2.9. Расчёт изменения энтропии в различных процессах

2.9. Расчёт изменения энтропии в различных процессах
Вычисление изменения энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 проводится
по соотношению
(1)
причём знак равенства относится к обратимым, а знак неравенства – к обратимым
процессам.
dQ – элементарное количество тепла, которое поглощается или выделяется в процессе.
После интегрирования уравнения (1) для обратимых процессов получим следующее
равенство
(2)
Из второго закона термодинамики следует, что энтропия является функцией состояния.
При протекании обратимых процессов в изолированной системе (U=const, V=const)
энтропия не меняется (dS=0), при протекании необратимых процессов энтропия растёт
(dS>0). Таким образом, в изолированной системе изменение энтропии является критерием
направления процесса и равновесия.
2.9.1. Изменение энтропии в адиабатических процессах
В адиабатическом процессе dQ=0, поэтому в соответствии с формулой (2) изменение
энтропии также равно нулю (ΔS=0).
Таким образом, адиабатический равновесный процесс можно назвать изоэнтропийным.
2.9.2. Расчёт изменения энтропии для фазовых переходов
Для процессов фазового превращения при равновесных условиях температура и давление
постоянны (T=const и p=const), тогда
(3)
Изменение энтропии при плавлении
(4)
Пример 1. Вычислите энтропию плавления льда при температуре 0°С. Мольная теплота
плавления льда равна 6,01кДж/моль. (Ответ: 22 Дж·моль-1·К-1).
1
Изменение энтропии при испарении
(5)
Пример 2. Вычислите энтропию испарения воды при нормальной температуре кипения
100°С. Мольная теплота испарения воды равна 40,7 кДж/моль. (Ответ: 109 Дж·моль-1·К-1).
Энтропия газа всегда больше, чем энтропия жидкости, а энтропия жидкости больше
энтропии твёрдого тела:
Sгаза > Sж > Sтв
Правило Трутона
Для большого числа жидкостей, молекулы которых не образуют ассоциатов ни в жидкой,
ни в паровой фазе, справедливо эмпирическое правило Трутона: молярная энтропия
испарения жидкости при нормальной температуре кипения (при р=1атм =1,013·105Па)
является постоянной величиной и равняется константе Трутона
(6)
По разным источникам и для разных соединений КТрутона=84÷92 Дж·моль-1·К-1.
Для веществ, ассоциированных в жидкой фазе ΔSисп>КТрутона (например, для воды
ΔSисп=109Дж·моль-1·К-1).
Для
веществ,
образующих
ассоциаты
в
парáх,
ΔSисп < КТрутона (например, для уксусной кислоты ΔSисп=63 Дж·моль-1·К-1).
Правило Трутона можно использовать для оценки теплоты испарения по известной
температуре кипения.
Пример 3. Оцените энтальпию испарения жидкого брома при температуре кипения 59,2°С.
(Ответ: 28 кДж/моль).
Правило Ричардса
Энтропии плавления простых веществ, в том числе металлов, близки между собой и
колеблются около величины R [8,314 Дж/(моль·К)]. Так, для Cu ΔSпл = 9,57 Дж/(моль·К), а
для Pb ΔSпл = 8,02 Дж/(моль·К).
(7)
2
2.9.3. Расчёт изменения энтропии для изобарного процесса
При p=const
(8)
тогда
(9)
Если в данном интервале температур теплоёмкость не зависит от температуры (cp=const),
то уравнение (9) можно проинтегрировать:
(10)
(11)
Если теплоёмкость зависит от температуры (cp≠const), то в выражениях (10) и (11)
появляются дополнительные слагаемые. Например, если зависимость теплоёмкости от
температуры выражается уравнением
(12)
то соответствующее изменение энтропии
(13)
В том случае, когда в заданном температурном интервале происходит фазовое
превращение вещества, надо учесть ΔSф.п. и изменение температурной зависимости
теплоёмкости
(14)
Увеличение температуры в изобарных процессах приводит к увеличению энтропии.
2.9.4. Расчёт изменения энтропии для изохорного процесса
При V=const
(15)
тогда
(16)
Проинтегрировав уравнение (16), получим:
(17)
(18)
Увеличение температуры в изохорных процессах приводит к увеличению энтропии.
3
Пример 4. Вычислите изменение молярной энтропии, если водород нагревается
изохорически от 20°С до 30°С. Изохорная теплоёмкость cv=22,44 Дж·моль-1·К-1. (Ответ:
0,75 Дж·моль-1·К-1).
2.9.5. Расчёт изменения энтропии при расширении идеального газа
Для обратимого процесса с идеальным газом, в котором единственным видом работы
является работа расширения, можно записать:
(19)
Проинтегрируем это выражение при условии, что cv=const:
(20)
(21)
Это уравнение применимо к любому изменению идеального газа.
Применим к уравнению (21) выражение
и, учитывая, что Cp-CV=R, получим:
(22)
(23)
При изотермическом расширении идеального газа
ΔQ = ΔW
(24)
(25)
При расширении газа энтропия увеличивается.
Пример 6. Вычислите изменение молярной энтропии газообразного водорода, если при
его изотермическом расширении объём увеличился вдвое. (Ответ: 5,8 Дж·моль-1·К-1).
2.9.6. Расчёт изменения энтропии для смешения идеальных газов при постоянных
температуре и давлении (T=const и p=const)
Представим два идеальных газа (1 и 2), находящихся в сосуде, разделённом перегородкой
(см. рис.).
4
Если перегородку убрать, то газы будут взаимно диффундировать и смешиваться.
Общий объём будет равен V1+V2.
Общее изменение энтропии будет равно сумме изменений энтропии каждого газа:
ΔSmix =ΔS1+ΔS2
Изменение энтропии первого газа:
(26)
Изменение энтропии второго газа
(27)
Общее изменение энтропии:
(28)
(29)
Мольная доля каждого газа в полученной смеси:
(30)
(31)
Подставим выражения (30) и (31) в уравнение (29) и получим:
(32)
(33)
Изменение энтропии всегда больше нуля (ΔS>0), т.к. все lnxi<0, поэтому идеальные газы
всегда смешиваются необратимо.
Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того же газа, то уравнение
(32) неприменимо. Никаких изменений в системе не наблюдается и ΔS=0.
Из уравнения (28) следует, что
1) энтропия смешения не зависит от температуры
2) смешение газов сопровождается ростом энтропии.
Пример. В ёмкости объёмом 0,1 м3 находится кислород. В другой ёмкости объёмом 0,4 м3
находится азот. В обеих ёмкостях температура равна 17°С, а давление 1,013·105 Па.
Рассчитайте изменение энтропии при смешении газов, если T=const и p=const. Газы
считать идеальными. (Ответ: 87,37 Дж/К)
5
2.9.7. Расчёт абсолютного значения энтропии
Согласно постулату Планка энтропия идеального кристалла при Т=0К равна нулю:
Таким образом, за начало отсчёта можно принять S0=0.
Для вычисления абсолютного значения энтропии какого-либо вещества надо знать
теплоёмкости и теплоты фазовых переходов. Если в твёрдом состоянии вещество имеет
более одной модификации, надо добавить соответствующие члены в уравнение.
Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии имеет вид:
(34)
Пример . Вычислите изменение энтропии при превращении одного моля льда при 0°С в
пар при 100°С.
2.9.8. Расчёт изменения энтропии при химической реакции
Изменение энтропии в результате проведения химической реакции можно рассчитать,
зная энтропии всех участвующих в реакции веществ.
Для реакции
niAi →njBj
(35)
Величины изменения энтропии используются для выяснения возможности
самопроизвольного протекания реакции и для расчёта химических равновесий.
Пример. Рассчитайте изменение энтропии реакции синтеза воды из водорода и кислорода
в стандартных условиях. (Ответ: -326,7 Дж·моль-1·К-1).
6