МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра аналитической химии КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Курсовая работа Тавгень Алеси Ивановны студентки 2 курса, специальность «химия лекарственных соединений» Научный руководитель: старший преподаватель кафедры аналитической химии Кондрев В.С. Минск, 2021 ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ................................................................................................................. 3 ГЛАВА 1 ПОНЯТИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ .................................................. 4 Общая характеристика ................................................................................... 4 Дисперсность .................................................................................................. 4 Классификация................................................................................................ 5 Адсорбция ....................................................................................................... 8 ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ........................................... 10 Диспергационный метод .............................................................................. 10 Конденсационный метод ............................................................................. 11 Устойчивость коллоидных систем ............................................................. 14 Защита коллоидных частиц ......................................................................... 16 ГЛАВА 3 ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ .................................................................................................................. 18 Коллоидные свойства галогенидов серебра .............................................. 18 Адсорбционные индикаторы ....................................................................... 19 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 22 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ......................................... 23 2 ВВЕДЕНИЕ Коллоидные системы все чаще используются в различных областях техники. Так, коллоиды находят применение в пищевой, кожевенной, текстильной, нефтедобывающей, металлургической промышленностях, при изготовлении искусственного волокна, пластмасс, взрывчатых веществ и строительных материалов. Особый интерес представляет применение коллоидов в фармации, имея огромное значение для производства лекарственных препаратов, витаминов и биодобавок. Ключевую роль играют коллоидные системы в качестве катализаторов и адсорбентов различных химических процессов. Многие из них широко распространены в природе и играют незаменимую роль в биохимических процессах. Например, в биологических жидкостях, обуславливающих нормальную жизнедеятельность живых организмов, ряд веществ находится в коллоидном состоянии. Практически все вещества и материалы, с которыми приходится встречаться в повседневной жизни, представляют собой объекты коллоидной химии. По этой причине исследование коллоидных систем является важнейшей задачей, позволяющей развивать представления об их природе, строении, свойствах, получении и устойчивости, а также возможности практического применения полученных закономерностей. В этом и заключается актуальность данной темы. Объект исследования: коллоидные системы. Предмет: характеристика структуры, свойств, способов получения и устойчивости коллоидных систем. Цель работы: изучить строение, классификацию и свойства коллоидных систем, рассмотреть способы их получения и применение в химическом анализе. Задачи работы: 1) провести информационный поиск по изучаемому вопросу; 2) выполнить анализ, систематизацию и обобщение информации о строении, свойствах и устойчивости коллоидных систем, сделать вывод об их значении в химическом анализе. 3 ГЛАВА 1 ПОНЯТИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ Общая характеристика Коллоидные системы являются объектом изучения коллоидной химии – науки о поверхностных явлениях, свойствах дисперсных систем и о протекающих в них процессах. Для дисперсных систем характерны два общих признака: гетерогенность и дисперсность, обусловливающие их особые свойства. Гетерогенность, или многофазность, выступает в коллоидной химии как признак, указывающий на наличие межфазной поверхности. Фазой считается совокупность частей системы, тождественных по составу, физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела. [1] Как правило, одна из фаз дисперсной системы образует сплошную дисперсионную среду, в объеме которой распределена нерастворимая в ней дисперсная фаза в виде твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа. Гетерогенную систему, в которой одна из фаз представлена в виде частиц микроскопических размеров, называют микрогетерогенной. Также гетерогенная система может содержать частицы значительно меньших размеров – ультрамикроскопические. Систему, содержащую столь малые частицы, называют ультрамикрогетерогенной. [2] Микрогетерогенные и ультрамикрогетерогенные системы – представители дисперсных систем, называемых коллоидными системами или золями. Дисперсность Дисперсность (раздробленность) – второй признак дисперсных систем. Она определяется размерами и геометрией частиц дисперсной фазы. Как было указано ранее, дисперсные системы качественно отличаются от объектов других наук гетерогенностью, т.е. наличием межфазной поверхности. Дисперсность же является количественным параметром, характеризующим степень раздробленности, определяющей размер данной межфазной поверхности. Очень часто встречаются системы, в которых частицы дисперсной фазы неодинаковы по размерам. В качестве характеристики, используемой для сравнения таких систем, может служить либо поперечный размер частиц а, либо обратная ему величина D = 1/а, называемая обычно просто дисперсностью, либо, удельная поверхность, равная площади раздела фаз, приходящейся на единицу объема дисперсной фазы: Sуд = 𝑆ч 𝑉ч где Sч – поверхность частицы; Vч – ее объем. [2] 4 Частицы, помимо размера, могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще – неправильную, поэтому их размер будет зависеть от направления, в котором производится измерение. Для упрощения в коллоидной химии частицы приравнивают к сферическим, принимая, что эти сферические частицы ведут себя в определенном отношении точно так же, как действительная частица. [3] Удельная поверхность системы с частицами одной формы, но разных размеров определяется по формуле: 𝑎 Sуд = 𝑘 ∫𝑎 𝑚𝑎𝑥 𝛼(а)𝑑𝛼 𝑚𝑖𝑛 𝑉 где k – коэффициент, зависящий от формы частиц; α(a) – относительное содержание в системе частиц дисперсной фазы, имеющих выбранный линейный размер a; amin и amax – минимальный и максимальный размеры частиц дисперсной фазы, V – объем дисперсной фазы. [2] Дисперсность является важнейшей характеристикой объектов коллоидной химии. Она придает новые свойства не только отдельным элементам дисперсной системы, но и всей дисперсной системе в целом. С ростом дисперсности повышается роль поверхностных явлений в системе, так как увеличивается доля вещества в коллоидном состоянии (увеличивается удельная поверхность), т.е. более сильно проявляется специфика гетерогенных дисперсных систем. Классификация В настоящий момент не существует единой классификации дисперсных систем. Причина этого заключается в том, что любая предложенная классификация принимает в качестве критерия не все свойства дисперсной системы, а только какое-нибудь одно из них. В основе наиболее простой классификации дисперсных систем находятся размеры частиц дисперсной фазы (табл. 1). Таблица 1 – Классификация дисперсных систем по размеру частиц [1] Класс систем Размер частиц мкм м Дисперсность D, м-1 Высокодисперсные 0,001–0,1 10-9–10-7 107–109 Среднедисперсные 0,1–10 10-7–10-5 105–107 Грубодисперсные >10 >10-5 Ниже 105 Отдельные представители Сок растений, космическая пыль Растворимый кофе, эритроциты крови Сахар, пены, грунт Согласно данной классификации коллоиды относятся к высокодисперсным системам, размер частиц которых находится в пределах от 100 нм до 1 нм. 5 Также в рамках этой классификации истинные растворы можно отнести к молекулярно-дисперсным системам. Входящие в их состав молекулы и ионы невидимы в ультрамикроскоп и способны проходить через ультрафильтры – пленки с порами, размер которых находится в тех же пределах, что и размеры коллоидных частиц. [2] Однако указание размеров частиц или числа составляющих их атомов недостаточно для полной характеристики системы, так как при этом не учитываются свойства дисперсной фазы и свойства дисперсионной среды. Поэтому наибольшее распространение получила классификация, в основе которой находится агрегатное состояние фаз, составляющих дисперсную систему (классификация Оствальда). Сочетания трех агрегатных состояний (твердое, жидкое, газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем. Однако практически можно реализовать только восемь комбинаций, поскольку газы в обычных условиях растворимы друг в друге и образуют гомогенную систему (табл. 2). Таблица 2 – Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию [4] Дисперсионная среда Твердая Жидкая Газообразная Дисперсная фаза Условное обозначение Твердая Т/Т Жидкая Ж/Т Газообразная Г/Т Твердая Т/Ж Жидкая Ж/Ж Газообразная Г/Ж Твердая Т/Г Жидкая Ж/Г Газообразная Г/Г Название системы и примеры Твердые гетерогенные системы: минералы, сплавы металлов, бетон Капиллярные системы: почва, грунт Пористые тела: адсорбенты, катализаторы Суспензии: золи, пульпы, взвеси, пасты, гели Эмульсии: природная нефть, кремы, молоко Газовые эмульсии и пены: противопожарные и мыльные пены Аэрозоли: пыль, дым; порошки Аэрозоли: туманы, облака Дисперсная система не образуется В коллоидной химии все системы, отвечающие коллоидной степени дисперсности, принято называть золями. Поэтому системы Ж/Г и Т/Г имеют общее название аэрозолей. Это название условно, так как дисперсионной средой аэрозоля может быть не только воздух, но и любой другой газ. 6 Системы с жидкой дисперсионной средой, обозначаемые Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж, называют лиозолями (от греч. слова лиос – жидкость). В зависимости от природы дисперсионной среды лиозоли делят на гидрозоли, алкозоли, этерозоли, бензозоли (дисперсионной средой выступают соответственно вода, спирт, эфир, бензол). Коллоидные системы, дисперсионной средой которых является органическая жидкость, объединяют под общим названием органозоли. [3] Истинные растворы представляют дисперсию молекулярно растворенного вещества в растворителе, но они не обладают свойством многофазности. Поверхность является макроскопическим свойством, и поэтому ею не могут обладать отдельные молекулы или ионы небольшой молекулярной массы. Соответственно, они не имеют и агрегатного состояния в отличие от частиц коллоидной системы. Отсюда следует, что истинные растворы не являются гетерогенно-дисперсными системами. [5] Также из представленной классификации следует, что все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса: свободнодисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы – системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы связаны между собой и не могут свободно перемещаться (классификация Ребиндера). К свободнодисперсным системам относятся бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку и способны независимо перемещаться в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. Наоборот, в связнодисперсных системах частицы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя с дисперсионной средой своеобразные пространственные сетки или каркасы (структуры). Частицы, образующие структуру, не способны к взаимному перемещению и могут совершать лишь колебательные движения. [3] Коллоидные системы по характеру взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды (классификация Фрейндлиха) делят на лиофобные коллоидные растворы, частицы дисперсной фазы которых не взаимодействуют с дисперсионной средой, не сольватируются и не растворяются в ней, и лиофильные коллоидные растворы, частицы дисперсной фазы которых интенсивно взаимодействуют с дисперсионной средой. К лиофобным системам относятся золи драгоценных металлов, золи металлоидов (серы, селена, теллура), дисперсии полимеров в воде (например, полистирола, фторолона), золи сульфидов мышьяка, сурьмы, кадмия, ртути, золи гидроксидов железа, алюминия и т.д. Лиофобные дисперсные системы термодинамически неустойчивы, поэтому для сохранения дисперсности такой системы ее необходимо стабилизировать. Получение таких систем всегда сопровождается затратой энергии. [6] К лиофильным коллоидным системам можно отнести растворы, образующиеся при растворении природных или синтетических ВМС. К ним относятся 7 растворы белков, крахмала, пектинов. Лиофильные дисперсные системы термодинамически устойчивы, образуются самопроизвольно и при сохранении условий их возникновения способны долго существовать и сохранять устойчивость без введения стабилизаторов. Лиофобные коллоиды и растворы ВМС различаются также и структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава – мицелла, для растворов ВМС – макромолекула. [6] Адсорбция Особенностью дисперсных систем является наличие большой межфазной поверхности. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела фаз, вследствие нескомпенсированности действующих на них сил, обладают повышенной энергией. Мерой поверхностной энергии является поверхностное натяжение (σ), равное термодинамически обратимой изотермической работе, которую необходимо затратить для увеличения площади межфазной поверхности на единицу. Любые процессы протекают самопроизвольно, если они сопровождаются уменьшением свободной энергии. Уменьшение свободной поверхностной энергии возможно либо за счет уменьшения величины межфазной поверхности, либо за счет уменьшения поверхностного натяжения. Процессы коагуляции и коалесценции обусловлены стремлением частиц принять форму, имеющую минимальную площадь поверхности, и характерны для индивидуальных веществ, поверхностное натяжение которых постоянно. В тех случаях когда постоянна площадь межфазной поверхности, самопроизвольно происходят процессы адсорбции – концентрирования на границе раздела двух фаз частиц, понижающих поверхностное натяжение. [7] Более плотную фазу (определяющую форму поверхности) принято называть адсорбентом, вещество, молекулы которого могут адсорбироваться – адсорбтивом, а уже адсорбированное вещество – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называют десорбцией. В зависимости от природы адсорбционных сил различают физическую и химическую адсорбцию. Последнюю также называют хемосорбцией. При физической адсорбции взаимодействие адсорбента и адсорбата осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей, а при хемосорбции – за счет образования химической связи. В результате физической адсорбции молекулы адсорбата сохраняют свои индивидуальные особенности. Физическая адсорбция обратима, малоспецифична, т.е. в незначительной степени зависит от природы адсорбата, не локализована (адсорбированные молекулы в состоянии передвигаться по поверхности 8 адсорбента), может привести к образованию нескольких адсорбционных слоев и уменьшается с ростом температуры. При хемосорбции молекулы адсорбата образуют с адсорбентом поверхностные химические соединения. Хемосорбцию следует рассматривать как химическую реакцию на поверхности раздела фаз, а применительно к коллоидным системам – между фазой и средой. Хемосорбция необратима, определяется свойствами взаимодействующих молекул, т.е. специфична и локализована. Последнее обусловлено фиксированным положением адсорбированных молекул в основном в пределах одного адсорбционного слоя. 9 ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ Известны два способа получения дисперсных систем. В одном из них тонко измельчают (диспергируют) твердые и жидкие вещества в соответствующей дисперсионной среде, в другом вызывают образование частиц дисперсной фазы из отдельных молекул или ионов. Основными двумя условиями получения дисперсных систем, независимо от применяемых методов синтеза, являются нерастворимость или достаточно малая растворимость дисперсной фазы в дисперсионной среде и наличие в системе, в которой образуются частицы, веществ, способных стабилизировать эти частицы. Такими веществами могут быть как чужеродные вещества, специально вводимые в систему, так и соединения, образующиеся при взаимодействии дисперсной фазы с дисперсионной средой. Диспергационный метод Метод получения дисперсных систем измельчением более крупных частиц называют диспергационным. Чтобы разрушить твердое тело или жидкость и получить новую поверхность, необходимо, прежде всего, преодолеть когезионные силы, или силы, обуславливающие целостность определенного объема твердого тела или жидкости. Для этого требуется затратить определенную работу или эквивалентное ей количество тепла. Механическому разрушению твердых материалов способствуют дефекты их кристаллической структуры. Существование таких дефектов приводит к неоднородному распределению механических напряжений в кристалле, чем вызывается появление микротрещин. При последующем механическом воздействии, превышающему предел прочности материала, по этим микротрещинам происходит разрушение кристаллических тел. Установлено, что развитие микротрещин под действием внешних деформирующих сил может происходить значительно легче при адсорбции различных веществ из среды, в которой ведется диспергирование. Адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активных веществ. Проникая внутрь возникших микротрещин, они стремятся раздвинуть каждую микротрещину, содействуя таким образом деформирующим силам и способствуя диспергированию. Облегчение диспергирования под влиянием адсорбции получило название эффекта Ребиндера или адсорбционного понижения твердости, а вещества, повышающие эффективность диспергирования, называются понизителями твердости (рис. 2.1). [3] 10 Рисунок 2.1 Схема развития микротрещин под влиянием процессов адсорбции [3] Для понизителей твердости характерны малые количества, вызывающие эффект Ребиндера, и специфичность действия. Понизители твердости не только способствуют разрушению материала, но и стабилизируют дисперсное состояние, так как, покрывая поверхность частиц, они тем самым препятствуют обратному их слипанию или слиянию (для жидкостей). Это также способствует достижению высокодисперсного состояния. [5] Механическое измельчение проводят в специальных промышленных и лабораторных устройствах: дробилках, мельницах, жерновах, ступках. Высокой степени дисперсности можно достичь действием ультразвука. Жидкости распыляются и разбрызгиваются с помощью центрифуг, волчков, вращающихся дисков. Диспергирование газов осуществляют, главным образом, с помощью барботирования их через жидкость. Несмотря на широкое применение диспергационных методов, они не могут быть использованы для получения коллоидных систем максимальной дисперсности. Для их получения используют конденсационные методы. Конденсационный метод Конденсационные методы предполагают получение коллоидных систем путем соединения отдельных молекул или ионов растворенного вещества в агрегаты. Таким образом, данные методы позволяют получать коллоиды из гомогенных сред. Обычно считается, что образование коллоидных систем в результате конденсации является не чем иным, как процессом кристаллизации, а образовавшиеся частицы представляют собой мельчайшие кристаллики. Необходимым условием конденсации является пересыщение системы, которое приводит к образованию новой фазы. Первый этап образования новой фазы — появление зародышей, являющихся минимальным скоплением новой фазы и находящихся в равновесии со средой. Известны два механизма образования зародышей: 11 а) гомогенный, при котором новая фаза зарождается в однородной старой фазе; б) гетерогенный, при котором зарождение происходит в местах неоднородностей фазы. Примесями, служащими центрами конденсации по гетерогенному механизму, могут быть как отдельные пылинки, так и заряженные частицы. Образование зародышей по гомогенному механизму объясняется путем удачного столкновения молекул или ионов вследствие местного повышения концентраций (флуктуации концентраций). Термодинамические расчеты, проведенные Дж. У. Гиббсом и М. Фольмером, показывают, что работа, затраченная на образование зародыша по гетерогенному механизму, меньше, чем по гомогенному. Этот вывод подтверждается экспериментально: в системе, содержащей гетерогенные примеси, конденсация протекает значительно легче. [2] Второй этап конденсационного образования новой фазы — рост кристаллов на зародышах. Скорость роста кристаллов определяется разностью действующей концентрации вещества в растворе и равновесной концентрации этого вещества при той же температуре. Чем больше разность, тем быстрее растут кристаллы. Скорость роста кристаллов может значительно замедляться примесями, содержащимися в системе. Замедляющее действие примесей связано с их способностью захватываться поверхностью растущего кристалла. Располагаясь на поверхности, они затрудняют доступ молекул или ионов кристаллизующего соединения. [2] Образование коллоидов по конденсационному механизму возможно, если, с одной стороны, возникает достаточно большое число зародышей и, с другой стороны, скорость роста этих зародышей лежит в области определенных значений. Для возникновения устойчивой системы также необходимо наличие факторов, препятствующих объединению частиц дисперсной фазы. Дисперсность образующейся системы определяется соотношением скоростей возникновения и роста частиц дисперсной фазы. Так, при получении коллоидной системы скорость образования зародышей должна быть велика, а скорость роста кристалликов дисперсной фазы мала, так как лишь в этом случае образуется множество кристалликов, каждый из которых соответствует коллоидным размерам. Наоборот, если скорость образования зародышей мала, а скорость роста велика, то все выделившееся вещество отложится на небольшом числе зародышей и в результате образуется сравнительно небольшое количество крупных кристаллов. [3] Дисперсность можно регулировать также изменением вязкости и внесением различных поверхностно-активных веществ, адсорбирующихся на поверхности зародышей и тормозящих их рост. Добавлением некоторых веществ можно вообще предотвратить самопроизвольное гомогенное образование зародышей. 12 Пересыщение, т.е. создание концентраций, превышающих равновесные, может быть вызвано проведением химических реакций или физического процесса. В зависимости от этого различают физические и химические конденсационные методы соответственно. Физические методы связаны обычно с изменением температуры или реже давления в системе, а также состава растворителя. Химические методы основаны на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используют различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Примерами могут служить следующие химические процессы [2]: 1. Восстановительные реакции. Классический пример этого метода — получение золя золота восстановлением золотохлористо-водородной кислоты. В качестве восстановителя можно применять пероксид водорода (метод Зигмонди): 2НАuCl4 + ЗН2O2 → 2Аu↓ + 8НCl + 3О2 Золи железа, никеля, вольфрама, свинца и ряда других металлов можно получать электрохимическим восстановлением их солей. 2. Окислительные реакции. Иллюстрацией такого рода процессов является образование золя серы при взаимодействии сероводорода, растворенного в гидротермальных водах, с окислителями (сернистым газом или кислородом): 2H2S + O2 →2S↓ + 2H2O 3. Гидролиз. Процессы гидролиза солей широко применяются для получения золей гидроксидов металлов, использующихся для очистки сточных вод. За счет их высокой удельной поверхности возможна эффективная адсорбция механических примесей, в частности ионов тяжелых металлов. Например, золь гидроксида железа получают по реакции: FeCl3 + 3H2O → Fe(OH)3↓ + 3HCl 4. Реакции обмена. Этот метод наиболее часто встречается на практике. Например, получение золя иодида серебра: AgNO3 + КI → AgI↓ + KNO3 Интересно, что реакции обмена дают возможность получать золи в органических растворителях. В частности, хорошо изучена реакция Hg(CN)2 + H2S → HgS↓ + 2HCN Ее проводят, растворяя Hg(CN)2 в метиловом, этиловом или пропиловом спирте и пропуская через раствор сероводород. В результате обменных реакций в растворе часто остается значительное количество электролита, что может привести к снижению устойчивости образующейся системы. Чтобы это предотвратить, проводят удаление избытка электролита путем промывания осадка с последующей пептизацией. 13 Все приведенные выше реакции применимы не только для получения высокодисперсных систем, но и макрокристаллических осадков. Любая из этих двух систем может быть получена в зависимости от условий проведения. Существует ряд основных правил, выполнение которых обеспечивает образование золей [2]: 1. Золи получают, смешивая очень разбавленные растворы реагирующих веществ. Например, смешение 0,1 М растворов AgNO3 и КI сопровождается выпадением осадка АgI. Если же создать концентрацию в сотни и тысячи раз меньше 0,1 М, то это благоприятствует образованию золя иодида серебра. Данное явление можно объяснить следующим образом. В сильно разбавленных растворах скорость кристаллизации невелика, так как для роста кристалликов к ним сначала должно продиффундировать растворенное вещество. В этих случаях за время, нужное для перехода всего вещества в кристаллическую фазу, образуется достаточно большое число зародышей. В более концентрированных растворах скорости возникновения зародышей и кристаллизации примерно одинаковы, в результате чего происходит появление относительно больших частиц – образуется кристаллический осадок. 2. Золи образуются легче, если в процессе их получения в растворы вводят специальные соединения, называемые защитными веществами, или стабилизаторами. В качестве защитных веществ при получении гидрозолей применяют мыла, белки и продукты их частичной переработки, а также другие соединения. Наиболее изучен желатин. Стабилизаторы используют не только в водных средах, но и при получении золей в органических растворителях. Особое значение конденсационных методов получения коллоидных систем обусловлено достижением самых высоких значений дисперсности, недоступных диспергационным методам и, вместе с тем, возможностью управления дисперсностью образующихся систем. Устойчивость коллоидных систем Устойчивость означает способность дисперсных систем сохранять свой состав неизменным, когда концентрация дисперсной фазы и распределение частиц по размерам остаются постоянными во времени. Время существования различных дисперсных систем колеблется в очень широких пределах. Известны, например, золи золота, сохраняющиеся без видимых изменений десятки лег, и такие же золи, разрушающиеся в течение нескольких секунд при введении определенных веществ. [2] Коллоидные системы, характеризующиеся слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды (лиофобные коллоиды), отличаются принципиальной неустойчивостью. 14 В настоящее время выделяют два вида устойчивости: седиментационную и агрегативную. Седиментационная устойчивость определяет способность сохранять неизменным во времени распределение частиц по объему системы, т.е. способность системы противостоять действию силы тяжести. Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность. Существуют два вида уменьшения дисперсности. Один из них — слипание частиц дисперсной фазы друг с другом с образованием агрегатов. В результате происходит укрупнение частиц, структура дисперсной фазы претерпевает изменение, а образующиеся агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация и слипание твердых частиц называют коагуляцией. Другой вид – взаимодействие жидких частиц дисперсной фазы, приводящее к образованию агрегатов, которые, в отличие от твердых частиц, состоят из капель. Затем при определенных условиях может происходить слияние капель. Этот процесс называется коалесценцией. Изменение дисперсности в процессе коагуляции можно обнаружить по увеличению мутности системы. Коагуляция высокодисперсных золей металлов сопровождается изменением окраски, например, от красной до синей в случае золя золота. [2] Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое-либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию. К таким воздействиям относятся: изменение температуры; действие электрического и электромагнитного полей; действие видимого света; механическое воздействие; добавление электролитов и др. Изучение коагуляции представляет исключительный интерес, так как предотвращение ее в одних условиях и, наоборот, ускорение в других имеет практическое значение. Наибольший практический интерес вызывает коагуляция под действием электролитов. Изменение устойчивости при изменении содержания в них электролитов было известно уже первым исследователям коллоидных систем. В дальнейшем благодаря работам Г. Шульца, У. Гарди, Г. Пиктона, О. Линдера, Г. Фрейндлиха, В. Паули, Н. П. Пескова и других был накоплен обширный экспериментальный материал и сделаны основные теоретические обобщения. Огромный вклад в развитие теории электролитной коагуляции внесли советские ученые Б. В. Дерягин, П. А. Ребиндер и его школа. Экспериментально установленные закономерности при коагуляции электролитами известны под названием правил коагуляции [2]: 15 1. Все электролиты, добавленные к золю, вызывают его коагуляцию. Но с заметной скоростью она начинается лишь при достижении определенной концентрации; минимальная концентрация электролита, при превышении которой наблюдается коагуляция, называется «порогом коагуляции». 2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше валентность и больше заряд; эта закономерность называется правилом Шульце — Гарди. 3. Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Поэтому коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими. 4. В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации; например, в ряду одновалентных катионов и анионов коагулирующая активность и гидратация изменяются следующим образом (рис. 2.2): Рисунок 2.2 Лиотропный ряд [2] Подобные ряды, в которых располагаются ионы одинакового заряда по уменьшению коагулирующей способности, называются лиотропными рядами или рядами Гофмейстера. 5. Началу коагуляции соответствует снижение потенциала до критической величины (около 0,03 В). 6. В осадках, получаемых при электролитной коагуляции, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее; например, при коагуляции хлоридом бария золя сульфида мышьяка, частицы которого имеют отрицательный заряд, в осадке содержится некоторое количество Ва2+. Защита коллоидных частиц Седиментационная и агрегативная неустойчивость представляют фундаментальное свойство всех дисперсных систем. Поэтому для сохранения дисперсных систем в течение длительного времени необходимо обеспечить их устойчи16 вость или, по крайней мере, существенное замедлить процессы (коагуляцию, коалесценцию и др.), которые приводят к увеличению размеров частиц дисперсной фазы. Коллоидной защитой называется повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС). Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используются белки, углеводы, пектины; для неводных золей – каучуки. Защитное действие ВМС связано с образованием на поверхности коллоидных частиц определенного адсорбционного слоя. В присутствии ВМС золи, которые вообще не поддаются концентрированию, можно даже выпарить досуха, а затем снова перевести в коллоидный раствор. Коагуляцию таких золей можно осуществить только веществами, осаждающими защитное вещество. Так, золи, защищенные желатином, теряют устойчивость при добавлении таннидов, образующих с желатином нерастворимое соединение. Для характеристики защитного действия различных ВМС Зигмонди предложил использовать золотое число. Золотое число – это количество миллиграммов ВМС, которое надо добавить к 10 см3 0,0006%-го красного золя золота, чтобы предотвратить его посинение при добавлении к нему 1 см 3 10%-го раствора NaCl. [7] Известно, что при добавлении к красному золю золота некоторого количества NaCl начнется коагуляция золя, частички золя начнут укрупняться, что приведет к изменению окраски золя – он станет синим. Таким образом, за процессом коагуляции золя золота можно наблюдать невооруженным глазом на стадии, когда еще нет осадка. Чтобы была возможность сравнивать защитное действие разных ВМС, необходимо добавлять всегда к одному и тому же золю определенной концентрации одинаковое количество коагулянта. [7] Иногда для характеристики защитного действия ВМС вместо золя золота используются коллоидные растворы серебра (серебряное число), гидроксида железа (железное число) и др. В некоторых случаях введение в коллоидную систему очень малых количеств ВМС приводит не к защите, а к снижению устойчивости. Сенсибилизацией называется снижение порога коагуляции золя при добавлении в него ВМС. Это явление особенно характерно для линейных макромолекул, несущих полярные группы на обоих концах цепи (например, поливиниловых спиртов). Длинная молекула полимера присоединяется двумя концами к двум разных частицам дисперсной фазы, скрепляя их углеводородным мостиком. Этот вид коагуляции, называемый флокуляцией, приводит к образованию рыхлых хлопьевидных частиц – флокул. 17 ГЛАВА 3 ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ Способность некоторых соединений образовывать золи используют в химическом анализе для повышения чувствительности реакций. Так, некоторые гидроокиси, особенно при малых концентрациях ионов, образуют плохо видимые коллоидные осадки. Видимость этих осадков может быть значительно усилена, если использовать адсорбционные свойства коллоидных частиц. Для этого к раствору, в котором происходит осаждение гидроокиси, прибавляют какоелибо красящее вещество. Например, при осаждении гидроокиси магния добавляют n-нитробензолазо-α-нафтол или иод. Явление адсорбции коллоидными частицами широко используется в анализе, например для соосаждения Cr3+ в виде Cr(OH)2СH3COO вместе с диоксиацетатами алюминия и железа (III) Другим примером использования свойств коллоидных систем может служить адсорбция суспензией метаоловянной кислоты значительных количеств фосфорной кислоты, чем пользуются для количественного отделения фосфатионов, осложняющих ход анализа смеси катионов. Коллоидные свойства галогенидов серебра В процессе титрования галогенид-ионов растворами солей серебра образуются коллоидные частицы галогенидов серебра, весьма склонные к адсорбции на своей поверхности одноименных ионов. Таким образом, в присутствии избытка Hal– -ионов, т. е. до точки эквивалентности при титровании галогенидов ионами серебра или после точки эквивалентности при титровании ионов серебра галогенидами вследствие адсорбции Hal– -ионов взвешенные частицы AgHal приобретают отрицательный заряд: m AgHal + n Hal → [AgHal]m n Hal– В присутствии избытка Ag+-ионов, т.е. до точки эквивалентности при титровании ионов серебра галогенидами или после точки эквивалентности при титровании галогенидов ионами серебра, взвешенные частицы приобретают положительный заряд: m AgHal + n Ag+ → [AgHal]m n Ag+ Следовательно, заряд взвешенной коллоидной частицы [AgHal]m n Halили [AgHal]m n Ag+ определяется зарядом ионов, адсорбированных на поверхности ядра мицеллы [AgHal]m, и зависит от наличия в системе избытка Hal- или Ag+, обусловливающих отрицательный или положительный заряд взвешенной частицы золя соответственно. [8] 18 Именно эти заряженные частички обладают высокой адсорбционной способностью, они притягивают к себе из раствора «противоины», имеющие обратные по знаку электрические заряды, и образуют с ними малорастворимые соединения. В первую очередь на поверхности заряженных коллоидных частиц адсорбируются те из ионов, которые дают наименее растворимые осадки с ионами, входящими в состав этих частиц. Кроме того, адсорбируются те из ионов, концентрация которых наибольшая. Например, при осаждении AgJ могут осаждаться вместе с ним Br-, Cl-, SCN- и другие ионы. Из чего следует, что при титриметрическом определении галогенидов по методу осаждения приходится считаться с явлениями адсорбции, так как они вносят в результаты анализа известную погрешность, а иногда могут и совершенно исказить их. Адсорбционные индикаторы На использовании коллоидных свойств галогенидов серебра основано применение так называемых адсорбционных индикаторов. Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, диссоциирующие согласно уравнению: HInd ⇄ H+ +IndАнионы этих индикаторов, адсорбируясь на поверхности положительно заряженных коллоидных частиц, выпадающих в процессе титрования осадков, вызывают изменение цвета поверхности этих осадков. Если изменение цвета происходит вблизи точки эквивалентности, то можно использовать такие адсорбционные индикаторы для установления конца титрования. Наиболее известными представителями этого класса органических соединений являются флуоресцеин и эозин. Водно-щелочные растворы двунатриевой соли флуоресцеина окрашены в красновато-желтый цвет, отличающийся интенсивной флуоресценцией, которая сохраняется даже при сильном разбавлении (рис. 3.1). [8] Рисунок 3.1 Структурная формула флуоресцеина и его соли 19 Эозин представляет собой тетрабромфлуоресцеин (рис. 3.2). Рисунок 3.2 Структурная формула эозина При титровании, например ионов хлора, стандартным раствором нитрата серебра образуется осадок AgCl. Частицы осадка хлорида серебра адсорбируют на своей поверхности ионы хлора с образованием [AgCl]m nCl-. Адсорбция ионов хлора наблюдается до тех пор, пока в титруемом растворе находятся свободные Cl- -ионы. Поэтому, если в титруемый раствор добавить флуоресцеин, индикатор не будет изменять окраски до тех пор, пока в растворе имеется избыток Cl- -ионов. Это объясняется тем, что окрашенные анионы индикатора, несущие отрицательные заряды, не адсорбируются отрицательно заряженными коллоидными частицами осадка. При осаждении галогенидов серебра в момент достижения точки эквивалентности при самом незначительном избытке AgNO3 осадок AgHal адсорбирует избыток Ag+ -ионов и вместе с ними NO3– -ионы: n AgCl + Ag+ + NO3– → [AgCl]m Ag+NO3– Так как NO3– -ионы не образуют ни с одним из ионов, входящих в состав осадка, малорастворимое соединение, то они не очень прочно удерживаются частицами [AgCl]m n Ag+ и склонны замещаться другими анионами, способными сильнее адсорбироваться осадком. Поэтому коллоидные частицы, теперь уже несущие положительные заряды, адсорбируют интенсивно окрашенные анионы индикатора. При этом осадок окрашивается в розово красный цвет, что служит сигналом для прекращения дальнейшего титрования раствора хлорида. В случае прибавления избытка Cl- -ионов к раствору, в котором взмучен розово-красный осадок, образуемый флуоресцеином [AgCl]m n Ag+, ионы серебра, адсорбированные на поверхности осадка AgCl, образуют дополнительное количество AgCl. Избыток Cl- -ионов адсорбируется AgCl с образованием [AgCl]m nCl-. При этом розово-красная окраска осадка исчезает. Бромиды и иодиды титруют в присутствии эозина, который нельзя применять при титровании хлоридов, так как при титровании хлоридов нитратом серебра осадок краснеет до достижения точки эквивалентности. [8] 20 Следует также заметить, что если к AgNO3 прибавить флуоресцеин, то цвет индикатора не изменится. Но если в присутствии флуоресцеина начать титрование нитрата серебра хлоридом натрия, то выпадающий осадок хлорида серебра адсорбирует ионы серебра и вместе с ними анионы флуоресцеина. При этом белый осадок становится розово-красным. Таким образом, адсорбционные индикаторы вызывают изменение окраски не в растворе, а на поверхности коллоидного осадка, несущего положительный заряд. Также адсорбционные индикаторы могут реагировать не только с ионами + Ag , но и с другими положительно заряженными ионами, адсорбированными на поверхности AgHal. 21 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В данной работе были рассмотрены строение, классификация и свойства коллоидных систем, а также способы их получения и применение в химическом анализе. Таким образом, в результате анализа и обобщения изученной информации было выявлено, что в коллоидных системах вещество принимает особое состояние, называемое коллоидным, отличающееся по свойствам от его состояния в объемах фаз. Данное состояние является, как правило, необходимым условием функционирования реальных объектов и возможности их практического использования и обуславливает такие коллоидно-химические процессы, как агрегация, коагуляция, осаждение, адсорбция и другие. На основании чего можно сделать вывод о том, что изучение коллоидных систем служит основанием для более углубленного представления о сущности многих явлений, для дальнейшего развития и совершенствования науки и различных производственных процессов, а также использовании таких систем в рамках аналитической практики. 22 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 1 Зимон, А.Д. Занимательная коллоидная химия / А.Д. Зимон. – 4-е изд., доп. и перераб. – М.: Агар, 2002. – 168 с. 2 Захарченко, В.Н. Коллоидная химия: учеб. для медико-биолог. спец. вузов / В.Н. Захарченко. – 2-е изд., перераб. и доп. – М: Высш. шк., 1989. – 238 с. 3 Воюцкий, С.С Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1976. – 512 с. 4 Белик, В.В. Физическая и коллоидная химия: учебник для студ. учреждений сред. проф. образования / В.В. Белик, К.И. Киенская. – 9-е изд., стер. – М.: Академия, 2015. – 216 с. 5 Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник для вузов / Ю.Г. Фролов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1988. – 464 с. 6 Дудкина, Е.Н. Физическая и коллоидная химия. Коллоидные системы: методические указания к лабораторным работам / Е.Н. Дудкина. – Могилев: МГУП, 2017. – 20 с. 7 Гельфман, М.И. Коллоидная химия / М.И. Гельфман, О.В. Ковалевич, В.П. Юстратов. – 5-е изд., стер. – СПб.: Лань, 2010. – 336 с. 8 Крешков, А. П. Основы аналитической химии: в 2 т. / А.П. Крешков. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1971. – Т.2: Количественный анализ. – 456 с. 23
