Информационная таблица за период с 1.11. 05 по 1.11.06 .

Информационная таблица за период с 1.11. 05 по 1.11.06 .
Лаборатория : Лаборатория Спин-меченых и ацетиленовых соединений
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: __
именно (подробная расшифровка пункта):
2. Участие в государственных научно-технических программах, федеральных
целевых программах, интеграционных программах СО РАН, программах
ОХНМ, Президиума РАН и т.д. - 2
а именно (подробная расшифровка пункта с названием программы, руководителями и т.д.):
3. Число ТЕКУЩИХ грантов 5, зарубежных контрактов ____, х/д ____
грант ФОНД номер гранта, название проекта (фамилии руководителей и ответственного исполнителя из нашего Института, если руководители из других организаций) (слово “закончен”, если
2004 год является последним рабочим годом по гранту и отчет по нему создан или создается)
1.
2.
3.
4.
5.
Интеграционный грант СО РАН №. 2006-2008 “Разработка лекарственных и пр препаратов
для медицины. Фундаментальные основы и реализация” Координатор Толстиков Г.А., Рук.
Василевский С.Ф., Исполнители: Кривенко О.Л., Степанов А.А., Михайловская Т.Ф., Новиков
М.Н.
Интеграционный грант СО РАН №32. 2006-2008. “Разработка научных основ направленного
синтеза функциональных фосфорорганических материалов с использованием элементного
фосфора”. Координатор Б.А.Трофимов, рук Василевский С.Ф., Исполнители: Кривенко О.Л.
Степанов А. А., Новиков М.Н., Т.Ф.Михайловская.
Грант НОЦ-CRDF (NO-008-X1). 2005-2006. “Разработка методов синтеза вицинальных функционально замещенных ацетиленил-9,10-антрахинонов, изучение гетероциклизации и поиск
физиологически активных веществ направленного действия”. Координатор В.В.Болдырев.
Рук. Василевский С.Ф. Исполнитель - Степанов А. А.
Грант НОЦ-CRDF. (NO-008-X1). 2005-2006 “Синтез и изучение реакционной способности
виц.-функционально замещенных ацетиленовых производных пиразола”. Координатор
В.В.Болдырев. Рук. Василевский С.Ф. Исполнитель - Новиков М.Н.
Грант Минобрнауки РФ (РНП.2.1.1.4935) 2006-2007гг. «Молекулярный дизайн и его применение в науках о жизни и материалах». Координатор В.В.Болдырев. Рук. Василевский С.Ф..
Исполнители: Кривенко О.Л., Степанов А. А., Новиков М.Н.
4. Число защищенных дипломов:___
1.
ФИО студента, название работы, на соискание какой степени, ВУЗ, руководитель
5. Число защищенных кандидатских диссертаций: ___
а именно (подробная расшифровка пункта с указанием места защиты):
6. Число защищенных докторских диссертаций: __
а именно (подробная расшифровка пункта с указанием места защиты):
7. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.:
а именно (подробная расшифровка пункта): Член Оргкомитета 4 Международной Евразийской Конференции по химии гетероциклов. 27-30 августа 2006г., г.Салоники, Греция (4th Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry, Thessaloniki, Greece, 27-30. August, 2006.
8. Организация и проведение экспедиций:
а именно (подробная расшифровка пункта с указанием наличия экспедиционного гранта):
Раздел 2.
9. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: _____
а именно (подробная расшифровка пункта):
10. Опубликовано обзоров: ___
1. Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, ….,Фамилия Инициалы. Название
статьи // Название журнала номер тома начальная страница статьи - последняя страница статьи (год)
11. Патентов (получено): ___
а именно (подробная расшифровка пункта):
12. Опубликовано препринтов: ____
а именно (подробная расшифровка пункта):
13. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: 3
Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы. Название статьи //
Название журнала номер тома начальная страница статьи - последняя страница статьи (год)
1.
2.
3.
Sergei F. Vasilevsky, Svetlana V. Klyatskaya, Olga L. Korovnikova, Dmitri V. Stass, Svetlana A.
Amitina, Igor A. Grigor’ev, J.Elguero. Stable Acetylenic Derivatives of 3-Imidazoline-3-oxide-1oxyles. Tetrahedron, 2005 v.62, #18, 4591-4596 .
A. Geronikaki, S. Vasilevsky, D.Hadjipavlou-Litina, A.Lagunin, V.V.Poroikov. Synthesis and antiinflammatory activity of ethynylthiazole. Chemistry of Heter. Comp. 2006,.v.42, #5, p.675-680
E.V.Tretyakov, S.V.Fokin, G.V. Romanenko, V.N.Ikorskii, S.F.Vasilevsky, V.I. Ovcharenko. 2D
and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals. Inorganic Chemistry. 2006, v.45,
#9, p.3671-3678
14. Опубликовано научных статей в центральных российских журналах, входящих в список ВАК: __2___
Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы. Название статьи //
Название журнала номер тома начальная страница статьи - последняя страница статьи (год).
1.
2.
3.
4.
5.
А.С.Потапов, А.И.Хлебников, С.Ф.Василевский. Синтез мономерных и олигомерных 1,1метиленбис(1-Н-пиразолов), содержащих этинильные фрагменты. ЖОрХ. 2006, №9. с. 13841389.
Заверткина И.В., Маринкина Г.А., Шалдяева Е.М., Василевский С.Ф., Васильев В.Г. Изучение токсических метаболитов гриба Phoma exiqua var.foveata. Сибирский Вестник сельскохозяйственной науки. 2006, №5, с.38-41
С.Ф.Василевский, С.А.Осадчий, Э.Э.Шульц, Е.В.Полухина, А.А.Степанов, академик
Г.А.Толстиков. Синтез ацетиленовых производных лаппаконитина. ДАН 2006 ( в печати).
С. А. Осадчий, Э. Э. Шульц, С.Ф.Василевский, Е. В. Полухина, А.А.Степанов, Г.А. Толстиков. Исследование алкалоидов флоры Сибири и Алтая. Сообщение 13. Синтез ацетилениллаппаконитинов. Изв. РАН. Сер. хим. 2006, (в печати)
Лидер Е. В., Коровникова О. Л., Пересыпкина Е. В., Смоленцев А. И., Шведенков Ю. Г.,
Икорский В. Н., Шелудякова Л. А., Богуславский Е. Г., Василевский С. Ф., Лавренова Л. Г.,
Синтез и исследование координационных соединений меди(II) с бис(пиразол-1-ил)метаном
и его производными., Структурная химия. (в печати).
15. Статей в книгах и трудах конференций при наличии редактора: __8__
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
Vasilevsky S.F., Balova I.A. New One-pot Method of Synthesis and Heterocyclization of vicFunctionalized Aryl(hetaryl)alkadiynes-1,3. “Chemistry and biological activity of N-containing heterocycles”, Moscow, IBS PRESS. Ed V.G.Kartsev, 2006, v.1.p.156-160.
С.Ф.Василевский, С.В.Кляцкая 1,8-Бис-[4’-(4”,4”,5”,5”-тетраметил-2”-имидазолин-3”-оксид1”-оксил)пиразол-1’-ил]октан. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд. IBS PRESS. Москва,
под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методы синтеза». С.322.
О.Л.Коровникова, С.В.Кляцкая, С.Ф.Василевский. 4,4,5,5-Тетраметил-2-(1-R-пиразолил-4)2-имидазолин-3-оксид-1-оксилы. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд. IBS PRESS.
Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методики». С.348-349.
С.Ф.Василевский. 6-Амино-1-метил-5-R-пиридо[3,4-с]пиразол-7-оны и 1-метил-4-Rпиразоло[3,4-d]пиридазин-7-оны. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд. IBS PRESS.
Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методы синтеза». С.320.
С.Ф.Василевский, С.В.Кляцкая. Гетарилалкины-1. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд.
IBS PRESS. Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методы синтеза». С. 319-321.
А.А.Степанов,
Л.М.Горностаев,
Е.В.Арнольд,
С.Ф.Василевский.
1-Амино-2фенилацетиленил-4-R-9,10-антрахиноны. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд. IBS PRESS.
Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методы синтеза». С.427.
О.Л.Коровникова,
С.Ф.Василевский.
1-(О-Этоксиэтил)-2,2,5,5-тетраметил-4-[2-(pацетиленилфенил)]винил-3-имидазолин-3-оксиды. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд.
IBS PRESS. Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методы синтеза». С.352-353.
С.Ф.Василевский, О.Л.Коровникова, С.В.Кляцкая, С.А.Амитина. 2,2,5,5-Тетраметил-4-[2-(pарил/гетарил)этинилфенил)]винил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилы. //Азотсодержащие гетероциклы. Изд. IBS PRESS. Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, том 2. В главе «Избранные методы синтеза». С.350-351.
1. Фамилия Инициалы, Фамилия Инициалы, ….,Фамилия Инициалы. Название
статьи // Название издания (редактор), начальная страница статьи - последняя
страница статьи, Издательство, год.
16. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: __8__
Название конференции, место и время проведения: цифра – 3 - ПЛЕНАРНЫХ, 2
ПРИГЛАШЕННЫХ, 2 - УСТНЫХ, 1 - СТЕНДОВЫЙ
1. Vasilevsky S.F.The Pyrazole Ring is the Effective Pharmacophore Unit in Research of Biological Active Compounds: Trends and Perspectives of their Applying. 2 nd International Symposium on Drug
Discovery and Process Research, 10-12th February, 2006, India, Belgaum. (Invited Lecture)
2.
Vasilevsky S.F., Balova I.A. New One-pot Method of Synthesis and Heterocyclization of vicFunctionalized Aryl(hetaryl)alkadiynes-1,3. 3d Int. Conference “Chemistry and biological activity of
N-containing heterocycles”, Chernogolovka, Russia, 20-23 June 2006. (Plenary Report)
3.
А.А.Степанов. Необычное поведение 3-галогенизоксазолантронов в условиях реакции кросссочетания Соногаширы и Кастро. Материалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» 11-13 апреля 2006, Новосибирск, стр. 54-55.
(устный доклад).
М.Н. Новиков, О.Л. Коровникова Синтез не замещённых по азоту иодпиразолов – синтонов многоцелевого назначения. Материалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент
и научно-технический прогресс» 11-13 апреля 2006, Новосибирск (устный доклад).
А.А. Степанов, С.А. Осадчий, Э.Э. Шульц, С.Ф. Василевский, Г.А. Толстиков. Синтез ацетиленовых
производных дитерпеновых алкалоидов. Материалы II Международной конференции «Химия, структура и функция биомолекул» 3-5 октября 2006, Минск. (стендовый доклад).
Vasilevsky S.F., A.A.Stepanov. Unknown Directions in Well-known Reactions of Compounds with Triple
Bonds 4th Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry, Thessaloniki, Greece, 27-30 August, 2006. (Invited Report)
4.
5.
6.
7.
Tolstikov G.A., Schultz E.E, Tolstikova T.G., Osadchii S.A., Vasilevsky S.F. Synthetic Transformation
of the Diterpene Alkaloids as a Way to Pharmacologically Promising Agents. 4 th Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry, Thessaloniki, Greece, 27-30 August, 2006. (Plenary Report).
8.
Vasilevsky S.F. “Research of Biological Active Compounds in Series of Unsaturated Pyrazoles“ 4th International Congress on Pharmaceutical and Pharmacological Sciences (4th ICPPS-2006). September 20-23,
2006, Johannesburg, South Africa). (Plenary Report).
Сделано докладов на Всероссийских конференциях: ____
Название конференции, место и время проведения: цифра –
17. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: 8___
(подробная расшифровка пункта, отдельно выделить тезисы объёмом более 3 стр.):
1.
С.Ф.Василевский, И.А.Балова. Новый One-pot метод синтеза и гетероциклизация виц.функционализированных арил(гетарил)алкадиинов-1,3. Азотсодержащие гетероциклы. т.1.
Изд. IBS PRESS. Москва, под ред. В.Г. Карцева, 2006, т.1, с. 34-38. (Plenary Report). Тезисы
представлены 5 страницами.
2.
Vasilevsky S.F.The Pyrazole Ring is the Effective Pharmacophore Unit in Research of Biological Active Compounds: Trends and Perspectives of their Applying. 2 nd International Symposium on Drug
Discovery and Process Research,. India, Belgaum. 2006, p.18. (Invited Lecture)
3.
А.А.Степанов. Необычное поведение 3-галогенизоксазолантронов в условиях реакции кросссочетания Соногаширы и Кастро. Материалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» Новосибирск, 2006, стр. 54-55. (устный доклад).
А.А. Степанов, С.А. Осадчий, Э.Э. Шульц, С.Ф. Василевский, Г.А. Толстиков. Синтез ацетиленовых
производных дитерпеновых алкалоидов. Материалы II Международной конференции «Химия, структура и функция биомолекул». Минск. 2006, PR-137, (стендовый доклад).
М.Н. Новиков, О.Л. Коровникова Синтез не замещённых по азоту иодпиразолов – синтонов многоцелевого назначения. Материалы XLIV Международной научной студенческой конференции «Студент и
научно-технический прогресс». Новосибирск 2006, с. 46-47. (устный доклад).
Tolstikov G.A., Schultz E.E, Tolstikova T.G., Osadchii S.A., Vasilevsky S.F. Synthetic Transformation of the Diterpene Alkaloids as a Way to Pharmacologically Promising Agents. 4th Eurasian
Meeting on Heterocyclic Chemistry, Thessaloniki, Greece, 2006. 4-PL7, p. 65-66. (Plenary Report).
4.
5.
6.
7.
Vasilevsky S.F., A.A.Stepanov. Unknown Directions in Well-known Reactions of Compounds with
Triple Bonds 4th Eurasian Meeting on Heterocyclic Chemistry, Thessaloniki, Greece, 27-30 August,
2006. 1-IL6, p. 77. (Invited Report)
8.
Vasilevsky S.F. “Research of Biological Active Compounds in Series of Unsaturated Pyrazoles“ 4 th
International Congress on Pharmaceutical and Pharmacological Sciences. Johannesburg, South Africa).
2006, р. 37-38. (Plenary Report).
18. Тезисов докладов на Всероссийских конференциях: ___
(подробная расшифровка пункта, отдельно выделить тезисы объёмом более 3 стр):
Раздел 3.
Краткий отчет о работе за год, сообразуясь с пунктами годового плана объемом около 1 стр. со ссылками на вышедшие и посланные в печать работы. (c картинками)
В соответствии с планами научных работ на 2006г получены следующие результаты
По пункту: Разработка методов синтеза новых стабильных нитроксильных радикалов с кратными связями и функциональными группами
В соответствии с планом работ на 2006 г. разработаны 3 метода синтеза нового класса
стабильных радикалов – ацетиленовых производных 3-имидазолинового ряда с ожидаемым комплексом химических, магнитных и оптических свойств.
Несмотря на наличие большого числа работ, в том числе и монографий по химии 3имидазолиновых радикалов, сведения о парамагнитных ацетиленовых производных этого ряда отсутствуют. Нами разработан общий подход к синтезу нового класса стабильных радикалов – ацетиленовых производных 3-имидазолинового ряда с ожидаемым комплексом химических, магнитных и оптических свойств. Предложено 3 метода синтеза.
1) Метод синтеза, основанный на реакции кросс-сочетания соответствующих бром- или иодпроизводных 3-имидазолина с терминальными ацетиленами в присутствии палладиевых комплексов.
2) Беспаладиевый метод синтеза, основанный на реакции кросс-сочетания соответствующих бром- или
иодпроизводных 3-имидазолина с терминальными ацетиленами в присутствии солей меди ( ) и трифенилфосфина.
3) Метод синтеза, основанный на реакции кросс-сочетания соответствующих иодпроизводных 3имидазолина с ацетиленидами меди.
Наличие этих альтернативных методов синтеза определяет широкий наборо ацетиленовых производных нитроксильных радикалов, включающих алкильные, арильные и гетарильные фрагменты, а также
функциональные группы как донорного, так и акцепторного характера.
Востребованность нитроксильных радикалов с тройными связями очевидна. Действительно,
СС-фрагмент представляет собой удобный функциональный элемент для конструирования парамагнитных молекул с заранее заданными магнитными, электронными и геометрическими параметрами,
т.к., с одной стороны, он способен участвовать в делокализации электронной плотности, с другой, обеспечивает жесткую пространственную структуру молекулы (sp-гибридизация, 1800С), необходимую для исследования магнитных или оптических свойств. Кроме того, частичным гидрированием
можно получать сопряженные системы с sp2-гибридными атомами углерода (1200С), включая цис- и
транс-изомеры. Исчерпывающее же гидрирование тройной связи позволяет получать молекулы с прерванным сопряжением между парамагнитной и остальной частью молекулы. (sp 3-гибридизация,
1090С). Возможность такого широкого варьирования геометрических, электронных и магнитных параметров предопределяет значимость этих соединений при изучении тонких химических превращений.
Предложенs общие методы синтеза ацетиленил-3-имидалинпитоксилов а) ацетиленидным методом, b)
кросс=сочетанием, катализируемым солями меди и с) Pd-Cu-катализируемой реакцией кросссочетания соответствующих бром- или иодпроизводных 3-имидазолина с терминальными ацетиленами. Общность этого метода синтеза определяется широким набором ацетиленовых заместителей,
включающих алкильные, арильные и гетарильные фрагменты, а также функциональные группы как
донорного, так и акцепторного характера.
a. Cu
O
N
(HO)O
Hal
N
O
N
b. H
R
DMF, CuI, K2CO3
O
1. p-, I
2. m-, I
3. p-, Br
R: H
R
Py
c.
CH3
Si CH3 (1c, 2c);
CH3
CH3
(1b);
O
(1a);
(1b);
O
O2N
H3C
H3C
(1b);
(1b);
O
O
O
O
O
N
R
H
R
[Pd(PPh3)2]Cl2 , CuI ,
Et3N
(1a, 1b, 2b, 1c, 3b);
Br (1a);
N
(1a);
O
O
(1a);
N (2a);
N
N
(1b).
N
CH3
В плане физико-химического исследования эти соединения являются уникальными, поскольку наличие жесткой системы тройных связей, наличие парамагнитного центра и в то же время низкое обменное взаимодействие для изучения явления внутреннего спинового катализа в трехспиновой системе и влияния молекулярной и спиновой динамики на спиновую релаксацию и на химическую реакционную способность.
Высокая чувствительность метода ЭПР позволяют выявить тонкие меж- и внутримолекулярные элек-
тронные взаимодействия этого нового класса стабильных радикалов, измерить информативные химические и магнитно-резонансные параметры (окислительная способность нитроксильных радикалов
СТВ-константы, g-фактор, обменный интеграл ) и, тем самым, углубляют наши представления о взаимном влиянии атомов и реакционной способности.
Разработка принципов синтеза моно- и полирадикалов с регулярно меняющейся структурой и
выявление зависимости их химических и физико-химических свойств от строения является важной
фундаментальной и актуальной проблемой, поскольку парамагнитные лиганды представляют интерес
для решения стержневых вопросов строения молекул, реакционной способности и теории связи.
Слабое обменное взаимодействие необходимо при изучении явления спинового катализа в трехспиновых системах (это связано с временным диапазоном регистрирующей аппаратуры), исследования реакционной способности и выявлении тонких меж- и внутримолекулярных взаимодействий, природы и
механизма распределения электронной плотности, которое будет способствовать рациональному использованию этих соединений и эффективному управлению процессами с их участием.
По пункту: Поиск и исследование новых типов внутримолекулярных циклизаций вицфункционализированных ацетилениларенов и -гетаренов (изучение закономерностей циклизаций, механизмов реакций).
Обнаружена новая рециклизация антраизоксазолов в нафто[2,3-g]индоло-6,11-дионы. В присутствии солей меди (I) 3-бром- и 3-иодизохсазолы подвергаются раскрытию изоксазольного цикла, образуя
кетоамины,
которые
претерпевают
каскадное
one-pot
превращение:
кросссочетание/рециклизацию с образованием нафтоиндолов.
.
По пункту: Изучение биологических свойств ацетиленовых производных пиразола и 9,10 антрахинона (совместно с НИОХ СО РАН).
В соответствии с планом научных работ на 2006 г. был осуществлен синтез серии 4ацетиленилпиразолов. Были синтезированы ацетиленовые производные природного лаппаконитина и
его модельные аналоги, а также 9,10-антрахиноны, конденсированные с азотсодержащими гетероциклами. Образцы переданы в Лабораторию фармакологических исследований НИОХ СО РАН (завлаб
д.б.н. Толстикова Т.Г.) для изучения биологической активности. Два ацетиленовых производных показали умеренную противоаритмическую активность на хлоркальциевой модели аритмии.
Раздел 4.
Основной результат лаборатории в текущем году. Формулировка результата с указанием его значимости в 6-8 строк плюс пояснение в полстраницы без ссылок и плюс цветная картинка на отдельном листе с подписью.
До наших работ нитроксильные радикалы 3-имидазолинового ряда не были известны. Нами
разработан общий подход к синтезу нового класса стабильных радикалов – ацетиленовых производных
3-имидазолинового ряда с ожидаемым комплексом химических, магнитных и оптических свойств.
Предложено 3 метода синтеза.
1) Метод синтеза, основанный на реакции кросс-сочетания соответствующих бром- или иодпроизводных 3-имидазолина с терминальными ацетиленами в присутствии палладиевых комплексов.
2) Беспаладиевый метод синтеза, основанный на реакции кросс-сочетания соответствующих бром- или
иодпроизводных 3-имидазолина с терминальными ацетиленами в присутствии солей меди ( ) и трифенилфосфина.
3) Метод синтеза, основанный на реакции кросс-сочетания соответствующих иодпроизводных 3имидазолина с ацетиленидами меди.
Наличие этих альтернативных методов синтеза определяет широкий наборо ацетиленовых производных нитроксильных радикалов, включающих алкильные, арильные и гетарильные фрагменты, а также
функциональные группы как донорного, так и акцепторного характера.
В плане физико-химического исследования ацетиленовые производные нитроксильных радикалов 3имидазолинового ряда являются уникальными, поскольку наличие жесткой системы тройных связей,
наличие парамагнитного центра и в то же время низкое обменное взаимодействие для изучения явления внутреннего спинового катализа в трехспиновой системе и влияния молекулярной и спиновой
динамики на спиновую релаксацию и на химическую реакционную способность.
Разработка принципов синтеза моно- и полирадикалов с регулярно меняющейся структурой и
выявление зависимости их химических и физико-химических свойств от строения является важной
фундаментальной и актуальной проблемой, поскольку парамагнитные лиганды представляют интерес
для решения стержневых вопросов строения молекул, реакционной способности и теории связи.
Слабое обменное взаимодействие необходимо при изучении явления спинового катализа в трехспино-
вых системах (это связано с временным диапазоном регистрирующей аппаратуры), исследования реакционной способности и выявлении тонких меж- и внутримолекулярных взаимодействий, природы и
механизма распределения электронной плотности, которое будет способствовать рациональному использованию этих соединений и эффективному управлению процессами с их участием.