РЕФЕРАТ “Алкадиены” Выполнил: Итф,1 курс,2б группа Левчук Александр Сергеевич Проверил: Кубышин Валерий Львович Гродно 2022 Алкадиены Известны углеводороды с двумя двойными связями в молекуле. Напомним, что наличие двойной связи углерод-углерод обозначается суффиксом -ен, а соответствующий класс соединений называется алкены. Наличие в молекуле двух двойных связей обозначается -диен, а соответствующий класс соединений называется алкадиены. Выведем общую молекулярную формулу класса. Напомним, что общая формула класса алканов СnH2n+2. Из предыдущего параграфа вы узнали, что молекула алкена образуется в результате отщепления от молекулы алкана двух атомов водорода. Таким образом, образование одной двойной связи приводит к уменьшению содержания водорода в молекуле на два атома, поэтому общая формула алкенов СnH2n. Образование ещё одной двойной связи уменьшит содержание атомов водорода в молекуле ещё на два, следовательно, общая формула алкадиенов СnH2n–2. Названия алкадиенов составляются по тем же правилам, как и алкенов, только суффикс -ен заменяется на -диен. Приведём несколько примеров формул и названий алкадиенов: Как видно, взаимное расположение двойных связей в молекулах алкадиенов может быть различным. Наибольший практический интерес представляют алкадиены, в молекулах которых двойные связи разделены одной одинарной связью. Такие алкадиены называются сопряжёнными алкадиенами. Простейшим представителем сопряжённых диенов является бутадиен-1,3: Это бесцветное газообразное вещество с резким запахом (tкип = –4 °С). Классификация В зависимости от взаимного расположения кратных связей, диены подразделяются на три группы[2][3]: 1) Диены с алле́новыми (кумули́рованными) связями (1,2-диены): CH2=С=CH2; 2) Диены с сопряжёнными связями: двойные связи разделены одной одинарной связью (1,3-диены): СH2=CH-CH=CH2; 3) Диены с изоли́рованными связями: двойные связи разделены более, чем одной одинарной: CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n≥1; Гетероаналоги диенов, в которых один из ненасыщенных углеродных атомов замещён гетероатомом, называются гетеродиенами[4]. Обычно к диенам относят ациклические и циклические 1,3-диены, образующие гомологические ряды общих формул и соответственно, ациклические диены являются структурными изомерами алкинов. Гомологический ряд Химическая формула Название диена C3H4 Пропандиен C4H6 Бутадиен(дивинил) C5H8 Пентандиен C6H10 Гексадиен C7H12 Гептадиен C8H14 Октадиен C9H16 Нонадиен C10H18 Декадиен Физические свойства Низшие диены — бесцветные легкокипящие жидкости (температура кипения изопрена 34 °C; температура кипения 2,3-диметил-1,3-бутадиена 68,78 °C; температура кипения 1,3-циклопентадиена 41,5 °C). 1,3-Бутадиен и аллен (1,2-пропадиен) — газы (Tкип −4,5 °C и −34 °C соответственно). Сопряжённые диены существуют в виде двух конформаций — цисоидной (sцис-форма) и трансоидной (s-транс-форма), способных переходить друг в друга, более устойчивой является s-транс-форма: Общие физические свойства алкадиенов аналогичны алкенам: пропадиен и бутадиен – легко сжижаемые газы; гомологи С5-С17 с изомерами – жидкости; высшие диены с 18 и более атомами углерода – твёрдые вещества. Плотность, температуры плавления, кипения увеличиваются вместе с увеличением молекулярной массы. Структурные изомеры имеют более низкие температуры плавления и кипения в сравнении с линейными молекулами. Благодаря двойным связям диены могут вступать в реакции присоединения. Радикалы присоединяются к местам разрыва связей. В зависимости от положения двойных связей образуются разные вещества при одинаковых реакциях. Химические свойства 1. Реакции присоединения Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. Реакции с водой, галогенами и галогеноводородами протекают по механизму электрофильного присоединения. При присоединении одной молекулы реагента к алкадиену рвется только одна двойная связь. При присоединении двух молекул реагента к алкадиену разрываются обе двойные связи. Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода. 1.1. Гидрирование Гидрирование алкадиенов протекает в присутствии металлических катализаторов, при нагревании и под давлением. При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2): Соотношение продуктов 1,2- и 1,4- присоединения зависит от условий реакции. При комнатной и повышенной температуре основным продуктом реакции является 1,4-продукт (бутен-2). При полном гидрировании дивинила образуется бутан: 1.2. Галогенирование алкадиенов Присоединение галогенов к алкадиенам происходит даже при комнатной температуре в растворе (растворители — вода, CCl4). При взаимодействии с алкадиенами красно-бурый раствор брома в воде (бромная вода) обесцвечивается. Это качественная реакция на двойную связь. Например, при взаимодействии бутадиена-1,3 с бромной водой преимущественно протекает 1,4 присоединение и образуется 1,4дибромбутен-2: Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4дибромбутен-1: При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан: 1.3. Гидрогалогенирование алкадиенов Алкадиены взаимодействуют с галогеноводородами. При присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1хлорбутен-2: . 3-Хлорбутен-1 образуется в небольшом количестве. При присоединении полярных молекул к алкадиенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова. Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. 1.5. Полимеризация Полимеризация — это процесс многократного соединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) друг с другом с образованием высокомолекулярного вещества (полимера). nM → Mn (M – это молекула мономера) Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком. Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком: При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук: 2. Окисление алкадиенов Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением числа атомов кислорода (или числа связей с атомами кислорода) в молекуле и/или уменьшением числа атомов водорода (или числа связей с атомами водорода). В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое. 2.1. Мягкое окисление алкадиенов Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается. В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты. Обесцвечивание алкадиенами водного раствора перманганата калия, как и в случае алкенов – качественная реакция на двойную связь. 2.2. Жесткое окисление При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит полный разрыв двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при двойных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода. Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется группа С-О-Н (спирт). При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2. Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта: Окисляемый фрагмент KMnO4, кислая среда KMnO4, H2O, t >C= >C=O >C=O -CH= -COOH -COOK CH2= CO2 K2CO3 При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа: 2.3. Горение алкадиенов Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды. В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так: CnH2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O + Q Например, уравнение сгорания бутадиена: 2C4H6 + 11O2 → 8CO2 + 6H2O Получение Синтез С.В. Лебедева: Формально эту реакцию можно представить как дегидратацию двух молекул этилового спирта с одновременным межмолекулярным дегидрированием. Элиминирование галогенопроизводных алканов спиртовым раствором щёлочи: Применение Диеновые углеводороды в основном применяются для синтеза каучуков: Натуральный и синтетический каучуки Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового углеводорода – 2- метилбутадиена-1,3 или изопрена. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4- присоединения с цис- конфигурацией полимерной цепи: Стереорегулярное строение каучука Молекулярная масса натурального каучука колеблется в пределах от 7.104 до 2,5.106. транс — Полимер изопрена также встречается в природе в виде гуттаперчи. Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газонепроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физикомеханических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140°С с серой. В упрощенном виде процесс вулканизации каучука можно представить следующим образом: Атомы серы присоединяются по месту разрыва некоторых двойных связей и линейные молекулы каучука «сшиваются» в более крупные трехмерные молекулы – получается резина, которая по прочности значительно превосходит невулканизированный каучук. Наполненные активной сажей каучуки в виде резин используют для изготовления автомобильных шин и других резиновых изделий. В 1932 году С.В.Лебедев разработал способ синтеза синтетического каучука на основе бутадиена, получаемого из спирта. И лишь в пятидесятые годы отечественные ученые осуществили каталитическую стереополимеризацию диеновых углеводородов и получили стереорегулярный каучук, близкий по свойствам к натуральному каучуку. В настоящее время в промышленности выпускают каучук, в котором содержание звеньев изопрена, соединенных в положении 1,4, достигает 99%, тогда как в натуральном каучуке они составляют 98%. Кроме того, в промышленности получают синтетические каучуки на основе других мономеров – например, изобутилена, хлоропрена, и натуральный каучук утратил свое монопольное положение. Для вулканизации каучука берётся немного серы 2 – 3 % от общей массы. Если добавить к каучуку более 30 % серы, то она присоединится по линии разрыва почти всех π – связей и образуется жёсткий материал – эбонит. начала каучук был только природным — высокомолекулярный углеводород (C5H8)n, цис-полимер изопрена, который содержится в млечном соке (латексе) растений гевеи, кок-сагыза (многолетнего травянистого растения рода одуванчиков) и других каучуконосных растений. Впервые образцы каучука, а также изделия из него, взятые у туземцев, доставил из Южной Америки (Эквадора) во Францию почетный член Петербургской Академии наук Шарль Мари де ла Кондамин в 1735 г. Сразу после этого события одновременно в нескольких странах ученые и исследователи начали работать с этим природным материалом. Постепенно ученые сами научились выделять каучук, растворять и перерабатывать его. В 1823 г. английский фабрикант из Глазго Карл Макинтош организовал производство непромокаемых тканей для изготовления плащей, накидок и т.д., пропитывая обычные ткани раствором каучука. В 1832 г. Людерсдорф и Гудьир независимо друг от друга получили не липкую, прочную и упругую резину путём нагревания смеси каучука с серой. Это химическое открытие вызвало переворот в технике и послужило мощным толчком к развитию массового производства резиновых изделий. С этого времени натуральный каучук находил все более широкое применение. Однако его стоимость была довольно высока. Цена одной шины для легкового автомобиля составляла около 50 долларов, а большого автомобиля — более 100. К тому же качество натурального каучука было нестандартным. В промышленных масштабах натуральный каучук до сих пор производится в Индонезии, Малайзии, Вьетнаме и Таиланде. Более 60 % добываемого в настоящее время натурального каучука используется для изготовления автомобильных шин.
