Кафедра химии РЕФЕРАТ На тему: «Коррозия металлов» СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................3 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛА ..............................................................................................4 Скорость коррозии и классификация агрессивных сред ......................................6 ВИДЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ ...............................................................................9 Атмосферная коррозия.............................................................................................9 Химическая коррозия .............................................................................................11 Электрохимическая коррозия................................................................................11 Потенциал. ...........................................................................................................12 Термодинамика электрохимической коррозии металлов. ..............................12 Схема процесса электрохимической коррозии металлов. ..............................13 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии. .................14 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов. .................15 Коррозия металла с кислородной деполяризацией .............................................18 Коррозия при действии вод, не содержащих кислород. ....................................21 Коррозия при действии вод, содержащих кислород....................................22 Влияние рН на коррозию стали. .......................................................................22 Виды морской коррозии ........................................................................................22 Гальваническая коррозия ...................................................................................23 Коррозия от блуждающих токов .......................................................................24 Щелевая коррозия ...............................................................................................25 Что такое специфическая коррозия? ....................................................................25 ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ ........................................................................................27 Ингибиторы .............................................................................................................27 Методы защиты металлов от атмосферной коррозии ........................................28 2 ВВЕДЕНИЕ Коррозия - это разрушение твердых тел, вызванное химическими и электрохимическими процессами, развивающимися на поверхности тела при его взаимодействии с внешней средой. Среда в которой металл подвергается коррозии (корродирует) называется коррозионной или агрессивной средой. В случае с металлами, говоря об их коррозии, имеют ввиду нежелательный процесс взаимодействия металла со средой. Слово коррозия происходит от латинского «corrodo» - «грызу». Некоторые источники ссылаются на позднелатинское «corrosio» - «разъедание». Особенный ущерб приносит коррозия металлов. Распространенный и наиболее знакомый всем нам вид коррозии - ржавление железа, но не следует путать понятия «коррозия» и «ржавчина». Если коррозия - это процесс, то ржавчина один из его результатов. Это слово применимо только к железу, входящему в состав стали и чугуна. Согласно международному стандарту ISO 8044 под коррозией металлов понимают физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла (сплава), среды или включающей их технической системы. РЖАВЧИНА - это слой частично гидратированных оксидов железа, образующийся на поверхности железа и некоторых его сплавов в результате коррозии. Коррозионному разрушению подвержены также бетон, строительный камень, дерево, другие материалы; коррозия полимеров называется деструкцией. Кроме коррозии, конструкции подвергаются действию эрозии - разрушению поверхности материала под влиянием механического воздействия. Эрозию провоцируют дожди, ветры, песчаная пыль и прочие природные факторы. Поэтому арки мостов, строительные фермы и другие сооружения надо защищать комплексно. Существует несколько видов коррозии. В зависимости от вида и характеристик среды и условий протекания процесса различают около 40 видов коррозии: атмосферную, газовую, почвенную, морскую, электрокоррозию, кавитационную, кислотную, биокоррозию и др. Как правило, металлические изделия и конструкции подвергаются действию многих видов коррозии - в этих случаях говорят о действии так называемой смешанной коррозии. По виду наносимых поражений коррозия бывает сплошной и локальной (питтинг, язвенная), подповерхностной, межкристаллитной, нитевидной, ножевой. Результатом коррозионного процесса может быть коррозионное растрескивание и усталостное разрушение. 3 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛА Под коррозией металла понимают физико-химическое взаимодействие металла со средой, ведущее к его разрушению. В результате коррозии металлы переходят в устойчивые соединения - оксиды или соли, в виде которых они находятся в природе. По данным Института физической химии РАН, каждая шестая домна в России работает "впустую"- коррозия съедает до 10 процентов производимого в стране металла. Коррозия стали и цветных металлов принципиально отличается от коррозионных процессов в неметаллических строительных материалах. Большинство металлов и сплавов, особенно сталь, в большей степени подвержены коррозии, чем неметаллические материалы. Загрязнение воздуха, особенно вблизи химических заводов, приводит к значительному ускорению процессов коррозии. В результате коррозии происходят необратимые изменения - уменьшение площади сечения и снижение прочности, а также часто изменение внешнего вида поверхности металла. Изделия из металла подвергаются коррозии непрерывно; во время их изготовления, транспортирования, хранения и, конечно, эксплуатации. В подтверждение сказанному приведем следующие примеры коррозионного воздействия: коррозия металлических конструкций автомобилей, сельскохозяйственной, строительной и другой техники в атмосфере; разъедание химического оборудования различными химическими веществами; разрушение паровых котлов и охладительных систем водой и паром; разрушение подземных кабелей и трубопроводов; выход из строя оборудования нефтяных и газовых скважин и т.д. Кроме того, коррозионному разрушению подвергаются машины, изделия, запасные части, приборы, хранящиеся на складах или транспортируемые по морю или железной дороге. Таким образом, ущерб, наносимый коррозией, состоит не только в потере массы металла, но и в ухудшении функциональных свойств изделий, снижении их потребительской стоимости и долговечности. И это, пожалуй, самое главное. Поэтому защита от коррозии имеет огромное значение. Физико-химической сущностью изменений, которые претерпевает металл при коррозии является окисление металла. Любой коррозионный процесс является многостадийным: 4 1. Необходим подвод коррозионной среды или отдельных ее компонентов к поверхности металла. 2. Взаимодействие среды с металлом. 3. Полный или частичный отвод продуктов от поверхности металла (в объем жидкости, если среда жидкая). Известно что большинство металлов ( кроме Ag,Pt ,Cu,Au) встречаются в природе в ионном состоянии: оксиды, сульфиды, карбонаты и др., называемые обычно руды металлов. Ионное состояние более выгодно, оно характеризуется более меньшей внутренней энергией. Это заметно при получение металлов из руд и их коррозии. Поглощенная энергия при восстановлении металла из соединений свидетельствует о том, что свободный металл обладает более высокой энергией, чем металлическое соединение. Это приводит к тому, что металл находящийся в контакте с коррозионно- активной средой стремится перейти в энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии. То есть можно сказать, что первопричиной коррозии металла является термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде. Характеристика коррозионных процессов Коррозия металлов - разрушение металлов вследствие физико-химического воздействия внешней среды, при этом металл переходит в окисленное (ионное) состояние и теряет присущие ему свойства. По механизму коррозионного процесса различают два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую. Под химической коррозией подразумевают взаимодействие металлической поверхности с окружающей средой, не сопровождающееся возникновением электрохимических (электродных) процессов на границе фаз. Механизм химической коррозии сводится к реактивной диффузии атомов или ионов металла сквозь постепенно утолщающуюся пленку продуктов коррозии (например окалины) и встречной диффузии атомов или ионов кислорода. По современным воззрениям этот процесс имеет ионно-электронный механизм, аналогичный процессам электропроводности в ионных кристаллах. Примером химической коррозии является взаимодействие металла с жидкими неэлектролитами или сухими газами в условиях, когда влага на поверхности металла не конденсируется, а также воздействие на металл жидких металлических расплавов. Практически наиболее важным видом химической коррозии является взаимодействие металла при высоких температурах с кислородом и др. газообразными активными средами (HS, SO , галогены, водяные пары, CO и др.). Подобные процессы химической коррозии металлов при повышенных температурах носят также название газовой коррозии. Многие ответственные детали инженерных конструкций сильно разрушаются от газовой 5 коррозии (лопатки газовых турбин, сопла ракетных двигателей, элементы электронагревателей, колосники, арматура печей и т.д.). Большие потери от газовой коррозии (угар металла) несет металлургическая промышленность. Стойкость против газовой коррозии повышается при введении в состав сплава различных добавок (хрома, алюминия, кремния и др.). Добавки алюминия, бериллия и магния к меди повышают ее сопротивление газовой коррозии в окислительных средах. Для защиты железных и стальных изделий от газовой коррозии поверхность изделия покрывают алюминием (алитирование). Под электрохимической коррозией подразумевают процессы взаимодействия металлов с электролитами (в виде водных растворов, реже с неводными электролитами, например с некоторыми органическими электропроводными соединениями или безводными расплавами солей при повышенных температурах). Процессы электрохимической коррозии протекают по законам электрохимической кинетики, когда общая реакция взаимодействия может быть разделена на следующие, в значительной степени самостоятельные, электродные процессы: Анодный процесс переход металла в раствор в виде ионов (в водных растворах, обычно гидратированных) с оставлением эквивалентного количества электронов в металле. Катодный процесс - ассимиляция появившихся в металле избыточных электронов деполяризаторами. Различают коррозию с водородной, кислородной или окислительной деполяризацией. Типы коррозионных разрушений. При равномерном распределении коррозионных разрушений по всей поверхности металла коррозию называют равномерной. Если же значительная часть поверхности металла свободна от коррозии и последняя сосредоточена на отдельных участках, то ее называют местной. Язвенная, точечная, щелевая, контактная, межкристаллическая коррозия - наиболее часто встречающиеся в практике типы местной коррозии. Коррозионное растрескивание возникает при одновременном воздействии на металл агрессивной среды и механических напряжений. В металле появляются трещины транскристаллитного характера, которые часто приводят к полному разрушению изделий. Последние 2 вида коррозионного разрушения наиболее опасны для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, тросы, рессоры, оси, автоклавы, паровые котлы и т.д.) Скорость коррозии и классификация агрессивных сред Скорость коррозии металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях определяется комплексным воздействием ряда факторов: наличием на поверхности фазовых и адсорбционных пленок влаги, загрязненностью воздуха 6 коррозионноагрессивными веществами, изменением температуры воздуха и металла, образованием продуктов коррозии и др. Оценка и расчет скорости коррозии должны основываться на учете продолжительности и материальном коррозионном эффекте действия на металл наиболее агрессивных факторов. В зависимости от факторов, влияющих на скорость коррозии, целесообразно следующее подразделение условий эксплуатации металлов, подвергаемых атмосферной коррозии: 1. Закрытые помещения с внутренними источниками тепла и влаги (отапливаемые помещения); 2. Закрытые помещения без внутренних источников тепла и влаги (неотапливаемые помещения); 3. Открытая атмосфера. По степени воздействия на металлы коррозионные среды целесообразно разделить на неагрессивные, слабоагрессивные, среднеагрессивные и сильноагрессивные. Для определения степени агрессивности cреды при атмосферной коррозии необходимо учитывать условия эксплуатации металлических конструкций зданий и сооружений. Степень агрессивности среды по отношению к конструкциям внутри отапливаемых и неотапливаемых зданий, зданий без стен и постоянно аэрируемых зданий определяется возможностью конденсации влаги, а также температурновлажностным режимом и концентрацией газов и пыли внутри здания. Степень агрессивности среды по отношению к конструкциям на открытом воздухе, не защищенным от непосредственного попадания атмосферных осадков, определяется климатической зоной и концентрацией газов и пыли в воздухе. С учетом влияния метеорологических факторов и агрессивности газов разработана классификация степени агрессивности сред по отношению к строительным металлическим конструкциям. В отапливаемых помещениях основными факторами, определяющими скорость коррозии, являются относительная влажность и загрязненность воздуха, а для ограждающих конструкций и искусственно охлаждаемого оборудования - также и температурный перепад между металлом и воздухом. Величина коррозии К, г/м , в помещениях с относительной влажностью воздуха выше критической, условно принятой нами равной 70%, и загрязненностью сернистым газом или хлором рассчитывается по формуле: К= (algC+b)xe x b , где С - концентрация SO или Cl , мг/м ; 7 j - относительная влажность воздуха вблизи конструкций с учетом D t температурного перепада между металлом и воздухом помещения; a, b, - постоянные (для каждого металла и вида загрязненности имеют индивидуальное значение); b - коэффициент регрессии; x - время эксплуатации, ч. В неотапливаемых помещениях основными факторами, определяющими скорость коррозии, являются относительная влажность и загрязненность воздуха. В зависимости от герметизации и теплоизоляции ограждающих конструкций относительная влажность воздуха и температура в помещениях изменяются либо идентично изменению влажности в открытой атмосфере, либо с некоторым отставанием и сглаживанием амплитуды. Наибольшей коррозия будеет в первом случае. При расчете нужно учитывать фактическое время коррозии, т.е. нахождение металла при влажности выше критической. Величина коррозии рассчитывается по формуле: К=(algC+b)е e xb , где - продолжительность градаций влажности воздуха (65-74, 75-84, 85-94, 95-100). При оценке величины коррозии металлов в различных районах продолжительность действия на металлы основных факторов желательно определять по данным, фиксируемым на метеостанциях. Метеостанции достаточно равномерно расположены на поверхности земного шара. Они накопили множество данных, которые дают возможность оценить скорость коррозии металлов в любом пункте Земли, не проводя длительные экспериментальные исследования коррозии металлов в естественных условиях. По данным относительной влажности воздуха на было рассчитано фактическое время коррозии металлов под адсорбционными пленками влаги за один усредненный год и продолжительности вышеуказанных градаций влажности. Установлено, что фактическое время коррозии металлов под адсорбционными пленками влаги колеблется от 2500 до 8500 ч в год. В открытой атмосфере коррозия металлов определяется в основном временем пребывания на поверхности металла фазовых пленок влаги, которые изменяются от 750 до 3500 ч, адсорбционных пленок влаги, загрязненностью воздуха и продуктами коррозии. Время воздействия фазовых пленок влаги складывается из продолжительности дождя, тумана, росы, измороси, оттепели (для конструкций с удерживающимся снежным покровом) и времени высыхания влаги после каждого явления. В общем случае величина коррозии металлов расчитывается по формуле: 8 К=[ ( - )К + К’ ] , где К - скорость коррозии под адсорбционной пленкой влаги; - продолжительность пребывания фазовых пленок влаги; К’ - скорость коррозии под фазовыми пленками влаги; - коэффициент, учитывающий влияние загрязненности воздуха и образующихся продуктов коррозии. Учитывая тот факт, что продолжительность пребывания фазовых пленок влаги в основном пропорциональна фактическому времени коррозии, а К значительно больше К , для практических расчетов можно использовать формулу: К= К’ , где К - скорость коррозии под фазовой и адсорбционной пленкой влаги, рассчитывается на основании данных натурных исследований, когда величина коррозии относится к времени пребывания фазовых пленок влаги. ВИДЫ КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ Атмосферная коррозия Атмосферная коррозия – наиболее распространенный вид коррозии, ее проявления настолько многочисленны и разнообразны, что совершенствование методов борьбы с ней не утрачивает своей актуальности. Атмосферной коррозии подвержены все металлоконструкции, эксплуатируемые на открытом воздухе (около 50 % от всего имеющегося металлофонда), а именно: трубопроводы и емкостное оборудование надземного расположения, металлические части строений, опор, мостов, транспортные и погрузочно-разгрузочные средства. Поверхности конструкций при эксплуатации неизбежно подвергаются увлажнению и загрязнению, что является первопричиной возникновения и развития коррозионных процессов. По механизму протекания данный вид коррозии в большинстве случаев является электрохимическим процессом, за исключением «сухой» коррозии, протекающей по химическому механизму. Электрохимический процесс подразумевает наличие на корродирующей поверхности катодных и анодных участков, а также электролита, роль которого выполняет пленка влаги (толщиной от нескольких молекулярных слоев до одного миллиметра), постоянно присутствующая на поверхности металла. Возникновение гальванических элементов «катод – анод» на основных конструкционных материалах – углеродистых сталях происходит из-за дифференциации их поверхности на участки с различными электродными потенциалами (теория локальных коррозионных элементов). 9 В настоящее время известно более тридцати пяти факторов, влияющих на скорость атмосферной коррозии, основными из которых являются: степень увлажнения металла, состояние поверхности конструкции (пористость, загрязненность), химический состав атмосферы (наличие гигроскопичных и агрессивных продуктов). По степени увлажнения корродирующей поверхности различают: мокрую атмосферную коррозию – при относительной влажности воздуха около 100 % и наличии на поверхности металла видимой пленки влаги; влажную атмосферную коррозию – при относительной влажности воздуха ниже 100 % и наличии на поверхности металла пленки влаги, образующейся в результате капиллярной, адсорбционной или химической конденсации; сухую атмосферную коррозию – коррозию при относительной влажности воздуха менее 50 % и толщине пленки влаги до 10 нм. Различие это достаточно условно, т.к. в практических условиях возможен взаимный переход одного типа коррозии в другую. Загрязнение воздушных сред и, как следствие, поверхности конструкций агрессивными примесями происходит в результате функционирования объектов промышленности, из-за технического несовершенства узлов химического и другого оборудования, негерметичности разъемных соединений, случайных проливов технических жидкостей, разгерметизации коммуникаций, наличия микродефектов в металле и т.п. Загрязнения подразделяют на две группы: органического и неорганического происхождения. Первые попадают на поверхность извне, вторые могут попадать извне и возникать в результате взаимодействия газов, загрязняющих атмосферу (оксиды серы и азота, хлор, хлористый водород и т.д.), с поверхностью металла. Примеси, способные растворяться в воде, активируют электрохимическую реакцию вследствие образования разбавленных кислот и увеличения электропроводности пленок влаги, а малорастворимые, рыхлые, несплошные продукты коррозии создают условия для возникновения и работы макрогальванических пар. Помимо агрессивных газов в атмосфере могут содержаться частицы твердых веществ и аэрозоли солей. Их источниками могут служить разрушающиеся горные породы, солончаковые почвы, приморские зоны, имеющие повышенное содержание хлоридно-сульфатных натриевых солей. Также твердые частицы выделяются при сгорании различного топлива, производстве цемента и удобрений. Частицы переносятся воздушными массами на расстояния до одной тысячи километров и, оседая на поверхности металла, становятся центрами конденсации влаги из воздуха. Практически 10 установлено, что скорость атмосферной коррозии в загрязненной различными газами и твердыми примесями атмосфере в десятки раз выше, чем в чистой. Химическая коррозия Химическую коррозию стали вызывают сухие газы и жидкости, не имеющие характера электролитов, например органические соединения или растворы неорганических веществ в органических растворителях, Химическая коррозия не сопровождается возникновением электрического тока. Она основана на реакции между металлом и агрессивным реагентом. Этот вид коррозии протекает в основном равномерно по всей поверхности металла. В связи с этим химическая коррозия менее опасна, чем электрохимическая. Продукты коррозии могут образовывать на поверхности металла плотный защитный слой, затормаживающий её дальнейшее развитие, или же пористый слой, не защищающий поверхность от разрушающего воздействия среды. В этом случае процесс коррозии продолжается до полного разрушения материала или период времени пока будет действовать агрессивная среда. Наиболее часто на практике встречается газовая коррозия стали, вызванная воздействием О2 , SO2 , H2S, CI, НС1, NO3 ,CO2 ,CO и H2 . Электрохимическая коррозия. Электрохимическая коррозия является наиболее распространенным типом коррозии металлов. По электрохимическому механизму корродируют металлы в контакте с растворами электролитов (морская вода, растворы кислот, щелочей, солей) . В обычных атмосферных условиях и в земле металлы корродируют также по электрохимическому механизму , т.к. на их поверхности имеются капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. Электрохимическая коррозия является гетерогенным и многостадийным процессом. Ее причиной является термодинамическая неустойчивость металлов в данной коррозионной среде. Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос - вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее. С электрохимической точки зрения коррозия металла это не просто процесс окисления металла, т.к. этот переход должен сопровождаться сопряженно идущим восстановительным процессом. В результате ионизации освобождаются электроны и роль второго восстановительного процесса состоит в их ассимиляции подходящим окислителем (Д), образующим устойчивое 11 соединение Ионизация и процесс ассимиляции электронов каким либо элементом среды (обычно Н ионы или О )представляет собой электрохимический процесс. Потенциал. В отличии химического, электрохимические процессы контролируются (зависят) не только от концентрации реагирующих веществ, но и, главным образом, зависят от потенциала поверхности металла. На границе раздела двух разнородных фаз происходит переход заряженных частиц - ионов или электронов из одной фазы в другую, следовательно, возникает разность электрических потенциалов, распределения упорядоченных электрических зарядов, т.е. образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить следующими основными причинами; но рассмотрим только те, которые приводят к коррозии металлов, а точнее переход катионов металла из электролита на металл (электродный потенциал) адсорбция анионов электролита на металле (адсорбционный потенциал) возникновение ионно-адсорбционного потенциала за счет одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода и перехода катионов из металла в электролит. По известным причинам, абсолютное значение межфазовой разности потенциалов измерить нельзя, эту величину можно измерить относительно другой величины и за точку отсчета принимается стандартный водородный потенциал. Наличие на межфазовой границе металл-раствор электролита двойного электрического слоя оказывает существенное влияние на процесс, а , в частности, на скорость коррозии металлов. При изменении концентрации (плотности) положительных или отрицательных частиц в растворе или металле может измениться скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений электродный потенциал является одной из важнейших характеристик, определяющих скорость коррозии металла. Термодинамика электрохимической коррозии металлов. Стремлением металлов переходить из металлического состояния в ионное для различных металлов различно. Вероятность такого перехода зависит также от природы коррозионной среды . Такую вероятность можно выразить уменьшением свободной энергии при протекании реакции перехода в заданной среде при определенных условиях. Но прямой связи между термодинамическим рядом и коррозией металлов нет. Это объясняется тем, что термодинамические данные получены для идеально чистой поверхности металла, в то время как в реальных условиях корродирующий металл покрыт слоем (пленкой) продуктов взаимодействия металла со средой. Для расчетов 12 изменения свободной энергии реакции при электрохимической коррозии металла используют величины электродных потенциалов. Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, который бы осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. Катодные процессы при электрохимической коррозии могут осуществляться различными веществами. ионами молекулами оксидами и гидрооксидами (как правило малорастворимыми продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов) органическими соединениями где R радикал или молекула В коррозионной практике в качестве окислителей-деполяризаторов, осуществляющих коррозию, выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. При увеличении активности ионов металла (повышение концентрации ионов металла в растворе), потенциал анода возрастает, что приводит к торможению растворения металла. Понижение активности металла, напротив, способствует растворению металла. Схема процесса электрохимической коррозии металлов. С определенным упрощением процесс электрохимической коррозии может быть представлен в виде схемы. анодный процесс - ионизация атомов металла с образованием ионов (гидратированных) в растворе и нескомпенсированных электронов в металле. процесс переноса электронов в металле от зон анодной реакции и участками, на которых термодинамически и кинетически возможен катодных процесс процесс подвода окислителя-деполяризатора к катодным зонам катодный процесс- ассимиляция избыточных электронов деполяризатором, для которого этих зонах обеспечены термодинамические условия процесса восстановления по схеме: Эту схему можно представить как работу короткозамкнутого гальванического элемента. Но это только схема, т.к. зоны анодных и катодных процессов меняются во времени. В ходе коррозионного процесса изменяются не только свойства металлической поверхности, но и контактирующего раствора (изменение концентрации отдельных его компонентов). При уменьшении, например, 13 концентрации деполяризатора, у катодной зоны может оказаться, что катодная реакция деполяризации термодинамически невозможна. Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии. Причину коррозии металлов в растворах, не содержащих одноименных ионов, объясняет теория необратимых потенциалов. Эта теория рассматривает поверхность металлов как однородную, гомогенную. Основной и единственной причиной растворения (коррозии) таких металлов является термодинамическая возможность протекания анодного и катодного актов. Скорость растворения (коррозии) будет определяться кинетическими факторами. Но гомогенную поверхность металлов можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован, например, в жидких металлах. (ртуть и амальгамы металлов). Для твердых металлов такое допущение будет ошибочным, хотя бы потому что различные р\атомы сплава (и чистого металла) занимают различное положение в кристаллической решетке. Наиболее сильное отклонение от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле инородных включений, интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом случае, разумеется, поверхность является гетерогенной. Установлено, что даже при наличии на поверхности металла неоднородностей в целом поверхность остается эквипотенциальной. Таким образом неоднородность поверхностей сплава не может являться основной причиной общей коррозии металла. Наиболее существенной в подобных случаях является ионизация растворения анодной составляющей вблизи катодной составляющей, это возможно, если на поверхности металлической конструкции возникают гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них: неоднородность металлической фазы, обусловленная неоднородностью сплава, а также в результате микро и макровключений. неоднородность поверхности металла в следствие наличия границ блоков и зерен кристаллов, выход дислокаций на поверхность, анизотропность кристаллов. неоднородность защитных пленок на поверхности за счет микро и макропор пленки, неоднородность защитных пленок на поверхности за счет неравномерного образования на поверхности вторичных продуктов коррозии Мы рассмотрели два крайних механизма саморастворения металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности и растворения (в основном локальное) микроэлементов при пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов). В общем случае, необходимо считаться с возможностью 14 протекания на анодных участках наряду с основными анодными процессами катодных процессов, на катодных же участках могут протекать с пониженной скоростью анодные процессы растворения. Можно сделать вывод, что нет оснований противопоставлять "гомогенный" и "гетерогенный" пути протекания коррозионных процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно дополняющие друг друга. Основной же причиной коррозии металлов остается по-прежнему термодинамическая вероятность протекания в данных условиях на металле анодных процессов ионизации металла и сопряженного с ним катодного процесса деполяризации. Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов. Термодинамические основы. Для протекания коррозионного процесса существенным является состояние форма соединения , в котором находится катион металла в растворе. Ионизация металла с последующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одно из возможных направлений анодных процессов.Форма их конкретного состояния во многом определяется как природой металла и контактирующей с ним средой , так и направлением и величиной поляризующего тока (или электродного потенциала). Переходя в раствор, корродирующий металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами раствора. При этом могут образовываться простые и комплексные соединения с различной растворимостью и с различной адгезией к поверхности металла. При высоких положительных значениях потенциала на аноде возможен процесс окисления воды с выделением кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания протекают на аноде, они могут в значительной мере (а иногда и полностью) контролировать суммарный процесс коррозии. Классификация анодных процессов. На основании высказанных соображений А.Д.Шатаев предлагает следующую классификацию анодных процессов: 1. Образование на аноде растворимых продуктов. ионизация металла с образованием простых ионов. ионизация металла с образованием комплексных ионов за счет присутствующих в растворе анионов. ионизация металла с образованием комплексных ионов с ионами гидрооксидов. повышение положительной валентности ионов металла. 15 понижение отрицательной валентности комплексного аниона. 2. Образование на аноде недорастворимых продуктов. образование на аноде гидрооксидов металла. образование на аноде труднорастворимых нейтральных солей. Образование на аноде основных солей. Образование на аноде оксидов металла (анодное оксидированние). 3. Анодное выделение кислорода. Возможность протекания того или иного процесса полностью определяется величиной электродного потенциала и, следовательно, определяется чисто термодинамическими факторами. Причины анодного растворения металлов. Простейшими анодными реакциями являются такие , в результате которых образуются растворимые гидратированные и комплексные катионы,. которые отводятся от анода путем диффузии, миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции. Полярные молекулы жидкости электростатически взаимодействуют с заряженными ионами, образуют сольватные (в случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно меньшим запасом энергии чем ионы в кристаллической решетки металла. Величину этого понижения можно оценить, исходя из соображений предложенных Борном. Полный электрический заряд в вакууме обладает энергией, равной потенциальной энергии. Для определения величины энергии заряда представим, что проводящая сфера радиусом r имеет заряд q. Внесение еще одной части заряда dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силами df=qdq/r. Работа которую необходимо совершить, чтобы внести заряд dq из бесконечности на сферу против сил отталкивания, будет равна: где x расстояние от заряда dq до центра сферы. Знак минус указывает, что работа совершается над системой. Полная работа, т.е. энергия образования заряда в сфере радиусом r, получится интегрированием в пределах от q=0 до q=q: Если сфера находится не в вакууме, а в среде с диэлектрической проницаемостью >1, то Разность А - А указывает потерю энергии при перенесении заряда из вакуума в диэлектрик: 16 Для сред с большим значением множитель в скобках близок к 1, например, для воды =81 он равен 0,988. Следовательно заряженный ион при его перенесении его из вакуума в воду теряет 0,988 своей энергии. Поистине огромное уменьшение энергии иона в водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем. Таким образом, причиной перехода атомов металла с поверхности и их ионизация является электростатическое взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с растворителем правильнее записать в виде: Me + mHO -> Me + mHO +ne. Анодная пассивность металлов. При значительном торможении анодной реакции ионизации металла скорость коррозионного процесса может понизится на несколько порядков. Такое состояние металла принято называть анодной пассивностью. Пассивность можно определить следующим образом: пассивность - состояние повышенной коррозионной устойчивости металла или сплава (в условиях, когда термодинамически он является реакционно способным), Вызванное преимущественным торможением анодного процесса.Т.е. может произойти так, что в реальных условиях скорость коррозии"активных" элементов оказывается весьма незначительной в следствии наступления пассивного состояния. Например, титан расположенный левее цинка, и хром, расположенный рядом с цинком, в следствии наступления пассивности оказываются более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На склонность к пассивному состоянию влияет природа системы металл-раствор. Наибольшую клонность к переходу в пассивное состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др. Наступление пассивного состояния приводит к значительному изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть разбита на несколько характерных участков: Вначале скорость анодного растворения металлов возрастает в соответствии с уравнением Тафеля ( =a + blgi)-участок АВ. Но начиная с В становится возможным процесс образования защитного слоя (фазового или адсорбционного), скорость которого растет при смещении потенциала в положительную сторону. Это приводит к торможению анодного растворения (BD). В точке D, соответствующей потенциалу ( потенциал начала пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения. Далее идет рост защитного слоя, экранирующего поверхность, скорость анодного растворения резко понижается (DE). В точке Е, соответствующей потенциалу полной 17 пассивации металл оказывается в пассивном состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется скоростью химического растворения защитной пленки. Ток соответствующий области пассивного состояния, называется током пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал перепассивации) новая ветвь активного растворения с образованием катионов более высокой валентности. Если перепассивации не происходит (это зависит от металла и среды), то при достаточно положительном возможно выделение кислорода за счет окисления воды по реакциям: в кислых средах в щелочных При высоких положительных потенциалах возможен локализованный пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся по типу питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования. Металл запассивированный в данной среде, может сохраняться в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде. Переходу металла в пассивное состояние способствуют некоторые легирующие элементы. Изменение плотности тока полной пассивации (i ) никеля в 1Н HSO в зависимости от содержания хрома в сплаве. Коррозия металла с кислородной деполяризацией При наличии в растворе газообразного кислорода и не возможностью протекания процесса коррозии с водородной деполяризацией основную роль деполяризатора исполняет кислород. коррозионные процессы, у которых катодная деполяризация осуществляется растворенным в электролите кислородом, называют процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в нейтральных и даже в слабокислых солевых растворах, в морской воде, в земле, в атмосфере воздуха. Общая схема кислородной деполяризации сводится к восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла: O + 4e +2HO -> 4OH Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм. Следовательно, при определении термодинамической возможности протекания коррозионного процесса с кислородной деполяризацией следует производить учитывая реальное парциальное давление кислорода в воздухе. Т.к. значения (V ) 18 очень положительны, то условия соблюдаются в очень многих случаях. В следующей таблице приведены значения ЭДС и изменения изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов с кислородной деполяризацией: Me + n/2HO + n/4O = Me(OH) Металлы Твердый продукт (E ) =V G ккал/г эквМе коррозии =V - V Mg Mg(OH) +3,104 -71,6 Mn MnO +2,488 -25,6 Zn Zn(OH) +1,636 -37,7 Fe Fe(OH) +1,268 -29,3 Fe Fe(OH) +1,164 -26,3 Cu CuO +0,648 -17,3 Cu Cu(OH) +0,615 -14,2 Ag AgO +0,047 -1,1 Сопоставляя эти данные с данными по водороду Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14 5*10 +0,186 -0,288 -0,642 1 0,000 -0,414 -0,828 позволяет указать на, то что кислородная деполяризация более термодинамически возможна чем водородная деполяризация. Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах (а именно они представляют наибольший интерес с точки зрения коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации электрода металл может иметь потенциал более положительный, чем равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации). При катодной поляризации в определенном интервале потенциалов будут происходить одновременно два процесса восстановление кислорода и окисление металла. Окисление металла прекратится когда потенциал металла будет равен или станет отрицательнее равновесного потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют изучение процессов кислородной деполяризации. Схема кислородной деполяризации. Каждый процесс с кислородной деполяризацией включает следующие последовательные стадии: 1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита. 2) Транспортировка растворенного кислорода в растворе электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля. 19 3) Перенос кислорода в части слоя Прандтля ( ) в результате движения электролита. 4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита толщиной или в пленке продуктов коррозии металла к катодным участкам поверхности. 5) Ионизация кислорода: а) в нейтральных и щелочных растворах б) в кислых растворах 6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита. В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными стадиями процесса являются: а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что процесс идет с кинетическим контролем. б) Диффузия кислорода к катоду, либо перенапряжение диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным контролем. Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода и диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о кинетически-диффузионном контроле. Перенапряжение ионизации кислорода. Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляется в сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации раствора (баротаж воздуха и др.), при наличии на металле тонкой пленки электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры и некоторых других факторов. При очень малых константах тока i<10 А/м, когда скорости частных реакции i и i соизмеримы а перенапряжение ионизации кислорода линейно зависит от плотности тока. Если плотность тока достаточно высока i> А/м то перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля где а - постоянная зависящая от молярности катода его состояния, Т и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая от механизма возникновения перенапряжения. Катодная реакция ионизации кислорода состоит из цепи последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно: а) образование молекулярного иона кислорода б) образование пергидроксила в) образование пергидроксила иона 20 г) образование перекиси водорода. д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и гидроксил-радикала е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13. Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой реакцией является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в). Коррозия при действии вод, не содержащих кислород. Коррозия стали в воде зависит от количества кислорода, имеющего доступ к поверхности металла. В воде, не содержащей кислорода, коррозия протекает следующим образом : ион-атомы железа переходят в раствор, в результате чего на аноде происходит потеря металла, а его поверхность приобретает отрицательный заряд: Fе, Fе2++2е. Электроды от анода движутся к катоду, В воде носителями тока являются водородные ионы Н+ и гидроокисные ионы ОН- , появляющиеся в результате диссоциации воды. Ионы железа, которые перешли в раствор, соединяются с гидроокисными анионами, образуя плохо растворимый гидрат закиси железа. Водородные катионы соединяются с электронами, и на катоде выделяется атомарный водород Н++е=Н. 0н образует на поверхности металла защитный слой, уменьшающий скорость коррозии стали (так называемая водородная деполяризация). В некоторых случаях атомарный водород соединяется в молекулы газа Н+Н — Н2. Пузырьки водорода растут и отрываются от электрода, как только достигнут такой величины, чтобы преодолеть поверхностное натяжение. В этом случае эффект защитного слоя исчезает. Если сталь соприкасается с раствором с рН>7, водород выделяется в атомарном виде, а следовательно, создаются условия, способствующие образованию защитного слоя. Из растворов же с рН<7 водород выделяется в виде газа. Интенсивность процесса коррозии н воде, не содержащей кислорода, зависит таким образом от величины pH. 21 Коррозия при действии вод, содержащих кислород. В случае когда сталь соприкасается с водой, содержащей кислород, коррозия происходит иначе. Содержащийся в воде кислород связывает водород, образующий защитный слой на поверхности железа (кислородная деполяризация). А двухвалентное железо подвергается окислению в трехвалентное Гидроокись железа в дальнейшем может переходить в гидра тированные окиси (обычно называемые - пучиной) Продукты коррозии не образуют плотно прилегающего к поверхности металла защитного слоя. Это обусловлено, по-видимому, более чем двукратным увеличением объема которое имеет место при переходе гидроокиси железа в гидрат закиси железа. Наличие кислорода в воде ускоряет коррозию стали, причем увеличение концентрации кислорода до определенного предела приводит к резкому увеличению коррозионной активности среды. При дальнейшем повышении содержания кислорода скорость коррозии уменьшается в результате пассивации. Влияние рН на коррозию стали. Показатель концентрации водородных ионов является вместе с тем показателем активности этих ионов. Низкие значения рН (0 - 7) соответствуют высокой концентрации ионов водорода, которая имеет место в кислых растворах. Значения рН (7 - 14) соответствуют основным растворам с малой активностыо водородных ионов. Следует учитывать, что во всем диапазоне шкалы рН от 0 до 14 потенциал Fе/Fe2+ ниже потенциала водородного электрода. Следовательно, сталь всегда может подвергаться растворению на аноде при одновременном образовании водорода на катоде. При низких значениях рН, т. е. при высокой концентрации водородных ионов, растворы интенсивно разрушают сталь. При значениях рН больше 9 процесс коррозии затормаживается. Виды морской коррозии Расположенные под водой металлические детали обычно подвергаются двум типам коррозии: гальванической и так называемой У коррозии от блуждающих токов. 22 Гальваническая коррозия Гальваническая коррозия представляет собой электрохимическую реакцию между двумя и более различными (или разнородными) металлами. Различными, потому что для того, чтобы началась реакция, один должен быть более химически активным (или менее стабильным), чем другой или другие. Когда мы говорим про гальваническую коррозию, то имеем в виду электрообмен. Все металлы обладают электрическим потенциалом, поскольку у всех атомов есть электроны, движение которых и есть электричество. Гальваническая коррозия более активного металла начинается в тот момент, когда две или более детали из разнородных металлов, имеющие взаимный контакт (благодаря обычному соприкосновению, или же посредством проводника) помещаются в электролит (любую жидкость, проводящую электричество). Электролитом может быть что угодно, за исключением химически чистой воды. Не только соленая морская, но и обычная вода из-под крана благодаря наличию минеральных веществ является превосходным электролитом, и с ростом температуры электропроводность ее только растет (по этой причине корпуса судов, эксплуатирующихся в жарком климате, заметно больше подвержены коррозии, чем на Севере). Первый признак гальванической коррозии - вздутие краски на поверхностях, расположенных ниже ватерлинии, начинающееся обычно на острых гранях, и образование на обнажившемся металле белесого порошкообразного налета. Потом на поверхности металла начинают образовываться заметные углубления - словно кто-то выгрызает из него кусочек за кусочком . Гальваническую коррозию подводных частей подвесных моторов и угловых колонок или любых алюминиевых частей лодки - значительно ускоряет наличие деталей из нержавеющей стали, таких, как гребные винты, триммеры (особенно если они "заземлены" на двигатель), узлы дистанционного управления. Именно на них и уходят электроны алюминиевых деталей. Другая причина, способная ускорить процесс гальванической коррозии - это уменьшение полезной площади анодных протекторов . Но и без наличия нержавеющей стали расположенные под водой алюминиевые детали все равно подвергаются воздействию гальванической коррозии , хотя и не столь интенсивной, как при контакте с иным металлом. При наличии электролита на большинстве однородных, вроде бы, металлических поверхностей все равно образуются крошечные аноды и катоды - в тех местах, где состав сплава неоднороден или имеются посторонние вкрапления или примеси - например, частицы металла с форм или штампов. Другая причина гальванической коррозии - подключение к береговой электросети. При этом алюминиевая подводная часть вашего мотора или колонки 23 посредством заземляющего вывода подключается к подводным частям других лодок и становится частью огромной гальванической батареи, связанной с погруженным в воду береговым металлом. При этом не только на вашей лодке, но и на соседних коррозия значительно ускоряется. Коррозия от блуждающих токов Мы рассмотрели, на что способная гальваническая коррозия при использовании электрического потенциала самих металлов. Представьте, что будет, если добавить еще электричества! Произойти подобное может в том случае, если металл, по которому течет электрический ток, поместить в любой заземленный водоем (в реку, озеро, море, океан - без разницы, не в счет разве что стеклянный аквариум). Ток через воду устремится в землю. Следствием этого явится интенсивная коррозия в том месте, где произошел "пробой". В наихудшем случае та же алюминиевая подводная часть мотора может разрушиться буквально за несколько дней. Данная разновидность коррозии отличается от гальванической, хотя природа у них одна. Гальваническая коррозия вызывается соединением двух разнородных металлов и происходит за счет их электрических потенциалов. Один металл выступает в роли анода, другой - в роли катода. Здесь же электрический ток попадает на подводную часть лодки из внешнего источника и через воду уходит в землю. Блуждающие токи могут вызываться не только внешними, но и внутренними источниками - коротким замыканием в сети лодки, плохой изоляцией проводки, подмокшим контактом или неправильным подключением какого-либо элемента электрооборудования. Наиболее распространенный внешний источник блуждающих токов - береговая сеть электроснабжения. Лодка с внутренним источником блуждающих токов (например, по причине повреждения изоляции одного из проводов) может стать причиной усиленной коррозии множества соседних лодок, подключенных к той же береговой электросети, если они обеспечивают лучшее заземление. Ток при этом передается на другие лодки посредством все того же "третьего" заземляющего провода. Гораздо более неуловимый, но потенциально более опасный, случай коррозии блуждающих токов может происходить безо всяких проблем с электрооборудованием (и вашей лодки, и соседних). Предположим, что вы возвращаетесь на стоянку после выходных на воде, подсоединяетесь к береговому источнику, чтобы подзарядить аккумулятор, и спокойно уходите домой - автоматическое зарядное устройство само отключит зарядившуюся батарею. В понедельник по соседству с вашей лодкой причаливает большой стальной катер (с ободранной и поцарапанной краской). Владелец его тоже подключается к береговой сети и тоже оставляет свою посудину на несколько дней. Электрическая батарея готова - большой стальной корпус и небольшая подводная 24 часть вашего мотора, соединенные заземляющим проводом. В зависимости от разделяющего их расстояния, разницы размеров и времени, которое ваш сосед решил провести на берегу, в следующие выходные вы можете обнаружить, что подводная часть вашего мотора либо просто покрыта белесым налетом, либо разрушилась чуть ли не полностью. Щелевая коррозия Этому виду коррозии подвержены многие металлы, а в особенности нержавеющая сталь. "Щель" в данном случае - это пространство под всевозможными отложениями (песка, ила и т.д.), под пластиковыми шайбами, фетровыми прокладками и т.д. - иначе говоря, место, из которого попавшая туда влага не может найти выхода и где образовалась застойная зона. Нержавеющая сталь - это сплав на основе чугуна, в который входят хром и никель. Не ржавеет она благодаря образующейся на поверхности изделия тонкой пленке оксида хрома. При отсутствии кислорода оксидный слой разрушается, и нержавеющая сталь покрывается ржавчиной не хуже обычной. Иными словами, "нержавейка" не ржавеет только до тех пор, пока имеется доступ кислорода. В "щели", где влага практически лишена кислорода , эта разновидность стали теряет свои свойства. Самый простой способ предотвратить данную разновидность коррозии - ограничить доступ влаги в "щели", вовремя удалять образующиеся отложения и обеспечить хорошую вентиляцию сомнительных мест. Одной из главных задач лакокрасочных материалов для окраски судов является гарантированное обеспечение коррозионной защиты всех металлических изделий, частей борта, механизмов, вступающих в контакт с водой и пр. Для реализации этой задачи специалисты предлагают не только высококачественные лакокрасочные материалы, краски специального назначения, эмали, грунт, химстойкие, противообрастающие судовые краски, но и технологии лакокрасочного покрытия. Что такое специфическая коррозия? Коррозия в напряженном состоянии представляет собой разрушение металла под влиянием комбинированного действия статической нагрузки и коррозии. Основной механизм – первоначальное образование коррозионных питтингов и трещин с последующим разрушением конструкции, вызванным концентрациями напряжения в этих трещинах. Детали механизма коррозии сложны и не всегда понятны, они могут быть связаны с остаточными напряжениями. Чистые металлы, а также латунь не склонны к коррозии в напряженном состоянии. В случае сплавов появляются трещины в межкристаллитном пространстве, которое является анодом по отношению 25 к внутренним участкам зерен; это увеличивает вероятность коррозионного воздействия вдоль межкристаллитных границ и облегчает последующий процесс растрескивания по ним. Коррозионная усталость также является следствием совместного действия механического напряжения и коррозии. Однако циклические нагрузки опаснее статических. Усталостное растрескивание часто наступает и в отсутствие коррозии, но разрушительный эффект коррозионных трещин, которые создают места концентрации напряжения, очевиден. Вероятно, все так называемые усталостные механизмы включают коррозию, так как невозможно полностью исключить поверхностную коррозию. Коррозия под действием жидких металлов – особая форма коррозии, которая не включает электрохимический механизм. Жидкие металлы имеют большое значение в системах охлаждения, в частности, ядерных реакторов. В качестве охладителей используются жидкие калий и натрий и их сплавы, а также жидкие свинец, висмут и свинцово-висмутовые сплавы. Большинство конструкционных металлов и сплавов при контакте с подобной жидкой средой в той или иной степени подвергаются деструкции, при этом механизм коррозии в каждом случае может быть различным. Во-первых, материал контейнера или труб в системе теплопередачи может в небольшой степени растворяться в жидком металле, а так как растворимость обычно изменяется с температурой, растворенный металл может осаждаться из раствора в охлажденной части системы, забивая при этом каналы и клапаны. Во-вторых, возможно межкристаллитное проникновение жидкого металла, если существует его селективная реакция с легирующими добавками конструкционного материала. Здесь, как и в случае электрохимической межкристаллитной коррозии, механические свойства ухудшаются без видимых проявлений и без изменения массы конструкции; правда, такие случаи разрушительного воздействия встречаются редко. В-третьих, жидкий и твердый металлы могут взаимодействовать с образованием поверхностного сплава, который в некоторых случаях служит диффузионным барьером по отношению к дальнейшему воздействию. Эрозионная коррозия (ударная, кавитационная коррозия) относится к механическому воздействию жидкого металла, текущего в турбулентном режиме. В экстремальных случаях это приводит к кавитации и эрозионному разрушению конструкции. 26 ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ Ингибиторы Ингибиторы представляют собой вещества, замедляющие процесс коррозии. Ингибирующее воздействие на металлы, прежде всего на сталь, оказывает целый ряд неорганических и органических веществ, которые часто добавляются в среду, вызывающую коррозию. Ингибиторы имеют свойство создавать на поверхности металла защищающую металл от коррозии. очень тонкую пленку, Ингибиторы в соответствии с Х. Фишером можно сгруппировать следующим образом: экранирующие, покрывающие поверхность металла тонкой пленкой. Пленка образуется в результате поверхностной адсорбции. При воздействии физических ингибиторов химических реакций не происходит; окислители (пассиваторы) типа хроматов, вызывающие образование на поверхности металла плотно прилегающего защитного слоя окисей, которые замедляют протекание анодного процесса. Эти слои не очень стойки и при определенных условиях могут подвергаться восстановлению. Эффективность пассива торов зависит от толщины образующегося защитного слоя и его проводимости; катодные, повышающие перенапряжение катодного процесса. Они замедляют коррозию в растворах неокисляющих кислот. К таким ингибиторам относятся соли или окислы мышьяка и висмута. Эффективность действия ингибиторов зависит в основном от условий среды, поэтому универсальных ингибиторов нет. Для их выбора требуется проведение исследований н испытаний. Наиболее часто применяются следующие ингибиторы: нитрит натрия, добавляемый, например, к холодильным соляным растворам, фосфаты и силикаты натрия, бихромат натрия, различные органические амины, сульфоокись бензила, крахмал, танин и т. п. Поскольку ингибиторы со временем расходуются, они должны добавляться в агрессивную среду периодически. Количество ингибитора, добавляемого в агрессивные среды, невелико. Например, нитрита натрия добавляют в воду в количестве 0,01 0,05%. 27 Ингибиторы подбираются в зависимости от кислого или щелочного характера среды. Например, часто применяемый в качестве ингибитора нитрит натрия может использоваться в основном в щелочной среде и перестает быть эффективным даже в слабокислых средах Методы защиты металлов от атмосферной коррозии Продление сроков эксплуатации различных металлоконструкций до их морального износа – основная цель решения многовековой проблемы коррозии металлов. Согласно определению термин «коррозия» означает процесс. Этот процесс заключается в физико-химической реакции между металлом и окружающей средой, приводящей к изменениям в свойствах материала и окружающей среды. Результатом процесса является «коррозионный эффект», сокращающий сроки службы металлоконструкций, ухудшающий функциональные характеристики включающих их технических систем и приводящий к увеличению затрат, слагаемыми которых являются не только затраты на стоимость ремонта и замену поврежденных коррозией частей оборудования, но и затраты на возмещение убытков от различных неполадок в результате коррозии (остановок производства или аварий, приводящих к разрушениям или несчастным случаям). Часть этих затрат неизбежна, однако их бесспорно можно значительно сократить за счет лучшего использования и постоянного совершенствования на практике методов защиты, которыми мы сегодня располагаем. Защита от коррозии в целом представляет комплекс мероприятий, направленных на предотвращение и ингибирование коррозионных процессов, сохранение и поддержание работоспособности узлов и агрегатов машин, оборудования и сооружений в требуемый период эксплуатации. Методы защиты металлоконструкций от коррозии основаны на целенаправленном воздействии, приводящем к полному или частичному снижению активности факторов, способствующих развитию коррозионных процессов, и условно подразделяются на методы воздействия на металл, окружающую среду, а также комбинированные методы. Среди первых наибольшее распространение получили методы нанесения покрытий постоянного действия, консервационных покрытий, легирование, среди вторых – методы полной или частичной герметизации с использованием поглотителей влаги (статическая осушка воздуха, очистка окружающей атмосферы от загрязнений, поддержание определенных температурных режимов). При отсутствии желаемого эффекта от раздельного применения методов воздействия на металл и среду прибегают к комбинированным методам, основанным на комплексном воздействии на металл с 28 помощью защитных покрытий и окружающую среду.Среди защитных покрытий наиболее популярными являются органосиликатные композиции Высокие темпы развития промышленности, интенсификация производственных процессов, повышение основных технологических параметров (температура, давление, концентрация реагирующих средств и др.) предъявляют высокие требования к надежной эксплуатации технологического оборудования и строительных конструкций. Особое место в комплексе мероприятий по обеспечению бесперебойной эксплуатации оборудования отводится надежной защите его от коррозии и применению в связи с этим высококачественных химически стойких материалов. Необходимость осуществления мероприятий по защите от коррозии диктуется тем обстоятельством, что потери от коррозии приносят чрезвычайно большой ущерб. По имеющимся данным, примерно около 10% ежегодной добычи металла расходуется на покрытие безвозвратных потерь вследствии коррозии и последующего распыления. Основной ущерб от коррозии металла связан не только с потерей больших количеств металла, но и с порчей или выходом из строя самих металлических конструкций, т.к. вследствие коррозии они теряют необходимую прочность, пластичность, герметичность, тепло- и электропроводность, отражательную способность и другие необходимые качества. К потерям, которые терпит народное хозяйство от коррозии, должны быть отнесены также громадные затраты на всякого рода защитные антикоррозионные мероприятия, ущерб от ухудшения качества выпускаемой продукции, выход из строя оборудования, аварий в производстве и др. Защита от коррозии является одной из важнейших проблем, имеющей большое значение для народного хозяйства. В связи с этим необходимо: Изучить условия возникновения и развития коррозии; Определить скорость развития процессов коррозии в различных агрессивных средах и при наличии различных сопутствующих физических факторов; Определить методы применения противокоррозионных защитных покрытий, в первую очередь лакокрасочных. 29
