See discussions, stats, and author profiles for this publication at: https://www.researchgate.net/publication/302565297
Исследование хемосорбции молекул кислорода на поверхностях (111) и
(100) германия методом ППДП/2
Article · October 1976
CITATIONS
READS
0
84
6 authors, including:
Yuri Nikolaevich Morokov
Institute of Computational Technologies
118 PUBLICATIONS 498 CITATIONS
SEE PROFILE
Some of the authors of this publication are also working on these related projects:
Numerical grids and Applications View project
All content following this page was uploaded by Yuri Nikolaevich Morokov on 13 May 2016.
The user has requested enhancement of the downloaded file.
Физика и техника полупроводников, 1976, т. 10, в. 10, 1866-1871
ИССЛЕДОВАНИЕ ХЕМОСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ КИСЛОРОДА
НА ПОВЕРХНОСТЯХ {111} И {100} ГЕРМАНИЯ
МЕТОДОМ ППДП/2
А. И. Волокитин, Г. В. Гадияк, А. А. Карпушин,
Ю. Н. Мороков, С. М. Репинский, А. В. Ржанов
Приводятся результаты расчета геометрии, энергетики и зарядов для возможных адсорбционных
комплексов молекулярного и атомарного кислорода на неперестроенных поверхностях {001} и {111} германия.
Показано, что адсорбция молекул кислорода протекает безактивационно. Молекула кислорода может занимать
на поверхности {001} один, два и четыре центра, а на поверхности {111} один, два и три центра. Анализируется
характер процессов в адсорбционном слое. Показано, что энергия адсорбции падает слабо с увеличением
степени заполнения поверхности.
В работе [1] нами были выполнены расчеты хемосорбции атома кислорода на
поверхностях {111} и {001} германия методом полного пренебрежения дифференциальным
перекрыванием (ППДП/2) в кластерном приближении. Целью настоящей работы является
квантовохимический анализ процесса хемосорбции молекулы кислорода на поверхностях
{111} и {001} германия.
Экспериментальному изучению адсорбции кислорода на поверхности германия
посвящено уже несколько работ [2-9], в которых определены теплоты адсорбции [2],
коэффициенты прилипания и температурная зависимость адсорбционных заполнений [3-5],
изменения поверхностной структуры при адсорбции [4, 6, 9], различие адсорбционной
способности отдельных кристаллографических граней [7], изменения электрофизических
свойств поверхности [3, 4, 8].
Величина теплоты адсорбции при малых степенях покрытия составляет 132 ккал/моль;
коэффициенты прилипания имеют большее значение для грани {001}, чем {111}, и для
молекулярного кислорода на порядок меньше, чем для атомарного или озона. Температурная
зависимость коэффициента прилипания характеризует процесс адсорбции как
безактивационный. В то же время результаты работы [8] требуют предположения о высоком
значении энергии активации адсорбции. Однако рассматриваемые величины получены
разными методами на поверхностях кристаллов, приготовленных различными способами, и в
силу таких обстоятельств эти величины часто неоднозначны. За исключением работы Грина
[10], в литературе нет исследований, в которых бы анализировалась структура молекулярных
комплексов при адсорбции кислорода на поверхностях германия.
Настоящая работа содержит результаты расчета возможных комплексов, возникающих
при адсорбции молекулярного и атомарного кислорода на поверхностях {001} и {111}
германия. Подробное описание методики расчетов было дано в работе [1], в которой
поверхность германия моделировалась кластером, содержащим 13 или 22 атома для
поверхности {111} и 17 или 28 - для {001}. Эти кластеры характеризуются симметричной
конфигурацией при учете от 3 до 6 атомных слоев полупроводника. Расчеты проводились с
использованием двух вариационных параметров: длины связи l молекулы O2 и расстояния z
центра тяжести O2 от поверхности германия. В ходе расчета находили минимумы по обоим
параметрам l, z. Рассматриваемые модели соответствуют случаю неперестроенных
поверхностей {111} и {001} германия.
Рис. 1. Конфигурации поверхностных комплексов при адсорбции молекулы или атома кислорода на грани {001}
германия.
1 - поверхностные атомы германия, 2 - молекула или атом кислорода, 3 - приповерхностные атомы германия.
На рис. 1 и 2 представлены структуры адсорбционных комплексов молекулярного и
атомарного кислорода на гранях {001} и {111} соответственно, для которых были
произведены расчеты геометрии и энергетики образования. Структуры I, II, V-VI, XI-XII (рис.
1) характеризуют двухцентровую, VII-IX - четырехцентровую, III, IV - одноцентровую
адсорбцию молекулы кислорода, расположенной параллельно поверхности {001}, а
структура Х характеризует одноцентровую адсорбцию молекулы кислорода, расположенной
перпендикулярно поверхности. Структуры XIII-XVI соответствуют двухцентровой, а
структура XVII - одноцентровой адсорбции атома кислорода на грани {001}. Для грани {111}
(рис. 2) структуры I-II, VI характеризуют двухцентровую, структуры III, VII - трехцентровую,
IV, V - одноцентровую адсорбцию молекулы кислорода, расположенной параллельно
поверхности, а структура IX - одноцентровую адсорбцию при перпендикулярном
расположении молекулы кислорода относительно поверхности, структуры XI, XII, XIV, ХV двухцентровую адсорбцию атомарного кислорода, XIII - трехцентровую адсорбцию атома
кислорода, а Х - одноцентровую адсорбцию атомарного кислорода.
Выполненные расчеты показали (табл. 1), что как для грани {001}, так и {111} наиболее
энергетически выгодными оказываются структуры двухцентровой адсорбции с образованием
перекисного мостика. В этом случае расстояние между атомами кислорода возрастает до 1.3
Å, имея промежуточное значение между величиной для молекулы O2 1.207 Å и для
органических перекисей 1.48 Å.
Рис. 2. Конфигурация поверхностных комплексов для грани {111} германия. Обозначения те же, что и на рис. 1.
Таблица 1
Значения равновесных расстояний z молекулы или атома кислорода от поверхности кристалла, полной энергии
Е и заряда на атоме кислорода q в адсорбционных структурах, представленных на рис. 1 и 2 (l = 1.3 Å)
Структура
(рис. 1 и 2)
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
{001}
z, Å Е, эВ
1.3
1.3
1.9
1.8
0.5
0.5
-0.4
0.5
0.1
1.8
0.6
0.4
0.4
-0.5
0.4
-0.5
1.8
6.0
3.1
2.7
3.0
8.0
8.0
6.0
7.2
6.0
-0.4
7.6
7.0
8.1
8.5
8.5
8.0
3.3
{111}
q/e
z, Å
Е, эВ
q/e
-0.1
-0.1
-0.1
-0.04
+0.08
0.00
-0.01
+0.02
-0.08
+0.05
0.00
+0.08
-0.06
+0.06
-0.09
+0.06
-0.06
1.5
2.0
0.5
1.8
1.8
1.1
0.3
1.1, 0.3
1.4
1.8
1.3
0.5
1.0
7.5
0.5
-
6.5
2.2
5.2
3.8
2.9
4.0
7.2
4.8
-2.9
3.6
4.7
5.7
4.3
9.5
7.6
-
-0.09
+0.09
-0.01
-0.05
-0.06
-0.06
-0.01
-0.08
-0.21
-0.26
-0.12
-0.11
-0.03
-0.08
-0.12
-
Следует обратить внимание на стабильность таких необычных конфигураций молекулы
кислорода, как одноцентровая адсорбция молекулы III и IV для {001}, IV и V для {111},
трехцентровая III и XIII для {111}, четырехцентровая VIII и IX для {001}. Особенностью
указанных структур (табл. 2) является максимальное перекрывание орбиталей атомов
кислорода с орбиталями ближайших поверхностных атомов германия. Перекрывание с
орбиталями нижележащих атомов германия близко к нулю. Замечательно, что в структурах II,
V, XIV и XVI для {001} и I, XII, XIV для {111} перекрывание максимально с поверхностными
атомами германия, а не с нижележащими подповерхностными атомами.
Таблица 2
Малликеновские популяции на связь [1, 11]
Структура
Атомы
(рис. 1 и 2) кислорода
I(001)
II(001)
III(001)
VI(001)
IX(001)
I(111)
III(111)
7
8
7
8
7
8
7
8
7
8
7
8
7
8
Номера атомов
1
2
3
4
5
6
7
0.00
0.00
0.22
-0.003
0.22
0.22
0.00
0.00
0.05
0.00
0.17
-0.00
0.12
0.01
0.27
-0.00
-0.00
0.21
0.00
0.00
0.10
0.10
0.00
0.05
0.00
0.00
0.002
0.04
-0.00
-0.00
-0.00
-0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
-0.00
0.22
-0.00
0.27
0.00
0.00
0.00
0.00
0.10
0.10
-0.00
0.05
0.00
0.00
0.002
0.04
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.05
0.00
0.00
0.18
0.12
0.01
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
-0.00
0.00
0.00
0.00
0.04
0.002
0.24
0.24
0.23
0.24
0.26
0.25
0.29
Существенным является то, что молекула кислорода при перпендикулярном поверхности
расположении не адсорбируется. Сравнивая структуры VI и XI, V и XII для {001}, а для грани
{111} структуры I и VI, III и VII, можно видеть, что по мере перехода к большим
адсорбционным заполнениям поверхности энергия адсорбции меняется мало.
Рассматривая рис. 1 и 2, можно установить характер процессов, протекающих в
адсорбционном слое. Во-первых, процессы, приводящие к более плотному заполнению
адсорбционного слоя: например, переход от четырехцентровой к двух- и одноцентровой
адсорбции VIII → I → III на {001} (рис. 1) и от трех- к двух- и одноцентровой адсорбции III
→ I → IV на {111} (рис. 2). Как правило, эти процессы протекают с преодолением некоторого
активационного барьера. На наш взгляд, с этим может быть связано изменение плотности
адсорбционных покрытий с увеличением температуры [3]. Во-вторых, имеют место
процессы диссоциации молекулы кислорода в адсорбционном слое; например, VIII → XIV
или IX → XIII на {001} (рис. 1) и процессы I → Х + Х, III → XIII + XIV или IV → ХV на {111}
(рис. 2). Можно предполагать, что часть из этих процессов протекает безактивационно или
требует малой энергии активации. Поскольку построение потенциальных поверхностей в
такой системе сопряжено с большими затратами машинного времени, точный путь, по
которому проходит диссоциация молекул кислорода, указать затруднительно. Характер
изменения полной энергии по мере приближения молекулы O2 к поверхности кристалла
представлен на рис. 3, существенной особенностью которого является образование
рассмотренных адсорбционных комплексов безактивационным путем. Вид изменения полной
энергии при варьировании длины связи l в молекуле кислорода для структуры I {001} (с
минимизацией энергии по z для каждого l) приведен на рис. 4.
Рис. 3. Потенциальные кривые для адсорбции молекулы O2.
1 соответствует структуре I на рис. 1, 2 - структуре I на рис. 2; l = 1.3 Å.
В табл. 1 приводятся величины зарядов в расчете на один атом кислорода, образующихся
на адсорбированных частицах. Для большинства рассмотренных комплексов характерен
отрицательный заряд 0.1-0.2 ед. заряда на атоме кислорода. Для ряда структур наблюдается
нулевой и даже небольшой положительный заряд на атоме кислорода. Эти результаты могут
помочь в объяснении наблюдавшегося ранее вида изменения поверхностной проводимости
германия от величины экспозиции в кислороде [3].
Рис. 4. Потенциальная кривая разрыва молекулы O2 на грани {001}
(соответствует структуре I на рис. 1).
Недавние эксперименты по определению спектра потерь низкоэнергетических
электронов, связанных с хемосорбцией O2 на Ge {111}, показали, что хемосорбция O2
приводит к существенному изменению поверхностного электронного спектра, в частности,
появляются новые пики при 11, 8.6 и 6.7 эВ [9]. Эти пики авторы связывают с электронными
переходами в молекуле GeO, на основании чего был сделан вывод о том, что каждый атом
кислорода связан с поверхностным атомом германия двойной связью, т. е. образует
поверхностную молекулу. Предварительные исследования распределения электронных
уровней показали, что спектр, который дает метод ППДП/2 в кластерном приближении,
существенно отличается от спектра, который был получен другими методами с учетом
блоховских условий [12]. В частности, ширина валентной зоны ~ 19 эВ вместо 13 эВ. Повидимому, источник ошибок связан с пренебрежением эффектами когерентности матричных
элементов в кластерном приближении. Хотя такие эффекты несущественны для определения
энергетики связи, они существенны для определения относительного положения
одноэлектронных уровней [13]. Поэтому, для того чтобы интерпретировать
экспериментальные измерения потерь низкоэнергетических электронов, необходима
модификация кластерного приближения.
Литература
[1] А. И. Волокитин, Г. В. Гадияк, А. А. Карпушин, Ю. А. Мороков, С. М. Репинский, А. В. Ржанов.
ФТП, 10, 436 (1976).
[2] D. Brennan, B. O. Hayward, D. M. W. Trapnell. J. Phys. Chem. Sol., 14, 117 (1960).
[3] А. А. Французов. В сб.: Элементарные физико-химические процессы на поверхности
монокристаллических полупроводников (под ред. А. В. Ржанова), 49. Наука, Новосибирск (1975).
[4] M. Henzler. Surf. Sci., 24, 209 (1971).
[5] R. J. Madix, A. Susu. J. Catalysis, 28, 316 (1973).
[6] Б. З. Ольшанецкий, Н. И. Макрушин, А. И. Волокитин. ФТТ, 14, 3175 (1972).
[7] В. Г. Иванов, Т. Т. Розова, Г. Н. Фурсей, Т. П. Смирнова. ФТТ, 16, 495 (1974).
[8] Г. Б. Демидович, Р. Б. Джанелидзе, В. Ф. Киселева. ФТП, 3, 629 (1969).
[9] R. Ludeke, A. Koma. Phys. Rev. Lett., 34, 1170 (1975).
[10] М. Грин. В сб.: Поверхностные свойства твердых тел. Мир, М. (1972).
[11] R. S. Mulliken. J. Chem. Phys., 23, 1833 (1955).
[12] D. J. Chadi, M. Cohen. Solid State Commun., 16, 691 (1975).
[13] R. P. Messmer, B. McCarroll, C. M. Singal. J. Vac. Sci. Techn., 9, 891 (1972).
Институт физики полупроводников
СО АН СССР
Вычислительный центр
СО АН СССР
Новосибирск
View publication stats
