введенский

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, № 4. С.227–236
УДК 541. 138
ЭФФЕКТЫ ГАЗОФАЗНОЙ НУКЛЕАЦИИ В КИНЕТИКЕ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
НА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛАХ
А. В. Введенский, И. А. Гуторов, Н. Б. Морозова
Воронежский государственный университет, Россия
Поступила в редакцию 16.10.08 г.
Дано теоретическое описание эффекта газофазной 3D-нуклеации в кинетике реакции катодного выделения водорода.
Получен алгоритм выделения потока нуклеации из общего тока, найденного в потенциостатических измерениях. Построена
система критических координат линеаризации хроноамперограмм для разных моделей нуклеации, показана их инвариантность к
природе перемещающейся по поверхности электрода частицы: H или H2 . Экспериментально, методом катодной хроноамперометрии,
подтверждено наличие кинетических затруднений в течение стадии газофазной 3D-нуклеации в ходе реакции выделения водорода
на Cu, Ag, Au, Ni, Pd и Pt из сернокислых водных растворов. Установлено, что образование зародыша газового пузырька
лимитируется поверхностной диффузией молекулы (или ад-атома) водорода, а активация потенциальных центров нуклеации
осуществляется мгновенно. Выявлено влияние перенапряжения, металла и среды на параметры нуклеации.
Theoretical description of effect of gaseous phase 3D-nucleation in kinetics of cathodic hydrogen evolution reaction was made.
Algorithm of separation of nucleation stream from general current of potentiostatic measurements was obtained. The system of critical
coordinates for different nucleation models was created, their invariance to the nature of moving H or H2 particle on the electrode surface
was shown. It was confirmed experimentally by means of cathodic chronoammertry the appearance of kinetic complications in gaseous
phase of 3D-nucleation in hydrogen evolution reaction on Cu, Ag, Au, Ni, Pd and Pt in sulphuric acid. It was determined, that formation
of gaseous bulb nucleus is limited by surface diffusion of hydrogen molecule (or its ad-atom). Activation of potential nucleation centers is
carried out instantly. The influence of overpotential, metals and solution composition on nucleation parameters was discovered.
ВВЕДЕНИЕ
Электрокаталитическая реакция выделения водорода (РВВ) — одна из наиболее изученных в феноменологической электродной кинетике [1–10]. Обычно выделяют два основных маршрута: Фольмера—
Гейровского (Ф—Г) и Фольмера—Тафеля (Ф—Т), отличающиеся природой последующей за разрядом
стадии удаления ад-атома водорода — электрохимической десорбции или рекомбинации1 . Считается, что
стационарная РВВ в зависимости от природы металла
лимитируется какой-либо из этих стадий, либо протекает в режиме смешанной кинетики. Возможные кинетические затруднения РВВ на этапе формирования
газовой фазы обычно считаются малыми2 , а потому
игнорируются. В то же время очевидно, что при определенных условиях такие затруднения могут быть
выявлены, например, с помощью нестационарных
электрохимических методов исследований.
Описание кинетики РВВ с учетом наличия стадии нестационарной газофазной 3D-нуклеации должно учитывать в общем случае различия в маршруте
удаления водорода, а также возможность абсорбции
части атомарного водорода металлом. Кроме того,
опираясь на представления, впервые развитые в [11],
резонно полагать, что пузырьки H2 зарождаются
не равновероятно по поверхности катода, а лишь
в определенных точках, куда молекулярный (либо
атомарный) водород поступает путем поверхностной
диффузии. И наконец, следует принимать во внимание изменения в степени заполнения θH поверхности
металла атомарным водородом, обусловленные различиями в природе лимитирующей стадии процесса.
Задача работы: теоретическое описание и экспериментальное изучение эффекта газофазной 3Dнуклеации в кинетике реакции катодного выделения
водорода на ряде переходных металлов (Cu, Ag, Au,
Ni, Pd и Pt) из водных сернокислых растворов.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Баланс потоков (маршрут Ф—Г). Стадию Фольмера разряда/ионизации будем рассматривать как кинетически обратимую:
H+ + ē ⇆ Hads .
(1)
Учтем, что стадия Гейровского электрохимической десорбции может быть осложнена не только
абсорбцией атомов H металлом катода, но и десорбцией части молекул H2 с их растворением в жидкой
фазе.
Предположим, что образованию зародыша газового пузырька и его последующему росту предше-
1 Затруднения в диффузионном подводе H+ в зону реакции проявляются лишь в весьма разбавленных растворах или при очень высоких
катодных перенапряжениях; обе ситуации в работе не рассматриваются.
2 На качественном уровне эта проблема обсуждалась в [7–10].
© А. В. ВВЕДЕНСКИЙ, И. А. ГУТОРОВ, Н. Б. МОРОЗОВА, 2008
А. В. ВВЕДЕНСКИЙ, И. А. ГУТОРОВ, Н. Б. МОРОЗОВА
ствует стадия поверхностной диффузии H2 . Тогда
des
Habs
|→ H(V)
2
Hads + H+ + ē →
← H2
n
o
(S )
3D
|
H
+
H
→
|
di
f
2
2
→
←abs
n=nc
(2)
o
n
.
→ H3D
2
n>nc
Если же в стадии поверхностной диффузии
участвует ад-атом водорода, то
(S )
Habs
des
Hads −→ H
di f
←|abs
+
+ H + ē→
←
(3)
|→ H(V)
2
)
⇆ H(S
2
n
o
n
o
3D
|→ + H3D
2 n=nc → H2 n>nc .
n
o
Здесь H3D
2 n — пузырек, состоящий из n молекул
водорода; индексы (S ) и (V) отвечают положению H2
или H непосредственно у поверхности зародыша критического nc (или закритического размера) и в объеме
раствора. Рост зародыша в обоих случаях происходит
в ходе ассимиляции молекул водорода.
Изменение во времени числа молей nH2 и nH
на границе раздела металл/раствор определяется
балансом потоков разряда (JF ), электрохимической
десорбции (JG ), десорбции (Jdes ), абсорбции (Jabs )
и нуклеации (Jnucl ):
dnH2 (t)
= JG (t) − Jdes (t) − Jnucl (t) ,
dt
(4)
dnHads (t)
= JF (t) − JG (t) − Jabs (t) .
(5)
dt
Примем общие условия квазистационарности
для стадий разряда/ионизации
и электрохимической
.
.
десорбции: dnHads (t) dt ≈ 0 и dnH2 (t) dt ≈ 0, при этом
JF (t) − Jabs (t) ≈ JG (t) ≈ Jdes (t) + Jnucl (t). Также будем
считать, что Jdes ≈ const и Jabs ≈ const. В соответствии
с этим плотность тока поляризации
iH (t) =
2F JF (t)
,
S0
(6)
2F Jnucl (t)
,
ωS 0
(7)
где S 0 — площадь катода, iH (0) = 2F [Jabs + Jdes ]/ωS 0 ,
а ω — стехиометрическое число; для стадии Гейровского ω = 1.
Баланс потоков (маршрут Ф—Т). Запись стадии
Тафеля рекомбинации, осложненной абсорбцией H,
228
des
|→ H(V)
2
2Hads →
← H2
o
n
o
n
(S )
3D
3D
|
Habs ←abs
di f |→ H2 + H2 n=n → H2 n>n ,
c
c
(8)
а если ад-атом водорода, то



2 

Hads
Habs ←|abs
 des →

|
H(V)
2


(S
)
−→ H(S )  →
← H2
n
o
di f

+ H3D
di f |→
2 n=nc →
(9)
o
n
.
→ H3D
2
n>nc
Баланс потоков в этих случаях будет иметь
следующий вид:
dnH2 (t)
= JT (t) − Jdes (t) − Jnucl (t) ,
dt
(10)
dnHads (t)
= 2JF (t) − JT (t) − 2Jabs (t) .
dt
(11)
Принимая вновь общие условия квазистационарности для стадий разряда/ионизации и рекомбинации, полагая Jdes ≈ const и Jabs ≈ const, получаем
уравнение, аналогичное (7). Теперь, однако, ω = 2.
Таким образом, вне зависимости от природы
частицы, перемещающейся по поверхности катода
к растущему пузырьку водорода, уравнение хроноамперограммы содержит независимую нуклеационную
составляющую. Используя процедуру экстраполяции
i, t — зависимостей к t → 0, несложно выделить iH (0)
и тем самым найти поток нуклеации. Однако предварительно следует установить явный вид зависимости
Jnucl (t) от времени, определяющей форму начального
участка катодной хроноамперограммы РВВ в целом.
Поток нуклеации (диффузия H2 ). В случае, когда в стадии латерального переноса участвует H2 ,
представим поток нуклеации следующим образом:
Jnucl (t) =
можно представить в виде
iH (t) ≈ iH (0) +
десорбцией части молекул H2 и 3D-нуклеацией, также будет разной в зависимости от того, какая частица
участвует в стадии поверхностной диффузии. Если
таковой является молекулярный водород, то
d h 3D i ρ d h 3D i
n (t) =
V (t) .
dt H2
M dt H2
(12)
(t) — количество молей водорода, вхоЗдесь n3D
H2
дящего в состав газовых пузырьков; ρ и M — плотность и молярная масса H2 , а VH3D (t) — общий объем
2
образующихся пузырьков. Он задается выражением:
VH3D2 (t) =
ZR(t)
3D
(t; h) dh,
SH
2
0
(13)
Эффекты газофазной нуклеации в кинетике реакции выделения водорода на переходных металлах
3D (t; h) — площадь поверхности, полученная
где S H
2
сечением колонии газовых пузырьков плоскостью,
параллельной электроду и расположенной на высоте
h от него:
 m


 S H2 (t; h) 

3D


 . (14)
(t;
(S
)
−
SH
h)
=
−
S
1
−
exp

0
∞ 
2
S0 −S∞
Здесь S ∞ — площадь поверхности электрода,
свободная от пузырьков водорода при стационарном
m (t; h) — поверхность, корежиме поляризации, а S H
2
торую заняли бы пузырьки без учета перекрывания.
Ограничимся рассмотрением двух типичных ситуаций — с мгновенной и прогрессирующей скоростью генерации активных центров нуклеации. При
этом число зародышей N (t), возникающих к моменту
времени t и способных к устойчивому росту, удобно
представить в следующем виде:
ν
N (t) = N0 ~k f t ,
(15)
где N0 — число потенциальных центров нуклеации;
~k f — эффективный параметр процесса роста, а ν
равно 0 или 1 соответственно при мгновенном или
прогрессирующем режиме нуклеации.
В рамках подхода, предложенного в [12–14],
максимально возможная, без учета перекрывания,
площадь сечения колонии газовых пузырьков определяется выражением



2
Rt





′
′
2




πN0  vR (t ) dt  − h 




0











 (мгновенная нуклеация)
m
S H2 (t; h) = 
(16)








!

2

t

Rt 





 dN(τ)  R


 vR (t′ ) dt′ − h2 
dτ
π





dτ





τ
0



 (прогрессирующая нуклеация)
Здесь vR (t) = dR (t)/dt — скорость радиального
роста единичного зародыша радиуса R. Процесс роста, согласно [15, 16], может определяться стадией
встраивания молекулы H2 в пузырек (кинетический
режим), либо ее подводом к поверхности образующейся фазы (диффузионный режим).
а) При кинетическом режиме роста характер
зависимости vR от времени таков:
M
~
,
vkin
R (t) = kcH2 (t)
ρ
(17)
где ~k — константа скорости стадии встраивания
H2 в зародыш.
Сочетая уравнения (12) — (17) и следуя [12–14],
можно показать, что при кинетическом режиме роста
зародыша поток нуклеации принимает следующий
вид:
Jnucl (t) ≈ (2 + ν) ~kc0H2 S 0 Ψkin
ν (x) .
(18)
Функция Ψkin
ν (x) при ν = 0 сводится к интегралу
Досона нулевого, а при ν = 1 — второго порядка;
явный вид интегралов представлен в [13]. С достаточно хорошей точностью Ψkin
ν (x) аппроксимируется
выражением
h
i
3 1+ν
x exp −x1.2 ,
(19)
2+ν
ν h
i
M~ 0 2
в котором x = βν 1/(2+ν) · t; βν = πn0 ~k f
ρ kcH2 ,
n0 = N0 /S 0 — плотность центров нуклеации, а c0H —
2
молярная поверхностная концентрация H2 на момент
времени t = 0. Теперь
1.2
1+ν
Jnucl (t) ≈ 3~kc0H2 S 0 βν 2+ν · t1+ν exp − βν 2+ν · t1.2 ,
Ψkin
ν (x) ≈
(20)
а потому уравнение (7) можно представить следующим образом:
i
h
iH (t) = iH (0) + A1 t1+ν exp −B1 t1.2 ,
(21)
где A1 и B1 — параметры, не зависящие от времени.
б) Если рост пузырька протекает в диффузионном режиме, то согласно [15]
di f
vR (t) =
1/2
k1/2
D DS
2t1/2
,
(22)
где DS — коэффициент поверхностной диффузии молекулы H2 , а безразмерный параметр диффузионного
переноса3 :
iM
h
(t)
.
kD = 2 cH2 (t) − c(S)
H2
ρl
(23)
При этом изменяется и выражение для потока
нуклеации:
3ν
Jnucl (t) ≈ 2 4
1
ρ 1/2
di f
k S 0 γν 2(1+ν) Ψν (y) .
M D
(24)
di f
При ν = 0 функция Ψν (y) также сводится к интегралу Досона нулевого, а при ν = 1 — четвертого
di f
порядка [13]. Для Ψν (y) также удается подобрать
аппроксимирующую функцию:
h
i
1−ν
di f
Ψν (y) ≈ 2 2 y1+ν · exp −y1.1+ν ,
(25)
ν
где y = γν 2ν 1/2(1+ν) · t1/2 , а γν = πn0 ~k f kD DS .
3 Предполагается, что перенос H осуществляется в очень тонком приповерхностном слое толщиной l, как принято при описании
2
поверхностной диффузии [17, 18].
229
А. В. ВВЕДЕНСКИЙ, И. А. ГУТОРОВ, Н. Б. МОРОЗОВА
С учетом уравнения (25) и после некоторых
преобразований формула (24) принимает вид
4−ν 1+ν
ρ 1/2
kD S 0 γν 4 · t 2 ×
M
1.1+ν
1.1−0.05ν
2
× exp − γν 2ν
·t 2 ,
Jnucl (t) ≈ 2
2−ν
4
а выражение для плотности тока:
1.1+ν
1+ν
iH (t) = iH (0) + A2 t 2 exp −B2 t 2 ,
(26)
(27)
где A2 и B2 — параметры, не зависящие от времени.
При малых t, когда перекрыванием растущих
зародышей можно пренебречь, общее выражение (12)
для потока нуклеации упрощается, принимая вид:




ZR(t)






ρ d 

m
(t;
Jnucl (t) ≈
h)
dh
S
.
(28)


H


2

M dt 




0
После подстановки уравнения (16) в (28) и использования уравнения (17) либо (22) получим:
 ~ 0

2kcH2 S 0 βν t2+ν







(кинетический режим роста)
(29)



 !ν
Jnucl (t) = 
1
2 ρ 1/2 1/2



kD D s S 0 γν t 2 +ν



3
M





(дифузионный режим роста)
(30)
что соответствует формулам, приведенным в [15].
Соответственно
iH (t) = iH (0) + A3 t2+ν
(кинетический режим роста),
(31)
1 +ν
2
(диффузионный режим роста).
iH (t) = iH (0)+ A4 t
(32)
Координаты графической линеаризации хроноамперограмм сведены в табл. 1, вид параметров
A1 ÷ A4 , а также B1 и B2 ясен из контекста.
Поток нуклеации (диффузия H). Если в латеральном переносе, предшествующем 3D-нуклеации,
участвует H, все полученные выше уравнения сохраняют свой вид. Однако теперь cH2 следует заменить
на cH , а коэффициент D s в уравнении (22) характеризует поверхностную подвижность ад-атома водорода.
Важно, что представленные в табл.1 координаты графической линеаризации iH , t-зависимостей остаются
неизменными.
Параметры A1 , A2 , A3 и A4 , фигурирующие
в уравнениях (21), (27), (31) и (32), включают поверхностную концентрацию диффузанта, которая определяется как кинетической схемой РВВ, так и условиями опыта, прежде всего перенапряжением и концентрацией H+ в растворе.
Поверхностная концентрация H2 (маршрут
Ф—Г). Поскольку стадии диффузионного переноса
и нуклеации протекают последовательно, то уравнение (4) в условиях стационарности можно представить следующим образом:
←
~kG η θH cH+ − k G η (1 − θH ) cH =
2
(33)
= ~kdi f (1 − θH ) cH2 + ~kdes (1 − θH ) cH2 ,
←
~kG η = ~kG (0) exp −αG F η
и
kG η =
RT
←
F
= k G (0) exp βG RT
η — константы скорости стадии
Гейровского в прямом и обратном направлении, ~kdi f
и ~kdes — константы скорости диффузии и десорбции
соответственно. Из уравнения (33) найдем:
где
cH2 =
←
kG
~kG η cH+
θH
.
·
~
1
−
θH
η + kdi f + ~kdes
(34)
Для поиска θH воспользуемся выражением (5),
также взятом в стационарном приближении:
Таблица 1
←
~kF η (1 − θH ) cH+ − k F η θH =
Координаты линеаризации i, t-кривых для различных моделей
нуклеации и роста зародыша газового пузырька
Координаты
линеаризации
Режим роста
Учет перекрывания
Кинетический
+
Диффузионный
+
Кинетический
-
iH (t) − iH (0) = A3 t2+ν
Диффузионный
-
iH (t) − iH (0) =
= A4 t1/2+ν
230
ln
iH (t) − iH (0)
=
t1+ν
= A1 − B1 t1.2
iH (t) − iH (0)
=
t1 + ν/2
= A2 − B2 t1.1+ν/2
ln
(35)
←
= ~kG η θH cH+ − k G η (1 − θH ) cH2 + ~kabs θH .
←
F
Здесь ~kF η = ~kF (0) exp −αF RT
η и kF η =
←
F
= k F (0) exp βF RT
η — константы скорости стадии
Фольмера, а ~kabs — константа скорости процесса
абсорбции. Преобразуя уравнение (35), приходим
к выражению стационарной кинетической изотермы
адсорбции атомарного водорода:
θH =
~kF
←
~kF η cH+ + k G η cH
2
,
←
←
~
η cH+ + k F η + kG η cH+ + k G η cH2 + ~kabs
(36)
Эффекты газофазной нуклеации в кинетике реакции выделения водорода на переходных металлах
соответственно
←
~kF η cH+ + k G η cH
θH
2
.
=
~
1 − θH ←
~
k F η + kG η cH+ + kabs
(37)
Поверхностная концентрация H2 (маршрут
Ф—Т). Уравнение (10), отражающее баланс потоков
диффузии и нуклеации, для стационарных условий
можно представить в виде
←
~kT θ2 − k T (1 − θH )2 cH =
2
H
Подставляя выражение (37) в (34), получаем
зависимость cH2 от cH+ и η:
cH2 = ←
kG
←
~kG η cH+ · ~kF η cH+ + k G η cH
2
←
,
η + ~kdi f + ~kdes · k F η + ~kG η cH+ + ~kabs
(38)
которая имеет достаточно сложный вид. Однако если
рассматривать стадию Гейровского как кинетически
←
необратимую, считая k G η → 0, то уравнение (38)
можно несколько упростить:
cH2
~kG η ~kF η c2 +
H
.
≈h
i ←
~kdi f + ~kdes · k F η + ~kG η cH+ + ~kabs
(39)
(40)
= ~kdi f (1 − θH )2 cH2 + ~kdes (1 − θH )2 cH2 ,
←
где ~kT и k T — константы скорости стадии Тафеля
в прямом и обратном направлении. Из уравнения (40)
получаем
!2
~kT
θH
cH2 = ←
.
(41)
·
k T + ~kdi f + ~kdes 1 − θH
Для нахождения θH воспользуемся уравнением
баланса (11), записанным в стационарном приближении:
←
2~kF η (1 − θH ) cH+ − 2 k F η θH =
(42)
←
= ~kT θ2H − k T (1 − θH )2 cH2 + 2~kabs θH ,
из которого при θ2H → 0 следует:
←
2~kF η cH+ + k T cH2
.
θH = ←
←
2 ~kF η cH+ + k F η + k T cH2 + ~kabs
Полагая, что в ходе РВВ можно выделить конкретную лимитирующую стадию, получаем серию
зависимостей cH2 от cH+ и η, представленных в табл. 2.
(43)
Таблица 2
Выражение для поверхностной концентрации диффузанта
Диффузия молекулы водорода
маршрута Фольмера—Гейровского
Лим. стадия
Ф
Г
Диф.
Абс.
cH2 =
маршрута Фольмера—Тафеля
Лим. стадия
Формула
~kF (0) cH+ exp −Fη
2RT
~kdi f + ~kdes
~kG (0) · ~kF (0) c2 + exp −3Fη
2RT
H
cH2 =
←
k F (0) · ~kdi f + ~kdes
~kF (0) cH+ exp −Fη
2RT
cH2 =
~kdes
~kG (0) · ~kF (0) c2 + exp −Fη
RT
H
cH2 =
~kabs · ~kdi f + ~kdes
Ф
Т
Диф.
Абс.
Диффузия атома водорода
Лим. стадия
Ф
Диф.
Абс.
cH = Г a ·
Формула

1/3
 ~ ~ 2
2
Fη

 4kT kF (0) cH+ exp − RT 
cH2 = 


←2 
k T · ~kdi f + ~kdes
2
2
2Fη
~kT ~k (0) c + exp −
RT
F
H
cH2 =
←2
k F (0) · ~kdi f + ~kdes
~kT ~k2 (0) c2 + exp −2Fη
RT
F
H
cH2 =
←2
k F (0) · ~kdes
~kT ~k2 (0) c2 + exp −Fη
RT
F
H
cH2 =
~k2 · ~kdi f + ~kdes
abs
Формула
~kF (0) cH+ exp −Fη
2RT
~kdi f
~kF (0) cH+ exp −Fη
2RT
cH = Г a ·
←
Fη
~kF (0) cH+ exp −Fη
2RT + k F (0) exp
2RT
~kF (0) cH+ exp −Fη
2RT
cH =a ·
~kabs
231
А. В. ВВЕДЕНСКИЙ, И. А. ГУТОРОВ, Н. Б. МОРОЗОВА
Подставляя уравнение (43) в (41) и рассматривая стадию Тафеля как кинетически необратимую
←
( k T → 0), приходим к соотношению
cH2
4~kT ~k2F η c2H+
≈h
2 .
i ←
←
~kdi f + ~kdes · 2 k F η + k T cH + 2~kabs
2
(44)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Последовательное выделение той или иной лимитирующей стадии, позволяет получить серию зависимостей cH2 от cH+ и η в явном виде (см. табл. 2).
Поверхностная концентрация H. Вне зависимости от маршрута РВВ, баланс стационарных потоков
в случае диффузии H имеет вид
←
~kF η (1 − θH ) cH+ − k F η θH = ~kabs θH + ~kdi f θH , (45)
позволяющий получить θH . Считая, что cH = Γa θH ,
где Γa — плотность активных центров адсорбции,
приходим к общему выражению поверхностной концентрации атомарного водорода:
cH = Γa ·
~kF
~kF η cH+
.
←
η cH+ + k F η + ~kdi f + ~kabs
Compact. Перед снятием первой (и каждой последующей) i, t - кривой поверхность рабочего электрода
электрохимически стандартизировали, выдерживая
в течение трех минут при η = 0 В. Токи нормировали на единицу истинной поверхности электрода,
найденную по методике [19].
Катодные хроноамперограммы, полученные на
Cu, Ag, Au, Ni, Pd и Pt, схожи по форме (рис.1). Пока
перенапряжение РВВ невелико, начальный резкий
спад тока быстро сменяется выходом на практически постоянный уровень i∞ . Однако по достижении
определенного граничного значения ηb , положение
которого зависит от природы катода и концентрации
серной кислоты (рис. 2), на i, t-кривых возникает
характерный максимум, причем тем раньше, чем
выше перенапряжение. Дальнейший рост η приводит
к появлению осцилляций тока, при этом на катоде наблюдается образование и отрыв достаточно больших
газовых пузырьков.
(46)
40
bb
Его частные случаи, отвечающие той или иной
контролирующей стадии, также отражены в табл. 2.
232
i, мкА/см2
Использована стеклянная ячейка с разделенным
и шлифом пространствами рабочего и вспомогательного (Pt(Pt))-электродов. Электродом сравнения
служила пластинка из Pt(Pt), на которой реализовали устойчивый потенциал равновесного водородного
электрода (р. в. э.). Использовали растворы следующего состава: (0.5 — x)M H2 SO4 + xM Na2 SO4 , где x
меняли от 0 до 0.45 с шагом 0.05.
Рабочие электроды (Cu, Ag, Au, Ni, Pd и Pt
чистотой 99.99 мас.%) армировали в оправу из полимеризованной эпоксидной смолы. Перед опытом
электроды механически зачищали, полировали на
замше с водной суспензией MgO и тщательно промывали бидистилатом, после чего в течении 30 мин подвергали катодной предполяризации при потенциале
на 0.13 В отрицательнее потенциала р. в. э., непрерывно пропуская через ячейку молекулярный водород. После прекращения катодной предполяризации
на каждом из рабочих электродов устанавливается
потенциал р. в. э.
Серию хроноамперограмм, последовательно
снятых при разных η в интервале −0.05–−0.70 В с шагом 0.02 В, получали при помощи компьютеризированного потенциостатического комплекса IPC —
bb b b b b b b bbbb b bbb bb b b b
b b b b b b bb b
bb bb b b b bbb b b b b
b b b bb b b b b b b b b b b
b bbb b b b b b b bbbb b b bb b b b b b b
b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b
b b b b b b b bb b b b b b
η = −0.27 В
30
20
η = −0.19 В
b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b
bbbbb b b bb bb
b b bb b
bbb b
b b b b bb
b bb b b b
b bbb b b b b b b b b b bb b b b bbbb b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bbbb b
10
b
η = −0.13 В
b
b bb b
bbb
b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b bb b b b b b b b b bb b b bb b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b b
0
0
30
15
45
60
t, с
6.4
b b b
b b
b
b b
b b
b b
b b
b b b b
b b b
5.6
b
b b
b
b b
b b
bb
b b
b
b
b b b
b b
b
b b b
b b
b b
bb
b b
b
b
b b
bb
b b
b b
b b
b
b b
b b
b
b b b
b b
b
b
b b b b
b b
b
b
i, мА/см2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
bbb
bb
bb
b bb
b
bb
b
b
b
b
b
b
b
b
b
4.8
η = −0.43 В
b
bb
b
4.0
0
15
30
45
60
t, с
Рис. 1. Хроноамперограммы катодного выделения водорода на Ag
в 0.5М H2 SO4
Эффекты газофазной нуклеации в кинетике реакции выделения водорода на переходных металлах
−0.8
практически параллельно (см. рис. 3), следовательно,
параметр a = const. Напротив, значения iH во времени
почти не изменяются, что уже косвенно следует из
линейности i, t−1/2 — характеристик. В целом при
η < ηb эффекты газофазной 3D-нуклеации либо не
проявляются, либо выражены крайне слабо. Катодные кривые, построенные по токам iH (0), спрямляются в полулогарифмических координатах с накло
ном dη d lg iH (0), близким к 0,118 В, что характерно
для замедленного процесса Фольмера и согласуется
с данными [20–25].
b
b
−0.6
b
r
b
u
b
ηb , В
r
−0.4
b
r
u
r
u
bC
u
uT
0.0
−1.3
uT
rS
r
u
bC
rS
b
u
bC
−0.2
b
r
bC
rS
Tu rS
−1.0
bC
rS
uT
u
ur
bC
uT
uT
−0.7
rS
uT
bC
b
b
r
rS
bC rS
ur
uT
ur
bC rS
uT
bC rS
uT
−0.4
lg cH+ , [моль/л]
Рис. 2. Влияние природы металла и концентрации ионов H+ в
растворе серной кислоты на величину граничного перенапряжения
ηb , В N — Cu, — Ag, • — Au, △ — Ni, — Pd, ◦ — Pt
Область η < ηb . Полученные здесь хроноамперограммы на всех электродах достаточно надежно
спрямляются лишь в координатах Коттреля i ∼ t−1/2 ,
отвечающих нестационарной объемной диффузии
(рис. 3). Тем не менее экстраполяции токов в начало
координат при t−1/2 → 0 не наблюдается, а значения
токов, отсекаемые при этом на оси ординат, закономерно увеличиваются с ростом перенапряжения. По
всей видимости, фиксируемый ток суммируется из
токов выделения водорода и восстановления кислорода, всегда присутствующего в следовых количествах
даже в тщательно деаэрированных растворах:
(47)
i t; η = iO2 (t) + iH t; η .
50
bC
bC
40
i, мкА/см2
bC
bC
30
bC
bC bC bC
20
bC
bC
bC
bC
bC
bC bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
2
bC
bC
bC bC
bC
bC bC
bC bC
bC
bC
bC
bC bC bC
bC
bC
bC
1
bC
bC
bC
bC
3
4
0.5
1.0
1.5
Область η > ηb . Обработке по характеристическим координатам, представленным в табл. 1, подвергнуты участки iH , t-кривых до максимума. Оказалось, что катодные хроноамперограммы, полученные при разных перенапряжениях на всех рабочих
электродах и в растворах с различной концентрацией H2 SO4 , достаточно надежно могут быть линеаризованы лишь в координатах, соответствующих
модели газофазной 3D-нуклеации с диффузионноконтролируемым ростом и мгновенной активацией
активных центров (т. е. при ν = 0), причем как с учетом, так и без учета эффекта перекрывания зародышей (рис. 4). Допущение о доминирующем кинетическом контроле роста зародыша не подтверждается, поскольку коэффициент корреляции спрямления
iH , t-кривых ниже. Модели, отвечающие прогрессирующему росту газовых зародышей (ν = 1), отвергнуты
по результатам графического анализа. Таким образом,
можно считать, что рост 3D-зародыша пузырька водорода лимитируется диффузионной стадией подвода
H2 или H к месту образования газового пузырька.
Параметр A4 , который фигурирует в уравнение
(32) и может быть определен из наклона iH , t1/2 —
зависимости, имеет вид
bC
10
0
0.0
Найденное значение параметра a далее использовали для корректировки измеряемых токов на вклад
iO2 в интервале перенапряжений η > ηb , считая, что
уравнение (47) остается справедливым.
2.0
t−1/2 , с−1/2
Рис. 3. Хроноамперограммы катодного выделения водорода на Cu
в 0,2М H2 SO4 + 0.3М Na2 SO4 при η < ηb , В: 1 — −0.25, 2 — −0.23,
3 — −0.21, 4 — −0.19
Если восстановление кислорода протекает в режиме предельного тока нестационарной диффузии,
то iO2 (t) = at−1/2 и не должен зависеть от η, природы
катода и концентрации серной кислоты. Это и наблюдается — зависимости i ∼ t−1/2 с ростом η смещаются
M
A4 = 2 πn0 F
ρ
5/2
 3/2


 cH2
= const 

 c3/2
H
!1/2
3/2
=
DS3/2 c − c(S )
диффузия
диффузия
H2
H .
(48)
(49)
Здесь учтено, что c(S ) = 0, если латеральный массоперенос осуществляется в предельнодиффузионном режиме.
233
А. В. ВВЕДЕНСКИЙ, И. А. ГУТОРОВ, Н. Б. МОРОЗОВА
3
1.6
bC
bC
bC
bC
bC
bC
0.4
bC
bC
bC
bC
bC
bC
2
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
3
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
0
bC
bC
bC
bC
bC
0.0
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
4
bC
bC
2
t1/2 , с1/2
1
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
iH − iH (0), мкА/см2
200
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
0
0
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
2
bC
bC bC
bC
3
bC
bC bC
bC
bC
bC
4
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
1
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
bC
2
bC
bC
3
t1/2 , с1/2
б
Рис. 4. Токи катодного выделения водорода, полученные в
растворе (0.5 − x)M H2 SO4 + xMNa2 SO4 при η > ηb , а — Pt,
x = 0.1, η, B: 1 — −0.17, 2 — −0.15, 3 — −0.13, 4 — −0.11; б — Au,
η = −0.65 В, x: 1 — 0.20, 2 — 0.25, 3 — 0.30, 4 — 0.35
5
lg A4 , [мкА/см2 ·с1/2 ]
4
uT
rS
rS
rS
3
rS
rS
2
rS
rS
rS
rS
1
rS
rS
uT
uT
rS
bC
bC
uT
uT
3
bC
bC
uT
uT
2
uT
uT
uT
uT
rS
1
rS
rS
rS
bC
uT
bC
bC
uT
bC
uT
bC
uT
bC
uT
bC
0
−0.1
−0.2
−0.3
−0.4
−0.5
η, В
Рис. 5. Зависимость параметра A4 от η в 0.45М H2 SO4 + 0.05М
Na2 SO4 для электродов: 1 — Ag, 2 — Cu, 3 — Au
234
2
bC
bC
bC
bC
bC
bC
3
bC
bC
bC
bC
−1.2
−1.0
−0.8
−0.6
−0.4
−0.2
lg cH+ , [моль/л]
Рис. 6. Зависимость параметра A4 от cH+ при η = −0.21 В для
электродов: 1 — Pd, 2 — Ni, 3 — Pt
а
100
uT
uT
uT
uT
uT
uT
uT
uT
0
−2
−1.4
3
uT
uT
1
−1
1
1
rS
rS
bC
bC
bC
bC
bC
bC
0.8
bC
bC
bC
bC
bC
rS
rS
rS
rS
rS
2
lg A4 , [мкА/см2 ·с1/2 ]
iH − iH (0), мкА/см2
1.2
1
bC
bC
bC
rS
rS
rS
Подстановка в уравнения (48) и (49) выражений
для cH2 или cH , представленных в табл.2, позволяет получить зависимости A4 от перенапряжения
и концентрации H+ , которые могут быть спрямлены в полулогарифмических и билогарифмических
координатах соответственно; расчетные значения их
наклонов приведены в табл. 3.
Казалось бы, параметры d lg A4 d lg cH+
и d lg A4 dη могут выступать в качестве критериальных при выборе маршрута РВВ и природы диффузанта. В то же время из рассмотрения данных,
приведенных табл. 3, следует, что как минимум
несколько разных кинетических схем РВВ, осложненной нуклеацией, характеризуются близким или даже
совпадающим набором критериальных параметров.
Это приводит к заключению, что эвристическая роль
параметров d lg A4 d lg cH+ и d lg A4 dη в плане уточнения маршрутов РВВ, ее лимитирующей стадии
и природы диффундирующей по поверхности катода
частицы едва ли следует переоценивать. Следует также иметь в виду неизбежные неточности в расчете
значения d lg A4 dη, связанные с неучетом структуры
ДЭС, а также возможным влиянием η на DS .
Из рассмотрения опытных значений парамет
ров d lg A4 d lg cH+ и d lg A4 dη (табл .4) следует, что
последний практически не чувствителен к материалу
катода (исключением является Pt), однако степень
влияния cH+ на A4 для переходных металлов I и VIII
групп различна. Так, в случае Cu, Ag и Au такое
влияние весьма резкое, что позволяет остановиться
на кинетической ситуации с участием H2 , а не атомарного водорода. Влияние cH+ на A4 для Ni, Pd и Pt
гораздо менее заметно, что, скорее, указывает на H
в качестве возможного диффузанта. Тем не менее
нельзя исключать ситуацию, в которой частицей,
перемещающейся к растущему пузырьку водорода,
является молекула H2 , а РВВ протекает по маршруту
Эффекты газофазной нуклеации в кинетике реакции выделения водорода на переходных металлах
Таблица 3
Расчетные значения наклонов d lg A4 d lg cH+ и d lg A4 dη −1
Поверхностная диффузия молекулы водорода
маршрута Фольмера—Гейровского
Лим. стадия
d lg A4 d lg cH+
d lg A4 dη −1 , мВ
Ф
1.5
80
маршрута Фольмера—Тафеля
Лим. стадия
d lg A4 d lg cH+
d lg A4 dη −1 б мВ
Ф
1.0
120
Г
3.0
26
Т
3.0
20
Диф.
1.5
80
Диф.
3.0
20
Абс.
3.0
40
Абс.
3.0
40
Поверхностная диффузия атома водорода
d lg A4 d lg cH+
d lg A4 dη −1 , мВ
Диф.
0–1,5
0–40
Абс.
1.5
80
Лим. стадия
Ф
1.5
Ф—Г и лимитируется стадией Фольмера или поверхностной диффузией.
Таблица 4
Опытные значения параметров d lg A4 d lg cH+ и d lg A4 dη −1
Параметр
Cu
d lg A4 d lg cH+
3.95
d lg A4 dη −1 , мВ 0.088
Ag
4.42
0.082
Au
4.63
0.106
Ni
0.82
0.082
Pd
1.08
0.081
Pt
1.54
0.179
Подводя итог, следует признать, что хотя метод
катодной хроноамперометрии достаточно информативен в плане выявления роли гетерогенной 3D-нуклеации газообразного водорода и собственных кинетических особенностей этого процесса, возможности
метода по детализации маршрута РВВ и ее кинетической схемы весьма ограничены, прежде всего
из-за неоднозначности трактовки опытных данных.
Достаточно надежным является лишь заключение,
что не только кинетика РВВ на переходных металлах
I и VIII групп различна, что давно известно, но
несколько по-разному проявляются и нуклеационные
эффекты с участием газообразного водорода.
ВЫВОДЫ
1. Теоретический анализ кинетики 3D-газофазной нуклеации применительно к реакции катодного выделения водорода показывает, что ее кинетические затруднения, связанные со стадией зародышеобразования, могут быть выявлены методом катодной
хроноамперометрии.
2. Установлено, что на всех изученных электродных системах образование зародыша газового
пузырька лимитируется поверхностной диффузией
молекулы (или ад-атома) водорода.
80
3. Эффект перекрывания растущих пузырьков
водорода на поверхности катода в кинетике зародышеобразования практически не выявляется, что
свидетельствует об отрыве пузырьков до наступления
ограничений по площади реакционной зоны.
4. Активация потенциальных центров 3D-нуклеации, природа которых на данный момент неизвестна, осуществляется мгновенно после начала катодной поляризации.
5. Характер влияния концентрации H+ в объеме
раствора на формирование газового пузырька сильно различается для переходных металлов I и VIII
групп, однако практически одинаков внутри каждой
группы; роль перенапряжения гораздо менее значима.
Частицей, диффундирующей по поверхности катода
к растущему пузырьку водорода, в случае Cu, Ag
и Au является молекула водорода; для Ni, Pd и Pt однозначный выбор между H2 и H по данным катодной
хроноамперометрии невозможен.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ проект 08–03–00194.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Перенапряжение
водорода. М.: Наука, 1988.
2. Фрумкин А. Н. Избранные труды: Электродные процессы.
М.: Наука, 1987.
3. Valand T. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1997. Vol.22. P.669.
4. Dunn S. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2002. Vol.27. P. 235.
5. Andersen N., Dandapani S., Berry M. // J. Electroanalyt.
Chem. 1993. Vol.357. P.77.
6. Divisek J., Schmitz H., Steffen B. // Electrochim. Acta. 1994.
Vol.39. P.1723.
7. Le Blanc M. // Z. Phys. Chem. 1891. Bd.8. S.299.
8. Le Blanc M. // Z. Phys. Chem. 1893. Bd.12. S.333.
9. Caspari W.A. // Z. Phys. Chem. 1899. Bd.30. S.89.
10. Tafel J. // Z. Phys. Chem. 1905. Bd.50. S.641.
235
А. В. ВВЕДЕНСКИЙ, И. А. ГУТОРОВ, Н. Б. МОРОЗОВА
11. Фрумкин А. Н. // Тр. II Всесоюз. конф. по коррозии
металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1940. Т.1. С.5.
12. Исаев B.A. // Электрохимия. 1985. Т.21. С.960.
13. Исаев В.А // Электрохимия. 1994. Т.30. С.227.
14. Abyaneh M.Y. // Electrochim. Acta. 1991. Vol.36. P.727.
15. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация
металлов и сплавов. М.: Янус, 1997.
16. Данилов А. И., Полукаров Ю. М. // Успехи химии. 1987.
Т.56. C.1082.
17. Блейкли Д. М. Поверхностная диффузия. М.: Металлургия, 1965.
18. Канн Р. У., Хаазен П. Т. Физическое металловедение: В
3 т. М.: Металлургия. 1987. Т.2.
19. Щеблыкина Г. Е., Бобринская Е. В., Введенский А. В. //
Защита металлов. 1998. Т.34. С.11.
20. Gossner K., Loeffler C. // Z. Phys. Chem. 1963. Bd.37.
S.115.
21. Kuhn A.T., Byrne M. // Electrochim. Acta. 1971. Vol.16.
P.391.
22. Cachet C., Keddam M., Mariotte V., Wiart R. // Electrochim.
Acta. 1994. Vol.39. P.2743.
23. Быстров В. И., Кришталик Л. И. // Электрохимия.
1967. Т.3. С.1345.
24. Enyo M. // J. Res. Just. Catakysis Hokk. Univ. 1982. Vol.30.
P.11.
25. Eberhardt D., Santos E., Schmickler W. // J. Electroanal.
Chem. 1999. Vol.461. P.76.