Лекция Приближенные методы химической кинетики. Метод стационарных концентраций Боденштейна Как мы могли убедиться на предыдущих лекциях, изучение кинетики сложных реакций приводит к решению системы дифференциальных уравнений, которые иногда бывают достаточно сложными. Для того, чтобы упростить математические расчеты, в ХК применяются приближенные методы. К ним относятся: - Метод стационарных концентраций (МСК), предложенный Боденштейном. - Метод квазиравновесного приближения - Принцип лимитирующей стадии. 1. Общая характеристика МСК Этот метод применяется к сложным реакциям, в которых промежуточные частицы обладают высокой реакционной способностью. Так, в реакции k1 k2 A B C для случая k2 > k1 мы получили, что промежуточное вещество В не успевает накапливаться времени. и его концентрация мала в любой момент Примерами таких процессов являются каталитические участием радикалов. Иногда высокой реакционной реакции и реакции с способностью обладают промежуточные валентно-насыщенные частицы – молекулы или атомы. Так как промежуточные частицы очень реакционноспособны, то устанавливается режим, при котором разность между скоростью их возникновения и расходования очень мала по сравнению с этими скоростями и стремится к 0. Такой режим называется стационарным, а концентрация стационарной - концентрацией. В стационарном состоянии для скорости справедливо условие: dc 0 dt Принцип метода состоит в том, что для сложных химических реакций система дифференциальных уравнений заменяется алгебраическими уравнениями, выражающими равенство скоростей образования и расходования частиц. МСК имеет большое практическое значение. Он позволяет вывести уравнение для скорости процесса с предполагаемым механизмом, а затем сравнивают выведенное уравнение с полученным экспериментально. Это позволяет судить о правильности предложенного механизма. Как применяют МСК практически? Для этого следует придерживаться следующей последовательности (алгоритма) при выводе кинетического уравнения для исследуемого процесса: 1) Выразить искомую скорость через скорости элементарных стадий. 2)Применить ко всем активным промежуточным частицам стационарное приближение, т.е. выразить условие стационарности. 3) Путем алгебраических преобразований выразить концентрации промежуточных активных частиц только через концентрации реагентов. 4) Исключить из кинетического уравнения концентрации активных частиц, а сами уравнения представить в возможно более простой форме. 2. Применение МСК Боденштейна для вывода кинетического уравнения сложной реакции В качестве примера приведем вывод кинетического образования бромоводорода. H2+Br2 → 2HBr Кинетическое уравнение этой реакции имеет вид: уравнения реакции H Br2 d HBr k 2 HBr dt 1 k Br2 1/ 2 (1) Кинетические особенности этой реакции: 1) в начальный период порядок равен ½ по брому; 2) скорость этой реакции зависит от соотношения концентраций HBr , Br2 которое с течением времени увеличивается и порядок по брому изменяется от 0,5 до 1,5. Уравнение (1) можно получить теоретически. Для этого представим, что реакция образования HBr идет через ряд последовательных стадий в интервале 230-3000С: k1 1.Br2 2 Br k2 2.Br H 2 HBr H k3 3.H Br2 HBr Br k4 4.H HBr H 2 Br k5 5.2 Br Br2 Реакции 1-5 описывают предполагаемый механизм реакции бромоводорода. Как видно из него, помимо обычных образования молекул, в стадиях механизма реакции участвуют промежуточные частицы: Br, H. Их концентрации очень малы, определить невозможно, время существования очень мало. Поэтому при выводе кинетического уравнения их надо исключить, в чем поможет МСК Боденштейна. Итак, согласно вышеописанному алгоритму МСК, первый шаг: записать искомую скорость через скорости элементарных реакций. При этом основываемся на ЗДМ и ПНЭР, d HBr k 2 Br H 2 k 3 H Br2 k 4 H HBr dt Второй шаг– выразить условия стационарности (2) через промежуточные вещества: d H 0; dt d Br 0 dt Составим на основе условий стационарности уравнения материального баланса для промежуточных частиц, которые в одних стадиях появляются, в других исчезают, реагируют. Так, атомы Н появляются в стадии 2, а в 3 и – исчезают. Поэтому их материальный баланс выглядит так: Составим уравнение материального баланса для атомов водорода: d H k 2 Br H 2 k3 Br2 H k 4 H HBr 0 dt (3) Из (3) найдем концентрацию [H]: H k 2 Br H 2 k 3 Br2 k 4 HBr (4) Теперь составим материальный баланс для атомов брома. Они участвуют во всех 5 реакциях . d Br 2 k1 Br2 k 3 Br2 H k 4 H HBr k 2 H 2 Br k 5 Br 0 dt (5) Третий шаг: проводим алгебраические преобразования для того, чтобы найти концентрацию атомов брома. Для этого сложим уравнения (3) и (5), после чего остается выражение: k1 Br2 k5 Br , откуда: 2 Br k1 Br2 k1 k5 k5 1/ 2 Br2 1/ 2 (6) Четвертый шаг: подставляем в искомое уравнение (2) d HBr k 2 Br H 2 k 3 H Br2 k 2 H HBr dt найденные концентрации атомов водорода и брома. Но в данном случае эту операцию делаем последовательно: вначале подставляем [H] , затем [Br] и получаем: 1/ 2 k 1/ 2 2k 2 H 2 1 Br2 1/ 2 k5 k H 2 Br2 d HBr 1 , 2k 2 H 2 Br k 4 HBr k 4 HBr HBr dt 1 k 1 1 Br2 k 3 Br2 k 3 Br2 где k 2 1 k5 1/ 2 k2 k , а k4 k k3 d HBr k H 2 Br2 Окончательно: HBr dt 1 k Br2 1/ 2 Дробный показатель степени у брома говорит об участии в механизме свободных атомов или радикалов. Они гибнут в результате рекомбинации при столкновении друг с другом по реакции 5.
