каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» В.С. Ким ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ Методические указания к лабораторным работам Издательство ТПУ Томск 2005 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ СОДЕРЖАНИЕ: Лабораторная работа №1. Изучение кинетики вулканизации резин. 3. І. Цель работы. Общие сведения. 3. IІ. Каучуки. 4. IIІ. Вулканизация. 6. IV. Порядок выполнения работы. 9. Контрольные вопросы и задания. 11. Список литературы. 11. Лабораторная работа №2. Изучение релаксационного поведения полимеров. Релаксация напряжения. 12. І. Цель работы. Общие сведения. 12. IІ. Высокоэластическая деформация полимеров. 14. IIІ. Релаксация напряжения. Модель Максвелла. 16. IV. Порядок выполнения работы. 19. Контрольные вопросы и задания. 21. Список литературы. 21. 2 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ Лабораторная работа №1. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИН Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу “Химия и технология электроизоляционных материалов” для студентов специальности «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника». ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучить влияние времени вулканизации резин на её упругие и прочностные свойства. І. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Резиной называется широко применяемый в промышленности пространственный полимер, который получают путём вулканизации резиновой смеси. Основным компонентом резиновой смеси является каучук (натуральный, синтетический или смесь каучуков). Кроме каучука, резиновая смесь содержит различные добавки (ингредиенты): вулканизирующие вещества, ускорители, наполнители, мягчители и др. Вулканизацией называется процесс образования поперечных ковалентных химических связей между макромолекулами каучука. Этот процесс протекает под действием вулканизующей группы резиновой смеси при повышенных температуре и давлении. Благодаря вулканизации пластичная резиновая смесь приобретает упругие и высокоэластичные свойства, присущие резине. Вулканизация – завершающий процесс производства резиновых изделий. Свойства резин зависят не только от структуры каучука, но и от строения пространственной сетки, определяемого типом вулканизующей системы и условиями вулканизации. Подбирая различные виды каучуков и добавок, можно в значительной степени изменять физико-механические свойства резины в зависимости от требований эксплуатации. Резины широко применяются в кабельной промышленности. По физикомеханическим и электрическим свойствам резины подразделяют на два класса: изоляционные и шланговые. В отраслевом стандарте для каждого типа резин определено минимальное процентное содержание каучука в резиновой смеси. В зависимости от назначения резины каждый класс разбит на несколько типов. Для каждого типа резин разработано несколько марок резиновых смесей, в зависимости от назначения и технологии их переработки. Чаще всего разные марки резин одного типа предназначены для различного способа наложения изоляции: непрерывным способом (на АНВ – агрегате непрерывной вулканизации), на продольно-покрывальных прессах или червячных прессах с вулканизацией в котле (в настоящее время практически не применяется). Резины для АНВ должны вулканизоваться при 143 0С за время, не превышающее 10 – 20 мин, или за 20 – 40 сек при 200 0С (температура, соответствующая давлению насыщенного пара 15 атм. в трубе АНВ). Каждый тип резины обозначается с помощью букв и цифр. Цифра обозначает сложность условий эксплуатации, для которых предназначена данная резина. Повышенная сложность условий эксплуатации (большие 3 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ механические нагрузки, агрессивная среда, перепады температур) обозначается цифрой 0, а лёгкие – цифрой 2. Так, теплостойкая резина типа РТИ–0 относится к классу изоляционных резин и предназначена для эксплуатации в сложных условиях (например, кабели для геофизических работ), а резина типа РШ–2 относится к классу шланговых резин для кабелей, работающих в средних и лёгких условиях. Таблица 1 Основные ингредиенты резиновой смеси изоляционных резин Ингредиент Название 50 70 50 30 3 3,5 Ускорители вулканизации Смола №18 Цимат Активатор вулканизации Окись цинка Стабилизатор Неозон Д 0,8 ― 5 1 1,5 5 1 1 Мягчители Стеариновая кислота Парафин 2.5 10 2 5 Наполнитель Мел сепарированный 209,7 166 332 285 Каучук Вулканизующий агент Итого: НК или заменитель (изопреновый) Синтетический каучук (диэл. бутадиеновый СКБ или бутадиен – стирольный СКС) Тиурам Весовой состав на 100 вес.частей каучука для изоляционной резины на напряжение до 500В 3000В Марка резиновой смеси также обозначается с помощью букв и цифр. Цифра в названии марки показывает содержание каучука в смеси. Наиболее распространённые буквенные обозначения: Т – изоляционная смесь теплостойкая (вулканизованная тиурамом); ТС – изоляционная теплостойкая смесь для прессов холодного опрессования; ТСШ – изоляционная теплостойкая смесь для червячных прессов; Ш – шланговая смесь; ШБ – шланговая смесь на бутадиеновых каучуках; ШБМ – то же, морозостойкая; О – особая смесь; А – смесь, предназначенная для вулканизации на АНВ; П – починочная смесь. Например, ТСШ–35А СК–30 – это марка изоляционной теплостойкой резиновой смеси, предназначенной для вулканизации на АНВ, общее содержание каучука – 35 % от веса смеси (синтетического каучука – 30 частей, натурального – 70). Существуют и другие буквенные обозначения. Основные компоненты нормальных изоляционных резин приведены в табл. 1. IІ. КАУЧУКИ Каучук является основным ингредиентом резиновой смеси, определяющим свойства резины. Исторически первым полимером, приведшим к созданию 4 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ резины, был натуральный каучук (НК). НК получают коагуляцией латекса (сока каучуконосных деревьев, например бразильской гевеи) с последующей сушкой. Это линейный, регулярный полимер с большой молекулярной массой. Макромолекулы НК имеют структурную формулу, изображённую на рис 1. Наличие двойных связей С=С (непредельность) в структуре макромолекулы каучука позволяет сравнительно легко образовывать химические связи между макромолекулами (вулканизовать). В результате образуется эластичный пространственный полимер – резина. Резины на основе НК обладают хорошими механическими и изоляционными свойствами. Главным недостатком НК является его дефицитность, поэтому обычно применяются смеси НК с синтетическими каучуками. В настоящее время синтезировано большое количество полимерных соединений, которые после вулканизации способны к обратимым высокоэластическим деформациям в широком диапазоне температур. Такие полимеры также принято называть каучуками. Для синтеза каучуков чаще всего используют диеновые мономеры, такие, как изопрен СН2=С(СН3)СН=СН2, бутадиен (дивинил) СН2=СН–СН=СН2 или хлоропрен СН2=СCl–СН=СН2. … Н СН3 С С СН2 СН2 СН2 СН2 С С Н СН3 Н СН3 С С СН2 СН2 … Рисунок 1. Структурная формула 1,4 – цис полиизопрена. Структурная формула синтетического изопренового каучука марки СКИ идентична формуле НК (рис.1). Он обладает физико-механическими и электрическими свойствами, очень близкими к свойствам НК. Каучук марки СКИ является синтетическим аналогом НК и часто выступает в качестве заменителя НК в резиновой смеси. Кроме СКИ, в кабельной промышленности широко применяются бутадиеновые каучуки (СКС), сополимеры бутадиена (СКС, СКН), хлоропреновые каучуки (наирит, неопрен). Степень непредельности, то есть количество двойных связей на единицу длины макромолекулы, у этих каучуков различна. Не все синтетические каучуки относятся к непредельным соединениям. Существуют также и предельные синтетические каучуки. Например, этиленпропиленовые каучуки марки СКЭП представляют собой предельные сополимеры этилена с пропиленом (при содержании пропилена >15 %): СН2 СН2 n СН2 СН СН3 5 m каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ Свойства каучука СКЭП зависят от соотношения числа этиленовых n и пропиленовых m звеньев в макромолекуле. К предельным соединениям относятся также кремнийорганические каучуки (СКТ) и фторкаучуки (СКФ). Типом каучука определяется способ вулканизации и состав резиновой смеси. IIІ. ВУЛКАНИЗАЦИЯ Для непредельных каучуков применяют серную вулканизацию, а для предельных и каучуков с малой непредельностью применяют перекисную или радиационную вулканизацию. Механизм вулканизации определяет тип поперечных связей, образующихся между молекулами каучука. Для серной вулканизации характерны полисульфидные C–Sx–C, дисульфидные C–S–S–C и моносульфидные C–S–C связи. Для перекисной и радиационной вулканизации характерны углерод – углеродные связи (С–С). Образовавшиеся связи отличаются длиной и устойчивостью при действии тепла и химических агентов. Тип поперечных связей определяет свойства вулканизатов. Из-за сложности и дороговизны радиационное сшивание применяется крайне редко. На практике вулканизация резины на основе непредельных каучуков чаще всего осуществляется с помощью серы или серосодержащих соединений (тиурам). Механизм серной вулканизации заключается в следующем (рис. 2). Н СН3 С С … СН2 СН2 СН2 С СН3 S Непредельные СН3 связи С … СН2 СН2 СН2 С С Н СН3 Н СН3 С С СН2 СН2 M … S СН2 С Н Н С СН2 … S СН2 СН2 С С M Н СН3 Рисунок 2. Схема образования серных связей между участками двух макромолекул каучука при серной вулканизации Одинарные связи в макромолекуле каучука (С–С, С–Н и т. д.) представляют собой сильные ковалентные связи σ-типа. Двойные связи С=С представляют собой комбинацию σ-связи с более слабой π-связью. Под влиянием повышенных температуры и давления, благодаря воздействию химических реагентов группы вулканизации резиновой смеси, часть связей πтипа оказываются разорванными. Освободившиеся связи захватывают атомы серы и между различными участками макромолекул выстраиваются «серные мостики» C–Sx–C. В результате макромолекулы каучука связываются в единую 6 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ пространственную структуру и теряют способность необратимо смещаться друг относительно друга. Вулканизованный каучук теряет способность течь, но сохраняет все свои эластичные свойства. При вулканизации каучука в присутствии определённого вулканизующего вещества физико-механические свойства вулканизата во времени изменяются не монотонно, а по характерным кинетическим кривым, часто имеющим максимум или минимум. Типичные кривые, характеризующие изменения физико-механических свойств (при вулканизации НК и СКС серой), приведены на рис. 3. Различные свойства могут изменяться во время вулканизации с разной скоростью, поэтому значения максимумов и минимумов на разных кривых не всегда совпадают. Тем не менее, в течение некоторого времени, при вулканизации сохраняются постоянными большинство показателей эксплуатационных свойств резин. Наименьшее время вулканизации τ, за которое достигаются оптимальные показатели основных физико-механических свойств вулканизатов, называется оптимумом вулканизации τопт. Продолжительность периода вулканизации, в течение которого сохраняются оптимальные показатели, носит название плато вулканизации. При длительной вулканизации начинается реверсия – ухудшение свойств вулканизата, вызванное термической и окислительной деструкцией цепей полимера. Свойства Рисунок 3. Зависимость свойств резины от времени вулканизации τ: 1 4 3 2 5 τопт 1– 2– 3– 4– 5– прочность при растяжении; относительное удлинение; набухание в растворителе; эластичность; твёрдость τ Изменение прочности при разрыве σр резин от времени их вулканизации τ приведено на рис.4 (кинетическая кривая вулканизации). За счёт появления поперечных химических связей между молекулами σр увеличивается и достигает оптимального значения для данного типа сетки. Кинетика вулканизации до достижения оптимума характеризуется индукционным периодом АВ и главным периодом вулканизации ВС. Индукционный период определяет длительность нахождения резиновой смеси в вязкотекучем состоянии от начала нагрева до начала структурирования. Главный период – это продолжительность вулканизации от начала сшивания до момента оптимума вулканизации. Для получения изделия с оптимальными свойствами необходимо, чтобы индукционный период был достаточно продолжительным. За время индукционного периода, химически активные участки макромолекул каучука 7 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ получают возможность сблизиться на расстояния, достаточные для образования σр С D плато вулканизации B А D´ реверсия B´ τ τопт Рисунок 4. Кинетическая кривая вулканизации химической связи. Главный период должен быть очень коротким. В течение главного периода все цепи должны быть сшиты между собой. Плато вулканизации CD может быть очень широким: в этот период нет процессов реверсии. На рис.4 идеальная кривая изменения разрывной прочности σр в зависимости от времени τ имеет вид АB´CD´. На практике процесс вулканизации протекает значительно сложнее. Индукционный и главный периоды не разделены во времени, так как сближение активных участков макромолекул и их сшивка происходят одновременно. Поэтому на практике кинетическая кривая вулканизации может иметь вид, например, как АBCDD´ на рис.4, или даже принимать более сложный вид на участке АBC. Скорость вулканизации, то есть количество пространственных химических связей, образуемых в единицу времени, зависит от температуры. При более высоких температурах образование связей протекает более интенсивно. Поэтому чем выше температура, тем выше скорость вулканизации. Количественно эту зависимость принято выражать температурным коэффициентом вулканизации К10, который определяют как отношение промежутков времени, необходимых для получения одинаковой степени вулканизации при двух температурах, отличающихся на 10°С: K10 = τТ/τТ+10. Здесь τТ и τТ+10 − время, необходимое для достижения заданной степени вулканизации при температурах, соответственно Т и Т+10 градусов Цельсия. Величина температурного коэффициента вулканизации K10 колеблется в пределах от 1,8 до 2,5. Она зависит от состава резиновой смеси и от температуры вулканизации, при которой он определяется. 8 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ IV. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ. 1. Из не вулканизованных пластин резины шанцевым ножом вырубить 20 образцов в форме двусторонних лопаток (рис.5). ℓ0 Рисунок 5. Образец двусторонней лопатки. b 2. Подготовленные образцы разделить на 5 групп по 4 образца в каждой. 3. Провести вулканизацию каждой группы образцов при Т=160 °С. Время вулканизации для каждой группы образцов τ = 5, 10, 15, 20 и 25мин. соответственно. 4. На узкой части вулканизованных образцов отметить рабочий участок l0=20 ± 0,5 мм с помощью параллельных меток. 5. Измерить толщину образцов h на рабочем участке ручным толщинометром. За результат измерения принять среднее арифметическое 3÷5 измерений в разных местах рабочего участка. 6. Провести испытание образцов на разрывной машине (скорость движения нижнего зажима V=500 мм/мин). При разрыве образца вне рабочего участка результат не учитывается. 7. Рассчитать прочность (кГ/см2) при разрыве по формуле σр = Рр/S , где Рр – разрывное усилие, полученное в результате испытания (кГ), S = h·b , где b − ширина рабочего участка образца (см), h – средняя толщина образца (см). 8. Рассчитать относительное удлинение ε по формуле ε = (l1 – l0 ) /l0·100 %, где l1 – длина образца при растяжении в момент разрыва (см); l0 – начальная длина рабочего участка (см). 9. Через 5 минут после разрыва образец сложить по месту разрыва и каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ измерить длину l2 между метками. Рассчитать остаточное удлинение по формуле θ = (l2 – l0 ) /l0·100 %. 10. Результаты измерений занести в табл. 1. τ, № мин обра зца 1 2 3 h, см l0, см Рр, кгс S, см2 σр, кгс/см2 l1, см ε, % Таблица 1. l2, θ , см % 11. Рассчитать среднее арифметическое наблюдаемых величин σ р, ε , θ по ε = формуле n 1 n ∑ε i , i где n – количество испытанных образцов в партии при одном времени вулканизации; ε i – значения испытуемой величины для каждого образца из данной партии. 12. Полученные значения σ р, ε , θ занести в табл. 2. τ , мин σ р 2 , кгс/см ε,% Таблица 2. θ ,% 13. На основании полученных значений построить графики зависимости σ р, ε , θ от времени вулканизации τ. 10 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ 1. Что называется резиной? Перечислить основные ингредиенты резиновой смеси. 2. Описать три основных типа вулканизации. Для каких типов резин они предназначены? 3. Кинетическая кривая вулканизации. Дать определение оптимума вулканизации, плато вулканизации, реверсии. 4. От чего зависит скорость вулканизации? Дать определение температурного коэффициента вулканизации. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. – М.: Химия, 1968. – 536 с. 2. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. – М.: Химия, 1978. – 525 с. 3. Глупушкин П.М., Саакян А.Е., Щербаков Д.П. Кабельные резины. – Л.:Энергия, 1966. – 352 с. 4. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики. – М.: Наука, 1965. – 500 с. каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ Лабораторная работа №2. ИЗУЧЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ. РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ Методические указания к выполнению лабораторной работы по курсу “Химия и технология электроизоляционных материалов” для студентов специальности «Электроизоляционная, кабельная и конденсаторная техника». ЦЕЛЬ РАБОТЫ: изучение релаксационного характера деформации полимеров в высокоэластическом состоянии на примере релаксации напряжения. І. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ В большинстве случаев поведение полимеров под влиянием внешнего воздействия носит релаксационный характер. Релаксационным характером обладают медленные виды поляризации, высокоэластическая и вынужденноэластическая деформации, нестационарное течение расплавов. Релаксационные явления оказывают влияние на структуру полимерных материалов, находящихся под влиянием длительных нагрузок, поэтому учёт релаксации необходим как при переработке полимерных материалов, так и при эксплуатации изделий. Релаксацией, в широком смысле слова, называют процессы перехода физической системы из возбуждённого (неравновесного) состояния в стационарное (равновесное). Такой переход происходит благодаря тепловому движению структурных элементов физической системы. В случае низкомолекулярных веществ подвижными структурными элементами являются атомы или молекулы, а в случае полимеров – это кинетические сегменты макромолекул. Макромолекула полимера представляет собой длинную цепь повторяющихся структурных звеньев. Такая макромолекула может содержать сотни тысяч атомов. Разные участки макромолекулы обладают разной подвижностью. Участки макромолекулы, пространственное положение которых не зависит от положения соседей, называются кинетическими сегментами. Подвижность атомов (и групп атомов) внутри кинетического сегмента макромолекулы ограничена из-за наличия жёстких химических связей (наличия двойных связей, бензольных колец и т.д.) или по причинам нехимических взаимодействий (кулоновского взаимодействия, сил Ван-дерВаальса, водородных связей, перехлёстов макромолекул). Между собой сегменты соединены одинарной, симметричной связью типа −С−С− . Вокруг такой связи сегмент может совершать вращательно–колебательные движения. Поэтому грубо можно представить макромолекулу в виде изогнутых жёстких сегментов, соединённых между собой шарнирами в длинную цепь (см. рис.1). Обычно кинетические сегменты содержат большое число атомов и их период собственных (тепловых) колебаний τ0 на несколько порядков больше, чем у атомов и молекул низкомолекулярных веществ. Поэтому релаксационные 12 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ процессы в полимерах, как правило, протекают более медленно. Температура определяет кинетическую энергию теплового движения элементов структуры физической системы. С повышением температуры увеличивается подвижность структурных элементов, а значит, увеличивается и скорость перехода из неравновесного состояния в равновесное. Другими словами, с повышением температуры релаксационные процессы протекают быстрее. Однако не всегда тепловое движение приводит к достижению равновесного состояния. Иногда неравновесное состояние может быть “заморожено” на длительный срок. Примерами такого состояния в Рисунок 1. Схематическое представление конформационных переходов макромолекулы. Кружками обозначены связи, вокруг которых происходит движение кинетических сегментов (ломанные прямые). С течением времени, в результате конформационных переходов, макромолекула переходит из состояния А в состояние В. А В низкомолекулярных веществах могут служить обычное оконное стекло, переохлажденная жидкость или перенасыщенный раствор соли. В полимерах “замороженные” неравновесные состояния встречаются намного чаще. Причина возникновения таких квазиравновесных состояний в полимерах заключается в том, что подвижность кинетических сегментов макромолекул ограничена внутри- и межмолекулярными взаимодействиями. Благодаря тепловому движению кинетические сегменты изменяют своё пространственное положение друг относительно друга (рис.1). Такие изменения пространственного положения сегментов макромолекулы без разрыва химических связей называются конформационными переходами. В результате последовательности конформационных переходов макромолекула занимает энергетически более выгодное положение в пространстве. Наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий затрудняет осуществление конформационных переходов, а значит, затрудняет достижение равновесного состояния. В отсутствии межмолекулярных взаимодействий, например в сильно разбавленных растворах полимеров, макромолекулы принимают равновесную форму клубка (глобулы). Степень свёрнутости молекулярной глобулы зависит от термодинамической и кинетической гибкости макромолекулы. Наличие взаимодействий с соседними макромолекулами в полимере приводит к объединению большого числа макромолекул в различные надмолекулярные 13 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ структуры, внутри которых макромолекулы упакованы с высокой степенью порядка. При определённых условиях образование надмолекулярных структур может завершиться возникновением кристаллической фазы в полимере. Величина внутри- и межмолекулярных взаимодействий ∆U называется энергией активации и зависит от химического состава, строения макромолекул, полярности, а также от наличия таких активных компонентов, как, например, пластификаторы. Если энергия тепловых колебаний сегментов меньше энергии активации ∆U, то конформационные переходы невозможны и макромолекулы “заморожены” в неравновесном состоянии. Температура ТС, выше которой большинство макромолекул способны совершать конформационные переходы, называется температурой стеклования и является важной характеристикой полимера. Ниже ТС энергии тепловых колебаний недостаточно для преодоления активационного барьера ∆U, и полимер находится в стеклообразном состоянии. IІ. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКАЯ ДЕФОРМАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ Выше ТС тепловое движение кинетических сегментов в полимере приводит к хаотическому совершению макромолекулами конформационных переходов. При наличии внешнего воздействия (электрического поля, механической нагрузки) конформационные переходы, приводящие к уменьшению напряжения в образце, становятся более вероятными. Например, если приложить растягивающее усилие к полоске резины, то приложенное напряжение сделает более вероятными такие конформационные переходы, которые приведут к разворачиванию молекулярных клубков в направлении вынуждающего воздействия (состояние “А” рис.1). После снятия нагрузки тепловое движение возвращает макромолекулы в равновесное свёрнутое состояние (состояние “В” рис.1). В результате мы наблюдаем большие по величине (до нескольких сотен процентов) и обратимые по характеру эластические деформации. Пусть при данных внешних условиях макромолекулы полимера находятся в равновесном ненагруженном состоянии “В”. Если изменение внешних условий, например нагружение, происходит настолько быстро, что макромолекулы полимера не успевают за время воздействия перейти в новое равновесное состояние “А”, соответствующее изменённым условиям, то образец оказывается в неравновесном состоянии. Процесс релаксации напряжения заключается в переходе макромолекул полимера в состояние равновесия “А” путём конформационных преобразований. Поскольку ниже ТС конформационные переходы невозможны, то в стеклообразном состоянии высокоэластические деформации отсутствуют. Выше ТС относительную деформацию полимера ε под действием внешней нагрузки σ можно представить в виде суммы трёх вкладов: ε = εу + εэ + εт , (1) где εу – деформация упругого растяжения (характерна для стеклообразного 14 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ состояния ниже ТС); εэ – высокоэластическая деформация является отличительной чертой высокоэластического состояния; εт – деформация течения наиболее характерна для вязкотекучего состояния (см. рис.2). Представление деформации полимера в виде (1) довольно условно. В высокоэластическом состоянии, если полимер не сшит, вклады εэ и εт разделить достаточно трудно. В вязкотекучем состоянии вклад εэ оказывает значительное влияние на течение полимерного расплава. Тем не менее, такое деление показывает, что деформация полимера обусловлена различными физическими причинами. Наименьший по величине вклад даёт упругая деформация εу, которая связана с деформацией валентных углов и химических связей между структурными элементами. Такая деформация подчиняется закону Гука σ = Е ⋅ εу , (2) где Е – модуль упругости. Упругая часть деформации возникает мгновенно при приложении внешней нагрузки и мгновенно исчезает при её снятии. Вклад εэ ε Рисунок 2. Термомеханическая кривая аморфных полимеров: А – область стеклообразного состояния; Б – область высокоэластического состояния; В – область вязкотекучего состояния; ТС – температура стеклования; ТТ – температура текучести А В Б ТС ТТ обусловлен высокоэластической деформацией полимера. Он связан с изменением формы макромолекул и взаимного расположения элементов структуры в результате конформационных переходов. Эластическая составляющая деформации εэ по величине намного превышает εу, но, как и упругая составляющая, также является обратимой. Однако так как процесс развития эластической деформации связан с “раскручиванием” молекулярных клубков полимера, то, в отличие от упругой составляющей, достижение равновесного состояния требует определённого времени. Это является причиной запаздывания упругих свойств полимера и неравновесности большинства деформационных процессов. Как и в случае упругой деформации, эластическую деформацию принято описывать зависимостью “деформация – напряжение”, формальная запись которой совпадает с выражением (2). При этом величина модуля эластичности 15 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ Еt зависит не только от свойств материала, но и от скорости нагружения. Равновесный модуль эластичности Е∞ соответствует такой скорости нагружения, при которой эластическая деформация образца является равновесной. В любом другом случае деформация является неравновесной, а неравновесный модуль эластичности Еt всегда больше равновесного Е∞. Третий вклад εт соответствует деформации течения. Эта часть деформации обусловлена необратимыми смещениями макромолекул полимера друг относительно друга. Смещение макромолекул происходит посредством последовательного совершения конформационных переходов, а значит, требует времени. Деформация течения – это необратимая часть деформации. Величина εт может достигать больших значений, так как чем больше временя нагружения, тем больше деформация. Однако если исключить возможность перемещения макромолекул друг относительно друга, например, сшивая полимер, то вкладом εт можно пренебречь. IIІ. РЕЛАКСАЦИЯ НАПРЯЖЕНИЯ. МОДЕЛЬ МАКСВЕЛЛА Для математического описания деформационного поведения полимеров в высокоэластическом состоянии предложено большое число моделей. Наиболее простой моделью, описывающей релаксацию напряжения, является модель Максвелла. В этой модели идеально упругий элемент (пружина с упругим модулем Е) последовательно соединен с идеально вязким элементом (на рис.3 − это поршень в цилиндре с жидкостью, вязкость которой равна η). Е Рисунок. 3. Релаксация напряжения в модели Максвелла. η А Е и η − параметры модели; (А) – к образцу приложено мгновенное растягивающее усилие σ; (Б) – растянутый на величину ∆ℓ образец закреплён в напряжённом состоянии; (В) – в результате релаксационных процессов напряжение в образце становится σ = 0 σ ∆ℓ Б В Поведение пружины описывается законом Гука (2), а скорость движения жидкости в цилиндре υ = dεт/dt описывается уравнением Ньютона σ = η⋅υ . (3) Согласно этому закону, при постоянном внешнем напряжении, деформация εт линейно растет со временем t и не исчезает после прекращения действия силы: 16 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ dεт/dt = σ/η . (4) Упругая деформация εу в каждый момент времени определяется напряжением: dεу/dt = 1/E ⋅ dσ/dt . (5) Скорость изменения суммарной деформации dε/dt = dεу/dt + dεт/dt = 1/E ⋅ dσ/dt + σ/η . (6) Если образец быстро растянуть (рис.3), а затем зафиксировать деформацию (закрепить концы), то так как образец больше не деформируется, dε/dt = 0 и согласно (6) 1/E ⋅ dσ/dt = −σ/η . (7) Решением этого дифференциального уравнения является экспоненциальная функция σ = σ0· е−(Е/η)t . (8) Это означает, что возникшее в начальный момент времени t=0 напряжение в системе σ0 с течением времени убывает по экспоненциальному закону (рис.4). Величина η/Е=τ называется временем релаксации. Другими словами, за время релаксации τ принимают время, в течение которого характерный физический параметр системы (в данном случае величина σ) уменьшается в е раз по сравнению со своим первоначальным значением (рис.4): σ = σ0· е −t/τ . (9) Время релаксации τ зависит от величины энергии активации ∆U и температуры Т. Чем больше величина ∆U, тем меньше молекул полимера способны осуществлять конформационные переходы, а значит, тем больше τ. С ростом Т возрастает энергия тепловых колебаний, число способных к конформационным переходам молекул увеличивается, соответственно уменьшается τ. Выражение для времени релаксации, полученное в рамках статистической механики, в расчёте на один моль сегментов имеет вид τ = τ0 exp (∆U/RT) , ( 10 ) где ∆U – энергия активации одного моля сегментов макромолекул в Дж/моль, Т – абсолютная температура; R=8,31441 Дж/(К·моль) – универсальная газовая постоянная; τ0 – период собственных колебаний сегментов макромолекул. Для полимеров в высокоэластическом состоянии τ0 имеет величину ~ 10 – 4 ÷ 10 – 6 с (в низкомолекулярных веществах τ0 ~ 10 – 13 с). Необходимо отметить, что в реальном полимере время релаксации нельзя определить однозначно. Это связано с тем, что в релаксационных процессах 17 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ участвует большое число элементов структуры: кинетические сегменты различной длины, более сложные участки макромолекул, сами макромолекулы. Все эти элементы имеют значительно отличающиеся по величине периоды тепловых колебаний, так как сильно различаются по массе. Кроме того, макромолекулы полимера сами имеют разную длину. Между макромолекулами существуют взаимодействия, которые приводят к образованию ассоциатов и других надмолекулярных образований. Наконец, в реальном полимере всегда присутствуют низкомолекулярные примеси, такие, как остатки мономера, катализатора, активных радикалов и т. д. Поэтому реальный полимер обладает большим набором, или спектром времён релаксации. Существование спектра времён релаксации сильно затрудняет исследование равновесных свойств полимеров, поскольку можно говорить лишь о той или иной степени приближения к равновесному состоянию. σ Рисунок. 4. Изменение напряжения σ в образце с течением времени t в результате релаксации: σ0 – начальное напряжение; τ – время релаксации; σt=τ = σ0/е σ0 σt=τ τ t Изучение процессов релаксации осложняется также тем, что при длительных статических нагрузках и повышенных температурах в полимере инициируются химические реакции, приводящие к деструкции макромолекул. В результате снимаются внутренние напряжения в полимере. Поэтому иногда эти процессы называют химической релаксацией. При этом наблюдается необратимое изменение свойств полимера. Величину химической релаксации оценивают по скорости релаксации напряжения при постоянной деформации сжатия (ГОСТ 9982–62). С другой стороны, характеристикой эластичности резины является величина равновесного модуля эластичности Е∞. Однако на практике Е∞ определить трудно, как из-за длительности установления равновесия, так и из-за химической релаксации и ползучести. Обычно время воздействия ограничивают и находят условно-равновесный модуль Еt=1час после приложения растягивающего напряжения в течение 1 часа при 70 оС и относительной деформации 25 % для наполненных (50 % для ненаполненных) резин (ГОСТ 11053–64). Кроме того, деформационные свойства резин оценивают показателями неравновесного модуля, проводя статические испытания при кратковременных воздействиях для растяжения (ГОСТ 210–53 и 412–53) и сжатия (ГОСТ 265–66). 18 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ IV. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 1. Из невулканизованных пластин резины шанцевым ножом вырубить 10 образцов в форме двусторонних лопаток (рис.5). ℓ0 Рисунок 5. Образец двусторонней лопатки b 2. Провести вулканизацию образцов при Т=160 °С. Время вулканизации образцов 25мин. 3. На узкой части вулканизованных образцов отметить рабочий участок l0 = 20 ± 0,5 мм с помощью параллельных меток. 4. Измерить толщину образцов h на рабочем участке ручным толщинометром. За результат измерения принять среднее арифметическое 3÷5 измерений в разных местах рабочего участка. 5. Рассчитать площадь сечения рабочего участка образца (см2): S = h·b , где h – средняя толщина образца (см); b − ширина рабочего участка образца (см). Полученные значения внести в табл. 1. № h, см S, см2 t=0c Таблица 1. Рt, σt, Еt εост, t=30c t=60c t=120c t=300c % 1 2 3 6. На разрывной машине за 1÷2 секунды растянуть образец. Величину начального напряжения деформации Р0 внести в табл. 1. 7. Замерить длину рабочего участка относительной деформации ε=(ℓ1 - ℓ0)/ℓ0 ⋅100 %. ℓ1. Рассчитать величину каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ 8. Сохраняя величину деформации ε образца постоянной, по шкале динамометра разрывной машины считать величину усилия нагрузки Рt в образце через время t = 20, 40, 60, 120 и 300 с от момента деформирования. Данные занести в табл. 1. 9. Для каждого момента времени t рассчитать напряжение в образце σt=Pt/S и модуль эластичности Еt=σt/ε. Результат занести в табл. 1. 10. Снять с образца нагрузку. Через 5 минут после разгружения образца измерить длину ℓ2 между метками. Рассчитать остаточное удлинение по формуле εост=(ℓ2 - ℓ0)/ℓ0 ⋅100 %. Значения εост занести в табл.1. 11. Рассчитать среднее арифметическое наблюдаемых величин σ t , E t , ε ост по формуле σt = n 1 n ∑σ i i t , где n – количество испытанных образцов в партии при одном времени вулканизации (n = 10); σti – значения испытуемой величины для каждого образца из данной партии. Полученные значения ε , ε ост , σ t , E t занести в табл. 2. τ , мин 2 σ t , E t , кгс/см Таблица 2. ε , ε ост , % 12. На основании полученных значений σt оценить время релаксации τ по формуле τ = (t5 – t3)/ln( σ3 / σ5 ) , где t3 = 60 с, t5 = 300 с, σ3 – среднее напряжение в образце в момент времени t3, σ5 – среднее напряжение в образце в момент времени t5 . 13. Построить график зависимости напряжения σ в образце от времени t. 14. Считая, что период собственных колебаний сегментов τ0 = 10 −4 с, а температура эксперимента Т = 300К и используя полученное значение времени релаксации τ, оценить величину активационного барьера из формулы (10): ∆U = RT ln(τ/τ0) . 15. Повторить испытания с образцами несшитого полимера. 20 каф. ЭИКТ ЭЛТИ ТПУ КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ 1. Каков механизм релаксационных процессов в полимере? Дать определения конформационного перехода, температуры стеклования, времени релаксации. 2. Как описывает релаксацию напряжения в полимере модель Максвелла? 3. Сравнить полученную зависимость σ(t) с изображённой на рис.4. Объяснить причины отличий. 4. Что называется модулем эластичности? В чём отличие модуля эластичности от модуля упругости? СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. – М.: Химия, 1968. – 536 с. 2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. – М.: Высш.шк., 1992.– 512 с. 3. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. – М.: Химия, 1989. – 430 с. 4. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. – М.: Химия, 1976. – 288 с. 21
