1.Химическое производство. Определение. Состав, компоненты и структура химического производства. Химическое производство- совокупность процессов и операций, осуществляемых в машинах и аппаратах и предназначенных для переработки сырья путем химических превращений в необходимые продукты. Компоненты: Переменные – потребляются или образуются в производстве (сырье, поступающее на переработку; вспомогательные материалы; продукты основной и дополнительный - как результат переработки сырья; отходы производства; энергия, обеспечивающая функционирование производства). Постоянные компоненты закладываются в производство или участвуют в нем: аппаратура (машины, аппараты, емкости, трубопроводы, арматура); устройства контроля и управления; строительные конструкции (здания); обслуживающий персонал. Состав: химическое производство; хранилища сырья, продуктов и других материалов; транспортировка сырья, продуктов, промеж. веществ, отходов; обслуживающий персонал производственного подразделения; система управления, обеспечения и безопасности. 1-подготовка сырья.2-переработка сырья.3выделение основного продукта.4-санитарная очистка и утилизация отходов.5энергетическая система.6-подготовка вспомогательных материалов и водоподготовка.7-система управления 2.Показатели химического производства: технические, экономические, эксплуатационные, социальные. Технические показатели определяют качество химико-технологического процесса. Производительность (мощность) производства – количество получаемого продукта или количество перерабатываемого сырья в единицу времени: П=G/t Расходный коэффициент показывает количество затраченного сырья, материалов или энергии на производство единицы продукта. Выход продукта – отношение полученного количества продукта к максимальному количеству, которое теоретически можно получить из того же сырья. Интенсивность процесса – количество перерабатываемого сырья или получающегося продукта в единице объёма аппарата. Характеризует совершенство организации процесса. Удельные капитальные затраты – затраты на оборудование, отнесенные к единице его производительности. Качество продукта определяет его потребительские свойства и товарную ценность. Определяется ГОСТом, ТУ, сертификатом качества. Экономические показатели определяют экономическую эффективность пр-ва. Себестоимость продукции – суммарные затраты на получение единицы продукта.(сырье, энергия, оплата труда, капитальные затраты на ремонт) Производительность труда – количество продукции, произведённой в ед.времени на рабочего. Хар-ет эффективность производства относительно затрат труда. Эксплуатационные показатели хар-ют изменения, возникающие в х-т процессе и производстве во время их эксплуатации при появлении отклонений от регламент. условий и состояний. Надёжность хар-ют средним временем безаварийной работы либо числом аварийных остановок оборудования или произв-ва в целом за определённый отрезок времени. Безопасность функционирования – вероятность нарушений, приводящих к нанесению вреда или ущерба обсл. персоналу, оборудованию, окр. среде, населению. Чувствительность к нарушениям режима и изменению условий эксплуатации – определяется отношением изменения показателей процесса к этим отклонениям. Управляемость и регулируемость хар—ют возможность поддерживать показатели процесса в допустимых пределах, опр-ют величину допустимых изменений условий процесса, управляющие пар-ры и их взаимовлияние (сложность управления). Социальные показатели определяют комфортность работы на данном производстве и его влияние на окружающую среду. Безвредность обслуживания следует из сопоставления сан-гигиен условий для обслуживающего персонала с соответствующими нормами по загазованности, запыленности, уровню шума. Экологическая безопасность – степень воздействия производства на окр среду и экол обстановку в районе. 3.Химическое производство как химикотехнологическая система. Элементы и связи в ХТС и их назначение. Химическое производство - совокупность процессов и операций, осуществляемых в машинах и аппаратах и предназначенных для переработки сырья путем химических превращений в необходимые продукты. Система – совокупность элементов и связей между ними, функционирующих как единое целое. Элемент изменяет свойства и состояние входящих в него потоков. Выходящие потоки передаются по связям в другие элементы, в которых происходят их последующие изменения. Система элементов, перерабатывая входящие и выходящие из нее потоки, функционирует как единое целое. В химическом производстве элементы образуют машины и аппараты; связями являются трубо, газои паропроводы. В элементах происходит разделение, смешение, сжатие, нагрев, химические превращения и прочее, а по связям материальные, тепловые, энергетические потоки передаются из одного элемента в другой. Это позволяет представлять химическое производство как химикотехнологическую систему. Химико-технологическая система (ХТС) – совокупность устройств (элементов) и потоков (связей) между ними, функционирующая как единое целое и предназначенная для переработки исходных веществ (сырья) в продукты. Элемент ХТС может быть представлен отдельным аппаратом (реактором, смесителем, абсорбером, теплообменником, турбиной и т.д.) или их совокупностью. 4.Функциональные и масштабные подсистемы. Функциональные подсистемы обеспечивают выполнение функций производства и его функционирование в целом. Технологическая подсистема – часть производства, где осуществляется переработка сырья в продукты – химико-технологический процесс. Энергетическая подсистема – часть производства, служащая для обеспечения энергией химикотехнологического процесса. Подсистема управления – часть производства, с помощью которой осуществляется получение информации о его функц-ии и упр-ии. Обычно это автомат система упр техн процессом (АСУТП). Масштабные подсистемы выполняют определенные функции в последовательности процессов переработки сырья в продукты как отдельные части химико-технологического процесса. Их можно систематизировать в виде их иерархической последовательности. 5.Элементы ХТС. Их классификация. Элементы и классификация: 1)Механические и гидромеханические: подготовка сырья (измельчение, флотация), объединение (разделение) потоков: дробилки, грануляторы, смесители, насосы, фильтры и т.д. 2)Теплообменные: изменяют температуру и теплосодержание потоков: теплообменники, испарители, конденсаторы. 3) Массообменные: изменяют состав потока: адсорберы, абсорберы, ректификационные колонны. 4) Энергетические: преобразование энергии в энергоносители: газовые, тепловые турбины, котлы. 5) Элементы контроля и управления: предназначены для управления на производстве: датчики, выключатели, вентили. 7.Модели ХТС. Описательные модели ХТС на примере производства аммиака. Описательные модели: 1) химическая схема; 2) операционная схема; 3) математическая модель. Химическая схема – последовательность превращений исходных веществ в продукты; описывается стехиометрическими уравнениями. Синтез аммиака из водорода и азота представлен одним химическим уравнением: 3H2+N2=2NH3 Производство аммиака из природного газа (метана) требует проведения нескольких химических реакций: СH4 + H2О = CO + 3H2 –конверсия метана с водяным паром, CO + H2О = CO2 + H2 – конверсия оксида углерода, 3H2 + N2 = 2NH3 – синтез аммиака. Операционная – описывает основные стадии переработки сырья. 1) Очистка природного газа от серосодержащих соединений адсорбцией сероводорода. H2S+ZnO=ZnS+H2O 2) Конверсия метана с водяным паром. 3) Конверсия оксида углерода с водяным паром. 4) Получение азота. 3O2+2CH4=2CO+4H2O 5) Абсорбция диоксида углерода. CO2+2RNH2+H2O=(RNH3)2CO3 6) Очистка газа после конверсии от оксида углерода СО. CO+3H2=CH4+H2O 7) Синтез аммиака 3. Математическая модель – показывает количественные характеристики ХТС. Система алгебраических и дифференциальных уравнений, которые решаются одновременно. Устанавливает зависимость параметров выходящих потоков от входящих, а также параметров аппаратов. YВЫХ = f(xВХ; параметры ап.) Удобно использовать те математические модели, которые основываются на законах сохранения массы и энергии. 6.Классификация связей ХТС. Структура связей ХТС и их назначение. Классификация: потоки между аппаратами (связи между элементами) классифицируют по их содержанию. Материальные потоки переносят вещества и материалы по трубопроводам различного назначения, транспортерами и др механическими устройствами. Энергетические потоки переносят энергию в любом ее проявлении – тепловую и топливо (пар, горячие потоки, горючие газы и жидкости по трубопроводам), механическую (газы под давлением через трубопровод), электрическую (провода, силовые кабели). Информационные потоки используются в системах контроля и управления процессами и производством. Используются эл провода и тонкие капиллярные трубки в пневматических системах. Структура связей. Последовательность прохождения потоков через элементы ХТС определяет стр-ру связей и обеспечивает необходимые условия работы элементов системы 9.Состояние ХТС. Параметры состояния и параметры свойств потоков, параметры состояния элементов ХТС. Расчет ХТС. Состояние или режим ХТС определяется параметрами потоков (связей) и состоянием аппаратов (элементов). Параметры потоков – химические, физикохимические и физические данные о потоке. К ним относятся: - параметры состояния: количество потока между элементами в единицу времени (расход), фазовый состав, химический состав, Т, Р, теплосодержание; - параметры свойств: теплоемкость, , и др. Для описания энергетических и информационных потоков используются свои показатели: напряжение, сила тока, интенсивность управляющего сигнала и др. Состояние элемента включают данные, от которых зависит изменение показателей потока в элементе. - регулирующие воздействия: температура хладагента, отводящего теплоту из реактора или подача пара в паровую турбину; - изменяемые при эксплуатации характеристики аппарата и условия процесса в нем: изменение условий процесса в реакторе Расчет ХТС – определение параметров потоков в ХТС заданной структуры и с заданным состоянием ее элементов. При любых изменениях состояния потоков в элементе, подсистеме или ХТС в целом должны соблюдаться законы сохранения массы и энергии. ∑ 𝐺𝑗.вх = ∑ 𝐺𝑙.вых 𝑗 𝑙 ∑ 𝐺𝑖𝑗.вх + ∑ 𝐺𝑖𝑘.ист = ∑ 𝐺𝑖𝑙.вых Последовательная связь (рис 1) поток проходит аппараты поочерёдно. Применение: последовательная переработка сырья в различных операциях, более полная переработка сырья последовательными воздействиями Разветвлённая (рис 2). После некоторой операции поток разветвляется и далее отдельные потоки перерабатываются различными способами. Используется для получения разных продуктов Параллельная (рис 3). Поток разветвляется, проходят через разные аппараты, после чего объединяются. Исп-ют для периодических стадий в непрерывном. Еще одно назначение – резервирование на случай выхода из строя одного из аппаратов («холодное» резервирование). Обводная связь, или байпас (рис 4 - простой и 5 сложный). Часть потока, не поступая в аппарат, обходит его. Поддерживают необходимые t потоков байпасированием их мимо теплообменника. Байпас β опр-ют как долю основного потока. Проходящего мимо аппарата: β=Vб/V0. Обратная связь, или рецикл (рис 6-9).часть потока после одного из аппаратов возвращается в предыдущий. Такую схему исп-ют для повышения интенсивности радикально – цепной реакции подачей на вход части исходного потока, содержащего активные радикалы. 8.Графические модели ХТС на примере производства аммиака. Функциональная модель (схема) строится на основе химической и операционной и наглядно отражает основные стадии химикотехнологического процесса и их взаимосвязь. Представление основных операций химикотехнологического процесса в виде функциональной схемы весьма удобно для его понимания. Она дает общее представление о функционировании ХТС и служит предпосылкой для аппаратурного оформления и более детальной разработки ХТС. Приведем еще пример функциональной схемы – синтез аммиака, т.е. рассмотрим подсистему 7 в производстве аммиака как ХТС. Реакция водорода с азотом вследствие обратимости протекает не полностью, поэтому синтез аммиака включает три стадии и представлен следующей операционной моделью. А. Синтез аммиака 3𝐻2 + 𝑁2 = 2𝑁𝐻3 Б. Выделение аммиака. В. Возврат (рецикл) непрореагировавших водорода и азота в реактор ( на стадию А). Технологическая модель (схема) показывает элементы системы, порядок их соединения и последовательность технологических операций. Нередко расположение аппаратов соответствует их примерной расстановке на цехе. На технологической схеме могут быть приведены краткие данные о параметрах процесса. Технологическую схему получают в результате научной разработки данного способа производства, технологической и конструктивной проработки схем, узлов и аппаратов. Технологические схемы используют как при эксплуатации производства, так и при его проектировании. Она входит в проектную и техническую документацию каждого производства. Структурная модель (схема) в отличие от технологической включает элементы ХТС в виде простых геометрических фигур (прямоугольников, кругов). Изображение аппаратов обезличено, но это значительно упрощает общий вид структуры ХТС. Специальные схемы применяют при анализе и расчетах ХТС, используя специальный математический аппарат и вычислительные методы. В операторной схеме каждый элемент представлен специальным обозначением, называемым «технологический оператор». Они помогают распознать по схеме, какие преобразования (операции) происходят с потоком в элементе. 𝑗 𝑘 𝑙 ∑ 𝑄𝑗.вх + ∑ 𝑄𝑘.ист = ∑ 𝑄𝑙.вых 𝑗 𝑘 𝑙 Т.о, расчет ХТС представляет собой установление балансов массы и теплоты для всех его элементов с учетом связей между ними. Такой расчет называют балансовым, различая материальный баланс и тепловой. 10. Материальный и тепловой баланс. Последовательность расчета ХТС с различной структурой. Формы представления балансов. Материальный баланс - выражение закона сохранения массы вещества, согласно которому во всякой замкнутой системе масса вещества, вступившего во взаимодействие, равно массе веществ, образующихся в результате этого взаимодействия, т.е. приход вещества равен его расходу. Тепловой баланс – составляют по данным материального баланса с учетом тепловых эффектов химических реакций и физических превращений, протекающих в аппарате, а также с учетом подвода тепла извне и отвода ее с продуктами реакций, а также потери в окружающую среду через стенки аппарата. Последовательность расчета ХТС с различной структурой: 1) Линейная (прямоточная): Расчет состояния системы осуществляется последовательно от элемента к элементу по мере движения потока. Разветвленная ХТС, параллельное соединение, байпасировниеобводная линия – рассчитываются также. Состояние потока «0» на входе в ХТС известно, состояние «1» определяется и затем последовательно считаются состояния потоков по нижней ветви и верхней. 2) Схема с рециклом: Такую структуру рассчитать последовательно нельзя, так как на поток, входящий в элемент, влияет поток рециркулирующий. Связь «4» разрывают и представляют такую структуру в виде: Значение v’’рецзадают и считают схему как последовательную. V’рец =v’’рец– расчёт сводится к такому условию. Если значение не совпадают, то задают еще v’’реци повторяют расчет. Решается на ЭВМ. Формы представления балансов: 1) Табличная 2) Графическая Gвх=Gвых – условие сходимости балансов Vвх≠Vвых Ошибка в 3% при технических расчётах возникает вследствие округления величин. Расчет состо 11.Материальный баланс элемента ХТС без химического превращения. Материальный баланс сложного делителя. Ни величина потока, проходящего через такой элемент, ни количество компонентов в потоке меняться не будут, и GВХ= GВЫХ, Gi,ВХ= G i,ВЫХ. При рассмотрении только материального баланса такие элементы можно не включать в ХТС. Делитель сложный распределяет компоненты между потоками. Мат баланс фильтра: G1,ТВ= GТВ; G1,Т= gGTB. G2,TВ= 0; G2,T= GT - gGTB (g=кг т/кг тв) αm-коэф.распределения жидкости(кол-во влаги в остатке/кол-во влаги на входе = gGTB/GT) 14. Свойства ХТС: 1)Зависимость режима одного аппарата (элемента) от режима других. 2) Усовершенствование одного узла (элемента) улучшает эффективность ХТС в целом за счет выигрыша в другом узле системы. 3) Оптимальные режимы отдельно взятого элемента и функционирующего в системе могут различаться. 4) Неоднозначность режимов и их устойчивость Оптимальные режимы отдельно взятого элемента и функционирующего в системе могут различаться. Рассмотрим ХТС, состоящую из реактора и системы разделения (рис а), для которой заданы производительность П и С0. Величина З слагается из капитальных затрат и расходов на сырье: З = К1 Скап + Цс 𝑉0 ,(5.40) где Скап – стоимость капитальных вложений (на оборудование); ЦС стоимость единицы сырья; V0 – расход сырья; К1 – коэффициент окупаемости, показывающий долю стоимости оборудования. Полагая, что срок службы оборудования 5 лет, К1=0.2 12. Тепловой баланс ХТС. Q = ∆U + A , где ∆U – изменение внутренней энергии, А – работа против внешних сил ∆ U = U2 – U1 𝑉2 A = ∫𝑉1 𝑃𝑑𝑉 = 𝑝(𝑉2 − 𝑉1) = const Q = U2 – U1 + pV2 – pV1; H = U+ PV Q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2-H1 = Hвых – Hвх Энтальпия на входе/ выходе системы считается по всем компонентам потока, учитывая превращения Запись теплового баланса по температурам 𝑑𝐻 Сp = ( )𝑝 𝑑𝑇 13.Эффективность использования материальных и энергетических ресурсов. Материальные ресурсы: Расходный коэффициент – количество затраченного сырья (энергии, вспомогательных материалов) на производство единицы продукции. Различают теор коэф-т, определяемый из стехиометрического уравнения р-ции обр-ия прод-та из исх в-в при полном их превращении, и практический, т.е. реально используемый в производстве. Их отношение показывает степень использования сырья. Расходный коэффициент = кол-во затраченного сырья/ кол-во продукции; степень использования =теор расходный коэфт/практ расходный коэф-т Основные причины различия теоретического и реального расх коэф-тов: неполнота превращения исх в-ва в продукт; обр-ие побочных в-в; неполнота выделения пр-та; потери промежуточных комп-тов и продукта; наличие примесей в сырье, не идущих на обрие прод-та; использование части сырья на вспомогательные цели. Энергетические ресурсы: Тепловой КПД. Источниками энергии яв-ся входящие потоки, несущие энергию топлива Qтопл, электроэнергию Qэл, тепло сырья Qсыр и вспом мат-лов Qмат, а также экзотермич рции Qэкз. Их суммарное потребление – Qзатр. Из системы выводится энергия с потоками пртов Qпрод и отходов Qотх, с энергетическими потоками – Qэн, затрачивается на проведение эндотермич р-ций – Qэнд и теряется естественным путём – Qпот. Из выходящих эн потоков полезно используется Qэн в виде пара котлов – утилизаторов, нагреваемых в теплообменниках-утилизаторах внешних потоков, энергии турбин и электрогенераторов. Энергетическую эффективность ХТС хар-ют тепловым КПД: ηтепл= Qэн/Qзатр Но если эн потоки используются внутри системы, покрывая часть расходов, т.е Qэн=0, то КПД=0 и если эн потоки исп-ся полностью для выработки энергии, то КПД<100% (есть другие потоки, выводящее энергию из ХТС). Это нелогично, поэтому тепловой КПД представляют как отношение полезно затраченного тепла к его суммарному кол-ву, введенному в ХТС. Обратная связь в ХТС может быть причиной неосуществимости в некоторых системах устойчивых режимов. Это свойство ХТС характерно для схемы с фракционным рециклом, состоящим из реактора и аппарата выделения продукта. Допустим, в систему подается только исходное вещество V0. В РИС протекает реакция первого порядка со степенью превращения исходного вещества х, т.е. концентрация в реакторе и на входе С=С0(1-х). После выхода из реактора продукты полностью отделяются, а непрореагировавшее исходное вещество в количестве Vц возвращается обратно, так что общее количество вещества на входе в реактор Vн=V0+Vц. Процесс в реакторе описывается уравнением 𝑉н 𝐶0 − 𝑉н 𝐶 = 𝑘𝐶𝜈𝑝 . Поскольку на вход реактора подается только исходное вещество, т.е. С0=1, то 𝑉н х = 𝑘(1 − х)𝜈𝑝 .После отделения продукта рециркулирующий поток Vц=Vн(1-х) и Vн=V0+Vц=V0+Vн(1-х) или Vн=V0/х. Следовательно 𝑉0 = 𝑘(1 − х)𝜈𝑝 . Обозначим τ0=νр/V0 как условное время в реакторе 𝑘𝜏 −1 для свежей смеси и найдем 𝑥 = 𝑘𝜏0 . 0 𝑇 Q = HВЫХ – HВХ = HT– HT0 = ∫𝑇𝑜 𝐶𝑝𝑑𝑇 Cp – дифференциальная (неудобно) Cp = a + bT-1 + cT-2–среднеинтегральная (+) 𝑇 1 С̅p = 𝑇−𝑇0 ∫𝑇0 𝐶𝑝𝑑𝑇 Qнагрева от Т0 до Т: Qнагр =𝐶̅ p (T-T0) Температура потока ХТС изменяется вследствие внутренних источников теплоты (протекание хим. р-ии), при этом Qp (тепловой эффект р-ии) –изменение энтальпии потока за счет изменения состава реакционной смеси. Если при протекании р-ии происходит изменение состава смеси, то выделяющееся тепло идет на нагрев реакционной смеси. (Qp = Qнагрева) Cp – величина аддитивная, рассчитывается как сумма ком-ов потока. Для технических расчетов принимают, что в заданных интервалах Т величин Cp = const. Qвх = Gвх∙Cp∙T0 Qист = Giвх∙Qpxi Qвых=Gвых∙Cp∙T ∑Qвх - ∑Qвых + ∑Qист = 0 15. Существование режимов ХТС. Химико-технологический процесс характеризуют рядом показателей функционирования ХТС в целом и иногда у системы появляются свойства, не присущие ее элементам. Производительность П определяется: П=V0C0х, откуда V0=П/С0х Одиночный реактор. Затраты на этот аппарат зависят от его объема. Предположим, что процесс, представляющий реакцию первого порядка, осуществляется в режиме идеального смешения. 𝑥 Тогда из математического описания: 𝜏 = 𝑘(1 − 𝑥), 𝑥 получим 𝜏 = [𝑘(1−𝑥)] и объем реактора 𝑣𝑝 = 𝑉0 𝜏 = 𝑉0 𝑥 𝑘(1−𝑥) Полагаем, что стоимость реактора пропорциональна его объему: Скап = 𝛼𝑣𝑝 , где α – коэфф пропорц. Подставляя выражения для V0 и vр в выражение (5.40), приведем последнее к зависимости от х. Таким образом, затраты на процесс в одиночном реакторе Зр будут складываться из двух слагаемых: А В Зр = 1−х + х (5.41) Здесь в коэффициенты А и В включены все постоянные (k, α,С0, V0, K1 и др.). Первое слагаемое в уравнении (5.41), включает капитальные затраты на реактор Зк, которые возрастают с увеличением степени превращения: чем больше х, тем больше объем реактора и затраты на него. Второе слагаемое включает затраты на сырье Зс. Чем больше х, тем полнее используется сырье и меньше затраты на него. Зависимости ЗК, ЗС и ЗР от х показаны на рис. б сплошными линиями. Видно существование некой степени превращение хР, при которой затраты на единичный реактор минимальны. Реактор в системе. К затратам на реактор из выражения (5.41) добавляются затраты на разделение ЗД. Положим, что они пропорциональны количеству примесей к продукту, т.е. количеству непрореагировавшего сырья V0C0(1-x). Не усложняя расчетную формулу, для выражения ЗД примем простейший вариант: ЗД=D(1-х), где D включает постоянные в расчете ЗД. Тогда затраты на систему А В ЗХТС = 1−х + х + 𝐷(1 − х). К затратам на реактор добавляются затраты на разделение (прямая штриховая линия на рис.б), и оптимальная степень превращения хХТС становится отличной от хР. В данном случае хХТС> хР. Рассмотренное свойство ХТС также обусловлено взаимодействием ее элементов. 18. Энергия в химической технологии. Виды энергии. В хим.производствах протекают процессы с выделением энергии или затратой, или с взаимными превращениями и переходами. Энергия затрачивается на подготовку сырья, осуществление хим.превращений, выделение продуктов, транспортировку материалов, сжатие газа и т.д. Виды энергии: Тепловая энергия применяется для осуществления нагрева, плавления, сушки, выпаривания, дистилляции, тепловой десорбции, эндотермических превращений.(энергия получена за счет сжигания твердого, жидкого, газообразного топлива); Электрическая энергия применяется для электрохимических, электротермических, электромагнитных процессов. Широко используется превращение электрической энергии в механическую в электроприводах различных машин и мех.устройств; Световая энергия применяется для превращения в электрическую (фотоэлектрические явления, которые применяют для автоматического контроля и управления технологическими процессами). Энергия Излучения и атомных превращений для проведения радиационнохимических превращений и ядерно-химических реакций. Результат будет иметь смысл, т.е. х>0, если kτ0>1. можно выбрать такую температуру, т.е. значение k, или такое τ0, что приведет к kτ0<1, но тогда получится отрицательная (х), что невозможно. Для объяснения этого рассмотрим эту же систему без рецикла. При заданных условиях (k и τ0) в реакторе уст-ся некоторое значение х. добавим к реактору колонну разделения и непрореагировавший компонент вернем в реактор, что приведет к увеличению нагрузки Vн на реактор и уменьшения степени превращения. Т.о, в реактор будет возвращаться все больше и больше исходного вещества, уменьшая дальнейшее превращение. Если kτ0>1, то установится значение х, как и в системе с рециклом. Если kτ0<1, то рецикл будет нарастать, степень превращения будет стремиться к нулю, исходное вещество будет накапливаться в системе и Vн→∞. Стационарного режима достигнуть не удастся. 16. Неоднозначность режимов и их устойчивость. Объясняется существованием обратных связей по теплу и влиянием выходящих потоков на входящие: Пусть ТК на выходе из реактора временно повысилась. Исходная смесь дополнительно нагревается, что приведет к увеличению скорости реакции и увеличение Тк (разогрев). Если Тк понизится, то процесс пойдет на затухание.Условия устойчивости системы с обратной положительной связью: (dTВЫХ/dTВХ)P(dTВЫХ/dTВХ)T < 1, где (dTВЫХ/dTВХ)P - чувствительность ТВЫХ к ТВХ в реакторе (dTВЫХ/dTВХ)T - чувствительность Твых к Твх в т/о. Составим тепловой баланс т/о:Fтплощадь; Kt – коэф теплопередачи; Q- кол-во переданной теплоты. Q=Kt*FT*(Tвх-Твых) – на разогрев исх смеси. Q=vo*Cp*(Tвых𝑣𝑜∗𝐶𝑝 Т0) 𝐾𝑡∗𝐹𝑡 *(Tвых-Т0)=Твх-Твых Продиф-ем по Твх: 𝑣𝑜∗𝐶𝑝 𝑑𝑇вых 𝑑𝑇вых * = 1- 𝑑𝑇вх => 𝐾𝑡∗𝐹𝑡 𝑑𝑇вх 𝑑𝑇вых 𝑑𝑇вх 𝑑𝑇к = 1 𝑣𝑜∗𝐶𝑝 𝐾𝑡∗𝐹𝑡 1+ 𝑑𝑇к ; (𝑑𝑇н)*( 𝑣𝑜∗𝐶𝑝 1 17. Сырье в химической технологии. Виды сырья. Сырьё – природные материалы, используемые в производстве пром продуктов. Сырьё классифицируют по происхождению – минеральное, растительное, животное; по запасам – возобновимое и невозобновимое; по хим составу – неорганическое, органическое; по агрегатному состоянию – тв, жид, г/о. Минеральное сырьё – добываемые из земных недр полезные ископаемые. Рудное мин сырьё – горные породы, из кот получают металлы. Наряду с металлами при переработке руды получают хим пр-ты(получение H2SO4 при пр-ве Cu, Zn). Нерудное мин сырьё – горные породы, исп-ые в произв-ве хим, строительных др неметаллических мат-лов и не являющиеся исх мат-лом для пр-ва металлов (галит-NaCl в производстве каустической соды NaOH и хлора, пирит FeS2 и S2 в п-ве H2SO4 ). Горючее мин сырье содерж в своем составе C – это угли, нефть, горючие сланцы, ПГ. Служат источниками тепловой энергии. Растительное сырьё – древесина, хлопок, лен, отходы первичной переработки с/х продукции; животное – шерсть, жиры, отходы первич переработки. Растительное перерабатывают так: используют его высокомолекулярные компоненты (пр-во пластмасс, волокон), пиролиз с обр-ем г/о и жид пр-тов (CO, CO2, H2, масляные фракции), каталитическое расщепление полимерных компонентов с обрием орг пр-тов (этанол, фурфурол, фенолы) Также следует выделить воздух и воду. Азот воздуха исп-ют для пр-ва NH3, кислород – в окислительных процессах; вода – для получения к-т и щелочей, для приготовления р-ров, как абсорбент при очистке газов. Невозобновимые – селитра как источник чистого азота, почти исчерпана. Полупродукты – вещества и мат-лы, являющиеся исходными в производстве продуктов и полученные из природного сырья в другом пр-ве (аммиак в пр-ве азотной к-ты и бензол в синтезе алкилбензолов). Масла из растит сырья исп-ют в пр-ве мыла, лаков и красок. Вторичное сырьё – используемые в производстве в-ва и мат-лы, являющиеся невостребованными в других производствах. Используют отходы производства и отходы потребления. Пути использования: 1) извлечение, регенерация непрореагировавшего сырья и мат-лов и возврат их в пр-во 2) извлечение ценных комп-тов как продуктов производства 3)выделение компонентов и придание им товарной ценности 4) использование отходов как исх в-в в других производствах и отраслях промышленности. 19. Вторичные энергоресурсы в химической технологии. Виды ВЭР и их использование. Вторичные энергетические ресурсы (ВЭР) – энергетический потенциал продукции, отходов, дополнительных и промежуточных продуктов, который образуется в технологических агрегатах и не используется в этом же производстве, но может быть частично или полностью применен для энергосбережения других производств. 1. Горючие (топливные) ВЭР – это топливные вторичные продукты, отходы, которые в своем составе содержат H2, CO и др. газы. Пример: котельно-печное топливо, которое добавляют к основному в мартеновских печах. 2. Тепловые – это материальные потоки с высокой температурой, которые используют на предприятиях. Энергия отходящих газов, жидкостей, пар из котлов-утилизаторов. (Низкопотенциальные, Высокопотенциальные). 3.Силовые (ВЭР избыточного давления) -газы, жидкости под высоким давлением. Используются для выработки электроэнергии в турбинах для приводов, аппаратов машин. 28. Выбор реактора или системы реакторов при проведении обратимой экзотермической реакции в адиабатическом режиме. )<1 𝑣𝑜∗𝐶𝑝 1+ 𝐾𝑡∗𝐹𝑡 Твх−Твых Тк−Тн Тк−То < 1 + 𝐾𝑡∗𝐹𝑡 = 1+ Твых−То = 1+ Тн−То = Тн−То 𝑑𝑇н Применяется для всех т/о. Чтобы условие выполнялось необходимо снизить интенсивность обратной связи. Чтобы избежать попадания в зону неустойчивости, начинать лучше с Т=440С В РИС процесс протекает при конечных условиях (С, Т), а в РИВ условия меняются от начальных до конечных. Поэтому в режиме ИВ средняя концентрация исходных веществ больше, а средняя температура – меньше. Температурное влияние на скорость превращения положительное и более сильное, чем отрицательное влияние концентрации. Пусть ТН=500К, ΔТад=200град, х=0,5. Средние условия протекания процесса в режиме ИВ: х = 0,25, Т=ТН+ ΔТадх=550К. В режиме ИС: х=0,5, Т=600 К. Скорость реакции, пропорциональная 1-х, в режиме ИВ будет в 1,5 раза выше, чем в режиме ИС. Но разница в температурах в 50 градусов дает выигрыш в скорости реакции для режима ИС примерно в 4 раза, что превышает «концентрационные» потери. Режим ИС более интенсивен, чем режим ИВ-для достижения одинаковой степени превращения условное время процесса в реакторе ИС меньше. Только при достаточно больших степенях превращения, когда влияние концентрационного фактора будет превалирующим, процесс в режиме ИС будет менее интенсивен. 20.Синтез ХТС. Концепция полного использования сырьевых ресурсов. Примеры ее реализации. Синтез или построение ХТС заключается в определении основных технологических операций и их последовательности, выборе аппаратов и установлении связей между ними, определении параметров технологических режимов отдельных аппаратов и системы в целом обеспечивающих наилучшие условия функционирования ХТС. Концепция полного использования сырьевых продуктов направлена на максимальное превращение сырья в используемые, полезные продукты. 1)Выбор процесса – важнейший способ улучшения использования сырьевых ресурсов. Пример – получение хлорвинила. Хлорвинил получают в две стадии. Сначала хлорируют этилен, а затее проводят пиролиз образовавшегося дихлорэтана: CH2CH2+Cl2=ClCH2CH2Cl = CH2CHCl. Избирательность каждой из стадий около 95%. Образующийся HCl относят к отходам. Выход хлорвинила по этилену составляет 90%. Перейдя к одностадийной схеме, описываемой уравнением CH2CH2+HCl+O2=CH2CHCl+H2O с избирательностью 95%, удалось разработать процесс с 95%-ным выходом продукта по обоим исходным компонентам. 2)Избыток одного из реагентов, как правило, более дешевого и доступного, а также возможность его возвращения в процесс также приводит к улучшению использования сырьевых ресурсов. В данном случае используют два фактора влияния избытка реагента на увеличение выхода продукта. а. Термодинамический фактор, когда избыток одного реагента увеличивает максимальное, равновесное превращение другого. В паровой конверсии метана стехиометрическое соотношение реагентов СH4:H2O = 1:1. В промышленных условиях хр значения 0,58. При соотношении СH4:H2O = 1:4 хр=0,92. б. Кинетический фактор связан с особенностями механизма и кинетики протекающего процесса. В реакции окисления аммиака 4NH3+5O2 = 4NO+6H2O стехиометрическое соотношение реагентов O2:NH3 = 1,25. смесь аммиака с воздухом будет содержать 14% NH3 и 17,5% О2. СNH3 = 14(10,99) = 0,14%, СО2 =17,5 -1,25(14*0,99)= 0,17% и в этих условиях аммиак окисляется в основном до азота. Необходим избыток кислорода, вытесняющий аммиак с поверхности катализатора, тогда окисление будет протекать преимущественно до NO. Если же использовать соотношение O2:NH3 = 1,8, т.е. в аммиачно-воздушной смеси будет содержаться 10% аммиака и 18% кислорода, то концентрации реагентов будут другими: СNH3 = 10(1-0,99) = 0,1%, СО2=18-1,25(10*0,99)= 5,6%. Концентрация кислорода у поверхности на два порядка превысит концентрацию аммиака, что и обеспечит избирательное окисление аммиака. Именно это и определяет 10%-ное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси. 3)Противоточный контакт фаз – известное решение, обеспечивающее максимальную движущую силу процесса переноса, широко распространенным примером которого является противоточная организация движения теплоносителей в теплообменнике. Другой пример – абсорбция оксидов азота. 4)Фракционный рецикл используют при неполном превращении исходных реагентов. В системе разделения, расположенной после реактора, непрореагировавшие реагенты выделяют и возвращают на переработку. 5)Регенерация с рециклом заключается в регенерации вспомогательного материала после его использования с последующим возвращением в процесс. 6)Утилизация отходов позволяет получить дополнительные полезные продукты из побочных продуктов реакции, практически всегда образуемых вместе с целевым продуктом, а также из непрореагировавших исходных веществ и их примесей, имеющихся в сырье. 7) Альтернативное сырье. Одним из направлений расширения сырьевых источников является использование отходов других производств, а другим – поиск альтернативных источников первичного сырья. Уголь является наиболее распространенным углеродосодержащим полезным ископаемым. Известны методы превращения угля в жидкие углеводороды и топливо. 21. Концепция полного использования энергетических ресурсов. Примеры ее реализации. Концепция полного использования энергоресурсов направлена на минимизацию энергетических и тепловых затрат, на полное использование их в процессе. Регенерация тепла и энергии. Если необходимо нагреть поток, а потом охладить, можно Входящий нагреть теплом выходящего. Это вид циркуляционн. схемы распространенный в промышленности. Наиболее эффективна схема при экзотермич р-ции. При гидродеалкилировании толуола с максимальной регенерацией тепла горячее газы после реактора используются в кипятильниках колонн разделения и подогрева реакционной смеси. Тепло мб использовано для получения пара в котлеутилизаторе; пар затем используется как энергоноситель для привода паровых турбин того же пр-ва (рис1 а) или как теплоноситель в технологических целях. Регенерацию энергии осущ-ют в процессах под давлением. Исходный газ сжимается в компрессоре и направляется в технологические аппараты. Оставшийся сжатый газ направляется в газовую турбину, находящуюся на одном валу с компрессором (рис 1б). расходы энергии для привода компрссора таким образом уменьшатся. Утилизация тепла и энергии – тепло или энергия потока исп-ся для выработки тепловых, электрических и др энергоресурсов, применяемых не в самом произв-ве. Большая часть энергии на произв-ве остается в виде энергии технологических потоков, энергия может выделяться при протекани экотермич р-ций. Тепловую энергию потоков можно использовать, вырабатывая пар в котлахутилизаторах(рис 2 а).энергию давления можно испть для привода эл-генератора (рис 2б) К – компрессор, Д-основной эектропривод, ГТ и ПТ – газ и пар турбины, КУ-котел-утилизатор, Ггенератор Альтернативные источники энергии – тепло, вырабатываемое атомными котлами, солнечная энергия Замена хмической схемы получения продукта – переход к процессу с меньшим числом стадий (сокращает число нагревов/охлаждений потоков, затраты на преодоление гидравлического сопротивления). Пример: бутанбутен-1бутадиен-1,3 (дивинил). Обе р-ции эндотермические, каталитические, протекают с увеличением объема при высоких t и при атм давлении или вакууме. Двухстадийное получение дивинила дает высокий выход (65%), но необходимо разделять газовые смеси после каждой ступени, капитало- и энергозатратно. Одностадийное дегидрирование н-бутана: реакции протекают одновременно на катализаторе, который быстро дезактивируется. Дегидриррование проводят под вакуумом при t=580-6000C в адиабатических реакторах регенеративного типа, циклы дегидрирования и регенерации чередуются. Рабочий цикл катализатора – несколько минут. Теплота, выделяемая при регенерации катализавтора, аккумулируется им и используется при дегидрировании. Это экономит тепло. Число циклически работающих реакторов – 5-8. Переключение потоков автоматическое, следоватеьно, поток исх в-в и продуктов непрерывный 22. Концепция минимизации отходов. Примеры ее реализации. Отходы химического производства. Безотходные и малоотходные производства. Концепция минимизации отходов направлена на защиту окружающей среды и связана с экологической обстановкой региона и с санитарногигиеническими условиями для обслуживающего персонала. Основные приемы по реализации данной концепции связаны с полным использованием сырьевых и материальных ресурсов и полным использованием энергетических ресурсов. Санитарная очистка и обезвреживание выбросов предполагают установку подсистем ХТС, цель которых заключается в удалении вредных примесей из выводимых из производства потоков или их переводе в нетоксичное состояние. Отходы можно сбрасывать, если содержание примесей меньше допустимой нормы по их вредному воздействию на окружающую среду. Уменьшение и замена вспомогательных потоков. Например, водяные холодильники целесообразно заменить на воздушные для охлаждения до температуры окружающей среды, т.к. водяные подвержены коррозии, что может привести к аварийным ситуациям, также нерационально утилизировать теплоту чуть теплой воды. Замкнутый водооборот позволяет избежать одного из отходов – загрязненной воды. Повышение надежности оборудования и элементов ХТС помогает исключить потери в виде утечек и выбросов любых компонентов. Основные источники такого рода потерь: разрушение конструктивных элементов путем силового воздействия, коррозионное разрушение, нарушение целостности стыковочных деталей. Предотвращение: использование совершенных конструкций; подбор соответствующих конструкционных материалов, устойчивых к имеющимся воздействиям; технологическая дисциплина процесса; регулярных профилактический осмотр и ремонт; прогнозирование нарушений. Безотходное и малоотходное производства. Безотходная технология – способ производства продукции, при котором сырье, материалы, энергия используется наиболее рационально и комплексно, и любые воздействия на окружающую среду не нарушают ее нормальное функционирование. Малоотходным производством считается такое, при котором вредное воздействие на окружающую среду не превышает уровня, допустимого санитарно-гигиеническими нормами. 23. Концепция оптимального использования оборудования. Примеры ее реализации. Концепция оптимального оборудования направлена на минимизацию капитальных затрат на технологическое оборудование путём создания условий протекания в нём процессов с максимально возможной интенсивностью. 1) Выбор процесса более интенсивного, протекающего с большей скоростью. Например, переход от алюмосиликатного катализатора гидрокрекинга углеводородов на цеолитные, что явилось причиной повышения скорости процесса более чем в 300 раз. 2) Оптимизация процесса- приём увеличения его интенсивности. 3) Организация процесса в аппарате. Почти всегда один и тот же процесс можно провести разными способами. Но какой-то при тех или иных условиях будет выгоднее. Еще одним пример является сокращение затрат на теплообменнике использование противотока теплоносителя. 4) Организация технологического процесса в подсистеме ХТС. Такой подход основан на одном из свойств ХТС – усовершенствование одного элемента приводит к выигрышу в эффективности процесса в системе в целом. Это особенно наглядно на замене периодического процесса на непрерывный. В первом случае нужна доп аппаратура для накопления исх компонентов и продуктов Включим в систему узел сжигания топлива: Он вносит дополнительные затраты в систему очистки, но дополнительный нагрев позволяет, вопервых, поддерживать постоянную и желаемую разность температур в теплообменнике и, вовторых, уменьшить затраты на оборудования ХТС. 5) Конструктивные решения аппаратов, позволяющие уменьшить объемы его непроизводительных частей. Последние создают необходимые условия протекания процесса: распределение потоков, обеспечение жёсткости конструкции, удобство монтажа. 6) Увеличение единицы мощности. 24.Однородные ХТС. Каскад РИС. Аналитический метод расчета каскада РИС. Однородные ХТС – это ХТС, состоящие из элементов одного рода ( смешение, вытеснение) Каскад представляет собой несколько последовательно соединенных проточных реакторов идеального смешения. В единичном реакторе идеального смешения из-за того, что концентрация реагентов мгновенно снижается до конечной величины, скорость реакции при большой степени превращения невелика. Поэтому очень часто применяют ряд последовательно расположенных РИС. Концентрация исходного реагента в такой системе снижается до конечного значения не сразу, а постепенно от реактора к реактору. Для простых необр.р-ий 1 порядка: 𝐴→𝑅 𝑛=1 r=kCA , WA=-kCA, τ1=τi=….=τm 𝐶𝐴𝑖−𝐶𝐴,𝑖−1 𝐶𝐴0 𝐶𝐴1 𝐶𝐴0 = 𝑊𝐴 ; 𝐶𝐴1 = 1+𝑘𝜏 ; 𝐶𝐴2 = 1+𝑘𝜏 = 1+𝑘𝜏 ∙ τ 1 1 𝑖 1+𝑘𝜏2 𝐶𝐴𝑖 = 𝐶𝐴,𝑖−1 1+𝑘𝜏𝑖 𝐶 𝐶 2 1 1 𝐶 1 𝐴0 𝐴0 = 1+𝑘𝜏 ∙∙∙ 1+𝑘𝜏 ; 𝐶𝐴𝑚 = 1+𝑘𝜏 ∙∙∙ 1+𝑘𝜏 ; 1 1 𝑖 𝑚 𝐴 𝐶𝐴𝑚 = 1+𝑘𝜏 1 Для 2-го порядка С𝐴𝑚 = 2𝑘𝜏 ∙ (−1 + 𝑖 √−1 … + 2√1 + 4𝑘𝜏𝑖 ∙ 𝐶𝐴0 )𝑚 25.Графический метод расчета каскада РИС. 𝐶𝐴,0 𝑋𝐴 В основе расчета лежит уравнение 𝑟 = −𝑤 , из 𝐴 которого следует, что для m-го реактора: 𝑟 = 𝐶𝐴,0 𝑋𝐴 𝐶 −𝐶𝐴,1 𝐶 −𝐶𝐴,𝑚 = 𝐴0 = 𝐴,𝑚−1 , где СA,m-1 b СA,m −𝑤 −𝑤 −𝑤 𝐴 𝐴,1 𝐴,𝑚 концентрации вещества на входе и на выходе из m-го реактора. τ –условное время пребывания. 𝐶 1 −𝑤𝐴 = 𝐴,𝑚−1 − 𝜏 𝐶𝐴,𝑚 𝜏 Концентрация реагента на входе в m-1 реактор и время пребывания τ –величины постоянные и известные, так как они задаются по условию. Таким образом, зависимость 𝑤𝐴 от СА описывается уравнением прямой с углом наклона α, для которого tg α =-1/τ . С другой стороны, скорость реакции описывается уравнением -𝑤𝐴 = 𝑘𝐶𝐴𝑛 . Поэтому точка пересечения прямой и кривой характеризует концентрацию исходного реагента в m-ном реакторе. Таким образом, для проведения расчета К-РИС необходимо вначале построить кривую по кинетическому уравнению, затем из точки на оси абсцисс, для которой СА,m1=CA,0, проводим прямую с тангенсом угла наклона –1/τ до пересечения с кривой в точке М. Опустив перпендикуляр из точки М на ось абсцисс, получают значение концентрации в первом реакторе. Эта же концентрация является исходной для входа во второй реактор. Для нахождения концентрации во втором реакторе операцию повторяют снова, взяв в качестве исходной точку СА,1 и повторяют до тех пор, пока не достигнут заданной степени превращения. Так как время пребывания принимают во всех реакторах одинаковым, то и угол наклона у них один, поэтому они параллельны. 26.Сравнение единичного реактора смешения, каскада РИС и параллельного соединения РИС при проведении простых и сложных реакций. Объемы параллельно соединенных реакторов с одинаковыми τ: ∑ 𝑣𝑝𝑖 = ∑ 𝑉𝑖 𝜏𝑖 = 𝜏 ∑ 𝑉𝑖 = 𝑉0 𝜏 Такая схема работает так же, как один РИС с 𝜏ИС = 𝜏. Необходимое условное время 𝜏 определяется как площадь соответствующего прямоугольника на графике «1/r – C». В последовательной схеме(каскад реакторов рис в) ∑ 𝑣𝑝𝑖 = ∑ 𝑉0 𝜏𝑖 = 𝑉0 ∑ 𝜏𝑖 . Определим концентрации после реакторов С1, С2, С3,… СК. Площадь прямоугольника в интервале |C0-C1| есть τ1, в интервале |C1-C2| есть τ2 и т.д. Площадь под ступенчатой линией (рис 5.47 г) равна ∑ 𝜏𝑖 . Очевидно, что суммарное условное время и объем реакторов в последовательной схеме меньше, чем в параллельной или в одном реакторе. Чем больше число реакторов в каскаде, тем меньше ∑ 𝜏𝑖 в нем, и тем больше оно приближается к 𝜏ИВ в режиме ИВ. Математически процесс в реакторе при протекании реакции первого порядка описывается уравнением (С0-С)/τ=kC, откуда C −C C0 τ1 = 0kC 1 C1 = 1+kτ 1 τ2 = τ3 = τn = C1 −C2 1 C 1 C2 = 1+kτ = (1+kτ kC2 C2 −C3 2 C2 C1 = 1+kτ = (1+kτ kC3 Ck −Ck−1 3 31. ХТС производства аммиака. Химическая и функциональная схемы. Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление конверсии метана. Химическая схема: Паровая конверсия метана CH4+H2О=CO+3H2; Конверсия оксида угл. CO+H2О=CO2+H2; Синтез аммиака N2 + 3H2 = 2NH3. Все реакции протекают с участием катализатора. 𝐾𝑝 = [𝑃 1-очистка СН4 от серосодер.соедин,2-конверсия метана, 3-конверсия СО,4-очистка от оксидов углерода, 5-синтез аммиака Конверсия метана. Физико-химические свойства процесса. Взаимодействие метана с водой протекает на никельсодержащем катализаторе: CH4 + H2О ⇆CO + 3H2 – Q1; CO + H2O ⇆CO2 + H2 + Q2. Аппаратурное оформление. Протеканию процесса способствует высокая температура. Необходимую теплоту можно подвести через стенки обогреваемых труб, в которых находится катализатор и протекает реакция, т.е. осуществить процесс в трубчатом реакторе, или, как его называют, трубчатая печь. Необходима вторая ступень конверсии. Она представлена адиабатическим реактором, или, как его называют, шахтным конвертером. Шахтный конвертер еще выполняет функцию выделения азота из воздуха. C0 1 )(1+kτ2 )(1+kτ3 ) C 0 CK = ∏ (1+kτ ) kCk i i Математически процесс в реакторе описывается уравнением dx/dt= r(x). В системе последовательно соединенных реакторов их общий объем ∑vРi пропорционален сумме времен контакта 𝜏𝑖 в них: ∑vРi = 𝑥 𝑥 V0∑𝜏𝑖 . ∑𝜏𝑖 = ∫𝑥 𝑛+1 𝑑𝑥/𝑟(𝑥) или ∑v𝑃𝑖 = V0 ∫𝑥 𝑛+1 𝑑𝑥/ 𝑛 𝑛 𝑟(𝑥) Из уравнения следует, что ∑vРi не зависит от того, как распределены объемы реакторов между собой. В системе параллельно соединенных реакторов полагаем в каждом из них одинаковую степень превращения, равную хК. Следовательно, все 𝜏𝑖 = 𝑥 ∫𝑥 𝑛+1 𝑑𝑥/𝑟(𝑥) = 𝜏 одинаковые и ∑v𝑃𝑖 = ∑v𝑖 𝜏𝑖 = 𝑥 τ ∑v𝑖 = V0 ∫𝑥 𝑛+1 𝑑𝑥/𝑟(𝑥) 𝑛 Если в каком-то реакторе уменьшить степень превращения, то в другом ее надо увеличить. Но выигрыш 𝜏 в первом из них будет меньше, чем его увеличение во втором: зависимость х(𝜏) – нелинейная затухающая функция. Соблюдение равных 𝜏 в параллельно соединенных реакторах приводит к максимальной интенсивности. Как видно из уравнений , в обеих схемах интенсивность процесса одинаковая (равные ∑vРi) и такая же, как в одном реакторе смешения 𝜏. Действительно, рассмотренные схемы реакторов идеального вытеснения можно представить как один такой реактор, разделенный продольными или проницаемыми поперечными перегородками; это не повлияет на режим течения и, следовательно, показательно процесса. Соответственно, селективность превращения для сложных реакций в этих условиях будет также одинаковой. Но в параллельной схеме поток распределяется между реакторами, соответственно его скорость в каждом из аппаратов меньше, чем в их последовательности, поэтому гидравлическое сопротивление и энергетические затраты в параллельной схеме меньше. 33.Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление синтеза аммиака. Синтез аммиака N2+ 3Н2 = 2NН3 + Q. Реакция на катализаторе (пористое железо) при понижении температуры и повышении давления. Равновесие реакции описывается уравнением: 2 𝑃𝑁𝐻 3 1-очистка СН4 от серосодерж.соединений; 2конверсия метана с водяным паром; 3-конверсия СО с водяным паром(достигается максимально возможное извлечение СН4) 4-получение азота 5абсорбция диоксида углерода; 6-очистка газа от СО; 7-синтез аммиака. Очистка природного газа от соединений серы: Природный газ содержит примеси серосодержащих соединений: меркаптаны, тиофен, сероуглерод, сульфиды, сероводород и др. Сера в любом виде отравляет катализаторы, используемые в производстве аммиака. Для очистки от малых кол-в примесей эффективны сорбционные методы, но различные компоненты удаляются разными, специфическими сорбентами. Чтобы избежать многоступенчатой сорбционной сероочистки, все серосодержащие соединения сначала «приводят» в одно состояние - их гидрируют до сероводорода: RSH+H2=H2S+R; C4H4S+4H2=H2S+C4H10; CS2+4H2=H2S+CH4 и тд Выходящий из реактора гидрирования газ содержит только серу в виде сероводорода и направляется в абсорбер, в котором происходит очистка природного газа. Технологическая схема: 1 )(1+kτ2 ) C0 В случае реакторов одинакового объема (равных значениях τ): СК=С0/(1+kτ)n, где n – число реакторов. Из этой формулы можно рассчитать τ, объем каждого реактора vp=V0τ и всех реакторов ∑ 𝑣𝑝𝑖 = 𝑛𝑉0 τ. 27. Сравнение единичного реактора вытеснения, последовательного и параллельного соединения РИВ при проведении простых и сложных реакций Математическая модель реактора идеального вытеснения dC/dτ = W(C); C=C0 при τ = 0. 𝑛 29.ХТС производства аммиака из природного газа. Химическая и функциональная схемы. Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление очистки природного газа от соединений серы. Химическая схема: Паровая конверсия метана CH4 + H2О = CO+ 3H2; Конверсия оксида углерода CO + H2О = CO2+H2; Синтез аммиака N2 + 3H2 = 2NH3. Все реакции протекают с участием катализатора 1-огневой подогреватель,2-реактор гидрирования,3абсорберы, АВС-азотовод.смесь Поглотитель сероводорода - оксид цинка: ZnO+H2S=ZnS+H2S Поглощение серы происходит послойно и описывается моделью «с невзаимодействующим ядром» процесса «газ-твердое». Абсорбер – однослойный реактор с неподвижным слоем зернистого поглотителя. Зона реакции занимает только часть высоты слоя, которая продвигается по слою по мере насыщения сорбента серой. Когда концентрация на выходе превышает допустимую, потом переключается на другой абсорбер, а отработанный поглотитель заменяют свежим. 30. Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление очистки азото-водородной смеси от оксидов углерода. Конвертированный газ содержит 17-18% СО2 и 0,30,5% СО. Первая примесь – балласт для синтеза аммиака, вторая-яд для катализатора. 2RNH2+H2O+CO2 ⇋(RNH3)2CO3 СО2 абсорбируют 19-21% водным раствором моноэтаноламина(МЭА). Поглощение СО2 – обратимый процесс. С ↑ Т равновесие сдвигается влево, возможна регенерация сорбента. CO превращают в метан: СО+3Н2=СН4+Н2О Технологическая схема МЭА-очистки включает в себя два основных аппарата абсорбер и десорбер. Над чистым МЭА-раствором равновесное давление СО2 мало,поэтому газ и жидкость подают противотоком. Абсорбер – вертикальный газожидкостной реактор насадочного или тарельчатого типа, разделенный на две секции. Газ сначала проходит нижнюю секцию абсорбера, где происходит поглощение основного количества СО2. Эта секция орошается не полностью регенерированным раствором. В верхней секции, орошаемой тонко регенерированным МЭАраствором, происходит доочистка, и газ выходит с остаточным содержанием СО2 не более 0,03%об. ТАБСОР не выше 330К. Насыщенный раствор, содержащий углекислоты 80-100г/л, нагревается в рекуперативных теплообменниках и тремя потоками направляется в десорбер. Тепло на десорбцию подается через паровой кипятильник. Чистый раствор отбирают в нижней части десорбера, грубо регенерированный – из середины колонны. Эти потоки после охлаждения направляются в абсорбер. Десорбция происходит при Т=380-390К. Такая схема «регенерации с рециклом» позволяет выделить в чистом виде примесь и исключить постоянное потребление сорбента. Чистый СО2 используют в других производствах. Раствор МЭА не поглощает СО, и выходящий газ содержит СО. Как примесь его не выделяют, а превращают в метан, безвредный для kt и инертный в процессе синтеза аммиака. 1-абсорбер,2-десорбер,3-кипятильник,4-т/o,5реактор метанирования,6-холод-к, 1-трубчатая печь, 2-шахтный конвертор,3-котелутилизатор,4-смеситель, 5-7-подогреватели 32.Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление конверсии оксида углерода. Конверсия СО. Физико-химические свойства процесса. Высокая температура на стадии конверсии метана не позволяет использовать потенциал СО для получения водорода. Избирательную конверсию СО при низких температурах, исключающую обратное протекание реакции (6.10), проводят, используя специфическое действие катализатора. Селективными катализаторами конверсии СО являются железохромовый и медьсодержащий. Первый из них активен в области температур 600-700К, ограничение температурного интервала второго, более активного (480-530К) катализатора обусловлено его дезактивацией при более высоких температурах. CO2+H2+Q СО+H2O⇆ CO2+H2+Q (6.10) Конверсия СО – обратимая экзотермическая реакция: Подобно окислению SO2 реакцию проводят в реакторе с адиабатическими слоями катализатора с охлаждением реакционной смеси между ними. Технологическая схема: В первом слое (реакторе) загружен более термоустойчивый железохромовый катализатор, а во втором – высокоактивный медьсодержащий. Соотношение пар:газ составляет (0,6-0,7):1. Остаточное содержание СО не превышает 0,3-0,5%. В некоторых схемах промежуточное охлаждение осуществляют впрыском конденсата, и за счет испарения воды температура между слоями снижается. Одновременно с этим увеличивается соотношение пар:газ, т.е. избыток одного из реагентов, и необходимая степень превращения достигается при более высоких температурах. Такая схема используется в случае загрузки в оба слоя железохромового катализатора. 3 𝑁2 𝑃𝐻2 ]. При атмосферном давлении превращение очень мало, поэтому оптимальным считается 30 – 32МПа. Степень превращения азотоводородной смеси (x) и концентрация аммиака (ʐ) в реакционной смеси связаны: ʐ = 𝑥⁄ (2 − 𝑥). Для полноты реакции используют рецикл. Аммиак выделяют конденсацией сначала в воздушном холодильнике, а затем в конденсационной колонне при 2 – 5С. Процесс реализуется или в трубчатом реакторе с охлаждением или в многослойном с промежуточным теплообменом для поддержания оптимальной температуры. В трубчатом катализаторе теплота отводится к свежей реакционной смеси. Газ поступает в трубки, нагревается и на выходе из них поворачивает противотоком в слой катализатора (межтрубное пространство). У трубок Фильда газ поступает во внутренние трубки, затем заворачивает в кольцевое пространство между внутренними и наружными трубками. Проходя его, газ нагревается от слоя катализатора и одновременно отдает часть теплоты газу во внутренних трубках. Т.о. нагрев осуществляется более плавно. В многослойном реакторе процесс проводится адиабатически в нескольких слоях с промежуточным охлаждением. Во всех типах ректоров обогрев газа в теплообменнике происходит потоком, выходящим из слоя катализатора. Холодный газ проходит в узком кольцевом пространстве вдоль стенок, предохраняя их от нагрева. 1-газоход после трубчатой печи,2паросборник,3-дополнительная горелка, 4,5-котлы-утилизаторы,6вспомогательный котел 36 Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление окисления диоксида серы. Окисление диоксида серы. Обратимая экзотермическая реакция, протекает на катализаторе с уменьшением объема. 𝑃𝑆𝑂3 ,𝑝 𝐾𝑝 𝐾𝑝 = 𝑃 ; 𝑥𝑝 = . 𝑃 𝑆𝑂2 ,𝑝 √ 𝑂2 ,𝑝 1−0.5𝑎𝑥𝑝 𝑃(𝑏−0.5𝑎𝑥𝑝 ) 𝐾𝑝 +√ Так как давление не сильно влияет на xp в промышленности процесс проводят при давлении, близком к атмосферному. Катализаторы окисления готовят на основе оксида ванадия с добавкой щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния. Скорость реакции: 𝑟 = 𝑘𝑃𝑂2 𝑃 1-увлажнитель,2-реактор с железохромовым катализатором, 3- котел-утилизатор,4-реактор с медьсодержащим катализатором; ХР-равновесные степени превращения СО; 𝑃𝑆𝑂2 ′ 𝑆𝑂2 +𝐴 𝑃𝑆𝑂3 (1 − 𝑃𝑆𝑂3 𝐾𝑝 𝑃𝑆𝑂2 √𝑃𝑂2 ),𝑘 = 𝑘0 exp(−𝐸⁄𝑅𝑇) , A=0,8. Состав и свойства образующихся соединений, а также энергия активации меняются с температурой. В промышленности приближение к теоретической оптимальной температуре реализуют в многослойном реакторе с адиабатическими слоями катализатора и промежуточным отводом теплоты. Охлаждение между слоями осуществляется с помощью теплообменников или поддувом холодного газа. 1-слои катализатора,2-промеж т/o,3смеситель,4-внешний т/о 34.ХТС производства серной кислоты. Химическая и функциональная схемы. Физико-химические основы и аппаратурное оформление обжига серосодержащего сырья. Химическая схема: 4FeS2 +11O2=2Fe2O3 + 8SO2 (обжиг серного колчедана) S2 + 2O2=2SO2 (Или серы) SO2 + 1/2O2=SO3(Окисление диоксида серы) SO3 + H2O=H2SO4(Абсорбция триоксида серы) Функциональная схема: 1 – обжиг серосодержащего сырья; 2 – очистка и промывка обжигового газа; 3 – окисление SO2; 4 – абсорбция SO3 Обжиг серосодержащего сырья. Обжиг пирита – сложный ф-х процесс, включает в себя ряд последовательно или одновременно протекающих реакций: Термическая диссоциация: 2FeS2=2FeS + S2 Газофазное горение серы: S2 + 2O2=2SO2 Горение пирротина: 4FeS + 7O2=2Fe2O3 + 4SO2 Cуммарная реакция: 4FeS2 + 11O2=2Fe2O3+8SO2 При небольшом недостатке или избытке кислорода: 3FeS2 + 8O2=Fe3O4 + 6SO2 Термическое разложение пирита начинается уже при 2000С и одновременно воспламеняется сера. При температуре выше 6800С интенсивно протекают все 3 р-ции. В промышленности обжиг ведут при 850-9000С. Лимитирующая стадия – процесс массопереноса продуктов разложения в газовую фазу и окислителя к месту реакции. При этих температурах тв продукт размягчается, что определило способ проведения в 3 реактора а) 1 – корпус 2 – полки 3 – скребки 4 – ось привода скребков; б) 1-корпус 2-теплоообменник сначала использовали полочный реактор (а).Кусковой колчедан (тонкий создает значительное гидравлическое сопротивление и слипается) располагается на полках и воздух проходит через неподвижные слои. Для непрерывности процесса твердый мат-л передвигается гребками, вращающмися на валу. Перемешивание от оси аппарата к стенкам предотвращает слипание. Свежий колчедан подается на верхнюю полку, огарок выводится снизу. Кол-во колчедана, проходящее ч/з единицу сечения реактора – не более 200 кг/(м2*ч). Скребки усложняют конструкцию, создается неоднородный температурный режим по полкам, трудный отвод тепла из зоны р-ции. Трудности теплосъёма не позволяют получить обжиговый газ с конц SO2 89%. Ограничение – нельзя исп-ть мелкие частицы, когда основной способ увеличения скорости превращения-дробление. Подсистема обжига колчедана 1-тарельчатый питатель 2 – реактор кипящего слоя 3 – котел-утилизатор 4 – циклон 5 – электрофильтр.Мелкие ч-цы можно перерабатывать в кипящем слое(б). Пылевидный коолчедан подается через питатель в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решётку со скоростью, достаточной для витания, что предотвращает слипание и улучшает контакт с газом, выравнивает температуру, обеспечивает подвижность тв мат-ла. Коэфт-т теплоотдачи от ПО слоя сравним с коэф-том от кипящей жидкости, тем самым обеспечен эффективный теплоотвод из зоны р-ции, управление температурным режимом и использование тепла р-ции. Интенсивность процесса – 1000 кг/(м2*ч), конц-ия SO2 в обжиговом газе – 13-15%. Недостаток – запыленность обжигового газа из-за мех эрозии подвижных тв ч-ц. требуется очистка газа от пыти в циклоне или электрофильтре. 35. ХТС производства серной кислоты из колчедана. Химическая и функциональная схемы. Физико-химические основы и аппаратурное оформление очистки и промывки обжигового газа. Производство минеральных удобрений является крупнейшим потребителем серной кислоты. Сырьевая база – это серосодержащие соединения, из которых с помощью обжига можно получить диоксид серы (природная сера и железный колчедан). Химическая схема данного производства включает следующие реакции:Обжиг серного колчедана: 4FeS2+11O2 = 2Fe2O3+8SO2; Окисление диоксида серы: SO2+1/2O2 = SO3; Абсорбция триоксида серы: SO3+H2O = H2SO4. Исходные вещества (минеральное сырье) содержат примеси, и поэтому функциональная схема включает еще стадию оч газа после обжига 1-обжиг серосод.сырья,2-очистка и промывка обжигового газа,3-окисление SO2,4-абсорбция SO3 Промывка газа после обжига. Газы обжига колчедана содержат примеси соединений фтора, селена, теллура, мышьяка и некоторых других элементов. Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении образуется некоторое количество SO3, возможно, и оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к отравлению катализатора, а так же сказываются на качестве продукта – серной кислоты, поэтому их удаляют в промывном отделении. В первой промывной башне 1 обжиговый газ охлаждается от 570-770К до 330340 К, здесь же улавливаются остатки пыли. Для частичного поглощения химических примесей газ орошается 50-60%-ной серной кислотой. Разбавленная кислота образует в башне сернокислый туман с развитой поверхностью, что способствует лучшей абсорбции примесей. Обеспыленный газ отмывается 15-20%-ной кислотой от соединений As, F, Se во второй промывной башне 2, оснащенной насадкой. Частички тумана укрупняются, что облегчает их удаление вместе со сконденсировавшейся влагой в последующем мокром электрофильтре 3. Эта операция необходима, поскольку капли тумана содержат растворенные примеси и вызывают сильную коррозию оборудования. Окончательное удаление остатков влаги осуществляется в сушильной башне 4, орошаемой концентрированной серной кислотой. Очищенный газ поступает в турбогазодувку, обеспечивающую его транспортировку через систему. 37. Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление абсорбции триоксида серы. Абсорбция триоксида серы: Это последняя стадия процесса, в которой образуется серная кислота. Взаимодействие SO3 с H2O: SO3+H2O=H2SO4 Протекает достаточно интенсивно как в жидкой, так и в газообразной фазах. Кроме того, H2SO4 может растворять себе SO3, образуя олеум. Олеум в отличие от серной кислоты не вызывает коррозии даже обычных сталей и является основным продуктом сернокислотного производства. Схема абсорбции является двухстадийной:1олеумный абсорбер,2-моногидратный абсорбер,3холодильники,4-сборники кислоты,5брызгоотделитель Газ, содержащий SO3после реактора проходит последовательно олеумный 1 и моногидратный 2 абсорберы. Другой компонент реакции (вода) подается противотоком в моногидратный абсорбер. За счет интенсивности циркуляции жидкости в ней можно поддерживать близкую у оптимальной концентрацию серной кислоты98%. Концентрационные условия абсорбции обеспечивают полное поглощение SO3и минимальное образование сернокислотного тумана. Кислота их моногидратного абсорбера поступает в олеумный. В нем циркулирует 20%-й раствор SO3 в серной кислоте, который частично отбирается как конечный продукт-олеум. Кислота из предыдущего абсорбера (могногидрат) также может быть продуктом. Образование серной кислоты и абсорбции триоксидасеры-экзотермические процессы. 38. ХТС производства азотной кислоты. Химическая и функциональная схемы. Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление окисления аммиака и оксида азота. Окисление аммиака. Физико-химические свойства процесса. Окисление аммиака – сложная необратимая экзотермическая каталитическая реакция. Аммиак окисляется до N2 и NO. Превращения описываются двумя независимыми стехиометрическими уравнениями: 4NH3+5O2=4NO+6H2O +904кДж (6.15) 4NH3+3O2=2N2+6H2O +1269кДж (6.16) В качестве катализатора используется платина или платино-палладий-родиевый сплав, содержание платины в котором находится в пределах 81-93%. Температура процесса 11001200К. В этих условиях практически не образуется закись азота N2O. Из-за обратимости экзотермической реакции ее равновесие при температуре окисления аммиака сдвинуто влево, и диоксид азота также отсутствует. Схема превращения отличается от системы стехиометрических уравнений (6.15)-(6.16): реакция окисления аммиака включает четыре частные реакции (этапа): Данная схема была установлена экспериментально: подавая только NO на катализатор, наблюдали образование азота и кислорода по реакции 2NO=N2+O2; подавая смесь аммиака и NO, наблюдали образование азота по реакции 4NH3+6NO=5N2+6H2O. Такая схема превращения дает экстремальную зависимость выхода оксида азота от времени превращения 1-воздушный компрессор,2-система окисления аммиака,3-компрессор нитрозных газов,4-система абсорбции нитрозных газов Реакторы окисления: Аммиак смешивают с воздухом или в выносном смесителе, или в верхней части реактора через кольцевую щель, обеспечивающую равномерную подачу аммиака. Высокая конусная часть реактора служит для равномерного распределения потока по сечению, так как слой сеток очень тонкий и не может сам выравнивать поток. При высокой температуре платина частично испаряется в виде оксида PtO2. Теплоту газов после окисления аммиака используют для выработки пара в котлеутилизаторе. Окисление оксида азота – гомогенная обратимая экзотермическая реакция; 2NO+O2 ⇆ 2NO2 При температурах ниже 400К равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования NO2. Данная реакция может протекать везде: в трубопроводах, теплообменниках и в других аппаратах. Установлено, что кинетическая модель отвечает стехиометрии реакции: r = k1P2NOPO2 – k2P2NO2 Давление значительно ускоряет реакцию, что также говорит в пользу его повышения в ХТС. Вследствие не очень высокой скорости реакции устанавливают окислитель – полый аппарат, обеспечивающий необходимое время пребывания реакционной смеси для завершения реакции. Так как окисление NO – экзотермическая, необходимо дополнительное охлаждение нитрозного газа. При охлаждении конденсируется вода – ее образуется в 1,5 раза больше потребляемого аммиака. В результате взаимодействия конденсирующейся воды с нитрозным газом образуется азотная кислота. Целесообразно сократить время контакта газа с водой, для чего используют специальный скоростной теплообменник-конденсатор. Образующаяся в нем 30%-ная кислота направляется в соответствующее этой концентрации сечение абсорбционной колонны. 1-корпус,2-смеситель,3-распределитель,4катализаторные сетки, 5-котел-утилизатор,6взрывная мембрана, АВС-азотноводородная смесь, НГ-нитрозные газы 39. Физико-химические основы, технологическая схема и аппаратурное оформление абсорбции оксидов азота. Абсорбция оксидов азота. 2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 HNO3 = HNO3 + NO + H2O Суммарно абсорбция представлена уравнением: 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO + Q Для полноты поглощения в абсорбционной колонне необходим противоток жидкой и газовой фаз. Взаимодействие NO2 с H2O протекает быстро, так что между HNO3 в жидкости и NO2 в газе почти устанавливается равновесие. Последующее окисление NO протекает медленнее. В основном окисление образовавшегося NO протекает в газовой фазе. Так как одна реакция гетерогенная газожидкостная, а другая гомогенная, реактор образования азотной кислоты представляет абсорбционную колонну с переливными ситчатыми тарелками, пространство между которыми работает как газофазный окислитель основного количества выделившегося NO. Барбатаж в невысоком слое жидкости обеспечивает интенсивный массообмен с газом, способствуя и поглощению компонентов газовой смеси и тем самым образованию HNO3 и жидкофазному окислению NO. Можно считать, что в абсорбционной колонне протекает превращение: 4NO2 + 2H2O + O2 = 4HNO3.4NH3 + 8O2 = 4HNO3 + 4H2O, следовательно на объем NH3 расходуются 2 объема кислорода: на стадии окисления с воздухом подается 1,8 объема и остальной подается в абсорбционную колонну. Для отвода теплоты реакции на тарелках установлены плоские змеевиковые холодильники с циркулирующей водой. 1-ситчатые тарелки,2-теплообменные элементы,3брызгоотбойники Производство HNO3 Сырьем процесса служат синтетический аммиак, кислород воздуха и вода. Протекают следующие реакции: Окисление аммиака кислородом воздуха: 4NH3+5O2= 4NO+6H2O+Q1; (6.12) Окисление оксида азота до диоксида азота: 2NO+O2=2NO2+Q2; (6.13) Поглощение диоксида азота водой с образованием азотной кислоты: 3NO2+H2O= 2HNO3+NO+Q3. (6.14) Одновременно с третьей реакцией проводят вторую, с тем, чтобы весь NO2 превращался в азотную кислоту. Все реакции экзотермические. Функциональная схема будет включать подсистемы окисления аммиака, последующее охлаждение газов, окисление оксида азота и абсорбцию образующихся нитрозных газов водой. 1-окисление аммиака,2-охлаждение газов, 3окисление оксида азота, 4-абсорбция