1. Алкины – это алифатические (ациклические), непредельные (ненасыщенные) углеводороды, с одной тройной углерод-углеродной связью С≡С в цепи и общей формулой СnH2n-2 Молекула ацетилена имеет линейное строение. Появление третьей связи вызывает дальнейшее сближение атомов С: расстояние между их центрами составляет 0,120 нм. 2. Строение Ацетилен – первый член гомологического углеводородов, или алкинов. Молекулярная формула ацетилена Структурная формула ацетилена ряда ацетиленовых C 2 H2 H–C≡C–H Углеродные атомы ацетилена, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации. При образовании молекулы ацетилена у каждого атома С гибридизуются по одной s- и p-орбитали. В результате этого каждый атом С приобретает по две гибридных орбитали, а две p-орбитали остаются негибридными. Две гибридных орбитали взаимно перекрываются, и между атомами С образуется σсвязь. Остальные две гибридных орбитали перекрываются с sорбиталями атомов H, и между ними и атомами С тоже образуются σ связи. Четыре негибридных p-орбитали размещены взаимно перпендикулярно и перпендикулярно направлениям σ-связей. В этих плоскостях p-орбитали взаимно перекрываются, и образуются две π связи, которые относительно непрочные и в химических реакциях легко разрываются. Таким образом, в молекуле ацетилена имеются три σ -связи (одна связь C–C и две связи C–H) и две π -связи между двумя С атомами. Тройная связь в алкинах – не утроенная простая, а комбинированная, состоящая из трех связей: одной σ - и двух π связей. Запомните! 1. Длина связи 0,12 нм 2. Угол 180 3. Линейная молекула 4. Связи – σ и 2π 5. Sp- гибридизация 3. Физические свойства С2Н2 – Ацетилен – бесцветный газ, легче воздуха, мало растворим в воде, в чистом виде почти без запаха. Свойства гомологов изменяются аналогично алкенам. По физическим свойствам алкины напоминают алкены и алканы. Температуры их плавления и кипения увеличиваются с ростом молекулярной массы. В обычных условиях алкины С2–С3 – газы, С4– С16 – жидкости, высшие алкины – твердые вещества. Наличие тройной связи в цепи приводит к повышению температуры кипения, плотности и растворимости их в воде по сравнению с олефинами и парафинами. Таблица. Физические свойства некоторых алкинов Название Формула t°пл., °C t°кип., °C HC≡CH -80,8 -83,6 2. 2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8): 3. Межклассовая изомерия с алкадиенами: (Суффикс –ин) Этин (Ацетилен) Пропин CH3–C≡CH -102,7 -23,3 (Метилацетилен) Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т.к. заместители могут располагаться только одним способом - вдоль линии связи. 5. Химические свойства алкинов Бутин-1 C2H5–C≡CH -122,5 8,5 Бутин-2 CH3–C≡C–CH3 -32,3 27,0 Пентин-1 CH3–CH2–CH2–C≡CH -98,0 39,7 1). Галогенирование – стадийно, до производных алканов: Пентин-2 CH3–CH2–C≡C–CH3 -101,0 56,1 (как и алкены обесцвечивают бромную воду!) 4. Изомерия и номенклатура Структурная изомерия 1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6): I. Реакции присоединения СH≡CH + Br2 → CHBr=CHBr (1,2-дибромэтен) CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2-CHBr2 (1,1,2,2-тетрабромэтан) Эта реакция носит имя русского ученого Михаила Григорьевича Кучерова (1881). 2). Гидрогалогенирование (труднее, чем у алкенов) – стадийно: 4). Полимеризация В определенных условиях ацетилен способен полимеризоваться в бензол и винилацетилен. * CH3-C≡CH + HBr AlBr3 → CH3-CBr=CH2 1. При пропускании ацетилена над активированным углем при 450– 500 °С происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола (Н.Д.Зелинский, 1927 г.): 2-бромпропен * - используется пр. Морковникова 3). Гидратация – ( р. М.Г. Кучерова) CH≡CH + H2O (уксусный альдегид ) → [CH2=CH-OH] → Hg2+,H+ CH3-CH=O непредельный спирт – енол протекает в присутствии солей ртути(II) – HgSO4, Hg(NO3)2 – с образованием уксусного альдегида: 2. Под действием водного раствора CuCl димеризуется, образуя винилацетилен: и NH4Cl ацетилен Винилацетилен обладает большой реакционной способностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука: II. Реакции окисления и восстановления 3). Восстановление ( kat – Ni,Pd или Pt) 1). Горение – пламя сильно коптящее C2H2 + 2H2 CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 t → nCO2 + (n-1)H2O + Q t,kat → C2H6 III. Реакции замещения 2). Окисление 1). Кислотные свойства Протекание реакции и её продукты определяются средой! (в отличие от алкенов, образуют соли – ацетилениды) А) в кислой среде при нагревании образуются карбоновые кислоты, при концевой кратной связи - CO2: R-C≡C-H + NaH → R-C≡C-Na + H2↑ Качественные реакции на алкины с тройной связью в конце цепи: 5CH3 – CH2 – C ≡ C – CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5CH3 – CH2COOH + 5CH3COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O 5CH3 – C ≡ CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5CO2 + 5CH3COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4+12H2O Б) в нейтральной и слабощелочной средах на холоде образуются соли карбоновых кислот; ацетилен окисляется до оксалатов (солей щавелевой кислоты): 3CH ≡ CH + 8KMnO4 → 3KOOC – COOK + 8MnO2 + 2KOH + 2H2O (Качественная реакция - обесцвечивают раствор марганцовки) CH3 – C ≡ C – CH3 + 2KMnO4 → 2CH3 – COOK + 2MnO2 3CH ≡ C – CH3 + 8KMnO4 → 3CH3 – COOK + 2K2CO3 + KHCO3 + 8MnO2 + H2O R-C≡CH + [Ag(NH3)2]OH → R-C≡C-Ag↓ +2NH3 + H2O серо-белый осадок R-C≡C-H + [Cu(NH3)2]Cl → R-C≡C-Cu↓ + NH4Cl +NH3 красный осадок Ацетилениды серебра и меди (I)- разлагаются соляной кислотой: R-C≡C-Cu↓ +HCl → R-C≡C-H + CuCl Ацетилениды металлов – взрывчатые вещества!