Министерство науки и высшего образования Российской Федерации филиал федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина» в г. Оренбурге (филиал РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина в г. Оренбурге) Отделение химической технологии переработки нефти, газа и экологии Направление подготовки 21.03.01 «Нефтегазовое дело» Профиль подготовки «___________________________________________________________________» РЕФЕРАТ ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ХИМИЯ НЕФТИ И ГАЗА» НА ТЕМУ: «__________________________________» Выполнил: «__» _______ 20__ г. Студент: Группа: Подпись:________________ Проверил: к.х.н., доцент, Т.В. Кажанова Оренбург 20__ СОДЕРЖАНИЕ Введение 1. Химическая основа процесса Клауса 2. Технология процесса Клауса 2.1 Термическая стадия 2.2 Каталитическая стадия 3. Факторы, влияющие на процесс Клауса Заключение Список литературы 15 16 Введение Актуальность темы исследования обусловлено тем, что процесс Клауса позволяет минимизировать отходы при очистке и переработке природных и попутных газов, а также газов нефтехимических производств, кроме того, процесс Клауса наиболее перспективный и экономически выгодный способ получения серы. Процесс Клауса, с одной стороны, решает проблему утилизации сероводорода и дает возможность получать ценный продукт газовую серу, с другой стороны -- при получении газовой серы имеет место загрязнение атмосферы токсичными выбросами отходящих газов, а также сероводородом. Высокая конкуренция на мировом рынке серы выдвигает еще одну важную задачу - повышение ее качества. Таким образом, технико-экономические показатели процессов производства серы, их экологические характеристики, а также качество серы не удовлетворяют современным требованиям рынка серы. Несмотря на то, что промышленное внедрение процесса Клаус берет начало в 50-х годах прошлого столетия, остались нерешенными много вопросов этого процесса: основные научные разработки ведутся в области повышения глубины извлечения серы из газа и качества товарной серы, снижения вредных выбросов в окружающую среду. Поэтому совершенствование процесса Клауса в этих направлениях является актуальным направлением в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности. Цель работы - ознакомиться с процессом Клауса, рассмотреть его технологическую схемы и основные технологии. Задачи: 1. ознакомиться с основными химическими реакциями в процессе. 2. рассмотреть технологию процесса Клауса 3. выявить факторы, влияющие на данный процесс. 1. Химическая основа процесса Клауса Сущность процесса Клауса заключается в переработке сероводородного газа в серу по окислительному методу с применением двух-трех каталитических ступеней. Термическая стадия заключается в высокотемпературном сжигании сероводорода в топке котла-утилизатора при подаче стехиометрического количества воздуха и протекает при температуре в интервале 1000-1300 °C согласно реакции: 2H2S + O2 = S2 + 2H2O. В топочной части печи-реактора протекают следующие целевые реакции: H2S + 3/2 O2 = SO2 + H2O; H2S + SO2 = 3/2S2 + 2H2O; CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O. На каталитических ступенях процесса при температурах 200-300 °C происходит взаимодействие Н2S и SО2, непрореагировавших на термической ступени, с образованием элементарной серы на катализаторе по реакции: 2H2S + SO2 = 3/6 S6 + 2H2O; 2H2S + SO2 = 3/8 S8 + 2H2O; 3S8 = 4S6 = 12 S2. Присутствующие в кислом газе так называемые нежелательные компоненты (CO2, пары воды и углеводороды) могут вступать в побочные реакции, приводящие к снижению конверсии сероводорода в серу и образованию соединений, которые не могут вступать в реакции образования серы на последующих (каталитических) стадиях процесса. Так, при температуре порядка 900-1100°C довольно активно протекают реакции с образованием COS и CS2: CH4 + 2H2S ↔ CS2 + 4H2; CH4 + S2 ↔ CS2 + 2H2; CH4 + 2S2 ↔ CS2 + 2H2S; 2CS + H2O ↔ COS + H2S; 2CS2 + SO2 ↔ 2COS + 3/2S2; CH4 + 3/2O2 ↔ CO + 2H2O; CO + 1/2S2 ↔ COS; 2CH4 + 3SO2 ↔ 2COS + 1/2 S2 + 4H2O; 2CO2 + 3/2 S2 ↔ COS + SO2. Для повышения степени извлечения серы из сероводорода на сегодняшний день были разработаны разнообразные модификации процесса по получению серы. Разновидности процесса в зависимости от содержания Н2S в кислом газе представлены в таблице 1. Таблица 1 – Объемная доля H2S в кислом газе Объемная доля Н2S в кислом газе, % 50-100 20-50 10-20 <10 <5 Модификация процесса Клауса Прямоточная Разветвленный поток (1/3- 2/3) Разветвленный поток с предварительным подогревом газа, воздуха или применение воздуха, обогащенного кислородом Рециркуляция серы в виде диоксида серы Окисление Н2S кислородом на катализаторе Разнообразие модификаций процесса Клауса обусловлено необходимостью поддержания в реакционной печи температуры выше минимальной температуры 930 °C, так как ниже этой температуры пламя нестабильно, в продуктах реакции появляется кислород, что указывает на низкую скорость протекания реакции. Для газов, содержащих 50% об. сероводорода и более, необходимая температура в реакционной печи достигается по прямоточной схеме в отличие от газов с низкой концентрацией сероводорода, для которых применяется разветвленная схема. Это связано с тем, что значительная часть теплоты расходуется в первую очередь на нагрев разбавителей - двуоксид углерода и азот. По разветвленной схеме через термическую ступень пропускают 1/3 сероводорода, а 2/3 направляют непосредственно на каталитическую ступень. Таким образом, поддерживают соотношение Н2S:SО2 равным 2:1, что требуется по реакциям Клауса. 2. Технология процесса Клауса 2.1 Термическая стадия 1. Сепарация Кислый газ поступает в сепаратор для отделения увлеченных примесей, таких, как вода и моноэтаноламин с установок аминовой очистки, после чего поступает в реакционную печь. 2. Реакционная печь Процесс термического окисления протекает в основной реакционной печи, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором. Реакционная печь является важнейшим элементом оборудования в процессе Клауса. Минимальная температура для эффективной работы реакционной печи на “чистом” кислом газе должна контролироваться на уровне выше 925°C. 3. Котел-утилизатор Продукты сгорания охлаждаются в котле-утилизаторе и конденсаторе серы. Пар поднимается на паровой барабан, связанный с котломутилизатором. Как правило, от 60 и более процентов серы извлекается в термической секции установки Клауса. 4. Конденсация серы Основная часть горячего газа из камеры сгорания проходит через трубу охладителя технологического газа и охлаждается таким образом, что образующаяся на стадии реакции сера конденсируется. Тепло, выделяемое технологическим газом, и выделяющееся тепло конденсации используются для получения пара среднего или низкого давления. Полученная жидкая сера удаляется в секции конденсатора и самотеком поступает в резервуар для хранения серы. Здесь она поддерживается в расплавленном состоянии при температуре около 140 °C паровыми змеевиками. Сера, накопленная в этом резервуаре, перекачивается на грузовые или железнодорожные вагоны для отправки. 2.2 Каталитическая стадия Каталитическое восстановление серы состоит из трех технологических операций: нагрев; каталитическая реакция; охлаждение и конденсация. Эти три шага обычно повторяются максимум три раза. Там, где после установки Клауса добавляется установка сжигания или очистки хвостового газа (ТГТУ), обычно устанавливаются только две каталитические ступени. Нагрев газа Первая технологическая стадия в каталитической стадии – это процесс нагрева газа. Необходимо предотвратить конденсацию серы в слое катализатора, что может привести к загрязнению катализатора. Требуемая рабочая температура слоя в отдельных каталитических стадиях достигается нагреванием технологического газа в печах подогрева до достижения желаемой рабочей температуры слоя. Первый каталитический реактор Каталитические реакторы работают при более низких температурах – от 200 до 315°C. В качестве катализатора иногда используют глинозем или бокситы. Каждая каталитическая ступень может восстановить от половины до двух третей поступающей серы. Количество каталитических стадий зависит от желаемого уровня конверсии. По оценкам, общее восстановление серы может составить от 95 до 97 процентов. Каталитическая конверсия максимизируется при более низких температурах, но необходимо позаботиться о том, чтобы каждый слой работал выше точки росы серы. Общий вид установки производства серы Второй и третий каталитические реакторы Рабочие температуры последующих каталитических ступеней обычно составляют 240 °C для второй ступени и 200 °C для третьей ступени (температура нижнего слоя). Очистка хвостовых газов Хвостовой газ из процесса Клауса, все еще содержащий горючие компоненты и соединения серы (H2S, H2 и CO), либо сжигается в установке для сжигания, либо подвергается дальнейшей очистке в последующей установке для очистки хвостового газа. Дегазация серы Получаемая на установках Клауса сера содержит растворенный сероводород (до 200–300 ppm по массе) в виде свободного сероводорода и химически связанного полисульфида водорода. При перемешивании и понижении температуры полисульфиды, содержащиеся в жидкой сере, разлагаются с выделением сероводорода. В настоящее время в производстве газовой серы все более широко используется процесс дегазации жидкой серы путем ее продувки воздухом. Грануляция серы Основным условием потребителей элементарной серы является поставка ее в виде прочных малопористых гранул. Удобство обращения с гранулированной серой связано с тем, что она не слеживается, сохраняет сыпучесть и не образует пыли при хранении и перевозках, легко транспортируется и дозируется. Сущность известных способов получения гранулированной серы сводится к истечению расплава серы через отверстие в виде отдельных капель, которые в процессе свободного падения охлаждаются воздухом, сырым водяным паром или струями воды. Общий вид установки по производству серы Факторы, влияющие на процесс Клауса На эффективность процесса Клауса влияют: состав кислого газа; температура процесса; давление; время контакта; эффективность работы конденсаторов серы; эффективность катализаторов. Состав кислого газа Сероводород - целевой компонент кислого газа. Содержание H2S более 50% по объему обеспечивает устойчивое горение кислого газа в печиреакторе. Если содержание H2S менее 50%, необходимо принимать специальные меры для обеспечения стабильности пламени: предварительный подогрев кислого газа или воздуха и т.д. Избыток СО2 (более 30 % по объему) дестабилизирует горение газа, увеличивает расход тепла на нагрев газа (является балластным компонентом) и является источником образования COS и CS2, образующихся с его участием в результате протекания побочных реакций. Содержание углеводородов до 2 % практически не оказывает влияния на степень конверсии серы. При повышении их содержания до 5 % и более они образуют смолы и сажу, которые, попадая в серу, портят ее цвет и качество. Пары воды ингибируют процесс образования серы и увеличивают вклад побочных реакций. Допустимое содержание паров воды в кислом газе, поступающем на установки Клауса, - не более 2 % по объему. Избыток кислорода нарушает стехиометрическое соотношение H2S : SO2 = 2 : 1; кроме того, способствует образованию сернистого ангидрида SO3, который дезактивирует катализатор. Температура процесса На термической ступени установки Клауса чем выше температура, тем выше степень конверсии сероводорода в серу. В печи-реакторе оптимальная температура 1100-1300°C. В этом температурном интервале степень конверсии максимальна, а количество образующихся по побочным реакциям COS и CS2 незначительно. На каталитической ступени наблюдается обратная зависимость конверсии от температуры: конверсия повышается с понижением температуры. Но в области низких температур скорости целевых реакций становятся очень малы, и поэтому для повышения скорости реакций здесь необходимо использовать катализаторы. Нижний температурный предел ограничивается точкой росы серы (температура конденсации серы 188 °C). На практике нижний температурный предел в каталитических конверторах устанавливают на уровне 204 °C, чтобы исключить возможность конденсации серы в порах катализатора. Давление На термической ступени установки Клауса чем ниже давление, тем выше степень конверсии сероводорода в серу, хотя в области низких давлений эта зависимость невелика. На каталитической ступени наоборот: повышение давления благоприятно влияет на выход серы. На практике в каталитических конверторах обычно поддерживается давление на уровне 0,012-0,017 МПа. Время контакта Увеличение времени контакта приводит к повышению выхода серы как на термической, так и на каталитической ступени. На термической ступени оно обычно составляет 1,5-3,0 с. В каталитических конверторах на практике время контакта принимают несколько выше теоретического, учитывая падение активности катализатора во времени. Эффективность конденсаторов Неполное извлечение серы в конденсаторах-коагуляторах приводит к повышенным потерям паров серы с хвостовыми газами и снижению конверсии сероводорода в серу. Катализаторы Эффективность работы установок Клауса сильно зависит от используемого катализатора, т.е. от его активности. Важным показателем является механическая прочность, так как наличие пыли увеличивает гидравлическое сопротивление реактора и снижает производительность установки. В качестве катализаторов обычно используют активную форму Al2O3 с добавками Na2O, Fe2O3, TiO2 и др. Модификации процесса Клауса В промышленности применяются четыре основных способа Клауса для производства элементарной серы из кислых компонентов природного газа и нефтезаводских газов: прямоточный (пламенный); разветвленный; разветвленный с подогревом кислого газа и воздуха; прямое окисление. 1. Прямоточный процесс Клауса (пламенный способ) применяют при объемных долях сероводорода в кислых газах выше 50 % и углеводородов менее 2%. При этом весь кислый газ подается на сжигание в печь - реактор термической ступени установки Клауса, выполненный в одном корпусе с котлом - утилизатором. В топке печи-реактора температура достигает 1100-1300 °C и выход серы до 70 %. Дальнейшее превращение сероводорода в серу осуществляется в две-три ступени на катализаторах при температуре 220-260 °C. После каждой ступени пары образовавшейся серы конденсируются в поверхностных конденсаторах. Тепло, выделяющееся при горении сероводорода и конденсации паров серы, используется для получения пара высокого и низкого давления. Выход серы в этом процессе достигает 96-97 %. Схема 1 - Прямоточная схема получения серы методом Клауса 2. При низкой объемной доле сероводорода в кислых газах (30-50 %) и объемной доле углеводородов до 2 % применяют разветвленную схему процесса Клауса (треть-две трети). По этой схеме одна треть кислого газа подвергается сжиганию с получением сернистого ангидрида, а две трети потока кислого газа поступают на каталитическую ступень, минуя печь- реактор. Серу получают в каталитических ступенях процесса при взаимодействии сернистого ангидрида с сероводородом, содержащимся в остальной части (2/3) исходного кислого газа. Выход серы составляет 94-95%. 3. При объемной доле сероводорода в кислом газе 15-30 %, когда при использовании схемы треть-две трети минимально допустимая температура в топке печи-реактора (930°С) не достигается, используют схему разветвленного процесса Клауса (треть-две трети) с предварительным подогревом кислого газа (или) воздуха. Схема 2 - Разветвленная схема метода Клауса 4. При объемной доле сероводорода в кислом газе 10-15 % применяют схему прямого окисления, в которой отсутствует высокотемпературная стадия окисления (сжигания) газа. Кислый газ смешивается со стехиометрическим количеством воздуха и подается сразу на каталитическую ступень конверсии. Выход серы достигает 86 %. Заключение В ходе этой работы ознакомился с основными химическими реакциями в процессе Клауса, что сущность процесса Клауса заключается в переработке сероводородного газа в серу по окислительному методу с применением двухтрех каталитических ступеней. Классифицировали основные химические реакции на основные и побочные. 1. ознакомиться с основными химическими реакциями в процессе. 2. рассмотреть технологию процесса Клауса 3. выявить факторы, влияющие на данный процесс.
