Основные понятия химической кинетики • Химическая кинетика – это учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях протекания во времени. Химическая кинетика трактует качественные и количественные изменения в ходе химического процесса, происходящие во времени. Задачи химической кинетики 1) выявление механизма реакции — установление элементарных стадий процесса и последовательности их протекания (качественные изменения); 2) количественное описание химической реакции — установление строгих соотношений, которые могли бы удовлетворительно предсказывать изменения количеств исходных реагентов и продуктов по мере протекания реакции. • Прямой задачей называется расчет кинетических закономерностей, т.е. по известным константам скоростей протекания этапов химической реакции рассчитываются зависимости концентрации всех реагентов от времени. • Обратной задачей называется определение кинетических параметров стадий химических реакций, т.е. из измеренных экспериментально зависимостей концентрации всех реагентов от времени рассчитываются такие кинетические параметры как порядок стадии, значение константы скорости реакции и т.д. Основные понятия формальной кинетики • Элементарная стадия реакции – это отдельный акт (стадия) химического превращения одной или нескольких частиц, при протекании которого преодолевается один (и только один) энергетический барьер. • Молекулярность – число частиц, участвующих в одном элементарном акте химической реакции. Различают моно-, би- и тримолекулярные реакции. Основные понятия формальной кинетики • Простая реакция – это реакция, состоящая из однотипных элементарных стадий. Различие между простой и элементарной реакцией состоит в том, что простая реакция иногда может состоять из нескольких элементарных. • Сложная реакция – это реакция, которая складывается из нескольких разнотипных элементарных стадий. В ходе сложной реакции часто образуются промежуточные вещества, которые подвергаются дальнейшему превращению. Основные понятия формальной кинетики • Механизм химической реакции — это детальное описание отдельных элементарных стадий реакции, а также совокупность всех элементарных стадий, из которых складывается процесс превращения исходных веществ в конечные продукты. • Кинетическая схема реакции — совокупность предполагаемых элементарных стадий, из которых складывается суммарный химический процесс. • Период полураспада — это время, в течение которого прореагирует половина начального количества вещества. Основные понятия формальной кинетики • Закон действующих масс — скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. • Скорость элементарной реакции — число однотипных элементарных актов химического превращения, совершающихся в единицу времени в единице объема или на единице поверхности реакционного пространства R. • Скорость образования i-го компонента или скорость реакции по данному i-му веществу — изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени и в единице реакционного пространства R Основные понятия формальной кинетики • Константа скорости реакции (удельная скорость реакции) — коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации. • Порядок химической реакции – это сумма показателей степеней у концентрации в уравнении скорости элементарной химической реакции. При этом значения n1, n2, n3 могут быть не равны стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Они могут принимать значения 0, 1, 2 и т. д., быть дробными и, даже, отрицательными. Реакции нулевого порядка Реакции нулевого порядка – такие реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагента. В общем виде реакция нулевого порядка имеет вид: А → продукты. Уравнение скорости реакции имеет вид: r= −dC/dt = kC0= k. Реакции нулевого порядка • Проинтегрируем выражение, разделив переменные: • Получим: С0−С= kt или С=С0− kt • Как видно из результата интегрирования концентрация реагирующего вещества линейно убывает со временем: Реакции нулевого порядка • Размерность константы скорости для реакции нулевого порядка: [концентрация* время]. • Время полупревращения для реакции нулевого порядка определяется соотношением: t1/2 = C0/2k Реакции первого порядка • Для реакции первого порядка степень превращения не зависит от начального количества вещества. • Константа скорости имеет размерность, обратную времени реакции [время]-1. • Время полупревращения для реакции первого порядка определяется соотношением: t1/2 = ln 2/k • В общем виде реакция нулевого порядка имеет вид: А → В. Уравнение скорости реакции имеет вид: r = - d[A]/dt = d[В]/dt = k [A]. Реакции первого порядка Проинтегрируем переменные и разделим переменные: Реакции второго порядка • Выражение для скорости реакции для элементарной реакции второго порядка, когда в элементарном акте реагируют две одинаковые частицы, имеет вид: 2А → продукты или А1 + А2 → продукты. Уравнение скорости реакции имеет вид: r = k’C2 Реакции второго порядка • Проинтегрируем уравнение и разделим переменные: Реакции второго порядка Выражение для скорости реакции для элементарной реакции второго порядка, когда в элементарном акте реагируют две различные частицы, причем начальные концентрации не одинаковы, имеет вид: А1 + А2 → продукты Уравнение скорости реакции имеет вид: r = kС1C2 Реакции второго порядка Скорость элементарной реакции выражается через скорости образования веществ A1 и A2: Получаем кинетическое уравнение: Реакции второго порядка Очевидно х=С01-С1=С02-С2, откуда С1=С01-х и С2=С02-х, и кинетическое уравнение примет вид: Проинтегрируем уравнение и разделим переменные: Реакции второго порядка • Получаем решение кинетического уравнения: Реакции второго порядка • Размерность константы скорости реакции второго порядка равна: [1/время* концентрация] • Значение константы скорости для реакций второго порядка зависит от времени и концентрации. Поэтому для реакций второго порядка (и выше) нельзя при расчетах заменять концентрацию на пропорциональные ей величины. • Период полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента. Реакции третьего порядка • К таким реакциям относятся реакции, в элементарном акте которых принимают участие три молекулы: А+В+С → продукты. Размерность константы скорости реакции третьего порядка: [1/время* концентрация2] • Для данной реакции, согласно закона действия масс, можно записать: • Если концентрации реагирующих веществ одинаковы, то разделяя переменные и интегрируя, получим Кинетические уравнения односторонних реакций Задача 1 Чему равен общий порядок простых реакций: • а) 2NO + Cl2 →2NOCl; • б) Cl + H2 → HСl + H? Задача 1 (решение) а) на основе метода формальной кинетики скорость данной реакции равна: r = kc2NO cCl2 Общий порядок данной реакции равен 3; порядок по компоненту NO — второй, по компоненту Cl2 — первый. б) на основе метода формальной кинетики скорость данной реакции равна: r = kc2Н2 cCl2 Общий порядок данной реакции равен 3; порядок по компоненту NO — второй, по компоненту Cl2 — первый. Задача 2 Скорость образования NO в реакции 2NOBr (г) → 2NO(г) + Br2(г) равна 1,6*10-4моль*л-1*с-1. Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr? Задача 2 (решение) По определению, скорость реакции равна: моль/(л.с). Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком: моль/(л. с). Задача 3 Реакция термического распада метана в присутствии водорода CH4(г)→C(тв)+2Н2(г) описывается экспериментальным кинетическим уравнением -d(CCH4 )/dt = k*(CCH4 )2/(CH2 )3 Определите порядок реакции по метану и по водороду, а также общий порядок реакции. Является ли эта реакция простой? Задача 3 (решение) Частный порядок реакции равен степени у концентрации реагента в кинетическом уравнение. Поэтому порядок по метану равен 2, по водороду – минус 3. Общий порядок реакции равен -1. Задача 4 Гидролиз сахарозы идет по уравнению: C12H22O11 + H2O →глюкоза + фруктоза Реакция протекает как реакция первого порядка (n=1). Начальная концентрация сахарозы 0,3М, через 20 мин степень превращения сахарозы составит 32%. Найдите k, r0, r(30мин) и ответьте на вопрос: эта задача относится к прямой или обратной задаче кинетики? Задача 5 • Константа скорости реакции первого порядка 2N2O5(г) → 4NO2(г)+О2(г) при 250С равна 3,38*10-5с-1. • Чему равен период полураспада N2O5? • Чему будет равно давление в системе через 10с, если начальное давление было равно 500 Торр? Тест 1) Как связаны скорость по аммиаку, скорость по кислороду и общая скорость реакции горения аммиака 4NH3 + 3O2 = 2NO + 6H2O 2) Какая из перечисленных величин может принимать только целые значения: а) порядок реакции, б) скорость реакции, в) молекулярность реакции? 3) Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б)дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? Тест 4) Экспериментально определено, что скорость химической реакции CO + Cl2 = COCl2 в любой момент времени протекания реакции равна: r =k*(CCO )0 *(CCl2 )3/2. Укажите общий порядок данной реакции. Можно ли считать, что данная реакция является элементарной? Зависит ли скорость протекания этой реакции от концентрации СО? 5) Нарисуйте кинетическую кривую для Br2 , образующегося по реакции: 2CH3Br → C2H6 + Br2
