Министерство образования и науки Российской федерации Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» Н.В. Заболотная ОБЩАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ Методические указания Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом Государственного образовательного учреждения, высшего профессионального образования «Оренбургский государственный университет» Оренбург ИПК ГОУ ОГУ 2010 УДК 661.25(07) ББК 35.20 я 7 З 12 Рецензент – кандидат технических наук, доцент В.И. Федорченко З 12 Заболотная, Н.В. Общая химическая технология «Производство серной кислоты. Компьютерное моделирование»: методические указания / Н.В. Заболотная; Оренбургский гос. ун-т– Оренбург: ОГУ, 2010. – 46 с. В методических указаниях изложены теоретические основы химического производства серной кислоты. Экспериментальная часть представлена лабораторным практикумом, предназначенным для развития навыков исследования и анализа химикотехнологических систем, а также компьютерным моделированием. Методические указания написаны в соответствии с требованиями образовательной программы ГОСВО – Государственные требования к минимуму содержания и уровню подготовки выпускников (введено в действие с 27.03.2000 г. Госвузом России) и предназначены для студентов нетехнических специальностей УДК 661.25(07) ББК 35.20 я 7 © Заболотная Н.В., 2010 © ГОУ ОГУ, 2010 2 Содержание Введение ………………………………………………………………..………….….5 1 Теоретическая часть …………………..………………….………….……………...6 1.1 Общие сведения …………...…...…………………………………………………6 1.1.1 Технологические свойства серной кислоты ………………..……………..…..6 1.1.2 Применение серной кислоты и олеума ...…...…………………………………7 1.1.3 Сырье для производства серной кислоты ...…. ………………………………8 1.2 Производство серной кислоты …………………………………………………. 9 1.2.1 Общая схема производства серной кислоты …………………………………9 1.2.2 Контактная схема производства серной кислоты …………………………...11 1.2.3 Совершенствование сернокислотного производства ……………………….12 2 Экспериментальная часть …………………………………………………………14 2.1 Лабораторная работа. Получение серной кислоты контактным способом ….14 2.1.1 Порядок выполнения работы ………………………………………… …….. 14 2.1.2 Аналитический контроль ……………………………………………………. 19 2.1.2.1 Методика приготовления катализатора ……………………………………19 2.1.2.2 Методика определения содержания серы в технической сере …………...20 2.1.2.3 Методика определения содержания серной кислоты………. ……………22 2.1.2.4 Обработка результатов опыта………………………………………………22 2.1.3 Контрольные вопросы и задачи………………………………………………23 3 Компьютерное моделирование. Окисление диоксида серы ……………………24 3. 1 Физико-химические основы окисления диоксида серы ……………………...24 3.1.1 Химическое равновесие ………………………………………………………24 3.1.2 Кинетика окисления диоксида серы …………………………………………25 3.1.3 Теоретическая оптимальная температура ……………………………………26 3.2 Процессы и реакторы окисления диоксида серы …………………………….. 27 3.2.1 Процесс в слое катализатора...………………………………………………..27 3.2.2 Процесс в реакторе ……………………………………………………………28 3 3.2.3 Оптимизация процесса в реакторе ……………………………………………30 3.3 Программа "Окисление диоксида серы (процессы и реакторы)"…………… 30 3.3.1 Рекомендации по выполнению задания …………………………………….. 32 3.3.2 Пример выполнения лабораторной работы ………………………………… 32 3.4. Задания к лабораторным работам..…………………………………………… 37 3.4.1 Физико-химические закономерности окисления диоксида серы …………. 37 3.4.2. Процесс в слое катализатора …………………………………………………40 3.4.3 Реактор окисления диоксида серы ……………………………………………42 3.5 Контрольные вопросы ………………………………………………………… 44 Список использованных источников ………………………………………………46 4 Введение Учебный курс «Общая химическая технология» входит в цикл общепрофессиональных дисциплин и представляет собой введение в химическую технологию, как науку. Целью курса является знакомство с химическим производством – сложной химико-технологической системой, а также рассмотрение общих проблем анализа и синтеза химических производств. В данные методические указания входит общее знакомство с основами химического производства серной кислоты. Теоретическая часть данных методических указаний включает основы химических процессов сернокислотного производства, физикохимические аспекты данного производства и организации химикотехнологического процесса. Экспериментальная часть представлена как практическими, так и компьютерными лабораторными работами, по курсу технологии серной кислоты. Лабораторные работы являются обязательным разделом учебной дисциплины «Общая химическая технология» и предназначены для закрепления теоретических разделов, излагаемых в лекциях. Математическое моделирование химико-технологических процессов является научно-методической основой изучения курса, и потому лабораторные работы могут быть представлены как компьютерный эксперимент, предназначенный для развития навыков исследования и анализа химико-технологического процесса. Для этой цели используется программный комплекс «ОХТ_LAB», разработанный в РХТУ им. Д.И. Менделеева. 5 1 Теоретическая часть 1.1 Общие сведения Серная кислота – один из многотоннажных продуктов химической промышленности. Ее применяют в различных отраслях народного хозяйства, поскольку она обладает комплексом особых свойств, облегчающих ее технологическое использование. Серная кислота не дымит, не имеет цвета и запаха, при обычной температуре находится в жидком состоянии, в концентрированном виде пассивирует черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу сильных минеральных кислот, образует многочисленные устойчивые соли и дешева. 1.1.1 Технологические свойства серной кислоты В технике под серной кислотой понимают системы, состоящие из оксидов серы (VI) и воды различного состава: nSО3 · m H2О. При n = m = 1 это моногидрат серной кислоты (100 % –ная кислота), при m > n –водные растворы моногидрата, при m < n – растворы оксида серы (VI) в моногидрате (олеум): Н2SО4·(n –1) SО3 ← H2SО4 → олеум моногидрат H2SО4·(m–l)H2О. водная кислота Моногидрат серной кислоты – бесцветная маслянистая жидкость с температурой кристаллизации 10,37 °С, температурой кипения 296,2 °С и плотностью 1,85 т/м3. С водой и оксидом серы (VI) он смешивается во всех отношениях, образуя гидраты состава H2SО4·H2О; H2SО4·2H2О; H2SО4·4H2О и соединения с оксидом серы (VI) состава H2SО4·SО3 и H2SО4·2SО3. 6 Эти гидраты и соединения с оксидом серы имеют различные температуры кристаллизации и образуют ряд эвтектик. Некоторые из этих эвтектик имеют температуру кристаллизации ниже нуля или близкие к нулю. Этому условию отвечают эвтектики, образованные соединениями H2SО4·4H2О и H2SО4·2H2О; H2SО4·H2О и H2SО4; H2SО4 и H2SО4·SО3; H2SО4·2SО3 и H2SО4·SО3. Эти особенности растворов серной кислоты учитываются при выборе ее товарных сортов, которые по условиям производства и хранения должны иметь низкую температуру кристаллизации. Температура кипения серной кислоты также зависит от ее концентрации, то есть состава системы «оксид серы (VI) – вода». С повышением концентрации водной серной кислоты температура кипения ее возрастает и достигает максимума 336,5 °С при концентрации 98,3 %, что отвечает азеотропному составу, после чего снижается. Температура кипения олеума с увеличением содержания свободного оксида серы (VI) снижается от 296,2 °С (температура кипения моногидрата) до 44,7 °С, отвечающей температуре кипения 100 % -го оксида серы (VI). При нагревании паров серной кислоты выше 400 °С она подвергается термической диссоциации по схеме: 400° 700° 2H2SО4 ↔ 2Н2О + 2SО3 ↔ 2Н2О + 2SО3 + О2. 1.1.2 Применение серной кислоты и олеума Среди минеральных кислот серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Мировое производство серной кислоты за последние 25 лет выросло более чем в три раза, составляя в настоящее время свыше 160 млн. т в год. Производство серной кислоты и олеума (в пересчете на моногидрат) в России составило: в 2005 г. 5,7 млн.т. 7 Производство K2Cr2O7,Na2Cr2O7 Минеральные удобрения Взрывчатые вещества Производство спиртов, эфиров Синтетические моющие средства Кислоты Н3РО4, НF, Н3ВО3 Серная кислота Ядохимикаты для сельского хоз-ва Производство цветных металлов Сернокислотные аккумуляторы Очистка нефтепродуктов Производство лаков и красок Пищевая промышленность Сульфата Na, K, Fe,Cu,Zn,Al и др. Осушка газов Обработка тканей перед крашением Производство химических волокон Концентрирование кислот Рисунок 1.1 – Применение серной кислоты в народном хозяйстве Области применения серной кислоты и олеума весьма разнообразны (рисунок 1.1). Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 % до 60 %), а также в производстве красителей (от 2 % до 16 %), химических волокон (от 5 % до 15 %) и металлургии (от 2 % до 3 %). Она применяется для различных технологических целей в текстильной, пищевой и других отраслях промышленности. 1.1.3 Сырье для производства серной кислоты Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серосодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV). 8 Природные залежи самородной серы невелики, хотя кларк ее равен 0,1 %. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов металлов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природного и попутного газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида серы в топочных газах и газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющегося при очистке горючих газов. Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют преимущественно элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV). При этом доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает. В 1988 году она уже превышала 60 % от общего количества серосодержащего сырья. В общей схеме сернокислотного производства существенное значение имеют две первые стадии – подготовка сырья и его сжигание или обжиг. Их содержание и аппаратурное оформление существенно зависят от природы сырья, которая в значительной степени, определяет сложность технологического производства серной кислоты. 1.2 Производство серной кислоты 1.2.1 Общая схема сернокислотного производства Производство серной кислоты из серосодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов. Это может быть представлено в виде следующей схемы: 9 S0 FeS2-2 H2S II I S -2 +4 S+6 , S+4O2 где I – стадия получения оксида серы (IV); II – стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и его абсорбция. В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки обжигового газа и другие механические и физико-химические операции. В общем случае функциональная схема производства серной кислоты представлена на рисунке 1.2. H2O Воздух Сырьё Обжиг сырья Очистка газа, промывка Окисление SO2 Абсорбция SO3 H2SO4 Рисунок 1.2 –Функциональная схема производства серной кислоты Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида серы (IV), наличия или отсутствия стадии абсорбции оксида серы (VI). 10 1.2.2 Контактный способ производства серной кислоты В настоящее время практически вся серная кислота производится контактным методом. На рисунке 1.3 приведена “короткая” схема получения серной кислоты методом простого (одинарного) контактирования. 1 - плавилка серы с ее очисткой от негорючих примесей: 2 - печь сжигания серы; 3 - парогенератор; 4 - контактный аппарат; 5 теплообменник; 6 - олеумный абсорбер; 7 - моногидратный абсорбер; 8 - теплообменник; 9 - жидкостной насос Рисунок 1.3 –Технологическая схема производства серной кислоты из элементарной серы “Короткой” называется технологическая схема получения Н2SO4 из элементарной серы. Она значительно проще, чем схема получения серной кислоты из железного колчедана, так как элементарная сера не содержит вредных для контактной массы (катализатора) примесей и отпадает необходимость системы очистки. Расплавленная сера, очищенная в плавилке 1 от негорючих примесей, и очищенный воздух подаются в печь сжигания серы 2, где при сгорании серы образуется SO2: S2 + 2O2 = 2SO2 11 Температура сернистого газа на выходе из печи составляет от 1100 0 C до 1200 0C. В парогенераторе 3 снимается тепло, и температура потока понижается до 420 - 440 0 C, после чего газовая смесь подается в контактный аппарат 4 для окисления SO2 в SO3 : SO2 + 0,5O2 = SO3 Это гетерогенно-каталитическая реакция, для проведения которой используется катализатор на основе пентаоксида ванадия. Полученный триоксид серы после охлаждения в теплообменнике 5 поступает в два последовательно соединенных абсорбера 6 и 7. В первом - олеумном абсорбере 6 образуется олеум, представляющий собой раствор SO3 в H2SO4. В моногидратном абсорбере 7 образуется серная кислота: SO3 + H2O = H2SO4 В процессе получения товарного продукта только в виде серной кислоты олеумный абсорбер отсутствует. Циркуляция жидкости через абсорберы с помощью насосов 9 позволяет проводить поглотителя и, абсорбцию при оптимальных концентрациях мало меняющемся составе жидкости в абсорбере. Например, в моногидратном абсорбере используется серная кислота с концентрацией от 98,1 % мас. до 98,53 % мас. H2SO4. В рецикл добавляется необходимое количество воды. Тепло абсорбции снимается в теплообменниках 8. 1.2.3 Совершенствование сернокислотного производства Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. следующие основные направления: 12 Здесь можно выделить 1) расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств; 2) повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25–30 %; 3) интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру и повышает ее производительность; 4) повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры; 5) применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания; 6) повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирование; 7) внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования; 8) использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара. Особое значение для сернокислотного производства имеет создание энерготехнологических схем, в которых комбинируются технологические (получение серной кислоты) и энергетические (выработка электроэнергии) процессы переработки одного и того же сырья. Подобные схемы разработаны для производства серной кислоты из серы. Высокая теплота сгорания серы (104 кДж/кг) делает возможным использование ее в качестве топлива в тепловых машинах, например в газовых турбинах для выработки энергии, направляя отходящие газы, содержащие оксид серы (IV) на производство серной кислоты. 13 2 Экспериментальная часть 2.1 Лабораторная контактным способом работа. Получение серной кислоты 2.1.1 Порядок выполнения работы Цель работы. Ознакомиться в лабораторных условиях с контактным методом получения серной кислоты и определить выход продукта. Характеристика процесса Получение серной кислоты контактным способом включает следующие стадии: 1) получение оксида серы (IV); 2) очистка оксида серы (IV); 3) окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI); 4) поглощение оксида серы (VI) водой. В лаборатории оксид серы (IV) получают путем сжигания серы в токе воздуха либо путем обжига серного колчедана. Иногда оксид серы (IV) получают в колбе взаимодействием медных стружек с концентрированной серной кислотой. Очистка оксида серы (IV), имеющая большое значение в промышленности, в лабораторных условиях может быть ограничена осушкой серы концентрированной серной кислотой. Окисление сернистого газа выражается следующим уравнением реакции: O 2 SO2 + O2 ⎯ V⎯ ⎯ → 2 5 2SO3 + Q, и протекает с уменьшением объема системы и выделением теплоты. Для повышения скорости окисления применяют один из следующих катализаторов: платиновый, оксид ванадия (V), оксид железа (III), оксид марганца (IV), оксид молибдена (VI), оксид меди (II). При большой 14 скорости окисления катализатор нагревается, что смещает равновесие реакции в сторону исходного оксида серы (IV), поэтому в промышленности теплоту отводят. В лаборатории газ пропускают с небольшой скоростью, что предотвращает перегрев катализатора и позволяет создавать оптимальный температурный режим окисления с большим выходом оксида серы (VI). Для поглощения оксида серы (VI) используется 98,3 % серная кислота, т.к. давление паров воды над ней минимальное. При использовании с этой целью воды образуется туман серной кислоты, который трудно поглощается водой, поэтому его улавливают на выходе из поглотителя электрофильтром. Для осушки кислород пропускают через промывную склянку с концентрированной серной кислотой и осушительную колонку, наполненную гидроксидом натрия или хлоридом кальция. Получающийся оксид серы (IV) после осушки серной кислотой в поглотительной склянке поступает в электропечью. кварцевую Оксид трубку серы (VI) с катализатором, поглощают водой обогреваемым в абсорберах наполненных насадкой из стеклянных трубочек, в качестве абсорберов можно использовать и склянки Дрекселя. Образующийся туман серной кислоты улавливают в электрофильтре. При отсутствии в схеме электрофильтра выход серной кислоты уменьшается на 15 – 20 %. Выполнение работы Первый этап работы заключается в установлении точного времени полного сгорания серы и определения количества образовавшегося диоксида серы. Для этого используется установка, схема которой показана на рисунке 2.1. 15 1 – компрессор; 2 – промывная склянка с концентрированной серной кислотой; 3 – осушительная колонка с гидроксидом натрия; 4 – печь для сжигания серы; 5 – гребенка; 6– поглотительные склянки. Рисунок 2.1– Схема установки для определения количества диоксида серы Порядок выполнения работы аналогичен второму этапу работы по получению серной кислоты в соответствии рисунком 2.2 и описанием к нему. С той разницей, что схема укорачивается (рисунок 2.1), а трубка, служащая для отвода газов из печи для сжигания серы 4, оканчивается гребенкой 5, к которой присоединены через краны три поглотительные склянки 6, заполненные 0,5 н раствором I2 с добавкой 0,5 мл раствора крахмала. Отметив время, в течение которого обесцвечивается раствор йода в первом поглотительном сосуде, направляют отходящие газы в следующий сосуд и так далее. Перед началом работы необходимо сделать анализ технической серы на содержание серы по методике 2. В поглотительные сосуды наливают 10 – 30 мл 0,5 н раствора I2 и 50 – 60 мл дистиллированной воды. Количество йода зависит от навески сжигаемой серы. Оно должно быть подобрано так, чтобы время обесцвечивания не было слишком малым. По мере сгорания серы количество йода, наливаемое в поглотители, уменьшают. 16 По количеству обесцвеченного раствора йода рассчитывают количество SO2, образовавшееся за определённый промежуток времени. Отнеся это количество к теоретически возможному при полном сгорании серы, получают степень сгорания серы за определенное время, т.е. степень окисления серы. 1– компрессор; 2 – осушители; 3 – печь для сжигания серы; 4 – промыватель диоксида серы; 5 –печь для окисления диоксида серы; 6 – электрофильтр; 7– абсорбер Рисунок 2.2 – Схема установки для получения серной кислоты Пример – При загрузке в печь 3 г технической серы, содержащей 95 % S, теоретически возможно получить диоксида серы: (0,95·3·64)/32 = 5,7 г. Если в поглотительную склянку налито 30 мл 0,5 н раствора йода и он обесцветился в течение 3 минут, то количество SO2, обесцветившее раствор, равно: 64 ⋅ 0,001 ⋅ 0,5 ⋅ 30 = 0,48 г, 2 17 где 64/2·0,001 – масса SO2, эквивалентная массе I2, содержащейся в 1 мл 1 н раствора I2, г. Следовательно, за первые 3 минуты сгорело серы: (0,48/5,7)·100 = 8,4 %. Далее следующие устанавливается порции время, растворов за йода в которое обесцвечиваются соответствующих склянках, производится аналогичный расчет и по данным опытов строится график: степень окисления серы – время. В результате определяется максимальная степень окисления серы. После этого приступают ко второму этапу работы – получению серной кислоты из серы, осуществляемому с помощью лабораторной установки, схема которой представлена на рисунке 2.2. На аналитических весах взвешивают навеску серы массой 1,0 – 1,5 г, помещают ее в лодочку, которую устанавливают в трубку печи 3. При использовании воздуха для сжигания серы его подают в установку при помощи компрессора 1. Во время выполнения опыта скорость подачи воздуха регулируется работой электрофильтра, она должна быть такой, чтобы в электрофильтре успевал улавливаться туман серной кислоты. Наливают в абсорбер 7 (промывную склянку) 50 мл дистиллированной воды и проверяют установку на герметичность. Для этого включают электропечь 3, временно устанавливают зажим на выходе газов из электрофильтра (он исключен из работы так как используется чистая сера) и создают давление кислорода. Если установка герметична, то через короткое время пробулькивание пузырьков газа в поглотительных склянках 2 прекратится. В противном случае необходимо проверить правильность всех соединений. Следует также помнить, что соединительные резиновые трубки под действием оксидов серы и высоких температур, проходящих через них газов быстро теряют эластичность и начинают трескаться, что приводит к 18 потере герметичности установки. При наличии герметичности и после достижения заданной температуры (500 °С) в электропечи 3 приступают к проведению эксперимента. Для этого снимают зажим на выходе газов из электрофильтра и вводят его в работу, включая выпрямитель и преобразователь. Включают электропечь для сжигания серы 3 и начинают подачу кислорода, регулируя его объемный расход краном, или подают воздух воздуходувкой. При этом газ проскакивает через промывные склянки 2, 3 со скоростью около 1–2 пузырьков в секунду. Температуру в печи поддерживают в пределах от 450 °С до 500 °С при помощи терморегулятора, соединенного с термопарой. После того как сера расплавится и сгорит, выключают печь и продолжают в течение 10 – 15 минут продувать кислород или воздух через установку до прекращения появления тумана в промывной склянке 7, а затем выключают печь с катализатором 5. По окончании опыта выключают подачу кислорода или воздуха, ставят зажимы на выходе установки и между печами, и отключают электрофильтр от сети. По методике 2.1.2.3 рассчитывают концентрацию полученной серной кислоты. 2.1.2 Аналитический контроль 2.1.2.1 Методика приготовления катализатора Катализатор окисления диоксида серы готовят из оксида ванадия (V), который перемешивается с асбестом так, чтобы порошок вещества по возможности проник между отдельными волокнами асбеста. Для повышения активности катализатор смачивается 0,5 % раствором нитрата серебра, нитрата калия или нитрита бария, подсушивают и прокаливают при 650–670 °С. При отсутствии оксида ванадия его можно приготовить из ванадата аммония, который прокаливают при 500 – 650 °С в фарфоровом стакане или тигле. При этом часто наблюдается образование 19 низших оксидов ванадия темного цвета. Для их перевода в V2O5 полученную смесь смачивают азотной кислотой (1:2), подсушивают в фарфоровой чашке и снова прокаливают при 500–550 °С. Оксид марганца (V) можно заменить платиновым катализатором, оксидом железа (III), оксидом марганца (IV), оксидом меди (II) или оксидом молибдена (VI), перемешанным с асбестом или битым кирпичом, содержащим оксид железа (III). 2.1.2.2 Методика определения содержания серы в технической сере Для определения содержания серы в образце ускоренным методом достаточно провести анализ ее на содержание золы (х З) и кислоты (хК ) Содержание серы x S , в процентах, вычисляют по формуле: x S = 100,00 – х З – х К Определение содержания золы. 20 г серы взвешивают с погрешностью не более 0,001 г и помещают в фарфоровый низкий тигель, предварительно прокаленный и взвешенный с погрешностью не более 0,001 г. Затем серу медленно сжигают, тигель с остатком помещают в муфельную печь и прокаливают при температуре не ниже (800 ± 50) °С до постоянной массы. Содержание золы х3, в процентах, вычисляют по формуле хЗ = g ⋅ 100 , g1 где g и g1 — массы навесок серы и остатка после прокаливания, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое из двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,005 %. 20 Определение содержания кислот в пересчете на серную кислоту. 25 г серы взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, помещают в стакан вместимостью 400 мл, смачивают 25 мл этилового спирта и добавляют 200 мл воды. Смесь перемешивают, стакан накрывают часовым стеклом и кипятят в течение 15–20 мин, периодически перемешивая. После охлаждения содержимое стакана фильтруют через складчатый бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводят объем раствора до метки водой, не содержащей двуокиси углерода и тщательно перемешивают. 100 мл фильтрата отбирают в коническую колбу на 250 мл и титруют из микробюретки раствором гидроксида калия в присутствии фенолфталеина до светло-розовой окраски. Одновременно проводят контрольный опыт с раствором, содержащим воду и спирт в тех же условиях и с тем же количеством реактивов, но без авизируемого продукта. Содержание кислот хК, в процентах, в пересчете на серную кислоту вычисляют по формуле хК = (V1 − V2 ) ⋅ 0,00049 ⋅ 250 ⋅ 100 , 100 g где V1 и V2 – объемы 0,01 н. растворов NaOH , пошедшие на титрование анализируемого раствора и раствора контрольной пробы, мл; 0,0049 – масса серной кислоты, эквивалентная массе NaOH, содержащейся в 1 мл 0,01 н. раствора NaOH, г; g – масса навески серы, г. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,001 %. 21 2.1.2.3 Методика определение содержания серной кислоты. Около 5 г испытуемой кислоты взвешивают в бюксе с точностью до 0,0002 г и количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250 мл, куда предварительно налито 150 мл воды. Раствор охлаждают до 20 °С, доводят объем раствора водой до метки и тщательно перемешивают. Из колбы отбирают пипеткой 50 мл раствора, помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл и титруют 0,5 н. раствором NaOH в присутствии метилового красного до перехода красной окраски раствора в желтую. Содержание моногидрата х, в процентах, находят по формуле х= V ⋅ 0,02452 ⋅ 250 ⋅ 100 , g ⋅ 50 где V – объем 0,5 н. раствора NaOH, пошедший на титрование, мл; g – навеска испытуемой кислоты г; 0,02452 — масса H2SO4, эквивалентная массе NaOH, содержащейся в 0,5 н. растворе NaOH, г. 2.1.2.4 Обработка результатов опыта Результаты опытов заносятся в таблицу 1. Таблица 1– Результаты опытов Масса серы, г Содержание серы, % Степень окисления серы Концентрация H2SO4, % Выход H2SO4, % На основании полученных результатов рассчитывается материальный баланс получения серной кислоты оформляются в виде таблицы 2. 22 из серы. Результаты расчета Таблица 2 – Материальный баланс получения серной кислоты Вещество Приход Количество кг/ч м3/ч Вещество Расход Количество кг/ч м3/ч 2.1.3 Контрольные вопросы и задачи 1 Какое сырье используют при производстве серной кислоты? 2 Каковы физико-химические основы процесса окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI) и оптимальные условия его проведения в промышленности? 3 Как проводят абсорбцию оксида серы (IV) для получения серной кислотой? 4 Почему при обжиге серосодержащего сырья и при окислении оксида серы (IV) необходимо следить за постоянным расходом газов? 5 С какой целью проводят определение герметичности установки? 6 Почему нельзя получить концентрированную серную кислоту, поглощая оксид серы (VI) водой? 7 Почему при окислении оксида серы (IV) в оксид серы (VI) стремятся поддерживать по возможности умеренную температуру, например 500 °С? 8 Почему не применяют более высокую температуру, несмотря на то, что скорость реакции в этом случае повышается? 9 Химический анализ показал наличие в серном колчедане 44 % серы. Определите: а) сколько процентов в колчедане чистого сульфида железа; б) сколько из одной тонны колчедана указанного состава получится оксида серы (IV), если при его обжиге в оксид серы (IV) переходит 98 % серы. 10 Определите процентное содержание оксида серы (IV) в обжиговом газе, если в результате обжига получается оксид железа (III) и оксид серы (IV). При расчете необходимо учесть, что 3/11 всего кислорода расходуется на образование оксида железа (III), a 8/11 – на образование 23 оксида серы (IV). 11 Составить материальный баланс печи обжига колчедана производительностью 1000 м3/ч SO2 при стехиометрической подаче воздуха. Содержание серы в колчедане составляет 56 %. 12 Составить материальный баланс контактного аппарата производительностью 80 т/сут SO2. Степень окисления SO2 95 %. Расчет вести на производительность контактного аппарата в размерности [кг/ч]. 13 Составить материальный баланс контактного производительностью 1000 м3/ч SO3. Степень окисления аппарата SO2 – 0,98. Коэффициент избытка воздуха α = 0,5. 3 Компьютерное моделирование. Окисление диоксида серы 3. 1 Физико-химические основы окисления диоксида серы 3.1.1 Химическое равновесие Равновесие в реакции окисления диоксида серы SO2 + 0,5O2 = SO3 (1) определяется уравнением ⎛ p ⎞ SO 3 ⎜ ⎟ Kp = 0 ,5 ⎟⎟ ⎜⎜ p ⋅p ⎝ SO 2 O 2 ⎠ равн’ где − ( pSO3 , pSO 2 , pO 2 )равн парциальные (2) давления компонентов реакционной смеси в состоянии равновесия. Перейдя к равновесной степени превращения SO2 xр, получим: K 24 p = xp 1 − 0 ,5 ax 1 − xp P b − 0 ,5 ax ( p p ) , (3) где а, b, − исходные концентрации соответственно SO2 и O2, (об. доли); P – общее давление; КР – константа равновесия, зависящая от температуры T [K]: lgK р = 4905 − 4 ,6455 , T (4) Вид зависимости xр(Т) показан ниже на рисунке 3.3. 3.1.2 Кинетика окисления диоксида серы Окисление диоксида серы протекает на ванадиевом катализаторе. Скорость r реакции (1) описывается уравнением Борескова-Иванова: 2 ⎛ pSO 1 ⎜ 3 r = k ⋅ pO 2 ⋅ ⎜1 − 2 2 pSO 2 + ApSO3 ⎜ K P p p SO 2 O 2 ⎝ pSO 2 ⎞ ⎟ ⎟, ⎟ ⎠ (5) где pSO 2 , pSO 3 , pO 2 − парциальные давления, соответственно, SO2, SO3, O2; k, KP − константы скорости реакции и равновесия, соответственно. Используя степень превращения SO2 x, преобразуем уравнение (5): 2 1 ⎛ x ⎞ 1 − 0,5ax ⎤ kP b − 0,5ax 1 − x ⎡ r ( x ,T ) = ⋅ ⋅ ⎢1 − ⎥ . (6) ⎜ ⎟ a 1 − 0,5ax 1 − 0,2 x ⎢ PK P2 ⎝ 1 − x ⎠ b − 0,5ax ⎥ ⎣ ⎦ Рисунок 3.1 − Зависимость константы скорости k реакции окисления SO2 на ванадиевом катализаторе от температуры Т 25 Особенностью реакции окисления SO2 на ванадиевом катализаторе является изменение энергии активации Е с температурой. На рисунке 3.1 Е1, Е2, Е3 − энергии активации для трех температурных интервалов; T1, и T2 − температуры границ интервалов; Т* − стандартная температура, при которой определяется активность катализатора окисления SO2 (константа скорости реакции k*). Если задать значения Е1 = Е2 = Е3, получим "классическую" константу скорости, для которой энергия активации Е − величина постоянная во всем температурном интервале, что на рисунке 3.1 показано штрих–пунктирной линией. 3.1.3 Теоретическая оптимальная температура Зависимость скорости реакции от температуры имеет вид, характерный для обратимой экзотермической реакции, показанный на рисунке 3.2. Температура, К Рисунок 3.2 − Зависимость скорости реакции r от температуры Т при разных степенях превращения х оксида серы Температура, при которой скорость максимальна, есть оптимальная температура Топт для соответствующей степени превращения х. Она зависит от х и представлена на рисунке 3.3. 26 Температура, К Рисунок 3.3 − Зависимость равновесной степени превращения хр от температуры Т и изменение оптимальной температуры Топт со степенью превращения х Вследствие ступенчатого изменения энергии активации Е с температурой Топт − ломанная кривая, показанная сплошной линией на рисунке 3.3. В случае "классической" константы скорости зависимость Топт – гладкая кривая (штрих-пунктир на рисунке 3.3). Если по мере протекания реакции с изменением степени превращения х температуру поддерживать равной Топт, то окисление будет протекать с наибольшей интенсивностью – это будет теоретический температурный режим. Конечно, реализовать его практически не удается, в промышленном аппарате можно приближаться к нему. 3.2 Процессы и реакторы окисления диоксида серы 3.2.1 Процесс в слое катализатора Окисление SO2 проводят в неподвижном слое катализатора, процесс в котором описывается моделью идеального вытеснения: dx = r ( x ,T ) , dτ при τ = 0 х = хн , 27 где х, хн – текущая и начальная степени превращения SO2; Т – температура в слое катализатора; τ = vк/V0 – условное время реакции; vк – объем слоя катализатора; V0 – объемный расход реакционной смеси при нормальных условиях. В изотермическом режиме температура Т постоянная, в адиабатическом режиме T = Tн + ∆Tад(x – xн), (7) где Тн – начальная температура на входе в слой катализатора; ∆Tад = Qрa/ср – величина адиабатического разогрева; Qр – тепловой эффект реакции; ср – теплоемкость реакционной смеси. Процесс в псевдоожиженном слое катализатора описывается моделью идеального смешения: x − xн = r ( x ,T ) . τ (8) Обычно температуру Т в псевдоожиженном слое задают, и при осуществлении процесса в адиабатическом режиме температуру входящего газа Тн определяют из уравнения (7). 3.2.2 Процесс в реакторе Окисление SO2 проводят в многослойном реакторе с адиабатическим режимом в слоях катализатора и охлаждением реагирующего потока между ними. Охлаждение может осуществляться в теплообменниках добавлением части холодного исходного газа или добавлением холодного воздуха. На рисунке 3.4 представлены схемы реакторов используемых в промышленности. 28 схемы: а – с промежуточными теплообменниками (т); б – с вводом холодного газа (х.г.) после первого слоя и теплообменниками (т) после остальных слоев; в – с вводом холодного воздуха (х.в.) Рисунок 3.4− Схемы многослойных реакторов окисления диоксида серы с адиабатическими слоями катализатора (к) Процесс в слое катализатора описывается уравнениями (7) и (8). Если охлаждение газа после i-го слоя осуществляется в теплообменнике, то степень превращения не меняется (хiк = хi+1,н), а температура изменяется от Тiк до Т i+1,н . В реакторе б (рисунок 3.4) на первый слой подается доля β всего потока. После первого слоя вводится холодный газ (его доля 1 − β), и температура Т2н и степень превращения х2н реакционной смеси перед вторым слоем изменяются: T2н = Т хг + β(Т1к − Т хг ); x2н = βх1к , (9) где Тхг – температура холодного газа. Если охлаждение газа после i-го слоя осуществляется добавлением холодного воздуха, то степень превращения не меняется (х iк = х i+1,н ), но изменятся температура Т i+1,н , а также объем V i+1, состав (содержание SO2 29 – ai+1 и O2 – bi+1) и величина адиабатического разогрева ∆Тад, приведенные к состоянию непревращенной смеси: Ti +1,н = Tхв + a ai +1 = 1 ; Vi +1 ⎫ ⎪ ⎪ ⎬, ∆Tад,1 ⎪ ∆Tад,i +1 = Vi +1 ⎪⎭ Vi (Tiк − Tхв ) Vi +1 b + 0,21` (Vi +1 − 1) ; bi +1 = 1 Vi +1 (10) где Тхв – температура холодного воздуха; Vi – объем газа в i-м слое, отнесенный к объему исходного газа (V1 = 0). В реакторе с промежуточными теплообменниками (рисунок 3.4 а) используют также псевдоожиженные слои катализатора, процесс в которых описывается уравнением (8). 3.2.3 Оптимизация процесса в реакторе Как пример, вид оптимального режима в координатах " х−Т" для реактора с промежуточными теплообменниками, приведен на рисунке 3.5. Температура, К ломаная линия – оптимальный режим; хр – равновесная степень превращения; Топт – теоретический оптимальный режим; Т.О. – охлаждение в промежуточном теплообменнике Рисунок 3.5 – График "х−Т" процесса в реакторе окисления SO2 с адиабатическими слоями катализатора и промежуточными теплообменниками 30 Состав газа (концентрации a и b), температура Т1н перед реактором и конечная степень превращения хк задаются. В реакторе, состоящем из n слоёв катализатора, требуется определить режим процесса, обеспечивающий его максимальную интенсивность, т.е. минимальные затраты на катализатор (Σvкi = min), для получения заданного превращения хк. Метод оптимизации сводится к нахождению начальной температуры Тiн (i = 2,…, n) и конечной степени превращения xiк (i = 1,…, n – 1) в каждом слое, обеспечивающие условие оптимизации Σvкi = min. Изменение температуры в слоях катализатора следует линии оптимальных температур Топт. 3.3 Программа "Окисление диоксида серы (процессы и реакторы)" Назначение программы – расчет процесса и реактора окисления диоксида серы на ванадиевом катализаторе. Для выполнения лабораторных заданий программа предоставляет возможность выполнить следующие расчеты: 1) равновесные степени пpевpащения хp(T); 2) скоpость pеакции W(T) пpи заданном х; 3) оптимальные темпеpатуpы Tопт(х); 4) вpемя контакта в слое τ(х) (pежимы идеального смешения и вытеснения); 5) степень пpевpащения в слое х(τ) (pежимы идеального смешения и вытеснения). 6) оптимизация теплообменниками многослойного (слои pеактоpа катализатора с промежуточными идеального смешения и вытеснения). Оптимизация многослойного pеактоpа с вводом холодного газа после 1-го слоя и теплообменниками после остальных слоёв. 31 3.3.1 Рекомендации по выполнению задания Результат расчета представлен в табличном (численном) виде для его дальнейшей количественной обработки и построения графиков. Возможно выводить на один график результаты расчетов, полученных по разным программам или по одной программе при разных исходных данных, если координаты графиков совпадают. Например, результаты расчета xр, Топт и оптимального режима реактора представляются графически в координатах "x-Т". При выводе графика будет запрос: "Новый?", и при ответе "Да" результат последнего расчета будет наложен на предыдущий график. Табличный вид результатов расчетов сохраняется только для последнего из них. При расчете параметров сoблюдайте размерности исходных величин (a, b, Т, τ, x, ∆Τад и др.) в соответствии с требованиями программы. 3.3.2 Пример выполнения лабораторной работы Задание. Рассчитать контактный аппарат окисления SO2 в SO3 производства серной кислоты при атмосферном давлении для условий: Производительность, тыс. т 100 % Н2SO4 в год 60 Число слоёв катализатора 3 Катализатор ИК-4 Температура на входе, 0С 420 Серосодержащее сырьё смесь SO2 с воздухом Начальное содержание SO2, % 8 Степень превращения SO2, % 98 Определить расход сырья, необходимое количество катализатора и его оптимальное распределение по слоям. В координатах "х-Т" равновесных степеней построить на одном графике зависимости превращения, оптимальных температур температурный профиль по слоям катализатора в заданном реакторе. 32 и Выполнение задания. Для данного задания надо провести расчеты: оптимального режима реактора, равновесных степеней превращения и оптимальных температур. Требуемые исходные данные и их размерности приведены в описании программы. 1) Определяем параметры перерабатываемого газа, полученного смешением SO2 с воздухом. Концентрация SO2: а = 8 % (задано) = 0,08 об. доли (пересчитано в размерность, используемую в программе). Концентрация O2: b = 0,21⋅(1 − а) = 0,1932 об. доли (0,21 – содержание кислорода в воздухе). Величина адиабатического разогрева ∆Tад = Qрa/ср. В приложении находим физико-химические свойства: Qр = 94,4 кДж/моль, ср = 0,252 кал/(г⋅град), плотность газа ρ = 1,4 г/л, и пересчетные коэффициенты для расчета ∆Tад в нужной размерности [град]: 1 кал = 4,187 Дж, 1 моль = 22,4 л газа, 1 кДж = 103 Дж. Рассчитываем: ∆Tад = 94 ,4 ⋅ 103 ⋅ 0,08 = 228 град 0,252 ⋅ 1,4 ⋅ 4 ,187 ⋅ 22 ,4 ⎡ кДж ⎤ ⎡ Дж ⎤ ⎡ л SO2 ⎤ ⎢ моль SO ⎥ ⋅ ⎢ кДж ⎥ ⋅ ⎢ л газа ⎥ ⎦ ⎦ ⎣ ⎣ 2⎦ ⎣ ∆Tад = = [град ] кал ⎡ ⎤ ⎡ г газа ⎤ ⎡ Дж ⎤ ⎡ л SO2 ⎤ ⎢ г газа ⋅ град ⎥ ⋅ ⎢ л газа ⎥ ⋅ ⎢ кал ⎥ ⋅ ⎢ моль SO ⎥ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎣ ⎦ ⎣ 2⎦ Для проверки размерности рассчитываемой величины ∆Tад приведены размерности соответствующих физико-химических свойств и пересчетных коэффициентов, использованных при расчете ∆Tад. 2) Для расчета оптимального реактора окисления SO2 в комплексе OXT_LAB выбираем раздел "Окисление диоксида серы (процессы и аппараты)" и в нем программу "Оптимизация многослойного pеактоpа с промежуточными теплообменниками (слои катализатора идеального смешения и вытеснения)". Исходные данные для расчета: 33 а = 0,08 об. доли b = 0,1932 об. доли P = 1 атм Катализатор – ИК-4 Режим процесса в слоях – ИВ (идеальное вытеснение) ∆Тад = 228 град n=3 х1н = 0 Т1н = 693 К хк = 0,98 После ввода этих данных получим (приведены не все значащие цифры): Слой 1 2 3 хн 0,000 0,751 0,934 хк 0,751 0,934 0,980 Тн, К 693 737 703 Тк, К 864 779 713 τ, с 0,378 0,429 0,757 Переписываем результаты расчета. Их можно просмотреть на графике "х − Т", для чего в меню выбираем пункт "График" и затем его координаты: по оси х от 0 до 1, по оси Т от 680 до 880. Примечание −Для лучшего вида графика интервалы координат х и Т целесообразно брать несколько шире, чем их изменение в реакторе. Режим процесса в реакторе будет представлен ломаной линией. Возвращаемся в основное меню программы "Окисление диоксида серы (процессы и реакторы)". 3) Выбираем программу "Равновесные степени превращения xp(T)" и подготавливаем исходные данные: а = 0,08 об. доли b = 0,1932 об. доли P = 1 атм Тн = 680 К Тк = 880 К 34 ∆Т = 20 град После ввода этих данных получим таблицу xp − Т, которую переписываем. Просмотрим результат на графике. В меню выбираем пункт "График" и затем "Предыдущий" – к режиму процесса в реакторе добавится кривая xp(T). Возвращаемся в основное меню раздела "Окисление диоксида серы (процессы и реакторы)". 4) Выбираем программу "Оптимальные темпеpатуpы Tопт(х)" и подготавливаем исходные данные: а = 0,08 об. доли b = 0,1932 об. доли P = 1 атм Катализатор – ИК-4 xн = 0,61 xк = 0,99 ∆x = 0,02 После ввода этих данных получим таблицу х − Tопт, которую переписываем. Просмотрим результат на графике. В меню выбираем пункт "График" и затем "Предыдущий" – на предыдущий график будет наложена линия оптимальных температур. Полученный график (см. ниже) дает представление о процессе – сопоставление равновесия реакции xp(T), теоретической оптимальной температуры Tопт(х) и оптимального режима реактора. Выходим из программы. Расчеты на компьютере закончены. 5) Записанные результаты расчета представляем на графике в координатах "х − Т" (рисунок 3.6). Этот этап предназначен для совершенствования навыка и развития культуры графического оформления результатов. 35 Температура, К хр – равновесные степени превращения; Топт – оптимальные температуры; Реактор – режим реактора окисления SO2: 1, 2, 3 – слои катализатора; т.о. – теплообменники Рисунок 3.6 – Графики зависимости степени превращения от температуры 6) Рассчитываем расход исходных компонентов. Следующие реакции превращают SO2 в H2SO4: SO2 + 0,5O2 = SO3 SO3 + H2O = H2SO4, т.е. из 1 моля SO2 образуется 1 моль H2SO4. Расход диоксида серы: GSO 2 = 60000 ⋅ 64 =5т ч, 8000 ⋅ 98 ⋅ 0,98 где 60000 т/г – заданная производительность по серной кислоте; 8000 – число дней работы производства в течение года (исключается время на ремонт и профилактику); 64 и 98 – соответственно, молекулярные массы SO2 и H2SO4; 0,98 – степень окисления SO2 в SO3 (степень использования сырья). 36 Расход воздуха: Vвозд = 5 ⋅ 103 ⋅ 22 ,4 1 − 0,08 ⋅ = 21440 нм3 ч , 64 0,08 где 5⋅103 кг/ч – расход SO2; 22,4 нм3/моль – мольный объем; 0,08 об. доли – содержание SO2 в смеси с воздухом. 7) Рассчитываем количество катализатора. Объем реакционной смеси V0 = 21440 = 6,47 нм3 с . (1 − 0,08) ⋅ 3600 Объем слоя катализатора vк находим из определения условного времени реакции τ = vк/V0, откуда vк = τ⋅V0. Используя полученное значение V0 и рассчитанные τ по слоям, находим: vк1 = 6,47⋅0,378 = 2,25 м3 vк2 = 6,47⋅0,429 = 2,78 м3 vк3 = 6,47⋅0,757 = 4,90 м3 Общее количество катализатора: vк = 2,25 + 2,78 + 4,90 = 9,93 м3. 3.4. Задания к лабораторным работам 3.4.1 Физико-химические закономерности окисления диоксида серы Задание 3.4.1.1 Рассчитайте и постройте зависимость от температуры равновесной степени окисления диоксида серы в интервале температур от 4000С до 600 0 С при давлении 1 атм. Исходная смесь содержит 8 об. % SO2 и получена: а) при сжигании серы в воздухе; б) при обжиге колчедана в воздухе; в) смешением SO2 с воздухом. 37 Полагая, что на выходе из реактора температура прореагировавшей смеси 420 0С и достигается равновесие, определите степень превращения SO2, полученного из разного сырья. Объясните полученный результат. Задание 3.4.1.2 Рассчитайте и постройте зависимость от температуры равновесной степени окисления диоксида серы в интервале температур от 400 0С до 600 0 С при давлении 1 атм и различном содержании SO2 (об.%) – 7; 8; 9; 10. Исходная смесь получена: а) при сжигании серы в воздухе; б) при обжиге колчедана в воздухе; Полагая, что на выходе из реактора температура прореагировавшей смеси 420 0С и достигается равновесие, определите степень превращения SO2 и объясните влияние на нее начальной концентрации диоксида серы. Задание 3.4.1.3 Рассчитайте и постройте зависимость от температуры равновесной степени окисления диоксида серы. Давление: 1 атм; 10 атм. Интервал температур от 400 0С до 600 0С. Исходная смесь содержит 10 об. % SO2 и получена: а) при сжигании серы в воздухе; б) при обжиге колчедана в воздухе. Полагая, что на выходе из реактора температура прореагировавшей смеси 430 0С и достигается равновесие, определите насколько изменится выброс диоксида серы (остаточное содержание SO2) при увеличении давления процесса с 1 атм до 10 атм. Рассчитайте для обоих случаев суточное количество серной кислоты, эквивалентное выбрасываемому в атмосферу SO2, при мощности производства 360 тыс. тонн в год. Объясните полученный результат. Задание 3.4.1.4 Рассчитайте и постройте зависимость скорости r окисления диоксида 38 серы от температуры при давлении 1 атм и степенях превращения диоксида серы х (об. %): 50; 60; 70; 80; 90; 95; 98. Интервал температур 660 – 890 К. Варианты задания представлены в таблице 3. Таблица 3 – Варианты задания Варианты Условия процесса А Б Получение исходного газа Сжигание серы Обжиг колчедана в воздухе в воздухе Концентрация SO2, об. % Катализатор 8 10 ИК-4 СВД Сопоставьте и объясните полученные зависимости. Рассчитайте и постройте в координатах "х-Т" зависимость xp(T) и линию оптимальных соответствующие температур. максимальным Нанесите значениям значения скорости температур, реакции, полученным в первой части задания. Задание 3.4.1.5 Рассчитайте и постройте зависимость от температуры скорости r окисления диоксида серы при давлении 1 атм и степенях превращения диоксида серы х (об. %): 50; 60; 70; 80; 90; 95; 98. Интервал температур от 660 К до 890 К. Катализатор – ИК-4. Исходная смесь содержит 9 об.% SO2 и получена при сжигании серы в воздухе. Объясните полученные зависимости. Уменьшите активность катализатора (значение константы скорости реакции) в 1,5 раза, рассчитайте и постройте зависимость r(Т) для двух любых значений х. Как изменилась температура максимальной скорости окисления? Объясните полученный результат. 39 Задание 3.4.1.6 В лабораторной установке проведено измерение активности образца катализатора ИК-4 при температуре 480 0С. В установке реализован режим ИВ. Загружено 10 мл катализатора. Реакционная смесь получена смешением SO2 с воздухом и содержит 8 об. % SO2. Объемная скорость реакционной смеси 600 мл/мин. Получена степень превращения х = 83 %. Рассчитайте активность катализатора – константу скорости реакции. На другой установке реализован режим ИС. Какова будет степень окисления SO2 на том же образце катализатора при таких же условиях измерения, как в установке ИВ? Как надо изменить объемную скорость реакционной смеси в установке ИС, чтобы степень превращения была 83 %? 3.4.2. Процесс в слое катализатора Задание 3.4.2.1 В лабораторной установке проведено измерение степени превращения на катализаторе: а) БАВ; б) СВД; в) ИК-4. В установке реализован изотермический режим ИВ. Реакционная смесь содержит 7 об. % SO2 и 11 об. % O2. Время контакта τ в трех опытах составило, соответственно, 0,3, 0,5 и 1,0 с. Как изменяется степень превращения хк от температуры процесса Т в интервале от 720 К до 870 К для каждого значения τ? Для заданного состава реакционной смеси рассчитайте и постройте в координатах х − Т зависимость xp(T) и линию оптимальных температур. Нанесите полученные значения хк и отметьте, при какой температуре достигнуто результаты. 40 максимальное превращение. Объясните полученные Задание 3.4.2.2 В лабораторной установке проведено измерение степени превращения на катализаторе: а) БАВ; б) СВД; в) ИК-4. В установке реализован изотермический режим ИС. Реакционная смесь содержит 7 об. % SO2 и 11 об. % O2. Время контакта τ в трех опытах составило, соответственно, 1,0, 1,5 и 2,0 с. Как изменяется степень превращения хк от температуры процесса Т в интервале от 720 К до 870 К для каждого значения τ? Объясните полученные результаты. Для заданного состава реакционной смеси рассчитайте и постройте в координатах х − Т зависимость xp(T) и линию оптимальных температур. Нанесите полученные значения хк и отметьте, при какой температуре достигнуто максимальное превращение. Попадает ли полученная температура на линию оптимальных температур? Объясните полученные результаты. Задание 3.4.2.3 Определить максимальную степень превращения в однослойном реакторе (ИВ), работающем в адиабатическом режиме. Концентрация SО2 в исходной смеси С0: 7, 8, 9, 10 об. %. Исходное сырье получено сжиганием серы в воздухе. Температура реакционной смеси на входе в реактор Тн: 410, 420, 430, 440 0С. Установите, как влияет начальная температура и концентрация SО2 на выходные показатели (температура и степень превращения) процесса. Полученные результаты изобразить на графике в координатах х – Т. Какова должна быть Тн для каждой концентрации SО2, чтобы температура на выходе из слоя не превышала 600 0С? Задание 3.4.2.4 Окисление диоксида серы проводится на катализаторе в адиабатическом режиме ИВ. Температура на входе в катализатор: а) 440 0 С; б) 420 0С. Температура в слое не должна превышать 600 0С. 41 Определите максимальную концентрацию SO2 в исходном газе, полученном: 1) обжигом колчедана; 2) сжиганием серы. Задание 3.4.2.5 Окисление диоксида серы проводится на катализаторе в адиабатическом режиме ИВ. Концентрация SO2 в исходном газе: 7,5, 9,0, 10,5 об. %. Максимальная температура в слое не должна превышать 600 0 С. Определите температуру на входе в слой катализатора при использовании реакционной смеси, полученной: 1) обжигом колчедана; 2) сжиганием серы. 3.4.3 Реактор окисления диоксида серы Задание 3.4.3.1 Рассчитать контактный аппарат окисления SO2 в SO3 для производства серной кислоты при атмосферном давлении для условий, представленных в таблице 4. Таблица 4 – Условия расчета контактного аппарата Условия процесса Производительность 100 %-ной Н2SO4, т/сут Число слоев катализатора Катализатор Температура на входе, 0С Серосодержащее сырье Начальное содержание SO2, об.% Степень превращения SO2, % Определить необходимое В 100 300 540 3 БАВ 440 Колчедан 7 97 4 СВД 420 Сера 7,5 97,5 5 ИК-4 количество оптимальное распределение по слоям. 42 А Варианты Б катализатора – – 8 98 и его В координатах х−Т построить на одном графике равновесные степени превращения, оптимальные температуры и профиль температуры по слоям катализатора в заданном реакторе. Рассчитать и сравнить полученные результаты, если в реакторе между слоями тепло снимается: а) теплообменниками; б) вводом холодного газа после 1-го слоя и теплообменниками после остальных слоев (температура холодного газа Тхг = 220 0С). Полученные результаты изобразить на графике в координатах х–Т; на этом же графике изобразить равновесную линию для заданного состава смеси. Задание 3.4.3.2 Сравнить эффективность процесса в двух или трех реакторах из вариантов, представленных в таблице 5. Таблица 5 – Условия процесса в различных реакторах Варианты Условия процесса А Б В – Серосодержащее сырье Колчедан Сера Начальное содержание SO2, об.% 8 9 10 Число слоев катализатора 3 4 5 Катализатор БАВ СВД ИК-4 0 – Температура на входе, С 440 420 Степень превращения SO2, % 97 97,5 98 ПромежуВвод холод Ввод холодОрганизация теплообмена точные теплообменники ной реакци онной смепосле 1-го слоя (Тх.г.= 200-250 0С) ного воздуха между слоями (Тх.в.= 150-200 0С) Режим потока в слое катализатора: идеальное вытеснение. Эффективность процесса в реакторе характеризовать показателями, рассчитанными на производство 1 т Н2SO4 в сутки: 1) количеством загружаемого катализатора; 2) количеством не превращенного и 43 выброшенного в атмосферу SO2 и количеством образовавшейся из нее в атмосфере кислоты. Сопоставление эффективности процесса в реакторе проводить по таким исходным данным, как а) число слоев катализатора; б) вид сырья; в) начальная концентрация SO2; в) степень превращения; г) организация теплообмена. Объяснить полученные данные с точки зрения физико-химических представлений о процессе. 3.5 Контрольные вопросы 1 Как рассчитать состав реакционного газа после сжигания серы? обжига колчедана? после смешения SO2 с воздухом? 2 Рассчитайте максимальную концентрацию SO2 при сжигании в воздухе 1) серы; 2) колчедана. 3 Влияет ли способ получения SO2 на состав реакционной смеси перед реактором? 4 Классифицируйте реакцию окисления диоксида серы. 5 Как влияет температура на равновесную степень окисления SO2? 6 Перечислите все способы увеличения равновесной степени превращения. Какие из них используются при реализации процесса окисления SO2? Какие не используются и почему? 7 Как меняется скорость окисления SO2 с температурой? 8 Что такое оптимальная температура окисления SO2 и что она показывает? 9 Почему концентрация SO2 в исходной смеси в промышленных условиях не превышает 10 об. %? 10 Приведите математическую модель процесса в неподвижном слое катализатора? в псевдоожиженном слое катализатора? 44 11 Окисление диоксида серы проведено в адиабатическом режиме в неподвижном и в псевдоожиженном слое катализатора до достижения одинаковой степени превращения SO2. Какова температура на выходе из слоя катализатора в обоих случаях? 12 Почему охлаждение реакционной смеси холодной исходной смесью допускается только после первого слоя катализатора? 13 Почему реактор в режиме ИС допускает переработку более концентрированной по SO2 смеси, чем реактор в режиме ИВ? 14 Обоснуйте выбор типа реактора для окисления диоксида серы и режима процесса (начальные концентрация и температура, степень превращения, изменение температуры по мере протекания процесса). 15 Какой критерий выбран при оптимизации режима в реакторе окисления SO2? 16 Как выглядят на графике х−Т зависимости xp(T), х(Tопт), режим процесса в многослойном реакторе? 17 За счет чего достигается более полное окисление диоксида серы в производстве серной кислоты по схеме "двойное контактирование – двойная абсорбция"? 45 Список использованных источников 1 Аболонин, Б.Е. Основы химических производств / Б.Е. Аболонин, И.М. Кузнецова, Х.Е. Харлампиди. – М.: Химия, 2001.– 472 с. 2 Васильев, Б.Т. Технология серной кислоты / Б.Т. Васильев, М.И. Отвагина. – М.: Химия, 1985. – 385 с. 3 Позин, М.Е. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / М.Е. Позин. –Л.: Химия, 1980. – 258 с. 4 Технический анализ и контроль в производстве неорганических веществ / под ред. Н.С. Торочешникова. – Изд. 2-е. – М.: Высшая школа, 1976. – 344 с. 5 Бесков, В.С. Общая химическая технология: учебник для вузов /В.С. Бесков. – М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. – 470 с. 6 Бесков, В.С. Лабораторный практикум по общей химической технологии. Компьютерное моделирование: учебное пособие / В.С. Бесков. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. – 155 с. 46