Основные понятия общей неорганический и аналитической химии. Фунтиков В.А.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОБЩЕЙ, НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ДЛЯ БИОЭКОЛОГОВ
В.А. Фунтиков
0
В.А. Фунтиков
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
ОБЩЕЙ, НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ БИОЭКОЛОГОВ
Издательство
Калининградского государственного университета
2002
КАЛИНИНГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
В.А. Фунтиков
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
ОБЩЕЙ, НЕОРГАНИЧЕСКОЙ
И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
ДЛЯ БИОЭКОЛОГОВ
Учебное пособие
Калининград
Издательство Калининградского государственного университета
2002
1
УДК (546 + 543)(075.8)
ББК 24.1я73
24.4я73
Ф 948
Рецензент:
доцент кафедры химии КГТУ, канд. хим. наук Т.Н. Шашкова
Печатается по решению Редакционно-издательского совета
Калининградского государственного университета.
Фунтиков В.А.
Ф 948 Основные понятия общей, неорганической и аналитической
химии для биоэкологов: Учебное пособие. – Калининград: Издво КГУ, 2002. – 258 с.
ISBN 5-88874-344-5.
Учебное пособие является введением в общую, неорганическую
и аналитическую химию. Актуальный материал представлен в виде
компактных справочных положений, связанных между собой. В
пособии используются методические приемы, активизирующие интерес к изложенному материалу. Как иллюстрации важности рассматриваемых разделов химии для студентов биологических специальностей приводятся примеры, связанные с функционированием животных и растений, а также с химическим контролем и реабилитацией объектов окружающей среды.
УДК (546 + 543)(075.8)
ББК 24.1я73
24.4я73
© Фунтиков В.А., 2002
ISBN 5-88874-344-5
2
© Издательство КГУ, 2002
СОДЕРЖАНИЕ
Введение .............................................................................. 6
1. Общая и неорганическая химия ................................. 9
1.1. Классические законы химии ................................... 9
1.2. Химические реакции ............................................... 15
1.3. Химические формулы ............................................. 15
1.4. Периодическая система элементов ......................... 17
1.5. Ядерная химия и радиохимия ................................. 18
1.6. Строение атома ........................................................ 25
1.7. Химическая связь и строение молекул ................... 31
1.8. Связь между строением молекул веществ
и их физиологическим действием ........................... 40
1.9. Химическая кинетика .............................................. 43
1.10. Основы химической термодинамики
и биоэнергетики .................................................... 59
1.11. Коллоидные растворы ........................................... 75
1.12. Способы выражения концентрации растворов .... 80
1.13. Электролитическая диссоциация .......................... 84
1.14. Произведение растворимости ............................... 87
1.15. Определение понятий кислота и основание ........ 88
1.16. Водородный показатель рН .................................. 88
1.17. Буферные растворы ............................................... 90
3
1.18. Гидролиз ................................................................ 94
1.19. Коллигативные свойства растворов ..................... 96
1.20.
1.21.
1.22.
1.23.
1.19.1. Осмос и осмотическое давление ..............
1.19.2. Давление пара над раствором и закон
Рауля .........................................................
1.19.3. Эбуллиоскопия и криоскопия ..................
Окислительно-восстановительные потенциалы ..
Электролиз ............................................................
Теория окислительно-восстановительных
процессов ..............................................................
Значение окислительно-восстановительных
процессов в биологии и медицине ........................
96
101
101
103
109
112
121
126
126
127
131
135
2. Аналитическая химия ..................................................
2.1. Качественный химический анализ ..........................
2.1.1. Систематический анализ катионов ...............
2.1.2. Систематический анализ анионов .................
2.1.3. Характеристики качественных реакций .......
2.1.4. Качественный анализ органических
соединений ..................................................... 136
2.2. Биологические методы анализа .............................. 138
2.3. Количественный химический анализ ...................... 144
2.3.1. Химический эквивалент ................................ 144
2.3.2.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.
2.3.6.
4
Комплексные соединения ..............................
Принципы количественного анализа ............
Методы разделения и концентрирования .....
Гравиметрические методы ............................
Титриметрические методы химического
анализа с визуальной индикацией точки
стехиометричности ........................................
146
157
165
168
172
2.3.7. Титриметрические методы
с физико-химической индикацией точки
стехиометричности ........................................ 191
2.4. Инструментальные методы количественного
анализа ..................................................................... 192
2.4.1. Оптические методы ....................................... 192
2.4.2. Хроматографические методы ........................ 216
2.4.3. Электрохимические методы химического
анализа ........................................................... 234
2.5. Методы определения состава газовых смесей ........ 253
2.6. Примечание ............................................................. 256
Список рекомендуемой литературы ................................ 257
5
ВВЕДЕНИЕ
I. В человеческом организме, организмах животных и других живых существ непрерывно образуется необозримое множество различных химических соединений. Необходимые для
этого исходные вещества поступают в организм с пищей, вдыхаемым воздухом и питьевой водой. Часть синтезированных
соединений используется в качестве строительных материалов
или источников энергопитания и обеспечивает организму рост
и развитие; другая часть, которую можно рассматривать как
шлаки или отходы этого процесса, выводится из организма.
В результате жизнедеятельности происходит синтез веществ, являющихся химическими соединениями углерода, кислорода, водорода, азота, серы и фосфора. Помимо этих
шести элементов в обмене веществ (метаболизме) активно
участвуют еще по меньшей мере 26 элементов (кальций, калий, натрий, хлор, магний, железо, фтор и так называемые
микроэлементы – бор, алюминий, кремний, ванадий, хром,
марганец, кобальт, никель, медь, цинк, мышьяк, селен,
бром, стронций, молибден, кадмий, олово, йод и свинец).
Возможно, что какую-то важную, но пока не выясненную физиологическую роль играют также соединения, включающие
еще 46 элементов, обнаруживаемых в ничтожных количествах. Более 70 % известных в настоящее время элементов входят в состав человеческого организма, причем более 99 % массы человеческого тела приходится на долю так называемых
макроэлементов, а именно (мас. доли, %): O (63,0); C (20,0);
H (10,0); N (3,0); Ca (1,5); P (1,0); K (0,25); S (0,1); Na (0,15);
Cl (0,15); Mg (0,04); Fe (0,004); на остальные элементы приходится менее 1 %.
6
Введение
Следует подчеркнуть, что изучение химии элементов и
методов их химического анализа для биоэколога высшей квалификации необходимо уже потому, что: 1) 78 элементов входят в состав живых организмов; 2) 44 элемента входят в состав
применяемых в современной медицине лекарственных препаратов; 3) изотопы 38 элементов используются в настоящее
время для целей радиодиагностики и радиотерапии;
4) в воздушной и водной средах, а также в почвах могут присутствовать те же и совершенно чуждые живому организму химические элементы и их соединения в количествах, существенно превышающих предельно допустимые нормы «благодаря»
промышленности, транспорту и жизнедеятельности человека.
Чтобы воспринять, систематизировать и осмыслить поток
информации в области биологии и химии, удваивающийся каждые 10 – 13 лет, необходимо опираться на определенный
теоретический фундамент. Для того чтобы биолог мог следить
за ходом новых многообещающих исследований, оценивать их
значение для биоэкологии и медицины, он должен быть вооружен знаниями в области химии, физики, математики и биологии. Ведь в основе обмена веществ в конечном итоге лежат физико-химические процессы – диффузия, растворение, осмос, диализ, испарение, конденсация, обменные химические реакции, окислительно-восстановительные реакции и др.
II. Химия – это область естествознания, наука о веществах
и их превращениях.
Общая химия знакомит читателя с современным фундаментом химической науки. Именно знакомит, так как любой
раздел общей химии представляет собой предельно сжатое,
сделанное в самых общих чертах изложение целого направления в химии. Задача общей химии – показать, как выглядит
фундамент современной химии, из каких частей он состоит и
каковы логические связи между этими частями, каковы основные законы, управляющие всем сложным миром химических
превращений.
7
Введение
Неорганическая химия изучает химические элементы и
образуемые ими простые и сложные вещества (кроме органических соединений углерода, которые изучаются органической химией). История развития неорганической химии тесно
связана с общей историей химии (результатом изучения неорганических веществ явились важнейшие достижения химии
конца XVIII – начала XIX в.: например, создание кислородной
теории горения, открытие законов стехиометрии). Теоретические основы неорганической химии – периодический закон и
периодическая система элементов Менделеева. Современная
неорганическая химия изучает строение и свойства неорганических веществ с использованием не только химических, но и
физических методов (например, спектроскопии).
Аналитическая химия рассматривает принципы и методы
определения химического состава вещества. Включает качественный и количественный химический анализ. Аналитическая
химия возникла наряду с неорганической химией раньше других химических наук. Для аналитической химии характерно
применение не только традиционных химических (гравиметрический, титриметрический анализы), но и физико-химических
(электрохимические методы анализа, фотометрический анализ
и др.) и физических (например, спектральный анализ) методов,
а также биологических методов, основанных на изучении реакции микроорганизмов на изменения среды их обитания.
8
1. ОБЩАЯ И НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
1.1. Классические законы химии
По своей идеологии атомно-молекулярное учение восходит к взглядам древнегреческих философов, которые пытались
представить мир построенным из некоторых основных «начал», или элементов: воды, воздуха, огня и земли. С другой
стороны, в это же время появляются представления об атомах
как о мельчайших невидимых частицах, из которых построены
все вещества. Атом по-гречески означает «неделимый».
Ломоносов первый в 1748 г. открыл и обосновал законы
сохранения материи и движения (т.е. энергии – в современном представлении). Его работы существенно опередили время и не были восприняты современниками. Лавуазье сформулировал закон сохранения материи на 50 лет позже, но в это
время состояние науки было уже таково, что этот закон быстро овладел умами ученых.
Химическим элементом стали называть такие простые
вещества, которые не могут быть разложены на другие вещества и не могут быть превращены в другие простые вещества.
Начало XIX в. ознаменовалось открытием трех важнейших
законов: закона постоянства состава (Пруст, 1799 г.), закона простых кратных отношений (Дальтон, 1804 г.), закона
простых объемных отношений для реагирующих газов (ГейЛюссак, 1805 г.).
Несколько лет спустя (1808 г.) для объяснения накопленных к этому времени фактов Дальтон предложил атомную
теорию строения вещества. В химию были введены понятия
9
1. Общая и неорганическая химия
атома как носителя свойств химического элемента и молекулы – сложной частицы, состоящей из нескольких атомов и являющейся наименьшей частицей вещества, обладающей его
химическими свойствами.
В 1811 г. Авогадро объяснил закон простых объемных
отношений, поняв, что газообразные простые вещества состоят не из атомов, а из молекул. Закон Авогадро был, пожалуй, последним «кирпичиком» в создании атомно-молекулярного учения в той форме, в которой оно просуществовало до
конца XIX столетия.
Чрезвычайно важным положением этого учения явилось
понятие об атомных весах, т.е. строгой количественной характеристике атома. В 1954 г. Х Генеральная конференция по мерам и весам постановила использовать вместо термина «вес»
более правильный термин «масса». Естественно, что Лавуазье,
Ломоносов, Дальтон, Менделеев использовали термин «вес».
Основываясь на атомно-молекулярном учении, атомных
массах, химических свойствах элементов, Д. И. Менделеев в
1869 г. открыл периодический закон – один из основных законов природы. Периодический закон и периодическая система позволили точно определить общее число химических элементов в природе и предсказать свойства еще не открытых
элементов.
Открытие в конце XIX в. электрона, радиоактивности,
сложного строения атома и целого мира элементарных частиц
привело к тому, что многие положения классического атомно-молекулярного учения пришлось пересмотреть.
Так, уже Менделеев говорил об атоме только как о частице, химически неделимой. Исследования свойств твердых
тел показало, что в подавляющем большинстве случаев молекулярная теория неприменима к кристаллам. Появились доказательства того, что кристаллы солей состоят не из молекул, а
из ионов, существование которых никак не вытекало из основ
атомно-молекулярной теории.
И все же основные представления атомно-молекулярной
теории прочно вошли в химическую науку, и все открытия
10
1.1. Классические законы химии
физики и химии XX в. привели лишь к некоторому сужению
границ применимости теории, но не поколебали ее основ. Даже современная квантовая химия, в рамках которой нет никакой необходимости рассматривать молекулы как частицы, состоящие из атомов, сохраняет эти представления.
Атомно-молекулярное учение. На первых этапах развития
атомно-молекулярное учение разрабатывалось и совершенствовалось на основе результатов изучения свойств газов и
легколетучих веществ. Носителем химических свойств таких
веществ является молекула.
1. Все вещества состоят из атомов. Атомы представляют собой мельчайшие частицы вещества, которые химическим
путем невозможно разделить на составные части, превратить
друг в друга или уничтожить. Атомы разных элементов различаются по массе.
2. Совокупность одинаковых атомов образует простое вещество, соответствующее определенному химическому элементу.
3. Атомы разных элементов взаимодействуют друг с другом в целочисленных отношениях. В результате получаются
сложные образования, в частности молекулы.
Исторически молекула была определена как наименьшая
частица вещества, обладающая всеми его химическими свойствами. В дальнейшем мы не раз столкнемся с ограниченностью такого определения.
В настоящее время относительной атомной массой называется безразмерное число, показывающее, во сколько раз
масса данного атома больше, чем масса 1/12 атома изотопа углерода 12С. В этой шкале атомных масс атом водорода в
1,0079 раз, а атом кислорода в 15,9994 раз тяжелее выбранной
единицы (1/12 12С). Очевидно, что для обычных химических
расчетов оба значения могут быть округлены до 1 и 16 соответственно. Совершенно аналогично можно определить и относительную молекулярную массу Mr.
Основные законы атомно-молекулярного учения. Атомистическая теория хорошо объяснила установленные к этому
11
1. Общая и неорганическая химия
времени законы, определяющие количественные соотношения
между реагирующими элементами: закон постоянства состава,
закон кратных отношений. В настоящее время эти законы входят как основные в атомно-молекулярное учение.
Закон постоянства состава: состав чистого вещества не
зависит от способа его получения. Под составом понималось
соотношение масс элементов, входящих в вещество. Закон
строго справедлив для дальтонидов (соединений постоянного
состава; как правило, это молекулярные соединения). Сейчас
мы знаем, что большинство твердых веществ состоит не из
молекул, а из атомов или ионов и в этом случае возможны заметные изменения состава вещества в зависимости от условий
его получения. В природе существует значительно больше соединений переменного состава (бертоллидов), нежели дальтонидов.
Закон кратных отношений: если два элемента образуют
друг с другом несколько соединений, то на одну и ту же массу
одного из них приходятся такие массы другого, которые относятся между собой как небольшие целые числа. Закон строго
справедлив только для соединений постоянного состава. Следует отметить, что содержание понятия «состав вещества»,
или «состав молекулы», со времен Дальтона изменилось. В то
время под составом понималось соотношение весов (масс)
элементов, мы же под составом прежде всего понимаем соотношение количеств атомов элементов.
Закон простых объемных отношений: объемы реагирующих газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов как небольшие целые числа. Например, один
объем кислорода реагирует точно с двумя объемами водорода
и при этом получается два объема водяного пара. Подобные
наблюдения позволяли предположить, что в одинаковых объемах газов содержится одинаковое число атомов, но тогда не
объяснялось соотношение объемов продуктов реакции. Выход
из этого тупика нашел в 1811 г. Авогадро, предложив гипотезу, согласно которой газообразные простые вещества состоят не из атомов, а из молекул (H2, O2 и т.д.).
12
1.1. Классические законы химии
Закон Авогадро: в равных объемах газов при одинаковых
условиях содержится одинаковое число молекул. Закон Авогадро строго справедлив для простых газов, в которых между
молекулами реализуется крайне слабое взаимодействие.
Число Авогадро NA, представляющее отношение 1 г к массе относительной углеродной единицы 1/12 12С, принято равным 6,02291023. Для практических расчетов его обычно округляют до 61023. Сейчас первоначальный смысл числа Авогадро утрачен, но само число сохранилось и используется как
некоторая относительная единица количества молекул или
любых других аналогичных частиц.
Моль – количество частиц, равное числу Авогадро. Моль –
количество вещества, содержащее столько формульных единиц (молекул, атомов, ионов, электронов, фотонов или любых
других частиц), сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12С.
Молярной массой М называется масса 1 моль (г/моль).
Молярная масса, выраженная в граммах, численно равна относительной молекулярной массе в углеродной шкале атомных
масс.
Молярный объем простого газа Vм равен 22,4 л при нормальных условиях (0°С и 1 атм.). При одинаковых условиях
1 моль простого газообразного вещества занимает один и тот
же объем.
Газовые законы
1. Закон Бойля-Мариотта: при постоянной температуре
объем данной массы газа обратно пропорционален давлению:
V=const/P, или PV = const (T, N = const),
где N – число молекул газа.
2. Закон Гей-Люссака-Шарля: при постоянном давлении
объем данной массы газа прямо пропорционален абсолютной
температуре:
V = constТ, или V/T = const (Р, N = const).
13
1. Общая и неорганическая химия
3. Закон Авогадро: при постоянных температуре и давлении в равных объемах газов содержится одинаковое число молекул (или объем газа прямо пропорционален числу молекул).
V = const  N (P, Т = const).
4. Объединенный газовый закон: три закона можно объединить в один и получить, что отношение PV/Т для одного
моля любого газа есть величина постоянная.
Газовые законы носят приближенный характер и соблюдаются тем лучше, чем выше температура и ниже давление. Вещества, находящиеся на 100 – 200 градусов выше своей
температуры кипения и при давлении ниже атмосферного,
почти точно подчиняются газовым законам. Газ, который при
любых условиях подчиняется газовым законам, называется
идеальным газом. Для 1 моль идеального газа PV/Т = R (универсальная газовая постоянная) = 8,31 (кПа  л)/(К  моль).
Уравнение Менделеева-Клапейрона:
PV = nRT = (т/М)RT,
где п – число молей идеального газа, т – масса газа, а М – его
молярная масса.
Для идеальной смеси газов справедливы следующие положения:
1. Смесь идеальных газов ведет себя как идеальный газ.
2. В смеси идеальных газов каждый газ имеет такое давление, какое он имел бы, если бы один занимал весь объем.
Второе следствие известно как закон Дальтона, который
предложил называть собственное давление газа в смеси
парциальным давлением. Общее давление газовой смеси
равно сумме парциальных давлений газовых компонентов:
pобщ = p1 + p2 + p3 + …
Закон эквивалентов на протяжении практически двух веков сильно модифицировался, поэтому этот закон и все понятия, связанные с ним, представлены в современной форме в
главе «Аналитическая химия». Это обусловлено тем, что в
настоящее время закон эквивалентов напрямую используется
только для химического анализа. Не следует забывать, что
14
1.1. Классические законы химии
указанный закон, как и все классические законы, можно строго применить только к химическим реакциям между дальтонидами.
1.2. Химические реакции
Химической реакцией называется любое химическое превращение одних соединений в другие. Химическая реакция записывается с помощью формул соединений и может быть
представлена либо в виде схемы, либо в форме уравнения. Различают реакции соединения, разложения, замещения, обмена. По механизму протекания химические реакции могут быть
окислительно-восстановительные, каталитические, цепные, ионно-молекулярные, диспропорционирования, гетеролитические (без разрыва связующих электронных пар), гомолитические (радикальные), колебательные и другие. Колебательные реакции, в ходе которых возникают колебания концентрации некоторых из компонентов реакционной системы,
являются основой многих биохимических процессов.
Сразу же отметим, что превращения на молекулярном
уровне, как правило, протекают гораздо сложнее, чем записываются реакции. Если специально не оговорено, то уравнение
химической реакции не следует рассматривать как реальное
отражение того, что происходит на молекулярном уровне при
действительном взаимодействии отдельных молекул.
Именно потому, что стехиометрические коэффициенты
в уравнении химической реакции обычно относятся к молям,
а не молекулам, в современной химии широко используются
уравнения с дробными коэффициентами.
1.3. Химические формулы
В повседневной химической практике используются три
вида формул.
15
1. Общая и неорганическая химия
1. Эмпирическая (или простейшая) формула, которая вычисляется на основе количественных данных о массовом соотношении элементов в соединении, например: HO, CH, NO2.
Для простейшей формулы AxByCz отношение коэффициентов x : y : z = ((A)  M(A)) : ((B)  M(B)) : ((C)  M(C), где
 – массовая доля, а M – масса моль атомов или молекул A, B, C.
2. Молекулярная формула, которая уточняет эмпирическую и в которой на основе различных дополнительных сведений в пределах состава, обозначенного эмпирической формулой, выделяются реально существующие молекулы, сложные ионы или фрагменты, например: H2O2, C2H2, C6H6, NO2,
N2O4, (NH4)2S2O8, KAl(SO4)212Н2O. Для нахождения истинной (молекулярной) формулы вещества необходимо узнать
отношение истинной молекулярной массы и молекулярной
массы простейшей формулы, а затем в соответствующее число
раз необходимо увеличить стехиометрические коэффициенты
в простейшей формуле. Для нахождения молекулярных масс
газов можно воспользоваться газовыми законами, например
уравнением Менделеева-Клапейрона: PV = (m/М)RT. Используется также относительная плотность газов (относительно
плотности стандартного газа – водорода, кислорода, воздуха)
D = M(X) / M(возд.) = d(X) / d(возд.) = m(X) / m(возд.), где m –
масса неизвестного и стандартного газов, находящихся при
одинаковых условиях (Р, Т) и имеющих одинаковый объем.
3. Структурная (графическая) формула, которая несет
информацию о взаимном расположении атомов в молекуле. В
структурных формулах черточкой обозначается связь между
атомами, а число черточек соответствует числу связей. Для
некоторых веществ структурные формулы выглядят следующим образом: HOOH; HCCH и т.д. Недостатком
структурных (или, как еще говорят, графических) формул является то, что они не передают действительного объемного
строения молекул, однако их широко используют в химии для
того, чтобы указать последовательность расположения атомов
или указать связь между фрагментами.
16
1.4. Периодическая система элементов
1.4. Периодическая система элементов
Число известных элементов быстро росло: от 33 в
1787 г., к моменту опубликования основных работ Лавуазье,
до 61 к 1860 г., когда состоялcя первый в истории Международный химический конгресс в г. Карлсруэ (Германия), участником которого был Менделеев. Систематизация постоянно
растущего фактического материала химии становилась все более актуальной задачей, а развитие учения об элементах и экспериментальных способах определения молекулярных и атомных масс создавало количественную основу для ее решения.
В отличие от своих предшественников, которые лишь чувствовали существование некоторой связи между атомными
массами и свойствами элементов, Менделеев был уверен в
существовании общего закона природы, связывающего все
свойства элементов с их атомными массами. К открытию периодического закона Менделеева привела именно эта уверенность, опирающаяся на широчайшие знания не только в области химии, но и в области других естественных наук, а также
ярко выраженная способность к глубоким обобщениям. Через
два года после открытия периодического закона (в 1871 г.)
Менделеев дал наиболее четкую и лаконичную его формулировку.
Периодический закон (формулировка Менделеева): свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых
и сложных тел стоят в периодической зависимости (т.е. правильно повторяются) от их атомного веса.
Периодический закон (современная формулировка): свойства элементов, а также образованных ими простых и сложных соединений находятся в периодической зависимости от
величин зарядов их атомных ядер (Z).
Периодическая система элементов Менделеева – система химических элементов, разработанная Д. И. Менделеевым
на основе открытого им (1869) периодического закона. Заряд
ядра Z равен атомному (порядковому) номеру элемента в системе. Элементы, расположенные по возрастанию Z (H, He, Li,
17
1. Общая и неорганическая химия
Be...), образуют 7 периодов. В 1-м – 2 элемента, во 2-м и 3-м –
по 8, в 4-м и 5-м – по 18, в 6-м – 32. В периодах свойства элементов закономерно изменяются при переходе от щелочных
металлов к благородным газам. Вертикальные столбцы –
группы элементов, сходных по свойствам. Внутри групп свойства элементов также изменяются закономерно (напр., у щелочных металлов при переходе от Li к Fr возрастает химическая
активность). Элементы с Z = 58 – 71, а также с Z = 90 – 103,
особенно сходные по свойствам, образуют 2 семейства – соответственно лантаноиды и актиноиды. Периодичность свойств
элементов обусловлена периодическим повторением конфигурации внешних электронных оболочек атомов. С положением
элемента в системе связаны его химические и многие физические свойства. Тяжелые ядра неустойчивы, поэтому, например, америций (Z = 95) и последующие элементы не обнаружены в природе; их получают искусственно при ядерных реакциях.
Полное научное объяснение периодическая система элементов Менделеева получила на основе квантовой механики.
Закон и система Менделеева лежат в основе современного
учения о строении вещества, играют первостепенную роль в
изучении всего многообразия химических веществ и в синтезе
новых элементов.
1.5. Ядерная химия и радиохимия
Основные направления ядерной химии связаны с изучением взаимосвязи между изменениями структуры электронных
оболочек и превращениями ядер или элементарных частиц, с
исследованиями свойств и превращений атомных ядер с использованием химических методов. С последним направлением ядерной химии тесно связана радиохимия.
Радиохимия – область химической науки, в которой изучаются химические и физико-химические свойства радиоактивных веществ.
18
1.5. Ядерная химия и радиохимия
Чем больше заряд ядра, т.е. чем больше порядковый номер
элемента, тем сильнее притягиваются к ядру внутренние электроны. В конечном итоге должен наступить момент, когда они
начнут захватываться ядром. Расчеты показывают, что такая катастрофическая ситуация должна возникнуть при порядковом
номере элемента, приблизительно равном 170 – 180. Элементы с
большим порядковым номером существовать не могут – поглощение отрицательно заряженного электрона уменьшает заряд
ядра. Но дальнейший прогресс физики показал, что границу существования определяет не нестабильность электронной оболочки атома, а нестабильность самого ядра – источника электрического поля, в котором формируются электронные оболочки.
Ядро состоит из протонов и нейтронов, которые называются нуклонами. Отличие между этими частицами в том, что
протон обладает положительным электрическим зарядом, по
величине равным заряду электрона, а значит, и порядковый
номер элемента равен числу протонов в ядре. Массовое число A, определяющее атомную массу элемента, равно сумме
чисел нейтронов N и протонов Z в ядре: A = Z + N.
Самый тяжелый естественный элемент – уран
(Z = 92). Дальнейшее увеличение заряда ядра немонотонно
снижает их стабильность. Показано, что имеются так называемые «острова стабильности», связанные с «магическими
числами» протонов или нейтронов (2, 8, 20, 50, 82, 126). Следующим магическим числом для протонов является 114, для
нейтронов 184. Изотопы вблизи магического ядра 298114X
должны обладать повышенной стабильностью (речь идет о
существовании в пределах долей секунды).
Изотопами называются атомы одного элемента, ядра которых имеют одинаковое число протонов, но разное число
нейтронов (например, уран-238 (23892U), уран-235, уран-233).
За счет наличия в природе, как правило, нескольких изотопов
одного элемента атомные массы этих элементов имеют дробную величину. Для искусственно синтезированных методами
ядерной химии (радиохимии) элементов указываются массовые числа (целочисленные) синтезированных изотопов.
19
1. Общая и неорганическая химия
Ядерные реакции – реакции превращения атомных ядер
при взаимодействии с элементарными частицами, -квантами,
друг с другом или в результате - и -распада ( – ядра гелия
4
2Не и  – электроны) – впервые начал изучать Эрнест Резерфорд в 1919 г. Примеры ядерных реакций:
238
1
239
239
239
92U + 0n 
92U;
92U 
93Np +  ;
239
239
- 238
234
4
93Np 
94Pu +  ;
92U 
90Th + 2Не;
+ 20983Bi  261107X (нет окончательной
договоренности о названии элемента) + 210n.
Фотоядерные реакции (ядерный фотоэффект) – ядерные
реакции, вызываемые -квантами.
Ядерные цепные реакции – самоподдерживающиеся реакции деления атомных ядер под действием нейтронов в условиях, когда каждый акт деления сопровождается испусканием не
менее 1 нейтрона, что обеспечивает поддержание реакции.
Ядерные цепные реакции – способ извлечения ядерной энергии.
Предсказание новых элементов и их свойств. Менделеев
впервые сформулировал периодический закон в процессе систематизации химических знаний при написании «Основ химии». Автор сразу не только оценил его значение с точки зрения первоначальной задачи – как путеводной нити для общего
курса химии, но и осознал его предсказательную силу. «Гораздо более достойна разбора другая сторона предмета или
другие выгоды, которые доставляет периодический закон, –
говорил Менделеев в одной из лекций. – Он дозволяет предвидеть то, чего фактически мы не знаем, чего органы не воспринимали, например существование таких элементов, которые еще не известны, или таких свойств, которые еще не измерены».
Основываясь на периодическом законе, Менделеев исправил атомные веса (массы) для ряда элементов (например, для
титана, золота, платины и других элементов) и предсказал
свойства новых элементов. Очень серьезно Менделеев исправил атомную массу урана: со 120, как считали ранее, на 240.
54
20
24Cr
1.5. Ядерная химия и радиохимия
Уже в первых вариантах периодической таблицы Менделеев оставил пустые места и предсказал значения для трех таких промежуточных элементов, которые он назвал экаалюминием, экасилицием и экабором (приставка «эка» означает на
санскрите «один»). Развернутое описание свойств этих элементов он дал в 1871 г. в первой подробной статье «Периодическая законность химических элементов».
Первые сообщения о периодическом законе и эта статья
Менделеева прошли почти незамеченными, и до 1875 г. о данном открытии в мировой химической литературе почти не
упоминалось. В 1875 г. французский химик Лекок де Буабодран сообщил об открытии нового элемента, который он назвал
галлием в честь Франции. Менделеев сразу же сообщил на заседании Русского химического и Русского физического обществ, что галлий – это предсказанный им в 1871 г. экаалюминий, и написал об этом в Парижскую академию наук, дополнив первое краткое описание галлия де Буабодраном. Более того, Менделеев указал, что плотность металлического
галлия должна быть не 4,7 г/см3, как нашел Буабодран, а 5,9 –
6,0 г/см3. Буабодран тщательно очистил галлий и определил,
что его плотность составляет 5,96 г/см3. Естественно, Буабодран, до этого не знакомый с работами Менделеева, сразу оценил значимость периодического закона и стал его горячим
приверженцем и пропагандистом.
Еще через четыре года (в 1879 г.) швед Л. Нильсен открыл
новый элемент скандий, свойства которого с высокой точностью – до растворимости и цвета солей – совпали с предсказанными Менделеевым свойствами экабора. Статью, посвященную открытию скандия, Нильсен заключил словами:
«Следовательно, не остается никакого сомнения, что в скандии открыт экабор... как подтверждаются самым наглядным
образом мысли русского химика, позволившие не только
предвидеть существование названного простого тела, но и наперед дать его важнейшие свойства».
Третий из предсказанных Менделеевым элементов – экасилиций – был открыт в 1885 г. немцем К. Винклером и на21
1. Общая и неорганическая химия
зван им германием. И вновь предсказанные свойства с поразительной точностью совпали с найденными на практике; в
частности, была предсказана плотность экасилиция Es –
5,5 г/см3, а найденная – 5,47 г/см3.
Эти три успешных предсказания привели к широкому международному признанию, к триумфальному шествию периодического закона, открывшего современный новый этап в химии – этап, определяющей чертой которого стало применение
периодического закона не только при преподавании химии, но
и при исследованиях и обобщениях свойств различных элементов и их соединений, которые всегда так или иначе опираются на зависимость от положения элемента в периодической
системе.
Открытием германия не закончилось пополнение списка
элементов при жизни Менделеева. В 1869 г. в первом сообщении о периодическом законе он писал: «Если можно выразить
пожелание, глядя на прилагаемую таблицу, то именно наиболее желательным мне кажется пополнить число элементов,
стоящих ближе к водороду. Те элементы, которые представят
переход от водорода к бору и углероду, составят, конечно,
наиболее важное научное приобретение, какого можно ждать
при знакомстве с вновь открываемыми простыми телами». Это
предсказание Менделеева исполнилось через четверть века:
гелий, имеющий атомную массу 4,00 (между водородом и литием), был обнаружен на Земле в 1895 г. (до этого в 1868 г. он
был открыт спектроскопически на Солнце, но его атомная
масса и другие свойства оставались неизвестными). Англичане В. Рамзай и лорд Релей (Дж. У. Стратт) кроме гелия практически одновременно открыли целую группу инертных (химически неактивных) газов: неон, аргон, криптон и ксенон.
После некоторых колебаний Менделеев дополнил периодическую систему особой нулевой группой, куда поместил эти
элементы. В 7-м и 8-м (последнем прижизненном, 1906 г.) изданиях «Основ химии» он также предусмотрел в нулевой
группе место для наиболее тяжелого инертного газа – радиоактивного элемента (радона).
22
1.5. Ядерная химия и радиохимия
Радон – это бесцветный газ, без вкуса и запаха, в 7,5 раза
тяжелее воздуха. В природе встречаются два изотопа: радон222 (образуется при распаде урана-238) и радон-220 (один из
продуктов в ряду распада урана-236 и, соответственно, тория232). Оба изотопа излучают альфа-частицы, превращаясь в
изотопы полония, которые, в свою очередь тоже излучая альфа-частицы, дают начало следующим нуклидам (альфа- или
бета-активным) и так далее – вплоть до стабильных изотопов
свинца. Радона-222 в природе раз в двадцать больше, чем радона-220, поэтому далее будет подразумеваться в основном
первый из них (его период полураспада равен 3,8 суток).
Из-за радиоактивного излучения радона и дочерних продуктов его распада мы получаем больше половины дозы радиации от так называемых естественных источников. К ним,
помимо радона, относят космические лучи, калий-40 и другие
радионуклиды, содержащиеся в земной коре. Но, в отличие от
мезонов и прочих космических частиц, в отличие от калия-40,
радон не только проникает в наши жилища – он накапливается
в них. Радиоактивным радоном мы дышим и, как недавно выяснилось, вдыхаем его не так уж мало, а главное – вдыхаем
постоянно, в течение всей жизни. В литературе можно найти
информацию о содержании радона в жилищах только в западных странах.
Содержание радона в помещении (США) в среднем в
10 раз превышает его концентрацию снаружи и создает дозу
радиоактивного излучения, втрое превышающую ту, которую
средний американец получает в течение всей своей жизни при
медицинских обследованиях. Оказалось, что в 3 % зданий
концентрация радона превышает 300 Бк/м3, то есть не удовлетворяют ПДК, рекомендованной Научным комитетом по действию атомной радиации ООН (НКДАР). Национальное агентство США по охране окружающей среды в 1986 году рекомендовало вдвое меньшую ПДК – 150 Бк/м3. Домов с такой
концентрацией радона в Америке более 7 %. А в 0,1 % домов
зафиксировано более 800 Бк/м3 радона. В многоэтажных домах радона в 3 – 4 раза меньше.
23
1. Общая и неорганическая химия
Бк (Беккерель) = 1 распад в секунду.
Расчеты показали, что средняя концентрация радона в американском доме (55 Бк/м3) за год дает такую же дозу облучения, какую шахтер получает за 45 часов работы в урановом
руднике. В тех домах, где радона больше, соответственно
больше и риск. Например, через двадцать лет жизни в доме с
концентрацией радона более 300 Бк/м3 риск заболеть раком
легкого возрастает на 0,5 – 1,0 %.
Расчеты показывают, что средний американец или, например, швед получает в своем доме от радона дозу приблизительно в 200 – 300 миллибэр в год. По норме, принятой Национальным комитетом по радиационной защите в нашей
стране (согласованной с НКДАР ООН), годовая доза облучения не должна превышать 500 миллибэр. Такая нагрузка сравнительно слабо сказывается на здоровье и продолжительности
жизни взрослого человека. Но существует и генетическая
опасность: даже в малых дозах радиация способна вызывать
изменения ДНК, которые могут причинить вред будущим поколениям. Отдаленные радиационные эффекты при малых дозах изучены слабо. Кроме того, трудно выделить генетические
последствия радиоактивного облучения в условиях неумеренной химизации сельского хозяйства, хронического отравления
окислами азота и серы, формальдегидом, метаном, фреонами и
прочими отходами промышленности и т.д. И хотя на сегодняшний день вряд ли кто-нибудь сможет уверенно сказать,
сколько и какие именно генетические изменения вызывает ионизирующая радиация радона и продуктов его распада в наших домах, ясно, что этот газ – важнейший компонент радиационного фона, в котором мы живем. И не только потому, что
поражающая способность альфа-излучения в 20 раз выше,
чем у гамма- или бета-лучей. (Бэр – биологический эквивалент рентгена.)
Откуда же берется радон в наших домах? И почему внутри дома его концентрация в среднем в 10 раз больше, чем снаружи? Теперь известно, что попадает радон в помещение прежде всего из почвы, через щели в фундаменте. Поэтому ра24
1.5. Ядерная химия и радиохимия
дона больше в зданиях, которые построены на грунте с повышенным содержанием радионуклидов. Другой источник
радона – строительные материалы. Лучше всего в этом
смысле дерево: удельная радиоактивность древесины, как правило, ниже 1 Бк/кг. Радиоактивность бетона (в зависимости от
его состава – песка, цемента) в 30 – 50 раз больше. Существенно выше активность гранитов, туфа, пемзы: 200 – 400 Бк/кг.
Поступает радон в дома также с водой, особенно если
вода подается из артезианских скважин. По данным НКДАР,
до 10 % людей на Земле пьют воду, в которой более
100000 Бк/м3 радона. А поскольку при нагревании растворимость всех газов уменьшается, то лучше пить кофе или чай,
чем некипяченую воду. Неудивительно также, что в ванной
комнате радона раза в три больше, чем в кухне (с газовой плитой) и в 40 раз больше, чем в других комнатах.
1.6. Строение атома
Факты, указывающие на сложность строения атома:
1) явление радиоактивности (-, -, -излучение); 2) линейчатые оптические спектры; 3) катодные лучи (поток электронов); 4) рентгеновские спектры и связь частот их линий с зарядом ядер; 5) дифракция и интерференция электронов.
Закон Мозли (1913) – о линейной зависимости квадратного корня из частоты характеристического рентгеновского излучения от атомного номера химического элемента – позволяет однозначно установить атомные номера всех химических
элементов.
Атом (от греч. «атомос» – неделимый) – мельчайшая частица химического элемента, сохраняющая его свойства. В
центре атома находится положительно заряженное ядро, в котором сосредоточена почти вся масса атома; вокруг движутся
электроны, образующие электронные оболочки, размеры которых (~10-8 см) определяют размеры атома. Число электронов
в атоме равно числу протонов в ядре (заряд всех электронов
25
1. Общая и неорганическая химия
атома равен заряду ядра), число протонов равно порядковому
номеру элемента в периодической системе. Атомы могут присоединять или отдавать электроны, становясь отрицательно
или положительно заряженными ионами. Химические свойства атомов определяются в основном числом электронов во
внешней оболочке; соединяясь химически, атомы образуют
молекулы. Важная характеристика атома – его внутренняя
энергия, которая может принимать лишь определенные (дискретные) значения, соответствующие устойчивым состояниям
атома, и изменяется только скачкообразно путем квантового
перехода. Поглощая определенную порцию энергии, атом переходит в возбужденное состояние (на более высокий уровень
энергии). Из возбужденного состояния атом, испуская фотон,
может перейти в состояние с меньшей энергией (на более низкий уровень энергии). Уровень, соответствующий минимальной энергии атома, называется основным, остальные – возбужденными. Квантовые переходы обусловливают атомные
спектры поглощения и испускания, индивидуальные для атомов всех химических элементов.
Модели строения атома.
1. Модель Томсона, согласно которой в положительно заряженной сфере, занимающей весь атомный объем, плавают,
словно изюм в пудинге, электроны.
2. Модель Резерфорда основана на планетарном строении
атома – вокруг положительно заряженного ядра на орбитах
вращаются электроны, что с позиции классической физики
должно закончиться разрушением атома. Модель предложена
на основе экспериментальных результатов исследования рассеяния альфа-частиц металлической фольгой. Было установлено, что только очень малая доля альфа-частиц сильно отклоняется от направления пучка частиц или возвращается к
источнику излучения.
3. Модель Бора является переходной моделью к современному представлению об атоме. В 1913 году Бор сформулировал
свои знаменитые постулаты. Он предположил, что атомные
электроны могут двигаться только по определенным (разре26
1.6. Строение атома
шенным, стационарным) орбитам и при этом не излучать кванты электромагнитного излучения. С одной разрешенной орбиты
на другую электроны переходят только скачком. Если электрон
переходит на более близкую к ядру орбиту, то атом испускает
порцию энергии – квант электромагнитного излучения. Когда
атом поглощает энергию (точно такой же квант), электрон переходит на прежнюю дальнюю от ядра орбиту. Модель Бора
была признана после сравнения теоретических и экспериментальных величин длин волн линий спектра водорода.
4. В современной модели атома орбиты заменены на орбитали.
Орбитали – атомные и молекулярные волновые функции
электрона, находящегося в поле одного или нескольких атомных ядер и усредненном поле всех остальных электронов рассматриваемого атома или молекулы. Представления об орбиталях лежат в основе важнейшего метода квантово-химического расчета свойств атомов и молекул.
Де Бройль выдвинул идею о корпускулярно-волновой, двуединой природе материи. Длина волны , соответствующая
частице с массой покоя m, движущейся со скоростью v, удовлетворяет уравнению де Бройля  = h  mv. Опыты по дифракции
электронов убедительно подтвердили наличие корпускулярноволнового дуализма. Если согласиться с двойственной, корпускулярно-волновой природой электрона, то можно ли говорить о
его траектории вообще? Можно ли построить такую теорию, в
которой рассматривались бы только действительно наблюдаемые на опыте величины? Эту задачу решил в 1925 Гейзенберг,
предложив так называемую матричную механику (Нобелевская
премия 1932). Вскоре после этого Шредингером был предложен другой, «волновой» вариант квантовой теории, эквивалентный «матричному». У квантовой теории появилась новая
математическая база, но физическая и теоретико-познавательная сторона дела еще нуждалась в анализе.
Результатом такого анализа явились соотношения неопределенностей Гейзенберга и принцип дополнительности
Бора. Проанализировав процедуры измерения координат и
27
1. Общая и неорганическая химия
импульсов, Гейзенберг пришел к выводу, что получить для
них одновременно и точно определенные значения координат
и импульсов принципиально невозможно. Если координата х
определяется с разбросом х, а проекции импульса на ось х – с
разбросом рх, то эти разбросы (или неопределенности) связаны соотношением
х  рх,  h2.
Соотношения неопределенностей (принцип неопределенности) подчеркивают принципиальное отличие описания состояния систем в классической и в квантовой теории и необходимость статистического, т.е. вероятностного, описания в
последней. Появление идеи дополнительности ознаменовало
качественно новый шаг в теории познания.
Квантовые числа – целые или дробные числа, определяющие возможные дискретные значения физических величин,
характеризующих квантовые системы (атомное ядро, атом, молекулу и др.) и отдельные элементарные частицы. Для электронов атома используются 4 квантовых числа: n (1, 2, 3, …) –
главное квантовое число, которое характеризует энергетический уровень; l (от 0 до (n – 1)) – побочное квантовое число,
определяет пространственную форму орбитали (l = 0 соответствует s-подуровню, l = 1 – p-подуровню, l = 2 – d-подуровню,
l = 3 – f-подуровню); m (от – l до l) – магнитное квантовое
число описывает ориентацию орбитали в пространстве и зависит от побочного квантового числа l; количество значений m
определяет число орбиталей на подуровне (на s-подуровне 1
орбиталь, на p-подуровне – 3, на d-подуровне – 5, на f-подуровне – 7 орбиталей); ms (+1/2 или -1/2) – спиновое квантовое
число характеризует две возможные ориентации спина электрона в магнитном поле.
Спин (англ. spin, букв. – вращение) – собственно момент
количества движения микрочастицы, имеющий квантовую
природу и не связанный с движением частицы как целого; измеряется в единицах Планка постоянной ћ и может быть целым (0, 1, 2,...) или полуцелым (1/2, 3/2,...).
28
1.6. Строение атома
Граничная поверхность s-электронного облака соответствует сфере, p-облако – гантелеподобно.
Принцип Паули (принцип запрета Паули) – фундаментальный закон природы, согласно которому в квантовой системе две (или более) тождественные частицы с полуцелым
спином не могут одновременно находиться в одном и том же
состоянии. Сформулирован В. Паули (1925). В атоме не может
быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех
квантовых чисел. На одной атомной орбитали может находиться не более двух электронов, причем эти электроны
должны отличаться ориентацией спина.
Правило Хунда. В соответствии с этим правилом электроны при данных значениях главного и орбитального (побочного) квантовых чисел стремятся расположиться в атоме так,
чтобы суммарный спин был максимальным, т.е. сначала идет
заполнение подуровня по одному электрону на пустую орбиталь, а затем – спаривание при добавлении новых электронов.
Правило Клечковского детализирует принцип наименьшей
энергии, и согласно этому принципу заполнение подуровней
происходит в порядке увеличения суммы главного и побочного квантовых чисел (n + l), причем при одинаковом значении
суммы (n + l) заполнение подуровней идет в направлении возрастания n: 1s  2s 2p  3s  3p  4s  3d 4p 5s 
4d  5p  6s  4f  5d  6p  7s  5f  6d. Правило
Клечковского строго выполняется для элементов главных подгрупп (s- и p-элементов). Например, 17Cl 1s22s22p63s23p5. Для
некоторых элементов дополнительных подгрупп (d- и f- подгрупп) наблюдаются отклонения от этого правила. Больше
всего таких отклонений у лантаноидов и актиноидов.
Например, 24Cr 1s22s22p63s23p64s13d5. Отклонение от правила в
случае хрома связано со стремлением электронной конфигурации 3d-подуровня к стабильной конфигурации d5 (по одному электрону на каждой d-орбитале). Пользуясь правилом
Клечковского, можно предсказать электронные конфигурации
для атомов еще не изученных элементов.
29
1. Общая и неорганическая химия
Первый ионизационный потенциал I1 (эВ/атом), или
энергия ионизации (кДж/моль), – количество энергии, необходимое для отрыва электрона от невозбужденного атома и,
соответственно, для образования однозаряженного положительного иона. Имеются данные о втором I2, третьем I3 и т.д.
ионизационных потенциалах, характеризующих энергии отрыва 2-го, 3-го и т.д. электронов. Следует отметить, что величина ионизационных потенциалов позволяет предсказывать
поведение атомов в составе простых веществ и химических
соединений. Например, известно, что элементы главных подгрупп периодической системы Менделеева, находящихся на
диагоналях системы (в направлении от верхнего левого угла к
нижнему правому углу системы), имеют практически одинаковые величины первого ионизационного потенциала и ведут
себя в составе соединений подобным образом. В частности, на
самой длинной диагонали находятся элементы, гидрооксиды
которых обладают амфотерными свойствами. При приближении к фтору гидроксиды становятся кислотными, а при приближении к цезию происходит формирование оснований.
Сродство к электрону E, способность некоторых атомов
и молекул присоединять добавочный электрон и превращаться
в отрицательные ионы. Мерой сродства к электрону служит
выделяющаяся при этом энергия. Наибольшим сродством к
электрону обладают атомы галогенов (до 3 – 4 эВ). Отрицательное сродство к электрону означает, что присоединение
электрона требует затраты соответствующей энергии.
Электроотрицательность (ЭО) атома – условная величина, характеризующая способность атома в молекуле приобретать отрицательный заряд (притягивать электроны или электронные пары). Зная величину электроотрицательности, можно определить полярность ковалентной связи, оценить эффективные заряды атомов и др. Наиболее известна электроотрицательность по Полингу (в условных единицах, ЭО лития
принята за 1). Электроотрицательность Be – 1,5; B – 2,0; C –
2,5; N – 3,0; O – 3,5; F – 4,0 (самая высокая величина ЭО); H –
2,1; Na – 0.9; Mg – 1,2; Al – 1,5; Si – 1,8; P – 2,1; S – 2,5; Cl –
3,0; K – 0,8; Ca – 1,0; Br – 2,8; I – 2,6.
30
1.7. Химическая связь и строение молекул
1.7. Химическая связь и строение молекул
Химическая связь – взаимодействие атомов, обусловливающее их соединение в молекулы и кристаллы. При образовании химической связи происходит перераспределение электронной плотности связывающихся атомов. По характеру этого распределения химические связи классифицируют на ковалентную, ионную, координационную, металлическую.
Количественные характеристики химической связи:
энергия, длина и валентные углы.
Энергией связи называют ту энергию, которую необходимо затратить для ее разрыва. Эта величина определяет прочность связи. Например, энергия связи Н—Н в молекуле водорода равна 436 кДж/моль.
Длиной связи называют среднее расстояние между ядрами, отвечающее минимуму энергии системы. В ряду аналогичных по составу молекул длины связей также изменяются
закономерно. Например, в ряду HF, HCl, HBr, HI длина связи
увеличивается с возрастанием размера атома и, соответственно, равна 0,091; 0,127; 0,141; 0,160 нм. На длину связи влияет
ее кратность, которая определяется числом электронных пар,
связывающих два атома. С увеличением кратности связей
происходит их упрочнение, межъядерные расстояния уменьшаются. Так, длина связи С—С равна 0,154 нм, СС – 0,135
нм и СС – 0,121 нм.
Валентные углы. Это углы между связями в молекуле. Их
схематически можно представить как углы между прямыми
линиями, соединяющими ядра атомов в молекуле. Эти воображаемые прямые, проведенные через два ядра, называют линиями связи. Величины валентных углов зависят от природы
атомов и характера связи. Простые двухатомные молекулы
всегда имеют линейную структуру. Трехатомные и более
сложные молекулы могут обладать различными конфигурациями. Например, в молекуле воды угол между линиями связи
Н—О равен 104,5о, а в сходной молекуле сероводорода валентный угол между связями составляет 92 о.
31
1. Общая и неорганическая химия
Для описания и расчета ковалентной связи широко используются два метода – метод валентных связей (МВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).
Метод валентных связей базируется на образовании
двухэлектронной двухцентровой связи. Химическая связь
осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается
наибольшее перекрывание атомных орбиталей. Метод МВС
применяется главным образом для ковалентных связей, хотя
разделение всех типов связей на различные (ковалентную,
ионную и т.д.) обязано именно методу МВС. Из нескольких
связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая
получилась в результате наибольшего перекрывания атомных
орбиталей. При образовании молекул электронная структура
(кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома в основном сохраняются.
Известны два механизма образования общих электронных
пар: обменный и донорно-акцепторный.
Обменный механизм объясняет образование ковалентной
химической связи участием в ней двух электронов с антипараллельными спинами  (по одному от каждого атома); например, HH, HF.
Если перекрытие орбиталей происходит вдоль линии связи
(в одной области пространства) s-s, p-p, s-p, d-s, d-p, d-d, то такая ковалентная связь называется -связью; если перекрытие
идет в перпендикулярном направлении (в двух областях пространства) относительно линии связи p-p, p-d, d-d, то формируется -связь; если перекрытие орбиталей происходит в четырех областях пространства d-d, то образуется -связь.
Донорно-акцепторный механизм предполагает образование ковалентной химической связи за счет неподеленной электронной пары (не участвовавшей ранее в образовании связи).
При сближении молекулы аммиака и иона водорода неподеленная пара электронов атома азота занимает вакантную орбиталь иона водорода. Это приводит к образованию общей
электронной пары и, следовательно, к образованию химиче32
1.7. Химическая связь и строение молекул
ской связи между ними. Образование общей электронной пары на схеме условно показывают стрелкой, направленной от
атома, предоставляющего неподеленную пару, к атому, предоставляющему свободную орбиталь. Первый атом называют
донором, второй – акцептором. Следует иметь в виду, что все
связи атома азота в данном соединении равноценны независимо от механизма их образования. Вещества, в которых есть
химические связи донорно-акцепторного происхождения, широко распространены среди неорганических соединений.
Большая часть таких соединений относится к так называемым
комплексным соединениям.
Свойства ковалентной связи: короткодействие, насыщаемость и направленность.
Гибридизация атомных орбиталей происходит в том случае, когда для образования одинаковых ковалентных связей используются разные атомные орбитали. Например, у атома углерода в возбужденном состоянии 4 электрона находятся на одной s-орбитали и на трех р-орбиталях. При гибридизации атомных орбиталей происходит выравнивание энергии и формы
граничной поверхности орбиталей. В данном случае при формировании молекулы метана CH4 происходит sp3-гиридизация
только атомных орбиталей углерода. Связи в молекуле метана
становятся идентичными и направлены в узлы тетраэдра. Молекула за счет гибридизации становится прочней.
Полярность связей и молекул. В молекулах положительные заряды ядер скомпенсированы отрицательными зарядами
электронов. Однако положительные и отрицательные заряды
могут быть пространственно разделены. Предположим, что молекула состоит из атомов разных элементов (HCl, CO и т.д.). В
этом случае электроны смещены к атому с большей электроотрицательностью и центры тяжести положительных и отрицательных зарядов не совпадают, образуется электрический диполь – система из двух равных по величине и противоположных по знаку зарядов q, находящихся на расстоянии l, называемом длиной диполя. Длина диполя – векторная величина. Ее
направление условно принято от отрицательного заряда к по33
1. Общая и неорганическая химия
ложительному. Такие молекулы называют полярными молекулами, или диполями. Полярность молекулы тем больше, чем
больше абсолютная величина заряда и длина диполя.
Метод валентных связей в большинстве случаев позволяет
получать правдивую информацию о структуре и свойствах
различных молекул и ионов. Однако имеется ряд экспериментальных фактов, которые не могут быть объяснены на основе
этого метода. Так, не удается объяснить магнитные свойства
ряда веществ (O2, В2 и др.) и существование молекул с нечетным числом электронов (NO).
Эти и другие факты способствовали созданию иного квантово-механического метода описания ковалентной химической связи – метода молекулярных орбиталей (ММО).
В методе МО подход к рассмотрению структуры молекулы
близок к тому, которым мы пользовались при рассмотрении
строения атома. Метод основан на следующих положениях.
1. Молекула рассматривается как единая система ядер и
электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих некоторую индивидуальность. Она образуется, если энергия такой
системы ниже, чем энергия исходных атомов.
2. Подобно тому, как электроны в атомах располагаются на
атомных орбиталях (АО), общие электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО). Совокупность
молекулярных орбиталей, занятых электронами, определяет
электронную конфигурацию молекулы.
3. Существует несколько приближенных методов расчета
молекулярных орбиталей. Наиболее простой называется методом линейной комбинации атомных орбиталей (МЛКАО). С
точки зрения МЛКАО молекулярную орбиталь рассматривают
как линейную комбинацию соответствующих атомных орбиталей в изолированных атомах, ядра которых входят в состав
молекулы.
4. В образовании молекулярной орбитали участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и
приблизительно одинаковую симметрию относительно оси
связи.
34
1.7. Химическая связь и строение молекул
5. При взаимодействии двух атомных орбиталей в результате их линейной комбинации образуются две молекулярные орбитали с большей и меньшей энергиями, чем энергия исходных
АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной
межъядерной электронной плотностью (меньшей энергией).
Такую орбиталь называют связывающей. В случае вычитания
АО образуется МО с пониженной межъядерной электронной
плотностью (большей энергией), называемая разрыхляющей.
Сумма энергии образовавшихся МО в первом приближении
равна сумме энергий АО, из которых они образовались.
6. Число всех образовавшихся МО равно сумме АО исходных атомов. При этом число связывающих и разрыхляющих
МО одинаково у гомоядерных молекул (содержащих одинаковые ядра) или равно числу участвующих в образовании связи АО того атома, у которого их меньше.
7. Молекулярные орбитали по аналогии с атомными обозначаются латинскими буквами s, p, d. Каждая МО характеризуется набором трех квантовых чисел. В соответствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не
может быть больше двух электронов.
8. Все имеющиеся в молекуле электроны распределяются
по МО с соблюдением тех же принципов и правил, что и при
заполнении электронами орбиталей в отдельных атомах
(принцип наименьшей энергии, принцип Паули, правило Хунда). Электрон, находящийся на связывающей орбитали, увеличивает энергию связи, а электрон, находящийся на разрыхляющей орбитали, ее уменьшает.
9. Стабильность молекулы определяется разностью числа
связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность
равна нулю, частица не образуется. Для того чтобы можно было сопоставить число связей по МВС и ММО, используют понятие порядок связи (кратность). Порядок связи (N) равен
разности между числом электронов, находящихся на связывающих орбиталях, и числом электронов на разрыхляющих орбиталях, деленной на 2. Он может принимать целые
или дробные положительные значения (ММО).
35
1. Общая и неорганическая химия
При сравнении методов валентных связей и молекулярных орбиталей можно сделать вывод о том, что наиболее общим и последовательным методом для описания строения молекул является метод молекулярных орбиталей. Тем не менее
метод валентных связей дает возможность, основываясь на
небольшом числе предположений, связывать между собой в
стройную систему важнейшие опытные данные, и применение
этого метода во многих случаях более наглядно и вполне оправдано. Спор о том, какой из методов вернее, беспредметен.
Правильнее считать, что они взаимно дополняют друг друга.
Ионная связь. Предельным случаем ковалентной полярной
связи является ионная связь. Если электроотрицательности атомов различаются очень сильно (например, атомов щелочных
металлов и галогенов), то при их сближении валентные электроны одного атома полностью переходят на второй атом. В результате этого перехода оба атома становятся ионами и принимают электронную структуру ближайшего благородного газа.
Например, при взаимодействии атомов натрия и хлора они превращаются в ионы Na+ и Cl-, между которыми возникает электростатическое притяжение. Ионная связь может быть описана
в рамках методов ВС и МО, однако обычно ее рассматривают с
помощью классических законов электростатики.
Молекулы, в которых существует ионная связь в чистом
виде, встречаются в парообразном состоянии вещества. Ионные кристаллы состоят из бесконечных рядов чередующихся
положительных и отрицательных ионов, связанных электростатическими силами. При растворении ионных кристаллов
или их плавлении в раствор или расплав переходят положительные и отрицательные ионы.
Ионная связь в отличие от ковалентной обладает дальнодействием, ненасыщаемостью и ненаправленностью. Причина
этого состоит в том, что электрическое поле, создаваемое ионами, имеет сферическую симметрию и действует одинаково
на все ионы. Рассматривая ионную связь, необходимо иметь в
виду, что при электростатическом взаимодействии между ионами происходит их деформация, называемая поляризацией.
36
1.7. Химическая связь и строение молекул
Чем больше поляризация ионов, тем меньше степень ионности
связи, т.е. тем больше проявляется ковалентный характер связи между ними. В кристаллах поляризация оказывается невысокой, так как ионы симметрично окружены ионами противоположного знака и ион подвергается одинаковому воздействию во всех направлениях.
Металлическая связь. Особенностью всех металлов является их высокая электропроводность и теплопроводность. Эти
свойства свидетельствуют о том, что валентные электроны способны свободно перемещаться в пределах кристаллической решетки. Простейшая модель строения металла выглядит так: в
узлах кристаллической решетки находятся положительные ионы металла, которые прочно связаны электронным газом. Валентные электроны одновременно находятся на всех доступных
орбиталях соседних атомов, осуществляя между ними связь.
Такая нелокализованная связь называется металлической. Она
достаточно прочна, так как большинство металлов имеет высокую температуру плавления. Указанная модель объясняет также
свойственные металлам ковкость (способность расплющиваться
в тонкие листы) и пластичность (способность вытягиваться в
проволоку). Эти свойства обусловлены тем, что подвижный
электронный газ позволяет плоскостям, состоящим из положительных ионов, скользить одна по другой.
Более строгую интерпретацию металлической связи позволяет дать метод молекулярных орбиталей. Напомним, что при
взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. Происходит расщепление энергетического уровня на два. Если взаимодействуют одновременно четыре атома металла, образуются
четыре молекулярные орбитали. При одновременном взаимодействии N частиц, содержащихся в кристалле, образуется N
молекулярных орбиталей, причем величина N может достигать
огромных значений, сравнимых с числом Авогадро ( 6  1023).
Молекулярные орбитали, образованные атомными орбиталями
одного подуровня, находятся настолько близко, что практически сливаются, образуя определенную энергетическую зону.
37
1. Общая и неорганическая химия
У металлов образуется валентная зона и зона электронов
проводимости, которые сливаются. У полупроводников (Ge,
Si) и диэлектриков (изоляторов) между указанными зонами
появляется запрещенная (для электронов) зона.
Межмолекулярным взаимодействием называется взаимодействие между молекулами, не сопровождающееся дополнительным обобществлением электронной плотности, т.е. образованием новых связей. Молекулярное взаимодействие определяет отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов.
Если полярную молекулу поместить в электрическое поле,
происходит деформация электронных облаков и расстояние
между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов увеличивается, т.е. произойдет поляризация молекулы.
В результате поляризации в молекуле возникает дополнительный дипольный момент, называемый индуцированным.
Виды межмолекулярного взаимодействия. Основу межмолекулярного взаимодействия составляют кулоновские силы,
возникающие между электронами и ядрами молекул. Взаимодействие зависит от расстояния между молекулами R, их взаимной ориентации, строения и электрических свойств (дипольного момента, поляризуемости и др.). При достаточно высоких R, значительно превосходящих размеры молекул, можно выделить три типа взаимодействия.
1. Диполь-дипольное (ориентационное) взаимодействие.
2. Взаимодействие диполь – индуцированный диполь
(индукционное взаимодействие).
3. Дисперсионное взаимодействие.
Водородная связь представляет собой особый вид дипольдипольного взаимодействия. Она возникает между молекулами,
в которых атом водорода связан с атомом элемента, обладающего высокой электроотрицательностью. Так, атом водорода,
образующий в молекуле НХ прочную ковалентную связь с атомом X, может образовывать водородную связь с атомом Х другой молекулы. Водородную связь принято изображать пунктиром. Обычно энергия водородной связи (8 – 80 кДж/моль) зна38
1.7. Химическая связь и строение молекул
чительно уступает энергии межатомной химической связи, но
намного больше энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия
(1 – 5 кДж/моль). Однако в ионе (FHF)- существует сильная
водородная связь (250 кДж/моль).
Возникновение водородной связи обусловлено двумя причинами:
1. Атом водорода, связанный полярной ковалентной связью с атомом X, фактически не имеет электронов и способен
легко внедряться в электронные облака других частиц.
2. Обладая вакантной s-орбиталью, атом водорода может
принимать неподеленную электронную пару атома X, образуя
с ним донорно-акцепторную связь.
Определенный вклад в образование водородной связи
вносит электростатическое взаимодействие между положительно поляризованным атомом водорода в молекуле Н-Х и
отрицательно поляризованным атомом X в другой молекуле.
Чаще всего водородная связь образуется с участием атомов таких элементов, как кислород, фтор, азот. Наиболее
типичный пример соединения с водородными связями – это
вода. В жидком состоянии вода находится в виде ассоциатов
(Н2O)n, а в кристаллах льда каждый атом кислорода образует
по две водородные связи, что определяет его тетраэдрическое окружение.
Водородная связь существенно влияет на свойства веществ. Так, при ее наличии повышается температура кипения, теплоты испарения и плавления, молекулы веществ в
жидком состоянии становятся ассоциированными. Структура
и свойства большинства органических веществ определяются
образованием таких связей. Например, молекулы протеинов
сохраняют свою спиральную форму из-за водородных связей.
Они же удерживают вместе двойные спирали ДНК. Благодаря водородной связи вода при обычных условиях – жидкость
и играет роль универсального растворителя. Можно без преувеличения сказать, что водородная связь в воде является
одним из необходимых условий существования всего живого на Земле.
39
1. Общая и неорганическая химия
1.8. Связь между строением молекул веществ
и их физиологическим действием
Физиологическое действие того или иного вещества, входящего в состав организма человека, а также фармакологическое действие лекарственного, препарата зависит от его химической природы, состава, электронной конфигурации,
характера химических связей. Однако на современном уровне развития химии и медицины не представляется возможным
охарактеризовать вероятное физиологическое (фармакологическое) действие того или иного вещества на основе формулы
его строения. Например, почему три совершенно различных
по составу и молекулярной структуре вещества – бромид натрия NaBr, гидроксид хлораля CCl3CH(OH)2 и барбитал
(веронал) обладают сходным снотворным и седативным (успокаивающим) действием на организм человека? Почему среди белковых веществ, являющихся в большинстве случаев довольно инертными в химическом отношении, встречаются такие, которые проявляют необычайную физиологическую активность, в миллионы раз ускоряя протекание определенных
биохимических реакций? Дать исчерпывающий ответ на такого рода вопросы в настоящее время довольно затруднительно.
Однако даже при том уровне знаний, который уже достигнут, можно сделать обоснованные прогнозы относительно
изменения физиологических (фармакологических) свойств в
ряду сходных по структуре соединений: при последовательном замещении в них одних атомов или функциональных
групп на другие, при удлинении углеродной цепи в органических соединениях, при изменении кратности химической связи и т.д.
Известно, например, что чем длиннее углеродная цепь
углеводородов жирного ряда, тем в большей степени проявляется свойственное им действие на центральную нервную систему. Замена в органических соединениях одного или
нескольких атомов водорода на алкилы или гидроксильную
группу в большинстве случаев приводит к усилению свойст40
1.8. Связь между строением молекул веществ …
венного этому соединению физиологического (например, наркотического) действия. Если углеводороды жирного ряда оказывают действие главным образом на чувствительные (центростремительные) нервные волокна, проводящие возбуждение от различных рецепторов к центральной нервной системе,
то углеводороды ароматического ряда действуют в основном
на двигательные (центробежные) нервные волокна, передающие возбуждение от нервных центров к рабочим органам –
мышцам, жéлезам, сосудам и т.д. Насыщенные соединения
обычно обладают менее выраженным действием на продолговатый мозг и расположенные в нем волокна, передающие импульсы от головного мозга к периферии, чем ненасыщенные.
Органические соединения, которым свойственно снотворное действие, например спирты и уреиды кислот (соединения, в которых гидроксил карбоксильной группы замещен
на остаток мочевины —NH—СО—NH2), проявляют его в
большей степени, если они имеют разветвленную углеродную
цепь.
Специфичность ферментативной активности зависит от того, какой из металлов (Fe, Zn, Со, Мо, Cu, Mn) выполняет
роль комплексообразователей в сходных по структуре белковых молекулах.
Физиологическое действие, свойственное L-изомеру какого-либо оптически активного вещества, почти всегда является более выраженным, чем соответствующее действие D-изомера. Отметим, что все природные белки состоят
только из L-аминокислот и только они могут участвовать в
метаболизме. Нормальный обмен веществ нарушается, если в
организм вводить белки, синтезированные из D-аминокислот.
Этот поразительный феномен пока еще не нашел научного
объяснения.
Обсудим еще один важный с точки зрения биологии и медицины вопрос. Почему именно углерод является основой
всего живого на Земле и образует около 5 млн. известных сейчас органических соединений, сотни тысяч из которых принимают активное участие в процессах обмена веществ и энергии
41
1. Общая и неорганическая химия
в живых организмах, в то время как неорганических соединений, образуемых всеми остальными элементами периодической системы, насчитывается всего около 100 тыс. и лишь немногие из них участвуют в этих сложных процессах?
Ответ на этот вопрос необходимо искать прежде всего в
том, что атомы углерода, обладая в возбужденном состоянии
четырьмя неспаренными электронами и способностью непосредственно связываться друг с другом с образованием длинных и разветвленных цепочек, замкнутых циклов и сложных
многомерных структур, имеют исключительные возможности для образования множества химических связей с самыми разнообразными атомами и функциональными группами. Углерод образует соединения с подавляющим большинством элементов. Будучи сам умеренно электроотрицательным элементом (ЭОо = 2,50), углерод способен образовывать в
достаточной мере прочные ковалентные связи как с еще более
электроотрицательными элементами – кислородом, азотом,
хлором, фтором и бромом, так и с элементами, несколько уступающими ему по электроотрицательности – водородом, серой, фосфором, мышьяком, йодом, бором и даже с типично
электроположительными металлическими элементами – кальцием, магнием, алюминием, железом, марганцем, титаном и
многими другими.
Особая роль углерода в живом мире обусловлена еще и
тем, что химические связи у многих биологически важных
соединений углерода возникают и разрываются под воздействием таких природных факторов, как солнечное излучение, естественные колебания температур, а также при
действии природных реагентов – воды, кислорода, озона и
др. С участием диоксида углерода и воды при воздействии
солнечных лучей осуществляется в биосфере важнейший процесс – фотосинтез, благодаря которому земные растения синтезируют сложные органические вещества, используемые далее животными организмами. На следующей ступени круговорота углерода в природе сложные органические вещества,
оказавшиеся в составе живых организмов, при отмирании по42
1.8. Связь между строением молекул веществ …
следних снова возвращаются в виде СО2 в мир неживой природы. Кислород, ресурсы которого в атмосфере непрерывно
восполняются за счет фотосинтеза, играет уникальную роль в
процессах дыхания живых существ.
Важно также, что среди соединений углерода есть как
хорошо растворимые в воде вещества, так и практически
нерастворимые в ней или образующие коллоидные растворы. Существенно также, что скорость взаимодействия соединений углерода друг с другом и с важнейшими природными
реагентами может варьировать в широких пределах. В большинстве случаев химические реакции с участием органических веществ осуществляются с умеренной скоростью, но в
некоторых случаях они могут протекать мгновенно.
1.9. Химическая кинетика
Химическая кинетика – это учение о скорости и механизме химических реакций.
Введение. Представим на мгновение, что исчезли все энергетические барьеры, которые необходимо преодолевать химическим и физическим процессам. Этого мгновения было бы
достаточно, чтобы на нашей планете наступила необратимая
катастрофа. Дело в том, что на Земле практически отсутствуют макро- и микрообъекты, которые находились бы в термодинамически стабильном состоянии. Даже в воздушной среде
мало термодинамически стабильных частиц. Предельный минимум свободной энергии самопроизвольно формируется разве что у молекул простых газов типа водорода, гелия и т.д. Во
всех остальных случаях, в особенности в конденсированных
состояниях (жидком и кристаллическом), даже при желании
непросто добиться этого состояния. Например, термодинамически стабильная модификация фосфора – черный фосфор, но
даже не все химики видели эту модификацию и могут в лабораторных условиях ее получить. Все до единого живые существа являются термодинамически метастабильными объекта43
1. Общая и неорганическая химия
ми, и только после смерти их свободная энергия снижается.
Все это связано с наличием в природных объектах большого
набора энергетических барьеров, которые в соответствии с
уравнением Аррениуса уменьшают скорость различных процессов. Именно такого рода вопросами и занимается химическая кинетика – в отличие от термодинамики, объекты которой являются своего рода «черными ящиками», характеризующимися макрохарактеристиками, не зависящими от энергетических барьеров.
Почему нормальная температура тела человека 36,6 С?
В химии можно выделить два противоположных процесса.
При сравнительно низких температурах происходит синтез
веществ с выделением энергии и повышением температуры.
А при высоких температурах преобладает распад веществ с
поглощением энергии и понижением температуры. У каждого
из этих процессов нет четких температурных границ, и они
перекрываются при средних температурах. Но тогда должна
существовать некая глобальная средняя температура, при которой процессы распада и синтеза в открытой химической
системе со случайным произвольным составом равновероятны. При этой температуре достигается максимальная вероятность превращений веществ, а значит, должен наиболее легко
протекать обмен веществ в живых организмах, функционирующих, как известно, на грани непрерывного распада и синтеза. Чему же равна эта температура? Недавно зародилась
«статистическая химия», суть которой – переход с уровня
обычной химии, то есть описания конкретных индивидуальных химических превращений, на статистический уровень
энергий межатомных связей, спектры которых подвергаются
статистическому описанию. При использовании среднестатистических значений фундаментальных величин (энергия ионизации атомов, энергия межатомных связей) и уравнений
химической кинетики (уравнение Аррениуса и др.) удалось
показать, что средняя температура, соответствующая
максимальной вероятности взаимных превращений, равна:
Tmax=(309,7  1,9), K=(36,5  1,9)oC. Полученная температура
44
1.9. Химическая кинетика
(округлённо 310 K, или 37 C) равна температуре нашего
тела! Случайно ли это совпадение? По-видимому, не случайно. Эта температура образует как бы дно русла эволюции от
простых нестабильных систем ко все более сложным, более
стабильным, со всё более детерминированными параметрами,
в том числе – температурой.
Точно так же причинно обусловлен и химический состав
человеческого тела. Углерод наиболее близок по свойствам к
«среднему химическому веществу», а вода – наилучший растворитель. Можно предположить, что траектория эволюции
(самоорганизации) любой открытой химической системы неизбежно должна вести к возникновению человека. Хотя отдельные мутации случайны, отбор их происходит по критерию
максимальной стабильности нового организма. Аналогия: хотя
движения отдельных молекул газа случайны, их совокупность
строго подчиняется газовым законам.
Фундамент человеческого разума – гомеостаз животных
(стремление к стабилизации параметров тела), он на химическом уровне вытекает из принципа Ле Шателье-Брауна,
опирающегося на физическом уровне на принцип противодействия любому действию.
Из вышесказанного вытекает ряд практических следствий.
Медицина. Если лучше знать свойства эталона – здорового
человеческого организма, – можно более эффективно лечить
болезненные отклонения от нормы.
Космобиология. Формы жизни, отличные от земной, во
Вселенной крайне маловероятны.
Кибернетика. Совершенствование компьютеров в дальней
перспективе может идти лишь на бионическом пути всё более
точного отображения элементной базы мозга человека.
Эволюционная теория. Биологическая эволюция напрямую связана с процессом улучшения стабилизации наследственного вещества ДНК путем изоляции его от изменчивой окружающей среды всё более совершенными химическими и
термодинамическими оболочками-стабилизаторами (клеточ45
1. Общая и неорганическая химия
ные мембраны, многоклеточность, кожа, перья, волосяной покров, теплокровность, огонь, одежда, жилище, кондиционер,
противоракетная оборона и т.д.).
Основные понятия химической кинетики.
Количественно связь между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ определяется
законом действующих масс: при постоянной температуре
скорость (v) химической реакции прямо пропорциональна
действующим массам – молярным концентрациям ([A], [B]
и т.д.) реагирующих веществ, возведенным в степени, равные в случае одностадийных процессов соответствующим
стехиометрическим коэффициентам.
Для прямой реакции аA + bB = cC + dD v1 = k1[A]a[B]b; для
обратной реакции v2 = k2[C]c[D]d; k1, k2 – константы скоростей
соответственно прямого и обратного процессов зависят от
природы реагирующих веществ и не зависят от их концентраций и парциальных давлений (в случае газовых систем). Для
газовых систем молярные концентрации можно заменить на
парциальные давления реагирующих газов. Изменятся только
величины k, так как парциальное давление pi газов со слабым
межмолекулярным взаимодействием равно произведению молярной концентрации и RT; исходя из уравнения КлапейронаМенделеева р = cRT.
Химическое равновесие наступает в тот момент, когда
скорость прямого процесса становится равной скорости обратного процесса: v1 = v2 = k1[A]a[B]b = k2[C]c[D]d.
Константа равновесия Kравн = k1  k2 = ([C]c[D]d)  ([A]a[B]b).
Константа равновесия данной реакции при фиксированной
температуре постоянна и не зависит от концентраций (или
парциальных давлений для газовых систем) веществ, находящихся в состоянии равновесия.
Принцип Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в истинном термодинамическом равновесии, воздействовать извне, изменяя при этом одно из условий, определяющих положение равновесия (температуру, давление, концентрации реагентов и т.д.), то равновесие в сис46
1.9. Химическая кинетика
теме сместится в направлении процесса, противодействующего первоначальному воздействию. В качестве примера
можно привести поведение аммонийной селитры, которая хорошо растворяется в воде с поглощением большого количества тепла и существенным снижением температуры раствора.
Это свойство селитры и подобных солей используют для создания охлаждающих смесей (вплоть до отрицательных температур по шкале Цельсия). Если мы будем нагревать воду, то
растворимость селитры возрастет, так как прямой процесс в
данном случае является эндотермическим. Это рассуждение
справедливо, так как насыщенный раствор с избыточной солью является равновесной системой. Следует отметить, что
добавление катализатора в равновесную систему не приводит
к смещению равновесия. Происходит снижение энергии активации прямого и обратного процессов на одну и ту же величину, а значит, скорость прямого и обратного процессов увеличивается в одно и то же число раз и происходит уменьшение
времени установления равновесия.
Зависимость скорости реакции от температуры можно
описать уравнением Аррениуса:
k = Ae-Ea /RT,
где Ea – энергия активации. Кроме того существует частное
правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10 °С
скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2 –
4 раза (в среднем в 3 раза):
kT2  kT1 (T2 T1 ) / 10 ,
где  – температурный коэффициент Вант-Гоффа.
Энергия активации Ea равна разности энергии активированного комплекса и энергии исходных молекул. Энергетический барьер для реакции создается в результате взаимного отталкивания химически не соединенных молекул. Если система
достигла энергии активированного (активного) комплекса, то
далее процесс пойдет мгновенно – преимущественно в направлении минимума свободной энергии. Активированный
комплекс нельзя считать настоящей молекулой. Это всего
47
1. Общая и неорганическая химия
лишь промежуточное состояние исходных веществ, соответствующее вершине энергетического барьера. Теоретически эта
энергетическая вершина может соответствовать изолированным атомам, например при взаимодействии молекул йода и
водорода (I2 + H2 = 2I + 2H), но рассчитанная по энергиям связи энергия активации примерно в три раза больше экспериментально определенной величины. Это позволяет утверждать, что активированный комплекс соответствует как бы полуразорванному состоянию исходных молекул (I---I---H---H),
после которого происходит объединение в более энергетически выгодное состояние (2HI).
Энергия активации уменьшается при добавлении катализатора, и скорость процесса резко возрастает в соответствии с уравнением Аррениуса. При добавлении ингибитора
(например, уротропина в соляную кислоту при ее взаимодействии с железным гвоздем) Ea возрастает и скорость процесса резко уменьшается (коррозия железного объекта резко ослабляется). Следует помнить о том, что химические процессы
с участием катализаторов и ингибиторов в принципе не могут
быть одностадийными, так как эти вещества участвуют в
образовании промежуточных соединений, а затем регенерируются.
Молекулярностью реакции называют число активных молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения; она может
характеризоваться только целыми числами. Если в элементарном акте реакции принимает участие одна молекула, превращающаяся в одну или несколько молекул других веществ, то
такая реакция называется одномолекулярной, или мономолекулярной. Примером таких реакций может служить термический распад бикарбоната кальция при устранении жесткости
воды: Са(НСО3)2 = СаСО3+ H2O + СО2.
Единовременным участием в элементарном акте химической реакции двух молекул характеризуются двухмолекулярные, или бимолекулярные, реакции, примерами которых могут
быть взаимодействие монооксида углерода и хлора с образова48
1.9. Химическая кинетика
нием фосгена и взаимодействие йода и водорода с образованием иодида водорода: 1) СО + Cl2 = COCl2; 2) I2 + Н2 = 2HI.
Реакции, элементарный акт которых сводится к одновременному столкновению трех молекул, называют тримолекулярными. Статистически этот акт маловероятен, и чистые
примеры тримолекулярных реакций в химической практике
крайне редки. Реакции с молекулярностью выше трех в химической практике неизвестны.
В случае одностадийных процессов молекулярность реакций совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов и
с суммой показателей степеней концентраций в уравнении для
скорости реакции. В большинстве случаев указанная сумма
показателей степеней концентраций, называемая порядком
реакции, не совпадает с молекулярностью в связи с многостадийностью доминирующего большинства реакций. Следует
иметь в виду, что порядок реакции может быть дробным числом – в отличие от молекулярности.
Часто порядок реакции оказывается ниже кажущейся молекулярности потому, что количество одного из реагентов, являющегося средой, в ходе химического превращения остается
практически постоянным. Так, для скорости инверсии (гидролиза) сахарозы в разбавленном растворе порядок реакции равен 1, так как концентрация воды входит в константу скорости
реакции:
C12H22O11(сахароза) + H2O = C6H12O6(глюкоза) +
+ C6H12O6(фруктоза); v1 = k1 [C12H22O11].
Следует отметить, что в случае многостадийных реакций
скорость реакции определяется скоростью сáмой медленной
реакции, обладающей самой высокой энергией активации.
Катализ.
Катализаторами называют вещества, которые, будучи
введенными в реакционную систему, резко изменяют скорость
реакции, оставаясь при этом в химически неизменном виде.
Действие катализатора нередко вызывает реакцию, протекание
которой в его отсутствие практически незаметно. Такое дейст49
1. Общая и неорганическая химия
вие катализатора осуществимо лишь в отношении термодинамически возможных реакций, когда G < 0.
Как следует из определения, катализатор в ходе химического превращения не расходуется и в суммарном уравнении
реакции не фигурирует. Но это не означает, что катализатор
вообще не принимает участия ни в каких промежуточных превращениях. Действие катализатора чаще всего объясняется как
раз тем, что он вступает во взаимодействие с основными реагентами (иногда многократно), но так, что цикл промежуточных реакций завершается регенерацией катализатора, освобождением его в первоначальном составе и прежнем физическом
состоянии. Рассмотрим некоторые примеры катализа.
1. Если в стакане смешать по 10 мл ~0,05 М иодида калия,
пероксида водорода и серной кислоты, то в присутствии крахмального раствора синее окрашивание, свидетельствующее о
протекании реакции (2KI + Н2O2 + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2Н2О),
можно отметить только через несколько минут. Однако достаточно ввести хотя бы 1 каплю 1 М молибдата аммония
(NH4)2МoO4, являющегося для этой реакции катализатором,
как синее окрашивание появляется тотчас же.
2. Известно, что пищевые жиры при хранении на открытом
воздухе сравнительно быстро окисляются кислородом и это
делает их прогорклыми. Данный процесс ускоряется в присутствии даже ничтожных количеств солей меди или железа (маc.
доля 10-8 – 10-7 %).
Если катализатор находится в той же фазе, что и реагирующие вещества, то он называется гомогенным; если же катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах,
– гетерогенным.
Гомогенные каталитические реакции проходят минимум
в две стадии за счет образования промежуточного соединения.
Для гетерогенных каталитических реакций таким минимумом являются три стадии: 1) адсорбция (поглощение поверхностью) частиц исходных веществ твердым катализатором;
2) реакция на активных центрах катализатора; 3) десорбция
(процесс, обратный адсорбции) продуктов реакции.
50
1.9. Химическая кинетика
Примерами гомогенного катализа могут быть многие реакции промышленного кислотно-основного катализа, для которых катализаторами служат ионы водорода кислот и гидроксид-ион оснований. К гомогенному катализу относится подавляющая часть биохимических процессов, осуществляемых
под влиянием ферментов.
Гетерогенный катализ в промышленной практике имеет
еще большее значение, чем гомогенный. Достаточно упомянуть о контактном производстве серной кислоты, в основе которого лежит каталитическое окисление SO2 до SO3 (катализатор V2O5); синтез аммиака из H2 и N2 под давлением (катализатор – губчатое железо + Al2O3 + K2O) и др. Обычно катализатор наносится на поверхность какого-либо пористого
инертного материала. Эти материалы, отличающиеся большой
величиной удельной поверхности, называют носителями, или
трегерами. Нередко в состав массы катализатора вводят еще
промоторы – вещества, которые сами по себе не являются катализаторами, но повышают его активность. Есть и вещества,
называемые каталитическими, или контактными, ядами,
которые снижают активность катализатора. Действие каталитических ядов чаще связано с химическим разрушением активированных комплексов или с блокировкой поверхности активных центров.
В биохимических реакциях гетерогенный катализ играет относительно меньшую роль, чем гомогенный.
Особым случаем катализа является автокатализ, сущность которого заключается в том, что некоторые реакции ускоряются по мере накопления продуктов реакции, являющихся для них катализаторами.
Практически все биохимические реакции как у простейших одноклеточных, так и у высших – животных и растений –
носят каталитический характер. В качестве катализаторов
этих биохимических реакций выступают вещества белковой
природы, вырабатываемые клетками живых организмов, –
ферменты (от лат. fermentum – закваска). Регуляция обмена
веществ на клеточном уровне осуществляется путем регуля51
1. Общая и неорганическая химия
ции скорости синтеза, концентрации и каталитической активности ферментов, выполняемой при участии генов.
Следует отметить две характерные особенности ферментов в сравнении с обычными катализаторами, применяемыми в химической технике: 1) они проявляют каталитическую активность в довольно мягких условиях температур,
давлений и кислотности среды; 2) обладают высокой специфичностью, избирательно ускоряя только вполне определенные биохимические реакции.
Ускорение биохимического превращения, достигаемое при
посредстве ферментов, поразительно велико. Например, 1 моль
фермента каталазы при 0 °С может обеспечить разложение в
1 мин около 5 млн. молекул пероксида водорода (процесс весьма важный для защиты живых организмов от губительного действия пероксида водорода, образующегося в клетках на определенной стадии метаболизма). Для сравнения укажем, что, например, 1 моль коллоидной платины, также используемой в качестве катализатора для этой реакции, успевает за 1 мин вызвать разложение только 250 – 2000 молекул пероксида водорода. Гидролиз мочевины в присутствии ничтожных количеств
уреазы ускоряется в биллионы раз. Если, например, для получения связанного азота в форме аммиака из водорода и азота
на катализаторе (губчатое железо + Al2O3 + K2O) приходится
применять температуры около 500 – 550 °С и давления от 10 7
до 108 Па, то при участии ферментов этот же синтез может
быть осуществлен при обычных температурах и давлениях,
как это и имеет место в клубеньках бобовых растений.
Человеческий организм, обладающий уникальным набором
ферментативных реакций, заключает в себе множество подобного рода примеров, заслуживающих самого пристального внимания со стороны химиков-теоретиков и химиков-технологов. Химия совершенно необходима для раскрытия механизма многих
биологических процессов, но от смелого вторжения в биологию
и медицину она и сама существенно обогащается.
В настоящее время известно около 2000 различных ферментов, примерно для половины из них найдены пути частич52
1.9. Химическая кинетика
ной очистки и концентрирования, а приблизительно 150 ферментов удалось выделить в чистом виде. В клетках живых организмов часть ферментов находится в растворенном виде в
цитоплазме, другая часть локализована в структурированных
элементах клеток.
Для того чтобы клетка живого организма могла осуществлять все свойственные ей функции, необходимо совместное
действие нескольких тысяч различных ферментов. Вся эта совокупность ферментных систем находится в тесном взаимодействии. Происходящий в организме обмен веществ предполагает точную координацию отдельных биокаталитических
реакций в отношении их последовательности, направления и
скорости протекания. В связи с этим точное определение
функций отдельных ферментов не всегда представляется возможным.
Для веществ, участвующих в ферментативных реакциях, в
биохимии приняты следующие названия: 1) субстрат фермента S (от лат. substratus – подстилка) – индивидуальное химическое вещество или тип веществ, на которое фермент оказывает
специфическое каталитическое действие; 2) собственно фермент E – каталитически активное вещество, ускоряющее то
или иное превращение субстрата (гидролиз, окисление, присоединение определенных функциональных групп, изомеризацию и т.д.).
Установлено, что промежуточной стадией практически
любой ферментативной реакции является присоединение по
месту активных центров фермента молекул субстрата с образованием так называемого фермент-субстратного комплекса
ES, который в дальнейшем распадается с образованием одной
или нескольких молекул конечных продуктов реакции Р и освобождением молекулы фермента Е.
Зависимость скорости ферментативных реакций от температуры проявляется практически так же, как и в случае реакций, относящихся к неживой природе. Большинство ферментов проявляет каталитическую активность в сравнительно узком интервале температур – от 10 до 60 °С. При более высо53
1. Общая и неорганическая химия
кой температуре начинает разрушаться белковая основа фермента; при более низкой протекание ферментативной реакции
затрудняется в связи с увеличением вязкости клеточных и
межклеточных жидкостей, а также ее кристаллизацией (ниже
0 °С). Только очень немногие ферменты проявляют активность при температурах выше 60 °С (например, рибонуклеаза
– до 100 °С) и ниже 0 °С.
Каталитическая активность ферментов в значительной мере зависит от кислотности (или рН) среды. Та концентрация ионов водорода, при которой скорость ферментативной
реакции максимальна, называется оптимальной, или оптимумом рН. Для большинства ферментов оптимум рН лежит в
пределах от 4 до 10. Однако имеются и исключения. Так, пепсин – один из ферментов, участвующих в усвоении белков,
проявляет наибольшую активность при рН от 1 до 2,2 (HCl).
Аргиназа – фермент, участвующий в удалении из организма
аммиака в виде мочевины (расщепляет L-аргинин на орнитин
и мочевину), имеет оптимум рН 10,0 – 10,2, что соответствует
 0,005 %-ному раствору NaOH.
При помощи различных биохимических методов ферменты получают в очищенном виде из различных тканей и органов животных, растений, культуры грибков, микробов и т.д. В
настоящее время многие из ферментных препаратов в больших масштабах применяют в терапии для лечения ряда тяжелых заболеваний. Так, ферменты трипсин и химотрипсин,
получаемые из поджелудочной железы крупного рогатого скота, применяют при бронхитах, пневмонии и т.д. (для удаления
вязких секретов и экссудатов), при тромбофлебитах и флемботромбозах (как противовоспалительные средства), а также
при ожогах (присыпки). Пепсин, получаемый из слизистой
оболочки желудка свиней, применяют при некоторых расстройствах пищеварения (гастритах, диспепсии, ахилии и др.).
Плазмин, получаемый из плазмы крови человека, применяют
при лечении инфаркта миокарда, тромбозов сосудов головного
мозга и тромбофлебитов. Применение в медицинской практике рибонуклеазы и дезоксирибонуклеазы – ферментов, выде54
1.9. Химическая кинетика
ляемых из поджелудочной железы крупного рогатого скота,
основано на способности этих препаратов оказывать противовоспалительное действие, задерживать развитие вирусов и
аденовирусов. Общеизвестно применение панкреатина (источник – поджелудочная железа рогатого скота) при заболеваниях печени и поджелудочной железы.
В настоящее время в большинстве высокоразвитых стран
производство ферментных препаратов выделилось в специальную отрасль промышленности с обширным ассортиментом
отдельных видов продукции. В больших масштабах продукция
ферментной промышленности применяется для производства
кефира, сыров, пивных дрожжей и др.
Колебательные химические реакции являются разновидностями каталитических реакций. Классическим примером такого процесса можно назвать реакцию окисление лимонной
[(НООССН2)2  С(ОН)СООН] кислоты броматом калия, катализируемую ионами Ce3+ (реакция Белоусова-Жаботинского).
В сернокислом растворе наблюдаются длительно повторяющиеся колебания отношения концентраций ионов Ce4+ и Ce3+.
Наблюдаются колебания оптической плотности окрашенного
раствора. Впоследствии оказалось, что в качестве восстановителя можно использовать любую органическую кислоту с активной метиленовой группировкой, а в качестве редокс-пары –
пару Mn2+ и Mn3+. Вполне возможно, что биологические часы в
высокоорганизованных организмах функционируют на основе
колебательных реакций.
Фотохимимические реакции. Фотохимия занимается химическими процессами, идущими под действием света. Поглощаемый свет приводит к химическим к реакциям благодаря
разрыву химических связей и образованию активных частиц
свободных атомов и радикалов. За счет энергии солнечного
света идут чрезвычайно термодинамически невыгодные реакции синтеза сложных органических веществ из углекислого
газа и воды, например синтез глюкозы. Квантовый выход фотохимических реакций может быть < 1 в случае потерь световой энергии, = 1 и >>> 1 для цепных реакций.
55
1. Общая и неорганическая химия
Цепные реакции в атмосфере Земли, инициируемые солнечным светом, имеют огромное экологическое значение.
Под действием коротковолновой части солнечного излучения ( = 160 – 240 нм) кислород может превращаться в озон:
О2 + h = O• + O•; O• + О2 = O3.
Озон, в свою очередь, интенсивно поглощает ультрафиолетовый свет в области длин волн 240 – 300 нм и при этом
разлагается: O3 + h = О2 + O•.
Атомы кислорода вновь соединяются с молекулами О2,
образуя молекулы озона. Таким образом, молекулы озона многократно возникают и распадаются, пока в конце концов не
прореагируют с атомарным кислородом с образованием двух
молекул кислорода: O3 + O• = 2О2.
При неизменных условиях имеется фотохимическое равновесие, при котором скорость образования озона равна скорости его распада. Озоновое равновесие обеспечивает максимальную концентрацию озона (озонового слоя) на высоте 22 –
30 км от поверхности Земли и общее содержание озона в атмосфере на уровне 10-6 – 10-5 % (по объему).
Фотохимическое равновесие образования и разложения
озона приводит к тому, что из солнечного излучения, падающего на Землю, «вырезаются» коротковолновые жесткие
ультрафиолетовые лучи с длиной волны  = 160 – 300 нм,
губительно действующие на живые организмы. Эта часть
солнечного излучения эффективно фотолизирует многие органические молекулы, включая ДНК, а также может вызывать
рак кожи, катаракту и иммунную недостаточность, повреждать посевы и разрушать морские экосистемы, и если бы слой
озона не задерживал это излучение практически полностью, то
жизнь на Земле была бы невозможна.
Это равновесие может быть нарушено за счет химического взаимодействия озона и атомарного кислорода с некоторыми продуктами, образующимися в результате деятельности человека, – аэрозолями, выхлопными газами ракет и
сверхзвуковых самолетов, содержащими водяной пар, оксиды
56
1.9. Химическая кинетика
азота и продукты неполного сгорания углеводородов. Такую
же опасность несут и выбросы в воздух оксидов азота в результате сжигания в возрастающих количествах ископаемого
топлива и широкого применения азотных удобрений. Однако в
середине 70-х годов стало ясно, что озоновому слою еще
больше угрожает прогрессирующее использование хлорфторуглеродов в качестве хладагентов (хладонов) в холодильной
технике и для наполнения аэрозольных упаковок. Долгое время хладоны считали идеальными для практического применения, так как они очень стабильны, неактивны и нетоксичны.
Однако именно инертность позволяет этим веществам беспрепятственно достигать стратосферы, где под действием ультрафиолетового солнечного излучения они распадаются с образованием свободных радикалов, таких, например, как атомарный
хлор. Подобные активные частицы смещают озоновое равновесие в стратосфере, ускоряя превращение озона в молекулярный кислород вследствие протекания цепного процесса Сl• +
O3 = •ClO + О2; •ClO + O• = Сl• + О2, в результате которого
атом хлора регенерируется вновь, действуя в целом как катализатор разложения озона. Оксиды азота и водяной пар действуют так же, как катализаторы, сами не расходуясь. В условиях стратосферы один атом хлора может разрушить до 105 молекул озона, прежде чем он дезактивируется или вернется в
тропосферу, откуда может быть удален вместе с осадками. Таким образом, стабильные хладоны особенно опасны тем, что
они долго живут в атмосфере; например, время существования
хладона-11 (CFCl3) оценено в 75 лет, а хладона-12 (CF2Cl2) в
100 лет. При больших потерях озона в озоновом слое возможно образование «дыр». В настоящее время, как хорошо известно, ведется активная борьба за сохранение озонового слоя,
т.е. за сохранение жизни на Земле.
Другое малоприятное с точки зрения экологии явление,
имеющее фотохимическое происхождение, – образование ядовитого тумана – смога. В выхлопных газах и других продуктах
сгорания углеводородов, масла, каменного угля содержатся оксиды азота и серы. Они способны поглощать солнечный свет и
57
1. Общая и неорганическая химия
разлагаться с образованием свободных радикалов. Основная реакция – фотолиз диоксида азота: NО2 + h = NO + O•.
Атомарный кислород, взаимодействуя с молекулярным,
дает озон: O• + О2 = O3.
Оксид азота (II) и озон далее могут взаимодействовать с
парами нефтепродуктов и другими органическими веществами, содержащимися в атмосфере современных городов, образуя токсичные раздражающие продукты типа альдегидов и
ацилпероксонитратов. Очевидно, что успешная борьба со
смогом должна быть основана на максимальном снижении загрязнения атмосферы.
Озоновые дыры создает сама природа. В 1985 году была
заключена Венская международная конвенция об охране озонового слоя. Итак, вопрос закрыт? Однако в этой проблеме
есть одно «но». Почему крупные озоновые дыры располагаются отнюдь не над обжитыми, хозяйственно освоенными регионами, где особенно велики выбросы фреона в атмосферу, а
как раз над самым пустынным материком – Антарктидой,
где нет такого производства? Оказалось, что крупные промышленные зоны Земли в виде озоновых дыр почти не проявляются. Зато отчётливо выделяются озоновые дыры в «пустынных» Перуанских Андах, Гималаях, Южной Африке, вблизи Новой Зеландии и даже... в открытом океане!
Полученные данные выявили закономерность: зоны интенсивной изменчивости озонового слоя с образованием
озоновых дыр – это зоны высокой тектонической активности, современной или происходившей в недавнем геологическом прошлом. Именно здесь по разломам из земных недр на
поверхность выносятся химически активные вещества, которые могут разрушать озон. В результате этих воздействий над
такими зонами озон особенно активно взаимодействует с химически активными газами – в основном с природными летучими соединениями, поднимающимися из земных глубин, а
также с техногенным фреоном. Но продолжительность природного негативного воздействия на озоносферу в миллионы
раз превышает сроки массового производства и применения
58
1.9. Химическая кинетика
любых искусственных химически активных веществ. Так что
есть основания считать, что озоновые дыры создаются и в незапамятные времена создавались в результате тектонических подвижек в земных недрах и лишь в ничтожной степени обязаны техногенному фреону.
1.10. Основы химической
термодинамики и биоэнергетики
Введение. Все известные экспериментальные факты указывают на то, что живые существа в термодинамическом отношении представляют собой обычные тепловые машины с достаточно высоким коэффициентом полезного действия, работающие в
соответствии с законами термодинамики. Тем не менее существует определенное противоречие между феноменом жизни и
термодинамикой. Оно основано на том, что все живые организмы являются частью огромной флуктуации и непонятно, как такая флуктуация могла возникнуть, учитывая то обстоятельство,
что организмы в принципе не могут быть термодинамически
стабильными системами. Все процессы в живых существах прямо или косвенно инициируются энергетическими вливаниями от
Солнца. Осознание этого обстоятельства и вызвало во всем цивилизованном мире обостренное внимание к экологическим проблемам. Достаточно упомянуть то обстоятельство, что при современном топливном балансе потребление кислорода на сжигание топлива не менее чем в 5 раз превосходит потребление кислорода всем человечеством. Кислород выделяется лесами, но,
по расчетам исследователей, в минуту по разным причинам на
Земле уничтожается 20-гектарный массив леса. Тревожит и то
обстоятельство, что в странах с высоким потребительским уровнем воспроизводство кислорода в процессе фотосинтеза уже в
несколько раз ниже, чем его потребление, и эти страны могут
существовать только за счет притока кислорода извне.
Химическая термодинамика – теоретическая основа
изучения обмена веществ и энергии в живом организме.
59
1. Общая и неорганическая химия
Обмен веществ (метаболизм), происходящий в живом организме, включающий громадное количество непрерывно протекающих и взаимосвязанных реакций, также неразделим с
сопутствующим ему процессом обмена энергии. Этот процесс
обмена веществ и энергии является самым характерным признаком жизни, с его прекращением останавливается и жизнь.
Живые организмы усваивают поступающие к ним из окружающей среды (главным образом с пищей) вещества, изменяют их химический состав и используют новые химические
соединения для создания, обновления элементов ткани и аккумулирования больших запасов химической энергии. Совокупность процессов, приводящих к накоплению в организме
высокомолекулярных веществ, обладающих запасом химической энергии, называют ассимиляцией, или анаболизмом.
На протяжении всей жизни организма параллельно процессу ассимиляции и неразрывно с ним протекает противоположный ему процесс – диссимиляции, или катаболизма, сводящийся к деструктурированию сложных химических соединений
и выделению энергии. В раннем периоде развития для организма человека, как и для всего живого, характерно более интенсивное протекание процессов ассимиляции, которые преобладают над процессами диссимиляции. По мере приближения к
старости доминируют процессы диссимиляции и запас потенциальной энергии в организме постепенно убывает.
Научное исследование другой существенной стороны обмена веществ – обмена энергии – стало возможным после установления в середине XIX в. закона сохранения и превращения
энергии, частной формой выражения которого явился первый
закон термодинамики, или первое начало термодинамики.
С открытием закона сохранения и превращения энергии
учение о взаимных переходах различных форм энергии выделяется из физики в самостоятельную научную дисциплину –
термодинамику. Предмет химической термодинамики –
применение термодинамических методов исследования и лежащих в их основе законов к изучению химических и физикохимических явлений.
60
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
Достоинство термодинамического метода исследования
заключается в том, что его применимость не ограничена существующими представлениями о строении атомов и молекул и о
механизме рассматриваемого процесса. В результате термодинамического исследования можно сделать заключение лишь о
принципиальной осуществимости того или иного процесса и
охарактеризовать конечное (равновесное) состояние, но нельзя
получить никаких представлений о том, сколько времени потребуется для достижения равновесия, с какой скоростью будет протекать этот процесс.
Исходные понятия, применяемые в химической термодинамике.
Системой называют любую избранную совокупность веществ, отделенную от внешней среды определенной поверхностью раздела. Если для системы полностью исключен обмен
с внешней средой веществом и энергией, ее называют изолированной. Если же система может обмениваться с окружающей средой только энергией, ее называют закрытой. Следует
подчеркнуть, что реальные системы могут лишь приближаться
к этим понятиям, но никогда полностью с ними не совпадают.
Состояние системы определяется совокупностью физико-химических свойств, которыми она обладает в данный момент. Если макроскопическое состояние системы в результате
самопроизвольно протекающих внутри нее (без воздействия
извне) процессов не претерпевает никаких изменений во времени, то в этом случае система находится в равновесном состоянии. Параметры, при которых наблюдается такое состояние, называют равновесными.
Если система однородна и не заключает в себе поверхностей раздела между частями системы, отличающимися по физико-химическим свойствам, то ее называют гомогенной. Систему, состоящую из отдельных частей (фаз), отличающихся по
свойствам и имеющих поверхности раздела, называют гетерогенной.
Подвижное (динамическое) равновесие, устанавливающееся в химической системе, при котором скорость прямой
61
1. Общая и неорганическая химия
реакции равна скорости обратной, называется химическим
равновесием. Если все реагенты, участвующие в химическом
равновесии, находятся в одной и той же фазе, то имеет место
гомогенное химическое равновесие; если же хотя бы один из
них находится в другой фазе, то это будет гетерогенное химическое равновесие.
Фазой называют совокупность всех однородных по составу и физико-химическим свойствам частей системы, отделенных четкой и определенной поверхностью раздела, т.е. имеющих возможность изоляции от остальной части системы. При
переходе фаз через поверхность раздела свойства системы изменяются скачкообразно. Таким образом, гомогенная система
состоит из одной фазы, а гетерогенная – из нескольких.
Компонентами равновесной системы называют ее независимые составные части, минимальным числом которых может
быть выражен состав любой из фаз. Например, при высоких
температурах в равновесной системе, состоящей из воды, кислорода и водорода, только два независимых компонента – любая пара веществ (3H2 + O2  2H2O), а при комнатной температуре, когда указанное равновесие не существует, все
три вещества являются компонентами (3H2 + O2  2H2O).
Число компонентов в химической системе равно числу
составляющих ее химически индивидуальных веществ минус
число не зависящих друг от друга реакций, которые могут
протекать в этой системе.
Числом степеней свободы равновесной системы называют число параметров, или независимых переменных (температура, давление, концентрации компонентов), значения которых можно в известных пределах изменять произвольно, не
нарушая равновесия системы, т.е. не изменяя природы и числа
фаз. Системы, не имеющие ни одной степени свободы, называют нонвариантными; имеющие только одну степень свободы – моновариантными; имеющие две степени свободы –
бивариантными и т.д.
Закон равновесия фаз, обычно называемый правилом фаз
Гиббса. Согласно этому правилу, в равновесной термодина62
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
мической системе, на которую влияют только температура и
давление, число степеней свободы (С) равно числу независимых компонентов (К) минус число фаз (Ф) плюс два (два независимых параметра системы р и Т):
С=К – Ф + 2.
Исходя из этого соотношения число степеней свободы однокомпонентной двухфазной системы вода – водяной пар будет равно единице, а для однокомпонентной трехфазной системы лед – вода – водяной пар оно будет равно нулю.
Первый закон (первое начало) термодинамики. Теплота
Q, подведенная к системе, расходуется только на увеличение
внутренней энергии U системы и на совершение ею работы A
против внешних сил (Q = U + A).
Под внутренней энергией системы U подразумевают ее
общий запас, обусловленный всеми видами движений и взаимодействий составляющих ее молекул, атомов, ионов и элементарных частиц, кроме кинетической (перемещение всей
системы в целом) и потенциальной (взаимодействие системы с
внешними силовыми полями).
Основной единицей для измерения количества энергии и
работы в системе СИ является джоуль (Дж). На практике часто
пользуются также внесистемной единицей – калорией (кал),
причем одна термохимическая калория равна 4,1840 Дж
(1кДж = 1000 Дж = 0,23901 ккал; 1 ккал = 1000 кал = 4,1840 кДж).
Энергетический эффект химического процесса может проявляться как в форме выделения или поглощения реагирующей системой теплоты, так и в форме выделения или поглощения энергии других видов: световой, электрической, звуковой, механической работы и т.д.
Понятие об энтальпии (H = U + pV). Химические процессы, протекающие в живых организмах, а также большинство реакций, применяемых для промышленных и технических
целей, осуществляются в условиях практически постоянного
давления: p = const (изобарные процессы). Если при этом условии преодолевается только внешнее (атмосферное) давле63
1. Общая и неорганическая химия
ние, то, как известно из физики, совершаемая при этом работа
будет равна A = p(V2 – V1). Отсюда вытекает:
Qp = U2 – U1 + pV2 – pV1 = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1 = H.
Энтальпия (H) – термодинамическая функция, которая,
подобно температуре, давлению, объему и внутренней энергии, характеризует одно из свойств системы. Абсолютное значение энтальпии для рассматриваемой системы определить
невозможно, и в термодинамических расчетах фигурируют
лишь изменения энтальпии.
Для сравнения и анализа термодинамических величин используются стандартные условия: р = 1 атм, Т = 298 К
(25 оС). В таблицах обычно приводятся стандартные величины, рассчитанные на моль чистого простого вещества или соединения (тепловой эффект H298о > 0 для эндотермических
процессов, происходящих с поглощением тепла, когда энтальпия системы увеличивается, и < 0 для экзотермических процессов, когда тепло выделяется). Единица измерения –
кДж/моль.
Уравнения химических реакций, в которых помимо формул исходных веществ и продуктов реакции (с соответствующими стехиометрическими коэффициентами и агрегатным состоянием веществ с указанием аллотропной модификации вещества) указаны также отвечающие этим реакциям тепловые
эффекты (изменения энтальпии или количество тепла Q), называют термохимическими уравнениями:
3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г), H298о = -91,608 кДж,
или
3H2(г) + N2(г) = 2NH3(г) + 91,608 кДж.
В уравнении указано выделенное тепло при взаимодействии 3
моль водорода и 1 моль азота.
Пример с конкретной модификацией вещества:
С(графит) + СО2(г) = 2СО(г) – 172,58 кДж.
Тепловой эффект реакции образования 1 моль какого-либо
вещества из простых веществ при 298 К и 1 атм называют те64
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
плотой образования, или энтальпией образования, вещества
в стандартном состоянии (H298о). Простыми веществами
являются термодинамически стабильные аллотропные модификации элементов, например графит и ромбическая сера. Теплота образования простого вещества равна 0.
Теплотой сгорания, или энтальпией сгорания, вещества
называют тепловой эффект реакции сгорания 1 моль этого вещества до продуктов максимального окисления атомов в
данных условиях. В частности, для органических веществ таковыми могут быть высшие оксиды (СО2(г), H2O(ж)), промежуточные оксиды (SО2(г)), простые вещества (N2(г), Сl2(г),
Br2(ж), I2(т) и т.д.).
Если расчеты тепловых эффектов любых процессов ведутся при стандартных условиях, то полученные величины тепловых эффектов будут стандартными. Такие величины приводятся в таблицах термодинамических величин.
Закон Гесса. Тепловой эффект реакции зависит только от
природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому реакция протекает.
Пример (при расчетах необходимо помнить о стехиометрических коэффициентах). Реакция С(графит) + О2(г) =
= СО2(г) + 393,777 кДж идет в две стадии:
1) С(графит) + 1/2 О2(г) = СO(г) + 110,599 кДж;
2) СО(г) + 1/2 О2(г) = СО2(г) + 283,178 кДж.
На основании закона Гесса Q = Q1 + О2. Нетрудно убедиться, что алгебраическое суммирование уравнений (1) и (2) приводит к суммарному уравнению. Двухстадийные процессы могут быть описаны с помощью треугольника Гесса. Очевидно,
что в случае n-стадийного процесса тепловой эффект процесса
будет складываться из тепловых эффектов n-стадий.
Наиболее важные следствия из закона Гесса.
Следствие №1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ.
Следствие №2. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот
65
1. Общая и неорганическая химия
сгорания продуктов реакции. Частный случай следствия №2:
Теплота образования органического соединения равна разности между теплотой сгорания простых веществ, из которых
оно может быть теоретически получено (С (графит), Н2(г),
S(ромб) и т.д.), и теплотой сгорания самого соединения.
В термохимических расчетах, написав уравнение, указывают под каждым из веществ значение, например, стандартной
энтальпии его образования с соответствующим знаком и стехиометрическим коэффициентом, а затем находят тепловой
эффект реакции, как это предусматривается соответствующим
следствием из закона Гесса.
Пример. Расчет теплового эффекта получения из аммиака
и диоксида углерода мочевины – одного из важнейших продуктов жизнедеятельности организмов:
2NH3(г) + СO2(г) =CO(NH2)2(г) + Н2O(г)
-2•45,80
-393,78
-332,98
-241,98
H298о = (-332,98 – 241,98) – (-245,80 – 393,78) =
= -89,58 кДж, Q = + 89,58 кДж.
Подавляющее большинство органических соединений
нельзя синтезировать непосредственно из простых веществ и
одновременно определить теплоту образования этих соединений. Обычно за основу для расчета берут экспериментально
легко определяемые теплоты (энтальпии) сгорания.
Направление самопроизвольно протекающих процессов.
Первое начало термодинамики дает право утверждать, что при
любых процессах, в том числе и тех, которые происходят в
живых организмах, энергия не возникает и не исчезает. Все
виды энергии взаимно превращаются в строго эквивалентных
количествах. Однако первое начало термодинамики не дает
ответ на вопросы, почему процесс, связанный с трансформацией энергии из одного вида в другой, протекает именно в
данном направлении, а не в обратном; насколько полно осуществляется превращение энергии из одного вида в другой;
каковы реальные пределы протекания того или иного химического процесса.
66
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
Первая попытка разработать теоретический метод предсказания направления самопроизвольно протекающих процессов
была заложена в принципе Томсена-Бертло: самопроизвольно могут протекать только реакции, сопровождающиеся выделением теплоты. К сожалению, для указанного принципа легко найти много исключений. Например, непонятно, почему
самопроизвольно растворяется нитрат аммония, несмотря на
эндотермический характер этого процесса. Для решения указанной проблемы требуется использовать другие термодинамические величины.
Энтропия. Очевидно, не одно только стремление системы
свести к минимуму свой запас внутренней энергии, выделить избыток этой энергии в окружающую среду является движущей
силой для самопроизвольного протекания химических и физикохимических процессов. Другим мотивом для самопроизвольного
протекания процессов в природе является стремление системы к
максимальному беспорядку, к неупорядоченному, нивелированному состоянию, которое для любой системы является наиболее
вероятным. Эта тенденция к нивелированию, выравниванию,
хаосу, устранению различий в макросвойствах отдельных участков системы наблюдается всюду в окружающем мире.
Мерой неупорядоченности системы служит энтропия
(S). Энтропия, измеряемая в тех же единицах, что и теплоемкость (Дж/(моль•К)), является таким же свойством вещества
или системы, зависящим от их природы и состояния, как температура, давление, внутренняя энергия и энтальпия. Каждому
состоянию данной термодинамической системы однозначно
соответствует вполне определенное значение энтропии S, которое тем больше, чем больше вероятность данного состояния
системы. Вероятность же данного макросостояния системы,
состоящей из множества микрочастиц, определяется числом
способов и вариантов распределения микрочастиц (молекул,
атомов и т.д.). Количество микросостояний, определяющих
данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью w, связанной с энтропией: S = (R/NA)ln w, где R –
универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК);
67
1. Общая и неорганическая химия
NA – постоянная Авогадро (6,023•1023). Следовательно, чем
большим числом микрочастиц представлена рассматриваемая
макросистема, тем больше вариантов распределения этих частиц, при которых может быть достигнуто макросостояние, тем
выше значение энтропии и тем более обесцененным будет заключенный в системе запас энергии.
Таким образом, энтропия характеризует относительную ценность энергии, которой обладает система. Если в результате протекания какого-то процесса энтропия изолированной системы возросла, то это означает, что хотя общий запас энергии не изменился, уменьшились возможности ее практического использования и производство на ее основе работы.
При абсолютном нуле в кристалле реализуется только
одно микросостояние и энтропия равна 0. При нагреве кристалла энтропия монотонно возрастает и скачком увеличивается при плавлении. В жидком состоянии происходит аналогичный процесс, и при кипении наблюдается наибольшее
скачкообразное возрастание энтропии, так как в этом случае
изменение степени хаоса наибольшее.
Энтальпийный и энтропийный факторы процесса.
Энергия Гиббса. Возвратимся к обсуждению двух факторов,
определяющих направление самопроизвольно протекающих
процессов. Один из этих факторов – стремление к достижению минимума энергии, проявляющееся в химических
системах в том, что атомы действием сил химической связи
объединяются в молекулы, которые под действием межмолекулярных сил Ван-дер-Ваальса образуют агрегаты и тела. Мерой этого стремления в химических процессах, осуществляющихся в условиях постоянства давления, является изменение
энтальпии H, а в условиях постоянства объема – изменение
запаса внутренней энергии U. Изменение именно этих величин отражает стремление всякой химической системы к минимуму энергии, к реализации всех видов химической и межмолекулярной связей.
Другой фактор – стремление системы к наиболее неупорядоченному, хаотическому состоянию. В химических
68
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
системах эта тенденция проявляется в стремлении веществ к
распаду на более простые, к образованию частиц меньшего
размера и к равномерному рассеянию их по всему объему системы. Мерой этого стремления является изменение энтропии
S, которое должно произойти в ходе такой дезагрегации.
Возможность самопроизвольного протекания любого процесса в каком-то определенном направлении зависит от того,
какой из этих двух факторов окажется более эффективным,
какая из этих противоборствующих тенденций получит перевес над другой. Чтобы действие этих двух факторов было сопоставимым, необходима одинаковая размерность величин.
Для этого изменение энтропии S, измеряемое в Дж/(моль•К),
нужно умножить на абсолютную температуру, после чего размерность произведения TS станет такой же, как и у изменения энтальпии H, а именно Дж/моль.
Выражение TS имеет глубокий смысл, поскольку увеличение и энтропии, и температуры приводит к усилению в системе беспорядка.
В химических системах энтропийному фактору, действующему в направлении дезагрегации частиц и рассеяния вещества, противостоит энтальпийный фактор H, действующий в направлении агрегации частиц, реализации сил химической связи и межмолекулярного взаимодействия, сведения запаса энергии системы к минимуму.
Разность между энтальпийным и энтропийным факторами
(G = H – TS) позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса в данном направлении.
Если величина G имеет отрицательный знак (G < 0), то
это неопровержимо доказывает, что данный процесс принципиально осуществим и абсолютное значение разности H – TS
определяет движущую силу этого процесса.
Если же G положительна, то данная реакция самопроизвольно протекать не может. Осуществимой же окажется обратная реакция, для которой G будет иметь отрицательное значение.
69
1. Общая и неорганическая химия
Подобно тому, как электрический ток течет в направлении
от более высоких электрических потенциалов к более низким,
химическая реакция самопроизвольно протекает только в таком направлении, при котором величина G1 в начальном состоянии системы была выше, чем в конечном G2, т.е. при условии, что G = G2 – G1 данного химического процесса имеет
отрицательное значение.
Величину G = H – TS принято называть свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.
Свободная энергия Гиббса является таким же свойством
вещества или химической системы, как и внутренняя энергия
U, энтальпия H, энтропия S. Для химических реакций, осуществляемых при p=const и Т=const, изменение энергии Гиббса
G не зависит от пути, по которому протекал процесс, а всецело определяется составом и состоянием исходных веществ и
продуктов реакции, и для этих процессов справедлив закон
Гесса со всеми его следствиями: стандартное изменение
энергии Гиббса при любой из химических реакций равно
сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов
реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса
образования исходных веществ.
Термодинамические процессы могут быть обратимые и
необратимые.
Термодинамически обратимыми называют такие термодинамические процессы, при которых возвращение системы в
первоначальное состояние не требует затраты энергии извне и
связанных с этим изменений в окружающей среде. При обратимом процессе не происходит рассеяния энергии в виде теплоты. Если этот обратимый процесс осуществляется в изолированной системе, то он не сопровождается каким-либо изменением энтропии. Для максимального приближения к термодинамической обратимости следует проводить химические
процессы настолько медленно, чтобы в каждый момент времени устанавливалось химическое равновесие.
Необратимыми называют термодинамические процессы,
при которых возвращение системы в исходное состояние воз70
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
можно лишь при условии затрат внешней энергии, что влечет за
собой определенные изменения в окружающей среде. Необратимые процессы характеризуются переходом части энергии в теплоту; и чем больше эта часть, тем более необратимым является
данный процесс. Протекание необратимого процесса в изолированной системе всегда связано с возрастанием энтропии.
Ни один из осуществляющихся в природе естественных
процессов или процессов, связанных с производственной
деятельностью человека, не является в строго термодинамическом смысле обратимым. Можно лишь приблизить его к условиям протекания обратимого процесса (свести к минимуму
потери в окружающую среду, осуществлять процесс вблизи
состояния равновесия и т.д.).
Для максимального превращения энергии Гиббса системы
в работу нужно этот процесс трансформации осуществлять в
термодинамически обратимых условиях. При уклонении от
этих идеальных условий большая часть энергии будет рассеяна в виде теплоты.
Связь между изменением энергии Гиббса и константой
равновесия. Ясно, что чем большую убыль энергии Гиббса
обнаруживает система при протекании в ней какого-либо химического процесса, тем больше эта система в своем начальном состоянии была удалена от состояния равновесия, к которому она в конце концов придет. Существует строгая взаимосвязь между величиной этой убыли G O и параметрами, характеризующими состояние равновесия системы, значениями
равновесных концентраций cравн i = [i]равн или равновесных
парциальных давлений (pравн i) i-х веществ, участвующих в
равновесии: G O = -RT lnKP, где G O – стандартное изменение
свободной энергии, KP – константа равновесия.
Различные формулировки второго начала термодинамики. Одним из выражений второго начала термодинамики
является уравнение G = H – TS. Наиболее общей формулировкой второго начала термодинамики, применимой к анализу процессов перехода энергии любого вида от одного тела
71
1. Общая и неорганическая химия
к другому, является следующая: энергия любого вида может
переходить от одного тела к другому только в том случае,
если термодинамический потенциал у первого тела выше,
чем у второго.
Имеются и другие равнозначные по смыслу формулировки
этого начала. В наиболее ранних из них внимание сосредотачивалось на определениях направления или полноты перехода
теплоты от одного тела к другому: теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому. Более позднее определение: никакая тепловая машина
не может полностью превратить тепло в работу: часть
его обязательно должна быть отдана холодильнику. Коэффициент полезного действия =(T1 – T2)/T1 (где T1 – абсолютная температура нагревателя; T2 – абсолютная температура
холодильника) тепловой машины, трансформирующей теплоту в работу, тем выше, чем больше перепады температур, при
которых осуществляется этот процесс.
В химической термодинамике наиболее удобной является
следующая формулировка: в условиях постоянных температуры и давления самопроизвольно могут протекать
только такие процессы, для которых изменение энергии
Гиббса G отрицательно, т.е. при которых система способна совершить работу против внешних сил.
Непременным условием работоспособности любой термодинамической системы является существование в отдельных
ее точках каких-либо различий по температуре, давлению,
концентрации, электрическому потенциалу и др., т.е. необходимо существование градиентов. Достижение системой термодинамического равновесия означает исчезновение этих градиентов, и тогда данная термодинамическая система более не
способна совершить работу. В связи с этим возможна и такая
формулировка второго начала термодинамики: все реальные
процессы изменения состояния в изолированной системе
протекают в направлении исчезновения градиентов.
Специфические особенности высших форм движения
материи и применимость начал термодинамики к живым
72
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
системам. Жизнь как высшая форма движения материи не
может быть полностью сведена к более простым, низшим
формам – химической и физической. Она обладает рядом ей
одной присущих особенностей, в основе которых лежат специфические биологические законы.
Живой организм, являясь весьма сложной биологической
системой, должен всегда рассматриваться в совокупности с
окружающей средой, из которой он получает необходимые
для нормального функционирования вещества и энергию. Если живой организм изолировать от окружающей среды, он будет вести себя точно так же, как и любая другая изолированная термодинамическая система, стремящаяся к равновесному
состоянию с максимальным значением энтропии. Но тогда
прекратят свое действие все механизмы, обеспечивающие
поддержание на постоянном уровне его термодинамических
параметров и мы будем иметь дело не с живым организмом, а
с обычной неживой термодинамической системой.
Все превращения в живых системах осуществляются
практически при постоянных температуре, давлении,
концентрации ионов водорода и др. Выше было указано, что
чем большую мышечную работу совершает человек, тем выше
должна быть калорийность потребляемой им пищи. Употребление в этом случае слова «калорийность» не означает, что
первой стадией превращения химической энергии пищевых
продуктов в мышечную работу является выделение ее в форме
теплоты. Превращение энергии, аккумулированной в пищевых
продуктах, в теплоту связано с процессом рассеяния энергии,
превращением ее в самую деградированную форму. Трансформация этого вида энергии в работу связана с особенно
большими потерями.
Между тем экспериментальное определение коэффициента
полезного действия (КПД) превращения в организме человека
химической энергии пищи в мышечную работу показывает, что
он близок и даже превосходит КПД многих самых современных тепловых двигателей – несмотря на то, что в последних
трансформация теплоты в работу осуществляется при довольно
73
1. Общая и неорганическая химия
высоких перепадах температур. Так, если даже в лучших конструкциях паровозов КПД едва достигает 10 %, а в современных
конструкциях тепловозов и искровых двигателей внутреннего
сгорания в реальных условиях эксплуатации не выше 20 %, то
общий КПД превращения химической энергии пищи в мышечную работу близок к 30 %, а для превращения энергии АТФ в
работу мышц он достигает значения около 50 %.
Столь высокие КПД были бы немыслимы, если бы трансформация химической энергии, запасенной организмом человека в виде АТФ, в работу мышц осуществлялась через «разорительную» промежуточную стадию выделения теплоты. Следовательно, необходимо допустить, что часть химической
энергии, реализуемой в организме в ходе катаболических процессов окисления питательных веществ, превращается в работу мышц непосредственно, без промежуточного выделения ее в форме теплоты. В настоящее время не ясно, каковы
механизмы, обеспечивающие возможность такого превращения. Можно, например, предположить, что за счет энергии,
освобождающейся при гидролизе АТФ, происходят химические изменения в многоатомных молекулах белка, приводящие к их деформации, которая затем проявляется как суммарный макроэффект в виде сокращения мышц. Но, может быть,
механизм этого механо-химического эффекта еще более сложен и энергия гидролиза АТФ вначале расходуется на создание каких-либо градиентов (электрических, концентрационных, осмотических и т.д.), за счет которых в дальнейшем производится работа мышц.
Выяснение сущности механизмов, лежащих в основе
весьма экономичного превращения энергии окисления питательных веществ в работу мышц, является одной из актуальнейших задач биоэнергетики. Совместная работа над решением этой задачи биологов, физиков, химиков, кибернетиков, математиков и инженеров могла бы привести к выдающимся открытиям, которые бы приблизили науку к пониманию
сущности важнейших явлений жизнедеятельности. С другой
стороны, моделируя процессы прямого превращения химиче74
1.10. Основы химической термодинамики и биоэнергетики
ской энергии в механическую работу, можно найти пути к созданию машин, отличающихся необычайно высокими КПД.
1.11. Коллоидные растворы
Многие индивидуальные неорганические соединения, в
частности кремневые кислоты, могут быть получены в коллоидном состоянии. Часто коллоидные системы возникают в
природных и технологических условиях. Необычайно важную
роль коллоидные растворы играют в геологических и бионеорганических системах, в том числе в «жизни» минералов и
почв. Поэтому при изучении неорганической химии необходимо использовать основные положения коллоидной химии.
Коллоидную химию можно охарактеризовать как химию
дисперсных систем и поверхностных явлений. Дисперсной называется гетерогенная система, где по крайней мере одна из фаз
представлена частицами очень малого размера (доли микрона),
который, однако, заметно превышает размер ионов и молекул.
Диапазон дисперсности в системах, рассматриваемых коллоидной химией, очень широк: от грубодисперсных систем до коллоидных растворов, от тонких порошков до щебня.
Дисперсные системы:
1) грубодисперсные системы (суспензии, эмульсии), промежуточная степень диспергирования (тонкие взвеси, дымы)
(d > 10 – 5 см);
2) высокодисперсные системы (собственно коллоиды)
(10 – 7 < d < 10 – 5 см);
3) молекулярные или ионные истинные растворы (d 10 – 7 см).
В общем случае высокодисперсные системы называют золями или коллоидными растворами. В зависимости от характера дисперсионной среды различают гидрозоли (растворы
в воде), органозоли (растворы в органических растворителях),
аэрозоли (растворы в газах) и т.д.
Строение коллоидных частиц. В общем случае коллоидные частицы представляют собой сложное образование. Обла75
1. Общая и неорганическая химия
дая значительными размерами (по сравнению с размером частиц в истинных растворах), коллоидные частицы сорбируют
на своей поверхности то или иное количество частиц дисперсионной среды, а также заряженные частицы истинного раствора, если они присутствуют в системе. Рассмотрим строение
коллоидной частицы, так называемой мицеллы.
Как показано на приведенной ниже схеме, мицелла, существующая в положительном коллоидном водном растворе
йодида серебра, состоит из нескольких слоев:
– мицелла йодида серебра {m[AgI]  nAg+  (n – x)NO3-} xNO3-;
– частица йодида серебра {m[AgI]  nAg+  (n – x)NO3-};
– ядро йодида серебра {m[AgI]  nAg+;
– агрегат йодида серебра {m[AgI].
В данном случае при получении коллоидного раствора йодида серебра в водном растворе в реакции между избытком
нитрата серебра и йодидом калия получается положительный
коллоид. Кроме AgI положительными коллоидами являются
золи оксидов различных металлов (Al, Fe, Ti и др.), отрицательными коллоидами – золи сульфидов металлов, кремневой кислоты.
Представленная схема передает строение мицеллы так называемых лиофобных коллоидов, т.е. коллоидов, практически
не взаимодействующих с дисперсионной средой (в состав мицеллы растворитель не входит), устойчивость лиофобных коллоидов связана с зарядом коллоидных частиц. Коллоид йодида
серебра можно назвать гидрофобным, поскольку роль среды
выполняет вода. Если мицеллы включают частицы дисперсионной среды, коллоид называют лиофильным, а в случае водных растворов – гидрофильным. Лиофильные коллоиды устойчивы благодаря сольватной оболочке (из молекул растворителя).
Лиофильность и лиофобность (от греч. lyo – растворяю,
phileo – люблю и phobos – страх) – понятия, качественно характеризующие взаимодействие поверхности твердого тела с
жидкостью. Лиофильность (для воды – гидрофильность, для
масел и жиров – олеофильность) означает хорошее (часто
76
1.11. Коллоидные растворы
полное) смачивание, малое межфазное натяжение, устойчивость поверхностей к взаимному слипанию. Лиофобность
(гидрофобность, олеофобность) – противоположное понятие.
Лиотропный ряд – ряд ионов, расположенных в порядке
усиления или ослабления их влияния на свойства растворителя. Известны лиотропные ряды ионов по их способности адсорбироваться из водных растворов, по влиянию на набухание
в воде белков и др. Например, катионы по адсорбционной
способности располагаются следующим образом:
Al3+ > Ba2+ > Ca2+> Mg2+ > K+ > NH4 + > Na+ > Li+.
Свойства коллоидных растворов. У коллоидных растворов в отличие от истинных растворов наблюдается рассеяние
света. Фокусирование света в золях приводит к появлению конуса Тиндаля за счет опалесценции. Опалесценция наблюдается только у коллоидных систем, которые содержат частицы
с диаметром, намного меньшим, чем длина волны падающего
света.
Избирательное поглощение и рассеяние света объясняет
окраску многих минералов, в том числе драгоценных камней.
Такие разновидности кварца, как сапфир, аметист, дымчатый
кварц, имеют свойственную им окраску благодаря диспергированию в кристаллическом кварце марганца, железа и других
металлов на коллоидном уровне. Окраска рубина также связана с присутствием в оксиде алюминия коллоидных частиц
хрома или золота. Еще Ломоносов предложил окрашивать
стекла в красный (рубинового оттенка) цвет путем введения в
расплавленное стекло Au(III) с последующим его восстановлением до золота металлического с частицами коллоидной
дисперсии.
Устойчивость коллоидов. Коллоидную систему называют устойчивой, если она не изменяет во времени степени дисперсности и концентрации мицелл по объему системы. Установлено, что лиофильные коллоиды значительно устойчивее, чем лиофобные. Термодинамическая устойчивость лиофильных коллоидов (жидкие растворы), а также их разновидности – «лиофильных суспензоидов» (мыла, глины) – опреде77
1. Общая и неорганическая химия
ляется тем, что величина свободной энергии системы при диспергировании уменьшается.
В случае лиофобных коллоидов (жидкие растворы) знак
свободной энергии системы определяет энтальпийный (а не
энтропийный) фактор, так как при образовании лиофобного
коллоида очень велики энергетические затраты на его диспергирование. Свободная энергия возрастает, поэтому система с
лиофобными коллоидами термодинамически нестабильна.
Однако такие системы могут обладать достаточной кинетической устойчивостью. Известен, в частности, поразительный
факт: до настоящего времени сохраняет свою стабильность и
первоначальные характеристики термодинамически неустойчивый коллоид «золь красного золота», полученный собственноручно Фарадеем.
Нарушение стабильности коллоидных растворов (коллоидных систем) приводит к укрупнению диспергированных
частиц вследствие их слипания или агломерации. Этот процесс называется коагуляцией коллоида. Укрупненные частицы уже не удерживаются системой во взвешенном состоянии,
так как тепловое их движение не может преодолеть силы тяжести и обеспечить равномерное распределение этих частиц
по системе. Происходит осаждение коагулировавших коллоидов, называемое седиментацией. Седиментация, таким образом, является следствием коагуляции коллоида.
Процесс коагуляции может быть вызван различными причинами. Поэтому электрический заряд мицеллы определяется
зарядом ее ядра, хотя мицелла в целом электронейтральна.
Чаще всего коагуляция коллоида (с последующей седиментацией) достигается путем снятия (нейтрализации) заряда на
ядре мицеллы (или, что то же, на грануле). В связи с этим коагулянтами, как правило, являются электролиты.
Лиофобные коллоиды коагулируют легче, чем лиофильные, так как нужна меньшая добавка электролита. Лиофильные коллоиды коагулируют под действием электролита благодаря разрушению сольватной оболочки, так как ионы электролитов имеют высокую лиофильность. В связи с этим оче78
1.11. Коллоидные растворы
видно, что, убрав ионы из скоагулированного лиофильного
коллоидного раствора с помощью диализа, можно наблюдать
восстановление коллоидного раствора. У лиофобных коллоидов коагуляция необратима.
Диализ (от греч. dialysis – разложение, отделение) – разделение с помощью пористой перегородки (мембраны) растворенных веществ, различающихся молекулярными массами.
Процесс основан на неодинаковых скоростях диффузии этих
веществ через мембрану. Применяют для очистки сточных вод,
биохимических препаратов, растворов биологически активных
веществ и т.д. В медицине – методы лечения отравлений, почечной недостаточности, комы и др., например гемодиализ.
Гемолиз (от гемо- и -лиз) – разрушение эритроцитов крови
с выделением в окружающую среду гемоглобина. В норме гемолиз завершает жизненный цикл эритроцитов (около 125 сут.)
и происходит в организме человека и животных непрерывно.
Патологический гемолиз происходит под влиянием гемолитических ядов, холода, некоторых лекарственных веществ (у
чувствительных к ним людей) и других факторов; характерен
для гемолитических анемий.
Электродиализ – разделение веществ, основанное на их
электролитической диссоциации и переносе образовавшихся
ионов через мембрану под действием разности потенциалов,
создаваемой в растворе по обе стороны мембраны. Применяется для обессоливания воды и других жидкостей; особенно
эффективен при использовании так называемые ионитовых
мембран, избирательно пропускающих катионы либо анионы.
На электродиализе основано введение лекарств через кожу.
Коагуляты – осадки коллоидов, полученные в результате
коагуляции; представляют собой студни, или гели, в случае
лиофильных коллоидов и тонкие порошки в случае лиофобных коллоидов.
Получение коллоидов:
1) химические способы – путем укрупнения частиц, получившихся в результате химических реакций, до размеров коллоидных частиц с их соответствующей стабилизацией;
79
1. Общая и неорганическая химия
2) механическое диспергирование с помощью специальных дробилок, жерновов, шаровых мельниц.
Коллоиды в живых организмах. Наиболее сильно процессы ассоциации развиты в высокомолекулярных веществах с
неоднородными по полярности («мозаичными») молекулами.
Таковы многие природные макромолекулы: белки, липиды,
крахмал, целлюлоза и ее производные. В зависимости от условий, в частности от состава и рН среды, макромолекулы могут
иметь различный заряд, что в свою очередь влияет на степень
внутри- и межмолекулярной ассоциации. Эти системы проявляют многие свойства, роднящие их с лиофильными коллоидными системами в дисперсиях мицеллообразующих низкомолекулярных ПАВ, в том числе способность к солюбилизации в
водной среде молекул углеводородов и других малополярных
веществ. Повышение концентрации биополимеров в системе
обусловливает переход к структурированным системам –
студням, а в многокомпонентных белково-липидных системах
ведет к образованию специфического коллоидно-химического
объекта – клеточных мембран, являющихся основой возникновения и функционирования живых организмов (считается,
что «человек – ходячий коллоид»).
1.12. Способы выражения концентрации растворов
1. Массовая доля растворённого вещества m показывает
отношение массы (кг, г) растворенного вещества mВ к массе раствора mР, равной сумме масс растворённого вещества mВ и растворителя mС. Выражается в долях (m = mВ / mР = mВ / (mВ + mС))
или в массовых % (m(%) = m  100 мас. %). Если известен объём
раствора VP в мл и его плотность  в г/мл, то  m = mВ / (VP).
Массовая доля используется для обозначения содержания веществ в составе жидких и твердых растворов и смесей.
2. Объёмная доля V показывает отношение объема
(л, мл) газового компонента VВ к суммарному объёму газовой
80
1.12. Способы выражения концентрации растворов
смеси VP. Выражается в долях (V = VВ / VР) или в объёмных
% (V(%) = V  100 об. %). Все объёмы газов должны быть
приведены к одному значению давления. При смешении газов парциальные давления газовых компонентов уменьшатся
пропорционально их объемным долям, но суммарное давление сохранит величину давления исходных газов. Объёмная
доля используется для обозначения содержания веществ в
составе главным образом газообразных смесей, реже жидких
растворов.
3. Молярная концентрация (молярность) с (моль/л) показывает отношение количества растворённого вещества n (в
молях) к объёму раствора V (в литрах): с = n / V, где n = mВ / M
(молярная масса растворённого вещества в кг/моль, г/моль).
1 М – одномолярный раствор; 0,1 М – децимолярный раствор;
0,01 М – сантимолярный раствор.
4. Моляльная концентрация (моляльность) b (моль/кг)
показывает отношение количества растворенного вещества n
(в молях) к массе растворителя mС (кг): b = n / mС.
5. Мольная доля M показывает отношение количества
растворённого вещества n1 (в молях) к суммарному количеству веществ в растворе или смеси (n1 + n2 + n3 + …) (в молях). Выражается в долях (M = n1 / (n1 + n2 + n3 + …)) или в
молярных % (M (%) = M100 мол. %). Мольная доля используется для обозначения содержания веществ в составе
растворов и смесей, находящихся в любом агрегатном состоянии.
6. Нормальная концентрация (нормальность) N (моль/л)
показывает отношение количества молей химических эквивалентов растворённого вещества nЭ к объёму раствора V (в литрах): N = nЭ / V, где nЭ = mВ / MЭ (молярная масса химических
эквивалентов растворённого вещества в кг/моль, г/моль (на
моль химических эквивалентов)). 1 н – однонормальный раствор; 0,1 н – децинормальный раствор; 0,01 н – сантинормальный раствор. Нормальность как концентрация используется в
аналитической химии.
81
1. Общая и неорганическая химия
7. Титр T (г/мл) показывает отношение массы растворённого вещества mВ (г) к объёму раствора V (в мл): T = mВ / V.
Титр как концентрация используется в аналитической химии.
8. Формы выражения концентраций насыщенных (т.е с
предельно высоким содержанием растворенного вещества при
данных условиях – Т, р) растворов (растворимости веществ) обусловлены агрегатным состоянием растворителя и
растворённого вещества.
Растворимость твердых веществ в жидких растворителях выражается чаще всего коэффициентом растворимости, т.е. массой вещества (г), растворяющегося при данных
условиях в 100 г растворителя с образованием насыщенного
раствора, что связано с методом экспериментального определения растворимости. Например, при температуре 25 оС растворимость хлорида натрия (поваренной соли) составляет 36 г
в 100 г воды. Растворимость твердых веществ может увеличиваться с возрастанием температуры в случае эндотермического эффекта процесса растворения (например, для случая нитрата аммония) и уменьшаться в случае выделения тепла при растворении.
Растворимость газов часто характеризуется коэффициентом абсорбции, который выражает объём газа, растворяющегося в одном объёме (чаще литре) растворителя с образованием насыщенного раствора при давлении 1 атм и температуре 20 или 25 оС. Согласно закону Генри, масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме
жидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению
газа. Если над жидкостью находится смесь газов, то каждый из
них растворяется пропорционально своему парциальному давлению.
Растворимость газов в растворах электролитов и других
веществ, склонных к гидратации, всегда меньше, чем в чистом растворителе. В частности, в плазме крови общее содержание электролитов в норме находится на уровне 154 мэкв/л
(табл. 1.1).
82
1.12. Способы выражения концентрации растворов
Таблица 1.1
Растворимость кислорода, азота и диоксида углерода
в чистой воде и в плазме крови (при 38 °С)
Растворимый газ
Кислород
Азот
Диоксид углерода
Растворимость, объемные доли
(1 л газа в 1 л растворителя)
в воде
в плазме крови
0,0263
0,0255
0,0137
0,0135
0,387
0,381
Русский естествоиспытатель, физиолог И.М. Сеченов
(1859) установил взаимосвязь между растворимостью газа в
воде S0 и растворимостью его в растворе электролита S с концентрацией растворенного вещества с: S = S0 e -kc, где е – основание натуральных логарифмов; k – константа, значение которой зависит от природы газа, электролита и температуры. Логарифмируя уравнение для S, приходим к видоизмененному
математическому выражению закона Сеченова, особенно наглядно показывающему, что растворимость газов в водных
растворах тем меньше в сравнении с растворимостью в чистой
воде, чем больше концентрация растворенных в ней солей
(или легко гидратирующихся соединений): ln(S0  S) = kc.
Законы Генри и Сеченова лежат в основе процессов обмена газов между организмом человека и окружающей средой. Закон Генри, в частности, позволяет вскрыть причины
возникновения так называемых декомпрессионных заболеваний (кессонной болезни) у водолазов, кессонщиков, летчиков
и представителей некоторых других профессий, которые по
роду своей деятельности должны быстро переходить из среды
с повышенным давлением в среду с более низким давлением.
Болезненное состояние, связанное с такого рода переходами,
сопровождается головокружением, кожным зудом, суставными, мышечными и загрудинными болями, нарушением нормальных функций сердечно-сосудистой системы и системы
дыхания, расстройством речи, а в наиболее тяжелых случаях –
удушьем, помрачением сознания и параличом.
83
1. Общая и неорганическая химия
В период пребывания человека в среде с повышенным
давлением кровь и ткани насыщаются азотом (отчасти и диоксидом углерода), а при переходе в среду с более низким давлением (декомпрессии) происходит выделение избыточных
количеств растворенных газов, которые не успевают диффундировать из крови через легкие наружу и образуют газовые
пробки, что приводит к закупорке и разрыву кровеносных капилляров, накоплению пузырьков газа в подкожной жировой
клетчатке, в костях, суставах, костном мозге и тканях нервной
системы.
При быстром подъеме водолазов, длительно находившихся
на большой глубине, выделение растворенных в крови и тканях газов бывает таким бурным, что оно может вызвать тяжелое патологическое состояние. В связи с этим переход от повышенного давления к обычному необходимо проводить постепенно, в течение довольно продолжительного времени, под
строгим контролем врача.
1.13. Электролитическая диссоциация
Электролиты – жидкие или твердые вещества, в которых
в сколько-нибудь заметных концентрациях присутствуют ионы, способные перемещаться и проводить электрический ток.
В узком смысле – соли, растворы которых проводят электрический ток благодаря наличию ионов, образующихся в результате электролитической диссоциации. Содержатся во всех
жидких системах живых организмов, служат средой для проведения многих химических синтезов.
Электролитическая диссоциация – полный или частичный распад молекул растворенного вещества на ионы в результате взаимодействия с полярным растворителем. Например, NH4OH NH4+ + OH-; CH3COOH  CH3COO- + H+.
Обусловливает ионную проводимость растворов электролитов. Электролитическая диссоциация определяется степенью электролитической диссоциации , равной отношению
84
1.13. Электролитическая диссоциация
числа молекул, распавшихся (продиссоциированных) на ионы
(Nдис), и общего числа молекул, введенных в раствор (Nобщ),
может выражаться в долях или %. Если величина  не превышает нескольких %, то речь идет о слабых электролитах. У
сильных электролитов величина  выше 40-50 %. Все остальные электролиты попадают в группу средних электролитов. Примеры: H2SO4, КОН, NaCl (сильные электролиты, в
растворе практически только ионы); H2SO3, H3PO4 (средние
электролиты); HCN, H2S, H2O, CH3COOH, NH4OH (слабые
электролиты). У сильных электролитов в растворах с обычными концентрациями (> 10 – 30 %) степень диссоциации меньше 100 % за счет сильного отклонения этих растворов от идеального поведения (образуются сложные ассоциации частиц).
В одном и том же растворителе можно увеличить степень диссоциации при разбавлении раствора.
Закон разбавления Оствальда – с разбавлением раствора,
т.е. с уменьшением концентрации, степень диссоциации слабого электролита увеличивается:
=
К / c ; K = c  2,
где K – константа диссоциации (равновесия) реакции типа
NH4OH NH4+ + OH-; K = ([NH4+][OH-])  [NH4OH].
Электролиты лучше всего растворяются в полярных
растворителях, а неэлектролиты – в неполярных растворителях. Подобное растворяется в подобном. Например, кристаллический йод (неэлектролит) плохо растворяется в воде (полярный растворитель), но его растворимость
резко возрастает при растворении в этиловом спирте (слабополярный растворитель) и в толуоле (неполярный растворитель).
Диэлектрическая проницаемость – величина , показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух электрических зарядов в среде меньше, чем в вакууме. Примеры растворителей в порядке возрастания величины  и, соответственно,
полярности растворителя: 1) гексан  = 1,89; 2) толуол  = 2,38;
3) 1,1-дихлорэтан  = 10,0; 4) ацетон  = 20,7; 5) этанол (этило85
1. Общая и неорганическая химия
вый спирт)  = 24,3; 6) глицерин  = 42,5; 7) вода  = 78,5. Меняя растворитель, можно в определенных рамках изменять
степень электролитической диссоциации электролита и переводить его из одной группы в другую.
Ступенчатая электролитическая диссоцияция присуща
только для средних и слабых электролитов. Например, трехступенчатая диссоциация ортофосфорной кислоты:
1) H3PO4  H+ + H2PO4-, K1 = ([H+][H2PO4-])  [H3PO4] =
= 710-3 (1  27 %);
2) H2PO4-  H+ + HPO42-, K2 = ([H+][HPO42-])  [H2PO4-] =
= 610-8 (2  0,15 %);
3) HPO42-  H+ + PO43-, K3 = ([H+][PO43-])  [HPO42-] = 210-13
(3  0,005 %).
Всегда константы диссоциации K1 >>K2 >> K3, а это означает, что доминирующей стадией электролитической диссоциации является первая стадия диссоциации.
Сильные электролиты диссоциируют в одну стадию
(например, BaCl2  Ba2+ + 2Cl-).
Ионные уравнения реакции. Высокую скорость многих
химических реакций в растворах электролитов можно объяснить тем, что они протекают не между молекулами, а между
ионами. Для выявления сущности таких реакций их удобнее
записывать не в молекулярном, а в ионно-молекулярном виде.
Такие уравнения называют еще ионными.
В ионно-молекулярных уравнениях в виде ионов записываются сильные электролиты, а в виде молекул – малорастворимые соединения, газы и слабые электролиты,
образование которых приводит к практической необратимости реакций.
Составление ионного уравнения:
AgNO3 + KI = AgI + KNO3 (молекулярное уравнение);
Ag+ + NO3- + K+ + I- = AgI + K+ + NO3(полное ионное уравнение);
+
Ag + I = AgI (краткое ионное уравнение).
86
1.14. Произведение растворимости
1.14. Произведение растворимости
Произведение растворимости ПР, являющееся произведением концентраций ионов малорастворимого вещества в его
насыщенном растворе при неизменной температуре, возведенных в степени, показатели которых равны соответствующим
стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции,
имеет постоянную величину. Следует отметить, что малорастворимые электролиты как правило являются (по величине
степени диссоциации) сильными электролитами.
Примеры: 1) AgI = Ag+ + I-; ПРAgI = [Ag+ ][I-];
2) Ag2S = 2Ag+ + S2-; ПР Ag 2S = [Ag+ ]2[ S2-].
Активную концентрацию электролита (т.е. количество
свободных ионов) принято характеризовать величиной, называемой активностью а =   с (с – молярная концентрация,  –
коэффициент активности).
Коэффициент активности  характеризует межионное
взаимодействие. Чем сильнее притяжение между ионами, тем
меньше , тем больше различие между активностью и концентрацией. Для бесконечно разбавленных растворов  = 1 и а = с.
Сила взаимодействия между ионами, а значит и , зависит
главным образом от двух факторов: концентрации ионов ci и
их заряда Zi. Эти факторы учитываются величиной, называемой ионной силой раствора: I = ½  ci • Zi2. Для разбавленных
растворов установлено, что коэффициент активности данного
электролита в растворе зависит только от ионной силы раствора. Согласно теории Дебая-Гюккеля, коэффициент активности электролита связан с ионной силой раствора следующим соотношением: lg = -A I , где A – коэффициент, зависящий от заряда ионов, диэлектрической проницаемости среды и температуры. В справочниках приведены рассчитанные
величины коэффициентов активности для наиболее распространенных ионов. Следует иметь в виду, что изменение коэффициентов активности в средах с разной ионной силой вызывает соответствующее изменение растворимости труднорастворимых электролитов, в особенности это сказывается в случае увеличения их растворимости.
87
1. Общая и неорганическая химия
1.15. Определение понятий кислота и основание
Согласно ионной теории, кислотами называют соединения,
которые при электролитической диссоциации в водном растворе образуют ионы водорода Н+, или, точнее, ионы гидроксония
(Н3O)+: НAn  Н+ + An-; НAn + Н2O  (Н3O)+ + An-, а основаниями – соединения, которые при электролитической диссоциации в водном растворе образуют ионы гидроксила ОН-:
KtOH  Kt+ + ОН-. Растворимые в воде основания называют
щелочами.
В зависимости от числа атомов, способных замещаться металлом, различают кислоты одноосновные (соляная НСl,
азотная HNO3, синильная HCN, уксусная НС2Н3О2, молочная
НС3Н5О3 и др.), двухосновные (серная H2SО4, сероводородная
H2S, угольная Н2СО3, щавелевая Н2C2О4 и др.), трехосновные
(борная Н3ВО3, ортофосфорная H3PО4, лимонная Н3C6Н5О7 и
др.), четырехосновные (ортокремниевая H4SiО4, пирофосфорная Н4P2О7 и др.). Кислоты более высокой основности
встречаются редко. Следует помнить, что все органические
кислоты являются слабыми электролитами.
В зависимости от числа ионов гидроксила, замещаемых на
другие анионы, различают основания однокислотные (гидроксиды натрия NaOH, КОН, аммония NН4ОH и др.), двухкислотные (гидроксиды магния Mg(OH)2, кальция Са(ОН)2, железа (II) Fe(OH)2 и др.), трехкислотные (гидроксиды алюминия Аl(ОН)3, железа Fe(ОН)3 и др.).
Обычная реакция нейтрализации по Льюису рассматривается как присоединение свободной электронной пары,
имеющейся у гидроксил-иона, к иону водорода, имеющему
для размещения этой пары свободную орбиталь.
1.16. Водородный показатель рН
Электролитическая диссоциация и ионное произведение
воды. Вода является слабым электролитом. Первичный акт ее
88
1.16. Водородный показатель рН
электролитической диссоциации можно представить уравнением: Н2O  Н+ + OH-. Учитывая, что концентрация воды
[Н2O] при неизменной температуре постоянна, величина ионного произведения воды K = Kравн  [Н2O] = [Н+] [OH-] = 10-14
(примерно при 25 оС).
Постоянство величины K означает, что как бы ни менялись молярные концентрации ионов водорода и ионов гидроксила в водном растворе, их произведение при данной температуре остается неизменным.
Для водных растворов введено понятие водородного показателя pH = -lg[Н+]. С помощью величины pH характеризуют отклонение водной среды от нейтральной, когда [Н+] = [OH-] =
= 1014 = 10-7 моль/л, т.е. pH = 7. В кислой среде [Н+] > 10-7, а
значит, рН < 7 (pOH = -lg[OH-] > 7); в щелочной среде [Н+] < 10-7,
а значит, pH > 7 (pOH < 7). При стандартных условиях
рН + pOH = 14. Следует помнить, что при низких температурах диссоциация воды ослабляется и [Н+] = [OH-] < 10-7
моль/л, а pH нейтральной среды > 7. При температурах существенно выше 25 С pH нейтральной среды < 7.
Если к чистой воде добавлена сильная кислота (например,
НСl) и активная концентрация последней 0,01 М, то ионы гидроксила не исчезают из полученного раствора совсем, а в соответствии с вышеприведенным выражением ([Н+] [OH-] = 10-14) их
концентрация при 25 °С снижается с 10-7 до 10-12 моль/л (рН
меняется с 7 до 2, а рОН – с 7 до 12).
Если к чистой воде добавляется слабая кислота (например, СН3COOH), то расчет рН раствора ведется с использованием закона разбавления Оствальда для степени диссоциации
 = Kc , где  – степень диссоциации, K – константа диссоциации, c – концентрация слабого электролита. Для уксусной
кислоты концентрация ионов водорода равна концентрации
продиссоциированных молекул кислоты и концентрации ацетатных ионов [Н+] =   c = [СН3СОО-].
Для сильных и слабых оснований расчеты рН аналогичны,
но с использованием величины рОН.
89
1. Общая и неорганическая химия
Водородный показатель рН широко используют при биохимических исследованиях, а также в клинической и фармакологической практике для характеристики кислотно-щелочных
свойств различных биологических сред и лечебных препаратов.
Как показывают данные, рН для физиологических жидкостей варьирует в довольно широких пределах. Наиболее низкие значения рН, т.е. наиболее высокие концентрации водородных ионов, характерны для желудочного сока, который
может иметь такую же кислотность, как у 0,01 – 0,13 М НСl.
Наиболее высокие значения рН характерны для панкреатического сока, который может иметь концентрацию ионов ОН -,
сопоставимую с таковой 0,000010 – 0,000025 М NaOH. Концентрация ОН- плазмы крови при нормальном для нее значении рН 7,36 чрезвычайно мала и сопоставима с раствором, получаемым при растворении 10-5 г NaOH в 1 л воды (2,310-7
моль/л). Реакция тканевых жидкостей большинства органов
находится в щелочной области, но близка к нейтральной (рН
7,1 – 7,2), и только тканевая жидкость мышц имеет слабокислую реакцию (рН 6,8).
Как указывалось, рН совершенно чистой воды при 25 °С
равен 7,00, но если она насыщена диоксидом углерода (из воздуха), то значение рН снижается до 5,5. Для морской воды характерен pH  8,0. Столовый уксус, употребляемый нами в качестве приправы, имеет рН  3,0. Сок большинства фруктов
имеет кислую реакцию (рН 2,6 – 4,4). Свежий яичный белок
имеет слабощелочную реакцию (рН 8,0). (Принято при количественной оценке кислотности среды с помощью водородного показателя рН указывать значение этой величины с точностью не более чем до двух цифр после запятой.)
1.17. Буферные растворы
Буферными называют растворы, рН которых практически не изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведе90
1.17. Буферные растворы
нии. Простейший буферный раствор – это смесь слабой кислоты и соли, имеющая с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия
СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющая с
этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида
аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4C1).
СН3СООН  СН3СОО- + Н+;
K CH 3COOH = ([H+][СН3СОО-])  [СН3СООН] = 1,75  10-5;
[H+] = ([СН3СООН])  ([СН3СОО-]) 1,75  10-5.
Равновесная концентрация [СН3СООН] практически равна общей концентрации уксусной кислоты, а [СН3СОО-] определяется концентрацией ацетата натрия. Отсюда ясно, что
концентрация ионов водорода в буферном растворе 0,1 М
СН3СООН + 0,1 М СН3СООNa равна [H+] = (0,1  0,1) 1,75  10-5 =
= 1,75  10-5. рН = 4,76. Если концентрации соли и кислоты
уменьшить или увеличить одновременно, например, в 10 раз,
то величина рН буферного раствора практически не изменится. Так, при разбавлении указанного буферного раствора в 100
раз, его рН повышается только с 4,76 до 4,80, но при этом существенно изменится его буферная емкость.
Способность буферного раствора сохранять рН по мере
прибавления сильной кислоты или щелочи на приблизительно
постоянном уровне далеко не беспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного
раствора, для изменения рН которого на единицу требуется
введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль
эквивалентов на 1 л раствора. Буферная емкость В может быть
рассчитана по формуле B = c  (рН2 – рН1). Буферная емкость
раствора возрастает по мере увеличения концентрации его
компонентов и сближения соотношения концентраций слабой
кислоты и ее соли или концентраций слабого основания и его
соли с сильной кислотой. Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25,3 ммоль/л; у венозной крови она несколько ниже и обычно не превышает 24,3 ммоль/л.
91
1. Общая и неорганическая химия
Кислотно-щелочное равновесие и главные буферные
системы в организме человека. Организм человека располагает тонкими механизмами координации происходящих в нем
физиологических и биохимических процессов и поддержания
постоянства внутренней среды (оптимальных значений рН и
уровней содержания различных веществ в жидкостях организма, температуры, кровяного давления и т.д.). Эта координация названа гомеостазисом (от греч. гомео – подобный;
стазис – постоянство, состояние). Она осуществляется путем
гуморальной регуляции (от лат. гумор – жидкость), т.е. через
кровь, тканевую жидкость, лимфу и т.д. с помощью биологически активных веществ (ферментов, гормонов и др.) при участии нервных регулирующих механизмов. Гуморальные и
нервные компоненты тесно взаимосвязаны и образуют единый
комплекс нейрогуморальной регуляции.
Рассмотрим одну из важнейших сторон гомеостазиса –
стремление организма поддерживать для каждой из его жидкостей определенную оптимальную концентрацию ионов водорода. Сохранение постоянства кислотности жидких сред
имеет для жизнедеятельности человеческого организма первостепенное значение, потому что, во-первых, ионы Н+ оказывают каталитическое действие на многие биохимические превращения; во-вторых, ферменты и гормоны проявляют биологическую активность только в строго определенном интервале
значений рН; в-третьих, даже небольшие изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях
ощутимо влияют на величину осмотического давления в этих
жидкостях.
Нередко отклонения рН крови от нормального для нее значения (7,36) всего на несколько сотых приводят к неприятным
последствиям. При отклонениях порядка 0,3 единицы в ту или
другую сторону может наступить тяжелое коматозное состояние, а отклонения около 0,4 единицы могут повлечь даже
смертельный исход. Впрочем, в некоторых случаях при ослабленном организме для этого оказываются достаточными и отклонения порядка 0,1 единицы рН.
92
1.17. Буферные растворы
Поддержание постоянного уровня рН в крови и тканевых
жидкостях достигается с помощью регуляторных механизмов,
включающих несколько буферных систем. Самыми главными
из них являются следующие.
1. Гидрокарбонатная (бикарбонатная) буферная система, характеризующаяся равновесием молекул слабой угольной
кислоты с образующимися при ее диссоциации гидрокарбонат-ионами:
HСO3 – + Н+  Н2СО3; HСO3 – + Н2О  Н2СО3 + OH – .
В организме угольная кислота возникает в результате гидратации диоксида углерода – продукта окисления углеводов,
белков и жиров. Причем процесс этот ускоряется под действием фермента карбоангидразы: СO2 + Н2О  Н2СО3.
Равновесная молярная концентрация в растворе свободного диоксида углерода при 298,15 К  в 400 раз выше, чем концентрация угольной кислоты.
2. Фосфатная буферная система, характеризующаяся
равновесием между гидрофосфат- и дигидрофосфат-ионами:
HPO42 – + Н+  Н2PО4 – ; HPO42 – + Н2О  Н2PО4 – + OH – .
3. Буферная система оксигемоглобин – гемоглобин, на
долю которой приходится около 75 % буферной емкости крови, характеризующаяся равновесием между ионами гемоглобина Hb – и самим гемоглобином Hb, являющимся очень слабой кислотой, а также между ионами оксигемоглобина HbO2 –
и самим оксигемоглобином HHbO2, который является несколько более сильной, чем гемоглобин, кислотой.
Таким образом, благодаря буферному действию вышеуказанных систем происходит лишь небольшое снижение рН крови, несмотря на поступление в нее значительных количеств
сильных кислот. Вызванное этим поступлением кислот смещение вышеуказанных равновесий слева направо приводит к
снижению содержания в крови ионов HСO3–, HPO42– , Hb– и (в
меньшей степени) HbO2–, в связи с чем снижается буферная
емкость рассматриваемых систем (щелочной резерв крови).
93
1. Общая и неорганическая химия
1.18. Гидролиз
Гидролиз (от греч. гидро – вода и лизис – разложение) –
обменное (без изменения степеней окисления атомов) взаимодействие веществ с. водой с образованием различных соединений (кислот, оснований и др.). Гидролизу подвергаются
соединения различных классов: соли, углеводы, белки, эфиры,
жиры и др.
Гидролиз солей наиболее хорошо изучен – реакция, обратная реакции нейтрализации.
Следует помнить о том, что гидролиз солей возможен
только после их диссоциации. Гидролизу повергаются те ионы, которые соответствуют слабым кислотам или основаниям.
Гидролиз солей слабых кислот и сильных оснований
(растворы имеют щелочную реакцию):
1-я стадия: Na2СО3 + Н2О = NaHCO3 + NaOH (доминирующая первая стадия гидролиза); СO32- + Н2О = НСО3- + ОН-;
2-я стадия: HСO3- + Н2О = Н2СО3 + ОН-.
Гидролиз солей сильных кислот и слабых оснований
(растворы имеют кислую реакцию):
1-я стадия: CuCl2 + H2O = CuClOH + HCl (доминирующая
первая стадия гидролиза); Cu2+ + H2O = CuOH+ + H+;
2-я стадия: CuOH+ + H2O = Cu(OH)2 + H+.
Гидролиз солей слабых кислот и слабых оснований (в
случае одинаковой степени диссоциации слабой кислоты и
слабого основания реакция раствора будет нейтральной):
СН3СООNH4 = NH4+ + СН3СОО(электролитическая диссоциация);
NH4+ + СН3СОО- + H2O = СН3СООН + NH4OH
(гидролиз).
Так как степень диссоциации (СН3СООН)  (NH4OH) 
 1,3 %, то среда нейтральная, рН  7.
Возможен вариант протекания указанного процесса по последним стадиям гидролиза. Гидролиз в этом случае протекает
практически полностью.
94
1.18. Гидролиз
Аl2S3 + 6H2O = 2Аl(ОН)3 + 3H2S;
[2Аl3+ + 3S2- + 6H2O = 2Аl(ОН)3 + 3H2S];
(NH4)2СО3 (насыщенный раствор выше 70 oC) =
= 2NH3 + СO2 + H2O;
1) NH4+ + H2O = NH4OH + H+;
2) NH4OH =нагрев  NH3 + H2O.
1) СO32- + Н2О = НСО3- + ОН-;
2) HСO3- + Н2О = Н2СО3 + ОН-;
3) Н2СО3 =нагрев  СO2 + H2O].
Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и раствор нейтрален.
Труднорастворимые соли типа AgCl гидролизу не подвергаются.
Количественно процесс гидролиза солей можно выразить
степенью гидролиза (дóлей прогидролизированных молекул)
h = cг/c, где cг, c  молярные концентрации соответственно
гидролизированных и растворенных молекул соли. Константа
гидролиза Kг и степень гидролиза h связаны между собой выражением, аналогичным закону разбавления Оствальда.
Для одностадийного процесса гидролиза: Kг = сh2, или
h = K r c .
NH4Cl= NH4+ + Сl- (электролитическая диссоциация);
NH4+ + H2O = NH4OH + H+ (гидролиз);
Kравн = ([NH4OH]  [H+])  ([ NH4+]  [H2O]);
Kг = Kравн  [H2O] = ([NH4OH]  [H+])  [ NH4+] =
= (сh  сh)  (c – сh)  с h2; {c  [ ], (h <<< 1)}.
В случае многостадийного процесса гидролиза в замкнутой системе доминирующей стадией является первая стадия:
Kг1 >>> Kг2 >>> Kг3.
Гидролиз имеет большое значение. Гидролиз жиров в присутствии щелочей производят для получения мыла. Гидролиз
95
1. Общая и неорганическая химия
жиров в присутствии катализаторов используется для получения глицерина и жирных кислот.
1.19. Коллигативные свойства растворов
У растворов неэлектролитов и электролитов имеется ряд
свойств, названных коллигативными, которые зависят только
от молярной концентрации частиц растворенного вещества
любой природы. Такими свойствами являются осмотическое
давление (pосм), понижение давления насыщенного пара над
раствором (p = p0 – p), повышение температуры кипения
(Tкип) и понижение температуры замерзания раствора
(Tзам).
1.19.1. Осмос и осмотическое давление
Осмосом называется процесс самопроизвольного перехода
(диффузии) растворителя через проницаемую перегородку из
той части системы, где концентрация растворенного вещества
ниже, в другую, где она выше. Полупроницаемой перегородкой может быть, например, оболочка бычьего пузыря, целлофан, пергамент и т.д. Осмотическим давлением называется
давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы прекратить осмос, т.е. проникновение в него через полупроницаемую перегородку чистого растворителя. Приборы, служащие для измерения осмотического давления, называют осмометрами. Осмотическое давление является мерой стремления
растворенного вещества (вследствие теплового движения его
молекул) перейти в процессе диффузии из раствора в чистый
растворитель и равномерно распределиться по всему объему
растворителя. Отрицательное изменение энергии Гиббса системы в процессе осмоса происходит главным образом за счет
соответствующего изменения энтропийного фактора.
Пфеффер (1877) установил, что осмотическое давление изменяется прямо пропорционально молярной концентрации рас96
1.19. Коллигативные свойства растворов
творенного вещества с (при Т = const) и прямо пропорционально
абсолютной температуре Т при с = const. Вант-Гофф (1887) установил закон, согласно которому осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем, равный
объему раствора. Это значит, что осмотическое давление идеального раствора можно вычислить по уравнению МенделееваКлапейрона pV = nRT с той лишь разницей, что p = pосм; V – объем, занимаемый раствором; n – число молей растворенного вещества: pосмV = nRT; pосм = (nRT)  V = pосм = cRT, где c – молярная концентрация раствора. Учитывая, что n = mM, можно
найти молярную массу растворенного вещества M.
Осмотическое давление не означает какое-то дополнительное механическое давление в растворителе, возникающее
из-за наличия в нем растворенного вещества, а является лишь
мерой стремления растворенного вещества к равномерному
распределению во всем объеме растворителя, находящегося по
обе стороны полупроницаемой перегородки.
Растворы, имеющие одинаковую концентрацию растворенных частиц (молекул или ионов) и, соответственно, одинаковое осмотическое давление, называют изотоническими.
Если некоторый раствор А имеет большее осмотическое давление, чем раствор В, то в этом случае говорят, что А гипертоничен по отношению к раствору В или что раствор В гипотоничен по отношению к раствору А.
Изотонический коэффициент Вант-Гоффа i показывает,
во сколько раз число частиц растворенного вещества возрастает в
результате электролитической диссоциации: pосм = icRT (i  1).
i = (k – 1) + 1,  – кажущаяся (благодаря ассоциации ионов) степень диссоциации сильного электролита, k – число
ионов, из которых состоит условная молекула сильного электролита, например, у CaCl2 k = 3.
Роль осмоса в биологических процессах как растительного, так и животного мира колоссальна. Осмос вместе с диализом является одной из причин, обусловливающих поступле97
1. Общая и неорганическая химия
ние влаги и некоторых растворенных в ней веществ из почвы
по стеблю или стволу растения к листьям. Нередко при этом
подъем растительных соков происходит на высоту в несколько
метров и возникающая разность давлений у основания гидростатического столба и его наивысшей точки измеряется несколькими атмосферами.
Живая клетка растения окружена полупроницаемой оболочкой, через которую проходят молекулы воды и не проходит большинство веществ, находящихся в клеточном соке. Если такая клетка соприкасается, например, с почвенным раствором, то происходит осмос и проникающая в клетку вода
создает в ней давление, достигающее иногда 0,4 – 2,0 мПа (4 –
20 атм). Это повышенное давление придает клеткам определенную упругость и напряжение – так называемый тургор, позволяющий растению сохранять вертикальное положение и
определенную форму. Осмотический градиент, определяющий собой силу, с которой вода всасывается в клетку, численно равен разности между осмотическим и тургорным давлениями. Если клетки отмирают, то это означает, что перестает
действовать механизм осмоса, давление в клетках падает и
растение увядает.
Если растительная клетка попадает в среду раствора с повышенной концентрацией солей и других растворимых веществ, то это приводит к осмосу, при котором вода диффундирует из клетки к раствору. При этом протоплазма отслаивается от оболочки, клетка сморщивается, а все растение теряет
тургор и устойчивость, свойственную ему в нормальном состоянии. Это явление называется плазмолизом. При погружении плазмолизированных клеток в воду протоплазма вновь
набухает, растение восстанавливает тургор и первоначальный
вид. Происходит так называемый деплазмолиз, который можно видеть, помещая начинающие поникать срезанные цветы в
воду.
Осмотическое давление крови человека довольно постоянно и при 37 °С достигает 0,74 – 0,78 МПа. Оно обусловлено
главным образом присутствием в плазме крови катионов и
98
1.19. Коллигативные свойства растворов
анионов солей и в меньшей степени осмотическими свойствами коллоидных частиц или онкотическим давлением (около
0,0025 – 0,0040 МПа). Присутствие в плазме крови форменных
элементов (эритроцитов, лейкоцитов и тромбоцитов, или кровяных пластинок) практически не отражается на величине осмотического давления. Постоянство осмотического давления в
крови регулируется выделением паров воды при дыхании, работой почек, выделением пота и т.д.
Указанному осмотическому давлению крови человека отвечает осмомолярная концентрация растворенных в плазме
веществ, составляющая от 0,287 до 0,303 моль/л.
В медицинской и фармацевтической практике изотоническими называют растворы, характеризующиеся таким же осмотическим давлением, как и плазма крови, в частности
0,85 %-ный раствор хлорида натрия (146,0 моль/м3). В столь
разбавленных растворах NaCl изотонический коэффициент
Вант-Гоффа можно считать равным 2, и расчетное значение
осмотического давления для этих растворов при 37 °С будет
равно 0,75 МПа. Изотоническим по отношению к плазме крови является также 4,5 – 5,0 %-ный раствор глюкозы.
Во всех случаях, когда в кровяное русло, мышечную
ткань, спинно-мозговой канал и т.д. с определенными терапевтическими целями вводят солевые растворы (физиологические растворы), необходимо заботиться о том, чтобы такая операция не привела к «осмотическому конфликту» –
резкому несоответствию между осмотическим давлением
плазмы крови, межклеточной или спинно-мозговой жидкостей и осмотическим давлением, которым обладает вливаемый раствор.
Если, например, вводимый внутривенно раствор гипертоничен по отношению к крови, то при этом будет происходить
осмос воды из внутренней части эритроцитов в окружающую
их плазму, эритроциты будут обезвоживаться и сморщиваться. Если же вводимый раствор гипотоничен по отношению к
крови, то осмос будет осуществляться в обратном направлении – внутрь эритроцитов, эритроциты при этом будут уве99
1. Общая и неорганическая химия
личиваться в объеме, что может привести к разрыву оболочки. В результате этих разрывов гемоглобин, находящийся
внутри эритроцитов, будет поступать в плазму и смешиваться
с ней. Это явление называется гемолизом (от греч. гемо –
кровь, лизис – распад, разрушение) или эритроцитолизом (от
греч. эритрос – красный, китос – сосуд, лизис – распад, разрушение). Начальная стадия гемолиза наступает уже при снижении осмотического давления в плазме до 0,36 – 0,40 МПа, а
полный гемолиз – при снижении его до 0,26 – 0,30 МПа.
Опасные последствия гемолиза зависят не только от разницы осмотических давлений по обе стороны оболочки эритроцита, но также от клеточной проницаемости, которую
можно снизить введением, например, строфантина, новурита, гепарина и др.
Гемолиз является частным случаем более общего явления
– цитолиза – разрушения животных и растительных клеток
под влиянием различных причин, чаще всего из-за разницы
осмотических давлений по обе стороны полупроницаемой
оболочки клетки.
Осмос и диализ лежат в основе целого ряда физиологических процессов, происходящих в организме человека и
животных. При их посредстве осуществляются усвоение пищи, окислительные процессы, связанные с дыханием, распределение питательных веществ, переносимых с кровью, и жидкостной обмен в тканях, выделение продуктов жизнедеятельности (мочи, кала) и др. Потребляя чрезмерно соленую или
сладкую пищу, человек испытывает жажду, которая сигнализирует о возрастании в клеточных и межклеточных жидкостях
осмотического давления. При купании в морской воде замечается покраснение глаз с незначительными болевыми ощущениями (осмос воды из глазного яблока в морскую воду, где
осмотическое давление несколько выше; происходит как бы
некоторое его усыхание). При купании же в пресной воде болевые ощущения, резь в глазах более заметны, ибо при этом
осмос воды направлен внутрь глазного яблока.
100
1.19. Коллигативные свойства растворов
1.19.2. Давление пара над раствором и закон Рауля
Давление пара, при котором в условиях определенной
температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.
Ф.М. Рауль (1886) установил, что относительное понижение давления пара растворителя p0 – p над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е.
отношению количества молей растворенного вещества к
суммарному количеству молей растворенного вещества и
растворителя: [(p0 – p)  p ]= [n)  (n + N)] (для неэлектролита);
[(p0 – p)  p ]= [in)  (in + N)]. Отсюда можно найти M.
1.19.3. Эбуллиоскопия и криоскопия
Кипение представляет собой фазовый переход, при котором происходит превращение жидкости в пар, причем пузырьки пара образуются во всем объеме жидкости. Температурой
кипения жидкости называют ту температуру, при которой
давление насыщенного пара над данной жидкостью равно
внешнему. При этой температуре и соответствующем ей давлении насыщенного пара устанавливается равновесие между
жидкой и газообразной фазами (скорость испарения равна
скорости обратного процесса – конденсации) и обе эти фазы
могут сосуществовать в течение длительного времени. Если
жидкость – индивидуальное вещество и внешнее давление не
меняется, то кипение ее в открытом сосуде происходит при
постоянной температуре до тех пор, пока полностью не исчезнет жидкая фаза. Температура, при которой данная жидкость
кипит в условиях давления 1 атм, называют нормальной температурой кипения.
Замерзание (затвердевание) представляет собой фазовый
переход, при котором происходит превращение жидкости в
твердое вещество, частицы которого (кристаллы) образуются
101
1. Общая и неорганическая химия
во всем объеме жидкости. Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости называют ту температуру, при которой
давление насыщенного пара над жидкостью равно давлению
насыщенного пара над выпадающими из нее кристаллами
твердой фазы. При этой температуре и соответствующем ей
давлении насыщенного пара устанавливается равновесие между жидкой и твердой фазами (скорость кристаллизации равна
скорости плавления) и обе эти фазы могут сосуществовать в
течение длительного времени. Если жидкость – индивидуальное вещество и внешнее давление остается постоянным, то
при ее охлаждении температура будет оставаться постоянной,
соответствующей температуре замерзания, до тех пор, пока не
произойдет полное затвердевание.
Рассмотрим теперь, как повлияет на температуру кипения
и температуру кристаллизации какой-либо индивидуальной
жидкости, например воды, растворение в ней небольшого количества малолетучего вещества, учитывая, что, согласно закону Рауля, давление насыщенного пара над раствором ниже,
чем над чистым растворителем.
Из закона Рауля вытекает следствие: повышение температуры кипения Tкип, а также понижение температуры кристаллизации Tзам разбавленных растворов прямо пропорционально моляльности раствора b, математическими выражениями которого являются уравнения Tкип = Eb; Tзам = Kb,
где E и K – соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, значения которых зависят от природы растворителя. Для воды как растворителя E= 0,52; K = 1,85. Единицами измерения этих констант могут быть как оС, так и К.
Следует иметь в виду, что использование коллигативных
свойств для расчета молярной массы растворенных веществ
даст корректный результат только в случае разбавленных растворов веществ, которые при растворении диспергируются до
мономеров. Образование димеров и других олигомеров приводит к соответствующему снижению величин коллигативных
свойств.
102
1.20. Окислительно-восстановительные потенциалы
1.20. Окислительно-восстановительные потенциалы
Гальванические ячейки. Если поместить металлический
стержень в воду, то через некоторое время часть атомов металла ионизируется и перейдет в раствор в виде ионов. Оставшиеся на поверхности металла электроны в условиях соответствующей обратимой реакции формируют у металла электрохимический потенциал, присущий только данному металлу. Уравнение составлено в качестве примера для медной
окислительно-восстановительной системы: Cu0 + 4 H2O =
= [Cu(H2O)4 ]2+ + 2e.
Примечание. Ионы в водных растворах всегда гидратированы, поэтому ион меди Cu2+ на самом деле является аквакомплексом [Cu(H2O) 4 ]2+.
Электрохимический потенциал медного электрода, как и
любого другого металлического электрода, называется электродным потенциалом металла.
Простейший гальванический элемент может состоять из
медной и железной гальванической ячеек. Между двумя
ячейками для их электрического соединения помещается солевой мостик, представляющий собой изогнутую стеклянную
трубку, заполненную желеобразным электролитом на основе
хлорида калия.
Для любого гальванического элемента электродвижущая
сила (ЭДС) находится как разность электрохимических потенциалов катода и анода. Катодом всегда называется электрод, на котором происходит процесс восстановления, а анодом – электрод, на котором происходит процесс окисления.
ЭДС = E = EКАТОД – EАНОД.
В вышеприведенном гальваническом элементе анодом является химически более активный металл – железо, а катодом
– медь:
K: Cu2+ + 2e = Cu0, Е0 = + 0,34 B
А: Fe0 = Fe2+ + 2e, Е0 = – 0,44 B
–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––
Fe0 + Cu2+ = Fe2+ + Cu0, ЭДС = + 0,78 В (m = 2).
103
1. Общая и неорганическая химия
Изменение изобарно-изотермического потенциала в
случае гальванического элемента можно найти по формуле:  G = – m  F   E, где F (число Фарадея) = 96500 Кл;
m – число электронов.
Величина  G  0, поэтому обе полуреакции с точки зрения
термодинамики соответствуют самопроизвольно протекающему процессу (в случае отсутствия кинетических препятствий).
Отсюда вытекает вывод, что в гальваническом элементе можно разделить полуреакции окисления и восстановления. Используя такой подход, любую окислительно-восстановительную реакцию можно рассматривать как протекающую в гипотетическом гальваническом элементе. Если использовать известные электрохимические потенциалы соответствующих полуреакций, то можно предсказывать принципиальную возможность протекания реакции по отрицательному изменению
изобарно-термического потенциала и даже выбирать наиболее вероятный путь протекания реакции.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы. В электрохимии в качестве стандартных приняты следующие условия: p = (1 атм), T = 25 С = 298 К, a = 1 моль/л,
где а – активная концентрация ионов в растворах. В самом общем виде электрохимические потенциалы называются окислительно-восстановительными потенциалами. В частном случае,
когда в качестве восстановленной формы в реакции участвует
металл, окислительно-восстановительные потенциалы называются электродными потенциалами.
Для измерения окислительно-восстановительных потенциалов металла, например Fe2+/Fe0 (потенциал снимается непосредственно с металла), или редокс-системы, например
Fe3+/Fe2+ (потенциал снимается с помощью полированного
платинового электрода), требуется электрод сравнения, так
как абсолютную величину потенциала измерить нельзя. Из
электрода сравнения и индикаторного электрода с помощью
солевого мостика составляется гальванический элемент. В качестве электрода сравнения используется водородный электрод, для которого в стандартных условиях окислительно104
1.20. Окислительно-восстановительные потенциалы
восстановительный потенциал принят равным 0 В. Водородный электрод состоит из платинового пористого электрода,
находящегося в растворе сильной кислоты в соприкосновении
с молекулярным водородом:
Н20 = 2H+ + 2e, E0 = 0,00 B.
Примеры величин стандартных электрохимических
потенциалов некоторых элементов при 25 °С по отношению
к стандартному водородному электроду:
Li+ + e = Li0,
E0 = – 3,05 B
2+
0
Mg + 2e = Mg , E0 = – 2,36 B
Zn2+ + 2e = Zn0, E0 = – 0,76 B
Fe2+ + 2e = Fe0, E0 = – 0,44 B
2H+ + 2e = H20,
Cu2+ + 2e = Cu0,
Ag+ + 2e = Ag0,
Au+ + 2e = Au0,
E0 = 0,00 B
E0 = + 0,34 B
E0 = + 0,80 B
E0 = + 1,69 B
Для того чтобы теоретически рассчитать величину окислительно-восстановительного потенциала для нестандартных условий, используется уравнение Нернста:
E = E0 + (RT  mF) ln aMm+,
где aMm+ = СMm+  fMm+.
Величина активной концентрации ионов металла а стремится к заданной концентрации С при сильном разбавлении растворов, когда коэффициент активности ионов f стремится к 1.
При стандартном давлении (1 атм) и стандартной температуре (25 0С) можно записать другой вариант уравнения Нернста: E = E0+ (0.059/m) lg aMm+.
Вышеприведенное уравнение позволяет рассчитать величину электродного потенциала при нестандартных концентрациях ионов металла.
Методы измерения окислительно-восстановительных
потенциалов. Для измерения ОВП используются методы измерения электродвижущей силы гальванических элементов,
так как электрохимический потенциал представляет собой
ЭДС гальванического элемента, составленного из ячейки, в
которой происходит интересующий нас окислительно-восстановительный процесс, и электрода сравнения (например, во105
1. Общая и неорганическая химия
дородного электрода). Для измерения именно ЭДС, а не падения напряжения необходимо, чтобы через гальванический
элемент при измерении его ЭДС протекал электрический ток
пренебрежимо малой величины. В связи с этим измерительный прибор должен иметь входное электрическое сопротивление порядка 1012 Ом.
Концентрационный гальванический элемент. Если гальванический элемент составлен из одинаковых гальванических
ячеек, обладающих разной концентрацией металла, то он называется концентрационным гальваническим элементом. Роль
анода в данном случае будет играть электрод с меньшей концентрацией ионов металла. Согласно уравнению Нернста,
ЭДС концентрационного гальванического элемента рассчитывают по формуле: ЭДС = (0.059/ m) lg(C2/C1), где C1 < C2 (C1 и
C2 – концентрации электродов в первой и второй ячейках).
Аккумуляторы – это гальванические элементы, которые
можно многократно перезаряжать. Для автомобилей обычно
используются кислотные аккумуляторы:
 разрядка
PbO2 + Pb + 2H2SO4 (aq)  2PbSO4 + 2H2O
(электролит – раствор Н2SO4 с плотностью 1,27 г/мл)
зарядка 
Свинцовые кислотные аккумуляторы обладают большой
емкостью, но при полной разрядке необратимо портятся. В
связи с этим они должны постоянно подзаряжаться. Щелочные аккумуляторы менее емкие, но зато они могут без последствий полностью разряжаться.
 разрядка
2 NiO(OH) + Fe + 2H2O  2Ni(OH)2 + Fe(OH)2
(электролит – 20 %-ный КОН с добавками LiOH)
зарядка 
Электрохимическая коррозия и защита от нее. В повседневной жизни мы часто встречаемся с металлами, которые
реагируют с окружающей средой. Серебро тускнеет, железо
ржавеет, медь и бронза постепенно покрываются патиной, на
106
1.20. Окислительно-восстановительные потенциалы
алюминии появляется пленка оксида (образующаяся на его поверхности чрезвычайно тонкая пленка оксида алюминия предохраняет металл от дальнейшей реакции), а цинк, свинец и даже
нержавеющая сталь постепенно теряют свой металлический
блеск, подвергаясь коррозии. Лишь золото и платина – металлы, расположенные в самом конце электрохимического ряда
напряжений, не подвергаются атмосферному воздействию.
Процесс коррозии можно рассматривать как способность
металлов возвращаться к своему естественному состоянию
или переходить в определенные соединения, подобные рудам
этих металлов. Однако, если вникнуть в эту проблему глубже,
оказывается, что коррозия представляет собой электрохимическое явление, во многом напоминающее химические процессы, которые протекают в гальваническом элементе с замкнутой электрической цепью. Напряжение такого элемента определяется концентрацией электролита, наличием достаточного
количества электродных веществ и электрохимическим потенциалом электродов, однако оно может уменьшаться в результате накопления продуктов реакции.
Наиболее распространенный тип коррозии – ржавление
железа. Этот процесс может зависеть от множества факторов,
но здесь мы рассмотрим лишь несколько наиболее важных из
них. Железо (или сталь) особенно сильно подвержено коррозии, так как его поверхность обладает высокой реакционной
способностью и имеет гетерогенное строение. В электрохимическом отношении железо представляет собой довольно сильно электроположительный элемент по сравнению с водородом, кислородом и другими составляющими атмосферы.
Поэтому железо обладает свойствами анода по отношению
к примесям, ненапряженным участкам поверхности и другим
точкам катодного характера на поверхности металла.
Электродные реакции, чаще всего происходящие в процессе ржавления железа, описываются уравнениями:
Fe = Fe2+ + 2е (на аноде), 2Н+ + 2е = Н2 (на катоде),
2Н2О + О2 + 4е = 4OН- (на катоде).
107
1. Общая и неорганическая химия
В дальнейшем происходит окисление иона Fe2+ до Fe3+ атмосферным кислородом. Окончательным продуктом ржавления железа является гидратированный оксид трехвалентного
железа, который обладает автокаталитическими свойствами,
ускоряя процесс коррозии. Исследование указанных выше
электродных реакций показывает, что скорость их протекания
определяется главным образом концентрацией кислорода, рН
среды, а также ее влажностью. Процесс ржавления железа
усиливается также в присутствии различных электролитов,
под воздействием блуждающих электрических токов, неоднородных механических напряжений и нагрузок в металле и неоднородностей в его структуре. Расстояния между анодными и
катодными участками поверхности корродирующего металла
могут быть микроскопически малыми или достигать метровой
величины.
Коррозия алюминия обычно предотвращается образованием на его поверхности прочной, плотно прилегающей пленки оксида алюминия. Несмотря на то, что алюминий имеет довольно низкий электрохимический потенциал, наличие этой
оксидной пленки препятствует проникновению таких реагентов, как вода, кислород и водородные ионы, которые способны вызывать коррозию. Однако если оксидная пленка образуется в присутствии хлорид-ионов, она становится неоднородной и непрочной, так как Сl- не изоморфен с ионами О2- (ионный радиус Сl- равен 1,81 ангстрем, а ионный радиус О2- равен
1,33 ангстрем). По этой причине прилегание пленки оксида
алюминия к поверхности металлического алюминия при замещении ионами хлора ионов кислорода нарушается, и в таких местах алюминий подвергается коррозии. Это объясняет,
почему алюминий корродирует гораздо быстрее в морской воде и в присутствии хлоридных солей. Избежать хлоридных
ионов, хотя бы в небольших концентрациях, оказывается довольно трудно. Даже на континентальных аэродромах имеется
достаточное количество хлоридных ионов, способное вызывать коррозию алюминиевых сплавов, из которых изготовлены
корпуса самолетов.
108
1.20. Окислительно-восстановительные потенциалы
Защита от коррозии осуществляется различными способами – окраской, нанесением покрытий из других металлов,
осушением атмосферы и т.п. Очень эффективным методом
предотвращения коррозии железа является создание электрохимического элемента, в котором железо играет роль катода.
Анодом в этом элементе является металл более электроотрицательный, чем железо, например цинк или магний. Железо
может быть также катодом в электролизном устройстве, где
электрическое напряжение обеспечивается генератором, аккумулятором или выпрямителем от электросиловой линии.
Катодная защита часто применяется к подземным трубопроводам и емкостям и даже к корпусам судов. Например,
для защиты подземного трубопровода на некотором расстоянии от него в землю зарывают идущий параллельно ему магниевый анод. Этот метод настолько эффективен, что стальной
трубопровод, проложенный по дну океана, может долгие годы
сохраняться от разрушительного действия коррозии.
Коррозия металлов ускоряется под воздействием таких
эксплуатационных факторов, как трение, радиация, высокая
скорость потока среды. В зависимости от характера среды различают такие виды коррозии металлов в химически активных
средах, как газовая коррозия (окисление металла газообразными окислителями: кислородом воздуха и др.), атмосферная
коррозия (коррозия металлов в атмосферных условиях), почвенная коррозия (коррозия металлов в почве), биокоррозия
(разрушение металлов продуктами жизнедеятельности некоторых микроорганизмов), морская коррозия (коррозия металлов в
морской воде), коррозия в топливах (коррозия металлов, находящихся в зоне горения топлива) и др.
1.21. Электролиз
Электролиз – это окислительно-восстановительный процесс, протекающий под действием электрического тока на
электродах, помещенных в раствор или расплав электролита.
109
1. Общая и неорганическая химия
При электролизе на катоде происходит восстановление
(Эn+ + пе- = Э0, где Э – элемент), а на аноде – окисление
(Эm- – mе- = Э0). Характер идущих при электролизе процессов
зависит от состава электролита, материала электродов, режима
электролиза и др. Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.
Законы Фарадея:
1) при электролизе электролита количества веществ, выделяющихся на электродах, прямо пропорциональны количеству
электричества q (Кл), протекшему через электролизер в течение времени  (с);
2) при электролизе различных электролитов одинаковые
количества электричества выделяют на электродах количества веществ, прямо пропорциональные молярным массам
их химических эквивалентов (эквивалентным массам Э,
г/моль).
Масса металла т (в граммах), осаждающаяся на катоде,
или неметалла, выделяющегося на аноде, согласно законам
Фарадея, может быть вычислена по формуле:
т = Э  I   (1/F) = Э  q (1/ 96500) = [M/n(e)]  q (1/ 96500),
где F – константа Фарадея (F = 96500 Кл); I – сила тока, А; M
– масса 1 моль атомов вещества; n(e) – число электронов, отщепляющихся в процессе окисления на аноде или присоединяющихся при восстановлении на катоде одного атома, иона
или молекулы, для которых рассчитана величина M.
Электролиз расплава электролита. Электролиз расплавов электролитов возможен, как правило, при высоких температурах – около 1000 оС. В связи с этим эксперимент проводится в специальных высокотемпературных ячейках с использованием химически инертных электродов из графита, прессованного угля или благородных металлов. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава KCl. Расплав хлорида калия
диссоциирует: KCI  K+ + Сl-. Процесс электролиза расплава
KCl идет по следующей схеме:
110
1.21. Электролиз
Катод (-) K 
–––––– Сl- –– (+) Анод
K+ + е- = K0
2Cl- – 2е- = Cl20
+
0
Катод (-): K + е = K
2
0
Анод (+):2Cl – 2е = Cl2 1
________________________________________
2K+ + 2Cl-- = 2K0 + Cl20
2KCl  электролиз  2K0 + Cl20
Схемы электролиза водных растворов кислот, щелочей
и солей. Электролиз водных растворов электролитов по сравнению с расплавами осложняется наличием у катода и анода
конкурирующих ионов – соответственно H+ (H3+O) и OH-.
Предпочтение следует отдавать в случае восстановления на
катоде катионам с более высокими окислительными свойствами. Как правило, но не всегда, это соответствует катионам с
более положительными стандартными потенциалами. Например, катионы Li+, Rb+, K+, Ba2+,Mg2+, Al3+ остаются в растворе,
а происходит восстановление воды или непосредственно ионов водорода (гидроксония) в случае кислой среды:
+
2H2O + 2е- = H20 + 2OH+ 2е =
+ 2H2O, или упрощённо 2H+ + 2е- = H20).
В случае катионов Cu2+, Hg2+, Ag+, Au3+ и т.д. происходит
восстановление катионов металлов:
Men+ + nе- = Me0 (Cu2+ + 2е- = Cu0).
На нерастворимом (инертном) аноде предпочтение для
окислительной разрядки следует отдавать анионам с более высокими восстановительными свойствами. Восстановительные свойства ослабевают в ряду S2-, I-, Br-, Сl-, OH- (кислородсодержащие анионы [SO42-, SO32-, NO3-, NO2-,…,]), F-. В водных растворах на аноде разряжаются анионы, стоящие до OH(например, 2I- – 2е- = I20). Другие анионы остаются в растворе.
Вместо них окисляется вода или гидроксильные группы в случае щелочной среды:
(2H+3O
-
H20
1) 2H2O – 4е- = 4H+ + O20;
2) 4OH- – 4е- = 2H2O + O20.
111
1. Общая и неорганическая химия
1.22. Теория окислительно-восстановительных процессов
1. Реакции окисления-восстановления как процессы, сопровождающиеся переходом электронов.
В отличие от обменных реакций, окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переходом электронов от
восстановителя к окислителю. Эти процессы можно выразить
общей схемой:
 nе- 
A (восстановитель) + B (окислитель)
Восстановителем называется вещество, теряющее электроны; окислителем – вещество, приобретающее (фиксирующее) электроны. Окислением называется процесс отдачи
электронов, а восстановлением – процесс приобретения электронов. Следовательно, восстановитель всегда окисляется, а
окислитель – восстанавливается. Окислительно-восстановительный процесс – это единый процесс; без окисления не может
быть восстановления.
Степень окисления (окислительное число) характеризует
условный или истинный заряд атома в соединениях. В молекулах с ионной связью степень окисления совпадает с зарядом
иона: например, в NaCl степень окисления натрия +1, хлора -1.
В ковалентных соединениях за степень окисления принимают
заряд, который получил бы атом, если бы все пáры электронов,
осуществляющие химическую связь, были целиком перенесены
к более электроотрицательным атомам: например, в HCl степень окисления водорода +1, хлора -1. Понятие степень окисления используется, в частности, при составлении уравнений
окислительно-восстановительных реакций. У атомов в простых
веществах степень окисления равна 0. Принято для обозначения
степени окисления знаки «+» или «–» ставить перед абсолютной величиной (например, +7), а в обозначении истинного заряда указанные символы меняются местами (например, 3+). В
случае одинаковой роли атомов одного вида в составе соединения степень окисления атомов находится алгебраически, исходя
112
1.22. Теория окислительно-восстановительных процессов
из электронейтральности молекул. Например, в соединении
KMnO 4 (K+1 MnXO-2 4 ) степень окисления атомов марганца x
находится из уравнения 0 = (+1)1 + (x)1 + (-2)4. Отсюда
x = +7. Если хотя бы один вид атомов в соединении находится в двух и более состояниях, то правильно определить
степени окисления атомов в данном соединении можно
только после составления его структурной формулы. Например, необходимо найти степени окисления атомов в тиосульфате натрия Na2S 2O3 (Na2 S+6S-2O3 ). Это вытекает из его
структурной формулы:
Предполагается, что атом серы, проявляющий валентность 2,
эквивалентен по поведению атому кислорода, который был
данным атомом серы замещен. Степени окисления как условные заряды атомов вычисляются по смещению электронных
пар, направление которого определяется в соответствии с соотношениями величин электротрицательности атомов.
Bосстановителем или окислителем могут быть атомы,
молекулы, элементарные ионы и сложные ионы. Так как при
окислении-восстановлении происходит переход электронов,
то, следовательно, одновременно происходит изменение степени окисления атомов взаимодействующих частиц. Например,
для неметаллического элемента, характеризующегося переменной степенью окисления, возможны следующие переходы:
понижение положительной валентности (восстановление)
Rm-  R0  (Rn+Ox)q-  (Rp+Oy)r(окисление) повышение положительной валентности
Здесь Rm- – отрицательный элементарный ион, может быть
только восстановителем; (Rp+Oy)r- – сложный отрицательный
ион, в котором элемент R проявляет максимальную положительную валентность, может быть только окислителем; для
113
1. Общая и неорганическая химия
промежуточных состояний R0 и (Rn+Ox)q- характерны восстановительные и окислительные свойства.
2. Систематика окислителей и восстановителей. Выше
было отмечено, что окислительно-восстановительные свойства могут проявляться у нейтральных атомов, молекул, элементарных ионов и сложных ионов (табл. 1.2.). Характеристика
нейтральных атомов и молекул дана ниже.
Таблица 1.2
Окислительно-восстановительные
свойства элементарных ионов
Отрицательные ионы
(восстановители)
Только теряют электроны, переходя в нейтральные атомы или в
ионы с положительной
степенью окисления:
S2- – 2e- = S0,
S2- – 6e- = S+4 O2
Примеры: Вr-, I-, Se2- и
др.
Положительные ионы со степенью окисления
максимальной
промежуточной (восста(окислители)
новители-окислители)
Только принимают Могут терять электроны,
электроны, являясь проявляя восстановиокислителями:
тельные свойства:
Hg2+ + 2e- = Hg0
Sn2+ – 2e- = Sn4+
4+
Примеры: Sn ,
Могут быть окислителяAu3+, Pb4+ и др.
ми, принимая электроны:
Sn2+ + 2e- = Sn0
Примеры: Mn4+, Fe2+,
Cu+, Cr3+, Ti3+ и др.
Окислительно-восстановительные свойства
нейтральных атомов и молекул
Восстановители:
Группа металлов: атомы металлов теряют электроны с
образованием положительных ионов. Отрицательных ионов не
образуют. Me0 – ne- = Men+. Примеры: К, Са, Al, Mg, Сn, Zn,
Cr, Fe, Ni. Mo и др.
Группа неметаллов: атомы и молекулы неметаллов (кроме F2 и O2) приобретают электроны, проявляя окислительные
свойства, и теряют электроны, проявляя восстановительные
свойства. Примеры: S, Se, Те, Cl2, Br2, N2, I2 и др.
114
1.22. Теория окислительно-восстановительных процессов
Окислители:
Молекулы неметаллов F2, O2 и сложные молекулы, например озон O3 только принимают электроны, проявляя окислительные свойства: F2 + 2e- = 2F-.
В растворах обычно существуют в виде самостоятельных
ионов только ионы со степенью окисления по абсолютной величине 1, 2 и 3 (редко 4). Если в водной среде в результате
окисления возникает более высокое положительное состояние
окисления, то происходит стяжение атомов с кислородом воды
и образуются сложные отрицательные ионы кислотного остатка типа (Rn+Ox)q- (NO3-, MnO4-) и др.
Приведем перечень восстановителей и окислителей, наиболее часто используемых в реакциях.
Восстановители – металлы, водород, окись углерода, сероводород, соединения четырехвалентной серы (SO2, Н2SО3 и
ее соли – сульфиты), нитрит натрия, FeSО4, SnCl2, иодид калия, Na2НAsO3, гидроксостаннит натрия Na2[Sn(OH)4 ] и ТlСl3.
Окислители – кислород, галогены, азотная кислота, концентрированная серная кислота, двуокись свинца, двуокись
марганца, перманганат калия, бихромат калия, озон, гипохлорит натрия NaClO, хлорат калия KClO3, V2O5, Ni2O3, КBrО3,
ионы благородных металлов.
3. Методы составления уравнений реакций окислениявосстановления.
Простейшие реакции окисления-восстановления. К этому типу относятся реакции, в которых участвует только два
вещества – восстановитель и окислитель. Условимся в уравнениях реакций на первом месте писать восстановитель, а на
втором – окислитель.
Разберем в качестве примера реакцию взаимодействия металлического алюминия с раствором сульфата меди.
Шаг 1. Определим, что является восстановителем и окислителем. Al – металл, является восстановителем, его атом теряет электроны; по отношению к нему ион Cu2+ окислитель,
т.е. принимает электроны. Отметим это в уравнении верхней
115
1. Общая и неорганическая химия
скобой, под которой стрелкой отметим направление перехода
электронов:
Al0 + Cu2+ + SO42-=
Шаг 2. Определим число электронов, теряемых восстановителем, и число электронов, приобретаемых окислителем.
Если числа теряемых и приобретаемых электронов неравны,
то их нужно уравнять, введя дополнительные множители.
Схема электронного баланса:
Al0 – 3e- = Al3+ 2
Cu2+ + 2e- = Cu0 3
Основное положение электронного баланса может быть
сформулировано так: суммарное число электронов, теряемых восстановителем, должно быть равно суммарному
числу электронов, приобретаемых окислителем. Дополнительные множители являются коэффициентами для веществ,
участвующих в реакции окисления-восстановления:
 6e-
0
2Al + 3Cu2+ + 3SO42-=
Над уравнением реакции проставляем суммарное число
электронов, переходящих от восстановителя к окислителю.
Шаг 3. Составляем правую часть уравнения, выписывая
формулы образовавшихся веществ с соответствующими коэффициентами. Уравнение реакции примет следующий окончательный вид:
 6e-
2Al + 3Cu2+ + 3SO42- = 3Cu0 + 2Al3+ + 3SO42-.
4. Реакции окисления-восстановления в различных средах. Реакции окисления-восстановления могут протекать в кислой, нейтральной или щелочной среде, т.е. в уравнение реакции кроме восстановителя и окислителя вводится кислота, щелочь или вода. Составление уравнений реакции этого типа усложняется тем, что следует найти коэффициенты не только
для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды.
0
116
1.22. Теория окислительно-восстановительных процессов
В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может
изменяться. Например, при использовании иона MnO4- в качестве окислителя в кислой среде марганец меняет степень
окисления с +7 до +2 (Mn2+), в нейтральной или слабощелочной средах степень окисления у марганца в продукте реакции
(MnO2) становится +4, а в случае сильнощелочной среды и
недостатка восстановителя образуется ион MnO42-, в котором
у марганца проявляется степень окисления +6.
5. Правила стяжения в реакциях окисления-восстановления. Уравнения реакций окисления-восстановления можно
изобразить тремя последовательными стадиями: 1) начальные
продукты реакции, 2) промежуточные продукты и их стяжение
и 3) конечные продукты реакции. Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения.
а) Образующиеся в реакциях окисления-восстановления
атомы с положительной степенью окисления +4, +5, +6, +7
стягиваются с кислородом и образуют отрицательные ионы
кислотных остатков типа (RO4)n-, (RO3)m-. Исключения: углерод, марганец и свинец в степени окисления +4 в нейтральной или кислой средах образуют диоксиды. Дополнение: атомы элементов, гидроксиды которых обладают амфотерными
свойствами, в случае степеней окисления +2, +3, +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа: [Me(OH)4]2-,
[Me(OH)6]3-, [Me(OH)6]2-.
б) Избыточные ионы О2- в кислой среде образуют с ионами
+
Н молекулы воды: О2- + 2Н+ = H2O.
в) Избыточные ионы О2- в нейтральной или слабощелочной средах стягиваются с ионами Н+ с образованием иона гидроксила: О2- + Н+ = OН-.
г) Ионы Н+ в щелочной среде стягиваются с ионами OН- с
образованием молекул воды:
Н+ + OН- = H2O.
6. Реакции окисления-восстановления в кислой среде.
Составим уравнение реакции взаимодействия нитрита калия с
117
1. Общая и неорганическая химия
бихроматом калия в кислой среде (обычно в качестве кислоты
пользуются разбавленной серной кислотой, которая не дает
побочных продуктов реакции).
Шаг 1. Запишем исходные вещества в ионном виде. В реакциях этого типа мы разделяем ионы друг от друга вертикальной чертой, заменяющей обычно используемый знак
плюс.
Определим, что является восстановителем и окислителем, и верхней стрелкой покажем направление перехода электронов:
 ne-
K
+ 2K+  Cr2O72- + 2H+  SO42- =
Шаг 2. Составим полную схему электронного баланса и
найдем соответствующие коэффициенты для восстановителя и
окислителя, используя экспериментальные данные об изменении степеней окисления атомов в результате реакции и правила стяжения, и сложим отдельно левые и правые части полуреакций с учетом коэффициентов:
+
NO2-
NO2- + H2O – 2e- = NO3- + 2H+ 3
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O 1

3NO2- + Cr2O72- + 14H+ + 3H2O = 2Cr3+ + 3NO3- + 7H2O + 6H+
Шаг 3. Краткое ионное уравнение:
3NO2- + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 3NO3- + 4H2O.
Шаг 4. Подставим противоионы:
3K+ 2K+ 4SO42- 3SO42- 3K+ 2K+ SO42-.
Шаг 5. Составим полное ионное уравнение:
3K+ + 3NO2- + 2K+ + Cr2O72- + 8H+ + 4SO42- =
= 2Cr3+ + 3SO42- + 3K+ + 3NO3- + 2K+ + SO42- + 4H2O.
Шаг 6. Составим молекулярное уравнение:
3KNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4 =
= Cr2(SO4)3 + 3KNO3 + K2SO4 + 4H2O.
118
1.22. Теория окислительно-восстановительных процессов
Шаг 7. Проверим количество атомов в правой и левой частях уравнения. Проверка атомов водорода и, наконец, кислорода проводится в последнюю очередь. В случае каких-либо
несоответствий следует проверить правильность составления
уравнений для электронного баланса.
7. Реакции окисления-восстановления в нейтральной
среде. Принцип составления уравнений тот же, но часть правил стяжения не используется. Пример: реакция окисления
сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде.
Мысленно идя шаг за шагом, мы напишем окончательное
уравнение реакции, используя правило а) и исключение из него и правило в):
3Na2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH.
8. Реакции окисления-восстановления в щелочной среде.
Составим уравнение реакции окисления двуокиси марганца в
щелочной среде бромом. Имея в виду, что двуокись марганца
в щелочной среде окисляется до шестивалентного марганца и
используя правила а) и г) стяжения ионов, получим следующее окончательное уравнение:
MnO2 + Br2 + 4KOH = K2MnO4 + 2KBr + 2H2O.
9. Реакции окисления-восстановления в среде, выполняющей дополнительно функции окислителя или восстановителя. В качестве примера можно привести реакцию
окисления меди разбавленной азотной кислотой:
3Cu
+
2HNO3
+
6HNO3 =
восстановитель
окислитель
среда
= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
10. Реакции окисления-восстановления особого типа. В
молекулах некоторых веществ могут содержаться ионывосстановители и ионы-окислители. Не исключена возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю
внутри молекулы данного вещества. Такие реакции называются внутримолекулярным окислением-восстановлением.
119
1. Общая и неорганическая химия
Для некоторых веществ реакции этого типа протекают при
комнатной температуре, а для других требуется подвод энергии извне (нагревание). Неустойчивость многих сложных
веществ при обычных условиях обусловливается внутримолекулярным окислением-восстановлением. Рассмотрим ряд
реакций этого типа:
При обычной температуре:
 2е1) 2Cu+2I-2 = 2Cu+I- + I02;
 2е2) H2S+6S-2O3 = S0 + S4+O2 + H2O.
При нагревании:
 4е1) 2Hg+2O-2 = 2Hg0 + O02;
 12е2) 2KCl+5O-23 = 2K+Cl- + 3O02.
Известны простые (неметаллы и др.) и сложные вещества,
которые могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Не исключена возможность, что при определенных условиях одни атомы (молекулы) будут передавать электроны другим таким же атомам (молекулам). Такие
реакции получили название самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.
Реакции диспропорционирования покажем на двух уравнениях: взаимодействия серы с расплавленным едким натром
и разложения азотистой кислоты. Очевидно, что поскольку
одно и то же вещество является окислителем и восстановителем, то его в уравнение следует вписывать дважды:
4е
1) S0 + 2S0 + 6NaOH = Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O;
 2е
2) HN+3O2 + 2HN+3O2 = HNO3 + 2NO + H2O.
120
1.23. Значение окислительно-восстановительных процессов …
1.23. Значение окислительно-восстановительных
процессов в биологии и медицине
Окислительно-восстановительные процессы играют
исключительную роль в обмене веществ и энергии, происходящем в организме человека и животных. Этот обмен
имеет две стороны:
1) пластическую, сводящуюся к синтезу сложных органических веществ, необходимых организму в качестве «строительных материалов» для обновления тканей и клеток, из веществ, которые поступают в него главным образом с пищей
(анаболические процессы, или процессы ассимиляции, требующие затрат энергии Гиббса, G > 0);
2) энергетическую, сводящуюся к распаду (окислению)
сложных высокомолекулярных веществ, играющих роль биологического топлива, до более простых – СO2, H2O и т.д. (катаболические процессы, или процессы диссимиляции, сопровождающиеся освобождением энергии Гиббса, G < 0).
Окислительно-восстановительные реакции являются
необходимыми звеньями в сложной цепи как анаболических, так и катаболических процессов, но их роль особенно
велика как основных источников энергии для живого организма. Организмы, существующие в аэробных условиях (т.е. в
окислительной атмосфере кислорода воздуха), получают эту
энергию за счет процесса дыхания, в результате которого поступающие в организм питательные вещества в клетках и тканях окисляются до диоксида углерода, воды, аммиака, мочевины и других продуктов жизнедеятельности, характеризующихся сравнительно небольшими значениями энергии Гиббса
и высокими значениями энтропии.
В основе процессов дыхания лежит окислительновосстановительная реакция, при которой молекула диатомного кислорода, выступая в роли акцептора 4 электронов и 4
протонов, образует 2 молекулы воды:
O2(г) + 4H+ + 4e- = 2H2O (ж).
121
1. Общая и неорганическая химия
Стандартное значение окислительного потенциала для
этой полупары E° = 1,229 В (при рН = 7,0 E° = 0,815 В), а изменение энергии Гиббса для реакции G298° = -457,52 кДж на
1 моль О2. В биологических системах указанная реакция никогда не осуществляется непосредственно, а реализуется через
целый ряд промежуточных превращений, каждое из них требует участия определенного фермента.
В процессе внешнего дыхания кислород воздуха связывается с гемоглобином и в форме оксигемоглобина доставляется
с потоком крови к капиллярам тканей. В процессе тканевого,
или клеточного, дыхания ткани и клетки поглощают этот кислород, за счет которого осуществляется окисление поступивших в организм из внешней среды углеводов, жироподобных и белковых веществ. Одновременно образующийся диоксид углерода с потоком венозной крови направляется в легкие
и там, диффундируя через стенки альвеол, оказывается в составе выдыхаемого воздуха. Однако в этих процессах биологического окисления субстратами, непосредственно подвергающимися действию кислорода, являются не те высокомолекулярные соединения, которые первоначально находились в
составе пищи, а образовавшиеся в результате их гидролитического расщепления в пищевом тракте более простые, низкомолекулярные продукты.
На первой стадии диссимиляции в результате гидролиза
сложные углеводы – крахмал, сахароза, гликоген и т.д. – при
участии амилаз превращаются в глюкозу и другие моносахариды; жиры при участии липаз – в жирные кислоты и глицерин; белки под действием протеолитических ферментов – в
низкомолекулярные пептиды и аминокислоты. На этой стадии
освобождается энергия, составляющая не более 1 % от общей
химической энергии пищевых веществ. Часть продуктов, возникших на первой стадии диссимиляции, организм использует
в качестве исходных веществ для анаболических реакций, связанных с получением материалов для застройки тканей и клеток, и как запас химического топлива.
122
1.23. Значение окислительно-восстановительных процессов …
Другая часть продуктов гидролиза подвергается окислению, при котором наряду с диоксидом углерода, водой, аммиаком, мочевиной и т.д. образуются также продукты неполного окисления (ацетилкофермент А, -кетоглутаровая и щавелеуксусная кислоты).
На второй стадии диссимиляции освобождается около 1/3
общего количества энергии, но еще не происходит аккумулирование выделившейся энергии путем образования АТФ и
других высокоэргических веществ.
На третьей стадии происходит полное окисление всех образовавшихся во второй стадии промежуточных продуктов до
СО2, H2O, NH3, CO(NH2)2 и т.д. – и освобождаются остальные
2/3 химической энергии, полученной организмом из пищевых
веществ. Этот весьма сложный с химической точки зрения
процесс, включающий 10 последовательно протекающих реакций, каждая из которых катализируется соответствующим
ферментом, получил название цикла трикарбоновых кислот
(или цикла Кребса). Необходимые для осуществления этих последовательных реакций ферменты локализуются в мембранных структурных элементах клеток – митохондриях. Значительная часть энергии (40 – 60 %), освобождающейся на третьей стадии диссимиляции, используется организмом для синтеза АТФ и других высокоэргических веществ.
Таким образом, рассмотрение основных стадий диссимиляции в организме питательных веществ показывает, что энергоснабжение организма на 99 % обеспечивается протеканием
в нем окислительно-восстановительных процессов.
С помощью окислительно-восстановительных реакций в
организме разрушаются некоторые токсические вещества,
образующиеся в ходе метаболизма. Именно этим путем, при
каталитическом влиянии ферментов каталазы организм избавляется от вредного влияния пероксида водорода – промежуточного продукта биохимического окисления некоторых
субстратов: 2H2O2 = 2H2O + O2 (самоокисление-самовосстановление).
123
1. Общая и неорганическая химия
Накоплению в организме избыточных количеств гистамина препятствует катализируемое ферментом гистаминазой
окисление его до альдегида и далее до СО2 и H2O с одновременным образованием NH3.
Сведения относительно окислительно-восстановительных свойств различных лекарственных препаратов позволяют решать вопросы о совместимости при одновременном их назначении больному, а также о допустимости их
совместного хранения. С учетом этих данных становятся понятными несовместимость таких компонентов лекарственных
средств, как иодид калия и нитрит натрия, перманганат калия
и тиосульфат натрия, пероксид водорода и иодиды и т.д.
Во многих случаях фармацевтические свойства медицинских препаратов находятся в непосредственной связи с их
окислительно-восстановительными свойствами. Так, многие
из антисептических, противомикробных и дезинфицирующих
средств, например йод, перманганат калия, пероксид водорода, соли меди, серебра и ртути являются в то же время и сильными окислителями.
Применение тиосульфата натрия (3,3 М Na2S2O3) в качестве универсального антидота (противоядия) основано на
его способности участвовать в окислительно-восстановительных реакциях в роли как окислителя, так и восстановителя.
В случае отравлений соединениями мышьяка (III), ртути
(II) и свинца (II) прием внутрь раствора Na2S2O3 приводит к
образованию труднорастворимых и поэтому практически неядовитых сульфатов, например:
Pb(СН3СОО)2 + Na2S2O3 + H2O =
= PbS + Na2SO4 + 2СН3COOH.
При отравлениях синильной кислотой или цианидами
Na2S2O3 дает возможность превратить эти токсичные вещества
в менее ядовитые роданистые соединения, например:
HCN + Na2S2O3 = NaCNS + NaHSO3;
KCN + Na2S2O3 = KCNS + Na2SO3.
124
1.23. Значение окислительно-восстановительных процессов …
При отравлении галогенами и другими сильными окислителями антитоксическое действие Na2S2O3 обусловлено
его умеренными восстановительными свойствами, например:
Cl2 + Na2S2O3 + H2O = 2HCl + S + Na2SO4;
4Cl2 + Na2S2O3 + 5H2O = 8HCl + 2NaHSO4.
В живом организме осуществляется целый ряд встречных физико-химических процессов: испарение и конденсация, растворение и кристаллизация, электролитическая диссоциация и образование молекул из ионов и т.д., многие сотни
тысяч биохимических реакций, протекающих в зависимости
от многочисленных условий внешней и внутренней среды с
различными скоростями. Тем не менее благодаря тонкой нейрогуморальной регуляции достигается поразительное постоянство внутренней среды (гомеостазис) – с точки зрения термодинамики квазиравновесное, или стационарное, метастабильное состояние.
В настоящем пособии приведено достаточно примеров,
чтобы оценить, сколь велико значение химии для теоретического вооружения медицины и ее дальнейшего прогресса. Чем
более строгими и количественно определенными будут
наши знания относительно закономерностей и условий
протекания отдельных химических и физико-химических
процессов, осуществляющихся в организме, тем полнее будут наши представления о многогранном процессе обмена
веществ и энергии, тем яснее станут физико-химические
механизмы, лежащие в основе жизни.
125
2. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
2.1. Качественный химический анализ
Среди начинающих изучать аналитическую химию бытует мнение, что качественный химический анализ изжил
себя и надо осваивать только методы количественного анализа. Это глубоко ошибочное мнение, так как не существует
абсолютно селективных методов количественного анализа.
Определению данного иона может мешать много посторонних ионов, от влияния которых требуется избавиться. Нейтрализовать влияние таких частиц можно только при условии, что грамотно проведен качественный химический анализ и установлен качественный химический состав исследуемого объекта. В противном случае невозможно корректно спланировать количественный анализ для получения
адекватных результатов.
Для качественного химического анализа сложной смеси ионов разработаны дробный и систематический методы.
Метод дробного анализа представляет собой исследование качественного состава вещества с помощью дробных реакций. Обнаружение иона выполняется в два приема: сначала
отдельные небольшие порции исследуемого раствора обрабатывают реактивами или их смесями, устраняющими влияние
мешающих ионов. Затем обнаруживают искомые ионы, проводя характерные реакции.
126
2.1. Качественный химический анализ
Систематический метод проводится после разделения
катионов и анионов на группы по схемам, основанным на различиях растворимости солей и других соединений, полученных на их основе. Систематический анализ дает самую корректную информацию о качественном составе исследуемого
объекта.
Классификация и основные схемы анализа катионов и
анионов. В качественном химическом анализе преимущественно имеют дело с водными растворами электролитов, поэтому аналитическими реакциями открывают образующиеся
при диссоциации катионы и анионы. В форме катионов существуют элементы различных групп периодической системы
(IA, IB, IIА, IIB, IIIA, IVA, VIII), поэтому и аналитические
свойства катионов различны. Однако с помощью групповых
реактивов из общей смеси катионов можно выделить отдельные группы катионов со сходными аналитическими свойствами – аналитические группы. Групповые реактивы могут
быть осадителями, избирательно осаждающими катионы определенной группы в виде различных соединений (карбонатов, сульфидов, хлоридов, сульфатов, фосфатов, гидроксидов и др.), или реагентами, селективно выделяющими из смеси
труднорастворимых веществ группу растворимых соединений
(растворимых комплексов и амфотерных гидроксидов и т.д.).
Применение разнообразных групповых реактивов позволило
разработать различные аналитические классификации катионов (и анионов). Для катионов наибольшее распространение
получили сульфидная, кислотно-основная и аммиачно-фосфатная классификации.
2.1.1. Систематический анализ катионов
Сульфидная классификация катионов основана на различной растворимости сульфидов, карбонатов и хлоридов.
По этой классификации все катионы делят на пять аналитических групп (табл. 2.1).
127
Таблица 2.1
Сульфидная классификация катионов
Группа
I
II
III
IV
V
Катионы
K+, Na+, NH4+,
Mg2+
2+
Ba , Sr2+, Ca2+
Fe3+, Fe2+, Co2+,
Ni2+, Mn2+, Zn2+,
Al3+, Cr3+
2+
Cu , Bi3+, Cd2+,
Hg2+, Sn2+, Sn(IV),
Sb3+, Sb(V)
Ag+, Pb2+, Hg22+
Групповой
Растворимость
реактив
соединений
Отсутствует Сульфиды, карбонаты, хлориды растворимы в воде
(NH4)2CO3
Карбонаты
pH = 9,2
нерастворимы в воде
(NH4)2S
Сульфиды растворимы
pH = 9,2
в разбавленных кислотах
H2S
pH = 0,5
Сульфиды нерастворимы
в разбавленных кислотах
HCl
Хлориды нерастворимы в воде и разбавленных кислотах
Сероводородный метод анализа, основанный на сульфидной
классификации, имеет два основных недостатка: токсичность
сероводорода требует специально оборудованных химических
лабораторий; выполнение анализа отнимает много времени.
Все большее распространение получают бессероводородные методы анализа, основанные на кислотно-основной и
фосфатно-аммиачной классификации катионов.
Кислотно-основная классификация основана на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов. Групповыми реактивами этого метода являются растворы кислот и
оснований. По кислотно-основной классификации катионы
делят на шесть аналитических групп (табл. 2.2).
Выполнение анализа по кислотно-основной схеме имеет
определенные преимущества: используются кислотноосновные свойства элементов, способность к комплексообразованию, амфотерность гидроксидов, что обусловлено их положением в периодической системе элементов Д.И. Менделеева; исключается токсичное действие сероводорода; сокращаются затраты времени на анализ.
128
2.1. Качественный химический анализ
Таблица 2.2
Кислотно-основная классификация катионов
Группа
I
Na+, K+, NH4+
II
Ag+, Pb+, Hg22+
III
Ва2+, Sr2+, Са2+
IV
Сr3+, Al3+, Zn2+,
Sn2+, Sn(IV)
Fe2+, Fe3+, Mn2+,
Mg2+, Bi3+, Sb3+,
Sb(V)
Cu2+, Co2+, Ni2+,
Hg2+, Cd2+
V
VI
Катионы
Групповой
Растворимость
осадитель
соединений
Отсутствует Хлориды, сульфаты и гидроксиды растворимы в воде
HC1 (охла- Хлориды нерастворимы в
жденный воде и разбавленных кислораствор)
тах
H2SO4,
Сульфаты нерастворимы в
+ C2H5OH
воде и кислотах
NaOH
Гидроксиды растворимы в
(избыток) избытке щелочи (амфотерны)
NaOH
Гидроксиды нерастворимы в
(NH4OH) избытке щелочи и растворе
аммиака
NH4OH
Гидроксиды растворимы в
(избыток) избытке аммиака в растворе
Недостатком этой классификации является некоторая нечеткость в разделении катионов на аналитические группы.
Так, ионы Рb2+, относящиеся ко II группе, осаждаются групповым реактивом в виде PbCl2 не полностью вследствие его
значительной растворимости. Поэтому данные ионы частично
переходят в III группу и осаждаются в виде PbSO4. Некоторые
операции этого метода достаточно трудоемки, например перевод сульфатов BaSO4, SrSO4, CaSO4 в соответствующие карбонаты. Кислотно-основной метод (как и сероводородный)
значительно осложняется присутствием РO43--иона, поэтому
при его наличии определенные преимущества приобретает
аммиачно-фосфатный метод, который основан на различной
растворимости фосфатов в воде, сильных и слабых кислотах,
щелочах и аммиаке. По этой классификации катионы делят на
пять аналитических групп.
Групповой реагент отделяет данную группу ионов от других только при определенных условиях, поэтому для каждой
129
классификации отработана определенная последовательность операций, которые входят в понятие систематического анализа. Например, в случае кислотно-основной классификации (табл. 2.2) с помощью охлажденной соляной кислоты
осаждаются и центрифугируются хлориды катионов II группы, но из-за высокой величины произведения растворимости
хлорида свинца даже при низких температурах часть ионов
свинца остается в растворе. При добавлении к полученному
центрифугату серной кислоты с этиловым спиртом вместе с
катионами III группы свинец осаждается в виде сульфата. Добавка спирта необходима для уменьшения растворимости
сульфата кальция. Отделив осадок с катионами III группы, необходимо его очистить от примеси сульфата свинца. Это необходимо для того, чтобы в пределах группы можно было получать однозначные отклики на характерные реактивы. Для
удаления сульфата свинца осадок обрабатывают 4 М раствором щелочи при перемешивании и нагревании в течение 10
минут на водяной бане. После отделения осадка центрифугат
отбрасывают. Осадок сульфатов катионов III группы для их
дальнейшего анализа переводят в карбонаты. Для этого полученный осадок сульфатов нагревают с 5 М раствором карбоната калия (операцию повторяют несколько раз, меняя раствор
карбоната калия). Осадок, промытый в дистиллированной воде, растворяют в 2 М растворе уксусной кислоты. К центрифугату, содержащему катионы I, IV-VI групп добавляется раствор, содержащий карбонат аммония и аммиак (рН  8  9). В
осадок выпадают карбонаты, гидрокарбонаты и гидроксиды
IV – VI групп. Центрифугат используется для анализа катионов I группы, а осадок с катионами IV – VI групп растворяют
в соляной кислоте. К полученному раствору добавляют избыток NaOH c H2O2. В полученном центрифугате находятся катионы IV группы в виде гидроксоионов типа [Zn(OH)4]2+, а в
осадке – гидроксиды (Fe3+, Bi3+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+),
оксогидроксиды (Mn(IV), Sb(V)), оксид (Hg2+). Для восстановительного растворения полученного осадка используют
смесь H2SO4 и H2O2, в результате чего в раствор переходят ка130
2.1. Качественный химический анализ
тионы Fe , Bi , Mn , Mg2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Sb3+, Hg2+.
При добавлении к полученному раствору концентрированного
раствора NH4OH в осадок выпадают гидроксиды катионов V
группы, а в центрифугате остаются катионы VI группы в форме амммиачных комплексов.
После разделения на группы аналитический эффект характерных реактивов на ионы позволяет сделать однозначные
выводы о составе смеси веществ.
2+
3+
2+
2.1.2. Систематический анализ анионов
Классификация и основные схемы анализа анионов
Общая характеристика анионов. В форме анионов существуют обычно p-элементы IV, V, VI групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, реже в виде анионов могут быть
d-элементы в их высших степенях окисления. Имея переменную
степень окисления, эти элементы образуют, как правило, разные
анионы с различными свойствами. Большинство р-элементов образует анионы кислородсодержащих кислот: SO42-, SO32-, S2O32-,
CO32-, РO43-, NO3-; и только для р-элементов главных подгрупп
VI и VII групп периодической системы характерно образование
анионов бескислородных кислот: Сl-, Вr-, I-, S2-.
Для анализа анионов большое значение имеют их способность образовывать с катионами труднорастворимые соединения, окислительно-восстановительные свойства, а также свойство некоторых анионов взаимодействовать с кислотами с образованием газообразных продуктов.
Единой аналитической классификации анионов, учитывающей все эти свойства, не существует. При анализе нашли
применение классификации, основанные на реакциях осаждения, окисления-восстановления и разложения. Определение
анионов (как и катионов) можно осуществлять дробным и систематическим методами.
Классификация анионов по способности давать труднорастворимые соединения связана с использованием в качестве
131
групповых реагентов солей бария и серебра. По этой классификации анионы делят на три аналитические группы (табл. 2.3).
Таблица 2.3
Классификация анионов, основанная на реакциях осаждения
Группа
I
II
III
Анионы
Групповой признак
SO42-, SO32-,
S2O32-, CO32-,
РO43-, Cr2O72-,
C2O42Сl , Вr-, I-, S2-
Соли бария и серебра нерастворимы в воде, но
растворимы в HNO3, HC1
(за исключением BaSO4)
Соли бария растворимы,
а соли серебра нерастворимы в воде и HNO3
NO3-, CH3COO-,
Соли бария и серебра
NO2-, МnО4растворимы в воде
Групповой
реактив
BaCl2 в нейтральной или
слабощелочной
среде
AgNO3 в азотнокислой среде
(1: 1)
Отсутствует
По окислительно-восстановительным свойствам анионы также можно разделить на три группы (табл. 2.4). По этой
классификации групповыми реактивами являются окислители
или восстановители, у которых окисленная или восстановленная форма окрашена.
Таблица 2.4
Классификация анионов
по их окислительно-восстановительным свойствам
Группа
I
II
Анионы
NO3-, NO2-, Cr2O72-,
МnО4NO2 , Cr2O72-, МnО4Сl-, Вr-, I-, C2O42-, SO32-,
S2O32-, S2-, (NO2-)
Групповой
признак
Групповой
реактив
Окислители
MnCl2 + HCl
KI + H2SО4
Восстановители
S2-, SO32-, S2O32III
132
SO42-, CO32-, РO43-
Индифферентные
KМnО4 + H2SО4
I2 + H2SО4 +
крахмал
Отсутствует
2.1. Качественный химический анализ
Групповым реактивом на анионы-окислители NO2-,
Cr2O72-, МnО4- обычно служит KI в кислой среде, который
окисляется с выделением свободного йода. Чтобы наряду с
другими ионами-окислителями обнаружить NO3-, можно применить в качестве группового реактива раствор MnCl2 в присутствии концентрированной соляной кислоты. Под действием анионов-окислителей в результате повышения степени
окисления марганца до +4 образуется комплексный анион
MnCl62- бурого цвета.
Групповым реактивом на анионы-восстановители Сl-, Вr-,
I-, C2O42-, SO32-, S2O32-, S2-, (NO2-) выбран KМnО4 в сернокислой среде, который восстанавливается при этом до Мn2+ и,
следовательно, обесцвечивается. В этих условиях в данную
группу попадает и NO2-, проявляющий восстановительные
свойства. Если же реакцию проводить в слабощелочной среде
(в которой МnО4- восстанавливается до Н2МnО3 бурого цвета), в группу восстановителей не попадает не только NO2- ион, но и Сl- и Br-.
Используя в качестве группового реактива раствор I2 в
присутствии серной кислоты и крахмала, можно обнаружить
лишь самые сильные восстановители (S2-, SO32-, S2O32-), обесцвечивающие йодокрахмальный комплекс синего цвета.
Как видно, эта классификация достаточно условна, зависит от условий проведения реакции и выбора группового
реактива.
Классификация анионов по летучести и прочности свободных кислот основана на использовании в ходе анализа
реакций взаимодействия солей с различными кислотами.
Некоторые анионы при подкислении дают летучие или непрочные свободные кислоты, которые разлагаются с образованием летучих ангидридов (СO2, SO2 ). При действии
H2SО4 на кристаллические соли при нагревании начинают в
заметной степени улетучиваться НСl, HBr, HI, НNO3 , H2 S.
Концентрированная H2SО4 при нагревании проявляет окис133
лительные свойства и окисляет HBr и HI до свободных галогенов Вr2 и I2.
В практике анализа в качестве основной используют классификацию анионов, основанную на осаждении их солями бария и серебра. Но в предварительных испытаниях при обнаружении и удалении отдельных анионов широко применяют
окислительно-восстановительные реакции и реакции, сопровождающиеся выделением газообразных продуктов.
Для анионов характерно большое разнообразие свойств. Если анализ катионов обычно проводят систематическим методом, то при анализе анионов систематический метод малоприемлем, так как разделение анионов на аналитические группы
неполное и многократная обработка пробы различными реактивами приводит к загрязнению ее примесями. Значительную
часть анионов открывают дробным методом, и лишь обнаружение некоторых анионов требует систематического анализа.
Групповые реактивы на анионы, в отличие от групповых реактивов на катионы, предназначены не для разделения отдельных групп, а для их обнаружения. Это позволяет
в случае отрицательной реакции с групповым реактивом не
проводить анализ пробы на присутствие анионов данной
группы.
Характерной особенностью обнаружения анионов является система предварительных проб – с целью использования различных свойств анионов. Особое значение имеет подготовка вещества к анализу. Приготовление раствора из исходной смеси может вызвать ряд осложнений для последующего анализа. Так, при растворении смеси в кислотах могут
быть потеряны некоторые анионы (SO32-, CO32- и др.).
Все рассматриваемые в данном пособии анионы, кроме
Cr2O72-, МnО4-, бесцветны. Растворимыми в воде являются их
соли, образованные щелочными металлами и аммонием; все
нитраты; большинство сульфатов (за исключением BaSO4,
SrSO4, PbSO4, Hg2SO4), хлоридов, бромидов и иодидов (за исключением галогенидов Ag+, Hg22+, Pb2+, Cu+, BiI3); основные
134
2.1. Качественный химический анализ
соли Sb(III) и Bi . Соли щелочных металлов, образованные
слабыми кислотами, подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию растворов; образованные сильными кислотами –
не гидролизуются и имеют нейтральную реакцию. Для анионов устойчивых кислот характерны реакции осаждения.
Анионы кислот, неустойчивых в водном растворе (SO32-, CO32S2O32-), могут быть обнаружены с помощью реакций разложения. Обнаружение анионов, проявляющих окислительные или
восстановительные свойства (Вr-, I-, SO32-, S2O32- и др.), проводят с помощью окислительно-восстановительных реакций.
3+
2.1.3. Характеристики качественных реакций
При проведении качественного химического анализа, который предшествует количественному анализу, можно ошибочно «не обнаружить» в растворе искомые ионы или молекулы. Чтобы этого избежать, необходимо знать предел обнаружения и условия максимальной селективности характерных аналитических реакций. Предел обнаружения – это такое
наименьшее содержание определяемого компонента, при котором можно обнаружить его присутствие данной реакцией с
достаточной достоверностью. Различают предел обнаружения
по содержанию вещества и предел обнаружения по концентрации вещества в растворе (концентрационный предел обнаружения Смин, г/мл). Смин – наименьшая концентрация, при которой определяемый ион может быть обнаружен данной реакцией. Реакции с низким пределом обнаружения характеризуются Смин = 10-8 – 10-7 г/мл. Иногда применяют понятие обнаруживаемый (открываемый) минимум – это масса m обнаруживаемого компонента, содержащегося в объеме раствора, в
котором с помощью данной реакции проводят обнаружение
при условии, что концентрация этого компонента (иона) в растворе равна Смин (г/мл):
m = Смин V,
где V – исследуемый объем.
135
Пример: для реакции обнаружения ионов меди Cu2+ с помощью реакции образования аммиачного комплекса яркосинего цвета [Cu(NH3)4]2+ Смин = 4  10-6 г/мл.
2.1.4. Качественный анализ органических соединений
Качественный анализ органических соединений проводится дробным путем (табл. 2.5). Систематический ход анализа может быть применен наряду с дробным при качественном
анализе продуктов разложения органических соединений. Количественный анализ органических соединений без их разложения легче всего проводить с помощью хроматографии.
Для элементного количественного анализа органических соединений применяют традиционный набор химических и физико-химических методов количественного анализа. Определяют углерод, водород, азот, кислород, серу, галогены, фосфор после сжигания органических соединений, после их термического, химического разложения и разложения в тлеющем
разряде в атмосфере аммиака и т.д.
Таблица 2.5
Качественные реакции органических соединений
Соединение
Алканы
Реактив
Наблюдаемая реакция
–
Обычно определяют путем исключения.
Низшие алканы горят голубоватым пламенем
Обесцвечивание раствора
Обесцвечивание раствора, выпадение бурого осадка МnО2
Горят слегка желтоватым пламенем (частицы углерода)
Обычно определяют путем исключения
Горит коптящим пламенем
Пламя
Алкены
С=С
1) Бромная вода
2) Р-р КМnO4
3) Горение
Бензол
–
Горение
136
2.1. Качественный химический анализ
Окончание табл. 2.5.
Соединение
Фенол
Спирты
Реактив
1) Бромная вода
2) Р-р Na2CO3
3) FeCl3
1) Na
2) Горение
3) Черная горячая
прокаленная Cuпроволока
МногоCu(OH)2 + NaOH
атомные
спирты
Амины
1) Лакмус
2) HHal
Анилин
1) Бромная вода
2) HHal
Альдегиды
Карбоновые
кислоты
1) Ag2O
2) Cu(OH)2
Лакмус
КрахРаствор I2 в КI или
мал спиртовой раствор йода
Белки
Конц. HNO3
Наблюдаемая реакция
Обесцвечивание, выпадение белого осадка трибромфенола
Выделение углекислого газа
Фиолетовое окрашивание
Выделение водорода
Горят светлым голубоватым
пламенем
Восстановление красной окраски у прокаленной горячей медной
проволоки
Синее окрашивание – образование глицератов и др.
В водном растворе – синее окрашивание
Образуют соли с галогеноводородами – после выпаривания твердый осадок
Обесцвечивание бромной воды,
выпадение осадка триброманилина
После упаривания твердый осадок – соль гидрогалогенида анилина
Реакция серебряного зеркала
Выпадение красного осадка Cu2O
Красное окрашивание
Муравьиная – реакция серебряного зеркала
Олеиновая – обесцвечивание
бромной воды
Синее окрашивание
Желтое окрашивание, при добавлении щелочного раствора –
оранжевое
137
2.2. Биологические методы анализа
Биологические методы анализа могут быть качественными и количественными и основаны на том, что для жизнедеятельности – роста, размножения и вообще нормального
функционирования – живых существ необходима среда строго определенного химического состава. При изменении этого
состава, например при исключении из среды какого-либо
компонента или введении дополнительного (определяемого)
соединения, организм через какое-то время, иногда практически сразу, подает соответствующий ответный сигнал. Установление связи характера или интенсивности ответного
сигнала организма с количеством введенного в среду или исключенного из среды компонента служит для его обнаружения и определения.
Аналитическими индикаторами в биологических методах являются различные живые организмы, их органы и ткани,
физиологические функции и т.д. В роли индикаторного организма могут выступать микроорганизмы, беспозвоночные,
позвоночные, а также растения.
Все вещества по отношению к живым организмам можно условно разделить на: 1) жизненно необходимые; 2)
токсичные; 3) физиологически неактивные. Очевидно,
только в двух первых случаях можно ожидать сравнительно
быструю ответную реакцию организма (аналитический сигнал). Физиологически неактивные вещества могут дать отдаленный результат, либо их можно перевести в активное
состояние в результате реакций взаимодействия с ингибиторами или стимуляторами процессов жизнедеятельности
организмов. От характера определяемого вещества зависит
выбор того или иного индикаторного организма. Его ответный сигнал на изменение химического состава твердой,
жидкой или воздушной сред может быть самым разнообразным: изменение характера поведения, интенсивности роста,
скорости метаморфоза, состава крови, биоэлектрической активности органов и тканей; нарушение функций органов
138
2.2. Биологические методы анализа
пищеварения, дыхания, размножения. Обобщенным показателем эффективности действия определяемого соединения
на индикаторный организм является либо выживаемость,
либо летальный исход.
Выбор способа регистрации ответного сигнала на заключительной стадии выполнения анализа зависит как от
целей анализа, так и от механизма и степени взаимодействия определяемого вещества и индикаторного организма.
Чем сложнее организм, тем большее число его жизненных
функций можно использовать в качестве аналитических индикаторов, тем выше информативность биологических методов анализа. Ответный сигнал индикаторного организма
на одно и то же вещество зависит от его концентрации: малые концентрации обычно стимулируют процессы жизнедеятельности организма, высокие – угнетают. Существенное повышение концентрации биологически активного вещества приводит к летальному исходу.
Диапазон определяемых содержаний, предел обнаружения соединений биологическими методами зависит от направленности и продолжительности воздействия химического соединения на организм, температуры и рН среды, уровня организации индикаторного организма, его индивидуальных, возрастных, половых особенностей.
Использование микроорганизмов (бактерий, дрожжей, водорослей, плесневых грибов) в качестве аналитических индикаторов основано на изменении динамики роста как отдельной клетки, так и популяции в целом при сравнении с
контрольным опытом при изменении химического состава питательной среды. Интенсивность роста (размножения, угнетения) популяций оценивают чаще всего оптическими или электрохимическими методами. К широко используемым в неорганическом анализе микроорганизмам относятся плесневые
грибы. Наибольшим угнетающим действием на эти культуры
обладают нитраты ртути (П), кадмия, таллия, токсическое действие которых объясняется блокированием SH-групп
молекул белка микроорганизмов (табл. 2.6).
139
Таблица 2.6
Примеры использования биологических методов
для определения различных соединений
Индикаторный
организм
Определяемое
соединение
Сmin
Микроорганизмы (мкг/мл)
Плесневые грибы
Дрожжи
Светящиеся бактерии
Hg(II)
Cd(II)
T1(I),
Zn(II)
Сu(II)
Мn(II)
Fe(II, III)
HAsO32CrO42-
0,02
0,5
5
0,01
0,001
0,0002
0,002
100
10
Эфиры
тиосульфокислот
1нг
Элементоорганические
соединения Pb(II), Sn(II)
3 нг – 4 мкг
АТФ
10-17 – 10-15 М
Беспозвоночные (мкг/мл)
Инфузории
Личинки комаров
Ag(I)
Hg(II)
Сu(II)
Фурфурол
Формальдегид
Пестициды
0,01
0,05
0,1
0,05
0,05
0,006 – 5
Позвоночные (нг/мл)
Амфибии
Cu(II)
0,06
Грибы как аналитические индикаторы широко используют при анализе почв на содержание таких элементов, как
140
2.2. Биологические методы анализа
цинк, медь, марганец, железо, молибден, фосфор, углерод,
азот, сера.
Бактерий и дрожжей используют в диффузионном методе обнаружения в сточных водах фенолов, нефтепродуктов,
фосфорорганических соединений. В данном случае используются ростовые реакции микроорганизмов, изменяющиеся под
действием различных химических соединений.
Биолюминесцентный метод, основанный на реакции
окисления кислородом воздуха субстрата люциферина, катализируемой ферментами люциферазами, выделенными из
различных видов морских светящихся бактерий и жуковсветляков, обладает крайне высокой чувствительностью определения ряда биологически активных соединений. Наряду
с люциферином и люциферазой для протекания указанной
реакции необходима аденозинтрифосфорная кислота (АТФ),
которая участвует в многочисленных метаболических реакциях в организме, являясь аккумулятором энергии и ее источником для самых разных процессов, протекающих в живой клетке. Содержание АТФ в тканях, растительных и живых клетках свидетельствует об энергетическом состоянии
клеток. При угнетающем или стимулирующем действии каких-либо веществ на рост микроорганизмов содержание
АТФ в них соответственно понижается или повышается.
Специфичность действия люциферазы светляков по отношению к АТФ, высокий квантовый выход реакции позволили создать на этой основе высокочувствительные и селективные методы определения АТФ, а также различных метаболитов, в процессе превращения которых образуется АТФ
(см. табл. 2.6). Биолюминесцентный метод определения содержания АТФ в живых (растущих или гибнущих) клетках
используют для экспресс-определения антибиотиков в крови, микробных бактерий в моче, изучения повреждения клеточных мембран и т.д.
Микроорганизмы широко применяют при контроле технологических процессов промышленного производства антибиотиков, витаминов и аминокислот.
141
Концентрирование и выделение микроэлементов из разбавленных растворов является ещё одним важным аспектом
применения микроорганизмов в химическом анализе. Потребляя и усваивая микроэлементы в процессе жизнедеятельности,
микроорганизмы могут селективно накапливать некоторые из
них в своих клетках, очищая при этом питательные растворы
от примесей. Например, плесневые грибы применяют для избирательного осаждения золота из хлоридных растворов.
Беспозвоночные (простейшие) отвечают на изменение химического состава среды раздражением, приводящим к изменениям двигательных реакций, скорости размножения, характера питания и т.д.
Инфузории являются наиболее изученными с точки зрения
использования в аналитических целях. С их помощью возможно определение ионов тяжелых металлов (см. табл. 2.6). В
то же время эти организмы непригодны для обнаружения и
определения анионов. Скорость движения инфузорий повышается при введении в среду их обитания микроколичеств
этанола, сахарозы, уксусной кислоты, хлоридов кальция и аммония; добавление хлорида бария замедляет движение клеток.
Элементоорганические соединения при определенных концентрациях могут действовать как стимуляторы их размножения.
Водных беспозвоночных (ракообразных), например рачков и дафний, широко применяют для оценки санитарногигиенического состояния вод. В качестве аналитического
сигнала в этом случае используют некоторые физиологические показатели: выживаемость, частоту движения ножек,
период сокращения сердца (у дафний), окраску тел погибших
организмов и т.д. Наиболее исследованными и используемыми в качестве индикаторных организмов являются дафнии.
Изменение частоты движения их грудных ножек так же, как
и изменение периода сокращения сердца, фиксируемое с помощью специальной аппаратуры, является критерием оценки
чистоты вод.
Насекомые, например личинки комаров, изменяют скорость и траектории движения, выживаемость при наличии ос142
2.2. Биологические методы анализа
таточных количеств пестицидов в воде, экстрактах из почв,
растительных и животных тканях (см. табл. 2.6).
Наблюдения под микроскопом формы и скорости движения червей, фиксирование продолжительности их жизни позволяют определять микроколичества ионов металлов.
Позвоночные, например амфибии, являются классическими индикаторными организмами, широко используемыми для
решения многих медико-биологических проблем. На изолированных органах и тканях лягушки либо на всем ее организме
проверяется физиологическая активность многих фармацевтических препаратов. Биопотенциал нервной ткани можно использовать в качестве индикатора для определения концентрации кислот и щелочей, некоторых тяжелых металлов (см.
табл. 2.6). По повышению либо угнетению биоэлектрической
активности седалищного нерва лягушки можно оценить содержание хлорида марганца на уровне 1 нМ либо 1 мкМ соответственно. Растворы меди в концентрации 1 – 10 нМ снижают возбудимость нерва вплоть до полного блокирования.
Примеры биологических методов
Титриметрический (биохимический) метод. Природные
аминокислоты определяют при помощи палочки молочнокислого брожения. Исключив одну из обязательных аминокислот,
необходимых для нормального роста данных микроорганизмов, можно приготовить питательную среду для определения
именно этой аминокислоты. Содержание последней в анализируемом образце находят по количеству образовавшейся молочной кислоты методом титрования.
Линейный микробиологический метод. В агаровую среду, находящуюся в чашке Петри и зараженную определенным
тест-организмом, помещают бумажный диск (диаметр 10 –
15 мм). На диск наносят 0,1 мл анализируемого раствора витамина или аминокислоты. Это вещество диффундирует в
среду. Ростовая реакция определяется по диаметру роста микроорганизмов вокруг диска (после 24 – 48-часовой инкубации
143
в термостате при 37 °С). Чем выше концентрация витамина
или аминокислоты, тем больше диаметр зоны роста (градуировочный график). Данные для построения графика получают
одновременно в опытах со стандартными растворами витамина или аминокислоты. Можно определять до 10-10 – 10-9 г витамина в пробе.
2.3. Количественный химический анализ
2.3.1. Химический эквивалент
Количественный анализ основан на законе эквивалентов, поэтому рассмотрим понятие химического эквивалента.
Понятие химического эквивалента постоянно модифицируется – начиная со времен Рихтера, когда эквиваленты назывались «соединительными весами». Использовались термины «химический эквивалент», «грамм-эквивалент», «эквивалентный вес», «эквивалентная масса», «молярная масса
эквивалента». В ряде случаев один и тот же термин может иметь неодинаковый смысл и, соответственно, несовпадающую размерность. Например, химический эквивалент у разных авторов выражается в условных массовых частях, граммах, в частях атома, молекулы, иона или структурного элемента. Некоторые термины, например такие, как
«грамм-эквивалент», «эквивалентный вес», устарели и специалистами в настоящее время не используются. Ошибки
встречаются и в современных изданиях. Например, в Большой Энциклопедии Кирилла и Мефодия 2000 (2CD) на лазерных дисках старый смысл некорректно смешан с последними
устоявшимися представлениями о понятии химического эквивалента*.
* «Химический эквивалент численно равен массе вещества (в
атомных единицах массы), реагирующей с 1 ионом Н+ или ОH- в реакциях нейтрализации, с 1 электроном в окислительно-восстановительных реакциях, с 1/n частью металла с валентностью n в комплек144
2.3. Количественный химический анализ
сонометрии и т.д. Например, в реакции H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O
на 1 ион Н+ кислоты приходится 1 молекула NaOH (молекулярная
масса 40), на 1 ион ОH- – 1/2 молекулы H2SO4 (молекулярная масса
98); поэтому химический эквивалент NaOH равен 40, H2SO4 – 49, т.е.
98/2.» Примечание. В вышеприведенном примере ошибочного представления о химическом эквиваленте последний имеет смысл некой
массы и выражается в углеродных единицах.
Во избежание терминологических проблем примем следующее определение химического эквивалента, которое используется специалистами, занимающимися количественным
химическим анализом. Выбор обусловлен тем, что только в
сфере аналитической химии понятие химического эквивалента используется практически.
Химический эквивалент – это такая реальная или условная
частица вещества, которая в обменных реакциях эквивалентна
одному иону водорода, а в окислительно-восстановительных реакциях соответствует одному электрону, который частица
вещества приобретает или отдает в данной реакции.
Масса числа Авогадро, т.е. одного моля, химических эквивалентов вещества называется молярной массой химических эквивалентов (Mэкв, г/моль). Допускается для сокращения называть эту величину эквивалентной массой, но нельзя
ее называть химическим эквивалентом.
Фактор эквивалентности fэкв – число, обозначающее, какая доля условной частицы вещества х реагирует (эквивалентна) с одним ионом водорода в данной кислотно-основной
реакции или с одним электроном в данной окислительновосстановительной реакции. Например, фактор эквивалентности перманганата калия в кислой среде fэкв(KMnO4) = 1/5.
Значения эквивалента и фактора эквивалентности могут
изменяться в зависимости от того, в какой именно конкретной
реакции участвует данное вещество.
Молярная масса химических эквивалентов вещества x
(Mэкв(x)) – масса одного моля химических эквивалентов этого
вещества, равная произведению фактора эквивалентности
fэкв(x) и молярной массы вещества x (M(x)): Mэкв(x) = fэкв(x) 
M(x), г/моль.
145
В количественном химическом анализе используются
только те реакции, которые строго соответствуют закону эквивалентов.
Закон эквивалентов. Вещества (A и B) взаимодействуют
между собой в количествах (mA и mB), пропорциональных молярным массам их химических эквивалентов (Mэкв(A) и
Mэкв(B)):
mA  mB = Mэкв(A)  Mэкв(B).
2.3.2. Комплексные соединения
В аналитической химии часто используются или получаются в результате взаимодействия реагентов с определяемыми
веществами комплексные соединения. Именно это обстоятельство заставило поместить данную достаточно сложную тему в
раздел, связанный с количественным анализом, чтобы облегчить понимание необходимости освоения этого материала.
К концу XIX в. был накоплен обширный экспериментальный материал, показывающий, что многие молекулы с уже
реализованными химическими связями способны вступать в
дальнейшее взаимодействие с образованием более сложных
молекул второго порядка. А. Вернер (1893) был, по-видимому, первым из химиков, кто понял, что для объяснения
строения и свойств этих необычных соединений необходимо
отказаться от представлений о постоянстве валентности. Им
была создана так называемая координационная теория, которая носила чисто формальный характер и не затрагивала вопрос о природе сил, обусловливающих координационную
связь, и о механизме образования комплексных соединений.
Согласно современным воззрениям, в структуре молекул
комплексных соединений (называемых также координационными соединениями) следует различать:
1) внутреннюю координационную сферу – центральный
атом (комплексообразователь), вокруг которого находятся
тесно связанные с ним лиганды (адденды) – молекулы или
ионы (Н2O, NH3, Cl-, F-, I-, CN- и др.);
146
2.3. Количественный химический анализ
2) внешнюю координационную сферу – совокупность всех
ионов, непосредственно не связанных с центральным атомом и
находящихся за пределами внутренней координационной сферы:
Центральный ион-комплексообразователь


K4[Fe(CN)6]
[Со (NH3)6]Cl3
внешняя
внутренвнутренвнешняя
координяя коорняя кооркоординанациондинациондинационционная
ная сфера
ная сфера
ная сфера
сфера
Комплексная группировка, несущая избыточный положительный или отрицательный заряд (указываемый справа от
квадратной скобки), называется комплексным ионом. Например: [Fe(CN)6]4- – комплексный анион, а [Со(NH3)6]3+ – комплексный катион.
Известны комплексные соединения, состоящие только из
центрального атома-комплексообразователя и окружающих
его лигандов и не имеющие внешней координационной сферы.
Таковы, например, карбонилы никеля [Ni(CO)4] и железа
[Fe(CO)5], дихлордиаминплатина [Pt(NH3)2Cl2] и др. Подобные им соединения не являются электролитами.
Наибольшей способностью к комплексообразованию обладают атомы элементов трех побочных групп VIII группы,
примыкающих к ним вставных декад, а также атомы лантаноидов и актиноидов. Комплексообразователями могут быть
также неметаллы в положительной степени окисления (В+3,
Si+4, P+5, S+6, I+7 и др.), реже – в отрицательной степени окисления (I-, S-2 и др.).
В качестве лигандов в комплексных соединениях чаще
всего фигурируют гидроксильная группа ОН- и оксогруппа
О2-, анионы кислот, полярные и легко поляризующиеся молекулы самых разнообразных неорганических и органических
соединений (Н2O, NH3, СО, NO, C3H5N и др.). Заряд комплексного иона (или нейтрального комплекса) есть алгебраи147
ческая сумма заряда центрального атома (его степени окисления) и зарядов лигандов.
Ионы внешней сферы более подвижны и легче вступают в
обменные реакции, чем ионы внутренней сферы. Следует, однако, иметь в виду, что хотя ионы-лиганды, образующие внутреннюю координационную сферу, связаны с центральным
атомом-комплексообразователем гораздо более прочными
связями, чем ионы внешней среды, все же прочность этих связей ограничена. Может случиться, что подобранный реагент
будет образовывать с ионами-лигандами столь прочное новое
соединение (труднорастворимый осадок, слабый электролит,
еще более прочный новый комплекс), что для его получения
окажется достаточной даже та небольшая равновесная концентрация ионов-лигандов, которая создается в растворе данным комплексным ионом при его частичном распаде. В этом
случае будет происходить разрушение комплексного иона.
Количественно способность комплексного соединения
(или образуемого им комплексного иона) к диссоциации в
растворе характеризуется величиной константы нестойкости. Ее можно получить, прилагая закон действующих масс к
равновесию диссоциации комплексного иона или нейтрального комплекса. Рассмотрим, например, раствор, содержащий
ионы гексааминокобальтата (Ш), которые в силу своей нестойкости создают некоторую равновесную концентрацию
ионов кобальта (III) и молекул аммиака:
[Со(NH3)6]3+  Со3+ + 6NH3.
Константа нестойкости в этом случае приобретает вид:
Kнест = ([Со3+]  [(NH3)]6)  ([Со(NH3)6]3+)
и будет иметь численное значение 4,07  10- 3.
Константа нестойкости характеризует термодинамическую
устойчивость комплекса, которая зависит от прочности связи
между центральным атомом и лигандами. Мерой этой прочности является энергия разрыва указанной связи. Чем ниже значение константы нестойкости комплекса, тем он более прочен
148
2.3. Количественный химический анализ
и устойчив. Диамминоаргентат-ион [Ag(NH3)2]+, константа нестойкости которого
Kнест = ([Ag+]  [(NH3)]2)  ([Ag(NH3)2]+) = 5,89  10-8,
создает в водном растворе при обычной температуре столь значительную равновесную концентрацию ионов Ag+ (2,4  10-3 моль/л),
что иодид-ионы могут их связывать в виде AgI (растворимость
которого 9,210-9 моль/л). Поэтому с помощью раствора какого-либо иодида можно полностью разрушить находящиеся в
растворе диамминоаргентат-ионы. Однако с помощью иодидионов практически не удается разрушить дицианоаргентат-ион
[Ag(CN)2]-, константа нестойкости которого и создаваемая в
растворе равновесная концентрация Ag+-ионов намного меньше, чем у диамминоаргентат-иона.
Следует отметить, что между комплексными и простыми
соединениями нет какой-либо строго установленной границы
и нередко одно и то же соединение или ион, например SO42-ион, в зависимости от того, в каком аспекте оно рассматривается в данном исследовании, относят то к числу комплексных,
то к числу простых. Так, кристаллогидраты и двойные соли
типа CaCl26H2O или KA1(SO4)212H2O, обнаруживающие в
водном растворе все характерные реакции для входящих в их
состав простых ионов, можно считать отличающимися от типично комплексных соединений; но с таким же основанием их
можно считать комплексными солями, отличающимися лишь
тем, что константа нестойкости образуемых ими комплексных
ионов весьма высока.
Число ионов или молекул, непосредственно связанных с центральным атомом-комплексообразователем, т.е. число лигандов,
координирующихся вокруг центрального атома, называют координационным числом последнего. Например, в комплексных соединениях [Ag(NH3)2]Cl, K4[Fe(CN)6], [Сu(NH3)4]Cl2,
[Fe(CO)5], [Te(CO)7] координационное число равно, соответственно, 2, 6, 4, 5 и 7. В химии комплексных соединений координационное число играет примерно ту же роль, что и валентность в химии соединений первого порядка. В зависимости от
149
химической природы и геометрических размеров центрального
атома и окружающих его лигандов координационное число может варьировать в пределах от 1 до 12, причем наиболее часто
встречающимися координационными числами являются 6 и 4.
Некоторые лиганды присоединяются к центральному атому не одной, а двумя и бóльшим числом координационных
связей, занимая во внутренней координационной сфере соответственно два и большее число мест. В таких случаях данный
лиганд имеет координационную емкость, или дентатность,
более единицы, т.е. является полидентатным. Так, если лиганды типа Н2O, NH3, ионов галогенов и циан-иона всегда
монодентатны, то, например, сульфат- и карбонат-ионы и
молекула этилендиамина H2NCH2CH2NH2 всегда бидентатны, а среди сложных органических соединений встречаются и
такие, которые могут выступать в роли три-, тетра-, пента-,
гекса- и даже октадентатных лигандов.
Полидентатные органические лиганды, замыкаясь двумя
или несколькими координационными связями на центральный
атом, могут образовывать циклические комплексы.
Обычно химическая связь между центральными атомами
и лигандами в комплексных соединениях обусловлена донорно-акцепторным взаимодействием, причем лиганды являются
донорами электронных пар, а центральные атомы – акцепторами этих пар. Действительно, ионы и молекулы, чаще выступающие в роли лигандов, имеют свободные неподеленные пары электронов, например: Н2O, NH3, CO, OH – , CN – , F – , а
центральные атомы-комплексообразователи, в роли которых
чаще выступают атомы переходных элементов, имеют свободные орбитали для размещения этих электронов в d- и fподуровнях.
В связи с этим комплексными соединениями иногда называют молекулярные соединения определенного состава, образование которых из более простых соединений не связано с
возникновением новых связующих пар электронов.
Следует, однако, оговориться, что сведение химической
связи в комплексах только к донорно-акцепторному взаимо150
2.3. Количественный химический анализ
действию не всегда правомерно. В связи с этим более корректно следующее определение.
Комплексными называются соединения, в узлах кристаллической решетки которых находятся сложные частицы
(комплексные ионы), состоящие из центрального атома и окружающих его молекул или ионов; причем цельность этих
комплексных ионов сохраняется при переходе соединения в
расплавленное или растворенное состояние.
Представления о современной номенклатуре комплексных
соединений дают следующие примеры:
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия
Na3[А1(ОН)6] – гексагидроксоалюминат(III) натрия
К[В(С6Н5)4] – тетрафенилборат(III) калия
[Cr(H2O)6]Сl3 – хлорид гексааквахрома(III)
[CoCl(NH3)5]Cl2 – хлорид пентаамминхлорокобальта(III)
[Ni(H2O)(NH3)5]Сl3 – хлорид аквапентаамминоникеля(III)
[PtCl2(NH3)2] – диамминдихлорплатина
К3[Co(NO2)6] – гексанитрокобальтат(III) натрия
Cs[ICl4] – тетрахлориодат(III) цезия
[Со(en)3]2 (SO4)3 – сульфат трис(этилендиамин)кобальта (III)
В настоящее время принято классифицировать комплексы
в соответствии с типом образующих их лигандов.
1. Комплексы, содержащие молекулярные монодентатные лиганды. Важнейшими представителями этого класса
комплексных соединений являются:
а) гидраты, в которых лигандами служат только молекулы
воды (аквакомплексы), например [Сa(H2O)6]Cl2, [Сa(H2O)4](NO3)2
и др.; кристаллические вещества, включающие такого рода
комплексы, называют кристаллогидратами,
б) аммиакаты, в которых лигандами являются только молекулы аммиака, например [Аg(NH3)2]Cl, [Сu(NH3)4]SO4,
[Сr(NH3)6]Cl3 и др.;
в) карбонилы металлов – лиганды молекулы монооксида
углерода, при этом комплекс не имеет электрического заряда,
например [Fe(CO)5], [Re2(CO)10], [W(CO)6] и др.
151
2. Комплексы, содержащие ионные лиганды или ацидокомплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки, причем весь комплекс несет отрицательный заряд и может
рассматриваться как анион какой-либо кислоты; соответственно названию лиганда эти комплексы называют гидроксокомплексами – [Al(OH)6]3-, [Zn(OH)4]2-, [Sn(OH)6]2-, фторокомплексами – [AlF6]3-, [BeF4]2-, [BF4]-, цианокомплексами –
[Ag(CN)2]-, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, [Hg(CN)4]2- и т.д.
3. Циклические комплексные соединения, образуемые
полидентатными лигандами, составляющие группу так называемых хелатных (клешневидных), например типа трис(этилендиамин)кобальт(Ш) хлорида с тремя пятичленными циклами:
Большое распространение в химии комплексных соединений имеет изомерия – существование нескольких соединений,
обладающих одинаковыми составом и молекулярной массой,
но отличающихся строением молекулы, физическими и химическими свойствами. Для комплексных соединений особенно
характерны следующие виды изомерии: сольватная (в водных
средах – гидратная), ионизационная, координационная, геометрическая и оптическая (зеркальная).
Сольватная (гидратная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя (воды) между внутренней и внешней координационными сферами комплекса.
Например, гексагидрат хлорида хрома (III) СrСl36H2O существует в виде трех изомеров:
[Cr(H2O)6]Сl3; [CrCl(H2O)5]Сl2H2O; [CrCl2(H2O)4]Сl2H2O.
152
2.3. Количественный химический анализ
Ионизационная изомерия обусловлена различным распределением неодинаковых по своей природе ионов между
внутренней и внешней координационными сферами комплексного соединения, в связи с чем изменяется характер диссоциации этого соединения, например:
[PtBr2(NH3)4]Cl2; [PtCl2(NH3)4]Br2.
Координационная изомерия обусловлена тем, что в соединении, состоящем из комплексного катиона и комплексного аниона, лиганды могут быть распределены различным образом между этими двумя комплексными ионами, например:
[Со(NH3)6] [Сr(СN)6]; [Сr(NH3)6] [Сo(СN)6].
Геометрическая изомерия, или изомерия положения,
имеет место у комплексов с координационными числами 4
(квадратно-плоскостных) и 6 (октаэдрических), заключающих
не менее чем 2 неодинаковых лиганда. При расположении
двух одинаковых лигандов по одну сторону от атомакомплексообразователя (в ближайших положениях) получается цис-изомер, при расположении их по обе стороны от центрального атома (в противоположных положениях) получается
транс-изомер, например:
Рис. 2.1. Примеры цис- и транс-изомеров
Оптическая, или зеркальная, изомерия обусловлена тем,
что для асимметрического комплекса, не имеющего плоскости
симметрии, возможны две сходные структуры, являющиеся,
однако, зеркальными антиподами. (При всем сходстве одна из
этих фигур не может занять в пространстве то же место, кото153
рое занимала другая.) Один из зеркальных изомеров способен
вращать плоскость поляризации света влево (L-изомер), а другой – вправо (D-изомер).
Особое место среди других комплексных соединений занимают так называемые внутрикомплексные соединения. По типу этих соединений построены многочисленные металлопротеиды, белковая часть которых прочно связана с ионами металлов. Их значение для жизнедеятельности человека, животных и
растений столь велико, что они стали предметом особой науки,
выделившейся из биохимии, – бионеорганической химии.
Внутрикомплексные соединения являются одной из разновидностей циклических, или так называемых хелатных (от
греч. «хэле» – клешня), комплексных соединений, отличающейся тем, что один из концевых атомов полидентатного лиганда связан с центральным атомом-комплексообразователем за
счет неспаренного электрона обычной ковалентной или ионной
связью, а другой – за счет донорно-акцепторного взаимодействия. Таким образом, ион металла с помощью этих двух связей
оказывается как бы зажатым клешней, а иногда и несколькими
такими клешнями и при переходе комплексного соединения в
раствор он не обнаруживает своих обычных свойств. Так, в
гликоляте меди ион Cu2+ связан с двумя кислотными остатками
аминоуксусной кислоты четырьмя связями: две из них – обычные ионные связи, образовавшиеся в результате замещения в
двух карбоксильных группах ионов водорода на ион Cu2+, а две
другие – за счет донорно-акцепторного взаимодействия неподеленных пар электронов двух аминогрупп (NH2-) со свободными
орбиталями иона меди:
В данной структурной формуле две первые связи обозначены сплошной чертой, а две другие – пунктиром со стрелкой.
154
2.3. Количественный химический анализ
В действительности благодаря гибридизации все эти 4 связи
будут равноценными.
Внутрикомплексные соединения приобрели большое значение для аналитической химии. На их применении основан
комплексометрический метод количественного определения
ионов металлов, введенный в аналитическую практику
Г. Шварценбахом (1945). В качестве реагентов в комплексометрии (хелатометрии) для количественного связывания металлов обычно используют производные аминополикарбоновых кислот, получившие название комплексонов, из которых
наибольшее значение приобрел комплексон III (или трилон
Б, ЭДТА, версен), являющийся двунатриевой солью этилендиамининтетрауксусной кислоты:
Эта соль кристаллизуется с двумя молекулами воды:
Na2H2Y2H2O.
Комплексометрия получила большое распространение для
количественного определения катионов многих металлов
(Са2+, Mg2+, Sr2+, Zn2+, Pb2+, Cu2+, Al3+ и др.), а косвенно и для
анализа некоторых анионов (SO42-, PO43-, F- и др.).
Широко используется комплексометрия для определения
жесткости воды, а сами комплексоны нередко применяют в
качестве реагентов для ее смягчения. В медицинской практике
комплексометрию применяют для определения в различных
жидкостях и тканях человеческого организма микроэлементов
и содержания различных катионов металлов в фармацевтических препаратах. Предложено также использование комплексонов для маскировки (связывания и обезвреживания) ионов
металлов, присутствующих в лекарственных препаратах в виде загрязнений. Имеются сведения об успешном применении
комплексонов для растворения камней, образующихся в почках, печени и желчном пузыре. Разумеется, такое применение
комплексонов требует очень большой осторожности, чтобы
155
вместе с растворением камней не происходило разрушение
минеральной основы костной и других тканей человеческого
организма.
Уникальное значение внутрикомплексных соединений для
жизнедеятельности человеческого организма явствует уже из
того, что сложные молекулы гемоглобинов (Mr = 67000 у.е.)
осуществляют перенос диатомного кислорода от легких к тканям. Гемоглобин содержит в своем составе так называемые
простетические (небелковые) группы, или гемы, построенные
по такому типу:
Для жизни растений уникальное значение имеют хлорофиллы – пигменты, при посредстве которых высшими растениями и зелеными водорослями осуществляется фотосинтез.
Хлорофиллы представляют собой внутрикомплексные соединения, в которых комплексообразователями являются ионы
магния, связанные с органической частью молекулы четырьмя
связями через атомы азота.
По типу внутрикомплексных соединений построены полиатомные молекулы многих ферментов, роль комплексообразователей в которых играют чаще атомы таких металлов,
как железо, цинк, кобальт, молибден, медь и марганец, которые (вместе с натрием, калием, кальцием и магнием) иногда
образно называют «металлами жизни».
156
2.3. Количественный химический анализ
Так, простетическая группа гемоглобинов является также
структурной составляющей молекул пероксидазы – фермента,
катализирующего окислительно-восстановительные реакции с
участием пероксида водорода, а также каталазы – катализирующей разложение пероксида водорода, образующегося в
процессе метаболизма.
За счет внутрикомплексных связей атомы цинка включаются в структуру карбоксипептидазы, катализирующей гидролитическое отщепление концевых кислотных остатков в
белках и пептидах. Атомы молибдена и железа входят в состав ксантиноксидазы, катализирующей окислительно-восстановительные реакции, связанные с обменом пуринов и образованием мочевой кислоты.
Пептиды – органические вещества, состоящие из остатков
аминокислот, соединенных пептидной связью. Различают ди-,
три- и т.д. пептиды, а также полипептиды. В живых клетках
пептиды синтезируются из аминокислот либо являются продуктами обмена белков. Многие природные пептиды обладают биологической активностью (например, глутатион, глюкагон, грамицидин).
Пептидная связь (–CO–NH–) – химическая связь, соединяющая аминогруппу одной аминокислоты с карбоксильной
группой другой в молекулах пептидов и белков.
2.3.3. Принципы количественного анализа
Количественный анализ – совокупность экспериментальных методов, позволяющих определять в образце анализируемого материала количественное содержание (концентрацию)
отдельных составных частей или примесей, выраженное в виде границ доверительного интервала или числа с указанием
стандартного отклонения. Количественный химический анализ (вместе с качественным) служит для установления химического состава анализируемого объекта. Количественным
анализом пользуются не только при химических исследованиях и в химической промышленности, но и в различных отрас157
лях народного хозяйства: для исследования состава руд, минералов, почвы, металлов и их сплавов, пищевых продуктов и
т.д. Количественный анализ устанавливает также соответствие
состава разных материалов требованиям ГОСТа. Эти определения можно выполнять химическими, физическими и другими методами.
Принцип, метод и методика анализа. Принцип анализа –
использование определенных явлений для получения аналитической информации. Он выражает взаимодействие, которому
подвергается проба для получения аналитических данных.
Принцип анализа обусловливает способ измерения.
Метод анализа – стратегия получения оптимальной информации об объекте исследования на основе данного принципа анализа. На одном принципе могут быть основаны разные методы. Например, на реакции образования сульфата бария основаны гравиметрический, титриметрический, нефелометрический методы определения ионов бария и сульфатов.
Методика анализа – подробное описание всех условий и
операций, которые обеспечивают регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости. В описании
методики указывают анализируемый материал, условия отбора и подготовки проб, диапазон определяемых концентраций,
способ получения данных для построения градуировочного
графика, число параллельных определений и т.п.
На одном и том же методе основаны многочисленные конкретные способы выполнения анализа. Методика анализа
варьирует в зависимости от природы анализируемого объекта,
содержания в нем определяемой составной части, наличия и
влияния находящихся в пробе посторонних веществ, требуемой скорости, точности и других факторов.
Аналитический сигнал – среднее значение результатов
измерения физической величины в заключительной стадии
анализа, функционально связанное с содержанием (концентрацией) определяемого компонента. Аналитическими сигналами являются, например, масса весовой формы в гравиметрическом анализе, объем рабочего раствора в титримет158
2.3. Количественный химический анализ
рическом анализе, светопоглощение в фотометрическом анализе и т.п.
Интенсивность аналитического сигнала пропорциональна
количеству (концентрации) вещества, вызвавшего его появление. Значение сигнала переводят в единицы, характеризующие
количество или концентрацию определяемого вещества.
Единичное определение – однократное выполнение всей
последовательности операций, предусмотренных методикой
анализа. Значение содержания, найденное при единичном определении с указанием единиц измерений, называют результатом единичного определения.
Параллельные определения – получение нескольких результатов единичных определений для одной пробы практически в одинаковых условиях при фиксированной градуировочной характеристике.
Математическая обработка результатов химического
анализа. Обычно при первом знакомстве с методами химического анализа математической обработке полученных результатов не придают большого значения. Это приводит к тому,
что данный этап химического анализа остается в сознании исследователя или практического работника на втором и даже на
третьем плане, а это сказывается на качестве результатов аналитической работы. Методы статистической обработки результатов основаны на теории математической статистики, и в
настоящее время существует много пособий по этому вопросу,
созданы легкоосваиваемые компьютерные программы, используя которые можно грамотно оценить и представить результаты количественного химического анализа.
Динамический анализ – быстро и часто выполняемые
анализы для контроля за потоком материала или за ходом
производственного процесса. Динамический анализ служит
также для наблюдений изменения состава во времени.
Экспрессное определение – количественное определение,
выполняемое в течение очень короткого отрезка времени.
Селективное определение – избирательное определение
только одного элемента или соединения независимо от при159
сутствия других соединений в анализируемом объекте. Селективность достигается соблюдением соответствующих условий
выполнения определения.
Элементный анализ (например, элементный анализ органических соединений) – метод определения отдельных элементов, входящих в состав органических соединений. Чаще
всего определяют содержание углерода, водорода, азота, кислорода. Анализ состоит из двух стадий: 1) разложение вещества с образованием неорганических соединений данного элемента (СО2, Н2О, NН3 и т.п.); 2) количественное определение
соединений.
Многоэлементный анализ – исследование сложных по
составу материалов.
Функциональный анализ – методы количественного определения функциональных групп в органических соединениях.
Методы основаны на выполнении реакций, характерных для
данной функциональной группы, и измерении количества
продукта реакции или израсходованного реагента.
Молекулярный анализ – методы определения индивидуальных соединений в их смесях. Соединение выделяют из
смеси (например, методами хроматографии) и измеряют его
константы (температуру плавления, показатель преломления
света и др.).
Компонентный анализ – установление качественного и
количественного состава пробы (компоненты – химические
элементы или соединения).
Вещественный анализ, рациональный анализ, фазовый
анализ – раздельное количественное определение каждой из
форм нахождения данного элемента (например, в исследуемом материале железо может присутствовать в виде Fe, FeO,
Ре2О3, Ре3O4, FeS и т.п.). Задача заключается в последовательном избирательном растворении каждой формы. В полученных растворах определяют содержание растворенного
вещества. Метод применяют для исследований руд, горных
пород, для определения оксидов, сульфидов, нитридов в металлах и т.п.
160
2.3. Количественный химический анализ
Субъективные методы, в частности визуальные, основаны
на зрительной оценке характера, интенсивности и изменения окраски, помутнения и других свойств анализируемых объектов и
их растворов. Методы отличаются относительной простотой выполнения. Недостаток заключается в субъективности оценок, в
их зависимости от особенностей и состояния зрения.
Объективные методы основаны на более или менее точном измерении аналитических сигналов при помощи соответствующих приборов, показания которых не зависят от индивидуальных особенностей экспериментатора (инструментальные методы).
Инструментальные методы – определение концентрации одной из составных частей анализируемого объекта путем
измерения некоторого физического свойства при помощи специальных приборов, инструментов. По заранее построенному
градуировочному графику (состав – свойство) находят содержание (концентрацию) определяемого вещества. Это главным
образом физические методы, дающие возможность осуществлять анализ только с помощью более или менее сложных измерительных приборов.
Можно измерять физическое свойство, изменяющееся при
протекании химической реакции (например, при титровании);
изменения прекращаются по завершении реакции. График зависимости свойства от объема добавленного раствора реагента
(титранта), т.е. кривая титрования, позволяет установить точку
стехиометричности – это физико-химический инструментальный метод. Инструментальные методы отличаются объективностью получаемых результатов, возможностью автоматизации анализа.
Неразрушающие методы, недеструктивные методы –
выполнение анализа без разрушения или повреждения анализируемого объекта, когда возможно дальнейшее применение
объекта (см. локальные методы). К ним относятся электроннозондовые, рентгенофлуоресцентные и другие методы.
Метод добавок заключается в том, что к одной или более
пробам анализируемого раствора добавляют небольшие отме161
ренные объемы стандартного раствора определяемого вещества. Метод применяют для определения малых концентраций.
Метод одной добавки. Берут два одинаковых объема Vx
анализируемого раствора, к первой пробе A добавляют небольшой объем Vs стандартного раствора с концентрацией cs
определяемого вещества, ко второй пробе В добавляют такой
же объем воды. Измеряют аналитические сигналы этих проб и
вычисляют концентрацию вещества cx в анализируемом растворе:
cx = SBVscs  (SA – SB)Vx,
где SA и SB – аналитические сигналы растворов А и В (за вычетом сигнала контрольного опыта).
Метод серии добавок. К нескольким равным объемам
анализируемого раствора добавляют различные известные количества определяемого вещества. Измеряют аналитические
сигналы этих растворов. Строят график зависимости аналитического сигнала от количества введенного определяемого вещества. Неизвестную концентрацию вещества находят экстраполяцией этого графика до пересечения с осью абсцисс. Отрезок между точкой пересечения и началом координат соответствует cx.
Градуировочная характеристика – зависимость аналитического сигнала от содержания определяемого компонента,
устанавливаемая опытным или расчетным путем и выраженная в виде формул, таблиц или графиков. Набор стандартов с
различными концентрациями определяемого вещества применяют для построения градуировочного графика. Желательно,
чтобы график был линейным и проходил через начало координат. График периодически проверяют.
Косвенный метод – измерение какого-либо физического
параметра у, доступного непосредственному измерению, который связан известной функциональной зависимостью с концентрацией cx определяемого компонента: y = f (cx).
Макроопределения, макрохимические определения, дециграммовый метод – аналитические определения с относи162
2.3. Количественный химический анализ
тельно большими количествами анализируемых веществ (0,1 г
и более), с большими объемами растворов (10 мл и более).
Пробы взвешивают на аналитических весах, при титровании
пользуются бюретками вместимостью 25 или 50 мл.
Микроопределения, микроанализ, миллиграммовый метод – выполнение аналитических операций с малыми навесками (10–3 – 10–2 г) и с малыми объемами анализируемых растворов (около 1 мл). Для взвешивания проб пользуются микровесами, для титрования – микробюретками вместимостью
1 – 5 мл с ценой деления, соответствующей 10–2 мл.
Полумикроанализ, сантиграммовый метод – совокупность приемов, предназначенных для количеств анализируемой пробы около 0,05 – 0,1 г и объемов растворов 1 – 5 мл.
Выполнение анализа полумикрометодом ускоряет определение, снижает расход реагентов и не требует специальной аппаратуры.
Ультрамикрохимический анализ – совокупность приемов
и методов анализа весьма малых образцов вещества. Определение малых количеств вещества (10–12 – 10–6 г) в растворах
обычных концентраций, но малых объемов (10 –6 – 10–3 мл).
Анализируемую пробу взвешивают на ультрамикровесах.
Принцип устройства простейших ультрамикровесов основан
на измерении смещения упругих кварцевых или стальных нитей длиной 20 – 30 см и толщиной 0,02 – 0,03 см. Один конец
нити закреплен неподвижно, к свободному концу подвешивают чашечку из алюминиевой фольги (диаметр 0,2 – 0,5 см). В
зависимости от массы объекта, помещенного на чашечку, свободный конец нити отклоняется, смещение измеряют горизонтально расположенным микроскопом. Таким способом довольно точно находят массы веществ порядка 10-6 – 10-3 г.
Титрование объемов растворов порядка 10-3 мл и менее
осуществляют капиллярными бюретками с внутренним диаметром 0,05 – 0,01 см и менее и длиной 30 – 40 см.
Концентрация индикатора в очень малом титруемом объеме раствора должна быть относительно большой, иначе окраска и ее изменение не видны. На изменение окраски индикато163
ра требуется относительно большой объем титранта, необходимо учитывать индикаторную ошибку.
Некоторые операции выполняют под микроскопом с применением микроманипуляторов.
Субмикроанализ – методы анализа проб порядка 10-9 г и
менее (нанограммовый анализ).
Определение следов, т.е. примеси определяемого вещества, в пробе 10-4 % и значительно ниже. При таких анализах
пользуются флуориметрическим, эмиссионно-спектроскопическим, активационным и другими методами анализа. Почти
всегда необходимо предварительное концентрирование.
Арбитражный анализ – контрольный анализ, выполняемый для выяснения соответствия состава тех или иных материалов требованиям ГОСТа. Арбитражный анализ проводят
при разногласиях между поставщиком и потребителем по оценке количественного состава материала. Анализ поручают лаборатории, не заинтересованной в споре организаций, избранной
обеими сторонами по взаимному соглашению. Арбитражный
анализ и отбор пробы проводят квалифицированные специалисты строго по методике, предписываемой ГОСТом.
Хемометрика – промежуточная область между математикой и аналитической химией. Используются методы математической статистики, теории информации в сочетании с применением ЭВМ для решения вопросов планирования и оптимизации аналитических процессов.
Классификация важнейших методов. Методов количественного анализа очень много, их классифицируют по разным признакам: обычно по характеру измеряемого свойства
или по способу регистрации соответствующего сигнала. Различают 3 группы методов: физические, химические и биологические. Можно выделить еще комбинированные, переходные методы (физико-химические, биофизические, биохимические), а также гибридные методы. Нет резких границ, разделяющих эти группы методов. Все методы сводятся к измерению некоторых физических величин, что нивелирует различия
между физическими и нефизическими методами. Классификация поэтому носит условный характер.
164
2.3. Количественный химический анализ
2.3.4. Методы разделения и концентрирования
Осаждение – выделение из раствора твердой фазы малорастворимого осадка; его применяют главным образом для отделения осаждаемых веществ (ионов) от неосаждаемых. Осаждением пользуются в гравиметрическом анализе, в аргентометрии и др.
Электроосаждение – выделение металлов на погруженных
в раствор электродах при прохождении постоянного электрического тока. На катоде осаждаются медь, серебро и другие металлы, на аноде – диоксиды свинца, марганца и других металлов. Электроосаждение применяют, например, при определении
некоторых металлов электрогравиметрическим методом.
Соосаждение. Осадок, выпадающий из многокомпонентной системы, способен захватывать в большем или меньшем
количестве другие компоненты данной системы, которые, взятые в отдельности, не осаждаются. Это явление (соосаждение)
объясняется главным образом сокристаллизацией либо адсорбцией примеси на образующейся твердой фазе. Например,
с осадком А1(ОН)3 соосаждается TiIV, с осадком PbS – AuIII и
т.д. Особенно важно для концентрирования соосаждение с органическими носителями, легко удаляемыми прокаливанием.
Метод применяют для отделения (и концентрирования)
практически полностью соосаждаемой примеси от малоосаждаемых веществ. Следует помнить о том, что соосаждение отрицательно влияет на точность гравиметрических определений.
Экстракция – метод разделения и концентрирования, извлечения веществ из водной фазы в не смешивающуюся с
ней органическую фазу. При экстракции вещество распределяется между двумя жидкими фазами. Наиболее часто применяют в качестве экстрагентов алифатические углеводороды (С 6–C12), бензол и его гомологи, высшие спирты (C4–С10),
высшие алифатические кислоты (C4–C16), эфиры алифатических кислот, хлорзамещенные углеводороды и др. Находят
применение легкоплавкие экстрагенты с температурой плавления менее 100 °С. К таким экстрагентам принадлежат, на165
пример, 8-гидроксихинолин, бензофенон, салол, дифениламин, бифенил и др.
Метод применяют для отделения экстрагируемых веществ
от неэкстрагируемых, а также для концентрирования определяемого вещества. Экстракция – одна из операций во многих
гибридных методах.
Метод последовательных экстракций применяют для определения в водном растворе относительно малоэкстрагируемого
вещества в присутствии избытка родственного легкоизвлекаемого компонента. В результате некоторого числа (n) последовательных экстракций равными по объему с водным раствором
порциями экстрагента в водной фазе остается практически только некоторая доля малоэкстрагируемого вещества Sn . Последнюю определяют каким-либо методом и вычисляют начальное
количество Sнач вещества в водном растворе: Sнач = Sn(P+1)n, где
Sn – содержание вещества (в ммоль) в водном растворе после n
экстракций; Р – константа распределения.
Адсорбция – концентрирование вещества на поверхности
раздела фаз, например из газа или раствора на поверхности микропористого твердого тела. Адсорбцию используют для концентрирования или разделения веществ с их последующим количественным определением (см. хроматографические методы).
Эксорбция (экстракция/сорбция) – извлечение и разделение веществ в жидкой и газовой фазе суспензией твердого
сорбента в органическом растворителе с целью улучшения характеристик процессов экстракции и сорбции. Во многих случаях емкость органической фазы и сорбента в этих условиях
увеличивается. Метод пригоден для концентрирования веществ и повышения эффективности разделения.
Зонная плавка – метод разделения и очистки, основан на
расплавлении узкого участка зоны смеси разделяемых веществ
и последующем медленном продвижении расплавленной зоны
вдоль стержня загрузки. Скорость движения зоны 1 – 2 мм/мин.
При этом на одной поверхности раздела твердой и жидкой фаз
происходит кристаллизация вещества, на другой – расплавление новой порции материала. Продвижение расплавленной зо166
2.3. Количественный химический анализ
ны повторяют несколько раз. Разделение и очистка происходят за счет перераспределения веществ между соприкасающимися твердой и жидкой фазами, растворимость примесей в
которых различна: на одной поверхности кристаллизуется
чистое вещество, на другой концентрируется примесь, направление процесса зависит от коэффициента распределения.
Метод кристаллизационного концентрирования объединяет зонную плавку и направленную кристаллизацию, при
которой по мере перемещения границы раздела фаз постепенно кристаллизуется весь образец, первоначально находившийся в расплавленном состоянии.
Электромиграционные методы – способы разделения
ионов в растворе, основанные на разной скорости их движения
в постоянном электрическом поле.
Электрофорез на бумаге – метод разделения ионов, основанный на разной скорости миграции ионов на полоске бумаги
под влиянием наложенного постоянного тока. Каждый вид
ионов имеет определенную направленность и свойственную
им подвижность. Если несколько разных ионов имеют различную подвижность, то, двигаясь независимо, они разделяются.
Зоны затем проявляют, смачивая (опрыскивая) их раствором
соответствующих реагентов. По длине зоны находят содержание данного иона. Для количественного определения полоску
бумаги разрезают и после элюирования исследуют каким-либо
способом. Метод позволяет разделять смеси ионов, например
меди, кадмия, свинца, ртути, висмута и др., и отличается быстротой разделения и простотой.
Экстракционно-электрофоретическое разделение ионов
– сочетание электрофореза с экстракцией. Ватмановскую бумагу №2 пропитывают раствором трибутилфосфата в толуоле,
высушивают для удаления толуола. На такой бумаге осуществляют электрофорез. Метод применяют для разделения различных форм данного элемента, например: ванадий (IV) – ванадий (V), платина (IV) – платина (II), олово (IV) – олово (II).
Метод движущейся границы (изотахофорез) – разделение ионов по подвижности, разделение смеси электролитов
167
под действием постоянного электрического тока. При разделении и определении катионов разделяемые соли должны
иметь общий анион (например, Cl-, NO3-), при разделении
анионов – общий катион (например, Na+). Разделение проводят в кварцевых капиллярах (диаметр около 0,2 мм, длина
около 300 мм, ток 1,4 мА, напряжение 800 – 1200 В) на зоны
чистых электролитов. Последние распределяются в капилляре
в последовательности, соответствующей подвижности ионов.
При достижении стационарного состояния (через 1,5 – 2 ч)
пропускание тока прекращают. Зоны различаются визуально
или на фотографии вследствие различий показателей преломления растворов чистых электролитов, что дает проекцию зон
разной ширины и позволяет измерять их длину, пропорциональную концентрации определяемых компонентов. Аналогичные операции проводят со стандартным раствором.
Концентрирование – процесс повышения отношения концентраций микрокомпонентов к концентрации макрокомпонента (относительное концентрирование). При абсолютном
концентрировании малые количества вещества переводят из
большого объема раствора в малый объем концентрата. Для
концентрирования используют экстракцию, соосаждение, адсорбцию, флотацию и др. Эти приемы повышают концентрацию определяемых веществ во много раз, выполнение анализа
становится возможным даже при очень малых начальных концентрациях. Концентрирование применяют для повышения
содержания исследуемого вещества до пределов, доступных
определению тем или иным способом. При концентрировании
повышается отношение масс микро- и макрокомпонентов.
2.3.5. Гравиметрические методы
Гравиметрия основана на законе сохранения массы вещества при химических превращениях. Метод заключается в измерении массы определяемого вещества или его составных
частей, выделенных в чистом состоянии или в виде соединений точно известного состава. Взвешивание является началь168
2.3. Количественный химический анализ
ной и конечной стадией анализа. Определяемое вещество
должно практически полностью осаждаться в виде малорастворимых осадков, потерями вследствие растворения пренебрегают. Осадки не должны содержать заметные количества
примесей. Гравиметрический анализ применяют для определения главных компонентов анализируемого материала, содержащихся в нем в больших и средних количествах.
Гравиметрические методы наиболее надежны, ими пользуются для оценки надежности других методов. Однако в массовых анализах их применяют все меньше, так как определения требуют большой затраты труда и времени.
Метод осаждения – осадочный гравиметрический анализ.
Определяемую составную часть анализируемого объекта осаждают, добавляя соответствующий реагент в виде малораствоимого соединения, отделяют фильтрованием от маточного
раствора, промывают, высушивают, прокаливают и взвешивают. По найденной массе прокаленного осадка вычисляют
содержание определяемой составной части.
Метод трех взвешиваний – выполнение гравиметрического микроопределения с применением минимального числа
взвешиваний: первое взвешивание – микростакан (или тигель)
с погружаемой трубкой для фильтрования, второе взвешивание – те же предметы с навеской анализируемого вещества,
третье взвешивание – те же предметы с весовой формой.
Все операции – взвешивание навески, ее растворение, осаждение определяемой составной части, фильтрование, промывание, высушивание, взвешивание осадка – выполняют в одном и том же сосуде (уменьшение потерь). Небольшие предметы приобретают постоянную массу уже после первого высушивания.
Метод отгонки. Определяемую составную часть удаляют
отгонкой. Это возможно, если данная часть может улетучиваться или легко превращаться в летучее соединение. Отгоняемое соединение затем улавливают (поглощают) подходящим реагентом; увеличение его массы соответствует количеству отогнанного вещества (прямой метод). Например, влаж169
ность твердого объекта можно установить его нагреванием,
испаряющуюся воду затем поглощают безводным хлоридом
кальция. Можно поступить иначе – найти массу анализируемого вещества до и после отгонки, разность соответствует количеству отогнанного соединения (косвенный метод). Метод
используют для установления влажности твердых веществ,
содержания кристаллизационной воды, зольности углей и т.п.
Электрогравиметрия, электроанализ, электролиз при
контролируемом потенциале, электрогравиметрические определения – электролитическое осаждение металлов или их нерастворимых соединений на электродах при пропускании постоянного тока через раствор и последующее определение
взвешиванием. Осаждение происходит в форме покрытия,
прочно удерживаемого на поверхности электрода. Электрогравиметрия при регулируемом потенциале позволяет раздельно осаждать и определять различные составные части.
Металлы выделяются на платиновом сетчатом катоде. Последний взвешивают до и после электролиза, разность соответствует содержанию катиона металла во взятом для электролиза объеме раствора. Например, Cu2+ выделяют в виде
металла из кислого раствора при разности потенциалов около
2 В, никель выделяют из аммиачного раствора при 3-4 В. Свинец и марганец выделяют на аноде в виде диоксидов:
Pb2+ + 2H2O – 2e- = PbO2 + 4H+.
Метод отличается достаточной точностью, длительность –
недостаток этого определения.
Внутренний электролиз – электролитическое гравиметрическое определение металла без приложения внешней электродвижущей силы. Металл выделяется в результате процесса,
происходящего внутри гальванического элемента, в котором
анализируемый подкисленный раствор соли металла служит католитом. Электроды представляют собой два стержня (пластинки) из различных металлов, соединенные друг с другом
проволокой (гальваническая пара). На менее активном металле
(платина, катод) происходит восстановление и выделение определяемого металла из раствора. При этом электрод из более ак170
2.3. Количественный химический анализ
тивного металла (цинк, алюминий, свинец и др., анод) окисляется и переходит в раствор. Например: Cu2+ + Zn0 = Cu0 + Zn2+.
Во время электролиза в растворе поддерживают температуру около 85 – 95 °С. По окончании выделения металла катод
промывают, высушивают и взвешивают. Увеличение массы
катода соответствует содержанию определяемого металла во
взятом объеме раствора. Метод применяют главным образом
для определения меди, а также висмута, сурьмы, кадмия, кобальта, никеля и др.
Пробирный анализ предназначен для количественного определения благородных металлов в рудах, сплавах и др. Анализ выполняют сухим методом. Пробу смешивают с окислителем или восстановителем, а также с коллектором (свинец) и
подвергают окислительному обжигу при температуре около
900 °С. Образуется королек золота и серебра, который взвешивают. Затем серебро растворяют при нагревании в разбавленной азотной кислоте. Оставшееся золото взвешивают, по
разности находят содержание серебра.
Метод мокрого сожжения для определения углерода в
органических соединениях. Навеску анализируемого вещества
сжигают (окисляют) смесью КIO3 и К2Сr2O7. Образуется диоксид углерода, который поглощают во взвешенную трубку с
аскаритом (NaOH+асбест). По увеличению массы находят
количество СО2 и вычисляют содержание углерода в навеске.
Термогравиметрия – измерение массы образца при повышающейся с постоянной скоростью контролируемой температуре (динамическая термогравиметрия). Метод позволяет
анализировать без разделения сложные смеси, например: анализ строительных растворов на содержание Н2O, Са(ОН)2,
СаО, СаСО3 или анализ смеси оксалатов щелочноземельных
металлов. Массу образца т непрерывно регистрируют (термовесы, дериватографы) в функции температуры m = f(T) или
времени m = f().
Термогравиметрию применяют также для измерения оптимальных температур прокаливания осадков в гравиметрии,
для изучения термической стойкости полимеров и др.
171
Седиментометрия, волюмоседиментометрия. Вместо
взвешивания осадка, полученного действием необходимых
реагентов (гравиметрический анализ), его количество гораздо
быстрее можно оценить по занимаемому объему. Осаждают в
центрифужной пробирке, нижняя часть которой представляет
собой толстостенную узкую (диаметр около 1 мм) градуированную трубку. При центрифугировании осадок собирается в
этой трубке, где нетрудно измерить его объем или высоту образовавшегося столбика. По предварительным опытам строят
график зависимости объема осадка от концентрации определяемого вещества. Видимый объем осадка зависит от условий
осаждения, продолжительности центрифугирования и других
факторов, влияющих на воспроизводимость и правильность
результатов анализа. По объему осадка определяют, например,
SO42- в виде BaSO4, калий в виде K2Na[Со(NО)6] и др. Метод
применяют, если масса осадка мала и взвешивание либо невозможно, либо сопряжено со значительными ошибками и затратами времени.
Ареаметрическии метод – определение по площади, занимаемой осадком. Колбе с раствором и осадком придают
вращательное движение. Осадок собирается в центре дна колбы в виде плотной круглой кучки. Ее площадь (диаметр) при
данном количестве осадка хорошо воспроизводится. Площадь
сравнивают с площадями осадков, полученных с несколькими
известными количествами определяемого вещества (градуировочный график). Этот приближенный метод отличается быстротой и простотой выполнения.
2.3.6. Титриметрические методы химического анализа
с визуальной индикацией точки стехиометричности
Титриметрия – метод, основанный на титровании, т.е. на
смешивании измеренного (пипеткой) объема анализируемого
раствора с постепенно добавляемым (из бюретки) стандартным раствором реагента (титранта) при одновременном наблюдении за изменениями, происходящими в системе. Боль172
2.3. Количественный химический анализ
шинство титриметрических методов основано на применении
химических реакций в растворах. По объему стандартного
раствора, израсходованному на полное протекание реакции,
т.е. до точки стехиометричности, вычисляют содержание определяемого вещества. Если реакция протекает по уравнению:
pА + qВ+..., то cAVA /cB VB = p/q,
где р и q – стехиометрические коэффициенты; с – молярная
концентрация реагирующих веществ, моль/л; V – измеряемые объемы растворов, участвующих в реакции веществ, мл.
Концентрация стандартного раствора известна, концентрацию анализируемого раствора нетрудно вычислить. При титровании по сложно протекаемым реакциям концентрацию растворов удобнее выражать в виде их нормальностей N. Из закона эквивалентов вытекает NAVA = NB VB, где произведения
NAVA и NB VB являются количествами молей химических эквивалентов соответственно веществ A и B. Реакция, положенная в основу титриметрического определения, должна
быть избирательной, протекать количественно и быстро по известному уравнению, должен быть известен способ индикации
момента окончания реакции.
Прямое титрование – непосредственное титрование определяемой составной части анализируемого объекта стандартным раствором соответствующего реагента. Прямое титрование возможно, если аналитическая реакция протекает быстро, практически моментально. При несоблюдении этого условия следует выждать до установления равновесия. Реакция
должна протекать строго по определенному уравнению. Посторонние вещества, находящиеся в растворе, не должны реагировать с титрантом. Это требование относится к большинству других титриметрических методов.
Косвенное титрование. Определяемое вещество непосредственно не взаимодействует с титрантом, но определяется
косвенно в результате использования стехиометрически протекаемой промежуточной реакции его с другим веществом,
реагирующим с титрантом. Например, Са2+ непосредственно
не реагирует с перманганатом, т.е. прямое титрование невоз173
можно. Если осадить кальций в виде оксалата, осадок после
промывания растворить в разбавленной серной кислоте, то
стехиометрически связанную с кальцием щавелевую кислоту
можно титровать раствором KMnO4 и таким способом определить содержание кальция.
Обратное титрование, титрование по остатку – титрование непрореагировавшего вещества, которое прибавлено в избытке к анализируемому раствору в виде стандартного раствора. Определение выполняют в два этапа: 1) к анализируемой пробе добавляют известный избыток вспомогательного
реагента, избирательно взаимодействующего с определяемым
веществом; 2) спустя некоторое время, необходимое для окончания реакции, избыток вспомогательного реагента определяют прямым титрованием.
Метод применяют при медленно протекающих реакциях
между определяемым веществом и титрантом.
Титрование заместителя. Если определяемое вещество
не взаимодействует с титрантом или реагирует нестехиометрично, то пользуются титрованием заместителя. К титруемому
раствору добавляют вспомогательный реагент, с которым определяемое вещество образует эквивалентное количество нового вещества – заместителя. Последний определяется прямым титрованием. Например, растворы КМnO4 и К2Сr2O7
нельзя непосредственно титровать раствором тиосульфата натрия в кислой среде вследствие протекания побочных реакций.
В таких случаях добавляют раствор иодида калия, из которого
под влиянием окислителя выделяется в эквивалентном количестве йод. Таким образом, КМnO4 или К2Сr2O7 замещены
йодом, который и титруют раствором Na2S2O3. Вместо непосредственного титрования определяемого вещества титруют
его заместитель. Количество израсходованного раствора
Na2S2O3 эквивалентно количеству выделившегося йода, которое в свою очередь эквивалентно определяемому количеству
КМnO4 или К2Сr2O7.
Другой пример – йодометрическое определение хлоридов
невозможно, но если к анализируемому раствору добавить
174
2.3. Количественный химический анализ
промытый осадок AgIO3, то протекает реакция Cl- + AgIO3 =
AgCl + IO3- и титрование эквивалентного количества заместителя нетрудно осуществить йодометрическим способом.
Обращенное титрование, реверсивное титрование – отмеренный объем стандартного раствора титруют раствором
анализируемого вещества, если прямое титрование невозможно. Например, прямое титрование NaNO2 в кислой среде раствором КМnO4 не дает точных результатов вследствие улетучивания азотистой кислоты и ее окисления кислородом воздуха, более точные данные получают при обращенном титровании. Обращенное потенциометрическое титрование заключается в исследовании зависимости dV/dE= f(E).
Контрольное титрование – титрование известного количества вещества стандартным раствором для установления
влияния различных факторов и посторонних веществ на точность титрования.
Непрерывное титрование. Анализируют поток исследуемого раствора.
Последовательное титрование – титрование двух и более компонентов без предварительного разделения.
Метод отдельных навесок. На аналитических весах
взвешивают несколько небольших навесок анализируемого
вещества, каждую навеску растворяют, титруют отдельно и
вычисляют содержание титруемой составной части по данным
каждого определения, полученные результаты обрабатывают
методом математической статистики. Этот метод точнее метода пипетирования.
Метод пипетирования. Растворяют относительно большую навеску анализируемого объекта в мерной колбе, разбавляют водой до метки и перемешивают. На титрование отбирают одной и той же пипеткой несколько порций полученного
раствора (см. метод отдельных навесок).
Гравиметрическое титрование – вариант титриметрического определения, в котором количество титранта находят по
массе стандартного раствора, израсходованного к моменту
достижения конечной точки. В этом методе концентрацию
175
стандартного раствора выражают в молях растворенного вещества (титранта) в 1 кг раствора.
Стандартный раствор помещают в капельницу (весовую
бюретку), которую взвешивают до и после титрования, разность соответствует массе израсходованного стандартного
раствора. Гравиметрическое титрование применяют в микроанализе, где расход титранта может быть очень малым. Точность измерения небольшой массы стандартного раствора на
аналитических весах выше точности измерения его объема
при помощи бюретки.
Умножительные методы титрования, мультипликативные реакции. При непосредственном титровании малых
количеств тех или иных веществ расходуются очень малые
объемы раствора, ошибка определения при этом довольно велика. Расход титранта иногда удается увеличить путем применения умножительных реакций. Например, при необходимости определения малых количеств иодида его предварительно
окисляют хлорной водой до иодата:
I- + 3Cl2 + 3H2O = IO3- + 6Cl- + 6H+.
Избыток хлора удаляют кипячением, охлаждают, добавляют иодид калия и серную кислоту:
IO3- + 5I- + 6H+ = ЗI2 + ЗH2O.
Выделившаяся масса йода теперь в 6 раз больше начальной
массы. Умножение можно продолжить. Йод, полученный по
второй реакции, отгоняют или экстрагируют и снова окисляют:
3I2 + 15Cl2 + 18H2O = 6IO3- + 30Cl- + 36H+.
Теперь уже можно получить 36-кратное умножение, фактически титруемая масса возрастает во много раз. Избыток
хлора удаляют кипячением, вводят KI и серную кислоту:
6IO3- + 30I- + 36H+ = 18I2 + 18H2O.
Водное титрование – титриметрические определения,
осуществляемые в водных растворах.
Неводное титрование, титрование в неводных средах,
неводная титриметрия – титрование, при котором средой слу176
2.3. Количественный химический анализ
жит неводный растворитель с небольшим содержанием растворенной воды (менее 0,5 %). Особенно часто неводное титрование применяют для кислотно-основных определений.
Применяемые растворители: бензол, бензин, тетрахлорметан, пиридин, гидразин, гликоль и др. Титрантами служат растворы НClO4 в уксусной кислоте, растворы НСl в смеси пропиленгликоля с хлороформом, растворы NaOH в эталоне, гидроксида тетрабутиламмония в изопропаноле и др. Момент
окончания титрования находят либо с помощью цветных индикаторов (например, кристаллический фиолетовый, нейтральный красный, тимоловый синий и др.), либо с применением приборов (например, потенциометрическое титрование).
Одно и то же вещество в зависимости от растворителя, в котором оно находится, проявляет свойства как сильного, так и
слабого электролита. Сильные электролиты в водных растворах
могут оказаться слабыми в неводных растворах и наоборот.
Титрование в неводных средах делает возможными определения, которые нельзя осуществить в водных растворах. Например, слабые кислоты и основания хорошо титруются в неводных средах. Высшие карбоновые кислоты практически нерастворимы в воде, но растворимы в органических растворителях, в этих растворителях их можно титровать.
Кислотно-основное титрование в неводных растворах.
Главное преимущество неводных растворителей состоит в их
дифференцирующем влиянии на поведение электролитов, позволяющем раздельно титровать смеси родственных электролитов, которые в водных растворах имеют близкие значения
констант ионизации.
Гликолевое титрование – вариант неводного титрования,
основанного на применении гликолей и их смесей с углеводородами, высшими спиртами и другими веществами в качестве
растворителей, повышающих силу растворенных в них кислот
и оснований. Титрантами для определения оснований (аминокислоты, алкалоиды, пиридин и др.) служат растворы НСl или
НСlO4 в том же растворителе. Точку стехиометричности устанавливают потенциометрически или с помощью индикаторов.
177
Индикация конечной точки титрования. Индикаторные методы титрования, визуальное титрование – титриметрические определения, при которых момент окончания
процесса устанавливают визуально при помощи специально
введенного вещества – индикатора. Пользуются цветными,
флуоресцирующими индикаторами, индикаторами помутнения, радиоактивными индикаторами, экстрагируемыми индикаторами.
Титрование с бумажным экраном. При титровании окрашенных растворов применение цветного индикатора затруднено. Использование белого бумажного экрана улучшает
возможность установления момента изменения окраски.
Свет от осветителя проходит через колбу с титруемым раствором и индикатором и попадает на экран, на нём наблюдают
окрашенное пятно. Окончание титрования фиксируют по отчетливому изменению окраски пятна.
Титрование с флуоресцирующим экраном. Экран выполняет роль индикатора. Ультрафиолетовые лучи от ртутнокварцевой лампы проходят через светофильтр УФС-1, который поглощает видимые лучи и пропускает ультрафиолетовые
лучи. Последние затем попадают на сосуд с титруемым раствором, потом на флуоресцирующий экран (стеклянная пластинка, покрытая с одной стороны порошком люминофора).
Если раствор в сосуде поглощает ультрафиолетовые лучи (например, желтые растворы I2 или FeCl3), то на экране видна
тень от сосуда. Если эти лучи проходят через раствор (например, KI или FeCl2), то наблюдается свечение всего экрана. Появление или исчезновение свечения позволяет устанавливать
момент окончания титрования. Можно титровать, например,
растворы I2 или FеСl3 растворами тиосульфата натрия.
Титрование со свидетелем. Если переход окраски индикатора при титровании замечается с трудом (например, вследствие собственной окраски анализируемой жидкости), то
пользуются свидетелем – заранее оттитрованной пробой. Титруют до появления такой же окраски, как и у рядом находящегося свидетеля.
178
2.3. Количественный химический анализ
Безындикаторное титрование – титрование без применения индикаторов или приборов для индикации конечной
точки (самоиндицируемые системы):
1) роль индикатора играет избыточная капля интенсивно
окрашенного раствора титранта, например раствора
КМnO4, красителей и др.;
2) индикация по обесцвечиванию окрашенного раствора
титруемого вещества, например титрование индофенола аскорбиновой кислотой, нитрозосоединений – раствором FeSO4;
3) индикация по появлению помутнения – процессы,
идущие в две фазы. В первой фазе образуются легкорастворимые вещества, начало второй фазы характеризуется образованием малорастворимых веществ, например определение цианидов по Либиху:
2CN- + Ag+ = [Ag(CN)2]-, [Ag(CN)2]- + Ag+ = Ag[Ag(CN)2] .
Безбюреточное титрование. К этой группе методов
относят также титриметрические определения генерируемыми титрантами.
Темпометрическое титрование – титрование во времени. Титрант подают в титруемую жидкость с постоянной скоростью (например, из сосуда Мариотта). Вместо измерения
объема израсходованного титранта учитывают продолжительность (время) титрования. Титр стандартного раствора по определяемому веществу выражают в граммах этого вещества,
эквивалентного количеству титранта, расходуемого в 1 с (титр
секунды). Преимущества метода состоят в устранении ошибок, связанных с отсчетом объема раствора, возможности автоматизации титрования.
Титрование таблетками выполняют последовательным
введением в титруемый раствор таблеток, содержащих известное количество титранта, до изменения окраски индикатора.
Зная число израсходованных таблеток, можно вычислить содержание титруемого вещества в пробе.
Капельное титрование – к титруемому раствору добавляют по каплям раствор титранта до окончания протекания
179
реакции и учитывают (можно и автоматически) число капель,
израсходованных на титрование. Для вычислений необходимо
знать содержание титранта в капле раствора.
Титрование реактивной бумагой – последовательное
введение в титруемый раствор отрезков бумаги, пропитанной
соответствующим титрантом. Содержание титранта на единице площади бумаги должно быть известным и постоянным.
При взбалтывании титрант растворяется и реагирует с титруемым веществом. Процесс заканчивается в момент изменения
окраски заранее введенного индикатора. Зная площадь израсходованной реактивной бумаги, вычисляют количество реагента, пошедшее на титрование.
Метод последовательных разбавлений. Раствор титранта
(например, НСl) разбавляют водой, содержащей 0,004 % фенолфталеина, последовательно во все большее число раз. К
каплям полученных растворов НСl добавляют равные по объему капли анализируемого раствора NaOH. Если окраска
жидкости не изменяется, значит, в растворе остается свободная кислота (т.е. cHCl > cNaOH). В растворе, содержащем NaOH
больше чем НСl, появляется розовая окраска. Эти данные позволяют оценить концентрацию NaOH в растворе. Аналогичный метод возможен и для определения концентрации других
веществ в малых объемах раствора.
Автоматическое титрование – титрование с применением приборов (титрометров), автоматически осуществляющих подачу и измерение объема расходуемого титранта и остановку титрования в момент окончания реакции. Титрометры
отличаются по способу введения титранта, по принципу установления конечного момента титрования (кондуктометрическое, потенциометрическое и др.). Автоматическое титрование
применяют при массовых однотипных анализах.
Кулонометрическое титрование, амперометрическое,
кулонометрическое титрование, гальваностатическая кулонометрия – титрант не вводят извне (безбюреточное титрование),
а получают (генерируют) электролизом в результате электрохимической реакции при постоянной силе тока. Содержание
180
2.3. Количественный химический анализ
титруемого вещества оценивают по израсходованному количеству электричества (кулонов), т.е. измеряют силу тока и
время. Однако при постоянной силе тока достаточно отмечать
только продолжительность (время) протекания реакции.
Предполагается, что выход по току равен 100 % и конкурирующие реакции отсутствуют. Генерируемый реагент (титрант) тут же взаимодействует с титруемым веществом.
При кулонометрическом титровании можно генерировать и пользоваться такими реагентами, которые в других
условиях нестабильны (например, титрование бромом, солями Ti3+ и т.п.). Момент окончания титрования устанавливают
либо потенциометрически, либо при помощи цветного индикатора. Метод позволяет определять очень малые количества
вещества. Другие преимущества кулонометрического титрования: не требуется применение стандартных растворов, анализируемый раствор во время титрования не разбавляется, метод обеспечивает правильные результаты, так как время протекания реакции можно измерять с высокой точностью.
Для определения восстановителей в сернокислой среде
генерируют на Pt-аноде Се4+ [из Се2(SO4)3] для определения
гидрохинона и Fе2+; Ag+ [из Ag0] для определения Cl-, Br-, I-;
H+ [из NaCl, KCl] для определения щелочей и др.
Для определения окислителей генерируют в серной или
хлороводородной кислотах на Pt-катоде Ti3+ [из Ti(SO4)2] для
определения азокрасителей и Fе3+; Sn2+ (из SnCl4) для определения Fе3+, CrO42-, VO3-, Br2; Fe2+ [из Fe2(SO4)3] для определения Cе4+, MnO4-, VO3-, Cl2 и др.
Осадительное титрование. Титруемое вещество при
взаимодействии с титрантом выделяется из раствора в виде
осадка. Наибольшее значение имеют процессы с образованием
осадков галогенидов серебра.
Титрование по максимуму помутнения. К известному
объему анализируемого раствора отдельными порциями прибавляют раствор титранта – осадителя (например, Ва2+  SO42и др.). После каждой порции прибавленного титранта выделяются новые количества осадка, мутность (светопоглощение)
181
усиливается. Мутность возрастает до тех пор, пока не будет
достигнута область, близкая к точке стехиометричности.
Дальнейшее прибавление осадителя не усиливает помутнение.
Поглощение света измеряют при помощи фотоколориметра.
Титрование до просветления раствора. При титровании
иодида щелочного металла раствором AgNO3 образуется малорастворимый AgI, остающийся в коллоидном (пептизированном) состоянии, что объясняется отрицательным зарядом
частиц AgI с адсорбированными ионами I-. В точке стехиометричности все ионы I- связаны, частицы осадка теряют заряд, осадок коагулирует, раствор над осадком становится прозрачным. Этот момент совпадает с точкой стехиометричности.
Аргентометрия – метод, основанный на титровании раствором AgNO3, например определение ионов Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-.
Титрование по Мору – аргентометрическое титрование
хлоридов (бромидов) в нейтральной среде, индикатор – раствор хромата калия.
Титрование по Фаянсу – окислительное титрование, титрант – раствор AgNO3, конечную точку находят при помощи
адсорбционных индикаторов (например, 3,6-дихлорфлуоресцеин, эозин). Так, при титровании хлорида раствором нитрата
серебра выпадает осадок AgCl. Осадок адсорбирует имеющиеся в растворе хлорид-ионы, поверхность частиц осадка
приобретает отрицательный заряд. Вблизи точки стехиометричности частицы отдают адсорбированные хлорид-ионы. При
небольшом избытке нитрата серебра осадок адсорбирует ионы
серебра и приобретает положительный заряд. На таком осадке
адсорбируются анионы индикатора. Последние в растворе и на
осадке имеют разную окраску. Момент изменения окраски
свидетельствует об окончании титрования.
Роданометрия, титрование по Фольгарду – метод титриметрического определения, основанный на реакции осаждения растворами тиоцианата аммония или калия, индикатор на
избыток тиоцианата – соль Fe3+. Метод предназначен для определения ионов серебра в кислых растворах (прямое титрование) и галогенид-ионов по избытку нитрата серебра.
182
2.3. Количественный химический анализ
Титрование раствором иодида калия. Крахмал – чувствительный индикатор на свободный йод при условии, что в
титруемом растворе присутствуют иодид-ионы. В присутствии
Ag+, Tl+ и Hg2+, связывающих иодид-ионы, синяя окраска при
введении крахмала не появляется. К стандартному раствору
KI добавляют крахмал и этанольный раствор йода, появляется
синяя окраска. Титруют анализируемым раствором, содержащим Ag+, Tl+ и Hg2+ до исчезновения синей окраски.
Плюмбометрия – титриметрический метод, титрант –
раствор нитрата свинца. Применяют главным образом для определения растворимых сульфатов, а также селенатов, молибдатов, фосфатов и др.
Меркурометрия – метод осадительного титрования раствором нитрата ртути (I):
Hg22+ + 2X- = Hg2X2 (X = Cl-, Br-, I-, SCN-).
Для установления момента окончания реакции пользуются
абсорбционными индикаторами, например ализаринсульфонатом натрия, бромфейоловым синим и др.
Висмутометрия – титриметрический метод, титрование алкалоидов 0,01 М раствором Bi(NO3)3 в присутствии избытка KI.
Алкалоиды (от средневекового лат. alcali – щелочь и греч.
идос – вид), обширная группа азотсодержащих циклических
соединений главным образом растительного происхождения.
Все алкалоиды – азотистые основания, которые классифицируются по химическому строению (преимущественно по входящим в их структуры гетероциклам – индолу, пиридину, хинолину и др.), а также в зависимости от источника выделения.
Известно около 10000 алкалоидов; особенно богаты ими растения из семейства бобовых, маковых, пасленовых, лютиковых, маревых, сложноцветных. Алкалоиды оказывают физиологическое действие на организм животных и человека, преимущественно на нервную систему, благодаря чему применяются в медицине (кофеин, морфин, эфедрин, алкалоиды спорыньи и др.) и в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями. Биологическая роль алкалоидов в растениях окончательно
183
не установлена; алкалоиды могут защищать растения от поедания животными, служить формой хранения органического
азота в тканях и др.
Титрование раствором диметилглиоксима. Для определения никеля анализируемый раствор подщелачивают аммиаком и титруют стандартным раствором диметилглиоксима в
растворе NaOH, образуется красный осадок диметилглиоксимата никеля. Окончание титрования устанавливают при помощи внешнего индикатора – фильтровальной бумаги, пропитанной диметилглиоксимом. На полоску такой бумаги помещают
полоску чистой фильтровальной бумаги и наносят каплю титруемого раствора. Верхняя полоска бумаги задерживает красный осадок диметилглиоксимата никеля, на нижнюю полоску
попадает фильтрат. Если в последнем еще имеются ионы никеля, то появляется красное пятно. Титруют до тех пор, пока на
индикаторной бумаге не перестанет появляться окраска.
Кислотно-основное титрование (протолитометрия,
метод нейтрализации). Титриметрический метод, основанный на реакциях переноса протонов (Бренстед) или электронных пар (Льюис) в растворе от одной реагирующей частицы к
другой. Различают ацидиметрию, т.е. титрование оснований
и солей слабых кислот стандартными растворами сильных кислот, и алкалиметрию – определение кислот и солей слабых
оснований титрованием стандартными растворами щелочей.
При кислотно-основном титровании в качестве индикаторов чаще всего используют метиловый оранжевый и фенолфталеин.
Скачок рН вблизи точки стехиометричности изменяет
состояние индикатора в растворе (т.е. переход в ионизированную или неионизированную формы). Это сопровождается изменением окраски индикатора, что и служит признаком
окончания реакции.
Для кислотно-основного титрования в окрашенных растворах применяют индикаторы помутнения, например дикумарин, 2-, 2'-, 4-, 4'-тетрагидроксиадипофенон. При определенном значении рН индикатор осаждается, вызывая ус184
2.3. Количественный химический анализ
тойчивое помутнение раствора, либо помутнение, наоборот,
исчезает.
Для титрования мутных и окрашенных растворов пользуются люминесцентными индикаторами (флуоресцеин, эозин и др.). При освещении титруемого раствора ультрафиолетовыми лучами в точке стехиометричности наблюдают появление или исчезновение люминесценции.
Бром-алкалиметрический метод. При разнообразных реакциях брома с некоторыми органическими веществами образуется бромоводородная кислота, которую титруют раствором
щелочи, индикатор – метиловый красный. Примеры реакций
(перед титрованием избыток брома удаляют кипячением): определение фенола: С6H5OH+4Вr2 = 4НВr + С6H2Br3OBr (трибромфенолбром); определение гидрохинона: С6H4(OH)2 + Вr2 =
= 2НВr + С6H4O2 (хинон).
Метод гидролитического осаждения.
1. Определение катионов – титрование раствором соли слабой кислоты и сильного основания. Титрант характеризуется
сильнощелочной реакцией (гидролиз соли), он способен осаждать некоторые катионы, например титрование Ва2+ раствором
соды: Ва2+ + CO32- = ВаСО3. Пока протекает осаждение ВаСОз,
рН раствора практически не изменяется, лишняя капля титранта
вызывает резкое повышение рН: CO32- + H2O = HCO3- + OH-,
индикатор – фенолфталеин. Аналогичным способом определяют
соли свинца, кальция, цинка и др., титруют раствором пальмитата натрия (мыло).
2. Определение анионов – титрование раствором соли слабого основания и сильной кислоты, например АlСl3, Се(NO3)3.
Титрант вследствие гидролиза имеет сильнокислую среду.
Можно титровать анионы, образующие с титрантом комплексы, например фторид-ионы: 6F- + Аl3+ = [АlF6]3-. Пока образуется комплекс, реакция раствора не изменяется, избыточная
капля раствора АlСl3 резко снижает рН, индикатор – метиловый красный:
Аl3+ + 2H2O = AlOH2+- + H3O+.
185
Комплексометрия, комплексиметрия. Метод состоит в
титровании раствором такого соединения, которое образует с
титруемым веществом слабоионизируемый растворимый комплекс.
Меркуриметрия – титрование раствором соли ртути (II)
для определения ионов, образующих с ней малоионизирующие соли (Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-). Индикатор на избыток Hg2+ –
нитропруссид натрия, дифенилкарбазон и др. В качестве титрантов, главным образом для определения сульфидов, тиолов
и т.п., применяют ртутьорганические соединения, например
2-гидроксимеркурбензойную кислоту, 4-диметиламинофенилмеркурацетат. Метод быстрого сожжения предназначен для
определения галогенов в органических веществах. Сжигают
навеску в токе воздуха в трубке, наполненной оксидом кобальта Co3O8. Анализируемый объект предварительно смешивают с V2O5. Образующийся галогенводород поглощают водой и определяют меркуриметрическим титрованием. Вариант
метода – навеску сжигают в трубке в токе кислорода, применяют платиновый катализатор.
Фторидометрия – титриметрический метод, основанный на
применении раствора фторида натрия в качестве титранта. Служит
для определения, например, хлорида церия: Ce3+ + 6F- = [CeF6]3-.
Раствор СеСl3 вследствие гидролиза имеет сильнокислую
реакцию. По завершении указанного процесса, когда все
количество Се3+ превращено во фторидный комплекс, кислотность раствора уменьшается, метиловый красный изменяет окраску.
В качестве индикатора при фторидометрическом титровании ионов Zr4+ или Th4+ применяют ализаринсульфонат натрия, образующий с этими ионами интенсивно фиолетовые
(красно-фиолетовые) продукты. В точке стехиометричности
наблюдают исчезновение фиолетовой окраски и появление
желтой окраски самого индикатора.
Комплексонометрическое титрование, хелатометрия –
титрование катионов металлов растворами комплексонов,
аминополикарбоновых кислот или их солей. Особенно часто
186
2.3. Количественный химический анализ
применяют этилендиаминотетрауксусную кислоту (ЭДТА)
или ее динатриевую соль (комплексон III, трилон Б). Окончание реакции устанавливают либо с помощью цветных (металлохромных) индикаторов (например, с помощью мурексида
или эриохрома черного специального ЕТ=00), либо инструментальными методами. Комплексонометрическое титрование
растворимых солей магния и кальция нашло широкое применение при определении жесткости воды.
Титрование раствором гиппуровой кислоты применяют
для определения кадмия, свинца, ртути и др., индикаторы –
конго красный, ксиленоловый оранжевый и др.
Гиппуровая кислота (бензоилглицин), C6H5CONHCH2COOH.
Образуется у большинства животных и человека, главным образом в печени, и выводится с мочой; форма связывания и
удаления токсичной бензойной кислоты, попавшей в организм
с пищей. Проба на синтез гиппуровой кислоты используется
для определения способности печени обезвреживать токсичные продукты.
Тиокарбамидометрия – титрование раствором тиокарбамида (тиомочевина), применяют для определения Ag+, Hg2+,
Pd2+, Au3+ и др. Потенциометрическая индикация конечной
точки титрования.
Редоксиметрия, окислительно-восстановительное титрование. Редуктометрия – метод определения окислителей
путем титрования стандартными растворами восстановителей;
оксидиметрия – метод определения восстановителей путем
титрования стандартными растворами окислителей.
Титрование растворами восстановителей.
Гидразинометрия – группа методов определения окислителей (йод, нитрит, хлорат и др.) титрованием растворами
сульфата или гидрохлорида гидразина: N2H4 – 4e- = N2 + 4H+;
E0 = – l,16 В. Гидразин и его производные находят применение также в гравиметрических, фотометрических и других методах анализа. Гидразин – манометрический индикатор при
титровании Fe2+ или Sn2+ стандартным раствором дихромата.
Пока идет окисление Fe2+ или Sn2+, давление в замкнутой сис187
теме при постоянной температуре не изменяется. Окончание
этого процесса и начало окисления гидразина сопровождается
выделением азота, т.е. возрастанием давления.
Хромометрия – метод, основанный на применении стандартных растворов соли Сr2+: Сr2+ – e- = Cr3+, E0 = – 0,40 В.
Потенциометрическое, или амперометрическое, титрование окислителей (Ag+, Hg2+, Се4+, Fe3+, Cr2O72-, хинонов, азосоединений) в атмосфере N2 или СO2.
Молибденометрия – применение растворов солей Мо3+
для потенциометрического титрования некоторых окислителей (Се4+, Cr2O72-, VO3-, Fe3+, Cu2+ и др.).
Тиосульфатометрия – титрование (главным образом йода) раствором тиосульфата: 2S2O32-- 2e- = S4O62-, E0 =+0,09 В.
Индикатор – крахмал.
Аскорбинометрия – определение окислителей (Fe3+, IO3-,
BrO3-, I2 и др.) титрованием раствором аскорбиновой кислоты:
C6H8O6 – 2e- = C6H6O6 + 2H+, E0 = +0,33 В при рН=1,05.
Потенциометрическая индикация конечной точки титрования.
Феррометрия – определение окислителей (Се4+, VO3-,
3+
Tl , бензохинон, азокрасители) путем титрования растворами солей Fe2+: Fe2+ – e- = Fe3+, E0 = +0,77 В. Индикаторы –
ферроин, дифениламин и др.
Меркуроредуктометрия – метод определения некоторых
окислителей (Fe3+, Cu2+, Се4+) титрованием раствором нитрата
ртути (I): Hg22+ – 2e- = 2Hg2+, E0 = +0,92 В. Процесс протекает
в присутствии избытка тиоцианата калия. Потенциометрическая индикация конечной точки титрования.
Титрование растворами гидрохинона. Гидрохинон –
сильный восстановитель: E0 = +0,68 В в кислой среде. Подкисленный раствор гидрохинона стабилен и служит для титри188
2.3. Количественный химический анализ
метрического определения окислителей – галогенов, броматов, ванадатов, Тl3+, Се4+ и др. В качестве индикатора применяют ферроин.
Титрование растворами окислителей.
Иодометрия – методы титриметрического анализа, основанные на реакциях окисления йодом либо на восстановлении иодидом: I3- + 2e- = 3I-, E0 = +0,54 В. Индикаторы – крахмал, а также бензол, хлороформ при взбалтывании. Прямые
определения – титрование восстановителей раствором йода –
иодиметрия (SO32-, S2O32-, S2-, Sn2+ и др.). Косвенные определения – титрование йода, выделившегося при взаимодействии окислителя с иодидом калия, – иодометрия, титрант –
раствор тиосульфата натрия (Cl2, Br2, MnO4-, Cr2O72-, Ce4+,
Cu2+ и др.).
Арсенатно-иодометрический метод – иодометрическое
определение мышьяковой кислоты: Н3AsO4 + 2I- + 2H+ =
= HAsO2 + I2 + 2H2O.
Вследствие обратимости реакции требуется применение
большого избытка иодида. Присутствие органического растворителя (бензола), не смешивающегося с водой и хорошо
экстрагирующего йод, смещает равновесие вправо даже при
небольшом избытке иодида. Бензол одновременно служит индикатором на йод. Метод применяют не только для определения арсената, но и для косвенного определения катионов, осаждаемых мышьяковой кислотой, например Mg2+, Co2+, Al3+,
Ti4+, Cu2+, Pb2+ и др.
Ферриметрия – определение восстановителей (S2O32-,
3+
Ti , аскорбиновая кислота), титрант – раствор соли Fe3+.
Индикатор – тиоцианат калия.
Хроматометрия, дихроматометрия – определение Fe2+,
2+
Sn и других восстановителей, титрант – дихромат калия в
кислой cреде: Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O, E0 = +1,33 В.
Индикаторы – дифениламин, дифенилкарбазид и др. Метод применяют также для определения катионов, образующих
малорастворимые хроматы, например Ва2+, Pb2+, Ag+ – осадительная хроматометрия.
189
Броматометрия основана на применении бромата калия
в качестве титранта-окислителя (определение восстановителей): BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O, E0 =+1,45 В. Бромат в кислой среде в присутствии бромида генерирует бром:
BrO3- + 6H+ + 5Br- = 3Br2 + 3H2O. Раствор, содержащий бромид и бромат, в кислой среде ведет себя как раствор брома и
применяется для титрования органических веществ, способных бромироваться (например, анилина, фенола, 8-гидроксихинолина и др.), а также восстановителей, например N2H4,
AsO2-, Sb3+, Sn2+, T1+ и др., – бромид-броматный метод. Индикаторы – метиловый красный, метиловый оранжевый, индигосульфокислоты и др., окраска которых исчезает от избыточной капли раствора КВrО3 (см. бромометрия). Стандартные
растворы бромата калия сохраняют свою концентрацию длительное время.
Перманганатометрия – применение перманганата калия
в качестве титранта. В кислой среде перманганат является
сильным окислителем: MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O,
E0 = +1,52 В при рН  0.
Избыточная капля раствора перманганата окрашивает титруемую жидкость в розоватый цвет, что служит признаком
окончания реакции. Этот момент можно зафиксировать также
потенциометрическим способом. Перманганат служит для определения восстановителей, например H2O2, NO2-, C2O42-, Fe2+
и др. Концентрацию стандартного раствора перманганата необходимо периодически проверять путем титрования стандартного раствора щавелевой кислоты.
Другие титриметрические методы.
Нитритометрия – титрование раствором NaNO 2, определение первичных ароматических аминов в кислой среде, индикаторы – аминоантрахиноновые красители.
Бромометрия, бромометрическое титрование – определения, основанные на бромировании некоторых органических веществ (например, анилина, фенола и др.). Применение
титрованных растворов брома неудобно вследствие их нестабильности.
190
2.3. Количественный химический анализ
2.3.7. Титриметрические методы с физико-химической
индикацией точки стехиометричности
Химические методы анализа. Классические методы анализа основаны на использовании химических реакций, протекающих в растворах, расплавах, твердых телах и газах, – реакции нейтрализации, комплексообразования, осаждения, окисления-восстановления, выделения или поглощения газов и др.
Исследуют ход реакции, продукты реакции, изменения состояния. Химические реакции – один из самых старых источников аналитической информации, служит основой для градуировки и сравнения с другими методами анализа. Химическими методами измеряют массу, объем, время и другие величины. Главные методы (гравиметрия, титриметрия) отличаются высокой точностью, но относительно невысокими пределами обнаружения, а гравиметрия еще и длительностью выполнения определений.
Физические методы анализа – группа методов, основанных на измерении с помощью приборов физических свойств
анализируемых веществ или их растворов, зависящих от изменений количественного состава. При анализе физическими методами применение химических реакций исключено. Физические методы часто отличаются низким пределом обнаружения,
объективностью результатов, возможностью автоматизации.
Физические методы далеко не всегда специфичны – на измеряемую величину влияет не только концентрация определяемого вещества, но и содержание почти всегда присутствующих других веществ. Физические методы особенно эффективны для анализа двухкомпонентных объектов. Достаточной
специфичностью отличаются эмиссионные спектральные методы. Физические методы (например, потенциометрия, кондуктометрия) следует отличать от родственных физикохимических методов (например, потенциометрическое титрование, кондуктометрическое титрование). Основные физические методы анализа – спектральные, электрометрические,
радиометрические, термометрические и некоторые другие.
191
Физико-химические методы анализа. Эта большая группа методов основана на измерении физических свойств, появляющихся или изменяющихся в результате выполненной химической реакции. Методы часто отличаются низким пределом обнаружения и быстротой выполнения определений.
Наиболее многочисленна группа физико-химических
методов, основанная на титриметрии с физическими способами контроля процессов и индикации конечной точки.
В зависимости от измеряемых свойств и применяемых
приборов различают следующие инструментальные методы
индикации точки стехиометричности: 1) электрохимические
(потенциометрические, кондуктометрические, высокочастотные, амперометрические); 2) оптические (фотометрические,
флуориметрические, турбидиметрические, нефелометрические, поляриметрические, рефрактометрические); 3) термометрические; 4) радиохимические; 5) прочие методы (магнитометрические, вискозиметрические, акустические и др.).
2.4. Инструментальные методы химического анализа
2.4.1. Оптические методы
Колориметрия, колориметрический анализ, визуальная
абсорбциометрия, визуальная фотометрия – визуальный
вариант фотометрического анализа, основанный на определении концентрации вещества по интенсивности окраски раствора или на переводе определенной составной части анализируемого объекта в окрашенное соединение. Такие продукты
образуются при добавлении к исследуемому раствору соответствующих реагентов при соблюдении некоторых условий –
постоянство рН раствора, введение избытка реагента и др. В
диапазоне определяемых концентраций растворы должны сохранять прозрачность, т.е. не должно появляться помутнение.
Последнее часто наблюдается при относительно высоких концентрациях определяемого компонента.
192
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Концентрацию находят по интенсивности окраски путем
сравнения со шкалой стандартов или уравнивания в колориметре. Колориметрия отличается довольно низким пределом
обнаружения и простотой аппаратуры.
Метод стандартных серий. К анализируемому раствору
и к таким же объемам серии (шкале) стандартных растворов с
возрастающей концентрацией определяемого вещества в одинаковых условиях добавляют растворы соответствующих реагентов и сравнивают интенсивность появляющихся окрасок
визуально на белом фоне. Концентрация вещества в анализируемом растворе равна известной концентрации того стандартного раствора, интенсивность окраски которого совпадает
с окраской анализируемого раствора (метод цветовой шкалы).
Серия может также состоять из ряда растворов с возрастающим помутнением или с каким-либо другим визуально наблюдаемым свойством. Применение этого метода в настоящее
время ограничено.
Метод уравнивания. Анализируемый раствор и такой же
объем стандартного раствора определяемого вещества после
одинаковой обработки соответствующими реагентами помещают в два одинаковых цилиндра и сверху наблюдают окраску. В цилиндре с более интенсивно окрашенным раствором
уменьшают высоту слоя (это удобно сделать при помощи колориметра) до тех пор, пока не уравняются интенсивности окрасок в обоих сосудах. В этот момент в соответствии с законом светопоглощения соблюдается зависимость:
cxhx = cстhст, откуда cx = cстhст / hx,
где cx, cст – концентрации определяемого вещества в анализируемом и стандартном растворах; hx, hст – соответствующие
высоты столбов жидкости.
Метод применяют при условии соблюдения закона Бугера-Ламберта-Бера.
Метод разбавления. Концентрацию светопоглощающего
вещества в растворе определяют путем сравнения с разбавляемым раствором того же вещества известной и более высокой концентрации. Разбавление (т.е. физическое титрование
193
водой или водным раствором) продолжают до уравнивания
интенсивности обоих растворов. Зная начальный и конечный
объемы растворов, вычисляют концентрацию вещества в анализируемом растворе. Аналогично поступают, если более интенсивно окрашенным окажется анализируемый раствор.
Метод ограничивающих растворов, метод двух стандартов. Из серии стандартных растворов выбирают 2 эталона,
близких по концентрации определяемого вещества к анализируемому раствору и дающих соответственно меньший и
больший отсчеты по шкале прибора (например, светопоглощение) по сравнению с отсчетом для анализируемого раствора. Искомую концентрацию х находят интерполированием по
уравнению:
x = x1 + [(x2 – x1) (y – y1) / (y2-y1)],
где x1, x2 – концентрация соответственно менее и более концентрированных стандартных растворов, т.е. x2 > x > x1; у – отсчет по прибору для анализируемого раствора; y1, y2 – отсчеты
по прибору соответственно для двух эталонов с концентрациями x1 и x2.
Линейная колориметрия – переведение определяемого
элемента в летучее газообразное соединение, проходящее затем через трубку с полоской фильтровальной бумаги, пропитанной соответствующим реагентом. Последний образует с газообразным соединением окрашенный продукт. Чем выше содержание определяемого вещества, тем больше количество газообразного соединения и тем больший участок реактивной
бумаги окрашивается. По длине окрашенной части полоски
бумаги находят концентрацию определяемой составной части
анализируемого вещества (градуировочный график).
Метод применяют главным образом для определения малых количеств мышьяка (восстановление до летучего арсина
АsН3 и реакция последнего с HgCl2).
Капельная колориметрия – выполнение цветной реакции
на определяемое вещество по методу капельного анализа на
фильтровальной бумаге. Интенсивность окраски пятна срав194
2.4. Инструментальные методы химического анализа
нивают с окраской таким же способом полученных пятен со
стандартными растворами. Например, для определения меди
на фильтровальную бумагу измерительным капилляром помещают каплю исследуемого раствора. Через 15 – 30 с, когда
капля впитается в бумагу, на влажное пятно наносят каплю
насыщенного раствора K4[Fe(CN)6]. В зависимости от концентрации Cu2+ получают пятно, имеющее окраску от розовой до
красно-бурой. Пятно сравнивают с окрашенными пятнами,
полученными таким же способом, с каплями стандартных растворов соли меди. Окраску сравнивают в проходящем и отраженном свете. Метод позволяет анализировать 510-4 – 2,510-2
М растворы солей меди.
Бесстружковый метод анализа сплавов позволяет выполнять определения без повреждения образца, без снятия
стружки. На очищенную поверхность сплава помещают 0,1 –
0,5 мл соответствующего растворителя, например азотную кислоту (1:1). По окончании реакции раствор отбирают капилляром. Одновременно такие же операции повторяют со стандартным образцом, содержание определяемого металла в котором известно. С каплями полученных растворов выполняют
цветные реакции на определяемый элемент и сравнивают интенсивность окрасок (см. капельная колориметрия).
Метод можно применять для анализа небольших деталей,
покрытий, послойного анализа. Метод отличается простотой и
быстротой выполнения, ошибка не превышает 10 % (отн.).
Колориметрия осадков, осадочная колориметрия. При
некоторых реакциях получают осадки, интенсивность окраски
которых зависит от содержания примеси. Например, при действии KI на соли меди (II) выпадает белый осадок Cu2I2 и выделяется йод, который восстанавливают сульфитом. Если в
растворе присутствуют небольшие количества соли Hg2+, то
соосаждается HgI2, окрашивающий осадок в более или менее
интенсивный розовый или розово-желтый цвет. Когда осадок
соберется на дне пробирки, сравнивают его окраску с окраской осадков, полученных таким же способом из стандартных
растворов соли Hg2+.
195
Инструментальная фотометрия. Фотометрия – измерение светопоглощения растворов при определенной длине
волны света. По найденной величине, пользуясь заранее построенным градуировочным графиком, находят концентрацию
поглощающего вещества в анализируемом растворе. При анализе бесцветных растворов добавляют реагенты, образующие с
определяемым веществом интенсивно окрашенное соединение.
Применяемые в фотометрии химические реакции должны
приводить к возникновению, уменьшению или изменению
светопоглощения, т.е. к появлению, ослаблению или изменению окраски раствора. Светопоглощение должно подчиняться
закону Бугера-Ламберта-Бера. Определения выполняют со
светофильтрами (фотоэлектроколориметр), из ряда светофильтров выбирают тот, который обеспечивает наибольшее поглощение раствора. Большая монохроматизация света достигается при работе со спектрофотометром. Фотометрия в видимой
или ультрафиолетовой областях спектра отличается низким
пределом обнаружения – порядка 10-7 – 10-6 моль/л.
Закон Бугера-Ламберта-Бера.
Пусть однородное поглощающее тело облучают монохроматическим световым пучком с интенсивностью I0. Интенсивность света, прошедшего через поглощающее тело, обозначим
через I. Между величинами I0 и I существует соотношение,
впервые обнаруженное Бугером:
ln (I / I0) = -kl,
где k – константа, l – толщина поглощающего слоя (см). Отношение I / I0 называют пропусканием T:
T = I / I0 (безразмерная величина).
Под интенсивностью света I понимают мощность светового излучения, приходящегося на единицу поверхности (Вт  м-2)
или на единицу телесного угла (Вт  ср-1). Отрицательный десятичный логарифм пропускания T называют оптической
плотностью (ранее экстинкцией). Из первых двух соотношений можно получить закон Ламберта:
A = lg (I0 / I) = lg (1/T) = a l,
196
2.4. Инструментальные методы химического анализа
где а – коэффициент пропорциональности (a = 0,434 k). Оптическая плотность зависит от длины волны падающего света и характеристик поглощающей ячейки. Если длина волны  и характеристики поглощающей ячейки постоянны, величина А определена однозначно. Для смеси, содержащей поглощающее вещество, величина А пропорциональна его концентрации (закон Бера):
а =  с,
где  – молярный коэффициент поглощения (с = 1 моль/л;
l = 1 см). Комбинация предыдущих выражений дает закон Бугера-Ламберта-Бера:
A = lg (I0 / I) =  l с.
Закон Бугера-Ламберта-Бера строго выполняется только
для разбавленных растворов. Он справедлив лишь при условии постоянства коэффициента преломления среды, а величина этого коэффициента зависит от концентрации раствора.
Непостоянство коэффициента преломления приводит к отклонениям градуировочной зависимости при абсорбционных измерениях от линейности.
Спектрофотометрия, спектрофотометрический анализ, абсорбциометрия, абсорбционная спектрофотометрия, абсорбционный молекулярный анализ, молекулярный
спектральный анализ, молекулярная спектроскопия. Определяемую составную часть анализируемого раствора при помощи соответствующего реагента превращают в окрашенное
соединение и измеряют светопоглощение полученного раствора при освещении монохроматическим светом с оптимальной длиной волны:
Рис. 2.2. Блок-схема спектрофотометра (упрощенная)
197
Концентрацию находят по градуировочному графику А –
с, моль/л или вычисляют по уравнению:
c = А / (l),
где l – толщина поглощающего слоя, см;  – молярное светопоглощение при оптимальной длине волны.
Определения возможны в ультрафиолетовой, видимой и
инфракрасной областях света. Спектрофотометрически удается определять концентрации двух веществ в растворе. Если на кривой зависимости светопоглощения А от длины
волны света  или от волнового числа  не наблюдается хорошо заметный максимум (например, при размытом максимуме), то применяют метод производной спектрофотометрии. В этих случаях исследуют первую производную, т.е.
зависимость dA/d или dA/d от  или ; иногда полезную
информацию получают при исследовании второй производной д2A/d 2 или д2A/d2.
Рис. 2.3. Типичный градуировочный график
зависимости оптической плотности А от концентраци С
Дифференциальная спектрофотометрия, метод отношения пропусканий. Светопоглощение анализируемого
раствора измеряют относительно раствора определяемого вещества известной концентрации, близкой к концентрации анализируемого раствора, т.е. измеряют разность светопоглощений двух световых потоков. Градуировочный график строят
198
2.4. Инструментальные методы химического анализа
по серии стандартных растворов, светопоглощение измеряют
по отношению к любому раствору этого ряда. Определения
выполняют только при соблюдении закона Бугера-ЛамбертаБера. Метод отличается точностью, расширением интервала
определяемых концентраций.
Фотоэлектрическая спектрофотометрия – спектрофотометрия с фотоэлектрической регистрацией интенсивностей
световых потоков. Преимущества метода – объективность результатов, возможность исследований в невидимых областях
спектра.
Фотоколориметрия. К составной части анализируемого
раствора добавляют реагент и получают окрашенное соединение, после чего измеряют светопоглощение в приборе с фотоэлементами и светофильтрами (фотоколориметр). По заранее
построенному градуировочному графику находят концентрацию в данной составной части.
Флотационно-спектрофотометрический метод. Пример – выделение и определение осмия. При рН=1,5 – 3,5
[Os(SCN)6]2- образует ионный ассоциат с метиленовым синим,
при взбалтывании с толуолом ассоциат флотируется, отделяется от жидкой фазы, затем растворяется в ацетоне. Измеряют
светопоглощение полученного раствора.
Сорбционно-фотометрический метод – концентрирование вещества путем сорбции с последующим определением
сорбированного вещества фотометрическим методом.
Кристаллизационно-фотометрический метод – кристаллизационное концентрирование примесей с последующим
фотометрическим определением, например кадмия в кристаллическом нитрате цинка.
Кристаллизационно-спектрографический метод – кристаллизационное концентрирование примесей с последующим
эмиссионным спектральным анализом. Пример – определение
примеси лютеция в кристаллическом нитрате лантана.
Метод замещения – один из методов фотоэлектрической
спектрофотометрии или фотоколориметрии. Анализируемый
раствор после добавления к нему необходимых реагентов по199
мещают в монохроматор (или в однолучевой фотоколориметр)
и измеряют величину получаемого фототока. Затем анализируемый раствор замещают кюветой с чистым растворителем, к
которому добавлены те же реагенты. Разность двух измерений
характеризует фототок, соответствующий собственно анализируемому веществу в данной концентрации. Строят градуировочный график зависимости этой разности от содержания
определяемого вещества, с помощью которого находят концентрацию анализируемых растворов. Этим способом получают удовлетворительные результаты при условии постоянства интенсивности источника света.
Флуоресцентная фотометрия – исследование интенсивности флуоресценции (люминесценции), возбуждаемой ультрафиолетовыми лучами ртутно-кварцевой лампы после добавления к нефлуоресцирующему раствору соответствующих
реагентов. Например, по реакции с морином или кверцетином
фотофлуориметрически определяют алюминий, цирконий, торий и др.
Сорбционно-рентгенофлуоресцентный метод – концентрирование (платиновых металлов) путем сорбции на полимерном тиоэфире с последующим исследованием рентгенофлуоресцентным методом.
Низкотемпературный люминесцентный метод основан
на понижении температуры, сопровождающемся значительным возрастанием выхода люминесценции. Некоторые вещества, нефлуоресцирующие при комнатной температуре, приобретают это свойство при низких температурах. Для понижения предела обнаружения исследуют свечение при температуре жидкого азота (-196 °С). Например, жидким азотом пользуются для определения европия и тербия по реакции с дибензоилметаном.
Химико-рентгенофлуоресцентный метод – химическая
подготовка пробы и ее рентгенофлуоресцентный анализ.
Химико-спектральный метод – концентрирование определяемых элементов (химическими способами) с последующим спектральным анализом концентрата. Метод имеет пре200
2.4. Инструментальные методы химического анализа
делы обнаружения до 10-7 – 10-5 %. Одновременно с концентрированием путем осаждения, соосаждения, экстракции достигается и отделение мешающих элементов.
Определения по флуоресценции перлов. Пример – определение урана. Анализируемый раствор выпаривают досуха. К остатку добавляют 1 – 1,5 мл воды, 1 – 2 капли
фтороводородной кислоты и 1 г NaF. Снова выпаривают
досуха, остаток растирают палочкой. Из полученного п орошка готовят перлы сплавлением в окислительном пламени (в платиновой петле диаметром 3 мм). Содержание
урана в 1 г сплава определяют визуально путем сравнения
яркости желто-зеленого свечения перла с серией эталонных перлов в УФ-свете.
Определения по свечению кристаллофосфоров. Кристаллофосфоры получают совместным прокаливанием при 700 –
1500°С трех компонентов: 1) основное вещество (CaO, CaS,
ZnS, CdS); 2) активаторы (Mn2+, Cu2+, Cr3+, Ag+) в количестве
10-3 – 10-4 г/г для создания дефектов в кристаллической решетке основного вещества; 3) плавни (NaCI, KC1, NaNO3 и др.),
которые для облегчения кристаллообразования, лучшего выделения активатора вводят в решетку основного вещества в
количестве 2 – 5 %.
Кристаллофосфоры светятся под действием ультрафиолетовых лучей, интенсивность свечения пропорциональна содержанию активатора. Интенсивность свечения сравнивают со
свечением стандартных кристаллофосфоров. Метод применяют для определения до 10-8 % Мn в воде, таллия в CsCl, CsI
(до 10-6 %).
Хемилюминесцентный метод, каталитический люминесцентный анализ – измерение свечения, возникающего за счет энергии, выделяющейся при протекании химических реакций. Внешний источник возбуждения не требуется. Интенсивная хемилюминесценция наблюдается при
окислении некоторых органических веществ (люминол, люцигенин, лофин):
201
Рис. 2.4. Окисление некоторых органических веществ
Окислителем служит главным образом пероксид водорода.
Ионы Mn2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и другие катализируют хемилюминесцентную реакцию, соединения Zr4+, VO3- ингибируют
реакцию. Свечение изменяется пропорционально концентрации
этих ионов и применяется для количественного определения
при очень малых концентрациях (градуировочный график).
СО-О – хемилюминесценция, хемилюминесценция газовых смесей, содержащих оксид углерода и атомный кислород
– метод количественного определения СО. Исследуют интенсивность хемилюминесценции в проточно-разрядной установке из молибденового стекла. Частично диссоциированный кислород получают в высокочастотном тлеющем разряде. Газовые смеси, содержащие СО [0,3 – 100 % (объемн.)], смешивают с потоком частично диссоциированного кислорода в реакционной зоне. Интенсивность возникающего излучения оценивают при помощи фотоумножителя.
Турбидиметрия. Свет, входящий в жидкую среду, содержащую взвешенные частицы осадка, в известной мере поглощается. Интенсивность прошедшего света находится в обратной зависимости от концентрации взвеси и, следовательно, от
концентрации вещества, образовавшего взвесь (осадок) под
действием соответствующего реагента (например, определение малых концентраций хлоридов по реакции с нитратом серебра). Интенсивность помутнения раствора зависит от усло202
2.4. Инструментальные методы химического анализа
вий выполнения реакции, присутствия электролитов, коллоидов и других факторов и, конечно, от концентрации определяемого вещества. При соблюдении постоянных условий осаждения интенсивность помутнения (или интенсивность прошедшего света) служит мерой оценки концентрации определяемого вещества. Измерение интенсивности прошедшего
света (кажущегося светопоглощения) при помощи фотоколориметра составляет предмет фототурбидиметрии.
Нефелометрия, тиндалиметрия основана на измерении
интенсивности света, рассеянного частицами мутных растворов. Определяемый компонент в растворе добавлением необходимых реагентов превращают в малорастворимое соединение, образующее при малых концентрациях более или менее
стабильную суспензию. Интенсивность помутнения сравнивают с помутнением в серии стандартных растворов, обработанных такими же реагентами при тех же условиях.
Нефелометрия пригодна для определения очень малых
концентраций, например хлоридов по реакции с AgNO3. Интенсивность помутнения зависит от условий выполнения реакции, особенно от температуры, рН, наличия электролитов,
коллоидов, времени, прошедшего после введения реагентов.
Оценка интенсивности рассеянного света при помощи фотоэлементов составляет основу фотонефелометрии.
Оптическая индикация точки стехиометричности.
Фотометрическое титрование, спектрофотометрическое
титрование, фотоколориметрическое титрование. По ходу реакции измеряют светопоглощение титруемого раствора в
пределе выбранной узкой полосы спектра. Строят график зависимости светопоглощения от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой
титрования в области изменения ее наклона. Светопоглощение
измеряют с помощью фотометра, спектрофотометра или фотоколориметра. В зависимости от применяемого прибора находится и название метода. Титрование возможно, если титруемое вещество, титрант или продукт реакции отличаются
характерным поглощением света при данной длине волны.
203
Колориметрическое титрование, метод дублирования.
В два одинаковых стакана (цилиндра, пробирки) помещают
равные объемы анализируемого раствора и воды, вводят равные количества растворов необходимых реагентов. В сосуде с
анализируемым раствором появляется окраска, в сосуде с водой окраски нет. В последний, перемешивая, вводят из бюретки стандартный раствор определяемого вещества. Здесь появляется и усиливается окраска. Одновременно в сосуд с анализируемым раствором вводят воду так, чтобы объемы жидкостей в обоих сосудах все время были одинаковыми. Титруют
до момента уравнивания интенсивностей окрасок. В этот момент концентрации определяемого вещества в обоих растворах равны. Зная объем израсходованного на титрование стандартного раствора, можно вычислить содержание вещества в
анализируемом растворе. Для колориметрического титрования
пригодны только такие реакции, при которых окрашенный
продукт образуется практически моментально и интенсивность окраски не зависит от порядка смешивания растворов.
Определяют, например, Fe3+ по реакции с тиоцианатом или с
сульфосалициловой кислотой, Pb2+ – по реакции с сульфидом
натрия.
Флуориметрическое (флуорометрическое) титрование,
люминесцентная титриметрия. По ходу реакции измеряют
флуоресценцию реакционной системы – либо визуально, либо
фотометрически, когда раствор облучают подходящим возбуждающим источником (ртутная лампа). Если применяют инструментальный способ наблюдения, то строят график зависимости показания прибора от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой
титрования в области изменения ее наклона.
Под названным методом понимают также титрование с
применением люминесцентных (флуоресцирующих) индикаторов. Флуоресценция индикаторов при освещении УФлучами ртутно-кварцевой лампы появляется, исчезает или изменяется в точке стехиометричности, это наблюдают визуально или при помощи приборов. В последнем случае при титро204
2.4. Инструментальные методы химического анализа
вании измеряют интенсивность свечения раствора и строят
кривую титрования, т.е. график зависимости этой величины от
объема введенного титранта, особая точка на графике соответствует окончанию титрования.
Метод пригоден для работ в мутных и окрашенных растворах. Флуоресцентное титрование используют в кислотноосновном (акридин, антраниловая кислота, нафтолы, нафтиламины, флуоресцеин и др.), осадительном (флуоресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин, эритрозин и др.), комплексонометрическом (морин, кальцеин) и окислительно-восстановительном (-нафтофлавон, риванол, родамин С) методах.
Нефелометрическое титрование основано на реакциях
осаждения малорастворимых соединений, образующих устойчивую дисперсионную систему в начальный период осаждения. За ходом реакции образования осадка в разбавленном
титруемом растворе наблюдают, измеряя интенсивность света,
рассеянного под прямым углом к падающим лучам. Строят
график зависимости показаний прибора от объема прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривых титрования в области изменения ее наклона.
Турбидиметрическое титрование – установление конечной точки титрования при процессах, сопровождаемых помутнением раствора, как в нефелометрическом титровании, только ход реакции оценивают по интенсивности проходящего, а
не рассеянного света.
В два одинаковых цилиндра помещают отмеренный объем
анализируемого раствора и такой же объем воды. В оба цилиндра вводят одинаковые порции необходимых реагентов.
При этом в исследуемом растворе появляется помутнение,
контрольная проба остается прозрачной. Эту пробу титруют
при взбалтывании стандартным раствором определяемого вещества до уравнивания интенсивностей помутнения в обоих
цилиндрах. По израсходованному объему стандартного раствора и его концентрации вычисляют содержание определяемого вещества в анализируемом растворе. Например, для определения малых концентраций хлоридов в качестве реагента
205
применяют раствор AgNO3, титруют стандартным раствором
NaCl (см. турбидиметрия).
Фототурбидиметрическое титрование. К помещенному в кювету фотоколориметра анализируемому раствору небольшими порциями из бюретки добавляют раствор реагента,
образующего малорастворимый осадок с определяемым веществом. После введения каждой порции реагента раствор перемешивают и отмечают показания гальванометра. По мере титрования интенсивность помутнения раствора возрастает, отклонения стрелки гальванометра уменьшаются. В точке стехиометричности наблюдается максимальное помутнение, т.е.
минимальное отклонение стрелки. При перетитровке интенсивность помутнения остается без изменения. Точку стехиометричности находят по кривой титрования. В этом методе
фотоколориметр играет роль фототурбидиметра. Если при том
же определении измерять интенсивность света, отраженного
от частиц осадка, то это будет фотонефелометрический метод.
Метод пригоден для определения малых концентраций SO42(реагент ВаСl2), Zn2+ (реагент К4[Fе(СN)6]) и других (см. турбидиметрия).
Гетерометрическое титрование – вариант метода фототурбидиметрического титрования. К титруемому раствору из
бюретки прибавляют титрант и измеряют светопоглощение
мутнеющей жидкости, не ожидая момента полного формирования частичек осадка. По кривой титрования A = f(V) удается
заметить образование промежуточных продуктов и фиксировать момент окончания титрования.
Рефрактометрическое титрование – измерение при помощи рефрактометра или интерферометра показателя преломления раствора в процессе титрования. Особая точка на кривой зависимости показателя преломления от объема введенного титранта соответствует конечной точке титрования. Например, при титровании хлорида раствором AgNO3 или раствора
кислоты раствором щелочи показатель преломления сначала
уменьшается, достигает минимума в точке стехиометричности
и при добавлении избытка титранта возрастает.
206
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Спектрополяриметрическое титрование, поляриметрическое титрование. Оптически активные кислоты и их соли отличаются друг от друга по значению, а иногда и по знаку
оптического вращения. Такие вещества можно применять в
качестве индикаторов и как титранты. Вращение измеряют
при оптимальной длине волны входящего света. Применяют
растворы титрантов высоких концентраций, чтобы не учитывать влияние разбавления на вращение.
К отмеренному объему анализируемого раствора сильной кислоты добавляют раствор оптически активной D-винной кислоты
и титруют раствором NaOH. Последний нейтрализует сначала
сильную кислоту, что не отражается на вращении раствора, наблюдаемом при 400 нм. По окончании реакции с сильной кислотой начинает реагировать винная кислота, образуется кислая соль,
вращение возрастает, появляется излом на кривой титрования.
Из других оптически активных титрантов и индикаторов
можно назвать миндальную кислоту; 1,2-пропилендиаминтетрауксусную кислоту.
Спектральные методы.
Эмиссионные методы, атомная спектроскопия
Атомно-эмиссионный спектральный метод, оптический
эмиссионный спектральный анализ – определение элементного
состава вещества по оптическим атомным спектрам излучения
(эмиссия), возбужденным в горячих источниках света. При высокой температуре вещества плавятся и испаряются, наблюдается
свечение паров. Свет, возбуждаемый атомами, при помощи спектрального аппарата (призма или дифракционная решетка) разлагается в линейчатый спектр. Каждая спектральная линия имеет
определенную длину волны и постоянное место в спектре.
Спектр фотографируют и измеряют степень почернения соответствующей линии (микрофотометр). Интенсивность почернения
зависит от концентрации элемента в анализируемом объекте
(градуировочный график). Интенсивность линий может быть
оценена непосредственно при помощи фотоэлемента. Анализ
осуществляют по наиболее интенсивным линиям (аналитические
207
линии). Метод позволяет довольно быстро и одновременно определять ряд элементов в одной пробе без предварительного отделения при концентрациях порядка 10-3 – l0-5 %. Иногда анализу
предшествует химическая подготовка пробы (главным образом
для получения концентрата).
Пользуются различными источниками возбуждения спектра. Названия некоторых вариантов спектрального анализа
связаны с применяемым источником возбуждения.
Фотометрия пламени, пламенная фотометрия, спектрофотометрия пламени, пламенно-эмиссионная спектроскопия, спектрометрия пламени – вариант спектрального атомно-эмиссионного анализа, основанный на непосредственном измерении интенсивности спектрального излучения
жидкого или твердого анализируемого образца, вводимого в
распыленном виде в бесцветное газовое пламя как источник
возбуждения. Пламя обладает меньшей энергией возбуждения,
чем дуга или искра, поэтому оно возбуждает интенсивную
эмиссию только у элементов с низким потенциалом возбуждения (щелочные, щелочноземельные элементы, таллий). Если
раствор вводят в пламя с постоянной скоростью, то интенсивность излучения зависит от концентрации определяемого элемента (градуировочный график). Фотометр регистрирует излучение только одной длины волны, он применяется для определения одного элемента. Для одновременного определения
нескольких элементов служит спектрофотометрия пламени.
Дуговой спектральный метод (источник возбуждения –
дуга постоянного или переменного тока). Атомы возбуждаются в дуговом разряде, электроды угольные. Метод применяют
для анализа тугоплавких металлов.
Искровой спектральный метод, источник возбуждения –
высоковольтная конденсированная искра, атомы возбуждаются в искровом разряде (10 – 100 кВ), температура искры достигает 10000 – 20000 К. Применяют главным образом для определения малых количеств (следов) элементов.
По способу оценки интенсивности линий в спектре различают следующие методы.
208
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Фотографический эмиссионный спектральный метод –
метод измерения относительной интенсивности линий путем
фотографирования спектров. На фотопластинке после проявления получают ряд линий, степень почернения которых измеряют при помощи микрофотометра. Степень почернения
пропорциональна интенсивности излучения, значит, и концентрации соответствующего элемента.
Метод трех эталонов – вариант фотографического спектрального анализа. На одну пластинку фотографируют спектр
анализируемого образца и спектры трех эталонов с известным
содержанием определяемого элемента. По данным для эталонов строят градуировочный график (т.е. график зависимости
относительного почернения пары линий от логарифма концентраций), пользуясь которым, находят содержание данного
элемента в образце. Метод особенно пригоден для одновременного анализа большого ряда образцов.
Фотоэлектрический эмиссионный спектральный метод
– каждую аналитическую линию выделяют из спектра при помощи выходной щели полихроматора и регистрируют фотоэлементом.
Рентгеновская спектроскопия, рентгеноспектральный
анализ, рентгеновская эмиссионная спектроскопия, рентгеноспектральный локальный анализ, рентгеновский
электронно-зондовый анализ – сфокусированный пучок
электронов (электронный зонд) возбуждает рентгеновское
излучение в микрообъеме анализируемого образца (шлиф),
который служит анодом разъемной рентгеновской трубки.
Излучение разлагают в спектр; интенсивность соответствующих линий зависит от концентрации элемента в данном
микрообъеме. Локальность составляет 0,1 – 0,3 мкм3, локальный предел обнаружения 10 -16 – 10-12 г. Интенсивность IA линий определяемого элемента А сравнивают фотографическим
способом с интенсивностью IСТ ближайшей линии стандартного элемента. Последний заранее вводят в пробу в известном весовом количестве (метод внутреннего стандарта). Отношение интенсивностей аналитических линий пропорцио209
нально отношению массовых количеств определяемого (СA)
и стандартного (ССТ) веществ:
СA = К IA ССТ /IСТ.
Коэффициент К находят заранее в опытах с известными количествами А и стандарта.
Можно также сравнивать интенсивность аналитических
линий вещества А в спектре анализируемой пробы с интенсивностями той же линии в спектре нескольких стандартов с
различными содержаниями вещества А (метод внешнего стандарта). Метод позволяет определять все элементы системы
Д.И. Менделеева, начиная с лития. При анализе образец не
разрушается, возможен локальный анализ, т.е. установление
характера распределения элементов по поверхности объектов.
Локально-распределительный метод – последовательное
точечное исследование поверхностного слоя пробы. Для ряда
точек получают информацию о природе и количественном содержании составных частей. Возможен также послойный анализ. Метод применяют для изучения распределения примеси
на поверхности и в объеме анализируемого твердого материала. Метод устанавливает неоднородность материала без разрушения образца. Размер области, в которой возможен локальный анализ, называют локальностью. Различают продольную (по глубине) и поперечную (по поверхности) локальность.
Локальные методы основаны на применении разных вариантов спектрального анализа.
Электронно-зондовый микроанализ – локальный рентгеноспектральный анализ элементного состава с применением
электронного зонда. Пользуются острофокусированным пучком электронов, который возбуждает рентгеновское излучение
в малом объеме (0,1 – 0,3 мкм3) на малой площади анализируемого образца. Измеряют отношение интенсивности рентгеновских линий, наблюдаемых при облучении образца и эталона. Зонд проникает в образец на глубину около 1 мкм. Абсолютная локальность достигает 10 -15 – 10-13 г. Метод позволяет
исследовать распределение элементов по поверхности и глубине образца.
210
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Лазерная спектроскопия, лазерный микроанализ, лазерный локальный микроспектральный анализ – лазерный луч
служит источником энергии для испарения материала и для
возбуждения оптического спектра (температура до 8  103 К).
Под действием лазерного луча на поверхности образца получаются кратеры диаметром 10 – 200 мкм и глубиной 10 –
100 мкм. Вблизи поверхности анализируемого объекта над кратером образуется микроплазма, испаряется около 10-9 – 10-6 г
анализируемого материала. Микроплазма проектируется на
щель спектрографа. Абсолютный предел обнаружения достигает 10-10 – 10-8 г. Метод применяют для установления локального распределения составных частей материала на разных
участках поверхности образцов.
Ионный микроанализ – метод локального анализа. Анализируемый объект облучают сфокусированным пучком первичных
ионов (диаметр пучка 1 – 100 мкм, энергия порядка 10-15 Дж,
плотность тока 0,1 – 10 А/м2). Эмиссия вторичных ионов, которую регистрируют масс-спектрометром, зависит при прочих
равных условиях от концентрации определяемого элемента.
Локальность по поверхности 1 – 10 мкм, по глубине 1 – 5 нм.
Пределы обнаружения 10-6 – 10-2 %.
Оже-спектроскопия – неразрушающий метод локального
анализа. Основан на использовании высокоэнергетических
электронов или рентгеновского излучения для удаления электронов с внутренних энергетических уровней с последующим
измерением их энергии (энергия Оже-электронов). Работу
проводят в высоком вакууме.
Электронная спектроскопия для химического анализа,
ЭСХА, рентгеноэлектронная спектроскопия. Метод основан на рентгеновском фотоэффекте и предназначен главным
образом для изучения состава поверхностных слоев и пленок.
Рентгеноабсорбционный метод. Рентгеновские лучи пропускают через тонкий слой анализируемого вещества, прошедшие лучи разлагают в непрерывный спектр. Вблизи края
поглощения определяемого элемента в спектре наблюдается
резкий скачок интенсивности. Отношение интенсивностей,
211
измеренных по обе стороны от края поглощения, зависит от
концентрации определяемого элемента.
Атомно-абсорбционная спектрофотометрия.
Абсорбционные методы. Абсорбционные методы анализа
основаны на ослаблении светового потока при его прохождении через поглощающую среду вследствие электронного возбуждения атомов и молекул. Энергия квантов поглощаемого
света равна разности энергий между основным и возбужденным электронными состояниями частицы (резонанс). При поглощении света атомами возбуждаются только электроны, находящиеся на внешних орбиталях. Для молекул и комплексов
видимый свет может возбуждать также неспаренные электроны, -электронные пары и d-электроны центрального атома.
Атомно-абсорбционный спектральный анализ, абсорбционная фотометрия пламени – метод основан на способности свободных атомов некоторых элементов селективно поглощать резонансное излучение определенной для каждого
элемента длины волны. Анализируемый раствор в виде аэрозоля распыляют в пламя горелки. В пламени происходит термическая диссоциация молекул с образованием атомов, находящихся в невозбужденном состоянии. Эти атомы поглощают
излучение, проходящее через пламя горелки от внешнего
стандартного источника излучения (например, от лампы с полым катодом), содержащего пары определяемого элемента.
Для определения каждого элемента необходима отдельная
лампа. Излучение лампы проходит через пламя горелки. Измеряют поглощение, т.е. отношение интенсивностей излучения, прошедшего через пламя без пробы, и излучения после
распыления исследуемого раствора. Метод позволяет определять до 10-9 г/мл солей серебра, бериллия, висмута, кальция,
кадмия, меди, калия, лития, натрия, таллия и др.
Флуориметрия – количественное определение веществ,
обладающих способностью флуоресцировать (люминесцировать) при освещении раствора ультрафиолетовыми лучами
ртутно-кварцевой лампы (например, определение рибофлавина, тиамина и др.). Между концентрацией в известном пределе
212
2.4. Инструментальные методы химического анализа
и интенсивностью флуоресценции существует прямая зависимость (сравнение с серией стандартов или измерение на фотофлуориметре). Иногда флуоресценция возбуждается после добавления соответствующих реагентов.
Атомно-флуоресцентная спектрометрия, атомно-флуоресцентный анализ – определение концентрации примесных
атомов в исследуемом растворе. Пробу переводят в атомное
состояние (пламя). Излучение от внешнего источника поглощается, атомы возбуждаются. Часть возбужденных атомов
флуоресцирует. Измеряют интенсивность флуоресценции. Область возбуждения и излучаемый спектр флуоресценции находятся в оптической части спектра. Если возбуждение и эмиссия флуоресценции охватывают рентгеновскую область, то это
метод рентгенофлуоресцентного анализа.
Рентгенофлуоресцентный метод, рентгеновская флуоресцентная спектроскопия – анализируемые вещества (минералы, сплавы) облучают рентгеновскими лучами и измеряют энергию и интенсивность возникающего вторичного
(флуоресцентного) излучения. Интенсивность линий спектра
зависит от концентрации определяемого элемента; результаты
анализа не зависят от формы соединения, в которой находится
элемент. Метод пригоден для локального определения всех
элементов системы Д.И. Менделеева с атомными номерами
выше 13. Анализ не сопровождается разрушением исследуемого образца. Информация поступает от поверхности анализируемого объекта. Продолжительность анализа невелика.
Определяемые концентрации – не ниже 10-2 %.
Радиолюминесцентный метод основан на исследовании свечения, возбуждаемого действием радиоактивного
излучения.
Флуоресцентный рентгенорадиометрический метод,
радиоизотопный рентгенофлуоресцентный анализ, рентгенорадиометрический анализ – вариант рентгеноспектрального анализа, основанный на возбуждении рентгеновского излучения элементов пробы подходящим радиоактивным источником. Интенсивность излучения зависит от содержания оп213
ределяемого элемента. Источники -излучения – 238Pu, 241Am;
-излучения – 35S, 45Ca; -излучения – 109Cd, 153Gd.
Катодно-люминесцентный метод – неразрушающий метод спектрального анализа, локальность 1 – 10 мкм. Катодные
лучи используют как источник возбуждения люминесценции.
Определяют, например, редкоземельные элементы, предел обнаружения – до 10-6 – 10-4 %. Применяют при исследовании
распределения элементов в тонких пленках на поверхности
твердых тел, для определения люминесцирующих включений
в минералах, сплавах.
Термолюминесцентный метод состоит в измерении выделяемой образцом световой энергии в зависимости от температуры при медленном нагревании с постоянной скоростью до
температур, не превышающих температуру свечения. Кривая
свечения состоит из ряда пиков, вызванных излучением при
разных повышенных температурах. Метод применяют для
идентификации веществ, определения примесей.
Молекулярная спектроскопия
Инфракрасная спектроскопия (ИК-спектроскопия, инфракрасная абсорбционная спектроскопия) основана на исследовании в длинноволновой области спектра – от окончания
красной области до 2,5 мм. Применяют для количественного
определения неорганических и органических веществ.
Анализ по спектрам комбинационного рассеяния света,
КР-спектроскопия – излучение рассеяния монохроматического света, которое сопровождается изменением его частоты.
В спектре рассеянного света, помимо линии источника света,
появляются линии с меньшими волновыми числами. Анализируемое вещество облучают источником света, спектр которого
состоит из отдельных очень ярких спектральных линий, расположенных далеко друг от друга. Наиболее часто источником
света служит ртутно-кварцевая лампа или лазер. Интенсивность спектра комбинационного рассеяния, зависящую от состава жидкого или твердого анализируемого объекта, находят
фотографическим способом.
214
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Масс-спектрометрия, масс-спектрография, масс-спектральный анализ, искровая масс-спектроскопия. При соударении быстро движущихся электронов с нейтральными молекулами анализируемого газа из последних выбивается один или
несколько электронов, т.е. молекулы ионизируются, образуются
положительно заряженные ионы. В результате одновременного
действия электрического и магнитного полей происходит разделение частиц с разным отношением массы к заряду (массспектр). Различающиеся по массе частицы по-разному отклоняются в магнитном поле от отрицательно заряженного электрода. Метод позволяет находить количество и массу ионов,
получаемых из исследуемого вещества. Масс-спектрометрию
применяют для установления изотопного состава, определения
микропримесей, для локального анализа полупроводниковых
пленок, поверхностных загрязнений, послойного анализа при
толщине слоев 3,5 – 10 нм (см. хромато-масс-спектрометрия).
Лазерный масс-спектральный метод – один из методов
локального анализа, получение микроплазмы при помощи лазерного источника в вакуумной измерительной камере с последующим разложением на масс-спектры.
Ядерный магнитный резонанс, ЯМР. Метод основан на
измерении поглощения электромагнитных волн, прошедших
через пробу. При совпадении частоты излучения с частотой
перехода между энергетическими уровнями ядер с различной
ориентацией спина наблюдается сильное поглощение излучения, пропорциональное количеству ядер исследуемого элемента. Ядерный магнитный резонанс наблюдается только на
ядрах, имеющих магнитный момент (1Н, 13С, 15N, 19F, 31P и др.).
Рефрактометрия – метод измерения показателей преломления света и основанные на нем количественные определения. При термостатировании можно рефрактометрически
анализировать бинарные смеси жидких веществ или находить
концентрацию раствора, содержащего одно растворенное вещество. Показатель преломления зависит также от длины волны входящего света, это учитывают при необходимости получения более точных результатов.
215
Поляриметрия – метод определения концентрации оптически активных веществ в термостатируемом растворе путем
измерения угла вращения плоскости поляризации света:
[]D20 = /(cl),
где []D20 – удельное вращение для Na-света (D) при 20 °С;  –
измеренный угол вращения, град.; l – длина трубки с анализируемым раствором, дм; с – искомая концентрация, г/мл.
Угол вращения зависит от длины слоя раствора, температуры, длины волны света, природы растворителя и растворенного вещества, а также от концентрации последнего. Измерив
угол вращения при стандартных условиях, по градуировочному графику находят концентрацию раствора. Метод применяют для быстрого определения, главным образом сахара в водных растворах, а также некоторых других оптически активных
веществ, например алкалоидов, эфирных масел.
Метод исследования вращения при разных длинах волн
света называют спектрополяриметрией.
2.4.2. Хроматографические методы
Хроматографический анализ – совокупность методов разделения однородных многокомпонентных смесей, основанных
на использовании сорбции в динамических условиях. Это физический метод разделения, при котором разделяемые вещества
распределяются между двумя фазами. Одна из фаз неподвижна,
другая – подвижна и фильтруется через слой неподвижной фазы.
Разделение основано на различиях коэффициентов распределения компонентов смеси между подвижной и неподвижной фазами, это в свою очередь вызывает различия в скорости переноса
компонентов по длине неподвижной фазы. Поток подвижной фазы вызывает дифференцированную миграцию компонентов смеси из первоначальной зоны в пористую сорбционную среду неподвижной фазы. После хроматографического разделения вещества могут быть количественно определены многими, в том числе неспецифическими, методами. Хроматографический анализ –
это гибридный метод, сочетающий разделение и детектирование
216
2.4. Инструментальные методы химического анализа
(определение). Разделение и количественное определение часто
осуществляют в одном приборе – хроматографе.
Известно много вариантов хроматографического анализа. В зависимости от агрегатного состояния фаз хроматографические методы классифицируют следующим образом.
1. Подвижная фаза – газ – газовая хроматография: газоадсорбционная или газотвердофазная (неподвижная фаза – твердый сорбент); газожидкостная хроматография (неподвижная
фаза – жидкость, нанесенная на инертный носитель).
2. Подвижная фаза – жидкость – жидкостная хроматография: жидко-жидкостная хроматография (неподвижная фаза –
жидкость); жидкостно-адсорбционная хроматография (неподвижная фаза – твердый сорбент).
Газовая хроматография – это физический способ разделения смесей летучих соединений, основанный на распределении
веществ между двумя фазами (рис. 2.5). Одна из фаз неподвижна
и обладает большой поверхностью, другая фаза – подвижная:
инертный газ (газ-носитель), протекающий через колонку с неподвижной фазой. Исследуемый газ или парообразную смесь
вводят в газ-носитель. Каждый компонент разделяемой смеси
движется со своей скоростью. Для контроля потока газаносителя на выходе из колонки помещают детектор, т.е. прибор,
сигнал которого зависит от состава потока газа. Действие детектора основано на измерении одного из физических параметров
разделяемых газообразных компонентов. Например, детекторы,
измеряющие теплопроводность, электропроводность, плотность,
показатель преломления света и др. Применяют плазменноионизационные, фотоионизационные, акустические, массспектрометрические, термохимические и другие детекторы.
Газоадсорбционная хроматография – вариант газовой
хроматографии, характеризующийся применением твердой
неподвижной фазы (силикагель, активный уголь и др.) и
инертного газа-носителя. Разделение определяется адсорбционными свойствами наполнителя колонки по отношению к
разделяемым соединениям. По выходе из колонки газ исследуют при помощи детектора.
217
Рис. 2.5. Типовая схема устройства газового хроматографа
Парофазный анализ, газовая экстракция в хроматографии – совокупность методов и технических приемов получения информации о природе, составе или состоянии жидких и
твердых тел путем анализа контактирующей с ними газовой
фазы. Это сочетание газовой экстракции с последующим исследованием газовой фазы.
Градиентная хроматография, градиентное элюирование. Перемещение компонентов смеси происходит при одновременном воздействии потока элюента и движущейся концентрационной волны вытеснителя. Например, к азоту при
проявлении углеводородов добавляют диоксид углерода, концентрация которого непрерывно или скачкообразно возрастает
во времени. Этим достигается более эффективное разделение.
Реакционная газовая хроматография (химические методы в газовой хроматографии) служит для анализа объектов,
которые нельзя непосредственно исследовать другими газохроматографическими методами. Здесь совместно используют
химическую трансформацию определяемых веществ с определением летучих продуктов реакции. Нелетучие соединения
превращаются в летучие, это значительно расширяет возможности газовой хроматографии. Анализируемый образец подвергают направленным химическим превращениям либо до
поступления в колонку, либо на выходе из колонки. Например, из нелетучих аминокислот получают летучие нитрилы,
эфиры и т.п.
218
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Пиролитическая газовая хроматография – метод селективного разложения полимеров и других соединений с низким
давлением пара с целью образования летучих соединений, которые затем анализируют на хроматографе (рис. 2.6). Пробу
помещают на платиновую спираль у входа в колонку и затем
нагревают электрическим током. Летучие соединения, образующиеся в атмосфере инертного газа, попадают на колонку.
Для воспроизводимости результатов контролируют температуру и время пиролиза.
Рис. 2.6. Типичная газовая хроматограмма бинарной смеси А и В
(tm,, Vm, – мертвое время и мертвый объем аппаратуры)
Теплодинамический метод, газовая хроматография с
программированием температуры – сочетание газовой хроматографии с движущимся температурным полем. Адсорбционная колонка работает в неизотермическом режиме. После
ввода пробы и потока газа-носителя нагретая трубчатая печь
приводится в медленное движение с постоянной скоростью в
направлении потока газа. Поддерживается постоянный температурный градиент по длине колонки, т.е. все точки по длине
колонки имеют разные температуры (градиентная печь). Более
219
высокая температура поддерживается на входе в колонку,
меньшая температура – на выходе из колонки. Передвижение
печи по направлению к выходу из колонки вызывает движение
полос. Наименее летучие вещества располагаются ближе к
входу в колонку, более летучие – ближе к выходу из колонки.
Передвигающаяся печь действует подобно сильному вытеснителю. Между полосами разделяемых компонентов находятся
зоны чистого газа-носителя. Метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси.
Газожидкостная хроматография. Неподвижная фаза
представляет собой нелетучую жидкость (силиконовое масло,
высшие алифатические углеводороды и др.), нанесенную в виде тонкой пленки на твердый инертный носитель (измельченное стекло, керамика, полимер и др.). В колонке поддерживается постоянная высокая температура (изотермическая хроматография). Жидкая или газообразная проба анализируемого
вещества испаряется в камере перед колонкой, и пары увлекаются потоком инертного газа в колонку. Разные компоненты
анализируемой смеси вследствие различной растворимости в
жидкой фазе движутся по колонке вместе с инертным газом с
разной скоростью и в разное время появляются на выходе из
колонки. Далее поток газа проходит через детектор, отмечающий появление примеси в газе-носителе. Показания детектора
регистрируют во времени, образуется хроматограмма, состоящая из ряда пиков, каждый пик соответствует одному из компонентов анализируемой смеси. Площадь, занимаемая пиками,
служит мерой для определения количества (концентрации)
данного компонента (градуировочный график).
Можно вводить в пробу известное количество стандартного раствора некоторого летучего вещества и строить график
зависимости отношения площадей пиков определяемого и
стандартного веществ от отношения масс обоих веществ (метод внутреннего стандарта). Сумму площадей всех пиков принимают за 100 % и вычисляют содержание отдельных компонентов (метод нормализации).
220
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Жидкостная хроматография. Это вариант хроматографии, при котором пользуются жидкой подвижной фазой, неподвижная фаза может быть жидкой (жидко-жидкостная хроматография) или твердой (жидкостно-адсорбционная хроматография).
Пример хроматограммы – на рис. 2.7.
Рис. 2.7. Хроматограмма искусственной смеси аминокислот,
входящих в состав продуктов гидролиза белков:
1 – аспарагиновая кислота; 2 – треонин; 3 – серин;
4 – глутаминовая кислота; 5 – пролин; 6 – глицин; 7 – аланин;
8 – цистин; 9 – валин; 10 – метионин; 11 – изолейцин; 12 – лейцин;
13 – тирозин; 14 – фенилаланин; 15 – гистидин; 16 – лизин;
17 – аммиак; 18 – аргинин (диаметр колонки 1,75 мм; ионообменник
– дуррум С-А4 (8 мкм); проба – 10 нмоль смеси; скорость потока
6 – 10 мл/ч, давление 83,5 атм; I – интенсивность сигнала от детектора)
Хроматография со сверхкритической подвижной фазой –
ускорение процессов разделения в жидкостной хроматографии
на основе использования в качестве подвижной фазы неидеального газа (пентан, CO2 и др.) при повышенном давлении.
221
Растворяющая элюентная хроматография. Малорастворимые неэлектролиты практически не разделяются при
элюировании водой, добавление к воде некоторых органических растворителей (этанол, ацетон и т.п.) повышает растворяющую способность смеси и делает возможным разделение.
Центрифужная хроматография – ускорение продвижения подвижной фазы вращением в центрифуге.
Высокоэффективная жидкостная хроматография, высокоскоростная жидкостная хроматография. Применяют носители, состоящие из тонкого пористого слоя сорбента, окружающего твердое непроницаемое ядро (поверхностно-пористые насадки), помещенного в колонку диаметром 1 – 3 мм. Скорость
прохождения жидкости – 1 – 5 мл/мин, разделение осуществляется за 1 – 2 мин.
Микрокапиллярная жидкостная хроматография – вариант капиллярной хроматографии, основанный на применении
колонок с внутренним диаметром около 10 – 50 мкм, длиной 1
– 5 м; скорость потока 1 – 10 мл/мин. Выход колонки соединен
с ионным источником масс-спектрометра.
Мультихроматография – разделение компонентов одной
и той же пробы при использовании минимум 2 колонок
(обычно с полярной и неполярной неподвижной фазой). Реализуется ступенчатое изменение селективности разделительной системы за счет изменения времени пребывания сорбента
в контакте с одной из неподвижных фаз. Достигается почти
оптимальное разделение смеси.
Противоточная хроматография – метод жидко-жидкостной распределительной хроматографии без применения
твердого носителя. В зависимости от принципа разделения
различают следующие виды хроматографии.
Распределительная (экстракционная) хроматография.
Разделение основано на различной растворимости определяемых веществ в подвижной и неподвижной фазах.
Распределительная тонкослойная хроматография. Распределение вещества между двумя несмешивающимися жидкостями, в которых оно растворяется. При этом одна жидкость
222
2.4. Инструментальные методы химического анализа
(неподвижная фаза) удерживается сорбентом. Разделяемые
вещества должны хорошо растворяться в неподвижной фазе.
Растворитель (подвижная фаза) продвигается через неподвижную фазу и увлекает разделяемые вещества, нанесенные на
пластинку. Разделяемые вещества распределяются между подвижной и неподвижной фазами до достижения равновесия
(константа распределения). Вещества движутся по пластинке с
разной скоростью и поэтому разделяются. Затем пластинку с
сорбентом высушивают и проявляют распылением раствора
соответствующего реагента. Если вещества мало продвигаются по пластинке (малые значения Rf), то операцию повторяют,
применяя тот же или новый растворитель.
Неподвижная фаза – ундекан, тетрадекан, парафиновое
масло, силиконовые масла и др. Подвижная фаза – полярные
органические растворители.
Хромато-распределительный метод – совместное использование распределения определяемого вещества между
двумя фазами (жидкость – жидкость, жидкость – пар) и хроматографического исследования этих фаз.
Экстракционная хроматография – вариант жидкостной
хроматографии в колонке, сочетание жидкостной экстракции с
техникой хроматографии, экстракция становится многостадийным процессом. Неподвижная фаза – органический растворитель или раствор на его основе, например дитизон, дитиокарбаминаты и другие вещества, растворенные в органических растворителях, сорбированных на твердом носителе.
Подвижная фаза – анализируемый водный раствор. Многочисленность экстракционных реагентов существенно расширяет методику разделения.
Пробу анализируемой смеси вводят в верхнюю часть колонки. Элюируют водным раствором вещества, которое удерживается сильнее любого компонента разделяемой смеси (заместитель). Это вещество полностью вытесняет компоненты
смеси и заставляет их продвигаться с разными скоростями
вниз по колонке. При этом компоненты разделяются на отдельные зоны, длина которых пропорциональна количеству
223
соответствующего компонента. Метод позволяет разделять
смеси веществ с близкими свойствами.
Ионообменная хроматография – разделение компонентов смеси основано на различии констант ионообменного равновесия. В качестве неподвижной фазы используют вещества,
способные к обмену ионов (иониты). Поглощение растворенных веществ твердой фазой является результатом межфазных
ионообменных реакций.
Анализируемый нейтральный раствор соли пропускают
через колонку с катионитом в Н+-форме (R-Н+), протекает реакция межфазного ионного обмена, например:
R-Н+ + Na+ + Cl-  R-Na+- + Н+ + ClТвердая Раствор Твердая Раствор
фаза
фаза
Из колонки вытекает раствор кислоты, который титруют
щелочью, результаты титрования позволяют вычислить содержание соли в исходном растворе.
Нейтральный раствор соли пропускают через колонку с
анионитом в ОН--форме (R+OH-). В результате ионного обмена образуется щелочь, которую титруют раствором кислоты.
Известно три вида ионообменной хроматографии: элютивная, фронтальная и вытеснительная.
Элютивная ионообменная хроматография. Колонку с
ионообменной смолой вначале обрабатывают раствором того
электролита, который будет использован в качестве элюента.
Затем в верхнюю часть колонки помещают небольшой объем
раствора анализируемого вещества и пропускают через колонку элюент. На выходе из колонки отбирают и анализируют
фракции вытекающего элюента. Например, для разделения
ионов Cl-, Br- и I- элюентом служит раствор нитрата натрия:
сначала вымывается хлорид, затем бромид и наконец иодид (в
смеси с нитратом натрия).
Ионная хроматография – автоматизированный скоростной вариант ионообменной хроматографии. Метод состоит в
последовательном подключении двух колонок: одна служит
224
2.4. Инструментальные методы химического анализа
для обычного ионообменного разделения смеси ионов (например, катионов, если колонка заполнена катионитом), вторая поглощает элюент – электролит, например кислоту. На
выходе из второй колонки появляются отдельные фракции
разделенных веществ без фонового электролита. Концентрации компонентов определяют с помощью кондуктометрического детектора.
Лигандообменная хроматография – в качестве твердой
неподвижной фазы используют катиониты в Ni2+-форме (или в
Сu2+-, Zn2+-, Cd2+- и других формах). Взаимодействие разделяемых соединений с твердой фазой осуществляется путем
образования лабильных связей в координационной сфере комплексообразующего иона металла. Применяют для разделения
аминокислот, гидроксикислот, диаминов и др.
Гель-хроматография, гель-проникающая хроматография, гель-фильтрационная хроматография, хроматография на молекулярных ситах – вариант хроматографического
анализа, основанный на различной доступности пор сорбента
для макромолекул разных размеров. Колонку заполняют измельченным гелем (полистирол, полиакриламид, цеолиты, сефадекс и др.), частицы которого имеют определенный размер
пор (молекулярные сита) – неподвижная фаза. Пустоты между
частицами и поры заполняют подходящим растворителем.
Пробу анализируемого раствора помещают в верхнюю часть
колонки, непрерывно подают в колонку растворитель и систематически анализируют элюат. Низкомолекулярные вещества
попадают в поры, где и задерживаются, а крупные молекулы
проходят через слой геля. Молекулы анализируемых веществ
распределяются между «застойным» растворителем в порах и
растворителем, текущим вне этих пор. Компоненты элюируются и детектируются в порядке уменьшения их молекулярной массы.
Метод применяют для разделения молекул полимеров по
их молекулярным массам в пределах 102 – 108. Измельченный
сорбент наносят тонким слоем на поверхность пластинки – это
тонкослойная хроматография.
225
Осадочная хроматография – разделение веществ осуществляется за счет образования осадков, растворимость которых
различна. Образование осадков происходит в результате взаимодействия осадителя, нанесенного на носитель, с компонентами жидкой фазы. Осадок образуется на поверхности носителя.
В колонку, содержащую смесь носителя и осадителя, вводят
хроматографируемый раствор. По мере фильтрации раствора
образуется хроматограмма, в которой порядок расположения
зон определяется растворимостью осадков (первичная хроматограмма): чем меньше растворимость, тем ниже располагается
осадок на хроматограмме. Для лучшего разделения фаз хроматограмму промывают чистым растворителем (промытая хроматограмма). Если осадки бесцветны, то хроматограмму проявляют пропусканием раствора соответствующего реагента.
Длина зоны, занимаемой данным осадком, приблизительно
пропорциональна концентрации иона, образовавшего осадок
(градуировочный график); анализ выполняется быстро.
Хроматографические методы по способу разделения классифицируют следующим образом.
Вытеснительная хроматография. Сначала в колонку
вводят разделяемую смесь (А + Б + В + и т.д.), затем непрерывно подают раствор вещества Г, обладающего наибольшим
сродством к неподвижной фазе, – вытесняющий компонент.
Он вытесняет все ранее удержанные компоненты и выталкивает их из колонки. Компоненты смеси вытесняют друг друга
из неподвижной фазы и элюируются из колонки в определенной последовательности. Компонент с наименьшим сродством
к неподвижной фазе выходит первым, компонент Г – последним. Иногда кроме основного вытеснителя Г вводят специально подобранные вытеснители, которые по сродству к неподвижной фазе занимают промежуточное положение между
каждыми двумя компонентами – вытеснительная хроматография с носителем.
Вытеснительная ионообменная хроматография. Сначала смолу в колонке переводят в форму иона, имеющего коэффициент селективности меньший, чем коэффициенты селек226
2.4. Инструментальные методы химического анализа
тивности ионов разделяемой смеси. Затем вводят раствор разделяемой смеси (около десятой части обменной емкости колонки). Пропускают раствор элюента, последний содержит
ион, имеющий больший коэффициент селективности.
Термическая десорбция – вариант вытеснительного анализа. Роль вытеснителя играет нагретая трубчатая печь, надвигающаяся на слой сорбента; полосы разделившихся веществ
примыкают друг к другу.
Например, для разделения смеси сульфатов лития и натрия
раствор пропускают через катионит в Н+-форме. Затем промывают колонку раствором сульфата аммония. Сначала из колонки вытесняются ионы Н+, затем Li+ и потом Na+ и NH4+.
Фронтальная хроматография. Разделяемую смесь непрерывно пропускают через колонку с сорбентом. На последнем образуются зоны сорбированных веществ. Наименее сорбирующийся компонент выделяется в чистом виде первым за
слоем сорбента. Следующая фракция содержит наряду с этим
еще один компонент, занимающий по сорбируемости второе
место. Последующие фракции содержат 3, 4 и более компонентов. Наконец, выходит порция такого же состава, как и начальная смесь.
Фронтальная ионообменная хроматография. Ионообменную смолу сначала переводят в форму того иона, у которого коэффициент селективности меньше, чем у любого из ионов разделяемой смеси, после чего через колонку пропускают
анализируемый раствор. Например, для разделения ионов Cl-,
Br- и I- через колонку пропускают раствор ацетата натрия
(смола в ацетатной форме), затем вводят анализируемый раствор. Коэффициент селективности ацетат-ионов меньше, чем у
галогенид-ионов. Поэтому ацетат-ионы вытесняются и фронт
ацетата продвигается по колонке впереди фронтов галогенидов. Когда практически все количество ацетата будет вытеснено, тогда в вытекающем элюате появится хлорид – наименее
сорбируемый галогенид, затем бромид и иодид. Отбирают и
анализируют фракции элюата. Хорошо отделяется только
наименее сорбируемый компонент.
227
Проявительная хроматография, проявительный анализ, элюционная хроматография. Анализируемую пробу
вводят в колонку с адсорбентом и пропускают газ-носитель
(элюент). При этом смесь передвигается по слою сорбента.
Скорость движения компонентов смеси в зависимости от их
сорбируемости различна. Разделяемые компоненты выделяются из колонки отдельными зонами (полосами), между которыми выходит чистый газ-носитель.
По способу экспериментирования различают ряд хроматографических методов.
Колоночная насадочная хроматография. Разделение осуществляется в колонках, которые заполняют сорбентом (насадкой), длина колонки 1 – 10 м, внутренний диаметр 3 – 6 мм.
Комплексообразовательная хроматография. Разделение
смеси веществ обусловлено различной устойчивостью и сорбируемостью комплексных соединений, образующихся в результате взаимодействия компонентов со специально введенным в систему комплексообразующим реагентом.
Редокс-хроматография, окислительно-восстановительная
хроматография. Разделение веществ обусловлено разными
скоростями окислительно-восстановительных реакций, протекающих между окислителем и восстановителем, содержащимися в колонке, и ионами хроматографируемого раствора. Колонка заполнена окислительно-восстановительным полимером, обладающим также и ионообменными свойствами – редокситы или электро-ионообменники.
Электрохроматография. Движение заряженных частиц
осуществляется под действием приложенного напряжения.
Скорость движения частиц определяется их массой и зарядом.
Высаливающая элюентная хроматография – разделение неэлектролитов или слабых электролитов посредством
вымывания из колонки водным раствором соли высокой
концентрации. Разделение неэлектролитов на ионообменных смолах облегчается при элюировании водным раствором соли. Например, вымыванием 1 – 2 М раствором сульфата аммония удается разделить смесь спиртов (C1 – C5).
228
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Применяемая соль не должна мешать определению компонентов в элюатах.
Повторная (многократная) хроматография. Обычно для
получения хроматограммы подвижный растворитель пропускают по пластинке (колонке) один раз – однократная хроматография. Однако для лучшего разделения зон проводят многократное мультиплексное хроматографирование. При повторных операциях можно использовать либо тот же, либо иной
растворитель (ступенчатая хроматография).
Капиллярная хроматография – колонкой служит капилляр, его длина 25 – 100 м внутренний диаметр 0,1 – 1 мм. Капилляр готовят из стекла, меди, стали, полимеров и др. Внутренняя поверхность капилляра покрыта тонким слоем неподвижной жидкой фазы (например, скваланом). В таких колонках можно разделять близкие по свойствам вещества.
Радиогазовая капиллярная хроматография – вариант капиллярной хроматографии для анализа органических веществ,
меченных 14С.
Бумажная хроматография – один из вариантов хроматографического метода, основан на применении специальных
сортов фильтровальной бумаги в качестве среды, в которой
происходит разделение смесей. Неподвижная фаза представляет
собой жидкость (воду), удерживаемую в тонком слое полоски
фильтровальной бумаги (ширина 2 – 4 см, длина 15 – 20 см и
более).
Каплю анализируемого раствора наносят на нижнюю часть
полоски на расстоянии 2 – 3 см от края (линия старта). Вторую
линию наносят на расстоянии 2 – 3 см от верхнего края полоски (линия фронта растворителя). Край полоски ниже линии
старта погружают в небольшой сосуд с соответствующим растворителем. Жидкость в силу капиллярности перемещается по
полоске снизу вверх (восходящая хроматография) и увлекает с
собой растворенные вещества. Последние передвигаются по
бумаге с разными скоростями. Это приводит к распределению
веществ в разных местах вдоль полоски бумаги (распределительная бумажная хроматография). С наибольшей скоростью
229
движется фронт растворителя, когда последний достигает
верхней линии, полоску высушивают и опрыскивают раствором соответствующего реагента (проявителя). При этом разделяемые вещества образуют с реагентом окрашенные пятна.
Количество вещества или его концентрацию в анализируемом растворе находят по площади окрашенного пятна, по
измерению количества прошедшего или отраженного света.
Можно также вырезать область, занятую пятном, обработать
соответствующим растворителем и в полученном растворе определить содержание выделенного компонента каким-либо
чувствительным методом. Наконец, допустимо визуальное
сравнение пятна с пятнами, полученными в идентичных условиях со стандартными растворами данного вещества.
В вариантах метода каплю анализируемого раствора помещают в верхнюю часть полоски и растворитель также подается сверху (нисходящая хроматография).
В других вариантах каплю раствора помещают в центр
кружка фильтровальной бумаги и сюда же добавляют растворитель. После проявления наблюдают концентрически окрашенные зоны (круговая хроматография).
Пиковая титриметрическая хроматография – сочетание осадочной хроматографии и титриметрии. Применяют бумагу, импрегнированную труднорастворимыми осадителями.
Например, для определения иодидов бумагу пропитывают
хлоридом или гидроксидом серебра, для определения солей
меди – диэтилдитиокарбаминатом свинца. Каплю анализируемого раствора иодида помещают измерительной пипеткой на
реактивную бумагу. Всасывающаяся капля не растворяет реагент, его концентрация сохраняется практически постоянной.
Иодид реагирует с AgCl с образованием хорошо заметного
желтого пятна AgI. Количество определяемого вещества находят по площади, занимаемой осадком на бумаге (по диаметру
пятна или по высоте пика на полоске бумаги).
Двумерная хроматография – вариант бумажной или тонкослойной хроматографии, развитие процесса последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Исполь230
2.4. Инструментальные методы химического анализа
зуют квадратные отрезки фильтровальной бумаги или квадратные пластинки с нанесенным тонким слоем сорбента (размер 2020 см). Сначала хроматографируют в одном направлении, затем высушивают и хроматографируют в направлении,
перпендикулярном первому процессу, применяя либо тот же,
либо другой растворитель. Двумерную хроматографию применяют для разделения многокомпонентных смесей.
Обычную бумажную или тонкослойную хроматографию
называют одномерной.
Хроматография на клиновидных полосках – комбинация
круговой и линейной хроматографии.
Денситометрия – исследование бумажных или тонкослойных хроматограмм после их проявления по светопоглощению пятен непосредственно на бумаге или пластинке с последующим определением по градуировочному графику.
Тонкослойная хроматография, адсорбционная тонкослойная хроматография, капельно-хроматографический
анализ – микрометод жидкостной хроматографии, выполняемый на пластинках в тонком слое адсорбента. Высота слоя адсорбента значительно меньше ширины (линейная тонкослойная хроматография). Подвижная фаза перемещается главным
образом за счет капиллярных сил. Адсорбенты – силикагель,
оксид алюминия, измельченная целлюлоза, смолы и др.
На одну сторону стеклянной пластинки (ширина 2 – 4 см,
длина 15 – 20 см) наносят тонкий слой измельченного адсорбента. На расстоянии 2 – 3 см от края пластинки отмечают
стартовую линию, на которую помещают каплю анализируемого раствора. Пластинку ниже стартовой линии погружают в
систему растворителей. По мере продвижения жидкости вверх
по слою адсорбента происходит разделение смеси веществ
(восходящее элюирование). Отмечают границу подъема жидкости (линия фронта растворителя), высушивают и всю поверхность смачивают раствором соответствующего реагента
(проявление). При этом разделенные вещества обнаруживают
по появлению окрашенных пятен между стартовой линией и
фронтом растворителя. Измеряют расстояние от центра пятна
231
до линии старта (отрезок АБ), находят расстояние от линии
старта до фронта растворителя (отрезок АВ): АБ/АВ = Rf – качественная характеристика вещества, образовавшего данное
пятно.
Для достижения более полного разделения пользуются
градиентной тонкослойной хроматографией (градиентное
элюирование) – применение элюирующей системы с меняющейся концентрацией солей (градиент концентрации), меняющимся отношением полярных и неполярных растворителей (градиент полярности), меняющимся значением рН (градиент рН).
Количественная оценка возможна при соблюдении постоянства условий эксперимента по следующим признакам:
1) прямое определение по пластинке по площади образовавшегося при проявлении пятна (градуировочный график);
2) определение по интенсивности окраски проявленного пятна
(денсиметрический метод, градуировочный график); 3) снимают адсорбент с соответствующей зоны, обрабатывают растворителем, центрифугируют и в полученном растворе вещества определяют каким-либо способом.
Выше описано разделение путем восходящего элюирования. Возможны иные его варианты: нисходящее элюирование;
горизонтальное элюирование (круговая хроматография) –
пробу наносят по кругу на квадратную пластинку с тонким
слоем сорбента (на пересечение диагоналей), в центр подают
растворитель, вещества разделяются с образованием концентрических зон; многократное элюирование одним и тем же
растворителем (после элюирования пластинку высушивают и
операцию повторяют со свежей порцией элюента); ступенчатое элюирование – многократное элюирование разными растворителями; центрифужное элюирование – под действием
центробежной силы движение потока растворителей ускоряется в 2 – 3 раза; градиентное элюирование – состав элюента непрерывно изменяется.
Тонкослойная хроматография с обращенной фазой. Сорбент предварительно пропитывают раствором соответствую232
2.4. Инструментальные методы химического анализа
щего реагента, анализируемый водный раствор играет роль
подвижной фазы.
Высокоэффективная тонкослойная хроматография,
микротонкослойная хроматография – быстрое разделение
многокомпонентной смеси (несколько минут). Эффективность
достигается применением сорбента с частицами близкого малого размера. Метод позволяет разделять смеси, содержащие
до 20 – 40 веществ.
Многофазная хроматография в тонком слое – хроматографирование на пластинке с двумя слоями разных сорбентов.
Осадительная тонкослойная хроматография для разделения и определения некоторых ионов. Пример – разделение
Cu2+, Fe3+, Ni2+, Co2+ на слое силикагеля, содержащего 14 % 8гидроксихинолина, или разделение и I-, Br-, Cl- на слое силикагеля, пропитанном нитратом серебра. Зоны элементов получаются в виде полос, по ширине которых приближенно оценивают содержание соответствующего элемента.
Хромато-масс-спектрометрия – сочетание капиллярной
хроматографии и масс-спектрометрии. Применяют для анализа сложных смесей (при 500 компонентах и более). Исследование масс-спектра во время прохождения хроматографического пика.
Хромато-флуориметрический метод – выделение продуктов реакции методом тонкослойной хроматографии и последующее флуориметрическое определение (сравнение со
стандартом).
Хромато-полярографический метод – сочетание хроматографического разделения с полярографическим определением.
Пламенно-температурный метод. Если в пламя ввести
немного горючего материала, то температура пламени возрастает, так как горение – экзотермическая реакция. Повышение
температуры при прочих равных условиях зависит от количества горючего вещества. Даже микрограммовые количества горючего вызывают заметное повышение температуры пламени.
В газовом хроматографе горючие компоненты газовой
смеси вместе с газом-носителем попадают на пламенно233
температурный детектор и регистрируют температуру. Строят
график изменения температуры в зависимости от объема прошедшего газа. По площади пиков, полученных с разными количествами горючего, строят градуировочный график (площадь пика – содержание горючего вещества).
2.4.3. Электрохимические методы химического анализа
Электроаналитическая химия основана на исследовании
процессов, протекающих в растворах между электронами под
действием электрического тока.
Потенциометрия, прямая потенциометрия, ионометрия – прямое определение концентрации (активности)
ионов в растворе при помощи ионоселективного электрода. Метод заключается в непосредственном измерении
электродных потенциалов и нахождении концентрации по
градуировочному графику или путем вычислений. Электрод, потенциал которого измеряют (индикаторный
электрод), вместе с каломельным или хлорсеребряным
электродом сравнения, погруженные в анализируемый
раствор, представляют собой разновидность гальванического элемента. Потенциал индикаторного электрода – это
электродвижущая сила (ЭДС) указанного выше гальванического элемента. Не следует забывать, что в таблицах
окислительно-восстановительных потенциалов представлены равновесные потенциалы относительно водородного
электрода в стандартных условиях (при давлении газов 1
атм, температуре 25 °С и активной концентрации частиц
растворенного вещества 1 моль/л).
Электроды сравнения.
Хлоридсеребряный электрод (рис. 2.8, а) состоит из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем хлорида
серебра и погруженной в раствор хлорида калия. В соответствии с уравнением Нернста для полуреакции
AgClтв + e-  Ag + Cl234
2.4. Инструментальные методы химического анализа
зависимость потенциала электрода от активности хлоридионов описывается уравнением
E = E0AgCl/Ag, Cl- – 0,059lg aCl-.
Рис. 2.8. Электроды сравнения хлоридсеребряный (а)
и каломельный (б) с двойным солевым мостиком:
1 – асбестовое волокно, обеспечивающее контакт с анализируемым
раствором; 2 – внешний раствор КСl (насыщ.); 3 – крошечное
отверстие для контакта; 4 – внутренний раствор КСl (насыщ.),
AgCl (тв.); 5 – отверстие для ввода раствора КСl;
6 – паста из смеси Hg2Cl2, Hg и КСl (насыщ.)
Хотя известно несколько видов хлоридсеребряных электродов, чаще других применяют насыщенный хлоридсеребряный электрод. При 25 °С его потенциал равен +0,222 В.
В основе работы каломельного электрода (рис. 2.8, б) лежит окислительно-восстановительная полуреакция Hg2Cl2тв +
+ 2e-  2Hg + 2Cl-, и потенциал этого электрода зависит от
активности хлорид-ионов в растворе. Известны 0,1 М, 1 М и
насыщенный каломельный электроды в зависимости от концентрации раствора хлорида калия, контактирующего с пастой
из металлической ртути и каломели. Серийно выпускают на235
сыщенный каломельный электрод, имеющий при 25 °С потенциал +0,24 В.
Современные конструкции электродов сравнения включают два раствора хлорида калия, один из которых (внешний)
служит солевым мостиком и одновременно предотвращает загрязнение внутреннего раствора, исключая его контакт с анализируемым раствором. Такие электроды называют электродами с двойным солевым мостиком.
В ионометрии в качестве индикаторных электродов используются ионоселективные электроды.
Ионоселективные электроды (ИСЭ) – это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от lg активности определяемого иона в растворе.
Различают катионометрию – определение концентрации
(активности) катионов (частным случаем катионометрии является рН-метрия, т.е. методы определения активности ионов
водорода) и анионометрию – прямое определение концентрации (активности) анионов. Для градуировки ИСЭ используются градуировочные растворы. Например, рН-метрические
электроды градуируются с помощью буферных растворов.
Пример электродной функции ИСЭ (для случая положительных ионов) – рис. 2.9.
Рис. 2.9. Электродная функция ИСЭ для положительных ионов
236
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Примеры ионоселективных электродов – рис. 2.10 и 2.11.
Рис. 2.10. Фторид-селективный
электрод:
1 – пластинка из LaF3; 2 – внутренний стандартный раствор
NaF + NaCl; 3 – внутренний
электрод сравнения; 4 – изоляция; 5 – токоотвод
Рис. 2.11. Стеклянный
электрод для измерения рН:
1 – стеклянная рН-чувствительная мембрана; 2 – 0,1 М раствор
HCl, насыщенный AgCl; 3 – серебряная проволочка; 4 – стеклянная трубка; 5 – изоляция;
6 – токоотвод
Сенсибилизированные (активированные) электроды.
а) Газочувствительные электроды – это датчики, объединяющие индикаторный электрод и электрод сравнения и
имеющие гидрофобную газопроницаемую мембрану или
воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от
тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он
взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора, например
рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. Отклик
237
ионоселективного электрода пропорционален парциальному
давлению определяемого компонента в анализируемом газе.
В табл. 2.7 приведены примеры практического применения.
Таблица 2.7
Применение газочувствительных электродов
Определяемый газ
СО2
NH3
SO2
HF
H2S
рН исслеПредел
Состав внутреннего
дуемого
обнарураствора
раствора
жения, М
-2
Стеклянный
<4
10 M NaHCO3 +
10-5
-2
рН-чувствительный
+ 10 M NaCl
– // –
> 12
10-2 M NH4C1 +
10-6
-1
+ 10 М КNО3
– // –
< 0,7 10-3 М NaHSO3, рН = 5 510-6
F- -селективный
<2
1 М Н+
10-8
2S -cелективный
<5
Цитратный буфер10-7
ный раствор, рН = 5
Ицдикаторный
электрод
б) Ферментные электроды – это датчики, в которых ионоселективный электрод покрыт пленкой из геля, содержащей
фермент, способный вызвать реакцию органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием веществ
(ионов, молекул), на которые реагирует электрод. В основе
работы электрода лежит ферментативная реакция
Фермент
Определяемое вещество (субстрат)  Ион (молекула),
в результате которой образуется частица, обусловливающая
отклик электрода. Поэтому за изменением ее концентрации
можно проследить с помощью ионоселективного электрода.
Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только какую-то определенную реакцию. На рис. 2.12 показана схема электрода для
определения мочевины, а в табл. 2.8 приведены другие примеры использования ферментных электродов.
238
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Рис. 2.12. Ферментный электрод для определения
мочевины по ферментативной реакции Уреаза (рН = 7)
2Н2О + H+ + CO(NH2)2  2NH4+ + НСО3-:
1 – гель, содержащий фермент уреазу; 2 – стеклянная мембрана,
селективная к NH4+-ионам; 3 – внутренний стандартный раствор
NH4+; 4 – субстрат; 5 – внутренний электрод сравнения
Таблица 2.8
Применение ферментных электродов
Электрохимически Индикаторный
активная частица
электрод
+
Пенициллин Пенициллиназа
H
Стеклянный рНчувствительный
Мочевина
Уреаза
NH4+
Стеклянный
NH4+NH3
чувствительный
NH3-газовый
Муравьиная АлкогольоксиСО2
СО2-газовый
кислота
даза
Глюкоза
ГлюкозооксиH+
Стеклянный рНдаза
чувствнтельный
Фосфат-ион
Щелочная
O2
Платиновый
фосфотаза
Субстрат
Фермент
239
Потенциометрическое титрование (потенциометрическая индикация конечной точки титрования). Ход реакции
изучают с помощью индикаторного (платинового) электрода в
паре с каломельным электродом сравнения, погруженных в
титруемый раствор. Потенциал индикаторного электрода зависит от активности веществ, участвующих в реакции титрования. Измеряют разность потенциалов между этими двумя
электродами в ряде точек процесса титрования после очередного введения свежей порции титранта. Скачок потенциала
наблюдают в точке стехиометричности или строят график зависимости разности потенциалов Е от объема V прибавленного титранта. Пересечение прямых отрезков соответствует точке стехиометричности.
Функцию E = f(V) можно представить в виде первой производной, т.е. как dE/dV = f (V) – дифференциальное потенциометрическое титрование (титрование по первой производной). При этом на кривой титрования в точке стехиометричности наблюдается максимум.
Для кислотно-основного титрования применяют водородный, стеклянный, хингидронный и другие измерительные
электроды, потенциал которых зависит от рН раствора. При
аргентометрическом титровании пользуются серебряным
электродом, для редоксопределений – платиновым электродом. Потенциометрическим титрованием можно раздельно
определять содержание двух и более родственных веществ в
растворе. Определения возможны в мутных и окрашенных
растворах.
Пример кривых потенциометрического титрования –
на рис. 2.13.
Хронопотенциометрия основана на зависимости потенциала электрода от времени E = f() при прохождении через
электролитическую ячейку постоянного тока заданной величины. Время зависит от концентрации определяемого вещества. Вариант метода – производная хронопотенциометрия,
т.е. исследование зависимости dE/d = f(), на графике фиксируется максимум в точке стехиометричности.
240
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Рис. 2.13. Кривые потенциометрического титрования
10 мл 0,1 н раствора сильной кислоты 0,1 н раствором щелочи:
а – интегральная кривая;
б – дифференциальная кривая (первая производная)
Хронопотенциометрия с накоплением – электрохимическое концентрирование (накопление) определяемого элемента
в виде пленки на твердом или жидком электроде при плотности тока выше предельного для данного иона с последующим
электрохимическим растворением при постоянном анодном
токе. Измеряют время полного растворения определяемого
элемента. Между временем анодного растворения и массой
элемента существует прямая зависимость.
Бестоковая инверсионная хронопотенциометрия –
обычное электролитическое концентрирование определяемого
вещества на электроде с последующим растворением осадка
под действием присутствующих в растворе окислителей и построение графика потенциал – время. На графике наблюдается участок, соответствующий растворению осадка с поверхности электрода. Размер этого участка дает информацию о концентрации.
Релаксационные методы. При быстрых электродных реакциях наблюдают поведение электродов в течение короткого
241
отрезка времени после отклонения от равновесных условий
(вследствие резкого изменения потенциала электрода).
Хронопотенциометрическое титрование – вариант
потенциометрического титрования. Ход реакции изучают с
помощью большого концентрационно-поляризованного
ртутного электрода в паре с подходящим электродом сравнения, опущенных в неперемешиваемый анализируемый
раствор. Через электроды пропускают постоянный ток и наблюдают за временем, необходимым для перехода потенциала индикаторного электрода из первоначального значения в некоторое более высокое значение. Строят график зависимости квадратного корня времени перехода от объема
прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения
ее наклона.
Метод применяют для анализа окрашенных или мутных
водных и неводных растворов (см. потенциометрическое
титрование).
Титрование по изменению ионной силы раствора. Если
ионная сила раствора при титровании изменяется, то это можно использовать для индикации момента окончания реакции.
При одинаковом изменении ионной силы  коэффициенты активности f ионов разного заряда Z изменяются различно:
lgf = – 0,5Z2 μ .
Реальный редокс-потенциал системы
E = E0 + (0,059/n)lg(fox /fred) + (0,059/n)lg(Cox /Cred)
изменяется, так как при этом меняются  и величина fox /fred.
В раствор перед титрованием вводят обратимую редокссистему, например Fe3+/Fe2+, играющую роль индикатора. При
титровании Е изменяется, особая точка соответствует моменту
окончания реакции. Желательно, чтобы начальное значение 
было небольшим.
Метод изучен на реакции между хлоридом бария и сульфатом натрия.
242
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Вольтаметрия основана на измерении электродных потенциалов в зависимости от концентрации при постоянной силе внешнего тока.
Кулонометрия – метод, основанный на законе Фарадея,
т.е. на измерении количества электричества, израсходованного
в ходе электродных реакций, в результате которых генерируется необходимый реагент (титрант). Количество последнего
при постоянной силе тока зависит от продолжительности процесса. Измеряемая величина – время.
Потенциостатическая кулонометрия – кулонометрические определения, при которых потенциал рабочего электрода остается неизменным в течение электролиза – применение потенциостата. Измеряют количество электричества, израсходованное на электрохимическое восстановление
или окисление определяемого вещества со 100 %-ным выходом по току.
Кондуктометрия, прямая кондуктометрия, контактная кондуктометрия – непосредственное определение концентрации известного электролита в его чистом растворе или
расплаве по электропроводности. Для предотвращения электролиза пользуются переменным током. Кондуктометрия основана на исследовании зависимости между концентрацией
электролита в растворе и его электропроводностью. Электропроводность – аддитивная величина, определяемая всеми
ионами, присутствующими в растворе. Анализируемый раствор находится в прямом контакте с электродами кондуктометрической ячейки. Метод пригоден только для анализа растворов, содержащих один электролит при фиксированной
температуре.
Кондуктометрическое титрование, низкочастотное
( 103 Гц) титрование – измерение электропроводности раствора в ряде точек процесса титрования. В титруемый раствор
опускают два инертных (платиновых) электрода. После введения каждой порции титранта измеряют электропроводность
раствора и по полученным данным строят график зависимости
электропроводности от объема добавленного титранта. Мо243
мент окончания титрования замечают по резкому изменению
электропроводности. При титровании увеличивается объем
раствора, что отражается на электропроводности. Это влияние
почти устраняется, если пользоваться раствором титранта относительно высокой концентрации. Электропроводность зависит от температуры, при титровании необходимо термостатировать анализируемый раствор. Присутствие больших количеств электролитов мешает получению достоверных результатов. Метод пригоден для анализа мутных и окрашенных растворов.
Хронокондуктометрическое титрование, капельно-темпометрическая кондуктометрия – основана на определении
количества (концентрации) вещества по продолжительности
титрования (в секундах). Обязательное условие заключается в
постоянной скорости подачи титранта (из сосуда Мариотта) в
анализируемый раствор. По кривым хронокондуктометрического титрования, т.е. по графику изменения электропроводности раствора от продолжительности титрования, находят
время до точки стехиометричности, откуда нетрудно вычислить затраченный для этого объем титранта. При хронокондуктометрическом титровании могут быть использованы медленно протекающие и нестехиометрические процессы (см.
кондуктометрическое титрование).
Амперометрическое титрование, гальванометрическое титрование, полярографическое титрование, титрование по предельному току (титрование с одним индикаторным электродом) – основано на изменении диффузионного тока, проходящего в результате взаимодействия титруемого вещества с титрантом в зависимости от объема последнего. Ход реакции изучают с помощью ртутного капающего, вращающегося платинового или другого (концентрационно-поляризованного) полярографического микроэлектрода в качестве индикаторного в паре с подходящим
электродом сравнения. Индикаторному электроду сообщают
такой потенциал, чтобы можно было регистрировать диффузионный ток определяемого иона, и строят график зави244
2.4. Инструментальные методы химического анализа
симости диффузионного тока от объема прибавленного титранта. Обычно конечную точку находят экстраполяцией
участка кривой титрования в области изменения ее наклона.
В зависимости от характера титруемого вещества и титранта вид кривой титрования различен.
Биамперометрическое титрование, метод конечной
мертвой точки, метод внезапного прекращения тока, нулевая потенциометрия – состоит в том, что по ходу реакции
измеряют ток, возникающий между двумя одинаковыми
(обычно платиновыми) электродами, на которые накладывают
небольшое напряжение. При исчезновении одного компонента
обратимой окислительно-восстановительной пары из системы
(или при появлении окислительно-восстановительной пары) в
конечной точке ток резко прерывается (или мгновенно появляется). Можно определять Fe2+, Ti3+, NO2-, I- (окисление на
аноде), Fe3+, Ce4+, МnО4-, IO3- (восстановление на катоде)
см. амперометрическое титрование.
Хроноамперометрическое титрование – измерение предельного диффузионного тока при постоянном потенциале как
функции времени.
Гальванометрическое титрование, декаметрическое
титрование – титрование кислот и оснований с диэлькометрической индикацией точки стехиометричности. Процесс протекает в среде осушенных растворителей с малой диэлектрической проницаемостью, например в среде бензола ( = 2,274),
толуола ( = 2,374), циклогексана ( = 2,017) и др.
Если раствор кислоты, например, в бензоле титровать раствором основания в этом же растворителе, то сначала диэлектрическая проницаемость увеличивается пропорционально
концентрации образующегося ионного ассоциата. По достижении точки стехиометричности и при продолжении титрования этот параметр не изменяется, здесь наблюдается перелом
кривой титрования.
Метод исследован на титровании бензольных растворов
пикриновой кислоты растворами триэтиламмония и N, N-диметилбензиламина.
245
Диэлькометрия, диэлектрометрия – метод анализа, основанный на измерении диэлектрической проницаемости.
Высокая диэлектрическая проницаемость воды позволяет быстро определять влажность некоторых материалов (градуировочный график). Метод служит также для оценки степени чистоты разных веществ.
Высокочастотное титрование, высокочастотная кондуктометрия, бесконтактная кондуктометрия, осциллометрическое титрование – вариант кондуктометрического
титрования, ход реакции изучают с помощью модифицированной переменнотоковой кондуктометрической техники, в
которой частота осцилляции достигает порядка миллиона
циклов в 1 с (МГц). Изменение тока сетки или анода в осцилляционной электронной лампе при изменении частоты служит
сигналом. Электроды помещают на внешней стороне сосуда
для титрования. Бесконтактное измерение электропроводности имеет преимущество по сравнению с обычным кондуктометрическим титрованием, например возможность анализа агрессивных жидкостей.
Строят график зависимости показания прибора от объема
прибавленного титранта. Конечную точку находят экстраполяцией участков кривой титрования в области изменения ее
наклона. Новый вариант метода заключается в использовании
многозвенных кондуктометрических ячеек (см. кондуктометрия).
Постояннотоковая полярография, классическая полярография, полярографический анализ, вольтамперометрия,
амперометрия – электрохимический метод, основанный на
электролизе, сопровождающемся окислением или восстановлением определяемого вещества на поверхности капельного
ртутного электрода. Измеряют диффузионный ток, который
пропорционален концентрации вещества, восстановленного
или окисленного в результате электрохимической реакции на
микроэлектроде.
В анализируемый раствор погружают два электрода. Анодом служит слой ртути на дне электролизера, этот электрод
246
2.4. Инструментальные методы химического анализа
имеет довольно большую поверхность. Катод – капля ртути,
вытекающая из капилляра (капельный ртутный электрод, микроэлектрод), – отличается очень малой поверхностью. Катод
состоит из стеклянного капилляра (внутренний диаметр 0,02 –
0,05 мм), соединенного с резервуаром для ртути. Уровень ртути и длину капилляра подбирают так, чтобы капли отделялись
от капилляра через каждые несколько секунд.
На электроды подается плавно возрастающее напряжение от
внешнего источника постоянного тока со скоростью 0,01 В/с.
Для повышения электропроводности раствора вводят дополнительный электролит (фон). Плотность тока на большом
электроде очень мала и практически постоянна, плотность тока на микроэлектроде значительна. Этот электрод поляризуется, его равновесный потенциал постоянно изменяется. Анализируемый раствор не перемешивают, вещество подводится
только путем диффузии.
Сначала ток почти не идет, затем при определенном потенциале начинается электровосстановление определяемого
металла и сила тока с возрастанием напряжения увеличивается
до известного предела, зависящего от концентрации определяемых ионов. Строят график зависимости силы тока от подаваемого напряжения (вольтамперная кривая, полярографическая кривая, полярографическая волна). Потенциал полуволны
связан с природой определяемого вещества, высота волны зависит от его концентрации (градуировочный график). Полярографические определения возможны при заданном напряжении и при заданной силе тока.
Метод отличается быстротой выполнения, низким пределом обнаружения (до 10-5 – 10-6 M), возможностью определения нескольких элементов в одном растворе при условии, что
их потенциалы восстановления достаточно различны. Возможно также определение органических веществ, способных
окисляться или восстанавливаться на поверхности электродов.
Пример полярограммы и схема полярографической
ячейки даны на нижеследующих рисунках.
247
Рис. 2.14. Схематическое изображение полярограммы:
I – сила тока; Id- диффузионный предельный ток;
U – поляризующее напряжение; E1/2- потенциал полуволны
Рис. 2.15. Схема полярографической ячейки
с ртутным капельным электродом:
P – потенциометр; G – гальванометр; T – капельный электрод
(катод); A – ртутный анод; L – анализируемый раствор
248
2.4. Инструментальные методы химического анализа
Дифференциальная полярография, производная полярография – получение производных полярографических
кривых основано на дифференцировании обычных полярографических кривых «сила тока – потенциал (i – Е)». При
этом получают график di / dE = f(E), т.е. зависимость дифференциального частного от потенциала. На производной
прямой появляется четко выраженный максимум, соответствующий потенциалу полуволны восстанавливающегося
или окисляющегося иона (качественный анализ), сила тока
характеризует концентрацию. Производные кривые позволяют разделять волны ионов с близкими потенциалами восстановления или окисления.
Деполяризационное титрование – вариант полярографии, применяемый для титрования необратимых редокссистем. ЭДС исследуемой цепи до начала титрования компенсируется противоположно направленным напряжением от
внешнего источника. При этом ток в цепи равен нулю. В точке
стехиометричности ток резко возрастает.
Инверсионная вольтамперометрия металлов, инверсионная полярография металлов. Из анализируемого перемешиваемого раствора при соответствующем потенциале сначала
осаждают металл на индифферентном (графитовом) электроде. Затем при обратном электрохимическом процессе растворяют металл в неперемешиваемый раствор, содержащий индифферентный электролит при потенциале, линейно изменяющемся во времени. Снимают поляризационные кривые
электрохимического растворения металла. Максимальный
анодный ток пропорционален количеству металла на электроде. Метод отличается специфичностью и низким пределом обнаружения. Метод пригоден для определения Ag+, Ni2+, Au3+,
Cu2+, Sb3+, Bi3+ и др.
Инверсионная вольтамперометрия ионов переменного заряда – регистрация поляризационных кривых электрохимического растворения или электрохимического превращения осадка, в виде которого определяемые ионы
предварительно сконцентрированы на поверхности ин249
дифферентного электрода. Концентрирование осуществляется в результате электрохимического окисления или восстановления определяемых ионов в присутствии веществ,
связывающих продукт электродной реакции в малорастворимое соединение.
Реагент должен быстро осаждать только ту форму определяемых ионов, которая образуется в результате электродной
реакции. Сам реагент не окисляется и не восстанавливается,
осадок должен хорошо удерживаться на поверхности электрода. Между концентрацией электроактивных ионов в растворе
и максимумом тока электрохимического растворения имеется
прямо пропорциональная зависимость.
Метод отличается специфичностью и низким пределом
обнаружения, позволяет определять Се3+, Tl+, Fe2+, Mn2+ и др.
Инверсионная вольтамперометрия анионов, инверсионная полярография анионов – исследование поляризационных
кривых электрохимического восстановления малорастворимого соединения, состоящего из материала электрода и анионов
раствора. Определяемые анионы A- подходят к поверхности
электрода. Осадок образуется на поверхности электрода в результате ионизации металла с последующей химической реакцией:
M  Mn+ + neMn+ + nA- MAn,
M + nA- MAn + ne-.
Осаждение происходит при перемешивании. Количество
осажденного соединения пропорционально концентрации определяемых анионов. Максимальный катодный ток определяется концентрацией анионов. Метод позволяет определять Сl-,
Вr-, I-, S2-, SO42-.
Амальгамная полярография. Капиллярный электрод заполняется не ртутью, а разбавленной ( 10-3 %) жидкой амальгамой данного металла. Амальгама вытекает каплями в раствор индифферентного электролита, находящийся в полярографическом электролизере; второй электрод – насыщенный
250
2.4. Инструментальные методы химического анализа
каломельный. Можно анализировать амальгамы, а также сплавы, растворимые в ртути с образованием амальгам.
Амальгамная полярография с накоплением. При концентрациях определяемого вещества порядка 10-7 М и ниже непосредственное полярографирование невозможно. В этом случае
раствор подвергают предварительному электролизу на стационарной ртутной капле при контролируемом потенциале (на
0,2 – 0,3 В более отрицательном, чем потенциал полуволны
определяемого иона). Определяемый элемент концентрируется (накапливается) на ртутной капле в виде амальгамы. Выделенный элемент растворяют (окисляют) при постепенно изменяющемся потенциале. Ток, протекающий при окислении, автоматически фиксируется. На кривой анодного тока появляется пик (волна), высота которого пропорциональна концентрации.
Метод приводит к снижению предела обнаружения на 3 –
4 порядка по сравнению с классической полярографией, возможно определение микропримесей.
Разностная полярография. Для исключения влияния
мешающих токов в полярографическую схему включают две
одинаковые электролитические ячейки. В одной из них находится электролит (фон), в другой – электролит вместе с анализируемым раствором. На ячейки подают одинаковое напряжение. Ртуть из обоих электродов должна капать синхронно. Гальванометр включают так, чтобы он показывал
разность токов, проходящих через обе ячейки. Разность
представляет собой волну анализируемого вещества без волн
мешающих веществ.
Полярография на твердых электродах – твердый электрод (катод) из серебра, платины, графита с периодически обновляемой (полированной) поверхностью. Применяемый
электрод позволяет анализировать не только водные и неводные растворы, но и расплавы солей.
Адсорбционный полярографический метод предназначен
для определения поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Основан на уменьшении предельного тока другого электро251
химического процесса (например, восстановления ионов ртути или меди). Уменьшение тока максимума зависит от концентрации ПАВ.
Пневматоамперометрический метод. Следы определяемого вещества в растворе взаимодействуют с подходящим
реагентом с образованием летучего электроактивного соединения. Инертный газ-носитель выносит это соединение из раствора и приводит в соприкосновение с индикаторным электродом. Пример: выделение и определение йода, индикаторный электрод из пористого золота, газ-носитель – азот.
Переменнотоковая полярография. На полярографическую ячейку кроме постоянного напряжения накладывается
еще и небольшое переменное напряжение.
Векторная полярография – наложение на полярографическую ячейку одновременно постоянного и переменного напряжения синусоидальной формы.
Квадратноволновая полярография – одновременное действие на ячейку поляризующего напряжения постоянного тока
и переменного напряжения квадратной формы.
Осциллографическая полярография, импульсная полярография, пульсополярография. В классической полярографии
напряжение подается на ртутный капающий электрод в течение всей жизни капли. Пока капля мала, плотность тока велика, но когда капля вырастает, плотность тока уменьшается.
Для увеличения диффузионного тока необходима большая поверхность капли и большая плотность тока. Это условие достигается, если подавать на каплю кроме постоянно изменяющегося напряжения еще и импульсное напряжение со скоростью около 30 мВ в течение 1/25 с. По форме наложения напряжения различают квадратноволновую и синусоидальную
полярографии. При быстром изменении напряжения и силы
тока для регистрации кривых пользуются осциллографом. На
экране наблюдают кривую зависимости тока от напряжения.
Максимум силы тока пропорционален концентрации вещества, восстанавливающегося на электроде. Предел обнаружения
достигает 10-8 моль/л.
252
2.5. Методы определения состава газовых смесей
2.5. Методы определения состава газовых смесей
Волюмометрический метод, газоволюмометрия, газообъемный анализ, абсорбционный анализ газов – метод анализа газов, основанный на избирательном поглощении (жидким или
твердым реагентом) одного из компонентов смеси газов, объем
смеси уменьшается, уменьшение соответствует объему поглощенного газа. Анализируемую смесь газов помещают в газовую
бюретку для определения объема, отмечают также температуру и
давление газа. Всю порцию газа переводят в поглотительную пипетку с поглощающим реагентом. Например, СO2 поглощают
раствором щелочи, кислород – щелочным раствором пирогаллола, измеряют объем газа, оставшегося после каждого поглощения. Разность между двумя измерениями указывает объем поглощенной составной части смеси газов. Измерения приводят к
объему, который занимал бы газ при нормальных условиях.
Можно также измерять объем смеси газов после сожжения
горючих составных частей смеси.
Гравиметрический метод основан на измерении массы
газообразных продуктов реакции (вместо исследования их
объемов или давления).
Акустический метод основан на измерении скорости звука в газах. Сравнивают высоту тона, издаваемого трубкой определенной длины при прохождении через нее анализируемого газа, с высотой тона, полученного в тех же условиях при
продувании воздуха.
Диффузионный метод. Разные газы при прочих равных
условиях с разной скоростью диффундируют через пористые
перегородки. Это позволяет разделять и анализировать двухкомпонентные газовые смеси, например, определять примеси
метана в воздухе.
Вискозиметрический метод. Вязкость, зависящую от состава бинарной смеси газов, находят при данной температуре
по скорости протекания газа в капиллярной трубке. Для оценки концентрации пользуются градуировочным графиком.
Термохимический метод – сожжение газа и измерение
теплового эффекта с помощью термопары.
253
Титриметрический метод – определение газов в газовых
смесях после поглощения одного из них избытком раствора
соответствующего реагента известной концентрации и путем
обратного титрования избытка реагента. Например, для определения СO2 пропускают смесь газов через стандартный раствор NaOH с последующим титрованием избытка щелочи раствором НСl в присутствии метилового оранжевого.
Гравиметрический метод – определение компонента газовой смеси, реагирующего с твердым сорбентом с образованием устойчивой системы с низким давлением пара. Например, СO2 в газах определяют по увеличению массы трубки с
натронной известью (смесь гашеной извести с едким натром),
через которую пропускают известный объем анализируемой
газовой смеси. Пары воды поглощают пропусканием газа через трубку с Mg(ClO 4)2 или силикагелем.
Метод применяют для определения содержания углерода и
водорода в органических веществах. При сожжении навески
образуются СO2 и Н2O, их массу находят указанным гравиметрическим способом. Массу СO2 измеряют также при определении карбонатов в известняке.
Газометрический метод, газогенный анализ, реакционная газометрия – метод, основанный на реакциях образования газообразных продуктов. Количество последних находят
по занимаемому объему при нормальных давлении и температуре. В варианте метода измеряют давление выделившегося
газа при постоянном объеме и температуре. Метод применяют, например, для определения пероксида водорода:
5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5O2 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4;
карбонатов:
CO32- + 2H+ = CO2 + Н2O;
воды:
2Н2O + СаС2 = СН  СН + Са(ОН)2.
Частный случай газометрического анализа – азометрический анализ, основанный на измерении объема азота, выделившегося при реакции, например определение
254
2.5. Методы определения состава газовых смесей
Сu в щелочной среде: 2Cu2+ + N2H4 = N2 + 2Cu + 4H+;
первичных аминов: RNH2 + HNО2 = N2 + ROH + H2O.
Анализ сожжением. При сожжении пробы или ее составной части в определенных условиях выделяются газообразные
продукты. Измеряют увеличение объема за счет образовавшегося газа. Таким способом определяют, например, содержание
углерода в органических соединениях, в стали – по объему образующегося СО2.
Кондуктометрия – измерение электропроводности растворов при селективном поглощении ими определяемого компонента из сложной газовой смеси. Например, для определения СO2 – поглощение 510-5 М раствором NaOH, для определения NH3 – поглощение раствором НСl такой же концентрации.
Катарометрия, катарометрический анализ, термокондуктометрия – измерение теплопроводности газовых бинарных смесей как функции их состава. Газы с большой молекулярной массой имеют значительно меньшую теплопроводность, чем газы с небольшой молекулярной массой.
В табл. 2.9 для иллюстрации важности методов химического анализа газовых смесей приведены наблюдаемые при
дыхании человека концентрации кислорода, диоксида углерода и азота, выраженные в объемных долях и соответствующих
парциальных давлениях этих газов.
2+
Таблица 2.9
Состав вдыхаемого, выдыхаемого и альвеолярного воздуха
(общее давление 1013,25 гПа)
Парциальные давления
Состав, объемные доли, %
гПа
мм рт. ст.
O2 CO2 N2 O2 CO2 N2 O2 CO2 N2
Вдыхаемый
20,94 0,03 79,03 212,2 0,3 800,7 159,2 0,2 600,6
Выдыхаемый
16,3 4,0 79,7 165,2 40,5 807,5 123,9 30,4 605,7
Альвеолярный 14,2 5,2 80,6 143,9 52,7 816,6 107,9 39,5 612,6
Воздух
255
2.6. Примечание
Завершая изложение материала, хотелось бы напомнить,
что химия требует от студента, исследователя и практического
работника не только освоения теоретических положений, но и
закрепления их в соответствующих практикумах. Обучение и
работа в химических и химико-экологических лабораториях
требует соблюдения особых правил техники безопасности
при выполнении даже самых безобидных химических экспериментов. Нельзя полагаться на интуицию при прогнозировании возможных последствий от контакта с определенным
веществом. Впечатление безвредности вещества может
быть обманчивым. Существует много пособий, в которых
изложены правила работы с веществами разных классов. Перед началом работы обязательно нужно изучить специализированные правила техники безопасности и правила работы с используемыми веществами и желательно сделать это
осознанно, без принуждения. Очень важно с самого начала работы в химической лаборатории выработать в себе чувство
самосохранения, которое, как показывает жизненный опыт
химиков, помогает быстро выбрать единственно правильную
тактику поведения в любой экстремальной ситуации.
256
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. СПб.: Химия, 1995.
2. Слейбо У., Персонс Т. Общая химия. М.: Мир, 1979.
3. Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии. М.:
Высш. шк., 1966.
4. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 1 – 2. М.: Химия, 1973.
5. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994.
6. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов.
М.: Высш. шк., 1970.
7. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк.,
1988.
8. Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. М.:
Высш. шк., 1991.
9. Лидин Р.А. Справочник по общей и неорганической химии.
М.: Просвещение, 1997.
10. Гольбрайх З.Е., Маслов Е.И. Сборник задач и упражнений по
химии. М.: Высш. шк., 1997.
11. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл-Пресс, 2001.
12. Логинов Н.Я., Воскресенский А.Г. Аналитическая химия. М.:
Просвещение, 1976.
13. Пономарев В.Д. Аналитическая химия. М.: Медицина, 1982.
14. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы
аналитической химии. Кн. 1 – 2. М.: Высш. шк., 1999.
15. Ярославцев А.А. Сборник задач и упражнений по аналитической химии. М.: Высш. шк., 1979.
16. Толстоусов В.Н., Эфрос С.М. Задачник по количественному
анализу. Л.: Химия, 1986.
17. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979.
18. Толковый словарь по химии и химической технологии / Под
ред. Ю.А. Лебедева. М.: Русский язык, 1987.
257
Учебное издание
Валерий Алексеевич Фунтиков
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОБЩЕЙ,
НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ
ХИМИИ ДЛЯ БИОЭКОЛОГОВ
Учебное пособие
Редактор Л.Г. Ванцева. Корректор Е.В. Владимирова
Оригинал-макет подготовлен И.А. Хрусталевым
Подписано в печать 29.11.2002 г.
Бумага для множительных аппаратов. Формат 6084 1/16.
Гарнитура «Таймс». Ризограф. Усл. печ. л. 15,0. Уч.-изд. л. 12,6.
Тираж 200 экз. Заказ
.
Издательство Калининградского государственного университета
236041, г. Калининград, ул. А. Невского, 14
258