Министерство науки и высшего образования Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) имени И. М. ГУБКИНА Кафедра (базовая) возобновляемых источников энергии В. А. Карасевич ОСНОВЫ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Учебное пособие Москва 2023 УДК 620.93 Рецензенты: В. В. Бессель – к.т.н., доцент, профессор кафедры термодинамики и тепловых двигателей РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина К. В. Строгонов – к.т.н., доцент, доцент кафедры инновационных технологий наукоемких отраслей НИУ «МЭИ» Карасевич В. А. Основы водородной энергетики: Учебное пособие. – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, 2023. – 97 с. Рассматриваются текущее состояние водородной промышленности и перспективы ее развития, основы водородной энергетики, технологии производства, транспортировки, хранения и использования водорода. Пособие предназначено для магистров, обучающихся по направлению 21.04.01 Нефтегазовое дело, а также для аспирантов и слушателей системы дополнительного профессионального образования. © Карасевич В. А., 2023 © РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, 2023 Оглавление Предисловие ............................................................................................................... 5 Введение ...................................................................................................................... 6 Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДОРОДА ........................................................ 9 1.1. Цветовая классификация водорода ....................................................... 9 1.2. Классификация водорода по нормативным документам.................. 11 Глава 2. ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ И ПОТЕНЦИАЛ ПРОИЗВОДСТВА ЗЕЛЁНОГО ВОДОРОДА В РОССИИ И В МИРЕ............................................ 14 Глава 3. ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА ........................................................... 18 3.1. Паровая конверсия метана ................................................................... 18 3.2. Газификация угля .................................................................................. 20 3.3. Электролиз воды ................................................................................... 21 3.3.1. Щелочные электролизеры ............................................................ 22 3.3.2. Электролизеры с протонно-обменной мембраной (PEM) ........ 25 3.3.3. Твердооксидные электролизеры ................................................. 27 3.4. Пиролиз метана ..................................................................................... 30 3.5. Производство метано -водородной газовой смеси ............................ 31 3.6. Технологии производства водорода на АЭС ..................................... 32 Глава 4. ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА ...................... 34 4.1. Транспортировка водорода по трубопроводным системам ............. 34 4.1.1. Трубопроводный транспорт чистого водорода ......................... 35 4.1.2. Трубопроводный транспорт МВС............................................... 39 4.2. Транспортировка и хранение водорода в сжатом (компримированном) виде ........................................................................... 41 4.3. Транспортировка и хранение водорода в сжиженном виде ............. 44 4.4. Транспортировка и хранение водорода в виде металлогидридов ... 50 3 4.5. Транспортировка и хранение водорода в виде аммиака ................... 52 4.6. Транспортировка и хранение водорода в виде жидких органических носителей (LOCH) ......................................................................................... 53 4.7. Транспортировка зелёной электроэнергии с получением водорода «на месте» ...................................................................................................... 55 4.8. Сравнение технологий хранения и транспортировки водорода ...... 56 4.9. Подземное хранение водорода ............................................................ 59 Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА ....................................................... 62 5.1. Использование водорода в энергетике. Топливные элементы ........ 62 5.1.1. Топливный элемент с протон-обменной мембраной ................ 64 5.1.2. Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ)........................... 66 5.1.3. Сравнение ТПТЭ и ТОТЭ ............................................................ 68 5.1.4. Использование водорода и МВС в энергетике .......................... 69 5.1.5. Водородное теплоснабжение ....................................................... 70 5.1.6. Использование водород для автономного энергоснабжения ... 71 5.2. Использование водорода в транспорте ............................................... 74 5.2.1. Автомобильный транспорт .......................................................... 74 5.2.2. Железные дороги .......................................................................... 75 5.2.3. Авиация .......................................................................................... 76 5.2.4. Ракетные двигатели и космонавтика .......................................... 77 5.3. Неэнергетическое использование водорода ....................................... 79 5.3.1. Производство аммиака и азотных удобрений............................ 79 5.3.2. Нефтеперерабоотка ....................................................................... 80 5.3.3. Производство метанола ................................................................ 82 5.3.4. Металлургия .................................................................................. 84 Заключение ............................................................................................................... 87 Литература ................................................................................................................ 89 4 Предисловие Данное учебное пособие предназначено для студентов, аспирантов и слушателей программ дополнительного профессионального образования, изучающих дисциплины, связанные с водородной энергетикой. Издание было разработано с целью объединить в единое учебное пособие разрозненные материалы по водородной энергетике и сделать изучение данного направления более удобным для студентов и слушателей. При подготовке учебного пособия были использованы доступные в публичном доступе материалы коллег по водородной энергетике А. С. Кротова (МГТУ имени Н. Э. Баумана), Б. П. Тарасова, Ю. А. Добровольского (ФИЦ ПХФ и МХ), Е. С. Солнцевой (ОКБ «Гидропресс», ГК «Росатом») и других российских и зарубежных коллег. Данное учебное пособие планируется использовать при обучении магистров кафедры (базовой) возобновляемых источников энергии в разработанной автором учебной дисциплине «Декарбонизация топливно-энергетического комплекса и технологии водородной энергетики», а также в рамках разработанной автором программы дополнительного профессионального образования «Снижение углеродного следа на объектах ТЭК и водородная энергетика». Автор выражает благодарность своим коллегам с кафедры (базовой) возобновляемых источников энергии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина и НТЦ автономной энергетики МФТИ за идейную поддержку при написании учебного пособия. Автор также выражает признательность коллегам с кафедры термодинамики и тепловых двигателей РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина и в особенности ее руководителю д.т.н., проф. А. С. Лопатину за помощь в подготовке и издании учебного пособия. 5 Введение Принятые Россией после подписания Парижского соглашения климатические цели предусматривают расширение сфер применения энергоносителей с низким углеродным следом. Одним из перспективных универсальных низкоуглеводных энергоносителей может выступить водород. Являясь одновременно и источником хранения энергии, и топливом для выработки тепла/электроэнергии и для автотранспорта низкоуглеродный водород может сыграть важную роль в снижении углеродного следа экономик стран мира, в том числе и России. Для того чтобы оценить возможную роль водорода в декарбонизации техносферы достаточно упомянуть, что эффект только от замены высокоуглеродного водорода на низкоуглеродный может превысить 500 млн тонн СО 2 (более 1% от текущих мировых выбросов), значительное снижение углеродных выбросов также может быть достигнуто и за счет расширения использования водорода в металлургии, а также в транспортном и энергетическом секторах. Водород используется во многих отраслях экономики, таких как производство удобрений, нефтепереработка, пищевая и стекольная промышленности, металлургия, электроэнергетика, микроэлектроника, медицина. Кроме традиционного использования водорода постепенно развиваются такие направления как водородная энергетика и транспорт. Водород, элемент №1 в Периодической таблице элементов Д. И. Менделеева, молекула которого состоит из 2-х атомов. Температура кипения водорода −252,87 °C, температура плавления −259,14 °C. Температура горения водорода в кислороде составляет 2800 °C, в воздухе – 2000 °C. Молярная масса водорода составляет приблизительно 2 грамма/моль, исходя из объёма 1 моля газа, находящегося в стандартных условиях (при атмосферном давлении в 10 5 паскалей) в 22,4 литра, получаем, что масса 1 м3 водорода составляет примерно 89,2 грамма. Из этого следует, что при стандартных условиях объём 1 кг водорода составляет 11,2 м3, а 1 тонна водорода – 11200 м3. Высшая теплота сгорания водорода – 12,8 МДж/м3 или 143,4 МДж/кг. Несмотря на то, что водород является самым распространенным элементом во Вселенной, на Земле водород в чистом виде 6 встречается крайне редко, чаще находясь в связанном состоянии, в том числе и в виде углеводородов. В отличие от большинства газов, температура инверсии которых значительно больше температуры окружающей среды, температура инверсии водорода составляет минус 80 ℃. Это значит, что при нормальных атмосферных условиях водород, в отличие, например, от природного газа при дросселировании (понижении давления при протекании через сужение проходного канала трубопровода, либо через пористую перегородку) он будет вести себя прямо противоположно природному газу, то есть нагреваться. Поэтому при сжижении водорода с использованием дроссельного цикла его часто первоначально охлаждают ниже температуры инверсии, далее водород ведет себя идентично метану. В таблице 1 приведены сравнительные характеристики водорода и природного газа (метана). Следует отметить, что если 1 кг водорода обладает в 2,6 раза выше теплотворной способностью, то для 1 м3 ситуация выглядит по-другому: теплотворная способность метана в 3,1 раза превышает теплотворную способность водорода. С учетом того, что значения для 1 кг и 1 м3 водорода отличаются примерно на порядок, часто возникает путаница. Таблица 1. Сравнение свойств водорода и природного газа Газ Водород Метан Молярная масса 2 16 Объем 1 кг газа 11,2 1,4 Температура инверсии, ℃ - 80 735 Нижняя теплотворная способность, м3 10,8 33,5 Низшая теплотворная способность, кг 120,9 46,9 7 Водород известен учёным с 16 века, когда его впервые получил швейцарский учёный Парацельс, погружая железные опилки в серную кислоту. В 1671 году эту реакцию получения водорода описал британский ученный Роберт Бойль. В 1766 году британский учёный Генри Кавендиш в своем сообщении «Искусственный воздух» признал водород в качестве индивидуального элемента и дал ему имя «горючий воздух», а в 1781 году он же обнаружил что при сгорании водорода получается вода. В 1783 году французский химик Антуан Лавуазье стал первым, кто получил водород из воды, разложив водяной пар раскаленным железом, он же дал водороду его сегодняшнее название “hydrogen” (от древнегреческого «рождаю воду»). В 1801 году российский академик Василий Севергин называл водород «водотворное вещество», а в 1824 году российский химик Михаил Соловьев предложил название «водород», по аналогии с предложенным ранее Михаилом Ломоносовым «кислородом». В 1807 году французский ученный-изобретатель Франсуа Исаак де Риваз впервые собрал и испытал двигатель внутреннего сгорания работающее на водороде. 30 января 1807 года Исаак де Риваз получил патент № 731 в Париже на «использование взрыва светильного газа или иных взрывающихся материалов как источника энергии в двигателе». В 1820 учёный и пастор Уильям Сесил прочёл в Кембриджском философском обществе доклад «О применении водородного газа для производства движущей силы в машинах», в котором поршень автомобильного двигателя приводился в действие расширяющимися газами взрыва водородо-воздушной смеси. В 1838 году английский физик и химик Уильям Роберт Грове собрал газовую батарею (прообраз современного топливного элемента), в 1846 году Грове впервые продемонстрировал эксперимент по диссоциации воды (электролиз). В 1873 году французский писатель-фантаст Жюль Верн в своем романе «Таинственный остров» устами инженера Сайроса Смита предсказал широкое использование водорода в энергетике. 8 Глава 1. КЛАССИФИКАЦИЯ ВОДОРОДА Существует большое количество способов классификации водорода как по источнику его происхождения, так и по его углеродному следу. В официальных документах, посвященных водороду, обычно говорится про его углеродный след (например, низкоуглеродный водород) и про источник выработки (например, из электроэнергии АЭС или из возобновляемой электроэнергии), в нормативной документации традиционно говорися про технические параметры (такие как чистота водорода, его агрегатное состояние, давление, температура). 1.1. Цветовая классификация водорода В данном учебном пособии мы будем активно использовать популярную в мире и удобную в использовании цветовую классификацию водорода: в соответствии с ней водород, в зависимости от источника его получения, делят на цветовые группы – серый, коричневый, голубой (он же синий), бирюзовый, желтый (он же оранжевый), белый и зелёный. Толчком к появлению цветовой классификации стал значительный рост интереса к водороду вследствие декарбонизации мировой экономики, сама же классификация значительно упрощает восприятие водорода в зависимости от источников его происхождения. К серому водороду, который доминирует сегодня на рынках водорода, относится водород, при производстве которого в атмосферу выделяется углекислый газ и который производится из ископаемого топлива – прежде всего природного газа. В основном такой водород производится методом паровой конверсии метана, при его производстве присутствует значительный углеродный след. Коричневый водород – водород, который получают из угля путем его газификации. Голубой водород – это водород, который так же, как и серый или коричневый, производится из ископаемого топлива, но при этом углеродный след от его производства отсутствует. Отсутствие углеродного следа может достигаться за счет улавливания и захоронения СО2. 9 Бирюзовый водород — это водород, полученный пиролизом метана или его плазменным разложением. Желтый водород (иногда его называют розовым или оранжевым) производится электролизом из электроэнергии, выработанной на атомных электростанциях методом электролиза воды, а также в процессе работы ядерного реактора. Считается, что у белого водорода отсутствует углеродный след. Зелёный водород – это водород, который производится с применением энергии из возобновляемых источников энергии (ВИЭ) или из биотоплива. Это может быть как электролиз воды с применением электроэнергии ВИЭ, так и водород, получаемый из биотоплива. Считается, что у такого водорода отсутствует углеродный след. В таблице 1.1 показан углеродный след, который получается от водорода из разных цветовых групп. Зелёный, желтый и голубой водород можно в той или иной степени отнести к низкоуглеродному водороду. Ожидается, что именно его производство (особенно это касается зелёного водорода) будет развиваться на основных мировых водородных рынках, при этом доля серого и коричневого водорода будет снижаться. Таблица 1.1. Классификация водорода по цветам [1] Цвет Описание Желтый Электролиз воды, электроэнергия АЭС Углеродный след, кг СО2 / кг Н2 0,5–2,5 Голубой Бирюзовый Паровая конверсия метана, газификация угля + захоронение СО2 Пиролиз метана 3,0–5,9 0,8–5,2 0,5–2,5 Коричневый Газификация угля 14,4–25,3 Серый Паровая конверсия метана 10,7–16,0 Зелёный Электролиз, электроэнергия ВИЭ, пиролиз биомассы/биометана, паровая конверсия биогаза 0,5–2,5 10 Следует отметить, что в некоторых зарубежных материалах под желтым водородом понимают либо водород, произведенный электролизом воды из солнечной электроэнергии, либо водород, произведенный электролизом воды из смеси доступной электроэнергии (ВИЭ + традиционная). В этих случаях водород, произведенный из электроэнергии АЭС называют розовым. 1.2. Классификация водорода по нормативным документам Классификация по качеству водорода и его агрегатным состояниям установлена ISO 14687: 2019 Hydrogen fuel quality — Product specification, предыдущая редакция которого в 3-х частях от 2008 года закреплена в России в виде ГОСТ и ГОСТ Р [2, 3, 4]. Из таблицы 1.2 видно, что водород классифицируется как по агрегатному состоянию (тип I – газообразный, тип II – жидкий и тип III – шугообразный) так и по чистоте (сорта А, B, С, D, Е). Шугообразный водород представляет собой смесь твёрдого и жидкого водорода (твердая фракция 39–59%) и используется для бортовых двигателей воздушного и космических транспорта. Водород сорта А применяется в качестве топлива для ДВС для транспортных средств и в ЖКХ. Водород сорта В применяют для производства тепла и электроэнергии. Газообразный водород сорта С применяют в качестве топлива для наземных вспомогательных комплексов воздушного и космического транспорта, жидкий – также для двигателей воздушных и космических установок, электроэнергетики и наземного транспорта. Газообразный и жидкий водород сорта D применяется для дорожных транспортных средств с ТПТЭ. Водород сорта Е применяется для стационарных энергоустановок. До сих пор в России многие пользуются действующим ГОСТ 3022–80 «Водород технический. Технические условия», в соответствие с которым водород делится на марки А и Б (табл. 1.3). 11 Таблица 1.2. Значения предельных характеристик водородного топлива Тип Сорт минимальная чистота I А 98,0 B С 99,9 99,995 II III D Е* С Д 99,99 99,9 99,995 99,99 99,995 газы - - - 100 0,1% 50 100 50 вода н/к, а н/к b 5 н/к b 5 - a 100 c 2 2 c 2 - кислород a 100 c 5 50 c 5 - аргон a - c азот a 400 b гелий - - 39 СО2 - - d 2 в газах d 2 - СО 1 - d 0,2 10 d 0,2 - сера 2 10 - 0,004 0,004 - 0,04 - f e e e 1 мкг/л - углеводороды твердые частицы c 100 0,1% - b 100 39 1 мкг/л 1 мг/кг - в мкмоль/моль (mol/mol) за исключением указанных случаев н/о – не определен; н/к – отсутствие конденсата; а – смесь воды, кислорода, азота и аргона: максимальная объёмная концентрация 1,9%; b – смесь азота, воды и углеводорода: макс. 9 мкмоль/моль (mol/mol); с – смесь кислорода и аргона: макс. 1 мкмоль/моль (mol/mol); d – общее содержание СО2 и СО: макс. 1 мкмоль/моль (mol/mol); е – по договоренности между поставщиком и покупателем; f – водород не должен содержать пыль, песок, грязь, смолы, масла или другие вещества в количестве, приводящем к нанесению повреждений оборудованию топливозаправочной станции или транспортному средству (двигателю), потребляющему топливо. *из 3-х категорий сорта Е представлена только наивысшая 3-я. 12 Таблица 1.3. Нормативные показатели чистоты водорода ГОСТ 3022–80 Наименование показателя Норма для марки А Б 99,99 99,95 0,01 0,05 а) в трубопроводах 0,5 0,5 б) в баллонах под давлением 0,2 0,2 1. Объемная доля водорода в пересчете на сухой газ, %, не менее 2. Суммарная объемная доля кислорода и азота, %, не более 3. Массовая концентрация водяных паров при 20 °С и 101,3 кПа (760 мм рт. ст.), г/м, не более: Следует отметить, что иногда в странах ЕС встречается классификация газообразного водорода по чистоте, основанная на количестве девяток: например, водород 3.0 – это водород чистотой 99,9%, а водород 5.0–99,999%. Также в России существует ГОСТ Р 51673–2000 «Водород газообразный чистый. Технические условия», который устанавливает чистоту сверхчистого водорода. 13 Глава 2. ТЕКУЩЕЕ СОСТОЯНИЕ И ПОТЕНЦИАЛ ПРОИЗВОДСТВА ЗЕЛЁНОГО ВОДОРОДА В РОССИИ И В МИРЕ В 2021 году мировое производство водорода составило 94 млн тонн [5]. Как видно из рисунка 2.1, почти весь производимый в мире водород – серый (произведенный паровой конверсией метана или являющийся побочным продуктом нефтехимии) и (во многом за счет Китая) коричневый (произведенный газификацией угля). Доля низкоуглеродного зеленого и голубого водорода не превышает 1%. Крупнейшей страной-производителем водорода с большим отрывом является Китай (25 млн тонн), далее следуют США (10 млн тонн), ЕС-27 (10 млн тонн), Индия (6 млн тонн) и Россия (5 млн тонн) [6]. Рис. 2.1. Мировое производство водорода [5] Основными потребителями водорода (рис. 2.2) на сегодняшний день являются химическая промышленность (производство аммиака и метанола), нефтеперерабатывающие и металлургические заводы. На энергетику и транспорт от общего мирового потребления водорода приходится 40000 тонн или 0,04 % от производимого в мире водорода. По оценкам МЭА [5, 7] к 2030 году объем производства низкоуглеродного водорода превысит 16 млн тонн (9 млн тонн за счет зеленого и 7 млн тонн за счет голубого водорода), а к 2050 потребление водорода может достигнуть 246,2 млн тонн (без учета синтез газа – 48,2 млн тонн). 14 Рис. 2.2. Направления использования водорода в мире [5] Как видно на рисунке 2.3, основной рост прогнозируется за счет потребления низкоуглеродного водорода в электроэнергетике, автономном энергоснабжении зданий и транспортном секторе (в том числе и в виде аммиака в качестве судового топлива). Рис. 2.3. Прогноз МЭА по потреблению водорода до 2070 года (*млн тонн, без учета прогноза по производству синтез-газа) [7] 15 Объем потребления неэнергетическое водорода, на которое сегодня приходится почти все мировое потребление водорода, существенно меняться не будет, однако предполагается существенный сдвиг в сторону использования низкоуглеродного водорода. Текущее производство и потребление водорода в России (показано на рис. 2.4) по своей структуре ничем не отличается от мирового: также основная доля водорода идет на аммиак и метанол, крупными потребителями являются НПЗ, а водорода в энергетике и на транспорте практически нет (за исключением отдельных НИР). 12% 3% 27% Аммиак 58% НПЗ Метанол Рынок Рис. 2.4. Потребление водорода в России по отраслям [8] Производство и потребление водорода в России можно оценить примерно в 5 млн тонн, основная его часть производится и потребляется локально предприятиями химической промышленности (прежде всего, производителями аммиака и метанола) и нефтеперерабатывающими заводами. В то же время нельзя не отметить существования в России водородного рынка, на котором продается более 160 тысяч тонн водорода в год. Экспорт и импорт водорода в сумме не превышает 6 тонн в год и вызван исключительно его трансграничным перемещением [8]. 16 Несмотря на наличие у ряда российских предприятий электролизёров (только на АЭС Росатома их общая установленная производительность составляет 5500 м3/час или 4200 тонн/год), основной объём водорода, как для собственных нужд, так и для его продажи на рынок производится методом паровой конверсии метана. С учетом того, что Россия является крупным экспортером водородосодержащей продукции, из-за введения трансграничного углеродного регулирования и других климатических пошлин в российской промышленности можно ожидать роста доли низкоуглеродного водорода за счет сокращения доли серого водорода. К традиционным для России промышленным потребителям водорода, показанных на рис. 2.4, в обозримом будущем добавится металлургия, водородный транспорт и энергетика (более подробно рассмотрены в разделе по использованию водорода). 17 Глава 3. ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА В мире существует большое количество разнообразных способов получения водорода (например, газификация биомассы, СВЧ переработка отходов, термическое и термохимическое разложение воды, электролиз химических растворов и другие). В этой главе будут подробно рассмотрено получение водорода паровой конверсией и пиролизом метана, газификацией угля и электролизом воды. 3.1. Паровая конверсия метана Паровая конверсия метана – наиболее распространенный в России и в мире термохимический способ получения водорода, который используется для производства более 60% мирового объёма водорода и на производство которого ежегодно направляется более 160 млрд м3 природного газа: СН4 + 2Н2 0 (пар) ⇔ CO2 + 4Н2 − 165 кДж CH4 + H2 O (пар) ⇔ CO + 3H2 – 206,4 кДж . СО + Н2 О (пар) ⇔ СО2 + Н2 + 41,0 кДж (3.1) Паровая конверсия метана проходит в трубчатых реакторах под давлением 20–40 бар и при температуре 750–900℃ с применением катализаторов (оксидов никеля или алюминия). На рисунке 3.1 представлена схема установки паровой конверсии метана датской компании Haldor Topsoe, установки которой пользуются большой популярностью в России [9]. Из проектов компании, реализуемых в 2020–2021 году можно отметить строительство завода на 135 тыс. м 3 водорода в Нижнекамске для АО «ТАНЕКО» (дочерней компании ПАО «Татнефть»), на 105 тыс. м 3 для Московского НПЗ (ПАО «Газпромнефть) и на 30 тыс. м3 в Усть-Луге для ПАО «Новатэк». Природный газ вначале поступает в модуль сероочистки, где проходит очистку от серных соединений, далее смешивается с паром и поступает в установку предриформинга и риформинга, где в два этапа происходит химическая 18 реакция паровой конверсии согласно соотношению (3.1). На первом этапе в результате эндотермической реакции метана и водяного пара образуется синтезгаз, который может являться сырьем для дальнейших химических процессов (например, производства метанола). На втором этапе в результате экзотермического процесса из водяного пара образуется водород, а оксид углерода доокисляется до диоксида углерода. После выхода из блока риформинга полученный водородосодержащий газ охлаждается и отделяется от примесей: в результате на выходе получается водородосодержащий газ, доля водорода в котором составляет 97%, а остальные 3% распределены между СН4, СО и СО2. Этого достаточно для работы установки гидрокрекинга на НПЗ, при необходимости получения более чистого водорода ВСГ направляется на адсорбционную установку. Рис. 3.1. Схема получения водорода паровой конверсией метана [9] Как видно из расчета материального баланса установки паровой конверсии метана на 39 тысяч м3 водорода, проведенной по просьбе автора для анализа одного из проектов (табл. 3.1), при паровой конверсии метана на 1 кг произведенного водорода расходуется примерно 11 литров воды и 4,4 м3 метана (теоретическое значение – 4,5 литра воды и 3 м3 метана). По оценкам автора, стоимость водорода произведенного паровой конверсией метана в России можно оценить в 40–60 рублей за 1 кг. 19 Таблица 3.1. Материальный баланс установки на 39 тыс. м3 Н2 в час В результате реакции получается серый водород с выделением значительного объёма СО2. Для получения низкоуглеродного голубого водорода необходимо организовать процесс улавливания и переработки и утилизации/захоронения диоксида углерода, который не будет рассмотрен в этом разделе. 3.2. Газификация угля Вторым по объему произведенного водорода в мире является водород, произведенный технологией газификации угля. В крупнейшей стране-производителе водорода в мире Китае по технологии газификации угля производится более 60% (более 15 млн тонн) водорода. Газификация угля – это физико-химический процесс превращения угля в горючие газы. В результате проходящей при температуре в районе 1000 ℃ химической реакции получается водород Н2 и оксид углерода СО: С + Н2О → СО↑ + Н2↑. (3.2) Полученный оксид углерода по аналогии с описанной в п. 3.1. другой реакцией (3.1) может быть конвертирован в водород. 20 В СССР с 20-х годов прошлого века активно развивалась подземная газификация угля, а первые заводы появились в 1930-х годах. Однако при подземной газификации угля не стояла задача получения водорода, а для энергетических нужд использовалась полученная газовая смесь. Во времена СССР было построено несколько предприятий подземной газификации угля, последнее в России было закрыто в Кузбассе в 1996 году. В основном при газификации угля получается серый водород, однако в случае газификации биомассы возможно получение напрямую водорода с низким углеродным следом. 3.3. Электролиз воды Электролиз воды – это окислительно-восстановительный процесс, в результате которого под действием постоянного тока дистиллированная вода подвергается разложению на кислород и водород: 2Н2О → 2Н2↑ + О2↑. (3.3) Этот процесс был открыт в 1800 году англичанами Уильямом Николсоном и Энтони Карлайлом. В случае с производством водорода методом электролиза воды процесс можно разбить на три стадии: водоподготовку, производство водорода на электролизере – установке для получения водорода методом электролиза воды, его очистку и осушку. Стадия водоподготовки предусматривает очистку воды до требований, которые предъявлены к ней производителем электролизера, обычно речь идет о дистиллированной воде. Очистка и осушка водорода на выходе из электролизера нужна для того, чтобы получить водород требуемого качества. Очень часто блоки водоподготовки и очистки водорода поставляются вместе с электролизерами в одном контейнере, поэтому основное внимание в разделе будет уделено непосредственно электролизу воды. Схема работы электролизера показана на рис. 3.2. Под действием электрического тока электрод, подключенный к положительному полюсу, становится 21 анодом, электрод, подключённый к отрицательному полюсу – катодом. В процессе электролиза под воздействием электрического тока происходит распад воды на ионы водорода и кислорода. Положительно заряженные ионы водорода (катионы) притягиваются к катоду, где восстанавливаются, получая недостающие электроны, отрицательно заряженные же ионы кислорода (анионы) притягиваются к аноду, где окисляются. Рис. 3.2. Схема работы электролизера [10] В зависимости от эффективности электролизера (генератора водорода) на 1 м3 водорода уходит от 4 до 7 кВт∙ч электроэнергии (теоретическое значение – 3,56 кВт∙ч электроэнергии). 3.3.1. Щелочные электролизеры Щелочные электролизеры промышленно применяются с конца 19 века и являются самыми распространенными генераторами водорода как в мире, так и в России (рис. 3.3 – 3.4). Так как дистиллированная вода является слабым проводником электрического тока для повышения электропроводности в качестве электролита используют щелочные растворы (например, с калийной (КОН) или натриевой (NaOH) щелочью) крепостью 20–40%. 22 Рис. 3.3. Схема щелочного электролизера [11] При пропускании постоянного электрического тока через электроды происходит разложение воды на ионы водорода Н+ и гидроксильные ионы ОН– , что описывается соотношениями: анод: 2ОН- → 1/2О2 + Н2О + 2е-; (3.4 а) катод: 2 Н2О + 2е- → Н2 + 2ОН-. (3.4 б) Ионы водорода передвигаются к катоду, где отдают свой заряд, превращаясь в газообразный водород (3.4 б). Ионы гидроксида отдают свой заряд на аноде и соединяются друг с другом с образованием воды и кислорода (3.4 а). В современных щелочных электролизерах, например, электролизерах с анион-обменной мембраной, применяются полимерные мембраны, появилась возможность использования низко концентрированных щелочных электролитов (10–15%), мембранная конструкция обладает высокой проводимостью что снижает омические потери (преодоление сопротивления анода), значительно уменьшены габариты и вес электролизеров [12]. В советское время большой популярностью пользовались щелочные электролизеры СЭУ от Уралхиммаша (рис. 3.4 а) мощностью от 10 до 40 м3/час и 23 давлением водорода на выходе в 10 бар [13]. До сих пор в России большинство электролизеров – это старые СЭУ, ресурс которых постоянно продлевается. В постсоветский период российские компании предпочитали ставить зарубежные электролизеры (прежде всего европейские и американские), а отечественные разработки оставались на опытно-промышленном уровне. а) б) с) Рис. 3.4. Российские щелочные электролизеры [13, 14, 15] В настоящий момент, в связи с упором на импортозамещение и создание российских технологий, в России реализуются проекты по созданию щелочных электролизеров. Если посмотреть в изданный Минпромторгом в 2022 году сборник российских компетенций водородной промышленности [14], то в его разделе 2.1. «Производство водорода из воды» представлены несколько российских разработок, однако в серийное производство выпушены только щелочные (по заявлению разработчиков анион-обменные) электролизеры ООО «НПО «Центротех» (ГК «Росатом») (рис. 3.4. б). Производитель предлагает электролизеры производительностью 5–50 м3/час с чистотой водорода 99,9 %. Заявленный расход 24 электроэнергии на выработку 1 м3 водорода составляет 4 кВт∙ч, давление на выходе из электролизера – 15 бар. В настоящий момент ООО «НПО «Центротех» не продало ни одного электролизера, но в 2023 г. ожидается несколько поставок. Из опытно-конструкторских разработок можно выделить электролизный модуль МЭИ (рис. 3.4 с), на выходе из которого, по заявлениям его создателей, получается водород давлением до 150 бар и чистотой 99,99%. [15]. Заявленный расход электроэнергии на выработку 1 м3 водорода составляет 4,4 кВт∙ч. В настоящий момент Минпромторг работает над сбором информации для переиздания сборника, поэтому в 2023 г. можно ожидать появление информации о новых занимающихся электролизерами группах и организаций разработчиков. 3.3.2. Электролизеры с протонно-обменной мембраной (PEM) РЕМ электролизеры (рис. 3.5) характеризуются наличием полимерной мембраны. Рис. 3.5. Схема РЕМ электролизера [11] Их работа может быть описана следующим образом: на аноде: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e–; (3.5 а) на катоде: 4H+ + 4e– → 2H2. (3.5 б) 25 Вода разлагается на аноде с образованием кислорода и положительно заряженных ионов водорода по формуле (3.5 а), далее свободные электроны перемещаются по внешнему контуру, а катионы водорода попадают на катод через PEM мембрану (мембрана пропускает через себя только положительно заряженные ионы водорода (протоны) и не пропускает газообразные водород и кислород). В соответствие с формулой (3.5 б) катионы водорода и электроны объединяются в газообразный водород. Электролизеры с протонно-обменной мембраной отличаются большей экологичностью, так как в них не используются щелочные растворы. Однако, РЕМ электролизеры отличаются повышенными требованиями к чистоте подготовленной воды (для щелочных электролизеров электрическая проводимость воды может быть до 20 мкСм/см, в то время как для электролизеров с протонобменной мембраной не должна превышать 1 мкСм/см). Щелочные электролизеры считаются более дешевыми чем электролизеры с протон-обменной мембраной. Электролизеры с протон-обменной мембраной, если опираться на заявления производителей, более долговечны (до 40 000 часов против 30 000 часов работы для щелочных электролизеров), однако в реальности ресурс электролизеров может продлеваться после капитального ремонта и в разы превышать паспортный (например, щелочные СЭУ советских времен до сих пор стоят на российских АЭС). Единственный отечественный электролизер с протонно-обменной мембраной, который представлен на российском рынке, изображен на рис. 3.6. Производитель предлагает генераторы водорода производительностью 10–30 м3/час и заявляет частоту водорода 99,9998%. Давление водорода на выходе из электролизера – 40 бар, расход электроэнергии на производство 1 м3 водорода – 5,8– 6,1 кВт∙ч. На первый взгляд расход электроэнергии выглядит значительно больше, чем для рассмотренных выше щелочных электролизеров. Однако в случае с электролизером ООО «Поликом» дан расход электроэнергии на весь генератор водорода (включая затраты электроэнергии на водоподготовку и очистку водорода и 26 на обслуживание контейнера, в котором поставляется генератор водорода). В случае со щелочными электролизерами, скорее всего, указывается только расход электроэнергии непосредственно на электролизном модуле, а он обычно на 1–2 кВт ниже, чем расход всего комплекса генерации водорода. Рис. 3.6. Российские щелочные электролизеры [14, 16] В настоящий момент реализовано 2 генератора водорода производительностью 10 м3/час, один из них с 2023 года стоит на Кольской АЭС. 3.3.3. Твердооксидные электролизеры Твердооксидные электролизеры с керамическими мембранами (рис. 3.7) в чем-то похожи на рассмотренные выше щелочные электролизеры, но имеют ряд существенных отличий. Вместо воды на электролизную ячейку подается пар 27 температурой 500–800 ℃, а вместо твердополимерных мембран в твердооксидных электролизерах применяются керамические мембраны. Рис. 3.7. Твердооксидный электролизер [17] Твердооксидный электролизер с керамической мембраной (рис. 3.7) работает следующим образом: на аноде отрицательно заряженные ионы кислорода, отдавая лишние электроны во внешний электрический контур объединяются в газообразный кислород. На катоде вода, поступающая в виде пара, разлагается с образованием водорода и отрицательно заряженных ионов кислорода, далее анионы кислорода попадают на анод через керамическую мембрану (мембрана пропускает через себя только отрицательно заряженные ионы кислорода и не пропускает газообразные водород и пар): на аноде: O2- → ½ O2 + 2e–; (3.6 а) на катоде: H2O + 2e– → H2 + O2-. (3.6 б) Высокотемпературные электролизеры, за счет использования в процессе 28 диссоциации (разложения) молекулы воды на кислород и водород, требуют меньше электроэнергии на выработку водорода, чем низкотемпературные щелочные и PEM электролизеры. Из рисунка 3.8 видно, что при повышении температуры электролиза снижается потребность в электроэнергии, при этом увеличивается потребление тепла. Рис. 3.8. Потребление энергии при электролизе [18] Высокотемпературный электролиз воды эффективен при наличии бросового высокотемпературного пара. Например, такая технология, может быть использована с использованием тепла от тепловых электростанций (в том числе атомных). В теории полное термическое разложение воды на водород и кислород без необходимости подвода электроэнергии (такая реакция называется процессом термолиза) наступает при температуре 2500℃. В России разработкой твердооксидных электролизеров с керамической мембраной занимается Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН). Пример разработки представлен на рис. 3.9. 29 Рис. 3.9. Твердооксидный электролизер ИФТТ РАН (Черноголовка) [14] В настоящий момент разработаны электролизные модули производительностью до 0,5 м3/ч, планируется разработка электролизных модулей до 3 м3/ч. 3.4. Пиролиз метана Несмотря на то, что промышленные установки по пиролизу метана на сегодняшний день отсутствуют, технология является низкоуглеродной и привлекает к себе значительное внимание. Технология упоминается в официальных российских водородных документах, варианты применения технологии пиролиза метана для выработки водорода изучает ПАО «Газпром» и ряд зарубежных нефтегазовых компаний. В случае пиролиза метана на выходе получаются углерод и бирюзовый водород, в случае пиролиза биометана – зеленый водород: CH4 → C↓ + 2H2↑. (3.7) Процесс пиролиза метана может проходить при температуре 1100–1200℃ или при более низких температурах (700–1000 ℃) с применением металлических (железных, никелевых, кобальтовых) или углеродных катализаторов. Углеродные катализаторы превосходят металлические по стоимости, более устойчивы к температуре и стабильны, не требуют регенерации; металлические катализаторы могут работать при более низких температурах. На рисунке 3.10 показана одна из схем работы пиролизной установки на базе реактора с кипящим слоем с применением углеродного катализатора. 30 Рис. 3.10. Схема установки для пиролиза метана [19] Метан подается в реактор снизу, а водород и непрореагировавший метан отводятся из реактора сверху. Выходящий газ в данной схеме проходит через мембрану для очистки водорода от метановых примесей, которые отправляются обратно в реактор. Часть углерода удаляется из реактора и после охлаждения складируется. Другая часть проходит через измельчитель, где измельчаются до необходимых для образования кипящего слоя размеров. Подаваемый из измельчителя углерод постоянно перемешивается с вновь подаваемым углеродом. 3.5. Производство метано-водородной газовой смеси Технология производства метано-водородной смеси адиабатической конверсией очень напоминает рассмотренную выше технологию паровой конверсии метана, но в результате процесса не весь метан конвертируется в водород. Реакция проходит при температуре 650–680 ℃, в результате конверсии (схема показана на рис. 3.11) образуется метано-водородная смесь (МВС) с объемной долей водорода до 48% [20]. 31 Рис. 3.11. Адиабатическая конверсия метана [20] Технология долгое время развивалась при поддержке ПАО «Газпром», в последнее время активный интерес к развитию технологии проявляет ГК «Росатом». Опытная установка по производству МВС на 1000 м3/час была в Самарской области на предприятии ПАО «ОДК-Кузнецов» (ГК «Ростех»). 3.6. Технологии производства водорода на АЭС Направление атомная энерготехнологическая станция с высокотемпературными газоохлаждаемыми реакторами и химико-технологической частью (АЭТС с ВТГР и ХТЧ) реализуется силами АО «ОКБМ Африкантов» (ГК «Росатом») и, подразумевает использование бросового тепла АЭС для получения во- 32 дорода. В качестве базового сценария химико-технологической части технологии (рис. 3.12) рассматривается паровая конверсия метана, при этом направляемый в блок конверсии пар готовится с использованием бросового тепла АЭС. Также в ГК «Росатом» рассматривается вариант с адиабатической конверсией метана и выходом на метано-водородную смесь. Рис. 3.12. АЭТС с ВТГР и ХТЧ [21] С учетом отсутствия доступа к природному газу на некоторых АЭС (например, на Кольской АЭС) и развитии в России отечественных технологий высокотемпературного электролиза в будущем целесообразно рассматривать высокотемпературный электролиз как еще один вариант утилизации тепла с реактора АЭС для эффективной выработки низкоуглеродного водорода. По оценкам экспертов потенциал производства водорода электролизом воды на АЭС достигает 44 млрд кВт∙ч (10 млн тонн) в год [22]. Это в 2 раза превышает текущее производство водорода в России. 33 Глава 4. ТРАНСПОРТИРОВКА И ХРАНЕНИЕ ВОДОРОДА Транспортировка водорода считается самой сложной и затратной частью водородной энергетики. На сегодняшний день массово используется только транспортировка и хранение водорода в сжатом виде (до давления в 700 бар) и трубопроводным транспортом. По другим технологиям реализуются пилотные проекты или научно – конструкторские работы. В данной главе будут рассмотрены основные существующие и перспективные технологии хранения и транспортировки водорода в сжатом, сжиженном и связанном виде, которые для удобства сгруппированы в табл. 4.1. Все эти технологии будут более подробно рассмотрены по ходу главы. Таблица 4.1. Технологии транспортировки и хранения водорода Транспортировка Подземное хранение В сжатом виде да да В сжиженном виде да да Н2, Н2+СН4 нет Трубопровод В смешанном виде метано-водородная смесь Подземные резервуары нет да Кабельные линии да нет В связанном виде: аммиак металлогидриды органические носители да да да да да да 4.1. Транспортировка водорода по трубопроводным системам Самым дешевым способом транспортировки водорода считается его транспортировка по магистральным трубопроводам (водородопроводам). В разделе будут рассмотрены как давно отработанная технология транспортировки по 34 трубе чистого водорода, так и более новое и пока что реализуемое только на пилотных проектах решение по транспортировке метано-водородной смеси (МВС). 4.1.1. Трубопроводный транспорт чистого водорода Магистральные водородопроводы существуют с 1938 года, когда в Рейн – Рурском регионе Германии был введен в эксплуатацию и ныне действующий водородопровод. Его длина составляет 210 км, давление в трубопроводе до 210 бар, для его прокладки использована стальная труба диаметром 250–300 мм (9,8– 11,8 инчей) [23]. Сегодня общая протяженность водородопроводов в мире (без учета технологических водородопроводов внутри предприятий) превышает 4300 км, в основном они расположены в странах Западной Европы и Северной Америки (рис. 4.1, 4.2). Крупнейшими владельцами водородных трубопроводов являются компании Air Liquide, Air Products и Linde (включая Praxair). По оценкам компании Rystad Energy к 2035 году протяженность водородопроводов в мире может вырасти до 35000 км [24]. Рис. 4.1. Мировые водородопроводы [24] В качестве примера планируемых проектов по транспортировке зелёного водорода можно привести проект AquaDuctus, предусматривающий строительство к 2035 году водородопровода длиной более 400 км к немецкому острову Гельголанд (Helgoland) в Северном море от песчаной отмели Доггер банк 35 (Dogger Bank) [25]. Согласно проекту, планируется производство до 1 млн тонн водорода с использованием электроэнергии с оффшорных ветропарков (планируемая установленная мощность – 50 МВт к 2025, 5ГВт к 2030 и10 ГВт к 2035 году). Ориентировочная стоимость проекта оценивается в 350 млн евро, параметры трубопровода пока что до конца не определены. Рис. 4.2. Европейские водородопроводы Air Liquide [26] В отличие от Северной Америки и Западной Европы, где водород – побочный продукт нефтепереработки поставляется на производства, где он является ценным сырьем, трубопроводный транспорт водорода в России, где производство водорода и его потребление традиционно расположено на одном производственном объекте, не развивался. В настоящий момент тема строительства магистральных водородопроводов в стране не обсуждается, а трубопроводный экспорт водорода рассматривался исключительно в составе МВС. Так как трубопроводный транспорт водорода существует более 80 лет, все вопросы, связанные с материалами и безопасностью эксплуатации трубопроводов основательно проработаны. Характерно, что на Рейнско-Рурском водородопроводе за 85 лет не произошло ни одной аварии. Основными стандартами, по которым сертифицируются водородопроводы приведены ниже: 36 – ASME B31.12 -2019 «Hydrogen Piping and Pipelines» (ASME, Американское общество инженеров – механиков); – IGC Doc 121/04/E «Hydrogen transportation pipelines» (EIGA, Европейская ассоциация промышленных газов). В настоящий момент строительство водородопроводов регламентируется разделом Требований к трубопроводам, арматуре и соединениям Правил безопасности процессов получения или применения металлов (утверждены Приказом Ростехнадзора от 09.12.2020 № 512): при прокладке водородопроводов применяются бесшовные стальные трубы или трубопроводы из нержавеющей стали, соединенные с применением сварки. В разработке находится ГОСТ Р «Трубы стальные бесшовные для транспортирования газообразного водорода технические условия», в соответствие с которым ожидаются следующие требования к стальным водородопроводам: – Температура эксплуатации: от -45 до +200 ℃; – Давление: магистральные трубопроводы до 20,6 Мпа, технологические – до 34 МПа; – Применение: для метана и метано-водородных смесей – Металл – нелегированная и низколегированная стали (содержание углерода – меньше 1 %), термически обработанные. Одной из проблем эксплуатации стальных водородопроводов, которую в России обычно упоминают как главное препятствие на пути к их широкой эксплуатации, является водородное охрупчивание стали – взаимодействие водорода с углеродом или карбидами в составе трубы при высоких температурах и давлениях за длительное время: Fe3C + 4H → 3Fe + CH4↑. (4.1) В результате водородного охрупчивания происходит образование метана, вызываются трещины, разрывы и снижение прочности. Впервые с проблемой водородного охрупчивания столкнулись в начале 20 века на технологических тру- 37 бопроводах производств аммиака. Приведенная на рисунке 4.3 диаграмма по требованиям к стали для противостояния водородному охрупчиванию показывает, что при применении низкоуглеродистой стали при давлениях до 200 бар и температуре до 200 ℃ водородное охрупчивание не происходит. Рис. 4.3. Диаграмма Нельсона по требованиям к стали [27] В 2020 году в порту г. Гронинген (Нидерланды) был запущен в эксплуатацию первый в мире водородопровод из полиэтиленовых труб длиной 4 км. [28]. Согласно данным производителя полиэтиленовой трубы Reinforced Thermoplastic Pipe (RTP), компании SoluForrce, показанная на рис. 4.4 труба обладает следующими техническими характеристиками: – Давление – до 42 бар; – Максимальная температура эксплуатации – 65 ℃; – Диаметры трубы – 101,6 и 152,4 мм; – Длина трубы в рулоне – 400 метров. Еще одним актуальным вопросом для многих стран (не для России) является возможность использования существующей инфраструктуры для транспортировки водорода. Исследования нидерландской компании Gasunie показывают, что для транспортировки водорода по газопроводам необходимо потратить 390 тысяч евро на 1 км трубы [29]. 38 Рис. 4.4. Полиэтиленовые трубы SoluForce RTP [28] В свою очередь эксперимент, проведенный в 2020 году украинской газораспределительной компании РГК показал, что при закачке 99% объемной доли водорода в существующие сети приводит к потере давления до 49% в течение 2-х недель [30]. По оценкам специалистов основными местами утечек являются резьбовые соединения и сварные швы. 4.1.2. Трубопроводный транспорт МВС Транспортировка водорода по трубам возможна также в составе метановодородной смеси. Такой вариант, при объёмном соотношении водорода до 20%, позволяет в той или иной степени задействовать существующие газотранспортные и газораспределительные системы без их существенной модернизации. По итогам многочисленных НИР оптимальным объемным соотношением метана и водорода в метано-водородной смеси для транспортировки водорода по газовым сетям считается 80/20 [9]. В некоторых странах нормативные документы позволяют подмешивать в метан водород (рис. 4.5), тогда как в ряде других стран добавление водорода в газопроводы нормативно не допускается или не регламентировано. Рисунок 4.5 показывает, что наибольший объем водорода в природный газ можно подмешать в Нидерландах (12%), однако ни одна страна мира в своей нормативной базе не превышает объемные 20% водорода в метано-водородной смеси. 39 Рис. 4.5. Разрешенный объем водорода в МВС в разных странах [31] Современная российская нормативная база косвенно допускает содержание водорода в магистральных газопроводах до 10 % [32]. Так как энергетическая ценность МВС снижается при увеличении объема водорода в смеси, важно понимать, что добавление водорода в газопроводы имеет смысл только при соблюдении двух условий: наличии свободной мощности трубопровода и наличии платежеспособного спроса на метано-водородную смесь на другом конце трубы. Пропускная способность газопровода по водороду, на основании расчетов, сделанных при участии автора, лишь на 30% ниже, чем по метану, которого в российском природном газе обычно 95%, а после выделения тяжелых фракций на газоперерабатывающих заводах – 99%. Несмотря на то, что трубопроводный транспорт на сегодня является самым мощным и экономичным способом передачи водорода (как в чистом виде, так и в МВС), не все российские газопроводы приспособлены для перекачки МВС и тем более чистого водорода. Летучесть и проникающая способность водорода, кратно большие, чем у природного газа, делают практически невозможной, его транспортировку по Единой газотранспортной системе России. С ее многочисленными компрессорными станциями через 100–200 км, на каждом стыке которых утечки водорода будут кратно выше, чем метана. С трубопроводами со сред40 ним сроком службы 20–30 лет, усталостью металла, большой внутренней шероховатостью и недостаточной толщиной стенок для предохранения от диффузии водорода через них и их водородного охрупчивания. С общей культурой производства, достаточной для работы с метаном, но недостаточной для работы с водородом [33]. В качестве примера реализации пилотных проектов за рубежом можно привести проект Uniper в Фалькенхагене (Германия) где установлены щелочные электролизеры мощность– 360 м3/час, работающие на электроэнергии ветряной электростанции мощностью 2 МВт. Водород поступает в газораспределительную сеть по водородопроводу протяженностью 1,6 км [34]. 4.2. Транспортировка и хранение водорода в сжатом (компримиро- ванном) виде Транспортировка водорода в сжатом (компримированном) состоянии – один из самых популярных в мире и самый популярный в России способ транспортировки водорода. Сжатие водорода позволяет в сотни раз повысить объем его возможного хранения/транспортировки в ограниченной по объему емкости по сравнению с его объемом при стандартных атмосферных условиях (температура воздуха - 0℃, при атмосферном давление). К плюсам хранения/транспортировки водорода в компримированном виде следует отнести то, что хранить в баллонах водород без потерь можно длительное время, также это один из самых технологически простых способов увеличения объема хранимого/транспортируемого водорода при ограниченном объеме емкости (баллона или ресивера) так как для сжатия водорода нужен только компрессор, для его редуцирования (снижения давления) нужен относительно простой в изготовлении и широко распространенный редуктор. Однако следует отметить, что по сравнению с метаном водород обладает нелинейным коэффициентом сжатия (рис. 4.6), поэтому при сжатии 1-го объема водорода до давления в 700 бар в емкости будет не 700 объемов водорода (как это было бы в случае с метаном), а только 485. Еще одним важным моментом является то, что в отличие 41 от большинства газов водород обладает отрицательной температурой инверсии, что может приводить к его нагреву при снижении давления в дроссельном цикле. Рис. 4.6. Динамика коэффициента нелинейности сжатия водорода На российском водородном рынке наиболее часто встречаются стальные баллоны по 40 литров ГОСТ 949–73 (табл. 4.2), в которые водород закачивается под давлением до 200 бар. Объём водорода в баллоне в этом случае составляет примерно 7 м3 или 0,62 кг. Согласно существующей российской нормативной базе, давление водорода в стальных баллонах и емкостях (ресиверах) сегодня не может превышать 200 бар (как и в случае с природным газом), в настоящий момент рассматривается проект ГОСТ, по которому максимальное давление стальных емкостей может увеличиться до 400 бар. Кроме баллонов объемом от 0,4 до 50 литров в России выпускаются стальные емкости (ресиверы) водорода на объем до 200 м3 [14] давлением до 160 бар. В такую емкость влезает 27,8 тыс. м3 водорода при стандартных условиях или 100,2 тыс. кВт·ч энергии. 42 Таблица 4.2. Баллоны водородные 40 литров ГОСТ 949–73 [35] Объем, л Материал 40 Углеродистая сталь Легированная сталь Обозначение Рабочее давление, МПа (кгс/см2) 40- 40- 40- 40- 40- 100У 150У 200У 150Л 200Л 9,8 14,7 19,6 14,7 19,6 (100) (150) (200) (150) (200) Диаметр цилин- 219 дрической части, мм Длина корпуса 1350 1370 1430 1350 1350 Масса баллона, кг 51,5 58,5 76,5 51,5 51,5 Толщина стенки 5,2 6,8 8,9 5,2 6,0 баллона, мм баллона, не менее, мм Металлокомпозитные баллоны (рис. 4.7 а) позволяют существенно повысить давление водорода и увеличить его удельную плотность. Если в России пока что производят композитные баллоны объемом до 400 л. и давлением до 400 бар, на 700 бар сегодня есть только еще несертифицированные баллоны от ГК «Росатом» [14], то за рубежом, на легковых автомобилях Toyota Mirai (рис. 4.7 б) и Hyndai Nexo серийно стоят композитные баллоны на 700 бар, некоторые ресиверы высокого давления способны выдерживать давление до 900 бар. Сжатие водорода для его дальнейшего хранения/транспортировки сопровождаются потерей энергии. Например, при сжатии водорода до 900 бар затраты 43 энергии теоретически составляют примерно 7,5% от теплотворной способности водорода. При учете того факта, что КПД компрессоров значительно меньше 100% потери энергии при сжатии еще увеличатся. б) Металлокомпозитные баллоны ГК «Росатом»[14] а) Схема Тойота Мираи (Toyota Mirai) [36] Рис. 4.7. Примеры баллонов и системы хранения для сжатого Н2 Компримирование метано – водородных смесей как отдельное направление транспортировки водорода не рассматривается, однако оно может осуществляться на компрессорных станциях магистральных трубопроводов при добавлении водорода в транспортируемый по газопроводам природный газ. Рассматривающие в своих работах магистральный транспорт углеводородов авторы отмечают существенное увеличение удельных затрат энергии на единицу прокачиваемой энергии при компримирование МВС по сравнению с прокачкой природного газа, однако расходятся с оценкой этих затрат [32, 33, 37, 38, 39]. 4.3. Транспортировка и хранение водорода в сжиженном виде Еще одним вариантом увеличения массы водорода хранимой/транспорти- 44 руемой в емкости ограниченного объема является его сжижение. В начале данного учебного пособия говорилось о том, что температура сжижения водорода составляет минус 253 ℃ или 20 К. При сжижении водорода его плотность вырастает примерно в 740 раз (с 0,09 г до 66,7 кг на 1 м3). При сжижении водорода необходимо обращать внимание на 2 свойства водорода, которые оказывают значительное влияние на процесс сжижения. Во-первых, это температура инверсии, которая, для водорода при нормальных условиях, как уже говорилось несколько раз выше, равна минус 80 ℃. Это означает что для дроссельных циклов сжижения (адиабатном расширении без совершения работы) необходимо предварительно охладить водород (например, жидким азотом) до температуры ниже минус 80℃, а затем приступать к реализации дроссельного цикла при сжижении. Вторым эффектом, который является проходящая в процессе сжижения орто-пара конверсия водорода (рис. 4.8). Рис. 4.8. Орто-пара конверсия водорода [39] Спины протонов двух атомов водорода в молекуле могут быть как направлены одинаково (ортоводород), так и направлены противоположно друг другу (параводород). Если при нормальных атмосферных условиях доля молекул 45 параводорода составляет всего 25% от общего их числа, то при охлаждении водорода, за счет конверсии молекул ортоводорода в параводород число молекул параводорода значительно возрастает и при температуре 20 К (минус 253℃) почти весь водород переходит в состояние параводорода. Неприятным моментом является то, что при конверсии выделяется 1 кДж/моль (194 Вт/кг) тепловая энергии и ее необходимо отводить. Так как отводить тепло менее энергозатратно отводить при более высоких температурах, то для повышения энергоэффективности процесса сжижения процесс орто-пара конверсии стараются провести на как можно более ранних стадиях сжижения водорода при помощи катализаторов. В СССР, где сжиженный водород применялся для космических целей, его транспортировка из Сергиева Посада (Московская область) на космодром Байконур происходила по железным дорогам. Сжиженный водород производился дроссельным циклом после предварительного охлаждения до температуры ниже, чем температура инверсии. В настоящий момент, в связи с планами ГК «Роскосмос» возобновить использование сжиженного водорода в качестве топлива для ракетно-космических комплексов с 2027 году, ФКП «НИЦ РКП» работает над восстановлением данной технологии. В таблице 4.3 приведены основные технические характеристики предлагаемого ФКП «НИЦ РКП» решения [40]. Техническое решение для малотоннажного сжижения водорода, представленное на рис. 4.9 а, разрабатывают МФТИ и МГТУ им. Н. Э. Баумана [39]. Разработана опытная установка сжижения водорода на криокулерах сверхмалой производительности вырабатывающая 90 литров сжиженного водорода чистотой 99,999% в час также оборудована системой бездренажного хранения сжиженного водорода на 250 литров. На рисунке 4.9 б представлено предлагаемое МГТУ имени Баумана решение по производству сжиженного водорода до от 3-х до 250 м3 в час. Таблица 4.3. Показатели установки сжижения Н2 ФКП «НИЦ РКП» [40] № Характеристики оборудования 46 Показатели п/п 1. 2. 3. Расчетная 100% производительность ожижителя (при работе 8000 ч в год) При работе с 50% загрузкой на текущем этапе реконструкции Производство газообразного водорода. Удельный расход электроэнергии 180 кг/час (1200 т/год) 60–65 кг/час (300–400 т/год) Электролиз воды 5,2 кВт·ч/м3 Дросселирование сжатого водорода с двумя ступенями предварительного охлаждения Способ ожижения водорода Время заполнения цистерны ЖВЦ-100М, 7350кг: 4. 5. 6. – при 100% производительности 2 суток – при работе с 50% загрузкой на этапе реконструкции Удельный расход электроэнергии на получение 1 кг жидкого водорода (на 1 кг товарного продукта) Наличие цистерн для поставок жидкого водорода на космодромы. 2 железнодорожные цистерны ЖВЦ-100М 5 суток 134 кВт·ч/кг (140 кВт·ч/кг) Вместимость одной цистерны 7,35 тонн На рисунке 4.10 показаны удельные затраты электроэнергии на сжижение (ожижение) водорода для разного типа установок. Существующие в России решения потребляют более 20 кВт·ч электроэнергии на получение 1 кг сжиженного водорода, при этом лучшие зарубежные аналоги потребляют от 15 кВт·ч электроэнергии на 1 кг криоводорода. Существенным минусом транспортировки и хранения водорода в сжиженном виде являются высокие затраты на компримирование с последующим охлаждением. 47 а) б) с) Рис. 4.9. Криоводородные разработки [39, 41] Рис. 4.10. Эффективность установок по сжижению водорода [39] 48 Теоретически наиболее эффективным способом сжижения водорода могло бы стать использование жидкого гелия в качестве хладагента. Однако технически и экономически это нерентабельно. По этой причине для сжижения используется жидкий азот, который охлаждает водород до 80 К, после чего водород в диапазоне от 80 до 30 К охлаждается на турбодетандере. Последняя, сжижающая фаза, сопровождается пропусканием водорода через запорную арматуру, подвергающую его эффекту Джоуля-Томсона и фазовому переходу в жидкое состояние. Все эти процессы затрачивают энергии от 17500 кДж/кг до 35000 кДж/кг или от 15 до 30 % теплотворной способности водорода для его сжижения. На рисунке 4.11 показано, что сжижение водорода является более энергозатратным мероприятием чем его компримирование. Кроме того, при транспортировке и хранении сжиженного водорода происходит образование отпарного газа (часть водорода из-за теплообмена с окружающей средой переходит из жидкого состояния в газообразное). В современные криогенных резервуарах, по оценкам опрошенных экспертов, суточное образование отпарного газа не превышает 1–3% от общей массы водорода. Рис. 4.11. Сравнение сжижения и компримирования водорода [40] 49 Если говорить о возможных методах транспортировки сжиженного водорода, то следует прежде всего отметить железнодорожные и морские перевозки. В СССР сжиженный водород возили в специальных цистернах ЖВЦ-100М, в которые умещалось 7,35 тонны водорода (табл. 4.3). Первый в мире танкер для перевозки сжиженного водорода Suiso Frontier был спущен на воду в 2020 году в Японии (рис. 4.9 с). Танкер, который будет курсировать между Австралией и Японией, может перевозить до 1,25 тысяч м3 сжиженного водорода. Длина судна составляет 116 м, ширина – 19 м, осадка 4,5 м. Судно способно взять на борт 1250 м 3 или 75 тонн водорода при температуре минус 253 ℃ [41]. В феврале 2022 году танкер доставил первый водород из Австралии в японский порт Кобе. Подписан контракт на поставки 30000 т в год. Владелец танкера, японская компания Kawasaki, планирует построить 80 подобных танкеров, которые смогут перевозить до 9 млн тонн водорода в год [41]. 4.4. Транспортировка и хранение водорода в виде металлогидридов Кроме хранения водорода в обычном, сжатом или сжиженном виде водород также можно хранить и в связанном виде. Обычно в этом случае водород сорбируется или вступает в обратимую химическую реакцию с другим веществом (гидрирование), хранится/транспортируется в связанном состоянии и затем выделяется из полученного при гидрировании вещества (дегидрируется) в результате десорбции или разложения на первоначальные компоненты (включая водород). Одним из самых перспективных направлений хранения водорода в связанном виде является хранение водорода в виде металлогидридов. Металлогидрид образуется путем взаимодействия металла или сплава 2-х и более металлов (интерметаллида) с газообразным водородом, также возможно образование металлогидридов путем электрохимической реакции металла с водой. Реакция гидрирования сопровождается выделением тепла (для популярного в России сплава LaNi5 на 1 м3 сорбированного водорода выделяется примерно 400 Вт·ч тепла), в то время как обратная реакция десорбции водорода (дегидрирование) требует 50 подвода такого же количества тепла: х Гидрирование: Мтв + Н2↑ → МтвНх + Q Дегидрирование: МтвНх → Мтв + Н2↑ – Q (4.2 а) х (4.2 б) В таблице 4.4 даны свойсва некоторых металлогидридов. Например, для LaNi5 содержание водорода в металлогидриде составляет 1,5 %, а в 1 кг интерметаллида влезает 0,17 м3 водорода [41]. Из таблицы также видно что LaNi5 в 6 раз тяжелее воды, то есть баллон 1 л без водорода будет весить 6 кг. Существует ряд более легких чем LaNi5 металлогидриды, однако из-за стоимостных, температурных и других характеристик на сегодняшний день они не так распространены. Таблица 4.4. Некоторые интерметаллидные накопителели водорода [41] LaNi5H6 20 – 40 1,5 6,0 Объем водорода м3/кг гидрида 0,17 NaAlH4* 120 – 140 7,4 1,28 0,62 LiAlH4* 500 – 100 10,5 0,92 1,88** NaBH4 20 – 30 8,3 1,07 2,48** MgН2 250 – 280 7,7 1,45 0,94 Содержание Температура начала Компонент водорода, дегидрирования, ℃ (масс. %) Плотность, г/см3 * – требуется катализатор, ** – гидролиз, не учтена масса воды (5 – 10 кратный избыток) В то же время в Австралии появились первые коммерческие установки для хранения водорода в виде металлогидридов, работы в этом направлении ведутся и в других странах. Существуют металлогидриды, в которых масса наполняющего водорода может достигать 20% от общей массы (больше, чем для баллона 700 бар), что, на наш взгляд, может сделать транспортировку водорода в виде металлогидридов весьма интересной уже в недалеком будущем. 51 4.5. Транспортировка и хранение водорода в виде аммиака Несмотря на то, что более половины мирового потребления водорода идет на производство аммиака, в этом разделе акцент будет сделан хранении/транспортировке водорода в виде аммиака. Вопросы использования аммиака и его экспорта будут отдельно рассмотрены в Главе 5. Аммиак (NH3) – это химическое соединение азота с водородом с молекулярной массой 17 и температурой кипения – минус 33,35℃. Процесс получения аммиака протекает при температурах 400-600℃ и давлении до 350–500 бар в присутствие катализатора (рис. 4.12): Получение аммиака: Дегидрирование: N2↑ + 3H2↑ ⇌ NH3↑ + 91,84 кДж (4.3 а) 2 NH3↑ → N2↑ + 3 H2 ↑ – 91,84 кДж (4.3 б) Рис. 4.12. Получение аммиака [42, 43] Транспортировка аммиака осуществляется в сжиженном виде в железнодорожных цистернах и танкерах или по аммиакопроводам. Самый длинный аммиакопровод Тольятти – Одесса протяженностью 2,42 тыс. км находится на территории России и Украины с пропускной способностью свыше 2 млн тонн в год, сегодня временно выведен из эксплуатации. 52 Дегидрирование аммиака происходит при температуре 800 ℃ в соответствии с формулой (4.3 б) при наличие никелевого катализатора (рис. 4.13). На выходе получается газообразная смесь водорода (примерно 75%) и азота (25%). Рис. 4.13. Получение аммиака [40] Далее будет показано, что именно в аммиаке можно транспортировать и хранить наибольшее количество водорода. Для получения аммиака, как и для выделения из него водорода требует наличия на обеих концах логистической цепочки специализированных заводов, что, скорее всего, экономически мало целесообразно. Однако необходимость во втором заводе отпадает если использовать аммиак в качестве топлива для судов и электростанций, он также удобен тем, что как сегодня, так и в перспективе именно на его производство будет идти значительное количество водорода что, во многих случаях, уберет необходимость выделения из него водорода у потребителя. 4.6. Транспортировка и хранение водорода в виде жидких органиче- ских носителей (LOCH) Технология хранения и транспортировки водорода с применением жидких органических носителей появилась в 80-е годы предыдущего столетия, однако до сих пор находится в стадии небольших опытных установок. Смысл ее заключается в том, что водород может быть достаточно легко помещен в молекулу органического носителя, в связанном виде он может храниться и транспортироваться при нормальных атмосферных условиях и, дегидрироваться в месте его применения (рис. 4.14, табл. 4.5). 53 а) б) Рис. 4.14. Схема работы ЖОН [44] Таблица 4.5. Сравнение потенциалов использования различных систем хранения водорода с жидкими органическими носителями [44] 54 На рисунке 4.14 а схематично показана технология хранения водорода с применением жидкого органического носителя (ЖОН) N-этилкарбазола. Вверху схемы показан процесс каталитического гидрирования N-этилкарбазола, в результате получается показанное справа на рисунке жидкое вещество пергидроN-этилкарбазол которое легко хранить. Обратный процесс дегидрирования показан внизу (рис. 4.14 б) и протекает как эндотермическая реакция, в результате на выходе образуется водород, который можно использовать для выработки тепла/электроэнергии. Данная технология может представлять интерес для хранения водорода, но имеет ограниченный потенциал для его транспортировки: на обеих концах логистической цепочки для гидрирования/дегидрирования должны стоять специальные заводы, может также возникнуть вопрос с транспортировкой самого жидкого органического носителя. 4.7. Транспортировка зелёной электроэнергии с получением водо- рода «на месте» В качестве одного из возможных вариантов транспортировки водорода можно рассматривать транспортировку зелёной электроэнергии по сетям с установкой электролизеров вблизи потребителя водорода. Этот вариант чем-то похож на предложения ПАО «Газпром» по получению голубого водорода из метана на территории ЕС из доставленного туда метана. В описанном выше проекте AquaDuctus, судя по публикациям, выполнялась технико-экономическая оценка прокладки кабельной линии вместо строительства водородопровода (в случае кабельной линии электролизеры можно было перенести к потребителю), однако было принято решение в пользу трубопровода. Если попытаться оценить вариант с кабелем постоянного тока то, исходя из стоимости наиболее близкого по параметрам проекта NorNed (580 км, 450 кВ, 700 МВт проект из Феды (Норвегия) в Эмсхавен (Нидерланды) стоил в 2007 году 600 млн евро) то для аналога AquaDuctus (400 км, 500 МВт (исходя из 1 млн тонн водорода в год), 450 кВ) можно оценить примерно в 400 млн евро (это 55 несколько дороже чем строительство водородопровода). Уже сегодня в России, пока что в основном в рамках одного региона, заключаются двухсторонние договора по поставкам зелёной электроэнергии. В то же время во многих регионах России, где размещены мощности ВИЭ, на предприятиях стоят электролизеры, которые производят серый водород. Очень часто сами предприятия заинтересованы в снижении углеродного следа поэтому уже сегодня, в принципе, готовы рассматривать варианты использования зелёной электроэнергии на своих электролизерах. Например, ПАО «Лукойл» по двухсторонним договорам продает низкоуглеродную электроэнергию, производимую солнечной электростанцией на Волгоградском НПЗ на принадлежащий компании предприятие химической промышленности Ставролен в Ставропольском крае. В нескольких цехах Ставролена стоят электролизеры, водород которых используется в технологическом процессе. При поставках солнечной энергии на электролизеры Ставролена производимый на них водород станет зеленым. Еще один возможный пример – принадлежащий ПАО «Газпром нефть» Московский НПЗ, на котором также стоят электролизеры. Площадь НПЗ позволяет разместить солнечные панели, что может сделать получаемый на электролизерах водород зеленым. 4.8. Сравнение технологий хранения и транспортировки водорода Для сравнения технологий хранения/транспортировки водорода будут рассматриваться две характеристики: массовая плотность водорода (масса водорода, влезающая в единичный объем хранилища) и массовое содержание водорода (масса водорода в заполненном водородом хранилище). На рисунке 4.15 можно заметить, что, например, рассмотренный ранее в главе LaNi5 способен вместить в 1 кубе вещества значительную массу водорода (качество, хорошее для хранения водорода), но не очень пригоден для его транспортировки так как водород составляет только 1,5% от массы заполненного хранилища. На рисунке 4.15 зеленым выделена правая верхняя область графика, где 56 расположены самые эффективные существующие и теоретически возможные технологии, одновременно подходящие и для хранения, и для транспортировки водорода. Из распространенных соединений в этот прямоугольник попал только аммиак, рядом находятся гидриды магния и алюминия, но металлогидридные решения на базе этих гидридов сегодня не очень широко распространены. Совсем рядом находится технология транспортировки водорода в сжиженном виде. Рис. 4.15. Характеристики технологий хранения водорода [45] Из таблицы 4.6. (второй столбец) видно, что по запасенной энергии на единицу объема лидируют металлогидриды, в один объем которых вмещается в 2 раза больше энергии, чем в такой же объем, заполненный криогенным водородом, и почти в 3 раза больше, чем в такой же объем с водородом, сжатым до 700 бар. В таблице 4.7 приведены значения цен на транспорт водорода в зависимости от способа и расстояния, приведенные в исследовании Hydrogen Council в 2021 году. 57 Таблица 4.6. Сравнительные характеристики технологий хранения водорода [44] Таблица 4.7. Стоимость транспортировки водорода [46] Стоимость Распределение Трубопроводы Морской транспорт Автотранспорт Транспорт Расстояние, км 0–50 51–100 101–500 >1000 >5000 Существующие, $/кг <0,1 <0,1 <0,1 0,1–1 Н/Д Новые, $/кг <0,1 <0,1 0,1–1 0,1–1 Н/Д Сжиженный, $/кг Н/Д Н/Д Н/Д 1–2 >1 Аммиак, $/кг Н/Д Н/Д Н/Д 1–2 >1 Жидкоорганический, $/кг Н/Д Н/Д Н/Д 1–2 >1 Сжиженный, $/кг 1–2 0,1–2 1–2 Н/Д Н/Д Компримированный, $/кг 0,1–1 0,1–1 1–2 Н/Д Н/Д Несмотря на то, что в отчете сравниваются давно существующие технологии (такие как трубопроводный транспорт водорода) и технологии проходящие опытную эксплуатацию (например, транспортировка сжиженного водорода), из табл. 4.7 видно, что на дальние расстояния водород, при отсутствии трубопро58 вода, целесообразнее возить морем в сжиженном виде, или в виде аммиака (последний, на мой взгляд нет никакого смысла дегидрировать так как он сам по себе является ценным продуктом и сырьем). 4.9. Подземное хранение водорода Так же, как и в случае с транспортировкой водорода по трубам, в случае с подземным хранением возможны два варианта: хранение водорода в чистом виде (4 проекта, из них 3 в соляных кавернах (Teesside (Великобритания, 3 по 70000 м3 , 1972 год), Clements (США, 580000 м3, 1983 год) и Moss Bluff (США, 566000 м3, 2007 год) и один – в скалистых породах (HYBRIT, Швеция, 100 м3 c возможным расширением до 120000 м3, 2022 год)) и в виде метано-водородной смеси (Hychico (Аргентина, строится)). Кроме того, в Австрии реализуется проект по подземной метанизации водорода, который будет рассмотрен ниже. В качестве примера подземного хранения водорода в чистом виде можно привести водородное ПХГ на принадлежащем Chevron Phillips терминале Clemens в штате Техас (США) [47]. Водородное ПХГ находится на глубине 850 метров в соляной цилиндрической каверне диаметром 49 метров и высотой 300 метров и способно хранить 30,2 млн м3 или 2520 тонн водорода. Интересный проект Underground Sun Storage реализуется в Австрии на истощенном газовом месторождении [48]. Для закачки водорода используется резервуар из пористого песчаника. На рисунке 4.16 показана схема полигона, на котором будет происходить искусственная метанизация водорода. Водород в проекте производят из электроэнергии ВИЭ, которая через электрические сети и подстанцию 9 попадает на электролизную установку 1. Углекислый газ (СО2), емкость с которым обозначена под номером 2, добавляется в водород перед его закачкой в пласт для микробиологической метанизации. Далее на компрессоре (3) давление смеси метана, водорода и углекислого газа повышается до 60 бар, и она через нагнетательную скважину (4) закачивается в подземный резервуар (5). Через скважину для отбора газа 6 смесь попадает на осушку (7), мембранную очистку от непрореагировших СО2 и Н2 (8). На полигоне также есть 59 электрическая сеть с трансформаторной подстанцией, 9 по которой электролизер получает электроэнергию ВИЭ и блок автоматического регулирования 10. Рис. 4.16. Проект Underground Sun Storage [48] Находящийся в стадии строительства в части ПХГ аргентинский проект Hychico, 120 м3/час водорода на котором вырабатывается электролизом с ветропарка, также интересен продажей кислорода с электролизеров (60 м3/час) и полиэтиленовым водородопроводом, протяженностью 2.3 км, соединяющим электролизную часть с ПХГ. На рисунке 4.17 приведены оценки стоимости технологий хранения водорода в 2020 т в 2030 году. Самой дешевой технологией, по оценкам Hydrogen 60 Council являются водородные ПХГ и аммиак, с точки зрения хранения водорода считаются перспективными такие технологии как ЖОН. Рис. 4.17. Стоимость хранения водорода (доллары/кг) [46] 61 Глава 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДА Как уже говорилось в ведении и в главе 1 в мире ежегодно потребляется 94 млн тонн водорода. В большинстве своем, как уже говорилось ранее в пособии, водород идет на неэнергетические цели (производство аммиака, метанола, нефтепереработка, металлургия), доля водорода на энергетику (без учета охлаждения генераторов) и транспорт в мире не превышает 40000 тонн (0,04%). В этой главе будут рассмотрены современные технические решения (такие как топливные элементы), а также традиционные (нефтепереработка, химия (в том числе производство аммиака и метанола), электроэнергетика, металлургия) и перспективные (энергетика и транспорт) направления использования водорода. 5.1. Использование водорода в энергетике. Топливные элементы Одним из самых распространенных и рассматриваемых вариантов использования водорода в электроэнергетике является выработка электроэнергии на электрохимических генераторах (ЭХГ) на базе топливных элементов (ТЭ). Электрохимические генераторы на базе ТЭ представляют из себя установки совместной выработки тепла и электроэнергии (часто тепло не используется и идет в отходы, КПД установки в этом случае падает). Топливные элементы – это электрохимические устройства, использующие водород, моноксид углерода, либо газообразные органические топлива и кислород воздуха для производства электрической и тепловой энергии [49]. Как уже говорилось в Главе 1, принцип действия топливного элемента был реализован в газовой батарее английским физиком Уильямом Робертом Грове. В таблице 5.1 представлены существующие сегодня топливные элементы. Во второй половине 20-го века в СССР активно развивалась тематика щелочных топливных элементов, которые использовались в космической отрасли. В разделе 5.1 основное внимание будет уделено наиболее популярным сегодня ПОМТЭ и ТОТЭ, и электрохимическим генераторам на их базе. На рисунке 5.1 показана электрическая эффективность и диапазон мощности различных ТЭ в 62 сравнении с газовыми турбинами и двигателями внутреннего сгорания (ДВС). Видно, что ТПТЭ по эффективности могут успешно конкурировать с ДВС, а ТОТЭ вполне конкурентоспособны с комбинированными ТЭС. Таблица 5.1. Основные типы топливных элементов [50] Тип топливного элемента Реакция на аноде Щелочной ТЭ 2 H2 + 4 OH− → 4 H2O + 4 e− ТЭ с протонно-обменной мембраной (ПОМТЭ) или твердополимерные ТЭ (ТПТЭ) Метанольный ТЭ ТЭ на основе ортофосфорной кислоты ТЭ на основе расплавленного карбоната Твердотельный оксидный ТЭ (ТОТЭ) + 2 H2 → 4 H + 4 e − Электролит Реакция на катоде Температура, °С Раствор КОН O 2 + 2 H2O + 4 e− → 4 OH− 60–140 Протоннообменная мембрана O 2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O 50 - 80 2 CH3OH + 2 H2O Протоннооб→ 2 CO2 + 12 H+ + менная 12 e− мембрана + 2 H2 → 4 H + 4 e − 2 H2 + 2 CO32− → 2 H2O + 2 CO2 + 4 e− 2 H 2 + 2 O2 − → 2 H2O + 4 e− Раствор фосфорной кислоты Расплавленный карбонат Смесь оксидов 3 O2 + 12 H+ + 12 e− → 6 H2O 60 O 2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O 200 O2 + 2 CO2 + 4 e− → 2 CO32− O2 + 4 e− → 2 O2− Рис. 5.1. Показатели топливных элементов [51] 63 650 900– 1000 5.1.1. Топливный элемент с протон-обменной мембраной Принцип работы топливного элемента с протон-обменной мембраной (он же твердополимерный ТЭ или ТПТЭ или ПОМТЭ) противоположен принципу работы PEM электролизера. Так же, как и в электролизере, протон-проводящая полимерная мембрана разделяет два электрода – анод и катод. Каждый электрод представляет собой угольную пластину (матрицу) с нанесённым катализатором (рис. 5.2.). Рис. 5.2. Схема работы ТПТЭ [52] На катализаторе анода молекулярный водород диссоциирует и отдает электроны. Катионы водорода проводятся через мембрану к катоду, но электроны отдаются во внешнюю цепь, так как мембрана не пропускает электроны: На аноде: 2Н2 → 4Н+ + 4е-. (5.1 а) На катоде: O2 + 4H+ + 4e– →2H2O. (5.1 б) 64 На катализаторе катода молекула взятого из воздуха кислорода соединяется с электроном (который подводится из электрической цепи) и пришедшим протоном и образует воду в соответствии с (5.1 б), которая является единственным продуктом реакции (в виде пара и/или жидкости температурой до 160 ℃). На рисунке 5.3, где показан энергетический баланс ТПТЭ, видно, что электрический КПД для выбранного устройства составляет менее 50% энергии водорода (а 1 м3 водорода содержит 3,6 кВт·ч энергии). В автомобильных ТПТЭ электрический КПД может достигать 55–60%, для стационарных установок электрический КПД обычно находится на уровне 40 – 50 %. Следует отметить, что 40– 45 % энергии на рис. 5.3 отводится в виде тепла, что делает суммарный энергетический КПД рассматриваемой установки в районе 80%. Рис. 5.3. Энергетический баланс опытного ТПТЭ Из существующих электрохимических генераторов на базе ТПТЭ отдельно можно выделить корейскую когенерационную установку (совместная выработка тепла и электроэнергии) Doosan PureCellⓇ Model 400 Hydrogen электрической мощность 400 кВт, которая наряду с электроэнергии (электрический КПД – 50%) 65 выдает в тепловые сети тепло (КПД по теплу – 35%) с температурой 120℃ [53]. Расчет КПД установки не должен ограничиваться только электрическим КПД, как это часто делают при анализе водородных энергетических установок. В северных проектах, где тепло может использоваться для нужд теплоснабжения и нагрева горячей воды, КПД по теплу работает на суммарный КПД, в то время как в жарких южных регионах выделение тепла электрохимическим генератором может привести к расходу электроэнергии на дополнительное охлаждение и, как следствие, к падению электрического КПД, выдаваемого установкой внешнему потребителю. 5.1.2. Твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ) Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ), схема работы которых показана на рис. 5.4, отличаются от рассмотренных выше ТПТЭ высокой температурой протекания процесса выработки электроэнергии и тепла. Это вызвано свойствами твердых керамических электролитов (в большинстве случаев речь идет про диоксид циркония ZrO2 стабилизированного триоксидом иттрия Y2O3 – (ZrO2)0,92 (Y2O3)0,08) электрическая проводимость которого становится приемлемой при температурах выше 1173 К (900 ℃) [53]. Твердооксидный топливный элемент с керамической мембраной работает следующим образом: На аноде: 2Н2 + 2О2- – 4е- → 2Н2О. (5.2 а) На катоде: O2 + 4e– →2O2-. (5.2 б) На катоде поступающие из воздуха кислород под действием катализатора получает электроны и превращается в отрицательно заряженные ионы кислорода (5.2 б). Далее ионы кислорода, благодаря разнице давления кислорода на стороне катода и анода, проходят через твердооксидную мембрану (как и в случае с электролизером, она пропускает через себя только отрицательно заряженные ионы кислорода) и попадают на анод, где вступают в реакцию с водородом с образо- 66 ванием воды и свободных электронов (5.2. а). Потребитель электроэнергии, подключенный извне между анодом и катодом, замыкает электрическую цепь. Рис. 5.4. Схема работы ТОТЭ [52, 54] Кроме водорода, топливом для ТОТЭ могут выступать и другие виды топлива, например, метан. В отличие от водородных ТОТЭ, которые пока что не получили широкого распространения, на метане в мире насчитывается более 300 тыс. ТОТЭ малой мощности (до 2 кВт). Наиболее активно ТОТЭ на метане развивала Япония, в которой и находится большинство энергоустановок такого типа. В России в опытной эксплуатации на магистральных газопроводах находится 2 электрохимических генератора на базе ТОТЭ: ЭХГ-ТОТЭ-1500 мощностью 1,5 кВт в ООО «Газпром трансгаз Екатеринбург» (производитель ООО «НПО «Центротех») и энергоустановка «Гамма» мощностью 1,2 кВт в ООО «Газпром трансгаз Казань» (производитель – ООО «НИЦ «ТОПАЗ»). С учетом того, что ТОТЭ работают при температуре 900℃ и выше и кроме электроэнергии генерируют высокотемпературный пар, при внедрение больших по мощности ТОТЭ возможно предусмотреть использование отходящего пара через котел-утилизатор или напрямую на паровую турбину (рис. 5.5) по аналогии с парогазовыми установками. 67 Рис. 5.5. Использование тепла ТОТЭ на ПТУ Похожая схема реализована на пилотной японской установке MEGAMIE мощностью 250 кВт (разработчик – Mitsubishi Hitachi Power Systems) [55]. 5.1.3. Сравнение ТПТЭ и ТОТЭ Сравнительная характеристика ТПТЭ и ТОТЭ представлена в табл. 5.2. В силу меньшей температуры эксплуатации ТПТЭ (ПОМТЭ) отличаются большей простотой в изготовлении (при наличии у изготовителя мембран, которые до сих пор в России не производятся), достаточно быстро (по сравнению с ТОТЭ) выходят на режим работы (10–30 минут против нескольких часов). Вместе с тем из-за низкой температуры отходящего тепла его использование ограничено лишь отоплением помещений вблизи ТПТЭ, по оценкам исследователей ТОТЭ отличаются более высоким электрическим и суммарным КПД [54]. Минусом ТОТЭ является высокая температура при эксплуатации что усложняет конструкцию и требует нескольких часов для вывода установки на рабочий режим (по аналогии осуществляется остановка ТОТЭ, запуск/остановка чем-то похожи на запуск/остановку турбины). В отличие от ТПТЭ тепло ТОТЭ высокопотенциальное и может использоваться в электроэнергетике (для ПГУ) или для нужд теплоснабжения. 68 Таблица 5.2. Сравнение ТПТЭ (ПОМТЭ) и ТОТЭ Характеристика ПОМТЭ ТОТЭ высокая очень высокая Система охлаждения воздушная/жидкостная воздушная Использование тепла низкопотенциальное высокопотенциальное быстрый длительный ограниченное высокая скорость и диапазон сложная Эффективность Запуск Изменение нагрузки Технология изготовления относительно простая В силу своих особенностей ТОТЭ больше подходят для стационарной генерации электроэнергии в базовом режиме, в то время как более маневренные ТПТЭ (ПОМТЭ) больше подходят для электротранспорта и в качестве оборудования для водородных систем хранения энергии (будут рассмотрены далее в главе). 5.1.4. Использование водорода и МВС в энергетике В настоящий момент можно говорить о том, что ни одной серийной турбины, использующей водород или метано-водородную смесь (МВС) в мире не существует. Многие зарубежные компании (OPRA, Kawasaki Heavy Industries, Mitsubishi Power, GE, Baker Huges) ведут работу по разработке турбин на водороде или МВС [56]. В основном речь идет о создании турбин, сжигающих МВС с объемной долей водорода до 30% и, в перспективе о выходе на 100% водородные турбины). В качестве примера приведем турбину Siemens на МВС (объемная доля водорода – 15%) в рамках проекта Zero Emission Hydrogen Turbine Center (ZEHTC), в 2021 году демонстрационный объект был введен в эксплуатацию [57]. 69 5.1.5. Водородное теплоснабжение Единственный котел, который сегодня доступен в продаже – это представленный на рис. 5.6 каталитический котел от компании Giacomini мощностью 5 кВт [58]. В России разработкой похожего каталитического котла занимается МФТИ [14]. Рис. 5.6. Водородный каталитический котел H₂ydroGEM [58] Пилотный проект на оборудовании Worchester Bosch реализуется в Великобритании (670 домов в г. Гейтсхед), проект на метано–водородном теплоснабжении запускается в Шотландии в округе Файф (300 домов), пилотный проект по водородному теплоснабжению реализуется в Нидерландах. Конвенционные котлы на метано-водородной смеси (20% объемного содержания водорода) разработаны компаниями Worchester Bosh, Viessmann, идет их тестирование, в том числе на проектах водородного теплоснабжения. Разработкой обычных (конвенционных) котлов на 100% водороде в России занимаются МФТИ, ГК «Росатом» [14]. В отличие от европейских нормативных документов, разрешающих установку индивидуального водородного оборудования, в России ожидать водород в индивидуальных и многоквартирных домах явно не стоит. Это связано с тради- 70 циями у нас централизованных систем энергоснабжения (и для тепла, и для электроэнергии) и жесткими регуляторными требованиями (например, требование к одоризации (приданию запаха) водорода которое сегодня технически не выполнимо из-за отсутствия едких по запаху и безопасных для водородного оборудования одорантов). 5.1.6. Использование водорода для автономного энергоснабжения Водород может быть востребованным решением для изолированных объектов и поселений, энергия для которых в большинстве своем вырабатывается на базе привозного дизельного топлива. Из-за сложной логистики стоимость дизельного топлива в таких населенных пунктах может превышать 150 тысяч рублей за тонну, а стоимость вырабатываемой электроэнергии может достигать 2500 рублей за 1 кВт·ч [59]. Из-за плохих погодных условий могут нарушаться графики поставки топлива, что снижает надежность энергоснабжения или требует хранения на месте значительного запаса топлива. Кроме того, дизельное топливо негативно влияет на окружающую среду (при сжигании 1 кг дизельного топлива эквивалентен выбросам 3,15 кг диоксида углерода). Альтернативным решением для таких объектов, общая установленная электрическая мощность которых, по самым скромным подсчетам превышает 1 ГВт, может быть ставка на возобновляемые источники энергии с использованием систем накопления энергии (СНЭ). На рисунке 5.7 а показан суточный график выработки и потребления электроэнергии. Наличие накопителя энергии позволяет сгладить неравномерности потребления электроэнергии и снизить требуемую электрическую мощность (вместо синего графика с P = 0,6 получаем зеленый график и P = 0,4). В период низкого спроса на электроэнергию заряжаются накопители, а в утренние и, особенно, вечерние часы активного спроса на электроэнергию она берется не только с генерации, но и из накопителя. Суточная неравномерность может быть покрыта как за счет применения аккумуляторных батарей, так и за счет использования других технологий накопления энергии, в том числе водородных. 71 а) б) с) Рис. 5.7. Водородные СНЭ [51] На рисунке 5.7 б показана сезонная неравномерность потребления энергии. Для ее покрытия необходимы альтернативные аккумуляторным батареям накопители или дизельная генерация. На рисунке отсутствуют графики выработки электроэнергии на ВИЭ, но в случае с солнечной генерацией максимальная выработка электроэнергии придется на лето, а зимой, из-за существенной разницы 72 между летней и зимней солнечной радиацией, солнечная генерация вырабатывать электроэнергию практически не будет. В случае с ветряной электростанцией (ВЭС) при средней выдаваемой мощности 40% от номинальной (средний показатель для арктических ветряков), до 10% времени ВЭС работать не будет из-за слишком слабого или слишком сильного ветра. Регулировать несовпадение графиков потребления и выработки энергии с учетом суточной и сезонной неравномерности призвана СНЭ. На рисунке 5.7 с показана небольшая водородная СНЭ, которая состоит из электролизера (5), хранения водорода в металлогилриде (6) и электрохимического генератора на базе топливных элементов (7). Электроэнергия на этом СНЭ берется с солнечной электростанции (1), через контроллер (2) и инвертор (3) попадая на аккумуляторную батарею (4). Самым ярким примером использования водородной системы накопления энергии является арктическая полярная станция «Снежинка» (рис. 5.8). Рис. 5.8. Арктическая станция «Снежинка» [59] В марте 2023 года проект строительства станции получил положительное заключение Главгосэкспертизы России. По проекту станцию планируется обору- 73 довать ветряной электростанцией мощностью до 1050 кВт и солнечной электростанцией мощностью до 300 кВт [59]. Станция будет оборудована водородной системой накопления, состоящей из электролизеров, емкостями для хранения водорода и электрохимическими генераторами на базе топливных элементов. На рисунке 5.9 представлена водородная «виртуальная труба» – решение, при котором водород производится в одном из поселений/объектов, где для этого сложились наилучшие условия и транспортируется в сжиженном (как на рисунке), сжатом или связанном виде другим объектам/поселениям. Такой подход достаточно распространен при автономной газификации горных поселений природным газом, но применим и для водорода. Рис. 5.9. Виртуальная труба, сжиженный водород [39] 5.2. Использование водорода в транспорте 5.2.1. Автомобильный транспорт Водород на автотранспорте, как уже упоминалось в Главе 1, впервые появился более 200 лет назад, не выдержал конкуренцию с нефтепродуктами и в настоящий момент испытывает определенный ренессанс. На конец 2022 года в мире насчитывалось 814 водородных АЗС в 37 странах, еще более 300 находилось в стадии строительства [60]. Лидером по числу заправок является Япония (163 АЗС), далее следуют Южная Корея (149), 74 КНР (138), Германия (105) и США (89). На февраль 2023 года в мире насчитывалось более 70 тысяч водородных автомобилей, 56 тыс. водородных легковых автомобилей, более 5650 автобусов [61]. Потребление водорода автотранспортом превысило 30 тыс. тонн [5]. К 2030 году при оптимистичном сценарии потребление водорода со стороны транспорта может вырасти до 700 тыс. тонн. В России существует всего одна экспериментальная заправка на территории в Черноголовке на которой периодически заправляется единственная в стране водородная Тойота Мираи и принадлежащая институту водородная тележка. В настоящий момент реализуется ряд проектов, как по разработке нового водородного автотранспорта (Рисунок 5.9), так и по строительству заправочной инфраструктуры, однако говорить о каких-либо серьезных подвижках в развитии в стране водородного автотранспорта не приходится. Из российских автомобилей, прототипы которых были представлены на водороде, можно выделить легковой автомобиль AURUS, автобусы от Газ и от КамАЗ, коммерческий автомобиль Газель, грузовой тягач КамАЗ. В соответствие с российской Концепцией развития альтернативных видов транспорта к 2030 в стране должно быть построено 1200 водородных заправочных станций, на которые планируется потратить до 126 млрд рублей, еще 38,5 млрд рублей планируют потратить на завод по производству топливных элементов. Скорее всего, эти планы будут существенно скорректированы. 5.2.2. Железные дороги В 2019 году железнодорожный транспорт потребил 210 млн тонн нефти (0,6% от мирового потребления) и 280 млн кВт*ч электроэнергии (1,2 от мирового потребления), углеродные выбросы превысили 900 млн тонн. Первой в мире страной, которая запустила у себя водородные поезда, стала Германия. В 2018 году в стране начали курсировать 2 водородных поезда Alstom Coradia iLint (скорость – до 140 км/ч, запас хода – до 1000 км), а с августа 2022 года железнодорожная линия на водороде связала Куксхафен, Бремерхафен, Бремерверде и Букстехуде. На линии, протяженностью более 100 км 75 работает 14 водородных поездов [62]. В декабре 2022 года первый водородный поезд был представлен в КНР. При скорости 160 км/ч запас хода поезда составляет 600 км [63]. В 2021 году РЖД, совместно с Росатомом, анонсировало использование водорода в качестве топлива для пригородных поездов на о. Сахалин. По скорректированному плану изготовитель составов АО «ТМХ» начнет поставлять пригородные поезда (два 3-вагонных состава, пять 2-вагонных составов) в 2025 году [64]. Скорее всего, целесообразность использования водорода в качестве топлива для железнодорожных локомотивов может быть только на неэлектрифицированных участках железной дороги. Конкурирующим с водородом топливом выступает сжиженный природный газ. 5.2.3. Авиация Использование водорода в качестве авиационного топлива – одно из перспективных направлений которое в последние годы получило второе дыхание. На долю авиации приходится примерно 8% от мирового потребления нефти и более 900 млн тонн выбросов СО2, по данным проведенного в 2020 году в ЕС исследования по использованию водорода в качестве топлива [6], потенциал снижения углеродных выбросов в авиации к 2050 году достигает 75-90%. Неудивительно что ведущие игроки на рынке авиастроения, такие как Airbus, Boing и другие активно работают над созданием самолетов на водородном топливе. Среди стран, которые активно ведут НИОКР в водородном авиастроении, заметное место занимает и Россия. Первым советским самолетом полетевшем с использованием водородного топлива является Ту-155, один из трех двигателей которого работал на жидком водороде (первый полет состоялся в 1989 году). Всего в рамках научной программы, по результатам которой планировалось разработать линейку самолетов с криогенными двигателями, состоялось 5 полетов на водороде, после чего проект был свернут из-за отсутствия финансирования. 76 Наибольших успехов в водородном самолетостроении добилась немецкая компания H2Fly [65]. Первый рейс четырехместный самолет H4 (рис. 5.10 а) совершил в 2016 году, а в апреле 2022 года он пролетел 124 км от Штутгарта до Фридрихсхафена. Самолет оснащен электродвигателем мощностью 80кВт, водород хранится в композитных баллонах. Крейсерская скорость самолета составляет 145 км/ч, дальность полета - до 1 500 км. Первый российский самолет Сигма 4 на топливных элементах был представлен на авиасалоне МАКС-2019 (рис. 5.10 б). Мощность электродвигателя ДТ-60 НС составляет 75 кВт, дальность полета – 300 км. В настоящий момент работа над созданием электролета параллельно ведется в ЦИАН и в ФИЦ ПХФ и МХ [65]. а) Рис. 5.10. Самолет «Сигма 4» на топливных элементах [64, 65] б) По оценкам вице-президента и генерального директора по развитию продукции компании Boing Майкла Синетта, сегодня для повсеместного использования водорода в качестве авиационного топлива отсутствует инфраструктура, водород недостаточно хорошо изучен с точки зрения безопасности [66]. В то же время по оценкам компании Airbus активно работающей над 100–200 местными самолетами, время водорода может наступить к 2035 году [66]. 5.2.4. Ракетные двигатели и космонавтика Несмотря на то, что в мировой космонавтике по прежнему приобладают двигатели на жидком ракетном топливе, использование жидкого водорода для запуска ракетоносителей (РН) осуществляется с 60-х годов 20 века и успешно 77 применялось и применяется рядом космических держав (СССР, КНР, США). Например, сжиженный водород использовался в двигателях второй ступени ракетоносителей Сатурн-5, выполнявших полеты в рамках американской космической программы Апполон с высадкой космонавтов на Луну, а с 2021 года китайские тяжелые водородные ракетоносители Чанчжен 5B (рис. 5.11 б) доставляют на орбиту модули новой орбитальной космической станции «Тяньгун» [67, 68]. В 1980-х годах состоялись 2 запуска ракетоносителя «Энергия» (КБ Химавтоматика), 2-я ступень которых работала на жидких водороде и кислороде, один из ракетоносителей «Энергия» при запуске многоразового космического корабля «Буран» (рис. 5.11 а) [69]. В настоящий момент ведутся работы по созданию водородного двигателя РД-0150. Планируется, что водород будет использоваться для двигателей 3-й ступени сверхтяжелого класса «Ангара -А5В». Запуски такого типа а) Рис. 5.11. Ракетоносители с водородными двигателями [68, 69] б) ракетоносителей запланированы с 2026 года [70]. Роль жидкого водорода в качестве ракетного топлива с каждым годом будет возрастать, что повлечет за собой и рост потребления водорода космической индустрией. 78 5.3. Неэнергетическое использование водорода 5.3.1. Производство аммиака и азотных удобрений Аммиак, на производство которого в 2021 году было израсходовано более 30 млн тонн водорода, является исходным сырьем для производства азотных удобрений и также имеет шансы занять свою нишу в качестве судового топлива. Технологический процесс получения аммиака был рассмотрен в Главе 4. В 2021 году мировое производство и потребление аммиака составило 167 млн тонн. Потребление аммиака по регионам показано на рис. 5.12. Крупнейшим производителем аммиака является Китай, больше всего аммиака производится в Азии. Согласно прогнозам Wood Mackenzie, до 2030 года ожидается рост потребления аммиака примерно на 7,2 % ежегодно, а к 2050 году потребление аммиака вырасти более чем вдвое [71]. Рис. 5.12. Мировое потребление аммиака в 2020 году [71] Крупнейшими в мире странами-экспортерами аммиака являются Россия (17,2%), Тринидад и Тобаго (16,7%), Саудовская Аравия (15,1%), Индонезия (8,6%), Алжир (6,9%). Крупнейшими импортерами аммиака в 2021 году стали США (14%), Индия (13,8%), Южная Корея (7,2%), Марокко (5,7%), Бельгия (4%), Китай (3,5%). Россия является одним из мировых лидеров как по производству аммиака 79 и азотных удобрений, так и по его экспорту. В 2022 году Россия произвела 17 млн тонн аммиака (на производство потрачено 3 млн тонн водорода), часть аммиака пошла на производство 11,8 млн тонн азотных удобрений. Производство азотных удобрений в 2021 году составило 25,3 млн тонн (рост на 15% за последние 5 лет), экспорт – 14,5 млн тонн [72]. Основные объемы были поставлены на внутренний рынок на производство азотных удобрений, поставки на экспорт составили 4,4 млн тонн. За последние 5 лет, за счет реконструкции и ввода новых мощностей, производственные мощности в России по аммиаку выросли более чем на 20% [72]. Производство аммиака отличается высоким углеродным следом, исходя из расходов водорода на производство аммиака углеродных след только от производства водорода для отрасли превышает 165 млн тонн. Поэтому, в целях сокращения углеродных выбросов, реализуются пилотные проекты по использованию в процессе производства аммиака низкоуглеродного водорода. В качестве примера рассмотрим завод Yarra по производству удобрений в Порсгрюнне (Норвегия) [73]. На существующем аммиачном производстве мощностью 500 тыс. тонн в год планируется поставить электролизеры и полностью перейти на производство электролизного водорода. Учитывая, что доля ВИЭ в норвежской электроэнергетике достигает 98%, декарбонизация производства аммиака произойдет автоматически. Переход на электролизеры позволит снизить углеродные выбросы на 800 тысяч тонн СО2 в год. В случае поддержки со стороны общества и регуляторов первые 100 МВт электролизеров планируется ввести в эксплуатацию к 2025 году. Стоимость проекта не раскрывается, можно оценить до 200 млн евро за первый этап проекта (до 2025 года). 5.3.2. Нефтеперерабоотка Крупнейших потребителей водорода является нефтеперерабатывающая отрасль. По оценкам МЭА в 2020 году нефтепереработка потребила 38 млн тонн водорода, а в 2021 году углеродные выбросы отрасли превысили 200 млн тонн [5]. Сегодня водород на НПЗ производится традиционными способами (паровая 80 конверсия метана, побочный продукт и другие), а доля электролиза воды незначительна и, чаще всего, не использует электроэнергию ВИЭ. Водород на НПЗ используется для гидроочистки (связывания водородом) серных, кислородных и азотных примесей: RSH + Н = RH + H S; серные примеси (5.3 а) ROH + H = H 0 + RH; кислородные примеси (5.3 б) RNH + Н = NН + RH; азотные примеси (5.3 в) 2 2 2 2 2 2 3 и для гидрокрекинга (разбиения длинных молекул углеводородов на более короткие): R-CH -CH -R' + Н = R-СН + СН -R'. 2 2 2 3 3 (5.4) Ведущие компании нефтегазовой отрасли, владеющие нефтехимическими производствами, в том числе российские ПАО «Лукойл», ПАО «Татнефть» объявили о своих планах по достижению углеродной нейтральности. Так как примеров использования зеленого водорода (в отличие от примеров использования зеленой электроэнергии) в России нет, в качестве примера реализации проектов по зелёному водороду на НПЗ возьмем совместный проект Sarah SPA и Enel Green Power по производству зеленого водорода на НПЗ в Сардинии. В рамках проекта Sara Spa планирует построить до 20 МВт электролизеров. Электроэнергию для электролизеров также будет поставлять компания Enel с одного из своих сардинских ветропарков В 2022 году проект вошел в список проектов, которые получат поддержку ЕС в рамках программы поддержки водородных проектов IPCEI Hy2Use [74]. Несмотря на то, что российские нефтегазовые компании пока что не производят на своих нефтеперерабатывающих производствах зелёный водород, на некоторых предприятиях установлены и работают электролизеры (например, Московский НПЗ ПАО «Газпромнефть», нефтехимический завод «Ставролен» 81 ПАО «Лукойл). двухсторонних Ставропольском Наличие договоров крае электролизеров и на зелёной работают поставки ветропарки возможности заключения электроэнергии НоваВинда, в (в Москве у АО «Мосводоканал» на балансе стоит 20 МВт электрической мощности (4 установки GE Jenbacher по 5 МВт) позволяют, при необходимости, достаточно быстро внедрить зелёный водород на предприятия. 5.3.3. Производство метанола Производство метанола по использованию водорода находится на 3-м месте после НПЗ и производства аммиака. Основным промышленным методом получения метанола (рис. 5.13) является получение синтез-газа (газовая смесь водорода Н2 и оксида углерода СО) паровой конверсией природного газа по формуле (3.1) без последней реакции доокисления СО до СО2 с последующим синтезом метанола путем восстановления оксида и диоксида углерода водородом на катализаторе: СО + 2Н2 ⇔ СН3ОН + 90,8 кДж. Рис. 5.13. Схема установки получения метанола [75] 82 (5.5) В 2021 году мировое производство и потребление метанола составило 86,8 млн тонн [72], распределение потребления метанола по регионам показано на рис. 5.14. Крупнейшими мировыми импортерами метанола являются Китай, США, Индия, страны ЕС, Япония и Южная Корея. Основными производителями метанола являются Китай (40,2 млн тонн), Иран (8,4 млн тонн), США (6,6 млн тонн), Саудовская Аравия (6,1 млн тонн), Тринидад и Тобаго (5,4 млн тонн) и Россия (4,5 млн тонн), основными потребителями – страны ЕС (7,1 млн тонн), США (6,6 млн тонн), Китай (52,7 млн тонн), Россия (2,6 млн тонн), Индия (2,1 млн тонн), Южная Корея (2,0 млн тонн) и Япония (1,9 млн тонн) [72]. Производство метанола в России в 2021 году составило 4,5 млн тонн при общей установленной мощности 5,5 млн тонн, экспорт – 2,9 млн тонн. Рынок метанола ежегодно растет на 5,8% и к 2030 году достигнет 61,5 млрд долларов США (в 2021 году – 37 млрд долларов США) [76]. Рис. 5.14. Мировое потребление метанола в 2020 году [77] В 2022 году Россия сократила экспорт метанола до 2,1 млн тонн (в 2023 году ожидается еще падение экспорта), но начала активно диверсифицировать поставки метанола на мировые рынки. Если в 2022 году через дальневосточные порты было отгружено только 165 тыс. тонн метанола, а основные поставки были отгружены через Финляндию (860 тыс. тонн) и через Беларусь (835 тыс. тонн), то уже в 2023 году через порты Дальнего Востока ожидается экспорт до 700 тыс. метанола [78]. 83 Снижение углеродного следа от производства метанола возможно как за счет снижения углеродного следа при получении синтез-газа (например, его получение из биометана), так и при использовании для получения метанола, уловленного в ходе других технологических процессах СО 2: CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O. (5.6) В качестве примера можно привести демонстрационный завод по производству возобновляемого метанола George Olah (Svartsengi, Исландия). Производимый электролизом воды из электроэнергии расположенной в 300 метрах геотермальной станции, водород направляется в реактор с уловленным на геотермальной станции СО2 [79]. C 2015 году завод вырабатывает 4 тыс. тонны метанола в год. Также в мире развиваются проекты по производству биометанола. Несмотря на оптимистичные прогнозы ряда экспертов по выработке низкоуглеродного метанола (к 2027 году его производство оценивается в более 7 млн тонн), в России вряд ли следует ожидать резкого роста производства низкоуглеродного метанола и скорее всего появятся небольшие установки по локальному производству метанола для его использования на месторождениях в качестве ингибитора для скважин. 5.3.4. Металлургия Еще одним крупным потребителем водорода является металлургический сектор. По оценкам МЭА, приводившемся в Главе 2, на прямое восстановление железа водородом было использовано более 5 млн тонн водорода: Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O. (5.7) Одной из самых популярных технологий прямого восстановления железа (ПВЖ) водородом является технология Midrex (рис. 5.15). Технология разработана в 1969, в настоящее время в мире по ней работают более 100 заводов в 21 стране мира [80]. 84 Рис. 5.15. Процесс прямого восстановления железа Midrex [80] В России по технологии прямого восстановления железа водородом от компании Midrex работает 6 печей на 2-х заводах ОАО «Холдинговой компании «Металлоинвест» в Белгородской области: 4 печи стоят на Оскольский электрометаллургический комбинат им. А. А. Угарова еще 2 печи стоят на Лебедянском ГОК. Металлоинвест планирует расширение использования технологии прямого восстановления железа водородом, в 2021 году были подписаны соглашения о закупке оборудования на Лебедянский ГОК, также планируется использование технологии при строительстве завода в Железногорске (Курская область) [81]. В настоящий момент практически весь водород для металлургии получают из природного газа методом паровой конверсии (обычно, как на рис. 5.13, модуль встроен в завод по прямому восстановлению железа) с целью снижения углеродного следа металлургической продукции некоторые зарубежные компании реализуют пилотные проекты по замене серого водорода на получаемый электролизом воды с использованием электроэнергии ВИЭ зеленый водород. Одним из таких проектов является установка электролизера мощностью 6 МВт на заводе австрийской металлургической компании Voestalpine в австрийском Линце [82]. В рамках инициативы ЕС по развитию водородных технологий Hydrogen 2 85 Joint Undertaking проект H2Future получил поддержку в размере 18 млн евро (эта сумма как минимум полностью покрывает покупку и установку электролизеров), в рамках проекта был установлено 9 модулей электролизера с протонно-обменной мембраной Siemens Sylizer 300 (в полной комплектации из 24 модулей его мощность составляет 17,5 МВт, удельное потребление электроэнергии – 5 кВт·ч/1 м3 водорода, а КПД установки – 75%), установка вырабатывает 1200 м3 водорода в час (910 тонн в год). Пока что говорить о развитии потребления зелёного водорода в российской металлургии несколько преждевременно, так как для такого перехода необходима существенная модернизация существующих технологических процессов (отказ от угля и кокса), что сегодня экономически нецелесообразно без серьезной государственной поддержки. 86 Заключение Присутствуя во многих отраслях промышленности (химическая, стекольная, металлургическая промышленности, энергетика, микроэлектроника и другие отрасли), неэнергетический водород занимает важное место в жизнеобеспечении современного человека. Ежегодно человечество потребляет более 90 млн тонн водорода. Более 50% мирового водорода производится из природного газа (ежегодно на производство водорода расходуется более 160 млрд м3 метана), также значительная доля водорода производится из угля (прежде всего благодаря КНР), почти 20% водорода является побочным продуктом. Так как значительная роль в энергетическом переходе приходится на голубой водород, потребление природного газа на нужды водородной промышленности будет расти. Крупнейшим производителем и потребителем водорода является КНР, на долю которого приходится более 20 млн тонн водорода. Основными потребителями водорода являются химическая промышленность и нефтепереработка, на их долю приходится более 2/3 мирового потребления водорода. На долю России приходится около 5 млн тонн (5 место после КНР, США, ЕС-27, Индии). Почти весь водород производится из природного газа, доля электролизного водорода и водорода как побочного продукта незначительна. На водородосодержащую продукцию, которая отправляется на экспорт, расходуется до 1,5 млн тонн водорода ежегодно. Большинство технологий водородной промышленности (производство, логистика и использование водорода не являются революционными и известны достаточно давно. Например, прообраз топливного элемента, технология электролиза воды, водородный автотранспорт, водородные трубопроводы (в данном случае технологические) существуют более 100 лет. Поэтому, в случае водородной промышленности, правильнее говорить об эволюции, а не о революции. Перспективными технологиями производства водорода, на развитие которых нужно обратить внимание, являются паровая конверсия метана с улавливанием и захоронением диоксида углерода, электролиз воды (в том числе, в связи 87 с наличием большого количества тепловых электростанций и АЭС и наличию компетенций, высокотемпературный электролиз). Транспортировку водорода лучше пытаться свести к минимуму, сделав упор на его потребление в местах производства, транспортируя водородосодержащую продукцию. Использование водорода, кроме традиционных химической отрасли, нефтепереработки и, в какой-то степени металлургии, целесообразно развивать для энергоснабжения изолированных поселений и объектов, междугороднего автотранспорта. России правильнее сосредоточить свои усилия на развитии водородных технологий и усилению роли одного из ведущих в мире поставщиков традиционной водородосодержащей продукции (аммиак, удобрения, метанол) на мировые рынки, а не на попытках побыстрее оказаться на еще не сложившимся рынке низкоуглеродного водорода. 88 Литература 1. Дерюшкин Д. О. Топ-3 перспективных технологий производства водо- рода для России // Журнал «Газовый Бизнес». – 2020. – №4. – С.12-17. 2. ГОСТ Р ИСО 14687-1–2012. Топливо водородное. Технические условия на продукт. Часть 1. Все случаи применения, кроме использования для топливных элементов дорожных транспортных средств с протонообменной мембраной. – М. : Издательство стандартов, 2013. – IV, 7. 3. ГОСТ Р 55466–2013/ISO/TS 14687–2:2008. Топливо водородное. Технические условия на продукт. Часть 2. Использование для топливных элементов дорожных транспортных средств с протонообменной мембраной. – М. : Издательство стандартов, 2014. – IV, 7. 4. ГОСТ ISO 14687-3-2016. Топливо водородное. Технические условия на продукт. Часть 3. Применение для топливных элементов с протонообменной мембраной стационарных энергоустановок. Введен 2017-09-01, -М Издательство стандартов, 2017. – V, 20. 5. IEA Global Hydrogen Review [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2022 6. Карасевич В. А., Руденко С. Ю., Кортиков А. В. Текущее состояние и потенциал использования природного газа для производства и экспорта водородосодержащей продукции // Сборник статей Всероссийской научно-практической конференции «Вопросы экономики и управления нефтегазовым комплексом». – М, 2022. – С. 160-165. 7. Global hydrogen demand by sector in the Sustainable Development Scenario, 2019-2070 Review [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.iea.org/data-and-statistics/charts/global-hydrogen-demand-by-sector-inthe-sustainable-development-scenario-2019-2070 8. Анализ рынка водорода в России – 2021. Показатели и прогнозы. Отчет Tebiz Group. – М. , 2022. – 149 с. 9. Карасевич В. А., Федюхин А. В., Повернов М. С. Технические аспекты производства, логистики и использования водорода // Журнал Neftegaz.Ru. – 89 2022. – №10. – С. 102–107. 10. Водород как топливо для автомобилей. Онлайн-журнал для автолюбителей Avtonov [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://avtonov.info/vodorod-kak-toplivo 11. Игнатович Р. С. Технологии производства водорода электролизом воды // Сборник трудов конференции «Актуальные проблемы энергетики СНТК – 77». – Минск, 2021. – С. 140–144. 12. Кикот Д. Разделяй и властвуй: совершенствование электролиза воды // Интернет-портал Хабр [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://habr.com/ru/companies/ua-hosting/articles/493826/ 13. Электролизные установки. Промышленные генераторы водорода // Интернет-портал Fondeco [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://fondeco.ru/elektroliznye-ustanovki-promyshlennye-generatory-vodorodaportativnaya/ 14. Российские компетенции водородной промышленности: Сборник. – М. : Минпромторг, 2022. – 170 с. 15. В МЭИ разработали щелочной электролизер воды для производства водорода [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.c-o- k.ru/market_news/v-mei-razrabotali-schelochnoy-elektrolizer-vody-dlyaproizvodstva-vodoroda 16. Интернет-сайт ООО «Поликом» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://vodorod.pro/ 17. Demir S. Thermodynamic and thermoeconomic analysis and optimization of biogas usage in electricity and hydrogen productions from wastewater treatment systems. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.re- searchgate.net/figure/SOEC-steam-electrolyzer-152_fig11_281638366 18. Laguna-Bercero M.A. Recent advances in high temperature electrolysis using solid oxide fuel cells: A review // Journal of Power Sources. – 2012. – Vol. 203. – P. 4-16. – DOI: https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2011.12.019 19. Sánchez-Bastardo N., Schlögl R., Ruland H. Methane Pyrolysis for CO290 Free H2 Production: A Green Process to Overcome Renewable Energies Unsteadiness» // Chemie Ingenieur Technik. – 2020. – Vol. 92 (10). – P. 1596-1609. – DOI: https://doi.org/10.1002/cite.202000029 20. Столяревский А. Я. Условия для коммерциализации водородных проектов в России/Необходимая инфраструктура. Проект создания типового водородного транспортно-энергетичеcкого комплекса (ВТЭК)» // Конференция «Автомобильный транспорт на водородных топливных элементах и транспортировка водорода в контексте международного сотрудничества» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.fgosvo.ru/uploadfiles/presentations/ Stolarevsky.pdf 21. Международная конференция «Водородная промышленность на Северо-Востоке России» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://nocsever.com/news/tpost/8lsf6fycy1-v-moskve-proshla-mezhdunarodnayakonfere 22. Оценка потенциала экологически чистого производства водорода на гидроэлектростанциях и атомных электростанциях России / А. С. Чашков, А. Е. Довгилов, Р. Д. Мингалеева, В. В. Бессель // Территория Нефтегаз. – 2022. – №9-10. – С. 46-54. 23. Статья из Википедии по трубопроводному транспорту водорода [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrogen_pipeline_transport 24. Building the future: hydrogen pipelines start to materialize in Europe, прессрелиз компании Rystad Energy [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.rystadenergy.com/news/building-the-future-hydrogen-pipelines-start-tomaterialize-in-europe 25. Интернет-сайт проекта Aquaventus [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://aquaventus.org/en/projekt/aquaductus/ 26. Bethoux O. Hydrogen Fuel Cell Road Vehicles and Their Infrastructure: An Option towards an Environmentally Friendly Energy Transition // Energies. – 2020. – Vol. 13(22). – 6132. – DOI: https://www.mdpi.com/1996-1073/13/22/6132 91 27. Корпоративные презентации // ТМК [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.tmk-group.ru/Corporate_presentations 28. Интернет-сайт компании SoluForce [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.soluforce.com/renewable-energy.html 29. Исследование «HyWay 27: realization of a national hydrogen network» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.hyway27.nl/en/latestnews/hyway-27-realisation-of-a-national-hydrogen-network 30. Bielawski: The first practical project in the hydrogen energy sector of Ukraine (ANALYSIS) [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://biznesalert.com/bielawski-the-first-practical-project-in-the-hydrogen-energy-sector-ofukraine-analysis/ 31. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system / I. Staffell, D. Scamman, A. V. Abad et al.// Energy & Environmental Science. – 2019. – Vol. 12. – P. 463-491. – DOI: 10.1039/C8EE01157E 32. Родичкин И. Г., Карасевич В. А. «Северный поток – 2» для водорода // Нефтегазовая вертикаль. – 2021. – №9. – С. 23–29. 33. Родичкин И. Г., Карасевич В. А. Инфраструктура рынка водорода: истина где-то рядом // Нефтегазовая вертикаль. – 2022. – № 1. – С. 70–77. 34. Интернет-сайт компании Uniper [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.uniper.energy/about-uniper/business-structure/hydrogen 35. Интернет-сайт Волжского промышленного комплекса [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://vpk-vlz.ru/ballony_vodorodnye#:~:text=Баллон%20водородный%2C%20объемом%2040%20литров,и%20маркируется%20надписью%20%22ВОДОРОД%22.&text=Объем%2C%20л.&text=части%2C%20мм 36. Toyota FCV Mirai – устройство и характеристики. Онлайн-журнал для автолюбителей Avtonov [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://avtonov.info/toyota-mirai 37. О некоторых аспектах энергоэффективности компримирования ме- 92 тано-водородных смесей / Д. И. Андреев, В. В. Бессель, Д.С. Лугвищук, Д. П. Никулина // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. – 2023. – № 2(134). – С. 80–85. – DOI: 10.33285/1999-6934-2023-2(134)-80-85 38. Водородная энергетика / В. В. Бессель, В.Г. Кучеров, А. С. Лопатин, Р.Д. Мингалеева // ESG трансформация как вектор устойчивого развития: в 3 т. Т. 1 / под общей ред. проф. К.Е. Турбиной и проф. И.Ю. Юргенса. – М. : Аспект Пресс, 2022. – С. 117-128. 39. Кротов А. С. Криогенные технологии для транспортировки и хранения водорода // Международная конференция «Водородная промышленность на Северо-Востоке России» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://disk.yandex.ru/d/gnQl-XWgwAQzIw 40. Металлогидридные материалы и устройства для водородного аккумулирования электроэнергии / Б. П. Тарасов, П. В. Фурсиков, А. А. Володин, А. А. Арбузов // Всероссийская научно-практическая конференция «Водород. Технологии. Будущее». – Томск, 2020. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://portal.tpu.ru/files/conferences/htf/tarasov.pdf 41. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов / Б. П. Тарасов, В. В. Бурнашева, М. В. Лотоцкий, В. А. Яртысъ // Международный журнал «Альтернативная энергетика и экология». – 2005. – №12 (32). – С. 14-37. 42. Схема колонны синтеза аммиака [Электронный ресурс]. – Режим доступа:https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/9c/Ammoniakreaktor_MS -ru.svg 43. Интернет-сайт Ассоциации производителей аммиака [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.ammoniaenergy.org/articles/green-ammoniaplants-commercially-available-today/ 44. Макарян И. А., Седов И. В., Максимов А. Л., Хранение водорода с использованием жидких органических носителей // Журнал прикладной химии. – 2020. – Вып. 12. – С. 1716–1733. 93 45. Modi Р, Aguey-Zinsou K-F. Room Temperature Metal Hydrides for Stationary and Heat Storage Applications: A Review // Frontiers in Energy Research. – 2021. – 9:616115. – DOI: 10.3389/fenrg.2021.616115 46. Hydrogen Insights. A perspective on hydrogen investment, market development and cost competitiveness / Hydrogen Council, McKinsey & Company. – 2021. – 48 с. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://hydrogencouncil.com/wpcontent/uploads/2021/02/Hydrogen-Insights-2021.pdf 47. Underground hydrogen storage: a review / J. Miocic, N. Heinemann, K. Edlmann, J. Scafidi, F. Molaei, J. Alcalde // Geological Society, London, Special Publications. – 2022. – Vol. 528 [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.lyellcollection.org/doi/pdf/10.1144/SP528-2022-88 48. Интернет-сайт проекта Underground Sun Conversion [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.underground-sun-conversion.at/en/project/project-description/experimental-facility.html 49. Интернет-сайт компании ИнЭнерджи [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.inenergy.education/articles/bazovaya-informatsiya/chto-takoetoplivnyy-element/ 50. Статья «Топливный элемент» в Википедии [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://ru.wikipedia.org/wiki/Топливный_элемент 51. Тарасов Б. П. Перспективы и проблемы водородных энерготехнологий // Материалы к программе ДПО РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. 52. Топливные элементы – ячейка (fuel cell). Онлайн-журнал для автолюбителей Avtonov [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://avtonov.info/toplivnye-elementy/amp 53. Интернет-сайт компании Doosan Fuel Cell. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.doosanfuelcell.com/en/prod/prod-0102/ 54. Лебедева М. В., Яштулов Н. А. Топливные элементы – характеристика, физико-химические параметры, применение: учеб. пособие. – М. : Мир Науки, 2020. – Сетевое издание. Режим mn.com/PDF/23MNNPU20.pdf 94 доступа: https://izd- 55. Интернет сайт компании Mitsubishi Hitachi Power Systems [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://power.mhi.com/news/20181108.html 56. Pasquariello R. Gas turbine innovation, with or without hydrogen // Turbomachinery Magazine. – 2020. – [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.turbomachinerymag.com/view/gas-turbine-innovation-with-or-withouthydrogen 57. Интернет-сайт ZEHTC [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.zehtc.org/about-zehtc/ 58. Интернет-сайт компании Giacomini [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.giacomini.com/en/hydrogen-systems/h2ydrogem-hydrogen- boiler-giacomini 59. Интернет-сайт Главгосэкпертизы РФ [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://gge.ru/press-center/news/snezhinka-vykhodit-na-start- glavgosekspertiza-odobrila-proekt-mezhdunarodnoy-arkticheskoy-stantsii/ 60. Another Record Addition of European Hydrogen Refueling Stations in 2022 – Tuv Sud, Интернет-сайт Hydrogen Central [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://hydrogen-central.com/another-record-addition-european-hydrogenrefuelling-stations-2022-tuv-sud/ 61. Каренина А. Германия создает первый в мире парк водородных поездов». Интернет-сайт РЖД Партнер [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.rzd-partner.ru/zhd-transport/comments/germaniya-sozdaet-pervyy-vmire-park-vodorodnykh-poezdov/ 62. В Китае появился первый водородный пассажирский поезд. Он может разгоняться до 160 км/ч и получил запас хода 600 км. Интернет-сайт IXBT.com [Электронный ресурс]. – Режим доступа:https://www.ixbt.com/news/2022/12/29/vkitae-sozdan-pervyj-vodorodnyj-passazhirskij-poezd-on-mozhet-razgonjatsja-do-160kmch-i-imeet-zapas-hoda-600-km.html 63. Кореняко А. Запуск первых в России водородных поездов перенесли на 2025 год. // РБК [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.rbc.ru/business/11/01/2023/63bc0cf79a79474cf4d1c1b0 95 64. Интернет-сайт компании H2Fly [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.h2fly.de/ 65. Босерман М. ДТ-60 НС. Российский электрический авиадвигатель для легких самолетов и беспилотников // Наука и техника. – 2020. – [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://naukatehnika.com/dt-60-ns-rossijskij- elektricheskij-aviadvigatel.html 66. Patterson T. Boeing and Airbus: A Stark Contrast on Hydrogen // Интернетсайт журнала Flying [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.flyingmag.com/boeing-and-airbus-a-stark-contrast-on-hydrogen/ 67. РН «Saturn V» // Интернет-сайт журнала «Все о космосе» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://aboutspacejornal.net/рн-сатурн-5/ 68. Китайская ракета «Чанчжэн-5B» стартовала к национальной станции с модулем «Вэньтянь» // Интерфакс [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.interfax.ru/world/853604 69. Интернет-сайт ГК «Роскосмос» [Электронный ресурс]. – Режим доступа:https://www.roscosmos.ru/472/ 70. Рогозин: Первые пуски ракет "Ангара" планируются через 5 лет // Российская газета [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://rg.ru/2021/09/04/rogozin-pervye-puski-raket-angara-planiruiutsia-cherez-5let.html 71. Wood Mackenzie [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.woodmac.com/press-releases/power-facilities-to-potentially-use-100-mtof-low-carbon-ammonia-as-feedstock-by-2050/ 72. Материалы 5-го конгресса «Азот Синтезгаз Россия и СНГ» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://syngasrussia.com/kongress-2022/ 73. Yara ready to enable the hydrogen economy with historic full-scale green ammonia project in Porsgrunn, Norway // Иинтернет-сайт химические парки Европы [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://chemicalparks.eu/news/yarahydrogen-economy-green-ammonia-porsgrunn-norway 74. Enel Green Power and Saras: green hydrogen project selected among those 96 benefitting of funding as part of the European IPCEI Hy2Use // Интернет-сайт Enel Green Power [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.enelgreenpower.com/media/press/2022/09/egp-saras-green-hydrogen-ipcei-hy2use 75. Производство метанола [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://foxford.ru/wiki/himiya/proizvodstvo-metanola 76. 66.06 Billion by 2030; Rising Adoption of Methanol as a Marine Fuel to Propel Growth, Says // Интернет-сайт Bloomberg [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.bloomberg.com/press-releases/2022-03-02/global-methanol- market-to-reach-usd-66-06-billion-by-2030-rising-adoption-of-methanol-as-a-marine-fuel-to-propel-growth-says 77. Distribution of methanol demand worldwide in 2020, by region // Интернетсайт Statista [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.statista.com/statistics/1323612/distribution-of-methanol-demand-worldwide-by-region/ 78. Метанол прекратил дешеветь // Интернет сайт «Коммерсант» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.kommersant.ru/doc/5939164 79. Boshove D. A Green Methanol Pioneer Finally Has a Market // Интернетсайт Bloomberg [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.bloomberg.com/news/articles/2023-01-25/a-growing-market-for-green-methanol-pays-offfor-an-icelandic-pioneer 80. Интернет-сайт компании Midrex [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.midrex.com/ 81. Интернет-сайт ОАО «Холдинговая компания «Металлоинвест» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://products.metalloinvest.com/catalog/hbidri/hbi/ 82. Интернет-сайт компании Voestalpine [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://www.voestalpine.com/blog/en/commitment/reducing-step-by-step- by-step/ 97 УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ КАРАСЕВИЧ Владислав Александрович ОСНОВЫ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ В АВТОРСКОЙ РЕДАКЦИИ Подписано в печать 30.05.2023. Формат 60х90 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. п. л. 6,1. Тираж 100 экз. Заказ № Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 65 тел./факс (499) 507 82 12
