Теплоемкость Вычисление теплоты: Q mC (T2 T1 ) Для единицы массы: Q C (T2 T1 ) Теплоемкость – это способность вещества поглощать теплоту при нагреве. Теплоемкость представляет собой количество теплоты, необходимое для нагревания на один градус единицы массы (одного килограмма или одного моля) вещества, и является соответственно удельной или молярной. Виды теплоемкости В зависимости от выбранного пути процесса теплоемкость называют изобарной (при p=const обозначают как С P или изохорной (при V=const обозначают как СV . СP СV QV dQV QP dQP C P lim CV lim T 0 T T 0 T dT dT Средняя теплоемкость Среднюю теплоемкость C P для интервала температур Т1 …Т2 можно связать с истинной теплоемкостью следующим образом: T2 T2 QP C P (T2 T1 ) C P dT (a bT cT )dT 2 T1 T1 b 2 c 3 2 3 a(T2 T1 ) (T2 T1 ) (T2 T1 ), 2 3 b c 2 2 C P a (T1 T2 ) (T1 T1T2 T2 ) откуда 2 3 Квантовая теория теплоемкостей • Атомы в кристаллической решетке ведут себя как гармонические осцилляторы, не взаимодействующие друг с другом. • Частота колебаний всех осцилляторов одинакова и равна ν=ω/2π. • Число осцилляторов в 1 моле вещества равно 3NA , где NA — число Авогадро. • Энергия их квантована: ε=nħω , где ħ — редуцированная постоянная Планка (постоянная Дирака). • Число осцилляторов с различной энергией определяется распределением Больцмана: N N 0 exp n kT exp 2 dU kT C 3 R 2 dT kT exp 1 kT Температурная зависимость Температурная зависимость Теплоемкость металлов и сплавов От величины теплопроводности зависит возможность появления трещин в металле. Если теплопроводность низкая, то риск возникновения трещин увеличивается. При проведении экспериментов выяснили, что СР включает в себя: СР=СV+СЭ+СТ+СВ+СА , где СV - вклад колебаний решетки СЭ - термического возбуждения коллективизированных электронов СТ - термическое расширение образца СВ - образование вакансий СА - ангармоничность колебаний решетки Теплоемкость свободных электронов RT CЭ TF Электронная теплоемкость CЭ=ƴ·Т 0, 5 2 nR TF Теплоемкость при малых температурах При низких температурах решеточная теплоемкость мала, поэтому можно записать: СV=CРЕШ+СЭ=αТ2+ƴТ Делением на Т получим: CV 2 T T Отсюда зависимость CV от Т2 описывается прямой линией и из эксперимента по графику можно найти γ и α. Ангармонические колебания Вакансионный вклад Концентрация вакансий вблизи температуры плавления достигает по порядку величины 0,1÷1% . Температурная зависимость концентрации вакансий nB: nB A exp RTU где А – энтропийный множитель – ехр(ΔS/R); U – энергия образования вакансий. Отсюда возникает дополнительная теплота QB UA exp RTU А теплоемкость CB dQ B dT A exp U2 RT 2 U RT Теплоемкость компонентов Если тип связи и кристаллическое строение соединения или промежуточной фазы переменного состава несильно отличаются от таковых для компонентов, то их теплоемкость может быть найдена по правилу НейманаКоппа, согласно которому молярная теплоемкость соединения (промежуточная фаза, твердый раствор) равна сумме атомных теплоемкостей компонентов. Имеем СP=mC1+nC2 где m и n – мольные доли компонентов Метод электрического нагрева Совершенным методом определения теплоемкости при низких и средних температурах является метод электрического нагрева. Образец помещается в спираль, имеющую сопротивление R, нагреваемую электрическим током I в течение времени η. Образец массой m и удельной теплоемкостью СP нагревается от T1 до Т2. В том случае, если не учитывать тепловых потерь в окружающее пространство, теплоемкость определяется по формуле I 2 R CP m(T2 T1 ) Величина СР в данном случае – это средняя удельная теплоемкость. Энтальпия Теплоту химической реакции называют тепловым эффектом, ели реакция происходит при постоянной температуре без совершения полезной работы. При постоянном давлении QP=ΔU+pΔV=U2-U1+pV2-pV1=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=ΔH Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению функции (H = U + pV), называемой энтальпией. Энтальпия газообразных веществ Изменение объема участвующих в реакции веществ в твердом или жидком состоянии невелико, поэтому для таких реакций невелика и разница ΔН и ΔU. Для газообразных же веществ можно воспользоваться уравнением состояния идеального газа и найти: pΔV = p(V2-V1) = (n2-n1)RT = ΔnRT Тогда ΔН = ΔU + ΔnRT В частном случае, для реакций, протекающих без изменения числа молей (Δn=0, например, HI=1/2 H2+ 1/2 I2), ΔН= ΔU. Закон Гесса Тепловой эффект при P=const или V=const не зависит от пути реакции и определяется только природой исходных веществ и продуктов реакции. Очевидно, что ΔН1= ΔН2+ ΔН3 тепловой эффект реакции не зависит от пути, по которому протекает реакция, его можно найти сложением тепловых эффектов промежуточных реакций. Следствие из закона Гесса Тепловой эффект реакции оказывается равным алгебраической сумме теплот образования веществ, участвующих в реакции H 0 реакц H 0 i ( прод. реакц ) H 0 i ( исх.в в ) . Тепловые эффекты этих реакций называются теплотами образования и обозначаются ΔН0i, где верхний индекс обозначает стандартное состояние, а нижний - вещество, соединение. Закон Кирхгофа Производная от теплового эффекта по температуре равна алгебраической сумме теплоемкостей веществ, участвующих в реакции. Изменение теплового эффекта с изменением температуры зависит от алгебраической суммы теплоемкостей: если то тепловой эффект возрастает при увеличении температуры; если то он - уменьшается. T H T H 298 CP dT 298 Преобразования закона Кирхгофа Если в рассматриваемом интервале температур от 0 до Т или от 298 до Т происходят превращения (плавление, переход из одной модификации в другую и т.п.), то интеграл разбивается на ряд интегралов с теплоемкостями, соответствующими данной модификации или агрегатному состоянию: H T H 298 TПР . C ' 298 T P dT H ПР. C ' ' TПР . P dT График зависимости энтальпии от Т Критерий самопроизвольности процесса Для определения термодинамической возможности процесса необходимо рассчитать знак максимальной полезной работы. Ее рассчитывают с помощью объединенного уравнения двух начал термодинамики: δQ=dU+ δA0+pdV δQ=T dS TdS=dU+δA0+pdV Обратимся к процессу, который протекает при S,p=const). В этом случае dS=0 и dP = 0. Тогда из последнего уравнения следует: dA0=-dU-pdV или dA0=-(dU+pdV) Окончательно dA0=-dH. Это уравнение показывает, что энтальпия в соответствующих условиях выражают максимальную полезную работу и, следовательно, по его знаку можно судить о термодинамической возможности процесса. Список литературы • Б.В. Патров, И.Б. Сладков: Физическая химия. Часть 1 • О.Д. Хвольсон: Курс физики. Том 3 • С. В. Воронин, В. Д. Юшин, Г. З. Бунова: Физические свойства металлов. Конспект лекций. Часть 1 • А.Н. Шелест: Закон теплоемкости • Б.П. Селиванов : Основы расчетных упражнений по металлургии