ХИМИЯ В глубоком смысле химия и медицина не отделимы... ...медик без довольного познания химии совершенен быть не может. М.В. Ломоносов 1 Раздел 1. ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ И БИОЭНЕРГЕТИКИ Вопросы по разделу: 1. Введение, эволюционные этапы развития химии и медицины. Химическая термодинамика. 2. Термодинамическая система. 3. Термодинамический процесс. 4. Внутренняя энергия термодинамической системы. 5. Первый закон термодинамики, энтальпия. 6. Второй закон термодинамики, энтропия. 7. Энергия Гиббса. Химический потенциал. Экзэргонические, эндэргонические и сопряженные реакции. 8. Законы биоэнергетики. 1. ВВЕДЕНИЕ, ЭВОЛЮЦИОННЫЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ХИМИИ И МЕДИЦИНЫ Взаимосвязь химии и медицины прослеживается на протяжении всей истории, симбиоз этих двух наук в с е г д а приводил и приводит к обогащению и развитию каждой из них. Период алхимии (IV-XV вв.). Это период развития естествознания и открытия неорганических солей, окислов, кислот, обладающих целебным действием. Алхимия накопила опыт получения новых химических веществ и доказала, что многие вещества минерального, растительного или животного происхождения являются сложными комплексами, а не простыми веществами, как это предполагалось ранее. Были разработаны методы очистки веществ (перегонка, возгонка, осаждение, фильтрование, кристаллизация), получены новые химические вещества (серная, соляная, азотная кислоты, различные соли). Напротив, поиски алхимиками «философского камня», эликсиров долгой жизни, вечной молодости и других средств, в существование или возможность создания которых они верили, отодвинули на ряд столетий прогресс медицинской науки. Период иатрохимии (от греч. iatros – врач, лечебная химия) (XVIXVII вв.). Родоначальником ее стал швейцарский врач и химик Парацельс Филипп Ауреол Теофраст Бомбаст фон Гогенгейм (1493-1541). Сущность учения Парацельса заключалась в том, что он организм человека представлял совокупность химических веществ, недостаток какого-либо из них может вызвать заболевание. Исходя из этого, для исцеления Парацельс применял химические соединения различных металлов (ртути, свинца, меди, железа, сурьмы, мышьяка и др.), а также растительные лекарственные средства. 2 Период зарождения и развития химических теорий (XVII-XX вв.). Француа Делебоэ Сильвий (XVII век) изучал животные соки, желчь, ферменты, тем самым продвинул медицинскую химию на новый уровень. Отто Тахений (XVII век), врач по образованию, изучал химические свойства минеральных веществ, разработал ряд химических реактивов для качественного и количественного определения многих веществ, был одним из первых химиков-аналитиков. В XIX в. из растительного сырья впервые были выделены действующие начала в чистом виде. В 1806 г. из опия был выделен морфин, в 1818 г. – стрихнин, в 1820 г. – хинин, кофеин. До конца XIX в. было выделено около 30 алкалоидов растений. Во второй половине XIX в. благодаря созданию структурной теории Александром Михайловичем Бутлеровым, а также исследованиям многих химиков-органиков началось бурное развитие органической химии, и это привело к подлинной революции в области синтеза лекарств. Из 109 научных работ русского врача-физиолога Ивана Михайловича Сеченова 40 посвящены применению методов физической химии в медицине, поэтому он считается основателем физико-химической медицины. Эрлих Пауль – это знаменитый на весь мир немецкий ученый и врач, получивший в 1908 году Нобелевскую премию за свою работу в сфере 3 иммунологии. По совместительству был химиком и бактериологом. Стал основателем химиотерапии. Этап современной химии (XX – XXI вв.). Сегодня глубокое изучение характеристик веществ и обобщение химических явлений привели, к сильному проникновению в химию физики с ее уже развитым математическим аппаратом и наиболее прогрессивным объяснением сложных химических превращений на атомно-молекулярном уровне. Установленные закономерности физикохимических связей позволяют сформулировать общие принципы протекания химических реакций, необходимые для достижения конечной цели – предсказания направления реакции и получения нужного продукта. Это привело к возникновению предиктивной химии. Внедрение в химию компьютерных методов привело к бурному развитию расчетных методов структуры молекул. Количественное описание структурных особенностей даже сложных молекул биологического уровня стало обычным в работе химика. Генри Таубе – американский химик канадского происхождения, получивший Нобелевскую премию по химии 1983 года. Он был отмечен и получил широкое признание за свои исследования механизма и 4 окислительно-восстановительного процесса во время химических реакций. За исследования комплексов переноса электронов и протонов и установление их роли в циклических обратимых процессах (колебательных реакциях), которые лежат в основе биологических процессов. Химик Джеймс Уотсон и физик Френсис Крик описали вторичную структуру дезоксирибонуклеиновой кислоты, представив ее в виде двойной спирали. Нобелевская премия по химии за 2013 год была присуждена ученым Ари Уоршелу, Майклу Левитту и Мартину Карплюсу за развитие моделей сложных химических систем. Благодаря этим методам можно с высокой точностью описывать ход самых разных процессов, в том числе в живых клетках. Результаты работ нынешних лауреатов применяются и при создании новых лекарств. Задачи современной химической науки Первая задача – расширение и углубление фундаментальных исследований в области познания физико-химических основ жизненных явлений и обеспечение на этой базе профилактики и эффективного лечения заболеваний человека. 5 Вторая задача – изучение влияния окружающей среды на биологические системы, что составляет предмет и задачи геохимической экологии (экологии человека, растений и животных). Третья задача – экстремальные условия жизни приводят организм к болезням адаптации. Медицина и сельское хозяйство должны переходить на стратегию адаптации организма к биосфере. Антиоксидантная терапия в медицине должна занять достойное место, обеспечить устойчивое развитие биосферы, зависящее от разработки и применения экологически приемлемых технологий. Медицина должна быть профилактической, купировать состояние предболезни. Химическая термодинамика наряду с химической кинетикой является теоретическим фундаментом химии. Методы химической термодинамики позволяют определять принципиальную возможность осуществления физико-химических процессов. С помощью термодинамики можно строить такие модели реальных систем, в которых наиболее явственно выделены черты, позволяющие дать ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания различных процессов. Термодинамика изучает законы взаимного превращения различных видов энергии при химических и физических процессах, связанных с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы. Предметом изучения термодинамики являются энергия и законы взаимных превращений форм энергии в равновесных системах. 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СИСТЕМА Одним из основных понятий в термодинамике является система. Термодинамическая система — тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела. Выделение термодинамической системы из окружающей среды является относительным. Менее сложные системы могут быть составными частями более сложных систем, в этом случае они часто называются подсистемами. В порядке усложнения биологических систем их можно расположить в следующий иерархический ряд: органелла – клетка – ткань – орган – организм – популяция – биоценоз — биосфера. Все, что окружает систему, называют средой. Часть системы, имеющая одинаковые во всем объеме физические и химические свойства и отделенная от других частей поверхностью раздела, называется фазой. В зависимости от фазового состава различают: гомогенные системы – состоят из одной фазы (физиологический раствор, плазма крови); гетерогенные системы – состоят из двух фаз или более. На поверхности раздела фаз такой системы некоторые свойства изменяются скачкообразно (суспензия мела в воде, кровь). 6 В зависимости от характера взаимодействия системы с окружающей средой различают открытые, закрытые, изолированные системы. Открытые системы могут обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Примерами могут служить живой организм, раствор в открытой колбе, химический завод. Закрытая система может обмениваться с окружающей средой только энергией. Такие системы типичны для химических экспериментов и производств. Раствор химического вещества в колбе с пробкой, промышленные установки и реакторы, спроектированные с учетом исключения загрязнений окружающей среды токсичными веществами. В изолированных системах отсутствует всякий обмен с окружающей средой, как веществом, так и энергией. В действительности невозможно устранить обмен теплотой. Поэтому строго изолированных систем не существует. 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС Переход системы из одного состояния в другое, сопровождающееся изменением параметров, называется термодинамическим процессом. Различают следующие основные виды процессов: изотермические (при постоянной температуре, Т = const), изобарные (при постоянном давлении, р = const) и изохорные (при постоянном объеме, V = const). Адиабатические процессы протекают без теплообмена с окружающей средой. Также выделяют по разным признакам в термодинамике процессы: 1. По конечному результату – разомкнутые и циклические, в результате последних параметры приобретают исходные значения. 2. По характеру взаимодействия с окружающей средой: обратимые и необратимые. Обратимые процессы не оставляют изменений в окружающей среде. 3. По местонахождению причины: самопроизвольные (причина – в самой системе) и вынужденные (причина – в окружающей среде) Состоянием системы называется совокупность условий существования и состава системы. Состояние систем характеризуются: параметрами состояния; функциями состояния. Уравнение, устанавливающее функциональную зависимость между параметрами, определяющими состояние системы, называют уравнением состояния. Если известно уравнение состояния системы, то для описания ее состояния не обязательно знать все параметры. Параметры состояния системы – это свойства, однозначно характеризующие однородные части системы для идеального газа 7 параметрами являются четыре свойства температура T и количества молей . PV= RT – давление P, Уравнение Менделеева – Клайперона объём V, 1.1 Равновесное состояние проявляется, когда все свойства системы остаются постоянными во времени и в системе отсутствуют потоки вещества и энергии. Если свойства системы постоянны, но имеются потоки вещества и энергии, такое состояние называют стационарным. Сосуд с двумя закрытыми трубками имеет постоянный уровень жидкости – равновесное состояние. Если трубы открыты и уровень постоянен, то через сосуд проходит поток жидкости – стационарное состояние. Живой организм – открытая стационарная система, основные параметры постоянны. Особую форму в термодинамике имеет время. В термодинамике не рассматривается ход процесса, а только его результат. Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Для создания таблиц термодинамических свойств веществ особое значение имеет выбор стандартного состояния. Стандартным состоянием вещества считается устойчивая форма вещества при стандартных условиях: температуре 298,15 K (25 °С); давлении 105 Па (750,06 мм рт. ст.). Также выделяют так называемые нормальные условия для газов: температуру 273,15 K (0 °С); давление 101325 Па = 1 атм. (760 мм рт. ст.). Стандартным состоянием раствора считается раствор, находящийся в стандартных условиях и имеющий концентрацию растворенного вещества 1 моль/л. 4. ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ Основным свойством материи является то, что она находится в постоянном движении. Формы движения материи могут быть различными и определяются уровнем ее организации. Мерой движения и взаимодействия материальных систем является энергия. Полная энергия системы представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии системы, как целого и ее внутренней энергии. В термодинамике обычно не рассматривается движение системы как целого и изменение ее потенциальной энергии при таком движении, поэтому энергией системы в термодинамике является ее внутренняя энергия. 8 Внутренняя энергия U – энергия системы, слагающаяся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов, ионов, электронов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия. Она НЕ ВКЛЮЧАЕТ кинетической и потенциальной энергии системы как целого. Что же она ВКЛЮЧАЕТ? Это кинетическую энергию хаотического теплового движения частиц системы, потенциальную энергию их взаимодействия, обусловленную структурой системы, энергию электронов на атомных и молекулярных орбиталях, энергия связи в атомных ядрах…. Внутренняя энергия системы (U) представляет собой сумму энергий всех видов движений (поступательного, вращательного, колебательного) частиц системы (молекул, ионов, ядер). Полную внутреннюю энергию (абсолютное значение внутренней энергии) определить невозможно. Экспериментально можно определить только изменение внутренней энергии при переходе ее из одного состояния в другое: U = U2 –U1 (приращение внутренней энергии) 1.2 При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой происходит обмен энергией. При этом возможны два различных способа передачи энергии от одной системы к другой или от одной ее части к другой. Теплота (тепло) Q – энергия, передающаяся за счет хаотического движения элементов системы и окружающей среды. Условием передачи энергии в форме теплоты является наличие температурного градиента, тогда теплота переходит из более горячей области в более холодную. Работа W – энергия, передающаяся за счет упорядоченного движения большого числа элементов системы или окружающей среды, связанная с преодолением внешнего сопротивления. Работу, производимую системой над окружающей средой, принято считать положительной, если же работа производится над системой, то она считается отрицательной. Направление передачи теплоты определяется температурой. Под термином «теплота» также чаще понимают не сам процесс, а количество передаваемой энергии (Q). Если система получает некоторое количество энергии в форме теплоты, то Q считают положительной величиной; при 9 передаче энергии в противоположном направлении величину Q считают отрицательной. К функциями состояния – термодинамическим переменными от которых зависят различные свойства системы, относятся: внутренняя энергия (U или Е); энтальпия (H); энтропия (S), свободная энергия [энергия Гиббса (G)]. 5. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. ЭНТАЛЬПИЯ. Выражение, что энергия не создается и не уничтожается, а лишь превращается из одного вида в другой в строго эквивалентных количествах, является аксиомой, т. е. не доказывается. История открытия первого начала термодинамики такова. Р. Майер работал судовым врачом. Он обратил внимание на то, что венозная кровь жителей Явы, куда направлялся корабль из Европы, более светлая, чем венозная кровь жителей Германии. Р. Майер высказал предположение, что различия обусловлены разным остаточным количеством кислорода в крови, т. е. жители теплых регионов потребляют кислорода меньше, чем жители холодных регионов. При пониженной теплоотдаче организма в тропиках ему требуется меньше энергии, чем при повышенной теплоотдаче в умеренных и холодных климатических условиях. Чем меньше расход энергии, тем меньше требуется пищи. Таким образом, Р. Майер пришел к выводу, что теплота, выделяющаяся при трансформации пищевых продуктов в организме человека, расходуется на поддержание постоянной температуры тела и совершение мышечной работы. Допустим, что данной системе передается некоторое количество энергии в форме теплоты Q, которое расходуется только на приращение внутренней энергии системы U и совершение системой работы W. Согласно первому началу термодинамики будет справедливо уравнение: 10 Qp = U + W, где Qp – теплота изобарного процесса; ΔU – приращение внутренней энергии; W – работа 1.3 Предположим, что в ходе некоторой химической реакции не совершается никакой полезной работы. В изобарных условиях при таком ограничении единственно возможным видом работы может быть только расширение или сжатие – в случае образования или расходования газообразных веществ. W = pV 1.4 Подставив в уравнение (1.3) величину работы расширения (сжатия), получим следующее уравнение: Qp = U + pV 1.5 Давление и объем, как и внутренняя энергия, являются функциями cсостояния, поэтому сумма величин U и pV, получившая название энтальпии (Н), будет также функцией состояния: Н = U + pV 1.6 Энтальпия – функция состояния, изменение которой равно теплоте изобарного процесса Qp. Абсолютное значение величины энтальпии, как и внутренней энергии, измерить невозможно, поэтому измеряют изменение энтальпии в ходе процесса. Н = U + pV 1.7 Энтальпия обладает рядом свойств. 1. Суммарное изменение энтальпии последовательного процесса равно сумме изменений энтальпий отдельных стадий. 1.8 2. Суммарная энтальпия многокомпонентной системы равна сумме энтальпий отдельных компонентов. При образовании многокомпонентной системы, например, раствора, суммарная энтальпия образовавшейся системы будет равна сумме энтальпий всех смешиваемых компонентов. 11 1.9 3. Энтальпия прямого и обратного процессов равны между собой по абсолютному значению, но противоположны по знаку. 1.10 Тепловой эффект химической реакции – изменение энтальпии в ходе реакции. Реакции, сопровождающиеся выделением теплоты (Н < 0), называются экзотермическими, а поглощением теплоты (Н > 0) эндотермическими. При изучении возможности самопроизвольного протекания процесса была выявлена закономерность, что система стремится к переходу в состояние с наименьшей энергией (при изобарном процессе). Данную тенденцию называют энтальпийным фактором. Процесс самопроизвольно протекает в сторону выделения теплоты (принцип Бертло), т.е. при значении Е и Н реакции меньше нуля (Е <0 и Н <0). В изобарном процессе энтальпия – функция состояния, изменение которой равно теплоте изобарного процесса Qp. H = Qp 1.11 Работа расширения процесса, протекающего при постоянном объеме (изохорный процесс V=0), равна нулю, поэтому уравнение (1.12) будет иметь для изохорного процесса следующий вид: Н = U + pV H = Qv 1.12 12 6. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ, ЭНТАЛЬПИЯ. Установление второго начала термодинамики связано с исследованиями французского инженера С. Карно (1824 г.) принципов действия тепловых двигателей с целью повышения коэффициента их полезного действия. Карно было установлено, что энергия, полученная в форме теплоты от источника (нагревателя), не может быть затем полностью превращена в работу; часть этой энергии обязательно передается холодильнику. В то же время вся внутренняя энергия, полученная системой в форме работы, может затем полностью превратиться в теплоту. Неэквивалентность взаимных переходов — теплота => работа и работа => теплота — объясняется на молекулярно-кинетическом уровне. Основная идея, приведшая к формулировке второго начала термодинамики, заключается в неизбежности рассеивания энергии в форме теплоты при всех самопроизвольных процессах; теплота при этом передается менее нагретым телам. Формулировка второго начала термодинамики, предложенная в 1850 г. Р. Клаузиусом, звучит так: теплота не может самопроизвольно переходить от более холодного тела к более нагретому. Энтропия представляет собой функцию состояния системы, приращение которой (ΔS) равно теплоте Qмин, подведенной к системе в изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру (Т), при которой осуществляется процесс: ΔS ≥ Qмин/Т 1.13 где Qмин - минимальное приращение теплоты, подведенное к системе. Уравнение (1.9) является математическим выражением второго закона термодинамики. Знак «>» соответствует необратимому (реальному) процессу, а знак «=» – обратимому (идеальному). Единицы измерения энтропии [Дж/К]. Основная идея, заложенная во втором начале термодинамики, заключается в неизбежности диссипации энергии в форме теплоты по причине асимметрии переходов теплота работа и работа теплота на молекулярно-кинетическом уровне. Различные виды энергии стремятся превратиться в теплоту, а теплота стремится рассеяться, т.е. теплоту нельзя полностью превратить в работу – формулировка второго закона термодинамики. Так была выявлена закономерность: система стремится к переходу из более упорядоченного (менее вероятного) состояния в менее упорядоченное (более вероятное). 13 Энтропию представляют как меру неупорядоченности системы, а количество переданной системе теплоты оценивают произведением ТΔS и называют энтропийным фактором: Q = ТΔS 1.14 Энтропия зависит от агрегатного состояния вещества. При переходе веществ из газообразного состояния в твердое энтропия уменьшается: При испарении, диффузии, растворении кристаллов, при химических взаимодействиях приводящих к увеличению числа частиц объема, энтропия процесса увеличивается. При плавлении льда энтропия системы увеличивается примерно в 1,5 раза, а при переходе воды в пар – в 4 раза. Из 7 молекул образуется 12. Энтропия возрастает и способствует самопроизвольному протеканию процесса (ΔS >0). Переход систем из менее упорядоченного состояния в более упорядоченные (конденсация, сжатие, полимеризация) приводит к уменьшению энтропии (ΔS <0) и противодействует самопроизвольному протеканию процесса. Итак, система стремится к состоянию с минимальной энергией (Н <0 и Е <0) и максимальной неупорядоченностью системы (ΔS > 0). При других сочетаниях характера изменений функций состояния системы возможность самопроизвольно протекающего процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор. В качестве критерия самопроизвольности процесса введена новая функция – свободная энергия Гиббса. 7. ЭНЕРГИЯ ГИББСА. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. ЭКЗЭРГОНИЧЕСКИЕ, ЭНДЭРГОНИЧЕСКИЕ И СОПРЯЖЕННЫЕ РЕАКЦИИ Свободная энергия (энергия Гиббса) – это функция состояния системы, изменение которой равно полной работе процесса за вычетом работы расширения: G = U + pV– TS 1.15 Подставляя выражение в (1.12), получаем уравнение Гиббса и объединенное выражение для первого и второго начал термодинамики имеет следующий вид: 1.16 G = H–TS Единицы измерения – кДж/моль. Слагаемое ΔН называется энтальпийньм членом, слагаемое ТΔS – энтропийным членом. В конкретных реакциях возможно любое сочетание знаков для ΔН и ΔS. 14 Предельно лаконичная формулировка объединенного выражения первого и второго начал термодинамики принадлежит Клаузиусу: энергия Вселенной постоянна, а энтропия Вселенной стремится к максимуму. Из приведенного выражения следует, что самопроизвольное течение реакции может контролироваться как энтальпийным (H), так и энтропийным фактором (S). 1. Очевидно, что для реакций, характеризующихся H < 0 и S > 0, энергия Гиббса должна обязательно убывать, т. е. G, и такие реакции могут протекать самопроизвольно при любых температурах, так как оба фактора способствуют протеканию процесса. Пример такой реакции – гидролиз белка. 2. Наоборот, при H > 0 и S < 0 самопроизвольное течение реакций всегда невозможно, так как энергия Гиббса должна обязательно возрастать. Оба фактора препятствуют протеканию реакции. Пример – фотосинтез, т. е. образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды. Свободная энергия (энергия Гиббса) системы может быть рассчитана как сумма энергий Гиббса, составляющих систему частиц, компонентов системы. Для таких расчетов используется химический потенциал вещества (μ). Химическим потенциалом вещества в данной системе называется величина, определяемая энергией Гиббса, приходящейся на моль этого вещества при заданных условиях: 1.17 (Х) = G (X)/n(X) где μ (Х) - химический потенциал вещества (X), Дж/моль; G(Х) энергия Гиббса вещества (X), Дж/моль; n(X) - количество вещества (X), моль. В идеальных растворах, в которых силы межмолекулярного взаимодействия между всеми частицами идентичны, химический потенциал зависит от концентрации: (Х) = (X) + RT lnc(X) где μ(Х) – стандартный химический потенциал при с = 1 моль/л. 15 1.19 В реальных растворах химический потенциал зависит от величины активности, связанной с концентрацией следующим соотношением: a = fc, где f – коэффициент активности. Если в системе несколько веществ (A, B и т.д.) в количестве nA, nB, то энергия Гиббса системы определяется суммой энергий Гиббса, составляющих систему веществ: 1.18 Gсист = nA(A) + nB(B) Классификация реакций в зависимости от величины приращения энергии Гиббса реакции (AG) 1. Реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса и совершается работа, называют экзэргоническими. 2. Реакции, в результате протекания которых энергия Гиббса возрастает (ΔG > 0) и совершается работа над системой, называют эндэргоническими. 3. Сопряженные реакции. Cопряженные реакции - это реакции, в которых экзэргонический характер одной из реакций обеспечивает протекание до конца другой эндэргонической реакции через образование промежуточных соединений. Эндергонические реакции могут протекать только при постоянном подводе энергии извне. В биологической химии важную роль играет принцип энергетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания эндергонической реакции, поступает за счет осуществления экзергонической реакции, причем в этих двух реакциях есть общее вещество, называемое интермедиатом. В энергетическое сопряжение вступают реакции, характеризующиеся большой убылью энергии Гиббса – в основном это реакции гидролиза АТФ. Центральная роль гидролиза АТФ в энергетическом сопряжении в условиях организма гидролиз АТФ сопровождается переносом фосфата на другой субстрат. Например, при образовании сложного эфира глюкозы и фосфорной кислоты одновременно протекают две реакции, которые можно представить следующей схемой: 1) АТФ + Н2О АДФ + H3PО4; G°(l) = –29,2 кДж/моль. 16 2) Глюкоза + H3PО4 Глюкозо-6 -фосфат; G°(2) = +13,1 кДж/моль. Образование глюкозо-6-фосфата из глюкозы возможно, следовательно, только в результате энергетического сопряжения с экзергонической реакцией, характеризующейся большой убылью энергии Гиббса. Интермедиатом в этой реакции является фосфорная кислота. Связи, по которым гидролиз проходит с большой убылью энергии Гиббса, в биохимии принято называть макроэргическими. Этот термин нельзя трактовать как «богатую энергией связь». Известно, что для разрыва химической связи всегда требуются затраты энергии. Представление о том, что процесс расщепления связи поставляет энергию для химической работы, не имеет физического смысла. Необходимая для энергетического сопряжения энергия высвобождается в результате перегруппировки атомов в реагентах, среди которых имеется один с макроэргической связью. Суммарно протекающий процесс можно представить следующим 17 образом: Глюкоза + АТФ Глюкозо-6 - фосфат + АДФ; (G = -29,2 кДж/моль +13,1 кДж/моль) = -16,1 кДж/моль. Значение Д(/г° = -29,2 кДж/моль для реакции гидролиза АТФ относится к стандартному состоянию и измерено при температуре 298 К. 8. ЗАКОНЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ. В основе жизни лежит обмен веществ, который сопровождается процессами превращения энергии. Для понимания этих процессов необходимы знания основ биоэнергетики и термодинамики. Науку, изучающую трансформацию энергии в живых системах, называют биоэнергетикой. Теоретической базой биоэнергетики является химическая термодинамика. Химическая термодинамика применяет законы термодинамики к изучению состава, свойств и поведения веществ в химических процессах. Она является теоретической основой биоэнергетики. В термодинамике часто используют понятие «термодинамическая система». Первый закон биоэнергетики Живая клетка избегает прямого использования энергии внешних ресурсов для совершения полезной работы. Она сначала превращает ее в одну из трех конвертируемых форм энергии. А именно в аденозинтрифосфорную кислоту (АТФ), натриевый потенциал (Δ μNa+), протонный потенциал (Δ μН+), две формы которого предс Рис. 1.1: а - градиент кислотности; б - градиент электрического поля Полученная в организме энергия расходуется на осуществление различных энергоемких процессов и играет роль посредника между процессами запасания и ее транспорта. Простейшим примером конвертации энергии в запас может быть гликолиз или расщепление углеводов до молочной кислоты: углевод + АДФ → молочная кислота + АТФ. 18 Если АТФ используется для совершения механической работы (у животных для мышечного сокращения), то цепь процессов завершается расщеплением АТФ до АДФ и Н3РО4 сократительным белком актомиозином: АТФ + НОН → АДФ + Н3РО4 + механическая работа. Δ G0 = -29,2 кДж/моль. Второй закон биоэнергетики Любая живая клетка всегда располагает как минимум двумя формами энергии: энергией макроэргических связей АТФ и энергией, связанной с мембраной (Δ μН+ либо Δ μNa+). Клетки растений располагают АТФ и Δ μН+. Δ μNa+ может образоваться на плазмолемме и играет подчиненную роль. Животная клетка обладает всеми тремя формами энергии. Для плазмолеммы характерен Δ μNa+, а для внутриклеточных мембран - Δ μН+. Плазмолемма (plasmalemma), или внешняя клеточная мембрана, среди различных клеточных мембран занимает особое место. Это поверхностная периферическая структура, не только ограничивающая клетку снаружи, но и обеспечивающая ее непосредственную связь с внеклеточной средой, а следовательно, и со всеми веществами и стимулами, воздействующими на клетку. Химический состав плазмолеммы. Основу плазмолеммы составляет липопротеиновый комплекс. Она имеет толщину около 10 нм и, таким образом,является самой толстой из клеточных мембран. Основу строения плазмолеммы составляет двойной слой липидных молекул билипидная мембрана, в которую местами включены молекулы белков, также имеется надмембранный слой гликокаликс, структурно связанный с белками и липидами билипидной мембраны, и в некоторых клетках имеется подмембранный слой. Третий закон биоэнергетики Энергетические формы могут превращаться одна в другую. Поэтому получение хотя бы одной из них за счет внешних ресурсов достаточно для поддержания жизнедеятельности. Взаимопревращения АТФ, Δ μNa+, Δ μН+ осуществляются специальными ферментами. Взаимопереход АТФ ↔ Δ μNa+ обеспечивается Na+-АТФ-синтазой, превращение АТФ ↔ Δ μH+ катализируется Н+-АТФ-синтазой, а равновесие Δ μH+ ↔ Δ μNa+ осуществляется Н+/Na+-антипортом. Аденозинтрифосфатсинта́за (АТФ-синта́за, АТФ-фосфогидролаза, + H -transporting two-sector ATPase) — группа ферментов, относящихся к классу транслоказ и синтезирующих аденозинтрифосфат (АТФ) из аденозиндифосфата (АДФ) и неорганического фосфата. 19