1 Дистилляция и ректификация. Лекция №1. (28.01.15 – 30.01.15) Содержание лекции. Общие вопросы процессов. Обозначения, размерности, связь между некоторыми величинами. Диаграммы фазового равновесия для идеальных бинарных смесей в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов. Построение диаграммы фазового равновесия в координатах “P – x,y”. Построение диаграммы фазового равновесия в координатах “t – x,y. Диаграмма фазового равновесия в координатах “y – x”. Диаграммы фазового равновесия для реальных бинарных смесей с положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов. Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей в случае взаимной нерастворимости компонентов. Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей в случае частичной взаимной растворимости компонентов (гетероазеотропные смеси). Дистилляция и ректификация - процессы разделения жидких смесей, базирующиеся на разности в составах жидкости и пара. Согласно первому закону Коновалова концентрация низкокипящего компонента (НКК) в образующихся парах над кипящей жидкой смесью больше, чем в жидкости. Дистилляция – процесс частичного испарения жидкой смеси с последующей полной конденсацией образующихся паров. Ректификация – противоточное многократное чередование процессов испарения и конденсации в одном аппарате. Анализ процессов в последующем рассмотрении будет проводиться на примере бинарных смесей, состоящих из низкокипящего компонента и высококипящего компонента (ВКК). Такие смеси делятся на: смеси с неограниченной взаимной растворимостью компонентов; смеси с частичной взаимной растворимостью; смеси с взаимной нерастворимостью компонентов друг в друге. Процессы дистилляции и ректификации реализуется только при наличии двух фаз: паровой и жидкой (при температуре кипения). Условия проведения процессов дистилляции и ректификации (как и любого другого процесса массообмена), при которых сохраняется число и вид фаз системы формулируется правилом фаз. Правило фаз тесно связано с понятием равновесия. При достаточно длительном (теоретически при бесконечно длительном) контакте жидкой и паровой фаз между ними в изолированной системе устанавливается равновесие. При этом в сосуществующих фазах выравниваются параметры – температуры и давления и устанавливаются равновесные концентрации; в равновесном состоянии переноса субстанции нет. Для качественного анализа равновесия привлекают правило фаз, связывающее число степеней свободы системы с числом компонентов К и числом фаз F в виде K F 2 , где 2 – число внешних факторов, влияющих на равновесие системы (давление и температура). Применительно к равновесию бинарной системы «жидкость (кипящая) – пар», если компоненты системы взаимно растворимы 2 2 2 2 . Это значит, что в общем случае возможно задать два ограничения (число степеней свободы), например: давление и состав жидкой смеси, тогда остальные параметры – в нашем примере – температура и состав паровой смеси варьировать невозможно, так как они примут определенные значения. Т.е. правило фаз показывает число параметров системы ( t , p, x, y ), которые можно произвольно менять (в определенных пределах) не изменяя числа и вида фаз системы. Обозначения, размерности, связь между некоторыми величинами. Поток исходной смеси обозначается символом L1 и имеет размерность или кг/с, или кмоль/с. 2 Поток кубового остатка обозначается символом L0 и имеет ту же размерность. Поток продукта обозначается символом П и имеет ту же размерность. Составы исходной смеси, кубового остатка и продукта обозначаются символами, кгНКК соответственно, a1 , a0 , a 2 или x1 , x0 , x 2 , и имеют одинаковые размерности: или , кг .смеси кмольНКК или . кмоль.смеси Поток пара обозначается символом D и имеет размерность или кг/с, или кмоль/с. кгНКК Состав пара обозначается символом aп или y и имеет размерность: или , кг .смеси кмольНКК или . кмоль.смеси Связь между массовыми и мольными долями a MA , где M AиM B мольные массы компонентов бинарной системы (A x a 1 a MA MB это НКК; B – ВКК) Среднюю мольную массу смеси состава a рассчитывают по формуле 1 a 1 a . M MA MB Воспользуемся последним уравнением для преобразования предпоследнего уравнения a M xM A . x A , откуда a 1 M M Зная мольный состав смеси x, можно рассчитать среднюю мольную массу смеси M xM A (1 x)M B . Диаграммы фазового равновесия для идеальных бинарных смесей в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов. Идеальными смесями называют смеси у которых: не происходит изменение объема при смешении; отсутствует тепловой эффект при смешении. Идеальные смеси подчиняются законам Рауля и Дальтона. Согласно закону Рауля равновесное парциальное давление НКК в паровой смеси при определенной температуре прямо пропорционально мольной доли этого компонента в жидкой кипящей смеси и давлению НКК над чистым НКК при той же температуре (1.1) p A xPA0 . Для ВКК справедливо p B (1 x) PB0 . (2.1) Согласно закону Дальтона общее давление паровой смеси складывается из парциальных давлений обоих компонентов (3.1) P p A pB . Уравнения (1.1) и (2.1) описывают равновесное состояние системы «жидкость пар», т.е. в совокупности с законом Дальтона позволяет построить диаграммы фазового равновесия для идеальных систем. Построение диаграммы фазового равновесия в координатах “P – x,y”. 3 Пусть x = 0, тогда согласно уравнению (1.1) p A 0 . Пусть x = 1, тогда согласно уравнению (1.1) p A PA . Найдем в координатах “P – x,y” соответствующие точки и соединим их прямой линией (см. рис. 1.1). Проведенная таким образом линия является графической интерпретацией уравнения изотермы (1.1). P P t= const PA 0 P PB 0 x y x, y Рис. 1.1. Построение диаграммы фазового равновесия в координатах “P – x,y”. По аналогии с предыдущим дадим графическую интерпретацию уравнению изотермы (2.1). Перепишем закон Дальтона в виде P xPA (1 x) PB и дадим его графическую интерпретацию – это прямая, соединяющая точки (0,PB) и (1, PA) и полученная суммированием ординат предыдущих двух изотерм при фиксированных значениях соответствующих абсцисс. Таким образом найдено положение одной из двух линий диаграммы фазового равновесия в координатах “P – x,y”, а именно P f (x) . Для определения формы связи состава паровой фазы с общим давлением выразим состав жидкой фазы от общего давления и упругостей паров чистых компонентов (PA и PB) P P0 (4.1) P xPA0 (1 x) PB0 xPA0 PB0 xPB0 , откуда x 0 B 0 . PA PB мольная доля НКК в паровой фазе прямо пропорциональна парциальному давлению этого компонента в паровой фазе и обратно пропорциональна общему давлению p (5.1) y A . P 0 0 0 P PB Но p A PA x PA 0 , поэтому окончательно имеем PA PBO PA0 P PB0 y . (6.1) P PA0 PB0 Из уравнения (6.1) следует, что общее давление паровой фазы связано с составом ее по НКК в форме гиперболической зависимости P ( y ) , графическая интерпретация которой дана на рис. 1.1. 4 Построенная таким образом диаграмма позволяет определить равновесные составы фаз при заданном общем давлении, величина которого находится в пределах PA P PB . Построение диаграммы фазового равновесия в координатах “t – x,y. Ранее было установлено, что уравнение изотермы жидкости в координатах «p – x,y» есть xn P PB (tn ) PA(tn ) PB (tn ) , а уравнение изотермы пара есть PA(tn ) yn xn , где xn и yn – равновесные концентрации при произвольной P температуре tn (естественно, в промежутке между температурами кипения чистых компонентов). Для построения диаграммы фазового равновесия в координатах “t – x,y” воспользуемся последними уравнениями, задавшись несколькими значениями температур в промежутке между температурами кипения чистых компонентов. Отложив равновесные концентрации на изотермах, соединим соответствующие точки; получим кривые t ( x), t ( y ) при давлении P, t p = const tB t1 t2 t3 tA x, y x1 x2 x3 y1 y 2 y3 Рис. 2. 1. Построение диаграммы фазового равновесия в координатах “t – x,y”. На рисунке 2.10 показан ход построения соответствующих точек кривых кипения жидкости и конденсации пара. Через одноименные точки проводят названные выше кривые, которые делят область диаграммы на три зоны: выше кривой конденсации пара – область перегретого пара; между кривыми – область влажного пара; ниже кривой кипения жидкости – область переохлажденной жидкости (по отношению к температуре кипения). Линии жидкости и пара в координатах “t – x,y”.называют изобарами. Диаграмма фазового равновесия в координатах “y – x”. Для анализа процессов дистилляции и ректификации часто используют диаграммы фазового равновесия в координатах “y – x”. Установим связь между равновесными концентрациями, воспользовавшись законами Рауля и Дальтона. 5 pA PA0 x . Поделим и числитель, и знаменатель полученного y 0 P PA x PB0 (1 x) выражения на РВ0 PA0 x PB0 . Отношение упругостей паров чистых компонентов называют y 0 PA x (1 x) PB0 относительной летучестью и обозначают через 0 . В результате получают уравнение y 0 x 0 x (1 x) , графическая интерпретация которого представлена на рисунке 3. y 03 02 01 x Рис. 3. 1. Диаграмма фазового равновесия в координатах “y – x”. На диаграмме рисунка 3. 1 представлены линии равновесия при различных значениях : 1 1; 2 1 ; 3 2 . Видно, что при относительной летучести равной единице линия равновесия совпадает с диагональю диаграммы, т.е. в этом случае разделение невозможно, поскольку равновесные составы пара и жидкости одинаковы. По мере увеличения относительной летучести растет разница между равновесными составами пара и жидкости. Диаграммы фазового равновесия для реальных бинарных смесей с положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля в случае неограниченной взаимной растворимости компонентов. Различают «малые» и «большие» отклонения бинарных систем от идеальности. В случае малых отклонений от идеальности линии P(x) перестают следовать линейной зависимости. При этом кривые P(x) могут проходить ниже прямой, отвечающей закону Рауля (отрицательное отклонение, или выше (положительное отклонение), но во всем диапазоне изменения x от 0 до 1 они остаются восходящими (см. рисунок 4.1). P Рис. 4.1 Диаграмма P(x) для реальных бинарных смесей с «малым» отклонением от идеальности. + - 6 Для некоторых смесей отклонения от идеальности бывают столь велики, что кривые P(x) проходят через экстремум. Такие смеси следуют второму закону Коновалова: максимуму на кривой давления отвечает минимум на кривой температур кипения и наоборот. P P PA0 PA0 PB0 0 B P x x A A t t tB tA tB tA x,y x,y y A A A y x A x Рис. 5. 1. Диаграммы фазового равновесия с «большим» положительным и отрицательным отклонениями от закона Рауля: а) с положительным отклонением от закона Рауля; б) с отрицательным отклонением. Смесь соответствующая экстремальной точке носит название «азеотропной». Составы жидкой и паровой фаз такой системы одинаковы (нераздельно кипящая смесь). Диаграммы с наличием азеотропных точек условно делятся на две части. Слева и справа от азеотропной точки, в случае положительного отклонения от закона Рауля (см. рис. 4.10), получают диаграммы фазового равновесия, в которых в качестве НКК выступает азеотропная смесь. И, наоборот, в случае отрицательного отклонения от закона Рауля, слева и справа от азеотропной точки получают диаграммы фазового равновесия, в которых азеотропная смесь выступает в качестве ВКК. Составы азеотропных смесей, зависящие от свойств компонентов, смещаются при изменении давления в соответствии с правилом Вревского: в случае смесей с минимумом 7 температур кипения при повышении давления увеличивается концентрация компонента с большей мольной теплотой парообразования, а в случае смесей с максимумом температур кипения – с меньшей. Смещение точки азеотропа с изменением давления может быть использовано для разделения азеотропообразующих смесей. Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей в случае взаимной нерастворимости компонентов. Согласно правилу фаз в случае взаимно нерастворимых в жидкой фазе компонентов имеем число степеней свободы равное одному, т.е. система моновариантна. В самом деле, так как число компонентов равно 2, число фаз – 3 (две жидкие фазы и одна паровая), то K F 2 2 3 2 1. Это значит, что каждой температуре (в определенных пределах) соответствует определенное общее давление системы вне зависимости от состава жидкой смеси (исключая чистые компоненты). Или, каждому давлению (в определенных пределах) соответствует определенная температура системы. Построение диаграмм фазового равновесия в координатах “P – x,y”, “t – x,y” и “y – x” Задаваясь определенным значением температуры системы, находят значения величин PA0 , PBo . Складывая найденные значения упругостей паров компонентов A и B, находят значение общего давления системы P. Общая упругость паров всегда выше чем упругость паров для любого из компонентов для данной температуры системы. Поэтому температура кипения таких смесей всегда ниже температур кипения составляющих их компонентов. t const P P = PA0 + PB0 PA0 Рис.6.1. Диаграмма “P – x,y” для смеси взаимно нерастворимых компонентов. PB0 yS x, y Для определения равновесного состава паровой смеси воспользуемся формулой y S PA0 / P . Нанесем найденное значение y в P – x,y координатах. В таком состоянии диаграмма “P – x,y” пригодна для определения равновесных значений x и y. Видно, что любому значению кипящей жидкой смеси соответствует один и тот же равновесный состав паровой смеси 8 p const . t tB tA t Рис.6.1. Диаграмма“t – x,y” для бинарной смеси взаимно нерастворимых компонентов. x,y yS . Диаграмма фазового равновесия в координатах t – x,y представлена на рисунке 6.1. Согласно диаграмме изотерма (изобара) равновесия позволяет определить равновесный состав паровой фазы для любого значения кипящей смеси нерастворимых компонентов. y p= const Рис.7.1. Диаграмма“ y-x” для бинарной смеси взаимно нерастворимых компонентов. yS x Видно (см. рис 7.1), что любому значению кипящей жидкой смеси соответствует один и тот же равновесный состав паровой смеси. Диаграммы фазового равновесия бинарных смесей в случае частичной взаимной растворимости компонентов (гетероазеотропные смеси). Если к жидкому ВКК добавить небольшое количество НКК, то образуется раствор НКК в ВКК. Однако при дальнейшем добавлении НКК может наступить насыщение – пусть оно характеризуется абсолютной мольной концентрацией НКК в смеси x S . .Аналогично: при небольшом количестве ВКК, добавленного к НКК, образуются растворы ВКК в НКК, пока не возникнет насыщение; обозначим концентрацию НКК в такой насыщенной смеси x S . Таким образом, диапазоны 0 - x S и x S - 1 характеризуются взаимной растворимостью компонентов – это гомогенные смеси; напротив, в гетерогенной области концентраций НКК от x S до x S компоненты взаимно нерастворимы: любая жидкая смесь в этой области расслаивается на насыщенные растворы с концентрациями x S и x S . 9 Диаграммы P – x, t – x,y и y – x для рассматриваемых смесей приведены на рисунке 8.1. На диаграммах имеются области переменных упругостей паров, температур кипения и составов паров – в диапазоне гомогенных растворов (в соответствии с правилом фаз число степеней свободы равно 2) и область постоянной суммарной упругости пара, температуры кипения и состава пара (горизонтальные линии) – в гетерогенном диапазоне (в соответствии с правилом фаз число степеней свободы равно 1). В последнем суммарная упругость паров Р может быть предсказана только в случаях незначительных величин частичной взаимной растворимости компонентов по уравнению P x S PA0 (1 x ) PB0 . Здесь состав паровой фазы может быть рассчитан по формуле y S x S PA0 / P . Гетероазеотропные смеси рассматривают иногда в качестве общего случая, включающего в качестве частных смеси с азеотропом, так и из взаимно нерастворимых компонентов. В самом деле: - при смещении точек S и S к точке S ( т.е. при стягивании горизонтальной линии S S в точку) получается азеотропная смесь; - при смещении точки S к вертикали x 0 и точки S к вертикали x 1 приходят к случаю взаимно нерастворимых компонентов. P t const P x S PA0 (1 x S ) PB0 S PB0 S S PA0 p( y) 0 x S yS x, y x S 1 p const tB t ( y) S 0 x S tA S S yS x S 1 xS x S x y yS 0 x S 1 x Рис.8.1. Диаграммы P – x,y; t – x,y и y –x для смесей с ограниченной взаимной растворимостью.
