Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ОРЕНБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Физический факультет Кафедра радиофизики и электроники РЕФЕРАТ по Современным материалам с миро и наноструктурой Получение и применение низкоразмерных структур 03.03.03.3323.050 ОО Руководитель доктор физ.-мат наук, профессор О.Н. Каныгина «___»__________ 2023 г. Студент группы 20РФ(ба)КЭ Дымченко Н.Ю. «___»__________ 2023 г. Оренбург 2023 Содержание Введение ................................................................................................................... 3 1 Квантовые точки (0D) ........................................................................................ 4 1.1 Физика и структура квантовых точек ................................................ 4 1.2 Применение квантовых точек в QLED .............................................. 5 1.3 Применение квантовых точек в медицине ........................................ 6 1.4 Методы получения квантовых точек ................................................. 8 2 Квантовые нити (1D) ...................................................................................... 10 3 Квантовые плёнки (2D) ................................................................................... 12 4 Квантовые ямы (3D)......................................................................................... 15 Заключение ............................................................................................................ 16 Список использованных источников .................................................................. 17 2 Введение Низкоразмерные структуры представляют собой объекты, обладающие особенными физическими и химическими свойствами по причине ограничениях их в одном, двух или трёх измерениях. Размеры таких структур порядка нанометров позволяют проявлять квантово-механические свойства, движение носителей заряда становится дискретным. Это делает их особенно перспективными для применения в различных областях науки и техники. Следует отметить, что квантовые пленки, квантовые проволоки и квантовые точки являются элементарными низкоразмерными наноструктурами, которые следует Объемный материал (3D) Квантовая пленка (2D) Квантовая нить (1D) Квантовая точка (0D) рассматривать как идеализированные объекты, представляющие собой фундаментальные следствия проявления эффекта квантового ограничения. Они еще недостаточно хорошо изучены; до массового использования их в нашей науке и технике все еще далеко. Получение низкоразмерных структур и их дальнейшее использование в различных областях, таких как электроника, оптика, катализ и медицина, представляют значительный интерес для исследователей и инженеров. В данном реферате мы рассмотрим способы получения низкоразмерных структур, их особенности и потенциальные области применения. 3 1. Квантовые точки (0D) 1.1. Физика и структура квантовых точек Квантовые точки (КТ) — это коллоидные нанокристаллы, внутри которых в строгом порядке уложены всего от ~100 до ~10 тыс. атомов. Они являются изолированными и мобильными объектами, находящимися в растворителе. Размеры КТ в несколько нанометров соизмеримы с шириной волн элементарных частиц, например, электронов и фотонов. Из-за этого КТ меняют свойства частиц (например, длину волны) на квантовом уровне иначе, чем другие материалы [1,2]. У квантовых точек происходит вырождение уровней, на это влияет симметрия задачи. Например, если у КТ квантовые числа равны между собой, энергия вырождена трёхкратно. В обратной ситуации, когда квантовые числа не равны между собой, то энергия вырождена шестикратно. При трехмерном ограничении движения частиц возникает задача нахождения разрешенных состояний в квантовой точке или нульмерной системе. Общими свойствами нульмерных ограниченных систем являются: уширение запрещенной зоны, повышение силы осцилляторов, особенности поглощения падающего света, уширение линий спектра. По мере уменьшения размерности системы от 3 к 0 плотность энергии электронных состояний возрастает, и возрастают силы осцилляторов, соответствующие оптическим переходам. Уширение запрещенной зоны – важнейшая особенность квантовых точек по сравнению с массивным образцом. В режиме «сильной локализации» когда размер квантовой точки меньше радиуса экситона, энергия квантовой локализации превышает энергию кулоновского взаимодействия. Энергетический спектр квантовой точки соответствует трехмерному потенциальному ящику (рисунок 1). 4 Рисунок 1 – Зонная структура полупроводника с квантовой точкой [1] Концентрация энергетических состояний используется для повышения коэффициента усиления лазерных устройств. При уменьшении размерности системы сильнее проявляются электрооптические эффекты, которые используются для создания оптоэлектронных модуляторов на квантовых ямах [1]. Квантовые точки – основа технологии нового поколения полупроводниковых приборов, лазеров, диодов, ячеек солнечных батарей. Их можно использовать для построения различных ассоциатов, гибридов, упорядоченных слоев, конструировать на их основе элементы электронных и оптоэлектронных устройств, пробники и сенсоры для анализов в микрообъемах вещества, флуоресцентные, хемилюминесцентные и фотоэлектрохимические наноразмерные датчики. Также находят они применение в молекулярной медицине, биологических исследованиях и даже являются основой наноустройств будущего. Многообещающими строительными блоками для новых материалов являются коллоидные квантовые точки – полупроводниковые нанокристаллы, носители заряда в которых ограничены в пространстве в трех направлениях (рисунок 1) [2]. 5 Рисунок 2 – Модели квантовых точек, полученных коллоидным способом, с защитными оболочками [1] 1.2 Применение квантовых точек в QLED Одним из распространённых применений квантовых точек является дисплеи QLED. В панелях QLED инженеры изменили способ передачи света от диодов, расположенных по краю экрана, к пиксельной сетке. В составе таких дисплеев появился «посредник» в виде слоя квантовых точек. В обычной матрице LCD телевизора окончательный цвет субпикселя формируется уже после того, как свет пройдет через рассеиватель, жидкий кристалл и фильтр (до этого момента он белый). В QLED цвет задается только после рассеивателя, слоем квантовых точек. На кристалл поступают волны синего, красного и зеленого цветов, отделяемые фильтрами. Рисунок 3 - схема квантовой точки на стекле LGP [2] У данной технологии есть ряд преимуществ. 6 Во-первых, с квантовыми точками снижаются требования к качеству ее цветопередачи. Это значит, что можно использовать более долгоживущие и энергоэффективные светодиоды, пусть и с ухудшением некоторых их параметров (оно теперь не играет роли). Главное, чтобы было ярко. Во-вторых, использование светообразующих точек прямо под кристаллами (после рассеивателя) увеличивает яркость свечения, так как потери яркости на светодиодах подсветки (которые в обычном LCD для образования белого покрываются люминофором, не нужным для QLED) и рассеивателе снижаются. В итоге яркость экрана увеличивается, цветовой охват расширяется, а потребление энергии остается прежним, или даже снижается [2]. 1.3 Применение КТ в медицине Биоинертные КТ находят применение как неспецифические контрастирующие агенты для окрашивания клеток за счет эндоцитоза, для контрастирования кровеносных сосудов и лимфатических узлов, а также при изучении биораспределения, токсичности и пассивной доставки наночастиц в опухоли животных. В качестве таких частиц часто используют обычные водорастворимые КТ, модифицированные гидрофильными тиолами и покрытые оболочкой из кремния или из амфифильных полимеров. Для уменьшения неспецифичного связывания такие частицы обычно покрывают слоем инертных молекул; производители коммерческих КТ для этих целей обычно используют полиэтиленгликоль (ПЭГ). В качестве направляющего модуля, обеспечиающего селективную доставку КТ к опухолевым клеткам и их компонентам, в зависимости от целей и объектов исследований используют антитела и их фрагменты; лиганды специфических рецепторов, локализующихся на поверхности опухолевых клеток; небольшие специфически взаимодействующие с онкомаркерами молекулы, такие, как пептиды и аптамеры. 7 На сегодняшний день применяют два основных подхода к присоединению направляющих молекул к КТ: непосредственное связывание (как правило, ковалентное) белковых молекул с активными группами на поверхности КТ и присоединение с помощью адапторов (рис. 3). Белковые молекулы обычно присоединяют непосредственно к полупроводниковой части нанокристалла (через SH-группу либо металл-аффинной координацией гистидиновых остатков с атомами цинка оболочки нанокристаллов) или к ее гидрофильному покрытию (конъюгацией по карбоксильным, аминным и тиоловым группам с использованием специальных катализаторов; через электростатическое взаимодействие) [3]. Рисунок 4 - Схема строения современной квантовой точки для биомедицинских исследований. 1 – флуоресцентное ядро (обычно, CdSe или CdTe); 2 – защитная оболочка (обычно, ZnS); 3 – полимерное покрытие, обеспечивающее водорастворимость КТ и возможность присоединения биологически активных молекул; 4 – молекулы ПЭГ, 5 – направляющие молекулы, присоединенные напрямую и через системы адапторов биотинстрептавидин (6) или барназа-барстар (7) [3]. 8 1.4 Методы получения квантовых точек Использование эффектов спонтанного образования наноструктур, самосборка, считается перспективным методом. Эти эффекты относятся к широкому классу фундаментальных явлений самоорганизации в конденсированных средах. Один из способов получения квантовых точек эпитаксия – ориентированный рост кристаллов на поверхности подложки. На рисунке 5 показана квантовая точка, полученная методом эпитаксии (пирамида из атомов германия, полученная методом самосборки на кристалле кремния). Рисунок 5 Объемное изображение квантовой точки Другим интересным методом получения нульмерных структур является субмикронная или нанолитография. Она позволяет вырезать области, ограниченные по одному или двум направлениям, используя в качестве исходного объекта структуры с двумерным электронным газом. Процесс литографии состоит из двух основных стадий: 1 – формирование чувствительного вещества; необходимого 9 рисунка элементов в слое 2 – травление нижележащего слоя через сформированную маску (рисунок 5). Такой метод нанолитографии позволяет визуализировать рисунок без серьезного воздействия на поверхность подложки [1]. Рисунок 6 (а) – схема процесса нанолитографии, (б) – процесс травления подложки [1]. 2. Квантовые нити (1D) Квантовые нити – объекты нитеобразной формы с поперечными размерами (от 1 до 10 нм), удовлетворяющими условию размерного квантования. Потенциальная энергия электрона в таком объекте ниже, чем за его пределами, и движение электрона ограничено в двух измерениях. В квантовых нитях движение носителей зарядов ограничено в двух направлениях и проводимость нитей имеет ступенчатый характер, в зависимости от концентрации носителей. Квантовые нити являются базой для создания элементов новой электроники, работающей на специфических образованиях – связанных кулоновскими силами парах электрон-дырка – экситонах. Новый раздел электроники и называется экситоникой. Уже появились оптические модуляторы, фазовращатели, переключатели и битастабильные элементы. Примеры форм квантовых нитей приведены на рисунке 7 [1]. 10 Рисунок 7 – Строение квантовых нитей: а – фотография реальной квантовой нити (увеличение 200 000 крат); б – модели квантовых нитей. Одним из наиболее эффективных способов получения квантовых нитей является использование литографической техники (рис. 8 а). При этом для получения электронных нитей шириной в сотни ангстрем, где квантование энергий электронов будет заметным, необязательно делать полоски именно такой ширины, что требует литографической техники сверхвысокого разрешения. Дело в том, что на боковых гранях вытравленной полоски, как и на свободной поверхности полупроводника, образуются поверхностные состояния, создающие, как правило, слой обеднения. Этот слой вызывает дополнительное сужение проводящего канала, в результате чего квантовые эффекты можно наблюдать и в полосках большей ширины – порядка десятой доли микрона [4]. Рисунок 8 - Полупроводниковые гетероструктуры с квантовыми нитями, полученные с помощью субмикронной литографии за счет вытравливания узкой полоски из самой структуры (а) или щели в затворе Шоттки (б): 1 – полупроводник с широкой запрещенной зоной (например, AlGaAs), 2 – полупроводник с узкой запрещенной зоной (например, GaAs), 3 – металлический затвор. Образующийся вблизи гетерограницы узкий 11 электронный канал показан штриховой линией. Заштрихованы области обеднения электронами. Можно поступить и иначе. Поверхность полупроводниковой структуры покрывают металлическим электродом, создающим с полупроводником контакт Шоттки и имеющим узкую щель (рис. 8, б). Если гетерограница находится достаточно близко от поверхности, в слое обеднения, то двумерные электроны на границе будут отсутствовать всюду, кроме узкой области под щелью. Такой тип одномерной структуры обладает дополнительным преимуществом: меняя напряжение на затворе, мы можем управлять эффективной шириной квантовой нити и концентрацией носителей в ней. Экспериментальная зависимость проводимости от напряжения на затворе представлена на рисунке 9. Рисунок 9 - Экспериментальная зависимость проводимости квантовой нити (точечного контакта) от напряжения на затворе, определяющего концентрацию носителей. Исследования квантовых нитей только разворачиваются, и возможности практического приборного применения подобных структур исследованы еще недостаточно. Четко просматривается пока одна такая область, связанная с полупроводниковыми лазерами. Будущие исследования квантовых нитей, безусловно, откроют и другие перспективы их приборного применения. 3. Квантовые плёнки (2D) Квантовые пленки представляют собой двумерные (2D) структуры, в которых квантовое ограничение действует только в одном направлении — перпендикулярно пленке (направление z на рис. 10). Носители заряда в таких структурах могут свободно перемещаться в плоскости ху. Их энергия складывается из квантованных значений, определяемых эффектом 12 квантового ограничения в направлении z (в соответствии с толщиной пленки lz), и непрерывных составляющих в направлениях х и у: ℏ2 𝜋 2 𝑛2 ℏ2 𝑘𝑥2 ℏ2 𝑘𝑦2 𝐸= + + 2𝑚𝑙𝑧2 2𝑚 2𝑚 В k-пространстве энергетическая диаграмма квантовой пленки представляет собой семейство параболических зон, которые, перекрываясь, образуют подзоны. Электрон с такой энергией неподвижен в плоскости пленки. Зависимость плотности электронных состояний от энергии в квантовой пленке имеет ступенчатый вид (вместо непрерывной параболической зависимости в трехмерных структурах). Электроны в квантовых пленках обычно называют двумерным электронным газом (2DEG) [5]. Рисунок 10 - Энергетические диаграммы квантовой плёнки и плотности состояний N(E) [1] Одним из популярных способов получения квантовых плёнок является молекулярно-лучевая эпитаксия, которая представляет собой усовершенствованный процесс термического напыления в условиях сверхвысокого вакуума. Давление остаточных газов в вакуумной камере поддерживается ниже 1·10-8 Па (~10 мм рт. ст.). Наличие высокого вакуума в камере роста полупроводниковой пленки при МЛЭ позволяет использовать различные методы контроля для определения ее параметров во время роста. Потоки атомов или молекул образуются за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, которые располагаются в источнике – эффузионной ячейке. Эффузионная ячейка представляет собой цилиндрический либо конический тигель диаметром от 1 до 2 см и длиной от 5 до 10 см. На выходе ячейка имеет отверстие – диафрагму, диаметром от 5 до 8 мм. Температура эффузионной ячейки определяет величину потока частиц, поступающих на подложку, и тщательно контролируется. Управление составом основного материала и легирующих примесей осуществляется с помощью заслонок, 13 перекрывающих тот или иной поток. Если в ходе выращивания структуры требуется резко менять концентрацию одной и той же примеси, то используют несколько источников этой примеси при разной температуре эффузионной ячейки. Однородность состава пленки по площади и ее кристаллическая структура определяются однородностью молекулярных пучков. В некоторых случаях для повышения однородности подложка с растущей пленкой постоянно вращается. В целом установка МЛЭ является сложным устройством, с множеством контролируемых параметров, поэтому установки МЛЭ управляются обычно мощными компьютерами. Основные характеристики МЛЭ: – малая скорость роста, порядка 1 мкм/ч; – относительно низкая температура роста (температура подложки); – возможность введения различных парообразных компонентов для изменения состава слоя и управления концентрацией примесей путем введения дополнительных источников, создающих требуемые пучки молекул или атомов; – возможность анализа и контроля пленки в ходе роста. Изображение нанопленки, полученной методом МЛЭ, показано на рисунке 9 [1]. Рисунок 11 Изображение нанопленки, полученное с помощью СТМмикроскопа [1]. 14 4. Квантовые ямы (3D) Квантовая яма (guantum wells) это потенциальная яма, ограничивающая подвижность частиц с трех до двух измерений, заставляя их двигаться в плоском слое. Квантовая яма – образец, один размер которого лежит в нанодиапазоне, а два других – в микродиапазоне и выше. Примеры: графен, монослой, нанослой на подложке (рисунок 10), нанопленка. На изображении показаны изменения плотности электронных состояний. Рисунок 12 – Атомы Fe на кристалле Cu (111) при 4 K формируют «квантовый коралловый риф» диаметром 14,3 нм Квантовая яма это тонкий плоский слой полупроводникового материала толщиной от 1 до 10 нм, внутри которого потенциальная энергия электрона ниже, чем за его пределами. Минимальная энергия частицы, находящейся в яме, не может быть равной нулю. Всегда существует энергия так называемых нулевых колебаний. В квантовой яме спектр энергии квантуется только в одном направлении. Квантовые ямы создают, помещая тонкий слой полупроводника с узкой запрещенной зоной между двумя слоями материала с более широкой запрещенной зоной. В результате электрон оказывается запертым в одном направлении, что и приводит к квантованию энергии поперечного движения. В то же время в двух других направлениях движение электронов будет свободным, поэтому можно сказать, что электронный газ в квантовой яме становится двумерным [1]. Структуры с квантовыми ямами широко используются в лазерных диодах, включая красные лазеры для DVD и лазерных указок, инфракрасных 15 лазерах для оптических передатчиков и синих лазерах. Также используются в транзисторах с высокой подвижностью электронов используемых в малошумящей электронике. Инфракрасные фотодетекторы также основаны на применении квантовых ям [6]. 16 Заключение Таким образом, получение и применение низкоразмерных структур играют важную роль в современной науке и технологии. Они имеют широкий спектр применений в различных областях, включая электронику, оптику, фотонику, наноматериалы и биомедицину. Получение низкоразмерных структур требует использования новейших технологий и методов, что делает эту область науки очень перспективной и актуальной. Будущее развитие этой области предполагает появление новых методов получения и применения низкоразмерных структур, что позволит расширить их область применения и улучшить их свойства. 17 Литература 1) Каныгина О. Н., Сальникова Е. В., Пешков С. А. Математическая и квантовая химия в низкоразмерных структурах: учебное пособие для обучающихся по образовательным программам высшего образования по направлениям подготовки, входящим в состав укрупненных групп направлений подготовки 04.00. 00 Химия и 03.00. 00 Физика и астрономия. – 2020. 2) Что такое QLED-телевизоры и причем тут квантовая физика : сайт. – URL: https://dzen.ru/a/XCMraUjtvACqYdD5 (дата обращения: 25.11.2023) 3) Квантовые точки для молекулярной диагностики опухолей Т. А. Здобнова*, Е. Н. Лебеденко, С. М. Деев Учреждение Российской академии наук Институт биоорганической химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, 117997, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 16/10 *Еmail: [email protected] Поступила в редакцию 15.10.2010 г. 4) SHIK A. Y. КВАНТОВЫЕ НИТИ. – 1997. 5) С.И. Рембеза Е.С. Рембеза Н.Н. Кошелева «Низкоразмерные структуры для микро- и наноэлектроники», учебное пособие, Воронеж 2015 6) Квантовая яма : сайт. – URL: https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82% D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F_%D1%8F%D0%BC%D0%B0 (дата обращения: 25.11.2023) 18