1-я Фенин А.А., Фенин С.А., Ермаков В.И. Электропроводность, характеристики носите-

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1694
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
Электропроводность, характеристики носителей тока,
диэлектрическая проницаемость и структура растворов
электролитов.
I. Измерение электропроводности и диэлектрической
проницаемости методом выделения составляющих
импеданса
Фенин А.А.([email protected]), Фенин С.А., Ермаков В.И.
Российский Химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
Введение
Основным и общим свойством всех растворов электролитов является их
электропроводность. Из пяти наиболее известных подходов к объяснению явления
электропроводности, а именно электрохимического, электронного, протонного, активационного
и поляризационного, чаще других принимают во внимание первый. Однако электрохимическая
точка зрения, в основе которой лежит концепция ионных подвижностей, в последнее время в
значительной степени исчерпала свои возможности в плане описания экспериментальных
результатов. Это относится, в первую очередь, к результатам измерений электрической
проводимости на высоких и сверхвысоких частотах, когда нельзя пренебречь электрической
релаксацией в растворах [1.2]. На основе ионных подвижностей не удается также выяснить
природу объективно существующей связи электропроводности со структурой растворов,
природой носителей тока и диэлектрической проницаемостью растворов.
Вместе с тем определение электрических характеристик - электропроводности (ЭП) и
диэлектрической проницаемости (ДП) растворов электролитов и, вообще веществ, являющихся
плохими диэлектриками или плохими проводниками, представляет собой трудную задачу,
которая не имеет удовлетворительного решения и до настоящего времени. Причина такого
положения заключается в необходимости корректного разделения токов проводимости и токов
смещения [3, с.265; 4, с. 10-12]. Особенно сложной эта задача оказывается при использовании
методов измерения, когда электромагнитное поле, воздействующее на исследуемый образец,
создается с помощью электродов, располагающихся в измеряемой среде. Это создает проблемы
при измерениях с помощью традиционных мостов - кондуктометров и импедометров
вследствие затруднений при их амплитудно-фазовых регулировках и исключает применение
колебательного контура в качестве контролируемой меры (эталона сравнения) из-за резкого
уширения его резонансной кривой.
Ниже описывается использованный нами метод определения электрических характеристик растворов электролитов, который реализуется с помощью бесконтактных измерительных
ячеек и представляет собой способ измерения путем выделения составляющих импеданса измерительной ячейки с исследуемым раствором. Приводятся результаты измерения ЭП водных растворов KCl в интервале концентраций 10-5- 10-3 м/л и при температурах 18-29оC, которые сопоставляются со справочными данными. В настоящей работе рассматривается методологический аспект выполненных измерений. Следующая публикация посвящена физико-химической
стороне обсуждаемого вопроса.
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1695
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
Теория метода измерений ЭП и ДП
Указанная выше ситуация при измерениях ЭП и ДП проводящих растворов несколько
упрощается в случае так называемых бесконтактных методов измерения [5], которые
разработаны с целью гальванического разделения электродов и исследуемого образца.
Электрическая эквивалентная схема такой системы – измерительной ячейки емкостного (Cтипа) представлена на рис. 1а [5, с.37]. В простейшем случае такая схема содержит три
элемента: емкость стенок ячейки C2, емкость C1 и сопротивление R1 раствора. Последние (С1 и
R1), в свою очередь, включают в себя искомые относительную диэлектрическую проницаемость
(размерность [ε] = [0]), удельную электропроводность раствора [χ] = [См/см] и константу
ячейки [α] = [см]:
C1 = αε/11.3 [пФ],
Λ = αχ = R1-1 [Ом-1].
(1)
(2)
Импеданс Z и полная проводимость Y измерительной ячейки согласно схеме, рис.1а, являются
комплексными величинами:
Z = R + jX,
(3)
Y = G + jB,
(4)
а
б
R1
R1
в
C1
C1
ZЯЧ
Z1
Y3
С3
C2
Z2
L
ZСВ
RS
C2
Рис. 1. Традиционная эквивалентная схема C-ячейки (а), ее схема с учетом паразитной
емкости С3 и импеданса соединительных проводов (Rs, L) (б), блок-схема ячейки (в):
Z1 – импеданс раствора, Z2 – импеданс стенок ячейки, Y3 – паразитная проводимость,
ZСВ – импеданс связи. ZЯЧ – импеданс ячейки
составляющие которых описываются уравнениями:
R=
X=
R
1
1 + (ωC R ) 2
1 1
ωC R 2
1 1
1 + (ωC R ) 2
1 1
+
,
1
,
ωC
2
(5)
(6)
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1696
G=
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
R1−1ω 2 C 22
R1− 2 + ω 2 (C1 + C 2 )
2
,
(7)
R − 2ωC + ω 3 (C C 2 + C 2 C )
1 2
1 2 .
2
B= 1
R − 2 + ω 2 (C + C ) 2
1
1
2
(8)
Однако реальная схема измерительной C-ячейки оказывается значительной сложнее, и
схема, рис. 1а, может быть принята лишь в качестве начального приближения. Это не
позволяет корректно производить расчеты искомых R1 и C1, а, следовательно, - ε и χ. Как
показали наши эксперименты, первым приближением, рис,1б, оказывается учет паразитной
емкости C3, “включенной” параллельно клеммам ячейки, и импеданса связи Zсв ячейки и
измерительного прибора. Этот импеданс образован сопротивлением RS и индуктивностью L
соединительных проводов, рис.1б и 1в.
Полная проводимость ячейки согласно схеме, рис.1в, описывается уравнением:
−1
⎛
⎞
−1
⎞
⎜⎛
⎟
⎞
⎟
⎜ ⎜ ⎛⎜
⎟
1 ⎟
⎟ + R + j ωL ⎟
Y яч = ⎜ ⎜ ⎜ (G + j ⋅ ωC )−1 +
j
ω
C
+
⎟
s
3⎟
j ωC ⎟
⎜⎜⎜
⎟
⎜
⎟
2
⎝
⎠
⎜⎜ ⎝
⎟⎟
⎠
⎝
⎠
−1
,
(9)
Таким образом, для нахождения искомых величин диэлектрической проницаемости ε и
удельной электропроводности χ раствора необходимо вначале определить константу ячейки α,
импеданс связи ZСВ = RS + jωL, паразитную емкость C3 и емкость стенок сосуда ячейки C2, а
затем рассчитать соответственно емкость раствора C1 и его проводимость Λ = R1-1 (см. ур. 1 и
2). Последние могут быть получены решением уравнения полной проводимости (9)
относительно суммы (R1-1 + jωC1):
−1
⎛
⎞
−1
⎞
⎜⎛
⎟
Y р− ра = R − 1 + jωC = ⎜ ⎜⎜ ⎛⎜ (G + jωC )−1 − Z св ⎞⎟ − Y ⎟⎟ − Z ⎟
1
1 ⎜⎜⎝
3⎟
2⎟
⎠
⎜⎝
⎟
⎠
⎝
⎠
−1
,
(10)
где:
Z св = Rs + jωL ,
Y = jω C ,
3
3
1
Z =
2 jωC
.
(11)
2
Калибровка ячейки
Значения импеданса связи ZСВ получают путем закорачивания внешних электродов
ячейки. Затем производят калибровку ячейки, которая проводится в два этапа.
Первый этап калибровки.
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1697
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
Определяют константу ячейки α, паразитную емкость С3 и емкость стенок С2, которые
находят по эталонным жидкостям с малой электропроводностью из зависимости СОБЩ - ε. В
этом случае схема рис.1б без учета импеданса связи преобразуется к виду, рис.2, причем общая
емкость такой схемы:
−1
⎛ 1
1 ⎞⎟
⎜
+С .
(12)
C
=
+
3
общ ⎜ αεε 0 С ⎟
2⎠
⎝
C1
C2
C3
Рис. 2. Эквивалентная схема ячейки с веществом обладающим малым
значением электропроводности.
В дальнейшем подбираются параметры α, С2, С3, которые наилучшим образом
описывают зависимость Собщ - ε. Критерием оптимальности подбора этих параметров служит
минимум остаточного отклонения, вычисляемого модифицированным МНК [6] согласно
выражению:
2
⎛ ⎛
⎞
−
1
⎞
⎜ ⎜⎛
⎟
⎟
11 . 3
1 ⎞⎟
(13)
⎟ − ln C ⎟
+
+
C
F (α , C , C ) = ∑ ⎜ ln ⎜ ⎜⎜
⎟
2 3
3
i
⎜
⎟
αε
C
⎟
i ⎜ ⎜⎜ ⎝
i
2⎠
⎟
⎟
( )
⎝
⎝
⎠
⎠
Для нахождения этого минимума можно воспользоваться численным методом
оптимизации, например, ортогональным композиционным планированием второго порядка [6].
Искомые величины α, С2 и С3 будут отвечать минимуму функции (13). Для проведения
указанных расчетов была разработана программа в среде Windows 95.
Второй этап калибровки. Расчеты согласно (13) показали, что использованная нами Cячейки имела следующие характеристики: α = 14.54 см, C2 = 39.4 пФ, С3 = 5.4 пФ, L = 0.18
мкГн, Rs = 0.021 Ом. Рассмотрим в качестве примера результаты измерения с помощью этой
ячейки составляющих полной проводимости (Y) (емкости C и проводимости G) водных
растворов KCl в интервале концентраций 0.00001 – 0.001 м/л и при температуре 18.0оС:
Таблица 1.
Значения емкости C и проводимости G водных растворов KCl при температуре 18.0oC по
данным эксперимента и рассчитанные по уравнению (10) значения ε и χ
Концентрация моль/л
1·10-5
5·10-5
1·10-4
5·10-4
1·10-3
С, пФ
G, мкСм
Электропроводность χ, См/см
Диэлектрическая проницаемость ε
34,12
34,19
34,64
40,11
43,52
6,0
5,6·10-6
9,9
9,2·10-6
16,3
1,6·10-5
36,7
7,0·10-5
29,0
1,4·10-4
86,0
85,2
85,4
74,8
41,1
Сопоставляя ε и χ со справочными данными [7,8], замечаем, что, в частности, для
0.001М раствора KCl полученное нами значениеχ΄ = 1.351·10-4 завышено по сравнению со
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1698
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
справочным значением χ΄΄ =1.273.10-4, а диэлектрическая проницаемость ε(1) = 86.0 для
самого разбавленного раствора (0.00001 М), которая, по-видимому, весьма близка к
диэлектрической проницаемости воды, также существенно ее превышает (при 18о С ε(2)воды =
81.048). Это требует проведения соответствующей коррекции – второго этапа калибровки. С
этой целью нeсколько изменим значение константы ячейки α так, чтобы значения величин χ΄и
χ΄΄ оказались максимально близкими друг другу. В результате было принято значение α = 15.43
см. Совпадение величин ε(1) и ε(2) достигается путем введения поправки ∆ в значение
реактивной проводимости раствора, определяемой из мнимой части выражения (10):
B = Im[(Z)-1] + ∆ .
(14)
Тогда взаимное равенство диэлектрических проницаемостей ε(1) и ε(2), соответствующее данной коррекции, будет иметь место при ∆ = 0.3623.10-4 См, что отвечает поправке ∆/ω
в значение C1, равное 5.77 пФ. Таким образом, для дальнейших расчетов примем следующие
значения параметров измерительной ячейки и ее элементов связи:
α = 15.43 см, C2 = 39.4 пФ, С3 = 5.4 пФ, L = 0.18 мкГн, Rs = 0.021 Ом .
(15)
Результаты эксперимента и обсуждение
С учетом значений параметров измерительной ячейки и ее элементов связи (15) по
уравнениям (1), (2) и (10) были рассчитаны удельная проводимость и диэлектрическая проница
емость исследованных растворов, табл. 2. При обсуждении этих результатов будем рассматривать два аспекта: методологический и физико-химический; первый их них анализируется ниже,
а второй - физико-химический является предметом следующей публикации.
Табл.2.
Значения удельной электропроводности χ и диэлектрической проницаемости ε водных
растворов KCl в интервале концентраций 0.00001–0.001 м/л и температурах 18 – 29о С
c.10-5, моль/л
1
to C
18
18.5
19
19.5
20
20.5
21
21.5
22
22.5
23
24
27
29
5
10
50
100
χ.10-6 ⁄ ε
5.254
5.311
5.387
5.442
5.516
5.665
5.728
5.790
5.831
5.903
6.046
6.106
6.188
6.305
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
81.0
80.7
80.6
80.3
⁄ 80.2
79.9
79.7
79.5
79.1
⁄ 78.9
78.7
⁄ 78.5
⁄ 78.4
78.0
8.664 ⁄ 80.3
8.783 ⁄ 79.9
9.328 ⁄ 79.4
8.982 ⁄ 79.5
9.130 ⁄ 79.3
9.178⁄ 79.1
9.324⁄ 78.9
9.452 ⁄ 78.6
9.515 ⁄ 78.5
9.641 ⁄ 78.2
9.703 ⁄ 78.0
9.844 ⁄ 77.8
9.949 ⁄ 77.5
10.17 ⁄ 77.2
14.93
14.98
15.32
15.45
15.61
15.73
15.89
16.12
16.24
16.33
16.45
16.78
17.77
18.13
⁄ 80.5
⁄ 80.3
⁄ 79.7
⁄ 79.5
⁄ 79.3
⁄ 79.1
⁄ 78.9
⁄ 78.7
⁄ 78.4
⁄ 78.1
⁄ 77.8
⁄ 77.6
⁄ 76.2
⁄ 75.5
65.86
66.70
67.37
68.04
68.83
69.46
70.14
70.82
71.51
72.27
73.67
74.49
79.55
82.08
⁄ 70.4
⁄ 69.8
⁄ 69.5
⁄ 69.1
⁄ 68.7
⁄ 68.1
⁄ 67.7
⁄ 67.3
⁄ 66.9
⁄ 66.8
⁄ 65.8
⁄ 65.2
⁄ 62.3
⁄ 60.7
127.3
129.4
130.6
132.3
133.5
134.9
136.4
137.8
139.2
141.2
142.5
145.4
153.8
159.9
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
⁄
38.8
36.9
36.4
34.4
33.8
32.7
31.4
30.2
28.9
27.8
26.9
24.4
15.8
⁄ 9.9
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1699
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
Методологический анализ.
Сопоставим характеристические кривые G = f′(c) и B = f″(c), полученные по
результатам эксперимента (табл.1) и построенные в соответствии с расчетом по уравнениям (1),
(2), (7), (8), исходя из значений ε и χ, табл.1. Для этого заменим в выражениях (7), (8) величины
R1 и C1 соответственно на R1 = χ·α/ и C1 =
α /ε
⋅10 −12
11.3
Здесь
χ и ε полученные нами данные по удельной ЭП
диэлектрической
проницаемости для рассматриваемых растворов с концентрацией 0.00001 – 0.001 м/л при
температуре 18о С, табл.2, и α/ – исправленное значение константы ячейки (α = 15.43 см, выражения (15)). Результат сопоставления
названных
характеристических
кривых
представлен на рис.3. Мы видим, что для активной составляющей полной проводимости
(рис.3А)
наблюдается идеальное совпадение экспериментальной
и
теоретически
рассчитанной кривых, тогда как взаимное наложение характеристических кривых для
реактивной составляющей полной проводимости обнаруживается только при учете емкости
C3 (рис.3Б и 3В). Аналогичная ситуация имеет место и для всех других температур, включая
t = 29oC.
По нашему мнению это свидетельствует о корректности выполненных расчетов.
Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 1700
http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/162.pdf
Рис.3. Характеристические кривые измерительной емкостной ячейки, заполненной водными растворами с концентрацией 0.00001 – 0.001 м/л при температуре 18оС.
Литература
1. Ермаков В.И., Атанасянц А.Г., Щербаков В.В., Чембай В.М. Общее, специфическое и
индивидуальное в явлениях электропроводности и электрической релаксации в растворах
электролитов. Ж. Общей химии. 1995, Т.65, Вып. 11, с.1773-1784.
2. Ермаков В.И. Исследования растворов электролитов методами электрической, магнитной релаксаций и радиоспектроскопии. Дисс. докт. хим. наук. МХТИ им. Д.И. Менделеева.
М. – 1975. С. 486 с.
3. Парселл Э. Электричество и магнетизм. Берклеевский курс физики. Т. 2. Наука. М.1971. 448 с.
4. Никольский В.В.Теория электромагнитного поля. Изд.3. Высшая шк. М.- 1964. 384 с.
5. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. Наука. М.1970. 200 с.
6. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В Оптимизация эксперимента в химии и химической
технологии. М.-1978. Высшая шк. 319 с.
7. Справочник химика. Т.3. с.664. Химия. М.-Л. – 1964. 1005 с.
8. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. с. 52,59. Изд-во стандар
тов. М.- 1972. 412 с.