Исследование каталитических свойств нанокластеров металлов

Исследование каталитических свойств нанокластеров металлов…
О.С. ВАСИЛЬЕВ, М.В. ВИТОВСКАЯ
Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ»
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКЛАСТЕРОВ МЕТАЛЛОВ
НА ПОВЕРХНОСТЯХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
Рассмотрена реакционная способность металлических наностистем в каталитических процессах. Показано, что
активность наночастиц в катализе обусловлена как материалом наночастиц, так и их размером и материалом твердого
тела, на которое они осаждены. Показано современное представление о природе аномальной каталитической способности наночастиц золота и других металлов.
Катализ — явление изменения скорости химической или биохимической реакции в присутствии веществ (катализаторов) которые многократно вступают в промежуточные взаимодействия и
восстанавливаются после цикла реакций. В качестве катализаторов в науке и производстве часто
используются благородные металлы. Объемные образцы благородных металлов, за исключением
золота, являются хорошими катализаторами. Золото же долгое время считалось единственным исключением, пока в конце 1980-х гг. не было обнаружено, что наночастицы золота, осажденные на
Fe2O3 или Co3O4, проявляют высокую каталитическую активность в реакции окисления CO [1].
Это открытие вызвало серию экспериментов по исследованию каталитических свойств нанокластеров золота и других металлов, продолжающуюся до сих пор. Кроме аномальной каталитической активности малых частиц оказалось, в частности, что использование наночастиц в катализе
позволяет проводить реакцию при значительно более низких температурах, нежели при использовании обычных катализаторов.
В данной работе сделан обзор экспериментальных работ по исследованию каталитических
свойств нанокластеров металлов на поверхностях твердых тел на примере реакции окисления СО.
Такой выбор обусловлен наличием большого объема исследований данной реакции на массивных
металлах.
Впервые реакционная способность металлических кластеров была исследована на примере
процессов окисления СО на металлах платиновой группы. В частности, были исследованы зависимости скорости окисления СО на кластерах Pd/MgO при разных температурах и размерах кластеров. Было показано [2], что скорость окисления СО возрастает почти втрое при уменьшении
размера кластера до 2 нм в диаметре по сравнению с объемным палладиевыми катализаторами
(рис. 1). Также было показано, что при уменьшении температуры каталитическая активность возрастает.
Рис. 1. TOF как функция размера Pd наночастицы, осажденной на поверхность {1012}α–Al2O3 [2]
Проведенные исследования [3–7] показали, что каталитическая активность нанокластеров
металлов платиновой группы сильно зависит как от материала нанокластера, так и от размера нанокластера, температуры и подложки, на которую они осаждены.
Отдельно стоит отметить проявление наносистемами каталитической активности в таких реакциях, где массивные образцы или даже нанесенные крупные кристаллы практически неактивны.
Характерным примером могут служить наночастицы золота, которые, в отличие от массивных образцов, проявляют каталитическую активность. Рассмотрим результаты экспериментальных данных по окислению СО на кластерах золота. Для кластеров Au, осажденных на подложку TiO2/Mo и
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
1
Исследование каталитических свойств нанокластеров металлов…
изготовленных путем термического осаждения, были исследованы [8] зависимости скорости
окисления и величина энергетической щели от среднего диаметра кластера. Было показано, что
ключевым фактором, определяющим активность катализатора в реакции окисления СО, является
размер наночастиц золота. Из рис. 2 видно, что максимум каталитической активности приходится
на диаметр кластеров d = 3,2 нм, что в свою очередь совпадает с началом проявления неметаллических свойств. Также было показано [9], что при уменьшении диаметра кластеров менее d < 3,5
нм происходит увеличение величины энергетической щели.
d, нм
Рис. 2. Скорость каталитической реакции окисления СО как функция среднего диаметра кластера Au,
осажденного на поверхность TiO2(001)/Mo(100) при температуре 350 К
При использовании различных подложек активность, каталитическая активность золотых
наночастиц изменяется в разы [10, 11]. Для кластеров Au осажденных на подложки TiO2 и Al2O3,
при одинаковых размерах диаметра кластера d ≈ 3,5 нм и для Au, осажденных на подложки SiO2 и
ZnO, при d = 20 нм исследованы зависимости степени окисления СО (в процентах) от температуры. Была показана явная зависимость каталитической активности от подложки, на которую осаждены нанокластеры.
Среди различных методик, использованных для изучения электронной структуры металлических наночастиц, широко применяется РФЭС методика. В [12] наночастицы Au с различными
размерами, осажденные на SiO2 и ВОПГ были подвержены влиянию атомарного (молекулярного)
кислорода в возбужденном состоянии, а изменения в структуре наночастиц были исследованы методом РФЭС. Авторы работ сделали вывод, что подвергание Au нанокластеров воздействию атомарным кислородом приводит к формированию молекул Au2O3 для кластеров диаметром
2 < d < 7нм. Было показано, что эти молекулы участвуют в реакции с СО. Нанокластеры золота
размерами d < 2 нм и d > 7 нм не образуют связи с кислородом и, следовательно, в реакции окисления СО не участвуют, что подтверждает проведенные ранее исследования.
Таким образом, из обзора экспериментальных работ можно сделать вывод о зависимости
каталитической активности от размеров кластеров, температуры и подложки, на которую они осаждены.
Предпринималось множество попыток понять причину столь аномальной каталитической
активности наночастиц металлов и, в частности, золота [9, 13–20], однако на данный момент
большинство исследователей связывает это с увеличением доли поверхностных атомов при
уменьшении размера нанокластера [15, 21, 22]. Так, для объяснения разницы между наночастицами золота и протяженной поверхностью золота было проведено рассмотрение [22] координационного числа атомов золота, которые вступают в реакцию с партнерами – О2, О или СО (рис. 3).
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
2
Исследование каталитических свойств нанокластеров металлов…
Рис. 3. Корреляция между энергиями связей О2, О и СО с атомом золота для различных поверхностей и кластеров. Энергии связей рассчитаны с использованием DFT [22]
Атомы золота с плотно упакованной грани имеют девять атомов в соседстве, на ребре координационное число – семь, а на вершинах малой частицы – еще меньше: три или четыре. Рис. 3
показывает, что энергия связи уменьшается практически линейно с уменьшением координационного числа. Малые частицы имеют относительно большое число низко скоординированных атомов золота, которые расположены на ребрах и, в особенности, на вершинах частицы. Вышеприведенный анализ указывает, что эти атомы золота способны связывать СО и кислород, что, по мнению авторов [22], является предпосылкой каталитической реакции. Таким образом, на этих атомах окисление СО возможно и при комнатной температуре – энергетические барьеры малы и, что
особенно важно, промежуточные соединения и СО2, которые образуются, лишь слабо связаны, так
что необходимо поддерживать высокую температуру, чтобы сохранять часть поверхности свободной. Если низко скоординированные угловые состояния (вершины) являются активными, то каталитическая активность соизмерима с числом низко скоординированных атомов на частицах, но не
с величиной поверхности. Рис. 4 демонстрирует расчетные зависимости [15] доли атомов, которые
расположены либо на углах (вершинах), краях (ребрах), либо на поверхности верхней части усеченного октаэдра (гранях) в зависимости от диаметра частицы. Ясно, что общее число поверхностных атомов изменяется лишь немного, когда размер частицы изменяется от 10 до 2 нм.
Рис. 4. Рассчитанная доля угловых атомов (красная линия), атомов на ребрах (синяя линия)
и атомов на гранях (зеленая линия) для кластера, имеющего форму усеченного октаэдра [15]
Однако доля углов возрастает значительно, когда размер частицы становится меньше 4 нм, и
пропорциональна d–3, когда диаметр частиц уменьшается.
Таким образом, авторы [15, 21, 22] подчеркивают важный эффект – возрастающую реактивную способность низко скоординированных атомов золота. Эти атомы доминируют на наименьших по размерам наночастицах, что дает большие возможности для объяснения каталитической
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
3
Исследование каталитических свойств нанокластеров металлов…
активности наночастиц золота. В то же время фундаментальное понимание причин аномальной
каталитической активности наночастиц на данный момент отсутствует.
Таким образом, в связи с достаточной разрозненностью экспериментальных данных, имеется необходимость в проведении дополнительных экспериментов по уточнению влияния подложки
и размеров на каталитические свойства. Остается открытым и вопрос о природе, аномальной по
сравнению с объемными телами каталитической активности малых частиц, следовательно, возникает необходимость проведения теоретических исследований в этом направлении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и
научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 гг. (госконтракты
№ П530 от 05.08.2009 г. и № П515 от 05.08.2009 г.)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T. et al.// J.Catal. 1989. V. 115. P. 301.
2. Rumpf F., Poppa H., Boudart M.// Langmuir. 1988. V. 4. P. 724.
3. Ladas S., Poppa H. // Surf.Sci. 1983. V. 517. P. 134.
4. Cant N., Hicks P.C. // J.Catal. 1978. V. 54. P. 372.
5. Herskowitz M., Holliday R. // J. Catal. 1982. V. 74. P. 408.
6. Cant N.W. // J. Catal. 1980. V. 62. P. 173.
7. C. R.Henry // Appl. Surf.Sci. 2000. V. 164. P. 252.
8. Valden M., Paka S., Lai X. et al. // Catalysis Letters. 1998. V. 56. P. 7.
9. Valden M., D. W. Goodman, Lai X. et al. // Science. 1998. V. 281. P. 1647.
10.
Boccuzzi F., Chiorino A. // Catalysis Letters. 1994. V. 29. P. 225.
11.
Okumura M., Nakamura S., Tsubota S. et.al. // Catalysis Letters. 1998. V 51. P. 53.
12.
Lim D.C., Lopez-Salido I., Dietsche R. et al. // Chemical Physics. 2006. V. 330. P. 441.
13.
Пармон В. Н. // Доклады академии наук. 2007. V. 413. P. 53.
14.
Chen M., Cai Y., Yan Z. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6341.
15.
Lopez N., Janssens T. V. W., Clausen B. S., et al. // J.Catal. 2004. V. 223. P. 232.
16.
Stampfl C., Ganduglia-Pirovano M. V., Reuter K. et al. // Surf. Sci. 2002. V. 500. P. 368.
17.
Lopez N., Norskov J.K. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 11262.
18.
Bazin D., Mottet C., Treglia G. et al. // Appl. Surf. Sci. 2000 V. 164. P. 140.
19.
Волькенштейн Ф. Ф. // Успехи химии. 1966. V. 35. P. 1277.
20.
Che M., Bennett C.O. // Adv. Catal. 1989. V. 36. P. 55.
21.
Jiang T., Mowbray D. J., Dobrin S. et. al. // J. Phys. Chem. C. 2009. 113. P. 10548.
22.
Hvolbek B., Janssens T. V. W., Clausen B. S. et.al. // Nanotoday. 2007. V. 2. P. 14.
23.
Lopez N. et al. // J. Catal. 2004. V. 223. P. 232.
ISBN 978-5-7262-1280-7. НАУЧНАЯ СЕССИЯ НИЯУ МИФИ-2010. Том II
4