикеты загружают в дуговую электропечь и нагревают до 1800-20000С. При этих температурах углерод шихты восстанавливает Al и Si: Al2O3 + 3C 2Al+3СО 2Al2O3 + 9C Al4 O3+6СО SiO2 + 2С Si + 2CО 2Al4O3 + 3 SiO2 8Al + 3 Si +6СО Кремний и алюминий, выделяющиеся в процессе этих реакций, растворяются друг в друге; расплав стекает на дно ванны. Способ совместного восстановления компонентов сплава из руд (концентратов) не обеспечивает получение сплавов с заданным составом, в связи с чем эти сплавы применяются как промежуточные сплавы (лигатуры). По сравнению с другими методами способ получения из руд – наиболее дешевый и производительный. Способ получения сплавов электролизом расплавленных сред и водных растворов основан на выделении металлов на катоде под действием постоянного электрического тока. Получение сплава электролизом расплавленных сред может осуществляться с применением твердого, либо жидкого катодов. Этим способом получают сплавы калия и натрия из расплава их солей. Аналогичный принцип заложен в основу получения сплавов меди, с, Li,Be. Электролизом предварительно обезвоженного каолинита в расплавленном криолите получают сплавы Al c Si. 27 Электролиз с применением жидкого катода широко известен в производстве сплавов свинца с щелочными и щелочноземельными металлами. Получение сплавов электролизом целесообразно в тех случаях, когда прямое сплавление либо затруднено (легирующий элемент сильно окисляется, легколетучий, с очень низким удельным весом), либо невозможно из-за отсутствия легирующего элемента в чистом виде(Mg-Na, Cu-Be, Fe c РЗМ). Процесс получения сплавов электролизом водных растворов находит широкое применение при нанесении защитных и декоративных покрытий (цинкование, кадмирование и др). Металлотермический способ получения сплавов основан на различии в сродстве металлов к таким элементам как хлор (рис.1а), кислород (рис.2б). Свободная энергия образования,F0 ккал/гр.ат хлора хлора -100 LiCl -90 -80 NaCl -70 -60 ZnCl2 MgCl2 -50 -40 AlCl3 -30 TiCl4 -20 400 600 800 1000 1200 1400 t0 ,C Рис.1а -150 CaO Свободная энергия образования,F0 ккал/гр.атО2 -100 -90 Mgo -80 TiO2 -70 SiO2 -60 -50 MnO -40 -30 NiO Cu2O -20 400 600 800 t0 ,C 28 1000 1200 1400 Рис.2 б Металлы, образующие более прочные соединения с этими элементами, восстанавливают другие металлы из менее прочных химических соединений. В качестве металлов-восстановителей широко используют Al, Ca, Mg, Na и т.д. Этот способ идет для производства лигатур:Al-Ti, Mg-Ti, Al-V, Cu-B, а также для легирования магния: Zr, Ti, Mn; алюминия: Zn, Mn. Основные недостатки способа, трудность получения сплава заданного химического состава, малая производительность, загрязненность сплава металлическими примесями и неметаллическими включениями. Диффузионный способ приготовления сплавов находит все большее применение. В основе способы-процессы химико-термической обработки (азотирование, цементация, алитирование). В настоящее время способ применяется для производства сплавов Cu-P, Cu-Cd, Mg-Hg и др. (Пример: Mg-Hg–сплав – в магниевый патрон заливают Hg в смеси со стружкой Mg и выдерживают при комнатной температуре некоторое время. За счет диффузионных процессов образуется Mg-Нg сплав). Получение сплавов методом порошковой металлургии (металлокерамический метод) состоит в прессовании тонкодисперсных порошков элементов, входящих в состав сплава, для создания необходимого контакта между зернами(частицами) и спекании прессованных заготовок при температурах ниже температуры плавления основного компонента сплава. В процессе спекания происходит взаимное проникновение элементов и выравнивание состава в результате диффузии. Сплавы характеризуются пониженной плотностью и повышенным содержанием газовых примесей. Способом металлокерамики можно готовить также композиции сплавов, которые невозможно получить другим способом. В частности, получают псевдосплавы из несплавляющихся элементов: Сu и W, серебро и W, Cu и графит, тугоплавкие композиции. Таким образом, главной особенностью метода является проведение операции спекания при температуре ниже точки плавления данного материала или, в случае смеси разнородных порошков, ниже температуры плавления наименее тугоплавкого компонента основы. Способ успешно конкурирует с литьем, обработкой, давлением и позволяет создавать принципиально новые материалы, получить которые иным путем крайне трудно или вообще невозможно. Одной из разновидностей порошковой металлургии, использующей диффузионные явления между компонентами сплава, является получение изделий из сплавов методом “взрыва”. 29 Лекция №3 1. Основные принципы создания сплавов. 2. Выбор металлов-основ сплавов, групп легирующих и примесных элементов. 3. Подготовка исходных данных и составление матрицы планирования активных экспериментов. 4. Пример разработки состава протекторного сплава. При обсуждении постановки задачи о разработке новых сплавов часто упоминается создание сплавов с "заранее заданными свойствами". Такая постановка задачи допускает, что заданные свойства могут быть любыми, в том числе недостижимыми имеющимися в нашем распоряжении средствами. Разумнее говорить об оптимальных свойствах и обладающих ими оптимальных сплавах, которые обладают наивысшим уровнем одного важнейшего свойства при выполнении определенных ограничений по другим контролируемым свойствам. Синтез сплавов направлен на разработку именно таких оптимальных сплавов. В общем виде его задача формулируется следующим образом: Дано — все элементы периодической системы и априорная информация о той группе сплавов, к которой относится разрабатываемый. Условия — указания главного свойства сплава, которое должно иметь наивысшее, оптимальное, значение, а также ограничения для других, подлежащих контролю свойств. Требуется — найти состав сплава и режим термической обработки, обеспечивающие выполнение этих условий. Очевидно, что решение такой задачи в эксперименте путем перебора всех возможных комбинаций из элементов периодической системы физически невозможно. Это именно та ситуация, которая требует, для своего решения системного подхода. Выбор основ распространенных сплавов давно выполнен и закреплен традициями. Однако в связи с изменением цен на элементы, появлением новых направлений техники, требующих принципиально новых материалов и новых технологических возможностей при производстве старых материалов, вопрос об обосновании выбора основ сплавов представляется нетривиальным. 30 Количество различных требований к материалам, предъявляемых современной техникой, весьма велико. С этой точки зрения сплавы можно классифицировать по следующей схеме. I. Конструкционные. Сплавы, от которых требуется лишь определенный уровень механических свойств при нормальных температурах и работе в обычных средах. К этой категории следует также отнести сплавы, применяемые в транспортных устройствах, от которых кроме механических свойств требуется пониженная масса. II. Специальные. Сплавы, от которых кроме определенных механических свойств требуется способность противостоять разрушению в специальных условиях нагружения и специальных средах. Сплавы общего назначения: —для работы при высоких температурах (кратковременной работы, длительной работы); —для работы при низких температурах (в том числе криогенных); — для работы в различных агрессивных средах (нержавеющие, в том числе устойчивые в морской воде, кислотоупорные, щелочеупорные); — устойчивые против абразивного износа. Сплавы, удовлетворяющие специфическим комплексам требований: инструментальные (режущий инструмент, штамповый инструмент) ; шарикоподшипниковые; антифрикционные; рессорно-пружпнные; типографские; легкоплавкие; демпфирующие; для работы в высоком вакууме (космос). III. Особые. Сплавы, от которых в первую очередь требуются определенные физические или иные свойства, не связанные со способностью противостоять разрушению: — проводниковые (обычные проводниковые, сверхпроводники, полупроводники, сплавы высокого сопротивления); —магнитные (магнитомягкие, магнитожесткие); —высокотеплопроводные; —с особыми коэффициентами теплового расширения; — с особыми оптическими свойствами (высокая отражательная способность, ювелирные); — с высокой биологической совместимостью; 31 — для атомной техники, обладающие особым взаимодействием с жесткими излучениями; —катализаторы. В данной работе нет ни надобности, ни возможности рассматривать вопросы, связанные с выбором основ сплавов для всех этих назначений. Ниже будет рассмотрено только несколько примеров обоснования выбора основы сплавов. Их можно рассматривать как типовые. Первый пример. Требуется выбрать основу конструкционного сплава . при следующих условиях: 1) предел прочности σв≥1кгс/мм2; 2) относительное удлинение δ≥5%; 3) дополнительные условия: плотность безразлична (упрочнение основы сплава легированием и термической обработкой может производиться, но предполагается, что действие этих факторов пропорционально свойствам самой основы); 4) цена должна быть минимальной. Решение задачи представлено в табл. 16. На полную совокупность элементов последовательно накладываются указанные требования. В крайнем правом столбце записано число элементов, удовлетворяющих требованиям данной строки. Из полученного решения следует, что полностью удовлетворяет поставленным требованиям, как и следовало ожидать, железо. Удовлетворяют требованиям по механическим свойствам, независимо отцепы, еще 50 элементов. Применение в качестве основ конструкционных сплавов любых элементов, кроме железа, возможно только при условии, что сплав должен удовлетворять специальным или особым требованиям (плотность, электропроводность, устойчивость против коррозии и т. д.). Второй пример. Требуется выбрать наиболее рациональную основу проводникового сплава. Сплав должен удовлетворять условиям: 1) высокая 32 электропроводность ρ≥0,2 10-8 Ом м мм2. 2) дополнительные условия: приемлемая прочность (можно допустить и пониженную прочность при условии, что нагрузку будет нести изоляция), хорошие контактные свойства, повышенная устойчивость против атмосферной коррозии; 3) минимальная цена. Следует иметь в виду, что цена основы сплава относится к кассе, а сопротивление — к сечению проводника. Поэтому для минимизации затрат надо брать критерий (γ/ρ) Ц min, где γ—плотность, Ц—цена. Первому требованию отвечают только шесть элементов, имеющих следующие величины критерия минимизации: Из полученных величин видно, что золото, несмотря на высокие рабочие характеристики, совершенно неприемлемо по цене. Серебро может применяться только в приборах, исключительно требовательных в отношении контактных свойств. Медь — традиционный проводниковый материал, приемлема по стоимости и имеет вполне хорошие контактные свойства. Алюминий почти в 2,5 раза дешевле меди, не намного уступает ей в электропроводности, легко упрочняется, но имеет пониженные контактные свойства. Магний явно уступает алюминию. Весьма интересным и перспективным проводниковым материалом является натрий. Он в 3 раза дешевле меди. Очень легко обрабатывается, но требует весьма надежной изоляции, так как возгорается при соприкосновении с водой. Третий пример. Требуется выбрать основы сплавов, могущих применяться при температурах в диапазоне 850—1750° С. Рабочую температуру ориентировочно можно оценить как Траб=0,60Тпл. Температура плавления, соответствующая 850°С, равна 1320°С. Выше этой температуры имеют точки плавления 39 элементов (включая трансураниды и лантаниды). Разобъем их по температурам плавления на 5 групп (табл. 17). Из тугоплавких элементов имеют цену менее 100 руб/кг и не радиоактивны только 13. Из них хрупки С, В, Si и склонны к окислению при высоких температурах Ti и Fe. После их отсеивания остается 8 элементов. Если взять самые дешевые в каждой температурной группе остаются Ni, Сг, Nb, Mo, W. В отдельных случаях могут использоваться С, Та, В, Zr, Pt, Co. Физико-химический анализ во многих случаях успешно описывает при помощи диаграмм состояния, т.е. геометрии, результаты процессов, происходящих между компонентами при формировании сплавов в конечном 33 статически равновесном состоянии. В период возникновения и развития, почти 70 лет тому назад, его задачей считалось изучение термодинамического состояния физико-химических систем для построения диаграмм состояния. Н.С.Курнаков усовершенствовал методы термического анализа и распространил его на систематическое исследование физикохимических свойств систем. Наиболее фундаментальная в мировой литературе монография В.Я.Аносова и С. А. Погодина, вышедшая в 1947 г. подвела итоги этого крупного научного направления. Ее современная переработка, выполненная В.Я.Аносовым, М.И.Озеровой и Ю. Я. Фиалковым, в 1978 г. — 30 лет спустя, уточнила лишь некоторые детали, но не внесла ничего принципиально нового. Физико-химический анализ, основывающийся на идеях Н.С.Курнакова, сыграл огромную роль и продолжает играть ее теперь как система обобщения данных о физикохимическом взаимодействии различных форм материи. Однако в настоящее время, когда общее число построенных диаграмм состояния различных систем превзошло 10000 наименований, следует переориентировать основную задачу физико-химического анализа. Пора переходить от методов построения диаграмм состояния при помощи исследования физико-химических свойств систем к методам прогнозирования их свойств по диаграммам состояния с целью получения материалов с заданными свойствами. Я.Г.Горощенко правильно отмечает кризисные явления в современном физико-химическом анализе. За время своего существования физикохимический анализ привлек свыше 30 свойств. Однако очень многие свойства, в их числе важнейшие технические характеристики — пластичность сплавов, коррозионная стойкость, многие технологические показатели сплавов, не укладываются в его схемы. Неравновесные процессы, играющие огромную роль в сплавах, далеко выходят за его пределы. Химическая неоднородность структуры сплавов вступает в резкое противоречие с традиционной теорией равновесной кристаллизации. При традиционной системе сопоставление диаграммы состояния с свойствами их приходится относить к горизонтали, соответствующей комнатной температуре, и полностью игнорировать процессы, происходящие в интервале температур от точки ликвидуса до комнатной, оказывающее большое влияние на свойства. В каждой системе свойства соответствуют только комплекту компонентов, входящих в нее. Никаких идей о сопоставлении различных физико-химических систем между собой физикохимический анализ не содержит. Сопротивление состав — свойство 34 следовало бы трактовать как состав — диаграмма состояния – свойство и переходить от его качественных характеристик к количественным. Любой технический сплав должен обладать определенными механическими свойствами. При синтезе конструкционных сплавов, для которых это требование является главным и часто единственным, приходится решать задачу о соотношении прочности, пластичности и стоимости. Все чаще ставится вопрос о экономнолегированных сплавах, т.е, очевидно, о сплавах, обладающих минимальной стоимостью при заданных прочности и пластичности Методика расчета необходимой для данной конструкции пластичности к сожалению пока не создана. При допущении той или иной пластичности и вязкости приходится опираться на накопленный опыт и интуицию. Упрочнение сплавов за счет регулирования их составов может осуществляться растворением легирующих элементов в основе, ограничением содержания вредных примесей, образованием дисперсной фазы из легирующих элементов путем термической обработки, модифицированием. Каждый из них воздействует на свойства сплава на своем размерном и структурном уровне. Компоненты сплава, реализующие эти пути, образуют самостоятельные ряды легирующих элементов и примесей. Рассмотрим их раздельно. Воздействие растворением легирующих добавок в основе сплава и ограничением вредных примесей Растворение добавок происходит в основном на атомном уровне. Оно •может изменять параметры атомно-кристаллической решетки основы, Растворение любого элемента в данной основе всегда повышает характеристики ее прочности — твердость, временное сопротивление, пределы текучести, пропорциональности. Чем больше посторонних атомов растворено в основе, тем выше показатели прочности. Зависимость прочности от Концентрации растворяемой добавки имеет нелинейный характер. В случае непрерывных растворов она приобретает форму параболы с максимумом примерно на середине диаграммы состояния (при выражении концентрации в атомных процентах). В области эвтектики зависимость прочности от концентрации - линейная. В ограниченных растворах переход от криволинейной ветви, соответствующей раствору, к прямолинейной, соответствующей эвтектике, происходит на пределе растворимости. При небольших растворимостях добавки ее влияние на прочность сплава приближается к линейной. Схематически эти связи показаны на рис. 18. 35 Схема относится к системе из двух компонентов, в которой растворимость добавки в твердом состоянии не зависит или почти не зависит от температуры. Многочисленные исследования показали, что для двойных систем определенной метасистемы, объединяющей начальные участки диаграмм состояния на одной основе с остальными элементами, можно сделать обобщающее построение. Его координатами являются пределы растворимости добавок в основе α и механические свойства на пределе растворимости. Весьма важны показатели — временное сопротивление основы (σ0) при концентрации добавки, равной нулю, и временное сопротивление на пределе растворимости добавки (σр). Направление изменения прочности в эвтектической области зависит от свойств второго компонента и структуры эвтектики; оно может быть и нисходящим и восходящим. 36 Более сложной является зависимость пластичности от величины добавки. В большинстве случаев при увеличении концентрации пластичность резко падает σр1, в других случаях это падение менее резко σр2, в третьих пластичность даже увеличивается δр3 . На общей схеме, представленной на рис. 19, для прочности и пластичности видно, что при увеличении растворимости добавок в основе α все элементы дачной метасистемы повышают прочность сплава на пределе растворимости σр. Решающую роль играет не природа элемента, а величина их предельной растворимости (в атомных процентах). При малых растворимостях [α<0,01%(ат.)] прочность на пределе растворимости не отличается от прочности основы. При дальнейшем увеличении растворимости [свыше α=0,1%(ат.)], прочность сплава на пределе растворимости прогрессивно растет. При растворимости α=50% (ат.) добавки прочность достигает максимума. В случае α> 50 % (ат.) основой сплава становится добавка. Пластичность сплава зависит от двух критериев: предельной растворимости α и критерия распределения ω=α/β. Критерий ω определяет характер распределения элемента добавки в структуре сплава>Чем меньше ω, тем в большей степени добавка концентрируется по границам зерен при кристаллизации и тем меньше ее содержание в центрах зерен. При ω=1 добавка распределена в структуре равномерно. При ω>1 концентрация добавки в центре зерна увеличивается, а на его границах падает. 37 Концентрация добавки на границе зерна при ω→0 будет быстро возрастать. При достижении концентрации примеси величины а начинается эвтектическая кристаллизация и в структуре возникают выделения второй фазы — второго компонента. При ω < 0,01 соответствующий элемент является вредной примесью. Такие элементы обладают малой растворимостью. Они резко снижают пластичность, а в повышенных концентрациях одновременно и прочность (рис. 19, б — область 1). При ω≥0,1 пластичность сохраняет значение, близкое к пластичности основы. При дальнейшем росте растворимости пластичность начинает снижаться (рис. 19, б — область 2). Весьма интересным является сочетание высокого значения ω, близкого или даже большего единицы, с небольшим значением α, составляющем десятые доли процента. При этом пластичность сплава возрастает. Дальнейшее увеличение растворимости даже при высокой величине ω ведет к снижению пластичности (рис. 19, б — область 3). К сожалению, такая комбинация встречается редко. Для различных основ положения кривых на диаграмме типа, показанного на рис. 19, могут несколько смещаться по отношению друг к другу, однако их общий характер сохраняется. Таким образом, в систему классического физико-химического анализа укладываются свойства типа прочности, зависящие только от концентрации добавки. В более сложных случаях, для свойств типа пластичности, зависящей кроме концентрации еще и от других критериев диаграммы состояния, построить единую зависимость состав — свойство невозможно. Диаграммы типа, показанного на рис. 19, можно построить на основании опытов с ограниченным числом элементов. Имея информацию о начальных участках диаграмм состояния остальных, еще неизученных элементов данной метасистемы, можно составить количественные представления об их влиянии на свойства. В зависимости от величины критериев α и ω химические элементы удобно разбить на 4 разряда, Первый разряд. Основные легирующие элементы: 0 ≥ 1 %, ω ограничиваются предельной величиной ωкр , ниже которой элементы становятся вредными примесями. Эти элементы являются главными упрочнителями и иx можно вводить в единственном числе. Второй разряд. Вспомогательные легирующие элементы: α = 0,01 — 1 %,ω также ограничивается величиной ωкр. В эту группу входят элементы, повышающие пластичность (пластификаторы, модификаторы) и сопутствующие основным легирующим добавкам, усиливающие их действие. 38 Третий разряд. Вредные примеси. Элементы, расположенные ниже линии ω, при любой, но не слишком малой растворимости. Четвертый разряд. Малорастворимые примеси, α < 0,01, При такой малой растворимости коэффициент распределения не имеет большого значения. Реального влияния на механические свойства малорастворимые примеси не оказывают. Положения границ между группами, особенно ωкр легко определяются по параметрам элементов, влияние которых на данную основу уже изучено. Принадлежность к разряду неизученных или мало изученных элементов определяется по их положению в диаграмме α — ω. Положим, что основой сплава является металл, имеющий прочность σ0, плотность р0 и цену Ц0. В него вводится добавка, увеличивающая прочность сплава до σ() + bд (Сд), где (Сд) — концентрация добавки на пределе растворимости в атомных процентах, а bд — коэффициент влияния, оценивающий темп возрастания прочности в долях единиц. Добавка имеет плотность рд и цену Цп. Положим, что сплав применяется для изготовления детали длиной L, площадью сечения S , нагруженной силой Р. Как правило, введение в сплав более дорогого, чем основа, легирующего элемента увеличивает прочность, позволяет сократить сечение детали, а следовательно, массу и стоимость, Применение легирования экономически целесообразно в том случае, когда удешевление детали больше, чем удорожание, в связи с применением легирующей добавки, В отдельных случаях легирующая добавка оказывается дешевле основы сплава. Тогда ее надо вводить в предельно больших концентрациях (например, цинк в латунях). Стоимость детали из основы сплавов без легирующей добавки Н0 = L (Р/σ0)р0Ц0. (9) Стоимость детали с легирующей добавкой Нд=LP/(σ0+bд(Cд)а)(1-(Сд)мр0+(Сд)мрд)(1-(Сд)bЦ0+(Сд)bЦд) (10) где (Сд) м — концентрация добавки на пределе растворимости в процентах по массе в долях единиц. В случае, если легирующую добавку вводят в сплав в виде лигатуры (ферросплава), необходимо внести в расчет поправки на концентрацию элемента добавки и реальную стоимость лигатуры. Введем критерий є=Нд/Н0. Легирование будет экономически целесообразным в том случае, если є< 1. Чем меньше є, тем выгоднее легирование. Окончательно получим: 39 При одинаковой (или близкой) плотности основы и добавки При одинаковой цене основы и добавки сомножитель в квадратных скобках формулы (12) превращается в единицу. Рассмотрим экономическое обоснование выбора легирующей добавки для сплавов алюминия. К разряду 1 легирующих элементов для алюминия относятся 8 элементов. Критерии α, абсолютные значения цен, а также критерии є для них следующие: Из приведенных данных очевидно, что Ag, Ga, Ge неприемлемы как легирующие добавки для алюминия (є>1). Zn, Mg, Cu, Si (є< 1) могут применяться и применяются как легирующие добавки. Своеобразное положение занимает Li (є > 1), Если его применяют в сплавах для авиации или космоса, это экономически целесообразно благодаря низкой плотности. Для выявления этого необходимо провести расчеты с учетом вкладок (2) — (7). Для большинства практических случаев различие цен легирующих добавок и основы сплава настолько очевидно, что прибегать к расчетам критерия е нет необходимости. Выбрав по диаграмме α — ω предельные значения критериев и располагая их значениями для всей метасистемы, определяем элементы, которые могут повышать прочность данной основы. Отсеиваем из них те, которые будут экономически нецелесообразны, и располагаем в ряд легирующих элементов по степени эффективности. Вредные примеси определяем при помощи предельного значения ωкр по таблице критериев ω для данной метасистемы и принимаем во внимание те элементы, которые встречаются в данной группе сплавов. Их также можно свести в ряд по степени вредности. 40 На рис. 1 представлено поле распределения элементов Периодической системы по группам (I – основные легирующие элементы; II – вспомогательные легирующие элементы; III – нейтральные элементы; IV – примесные элементы) в зависимости от значений критериев и . В группу I (легирующие добавки) входят элементы с 1% при значениях критерия распределения близких к 1. В группу II (вспомогательные добавки) входят элементы с невысокой растворимостью (=0, 011,0%) и близкими к единице значениями критерия распределения. Элементы этой группы дополнительно усиливают то или иное свойство и могут служить в качестве микролегирующих или модифицирующих добавок. В группу III (нейтральные элементы) входят элементы с очень невысокой растворимостью в основе сплава (=0,010,0001%). Независимо от значения критерия распределения ()эти элементы не оказывают влияния на изменение свойств. Как правило их содержание не регламентируется стандартами на сплав. В группу IV (вредные примеси) входят элементы имеющие существенно отличающиеся от единицы критерий распределения () и не очень малую растворимость в основе сплава. При предельной растворимости менее 0,001% эти элементы переходят в группу нейтральных. 41 При выборе легирующих элементов должны дополнительно учитываться и технико-экономические показатели отражающие затраты на приобретение легирующих компонентов и удаления из расплавов вредных примесных элементов. 1. Выбор легирующего комплекса предполагает отбор для совместного использования отдельных элементов из группы I (рис.1). При комплексном легировании свойства основы сплава изменяются более существеннее чем при монолегировании. Целесообразность и необходимость комплексного легирования определяется: 1. Требованиями обеспечения одновременно необходимого уровня нескольких свойств (например – высокое значение в при заданном уровне %; или высокие технологические свойства при сохранении уровня механических свойств). 2. Необходимостью снижения отрицательного влияния вредных примесных элементов на свойства сплава (например –в сплавах на основе железа для связывания кислорода вводится Si, Mn,Al; для связывания водорода в алюминиевые сплавы вводят титан, цирконий). Известный опыт подсказывает, что при введении 3-го компонента в состав, включающий основу сплава и 1-й компонент, он оказывается более эффективным если обладает высокой взаимной растворимостью с 1-м компонентом. На этапе выбора состава сплава решаются задачи по установлению конкретного содержания каждого члена легирующего комплекса. Для этого по данным диаграмм состояния определяют допустимые пределы варьирования концентрации входящих в основу сплава компонентов. Затем с использованием метода активного эксперимента по оценке важнейших свойств определяют оптимальный состав сплава и соответствующие допуски по содержанию легирующих компонентов и предельно-допустимой концентрации вредных примесей. Окончательное решение по составу сплава принимается после экспериментального апробирования. Пример выбора составов протекторных сплавов. Протекторные сплавы предназначены для изготовления литых протекторов использующихся в системах защиты металлических сооружений и конструкций от электрохимической коррозии. Выбор составов протекторных сплавов основан на рассмотрении результатов физико-метало-электрохимического, технологического и техн.экон. анализа, а также основных металловедческих представлений. На базе принятых категорий требований и ограничений путем последовательного 42 логического отсеивания элементов Периодической системы, установлено, что из всех элементов в качестве металла-основы протекторных сплавов можно использовать Al, Mg и Zn.(табл.1). Для выбора ряда легир.элементов использован метод построения метасистем в варианте метасистем начальных участков диаграмм состояния, образованных основой протекторного сплава со всеми остальными элементами Периодической системы. При выборе легирующих элементов и установлении вредных примесей использованы, в качестве определяющих критерии растворимости (), распределения () и электрохимический критерий (). Численное значение критериев для различных групп элементов приняты исходя из требований к протекторным сплавам по химической, структурной и эл.химической однородности. В результате физико-химического анализа и оценки хар-ра взаимодействия металлов-основ протекторных сплавов с элементами Периодичекой системы с учетом технологических, электрохимических и экономических показателей выделены ряды основных легирующих элементов: для алюминия -Zn, Mg, Mn, Si, Ca; для магния -Al, Zn, Mu, Si,Ca; для цинка -Al, Mg, Mn. В группы вредных примесей отнесены: Для алюминия - Fe, Cu, O, H; для магния-Fe, Cu, Ni, O, H, Cl; для цинка-Fe, Cu, Pb, O, H. На основании обоснованно установленных требований и ограничений для экспериментальной проверки при разработке составов сплавов выбросы для легирования металлов-основ ряда элементов, в том числе для: алюминия –Mg,Zn,Mn; магния –Al,Zn,Mn; цинка –Al,Mg,Mn. В условиях принятых ограничений для элементов легирующего комплекса и примеси железа решена, с использованием метода активного эксперимента, задача оптимизации составов протекторных сплавов. Поскольку как показали исследования электрохимических свойств сплавов двойных и тройной системы Al-Zn-Mg, химический состав наиболее сильно изменяет КПИ (коэффициент полезного использования) сплавов, то при выборе оптимальных составов в качестве параметра оптимизации было принято это важнейшее протекторное свойство, определяющее срок службы и эффективность протекторной защиты в условиях эксплуатации. Таблица 1. Выбор основы протекторных сплавов Категория требования Обоснование выбранных ограничений 43 Число элементов, отвечающие установленному ограничению Элементы Периодической системы Металлы Периодической системы Металлы Периодической системы за исключением радиоактивных, редкоземельных, благородных и токсичных Температура плавления 2000 К _____ Все элементы Основой сплава могут быть только 79 металлы Вызвано особенностью производства и 36 эксплуатации протекторных сплавов Вызвано особенностью конструкции 22 протекторов, использующих стальную арматуру Вызвано Твердость НВ 100 конструктивной Временное и 11 сопротивление при прочностью механикорастяжении(в) технологическими 9 100МПа свойствами литых протекторов при их изготовлении и эксплуатации Относительное 7 удлинение ()5% Стандартный 4 потенциал (0)0,5В Стационарный Вызвано тем, что потенциал в морской усредненные значения 3 воде (-с)0,5В стандартного и стационарного 44 Стоимость 2$/кг потенциала защищаемых стальных конструкций равны – 0,36-0,44В Вызвано экономической 3 эффективностью применения протекторной защиты При выборе основного уровня и интервала варьирования для примеси железа и элементов из легирующего комплекса учитывали не только характер взаимодействия элементов между собой и с металлом-основой, но и известные экспериментальные данные по технологическим и эксплуатационным свойствам литых сплавов на их основе. (Табл.2). Таблица 2. Исходные данные для составления матрицы планирования эксперимента (К=5) относительно металлов-основ протекторных сплавов. Кодовое обозначение Х1 Х2 Х3 Основа - алюминий Mg Mn Zn 1,0 0,1 2,5 0,8 0,1 2,0 1,8 0,2 4,5 0,2 0 0,5 Основа -магний Al Zn Mn 3,0 2,0 0,25 2,95 1,95 0,23 5,95 3,95 0,48 0,05 0,05 0,02 Основа -цинк Al Mg Mn 0,40 0,15 0,15 Натуральное обозначение Основной уровень (О),% Интервал варьирования,% Верхний уровень (+),% Нижний уровень (-),% Натуральное обозначение Основной уровень (О),% Интервал варьирования,% Верхний уровень (+),% Нижний уровень (-),% Натуральное обозначение Основной уровень (О),% 45 Х4 Х5 Si 0,5 0,44 0,94 0,06 Fe 0,1 0,09 0,19 0,01 Si 0,30 0,24 0,54 0,06 Fe 0,005 0,004 0,009 0,001 Si 0,05 Fe 0,004 Интервал варьирования,% Верхний уровень (+),% Нижний уровень (-),% 0,30 0,70 0,10 0,15 0,30 0 0,15 0,30 0 0,05 0,10 0 0,003 0,007 0,001 Математические обработки экспериментальных данных с учетом отсеивания назначенных коэффициентов позволила получить следующие уравнения регрессии в натуральном виде: Основа-алюминий: КПИ=76,81+8,79Mg+5,21Mn-0,42Zn-7,28Si-38,83Fe-4,63Mg2-109,0Mg2+ 0,13Zn2–0,31MgZn+0,63MgSi+3,13MnZn+7,50MnSi25,0MnFe+0,25ZnSi+7,50SiFe. Основа – магний: КПИ=51,48+0,64Al+3,96Zn+38,46Mn-53,39Si-1560,5Fe-0,65Zn237,06Mn2+96,17Si2+80593Fe2+0,04AlZn-0,74AlMn-0,35AlSi-21,19 Al Fe-1,67ZnMu-1,07ZnSi-128,21ZnFe-18,17MnFe-271,74MnSi-781,25SiFe. Основа – цинк: КПИ=98,06-2,53Al+55,16Mg+19,60Mn-112,87Si-1780,95Fe+4,20Al2161,70Mg2-100,59Mn2+144,74Si2-29,4Fe2-19,44AlMg+5,56AlMn+41,67AlSi277,78AlFe+50,0MgSi-555,56MgFe+166,67MnSi-833,33MnFe+16666SiFe. Анализ этих уравнений для сплавов на основе Al, Mg и Zn (уравнение адекватны для =0,05) показывает, что максимальные значения КПИ сплавов имеют место при следующих значениях независимых переменных, % (табл.3). Таблица 3 Химический состав сплавов, обеспечивающий максимальные значения КПИ. Основа сплава КПИ, % Алюминий 75,58 Магний 63,57 Цинк 98,49 Al Mg Zn Mn Si Fe 2,32 0,30 0,83 0,15 4,50 2,54 - 0,11 0,40 0,10 0,06 0,01 0,00 0,01 0,001 0,001 С учетом допусков на содержание легирующих компонентов (допуски на содержание легирующих компонентов определены по формуле (0,250,65)С, где С – концентрация элемента в сплаве, %) оптимальные по 46 составу протекторные сплавы различных основ имеют следующие характеристики: Алюминиевый сплав состав: Al + (3,6 5,4)%Zn+ (0,55 1,05)%Mg + (0,0 0,3)%Mn; свойства с 690710мВ; n 570600мВ;Qф=2150-2350Ач/кг; КПИ 72-78%; К=0,08-0,11 мм/год. Магниевый сплав Состав:Mg+(2,03,0)% Al+(2,03,0)%Zn+(0,150,50)%Mn. Свойства: -с=1350-1450мВ;-n=1150-1240мВ; Qф=1280-1400Ач/кг;КПИ=58-64%; К=0,45-0,55мм/год. Цинковый сплав Состав: Zn+(0,150,45)%Al+(0,100,35)%Mg+(0,050,25)%Mn. Свойства: -с=800—830мВ; -n=690-780мВ. Qф=740-780Ач/кг; КПИ=93-96%; К=0,05-0,08мм/год. Лекция №4 1. Основные факторы воздействия на качество литейных сплавов. 2. Первичные (металлургические) и вторичные (технологические) факторы в процессах плавки и литья. Все разнообразие факторов воздействия разделено на три группы, отличающиеся совокупностью технологических приемов, обеспечивающих в получаемом сплаве заданный химический состав, требуемые геометрические параметры и структуру отливок (табл. 1). Таблица 1. Основные группы факторов, влияющих на качество сплавов в условиях производства Группа факторов Определяющий фактор Обозначение фактора Металлургические, - заданный химический состав: состав определяющие и состояние футеровки печи или 1 качество сплава материала тигля; - состав и качество шихты, порядок 2 загрузки компонентов; - температурно-временной режим 3 плавки; - проведение процесса рафинирования 4 47 Литейные, определяющие качество литых заготовок Металлургическолитейные, определяющие структуру литых заготовок - геометрические параметры и качество поверхности отливок: форма и размеры литой заготовки - природа сплава - способ подвода металла к форме структура: - проведение операций модифицирования - условия и интенсивность теплоотвода 5 6 7 8 9 Металлургические факторы обеспечивают получение заданного химического состава сплава при минимальном загрязнении расплава газами и неметаллическими включениями. Качество сплава в значительной степени определяется состоянием футеровки печи или внутренней поверхности тигля. Немаловажное значение имеет правильный расчет шихты и последовательность загрузки компонентов в печь (тигель) при соблюдении оптимальных условий температурно-временного режима плавки. Правильный выбор огнеупорных материалов обеспечит их устойчивость и исключит взаимодействие с расплавом. В зависимости от состава и качества футеровки печи или материала тигля возможны изменения химического состава сплава, связанные с потерей легирующих компонентов и насыщением расплава газами и неметаллическими включениями. Важное значение при получении качественных сплавов имеют состав и состояние шихты, а также порядок загрузки компонентов. В зависимости от состояния шихты и порядка загрузки компонентов могут быть отклонения химического состава сплава от заданного по содержанию легирующих элементов, вредных примесей и по характеру распределения структурных составляющих в литом металле. Оптимальный температурно-временной режим плавки – немаловажный фактор, связанный с отклонением химического состава сплава от заданного. Известно, что перегрев шихты приводит к угару ее компонентов, особенно легкоплавких, и, как следствие, к изменению химического состава; недостаточный нагрев – к сегрегации отдельных компонентов шихты, особенно тугоплавких и труднорасплавляемых с основой сплава. Большая продолжительность плавки, длительное перемешивание расплава помимо угара приводят к окислению и загрязнению расплава газами и оксидными включениями. Во всех случаях необходимо стремиться к форсированному режиму плавки. Перед рафинированием поверхность расплава следует очистить от оксидов и шлака во избежание загрязнения ими расплава; вводить рафинирующие 48 присадки или флюсы необходимо в строгом соответствии с технологией проведения операции. Расход рафинирующих реагентов зависит от исходной чистоты и природы сплава, а также от природы реагента. Литейные факторы обеспечивают получение литого протектора с заданной структурой и геометрическими размерами. Относительно простая форма отливок имеет склонность к проявлению свободной усадки. Численное значение свободной усадки в основном зависит от природы сплава. Этот фактор необходимо учитывать при разработке оснастки для производства отливок различных типоразмеров, поскольку масса и геометрические размеры должны соответствовать требованиям стандартов. Другим фактором, оказывающим влияние на стабильность свойств литых заготовок, является природа сплава. Узко - и широкоинтервальные сплавы имеют различную склонность к образованию газоусадочных дефектов. Способ подвода металла к форме также влияет на качество отливок. Металлургическо-литейные факторы обеспечивают возможность получения однородной кристаллической структуры. Применяя при выплавке протекторных сплавов модифицирование, можно измельчить структуру литого металла. Измельчение зерна особенно необходимо для многофазных сплавов, когда желательно иметь в структуре сплава мелкие, равномерно распределенные структурные составляющие. Измельчение внутреннего строения зерна литого металла достигается повышением температуры литья и увеличением интенсивности охлаждения. Высокая интенсивность теплоотвода приводит к получению мелкозернистой структуры литого металла, а направленность теплоотвода обеспечивает при этих условиях высокую степень однородности литой структуры. Лекция №5 1. Жидкофазные и кристаллизационные способы обработки шихтовых материалов при получении цветнолитейных сплавов. 2. Влияние вида и состояния металлической шихты на свойства литых заготовок. Формирование серьезного отношения специалистов к качеству шихтовых металлов происходило под влиянием многих дискуссий: «О путях совершенствования производства вторичного алюминия» (Цветные металлы, 1970-1971 гг.); «Повышение качества полуфабрикатов из цветных сплавов» (Цветные металлы, 1981-1982 гг.); материалов конференций «Наследственность в литых сплавах» (г. Куйбышев - Самара, 1980-1998 гг.). 49 Изменение чистоты шихты и условий ее хранения во многих случаях определяло технологию плавки, качество отливок и слитков. Поэтому регламентировались марки шихтовых металлов, количество тех или иных отходов, указывались способы поверхностной очистки загрязненной шихты. Многие специалисты отмечали, что вопросам изучения условий хранения, подготовки и технологии переплавки отходов, освежения шихтовых металлов должно уделяться значительно большее внимание, чем это делалось в то время. Исследования показали, что серьезное внимание необходимо уделять как химической чистоте шихтовых металлов, так и их структурному состоянию. Развитие теории структурной наследственности позволило существенно повысить многие физико-механические и технологические свойства сплавов и отливок. Движение по этому пути привело к созданию новых способов получения различных шихтовых металлов, явившихся мощным, неиспользуемым ранее, резервом повышения качества отливок. В 1976 г. на XXVII Всесоюзной конференции литейщиков впервые были высказаны предложения о том, что «методы воздействия на структуру и свойства шихтовых материалов могут быть выделены в особую группу и послужить основой нового направления в изучении свойств металлических композиций». В настоящее время уже накоплен арсенал различных приемов целенаправленного изменения структуры шихтовых металлов. В отечественной и мировой практике создание способов регулирования структуры шихты первоначально шло, по сути, вслепую, без учета теоретических положений о строении расплавов и наследственности. В данной монографии теоретической платформой служат модели микронеоднородного строения расплавов, механизмы и основные закономерности структурной наследственности. На этой основе доказано, что, целенаправленно воздействуя на структуру шихтовых металлов, можно, пройдя жидкое состояние, уловить отклик (след) структурной или иной информации на различных стадиях получения отливки. Это позволило использовать первую закономерность структурной наследственности с целью управления эффектами наследственности сплавов путем специальной закладки структурной информации в шихтовом материале. Анализ многих работ показал, что закладка структурной информации может осуществляться следующими способами жидкофазная обработка в процессе выплавки шихтовых металлов (термокинетическая и термовременная обработка, модифицирование, различные переплавные процессы - ЭШП, ПДП, ЭЛП, СВС-процессы и др.); форсированное охлаждение при кристаллизации шихтовых металлов для получения мелкозернистой и однородной структуры (кристаллизация в 50 охлаждаемых металлических формах, под давлением, во вращающейся форме, в валках, гранулированием и др.); твердофазная обработка шихтовых металлов для получения неравновесных структур, насыщенных дислокациями, с тонкой мозаичной структурой (термообработка, обработка давлением, электролитическая обработка, физические обработки - магнитная, ультразвуковая, лазерная, взрывная и др.); диспергионное получение порошкообразных шихтовых материалов (порошковая металлургия, плазмохимические процессы, СВС-процессы и др.). Традиционные способы обработки или подготовки шихты (рис. 3.15) включают сортировку по сортам и группам, очистку (песко-, дробе- и гидропескоструйная обработки, сушка, травление) и низкотемпературные переплавы низкосортных отходов (стружка, опилки, сплесы) с разливкой в массивные чушки. Эти способы, как правило, обеспечивали только поверхностную очистку шихтовых материалов. Специальные способы вызывали, прежде всего, кардинальное изменение внутреннего строения шихтовых металлов: содержание и однородность распределения примесных и основных компонентов, образование новых структурных (метастабильных) фаз и их измельчение. Классификацию способов обработки проводили по агрегатному состоянию материала. По этому признаку специальные способы обработки шихтовых материалов разделили на пять групп: жидкофазные, кристаллизационные, твердофазные, диспергионные и комбинированные (рис. 3.16). 51 К группе жидкофазных способов относят методы и приемы обработки шихтовых материалов в жидком состоянии: физико-химические (физические - температурно-временная, ультразвуковая, акустическая и кавитационная, электрогидроимпульсная и лазерная обработки, СВС-процессы; химические различные методы рафинирования и модифицирования); переплавные - с достижением в плавильном (или ином) агрегате высоких температур (электрошлаковый ЭШП, плазмодуговой ПДП, электронно-лучевой ЭЛП и др). Группа кристаллизационных способов включает многообразие методов и приемов, обеспечивающих охлаждение жидких шихтовых металлов со скоростями от 10 до 105 7с (кристаллизация в водоохлаждаемых формах, под давлением, во вращающейся форме, в валках, гранулирование и др.). Группа твердофазных способов включает различные методы и приемы, оказывающие эффективные воздействия на структуру твердых шихтовых материалов (физико-химические - термическая, обработка холодом, магнитная, ультразвуковая, радиационная, взрывное нагружение, лазерная, электролитическая обработки и др.; механические - различные схемы деформации; комбинированные деформационно-термическая, деформационно-электролитическая обработки и др.). К группе диспергионных способов можно отнести пока еще немногочисленные методы и приемы, позволяющие получать шихтовые металлы в порошкообразном виде из жидкого и твердого состояний (плазмохимические, гидрометаллургические, СВС-методы и дробление, различные схемы распыления). Группа комбинированных способов включает сочетание различных способов обработки шихтовых материалов в жидком и твердом состояниях (жидкофазная + кристаллизационная; кристаллизационная + деформационная; кристаллизационная + термическая, тиксотропная и др.). 52 Многие шихтовые металлы на пути металлургической переработки от исходного сырья (руда, различного рода отходы) до шихтового полуфабриката - первичные металлы и сплавы, лигатуры, вторичные металлы и сплавы - проходят через естественные стадии жидкофазной обработки и кристаллизации. Именно на этих стадиях в шихтовые материалы закладывается основа химико-структурной информации. Шихтовые алюминий и сплавы. Жидкий первичный алюминий и магний получают электролитическим способом в электролизерах. Во многом качество первородных металлов определяется месторождением руд. Например, месторождения бокситов для получения алюминия по своему генезису делятся на остаточные и осадочные. В зависимости от этого и принятой технологии качество алюминия определяется содержанием примесей, которые разделяют на три группы: неметаллические (электролит, глинозем, карбид алюминия, угольные частицы); металлические (железо, кремний, титан, натрий, кальций и др.) и газообразные - преимущественно, водород. Неметаллические и газообразные примеси, а также Na и Са, удаляют переплавкой, фильтрацией, продувкой хлором. Примеси более электроположительных металлов, чем А1, удаляют электролитическим рафинированием. Алюминий технической чистоты и литейные сплавы разливают, например, на чушки в чугунные изложницы конвейерной разливочной машины. Кроме традиционной технологии электролиза известны альтернативные термические способы получения алюминия, отличающиеся использованием углерода как восстановителя. На всех этапах переработки жидкие первородные и вторичные металлы и шихтовые сплавы подвергаются температурно-временным и химическим воздействиям. Экспериментально установлено, что даже специальные переплавы (ЭШП, ВДП, ПДП и др.) не устраняют влияние параметров структуры шихты на структуру и свойства отливок. В данной работе отмечается, что с помощью элек-трогидроимпульсной обработки ЭГИО можно регулировать количество и параметры интерметаллидов TiAl3, при производстве модифицирующих лигатур. В мире, по данным авторов, используется более 80 различных методов интенсификации металлургических процессов, но, по их мнению, ЭГИО - наиболее экономичен. Авторы полагают, что данный метод в сочетании с использованием ЯСН в системе «шихта-расплавотливка» весьма перспективен. В работах самарской научной школы сформулированы теоретические обоснования СВС-процесса и показаны области его применения в литейном 53 производстве. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - это разновидность горения. Смеси порошков определенных составов после поджога горят самопроизвольно с высокой скоростью (секунды) и высоким тепловыделением (2000 - 3800°С). Все примеси при этом разлагаются и улетучиваются, а в результате образуются тугоплавкие соединения (карбиды, бориды, алюминиды и др.). Эти продукты представляют собой упрочняющие фазы в литейных сплавах, а также могут оказывать сильное модифицирующее действие на расплавы. В данной работе обобщены результаты по применению СВС-реакций при модифицировании чугуна в литниковой системе, стали в литейной форме, алюминиевых сплавов смесями типа Al+Ni, а также при поверхностном легировании стальных и чугунных отливок. Эта работа показала перспективы использования СВСпроцессов в литейном производстве. Задачи по использованию СВС-процессов с целью получения модифицирующих присадок для алюминиевых сплавов успешно решали в СамГТУ. В соответствии с принципом размерно-структурного соответствия в качестве объекта исследования выбрали алюминиды титана TiAl3 и циркония ZrAl3, обладающие достаточно высокой зародышеобразующей способностью при кристаллизации алюминия. Для образования интерметаллида нужной стехиометрии готовили смеси из порошков алюминия АСД-1 и титана ПТМ в соотношении 3/1 (37,18% Ti). Смеси получали по принятой СВС-технологии и уплотняли прессованием под различным давлением. Получали брикеты массой 15 - 30 г, которые вводили в расплав алюминия из расчета 2 - 5% Ti. После начала воспламенения давали определенную выдержку, интенсивно перемешивали расплав и разливали в металлическую изложницу. В результате самопроизвольного горения отмечали повышение температуры расплава в зависимости от параметров СВС на 40 - 100°. Полученные композиции в твердом состоянии исследовали рентгеноструктурным и металлографическим методами. Структура СВС-лига-туры содержит синтезированные в расплаве интерметаллиды заданного состава, которые сохраняются и оказывают генетическое действие при их вводе в жидкий алюминий с целью его модифицирования. Установлено, что в структуре СВС-лигатур содержатся интерметаллиды более округлой формы, чем в лигатурах, полученных традиционным способом сплавления. В первых опытах частицы TiAl имели большой разброс по размерам (от 5 до 30 мкм) и были неравномерно распределены по объему образца. Уточнение технологических режимов приготовления лигатуры (размеры исходных порошков, температурно-временные интервалы, интенсивность 54 перемешивания) позволили получить лигатуры с концентрацией титана до 5 6% и более равномерным распределением интерметаллидных частиц. Обобщенные результаты работ по применению СВС-процесса с целью синтезирования дисперсных интерметаллидов в жидком алюминии представлены А.Г. Мержановым, А.П. Амосовым и В.И. Никитиным. Схема предлагаемой технологии включает: приготовление экзотермической смеси из порошков алюминия и переходных металлов в заданном стехиометрическом составе; введение смеси в жидкую фазу; выполнение ряда операций (жидкофазная обработка); заливка полученной жидкой композиции в литейную форму (рис. 3.21). Применение многооперационной жидкофазной обработки позволило получить сравнительно «богатые» лигатуры, имеющие большое число интерметаллидных фаз с размерами и морфологией, отличными от структуры 55 традиционных лигатур (рис. 3.22). Получаемые СВС-лигатуры представляют собой композиционный сплав, состоящий из большого числа сравнительно равномерно распределенных интерметаллидных фаз в матрице алюминия. На основе этих исследований разработан новый способ получения лигатур, заключающийся в том, что переходные металлы смешивают с алюминием в нужном стехиометрическом соотношении, получают экзотермическую смесь в виде брикета, вводят в расплав, перемешивают и проводят кристаллизацию. Исследования выявили и слабые места СВС-процесса в жидком алюминии: существенное влияние марок порошковых материалов, чувствительность процесса к температурно-временным параметрам и перемешиванию, неоднородность интерметаллидов по размерам и морфологии. Среди других отечественных разработок в этой области следует отметить САМ-процесс, который представляет собой синтез эндогенных армирующих материалов в жидкой матрице. Полученную твердожидкую смесь называют премиксом и далее используют в качестве шихты (полуфабрикат). Анализ этих результатов, а также положительные результаты по получению и применению СВС-лигатур, позволяют сделать вывод о перспективности дальнейшего развития этого способа с учетом физикохимических закономерностей СВС и явления структурной наследственности. Проводились работы по изучению влияния температурно-временной обработки (ТВО) шихтовых расплавов с целью устранения неблагоприятной структурной наследственности низкосортных шихтовых материалов и повышения свойств силуминов АК7ч и АК12. В качестве исходных шихтовых материалов использовали возврат от литья в песчано-глинистые формы, обладающий крупнозернистым строением. Данную шихту расплавляли в печи ИСТ-0,06 и обрабатывали по оптимальным режимам: для сплава Al+7% Si - температура нагрева 930-960 °С, время выдержки 20 - 25 мин; для сплава Al+12% Si - 1130 - 1150 °С и 15 - 20 мин, соответственно. Обработанные шихтовые расплавы заливали в кокили и получали ТВОшихту. Далее испытывали два варианта шихты: 1 - 100% крупнозернистый возврат (прибыли, литники) от литья в ПГФ; 2 - 100% ТВО-шихта (табл. 3.16). При сопоставлении этих вариантов видно, что применение ТВО- 56 шихты обеспечивает достаточно высокие Кн для всех свойств сплавов: Кнσ = 1,11 -1,16; Кнδ = 1,45 -1,66; Кнгерм = 1,11 -1,13. Отмечается, что применение ТВО расплава позволяет получать шихтовые сплавы с заданным химическим составом и наследственной мелкозернистой структурой. Кристаллизационная обработка К числу первых работ по влиянию скорости охлаждения на структуру шихтовых металлов и свойства сплавов следует отнести, очевидно, способ Гриньона (1863 г., разливка чугуна в гранулы), разливка первичного алюминия в мелкие чушки - «гребешки» по рекомендации СМ. Воронова. Затем работы в этом направлении долгие годы практически не проводили. Алюминиевые и магниевые сплавы. В конце 60-х и начале 70-х гг. XX в. был выполнен ряд работ по влиянию скорости охлаждения на структуры чушек и лигатур и на свойства литейных и деформируемых сплавов. Структуру чушек изменяли кристаллизацией со скоростями охлаждения 7 и 30 7мин (заливка в изложницы, нагретые до 700 или 30°С; применение водоохлаждаемого кристаллизатора). Наследственность микроструктуры чушек была установлена только у сплавов содержащих много эвтектики (АЛ4, АЛ9, АЛ10В, АЛ7-4) и не обнаружена у сплава типа твердого раствора (АЛ8). Наследственность механических свойств проявлялась в повышении пластичности сплавов всего лишь на 10 - 20%, что можно объяснить невысокой скоростью охлаждения чушек (~0,57с). М.М. Рутман применил более эффективный способ измельчения структуры лигатур - литье в кристаллизатор скольжения. Применение слитковых лигатур позволило повысить пластичность деформируемого сплава АМгб в 1,15 -1,5 раза. Этот же прием был использован несколько позднее немецкими литейщиками, которые подтвердили преимущество слитковой шихты при получении силуминов. «Яркие эффекты наследственности», по выражению авторов монографии, использовали в производстве многих литых изделий. В структуре поршней, полученных из слитковой шихты (сравнение с чушковой шихтой), число кристаллов первичного кремния уменьшалось примерно в 10 раз, более равномерно распределялись интерметаллиды и повышалась 57 плотность сплава. В этих работах обосновали получение переплава из вторичного сырья методом полунепрерывного литья в водоохлаждаемый кристаллизатор и использование слитковой шихты для литья поршней. В соответствии с классификацией способов обработки шихтовых металлов кристаллизационные способы разделены на три подгруппы способы, обеспечивающие средние, повышенные и высокие скорости охлаждения. Применили критерий, оценивающий интенсивность теплоотвода в зависимости от поверхности и объема кристаллизуемого шихтового металла различными литейными способами. Таким критерием послужила величина где S и V - суммарные поверхность и объем кристаллизуемого шихтового металла. Минимальные значения Кv имеют чушковая и слитковая шихты, а максимальные - валковая и гранулированная шихты (табл. 3.17). Зависимость между Кv и оохп заключается в том, что с увеличением удельной площади охлаждающей поверхности возрастает скорость охлаждения кристаллизуемого металла. При кристаллизации в открытых изложницах К„ имеет минимальное значение и низкие уровни уохл (традиционная технология). Остальные уровни оохл (средние, повышенные, высокие) отнесены к специальным способам кристаллизационной обработки. 58 Лекция №6 Твердофазные и диспергионные способы обработки шихтовых материалов. Комбинированные твердофазные способы обработки шихты для приготовления цветнолитейных сплавов. Обработка шихты плазмохимическим способом. Особенности получения СВС-шихты. Выбор того или иного способа обработки различных шихтовых металлов определяется, прежде всего, их природой и структурным состоянием. Сильное воздействие на структуру твердых металлов оказывают термическая обработка, холодная и горячая деформация, физическая и электрохимическая обработки, комбинированные варианты. Вопросы твердофазной обработки шихтовых металлов практически не изучались и долгое время являлись предметом дискуссий сторонников и противников применения явления наследственности в теории и практике литейных процессов. Твердофазная обработка шихты для получения цветных сплавов Термическая обработка шихты. В лабораторных условиях исследовали влияние термообработки шихтового силумина АК7ч разной чистоты. Работу проводили по следующей схеме (рис. 3.55). Получали жидкий сплав по двум вариантам: 59 1 - из чистых материалов; 2 - загрязняли примесями - железом (до 0,8 -0,9%) и водородом (многократное погружение влажного асбеста в расплав). Чистый и «грязный» шихтовые расплавы кристаллизовали в металлической форме и получали шихтовые кокильные переплавы. Одну часть переплавов обрабатывали по стандартному режиму Т6, другую часть оставляли в литом состоянии. Изучали микроструктуру литого (Л) и термообработанного (Т) переплавов. Термообработка вызывала известные изменения в строении структурных фаз - диспергирование эвтектического кремния и α-дендритов. В микроструктуре «грязных» переплавов наблюдали ярко выраженную микронеоднородность и характерные выделения Fe-содержащей фазы. В Тшихте наблюдали более компактные выделения фаз. Объективную оценку эффективности Т-шихты можно получить только после ее расплавления, повторной кристаллизации и определения Кн механических и других свойств. Расплавы, полученные из Л- и Т-шихт (чистые и «грязные»), не рафинировали и заливали в кокиль вертикальные заготовки Ø35 мм. Механические свойства испытывали на гагаринских образцах Ø6 мм после обработки опытных отливок по режиму Т2. Наследственное влияние Тшихты наиболее заметно проявилось на «грязной» шихте: К δHT =1,3/1,09 (в знаменателе - на чистой шихте). Эти результаты открыли перспективу применения данного способа для обработки загрязненных и вторичных шихтовых сплавов. В производственных условиях литейного цеха машиностроительного завода исследовали влияние различных режимов термообработки шихты на свойства сплавов АК12, АК9ч и АМгбл. Плавки массой 150 - 200 кг вели в печи сопротивления с чугунным тиглем. Чушковые переплавы термообрабатывали в шахтной печи ПН32 и закаливали в воде (режим Т6). Изучали также влияние термообработки дегазированных переплавов, предварительно закристаллизованных по принятой методике с vохл, =10 и 1 2%, на свойства силуминов АК5М, АК7ч и АК9ч. Л- и Т-шихты расплавляли, заливали в алюминиевый кокиль цилиндрические отливки Ø35 мм и малую комплексную пробу Нехендзи-Купцова. Механические свойства сплавов испытывали в литом состоянии, содержание водорода определяли по методу первого пузырька. Результаты испытаний показали, что наследственное влияние Т-шихты проявилось в снижении содержания водорода в 1,5-2 раза, повышении плотности, жидкотекучести и механических свойств (табл. 3.35). Разница в газосодержании и 60 плотности сплавов, приготовленных из разноструктурных шихт, после термообработки ощутимо уменьшалась. Это свидетельствует о существенном влиянии Т-шихты на процессы, связанные с ролью водорода в наследовании свойств - изменяются процессы перераспределения водорода в твердых фазах и в ЭСР. Ощутимые К„т механических свойств получали на сплаве АК9ч: для σв=l,12, для δ=1,31. Жидкотекучесть всех сплавов, приготовленных из Т-шихт, повышалась на 10 - 12%, что вполне объяснимо за счет диспергирования ЭСР и снижения газосодержания в 1,8 - 2,5 раза. Следует отметить, что это очень высокие эффекты автодегазации алюминиевых сплавов. Результаты механических испытаний отдельно отлитых образцов в производственных условиях позволили выявить влияние температуры и времени выдержки при закалке данных сплавов (табл. 3.36). Увеличение времени выдержки шихты при температуре закалки с 1 до 3 ч привело к увеличению Кδнт до 1,6 (для сплава АК9ч). Дальнейшие работы по термообработке шихтовых сплавов проводили с целью определения более эффективных температуры нагрева, времени выдержки и скорости их охлаждения. Методически все эксперименты проводили по схеме (см. рис. 3.55). Наибольшие эффекты имели при Т зак > 535 °С и выдержке в течение 1 ч. При этом следует отметить, что даже после 61 термообработки чушковых первичных силуминов прослеживалось влияние его географической наследственности. Например, механические свойства сплава АК12, приготовленного на литых чушковых силуминах одной марки (СИЛО, НКАЗ и ИркАЗ), существенно различались - прочность и пластичность переплава из СИЛО (ИркАЗ) были заметно ниже. После термообработки чушковых силуминов по разным режимам картина усложнилась, но влияние исходной (первородной) литой структуры проявилось весьма характерно после их термообработки и переплавки. Максимальную прочность получили при использовании Т-шихты СИЛО (ИркАЗ) (нагрев 535 °С, выдержка 1 ч), а пластичность - Т-шихта СИЛО (НКАЗ) (нагрев 400 °С, выдержка 2 - 3ч). Необычным фактом явилось то, что оптимальная термообработка чушковых неупрочняемых силуминов обеспечила достаточно высокие Кнт механических свойств - Кσнт =1,15 и Кδнт = 1,7. Как видно, данные эффекты превосходят полученные Кн при использовании шихты, обработанной по стандартным режимам термообработки. Действие Т-шихты, обработанной по стандартным режимам термообработки. Действие Т-шихты наглядно демонстрирует макроструктура ступенчатых проб, полученных из переплава Л- и Т-шихт (рис. 3.56): плотная, равноосная и мелкая структура во всех сечениях пробы (б). Влияние скорости охлаждения шихты при закалке на ЭНТ изучали также на сплаве АК12 (рис. 3.57). Параметры обработки шихты: температура нагрева 535 °С; выдержка 1 ч; охлаждение в воде (5 мин, vохл = 1,4 °/с), на воздухе (35 мин, vохл = 0,15 7с) и с печью (300 мин, vохл= = 0,02 °/с). Видно, что для σв сплава более эффективным оказалось повышение скорости охлаждения обработанной шихты, а для δ, % - предпочтительны средние скорости охлаждения. Низкие σохл, шихты оказывали отрицательные воздействия на пластичность сплава. Совокупность представленных результатов и публикаций позволила разработать в 1972 г. первый специальный способ обработки шихты для получения алюминиевых сплавов, заключающийся в том, что шихту нагревали до температуры на 40 - 100 °С ниже температуры солидуса, выдерживали при этой температуре в течение 4 - 10 ч, а затем охлаждали в воде. Дальнейшую оптимизацию термообработки шихты осуществляли методами математического планирования эксперимента. Термообработка чушкового силумина (Тзак = 480 °С, г = 80 мин, охлаждение на воздухе) позволила получить для сплава АК12 высокую пластичность (δ = 10,6%, Кнт = 2,17). Оптимальная термообработка чушкового переплава обеспечила повышение Кнт для σв и δ сплава АК9ч до 1,15 и 2,11. Еще большие эффекты 62 достигали на вторичном сплаве АК5М7: Кнт для σв и δ составили 1,55 и 4,07. Полученные данные подтвердили наибольшие перспективы применения термообработки загрязненной шихты. Приведенные результаты относились к обработке шихтовых переплавов (предварительные сплавы), на основе которых готовили рабочие сплавы. Исследовалось влияние термообработки гранулированной лигатуры Al+l,18%Ti на измельчение макрозерна алюминия А97. Гранулы нагревали до 300 - 400 °С, выдерживали 2 ч и охлаждали на воздухе. Структура термообработанных гранул (Т-гранулы) отличалась измельчением прослоек по границам дендритных ячеек и образованием мелкодисперсных выделений TiAl3. Затем Т-гранулы вводили в расплав алюминия и заливали в кокиль. Макроструктура отливок заметно измельчалась при меньших CTi, а σв и δ возрастали. Положительное действие Т-гранул обусловлено автодегазацией водорода и увеличением количества дисперсных фаз TiAl3 из-за распада пересыщенного раствора. При получении сплава АМг10 выбор материалов и режимов обработки осуществляли с учетом того, что легирующие и модифицирующие элементы сплава являются весьма активными по отношению к водороду. Чушковые магний, лигатуры AlTi и AlZr обрабатывали по следующим режимам: нагрев от 80 до 450°С с интервалом 50° и выдержкой в течение 24 ч, охлаждение на воздухе. Механические свойства сплава испытывали в литом и закаленном состояниях. Максимальные значения σв и δ термообработанного сплава (Т4) получали при термообработке указанных шихт в интервале 100 - 300 °С (Кнт= 1,5÷1,7). Содержание водорода при этом снижалось с 0,72 до 0,2 - 0,4 см3/100г. С целью улучшения качества отливок использовали метод твердофазной обработки отходов производства по режимам Т5 и Т6. Благодаря этому удалось стабилизировать и поднять уровень механических свойств сплавов АК12 и АК7ч на 7 - 10%. Использование термообработанных бинарных высококремнистых сплавов в качестве шихты приводило при кристаллизации силуминов к формированию тонкодифференцированной эвтектики в массивных сечениях отливки. Это позволило исключить применение дефицитных и экологически вредных традиционных модификаторов и существенно упростить технологический процесс. 63 Специальных исследований по влиянию термообработки шихтовых материалов на свойства других цветных сплавов практически не проводилось. В производственных условиях моторостроительного завода изучали влияние термообработки шихты (предварительный чушковый сплав) на структуру и механические свойства магниевых промышленных сплавов МЛ5 и МЛ 10. Приготовленные расплавы разливали в чушки и разделяли на три части. Часть чушек обрабатывали по режимам Т4 и Т0. Далее исследовали по принятой методике. В качестве примера приведены результаты механических испытаний сплава МЛ5 на отдельно отлитых образцах в песчаную форму (табл. 3.37). Значения Кн для σв и δ (1,09 - 1,2) находятся на уровне Кн алюминиевых сплавов, приготовленных на термообработанных шихтовых переплавах по стандартным режимам (см. табл. 3.35, 3.36). Это свидетельствует о том, что и для магниевых сплавов необходимо проводить работы по оптимизации параметров обработки шихтовых материалов. Оптимальная термическая обработка гетерофазной шихты вызывает глубокие структурные изменения в твердом состоянии и генетическое влияние на расплав после плавления и нагрева до нужных температур. Данный способ перспективен для обработки многих видов загрязненной и крупногабаритной шихты: отходы собственного производства, переплавы, чушковые вторичные сплавы. Деформационная обработка шихты. Большой объем исследований по влиянию деформации шихты выполнен на алюминиевых сплавах систем AlMg, Al-Si и Al-Cu. Изучали влияние деформации шихтового алюминия, лигатуры AlTi и переплавов на наследование структуры деформированной шихты (Д-шихта). При резке на прессе чушкового алюминия на куски разных размеров за счет смятия деформация составляла 30 - 40 и 60 - 70%. В микроструктуре наблюдали измельчение и разориентирование дендритных кристаллов алюминия. Далее на основе литого и Д-алюминия готовили сплавы Al+ll%Mg и АМг10 и заливали в кокиль (табл. 3.38, 3.39). Максимальные значения σв и δ литого сплава Al+ll%Mg имели при использовании Д-алюминия на 30 40% (Кнд составляли 1,33 и 1,69, соответственно). Полученные отливки подвергали гомогенизации по двум режимам: I - 435°С, выдержка 12 ч; II 435 °С, выдержка 24 ч (охлаждение - в кипящей воде). Максимальные механические свойства бинарного магналия получали при 64 использовании Д-алюминия на = 60 - 70% и режима II (Кнд составляли 1,4 и 1,59). На сплаве АМг10 наследственный эффект Д-алюминия ( = 60 - 70%) зафиксировали при режиме I (Кнд составляли 1,04 и 1,65). Эти результаты, помимо наследственной взаимосвязи строения шихтового Д-алюминия и полученных сплавов, показали необходимость серьезной корректировки стандартных режимов термообработки отливок. Особенностью данного способа явились также высокие значения Кнд для ав литого и термообработанного бинарного магналия -1,33 и 1,40. Наибольшее применение в зарубежной и отечественной практике нашли деформированные прутки различных лигатур для модифицирования, в основном, алюминиевых деформируемых сплавов при непрерывном литье слитков. Изучено влияние деформационного воздействия на структуру прутка тройной лигатуры AlFeP и его модифицирующей способности при обработке заэвтек-тических силуминов. Показано, что интенсивная деформация (прессование, прокатка) приводит к дроблению фаз и увеличению числа дисперсных частиц и, следовательно, качественная лигатура должна содержать большое количество активных частиц в достаточно дисперсной форме. Авторы также отмечают, что качество лигатуры лучше всего оценивать по ее модифицирующей способности, «так как химический состав лигатуры еще не является гарантией ее качества». Эти заключения полностью подтверждают установленные закономерности структурной наследственности относительно закладки и передачи структурной информации в системе «шихта-расплав-отливка». 65 Лекция №7 1. Способы рафинирования расплавов от металлических примесей. 2. Ликвационные способы рафинирования при получении качественных рабочих литейных сплавов. Процессы ликвации, кристаллизации и экстрагирования при рафинировании расплавов. Поскольку разделение компонентов металлических расплавов основано на получении гетерогенной системы, фазы которой существенно отличаются по химическим и физическим свойствам, то наиболее простым, надежным и осуществляемым в больших масштабах является метод ликвационного рафинирования металлов. Разделение фаз может быть осуществлено отстаиванием либо центрофугированием, а в случае незначительного различия в плотностях фаз – фильтрованием. В табл.1 представлена классификация типов ликвационных процессов рафинирования. Таблица 1 Процессы рафинирования и обозначения их типов Процесс Ликвационный Экстрационноликвационный Тип ликвационный ликвационнокристаллизационный ликвационногазификационный кристаллизационноликвационный экстрационноликвационный экстракционнокристаллизационноликвационный Обозначение Л ЛК ЛГ КЛ ЭЛ ЭКЛ Наибольший интерес применительно к алюминиевым сплавам представляют экстракционно-ликвационные процессы рафинирования. 66 Экстракционно- ликвационное рафинироание (ЭЛ-процесс). Экстрагированием называют извлечение вещества В из раствора А с помощью экстрагента Э, не смешивающегося с А и образующего самостоятельную фазу. При этом считается, что реагент (служит растворителем, не растворяющимся в исходном растворе компонета В в А, для которых справедливо (по теории растворов) при малых концентрациях В в обоих растворах соотношение: (Св)а : (Св)э = К, где (Св)а- концентрация примеси (извлекаемого элемента) В в растворителе А после экстркции, (Са)в – концентрация примеси (извлекаемого элемента) В в экстракте, т.е. в растворителе Э, К –коэффициент распределения. Для любого вида ЭЛ – процесса важно, чтобы растворитель Э был в жидком состоянии. Экстракционно-кристаллизационно-ликвационное рафинироание (ЭКЛпроцесс). Процесс жидкостной экстракции можно распространить и на более сложные системы, в которых происходит экстракция растворенного вещества из жидкой (металлической) фазы в твердую путем присадки экстрагирующего реагента, который образует с растворенным веществом (примесью в основном металле) твердый раствор либо химическое соединение постоянного или переменного состава. Такую экстракцию, вероятно, можно назвать жидкостно-твердой экстракцией (в отличие от просто жидкостной, а протекающий при этом процесс рафинирвоания – экстракционно-кристаллизационно-ликвационный (ЭКЛпроцесс). Механизм ЭКЛ-процесса, который может протекать одновременно в жидкой и твердой фазах, при очистке основного металла А от примеси В в присутствии экстрагирующего реагента Э сводится к следующим реакциям: В жидкой фазе: А(В)ж + А(С) Аж + В(С)тв, (I) В жидкой и твердой фазах: А(В)ж + Ств В жидкой и твердой фазах: А(В)ж + Ств На границе фаз: А(В)ж + Ств Аж +С В, (2) Аж + Сх Ву, (3) Аж + С(В) тв.р. (4) Из этих реакций следует, что в результате взаимодействия реагентаС с очищаемым металлом А может быть сконцентрирована (в общем случае экстрагирована)примесь В в чистом виде (I), в форме химических соединений постоянного (2) и переменного (3) состава, а также в форме твердого раствора (4). Наличие фаз непостоянного состава является одной из 67 предпосылок к использованию формулы экстрагирования для расчета конечных результатов ЭКЛ-процесса для одной операции. Х = Х0 Km / (Km + L), (5) Где: Х0 - исходная концентрация примеси В в металле А, Х – концентрация примеси после проведения операции экстрагирования, К- коэффициент распределения примеси между фазами ликвирующей системы, m – масса растворителя, т.е. масса основного металла, L – масса экстрагента. Уместно рассмотреть два случая, при которых экстрагент не растворяется в основном металле и имеет известную растворимость, определяемую диаграммой состояния. Масса экстрагента для первого случая: L = Lэ; для второго L = L1-L0, Где L1- заданное количество экстрагента для получения конечной концентрации примеси Х1, L0 – количество экстрагента, растворяющего в основном металле. Возможность применения того или иного экстрагента (присадки) обуславливается величиной его растворимости в металле и эффективностью взаимодействия экстрагента с примесью. Большое значение имеют стоимость, дефицитность, простота введения присадки в расплав, а также ее влияние на изменение свойств очищаемого металла. К числу ЭЛ-процессов можно отнести способы очистки металлов от примесей, при которых используется избирательная растворимость примесей или основного металла в другом металле (магниевый, цинковый и ртутный методы очистки загрязненного алюминия). Поскольку при ЭЛ-процессе могут образовываться кристаллические фазы (Al3Fe, Mg2Si и др.), то с понижением температуры он переходит в ЭКЛ-процесс. Примером использования в практике ЭКЛ-процесса является очистка магния от железа путем введения титана (циркония или марганца), а также очистка свинца от висмута с помощью металлического кальция. Основные требования к реагентам для проведения ЭЛ-и ЭКЛпроцессов рафинирования металлов: возможно низкая растворимость в основном металле; высокое сродство к примеси и способность быть легирующим элементом; оптимальная концентрация определяется величиной заданных свойств; высокая эффективность взаимодействия с примесью и возможность образования прочных химических соединений; технологичность введения в расплав и отделения образующихся фаз от очищенного металла (сплава); доступность и экономичность использования. 68 Рафинирование алюминиевых расплавов от металлических примесей с помощью присадок. Возможность использования для производства алюминиевых сплавов более загрязненного примесямиFe и Si марок алюминия, например, марки А7, при условии изыскания надежных способов ликвационного рафинирования с помощью специальных присадок представляет важную задачу. Важной проблемой является также изыскание способов удаления из алюминиевых расплавов неметаллических включений и, особенно водорода. Наибольшее предпочтение надо отдавать комбинированным методам ликвационного рафинирования, обеспечивающим удаление из расплавов металлических примесей и неметаллических включений. Одним из методов такого рафинирования, часто сочетаемого с операцией легирования, является очистка расплавов с помощью специальных присадок. Выбор элементов-присадок для очистки алюминия. Выбор элементов Периодической системы в качестве рафинирующих присадок для очистки алюминия от Fe и Si основан на поиске таких элементов, которые бы при взаимодействии с примесями образовывали прочные тугоплавкие фазы, нерастворяющиеся в алюминии. Немаловажное значение при этом имеет характер взаимодействия отобранных элементовприсадок с алюминием. Анализ взаимодействия железа с элементами Периодической системы показывает, что из 79 элементов -Fe образует непрерывные твердые растворы только с двумя изоморфными с ним элементами и Cr. Ограниченные твердые растворы -Fe образует с шестью элементами (La, Ru, Os, Rn, Cu, Au), а только химические соединения – с Tn, Tc, Se, Te и пятью элементами УП В подгруппы. С 39 элементами -Fe образует ограниченные твердые растворы различной концентрации и химические соединения. Вместе с тем железо не взаимодействует с элементами подгрупп Iа и IIа, а также с Ag, Hg, Tl, Pb, и Bi. Пригодность элементов для использования в качестве рафинирующих присадок при очистке алюминия от Fe оценивали отсеиванием элементов в соответствии с необходимыми (высокая взаимная растворимость элемента с железом с образованием либо твердых растворов, либо химических соединений) и достаточными (низкая или полная нерастворимость элемента в алюминии) условиями с учетом технологичности введения присадок в расплав, токсичности, дефицитности, стоимости и других индивидуальных свойств (стандартный и стационарный потенциал элементов и т.п.). По условиям отсева в качестве элементов присадок оставлены Ti, Zr, Mn, Zn, Si, La. Практически все элементы имеют 69 незначительную растворимость в алюминии или являются легирующими компонентами в алюминиевых сплавах. Для очистки алюминия от Si, исходя из принятых условий и требований, оставлены в качестве рафинирующих присадок Mg, Mn, Ti, Zr, La. Титан, цирконий и марганец можно использовать одновременно для очистки алюминия от Fe и Si. Оценка эффективности взаимодействия рафинирующих присадок с примесными элементами. Очистка от металлических примесей. Расчетные данные по очистке расплавов от примесей с помощью экстрагирующих присадок, позволяют удовлетворительно оценивать эффективность рафинирования при использовании общих положений теории экстрагирования. Для проверки этой методики оценки на алюминиевых расплавах первоначально были выполнены расчеты по эффективности очистки вторичных алюминиевых сплавов от железа и кремния при введении в расплав Mn, Mg и Zn. Расчетные данные, с учетом ранее отмеченных допущений, получены при использовании формулы (5) для однократной операции экстрагирования. Исходные данные: температура экстракции определяется температурой ликвидуса для каждой заданной тройной системы; Х0= 2% Fe (Х0 = 40%Si; 19%Si); m = 100г Al; L= L1-L0, где Z1 , Z0 – соответственно масса вводимого и растворяющегося в алюминии реагента. Между расчетными и экспериментальными данными по очистке алюминиевых расплавов имеется удовлетворительное совпадение (табл.2). полученные данные являются общенадеживающими в отношении возможности использования общих положений теории экстрагирования для описания процессов очистки алюминиевых расплавов от примесей. Результаты расчетов, выполненных по формуле экстрагирования для сравнительной качественной оценки процесса очистки алюминия марки А7 от Fe и Si присадками различных элементов, приведены в табл.3. Данные для расчета: исходное содержание Fe и Si в алюминии принято равным по 0,16% (Х0), а их конечное содержание по 0,08% (Х); масса (m) растворителя (алюминия) равна 100г; L= L1-L0 , где L1 и L0 – масса вводимого и растворяющегося в алюминии реагента. Расход экстрагента (L) получен расчетами для условий перевода алюминия из марки А7 в А85. Из табл.3 следует, что расход присадкиэкстрагента в граммах в значительной степени определяется ее растворимостью в алюминии. Например, для очистки первичного алюминия от Fe и Si эффективнее использовать в качестве экстрагента титан, чем другие элементы. При этом, если для достижения необходимой степени 70 очистки алюминия отжелеза потребуется ввести 0,35-0,40% Ti, то при использовании цинка – около 20% экстрагента. Для очистки алюминия от кремния до заданных значений потребуется, согласно расчету, еще большее количество присадок-экстрагентов. В табл.4 приведены данные по изменению содержания примесей в алюминии марки А7 в зависимости от расхода присадок-экстрагентов. Таблица 3 Расчетные данные по очистке алюминия марки А7 от железа и кремния с помощью некоторых элементов. Примесь Присадка Ti Fe Si Содержание примеси в твердой фазе, % 43 (TiFe) 70 (TiFe2) К . 103 L0,r L,r L1,r 1,20 0,74 0,28 0,12 0,07 0,40 0,35 Mn 33 (MnFe) 45 (MnFe2) 1,60 1,10 1,70 0,16 0,11 1,86 1,81 Zn 26 (фаза-T) 2,0 20 0,2 20,2 Mg 36,6 (Mg2) 0,55 8,0 54,6 64,6 Mn 14,56 (Mn3Si) 23,48 (Mn5Si) 0,60 1,70 60,9 62,6 Ti 53,98 (TiSi) 0,37 0,28 36,56 37,24 Практически во всех случаях эффект достигается при введении в алюминиевый расплав значительного количества экстрагентов. Эффективность очистки алюминия от железа будет несколько выше (особенно при введении в расплав Ti и Mn), чем от кремния. Так, для того чтобы понизить содержание кремния с 0,16 до 0,08% следует ввести в алюминиевый расплав 37,2% Ti, либо 62,6% Mn или 64,6% Mg, что совершенно неприемлемо. Другими словами, процесс ликвационного рафинирования первичных алюминиевых расплавов от Fe и Si присадкамиэкстрагентами будет не только малоэффективным, но и практически нереальным. Вместе с тем, этот способ следует использовать при очистке 71 вторичных алюминиевых сплавов с повышенным содержанием Fe и Si, а также при получении алюминиевых сплавов, содержащих в качестве легирующих компонентов присадки-экстрагенты. Таблица 4 Изменение содержания примесей в алюминии при различном соотношении масс экстрагента и примеси, % Содержа ние примеси Приса дка экстра гент К.10 Отношение масс экстрагента и примеси I:I 10 : I 20 : I 30 : I L При переводе А7 в А85 3 Ti 0,74 0,0505 0,0071 0,0036 0,0024 0,4625 Mn 1,6 0,0800 0,0145 0,0076 0,0052 0,69 Zn 2,0 0,0888 0,0178 0,0094 0,0064 1,25 Mg 0,55 0,1595 0,1515 0,1511 0,1471 341,25 Mn 0,60 0,1595 0,1557 0,1518 0,1479 370,0 Ti 0,37 0,1593 0,1534 0,1473 0,1416 231,0 0,16 Fe 0,16 Si Лекция №8 1. Современные методы рафинирования расплавов от газов и неметаллических включений. 2. Сравнительная оценка рафинирующей эффективности адсорбционных и неадсорбционных методов дегазации расплавов. Способы рафинирования алюминиевых расплавов. Для получения алюминия высокой чистоты наиболее широко применяют электролитическое рафинирование технических марок алюминия, а также зонную плавку и дистилляцию. Однако из-за высокой стоимости алюминия и сложности аппаратуры эти процессы экономически невыгодны для получения промышленных партий алюминия повышенной чистоты. Для очистки алюминия от Fe и Si неприемлемы и способы рафинирования, основанные на степени химического сродства алюминия и элементовпримесей к O, Cl, F, S и N. Химическими методами (избирательным 72 окислением, обработкой серой и хлором, хлоридами и т.п.) обеспечивается удаление из алюминиевых расплавов в виде химических соединений только примесей Ca, Mg, Na и Mn. Известен метод «разбавления» для очистки алюминиевых расплавов от железа и других металлических примесей (магниевый, цинковый, марганцевый и др. способы рафинирования), а также ликвационные методы рафинирования (отстаивание, вымораживание). Однако указанные методы можно применять только как промежуточные при переплавке вторичных алюминиевых расплавов при обязательном условии дополнительного проведения операций электролитического рафинирования либо вакуумной дистилляции. Перспективным направлением, позволяющим использовать для приготовления высокочистых алюминиевых сплавов технических марок алюминия, следует считать процессы, в которых операция легирования совмещается с рафинированием в одном акте. При этом наилучший эффект будет достигнут, если легирующий компонент, оставаясь в расплаве на заданном уровне, будет способствовать удалению из сплавов железа и кремния в виде сложных фаз. При рафинировании алюминиевых расплавов от водорода и оксидных включений широкое распространение получили различные адсорбционные и неадсорбционные методы. Известны рекомендации по применению комплексной обработки расплавов, включающих флюсование, выстаивание и обработку гексахлорэтаном. Продувка расплава аргоном и обработка гексахлорэтаном оказались наиболее эффективными среди других адсорбционных методов рафинирования. Как правило, наиболее эффективные методы дегазации обеспечивают и лучшую очистку расплавов от неметаллических включений. Установлено, что уровень загрязненности алюминиевых расплавов (в мм2/см2) снижается после фильтрации с 0,6 до 0,2, а при комбинированном рафинировании (фильтрация с вакуумированием) – до 0,08 – 0,1. Дегазация алюминиевых расплавов. При плавке на воздухе, несмотря на предупредительные мероприятия практически не удается получить свободный от газов расплав и почти всегда в конце плавки необходимо проводить специальную очистку металлов от растворимых газов – дегазацию. Дегазация цветных сплавов в основном сводится к очистке расплава от водорода, т.к. из общего количества растворенных газов на его долю приходится не менее 90%. Удаление водорода может проходить в результате диффузии атомарного водорода из расплава в атмосферу при определенных условиях. 73 Кроме того, водород может удаляться в виде пузырьков молекулярного газа. Для очистки газонасыщенного расплава от водорода только диффузией водорода из расплава требуется значительная выдержка в жидком состоянии. Поэтому на практике применяют более эффективные адсорбционные и неадссорбционные методы дегазации. Адсорбционные методы дегазации: Дегазация продувкой инертными и активными газами.- наиболее распространенный в промышленности метод дегазации цветных металлов. Для этих целей применяют для Al-х сплавов хлор, азот, аргон. При дегазации расплавленного металла продувкой инертными газами происходит диффузия растворенного газа, водорода, к поверхности пузырьков вследствие разницы парциальных давлений между водородом в металле (Рн>0) и в пузырьке (Рн=0). Таким образом, пузырек инертного газа, проходя через расплав, как бы собирает водород, растворенный в металле. Эффект дегазации при этом будет тем выше, чем большая поверхность расплава соприкасается с инертным газом. Поэтому инертный газ подают в ванну металла через трубку, погруженную почти до дна, обеспечивая при этом образование как можно больше мелких и в большом количестве пузырьков (иногда используют керамические пробки и др.). Чем больше отношение поверхности, образуемой пузырьками, к объему расплава, тем эффективнее процесс дегазации. Попадая в пузырек, атомы водорода соединяются в молекулы и удаляются вместе с всплывающим пузырьком в атмосферу. С точки зрения получения большего количества мелких пузырьков дегазатора, а значит и большего эффекта дегазации представляет интерес использования активных газов (например, для Al, хлора). Это объясняется тем, что парообразное вещество, промывающее расплав, образуется в результате химической реакции между металлом и газом и имеет вид мельчайших пузырьков. Например, при продувке Al хлором, основная часть Cl2 взаимодействует с Al по реакции: Al+Cl2→ AlCl3↑ В результате реакции образуется легколетучий хлористый алюминий AlCl3 (tкип=180оС), пузырьки которого пронизывают расплав в значительно большем объеме, чем при продувке инертными газами, а также хлористый водород HCl: H+Cl2→ HCl ↑ Часть хлора, который не прореагировал с Al, в виде пузырьков, также промывает расплав и способствует его дегазации. При продувке хлором требуется хорошая вентиляция и специальные защитные меры, т.к. хлор – токсичный газ и может произойти отравление 74 обслуживающего персонала. Поэтому у нас в стране применение чистого хлора для продувки расплавов широкого распространения не получило. Обработка расплавов хлоридами. Значительно более удобно вводить в расплав хлор в виде хлористых солей, хотя эффективность дегазации несколько хуже, чем чистым хлором. На практике применяют следующие хлорсодержащие вещества: ZnCl2, MnCl2, AlCl3, С2Cl6, (TiCl4) и др. Перед употреблением хлористые соли обязательно прокаливают (MnCl2, AlCl3) или даже переплавляют (ZnCl2) т.к. они очень гигроскопичны и содержат много влаги. Наиболее удобен в этом отношении С2Cl6, он не гигроскопичный, а его дегазирующая способность не ниже MnCl2, ZnCl2 вследствие того, что при разложении С2Сl6 выделяется хлора в 2 раза больше (С2Сl6→C2Cl4+Cl2). Тетрахлорэтилен превращается в пар, и его пузырьки служат хорошими дегазаторами. Основные реакции при введении в алюминиевый расплав хлорсодержащих соединений следующие: Al + MnCl2 → AlCl3+Mn C2Cl6 → Cl2+ C2Cl4↑ Al + Cl2 → AlCl3↑ Существенным преимуществом обработки расплава активными газами или хлоридами является очистка расплава от неметаллических включений), т.к. пузырьки газа, всплывая на поверхность ванны, механически выносят нерастворимые тонкодисперсные включения. Обработка расплавов флюсами. Использование флюсов при плавке цветных металлов и сплавов существенно сокращает газонасыщенность расплава. Полагают, что жидкий флюс, частично растворяя и адсорбируя окисную пленку с поверхности расплава, облегчает процесс удаления газов из расплава в атмосферу (представляет интерес для алюминия имеющего плотную окисную пленку). Слой флюса к тому же уменьшает интенсивность взаимодействия алюминия с парами воды атмосферы печи. До недавнего времени считалось, что основное назначение флюса – предохранение расплава от окисления и очистка от оксидных включений, замешанных в расплаве. Однако, позднее была выявлена и в настоящее время общепризнана связь между содержанием в расплаве неметаллических включений и газонасыщением. Поэтому очистка флюсами массы расплава от неметаллических включений облегчает удаление газов из расплава и заметно уменьшает газовую пористость в отливках. Присутствие флюса на поверхности расплава повышает эффективность дегазации при его продувке инертными газами за счет уменьшения окисления расплава при продувке и увеличения поверхности соприкосновения массы расплава с рафинирующим флюсом. При плавлении Al-х сплавов применяются 75 флюсовые смеси хлористых и фтористых солей, содержащие криолит Na3AlF6 , который хорошо растворяет и смачивает оксидные пленки Al2O3. Кроме того, при повышенных температурах в результате хим.взаимодействия алюминия с фторсодержащими солями возможно образование газообразных субфторидов Al (AlF+AlF3) которые способствуют удалению водорода из металла, подобно пузырькам инертных газов и AlCl3. Для Mg-х сплавов также применяют смеси хлористых и фтористых солей щелочных и щелочно-земельных металлов. Флюс, адсорбируя частицы неметаллических включений (MgO), резко снижает число центров газовыделения. В результате водород остается в растворе и не образует вредной пористости. С другой стороны, флюс, адсорбируя и растворяя неметаллические включения (MgO), уносит с собой и водород, который связан с MgO в электростатическом комплексе типа [MgO-H2]. Дегазация легированием расплавов. Дегазация легированием применима лишь для некоторых сплавов. Так для меди прекрасным дегазатором является магний. В Al-е сплавы вводят Ti или Zr, в Mg – Ti, Zr, Ca. При введении указанных элементов в чистом виде или из лигатур не уменьшает содержание водорода в расплаве, однако газовая пористость в отливках резко сокращается. Причиной этому является связывание водорода в хим. соединения (гидриды соответствующие). Например, при 1 ат. и соответствующих температурах образуются хим. соединения в Al сплавах: Z2H2 (Z2 (H1,92), TiH2(TiH1,13). Причем Z2 – образует не только гидриды, но и твердом р-ре водород в Z2. Гидриды Z2 устойчивы вплоть до 860оС. Титан имеет те же соединения, но менее устойчивые, распадаются где-то ≈ 750оС. Следует особо выделить возможность дегазации расплавов при введении фтористых и хлористых солей переходящих металлов (Ti, Zr, V, Th и др.). В этом случае, часть водорода связывается в хим. соединения, снижая тем самым, возможность получения пористых отливок, а другая часть водорода выносится из расплавов, вследствие действия на расплав хлоридно-фтористых смесей, т.е. за счет адсорбции водорода на этих оксидно-хлоридных частицах, или же за счет образования парообразных смесей, действующих по отношению к водороду аналогично инертному газу. Примеры: К2ZrF6 + 6Al → AlF3 + Zr(H) +2K или TiCl2 + Mg → MgCl2 + Ti(H) MgCl2 + [MgO• H2] → (MgCl2)x(MgO)у(H2)z. 76 Таким образом, эффект дегазации с помощью солей металлов-гидридов, намного выше чем при применении чистых металлов. При адсорбционных методах дегазация идет только в тех зонах и на тех микроучастках, где проходит адсорбент, т.е. дегазация идет не во всем объеме. Следовательно, для повышения эффективности дегазации необходимо осуществлять интенсивное перемешивание расплава для обеспечения максимально возможного контакта адсорбента с массой расплава. Продолжительность перемешивания также играет существенную роль. Неадсорбционные методы дегазации: К ним относятся: выдержка расплава в вакууме и инертного газа, обработка расплава ультразвуком, постоянным электрическим током, вибрацией. Неадсорбционные методы характеризуются физическим воздействием на всю массу расплава, вследствие чего по всей массе расплава появляется возможность его дегазации. Выдержка расплава в инертной атмосфере. Дегазация выдержкой расплава в атмосфере инертного газа основана на том, что если над металлом создать атмосферу инертного газа, то согласно закону Дальтона, растворенный газ начнет диффундировать из расплава в атмосферу над ним. Этот процесс будет протекать до тех пор, пока концентрация растворенного газа в металле и над ним не сравняются (т.е. пока не сравняются парциальные давления водорода в расплаве и над ним). Путем замены (обновления) атмосферы, можно обеспечить достаточно полную дегазацию металла. Этот метод дегазации малопригоден для сплавов, образующих плотные и прочные пленки окислов, затрудняющих диффузии газов (для Al). Ввиду длительности процесса этот способ используется крайне редко. Выдержка расплава в вакууме. Вакуумная обработка расплава приобретает все большее распространение для дегазации металлов и сплавов. Удаление газов при создании вакуума над расплавом объясняется в основном двумя причинами: 1. С понижением давления растворимость газов в расплаве, как известно падает: [H] = K √ РН2 .При этом создается благоприятные условия для возникновения и роста пузырьков газа. При этом лишний водород – удаляется. Кроме того, поскольку снижается парциальное давление водорода над расплавом, то ускоряется диффузия водорода из расплава. 2. Температура кипения отдельных компонентов сплава уменьшается – это вызывает их повышенное испарение, что также способствует дегазации. Но при этом происходит значительная потеря металлов, 77 что является нежелательным. Из-за этого Mg-е сплавы, латуни и оловянистые бронзы, содержащие легколетучий цинк – нельзя дегазировать этим способом. Дегазация сплавов идет лучше, если меньше глубина ванны, больше поверхность зеркала металла и больше продолжительность выстаивания под вакуумом. При вакуумировании цветных металлов применяют разряжения порядка 0,1333-1,333 н/м2 (0,6-1 до 10 мм. рт.ст.). Для уменьшения испарения легколетучих компонентов (например, Mg) такие расплавы иногда вакуумируют с предварительным наведением на его поверхность флюсом. Дегазация вакуумированием находит применение при производстве сталей, Al-х, Mg-x, Cu-x, Ni-x и специальных сплавов. Обработка расплава ультразвуком. При прохождении упругих колебаний через жидкую среду (расплав) наблюдается явление кавитации, приводящее к разрыву сплоченности жидкой фазы с образованием пустот, в которые устремляется растворенный в жидкости (расплаве) газ. Диффузия атомов водорода из расплава в образовавшейся пустоте, является результатом перепада парциальных давлений водорода в расплаве и в пустоте. РН2 = 0 – в образовавшихся пустотах; РН2> 0 - в расплаве. Таким образом, вследствие этого упругие колебания звуковой и ультразвуковой частоты способствуют формированию зародышей газовых пузырьков и стимулируют их дальнейший рост в расплаве до размеров, обеспечивающих активное выделение газа из расплава. Ультразвуком обрабатывают сплавы алюминия с содержанием магния 5-7%. Для получения упругих колебаний ультразвуковой частоты используется магнитострикционный способ (используют магнитострикционный излучатель). Этот метод очень перспективен, т.к. обеспечивает высокий уровень дегазации. Больше того, поскольку значительная часть водорода в расплаве связана электростатическими силами с неметаллическими включениями, то одновременно с дегазацией идет и очистка расплава от неметаллических включений. Обработка расплава постоянным электрическим током. Исходя из предположения, что растворенный водород в металлах может находиться в ионизированном состоянии возможна дегазация жидких металлов постоянным эл. током. Обработка расплава постоянным электрическим током изменяла газосодержание расплава и пористость проб. Полученный эффект дегазации служил подтверждением ионизации водорода в расплаве. 78 Различные эффекты дегазации, полученные на различных марках алюминияl, свидетельствуют о большой или меньшей степени ионизации водорода (т.е. доля ионизированного водорода будет различна). Для повышения доли водорода находящегося в ионизированном состоянии вводят гидридобразующие элементы (Na, Li), которые вследствие образования с водородом гидридов ионного типа (МеН) способствовали его ионизации. И действительно, после введения небольших добавок Na (Li) , те сплавы, которые не дегазировались под действием постоянного тока, после введения Li(Na) дали прекрасные результаты по дегазации. Пористость в отливках отсутствовала. Метод дегазации постоянным током пока не нашел широкого распространения из-за сложности его осуществления. Большой интерес представляют данные о возможности удаления из расплавов с помощью специальных присадок неметаллических примесей и прежде всего водорода и кислорода. Известно о высокой способности титана, циркония и лантана поглощать водород. Так, растворимость водорода в этих металлах при температуре 7000С, близкой к температуре плавления алюминия, составляет: для титана – 22000, для циркония – 17600, для лантана – 15300 см3/100 г. металла. Очистка алюминия от кислорода, присутствующего в расплавах в виде включений оксидов алюминия, с помощью этих рафинирующих присадок также возможна. Очистка от водорода. Система Al-H-Me (Ti, Zr, Mn, La). Для оценки возможности понижения содержания водорода в алюминии при введении в расплав титана или других присадок было предположено, что при фиксированной температуре (7000С) достигаются условия равновесия, учитывающие лишь образование твердых растворов, что справедливо для небольших концентраций водорода, наблюдаемых в производственной практике. Для расчетов по аналогии с процессами экстрагирования была принята формула (5) периодического процесса для одной стадии экстракции. Коэффициент распределения рассчитывали из отношений величины водорода в жидком алюминии к величине растворимости водорода в твердой присадке при условии постоянства температуры и давления. Ниже для системы Al –H – Ti приведен расчет расхода титана при получении конечного содержания водорода в алюминии 0,02 см3/100 г при 7000С. растворимость водорода в алюминии составляет 0,63, а титана – 22000 см3 /100г. В этом случае К H Ti = CH Al : CH тв.фазе = 2,86 10-5. Данные для расчета : Х0 = 2 см3/100 г; m = 100 г Al; Lc –растворимость титана в алюминии при 6650С равна 0,28%. Расчет количества титана, необходимого 79 для понижения концентрации водорода в алюминии с 2 до 0,02 см3/100 г, т.е в 100 раз приведен с использованием формулы (5). По расчету получено, что количество титана должно быть 0,2834 г на 100 г Al. Так как в твердом алюминии растворяется 0,28 г. Ti, то общий расход экстрагента будет равен 0,.5634 г, т.е. при введении этого количества титана в 100 г Al будет связано и выведено из алюминия 1,98 см3 водорода в виде гидрида титана TixH1,23. Аналогичные расчеты при заданных выше условиях выполнены для системы Al –H – Mn, в которой КHMn = CHAl : СHMn = 0,024, так как растворимость водорода в марганце составляет 26 см3/100 г. В соответствии с расчетом и учетом растворимости марганца в алюминии, принятой равной 1,7 %, общий расход экстрагента-марганца для связывания и выведения из 100 г Al 1,98 cм3 водорода составит 241,58 г. Другими словами, количество водорода (dH), извлеченного из алюминия одним граммом титана и марганца составит: dHTi = 6,987 см3 и dHMn = 0,00825 см3. По аналогии с приведенными выше расчетами последние выполнены для случая использования в качестве экстрагентов циркония и лантана (табл.5), которые образуют с водородом металлоподобные гидриды с высокой концентрацией водорода. К примеру в системе Zr – H обнаружен ряд гидридов, близких по составу к Zr4H, Zr2H и ZrH. Полученные данные показывают, что для удаления из 100 г Al 1,98 см3 водорода (т.е. содержание водорода по принятым условиям понижается с 2,0 до 0,02 см3/100) потребуется теоретически различное количество металловэкстрагентов (L) от 0,283 г для титана до 239,88 г. для марганца. Соответственно и экстрагирующая способность реагентов по отношению к водороду (dH) убывает от титана (dHTi =6, 987 см3) к марганцу (dHMn = 0,00825 см3). Таблица 5. Изменение содержания водорода в алюминии при использовании различных экстрагентов (при 7000С) Металлэкстрагент Коэффициент распределения К Ti Zr La Mn 2,863 10-5 3,58 10-5 4,11710-5 2,42310-2 Количество экстрагента, г Идущего на Растворе Cуммарное экстргиронного в L1=L+L0 вание, алюминL ии, L0 0,2834 0,28 0,56344 0,3544 0,35 0,7044 0,4076 нет 0,4076 239,88 1,7 241,28 80 dHMe, см3 6,9866 5,5869 4,8577 0,00825 На основании представленных данных можно предположить, что Ti, Zr и La будут способствовать связыванию водорода, уменьшая тем самым газовую пористость в алюминиевых отливках; марганец для этих целей совершенно не пригоден. Очистка расплавов от взвешенных неметаллических включений. В процессе приготовления сплавов на основе цветных металлов, всегда в том или ином количестве в расплаве присутствуют окисиды, карбиды, нитриды, а также включения шлака, флюса и футеровки. Для удаления неметаллических включений применяют в основном те же способы, что и для дегазации. Это продувка газами (инертными и активными), обработка хлоридами, отстаиванием. Возможно применение и неадсорбционных методов рафинирования. Возможность применения однотипных способов для рафинирования и дегазации расплавов объясняется тем, что в расплавах (особенно характерно для легких сплавов) неметаллические включения (Al2O3, MgO) частично связана с растворением в расплаве водородом в комплексах [(Al2O3)x(H2)у], [(MgO)x(H2)у]. Поэтому дегазируя расплав, мы всегда имеем эффект по очистке от неметаллических включений, и, наоборот, осуществляя рафинирование расплава от неметаллических примесей мы всегда обнаруживаем снижение газосодержания расплавов. В случае продувки хлором или просто инертным газом (для Al), очистка от неметаллических включений происходит за счет флюотационного действия газовых пузырьков, выносящих неметаллические частицы на поверхность расплава (при встрече с пузырьками газа окисла и др. включения будут прилипать к ним и всплывать на поверхность). Аналогичное действие оказывает обработка расплава летучими хлоридами – MnCl2 ZnCl2 и др. Очистка отстаиванием позволяет освободиться от неметаллических включений в результате разницы в плотностях металла и неметаллических включений, которые либо опускаются вниз, либо всплывают вверх. Этот способ применим тогда, когда разность в плотностях включений и расплавленного металла достаточно велика, и размер частиц не слишком мал. Большое значение при этом имеет вязкость расплава. Скорость всплывания этих включений может быть определена по формуле Стокса: V = 2gr2( γвкл -γме)/ η; где r - радиус частицы, см 81 γвкл и γме - уд.веса вкл. и металла, (г/см3) q - ускорение силы тяжести ,(см/сек2) η – коэфф. вязкости металла, (см2/сек). Как видно скорость всплывания частиц пропорциональна квадрату их радиуса, поэтому укрупнившиеся частицы легко и быстро удаляются из металла. Отстаивание используют для рафинирования Al-x и Mg-x сплавов. Флюсы, применяемые для рафинирования, должны смачивать неметаллические включения лучше, чем расплав. Только в этом случае возможно их отделение от металла. Поверхностное натяжение флюсов должно быть по возможности малым. Однако, ни продувка хлором, ни обработка расплава флюсами не обеспечивает полной очистки расплава. В связи с этим, интенсивно ведутся работы по предохранению расплава от окисления (закрытый перелив, спокойное перемешивание, исключение перегрева) а также изыскиваются возможности очистки расплавов от включений непосредственно в процессе литья( фильтрация через сетчатые материалы, кусковые фильтры, жидкие солевые расплавы и др.). При фильтрации взвешенные включения задерживаются или чисто механическим путем, или в результате ф/х взаимодействия с материалом фильтра. Фильтрование через сетчатые фильтры (стеклоткань, металлическая сетка) основано, на механическом отделении взвешенных неметаллических включений. Естественно, задерживаются только те частицы, размер которых больше размера ячейки сетки. Значит, чем мельче ячейка, тем чище будет расплав. Однако, практика литья свидетельствует о том, что безгранично уменьшать размеры ячейки нельзя. (Для Al –расплав через сетку с размером ячейки ≤0,5х0,5мм – не проходит). Фильтрование расплавов через солевые фильтры или твердые кусковые фильтры имеет большие перспективы. В качестве материала твердого фильтра используют: шамот, магнезит, алунд, кремнезем, графит, иногда их предварительно пропитывают различными солями. Пропитка солями увеличивает смачиваемость материала фильтра металлом, вследствие чего резко увеличивается его адсорбционная способность. Эффект очистки при этом повышается в 2-3 раза (идет не только чисто механическое отделение включений, но и протекают ф/х процессы взаимодействия). 82 Также как и для сетчатых фильтров, использование более тонко измельченных кусков фильтра и его максимальная высота повышают эффект очистки от неметаллических включений. Лекция №9 1. Основные направления работ по созданию новых композиций сплавов функционального и конструкционного назначения и новых технологий их получения с учетом металлургическо-литейных факторов воздействия в процессе плавки и литья. В течение длительного времени основным при разработке новых литейных сплавов был метод проб и ошибок (trials and errors). Метод требует значительных затрат на исходные материалы, дорогостоящее оборудование и проведение большого количества плавок. Эти затраты зачастую не окупаются результатами поиска. На современном этапе развития металловедения эмпирический метод рационального выбора и оптимизации составов сплавов перестает удовлетворять требованиям к темпу и качеству создания новых сплавов, поглощая все больше времени и средств и приводя к все более скромным результатам. В последние годы для решения задачи создания сплавов с заданными свойствами широкое развитие находят подходы, основанные на сочетании методов классического металловедения, физики металлов и математического моделирования. По Б.Б. Гуляеву, в общем виде задача о создании нового сплава может быть сформулирована следующим образом. Д а н о: периодическая система элементов Д.И. Менделеева и все необходимые данные о свойствах элементов, в том числе их техникоэкономические характеристики. У с л о в и я: разрабатываемый сплав должен обладать определенным комплексом свойств, которые можно подразделить на три категории: - главное свойство, которое должно иметь оптимальное значение; - ограничения, которые оговаривают, что ряд других свойств должны быть не меньше (или не больше) определенных значений (концентрация дефицитных легирующих элементов, цена сплава, токсичность и др.); - требования к «натурным» свойствам. Обычно свойства первых двух категорий определяются на образцах и технологических пробах, однако современной технике таких испытаний недостаточно. Требуется проверка технологичности сплава в реальных производственных условиях и рабочих свойств на режимах повышенной нагрузки. 83 Т р е б у е т с я: найти состав сплава и режим его термической обработки, обеспечивающие выполнение всех этих условий. Очевидно, что решение такой задачи в эксперименте путем перебора всех возможных комбинаций из элементов периодической системы физически невозможно. Указанная ситуация требует для своего решения системного подхода. Круг методов, привлекаемых для решения обозначенных задач, целесообразно связать с определенным понятием. Для этого могут быть применены следующие термины: - разработка сплава. Понятие обозначает затрату труда, энергии, работы, направленной на изучение предмета, но не выражает сущности решаемой задачи. - выбор сплава. Понятие подразумевает, что имеется ряд объектов, намеченных для исследования, и из них выбирается наилучший. Такое определение справедливо только для метода проб и ошибок. - проектирование сплава с заранее заданными свойствами. Проектирование означает составление чертежей, документов, смет, образующих комплект документов, необходимых для создания какого-либо сооружения. Однако в это понятие не входит проведение опытов, без которых создание сплавов пока не мыслимо. Кроме того, «заранее заданные свойства» могут оказаться физически неосуществимыми. - оптимизация сплава. Это операция выбора наилучшего состава сплава внутри некоторой области концентраций ограниченного числа заданных легирующих элементов. Она составляет важную, но не единственную часть задачи. - создание сплава. Термин предполагает, что в данной области ничего раньше сделано не было. В настоящее время невозможно найти среди сплавов область, о которой ничего не было бы известно. - синтез сплавов. Термин был предложен Б.Б. Гуляевым в 1968 г. и отвечает на вопрос, какой состав должен иметь сплав, отвечающий определенным свойствам. Представляется, что он правильно передает смысл задачи. В отличие от задачи анализа, отвечающей на вопрос, почему существующие сплавы имеют те или иные свойства, на которой сосредоточены основные усилия в области материаловедения, и, по сути, играющей объяснительную роль в процессе разработки сплавов, задача синтеза имеет своей целью найти ответ на вопрос, какой состав должен иметь сплав, имеющий определенные свойства. В работах Б.Б. Гуляева, А.А. Ганеева и др. выделены следующие группы методов, применяемых при синтезе сплавов: 84 - традиционные методы, заключающиеся в последовательном введении в основу легирующих элементов сначала по одному, затем в виде групп (метод «проб и ошибок»); при этом оптимальным считается сплав, показавший наилучшие результаты в ходе последующих испытаний; - металлофизические методы, основанные на изучении металлов и сплавов средствами экспериментальной и теоретической физики; - кибернетический метод с проведением активного планируемого эксперимента, позволяющий значительно сократить количество проводимых опытов для выявления оптимального химического состава; - статистические методы, основанные на изучении данных промышленного опыта, т.е. данных пассивного эксперимента; - методы компьютерного проектирования сплавов, основанные на расчетах электронного состояния и использовании данных диаграмм состояния многокомпонентных систем; - интеграция применения методов группового учета аргументов и искусственных нейронных сетей, направленных на поиск нетривиальных и ранее неизвестных зависимостей «состав-свойство». Задачу синтеза сплавов принято разделять на следующие подзадачи: 1. Формулировка задания на сплав. На этом этапе производится выделение ряда физико-механических свойств, которыми должен обладать проектируемый сплав. Осуществляется совместно заказчиком и разработчиком сплава. 2. Выбор основы сплава. Решение данной подзадачи часто предопределено и входит в задание на сплав. 3. Выбор рядов легирующих элементов и вредных примесей, основывающийся на парных взаимодействиях основы и остальных элементов периодической системы. Сюда же входит их отсеивание по экономическим показателям и оценка влияния добавок и примесей на технологические свойства сплавов. 4. Выбор легирующего комплекса, включающего в себя группу членов рядов легирующих элементов, которые должны вводиться совместно и усиливать положительный эффект при комплексном легировании. 5. Выбор состава сплава – выбор конкретного оптимального состава сплава, наложение допусков на концентрации легирующих элементов и ограничений на вредные примеси. На этом этапе решается задача о выборе такого конкретного содержания каждого члена легирующего комплекса, который обеспечил бы наивысший возможный уровень основного свойства. Окончательное решение о внедрении сплава принимается только после его производственного и эксплуатационного опробования. 85 Работы по развитию основных принципов синтеза сплавов активно проводятся в ведущих российских и зарубежных вузах и научных учреждениях. В частности, на кафедре металловедения цветных металлов МИСиС для создания новых и совершенствования известных литейных сплавов в настоящее время применяются следующие основные инструменты, выработанные в ходе систематизации и анализа результатов многочисленных исследований: - разрезы многокомпонентных фазовых диаграмм; - результаты качественного и количественного анализов структуры сплавов разного состава в зависимости от условий кристаллизации и режимов термической обработки; - диаграммы «состав-свойство», в том числе регрессионные модели таких диаграмм; - зависимости свойств сплавов от характеристик структуры, в том числе математические модели таких зависимостей; - методики, результаты расчетов и экспериментальной оценки оптимальных режимов термической обработки. Таким образом, решение задачи синтеза сплавов с заданными свойствами неразрывно связано с установлением корреляционных зависимостей между составом сплава и его свойствами. Поэтому разработка и совершенствование надежных расчетно-экспериментальных методов прогнозирования свойств сплава, основанных на использовании методов классического материаловедения, металлофизики, физической химии и математического моделирования, относится к наиболее приоритетным и актуальным научно-техническим проблемам современного машиностроения. Подходы к синтезу сплавов, разработанные Б.Б. Гуляевым, находят в настоящее время свое развитие в работах В.А. Кечина, Н.А. Белова, А.А. Ганеева и др. ученых. 86 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ основная литература: 1. Ганеев А.А. Теоретические основы синтеза композиционных сплавов: учеб. пособие. – Уфа, УГАТУ, 2008. – 170 с. 2. Ганеев А.А. Математические основы синтеза композиционных сплавов: учеб. пособие. – Уфа, УГАТУ, 2008. – 136 с. 3. Кечин В.А. Теория и технология литых протекторных материалов. – Владимир, ВлГУ, 2004. – 181 с. 4. Никитин В.И., Никитин К.В. Наследственность в литых сплавах. – М.: Машиностроение-1. 2005. – 476 с. 5. Кечин В.А., Прусов Е.С. Методические указания по проведению практических занятий по курсу «Физико-химические основы синтеза сплавов». – Владимир, ВлГУ, 2011. – 50 с. 6. Бондарь В.И. Физическая химия рафинирования металлов и сплавов / учеб. пособие для студентов металлургич. спец. – Мариуполь: ПГТУ, 2011. – 187 с. 7. Физическое материаловедение: том 5. Материалы с заданными свойствами / Алымов М.И., Елманов Г.Н., Калин Б.А. и др. – М.: МИФИ, 2008. – 672 с. 8. Падерин С.Н., Серов Г.В. Физико-химия металлов и неметаллических материалов: учеб. пособие. – М.: МИСиС, 2007. – 94 с. 9. Теория литейных процессов: учебник / В.Д. Белов (и др.), под ред. Хосена Ри. – Хабаровск: Изд-во «РИОТИП» Краевой типографии. 2008. – 580 с. 10.Гаврилин И.В., Кечин В.А., Колтышев В.И. Получение литейных силуминов с использованием пылевидного кремния и металлоотходов. – Владимир, ВлГУ, 2003. – 148 с. дополнительная литература: 1. Родзевич А.П. Физико-химические основы металлургических процессов : учеб. пособие. - Томск, ЮТИ ТПУ, 2010. - 293 с. 2. Гуляев Б.Б. Физико-химические основы синтеза сплавов. – Л., 1980. – 192 с. 3. Гуляев Б.Б. Синтез сплавов. – М.: Металлургия, 1984. – 160 с. 4. Малахов А.И., Жуков А.П. Основы металловедения и теории коррозии. – М. Высшая школа, 1978. – 191 с. 5. Золоторевский В.С. Разработки новых литейных алюминиевых сплавов на кафедре металловедения цветных металлов МИСиС // 87 Всеросс. молодежная школа-конф. «Современные проблемы металловедения»: сб. лекций. – М.: Изд-во МИСиС, 2009. – с. 3-10. 6. Физико-химические процессы рафинирования алюминия и его сплавов: учебно-справочное пособие / В.И. Напалков, С.В. Махов, Б.Л. Бобрышев, В.С. Моисеев; под ред. В.И. Напалкова. – М.: Теплотехник, 2011. – 489 с. 88
