Гравиметрический анализ Метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента пробы, выделенного в элементарном виде, либо в виде соединения определённого состава наз-ся гравиметрическим анализом. Основоположник гравиметрического анализа М.В. Ломоносов. С точки зрения аналитического сигнала х в этом методе – образование осадка, y - масса осадка. Методы гравиметрического анализа: Выделения Отгонки Осаждения Методы выделения. В методах выделения определяемый компонент количественно выделяют из анализируемого образца в свободном состоянии и взвешивают на аналитических весах. Например, определение золота и меди в сплаве. Навеска – то, что точно взвешено. Навеску сплава растворяют в царской водке, затем, действуя H2O2, восстанавливают ионы Au до элементарного золота, оно выделяется в химически чистом виде. Выделившееся золото отфильтровывают, промывают соляной кислотой, высушивают, прокаливают и взвешивают. Если через оставшийся фильтрат, содержащий ионы Cu, пропустить при определенных условиях постоянных эл.ток, то на катоде выделится металлическа медь. По увеличению массы катода судят о количестве меди в сплаве. Метод определения меди в этом случае называют электрогравиметрическим. Электрогравиметрический анализ основан на электролитическом выделении металлов и взвешивании полученного на электроде осадка металлов. Методы выделения применяются редко, т.к. выделение определяемого в-ва в химически чистом состоянии часто представляет собой очень трудную или неосуществимую задачу. Для анализа металлургических материалов, минералов, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах применяют термогравиметрический метод. Термогравиметрия заключается в измерении потери массы пробы при изменении температуры. Кривые зависимости m от t° наз-ся термогравиграммами. Они позволяют проследить за ходом превращения в-ва в процессе нагревания. При этом могут происходить различные хим. р-ции: разложение, ОВР, дегидратация, замещение и т.д. Кривые можно использовать для решения различных задач: 1) По потере массы можно судить о содержании определяемого компонента. 2) Можно определить интервал температур устойчивости разных форм вещества. 3) Термогравиграммы дают информацию о составе соединений на разных стадиях разложения. 4) Метод термогравиметрии позволяет провести одновременное определение компонентов Этот метод применяют для определения влаги в пробах. Причем по площадкам на термогравиграммах удаётся различить адсорбированную и кристаллизационную воду. Простейшим примером термогравиметрии являются методы отгонки. В методах отгонки определяемую составную часть исследуемого образца выделяют в виде летучего соединения. Осуществляют это различными способами: нагреванием, действием кислот, оснований и т.д. Методы отгонки м.б. прямыми или косвенными. Примером прямого метода может служить определение двуокиси углерода в карбонатных породах. Из навески CaCO3 действием соляной кты выделяют CO2, которую отгоняют в предварительно взвешенный приёмник с поглотителем. По увеличению массы приёмника рассчитывают количество CO2: CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2 + H2O CO2 + 2 NaOH = Na2CO3 + H2O В прямом методе взвешивается то, что определяется. С помощью прямого метода можно определять воду, поглощаемую водоотнимающими средствами (P2O5,CaCl2, H2SO4) В косвенных методах отгонки летучий компонент полностью отгоняют из навески исследуемого в-ва и по уменьшению её массы судят о содержании летучего компонента. Этот метод используют при определении влажности веществ, кристаллизационной воды в кристаллогидратах и потерь при прокаливании. BaCl2×2H2O = BaCl2 + 2H2O В гравиметрии высушивают до постоянной массы. Наиболее распространены методы осаждения, в которых навеску анализируемого в-ва переводят в р-р, после чего определяемый элемент количественно осаждают в виде какого-либо малорастворимого соединения. Выпавший осадок отделяют фильтрованием, тщательно отмывают от примесей, прокаливают или высушивают и точно взвешивают. По массе осадка и его формуле рассчитывают содержание определяемого элемента в процентах от взятой навески. Из всех перечисленных операций наиболее важной явл-ся осаждение. От того, насколько удачно выбран осадитель, какое кол-во его прибавлено, в каких условиях проводилось осаждение, зависит точность гравиметрического анализа. Осаждаемая форма. Предъявляемые к ней требования. Использование какого-либо малорастворимого соединения для гравиметрического определения методом осаждения возможно лишь в том случае, если это соединение соответствует определенным требованиям: Например, в кач.анализе для определения Pb2+ используют получение золотисто-желтого осадка PbI2, Pb нах-ся во 2 аналитической группе, однако его растворимость велика даже в холодной воде, поэтому эту р-цию нельзя использовать в количественном анализе т.к. не будет полного осаждения ионов Pb2+. Для определения Fe и др. ионов в кач.анализе используют образование окрашенных нерастворимых продуктов р-ции феррацианида калия с солями металла. Эти р-ции довольно чувствительны, осадки очень малорастворимы, но в гравиметрическом анализе не используются, т.к. осадки не имеют постоянного состава, поэтому нельзя вести расчет (неизвестна точная формула). Кроме того, эти осадки способны к образованию коллоидных рров и могут проходить через фильтр при фильтровании. Соединение, которое осаждается из р-ра при взаимодействии с соответствующим реагентом наз-ся осаждаемой формой. Она должна отвечать требованиям: 1) Обладать достаточной малой растворимостью, чтобы потерей из-за растворимости можно было пренебречь. Т.е. осадок д.б. практически нерастворим Ks<= 10-8 2) Легко фильтроваться и отмываться от загрязнений. Таким условиям соответствуют крупнокристаллические осадки. Следовательно, необходимо соблюдать условия осаждения для получения крупнокристаллических осадков. Например, CaCO3 при обычной t образуется в виде мелких зёрен. А при увеличении t получаются более крупные ч-цы. BaSO4 при быстром осаждении из нейтрального р-ра получается в виде очень мелких кристаллов. При медленном осаждении из кислого р-ра получаются более крупные кристаллы. 3) Осаждаемая форма должна достаточно легко и полностью превращаться в гравиметрическую. Гравиметрическая форма. Предъявляемые к ней требования. После фильтрования и промывания осадка его высушивают или прокаливают. При это состав осадка может остаться неизменным, либо превратиться в новое соединение точно известного состава, которое взвешивают на аналитических весах. Пример: Соединение, которое взвешивают после прокаливания для получения окончательного результата анализа, называют гравиметрической (весовой) формой. Требования, предъявляемые к гравиметрической форме: 1) Точное соответствие её состава химической формуле, т.к. только в этом случае по массе осадка можно рассчитать содержание анализируемого компонента в образце. Например, осадок гидроксида Fe(III) не соответствует точно формуле, а содержит переменные в зависимости от условий осаждения и неизвестное кол-во воды. Поэтому его формулу следует писать Fe2O3×nH2O. При прокаливании гидроксида Fe(III) вся вода удаляется, и соединение соответствует точной ф-ле Fe2O3. Часто и приходится прокаливать осадки из-за несоответствия точной формуле, а также из-за того, что остаётся вода и неотмытые примеси, кроме того происходит озоление фильтра. 2) Достаточная химическая устойчивость в определённом интервале температур (не быть гигроскопичной, не реагировать с др. компонентами атмосферы, не разлагаться при прокаливании в определённом интервале t). Неудовлетворяющие этому требованию осадки переводят в более удобную гравиметрическую форму. Например, осадок CaO легко поглощает влагу и CO2 из воздуха, его иногда превращают в CaSO4, действуя H2SO4, избыток которой удаляется выпариванием. 3) Желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая молекулярная масса и содержание определяемого элемента в ней было как можно меньше для уменьшения погрешности при взвешивании. Требования к осадителю при его выборе: 1) Осадитель должен образовывать с определяемым компонентом с наименьшей растворимостью. 2) Желательно, чтобы осадитель был в-вом летучим. При выделении осадка из р-ра он м.б. загрязнен наряду с посторонними ионами также ионами осадителя, от которых осадок отмывают (промывную жидкость проверяют на наличие ионов осадителя). Если отмыть не полностью, летучий осадитель удалится при прокаливании. Поэтому Fe(III) осаждают действием гидроксида аммония, а не Na, K. Ион Ba2+ осаждают H2SO4, a не Na2SO4. 3) Осадитель д.б. специфическим, т.е. осаждать избирательно определённый ион, не затрагивая других, находящихся в р-ре. Если не удаётся подобрать специфический осадитель, применяют маскировку мешающих ионов, т.е. связывают их в прочные хорошо растворимые КС. Пример: Fe(III) мешает определению иона Al3+, в р-р добавляют F, который связывает железо в КС, и оно не участвует в р-ции. Количество осадителя. В соответствии с правилом ПР осадок образуется при условии, что произведение концентраций или активностей ионов, образующих осадок, превышает величину Ks (ИП >= Ks). В процессе осаждения концентрации соответствующих ионов в р-ре уменьшаются, и если ИП становится = величине Ks, то образование осадка прекращается. При введении дополнительного кол-ва осадителя происходит дальнейшее образование осадка. В гравиметрическом анализе принято считать ион осажденным практически полностью, если его остаточная концентрация в р-ре не превышает 10-6 моль/л. Чтобы ион осадить практически полностью, необходимо заранее рассчитать нужное кол-во осадителя. Если осадитель добавить в эквивалентном кол-ве, то осаждение будет неполным из-за растворимости осадка. Добавление избытка осадителя уменьшает растворимость осадка вследствие влияния одноимённого иона. Если осадок имеет состав МА, его Ks=10-8, то конц. осадителя будет равна: Ks = [M] × [A] [A]= Следовательно, чтобы осаждение металла было практически полным, необходимо, чтобы концентрация осадителя в конце процесса осаждения была не ниже 10-2 моль/л. Однако не следует добавлять большой избыток осадителя, т.к. это может вызвать обратный процесс – повышение растворимости осадка за счёт солевого эффекта, образования КС или кислых солей, амфотерности осаждаемого соединения. Поэтому в каждом конкретном случае перед осаждением заранее проводят расчет кол-ва осадителя, необходимого для полного осаждения анализируемого компонента с учётом всех условий, влияющих на растворимость получаемого осадка (pH, t, комплексообразование и др.) В практике гравиметрического анализа принято употреблять полуторократный избыток осадителя, учитывая, что ориентировочное содержание определяемого компонента известно. Осадители в гравиметрическом анализе. В качестве осадителей в гравиметрическом анализе могут применяться и неорганические, и органические соединения. Неорганические осадители используют для получения малорастворимых солей или гидратированных оксидов. Гравиметрическая форма – соль или оксид. Важнейшие неорганические осадители: HCl, H2SO4, H2S, (NH4)2S, (NH4)2HPO4, (NH4)2CO3, NH4OH и др. Недостатки: обладают малой специфичностью, использование неорг.осадителей связано с получением осадков с ионной кристаллической решёткой, которые адсорбируют большое кол-во ионов из маточного р-ра. Поэтому при работе с ними особенно важно соблюдать правила получения чистых осадков, что не всегда удается. Органические осадители используют для гравиметрических определений неорганических в-в в тех случаях, когда определяемые ионы металлов образуют с ними нейтральные малорастворимые КС. Преимущества: 1) Образующиеся соединения обладают весьма малой растворимостью в воде. 2) Соосаждение сказывается в меньшей степени благодаря тому, что образующаяся твердая фаза имеет молекулярную кристаллическую решетку. Получаются более чистые осадки, чем с неорг.осадителями. 3) Содержание определяемого элемента в получающемся осадке более низкое из-за большой молярной массы органических осадителей. 4) Поскольку в качестве осадителей в этих случаях исп-ся слабые протолиты, и полнота осаждения зависит от pH и от значения соответствуюших констант устойчивости КС, то регулируя pH, можно достигать селективного, а иногда специфического осаждения определяемых ионов. Органические осадители применяются более широко. Важнейшие органические осадители: а-нитрозо-в-нафтол, диметилглиоксим, 8-оксихинолин, бензидин, купферон и др. Промывание осадков. После получения осаждаемой формы её фильтруют и промывают. Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промывают непосредственно на фильтре. Аморфные студенистые осадки перед перенесением на фильтр промывают декантацией, сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр и снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять её сливая. В качестве промывной жидкости только в редких случаях применяют воду, т.к. возможны потери от повышения растворимости осадка. Поэтому при выборе промывной жидкости учитывают растворимость осадка, возможность гидролиза при промывании и склонность осадка к пептизации (скоагулированный коллоид возвращается в исходное дисперсное состояние). Состав промывной жидкости зависит от свойств осадка и способа его дальнейшей обработки. При выборе промывной жидкости различают следующие 4 случая: 1) Промывание раствором осадителя. Только в некоторых случаях растворимость получаемых при осаждении соединений так мала, что с ней можно не считаться. Чаще всего потеря от растворимости осадка при промывании оказывается больше допустимой погрешности взвешивания. Для уменьшения растворимости осадка в промывную жидкость вводят осаждающий ион. Например, используют разбавленный р-р осадителя, который по возможности д.б. летучим. 2) Промывание р-ром электролита. При промывании многих осадков чистой водой происходит пептизация осадка, т.е. его переход в коллоидное состояние. Образовавшийся коллоидный р-р проходит через фильтр, и часть осадка теряется. Это явление объясняется тем, что при промывании чистой водой из осадка постепенно вымывается электролит-коагулянт и др. электролиты. Скоагулированные при осаждении коллоидные ч-цы снова получают заряд и начинают отталкиваться друг от друга. В результате крупные ч-цы распадаются на мельчайшие коллоидные ч-цы, которые свободно проходят через поры фильтра. Чтобы помешать этому осадок промывают р-ром какого-либо электролита, иона которого заменяют адсорбированные на осадке ионы, т.е. происходит обменная адсорбция, и пептизация осадка предотвращается. Чаще всего для этой цели используют летучие кислоты или аммонийные соли (NH4Cl, NH4NO3 или р-р NH4OH) 3) Промывание в-вами, подавляющими гидролиз осадка. Если осадок при промывании водой подвергается гидролизу, то может не только повыситься его растворимость, но и оказаться, что гравиметрическая форма уже является не индивидуальным в-вом со строго определенной химической формулой, а смесью. Чтобы воспрепятствовать этому, промывание ведут р-ром в-ва, подавляющего гидролиз осадка или неводным растворителем. Например, осадок MgNH4PO4 промывают разб. р-ром NH4OH: MgNH4PO4 + H2O = MgHPO4 + NH4OH 4) Промывание водой проводят тогда, когда не приходится опасаться растворимости осадка при промывании. Расчеты в гравиметрическом анализе. В гравиметр. анализе на разных его стадиях проводят различные вычисления. В самом начале следует правильно рассчитать навеску образца, затем рассчитать кол-во осадителя, потери осадка при промывании и объем промывной жидкости. Наконец, на завершающем этапе анализа вычисляется массовая доля определяемого компонента и проводится статистическая обработка полученных результатов. Некоторые из этих вычислений носят приблизительный характер (расчет величины навески, количество осадителя, объем промывной жидкости), другие вычисления следует проводить с высокой точностью (конечный результат). Величина навески анализируемого в-ва зависит от содержания в нем определяемого компонента, массы осаждаемой и гравиметрической форм, чувствительности весов и содержания определяемого компонента в гравиметрической форме. Существуют формулы, которые позволяют рассчитывать величину навески с учетом всех перечисленных факторов. Обычно расчет проводят проще. Пусть необходимо рассчитать навеску образца для определения металла Ме. Гравиметрическая форма имеет состав МеnAnm, её масса равна m(г). Массовая доля металла в навеске составляет p%. Рассчитать навеску g(г). Составим пропорцию: М(МеnAnm) содержит n×M(Me) m(MenAnm) содержит х(Ме) г, откуда Отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы с учетом стехиометрических коэффициентов называют фактором пересчёта или гравиметрическим фактором и обозначают буквой F. Далее: х грамм Ме составляют p% Массу гравиметрической формы обычно задают, исходя из погрешности весов и оптимальной массы осаждаемой формы. Погрешность обычных аналитических весов составляет ×-1×10-4 грамм. Эта величина не должна превышать 0,1% от минимальной массы гравиметрической формы, поскольку относительная погрешность гравиметрического анализа составляет 0,1%. Следовательно, 1×10-4 грамм составляют 0,1% m грамм составляют 100%, откуда т.е. m>= 0,1000 грамм. Оптимальная масса осаждаемой формы зависит главным образом от структуры осадка. Она может колебаться в интервале примерно от 0,1000 грамма для аморфных осадков (Fe2O3×nH2O) и 0,5000 грамма для кристаллических осадков (BaSO4) Расчет содержания определяемого компонента в анализируемом образце проводят по формуле: Значение гравиметрического ф-ра F в общем виде можно представить следующим образом: F = a×M(определяемого вещества)/b×M(гравиметрической формы) Где а и b – стехиометрические коэффициенты при определяемом компоненте в гравиметрической форме и определяемом в-ве соответственно. Например, определение содержания Fe3O4, гравиметрическая форма Fe2O3: 2Fe3O4 - 3Fe2O3 (по железу) F= Погрешности в гравиметрическом анализе: 1) Ошибки, вызываемые соосаждением. Соосаждение примесей может вызвать завышение или занижение результатов анализа. Если примесь не содержит определяемого иона, ошибка всегда будет положительной. Например, при осаждении хлорид-иона наблюдается положительная ошибка вследствие адсорбции AgNO3 на аморфном осадке AgCl. 2) 3) 4) 5) Если же примесь содержит определяемый ион, то ошибка м.б. и положительной, и отрицательной. Например, при определении Ba осаждением в виде BaSO4 наблюдается окклюзия соли бария. Если окклюдированная примесь Ba(NO3)2, то ошибка будет положительной, т.к. M(Ba(NO3)2) > M(BaSO4). Если же окклюдированная примесь BaCl2, то возникает отрицательная ошибка, т.к. М(BaCl2) < M(BaSO4) Ошибки, возникающие вследствие неполноты осаждения осадка. Ошибки, возникающие при неполном перенесении осадка на фильтр. Потери при прокаливании. Нужно правильно подобрать t. Ошибки, допускаемые при взвешивании. Достоинства и недостатки гравиметрического анализа. Достоинства: 1) Высокая точность. Обычная погрешность гравиметрических определений составляет 0,1%. При анализе пробы сложного состава погрешность может возрастать до нескольких % из-за несовершенства методов разделения и выделения анализируемого компонента. Однако существуют гравиметрические методы, позволяющие проводить определение с точностью до 0,01%. 2) Отсутствие необходимости проведения какой-либо стандартизации или градуировки по стандартным образцам. Для расчета результатов гравиметрического анализа требуется лишь знание молярных масс и стехиометрических соотношений. Недостатки: 1) Большая продолжительность анализа. Следовательно, неприменимость метода для текущего контроля за технологическими процессами. Однако необходимо различать время определения (от начала анализа до получения результатов) и время, затрачиваемое аналитиком (выполнение различных операций, необходимых для завершения анализа и получения результатов). Между ними большая разница, т.к. большинство длительных операций не требуют постоянного внимания (доведение тиглей до постоянной массы, выпаривание р-ров, старение осадков и т.д.) 2) Селективность гравиметрических методов в большинстве случаев невысока из-за отсутствия соотв.реагентов на большинство ионов. Поэтому гравиметрические методы требуют, как правило, предварительного разделения и выделения определяемого компонента. Гравиметрический метод применяют чаще всего для определения основных компонентов пробы, когда главным требованием к анализу является его точность, а время не учитывается. Это анализ состава новых минералов, впервые синтезированных соединений, анализ эталонов, применяемых в других методах, анализ установления качества образцов природного сырья и т.д. Гравиметрические методы разработаны для определения большинства неорганических катионов и анионов, для нейтральных соединений, типа H2O, CO2, SO2, I2, для целого ряда органических соединений: определение лактозы в молочных продуктах, салицилатов в лекарственных препаратах, никотина в ядохимикатах, холестерина в сыворотке крови и т.д.