ЛЕКЦИЯ 5 АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ХТС 5.1. Понятие об эксергии В химической технологии большое значение приобретают комплексные (комбинированные) процессы, в результате которых получается несколько продуктов. Кроме того, за счет тепла реакций и реакционных потоков генерируются различные энергоносители (пар, горячая вода и др.), используемые для технологических целей или выработки электроэнергии. Применение соответствующего метода оценки КПД комплексных процессов имеет большое техническое значение, поскольку результаты оценки в большинстве случаев являются основой для раскрытия важных техникоэкономических проблем и выбора технического решения. Поэтому при определении предельной энергетической эффективности синтезируемой ХТС следует учитывать не только количество энергии материальных потоков, но и качество. При протекании технологических процессов одни виды энергии превращаются в другие. С этой точки зрения все материальные преобразования в ХТС "РЕАГЕНТЫ → ПРОДУКТЫ" следует рассматривать как следствие энергетических превращений. Однако разные формы энергии обладают неодинаковой способностью преобразовываться в работу и другие формы энергии. Поэтому используемые в технологии формы энергии по степени превратимости, т.е. полноте потребления делят на три вида: • неограниченно преобразуемые (кинетическая, потенциальная, электрическая, магнитная и пр.); • ограниченно преобразуемые (химическая, внутренняя и тепловая при Т≠Т0); • непреобразуемые (тепловая при Т=Т0, т.е. при температуре окружающей среды, а также работа по преодолению атмосферного давления). Окружающей средой считают атмосферу, гидросферу (воду рек и морей), литосферу (землю). Окружающая среда является ближайшей к технологической установке частью природы, выступающей как источники даровых тепла и веществ. Во всех превращениях, в которых участвуют ограниченно преобразуемые виды энергии, в окружающую среду энергия переходит в виде тепла, причем параметры окружающей среды не изменяются. Практическая пригодность тепла окружающей среды равна нулю. Поскольку разные системы по-разному потребляют подводимую энергию, важно знать качественную характеристику подводимой энергии и подобрать именно тот вид, который обеспечит наибольшую полноту потребления с минимальными потерями. Каждую форму энергии можно представить как сумму неограниченно преобразуемой и непреобразуемой энергии. Первую З.Рант назвал эксергией, а вторую анергией (рис. 5.1). Все жизненно необходимые процессы отопления, охлаждения, получения вещества, разделения сложных физических и химических систем требуют для своего проведения не просто энергии, а эксергии. Задача производства энергии заключается в преобразовании первичной энергии для получения содержащейся в ней эксергии в виде полезной работы или электроэнергии. Именно этот продукт энергетики и потребляется в технологическом процессе. При этом эксергия превращается в анергию. Таким образом, для реализации технологического процесса требуется только эксергия, которая считается мерой работоспособности энергии. Энергия потока P,T,i,S e+b b-b0=T0(S-S0) e=i-i0-T0(S-S0) Анергия, переданная в виде тепла окружающей среде Эксергия как техническая работа Рис. 5.1. Эксергия и анергия потока перегретого пара P0,T0,i0,S0 Анергия потока Итак, эксергией материи является максимальная способность к совершению работы в таком процессе, конечное состояние которого определяется условиями термодинамического равновесия с окружающей средой. Традиционный энергетический баланс, который обычно используют для оценки энергетической эффективности системы, не исключает ошибочных выводов. Так, на рис. 5.2 показана зависимость коэффициента ценности тепла Т-Т0 Т от температуры Т, слабо или сильно отличающейся от температуры окружающей среды Т0. Видно, что в области температур, где 0,67<Т/Т0<2, коэффициент ценности тепла меньше 0,5. В результате появляется ошибочное заключение, что ценность низкопотенциального тепла существенно выше, чем ценность высокопотенциального (Т/Т0>2). 1,0 0,8 T − T0 T Рис. 5.2. Коэффициент ценности тепла. 0,6 0,4 0,2 0 0,6 1,0 1,4 1,8 2,2 2,6 3,0 T T0 Различие между энергией и эксергией показано в табл. 5.1. Таблица 5.1. Сопоставление свойств энергии и эксергии Энергия системы Зависит только от параметров системы и не зависит от параметров окружающей среды. Всегда имеет величину, отличную от нуля, и равна в соответствии с уравнением Эйнштейна mс2. Подчиняется закону сохранения в любых процессах и уничтожаться не может. Эксергия системы Зависит от параметров системы и окружающей среды. Может иметь величину, равную нулю (в нулевом состоянии при полном равновесии с окружающей средой). Подчиняется закону сохранения только при обратимых процессах, в реальных необратимых процессах частично или полностью уничтожается. Превращение одних форм в другие Превратимость одних форм в другие ограничено по условиям второго не ограничена по условиям второго начала термодинамики для всех начала термодинамики процессов, в т.ч. и обратимых. для обратимых процессов. Как будет видно в дальнейшем, значения энергетического и эксергетического КПД также не совпадают. 5.2. Классификация эксергии Различают эксергию потока вещества, эксергию потока энергии и эксергию в объеме. Эксергию материальных потоков ХТС можно разделить на несколько составляющих, основные из которых показаны на рис. 5.3. Кинетическая эксергия ЕК равна кинетической энергии и зависит от скорости перемещения потока относительно окружающей среды. EP Кинетическая энергия Потенциальная энергия Эксергия EК Термическая эксергия Физическая Химическая Ядерная Другие эксергия эксергия эксергия составляющие Δ0E EX EЯ Рис. 5.3. Составляющие эксергии потока вещества, пересекающего неподвижную контрольную поверхность EТ E Потенциальная эксергия ЕП определяется через потенциальную энергию относительно нулевого уровня, связанного с окружающей средой, и учитывает все силы, действующие на рассматриваемый поток вещества в окружающей среде. Это означает, что кроме силы тяжести следует принимать во внимание выталкивающую силу, возникающую из-за давления компонентов окружающей среды. Ниже приведена формула для расчета потенциальной эксергии вещества, не учитывающая изменение ускорения силы тяжести с высотой: H v E p = mgH − g v0 dH = mg H − dH , 0 0 v0 H (5.1) где m,V,v – масса, объем и удельный вес рассматриваемого вещества; g – ускорение силы тяжести; Н – высота центра тяжести вещества над нулевым уровнем; ρ0,v0 – плотность и удельный объем окружающей среды. Практически вторую составляющую уравнения, а зачастую и всю потенциальную эксергию вещества, не учитывают. Та часть эксергии, которая является результатом несовпадения температуры и давления рассматриваемого вещества с температурой Т0 и давлением Р0 окружающей среды, называется физической эксергией (∆0е, ∆0Е). Если вещество имеет параметры Т0 и Р0, физическая эксергия равняется 0. Обычно рассматриваемый поток вещества имеет химический состав, отличающийся от состава основных компонентов окружающей среды, причем различие может заключаться и в концентрации веществ. Эксергия, возникающая из-за изменения состава в ходе химического превращения, называется химической эксергией (еХ, ЕХ). Она определяется для веществ с параметрами Т0, Р0. Эксергия, являющаяся следствием ядерных превращений, называется ядерной эксергией (еЯ, ЕЯ). Кроме того, существуют другие виды эксергии, которые в ХТС не имеют практического значения, например, эксергия поверхностного натяжения, электростатическая и пр. В общем случае формула для определения эксергии имеет вид: Е = ЕК+ ЕП + ∆0Е + ЕХ + ЕЯ + ... (5.2) Не всегда требуется учитывать все составляющие эксергии. В химической энерготехнологии важнейшими являются две: физическая и химическая эксергии. Сумма этих составляющих названа термической эксергией ЕТ: ЕТ = ∆0Е + ЕХ (5.3) В технической литературе под эксергией понимается именно термическая эксергия. 5.3. Эксергетический и энергетический КПД 5.3.1. Эксергетический баланс При исследовании отдельных элементов ХТС кроме материального и энергетического балансов составляется и эксергетический баланс. Для этого систему мысленно отделяют контрольной поверхностью, через которую происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой. Поскольку закона сохранения эксергии не существует, эксергетический баланс сводится искусственно за счет внутренних потерь эксергии из-за необратимости процессов в пределах выделенной системы. Эксергетический баланс для отдельного элемента система выражается общим уравнением: (E вх п + Е твх ) − (E пвых + Е твых + Аэ ) = Е э − Е D , (5.4) где Eпвх – эксергия входящего материального потока; Етвх – эксергия входящего потока тепла; E пвых – эксергия выходящего материального потока; Е твых – эксергия выходящего потока тепла; АЭ – механическая или электрическая работа, совершаемая данным элементом системы; ∆ЕЭ – приращение эксергии элемента; ЕD – потери эксергии. Значения эксергии материальных потоков (ЕП) и потоков тепла (ЕТ) рассчитывают по следующим формулам: • материальные потоки: Еп = (I - I0) - Т0·(S - S0) + ∑(μ - μi0) · Ni + К + Е, (5.5) где I, S – энтальпия и энтропия рабочего тела; Т0 – температура окружающей среды, К; mi и Ni – химический потенциал и число молей i-го химического компонента потока; К, Е – соответственно кинетическая и потенциальная энергии; индекс 0 относится к термодинамическим функциям, определенным при параметрах окружающей среды; • тепловые потоки: T E т = Q1 − , T0 (5.6) где Q – поток тепла; Т – температура источника тепла. Эксергетические потери можно подсчитать из уравнения ЕD = Т0∆S. (5.7) Рассчитанные значения потерь эксергии позволяют найти степень обратимости процесса в элементе ХТС, для чего вводится понятие эксергетического (термодинамического) КПД как отношение суммарного количества эксергии, выходящей из элемента, к суммарному количеству подводимой эксергии. В случае если элемент ХТС находится в стандартном режиме (Е = 0), и в нем не производятся ни механическая, ни электрическая работы (АЭ=0), эксергетический КПД может быть записан в виде Епвх + Етвх − Е D . E = Епвх + Етвх (5.8) 5.3.2. Энергетический баланс В общем виде энергетический баланс ХТС обычно представляют в форме закона сохранения энергии: Qт + Qе + Qст + Qэкз= Qп + Qотх + Qэнд + ∆Q, (5.9) где Qт – тепло, получаемое от сжигания топлива; Qе – другие виды энергии (обычно это электроэнергия, затрачиваемая на транспорт или перемешивание материалов); Qст – энтальпия сырья и топлива; Qэкз и Qэнд – тепловые эффекты экзотермической и эндотермической реакций; Qп и Qотх – энтальпия продуктов и отходов; ∆Q – энергетические потери. На практике этот баланс детализируют, учитывая материальные потери в продукто- и топливопроводах, продажу ВЭР на сторону и пр. На основе энергетического баланса рассчитывают энергетический КПД, который после вышеприведенных уточнений выглядит следующим образом: ( Q + ' + " пэ )Qпэ , Э = Qт т + Qэкз + Qэнд г т п где Q т п – (5.10) полезно затраченная энергия на технологические нужды, определяемая из условий теоретического расхода энергии, которая необходима для проведения термических, механических и химических процессов; Qпэ ' – доля энергии вторичных энергоресурсов, расходуемых на сторону; Qпэ " пэ – доля энергии вторичных и энергоресурсов, потребленных самой системой; Qт т – суммарное тепло, вносимое топливом с учетом транспортных потерь; Qэнд г Qэкз – суммарная энергия экзотермических реакций; – суммарное количество тепло в энергоносителях (пар, электроэнергия), полученное извне и приведенное к расходу с учетом КПД (ηг) в генерирующей точке. 5.3.3. Форма представления эксергетического баланса Обычно эксергетический баланс представляют в форме диаграммы Сенки (рис. 5.4), в которой ширина полос пропорциональна значению величины эксергии изображаемого потока. Эти полосы обрывают при пересечении с контрольной плоскостью, часто их выделяют штриховкой. Подводимая и отводимая эксергии делятся на составляющие в соответствии с материальными и тепловыми потоками, поступающими или покидающими систему. Отдельно рассматривают потоки целевых и побочных продуктов. Последние относят к внешним потерям эксергии. Источник тепла EД ΔEX EЦ Eвых EФ Eвх L ΔE Рис. 5.4. Диаграмма Сенки для эксергетического баланса ∆ЕХ – химическая эксергия топлива; ЕD – внутренние потери; ЕФ – внешние потери; ЕЦ – эксергия целевых продуктов; L – работа, произведенная системой; ∆Е – приращение эксергии системы (в непрерывном процессе ∆Е = 0). Кроме диаграммы для эксергетического баланса используют также формы уравнения или таблиц. 5.3.4. Виды эксергетических потерь При составлении эксергетического баланса системы необходима полная дифференциация потерь эксергии, чтобы получить максимум информации для дальнейшего совершенствования. По месту образования потери в системе делят на внешние и внутренние. Внешние потери связаны с условиями сопряжения системы с окружающей средой и находящимися в ней источниками и приемниками энергии. Эти потери возникают из-за отличия температуры нагреваемого или охлаждаемого рабочего тела. Сюда также включают потери через изоляцию, потери с побочными продуктами, покидающими установку без использования их эксергии (дымовые газы, нагретая в теплообменниках вода и пр.). Внешние потери можно объяснить несоответствием между процессом в целом и внешними условиями его проведения, а также несоответствием между отдельными элементами системы, связанными в единую технологическую цепочку. Внутренние потери связаны с необратимостью процессов, протекающих внутри системы. Эти потери могут возникнуть в результате необратимости реакций, дросселирования, гидравлического сопротивления, трения в машинах, тепломассообмена из-за конечных разностей температур и концентраций, а также из-за несовершенства аппаратов и машин, входящих в систему, или процессов в отдельных ее элементах. Разделение потерь на внешние и внутренние определяется различием способов уменьшения тех и других видов потерь. При анализе систему обычно расчленяют по функциональному признаку, то есть выделяют подсистему или ее элементы. Для каждого элемента рассчитывают внутренние и внешние потери, после чего приступают к анализу причин, вызывающих эти потери. Разделение потерь на внешние и внутренние можно выполнить исходя из эксергетического баланса: Евх > Евых, то есть ЕD = Евх –Евых. Если в последнюю формулу подставить величины эксергии, взятые по параметрам самой установки, то полученная величина будет соответствовать только внутренним потерям. Если же контрольную плоскость провести так, чтобы в нее входили величины эксергии, отдаваемые или получаемые внешними источниками и приемниками энергии, то разность Евх –Евых будет включать внешние и внутренние потери. Часть ЕD, связанная с необратимостью, органически присущей конкретному процессу, не может быть устранена или снижена без радикального его изменения или замены его другим. Эти потери называют собственными. Другую часть ЕD, зависящую от несовершенства оборудования (потери от плохой теплоизоляции, трения, теплообмена при конечной разности температур и пр.), составляют так называемые технические потери, которые можно уменьшить без изменения схемы процесса. Наиболее часто встречающиеся в технических системах процессы можно представить следующими группами: сжатие газов и жидкостей, расширение газов и жидкостей, тепло- и массообмен, химическая реакция, разделение смесей, сжигание топлива. Изменение эксергии для каждого процесса позволяет уточнить ЕD. 5.4. Изменение эксергии вещества при протекании химических и физических процессов Тепловой процесс. Для расчета уменьшения термической эксергии термодинамического агента (рабочего тела) в обратимой машине (тепловом насосе) служит модель, изображенная на рис. 5.5. В работающую в установившемся режиме машину поступает рабочее тело с энтальпией I1 и энтропией S1. Вещество, выходящее из машины, имеет энтальпию I2 и энтропию S2. Если оно Контрольная поверхность I, S1 подвергается только физическим изменениям, то символы I и S обозначают физические энтальпию и энтропию; в случае химических Lt max изменений эти обозначения будут соответствовать абсолютным энтропии и энтальпии, определяемым в соответствии с законами химической l2 Q0 T0 термодинамики. S2 Машина использует окружающую Рис. 5.5. Модель для расчета падения среду с температурой Т0 как источник термической эксергии рабочего тела в дарового тепла (количество компонентов тепловом насосе рабочего тела в данной системе не изменяется). Кинетическая и потенциальная энергии рабочего тела одинаковы в начальном и конечном состояниях. В соответствии с определением эксергии максимальная техническая работа в машине равна снижению термической эксергии - ∆ЕТ термодинамического агента. Из эксергетического баланса машины следует -∆ЕТ = I1 - I2 + Q0 . (5.11) В соответствии со вторым законом термодинамики сумма приращения энтропий всех тел, участвующих в рассматриваемом процессе, равна нулю: Q (5.12) S 2 − S1 − 0 = 0. T0 Из уравнений 5.11 и 5.12 значение потерь эксергии составит: -∆ЕТ = I1 - I2 - T0(S1 - S2) . (5.13) Потери термической эксергии рабочего тела при изменении его физического состояния изображаются на Т-S -диаграмме (рис. 5.6). Проведя изоэнтальпу через точку 2, получим на изобаре Р точку А, в которой IA = I2. Площадь под кривой А-1 представляет собой разность энтальпий I1 –I2, а площадь под отрезком ВС – величину Т0·(S2-S1). Формула (5.13) позволяет определить физическую эксергию ∆0Е: ∆0Е=∆0I - T0∆0S, (5.14) где ∆0I, ∆0S - изменение энтальпии и энтропии при переходе от состояния, определяемого давлением Р0 и температурой Т0 окружающей среды, к рабочему состоянию. T + = -ΔEТ P = idem 1 Рис. 5.6. Изображение падения термической эксергии в Т-S -системе координат при изменении физического состояния. A I = idem I1 - I2 T0 B 2 С T0 (S2-S1) S 0 Размерность эксергии аналогична размерности энтальпии, т.е. кДж/кг (ккал/кг). Химический процесс. Максимальная работа, которая может быть получена в химических превращениях, соответствует химической эксергии. Пусть в ХЭС изобарных условиях протекает основная реакция А + В = С + D. Химическая эксергия данной системы составит: ∆ЕX = (GXA + GXB) - (GXC + GXD), (5.15) где GXj – термодинамический потенциал соответствующего j-го вещества; GXj = Ij - TSj; Ij - энтальпия данного вещества, Sj – его абсолютная энтропия; Т – абсолютная температура начала и конца реакции (Т = Т0), К. С учетом этого формула (5.15) запишется как ∆ЕX = (IA + IB) - (IC + ID) - TO[(SA + SB) - (SC - SD)]. (5.16) Согласно первому закону термодинамики для химических процессов разность энтальпий в начале и конце процесса равна максимальной теплоте Q реакции Q = (IA + IB) - (IC + ID), (5.17) тогда ∆ЕX = Q - T0[∑S - ∑S0], (5.18) где ∑S – сумма абсолютных энтропий исходных продуктов при Т = Т0; ∑S0 – сумма абсолютных энтропий конечных продуктов реакций при той же температуре Т0, равной температуре окружающей среды. Для примера в табл. 5.2 представлены отдельные реакции с различной энергетической и эксергетической харатеристиками (Q – теплота реакции, ЕX – химическая эксергия реакции): Таблица 5.2. Термодинамическая характеристика реакции Реакции Эндотермическая Q > 0, ∆ЕХ > 0, ∆ЕХ < Q Экзотермическая Н2 + 0,5О2 → Н2О (ж) Q < 0; ∆ЕX < 0; ∆ЕX > Q или ∆ЕX < |Q| Экзотермическая с подводом C + O2 → CO2 тепла ∆ЕX<0; Q > ∆EX или |Q| < ∆EX 2NaCl + CaCO3 → Эндотермическая с отводом → Na2CO3 + CaCl2 тепла ∆ЕX > 0; 0 < Q < ∆EX СаСО3 → СаО + СО2 Характеристика реакции, кДж/моль энергетическ эксергетиче ая ская +177390 +129590 -285900 -236276 -393510 -394480 +32810 +53470 Химическая эксергия органического топлива В химико-энергетических процессах имеет место реакция горения топлива в различных энергетических и технологических элементах (в технологических печах и топках реакторов). При расчете химической эксергии системы топливо + воздух трудность заключается в определении химической эксергии продуктов сгорания, охлаждаемых до температуры окружающей среды. Я.Шаргутом и другими разработан ряд приближенных формул, с помощью которых можно рассчитать величину эксергии, называемой сокращенно эксергией топлива, по известному значению теплотворной способности топлива и основным компонентам его элементного состава. Так, для твердых технических топлив (каменный и бурый угли, кокс, торф) ∆ЕX = ( QPH + rW) [1,0437 + 0,1896 (Н/С) + 0,0617 (О/С) + + 0,0428 (N/C) + (еXS-qS)S. Для жидких органических топлив (5.19) ∆ЕX/( QPH + rW) = 1,040 + 0,1728 (Н/С) + 0,0432 (О/С) + + 0,2169 (S/C) [1 - 2,0628 (Н/С)]. (5.20) ∆ЕX = 1,04 QPH , (5.21) Для природного газа где ∆ЕX – химическая эксергия, выделяющаяся при горении топлива; QPH – низшая теплотворная способность топлива; r – теплота испарения воды; Н, С, О, S, N, W – массовые доли водорода, углерода, кислорода, азота и влаги в топливе; еXS, qS – эксергия и теплота сгорания серы. При использовании формулы (5.19) эксергия каменного угля составит ∆ЕX= 26528 кДж/кг при QPH = 24490 кДж/кг и W = 10%.
