МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Челябинский государственный университет» (ФГБОУ ВО «ЧелГУ») Факультет экологии Кафедра геоэкологии и природопользования Курсовая работа Анализ почв на содержание соединений тяжелых металлов (меди, свинца, никеля, марганца) методом атомно-абсорбционной спектрометрии Выполнил студент Ряков Даниил Сергеевич академическая группа ЭЭ-301 очной формы обучения ____________________ (подпись) «__» ________ 2022 г. Научный руководитель Сибиркина Альфира Равильевна Должность: декан Ученое звание: доцент ____________________ (подпись) «___» _________ 2022 г. Челябинск 2022 Оглавление Оглавление ................................................................................................................................................... 2 Введение....................................................................................................................................................... 3 Глава 1. Литературный обзор по теме исследование............................................................................... 5 1.1. Классификация химических элементов по степени опасности ....................................................... 5 1.2. Влияние Cu, Pb, Ni и Mn на экосистему ............................................................................................ 5 Глава 2. Объекты и методы исследования ................................................................................................ 8 2.1. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) ................................................................................. 8 2.2.1. Сущность метода ............................................................................................................................... 8 2.2.2. Основные принципы метода ............................................................................................................ 8 2.2.4. Достоинства и недостатки метода .................................................................................................10 Глава 3. Экспериментальная часть ..........................................................................................................10 3.1 Описание объекта исследования....................................................................................................10 3.2. Отбор проб почвы ..........................................................................................................................11 3.3. Подготовка проб к анализу ...............................................................................................................11 3.4. Описание хода работы .......................................................................................................................11 Глава 3.4. Результаты анализа..................................................................................................................13 Глава 4. Заключение и выводы ................................................................................................................17 Глава 2 Список литературы......................................................................................................................18 2 Введение В последние годы уделяется особое внимание проблеме загрязнения окружающей природной среды тяжелыми металлами (ТМ) и другими токсичными элементами. В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения окружающей среды ряд тяжелых металлов и токсичных элементов включен в международные и отечественные списки загрязняющих веществ, подлежащих контролю. Часть географической оболочки земли, на состояние которой влияют выбросы тяжёлых металлов, это почва. Почва - особое природное образование, обладающее рядом свойств, присущих живой и неживой природе; состоит из генетически связанных горизонтов (образуют почвенный профиль), возникающих в результате преобразования поверхностных слоев литосферы под совместным воздействием воды, воздуха и организмов; характеризуется плодородием. Почва играет важную роль в круговороте тяжелых металлов, они представляют собой гетерогенные смеси разных органических и органо-минеральных составляющих глинистых минералов. Тяжелые металлы, в почвах содержаться в различных формах: в кристаллической решетке минералов в виде изоморфной подмеси, в солевой и окисной форме, в составе разных органических веществ, в ионообменном состоянии и в растворимой форме в почвенном растворе. Следует отметить, что, тяжелые металлы, поступая из почвы в растения и затем в организмы животных и человека, обладают способностью постепенно накапливаться. Наиболее токсичны ртуть, кадмий, свинец, мышьяк, отравление ими вызывает тяжелые последствия. Менее токсичны: цинк и медь, однако загрязнение ими почв подавляет микробиологическую деятельность и снижает биологическую продуктивность. Актуальность. Актуальность курсовой работы обусловлена тем, что Челябинск, являющийся индустриальным городом, имеет на своей территории множество заводов по переработке и обработке металлов, которые, так или иначе, выделяют в атмосферу и, следовательно, в почву различные вредные вещества, которые могут содержать тяжёлые металлы. Цель. Целью данной работы является анализ почв на содержание соединений некоторых тяжёлых металлов методом атомно-абсорбционной спектрометрии Задачи: 3 Изучить самые распространённые в почве тяжёлые металлы, избыток которых пагубно влияет на состояние окружающей среды; Дать характеристику методу атомно-абсорбционной спектрометрии; Подробно рассмотреть и применить метод атомно-абсорбционной спектрометрии для анализа почвы. 4 Глава 1. Литературный обзор по теме исследование 1.1. Классификация химических элементов по степени опасности В последние годы уделяется особое внимание проблеме загрязнения окружающей природной среды тяжелыми металлами (ТМ) и другими токсичными элементами. В связи с возрастающими масштабами техногенного загрязнения окружающей среды ряд тяжелых металлов и токсичных элементов включен в международные и отечественные списки загрязняющих веществ, подлежащих контролю. По степени опасности химические элементы подразделяются на три класса (ГОСТ 17.4.1.02-83): Класс опасности Вещества высокоопасные Химическое вещество Мышьяк, кадмий, ртуть, селен, свинец, цинк, фтор, бенз(а)пирен Вещества умеренноопасные Бор, кобальт, никель, молибден, медь, сурьма, хром Вещества малоопасные Барий, ванадий, вольфрам, марганец, стронций, ацетофенон [4] *жирным шрифтом выделены металлы, которые я опишу в данной работе 1.2. Влияние Cu, Pb, Ni и Mn на экосистему Медь Медь занимает особое место в жизни растений. Она играет значительную роль в некоторых физиологических процессах – фотосинтезе, дыхании, перераспределении углеводов, восстановлении и фиксации азота, метаболизме протеинов и клеточных стенок. Однако в избыточных дозах медь – сильнейший токсикант. В почве различают следующие формы меди: обменные (поглощенные органическими и минеральными коллоидами), водорастворимые, труднорастворимые медные соли, медьсодержащие минералы, комплексные органические соединения. Подвижность меди и доступность растениям зависит от комплексообразования и адсорбции. Ионы меди способны адсорбировать прак5 тически все минералы почвы. Адсорбция зависит от заряда поверхности адсорбента, контролируемого величиной кислотности среды. Растворимость катионных и анионных форм меди понижается при pH 7–8. Ключевая реакция содержания меди в почве – комплексообразование с органическими соединениями. Гуминовые вещества образуют с медью растворимые и нерастворимые соединения. При избытке меди наблюдается проявление симптомов отравления растений (фитотоксичность). Это хлороз молодых листьев, при этом, жилки остаются зелеными; хлороз нижних листьев. Последний сопровождается появлением коричневой пятнистости и опадением листьев. [3] Свинец Среди прочих тяжелых металлов к особо токсичным относится свинец. Наряду с мышьяком, кадмием и ртутью, свинец отнесен к классу высокоопасных для живых организмов веществ (ГОСТ 17.4.1.02-83) Источники выбросов свинца варьируются в зависимости от региона. Основными источниками свинца в воздухе являются руда и металлобработка,а также двигатели самолетов, работающих на этилированном авиационном топливе. Другими источниками являются мусоросжигательные печи, коммунальные предприятия и производители свинцово-кислотных батарей. Самые высокие концентрации свинца в воздухе обычно наблюдаются вблизи свинцовых плавильных заводов (Свинец в окружающей…, 1987). Токсичное влияние свинца на растения, по мнению ряда авторов, возникает при концентрации его в почве в количестве 1 000-2 000 мг/кг. Существенное влияние на степень токсичности металла оказывают свойства почв и растений. Растения накапливают металлы из загрязненных почв и воздуха и могут аккумулировать их. Никель В верхних горизонтах почвы никель присутствует в виде органически связанных форм, в том числе легкорастворимых хелатов. Однако формы никеля, связанные с оксидами железа и марганца, также хорошо доступны растениям. Содержание никеля в почвах мира составляет 1-450 мкг/кг, среднее значение – около 20 мкг/кг воздушно-сухой почвы. Никель может рассматриваться как поллютант (загрязнитель), поступающий в окружающую среду с 6 выбросами металлообрабатывающих предприятий и в связи с растущими темпами сжигания нефти и газа. Много никеля в доступной форме содержат сточные воды, также возможно его внесение в почву с фосфорными удобрениями. Известно о существенном повышении урожайности картофеля, бобовых и пшеницы при использовании никеля на кислых песчаных почвах, бедных магнием, никелем и цинком. Растворимые формы никеля активно адсорбируются корнями растений. Характер поглощения зависит как от почвенных, так и растительных факторов, но наиболее сильно – от рН почв. При рН больше 6,7 поступление никеля в растения затрудняется. [3] Марганец Марганец – один из самых распространенных химических элементов в литосфере. Является компонентом (действующим веществом) комплексных и микроудобрений, добавляется в минеральные удобрения. Применяется для обработки семян, некорневой подкормки и внесения в почву в качестве припосевного удобрения. Распределение марганца в толще почвы неоднородное. Концентрируется он не только в виде конкреций, но и в виде отдельных примазок, обогащенных другими элементами. Характерно, что отмеченная неоднородность не зависит от типа почв. Наиболее высокое содержание наблюдается в почвах, развитых на основных породах, богатых железом, а также органическим веществом. Кроме того, большое количество данного элемента содержат почвы в аридных и семиаридных районах. Марганец накапливается в различных горизонтах, особенно в тех, которые обогащены оксидом и гидроксидом железа. Но обычно он аккумулируется в верхнем слое почвы из-за его фиксации органическими веществами. Фитотоксичность. Переизбыток марганца приводит к угнетению и даже гибели растений. Ядовитость данного элемента ярче всего проявляется на кислых дерново-подзолистых почвах, особенно при повышенной влажности, образовании корки и внесении физиологически кислых удобрений без их нейтрализации. Подвижные формы алюминия и железа усиливают вредоносность марганца. Общие симптомы избытка марганца: Угнетение роста 7 Гибель растений [5] Глава 2. Объекты и методы исследования 2.1. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) 2.2.1. Сущность метода Определение тяжелых металлов в почве проводится методом атомноабсорбционной спектрометрии с пламенной и беспламенной атомизацией. В настоящее время для отдельных элементов, в том числе меди, цинка, ртути, свинца и др. В настоящих методических указаниях приводится также их фоновое содержание. Таким образом, при контроле содержания твёрдых металлов в почвах, возможно сравнить уровень загрязнения почв с естественным фоном. Как правило, при необходимости контроля над техногенным загрязнением почв ТМ, принято определять валовое содержание металла. Однако валовое содержание не всегда может характеризовать степень опасности загрязнения почвы, поскольку почва способна связывать соединения металлов, переводя их в недоступные растениям состояния. Правильнее говорить о роли "подвижных" и "доступных" для растений форм. Определение содержания подвижных форм металлов желательно проводить в случае высоких их валовых количеств в почве, а также, когда необходимо характеризовать миграцию металлов-загрязнителей из почвы в растения. Подвижные формы металлов извлекаются различными экстрагентами в зависимости от типа исследуемых почв и свойств металла. В качестве экстрагентов используют кислоты, различные соли, буферные растворы, бидистиллированную воду. В настоящих методических указаниях рекомендуется использовать IM HNO или IM HCl и ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8. Экстракцию проводят из отдельных навесок почв в двухкратной повторности. [1] 2.2.2. Основные принципы метода Атомно-абсорбционный анализ – метод аналитической химии, основанный на селективном поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения определенной длины волны свободными от всех молекулярных связей нейтральными атомами определяемого элемента. 8 В процессе абсорбции электрон переходит с основного энергетического уровня на более высокий в результате фотонного возбуждения, т.е. облучения светом с определенной частотой. При этом интенсивность возбуждающего света данной частоты уменьшается. Для получения спектра необходимо произвести атомизацию вещества пробы, т.е. превращение ее в атомные пары, для чего его раствор распыляют в пламени или испаряют сухой остаток раствора в электрической печи в интервале температур 2000-3000 oC. В этом температурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и окружающие атомы и молекулы не могут его изменить и, следовательно, не могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий поглощения, обуславливает высокую избирательность атомно-абсорбционного метода. Связь между величиной поглощения и концентрацией элемента в пробе выражается из закона Бугера-Ламберта-Бера: 𝐽 D = lg( 0 ) = ε·c·l 𝐽 где D – оптическая плотность; 𝐽0 – интенсивность падающего излучения; 𝐽 – интенсивность излучения, прошедшего через слой вещества; ε – молекулярный коэффициент поглощения; c – концентрация анализируемого вещества, моль/литр; l – толщина слоя вещества, см. Из формулы следует, что зависимость между светопоглощением и концентрацией линейна, а температура атомизатора на поглощение не влияет. Коэффициент поглощения ε пропорционален вероятности данного перехода. Обычно наиболее высокие значения ε соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему энергетический уровень. Если концентрацию определяемого элемента С выразить в грамм-атомах, то почти для всех элементов ε = 107 - 109 . Сравнение с фотометрическим методом показывает, что чувствительность атомно-абсорбционного метода значительно выше. 9 2.2.4. Достоинства и недостатки метода Достоинства: высокая избирательность определения индивидуальных элементов; высокая чувствительность (низкое содержание вещества в исследуемой пробе: 10−1 − 10−4 мг/л); хорошая воспроизводимость (относительное стандартное отклонение~ 0,01 %); большая производительность (до 500 определений в час). Этот метод позволяет определять около 70 элементов. В основном это металлы, но возможно применение метода и для определения некоторых неметаллов: As, B, I, P, Se, Si и Te. Причем для большинства определяемых элементов (около 40) возможно достижение относительно низких пределов обнаружения. Недостатки: Атомно-абсорбционный метод немногоэлементный, требующий дополнительных комплектующих и расходных материалов (графитовые кюветы, источники возбуждения). [2] Глава 3. Экспериментальная часть 3.1 Описание объекта исследования В качестве объекта исследования был выбран Челябинский городской бор — реликтовый сосновый лес в западной части Челябинска. Выбор объекта обусловлен тем, что бор играет большую роль в экосистеме города Челябинск. Бор обогащает атмосферу города кислородом и поддерживает уровень содержания в ней диоксида углерода. Кроме того, испаряя в атмосферу влагу, он благотворно влияет на климат, повышая влажность воздуха. 10 Рисунок 1. Местоположение территории исследования (Яндекс карты) Отбор почв был произведён 01.10.2022 года. Было выбрано 5 точек исследования на территории бора, которые указаны и пронумерованы на рис. 1. 3.2. Отбор проб почвы В соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-2017, для химического анализа объединенная проба была составлена не менее чем из пяти точечных проб, взятых с одной пробной площадки. Масса объединенной пробы не менее 1 кг. Для контроля загрязнения поверхностно распределяющимися веществами - тяжелые металлы - точечные пробы были отобраны послойно с глубины 0 - 5 и 5 - 20 см. массой не более 200 г каждая. Общее количество проб – 25. 3.3. Подготовка проб к анализу Для определения химических веществ, пробы почв в лаборатории были рассыпаны на бумаге и размяты пестиком. Затем удалялись включения - корни растений, насекомых, камни, стекло, уголь, кости животных, а также новообразования - друзы гипса, известковые журавчики и др. Далее, почва помещается в стаканчики и высушивается в сушильном шкафу при температуре 105°C в течение пяти часов. 3.4. Описание хода работы Валовый анализ. 11 10 г воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной через сито с отверстиями 2 мм, взвешивают на технических весах, помещают навеску в химический стакан 200 — 250 см3 и прилвают 50 см3 HNO3 (1:1). Затем, на закрытой электрической плите, раствор доводят до кипения и кипятят на медленном огне в течение 10-ти минут. После этого к раствору по каплям приливается 10 см3 H2 O2 и оставляют кипятиться ещё на 10 минут. Охлаждённый до комнатной температуры и отфильтрованный через складчатый фильтр раствор переливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, фильтр с осадком помещают в стакан, в котором остался остаток почвы. Приливают в стакан 40 см3 1М азотной кислоты и помещают его на плиту, кипятят еще 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры жидкость в стакане отфильтровывают в ту же мерную колбу. Осадок на фильтре промывают горячей азотной кислотой концентрации с (HN03) = 1 моль/дм3 и после охлаждения доводят объем фильтрата в мерной колбе до метки бидистиллированной водой. Одновременно проводят «холостой» анализ, включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы. Анализ подвижных форм. Подвижные кислоторастворимые формы металлов (Си, Zn, Ni, Со, Cd, Pb) определяют в вытяжках 1М HN03 и и 1M НСl. В последние годы эти экстрагенты успешно используют для анализов почв, подверженных техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1М HN03 извлекает 90—95% тяжелых металлов от их валового содержания. Пробу почвы массой 5 г взвешивают с точностью ±0,1 г и помещают в коническую колбу вместимостью 200—300 см3, к пробе добавляют 50 см3 1М HN03. Взбалтывают суспензию на ротаторе в течение 1 ч. Вытяжку фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента», предварительно промытый 1М HN03. Перед фильтрованием вытяжка перемешивается и переносится на фильтр по возможности полностью. В фильтрате опре12 деляют тяжелые металлы на атомно-абсорбционном спектрофотометре в пламени ацетилен-воздух. Одновременно проводят холостой анализ. Выбор метода атомно-абсорбционной спектрометрии обусловлен тем, что: в настоящее время является самым удобным для определения содержания металлов в объектах окружающей среды, пищевых продуктах, почвах, различных сплавах; по точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор); рекомендуется большей частью государственных стандартов для определения подвижного цинка в почве, природных и водах, а также во множестве цветных сплавов. Глава 3.4. Результаты анализа Номер Название точки анализа Масса сосуда (г) Масса Масса сосуда с навески пробой (г) (г) Точка №1 1.1 Валовый 124,46 125,5 1,04 Подвижный 71,04 81,06 10,02 Точка №2 2.1 Валовый 124,58 125,63 1,05 Подвижный 71,97 82,12 10,15 Точка №3 3.1 Валовый 124,82 125,9 1,08 Подвижный 71,96 82,06 10,1 Точка №4 4.1 Валовый 124,24 125,3 1,06 Подвижный 70,63 80,83 10,2 Точка №5 5.1 Валовый 124,72 125,75 1,03 Подвижный 70,83 81 10,17 Для расчёта массы сухой навески, нам нужно знать гигроскопическую влажность почвы. Влажность составила 2%. Валовая форма: 1. 𝑚сух = 1,04-1,04*0,02 = 1,0192 г. 13 2. 𝑚сух = 1,05-1,05*0,02 = 1,029 г. 3. 𝑚сух = 1,08-1,08*0,02 = 1,0584 г. 4. 𝑚сух = 1,06-1,06*0,02 = 1,0388 г. 5. 𝑚сух = 1,03-1,03*0,02 = 1,0094 г. Подвижная форма: 1. 𝑚сух = 10,02-10,02*0.02 = 9,8196 г. 2. 𝑚сух = 10,15-10,15*0,02 = 9,947 г. 3. 𝑚сух = 10,1-10,1*0,02 = 9,898 г. 4. 𝑚сух = 10,2-10,2*0,02 = 9,996 г. 5. 𝑚сух = 10,17-10,17*0,02 = 9,9666 г. Показатели спектрометра Металл Cu Pb Ni Валовый анализ Анализ подвижных форм (мг/л) (мг/л) 1. 0,35 1. 3,12 2. 0,37 2. 3,2 3. 0,37 3. 3,21 4. 0,39 4. 3,27 5. 0,38 5. 3,01 1. 0,15 1. 0,52 2. 0,19 2. 0,53 3. 0,18 3. 0,54 4. 0,17 4. 0,58 5. 0,17 5. 0,57 1. 0,6 1. 3,99 2. 0,66 2. 4,02 3. 0,67 3. 3,91 4. 0,6 4. 3,98 5. 0,66 5. 4,09 14 Mn 1. 0,087 1. 0,0043 2. 0,085 2. 0,0048 3. 0,086 3. 0,004 4. 0,085 4. 0,0041 5. 0,086 5. 0,0044 Рассчёт проводим по формуле: показатель спектрометра 𝑚сух * 50 (для валовой)/100 (для подвижной) Металл Валовый ана- Анализ лиз (мг/кг) по- Доля по- Средний движных движных показатель форм (мг/кг) форм (%) подвижных ПДК (мг/кг) форм (%) Cu Pb Ni Mn 1. 34,34 1. 15,89 1. 46,27 2. 35,95 2. 16,09 2. 44,76 3. 34,96 3. 16,22 3. 46,4 4. 37,54 4. 16,36 4. 43,58 5. 37,65 5. 15,1 5. 40,11 1. 14,72 1. 2,65 1. 18 2. 18,46 2. 2,66 2. 14,41 3. 17 3. 2,73 3. 16,1 4. 16,37 4. 2,9 4. 17,72 5. 16,84 5. 2,86 5. 16,98 1. 58,87 1. 20,32 1. 34,52 2. 64,14 2. 20,21 2. 31,51 3. 63,3 3. 19,75 3. 31,2 4. 57,76 4. 19,91 4. 34,47 5. 65,39 5. 20,52 5. 31,38 1. 8,5 1. 0,02 1. 0,24 2. 8,26 2. 0,024 2. 0,29 3. 8,13 3. 0,02 3. 0,25 15 44,22 132 16,64 130 32,62 80 0,26 1500 4. 8,18 4. 0,02 4. 0,24 5. 8,52 5. 0,022 5. 0,26 16 Глава 4. Заключение и выводы В настоящее время с использованием данного метода (ААС) можно анализировать как высокочистые водные и органические растворы, так и воды с морской соленостью и рассолы. Метод успешно применяется для анализа как легкорастворимых металлов и сплавов, так и для объектов, которые достаточно трудно перевести в раствор: шлаки, разнообразные современные керамики, горные породы, минералы и другие. Наиболее широко метод употребляется для анализа экологических объектов: природные и сточные воды, почвы, растения, биологические ткани и жидкости, корма, продукты питания, атмосферные выбросы, бытовая и техническая пыль и другие. По результатам исследования во всех пяти точках Челябинского городского бора ПДК тяжёлых металлов (меди, свинца, никеля и марганца) в пределах допустимого. Поставленные цели и задачи удалось реализовать в полной мере. Автор подробно изучил метод атомно-абсорбционной спектрометрии и применил его для исследований почв на территории Челябинского государственного бора. 17 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Глава 2 Список литературы Ткаченко С. В., Соколова С. А.Т484 Аналитическая химия. Химические методы анализа: учебное пособие. Воронеж: ФГБОУ ВПО ВГАУ, 2015 – 188 с. Аналитическая химия : учебное пособие / М.И. Лебедева. – Тамбов Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2008. – 160 с. – 150 экз. – ISBN 978-58265-0747-6 https://agrostory.com/info-centre/agronomists/mikroelementy-nikel/ никель Медь. [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: https://www.pesticidy.ru/active_nutrient/copper (дата обращения 26.12.2021) Цинк. [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: https://www.pesticidy.ru/active_nutrient/zinc (дата обращения 26.12.2021) Марганец. [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: https://www.pesticidy.ru/active_nutrient/manganese (дата обращения 26.12.2021) Загрязнение атмосферного воздуха свинцом. [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: https://laboratoria.by/stati/zagr-svinec (дата обращения 26.12.2021) Источники загрязнения окружающей среды кадмием. [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: http://www.1435mm.ru/ecology/istochniki-zagryazneniya-okruzhayushhejsredy-kadmiem.html (дата обращения 26.12.2021) 9. МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ СЕЛЬХОЗУГОДИЙ И ПРОДУКЦИИ РАСТЕНИЕВОДСТВА (издание 2-е, переработанное и дополненное). [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: https://docs.cntd.ru/document/1200078918 (дата обращения 26.12.2021) 10.Исследование почвы: причины, методы и особенности процедуры. [электронный ресурс]. Дата обновления 26.12.2021. URL: https://www.kp.ru/guide/issledovanie-pochvy.html (дата обращения 26.12.2021) 18
