Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
šКузбасский государственный технический университетŸ
Н.П. Лесникова
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Самостоятельное решение задач по химической
термодинамике, электрохимии и кинетике
Рекомендовано в качестве учебного пособия
учебно-методической комиссией специальности
240502 šТехнология переработки пластических масс и
эластомеровŸ
Кемерово 2010
2
Рецензенты:
Ким Н.М., доцент
кафедры
технологии переработки пластических масс
ФИО, должность
Остапова Е.В., д.х.н.,
профессор, ведущий научный сотрудник
Ларичева В.С., доцент
Теряева Т.Н., доцент
наименование кафедры
КФ ИХТТМ СО РАН
кафедры
физической химии КемГУ
УМК специальности
240502 šТехнология
ФИО, председатель
код и наименование
переработки пластических масс и эластомеровŸ
специальности или направления подготовки
Лесникова Наталья Петровна. Физическая химия. Самостоятельное решение задач по
химической термодинамике, электрохимии и кинетике.: учеб. пособие [Электронный ресурс] : для студентов дневной и заочной формы обучения специальностей 130404 šПодземная разработка месторождений полезных ископаемыхŸ и 150402 šГорные машины и оборудованиеŸ /Н. П. Лесникова. – Электрон. дан. – Кемерово : ГУ КузГТУ, 2010. – 1 электрон. опт. диск (CD-ROM) ; чб. ; 12 см. – Систем. требования : Pentium IV ; ОЗУ 8 Мб ;
Windows ХР ; (CD-ROM-дисковод) ; мышь. - Загл. с экрана.
В учебном пособии представлены теоретические основы разделов физической химии по
химической термодинамике (термохимия, термодинамические потенциалы, химическое
равновесие); электрохимии (электропроводность, электродвижущие силы); кинетике односторонних, простых реакций и кинетике сложных реакций. По этим разделам подробно
рассмотрены примеры решения задач и предлагаются задачи для самостоятельного решения на практических занятиях и во время внеаудиторной работы. Примеры и задачи, составленные по основным разделам физической химии, соответствуют действующим программам этого курса. Классический подход изложения материала в пособии должен способствовать более прочному усвоению знаний по физической химии и приобретении навыков в физико-химических расчетах.
@ ГУ КузГТУ
@ Лесникова Н.П.
3
Предисловие
В связи с общей тенденцией уменьшения числа занятий по физической химии и переноса центра тяжести познания на самостоятельную, внеаудиторную работу студента возникла необходимость в
данном пособии.
Цель пособия – показать, как следует применять теоретические
знания при решении задач различной степени сложности: от подстановки численных значений в известные формулы и уравнения, обращая внимание на размерность величин, до умения правильно использовать в каждом конкретном случае сведения из различных разделов курса физической химии.
В данном пособии рассмотрены разделы физической химии:
химическая термодинамика, электрохимия и кинетика. Каждый раздел содержит определения, выводы основных уравнений, примеры с
решением (71 пример) и задачи для самостоятельного решения (133
задачи). Теоретические введения разделов не подменяют учебники и
лекционный материал, а способствуют более глубокому пониманию
физико-химических законов и помогают в решении конкретных задач.
Последовательность изложения разделов пособия соответствует логической структуре курса и рабочей программе практических
занятий по физической химии. В пособии для удобства в работе использована сквозная нумерация формул, примеров с решениями и
задач для самостоятельной работы.
Пособие составлено на основе многолетнего опыта преподавания автором физической химии в КузГТУ; предназначено для студентов различных специальностей химико-технологического факультета дневной и, особенно, заочной форм обучения; может быть
также полезным для молодых преподавателей, ведущих семинарские занятия.
Автор выражает искреннюю благодарность за ценные советы и
помощь в подготовке пособия к изданию преподавателям и сотрудникам кафедры ТППМ ХТФ КузГТУ. Глубокую признательность
выражаю доценту кафедры Н.М. Ким за деятельное, систематическое участие в обсуждении возникавших вопросов и ценные критические замечания при изложении материала пособия
4
Универсальные постоянные
Скорость света в вакууме
Гравитационная постоянная
Планка постоянная
Элементарный заряд
Масса Земли
Ускорение силы тяжести
с = 299792458 м ¶ с-1
G =6.67259 ¶ 10-11 м3 кг-1 с-2
ћ = 6,6260755 ¶10-34 Дж ¶ с
е = 1,60217733 ¶10 -19 Κл
М = 5,976 ¶ 1024 кг
g = 9,80665 м ¶ с-2
Физико-химические константы
Авогадро постоянная
NA = 6,0221367 ¶ 1023 моль-1
Универсальная газовая постоянная R = 8,314510 Дж·моль-1Κ-1
R = 0,08315 бар¶л¶моль-1Κ-1
R = 1,987 кал¶моль-1¶ Κ-1
R = 0,082054 л¶атм¶моль1¶Κ-1
Объем моля идеального газа при Т = 273,15 Κ и р = 101325 Па
Vm = 22,4140 л/моль
Объем моля идеального газа при Т = 273,15 Κ и р = 1 бар
Vm = 22,71108 л/моль
Больцмана постоянная k = R / NA = 1,3806558 ¶ 10-23 Дж¶Κ-1
Фарадея постоянная F = NA † е = 96485,309 Κл ¶ моль-1
Атмосфера стандартная,
Бар,
Калория,
Фактор перевода
1 атм = 101325 Па
1 атм = 760 мм рт. ст.
1 атм = 1,01325 бар
1 бар = 105 Па
1 бар = 750 мм рт. ст.
1 кал = 4,184 Дж
2,303 lg → ln
5
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Химическая термодинамика………………………………7
1.1. Первый закон термодинамики, теплоемкость……………...7
Примеры……………………………………………………..10
Задачи ……………………………………………………….16
Тепловой эффект реакции. Закон Гесса .………………….17
Примеры……………………………………………………..19
Задачи ……………………………………………………….24
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры 26
Примеры……………………………………………………..27
Задачи ……………………………………………………… 30
1.2. Второй закон термодинамики ……………………………...32
Энтропия …………………………………………………….33
Примеры……………………………………………………...37
Задачи ………………………………………………………. 42
Термодинамические потенциалы …………………………..45
Примеры……………………………………………………...51
Задачи .……………………………………………………….57
1.3. Химическое равновесие …………………………………… 59
Примеры……………………………………………………...69
Задачи ……………………………………………………… 78
Зависимость константы равновесия от температуры …….81
Примеры……………………………………………………...87
Задачи ………………………………………………………..94
Глава 2. Электрохимия ……………………………………………..99
2.1. Активность электролитов …………………………………99
Примеры…………………………………………………….102
Задачи ……………………………………………
107
2.2. Электропроводность растворов электролитов ………….108
Примеры…………………………………………………….115
Задачи ………………………………………………
119
2.2. Электродвижущие силы и термодинамика гальванических
элементов ………………………………………………. 122
Примеры……………………………………………………..137
Задачи ……………………………………………………… 148
Глава 3. Химическая кинетика …………………………………149
3.1. Общие понятия и определения в химической кинетике
Скорость химической реакции…………………………….153
6
3.2. Кинетические уравнения константы скорости химических
реакций различных порядков ………………………………159
3.3. Способы определения порядка реакции…………………...165
3.4. Зависимость скорости реакции от температуры. Вывод и
анализ уравнения Аррениуса……………………………….169
Примеры……………………………………………………...175
Задачи…………………………………………………….......193
3.5. Кинетические уравнения константы скорости сложных
реакций………………………………………………………197
Обратимые реакции…………………………………………198
Параллельные реакции……………………………………...201
Последовательные реакции…………………………………205
3.6. Метод стационарных концентраций Боденштейна….........210
Примеры……………………………………………………..213
Задачи………………………………………………………...227
Список литературы…………………………………………….235
7
ГЛАВА 1. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
1.1. Первый закон термодинамики
Первый закон термодинамики устанавливает взаимосвязь между внутренней энергией U, теплотой Q и работой, являющейся, за
редким исключением, работой расширения идеального газа, W.
®Теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение
внутренней энергии и совершение системой работы¯. Этой формулировке соответствуют математические выражения:
Q U W
a
(1.1)
Q d U W b
Первое уравнение справедливо для конечного изменения состояния
системы. Второе – для бесконечно малого изменения величин, определяющих состояние системы. Элементарная работа определяется
уравнением:
W p dV .
В зависимости от условий протекания химических процессов,
уравнение (1.1) может изменяться.
Изотермический процесс – при постоянной температуре происходит расширение или сжатие газа. Изменение внутренней энергии для 1 моля идеального газа равно нулю. Поэтому, теплота,
подведенная к системе, расходуется на работу расширения газа.
QT W WT , т. к. d U 0
(1.2)
V
P
WT n RT ln 2 n RT ln 1 .
V1
P2
Уравнение состояния идеального газа имеет вид: p V const.
Изохорный процесс – протекает при постоянном объеме и сопровождается нагревом газа. Изменение объема равно нулю, поэтому работа расширения для 1 моля идеального газа равна нулю. Теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение внутренней энергии.
QV dU nCV dT , т. к. WV 0 при dV 0,
QV U n CV (T2 T1 ), если CV f T .
(1.3)
8
В данном уравнении CV - молярная теплоемкость при постоянном объеме (изохорная теплоемкость). Уравнение состояния идеального газа соответствует выражению:
Р
const.
Т
Изобарный процесс – осуществляется при постоянном давлении. Работа при изобарном расширении выражается уравнением:
WP p (V2 V1 ),
(1.4)
где V2 – конечный объем системы; V1 – начальный объем системы.
Учитывая, что pV2 = nRT2 и pV1 = nRТ1, получаем:
WP n R (T2 T1 ).
(1.5)
При изобарном процессе тепло, подведенное к системе, расходуется на изменение энтальпии ΔΗ.
QP d U W d (U p V ) d H ,
H U p V U n R T .
(1.6)
QP H n C P (T2 T1 ), если C P f (T ).
В представленном выражении СР – молярная теплоемкость при постоянном давлении (изобарная теплоемкость). Уравнение состояния
идеального газа для этого процесса имеет вид:
V
const.
T
Адиабатический процесс протекает в условиях полной тепловой изоляции, т. е. Q = 0. В таких процессах работа совершается
за счет убыли внутренней энергии.
WQ 0 d U ;
WQ 0 U .
(1.7)
Давление, объем и температура в начале и конце адиабатического процесса связаны следующими соотношениями:
p1V1 p 2V2 ;
T1V1 1 T2V2 1 ;
(1.8)
T1 p11 T2 p 12 .
При адиабатическом расширении идеального газа работа может быть вычислена по одному из следующих уравнений:
9
WQ 0 n CV (T1 T2 );
p V p2V2
WQ 0 1 1
;
1
1
(1.9)
1
p2
R T1 V1
R T1
WQ 0
1
;
WQ 0
1 1 .
1 V 1
1
2
p
1
В представленных уравнениях 1.8 и 1.9 значение коэффициента γ равно отношению теплоемкости газа при постоянном давлеС
нии к его теплоемкости при постоянном объеме: Р .
СV
Теплоемкость.
В физической химии пользуются молярными теплоемкостями.
Молярная теплоемкость равна количеству теплоты, которое
необходимо сообщить одному молю вещества при изменении его
температуры на один градус. Различают среднюю С и истинную
С молярные теплоемкости. Связь между ними определяется уравнением:
Q
1 T2
С
(1.10)
C dT .
T2 T1 T2 T1 T1
Связь между изобарной СР и изохорной СV теплоемкостями
для одного моля идеального газа соответствует уравнению:
C P CV R
(1.11)
Зависимость теплоемкости от температуры выражается в виде
температурного ряда:
C P a bT cT 2 c / T 2 ,
(1.12)
/
где a, b, c, c – эмпирические коэффициенты, значения которых зависят от природы веществ и их агрегатного состояния.
Для неорганических веществ уравнение температурного ряда
имеет вид:
c
С P a bT 2 ,
(1.13)
T
тогда, выражение средней молярной теплоемкости соответствует
уравнению:
10
1
c
C P a b T1 T2
.
(1.14)
2
T1 T2
Для органических веществ уравнение температурного ряда
соответствует выражению:
C P a bT cT 2 ,
(1.15)
значение средней молярной теплоемкости в этом случае равно:
1
1
C P a b T1 T2 c T12 T1 T2 T22 .
(1.16)
2
3
Количество теплоты, которое необходимо для нагревания при
постоянном давлении п молей неорганического вещества от температуры Т1 до температуры Т2 равно:
T2
T2
c
QP H n C P dT n a bT 2 dT
T
T1
T1
(1.17)
b
T T
n a T2 T1 (T22 T12 ) c 2 1 .
2
T2 T1
Количество теплоты необходимое для нагревания п молей
органического вещества от температуры Т1 до температуры Т2 будет
равно:
T2
T2
T1
T1
QP H n C P dT n a bT cT 2
b
c
n a T2 T1 T22 T12 T23 T13 .
2
3
Молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме без учета энергии колебательного движения равна:
3
для одноатомных молекул
CV R;
2
5
для двухатомных и линейных многоатомных молекул CV R;
2
для нелинейных трехатомных и многоатомных молекул CV 3R .
Пример 1. Диоксид углерода в количестве 100 г находится
при 273 K и давлении 1,013¶105 Па. Определить теплоту, работу, изменение энтальпии и изменение внутренней энергии: 1) при изотермическом расширении до объема 0,2 м3; 2) при изобарном расшире-
11
нии до того же объема; 3) при изохорном нагревании до достижения давления 2,026¶105 Па; 4) при адиабатическом сжатии до
2,026¶105 Па. Истинную молярную теплоемкость диоксида углерода
(СО2) при постоянном давлении принять равной 37,1 Дж/(моль¶K).
Решение. Для ответов на поставленные вопросы в задаче следует использовать уравнение первого закона термодинамики для
различных процессов.
1) При изотермическом расширении, т. е. T = const, ΔU = 0 и
ΔΗ = 0. Теплоту и работу для этого процесса (см. уравн.1.2) можно
выразить в виде:
V
QT WT n R T ln 2 .
V1
q
100
Число молей СО2 в 100 г составляет n
2,27 моль.
M 44,0
Первоначальный объем можно определить из уравнения состояния газа:
n R T1 2,27 8,314 273
V1
0,0509 м 3 .
5
P1
1,013 10
Тогда, количество теплоты и совершаемая системой работа
равны:
0,200
QT WT 2,27 8,314 273 ln
7139,1 Дж 7,14 кДж.
0,0509
2) В изобарном процессе (Р = const) теплота определяется изменением энтальпии:
T1V2
QP H n C P (T2 T1 ), так как T2
, то
V1
n C PT1
V2 V1 .
V1
После подстановки всех величин, получим
2,27 37,1 273
QP H
(0,200 0,0509) 67302 Дж 67,3 кДж.
0,0509
Работа расширения газа в изобарном процессе (см. уравн.1.4)
равна
WP P (V2 V1 ) 1,013 105 (0,200 0,0509) 15000 Дж 15,0 кДж.
Изменение внутренней энергии можно рассчитать как:
QP H
12
U QP WP 67,3 15,0 52,3 кДж.
3) Для изохорного процесса при (V = const) WV = 0, поэтому,
Т Р
QV U n CV (T2 T1 ) т.к. Т 2 1 2 , то
Р1
n CV T1
( P2 P1).
P1
Теплоемкость при постоянном объеме определим из уравнения
(1.11):
CV C P R 37,1 8,31 28,8 Дж /( моль ).
После подстановки значения всех величин
2,27 28,8 273
5
5
QV U
(
2
,
026
10
1
,
013
10
)
5
1,013 10
17000 Дж 17,0 кДж.
4) В процессе адиабатического сжатия при Q = 0 из уравн.
1.9 изменение внутренней энергии равно:
1
n RT P2
WQ 0 U n CV (T1 T2 )
1 ,
1
P
1
C
37,1
так как P
1,29, то
CV 28,8
QV
1,29 1
5
2,27 8,31 273 2,026 10 1,29
WQ 0 U
1
2970 Дж.
5
1,29 1
1
,
013
10
Изменение энтальпии можно определить из уравнения 1.6, с
учетом условий адиабатного процесса:
H Q 0 U PV U P2V2 P1V1 .
Конечный объем V2 для адиабатного процесса следует выразить из уравнения адиабаты (см. уравнение 1.8):
P1 V1
V2
,
P2
После подстановки полученного выражения в уравнение изменения энтальпии и соответствующих преобразований получим:
13
1
P
H Q 0 U P1V1 2
1
P
1
1, 29 1
5
2,026 10 1,29
2970 1,013 105 0,0509
1
3830 Дж.
1,013 105
Пример 2. 8 г кислорода, взятого при 270 С и давлении 10 атм.,
расширяют адиабатически до давления 1 атм. Найти конечную температуру и работу, совершенную кислородом, если соотношение теплоемкостей равно 1,4.
Решение. Конечную температуру определим по одному из
уравнений 1.8:
1
1
1
T1 p1
T2 p2 T1 p1 ,
T2 1 .
p2
В логарифмической форме и после подстановки соответствующих
величин, получим:
ln T2 ln T1 1 ln p1 1 ln p2 ;
1,4 ln T2 1,4 ln 300 0,4 ln 10 0,4 ln 1;
1,4 ln T2 1,4 5,7 0,4 2,3 7,06;
ln T2 5,04; тогда
T2 154,9 .
Работу, совершенную кислородом при адиабатическом расширении, определим из уравнения:
1
p2 0,25 8,315 300
n R T1
1
1
W
1 1
0
,
4
1
1,4 1
1
,
4
10
p1
1559 1 0,525 740,55 Дж.
Пример 3. Зависимость истинной молярной теплоемкости от
температуры для сульфида серебра в интервале температур от 298 K
до 452 Κ можно выразить уравнением:
14
СР = 42,38 + 110,46∙10-3 Т Дж/(моль∙Κ).
Рассчитать среднюю теплоемкость в указанном интервале температур; определить какое количество теплоты необходимо для нагревания 14 г сульфида серебра в этом интервале температур?
Решение. Из уравнения связи между средней и истинной теплоемкостями (см. уравн.1.10), после подстановки под знак интеграла заданного температурного ряда, получим:
1 T2
1 T2
3
CP
C P dT
42,38 110,46 10 T dT
T2 T1 T1
T2 T1 T1
1
110,46 10 3 2
2
T2 T1
42,38 T2 T1
T2 T1
2
42,38 55,23 10 3 T2 T1 42,38 55,23 10 3 452 298
83,80 Дж / моль .
Количество теплоты необходимое для нагревания 14 г сульфида серебра в заданном интервале температур определим из уравнения:
T2
T2
T1
T1
Q n C P dT n 42,38 110,46 103 T dT
14
[ 42,38 T2 T1 55,23 103 T22 T12 ]
247,74
0,0565 42,38 452 298 55,23 103 4522 2982 729,17 Дж.
Пример 4. Истинная удельная теплоемкость жидкого цинка
выражается уравнением:
С P ж 0,362 26,78 10 5 Т Дж / г ;
а истинная удельная теплоемкость твердого цинка выражается
С Р тв 0,3795 18,58 10 5 Т Дж / г .
Какое количество теплоты выделится при охлаждении 300 г этого
металла от 5000 С до 00 С, если температура плавления цинка 4190 С
и удельная теплота плавления равна 117,2 Дж/г?
Решение. Искомая теплота равна сумме теплот, затраченных
на охлаждение цинка до температуры плавления (Q1) с последую-
15
щей кристаллизацией (Q2), прибавив к ним удельную теплоту плавления (Q3):
Q Q1 Q2 Q3
692
5
0
,
362
26
,
78
10
Т
dT
773
300
273
5
0,3795 18,58 10 T dT 117,2
692
26,78 10 5
6922 7732
0,362 692 773
2
300
5
18,58 10
2
2
273 692 117,2
0,3795 273 692
2
300 29,322 14,43 159 38 117,2 37065 Дж 37 кДж
Пример 5. Средняя удельная теплоемкость рутила (TiO2) в интервале температур от 0 до Т 0Κ выражается уравнением
С Р 0,782 1,41 10 4 Т 0,557 103Т 2 Дж /( г ).
Рассчитать истинную удельную теплоемкость рутила при 5000 С.
Решение. Истинная удельная теплоемкость может быть определена из выражения средней теплоемкости (уравнения 1.10):
d C P T T1
.
dT
Подставим в это уравнение температурный ряд средней теплоемкости, тогда
CP
d (0,782 1,41 10 4 T 0,557 103T 2 ) T T1
СР
dT
d
0,782 T 1,41 10 4 T 2 0,557 103 T 1
dT
0,782 2 1,41 10 4 T 0,557 103 T 2
0,782 2 1,41 10 4 773 0,557 103 773 2 1,002 Дж / г .
16
ЗАДАЧИ
1.1. Определить количество теплоты, которое необходимо для
нагревания при постоянном объеме 25 г кислорода, находящегося
при 3500 С, от 1013 Па до 5065 Па.
Ответ: 40,3 кДж.
1.2. При начальном давлении 1,013∙105 Па, объеме 0,025 м3 и
постоянной температуре 150 С воздух расширяется до объема 0,1 м3.
Определить работу, совершенную газом, и его конечное давление.
Ответ: 3511 Дж; 26,8∙105 Па.
1.3. Найти изменение внутренней энергии при испарении 0,2
кг этанола при температуре его кипения под давлением 1,013∙105 Па.
Теплота парообразования спирта при температуре кипения равна
857,7 Дж/г, а удельный объем пара равен 0,607 м3/кг. Объемом жидкости пренебречь.
Ответ: 159,2 кДж.
1.4. Определить работу адиабатического сжатия четырех молей
двухатомного идеального газа при повышении температуры от 150 С
до 250 С.
Ответ: -831 Дж.
1.5. 10 г азота, взятого при температуре 170 С, сжимают адиабатически от 8 до 5 л. Определить конечную температуру и затраченную работу, считая азот идеальным газом.
Ответ: 349,9 Κ; -444,8 Дж.
1.6. Истинная теплоемкость ромбической серы выражается
уравнением
СР = 14,98 + 26,11∙10-3 Т Дж/(моль∙Κ).
Определить значение средней теплоемкости серы в пределах
0
от 0 С до 95,60 С.
Ответ: 23,4 Дж/(моль∙Κ).
1.7. Какое количество теплоты поглощается при нагревании 0,2
кг меди от 250 С до 10000 С, если молярная теплоемкость меди выражается уравнением
17
СР = 22,64 + 6,28∙10-3 Т Дж/(моль∙Κ).
Удельная теплота плавления меди равна 203,1 Дж/г.
Ответ: 124,6 кДж.
1.8. Молярная теплоемкость кварца (SiO2) выражается уравнением:
СР = 46,94 + 34,36∙10-3 Т + 11,3∙105 Т -2.
Вывести уравнение для определения теплоты, расходуемой на
нагревание 1 кг кварца от Т1 до Т2.
1.9. Зависимость молярной энтальпии диоксида олова от температуры в интервале температур от 298 до 1500 Κ выражается
уравнением
5
3 2 21,59 10
H T H 298 73,89 5,021 10 T
Дж / моль.
T
Получить при P = const выражение зависимости истинной молярной теплоемкости от температуры. Вычислить значение теплоемкости при 5000С и сравнить полученный результат со значением
СР =71,077 Дж/(моль∙Κ).
1.10. Истинная удельная теплоемкость твердой меди может
быть рассчитана по уравнению
С Р 0,3563 9,88 10 5 Т Дж / моль .
Медь плавится при 10650 С, удельная теплота плавления равна
179,9 Дж/г. К одному килограмму меди, взятому при 150 С, подведено 541,2 кДж. Какое количество меди расплавилось?
Тепловой эффект реакции. Закон Гесса.
Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственной работой
является только работа расширения.
Дополнительными условиями, которые при этом точно оговариваются, являются следующие: реакция идет практически до конца; она осуществляется либо при постоянном давлении, либо при
постоянном объеме; температуры исходных веществ и продуктов
реакции должны быть одинаковыми. При написании термохимиче-
18
ских уравнений реакций указывается агрегатное состояние реагентов, стехиометрические коэффициенты и тепловой эффект реакции.
Принято, тепловой эффект эндотермической реакции, протекающей с поглощением теплоты, считать положительным, а тепловой эффект экзотермической реакции, протекающей с выделением теплоты, считать отрицательным.
В зависимости от условий реакции, тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме обозначается U , а при постоянном давлении – H . Связь между этими величинами соответствует уравнению:
(1.18)
QP QV H U nRT ,
где n - изменение числа молей газообразных веществ.
Для конденсированных систем (реагенты твердые и жидкие
продукты), изменение объема в ходе реакции практически не происходит, поэтому различием между величинами H и U можно
пренебречь. Если не оговариваются дополнительные условия, то тепловой эффект реакции в целом обозначают как r H .
Таким образом, при определенных условиях теплота процесса
приобретает свойства функции состояния; зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути процесса. Это положение аналогично закона Г. И. Гесса: šтепловой
эффект реакции при постоянном объеме или постоянном давлении не зависит от пути реакции, а зависит только от природы
и состояния исходных веществ и продуктов реакции¬.
Из закона Гесса следуют два следствия, которые являются ос0
новой расчета стандартных тепловых эффектов ( r H 298
).
1) Расчет тепловых эффектов по теплотам образования
( H 0f , 298 ). Тепловой эффект реакции равен разности между
суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ (с учетом стехиометрических
коэффициентов).
0
r H 298
H 0f ,298
j H 0f , 298
.
(1.19)
прод
исх
0
2) Расчет тепловых эффектов по теплотам сгорания ( H сг
, 298 ).
Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.
19
0
0
r Н 298
j H сг
,298
исх
0
i H сг
, 298
прод
.
(1.20)
Закон Гесса позволяет термохимические уравнения (химические реакции с их тепловыми эффектами) складывать, вычитать одно из другого, т. е. производить любые алгебраические действия.
При этом, следует учитывать, что тепловой эффект прямой реакции
равен тепловому эффекту обратной реакции, но с противоположным
знаком. На основании закона Гесса можно определить неизвестный
тепловой эффект реакции, если известны термохимические уравнения других реакций с соответствующими тепловыми эффектами.
Пример 6. Рассчитать теплоту образования из простых веществ
соединения Mn NO3 2 6 H 2 Oт . Если для стандартных условий известны тепловые эффекты следующих реакций:
Mnт 2 H Mn 2 H 2 227,7 кДж H1
H 2 N 2 3O2 2 H NO3 409,4 кДж H 2
1
H 2 O2 H 2Oж 285,84 кДж H 3
2
Mn NO3 6 H 2Oт Mn 2 2 NO3 6 H 2Oж 21,3 кДж H 4
2
Решение. Чтобы определить неизвестную теплоту образования
Mn NO3 2 6 H 2 O из простых веществ, составим термохимическое
уравнение:
Mnm N 2 6O2 6 H 2 MnNO3 6 H 2Om r H
2
Для определения теплового эффекта r H суммируем уравнения первое, второе и, после умножения на 6, третье уравнение:
Mnm 2 H H 2 N 2 3O2 6 H 2 3O2
Mn 2 H 2 2 H NO3 6 H 2Oж H1 H 2 6 H 3.
Сократим подобные члены справа и слева полученного уравнения:
Mnm N 2 6O2 6 H 2
Mn 2 NO3 6 H 2Oж H1 H 2 6 H 3.
20
Из суммы этих уравнений вычитаем четвертое уравнение, сократим подобные члены и получим:
Mnm N 2 6O2 6 H 2 Mn NO3 2 6 H 2Om
Mn 2 NO3 6 H 2Oж Mn 2 2 NO3 6 H 2Oж
H1 H 2 6 H 3 H 4 .
Mnm N 2 6O2 6 H 2
Mn NO3 6 H 2Om H1 H 2 6H 3 H 4
2
Последнее уравнение соответствует уравнению получения требуемого, по условию задачи, соединения из простых веществ, поэтому,
тепловой эффект реакции, учитывая смену знаков, равен:
r H H1 H 2 6H 3 H 4
227,7 409,4 1715,0 21,3 2330,8кДж
Пример 7. Рассчитать разницу между тепловыми эффектами
при постоянном давлении и постоянном объеме для реакции
CH 3CHO г H 2 г С2 H 5OH ж ,
протекающей при 298 Κ. Какой будет эта разница, если температуру
поднять до 400 Κ?
Решение. Разницу между тепловым эффектом при постоянном
давлении QP и тепловым эффектом при постоянном объеме QV определим по уравнению 1.18, тогда при 298 Κ получим:
QP QV n R T 0 2 2 R T 2 8,31 298 4953 Дж.
Если температуру повысить до 400 Κ, конечный продукт –
спирт перейдет в газообразное состояние, т.к. его температура кипения 780 С и разница между тепловыми эффектами при этих условиях
составит:
QP QV n R T 1 2 1 R T 8,31 400 3324 Дж.
Пример 8. Температурная зависимость теплоты образования
сульфида ртути выражается уравнением:
H 10393 4,427 T 15,9 10 3T 2 18,49 10 6 T 3.
Вывести уравнение температурного коэффициента для этой реакции.
21
Решение. Температурным коэффициентом для представленного температурного ряда является изменение теплоемкости. Уравнение зависимости ее от температуры имеет вид:
C P
d Н
d
10393 4,427T 15,9 10 3 T 2 18,49 10 6 T 3
dT
dT
4,627 2 15,9 10 3 T 3 18,49 10 6 T 2
4,627 31,8 10 3 T 55,47 10 6 T 2 .
Пример 9. Рассчитать тепловой эффект реакции при стандартных условиях (298 Κ, давление постоянное и равно 1 атм), если известны теплоты сгорания участников реакции:
C2 H 5OH ж CH 3COOH ж СH 3COOC2 H 5 ж Н 2О ж ,
Н с 0С2 Н 5ОН ж 1370,68 кДж / моль;
Н с 0СН 3СООН ж 874,58 кДж / моль;
Н с 0СН 3СООС2 Н 5 ж 2246,39 кДж / моль;
Н с 0 Н 2О ж 0.
Решение. Согласно следствию закона Гесса (уравнение 1.20),
искомый тепловой эффект реакции равен:
0
r H 298
j H с, 0298
i H с, 0298
исх
кон
1370,68 874,58 2246,39 0 1,13 кДж / моль.
Пример 10. Определить тепловой эффект реакции (см. пример
9), если известны стандартные теплоты образования участников реакции:
H f0
276,98 кДж / моль;
C 2 H 5OH ж
H f0
CH 3COOH ж
H f0
484,09 кДж / моль;
CH 3COOC 2 H 5 ж
H f0
H 2O ж
479,03 кДж / моль;
285,83 кДж / моль.
22
Решение. Согласно следствию закона Гесса (см. уравнение
1.19), тепловой эффект реакции равен:
0
r H 298
H 0f , 298
j H 0f ,298
прод
исх
(479,03 285,83) (276,98 484,09) 3,79 кДж / моль.
Наблюдаемые различия в значениях теплового эффекта реакции определенного по стандартным теплотам образования и теплотам сгорания при термодинамических расчетах допустимы.
Пример 11. Рассчитать тепловой эффект реакции разложения
глюкозы при 298 Κ и давлении равном 1,0133∙105 Па, если справочные данные для участников реакции следующие:
C6 H12O6 тв 2 С2 Н 5ОН ж 2 СО2 г ,
Н c , 0298
2808,04 кДж / моль,
С 6 Н12 О2 тв
H f ,0
298C 2 H 5 OH ж
276,98 кДж / моль,
H f ,0 298CO2 г 393,51 кДж / моль.
Решение. Тепловой эффект реакции разложения глюкозы
можно найти по уравнению 1.19. Для этого надо знать стандартные
теплоты образования всех участников реакции:
0
r H 298
H 0f ,298
j H 0f , 298
прод
исх
Данные о стандартной теплоте образования глюкозы в справочнике
отсутствуют. Поэтому, запишем уравнение сгорания глюкозы в атмосфере кислорода:
С6 Н12О6 тв 6 О2 6 СО2 г 6 Н 2О ж .
Тепловой эффект этой реакции является теплотой сгорания
глюкозы, т. е.
0
r H 298
H c ,0298
2808,04 кДж / моль.
C 6 H12 O6
тв
Но тепловой эффект этой реакции можно рассчитать по теплотам образования глюкозы и продуктов ее сгорания:
23
0
r H 298
6 H f ,0
6 H f ,0
298
298
CO
H
O
2
2
H f ,0
6 H f ,0
298
298
C
H
O
O
6 12 6
2
6 393,51 6 285,83 H f ,0
6 0
298C 6 H12 O6
4076,04 H f , 0
298 C6 H12 O6
.
Из полученного выражения, зная тепловой эффект реакции, получим значение стандартной теплоты образования глюкозы:
0
r H 298
2808,04 кДж / моль;
2808,08 4076,04 H f ,0
298C 6 H12 O6
H f ,0
298C6 H12O6
,
1267,96 кДж / моль.
Неизвестный тепловой эффект реакции разложения глюкозы
определим после подстановки стандартных теплот образования всех
участников реакции в уравнение:
0
r H 298
H 0f , 298
прод
j H 0f ,298
исх
H f ,0
2 H f ,0
2 H f ,0
298C 2 H 5OH ж
298CO2 г
298C6 H12 O6 тв
2 276,98 2 393,51 1267,96 72,99 кДж / моль.
Пример 12. Определить теплоту растворения BaCl2∙2H2O в
воде. Известно, что тепловой эффект растворения одного моля
BaCl2 в воде равен -8661 Дж, а теплота гидратации BaCl2 с образованием одного моля BaCl2∙2H2O равна -29162 Дж.
Решение. Получить раствор хлорида бария можно двумя способами:
1) растворить один моль BaCl2 в большом количестве воды, при
этом выделится 8661 Дж теплоты;
2) получить кристаллогидрат, согласно реакции гидратации:
24
BaCl2 2 H 2O BaCl2 2 H 2 O 29162 Дж;
растворить полученный кристаллогидрат в большом количестве
воды, при этом выделится неизвестное количество теплоты Qх.
Известно, что тепловой эффект реакции не зависит от пути
процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы,
поэтому
8661 29162 QX ,
QX 29162 8661 20501 Дж.
ЗАДАЧИ
1.11. Теплота образования Fe2O3 равна -822,1 кДж/моль; теплота образования Al2O3 равна -1699,8 кДж/моль. Определить тепловой
эффект реакции:
Fe2O3 2 Al Al2O3 2 Fe.
Ответ: -847,6 кДж/моль.
1.12. Теплоты образования следующих соединений C2H2, CO2 и
H2O(ж) соответственно равны 226,8; -393,5; -285,8 кДж/моль. Определить сколько тепла выделится при сгорании 5 молей С2Н2.
Ответ: 6497,7 кДж/моль.
1.13. Теплоты образования СО и СО2 соответственно равны 110525 Дж/моль; - 393514 Дж/моль. Определить теплоту образования Fe2O3, если тепловой эффект реакции
Fe2O3 3CO 2 Fe 3CO2
равен -26811 Дж/моль.
Ответ: -822156 Дж/моль.
1.14. Теплоты сгорания углерода и водорода соответственно
равны -285838 Дж/моль; -393514 Дж/моль. Определить теплоту образования метана, если его теплота сгорания равна -890343
Дж/моль.
Ответ: -74848 Дж/моль.
1.15. Теплоты образования жидкой воды и газообразного диоксида углерода соответственно равны -285,8 и -393,5 кДж/моль, теплота сгорания метана при тех же условиях -890,3 кДж/моль. Рассчи-
25
тать теплоту образования метана из элементов при условиях: 1) Р =
const; 2) V = const, T = 298 K. Определить разницу между этими тепловыми эффектами.
1.16. Теплоты образования NH3 и HCl соответственно равны 46191 и -92312 Дж/моль. При взаимодействии 1 моль HCl и 1 моль
NH3 выделяется теплоты 176887 Дж. Определить теплоту образования NH4Cl.
1.17. Теплота растворения MgSO4 при 180С равна -84935
Дж/моль, а теплота растворения в этих же условиях MgSO4¶4H2O
равна -17740 Дж/моль. Удельная теплота испарения воды при 180С
равна 2456 Дж/г. Определить тепловой эффект реакции
MgSO4 4 H 2O MgSO4 4 H 2O пар .
Ответ: 244028 Дж.
1.18. Определить изменение внутренней энергии при образовании CH3Cl на основании следующих данных, полученных при постоянном давлении 1,013¶105 Па и температуре 298 K:
CH 4 Cl2 CH 3Cl HCl ;
CH 4 2O2 CO2 2 H 2O ж 892,0 кДж;
3
CH 3Cl O2 CO2 H 2O ж HCl 687,0 кДж;
2
1
H 2 O2 H 2O ж 285,0 кДж;
2
1
1
H 2 Cl2 HCl 92,5 кДж.
2
2
Ответ: -104 кДж.
1.19. Найти теплоту разложения перекиси водорода на основании следующих данных:
1
SnCl2 2 HCl O2 SnCl4 H 2O 296608 Дж;
2
SnO2 2 HCl H 2O2 SnCl4 2 H 2O 393329 Дж.
Ответ: -96722 Дж/моль.
26
1.20. Рассчитать теплоту перехода ромбической серы в моноклиническую, если теплота сгорания ромбической серы -297,5; а теплота сгорания моноклинической серы -300,1 кДж/моль.
Ответ: 2,6 кДж/моль.
Зависимость теплового эффекта химической реакции
от температуры (закон Кирхгофа)
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (при
постоянном давлении или объеме) определяется уравнениями Кирхгофа:
dH
QP H
CP ,
(1.21)
T
T
dT
P
P
dU
QV U
CV ,
(1.22)
T
T
dT
V
V
где С С прод j С исх - разность сумм молярных теплоемкостей (СР или СV) продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.
Уравнения (1.20) и (1.21) позволяют определить тепловые эффекты реакций при любой температуре Т, если известны теплоемкости или зависимость теплоемкостей всех реагентов в рассматриваемом интервале температур и тепловой эффект реакции при какойлибо одной температуре. Уравнение Кирхгофа в интегральной форме имеет вид:
0
T
r H r H
0
298
T
C P dT .
(1.23)
298
Если С Р f T , то после интегрирования этого уравнения
получим выражение:
0
r HT0 r H 298
C P T 298.
Если известна зависимость теплоемкости от температуры
C P f T для всех реагентов в виде эмпирического ряда (см. уравнение 1.11), то для химической реакции эта зависимость будет иметь
вид:
C P a b T c T 2 c T 2 ,
(1.24)
где a i ai кон j a j исх ; b i bi кон j b j исх .... .
27
После подстановки уравнения (1.24) в уравнение (1.23) и интегрирования в интервале температур от 298 K до Т получим:
b 2
0
r H T0 r H 298
a T 298
T 2982
2
(1.25)
c 3
1
1
T 2983 c .
3
298 T
Уравнение (1.25) справедливо только в том интервале температур, в котором справедливы эмпирические уравнения теплоемкостей
(1.11; 1.12; 1.13) веществ, участвующих в реакции.
Если привести все подобные члены в уравнении 1.25 при температуре 298 K, то получим температурный ряд теплового эффекта
реакции в виде:
D
(1.26)
r H T0 H 0 A T B T 2 C T 3 ,
T
b
c
c
0
H 0 r H 298
a 298
2982
2983
;
2
3
298
где
b
c
A a; B
; C
; D c.
2
3
Тепловые эффекты агрегатных превращений в зависимости от
температуры приближенно выражаются уравнениями, аналогичными уравнению 1.23, например, жидкость → пар:
T2
tr H T2 H T1 C P пар С Р ж dT ,
(1.27)
T1
где tr H T , H T – тепловой эффект фазового перехода (испарение)
и молярная (или удельная) теплота испарения; С Рi - молярные (или
удельные) теплоемкости пара, жидкости.
Пример 13. Определить тепловой эффект реакции при 500 Κ
2 Н 2 газ СОгаз СН 3ОН газ ,
если стандартные теплоты образования для СО(газ) и СН3ОН(газ) соответственно равны -110,5 кДж/моль и -201,2 кДж/моль. Зависимости молярных теплоемкостей от температуры, согласно справочным
данным, соответствуют уравнениям:
28
3
С РН 27,28 3,26 10 Т
0,502 105
2
3
С РСО 28,41 4,10 10 Т
С РСН
3ОН
Т
0,46 10 5
Т2
Дж / моль ,
2
Дж / моль ,
15,28 105,2 10 3 Т 3,104 10 6 Т 2 Дж / моль .
Решение. 1) Определим тепловой эффект реакции при стандартных условиях для 298 Κ на основании первого следствия из закона Гесса (см. уравнение 1,19):
0
r H 298
H 0f ,298
j H 0f ,298
прод
исх
201,2 2 0 110,5 90,7 кДж / моль 90700 Дж / моль.
2) Составим уравнение зависимости теплоемкости от температуры для всех участников реакции (см. уравнение 1,24), для этого
определим значения:
15,28 28,41 2 27,28 67,69;
b 105,2 10 3 4,10 10 3 2 3,26 10 3 94,58 10 3 ;
с 31,04 10 6 ;
с 0,46 105 2 0,502 10 5 0,544 10 5 ;
3
тогда r С Р 67,69 94,58 10 Т 31,04 10
6 2
Т
0,544 105
2
.
Т
3) Составим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры (уравнения 1.23;1.26). Для этого определим
значение ΔΗ0, подставив рассчитанные величины из вышеприведенного решения (п.1, п.2):
6
94,58 10 3
2 31,04 10
Н 0 90700 67,69 298
298
2983
2
3
0,544 105
74540.
298
Тогда, температурный ряд теплового эффекта реакции имеет
вид
29
r H T0
94,58 10 3 2 31,04 10 6 3 0,544 105
H 0 67,69 T
T
T
2
3
T
0,544 10 5
74540 67,69 T 47,29 10 T 10,34 10 T
.
T
Определим тепловой эффект реакции при 500 Κ, согласно полученного уравнения температурного ряда:
0
r H 500
74540 67,69 500 47,29 10 3 500 2
3
2
6
3
0,544 10 5
10,34 10 500
97750 Дж / моль.
500
4) Определим тепловой эффект реакции при 500 Κ (уравнения
1.23 и 1.25):
b
0
0
r H 500
r H 298
a500 298
500 2 2982
2
c
1
1
5003 2983 c
3
298 500
6
3
94,58 10 3
90700 67,69 500 298
500 2 2982
2
31,04 10 6
1
1
5003 2983 0,544 105
97750 Дж / моль.
3
298
500
5) Определим тепловой эффект реакции, предполагая, что теплоемкости участников реакции не зависят от температуры и, согласно данных справочника, соответственно равны:
С РН 28,83 Дж / моль ;
2
С РСО 29,14 Дж / моль ;
С РСН
3ОН
44,13 Дж / моль .
Из уравнения Кирхгофа в интегральной форме (уравнение
1.23), после интегрирования получим:
r H T0
0
r H 298
T
0
C P dT r H 298
C P T 298
298
0
r H 298
i C P кон j C Pисх T 298.
30
Определим тепловой эффект реакции при 500 Κ после подстановки соответствующих величин:
0
r H 500
90700 44,13 29,14 2 28,83 500 298
99319 Дж / моль.
Это значение теплового эффекта отличается от значения, полученного с учетом зависимости теплоемкости от температуры.
Пример 14. Определить теплоту испарения метилового спирта
при 323 K, если при 298 K молярная теплота испарения метилового
спирта равна 37,4 кДж/моль; молярные теплоемкости жидкого и газообразного метилового спирта соответственно равны 81,6
кДж/моль и 43,9 кДж/моль.
Решение. Согласно уравнению 1.27., теплота испарения при 323
K равна:
Н
0
323 исп
H
Н
0
298 исп
323
0
298 исп
323
С Р dT
298
С Р газ С Р ж dT
298
323
37400 43.9 81.6 dT 36460 Дж / моль.
298
ЗАДАЧИ
1.21. Определить тепловой эффект при постоянном объеме и
температуре 600 K для реакции
СО Cl2 COCl2 ,
если стандартные теплоты образования оксида углерода и фосгена
при 298 K соответственно равны -110,5 кДж/моль и -223,0
кДж/моль.
Зависимость молярных теплоемкостей оксида углерода, хлора
и фосгена от температуры соответствует уравнениям:
С РСО 28,41 4,10 103 Т 0,46 105 Т 2 Дж / моль ,
С РCl2 36,69 1,05 103 Т 2,52 105 Т 2 Дж / моль ,
С РCOCl 67,16 12,11 103 Т 9,03 105 Т 2 Дж /( моль ).
2
Ответ: -106,97 кДж.
31
1.22. Вывести уравнение зависимости теплового эффекта от
температуры для реакции диссоциации карбоната кальция
СаСО3 тв СаО тв СО2 г .
Определить количество теплоты, поглощенное при разложении 1 кг
карбоната кальция при 10000С. Теплота диссоциации карбоната
кальция при 9000С равна 178,0 кДж/моль. Зависимость молярной теплоемкости веществ от температуры описывается уравнениями:
С РСаСО тв 104,5 21,92 103 Т 25,94 105 Т 2 ,
3
С РСаО
49,63 4,52 103 Т 6,95 105 Т 2 ,
С РСО
44,14 9,04 103 Т 8,53 105 Т 2 .
тв
г
2
Ответ: 1760 кДж.
1.23. Теплота испарения воды при 303 K равна 2427 кДж/кг, а
при 293 K теплота испарения равна 2452 кДж/кг. Определить среднее значение молярной теплоемкости водяного пара в интервале
температур 293 ─ 303 K, если молярная теплоемкость жидкой воды
равна 75,31 Дж/(моль¶K). Сравнить полученное значение с табличным значением 33,56 Дж/(моль¶K).
Ответ: 30,31 Дж/(моль¶K).
1.24. Определить протекающей при 798 K и постоянном давлении тепловой эффект реакции
2Cl2 2 H 2O 4 HCl O2 .
Все участники реакции – газы; теплоемкости всех веществ не зависят от температуры.
Ответ: 117,1 кДж
1.25. Составить уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры (температурный ряд теплового эффекта) и
рассчитать тепловой эффект реакции при 500 Κ, если при стандарт0
ных условиях r Н 298
164987 Дж (все вещества газы), и
СН 4 2 Н 2 О СО2 4 Н 2 .
значения молярных теплоемкостей всех веществ (Дж/моль∙Κ) соответствуют уравнениям:
32
С РСН 14,32 74,66 10 3 Т 17,43 10 6 Т 2 ;
4
С РН
30,00 10,71 10 3 Т 0,33 105 Т 2 ;
2О
С РСО 44,14 9,04 10 3 Т 8,54 105 Т 2 ;
2
С РН 27,28 3,26 10 3 Т 0,502 105 Т 2 .
2
Определить тепловой эффект реакции при 500 Κ, используя
точное уравнение Кирхгофа (1,25), а также с использованием справочных данных о средних значениях теплоемкостей в интервале
температур 273 − 500 Κ. Сравнить три полученных значения тепловых эффектов реакции.
Ответ: ≈ 174 кДж.
1.26. Зависимость теплового эффекта реакции (Дж) от температуры выражается уравнением:
СаО СО2 СaСО3
r H T0 185276 11,55T 4,184 10 3 T 2 10,88 10 5 T 1.
Молярные теплоемкости CaO и CO2 выражаются уравнениями:
С РСаО 48,83 4,52 10 3 Т 6,53 105 Т 2 ;
С РСО 44,14 9,04 10 3 Т 8,54 10 5 Т 2 .
2
Найти уравнение зависимости молярной теплоемкости СаСО3
от температуры.
Ответ: С РСаСО 104,52 21,92 10 3 Т 25,94 10 5 Т 2 .
3
1.2. Второй закон термодинамики
Второй закон термодинамики устанавливает возможность, направление и предел протекания самопроизвольных процессов.
Никакая совокупность процессов не может сводиться к
превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы
в теплоту может быть единственным результатом процессов
(Томсон).
Для определения возможности, направления и предела протекания самопроизвольных процессов часто используется метод
термодинамических функций: для каждых конкретных условий
33
существования термодинамической системы подбирается вполне
определенная термодинамическая функция так, что протеканию
самопроизвольного процесса соответствует изменение выбранной
функции в сторону увеличения или уменьшения, а при достижении
состояния равновесия – ее максимальное либо минимальное значение.
Самопроизвольный процесс может протекать лишь в сторону
достижения соответствующей термодинамической функцией экстремального значения; при равновесии системы эта функция принимает свое экстремальное значение.
Энтропия
В изолированной системе критерием самопроизвольного протекания процесса и достижения состояния равновесия является энтропия (S).
В изолированных системах самопроизвольно могут протекать
только процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического
равновесия в изолированной системе отвечает максимуму энтропии:
dS >0; S → растет.
При переходе из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется соотношением
Q
dS
,
(1.28)
T
где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства - к необратимому. Соотношение (1.28) является математическим выражением второго закона термодинамики.
Объединенные уравнения первого и второго законов термодинамики, пригодные для обратимых и необратимых процессов можно
записать в виде:
T dS dU W
(1.29)
dU T dS W .
В связи с тем, что энтропия является функцией состояния системы, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процесса одинаково. Поэтому, вычисляя изменение энтропии
для необратимого процесса, нужно мысленно заменить его одним
или несколькими последовательными обратимыми процессами, со-
34
хранив неизменными начальное и конечное состояния системы. Так
как только в случае обратимых процессов в выражении (1.28) стоит
знак равенства.
Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропии в отдельных стадиях процесса:
(1.30)
S общ S1 S 2 S n .
Абсолютное значение энтропии какого либо вещества при любой температуре можно рассчитать, если известна абсолютная величина энтропии S1 при какой-либо одной температуре:
S 2 S1 S ,
(1.31)
где значение S1 – величина справочная и часто соответствует значе0
нию S 298
при стандартном давлении 1,013∙105 Па.
Изменение энтропии можно вычислить по следующим уравнениям:
1. Для процессов фазовых превращений, совершающихся при
постоянной температуре
п tr H
tr S
,
(1.32)
Ttr
где tr H , Ttr - соответственно, теплота фазового перехода 1 моль
вещества и абсолютная температура фазового перехода; п – количество молей этого вещества.
2. Для процесса диффузии при смешении идеальных газов (P =
const, T = const, т.е. изобарно-изотермический процесс)
V
V
S R n1 ln n2 ln ,
(1.33)
V
V
1
2
где п1, п2 – число молей первого и второго газов; V1, V2 - начальные
объемы обоих газов; V – конечный объем смеси газов (V = V1 + V2).
Если при тех же условиях смешиваются две порции одного и того
же газа, то никаких изменений в системе не происходит, ΔS = 0 (т.
е. уравнение 1.33 уже не применимо).
3. При изотермическом расширении идеального газа
V
P
S n R ln 2 nR ln 1 .
(1.34)
V1
P2
4. Нагревание вещества без изменения его агрегатного состояния (простой нагрев).
Изобарный нагрев Qобр dH C P dT ; CP f T :
35
S C P ln
T2
T1
для 1 моля вещества;
T
S n C P ln 2 для п моль вещества.
T1
Если C P f T , т. е. CP a bT cT 2 cT 2 , то
T2
T2 C dT
T2
dH
a bT cT 2 cT 2
P
S n
n
n
dT ,
T
T
T
T1
T1
T1
1
T2
c
c
1
.
2
2
S n a ln
bT2 T1 T2 T1
2 T 2 T 2
T1
2
2
1
Изохорный нагрев Qобр dU CV dT :
T
S CV ln 2 для 1 моля вещества;
T1
(1.35)
(1.36)
(1.37)
T2
для п моль вещества.
T1
Любой процесс с идеальным газом - теплота процесса равна:
nRT
Qобр dH dU pdV CV dT
dV , тогда
V
V2
2 Q T2 C dT
T
V
RT
V
S
n
dV CV ln 2 nR ln 2 . (1.38)
T1
V1
1 T T1 T
V1 TV
S n CV ln
Логарифм соотношения объемов можно выразить в виде:
V2 T2 p1
V
T
p
, ln 2 ln 2 ln 1 .
V1 T1 p2
V1
T1
p2
Тогда, изменение энтропии равно:
T
T
p
T
p
(1.39)
S CV ln 2 nR ln 2 nR ln 1 C P ln 2 nR ln 1 .
T1
T1
p2
T1
p2
Это уравнение является универсальным, т.к. позволяет определить изменение энтропии при различных условиях для n – молей
идеального газа:
36
T
T
p const S nCP ln 2 , V const S nCV ln 2 ,
T1
T1
(1.40)
p1
V2
T const S nR ln
nR ln .
p2
V1
5. Сложный нагрев. При таком нагреве изменяется агрегатное
состояние вещества. Поэтому, данный процесс с помощью справочных данных следует разбить на ряд обратимых процессов. Учитывая, что энтропия обладает свойством аддитивности, то после выражения ее изменения для каждого обратимого процесса, определяется изменение энтропии в целом:
S S1 S2 S3 S 4 S5
Tпл C P dT H
T2 С Р dT
Тк С Р ж dT H
тв
г
пл
исп
S
.
T
Т
T
Т
T
пл Tпл
К
T1
Tк
(1.41)
6. Химические реакции. Для реакции типа
аА + вВ = сС + дД
изменение энтропии можно представить следующими уравнениями:
0 ,
r S 0 i S i0, пр j Sисх
(1.42)
r ST0 C ST0 , C D ST0 , D A ST0 , A B ST0 , B
T C P, C dT
T C P, D dT
0
0
C S 298, C
D S 298, D
T
T
298
298
T C P, A dT
T C P, B dT
0
0
A S 298, A
B S 298, B
T
T
298
298
T r C dT
0
P .
r S 298
T
298
(1.43)
Окончательное решение данного уравнения определяется закономерностями изменения теплоемкости от температуры:
37
0
r C P f T , тогда r ST0 r S 298
r C P ln
T
;
298
r С Р f T , т. е. r C P a bT cT 2 cT 2 , тогда
(1.44)
T
0
r ST0 r S 298
a ln
bT 298
298
c 2
c 1
1
T 2982
2
.
2
2
2 T
298
Пример 15. Нагревают 14 кг азота при 273 K и постоянном объеме до тех пор, пока его температура не станет равной 373 K. Определить изменение энтропии в этом процессе, считая азот идеальным
газом. Зависимость теплоемкости азота при постоянном объеме от
температуры выражается уравнением:
CV 19,56 4,27 103T Дж / моль .
Решение. Изменение энтропии для изохорного процесса можно
определить по формуле (см. уравн.1.37 и 1.40):
T2 C
S n V dT .
T1 T
Учитывая зависимость теплоемкости от температуры и границы интегрирования, получим:
14 103 373 19,56 4,27 10 3T
S
dT
28 273
T
103
373
3
3
19
,
56
ln
4
,
27
10
373
273
3
,
26
10
Дж / .
2
273
Пример 16. Определить абсолютную энтропию 1 моля воды
при 473 K и 1.013¶105 Па, используя справочные данные. Считать
теплоемкость газообразной воды величиной постоянной и равной
34,4 Дж/(моль∙Κ).
Решение. Абсолютное значение энтропии можно определить
по уравнению 1.31:
38
S 2 S1 S ,
которое при указанных условиях задачи применимо в виде:
T C
P газ
0
0
ST S 298 n
dT .
T
298
Из справочных данных [1] для воды в газообразном состоянии
0
S 298
188,74 Дж / моль , тогда
0
S 473
473 34,4
188,74 1
298
T
dT 188,74 34,4 ln
473
298
204,63 Дж / моль .
Пример 17. Определить зависимость энтропии от объема для
термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля):
а
Р
V b R T .
2
V
Решение. Из объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов (см. уравн. 1.29)
можно выразить частные производные энтропии по различным термодинамическим переменным. Зависимость энтропии от объема отвечает уравнению:
R
S
P
.
V T T V V b
После интегрирования данного равенства, получим:
R
SV
dV R ln V b const,
V b
где const зависит от температуры.
Пример 18. Определить изменение энтропии при превращении
2 г воды в пар при повышении температуры от 0 до 1500С и давлении 1,013¶105 Па. Мольные теплоемкости воды равны:
С Рпар 30,13 11,3 103Т Дж / моль ,
С Рж 75,3 Дж / моль .
Скрытая удельная теплота парообразования воды ΔиспΗ = 2,255
кДж/г. Температура кипения воды 1000С.
39
Решение. Данный необратимый процесс следует разбить на
следующие обратимые процессы: 1) нагревание жидкой воды от 0
до 1000С; 2) переход жидкой воды в пар (испарение) при 1000С; 3)
нагревание водяного пара от 100 до 1500С. Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих этих процессов.
1. Изменение энтропии для первой стадии определим по формуле (1.35), с учетом, что мольная теплоемкость жидкой воды не зависит от температуры:
Tисп C Р
ж dT 2 75,3 ln 373 2.61 Дж / .
S1 n
Т
18
273
T
1
2. Изменение энтропии для второй стадии (испарение) определим по уравнению 1.32 (учитывая размерность):
исп Н
2,255 103
S2 n
2
12,09 Дж / моль.
Т исп
373
3. Изменение энтропии в третьей стадии находим по формуле
1.36:
423 C P
2
423
пар
3
S3 n
dT 30.1 ln
11.3 10 423 373
18
373
О
373 Т
0.49 Дж / моль.
бщее изменение энтропии составит:
S S1 S 2 S3 2.61 12.09 0.49 15.19 Дж / моль.
Пример 19. Определить изменение энтропии при образовании
1 моля воздуха смешением азота и кислорода при 298 K. Воздух состоит из 80% (объем.) азота и 20% (объем.) кислорода.
Решение. Процесс смешения газов является необратимым
процессом, для которого изменение энтропии соответствует неравенству 1.28. Известно, что если обратимый и необратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то изменение
энтропии ΔSобр = ΔSнеобр.
Поэтому всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и
определить изменение энтропии для каждой обратимой стадии.
Сумма изменения энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса.
40
В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить
суммой изменения энтропий за счет расширения каждого газа по отдельности (уравнение 1.33):
V
V
S S N 2 SO2 R nN 2 ln
nO2 ln
.
V
V
N2
O2
Число молей и соответствующие объемы каждого газа находим из
условия, что 1 моль любого газа занимает объем 22,4 л. Тогда:
n N 2 0,8 моль, VN 2 22,4 0,8 18,1 л
пО2 0,2 моль, VO2 22,4 0,2 4,48 л.
V VN 2 VO2 18,1 4,48 22,58 л.
22,58
22,58
S 8,31 0,8 ln
0,2 ln
4,19 Дж / .
18,1
4,48
Пример 20. Написать математическое выражение изменения
энтропии для рабочего тела, участвующего в каждом из следующих
процессов:
1) свободное расширение 1 моля идеального газа от объема V1 объема V2; обратимое расширение 1 моля идеального газа при таких же
объемах;
2) обратимый изотермический фазовый переход;
3) обратимое адиабатическое расширение 1 моля идеального газа
от объема V1 до объема V2.
Решение. Из уравнения второго закона термодинамики (1.28)
общее изменение энтропии можно представить равенством:
Qобр dU pdV
dS обр
.
T
T
1) При свободном расширении, а также обратимом расширении
1 моля идеального газа dU 0 , следовательно:
dS
pdV nRT dV
dV
nR
,
T
V
T
V
V2
dV
V
V
nR ln 2 , n 1 моль, S R ln 2 .
V1
V1
V1 V
S nR
2) При обратимом изотермическом фазовом переходе:
41
Qобр tr H
.
Т
Ttr
3) При обратимом адиабатическом расширении Q 0 , поэтому S 0 .
S tr
Пример 21. Определить изменение энтропии для реакции
2 Н 2 газ СОгаз СН 3ОН газ ,
при 500 K. Изменение молярной теплоемкости в ходе реакции соответствует уравнению (см. пример 13):
5
3
6 2 0,544 10
r С Р 67,69 94,58 10 Т 31,04 10 Т
.
2
Т
Значения стандартной энтропии при 298 K участвующих в реакции газообразных веществ равны:
0
0
S 298
130,52 Дж / моль ; S 298
(CO ) 197,55 Дж / моль ;
(H )
2
0
S 298
239,76 Дж /( моль ).
(CH 3OH )
Решение. Изменение энтропии для химической реакции определяем по уравнению 1.44.
Изменение энтропии при 298 K равно:
0
0
0
0
r S 298
S 298
(
S
S
)
298
,
CO
,CH OH
298, H
3
2
239,76 197,55 2 130,52 218,83 Дж / моль .
Изменение энтропии при 500 K определим по уравнению:
0
r S500
0
r S 298
500
r CP
298
T
500 67,69 94,58 10 3 T
298
218,83 67,69 ln
0
dT r S 298
31,04 10 6 T 2 0,544 105 T 2
dT
T
500
94,58 10 3 500 298
298
31,06 10 6
0,544 105 1
1
2
2
500 298
2
2
2
2
500
298
237,41 Дж / моль .
42
ЗАДАЧИ
1.27. Определить изменение энтропии этилового спирта при
переходе из жидкого состояния при температуре 298 K и давлении
1,013∙105 Па в пар при температуре кипения равной 351 K и давлении 0,0507∙105 Па. Считать теплоту испарения спирта равной 40,79
кДж/моль, а зависимость истинной удельной теплоемкости спирта
от температуры соответствующей уравнению
С Р 2,257 7,104 10 3 Т .
В каком процессе изменение энтропии было максимальным?
1.28. Определить изменение энтропии при смешении 2,3 г этилового спирта при температуре 343 K и 5,75 г этилового спирта при
163 K. Теплоемкость спирта считать постоянной и равной 111,4
Дж/моль∙K. Принять, что изменение объема в процессе смешения
равно нулю.
Ответ: 11,39 Дж/K.
1.29. Определить изменение энтропии при нагревании 1 моль
кадмия от 25 до 7270С, если температура плавления кадмия 3210С;
теплота плавления равна 6109 Дж/моль; молярная теплоемкость
жидкого кадмия составляет 29,83 Дж/(моль∙Κ), а зависимость от
температуры молярной теплоемкости твердого кадмия выражается
уравнением:
С РCd тв 22,22 12,30 10 3 Т Дж / моль .
Ответ: 44,64 Дж/(моль∙K).
1.30. 1 г льда, взятого при 00С, прибавлен к 10 г воды, взятой
при температуре кипения. Определить конечную температуру и изменение энтропии в этом процессе. Теплота плавления льда равна
334,7 Дж/г; удельная теплоемкость воды равна 4,184 Дж/(моль∙Κ).
Ответ: 83,640С; 0,4661 Дж/K.
1.31. Определить изменение энтропии при стандартных условиях и при температуре 500 Κ для газофазной реакции:
СН 4 2 Н 2 О СО2 4 Н 2 ,
если зависимость теплоемкости от температуры для этой реакции
выражается уравнением:
43
r C P 75,81 59,8 10 3 Т 1,12 10 6 Т 2 7,102 10 5 Т 2 .
Для решения задачи использовать данные справочника [1].
Ответ: 172,03 Дж/(моль∙K); 195,48 Дж/(моль∙Κ).
1.32. Определить изменение энтропии при стандартных условиях и при температуре 500 K для газофазной реакции:
CH 4 Cl 2 CH 3Cl HCl ,
если зависимость теплоемкости от температуры для этой реакции
выражается уравнением:
r C P 9,25 22,01 10 3 Т 10,88 10 6 Т 2 3,94 10 5 Т 2 .
Для решения задачи использовать данные справочника [1].
Ответ: 12,01 Дж/(моль∙Κ); 12,24 Дж/(моль∙K).
1.33. Определить конечную температуру при изобарическом
расширении 1 моль СО, взятого при 00С. В результате процесса
расширения энтропия возросла на две единицы; молярная теплоемкость СО выражается уравнением:
С Р СО 26,535 7,682 10 3 Т .
Ответ: 365 Κ.
1.34. Три моля идеального одноатомного газа (СV = 3,0 кал∙Κ1
∙моль-1), находящегося при Т1 = 350 K и Р1 = 5,0 атм, обратимо и
адиабатически расширяется до давления Р2 = 1,0 атм. определить
конечные температуру и объем; а также совершенную работу; изменение внутренней энергии; энтальпии и энтропии в этом процессе.
Ответ: T2 = 184 Κ; V2 = 45.4 л; W = -1494 кал; ΔU = -1494 кал;
ΔH = -2484 кал; ΔS = 0.
1.35. Определить зависимость энтропии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния
(для одного моля):
a
P
V b RT .
2
TV
a
Ответ: S V R ln V b
const.
2
T V
44
1.37. Молярная теплота испарения бензола при 00 С равна
32677 Дж/моль. Средняя удельная теплоемкость паров бензола в
пределах от 0 до 800 С равна 1,251 Дж/(г¶K). Средняя удельная теплоемкость жидкого бензола в том же интервале температур равна
1,72 Дж/(г¶K). Определить изменение энтропии при переводе моля
жидкого бензола, взятого при 00 С, в парообразное состояние при
температуре кипения.
Ответ: 84,28 Дж/(моль¶K).
1.38. Определить изменение энтропии при 500 K для реакции
2 Н 2 О2 2 Н 2О.
Ответ: –98,66 Дж/K.
1.39. Вывести уравнение зависимости изменения энтропии от
температуры для реакции FeCO3 FeO CO2 .
Ответ: ST0 77,74 48,28 ln T 98,86 10 3T 5,862 105 T 2 .
Термодинамические потенциалы
Термодинамическими потенциалами или характеристическими функциями, называются термодинамические функции,
которые содержат в себе всю термодинамическую информацию
о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:
1) энергия Гиббса (изобарно-изотермический)
G U pV T S H T S
G P,T H TS A pV ;
2) энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический)
A U T S G pV
(1.45)
AV ,T U TS ;
3)энтальпия (изобарно-изоэнтропийный)
H U pV
H P, S U pV ;
4)внутренняя энергия (изохорно-изоэнтропийный) (U) ΔU(V,S).
45
Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния и позволяют предсказывать направление самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Например,
если процесс происходит при постоянной температуре и давлении,
то из уравнения энергии Гиббса и объединенного выражения первого и второго законов термодинамики после соответствующих преобразований, получим:
dG S dT V dp, p, T const,
(1.46)
d G p,T 0, G p,T 0.
Полученные соотношения показывают, что при постоянном
давлении и температуре самопроизвольно могут протекать
процессы, сопровождающиеся убылью энергии Гиббса (изобарноизотермического потенциала). Знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым процессам. Таким
образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, энергия Гиббса всегда уменьшается.
Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии; условием равновесия являются следующие значения функции G:
dG 0, d 2G > 0. То есть, энергия Гиббса является критерием
самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров (p, T = const).
Аналогично доказывается, что любой термодинамический
потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при
равновесии.
В частности, при постоянном объеме и температуре после
дифференцирования по всем переменным выражения энергии
Гельмгольца и подстановки объединенного выражения первого и
второго закона термодинамики, получим:
A U T S , dA dU TdS SdT ,
dU TdS pdV
dA S dT pdV , T ,V const
dAT ,V 0, AT ,V 0.
(1.47)
46
Данные выражения означают, что при постоянном объеме и
температуре самопроизвольно могут протекать процессы, сопровождающиеся убылью энергии Гельмгольца (изохорноизотермического потенциала). Минимум энергии Гельмгольца достигается при равновесии, условием которого являются соответствующие значения функции dA 0, d 2 A 0.
Таким образом, зависимость термодинамических потенциалов
от их естественных переменных описывается основным уравнением
термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это
уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
dG SdT Vdp;
dA SdT pdV ;
(1.48)
dH TdS Vdp;
dU TdS pdV .
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры
системы.
Все термодинамические потенциалы являются характеристическими функциями. Функция называется характеристической, если ее значение или значения ее различных производных достаточно для полного описания состояния системы; т.е. для нахождения численного значения любой интересующей нас величины.
Аналогично, функция является характеристической, если с помощью ее производных можно выразить любое термодинамическое
свойство системы.
Сравним два выражения для равновесного состояния системы:
dG SdT Vdp,
G
G
G f p, T dG
dp.
dT
T
p
P
T
(1.49)
В этих уравнениях левые части равны, следовательно,
G
S ,
T P
G
V ,
p T
dGP SdT , dGT Vdp.
(1.50)
47
Полученные выражения (1.50) часто находят применение для
расчета изменения энергии Гиббса одного компонента:
dGP SdT ,
G2
T2
G1
T1
dG SdT ,
GP S T2 T1 , если
dGT Vdp,
G2
2
S f T ,
P2
nRT
dG
Vdp
dp.
p
G1
1
P1
(1.51)
p
G nRT ln 2 .
p1
Из соотношений (1.50) следует, что объем системы, служит
мерой возрастания энергии Гиббса с возрастанием давления при
постоянной температуре, а энтропия – мерой убыли энергии
Гиббса с возрастанием температуры при постоянном давлении.
Продифференцируем в выражении (1.50) первую частную производную по давлению, а вторую – по температуре:
2G
2G V
S
,
.
p
Tp
T pT T P
Так как G – функция состояния, то согласно теореме Коши, значение ее производных не зависит от порядка дифференцирования. Поэтому, приравнивая перекрестные вторые производные, получим
уравнение
S
V
(1.52)
,
p T T P
которое позволяет рассчитать изменение энтропии при изотермическом сжатии (P2 > P1) или расширении (P2 < P1) газа; первая производная V может быть определена из уравнения состояния:
T P
P2
V
V
dS
dp, S S2 S1
dp.
T
T P
P
P1
(1.53)
Аналогичные выводы можно получить для энергии Гельмгольца. Из уравнения (1.48) и полного дифференциала функции для равновесного состояния системы получим:
48
dA SdT pdV ,
A f V , T
A
A
dA dT
dV ,
T
V
V
T
A
S
T V
(1.54)
A
p.
V T
Эти соотношения показывают, что энергия Гельмгольца – явная и характеристическая функция независимых переменных Т и V.
Частные производные энергии Гельмгольца – отрицательные величины, хотя энтропия и давление всегда положительны. Согласно соотношениям (1.54) энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры при постоянном объеме, а
давление – мерой ее убыли с увеличением объема системы при
постоянной температуре.
Из свойств полного дифференциала энергии Гельмгольца получим:
2 A
S ,
VT
V T
S
p
.
V T T V
2 A
p ,
TV
T V
(1.55)
Равенство перекрестных вторых производных энергии Гельмгольца
позволяет рассчитать увеличение энтропии при изотермическом расширении системы:
V2
p
S S2 S1 dV .
(1.56)
T
V1
V
p
Первая производная может быть определена из уравнения
T V
состояния.
Из соотношений (1.54) можно рассчитать изменения энергии
Гельмгольца при рассматриваемых условиях:
49
dAV SdT ,
A2
T2
A1
T1
dA SdT ,
AV S T2 T1 если S f T ,
dAT pdV ,
A2
V2
V2
nRT
dA
pdV
dV ,
V
A1
V1
V1
(1.57)
V
AT nRT ln 2 .
V1
Так как dU – полный дифференциал, то частные производные
внутренней энергии по естественным переменным равны:
U
U
T,
p,
S V
V S
2U T 2U
p тогда
,
VS V SV
S V
S
T
p
.
V S
S V
(1.58)
Аналогично, можно получить частные производные энтальпии
по естественным переменным:
H
H
V ,
T ,
p
S P
S
2H
T ,
pS
p S
2 H V
Sp S
P
тогда
(1.59)
T
V
.
p S S P
Частные производные термодинамических потенциалов позволяют найти их изменения при различных условиях.
Абсолютную величину изобарного потенциала вещества определить нельзя. Поэтому, вместо абсолютных значений Gi вводят из-
50
менение изобарных потенциалов в реакции образования 1 моля химического соединения из простых веществ при стандартных условиях. Такая величина называется стандартным изобарным потенциалом образования вещества, обозначается G 0f . Величина табличная,
стандартный изобарный потенциал образования простого вещества
принято считать равным нулю.
При стандартных условиях Т = 298 К и Р = 1,013¶105 Па
0
0
0
r G298
r H 298
T r S298
, или
0
r G298
j G 0f
i G 0f
G 0f
298
298, пр
298
H 0f
298
298,исх
TS 0f
,
(1.60)
.
Из уравнения связи энергии Гиббса и энергии Гельмгольца, и
уравнения состояния, при стандартных условиях получим:
0
0
0
r A298
rU 298
T r S298
,
0
0
r A298
r G298
RT , т.к.
A G pV .
pV RT ,
(1.61)
При стандартном давлении и любой температуре Т термодинамические потенциалы определяют по уравнениям:
GT0 H T0 TST0 ;
AT0 UT0 TST0 ;
AT0
UT0
GT0
RT ;
H T0
(1.62)
RT .
В практических расчетах изменение энергии Гиббса при любой
температуре и стандартном давлении для химических реакций
удобно выполнять методом Темкина – Шварцмана, используя табличные данные. Для этого, в уравнение GT0 H T0 TS T0 подставим значение теплового эффекта реакции, определенного по уравнению Кирхгофа; и изменение энтропии из уравнения (1.43):
HT0
0
H 298
T
C P dT ;
ST0
0
S 298
T
C P dT
;
T
298
298
T
T
C P dT
.
T
298
0
0
GT0 H 298
TS 298
C P dT T
298
(1.63)
51
В последнем уравнении разницу двух интегралов можно заменить повторным интегралом, тогда
T
T
T dT T
CP dT
T 2 CP dT ,
CP dT T
T
298
298
298 T 298
T
0
0
GT0 H 298
TS298
T
dT
2
T
(1.64)
CP dT .
298 T 298
Для более точного расчета изменения энергии Гиббса от температуры, в уравнение (1.64) следует подставить температурный ряд
теплоемкости и разбить повторный интеграл на алгебраическую
сумму повторных интегралов
C P a bT cT 2 cT 2 ,
T dT T
T dT T
T a 2 dT b 2 TdT
298 T 298
298 T 298
T dT T
T dT T
2
c 2 T dT c 2 T 2 dT .
298 T 298
298 T 298
GT0
0
H 298
0
TS 298
(1.65)
T
dT T n
Обозначим в полученном уравнении M n
T dT , то2
298 T 298
гда уравнение (1.65) можно представить в виде:
0
0
GT0 H 298
TS298
T aM 0 bM1 cM 2 cM 2 . (1.66)
В этом уравнении значения коэффициентов Мn зависят
только от температуры и не зависят от природы веществ. Величины справочные, что позволяет с достаточной точностью выполнять необходимые расчеты. Метод Темкина – Шварцмана также
широко используется для вычисления констант равновесия химических реакций.
Пример 22. Определить изменение энергии Гиббса и изменение энергии Гельмгольца для изотермического обратимого расширения 1 моля газа от объема V1 до объема V2 при температуре Т, есB
ли уравнение состояния газа pV RT (1 ) .
V
52
Решение. Из уравнения (1.48): dG S dT V dp при изотермическом расширении получим:
G
(а)
d GT V dp или
V .
p
T
Запишем в дифференциальной форме данное в условии уравнение состояния газа, предварительно раскроем скобки:
RT B
pV RT
,
V
(б)
RT B
p dV V dp
dV .
2
V
Выразим из этого уравнения
RT B
V dp p dV
dV ,
(в)
2
V
а из данного в условии уравнения состояния газа – давление,
RT RT B
p
,
(г)
2
V
V
которое подставим в уравнение (в) и получим:
RT 2 RT B
V dp
dV .
(д)
2
V
V
Это уравнение следует подставить в уравнение (а) для определения
изменения энергии Гиббса:
V2
V2 RT
V2 RT
GT V dp
dV 2 B
dV
2
V
V1
V1
V1 V
V
1
1
RT ln 2 2 B .
V2 V1
V1
Для определения изменения энергии Гельмгольца воспользуемся выражением dA S dT pdV , которое при изотермическом
расширении имеет вид:
A
d A p dV или
(е)
p.
V T
Подставим в это уравнение из выражения (г) значение давления, после интегрирования получим:
53
V2
V2 RT
RT B
AT p dV
dV
2
V
V
V1
V1
V2
(ж)
V
1
1 B
1
RT
dV RT ln 2 B .
2
V2 V1
V1 V V
V1
Выражение изменения энергии Гельмгольца можно использовать для определения энергии Гиббса. Для этого воспользуемся
уравнением связи между термодинамическими потенциалами:
G A n RT A p V .
Из заданного в условии задачи и выражения (б) получим:
V2 RT B
1
1
p V
dV RT B .
(з)
2
V2 V1
V1 V
Тогда, после подстановки соответствующих значений величин
(ж) и (з) в уравнение изменения энергии Гиббса, будем иметь:
V
1
1
1
1
GT RT ln 2 B RT B
V2 V1
V2 V1
V1
V
1
1
RT ln 2 2 B .
V2 V1
V1
Пример 23. Давление насыщенного пара над жидкой водой и
надо льдом при 268 Κ соответственно равны 421,7 и 401,7 Па. Рассчитать изменение энергии Гиббса при переходе одного моля жидкой воды в лед при 268 Κ.
Решение. Процесс перехода одного моля жидкой воды в лед
проходит при постоянной температуре. Поэтому, уравнение (1.48)
dG SdT VdP при T = const имеет вид:
dGT VdP, тогда
P2
P2
P
nRT
dP nRT ln 2 ,
P1
P1 P
GT VdP
P1
n = 1моль, поэтому:
P
421,7
GT RT ln 2 8,31 268 ln
108,54 Дж.
P1
401,7
54
Пример 24. Рассчитать изменение энергии Гиббса при изобарическом нагревании 1 моль газообразного хлороформа от 310 до
360 Κ, пользуясь справочными данными и считая температурный
коэффициент энергии Гиббса величиной постоянной в этом интервале температур.
Решение. Температурным коэффициентом энергии Гиббса является мера изменения энергии Гиббса от температуры, т. е. умень G
шение энтропии:
S . Согласно условию задачи, темпера T P
турный коэффициент в интервале 310 Å 360 Κ является величиной
постоянной.
0
Определим из справочника значения S 298
и C P298( газ ) для хлороформа:
0
S 298
295,6 Дж / моль K ; C P298 газ 65,7 Дж / моль K .
При изменении состояния хлороформа от 298 до 310 Κ абсолютное значение энтропии станет равным:
310 C p газ
310
0
0
0
S 310
S 298
dT S 298
C p ln
.
T
298
298
310
304,67 Дж / моль K .
298
Изменение энергии Гиббса определим, решая уравнение:
0
S 310
295,6 65,7 ln
dG S dT ,
GT0
T2
S dT S T2 T1 ,
T1
G 0 304,67360 310 15233,6 Дж / моль.
Пример 25. При температуре кипения 329,7 Κ и давлении
1,0133∙105 Па испаряется 1 моль ацетона, а затем изотермически
расширяется до давления 1,0133∙104 Па. Определить изменение
энергии Гиббса в этом процессе.
Решение. Изменение энергии Гиббса при указанных условиях
можно определить по уравнению:
G G1 G2 ,
55
где G1 - изменение энергии Гиббса для процесса фазового перехода (испарение), при постоянной температуре G1 0 ; G2 – изменение энергии Гиббса в результате изотермического расширения.
Это значение энергии Гиббса определим из уравнения (1.48), учитывая, что процесс расширения протекает при T const , тогда:
dG SdT Vdp, dT 0, dG Vdp;
G
V
p
T
G
и
V ,
p
T
p2
p2 nRT
p1
p1
G Vdp
p
G2 1 8,31 329,7 ln
p
dp nRT ln 2 ;
p1
1,0133 10 4
1,0133 10
5
6300 Дж.
Общее изменение энергии Гиббса будет равно:
G G1 G2 0 6300 6300 Дж.
Пример 26. Определить возможность получения серебра при
стандартных условиях Т = 298 Κ и Р = 1,013∙105 Па по следующей
реакции: Pb тв 2 AgCl тв 2 Ag тв PbCl2 тв .
Как изменится вероятность прохождения реакции в указанном
направлении при повышении температуры до 700 Κ? Считать, что в
указанном интервале температур теплоемкость участников реакции
не изменяется.
Решение. Для определения возможности получения серебра,
согласно предложенной реакции и условий ее протекания, следует
определить химическое сродство (изменение энергии Гиббса) реагирующих веществ.
По уравнению (1.62): GT0 H T0 TST0 определим изменение энергии Гиббса, где:
T
T rC p
0
0
0
0
r H T r H 298 r C p dT ; r ST r S 298
dT .
T
298
298
Изменения энтальпии, энтропии и теплоемкости для всех участников реакции с учетом стехиометрических коэффициентов и аг-
56
регатного состояния при Т = 298 Κ согласно справочных данных,
равно:
0
r H 298
106260 Дж;
0
r S 298
36,19 Дж / моль K ;
r C p 298 18,5 Дж / моль K .
Химическое сродство (изменение энергии Гиббса) при 298 Κ,
определенное по уравнению (1.62), составляет:
0
0
0
r G298
r H 298
T r S 298
106260 298 36,19 95475 Дж.
Отрицательное значение энергии Гиббса указывает, что при
стандартных условиях реакция протекает в прямом направлении,
следовательно, получение серебра термодинамически возможно.
Для ответа на вопрос о влиянии температуры на возможность
получения серебра, определим значения следующих термодинамических величин по вышеприведенным уравнениям:
0
0
r H 700
r H 298
r C p 298 700 298
106260 18,5700 298 113697 Дж;
700
0
0
r S 700
r S 298
r C p 298 ln
298
36,19 18,5 0,85 51,99 Дж / моль K .
0
0
0
r G700
r H 700
T r S 700
113697 700 51,99 77305 Дж.
Согласно полученным результатам с ростом температуры
0
0
r G298
r G700
. Это означает, что глубина превращения в процессе восстановления хлорида серебра до металлического серебра с
увеличением температуры уменьшается.
Пример 27. Определить изменение энергии Гиббса при сжатии
1 кмоль жидкого толуола от 1,013∙105 Па до 10,13∙105 Па при 291 Κ.
Сжимаемостью в указанном интервале давлений пренебречь (V =
const). Плотность толуола 867 кг/м3.
57
Решение. Энергию Гиббса при постоянных T и V определяем
по уравнению (1.51): dG Vdp , которое после интегрирования принимает вид:
G V p 2 p1 ,
92,14 10 3
G
10,13 105 1,013 10 5 103 96890 Дж.
856
ЗАДАЧИ
1.40. Определить Q, W , S , H , A, G при обратимом процессе парообразования 1 моль воды при р = 0,7 бар (1 бар = 105 Па).
Теплоемкость воды Ср = 4,184 Дж/(г∙Κ), теплоемкость пара
С р 36,86 0,0079Т 9,2 10 6 Т 2 Дж / моль K ; H 0 2255 Дж / г.
Ответ: 41082 Дж/моль; 3013 Дж/моль; 113,308 Дж/(моль∙Κ);
410820Дж/моль; -3013 Дж/моль; 0.
1.41. Определить изменение энергии Гиббса при изотермическом переходе 1 моль растворенного вещества от концентрации равной 0,05 моль/л к концентрации равной 0,01 моль/л при 170 С.
Ответ: -3876,1 Дж/моль.
1.42. При 298 Κ энтропия ромбической серы равна 31,88, а энтропия моноклинной серы 32,55 Дж/(моль∙Κ). Теплоты сгорания соответственно равны -296813 и -297148 Дж/моль. Определить ΔG0 и
ΔA0 для процесса: S ромб S монокл . Определить, какая форма серы будет более устойчивой.
Ответ: 135,2 Дж/моль.
1.43. Для реакции FeCO3 FeO CO2 изменение энергии
Гиббса как функция температуры определятся уравнением:
r GT0 73626 126,02 T 48,28 T ln T 48,426 10 3T 2 5,862 105 T 1.
0
0
Определить H 500
и S 500
.
Ответ: 88002 Дж; 175,94 Дж/Κ.
1.44. Вычислить стандартное изменение энергии Гиббса при
298 Κ для реакции
58
Cd тв 2 AgCl тв 2 Ag тв CdCl2 тв
по стандартным значениям изменения энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений.
Ответ: - 122520 Дж.
1.45. Определить стандартное изменение энергии Гиббса по
стандартным значениям изменений энтальпий образования и абсолютных энтропий химических соединений при 298 Κ для реакции в
газовой фазе:
C 6 H12 C6 H 6 3H 2 .
Определить для этой же реакции при 500 Κ изменение энергии
Гиббса по методу Темкина-Шварцмана, учитывая зависимость теплоемкости от температуры реагирующих веществ.
1.46. Изменение энергии Гиббса при 298 K и давлении 1 бар
0
равно G298
67885 Дж для реакции
1
5С 6 Н 2 С5 Н12 г .
Как изменится энергия Гиббса равновесной системы при мгновенном повышении давления до 10 бар?
0
Ответ: G298
2 96423 Дж.
1.47. Для реакции возгонки золота Au тв Au г известны
значения:
0
0
Н 298
378652 Дж / моль; G298
338904 Дж / моль;
В
3
С Р Аи г 20,92 Дж / моль ; С Р Аи тв 23,68 5,19 10 Т .
ывести уравнение зависимости GT0 от температуры и определить
0
G1000
.
Ответ: GT0 379706 6.351T lg T 2.59 10 3T 2 153.43T .
1.48. Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее
изотермическое сжатие 5 л кислорода, взятого при 00 С и 0,1 бар, до
давления 1 бар.
Ответ: 116,44 Дж.
59
1.3. Химическое равновесие
Состояние химического равновесия определяется следующими
признаками:
если система находится в состоянии равновесия, то состав ее
с течением времени при постоянных внешних условиях не изменяется;
если система, находящаяся в состоянии равновесия, будет
выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с
прекращением их действия она возвратится к прежнему состоянию;
при постоянной температуре и давлении скорости прямой и
обратной реакций в результате изменения концентраций реагирующих веществ постепенно выравниваются, и в момент достижения
химического равновесия становятся равными друг другу;
в состоянии равновесия количества всех веществ участвующих
в реакции не являются независимым параметром, а связаны между
собой законом действия масс: при постоянной температуре отношение произведений равновесных концентраций (или равновесных
парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (или равновесных парциальных давлений) исходных веществ есть величина постоянная.
Исследования показали, что теоретически все химические реакции являются обратимыми. Обратимость химических реакций
означает, что если есть возможность протекания реакции слева направо между исходными веществами, то обязательно в любой момент времени реакции есть возможность взаимодействия между
продуктами с получением исходных веществ.
Понятие обратимости химических реакций отличается от понятия термодинамической обратимости и необратимости процесса.
Обратимость химической реакции означает, что она идет с определенной скоростью и, конечно, представляет собой термодинамический необратимый процесс. Любая химическая реакция проходит
до положения химического равновесия, которое является динамическим равновесием.
Рассмотрим в общем виде реакцию, протекающую в газовой
фазе, при постоянном давлении и постоянной температуре:
aA bB cC dD
Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси
имеются все реагирующие вещества (исходные и продукты). Обо-
60
значим, n0i – начальное число молей реагирующих веществ; ni - конечное число молей реагирующих веществ. При протекании реакции слева направо количества исходных веществ будут уменьшаться, а количества продуктов реакции – увеличиваться. Изменение
количества реагирующего вещества в процессе реакции определяется выражением:
ni ni n0i ,
(1.67)
ni n0i ni .
В каждый момент времени система характеризуется определенным набором концентраций реагирующих веществ и продуктов
реакции. Поэтому, необходимо дать количественную оценку изменения состава и зависимости от времени течения процесса, характеризующие степень его завершенности. В качестве меры, определяющей какая бы доля исходных веществ прореагировала, был введен параметр , изменяющийся от нуля до единицы. Его называют
химической переменной, координатой реакции, числом пробега
или степенью продвижения реакции.
Установлено, что изменения количеств реагирующих веществ
(в молях) пропорциональны стехиометрическим коэффициентам реакции и связаны между собой соотношением:
n
n
n
n
A B C D ,
a
b
c
d
(1.68)
ni
, ni ( i ).
i
Подстановка полученного соотношения в уравнение (1.67), позволяет количество молей реагирующего вещества представить в виде
ni n0i i ,
(1.69)
dni ( i d ).
Если выведенное соотношение (1.69) подставить в уравнение
изменения термодинамического потенциала, характеризующего
равновесное состояние системы при постоянном давлении и температуре, то получим:
dG i dni i i d 0,
Реакция идет, d 0 , поэтому, при химическом равновесии соблюдается условие:
(1.70)
( i i ) 0 .
61
Из этого условия и значения химического потенциала веществ
~
в газообразном состоянии, i i0 RT ln Pi , получим:
~ ~
PCc PDd
1
0
0
0
0
c C d D a A b B ln ~ ~ ,
RT
PAa PBb
(1.71)
1
1
0
0
~
~
i i
i i
PCc PDd
0
RT
RT
e
~ ~ , K e
,
a b
PA PB
~
где - Pi относительное парциальное давление i-го вещества в момент
равновесия; K 0 - стандартная константа равновесия, величина безразмерная.
Стандартная константа равновесия – величина, характеризующая химическую реакцию, так как она выражается через измеряемые величины (давления). Численное значение константы равновесия является совокупностью прямой и обратной реакций; т.е.
она характеризует данную обратимую реакцию и может принимать различные значения, так, если
K 0 1, реакция идет с образованием продуктов;
K 0 1, реакция идет с образованием исходных веществ;
K 0 1, реакция практически не идет;
K 0 1, не имеет смысла.
~ ~
PCc PDd
0
Уравнение K ~ ~ является уравнением закона действия масс.
PAa PBb
Этот закон можно также записать для газообразных смесей в виде
KP
PCc PDd
, K P давление
b
PAa PB
d
CCc C D
,
(1.72)
, K C молярность .
a b
C AC B
Константы K P , K C являются эмпирическими константами
химического равновесия. Они связаны со стандартной константой
равновесия уравнениями
KC
62
~
~
K X K 0 P
, Pi0 xi P,
P
~
K P K 0 P0
, Pi i ,
P0
(1.73)
~ C RT
KC
, Pi i
,
0
P
P
где Р – общее давление в системе; Pi0 – парциальное давление чистого компонента; Pi – парциальное давление компонента в смеси.
Все записи можно использовать для выражения состава смеси,
но только стандартная константа химического равновесия может
быть
определена
по
соответствующим
значениям
r G 0 , r H 0 , r S 0 . Так, если, в момент смешения относительные
парциальные давления каждого реагента равны 1 (все вещества
вступают в реакцию в своих стандартных состояниях), то из уравнения нормального сродства получим
r G 0 RT ln K 0 ,
RT
K 0
0
r G 0 r H 0 T r S ,
(1.74)
RT ln K 0 r H 0 T r S 0 .
Если в расчетах используется эмпирическая константа K P , то
r G 0 RT ln P 0 RT ln K P .
(1.75)
Способы выражения константы химического равновесия
Константу химического равновесия для реакций, протекающих
в газовой фазе, удобно выражать через равновесные парциальные
давления компонентов Pi - уравнение (1.72). Из уравнения Мендеn
леева – Клапейрона pi ci RT , где ci i , и закона Дальтона для
i
p
p
идеальной газовой смеси, выраженного уравнением i
, поni ni
лучим соотношения между парциальным давлением pi , молярной
концентрацией ci и молярной долей xi i го компонента:
63
ni
P,
(1.76)
n
i
где n i
число молей i го компонента; Р– общее давление;
ni – общее число молей всех компонентов в идеальной газовой
смеси.
Из уравнений (1.72) и (1.76) получим
pi ci RT xi P
cC RT c cD RT d cCc cDd
c d a b
KP a b
RT
,
a
b
a b
PA PB c A RT cB RT
c Ac B
K P K C RT
PCc PDd
(1.77)
где K C константа, выраженная через молярные концентрации;
обе константы K P , K C не зависят от давления и концентрации
реагирующих веществ, они выражаются через эти переменные, согласно закона действия масс. Для многих реакций численное значение K P K C , но если, изменение числа молей реагирующих веществ 0 , то численное значение K P K C .
Если подставить в уравнение (1.72) или (1.77) вместо парциального давления его выражение через молярные доли (1.76), то получим константу равновесия K X , выраженную через молярные доли компонентов:
P xC c P xD d xCc xD d
KP
P
K
P
,
X
a
b
a
b
x A xB
P x A P xB
(1.78)
K P K X P , K X K P P , K X f P .
Аналогично можно получить выражение константы (закона
действия масс) через число молей реагирующих веществ:
d
c
n
n
P D P C
c
d
n
n
n
n
P
P
i
i
C D
K n
.
KP
a
b
a
b n
n A nB i
ni
nA
nB
P
P
n
n
i
i
Следовательно:
P
K n K P
ni
, K n f P .
(1.79)
64
Константы равновесия, выраженные через молярные доли и
число молей реагирующих веществ, зависят от общего давления в
системе.
Если изменение числа молей ( ) реагирующих веществ равно нулю, то справедливо выражение K P K C K X K n .
Зависимость между константами равновесия K f в смеси реальных газов или K a в неидеальных растворах и константой равновесия K P можно представить следующим образом:
f
i i0 RT ln f i i0 RT ln pi i , pi i ,
i
fC
C
c
fD
D
d
d
f Cc f Dd Cc D
(1.80)
KP
:
K f : K ,
a
b
a
b
a
b
fA fB A B
f A fB
A B
K f K P K ,
где K формальная величина, показывающая, насколько реальная
система отличается от идеальной системы; f i – фугитивность.
При постоянном объеме для неидеальных растворов
i i0 RT ln ai , после соответствующих преобразований, константа равновесия, Κа выражается через активность ( аi ) в виде:
Ka
d
aCc .a D
a aA .a Bb
.
(1.81)
Численное значение константы равновесия зависит не только
от способа выражения концентрации реагирующих веществ, но и от
способа написания уравнения, от стехиометрических коэффициентов. Так, при протекании реакций:
1
K1
K2
A
B, B
A, K1
.
K2
А для следующих одинаковых реакций, но отличающихся стехиометрическими коэффициентами, получим
65
2 H 2 O2 2 H 2 O, K P1
1
H 2 O2 H 2 O, K P2
2
PH2 O
2
PH2 .PO2
2
PH 2O
1
PH 2 .PO 2
,
(1.82)
, K P2 K P1 .
2
Закон действия масс сохраняется при выражении константы
химического равновесия гетерогенных реакций. Для веществ в
конденсированном состоянии значение химического потенциала
i i0 , т.к. в таких системах давление практически не меняется.
Поэтому, для реакции типа
aA bB тв cC dD тв
можно записать условие равновесного состояния системы и, соответственно константы равновесия, следующим образом:
i .i cC d D a A b B 0,
~
i i0 RT ln Pi , i тв i0тв ,
~
~
0
cC0 cRT ln PC d D
a 0A RT ln PA b B0 0,
после преобразования полученного выражения, имеем
~
~
0
c C0 d D
a 0A b B0 RT ln PAa ln PCc 0,
~
PCc
1
0
i . i ln ~ a ,
RT
PA
1
0
i .i
RT
(1.83)
~
PCc
e
K , K ~ .
PAa
Таким образом, константа гетерогенной реакции выражается через парциальные давления только газообразных веществ.
Следует учитывать, что величина стандартного химического
потенциала зависит от природы реагирующих веществ, поэтому, для
гетерогенных реакций в уравнение константы равновесия хотя и не
0
0
66
входят концентрации паров конденсированных фаз, но они влияют
на численное значение константы. Рассмотрим это на примерах
PCO2
FeO тв CO Fe тв CO2 , K P1
,
PCO
MnO тв CO Mn тв CO2 , K P2
PCO2
PCO
, K P1 K P2 .
Уравнение изотермы химических реакций
Связывает константу химического равновесия и изменение
энергии Гиббса. Как уже отмечалось, химическое равновесие не является статическим, т.е. состоянием покоя. При изменении внешних
условий равновесие сдвигается и возвращается в исходное состояние, если внешние условия приобретают первоначальное значение.
Бесконечно малое изменение внешних условий влечет за собой также бесконечно малое изменение состояния равновесия. Таким образом, химические реакции могут протекать как термодинамические
равновесные процессы, поэтому, к ним можно применять общие условия термодинамического равновесия.
Предположим, что в смеси идеальных газов квазистатически
протекает реакция по уравнению: aA bB cC dD.
Допустим, что в момент приготовления смеси были исходные
реагенты и продукты (все реагирующие вещества). В момент приготовления смеси относительные парциальные давления реагентов
~
были равны Р . Если реакция совершила один пробег ( 1), то
i
учитывая термодинамическое условие химического равновесия и
значения химического потенциала, получим:
dG p,T i dni ( i i )d ,
~
i i0 RT ln Pi ,
r G p,T
i0 i
(1.84)
~ i
RT ln Pi .
Из термодинамического вывода константы химического равновесия и свойств логарифмической функции введем обозначения соответствующих величин:
67
0
0
i i RT ln K ,
~
~
PC c PD d
~ i
~
ln Pi ln ~ a ~ b ln P .
PA PB
Подставим эти значения в уравнение (1.84), тогда
~
( r G ) p,T RT ln P RT ln K 0 .
(1.85)
Полученное уравнение называется уравнением изотермы химической реакции и связывает стандартную константу химического
равновесия с изменением энергии Гиббса.
Величину r G p,T называют иногда мерой химического
сродства взаимодействующих в реакции веществ или сродством.
Если в момент смешения относительные парциальные давления каждого реагента равны 1 (все вещества вступают в реакцию в
своих стандартных состояниях), то уравнение изотермы имеет вид:
(1.86)
r G 0 p,T RT ln K 0 ,
это уравнение стандартного (нормального) сродства. Так как из
термодинамики известно, что
r G 0 p,T r H 0 T r S 0 , то
(1.87)
0
0
0
RT ln K r H T r S .
Численное различие величин, входящих в уравнение изотермы,
позволяет определить самопроизвольное направление реакции. Так,
если
d
c . p Dd
pCc . p D
pC
K P 0,
, G P,T 0,
p aA . p Bb
p Aa . p Bb
K P 0,
KP
d
pCc . p D
p aA . p Bb
d
pCc . p D
ПР ,
p aA . p bB
c . p Dd
pC
, G P,T 0,
p Aa . p Bb
c . p Dd
pC
p Aa . p Bb
, G P,T 0, .
Если при термодинамических расчетах используется эмпирическая константа химического равновесия, то уравнение стандартного сродства имеет вид:
(1.88)
r G 0 p,T i RT ln P 0 RT ln K p .
68
В практических расчетах часто используют уравнение изотермы в виде краткой формы записи, учитывая условия реакции и соотношения констант:
r GT0 RT ln K PT .
(1.89)
Из данного уравнения можно определить константу равновесия, если найдено значение энергии Гиббса.
По уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант Гоффа) при заданных (не обязательно равновесных) парциальных
давлениях pi или концентрациях Ci компонентов можно рассчитать
изменение энергии Гиббса или Гельмгольца:
d
pCc . p D
r G RT ln
ln K P ,
pa . pb
A B
(1.90)
c
d
CC .C D
r A RT ln
ln K C .
C a .C b
A B
Влияние внешних факторов на константу
химического равновесия
Согласно принципам Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия.
Так:
повышение давления сдвигает равновесие в сторону
уменьшения количества молекул газа;
добавление в равновесную смесь какого-либо компонента
реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента;
повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.
Например, в эндотермической обратимой реакции r H 0 с
повышением температуры быстрее пойдет прямая реакция, а обратная пойдет медленнее, следовательно, повышение температуры
должно привести к смещению равновесия слева направо.
69
Влияние давления и добавки инертных газов на значение константы равновесия можно определить из уравнения K x K P .P .
Если реакция идет с увеличением количества компонентов 0 ,
то при повышении давления константа K x уменьшается. Это означает сдвиг равновесия влево (в сторону исходных веществ). Если
реакция идет с уменьшением количества компонентов 0 , то с
увеличением давления константа K x увеличивается, что означает
сдвиг равновесия вправо (в сторону конечных продуктов). Если в
реакции не изменяется количество компонентов 0 , то давление не влияет на положение равновесия.
Добавление к реакционной системе, при постоянном давлении,
инертного газа приводит к увеличению объема и, соответственно,
увеличению общего количества молей в системе. Тогда, при 0
равновесие сдвигается в сторону конечных продуктов; а при 0
- в сторону исходных веществ. Если 0 , то, за счет увеличения
объема, уменьшается давление и равновесие смещается в сторону
исходных веществ.
Количественно это можно показать следующим образом:
K x K P P , ln K x ln K P ln P,
(1.91)
d ln K X
d ln K X
V
V
,
,
.
dP
P
P
RT
dP
RT
Полученные выражения называют уравнением Планка.
Пример 28. При 473 Κ константа равновесия K p реакции дегидрирования изопропилового спирта до ацетона (в газовой фазе)
равна 6,92∙104 Па:
CH 3CHOHCH 3 CH 3COCH 3 H 2 .
А
В
С
Определить степень превращения изопропилового спирта при 473
Κ и давлении 9,7∙104 Па, считая, что смесь газов подчиняется законам идеальных газов.
Решение. Константа равновесия для данной реакции по закону
действия масс выражается уравнением:
p p
Kp B C ,
pA
70
где p - парциальные давления участников реакции, определяется по
n
уравнению p x P P. Для определения суммы молей газов
n
в равновесной смеси п выразим число молей каждого реагента с
учетом степени его превращения из исходного состояния в равновесное.
Обозначим степень превращения изопропилового спирта через
. Если до реакции число молей изопропилового спирта было п, то
в равновесной смеси останется п п п1 молей спирта. В соответствии с уравнением химической реакции получится п молей
ацетона и п молей водорода.
Сумма молей газов в равновесной смеси равна:
п п п п п п1 .
Парциальные давления реагирующих веществ в равновесной
газовой смеси равны:
1
рА
Р; р В р С
Р.
1
1
После подстановки найденных парциальных давлений в уравнение константы равновесия, получим:
2
Kp
P;
1 2
4
6,92 10
2
1
0,645.
2
9,7 10 4 ; 2 0,415;
Пример 29. При температуре 500 Κ и давлении 10 атм, константа равновесия K p равна 6,46∙10-3. Определить равновесный
состав при смешении двух молей СО и двух молей Н 2 для реакции:
СО 2 Н 2 СН 3ОН газ .
Решение. Выразим константу равновесия для приведенной реакции в виде:
nCH 3OH P
P
.
K p K n
2
n
n
nCO n H
2
71
Выразим состав равновесной смеси с учетом степени превращения . По условию задачи, исходная смесь состояла из двух молей СО и двух молей Н 2 . Согласно уравнению реакции, в равновесной смеси содержится:
2 моль СО; 2 2 моль Н 2 ; моль СН 3ОН .
Сумма молей газов в равновесной смеси равна:
п 2 2 2 4 2 22 .
Изменение числа молей в результате реакции составляет:
1 3 2.
Подставим все величины в уравнение константы равновесия:
2
P
22 2 2
Kp
2 22
2
2
2
2 2 2
2 2 1 P
2
3
2
6
,
46
10
;
2 0,39 0.
1 2 P 2
Значение степени превращения по физическому смыслу должно быть в интервале: 1 0. После решения квадратного уравнения получим 0,221.
Выразим равновесный состав смеси:
в молях п п0 :
пСО 2 1 0,221 1,779
п Н 2 2 2 0,221 1,558
пСН 3ОН 1 0,221 0,221;
п
в мольных долях х :
п
2 0,221
хСО
0,500 50%
4 2 0,221
2 2 0,221
хН2
0,438 43,8%
4 2 0,221
0,221
хСН 3ОН
0,062 6,2% .
4 2 0,221
72
Данные о равновесном составе позволяют определить парциальные давления реагирующих веществ р х Р :
рСО 0,5 10 5 атм;
р Н 2 0,438 10 4,38 атм;
рСН 3ОН 0,062 10 0,62 атм.
Степень превращения исходных веществ в продукты реакции
п0 п
можно найти по уравнению
:
п0
п0
1 0,221
СО
0,11
2
2 0,221
Н2
0,221.
2
Пример 30. Рассчитать выход аммиака по реакции
1
3
N 2 H 2 NH 3 ,
2
2
если на синтез поступает стехиометрическая смесь при температуре
750 K и давлении 405,2¶105 Па. Для этой реакции известно:
G 0 37949 72,75T lg T 16,64 10 3T 2 1,40 10 6 T 3 102,72T Дж.
Решение. Определим при заданной температуре 750 K изменение энергии Гиббса, а затем, по уравнению изотермы (1.89), константу равновесия Kf:
G 0 37949 72,75 750 lg 750 16,64 10 3 7502
1,40 10 6 7503 102,72 750 33114 Дж,
0
G RT ln K f
G 0
33114
ln K f
5,3176,
RT
8,31 750
K f 4,875 103 атм 1.
Учитывая, что давление выражено в Па, а G 0 рассчитано при
давлении участвующих в реакциях газов, равном 1 атм, пересчитаем
константу равновесия в Па, т.е.
73
4,875 103
8
1
4
,
810
10
Па
.
1,013 105
Реакция синтеза аммиака протекает в смеси реальных газов,
поэтому константа равновесия выражена через парциальные летучести (фугитивности) компонентов в равновесной смеси, согласно
уравнению 1.80. Для вычисления коэффициентов летучести реагентов реакции определим приведенные температуры и давления, используя табличные данные для критических температур и давлений:
T
750
P
405,2 105
N2
5,94;
N2
11,95;
Tкр 126,2
Pкр 34,0 105
Kf
750
405,2 105
NH 3
1,85;
NH 3
3,58.
5
405,0
113,0 10
При вычислении приведенных свойств для водорода необходимо использовать вместо Ркр и Ткр псевдокритические параметры
(Ркр + 8,01·105) и (Ткр + 8), тогда:
750
405,2 105
Н2
18,16;
Н2
19,25.
5
33,8 8
12,96 8,01 10
По таблицам определяем коэффициенты летучести:
N 2 1,189; H 2 1,120; NH 3 0,901, отсюда
K
NH 3
0,901
0,697.
32
12
32
12
1,120 1,189
H2 N2
Константа равновесия реакции синтеза аммиака, выраженная
через парциальные давления, равна:
K f 4,810 108
Kp
6,89 108 Па 1.
K
0,697
Находим число молей реагентов в смеси, полученной из Æ
моль N2 и 3/2 моль Н2:
1 N2
3 H 2 NH 3
2
2
3
1
в исходной смеси
0
2
2
3 3 х х
в равновесной смеси 1 1 х
2
2
2
2
74
Общее число молей в равновесной газовой смеси равно:
п 1 2 1 2 х 3 2 3 2 х х 2 х.
Выразим парциальные давления компонентов через их мольn
ные доли и общее давление в системе pi i P :
ni
3 3 x
1 1 x
x
2 P; p 2
2 P; p
pN 2 2
P.
H2
NH 3
2 x
2 x
2 x
Подставим эти выражения в формулу константы химического
равновесия, выраженную через парциальные давления:
p NH
x 2 x
K p 1 2 33 2
P 1 6,89 108 ;
32
12
p N pH
1 1 x 3 3 x
2
2
2
2
2
2
x2 x
2,822
y
32
12
1 1 x 3 3 x
2
2
2
2
Методом подбора определим значение х:
х...............0,5 0,6 0,55 0,535
у...............2,3 4,0 3,0 2,822
принимаем х 0,535. Следовательно, выход аммиака равен
х
0,535
100
100 36,5%.
2 х
2 0,535
Пример 31. Для реакции, протекающей при 3000 С
С графит 2 Н 2 газ СН 4 газ
известна константа равновесия K p 153 10 5 Па 1. Определить содержание метана в объемных процентах в равновесной смеси при
3000 С и 10,13·105 Па.
Решение. Согласно приведенному уравнению, рассматриваемая реакция является гетерогенной, следовательно:
Kp
pCH 4
2
pH
2
,
но
рН 2 Р рСН 4 ,
Kp
pCH 4
P pCH 4 2
.
75
Преобразуем выражение константы равновесия и решим полученное квадратное уравнение:
2
K p pCH
2 P K p pCH 4 pCH 4 K p P 2 0
4
2
pCH
4
1
pCH 4 P
P2 0
2 K p
2
1
1
pCH 4 P
P
P2 .
2 K p
2 K p
Подставим известные значения Р и Κр, тогда:
1
pCH 4 10,13 105
5
2 153 10
2
1
5 2
5
10,13 105
(
10
,
13
10
)
9
,
88
10
Па.
5
2 153 10
Содержание метана определим по уравнению:
рСН 4
9,88 105
Х СН 4 (%)
100
100 97,5%.
Р
10,13 105
Пример 32. При температуре 3900 С и давлении 1,013·105 Па
0,0157 моль NO2 занимают объем 0,001 м3, причем NO2 частично
диссоциирует на NO и О2. определить Κр и Κс для реакции:
2 NO2 2 NO O2 ,
считая смесь газов идеальной.
Решение. В результате термической диссоциации число молей
NO2 будет отличаться от первоначально взятых по реакции. Соответственно изменятся термодинамические параметры. В химической
термодинамике такое отклонение свойств выражается через изотонический коэффициент Вант-Гоффа (і): PV i nRT . Связь изотонического коэффициента со степенью диссоциации α и числом новых
молекул т, образованных из одной молекулы:
i 1
.
m 1
В рассматриваемом примере
76
PV
1,013 105 0,001
i
1,17; m 1,5
n R T 0,0157 8,31 663
1,17 1
0,34.
1,5 1
Тогда число молей в исходной и равновесной смеси составит:
2 NO2 2 NO O2 ,
в исходной смеси п
0
0
в равновесной смеси п1
п
п
2
п
п 2
п1
.
2
2
2
Следует отметить, что реакция диссоциации NO2 является
обратной реакция его образования. Выражение константы равновесия, приведенное ниже, дается для реакции образования NO2.
n
Выразим через мольные доли ( хi i ) парциальные давления
n
компонентов и константу равновесия Κр:
2 1
2
p NO2
P; p NO
P; pO2
P;
2
2
2
п п п п
2
p NO
2
Kp 2
p NO pO2
1 2 2 1 0,342 2 0,34
3
P
3
0,34 1,013 10
5
25,60 105 Па 1.
Из уравнения связи между Κр и Κс: K p K c RT , где
2 3 1 , получим
K c K p RT 25,60 105 8,31 663 1,41 м 3 / моль.
Пример 33. Рассчитать константу равновесия K p x при 600Κ
для реакции
2 Н 2 СО СН 3ОН газ ,
если известно, что при этой температуре для реакции
СН 3ОН газ СО газ СН 3СООН газ K p1 2,78 109 Па 1,
а для реакции
77
2 Н 2 СН 3СООН газ 2СН 3ОН газ
K p 2 6,5 10 5 Па 1.
Решение. При решении таких задач используется уравнение
изотермы (связывающее константу равновесия и энергию Гиббса), а
также возможность термохимические уравнения складывать, вычитать и т.д., чтобы получить рассматриваемое уравнение реакции
(получение СН3ОН).
Сложим уравнения 1 и 2, приведем подобные слагаемые:
СН 3ОН газ СО 2 Н 2 СН 3СООН газ
СН 3СООН газ 2СН 3ОН газ ;
2 Н 2 СО СН 3ОН газ .
Полученное суммарное уравнение соответствует рассматриваемой реакции, поэтому, можно считать, что
Gx0 G10 G20 , где Gi0 RT ln K p .
Следовательно,
RT ln K p x RT ln K p1 RT ln K p 2 .
ln K p x ln K p 1 ln K p 2
K p x K p 1 K p 2 2,78 109 6,5 10 5 1,81 1014 Па 2 .
Пример 34. Давление диссоциации NiO равно 5,3·10-17 гПа при
6000 С. Определить изменение энергии Гиббса для реакции
2 Ni тв O2 газ 2 NiO тв
при этой температуре, если первоначальное давление кислорода
1,013·105Па.
Решение. Выразим константу равновесия данной реакции
1
Kp
.
pO2
Для этого равновесное давление кислорода переведем в Па:
5,3 1017 1,013 105
рО2
5,33 1015 Па.
760
Константа равновесия будет равна:
1
1
Kp
Па
.
15
5.33 10
78
Изменение энергии Гиббса определим по уравнению (1.51):
1
1
321,8 кДж,
G RT ln
ln
5
15
5,33 10
1,013 10
, G ‹ 0, следовательно, процесс возможен в
так как G Wmax
прямом направлении.
Пример 35. 1 моль водяного пара диссоциирует с образованием водорода и кислорода. Общий объем равновесной смеси равен V.
Степень диссоциации Н2О равна α. Вывести уравнение для определения константы равновесия Κс реакции:
2 Н 2О 2 Н 2 О2 .
Решение. Константа равновесия, выраженная через концентрации, для рассматриваемой реакции имеет вид:
2
CH
CO2
2
Kc
.
2
CH
O
2
Для вычисления константы равновесия все три концентрации
должны быть выражены через известные по условию величины:
объем, степень диссоциации и исходное количество водяного пара.
В равновесной смеси число молей Н2О равно (1 – α), число мо
лей водорода α, число молей кислорода . Так как концентрация
2
газов равна отношению числа молей к его объему, то
1 ; C ; C .
CH 2O
H2
O2
V
V
2V
Подставим эти значения концентраций в уравнение константы
равновесия и после небольших преобразований получим:
KC
2 V 2
2
2
V 2V 1
3
2
2V 1
.
ЗАДАЧИ
1.49. При температуре 500 Κ константа равновесия реакции
PCl3 Cl2 PCl5
79
равна K p 2,961 10 5 Па 1. Определить степень диссоциации при
этой температуре, если общее давление равно 8,104·105 Па.
Ответ: 0,2.
1.50. При температуре 49,70 С и давлении 348 гПа N2O5 диссоциирует на 63% по уравнению
2 NO N 2O5 .
Определить степень диссоциации N2O5 при той же температуре, но под давлением 125 гПа.
Ответ: 0,8044.
1.51. Определить степень диссоциации H2S для газообразной
реакции при температуре 500 Κ и давлении 10 атм:
2 H 2 S2 2 H 2S .
-5
Ответ: 1,77·10 .
1.52. Определить константу равновесия и степень диссоциации
хлористого сульфурила в газообразной реакции,
SO2Cl2 SO2 Cl2 ,
протекающей при температуре 500 Κ и давлении 10 атм.
Ответ: 0,936.
1.53. При температуре 500 Κ и давлении 1 атм в газообразной
реакции, протекающей по уравнению
CH 4 2 S 2 CS 2 2 H 2 S ,
определить выход в молях CS2. При таких же условиях исходная
смесь содержала 2 моля СН4 и 4 моля Ѕ2.
Ответ: 2 моля.
1.54. Определить при каком давлении степень диссоциации
фосгена составит 50%, если при температуре 500 Κ протекает газообразная реакция
CO Cl2 COCl2 .
Ответ: 5,1 атм.
1.55. При температуре 4940 С и давлении 990 гПа диоксид азота диссоциирует на 56,5% по уравнению
80
2 NO O2 2 NO2 .
Определить давление, при котором степень диссоциации равна
80%, а также определить значения Κр и Κс.
Ответ: 8,06·105 Па; 2,726·10-5 Па-1; 0,1738 м3/кмоль.
1.56. Определить направление процесса
H 2 J 2 2 HJ ,
если при 4440 С K c = 50, а состав исходной смеси равен:
С Н 2 2 моль / л; С J 2 5 моль / л; С HJ 10 моль / л.
Ответ: – 9,6 кДж.
1.57. Определить направление процесса диссоциации N2О4,
протекающего по уравнению:
N 2O4 2 NO2 ,
если при 500 С константа диссоциации равна 0,797¶105 Па, а значения исходных парциальных давлений равны:
р N 2O4 1,681 105 Па; р NO2 1,013 105 Па.
Ответ: – 0,715 кДж.
1.58. Определить в каком направлении пойдет процесс
CO2 CO 1 O2 ,
2
если при температуре 1500 K и давлении 1,013¶105 Па, степень диссоциации 4,8 10 4 , а значения исходных парциальных давлений
компонентов составляет:
рСО2 1,013 103 Па; рСО 1,013 101 Па; рО2 12,75 10 5 Па.
Ответ: – 37,7 кДж.
1.59. Возможен ли термодинамический процесс получения
анилина при 298 K по уравнению:
C6 H 6 ж NH 3 г C6 H 5 NH 2 ж H 2 г ,
если при этой температуре GC0 H
124,6 кДж / моль;
6 6 ж
0
GNH
16.63 кДж / моль; GC0 H NH
153,1 кДж / моль.
3 г
6 5
2 ж
Ответ: 45,13 кДж.
81
1.60. Определить направление процесса при 100 K
2 Fe тв O2 г 2 FeO тв ,
если при этой температуре
K p 4.136 1020 Па 1; рО2 2,026 104 Па.
Ответ: – 475 кДж.
Зависимость константы химического равновесия от
температуры (уравнение изобары)
Практика показала, что больше всего константа равновесия зависит от температуры. Для вывода воспользуемся уравнениями
Гиббса-Гельмгольца и уравнением изотермы:
G
G H TS H T
T P
G RT ln П P RT ln K P .
Выразим частную производную и подставим вместо изменения
энергии Гиббса уравнение изотермы
G H RT ln П P RT ln K P H
G
T
T
T P
H
R ln П Р R ln K P
.
T
Продифференцируем по температуре уравнение изотермы
ln K P
G
.
R ln П Р R ln K P RT
T
T P
P
(1,92)
(1.93)
Сравним уравнения (1.92) и (1.93); при равенстве левых частей
уравнения равны и правые:
R ln П Р R ln K P
H
ln K P
R ln П Р R ln K P RT
,
T
T P
82
после сокращения подобных членов, получим
d ln K P H
H
ln K P
,
.
(1.94)
2
dT
RT 2
T P RT
Последнее уравнение было выведено при постоянном давлении,
поэтому, и называется уравнением изобары
Если реакция протекает при постоянном объеме, то аналогично
можно получить уравнение изохоры:
A
A U T
, A RT ln ПC RT ln K C ,
T
V
(1.95)
d ln K C U
.
2
dT
RT
Анализ уравнения изобары показывает, что зависимость константы равновесия от температуры (соответственно, знак производной) определяется знаком теплового эффекта реакции.
Если H 0 (эндотермический процесс), то первая производd ln K P
ная положительна,
0 . Следовательно, для эндотермичеdT
ской реакции с повышением температуры константа равновесия будет увеличиваться, т.е. химическое равновесие будет смещаться в
сторону продуктов реакции.
При H 0 (экзотермическая реакция), первая производная
d ln K P
отрицательна,
0 ; с повышением температуры константа
dT
равновесия будет уменьшаться, и химическое равновесие будет
смещаться в сторону исходных веществ.
Если Н 0 , то константа равновесия не зависит от температуры. Таким образом, уравнение изобары позволяет предвидеть и
оценить (количественно и качественно) зависимость константы равновесия от температуры.
Чтобы определить изменение константы равновесия при изменении температуры на конечную величину, нужно уравнение изобары (1.96) проинтегрировать:
d ln K P
H
RT
dT , ln K P
2
H
ln B.
RT
(1.97)
83
Графическая зависимость константы равновесия от темпе1
ратуры (1.97) на графике в координатах ln K P f изображается
T
прямой. Из тангенса угла наклона прямой на этом графике можно
вычислить значение теплового эффекта реакции:
H Rtg ,
1
где – угол наклона линейной зависимости ln K P от .
T
Уравнение (1.97) справедливо для достаточно узкого интервала
температур, когда можно приближенно считать H постоянной величиной. В этом уравнении ln B – const интегрирования, ее физический смысл после небольших преобразований можно определить:
G H TS ; RT ln K P H TS ;
(1.98)
H
H S
R ln K P
S ; ln K P
.
T
RT
R
Сравнение уравнения (1.97) и уравнения (1.98) показывает, что
S
(1.99)
ln B
.
R
Из этого соотношения можно определить изменение энтропии.
Если принять в уравнении (1.98) тепловой эффект постоянным
и не зависящим от температуры, то интегрирование в пределах от
K P1 до K P2 и от T1 до T2 приводит к соотношению:
K P2
H T2 dT
d ln K P
2;
R
K P1
T1 T
(1.100)
H 1 1
.
R T1 T2
Из этого соотношения можно определить тепловой эффект реакции, константу равновесия при любой температуре:
ln K P2 ln K P1
H
R T1 T2 ln K P2 ln K P1
;
T2 T1
H T2 T1
ln K P2 ln K P1
.
T2 T1
(1.101)
84
Если известен температурный ряд теплового эффекта химической реакции r HT0 E AT BT 2 CT 3 DT 1 , то после подстановки его в уравнение (1.96), можно определить константу равновесия K PT при любой температуре, если известна хоть одна константа
при любой другой температуре:
K T ,2
1 T2 E AT BT 2 CT 3 DT 1
dT
dT ,
d ln K P
2
2
R
T
K T ,1
T1 RT
T1
T2
r H T0
1 1
T2
C 2
2
E
A
ln
B
T
T
T
T
2
1
2
1
T
T
T
2
KT
2
1
1 1
ln 2
.
KT1 R D 1
1
2
2
2 T1 T2
(1.102)
Это уравнение позволяет также получить температурный ряд
константы химического равновесия, после дифференцирование которого возможно определение теплового эффекта химической реакции при любой температуре Т .
Способы расчета константы химического равновесия
Константу химического равновесия, как уже отмечалось, можно определить из уравнения изотермы или уравнения изобары. Косвенный метод основан на том, что если известны по экспериментальным данным константы равновесия простых реакций (при стандартных условиях), то константа равновесия изучаемой реакции определяется комбинацией уравнений (аналогично расчету тепловых
эффектов реакций по закону Гесса), используя свойство энергии
Гиббса (энергии Гельмгольца) как функции состояния.
Для реакции H 2O CO CO2 H 2 требуется определить
константу равновесия при стандартных условиях. Известно изменение энергии Гиббса для двух реакций, комбинацией которых (вычитанием одной из другой), можно получить исследуемую реакцию и,
соответственно, рассчитать константу равновесия:
85
0
2CO O2 2CO2 G298
1
0
2 H 2 O2 2 H 2O G298
2
0
0
2CO O2 2 H 2 O2 2CO2 2 H 2O G298
G
1
298 2
0
0
2CO 2 H 2O 2CO2 2 H 2 G298
G
1
298 2
1
1
0
0
CO H 2O CO2 H 2 G298
G298
1
2 ,
2
2
1
1
0
0
0
r G298
G298
G298
1
2
2
2
Замена энергии Гиббса (уравнение изотермы) и смена знаков в последнем соотношении, позволяет определить искомую константу
1
1
RT ln K P 298 RT ln K P 298,1 RT ln K P 298,2
2
2
1
K P 298,1
ln K P 298 (ln K P 298,1 ln K P 298, 2 ) 2 , K P 298
.
K P 298, 2
Расчет константы равновесия с помощью функций приведенной энергии Гиббса. Под стандартным приведенным термодинамическим потенциалом (приведенной энергией Гиббса) понимают
функцию
G 0 T H 0 0
G 0 T H 0 298
0
0
Ф T
, Ф T
, (1.103)
T
T
где G 0 T – стандартное значение энергии Гиббса при температуре
Т, H 0 0 , H 0 298 – стандартные значения энтальпии при 0 и 298 К
соответственно.
Из соотношения G 0 T H 0 T TS 0 T , следует, что при
T 0 K , G 0 0 H 0 0. Числовые значения G 0 0, H 0 0 неизвестны,
поэтому
на
практике
используют
разность
G 0 T G 0 0 G 0 T H 0 0, которую можно определить экспериментально. В настоящее время функции Ф0 и Ф0’ определены при
различных температурах с большой точностью для многих газообразных веществ (состояние идеального газа) по молекулярным постоянным.
86
Для кристаллических веществ расчет Ф0 основан на использовании на использовании экспериментальных данных для теплоемкости C P0 от самой низкой температуры ( 4 K ) до текущей температуры Т. Функция Ф0 рассчитывается по уравнению:
G 0 T H 0 T
H 0 T H 0 0
0
Ф T
S 0 T ,
T
T
0
0
H T H 0
T
0
CP
0
dT
S
0
T C0
T P
0
T
dT ,
которое после преобразований имеет вид
T C0
1T 0
0
Ф T C P dT P dT .
(1.104)
T0
T
0
0
Значения Ф (Т) приведены в справочниках. Связь между приведенным термодинамическим потенциалом реагентов и изменением стандартной энергии Гиббса при реакции устанавливается следующим соотношением
r G 0 T r G 0 T r H 0 0 r H 0 0
(1.105)
G 0 T H 0 0
0
0
0
T r
r H 0 T rФ T r H 0,
T
0
где r H 0 – стандартный тепловой эффект реакции при 0 К. Так
как, r G 0 RT ln K 0 , то
1
r H 0 0
0
0
lg K
rФ T
.
2,3R
T
(1.106)
Если в качестве базисной температуры выбран не 0 К, а 298 К,
то после соответствующих замен в уравнении (9.36) получим
1 G 0 T H 0 298 r H 0 298
lg K
r
2,3R
T
T
0
1
r H 0 298
0
rФ T
.
2,3R
T
(1.107)
87
Значения высокотемпературных составляющих энтальпии
G 0 T H 0 298
0
0
0
H T H 298 и функции Ф
для большинT
ства веществ приводятся в справочниках.
Точный расчет константы равновесия не всегда целесообразен.
Значение K P сильно отличающиеся от 1, и, соответственно, очень
большие положительное и отрицательное значение r GT0 указывают
на сильный сдвиг равновесия к исходным веществам и продуктам
реакции. Этих сведений вполне достаточно для суждения о возможности и полноте протекания реакции в заданных условиях. Поэтому,
даже грубо приближенный расчет, указывающий на значительное
смещение равновесия в ту или другую сторону, не требует уточнения. Лишь при получении малых по абсолютной величине значений
r GT0 , и констант равновесия, близких к 1, необходимо провести
более точные вычисления.
Из существующих способов приближенного расчета константы
равновесия часто используют метод Темкина – Шварцмана. По табличным данным определяют изменение энергии Гиббса (вывод сделан ранее, уравнение 1.66), а уравнение для константы имеет вид
0
1 r H 298
0
0
lg K
r S 298
aM 0 bM1 cM 2 cM 2 .
2,3R
T
(1.108)
Пример 36. Рассчитать константу равновесия реакции синтеза
метилового спирта при 800 K,
СО г 2 Н 2 СН 3ОН г ,
если при 250 С
0
r Н 298
90,44 кДж / моль; K p 4,13 1010 Па 2 ;
С Р СО 28,41 4,1 103 Т 0,46 105 Т 2 Дж / моль K ;
С Р Н 2 27,28 3,26 103Т 0,502 105 Т 2 Дж / моль K ;
C Р СН 3ОН 15,28 102,2 10 3Т 31,04 10 6 Т 2 Дж / моль K .
Решение. Определим по уравнению Кирхгофа тепловой эффект реакции при 800 K:
88
0
r Н 800
0
r Н 298
800
С Р dT , где
298
С Р 67,69 94,58 10 3Т 0,544 105 Т 2 31,04 10 6 Т 2 ,
0
r Н 800
800 67,69 94,58 10 3 Т
90440
6 2
298 31,04 10 Т
0,544 105 Т 2
dT
94,58 10 3
90440 67,69 800 298
8002 2982
2
1
1 31,04 10 6
0,544 10
8003 2983 103700 Дж.
3
800 298
Из уравнения изобары (1.101) определим константу равновесия
при 800 K:
0
K p,800 r H 800
T2 T1
ln
K p, 298
R
T2 T1
5
0
r H 800
T2 T1
ln K p,800 ln K p, 298
R
T2 T1
103700 800 298
ln 4.13 1010
;
8.31 800 298
K p,800 1,5 10 21 Па 2 .
Пример 37. Давление диссоциации MgCO3 при 817 K равно
0,996¶105 Па, а при 843 K оно равно 1,786¶105 Па. Определить тепловой эффект реакции разложения магнезита
MgCO3тв MgOтв CO2 г ,
и рассчитать, при какой температуре давление диссоциации будет
равно 1,013¶105 Па.
Решение. Тепловой эффект реакции разложения можно определить из уравнения изобары (1.101), но для этого надо выразить
константу равновесия гетерогенной реакции:
K p PCO2 .
Определяем тепловой эффект реакции Н 0 , и затем
ратуру Тх при давлении диссоциации 1,013¶105 Па:
темпе-
89
K
R T1 T2 ln p 2
K p 1
0
H
T2 T1
8,31 813 843 ln 1,786 105 ln 0,996 105
111300 Дж.
843 813
T x T1 R T1 ln K p 2 K p 1
, где K p 2 K T x 1.013 10 5 Па,
Tx
H 0
1
813
Tx
8,31 813 ln 1,013 10 5 / 0,996 10 5
111300
;
T x 814 K .
Пример38. Определить тепловой эффект реакции при 1000Κ
H 2 Cl2 2 HCl ,
если зависимость константы равновесия от температуры для этой
реакции соответствует уравнению:
9411,7
0,11 105
3
lg K p
1,312 lg T 0,128 10 T
4,9.
T
T2
Решение. Из уравнения изобары (1.101) следует, что
d ln K p
H 0 RT 2
,
dT
следовательно, для определения теплового эффекта реакции необходимо продифференцировать температурный ряд константы равновесия. Вспомним, что ln x 2,3 lg x, поэтому
5
9411,7
0
,
11
10
3
,
ln K p 1,312 ln T 2.3
0,128 10 T
4
,
9
2
T
T
5
9411,7
d ln K p
1,312
0
,
11
10
3
.
2,3
0,128 10 2
2
3
dT
T
T
T
Подставим производную константы равновесия от температуры в уравнение теплового эффекта реакции, тогда
1,312
9411,7
0,11 105
0
2
3
H 8,31 T
2,3
0,128 10 2
.
2
3
T
T
T
90
После сокращения на Т и подстановки в полученное уравнение
0
Т = 1000 Κ, значение r Н1000
189,07 103 Дж / моль.
Пример 39. Составить уравнение зависимости константы равновесия от температуры с учетом температурного ряда теплоемкостей для реакции
CO Cl2 COCl2 ,
если известно, что
0
0
r H 298
112510 Дж; r S 298
131,17 Дж / моль K ;
a 2,05; b 6,95 103 ; c 6,07 105.
Решение. Уравнение зависимости константы равновесия от
температуры можно составить в результате интегрирования уравнения изобары:
ln K p
r HT0
RT
2
dT B,
где B – постоянная интегрирования, а значение r H T0 – тепловой
эффект реакции определяется из уравнения Кирхгофа:
T
T
c
0
0
0
r HT r H 298 C p dT r H 298 a b T 2 dT
T
298
298
П
b 2 c
H 0 aT
T
.
2
T
олученное выражение подставим в уравнение зависимости константы равновесия от температуры и проинтегрируем его:
b 2 c
0
T
H aT
1
2
T
ln K p
dT B;
R
T2
H0 a
bT
c
В
lg K p
lg T
B
,
где
В
.
2,3 RT
R
2 2,3 R 2 2,3 R T 2
2,3
Вычислим Н 0 и определим постоянную интегрирования В:
b
c
0
H 0 r H 298
a 298
2982
2
298
5
6,95 10 3
2 6,07 10
112510 2,05 298
298
115457 Дж.
2
298
91
Для нахождения константы (постоянной) интегрирования необходимо знать константу равновесия хотя бы при одной температуре, например при 298 Κ. Воспользуемся уравнением изотермы:
0
0
0
r G298
r H 298
298 r S 298
112510 298 131,17 73408 Дж
0
r G298
73408
lg K p 298
12,87.
RT
8,31 298
Определим константу интегрирования В:
H0 a
b
c
B lg K p 298
lg T
T
2
2,3 R T R
2 2,3 R
2 2,3 R T
115457
2,05
6,95 10 3 298
6,05 105
12,87
lg 298
2
2,3 8,31 298 8,31
2 2,3 8,31
2 2,3 8,31 298
7,86.
Составляем уравнение зависимости константы равновесия от температуры (температурный ряд константы):
6031,7
0,158 105
3
lg K p
0,247 lg T 0,81 10 T
7,86.
2
T
T
Пример 40. Определить тепловой эффект реакции
(1)
СО 2 Н 2 СН 3ОН г ,
если известны зависимости константы равновесия от температуры
для реакций:
2 Н 2 СН 3СООН 2СН 3ОН
(2)
3149
lg K p,1
5,43; K p,1 атм 1 .
T
(3)
СН 3ОН г СО СН 3СООН
1835
6,61; K p,2 атм 1 .
T
Решение. Выводим для реакции (1) зависимость константы
равновесия K p, x от температуры. Для этого складываем уравнения
(2) и (3). Для определения K p, x производим аналогичное арифметическое действие со стандартными изменениями энергии Гиббса:
lg K p, 2
92
для
рекакции 1 :
G10 2,3 RT lg K p,1;
для
реакции 2 :
G20 2,3RT lg K p,2 :
для
реакции 3 :
Gx0 2,3RT lg K p, x .
Из этих уравнений следует, что Gx0 G10 G20 , или
2,3RT lg K p, x 2,3RT lg K p,1 2,3RT lg K p, 2 .
Преобразуем, полученное выражение и продифференцируем
его по температуре:
4984
lg K p, x lg K p,1 lg K p,2
12,04;
T
d ln K p, x
d 4984
2,3 4984
2
,
3
12
,
04
.
dT
dT
T
T2
Тепловой эффект реакции определим из уравнения изобары
(1.101)
d ln K p, x
2,3 4984
2
r H 0
RT 2
8
,
31
T
95259 Дж.
2
dT
T
Пример 41. Вычислить константу равновесия по методу Темкина – Шварцмана для реакции в газовой фазе при 1200 K
СН 4 СО2 2СО 2 Н 2 ,
если для этой реакции известны значения:
0
0
r H 298
247350 Дж / моль; r S 298
256,2 Дж / моль K ;
a 49,79 Дж / моль K ; b 54,78 10 3 Дж / моль K ;
c 1,117 10 6 Дж / моль K ; c 8,614 106 Дж / моль K ;
d 7,20 10 9 Дж / моль K .
Полученное значение константы равновесия сравнить с табличным
lg K p 3,5407.
Решение. Уравнение для определения константы равновесия
по методу Темкина – Шварцмана имеет вид:
0
0
r H 298
r S 298
1 a M 0 b M 1 c M 2
.
lg K p
2,3 R T
2,3 R 2,3 cM 2 d M 3
93
По таблицам Темкина – Шварцмана (в справочнике) находим
значения:
М 0 0,641; М 1 0,339 103 ; М 2 0,203 106 ;
М 2 0,318 105 ; М 3 0,137 109.
Подставим в уравнение константы равновесия все известные
теперь величины:
31,93 18,57 0,227
247350
256,2
1
lg K p
2,3 8,31 1200 2,3 8,31 2,3 8,31 2,739 0,986
3,5006.
Тогда, K p(1200) 3,166 103 ; K p эксп 3,473 103.
Расхождение между рассчитанными и табличными данными
составляет:
3,473 103 3,166 103
8,8%.
3
3,473 10
Пример 42. Вычислить по приведенным энергиям Гиббса константу равновесия газофазной реакции при 10000 С:
СН 4 СО2 2СО 2 Н 2 .
Решение. Из справочника для всех веществ участвующих в реG 0 H 00
акции выписываем значения
и H 00 при 1000 и 1500 K. В
T
G 0 H 00
таблице приведены значения
при 1000 и 1500 K. В услоT
вии задачи требуется рассчитать константу равновесия при 10000 С,
т.е. при 1273 K; необходимые значения находим интерполяцией:
Реагенты
СО
Н2
СН4
СО2
G 0 H 00
, Дж
моль K
T
i
210939
143483
211123
235990
H 00,i , Дж / моль
-113880
0
-66965
-393229
94
G 0 H 00
и H 00 равно:
Для данной реакции изменение
T
Н 00 2Н 00СО 2Н 00 Н Н 00СН Н 00СО 2 113880
2
4
Дж
.
моль
0
G H 00
2
T
2
0 66965 393229 233374
G 0 H 00 G 0 H 00
2
T
T
CO
G 0 H 00
T
CH 4
H2
G 0 H 00
2 210939 2 143483 211123
T
CO2
Ра
235990 261731 Дж / моль K .
ссчитаем константу равновесия по уравнению:
G 0 H 0 H 0
0
0
R ln K p
T
T
261731 233374
lg K p
4,105; K p 1,274 104 атм 2
19,1
19,1 1273
K p 1,274 104 1,013 105 1,31 1014 Па.
ЗАДАЧИ.
1.61. Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой
константа равновесия:
а) увеличиться в два раза;
б) уменьшиться в два раза при изменении температуры от 298
Κ до 308 Κ.
Ответ: r H 0 53,0кДж / моль; r H 0 53,0кДж / моль.
1.62. Оксид ртути диссоциирует по реакции
2 HgO тв 2 Hg г O2 г .
При 4200 С давление газов равно 5,16·104 Па, а при 4500 С 10,8·104
Па. Определить константы равновесия при этих температурах и энтальпию диссоциации на моль HgO.
95
Ответ: K p 420 0,0196; K p 450 0,1794; r H 0 2,77кДж / моль.
1.63. Зависимость константы равновесия газофазной реакции
2С3 Н 6 С2 Н 4 С4 Н 8
от температуры между 300 Κ и 600 Κ описывается уравнением
1088 1,51 105
ln K 1,04
.
2
T
T
Определить r G 0 , r H 0 , r S 0 при 400 Κ.
r G 0 9,37кДж / моль; r H 0 2,77кДж / моль;
Ответ:
r S 0 16,5 Дж
моль K
1.64. При диссоциации NH4Cl при 4270 С давление пара составляет 608 кПа, при увеличении температуры до 4590 С давление
пара возрастает до 1115 кПа. Определить константу равновесия и
r G 0 , r H 0 , r S 0 (все функции при 4270 С). Принять, что пар ведет
себя как идеальный газ, а r H 0 , r S 0 не зависят от температуры в
указанном интервале.
K p 9,24; r G 0 12,9кДж / моль;
Ответ:
r H 0 161,5кДж / моль; r S 0 249 Дж моль K .
1.65. Для реакции СН 4( г ) Н 2О( г )
СО( г ) 3Н 2( г ) зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением
9876
IgK p
8,18 IgT 1,96 10 3T 11,4.
T
Определить тепловой эффект данной реакции при 1000 Κ.
Ответ: 219,33 кДж.
1.66. Зависимость константы равновесия от температуры для
реакции 2 N 2 6 H 2O( г )
4 NH 3 3O2 выражается уравнением
66250
Ig K p
1,75Ig T 5,2 .
T
96
Определить тепловой эффект и стандартное изменение энергии
Гиббса при 2000 Κ.
Ответ: 1228,8 кДж; 1686,6 кДж.
1.67. Пользуясь данными справочника, рассчитайте по методу
Темкина-Шварцмана
константу
равновесия
КР
реакции
2 NOCI
2 NO CI 2 при 1000 Κ.
1.68.Вычислить константу равновесия реакции при 1000 Κ
2 SO2 O2
2 SO3 188,5кДж ,
-7
-1
если при 900 Κ ΚР = 2,3¶10 Па .
Ответ: 1,848·10-8 Па.
1.69. Константа равновесия реакции 2 Н 2 О2
2 Н 2О( г ) может быть выражена уравнением
24900
Ig K c
1,335 Ig T 9,65 105 T 1,08,
T
а для реакции H 2 CI 2
2 HCI ( г ) :
9585
0,44 Ig T 2,16.
T
Определить
константу
равновесия
реакции
4 HCI O2
2 H 2O 2СI 2 при 800 K , а также тепловой эффект при
постоянных объеме и давлении и той же температуре.
Ответ: lg Kc = 2,68; – 111,45 кДж ; – 118,1 кДж.
Ig K c
1.70. Зависимость константы равновесия от температуры для
реакции CO2 Н 2
СО Н 2О выражается уравнением
2117
Ig K p
0,917 Ig T 9,72 10 4 T 0,113 .
T
Рассчитать степень превращения углекислого газа при 1000 Κ,
если в замкнутый сосуд постоянного объема введено 44 кг СО2 и 2
кг Н2.
1.71. Зависимость константы равновесия от температуры для
реакции С( т ) СО2
2СО выражается уравнением
97
8750
2,475 IgT 1,083 10 3T 2,67,
T
а для реакции СО 2 Н 2
СО Н 2 О уравнением
2117
Ig K p
0,917 IgT 9,75 10 4 T 0,113 .
T
Вывести уравнение зависимости IgKp от Т для реакции
С( т ) Н 2О
СО Н 2 и определить тепловой эффект этой реакции
при 900 Κ.
Ig K p
0
Ответ: r H 900
136,55 кДж.
1.72. Для реакции С( т ) Н 2О( г )
СО Н 2 зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением
6630
Ig K p
1,57 Ig T 0,11 10 3T 6,565 .
T
Определить тепловой эффект реакции при 1000 Κ и равновесный состав газовой фазы при 1000 Κ под общим давлением
1,013ּ105 Па.
Ответ: 137,75 кДж/моль; 46,21; 46,21; 7,58 мол.%.
1.73. При нагревании СО2 под давлением 1,013·105 Па до 1400
Κ обнаруживается термическая диссоциация на 1,5·10-2 %, а при
температуре 1498 Κ и том же давлении – на 4,7·10-2 %. При этом устанавливается равновесие 2СО О2
2СО2 . Определить тепловой
эффект реакции в этом температурном интервале и степень диссоциации СО2 при 1478 Κ и 1,013·105 Па.
1.74. Константа равновесия ΚР реакции
Са(ОН ) 2
СаО Н 2О( газ )
при 772 Κ равна 0,4·105 Н/м2, а при 807 Κ равна 0,8·105 Н/м2.
Определить константу равновесия этой реакции при 750 Κ.
Ответ: 0,250·105 Н/м2.
1.75. Определить тепловой эффект реакции, степень диссоциации SO2CI2 и химическое сродство при 400 Κ и 1,013·105 Па, если
для реакции SO2 CI 2
SO2CI 2
98
2250
1,75IgT 2,2 .
T
0
Ответ: r H 400
44,84кДж; 0,96.
IgK p
1.76. Определить температурный коэффициент константы равновесия и возможность протекания реакции при 1000 Κ, а также
r ST0 , если для реакции 4 NO 6 H 2O
4 NH 3 5O2
47500
Ig K p
1,75 Ig T 8,7 .
T
1.77. Для реакции 2C( т) 2 Н 2
С2 Н 4 ( г )
2413
Ig K p
5,589 Ig T 1,025 10 3T 13,04,
T
а для реакции С2 Н 4 Н 2
С2 Н 6
6366
Ig K p
2,961 Ig T 0,7668 10 3T 2,344 .
T
Вывести уравнение Ig K p f (T ) для реакции
(1)
( 2)
2C( т) 3H 2
C2 H 6 .
(3)
Определить константу равновесия ΚР и тепловой эффект реакции (3) при 1000 Κ.
Ответ: – 112,4 кДж.
1.78. По справочным данным о приведенном изобарно G 0 H 00
и значении H 00 рассчитать
изотермическом потенциале
T
константу равновесия при 1000 Κ для реакции
N 2 O2 2 NO.
Ответ: K p 1,7 10 9.
99
ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЯ
2.1. Активность электролитов
Электролитами называются вещества, способные в растворе или в расплаве самопроизвольно частично или полностью
распадаться на ионы - заряженные частицы, способные к самостоятельному существованию.
Все растворы электролитов обнаруживают отклонения от законов разбавленных растворов. Практика показала, что отношение повышения температуры кипения (или понижения температуры замерзания) электролита и неэлектролита при одинаковых концентрациях
растворов обычно значительно больше единицы. Аналогично, больше единицы и отношение понижения давления насыщенного пара,
осмотическое давление растворов электролитов и неэлектролитов.
Поэтому, во все формулы, относящиеся к этим явлениям, в
приложении к растворам электролитов вводится изотонический коэффициента i (коэффициент Вант-Гоффа). Этот коэффициент
учитывает увеличение соответствующих свойств растворов электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов.
Tз.эл
Т к.эл.
р эл.
эл.
Т з.неэл. Т к.неэл. неэл. р неэл.
Значение изотонического коэффициента для раствора электролита значительно больше единицы Вант–Гофф объяснил ростом
общего числа частиц электролита при диссоциации его молекул на
ионы. Поэтому для растворов электролитов осмотическое давление
равно π = icRT.
Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. не все
молекулы электролита, а лишь их доля α (степень диссоциаци)
распадается на ионы. Доля молекул, равная (1 – α), остается недиссоциированной. Если при диссоциации одной молекулы электролита образуется ν ионов, то концентрация ионов в растворе равна ναс;
концентрация недиссоциированных молекул равна (1 – α) с. Связь
между степенью диссоциации α, числом образовавшихся ионов ν и
коэффициентом Вант – Гоффа ί выражается уравнением:
i 1 ( 1)
(2.1)
100
Поскольку, 1, 0, то i > 1, это объясняет, почему коллигативные свойства растворов электролитов отличаются от свойств
растворов неэлектролитов.
К процессу электролитической диссоциации применим закон
действия масс. Так, если в результате диссоциации молекулы электролита МА получается один катион и один анион, т.е.
MA M z A z , то [ MA] c(1 ), [ M z ] [ A z ] c.
Константа электролитической диссоциации Κ будет равна:
[ M ] [ A] c c
2c
2
K
.
(2.2)
[ MA]
c(1 ) (1 ) V (1 )
Обратная величина молярной концентрации V = 1/c, называется разведением; уравнение (2.2) соответствуют закону разведения
Оствальда.
Константа диссоциации постоянная для данного электролита
величина. Из решения квадратного уравнения, учитывая, что . > 0,
получим значение степени диссоциации электролита:
( K 2 4 Kc) K
c K K 0
.
(2.3)
2c
Если α→1, электролит считается полностью диссоциированным. При малых константах диссоциации и при не очень низких
концентрациях, K / c .
Если электролит имеет несимметричный валентный тип или
имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описывающие закон действующих масс, согласно теории Аррениуса, и
вытекающие из них следствия усложняются
Теория Аррениуса очень широко применяется к объяснению
закономерностей в различных реакциях с участием кислот и оснований. Предполагается, что реакция нейтрализации всегда сводится к
взаимодействию ионов Н+ и ОН- и в разбавленных растворах сильных кислот и оснований должна характеризоваться постоянством
теплового эффекта независимо от природы кислоты и щелочи. Из
понятий о константе диссоциации кислоты ΚА и основания ΚВ было
получено
H K A c ; OH K B c; pH lg H ,
(2.4)
где – логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным
знаком, называется рН раствора (водородный показатель).
2
101
Соответственно этому были введены показатели диссоциации
кислоты pKA , основания рKB и ионное произведение воды pKw
pK A lg K A , pK B lg K B ,
K w H OH c 2 2 10 14 ,
pK w 14.
Для электролита, распадающегося на два иона, активность
растворенного вещества (а2) равна произведению активности катиона (а+) и аниона (а-):
a2 a a .
(2.5)
В этом случае для бесконечно разбавленного раствора допускается:
а т; а т; а2 т 2 .
Средней активностью электролита ( а ) называется величина,
определяемая соотношением
а а а .
Коэффициент активности ( 2 ) и соответственно средний коэффициент активности электролита ( ) определяются равенствами
2 ;
.
(2.6)
Следует отметить, что для электролита, распадающегося на
два иона, коэффициенты активности можно также определять по
уравнениям:
а
а
а
а
2 22 ; ; ; .
(2.7)
т
т
т
т
В бесконечно разбавленных растворах все коэффициенты активности приближаются или равны 1.
Для электролита, образующего катионов и анионов,
справедливы следующие соотношения:
а а ;
;
а2 а а ; а
2 ;
(2.8)
а
а
;
.
т
т
Коэффициент активности данного иона зависит не только от
его концентрации и заряда, но и от концентрации и зарядов других
ионов, присутствующих в растворе.
102
Коэффициент активности данного иона зависит от ионной силы раствора, которая определяется соотношением:
1
1
I mi z i2 m i zi2 ,
(2.9)
2
2
где m – моляльность ί-го иона; т – моляльность раствора;
– число ионов данного знака; z – заряд ί-го иона.
Для сильных электролитов средний коэффициент активности и
ионная сила раствора связаны уравнением первого приближения
теории Дебая-Гюккеля:
lg A z z I ,
(2.10)
где А – коэффициент, зависящий от температуры, природы растворителя; величина расчетная и для водных растворов А 0,509.
Пример 43. Определить степень диссоциации, средний ионный
коэффициент активности и рН раствора С 2 Н 5СООН при разведении
512 л/моль и константе диссоциации кислоты 1,34∙10-5.
Решение. Для определения неизвестных величин, необходимо знать концентрацию раствора.
Молярная концентрация является величиной обратной разве1
1
дению, т.е. c
0,00195 моль / л . Пропионовая кислота явV 512
ляется одно-одно валентным электролитом, поэтому можно принять,
что молярная и моляльная концентрации будут иметь близкие значения: т с 0,00195 моль / кг .
Определим ионную силу раствора данной концентрации по
уравнению:
1
1
I mi z i2 m i z i2
2
2
1
0,00195 1 12 0,00195 1 12 0,00195.
2
Из предельного закона Дебая-Гюккеля определим средний
ионный коэффициент активности:
lg A z z I 0,509 1 1 0,00195 0,0224 0,9501.
Из закона разведения Оствальда определим степень диссоциации пропионовой кислоты, при этом учтем, что этот электролит относится к числу слабых электролитов.
103
c 2
Kд
; K д 4c, поэтому K д c 2 , тогда
1
Kд
1,34 10 5
8,18 10 2
c
1,95 10 3
Для определения рН раствора воспользуемся уравнением:
pH lg a lg c lg 1,95 10 3 8,18 10 2 3,78.
H
Пример 44. Определить коэффициент активности иона SO42 в
растворе, содержащем 0,01моль MgSO4 , 0,005 моль NaCl и 0,001
моль MgCl2 в 1000 г воды, используя данные таблицы:
ионная сила, I
0,001 0,01 0,02 0,05 0,10
коэффициент активности 0,77
двухвалентных ионов, i
0,58 0,50 0,40 0,30
Сравнить полученное значение коэффициента активности с найденным по уравнению Дебая-Гюккеля. Определить активность, среднюю активность раствора MgSO4 , а также активность ионов SO42 .
Решение. По уравнению (2.9) определим ионную силу раствора с учетом всех ионов, находящихся в системе.
1
1
I mi z i2 m i zi2
2
2
2
2
2
2
1 0,01 1 2 0,01 1 2 0,05 1 1 0,05 1 1
0,048.
2 0,001 1 2 2 0,001 1 1
По данным в условии задачи таблицы, построим график зависимости i f I ; определим, что коэффициент активности двухва-
лентного иона SO42 при ионной силе 0,048 равен 0,41.
Значение коэффициента активности найденное по уравнению
Дебая-Гюккеля, равно:
104
lg
SO42
0,509 z 2
SO4
SO42
2
I 0,509 2 2 0,048 0,446
0,36.
Средняя ионная активность раствора MgSO4 определяется из
уравнения
a m m m
0,01 0,36 0,0036 т.к. 1.
Активность MgSO4 в 0,01 т растворе равна:
a a 0,0036 2 1,296 10 5.
Активность двухвалентных ионов SO42 может быть найдена из
уравнения
a m m 0,01 1 0,41 0,0041.
Пример 45. Вычислить произведение растворимости Са(ОН ) 2
при 298 Κ. Растворимость (концентрация) насыщенного раствора
при этих условиях составляет 0,155 г/100 г воды.
Решение. Произведение растворимости определяется по урав
нению ПР а а . Тогда, уравнением для определения произведения растворимости Са(ОН ) 2 будет выражение:
ПРСа ОН а
2
Са
2
а2
ОН
.
Для определения активности ионов необходимо знать моляльность раствора Са(ОН ) 2 . Моляльность раствора определим из пропорции: если в 100 г воды растворяется 0,155 г Са(ОН ) 2 , то в 1000 г
воды растворимость этого соединения будет 1,55 г или 0,0209 моль
( М Са ОН 74,1 моль / г ) , таким образом
2
тСа ОН 0,0209 моль / кг.
2
Моляльность ионов кальция и гидроксильных групп определим
из следующих соотношений:
т 2 2 тСа ОН 1 0,0209 0,0209
Са
т
ОН
Са
ОН
2
тСа ОН 2 0,0209 0,0418.
2
Определим по уравнению Дебая–Гюккеля ионную силу раствора Са(ОН ) 2 концентрацией 0,0209 моль/кг.
105
1
1
m z 2 m z 2 0.029 2 2 0.0418 12 0.0627
2
2
2
Тогда средний коэффициент активности раствора Са(ОН ) 2 при
этой ионной силе равен:
lg A z z I 0,509 2 1 0,0627 0,255
I CaOH
0,556.
Необходимые для определения произведения растворимости
активности ионов соответствуют значениям:
а 2 т 2 0,556 0,0209 0,0116
Са
Са
а
ОН
т
ОН
0,556 0,0418 0,0232.
Полученные значения корректны, если принять, что
2 .
Са
ОН
Произведение растворимости раствора Са(ОН ) 2 концентрацией 0,0209 моль/кг равно:
ПРСа ОН а 2 а 2 0,0116 0,02322 6,24 10 6.
Са
2
ОН
Пример 46. Определить активность BaCl2 в 0,1 т растворе,
если коэффициент активности электролита равен 0,501.
Решение. Из термодинамической теории сильных электролитов, для электролита образующего в результате диссоциации один
катион и два аниона, имеем:
a 2 a a a 2 a 2 m m
Ba
Cl
2
0,1 1 0,1 2 2 0,004 3 .
Так как
Ba
2
2
Cl
3 0,5013 , то активность раствора равна:
а 2 0,004 0,5013 5,03 10 4.
Активность BaCl2 , определенная из соотношения между концентрацией, активностью и средним коэффициентом активности
электролитов различного типа по уравнению для 2,1- валентных
электролитов [1], равна:
а2 4 т3 3 4 0,13 0,5013 5,03 10 4.
Пример 47. Определить в водной среде при 298 Κ:
106
а) коэффициенты активности отдельных ионов Mg 2 и Cl , а также средний коэффициент активности в 0,0015 т растворе MgCl2 ;
б) средний коэффициент активности La NO3 3 по первому и второму приближению Дебая – Гюккеля в растворе, содержащем 10–3 т
La NO3 3 и 2·10–3 т NaCl .
Решение. а) Для расчета коэффициентов активности отдельных ионов используем уравнение первого приближения Дебая –
Гюккеля lg i A zi2
I.
Для 2,1-валентного электролита MgCl2 ионная сила раствора
определяется по уравнению:
1
1
I mi zi2 m 2 2 2m 12 3m
2
2
I 3 0,0015 0,0045 моль кг 1.
Тогда:
lg
lg
Cl
Mg
12 0,512 0,0045 0,0343
2
Cl
22 0,512 0,0045 0,1372
0,924;
Mg 2
0,729.
Определение среднего коэффициента активности можно провести двумя способами.
1
2 13
2 13
1. По определению:
0,729 0,924 0,854.
2. По предельному закону Дебая – Гюккеля:
lg A z z I 2 1 0,512 0,0045 0,0687 0,854.
Таким образом, при малых концентрациях т 0,1 найденное
значение рационального коэффициента активности практически
совпадает с величиной в моляльной шкале.
б) Определим ионную силу раствора, содержащего два электролита
I 0,5 1 10 3 32 3 10 3 12 1 2 10 3 12 0,008 моль кг 1.
По первому приближению закона Дебая – Гюккеля:
lg 3 1 0,512 0,008 0,1374 0,729.
z z A I
По второму приближению lg
, тогда
1 I
107
lg
3 1 0,512 0,008
0,1261 0,748.
1 0,008
ЗАДАЧИ
2.1. Определить активность раствора, в котором содержится
0,01 моль La NO3 3 на 1000 г воды, если средний коэффициент активности равен 0,571.
Ответ: 2,87∙10-8.
2.2. Определить активность 0,02 моль/кг раствора KCl , полученный результат сравнить с табличными данными.
Ответ: a расч. 2,87 10 4 ; a табл. 3,0 10 4.
2.3. Определить ионную силу раствора, содержащего 0,01 моль
H 2 SO4 и 0,02 моль MgSO4 в 1000 г воды.
Ответ: I 0,11.
2.4. Ионная сила раствора KCl равна 0,2. Какой будет моляльность этого раствора? Какой должна быть моляльность раствора
BaCl2 в водном растворе, если ионная сила раствора равна 0,2?
Ответ: 0,2; 0,0666.
2.5. Определить средний коэффициент активности FeCl3 в
растворе, содержащем 0,001 моль FeCl3 и 0,005 моль H 2 SO4 в 1000
г воды, используя уравнения предельного закона Дебая-Гюккеля.
Ответ: 0,601.
2.6. Вычислить ионную силу раствора, содержащего
Cr2 SO4 3 m 0,2, Na2 SO4 m 0,01, KNO3 m 0,15,
La NO3 3 m 0,02.
Ответ:3,3.
2.7. Растворимость Ba IO3 2 в воде равна 0,0008 моль/л. Определить произведение растворимости этого соединения.
Ответ: 1,4∙10-9.
108
2.8. Произведение растворимости Ag 2 CrO4 равно 9∙10-12. Определить растворимость Ag 2 CrO4 в растворе K 2 GrO4 , моляльность
которого 0,01.
Ответ: 2,5∙10-5.
2.9. Смешано 25 мл раствора Fe NO3 3 , моляльность которого
0,02. с 25 мл 0,01 т раствора HNO3 . К полученному раствору прибавлен избыток серебра. После достижения равновесия анализ показал, что m 0,006. Определить константу равновесия реакции:
Ag
Fe 3 Ag тв Fe 2 Ag .
Ответ: 1,08∙10-2.
2.10. Определить рН для следующих растворов: 0,1 т раствора
HCl ; 0,1 т раствора С 2 Н 5СООН K д 1,34 10 5 ; 0,1 т раствора
NH 4 OH K д 2,5 10 4 .
Ответ: 1,1; 2,9; 11,3.
2.2. Электропроводность
В растворах электролитов носителями зарядов служат ионы,
при протекании электрического тока направленное движение зарядов осуществляется с одновременным переносом массы (возникновением потоков миграции ионов). Во избежание осложнений, связанных с одновременной диффузией, изучение электропроводности
растворов проводят при использовании переменного тока. При наложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего положения и gradi=0.
Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле:
l
(2.11)
R
S
где - удельное сопротивление, l – длина проводника (расстояние
между электродами), S – площадь поперечного сечения проводника
(для растворов – площадь электродов).
109
Величина обратная удельному сопротивлению называется
удельной электропроводностью:
1
Ì= ,
(2.12)
которая имеет размерность [Ì] = Ом-1м-1 = См/м.
Удельной электропроводностью называется электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными
электродами, имеющими площадь 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.
Зависимости удельной электропроводности от концентрации
водных растворов некоторых электролитов представлены на рис.2.1.
При c0 величина Ì стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10-5 См/м и
обусловлена присутствием ионов Н3О+ и ОН-, возникающих при
частичной диссоциации воды. С ростом концентрации электролита
удельная электропроводность Ì сначала увеличивается, что объясняется увеличением числа ионов (носителей заряда) в растворе. Однако, чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ионионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов,
а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум (рис.2.1).
Рис.2.1. Зависимости удельной электропроводности от концентрации (С, г-экв·л-1) водных растворов некоторых электролитов.
Сравнение электропроводностей электролитов удобнее проводить для одинаковых количеств вещества (грамм-эквивалента или
моля), находящихся в разных объемах. Поэтому широко используют
110
введенную Э. Х. Ленцем другую меру электрической проводимости
– эквивалентную (или молярную т ) электропроводность.
Эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность раствора электролита, содержащего 1 г-экв
(моль) растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 м
друг от друга.
При вычислении молярной электропроводности необходимо
указывать соответствующую формульную единицу: например, в
водном растворе при бесконечном разведении при температуре 298
Κ значение т Ag 2 SO4 284 10 4 Cм м 2 моль1 , но значение при
этих же условиях 1 Ag SO 142 10 4 См м 2 моль1.
2
4
2
Меры электрической проводимости связаны соотношениями:
т Ì Vm Ì / C ,
(2.13)
-1
где Ì – удельная электропроводность, См · м ; Vт – разведение раствора, м3 · моль-1; С – концентрация, моль · м-3; т – молярная
электропроводность, См · м2 · моль-1. Если концентрация раствора
выражена в молях на литр, то выражение (2.13) примет вид
т Ì/(103 С),
моль
моль
с 3 103 с
где
,
л
м
См
Ä
2
Ä
м См м
.
поэтому
(2.14)
с
3 моль моль
10 с
л
Следует отметить, что иногда, для удобства записи удельную
электропроводность выражают в Ом-1см-1, тогда в уравнении (213) и
концентрация С должна быть выражена в моль/см3. А так как С
(моль/см3) = С (моль/л)/1000, уравнение (2.13) преобразуется к виду:
Ì(Oм-1cм 1 )1000 Ì(Oм-1cм 1)1000
.
(2.15)
N ( г экв / л)
z c ( моль / л)
где Ν – концентрация электролита (г-экв/л); z – заряд иона; размерность эквивалентной электропроводности Ом-1см2/г-экв.
111
Так как эквивалентная электропроводность и удельная электропроводность Ì связаны между собой соотношением:
Ì / z C Ì / z C ,
то с учетом уравнения (2.13), т и связаны соотношением
m z z ,
где z , z – заряд иона; , – количество образующихся из молекулы катионов и анионов.
В реальных системах эквивалентная электропроводность зависит от концентрации, согласно представленному рисунку:
Рис. 2.2. Зависимости эквивалентной электропроводности от
концентрации водных растворов некоторых электролитов.
При с 0 величина стремится к своему предельному значению
, отвечающему отсутствию ион-ионных взаимодействий рис. 2.3:
Рис. 2.3 Зависимость эквивалентной электропроводности раствора
KCl от разбавления (разведение V).
Связь электропроводности при конечной концентрации и бесконечно разбавленного раствора можно представить в виде:
f
,
(2.16)
112
где f
u u
- коэффициент электропроводности; ui - абсоu u
лютная скорость движения иона (м2с-1В-1).
Из теории Аррениуса следует, что подвижности ионов не зависят от концентрации (т.е. или ui u ), а отличие от обусловлено только частичной диссоциацией электролита.
Такое приближение приемлемо для слабых электролитов, для
которых можно пренебречь ион-ионным взаимодействием, т.е. f1.
При этом допущении уравнение(2.16) упрощается:
.
(2.17)
Для слабого 1-1 зарядного электролита константа диссоциации
может быть представлена как:
2c
Ka
,
1
а при условии <<1 это соотношение можно упростить
(2.18)
K a 2c .
(2.19)
Выразив из уравнения (2.19) , подставим ее в (2.17) и прологарифмируем:
12
K
a
c
12
K
a
c
1
lg const lg c.
2
(2.20)
Такая зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации для слабых электролитов подтверждается экспериментально.
Для разбавленных растворов сильных 1-1 зарядных электролитов Кольраушем было получено эмпирическое соотношение
const c ,
(2.21)
где const – величина, зависящая от температуры, диэлектрической
постоянной растворителя и вязкости раствора.
Как следует из уравнений (2.17) и (2.18), константу диссоциации для бинарного электролита можно определить из данных по
электропроводности:
113
2
c
c 2
c 2
K
.
1
1
(2.22)
Сильные электролиты диссоциируют практически полностью
при любой концентрации, т.е. a = 1, и возрастание эквивалентной
1
1
электропроводности с разведением V моль л
раствора
c
объясняется возрастанием подвижностей ионов. Количественно
связь между эквивалентной электропроводностью и абсолютными
скоростями движения ионов выражается уравнением:
F u u ,
(2.23)
где F = 96485 Κ/моль постоянная Фарадея; произведения величин
F u ; F u называются подвижностями ионов, их размерность [(Cм∙м2)/моль].
Для сильных электролитов и предельно разбавленных растворов
сильных электролитов из выражения (2.23) получаем уравнения
Кольрауша:
(2.24)
Подвижности ионов при предельном разбавлении растворов электролитов – величины справочные.
В растворах электролитов существует как минимум два типа носителей заряда (катионы и анионы) и их подвижности (скорости
движения) неодинаковы, поэтому, количество электричества, переносимое ионами каждого вида не одинаково. Количественной оценкой этого факта является величина, которая называется - числом переноса. Число переноса (ti) - доля электричества, переносимая ионом данного вида:
t
Q
I
;
Q Q I I
t
Q
I
Q Q I I
(2.25)
114
Сумма чисел переноса всегда равна единице:
t t 1
(2.26)
Для растворов сильных электролитов, учитывая условие электронейтральности z c z c и вышеприведенные уравнения, несложно получить:
u
u
t
;
(2.27)
u u
u u
Из уравнений (2.27) следует, что числа переноса определяются
относительными подвижностями ионов: чем больше подвижность
данного вида иона, тем большую долю электричества он переносит.
t
Если через цепь, состоящую из металлических электродов и
раствора электролита пропускать постоянный электрический ток, то
на границе раздела фаз неизбежно должен осуществляться процесс
трансформации носителей заряда, иными словами некоторые электрохимические реакции, называемые электролизом. Например, при
электролизе раствора хлорида меди CuCl2 на отрицательном электроде будут восстанавливаться катионы меди, т.е. к ним присоединяются электроны:
Cu2+ + 2ē Cu.
(2.28)
Одновременно на аноде будет происходить окисление хлорид
ионов, т.е. отдача ими электронов:
Cl- Cl + ē
(2.29)
Соотношения между количеством электричества и количеством
вещества, претерпевшего превращения в ходе реакций определяется
законами Фарадея.
1-й закон. Масса m вещества, претерпевшего превращение на
электроде, при прохождении через него постоянного тока, пропорциональна количеству пропущенного электричества, т.е. силе тока и
времени:
m = kэхQ = kэхI,
(2.30)
где kэх – коэффициент пропорциональности, электрохимический эквивалент – масса претерпевшего превращение на электроде вещества при пропускании 1 Κл электричества.
115
2-й закон. При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества (Q = сonst) массы различных веществ, участвующих в электродных реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам (Эi). Аналитически этот закон
можно представить следующим образом:
m
m1 m2
... i
(2.31)
Э1 Э2
Эi
Из уравнений (2.30, 2.31) следует, что количество электричества необходимое для того, чтобы масса претерпевшего превращения
вещества стала равной эквивалентной массе, должно быть:
Q N A e F 94485 л / моль.
(2.32)
Это значение носит название константы Фарадея и представляет собой суммарный заряд одного моля электронов. В случае Q = F
первый закон Фарадея принимает вид:
Эi k эх F .
(2.33)
В окончательном виде после соответствующих замен имеем:
Q
Э
(2.34)
F
Это уравнение называют объединенным выражением 1го и 2го
законов Фарадея.
m
Пример 48. Сопротивление 0,1 М раствора СН 3СООK при 250
С равно 28 Ом, а сопротивление 0,02 М стандартного раствора KCl ,
измеренное в том же сосуде, равно 93,1 Ом. Определить эквивалентную электропроводность раствора СН 3СООK ; подвижности и
абсолютные скорости движения ионов K , CH 3COO , используя
табличные значения чисел переноса катионов [1] для 0,1 М раствора
СН 3СООK .
Решение. Электропроводность зависит от условий измерения и
формы сосуда, в котором проводят эти измерения. Поэтому, следует
определить константу сосуда, в котором измерено сопротивление
0,1 М раствора СН 3СООK . Для этого из табличных данных [1] об
удельной электрической проводимости раствора KCl находим значение € = 0,2765 См/м. Тогда константа сосуда равна
K c Ä R 0, 2765 93,1 25,74 м 1.
116
Удельная электропроводность 0,1 М раствора СН 3СООK определим из уравнения
K
25,74
Ä c
0,92 См / м.
R
28
В расчетах эквивалентной электропроводности концентрацию раствора СН 3СООK необходимо перевести в моль/м3 и тогда:
CH 3COOK
CH 3COOK
0,92
92 10 4 Cм м 2 моль 1.
c
0,1 103
Число переноса катионов калия, согласно табличным данным
[1], равно t 0.661. Сумма чисел переноса равна 1. Поэтому,
K
число переноса анионов будет равно
t
1 0,661 0,339.
CH 3COO
Подвижности ионов определим из уравнения (2.27):
K
t
;
CH3OOK
K
t 0,661 92 10
4
60,81 10
4
См м 2
моль
t
CH 3COO
CH3COOK
CH 3COO
;
0,339 92 10
4
31,2 10
4
См м 2
.
моль
Пример 49. Константа диссоциации масляной кислоты
C4 H 8O2 равна 1,54∙10-5, эквивалентная электропроводность равна
41,3∙10-4См∙м2/моль. Определить степень диссоциации водного раствора кислоты при разведении V = 1024 л/моль, концентрацию ионов водорода в этом растворе, эквивалентную электропроводность
при бесконечном разбавлении раствора и рН раствора до разведения.
Решение. Из уравнения (2.18) рассчитаем степень диссоциации
кислоты. Для этого, определяем из разведения концентрацию раствора (моль/л):
117
c
1
1
моль / л ,
V 1024
тогда
c 2
K
;
1
1,54 10
5
2
;
1024 1
0,118
Концентрация ионов водорода с учетом степени диссоциации равна:
1
c c 0,118
1,153 104 моль / л.
H
1024
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении
раствора, согласно уравнению (2.17), будет равна:
41,3 104
350 104 (См м 2 ) / моль.
0,118
Из формулировки, что такое рН раствора, с учетом выражения концентрации раствора в моль/л, получим:
pH lg a lg1,153 104 3,94
H
, т.к. 1.
Пример 50. В ячейке с электродами (S = 2,34 см2) и расстоянии
между ними l = 0,65 см измерено сопротивление (R) 5% раствора
сернокислого калия. По результатам измерения RK 2SO4 5,61 Ом ;
При разведении 1024 л/моль можно принять a
H
c
H
плотность раствора 1г / см3 . Определить эквивалентную электропроводность 1
.
2
K 2 SO4
Решение. Выразим концентрацию сернокислого калия из процентной в (моль-экв)/м3. С учетом плотности раствора, объем раствора равен 100 см3; 1 моль-экв K 2 SO4 равен 174 : 2 = 87 г. В 100
см3 содержится 5 г K 2 SO4 , тогда в 1м3 (106 см3) содержится 5∙104 г
5 104
моль экв
K 2 SO4 или
574,7
K 2 SO4 .
3
87
м
Определим удельную электропроводность 5% раствора K 2 SO4 .
Для этого, величины, данные в условии задачи, следует перевести в
систему СИ и подставить в соответствующее уравнение:
118
l
6,5 103
См
Ä=
4,56
.
R S 5,61 2,54 104
м
Значение эквивалентной электропроводности будет равно:
Ä 4,56
7,95 103 См м 2 моль1.
с 574,7
Пример 51. Для раствора NH 4OH различных концентраций
измерена удельная электропроводность:
концентрация
раствора, моль/м3
50
30
10
0,069
0,04
удельная
электропроводность, 0,097
Ì, См∙м-1
Определить степень и константу диссоциации NH 4OH ; сделать заключение: подчиняется ли электролит закону разведения
Оствальда; найти разведение, при котором степень диссоциации
равна 0,05.
Решение. По уравнениям 2.14, 2.17 и 2.18 определим эквивалентную электропроводность и степень диссоциации. При определении константы диссоциации, концентрации растворов выразим в
моль/л. Все данные сведем в таблицу.
Ä
Cм м 2 моль1
19,4∙10-4 23∙10-4 40∙10-4
c
0,07
0,085
0,147
с 2
Kд
2,7∙10-4
2,4∙10-4 2,5∙10-4
1
Значение определено из данных справочника по уравнению
Кольрауша (2.24). Близкие значения констант диссоциации показывают, что электролит подчиняется закону разведения Оствальда.
Среднее значение константы диссоциации равно 2,5∙10-4. Определим
119
концентрацию, при которой степень диссоциации NH 4OH равна
0,05.
с 2
Kд
т.к. 1, то K д с 2
1
с
Kд
2,5 104
2
0,052
0,1моль / л, V
1 1
10 л / моль.
c 0.1
Пример 52. Определить эквивалентную электропроводность
ацетата аммония при бесконечном разведении, если значения этой
величины для хлорида аммония, ацетата натрия и хлорида натрия
при 250 С соответственно равны: 129,9∙10-4; 91,01∙10-4; 108,9∙10-4
См∙м2∙моль-1.
Решение. Чтобы определить эквивалентную электропроводность ацетата аммония при бесконечном разведении, следует из
уравнений диссоциации предложенных соединений и закона Кольрауша составить уравнение для расчета
NH COOCH
.
4
NH
3
3
CH COO
3
Необходимое уравнение получим следующим образом:
NH 4Cl
;
NH 4Cl
NH 4
Cl
CH 3COONa
;
CH 3COONa
;
CH 3COO
CH 3COO
NaCl
Na
Na
Na
Cl
CH 3COONH 4
;
Cl
NH 4
Na
CH 3COO
NaCl
NH 4
Cl
.
NH 4Cl CH 3COONa NaCl
129,9 90,01 108,90 104 112,01 104 См м 2 моль1.
ЗАДАЧИ.
2.11. Сопротивление ячейки, заполненной раствором KCl с
удельной электропроводностью 5,79∙10-3 равно 103,6 Ом. Сопротивление той же ячейки, заполненной 0,01 М раствором уксусной ки-
120
слоты, равно 5771 Ом. Определить эквивалентную электропроводность 0,01 М раствора уксусной кислоты.
Ответ: 10,4 Ом-1∙см2.
2.12. Определить эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении для LiBr , если известны эквивалентные электропроводности при бесконечном разведении для следующих растворов:
KBr 151,9 104 См м 2 моль1;
K2 SO4 153,3 104 См м 2 моль1;
Li2SO4 118,5 104 См м 2 моль1.
Ответ: 117,1∙10-4 См∙м2∙моль-1.
2.13. Удельная электропроводность 4%-ного раствора
H 2 SO4 при 180С равна 16,8 См∙м-1. Плотность раствора равна 1,026
г/см3. Определить молярную электропроводность раствора H 2 SO4 .
Ответ: 200,2∙10-4 См∙м2∙моль-1.
2.14. При титровании 50 см3 раствора HCl 2 М раствором
NaOH были получены следующие результаты:
объем
титранта
NaOH , см3
3,2
6,0
9,2
15,6
20,0
23,5
удельная электропровод320
ность, См∙м-1
256
186
164
238
296
Определить концентрацию раствора HCl .
2.15. Определить концентрацию раствора соляной кислоты, если при титровании 100 см3 раствора HCl 1,045 М раствором гидроксида натрия получены следующие результаты:
121
объем NaOH ,
см3
0
сопротивление 2564
раствора, Ом
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
3521
5650
8055
4831
3401
2.16. Удельная электропроводность 5%-ного раствора
Mg NO3 2 при 180 С равна 4,38 См∙м-1. Плотность раствора равна
1,038 г/см3. Значения подвижности ионов при бесконечном разведении равны:
4
2
2 44,9 10 См м / моль;
1/2 Mg
NO3
62,3 104 См м 2 / моль.
Определить
молярную
электропроводность
раствора
Mg NO3 2 и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе.
Ответ: 62,5∙10-4См∙м2∙моль-1; 0,58.
2.17. При 250 С удельная электропроводность насыщенного
раствора BaSO4 равна 4,31∙10-6. Эквивалентная электропроводность
этого раствора, практически равная электропроводности при бесконечном разведении, равна 143,5. Удельная электропроводность воды
равна 1,5∙10-6. Определить растворимость BaSO4 в воде при 250 С,
выразив ее в молях на литр.
Ответ: 9,79∙10-6 моль/л.
2.18. Определить удельную электропроводность насыщенного
раствора AgBr при 180 С. Произведение растворимости (ПР) этого
раствора при данных условиях равно 4,0∙10-13. Удельная электропроводность воды, взятой для растворения, равна 4,41∙10-8 Ом-1∙см-1.
Эквивалентные электропроводности при бесконечном разбавлении
растворов AgNO3 , KBr , KNO3 соответственно равны: 116; 132,2;
126,3.
Ответ: 1,27∙10-7 Ом-1∙см-1.
2.19. Константа диссоциации хлоруксусной кислоты равна
1,4∙10-3. Эквивалентная электропроводность кислоты при разведе-
122
нии 256 л/моль равна 174,8∙10-4 См∙м2∙моль-1. Определить предельную эквивалентную электропроводность хлоруксусной кислоты.
Ответ: 392,2∙10-4 См∙м2∙моль-1.
2.20. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,76∙10-5.
Определить для 0,1 М раствора уксусной кислоты концентрацию
ионов водорода и эквивалентную электропроводность, если известно, что
CH 3COOH 390,7 104 См м 2 моль1.
Ответ: 0,0013 моль/л; 5,08∙10-4 См∙м2∙моль-1.
2.3. Электродвижущие силы и термодинамика
гальванического элемента
Электрохимический (гальванический) элемент состоит из двух
электродов, погруженных в растворы электролитов, между которыми устанавливается контакт с помощью пористой перегородки
(мембраны) или электролитического мостика. В некоторых электрохимических элементах оба электрода могут быть погружены в один
раствор. В любом электрохимическом элементе при замыкании
электродов внешним проводником на одном электроде протекает
реакция окисления, на другом – реакция восстановления. По металлическому проводнику поток электронов от первого электрода переходит на второй, давая электрический ток.
При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Представим полный дифференциал энергии Гиббса системы, содержащей заряженные частицы, в виде:
dG SdT Vdp i dni zi Fdni
i
i
(2.35)
где S – энтропия, V – объем системы, – электрический потенциал
в той части системы, где находится заряженная частица
i, zi – заряд частицы. Преобразуем данное уравнение:
dG SdT Vdp ( i zi F )dni SdT Vdp dni
i
(2.36)
i
где сумма потенциалов i эл.х. i zi F носит название электрохимического потенциала заряженной частицы i. Электрохимиче-
123
ский потенциал частицы i в фазе α равен работе переноса моля
данного компонента (i) из ∞ в вакууме внутрь данной фазы.
Условием равновесия в системе с заряженными частицами является равенство электрохимических потенциалов частиц каждого
вида во всех сосуществующих фазах. Так, например, на границе металла М с раствором, содержащим ионы этого же металла, при установлении равновесия происходит выравнивание электрохимических
потенциалов ионов М z+ в растворе и в кристаллической решетке металла:
При равновесии: эл.х. м
M z
М z+ (металл) М z+ (раствор)
эл. х. p z или
M
м z z F м p z z F p
M
.
M
(2.37)
Переход заряженных частиц из одной фазы в другую приводит к
возникновению скачка потенциала в так называемом двойном
электрическом слое, расположенном вблизи поверхности раздела
обеих фаз. Этот скачок потенциала называют абсолютным электродным потенциалом или гальвани-потенциал .
Выражение гальвани-потенциала на границе металл – раствор
соответствующей соли можно представить в виде:
мр м р
p z м z
M
M
z F
.
(2.38)
Используя известное соотношение зависимости химического
потенциала от активности:
i i RT ln ai
(2.39)
уравнение (2.38) несложно преобразовать к виду:
мр
pz мz
M
M
z F
a p z
ap
z
RT ln M Const RT ln M .
a м z
a м z
M
M
(2.40)
В случае, если в качестве электрода взят химически чистый металл,
то его активность a м z 1 и уравнение (2.40) упрощается как:
M
124
мр Const RT ln a p z .
M
Уравнение в такой форме является частным случаем уравнения
Нернста, которое позволяет определить потенциал отдельного
электрода (гальвани-потенциал).
В настоящее время уравнение Нернста для определения потенциала отдельного электрода используется в виде:
E E0
R T aox
ln
,
z F ared
(2.41)
где aox , ared – активности окисленной и восстановленной формы
вещества.
Вид уравнения зависит от типа электродов и, соответственно,
реакций протекающих на этих электродах.
Абсолютные электродные потенциалы определить практически
очень трудно. Теоретический расчет осложняется тем, что переход
ионов через поверхность раздела фаз сопровождается не только
электрической, но и химической работой. При экспериментальном
определении неизбежно образуется электрохимический элемент, состоящий из данного металла в исследуемом растворе и второго металла, использованного для контакта с этим раствором. Возле поверхности второго металла возникает свой скачок потенциала. Поэтому вместо абсолютного электродного потенциала, равного скачку
потенциала на границе šметалл – растворŸ, удобно использовать
электродный потенциал или ЭДС элемента, содержащего кроме
данного металла и раствора еще и другой электрод, который должен
быть одним и тем же. В качестве такого электрода принят стандартный водородный электрод.
Тогда электродным потенциалом (условным электродным
потенциалом) называется величина, равная ЭДС гальванического
элемента, составленного из данного электрода и стандартного
водородного электрода. Электродный потенциал стандартного водородного электрода в соответствии с данным определением принимается равным нулю.
ЭДС электрохимического элемента (система из двух электродов) равна разности двух условных электродных потенциалов.
125
В настоящее время получила распространение условная водородная шкала, в которой за нуль потенциала при всех температурах выбран потенциал водородного электрода с активностью водородных ионов в растворе, равной единице, и давлением газообразного водорода, равным 1,013¶105 Па:
Е0
Н H2
0
H H2
0
Условный электродный потенциал или электродный потенциал
по водородной шкале (Е) равен ЭДС элемента, составленного из
данного электрода и стандартного водородного электрода, т.е. Е равен ЭДС элемента:
Pt,H 2 H a
H
M z a
M
1
M
z
PH 2 = 1,013¶105 Па.
Принято любую электрохимическую систему записывать таким образом, что сначала указывается материал одного из двух образующих ее электродов, затем раствор, в который погружен электрод, далее раствор, контактирующий со вторым электродом и материал другого электрода. При такой схематической записи электрод отделяется от раствора одной вертикальной чертой, а различные растворы – двумя вертикальными чертами в том случае, если
диффузионный потенциал между ними полностью устранен и пунктирной чертой, если он не устранен. Если электрод или раствор содержат несколько различных веществ, то их перечисляют, разделяя
запятыми, а затем, в зависимости от характера границы, между растворами ставится одна или две вертикальные черты.
Вместо соединений, находящихся в растворах, можно записывать только потенциалопределяющие ионы. Так, например, электрохимическую систему, составленную из водородного электрода, погруженного в раствор соляной кислоты и металлической меди, опущенной в раствор сульфата меди при полностью устраненном диффузионном потенциале можно записать как:
Pt , H 2 HCl CuSO4 Cu
или
Pt , H 2 H Cu 2 Cu
так как потенциал левого электрода зависит от концентрации водородных ионов, а потенциал правого – от концентрации ионов меди.
126
Потенциал полуэлемента отвечает определению электродного
потенциала, если он записан таким образом, чтобы вещества, находящиеся в растворе, были помещены слева, а электродный материал
– справа после вертикальной черты:
Cu2+ | Cu ;
Fe2+, Fe3+ | Pt.
При этом предполагается, что другим полуэлементом, расположенным слева, является стандартный водородный электрод.
Реакции, приводящие к возникновению электродного потенциала, должны всегда записываться так, чтобы окисленные компоненты были слева, т. е. являлись исходными веществами, а восстановленные компоненты – справа, и рассматривались как продукты
реакции.
Например, электродный потенциал цинкового электрода
Е 2
равен ЭДС элемента
Zn
/ Zn
( ) Pt,H 2 H Zn 2 Zn ( ) .
Для электродного процесса
Ox ze Re d ,
где Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма,
реакция на цинковом электроде имеет вид:
Zn 2 2e Zn.
Выражение электродного потенциала, рассчитанное по уравнению
Нернста (2.41), с учетом указанных выше замен, принимает вид:
E
где a
Zn 2
Zn 2 Zn
E0 2
Zn Zn
R T aZn 2
ln
,
zF
aZn
(2.42)
, aZn – активности окисленной и восстановленной форм
вещества; E 0 – стандартный электродный потенциал – величина
табличная [1]. Стандартный электродный потенциал равен электродному потенциалу при всех аi = 1; F – число Фарадея (F ≈ 96500
Κ); z – количество электронов участвующих в электродной реакции.
Учитывая это, электродный потенциал цинкового электрода
определяется по уравнению Нернста (2.41) в виде:
127
RT aZn 2
E 2
E 2
ln
,
Zn Zn
Zn Zn 2F
aZn
0
которое с учетом, что Zn 1, соответствует выражению
RT
E 2
E 0 2
ln 2 .
Zn Zn
Zn
Zn Zn 2 F
Данное уравнение является аналогом уравнения Нернста для
электродов первого рода: металл в растворе, содержащим катионы этого металла:
М z ze M
(2.43)
RT a M z
RT
0
0
E z E z
ln
E z
ln a z .
M M
M
M M
M M
zF
aM
zF
Для газового электрода, который также относится к электродам
первого рода (водородный в кислой среде Н 3О Н 2 , Pt ), уравнение
Нернста, согласно реакции, имеет вид:
2 H 3O 2e 2 H 2 O H 2
2
a
RT
0
H
E
E
ln ~ .
H , H2
H , H2
zF PH 2
(2.44)
~
Если относительное давление водорода ( Р Н 2 ) равно 1 и
(Е0
Н Н2
0 ), то уравнение (2.44) преобразуется к виду:
RT 2
2,3RT
2,3RT
ln a
lg a
pH . (2.45)
H , H2
H
H
2F
F
F
Для электродов второго рода: металл, покрытый его труднорастворимым соединением и опущенный в раствор, содержащий
анионы этого соединения (обратимый относительно аниона
A z MA, M ), уравнение Нернста, согласно суммарной реакции, принимает вид:
M z ze M
E
MA M z A z
MA ze M A z
128
RT
ln a z .
(2.46)
A MA, M
A
A MA, M
zF
Если в данном уравнении активность аниона выразить через
произведение растворимости труднорастворимого соединения ( LS ),
то уравнение (2.46) будет соответствовать уравнению электродного
потенциала первого рода:
a A aM LS , a A LS : aM
E
E0 z
z
z
z
z
z
RT
RT
ln
L
ln aM
(2.47)
S
MA, M
MA, M
zF
zF
RT
EM0 M
ln aM .
zF
Способность электродов второго рода быть обратимыми относительно аниона и катиона, а также устойчивое значение потенциала, объясняет, почему электроды этого типа часто используются как
электроды сравнения.
Из вывода (2.47) следует, что
RT
E A0 |MA,M E M0 M
ln LS ,
(2.48)
zF
значение произведения растворимости, полученное в результате
расчета по этой формуле, хорошо согласуется со справочными данными:
z F 0
LS exp
E A MA,M EM0 M .
(2.49)
RT
Окислительно-востановительные электроды состоят из
инертного металла, погруженного в раствор, содержащий окисленную (ox) и восстановленную (red) формы этого металла. Схематическая запись и уравнение Нернста для этого типа электродов имеют
вид:
Ox, Re d Pt ;
Ox ze Re d ;
(2.50)
RT aox
Eox ,red Eox0 ,red
ln
.
z F ared
Различают простые окислительно-восстановительные электроды, на которых потенциалопределяющая реакция сводится к изменению заряда одного вещества: Sn 4 , Sn 2 Pt :
EA
z
E A0
z
z
z
z
z
z
z
z
129
Sn 4 2e Sn 2 ; E
Sn 4 , Sn 2 Pt
E0
Sn 4 , Sn 2 Pt
RT aSn 4
ln
.
2F a 2
Sn
Сложные окислительно-восстановительные электроды, это
такие электроды, в потенциалопределяющих реакциях которых могут участвовать ионы водорода, молекулы воды и т.д.
Cr2O72 , Cr 3 , H Pt;
Cr2O72 14H 6e 2Cr 3 7 H 2O;
E
Cr2 O72 ,Cr 3 , H Pt
E0
Cr2 O7
2
,Cr
3
,H
Pt
RT
ln
6F
a
Cr2O72
a14
a 2 3
Cr
H
.
Если в сложных окислительно-восстановительных электродах
активности реагирующих веществ постоянные величины, то такие
электроды (хингидронный) могут использоваться для измерения рН
растворов.
Электрохимические цепи
Электрохимическими цепями называются обратимые электрохимические системы. Электрохимические цепи (гальванические
элементы) обязательно состоят из двух обратимых электродов (полуэлементов).
В зависимости от природы и свойств электродов, из которых
составлена электрохимическая система, различают химические и
концентрационные цепи.
В химических цепях электроды отличаются друг от друга
химическими свойствами. В этих цепях источником электрической
энергии служит химическая реакция. Различают химические цепи с
двумя и с одним электролитом.
К электрохимическим цепям с двумя электролитами относится элемент Даниэля – Якоби: () Zn Zn 2 Cu 2 Cu ( ) или цепь (–)
Zn|Zn2+||Ag+|Ag (+). Для последней цепи стандартные потенциалы
электродов Ag+|Ag и Zn2+|Zn соответственно равны 0,8 и –0,76 В. С
учетом полярности электродов (согласно записи цепи), уравнения
потенциалопределяющих реакций имеют вид:
на левом электроде Zn = Zn2+ + 2eна правом электроде Ag+ + e- = Ag .
130
Суммарная реакция в цепи должна быть электронейтральна,
т.е.
Zn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag.
ЭДС химических цепей определяется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов E E E или
по уравнению
ai исх
0 RT
EE
ln
.
(2.51)
zF ai прод
Для приведенной в качестве примера цепи
2
Ag
RT
E E0
ln
,
2 F Zn 2
0
где E 0 E Ag
Ag
0
EZn
2
Zn
.
Необходимо отметить, что для определения в расчетах ЭДС
электрохимических цепей следует:
1. Определить полярность (знаки) электродов по справочным
значениям E i0, 298 .
2. С учетом полярности, записать уравнения реакций протекающих на электродах. В справочнике все реакции являются реакциями восстановления. Поэтому, на левом, отрицательном электроде будет протекать реакция окисления. На правом, положительном электроде – реакция восстановления
3. Составить суммарную реакцию, которая должна быть
электронейтральной и, которая позволит определить число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
4.Определить по уравнению (2. 51) ЭДС химической цепи.
Химические цепи с одним электролитом могут быть двух видов. В цепях первого вида на одном электроде протекает реакция с
участием катиона электролита (электрод первого рода), а на другом
электроде – реакция с участием аниона электролита (электрод второго рода).
Например, в химической цепи Zn|ZnCl2,ag |Hg2Cl2,Hg , на положительном и отрицательном электродах протекают реакции
( ) Hg 2 Cl 2( т) 2e 2 Hg ( т ) 2Cl
.
2
() Zn 2e Zn
131
Суммарная реакция в этом электрохимическом элементе, согласно
правилу написания равновесных электродных реакций, имеет вид
Hg 2 Cl 2( т ) Zn( т ) 2 Hg ( т ) 2Cl Zn 2 .
ЭДС элемента, согласно уравнению (2.51) и уравнения Нернста для
потенциала каждого элемента (2.42) будет равно:
RT
RT
0
E E E ECl0 , Hg Cl , Hg
ln Cl2 EZn
ln Zn
, Zn
2F
2F
RT
RT
E0
ln Cl2 Zn E 0
ln 3.
2F
2F
В элементах второго вида с одним электролитом на обоих
электродах могут протекать реакции с участием аниона электролита,
если один электрод газовый, а другой – электрод второго рода, например: (–) Hg,Hg2Cl2 | KCl ag | Cl2,Pt (+). Реакции на электродах и
суммарная реакция в элементе имеют вид:
( ) Cl 2 2e 2Cl
2
2
2
2
2
() 2 Hg 2Cl 2e Hg 2 Cl 2 .
2 Hg Cl 2 Hg 2 Cl 2
Для определения ЭДС цепи имеем
RT
RT
0
0
E E E E Cl
ln
ln Cl E 0
E
,Cl2
Cl
Cl , Hg 2Cl 2 , Hg
2F
2F
В этом элементе ЭДС не зависит от концентрации электролита (KCl)
и равна стандартной ЭДС: Е = Е0 = 1,360 – 0,268 = 1,092 В.
Химические цепи с одним электролитом широко применяются
в физико-химических исследованиях.
Химические цепи находят широкое применение как разнообразные химические источники тока. Они бывают первичными (гальванические элементы) и вторичными (аккумуляторы).
Топливные гальванические элементы представляют собой
электрохимические системы, в которых протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.). Элементы характеризуются высоким коэффициентом использования топлива (70 – 80%) по сравнению с 30
– 40% теплосиловых установок, производящих электроэнергию.
Большое теоретическое и практическое значение имеет водородно–кислородная цепь (–) Pt,H2|H+,OH-|O2,Pt (+). Уравнения
132
электродных процессов и суммарная реакция, с учетом справочных
данных, для этого элемента имеют вид:
1
H e H 2 , E 0 0 B,
2
1
O2 2e H 2 O 2OH , E 0 0,401 B.
2
левый электрод 2 H 2 4e 4 H
правый электрод
O2 4e 2 H 2 O 4OH
суммарная реакция O2 2 H 2 2 H 2 O 4 H 4OH .
Уравнение для определения ЭДС этой цепи, после соответствующих
преобразований, можно записать в виде
~ ~2
P
PH H 2O 2
O
RT
RT
2
i
исх
2
E E0
ln
E0 E0
ln
4
4
zF i прод
4F
H
E0 E0
OH
RT
RT ~ ~ 2
ln KW
ln PO2 PH ,
2
F
4F
~ ~
где PO2 , PH 2 - относительные парциальные давления кислорода и водорода на электродах; H 2O 1, H 2 O2 K W .
Таким образом, ЭДС водородно-кислородной цепи не зависит
от активности ионов Н+ и ОН- в растворе, а определяется парциальным давлением газов на электродах и температурой. При 298 К и
~
~
PH 2 PO2 1 ЭДС равна 1,23 В. Если водородно-кислородная цепь
работает как источник тока, то происходит синтез воды из газов; если ток пропускается через нее от внешнего источника, то идет электролиз воды.
Концентрационные цепи. Эти цепи состоят из электродов с
одинаковыми потенциалопределяющими реакциями, которые отличаются друг от друга активностями участвующих в них веществ.
Концентрационные цепи делятся на две группы:
1) цепи, в состав которых входят два электролита с различной
активностью ионов, например M MA1 MA 2 M ;
133
2) цепи с одним электролитом и электродами, отличающимися
по количественному составу (амальгамные, газовые и др.), например
Hg M 1 M z M 2 Hg или Pt , H 2, P H H 2, P , Pt .
1
2
Процессы, протекающие в концентрационных цепях, лучше
рассмотреть на примере цепей первой группы. В этом случае потенциалопределяющие реакции на обоих электродах имеют вид:
M z ze M ,
но вследствие различия в активностях ионов в растворах электродные потенциалы будут различными.
Если 1 2 , то из уравнения
RT
E M z ,M E M0 z , M
ln M z ,
zF
левый электрод будет иметь потенциал более отрицательный, чем
правый. При замкнутой внешней цепи на левом электроде идет растворение, а на правом – выделение металла. При этом изменяются
активности ионов в растворах: a1 возрастает, a2 уменьшается.
Электрическая работа концентрационной цепи равна работе
выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. Значение ЭДС определяется по уравнению:
RT M z 2
E
ln
.
(2.52)
zF M z 1
Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами. Но
при этом необходимо учитывать, что электроду с более высоким
значением активности металла в амальгаме или парциального давления водорода соответствует более отрицательный потенциал, поэтому для этих систем 1 2 , P1 P2 .
RT 1
RT P1
E
ln
, E
ln .
(2.53)
zF 2
zF P2
В рассмотренных примерах концентрационных цепей первой
группы отсутствовала граница непосредственного контакта между
растворами. Растворы были соединены через солевой мостик. Такие
цепи называются концентрационными цепями без переноса ионов.
Если два раствора привести в соприкосновение, то на границе их
раздела будет происходить прямой перенос ионов из одного раствора в другой, и это приведет к изменению ЭДС цепи. Такие электро-
134
химические системы называются концентрационными цепями с переносом.
В концентрационных цепях с переносом между растворами
имеется непосредственная граница соприкосновения, на которой,
чтобы замедлить перемешивание растворов, помещают пористую
диафрагму. На границе между растворами двух одинаковых электролитов разной концентрации возникает диффузионный потенциал,
который является неравновесным потенциалом, возникающим
вследствие переноса ионов через границу раздела. Возникновение
диффузионного потенциала объясняется разной подвижностью катионов и анионов при диффузии их из более концентрированного
раствора в менее концентрированный.
Примером концентрационной цепи с переносом служит элемент Pt , H 2 HCl1 HCl 2 H 2 , Pt .
Термодинамика электрохимического элемента
Как уже отмечалось, в электрохимических системах (гальванических элементах) происходит превращение свободной энергии химических реакций в электрическую энергию.
Если в электрохимической системе обратимо и изотермически
протекает реакция
А А В В ... zF L L M M ... H ,
то при постоянном давлении изменение термодинамического потенциала ∆G соответствует электрической энергии системы,
– GT , P zFE
а обратимая ЭДС системы Е определяется как
E
GT , P
zF
.
(2.54)
Для обратимых электрохимических систем можно применить
известные соотношения химической термодинамики:
GT , P i i ;
i i0 R T ln ai ,
135
где i – стехиометрический коэффициент, отвечающий компоненту
с химическим потенциалом i ; все величины i принимаются здесь
отрицательными для исходных веществ и положительными для продуктов реакции.
С учетом знаков при i и значения химического потенциала
каждого вещества, общее изменение изобарно-изотермического потенциала ΔG можно выразить уравнением
G
M
a L L aM
i0 i
R T ln .
(2.55)
A
B
a A aB
Если активности всех участвующих в реакции веществ
равны единице, т. е. если для любого из них ai 1 , или если ai 1,
но
aLL aMM
a AA aBB
1, то G G 0 i0 i RT ln K a ,
(2.56)
где G 0 и K a соответствуют стандартному изменению термодинамического потенциала и константы равновесия данной химической
реакции при определенной температуре и давлении.
На основании вышеполученных уравнений можно написать,
что:
0
E
GT0, P
zF
E0
RT
ln K а ,
zF
Π ai (кон )
RT a LL aMM
0 RT
EE
ln
E
ln
zF a A a B
zF Πai ( исх )
0
A
(2.57)
B
или
RT Π ai ( исх )
EE
ln
,
zF Πai
0
( кон )
где E 0 – стандартная ЭДС электрохимической системы; Е – общее
значение ЭДС любой равновесной электрохимической системы, яв-
136
ляется функцией стандартной ЭДС и активностей участников электрохимической реакции; Π a – произведение активностей участников реакции.
Используя уравнение Гиббса-Гельмгольца, найдем соотношение между ЭДС электрохимического элемента, его температурным
коэффициентом и тепловым эффектом реакции:
dG
.
(2.58)
dT
Подставим в это выражение значение G из уравнения (2.54),
тогда
G H T
d zFE
.
dT
Значение теплового эффекта реакции будет равно:
G zFE
zFE H T
dE
dT
dE
H zF E T
,
dT
H zFE zFT
(2.59)
dE
где
– температурный коэффициент ЭДС (мера изменения ЭДС
dT
от температуры) определяется в результате измерения ЭДС при различных температурах.
Из полученного уравнения также можно выразить ЭДС элемента:
H
dE
T
.
(2.60)
zF
dT
Связь между изменением энтропии реакции и ЭДС получается
из уравнений:
G H TS ;
TS H G,
E
dE
dE
zFE zFT
,
(2.61)
dT
dT
dE
S zF
.
dT
Температурный коэффициент ЭДС элемента может быть величиной положительной, отрицательной и равной нулю.
TS zFE zFT
137
Если температурный коэффициент больше нуля (положительный), то энтропия реакции S и теплота обратимого процесса TS
величины положительные. Это означает, что элемент работает с поглощением теплоты из окружающей среды при изотермических условиях или с охлаждением при адиабатических условиях.
Если температурный коэффициент меньше нуля (отрицательный), то элемент работает с выделением теплоты в окружающую
среду при изотермических условиях или с нагреванием в адиабатических условиях.
Пример 53. Вычислить потенциал медного электрода в растворе , содержащем 0,16 г СuSO4 в 200см3 воды при 250С.
Решение. Медный электрод, опущенный в раствор соли, содержащей катионы меди, является электродом первого рода обратимым относительно катиона. Электродный потенциал для этого типа
электродов (2, 2-вал.) определяется по уравнению Нернста в виде:
RT
RT
0
0
ECu Cu ECu
ln Cu Cu ECu
ln m ,
Cu
Cu
zF
2F
0
ECu
0,337 B.
Cu
2
2
2
2
2
Стандартное значение электродного потенциала и число электронов, участвующих в реакции окисление – восстановление определено из данных справочника.
Значение коэффициента активности можно также определить
из справочника, если известна моляльность раствора, в который опущен электрод. Тогда,
0,16
M CuSO4 160 моль / г; пCuSO4
0,001 моль.
160
Найденное число молей содержится в 200 см3 воды, тогда в
1000 г воды моляльность будет равна:
0,0011000
mCuSO4
0,005 моль / кг.
200
При этом значении моляльности величина 0,573 [1]. После подстановки найденных величин в уравнение электродного потенциала, получим:
8,31 298
E 2
0,337
ln 0,005 0,573 0,262B.
Cu Cu
2 96500
138
Пример 54. Определить направление и найти константу равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе при 250С:
Zn Zn 2 Ni 2 Ni.
Решение. Оба электрода, составляющие гальванический элемент, относятся к электродам первого рода. Запишем стандартные
полуреакции протекающие на каждом электроде и сравним значения
стандартных электродных потенциалов:
Ni 2 2e Ni E10 0,250 B
Zn 2 2e Zn E20 0,763 B .
Поскольку Е10 Е20 , на никелевом электроде будет идти реакция восстановления, а на цинковом – реакция окисления. Вычитая
вторую полуреакцию из первой, получим суммарную окислительновосстановительную реакцию, протекающую в гальваническом элементе, для которой разность потенциалов равна:
Ni 2 Zn Ni Zn 2 ,
E 0 E10 E20 0,250 0,763 0,513 B.
Положительное значение разности стандартных потенциалов
указывает направление электрохимической реакции слева направо в
сторону окисления цинка и выделения никеля из раствора. Полнота
протекания реакции оценивается по значению константы равновесия:
nFE 0
2 96500 0,513
0
K exp
exp
2,3 1017.
8,31 298
RT
Пример 55. Написать электронно-ионные полуреакции в водном растворе и уравнения Нернста для расчета значения потенциалов следующих электродов:
1) Cl Hg 2Cl2 , Hg ;
2) Cl , HClO Pt;
3) CO2 H 2C2O4 .
Решение. Принято считать, что активности чистых твердых
соединений и воды (не в концентрированных растворах) являются
постоянными и равными единице.
139
1) Электрод второго рода (обратимый относительно аниона)
Hg 2Cl2 т 2e 2 Hg ж 2Cl
RT
ln aCl .
Hg Cl , Hg
F
2) Окислительно-восстановительный электрод
HClO H 3O 2e Cl 2 H 2O
E ECl0
2
E E HClO ,Cl
2
RT aHCLO a H O
ln
.
2F
aCl
3
3) Газовый электрод
2CO2 2 H 3O 2e H 2C2O4 2 H 2O
2
~2
RT a H O pCO
E ECO H C O
ln
.
2F
aH C O
2
3
2
2
2
4
2
2
4
Пример 56. Изобразить схематически электрохимический элемент, в котором самопроизвольно протекает следующая реакция:
H 2 2CuCl 2Cu 2 HCl.
Решение. Из справочника выберем полуреакции, которые могли бы соответствовать суммарной реакции задачи. После сравнения
значений стандартных потенциалов, запишем полуреакции восстановления и окисления:
2CuCl 2e 2Cu 2Cl
H 2 2e 2 H
Сумма этих полуреакций соответствует реакции задачи. Следовательно, гальванический элемент состоит из газового электрода
и электрода второго рода:
Pt , H 2 HCl CuCl , Cu Pt.
Пример 56. Для схематически представленного электрохимического элемента, работающего в режиме источника тока:
Ag Co CoI 2 AgI , Ag написать полуреакции, протекающие на каждом
электроде, и суммарную (общую) реакцию в элементе; выразить
ЭДС гальванического элемента через активности ионов и среднюю
ионную активность электролита.
140
Решение. Представленный гальванический элемент состоит из
электрода первого рода – справа и электрода второго рода – слева.
Согласно условию положительный полюс в элементе находится
справа, на нем протекает реакция восстановления; отрицательный
полюс в элементе находится слева, на нем протекает реакция окисления.
AgI e Ag I 2
Co 2e Co 2
2 AgI Co 2 Ag Co 2 2 I .
Реакция в элементе протекает слева направо. ЭДС можно найти по уравнению Нернста, считая активности чистых твердых веществ и воды постоянными и равными единице.
RT ai исх
0
0
E E E E E
ln
zF ai прод
aCo a 2AgI
0
RT
0
E
E 2
ln 2
2
I
AgI
,
Ag
Co
Co
2
F
a Ag a 2 a
Co
E0
где a
Co
I
RT
3RT
ln aCoI 2 E 0
ln a CoI 2 ,
2F
2F
2
a 2 aCoI 2 a3 CoI .
2
I
Пример 57. Показать на примере хлорталлиевого электрода
Cl TlCl , Tl , что любой электрод второго рода, обратимый относительно аниона, можно представить в виде электрода первого рода,
обратимого относительно катиона.
Определить величину произведения растворимости и растворимости
TlCl , если известны стандартные потенциалы электродов первого и
второго рода: ETl0 Tl 0,336 B; ECl0 TlCl ,Tl 0,557 B.
Решение. Для электрода второго рода уравнение потенциалопределяющей реакции и выражение электродного потенциала имеют вид:
141
TlCl e Tl Cl ,
(1)
RT
a
RT
E ECl0 TlCl ,Tl
ln TlCl ECl0 TlCl ,Tl
ln aCl .
zF aTl aCl
F
Активность ионов хлора в растворе можно определить в присутствии ионов таллия, зная произведение растворимости соли
Ls ,TlCl :
aCl aTl Ls ,TlCl .
Тогда уравнение (1) можно преобразовать к виду:
RT Ls ,TlCl
RT
RT
E ECl0 TlCl ,Tl
ln
ECl0 TlCl ,Tl
ln Ls ,TlCl
ln aTl
F
aTl
F
F
(2)
RT
ETl0 Tl
ln aTl .
F
Сравнение уравнений (1) и (2) приводит к важному соотношению между стандартными потенциалами электродов первого и второго рода, составленных из идентичных материалов:
RT
ECl0 TlCl ,Tl ETl0 Tl
ln Ls ,TlCl .
(3)
F
Соотношение (3) позволяет определить произведение растворимости малорастворимого соединения только из значений стандартных потенциалов электродов первого ( Е10 ) и второго ( Е20 ) рода.
zF 0
E2 E10
LS exp
RT
1 96500
exp
0,557 0,336 1,84 104.
8,31 298
Полученное значение произведения растворимости TlCl хорошо согласуется со справочными данными: LS 1,8 104.
Растворимость s TlCl можно найти по формуле:
1
1
s Ls 2 1,84 10 4 2 1,36 10 2 моль / л.
Пример 58. Определить величину произведения растворимости
PbSO4, если известны стандартные потенциалы электродов первого
и второго рода:
0
0
E Pb
0,126 B; ESO
0,359 B
Pb
PbSO , Pb
2
2
4
4
142
в гальваническом элементе: Pb, PbSO4 SO42 Pb 2 Pb .
Решение. Гальванический элемент состоит из электродов первого и второго рода. Согласно значениям стандартных потенциалов
и указанной полярности элемента, запишем уравнения реакций,
протекающих на каждом электроде и суммарную реакцию в гальваническом элементе:
Pb 2 2e Pb
Pb SO42 2e PbSO4
Pb 2 SO42 PbSO4 .
Уравнение константы равновесия суммарной реакции с учетом,
что a PbSO 1, имеет вид:
a PbSO
1
Ka
.
aPb aSO
aPb aSO
Произведение растворимости связано с константой равновесия
следующим соотношением:
LPbSO a Pb aSO ,
4
4
2
2
4
2
2
4
Ka
2
4
2
4
1
.
LPbSO
Из термодинамики гальванического элемента известно уравнение связи константы равновесия и стандартной ЭДС:
RT
E0
ln K a .
zF
Значения стандартных электродных потенциалов даны в условии задачи, поэтому:
E 0 E0 E0 0,126 0,359 0,239 B;
4
zFE 0
2 96500 0,239
7
K a exp
exp
7,83 10 ;
8,31 238
RT
1
1
LPbSO
1,27 108.
7
K a 7,83 10
4
Пример 59. Определить рН соляной кислоты (m = 0,1 моль/кг),
если при 298 Κ в гальваническом элементе, состоящем из каломельного и хингидронного электродов, ЭДС равна 0,301 В:
143
Hg , Hg 2Cl2 KCl HCl C6 H 4O4 , C6 H 4 OH 2 .
Решение. Гальванический элемент состоит из электрода второго рода (каломельный), он является электродом сравнения и индикаторного окислительно-восстановительного (хингидронного) электрода. Согласно значениям стандартных потенциалов и указанной
полярности элемента, запишем уравнения реакций, протекающих на
каждом электроде и суммарную реакцию в гальваническом элементе:
C6 H 4O2 2 H 2e C6 H 4 OH 2 , Eх0. г. 0,699 B
Hg Cl e 1 2 Hg 2Cl2
2,
0
Eкал
. 0, 26 B
C6 H 4O2 2 H 2 Hg 2Cl C6 H 4 OH 2 Hg 2Cl2 .
Запишем уравнение Нернста для полученной суммарной реакции, при этом учтем, что активности чистых твердых соединений
являются постоянными и равными единице:
2
2
2
a
a
a
a
x
.
Hg
ai исх
RT
RT
H
Cl
E E0
ln
E0 E0
ln
zF ai прод
2F
a хг aHg 2Cl2
E0 E0
RT
RT 2
RT 2
ln a 2 a 2 E0 E0
ln a
ln a
H
Cl
H
Cl
2F
2F
2F
В полученном выражении ЭДС гальванического элемента, после небольших математических преобразований, заменим:
pH lg aH ; aCl mHCl .
Выведем окончательное уравнение для определения рН HCl .
RT 2,3
RT
E E0 E0
lg a H
ln mHCl
F
F
8,31 298
0,699 0,268 0,0552 pH
ln 0,1 0,796 0,301
96500
0,301 0,37 0,052 pH
pH HCl 1,25.
144
Пример 60. Определить стандартный электродный потенциал
электрохимической системы MnO4 MnO2 по стандартным потенциалам систем:
MnO4 Mn 2 E10 1,51 B
MnO2 Mn 2 E20 1,23 B .
Решение. Напишем для трех систем стехиометрические уравнения полуреакций восстановления с указанием изменения энергии
Гиббса и электродных потенциалов:
1 MnO4 8H 5e Mn 2 4 H 2O G10 5 FE10 ;
2 MnO2 4 H 2e Mn 2 2 H 2O G20 2 FE20 ;
3 MnO4 4 H 3e MnO2 2 H 2O G30 3FE30 .
Согласно полученным уравнениям, видно, что уравнение (3),
относящиеся к искомому потенциалу, получается в результате вычитания уравнения (2) из (1), аналогичное действие следует произвести с величинами G0 :
G30 G10 G20 .
Тогда стандартный электродный потенциал электрохимической системы MnO4 MnO2 будет равен:
E
0
MnO4 MnO2
E
0
3
5E
0
1
2 E20 5 1,51 2 1,23
1,70 B.
3
3
Пример 61. Для топливного элемента, в котором при 250С протекает химическая реакция
С3 Н 8 г 5О2 г 3СО2 г 4 Н 2О ж ,
определить: число электронов, участвующих в суммарной реакции;
стандартное значение ЭДС и температурный коэффициент ЭДС;
константу равновесия химической реакции; коэффициент полезного
действия данного элемента. Использовать справочные термодинамические данные.
Решение. Количество участвующих в реакции электронов
можно найти из реакции образования воды:
1 О2 2 Н 2е Н 2О ж .
2
Из этой реакции видно, что на каждый вступающий в реакцию атом
кислорода приходится два электрона. Для топливного элемента, со-
145
гласно протекающей химической реакции число электронов равно
2 10 20е .
Используя справочные данные, следует найти значения r G 0 и
Е
r S 0 , а затем определить Е 0 и .
Т р
вещество
5 О2 г
3 СО2 г
4 Н 2О ж
кДж
моль
–103,85
0
3(–393,51)
4(–285,83)
Дж
моль
269,1
5·205,04
3·213,66
4·69,95
кДж
моль
–22,31
0
3(–394,37)
4(–237,23)
0
f H 298
,
0
S 298
,
С3 Н 8 г
0
f G298
,
Значения r G 0 и r S 0 , согласно основным уравнениям термодинамики, равны:
кДж
Дж
0
0
r G298
2108,5
; S 298
374,33
;
моль
моль
кДж
0
r H 298
2220,0
.
моль
Из термодинамики электрохимических цепей находим по
уравнениям (2.58; 2.61) значения стандартной ЭДС и температурного коэффициента ЭДС:
0
r G298
2108,5 103
0
E
1,093 B;
zF
20 96500
E 0
S
374,33
B
r
1,94 104 .
T p zF 20 96500
Следует напомнить – отрицательные значения температурного
коэффициента и энтропии означают, что в изотермических условиях
146
гальванический элемент отдает часть теплоты окружающей среде. В
адиабатических условиях такой элемент нагревается.
Коэффициент полезного действия (η) гальванического элемента определяется отношением полезной работы к тепловому эффекту
протекающей в нем реакции, поэтому, в данном примере
r G 0 2108,5
0,95.
r H 0 2220,0
Константа равновесия химической реакции, протекающей в
гальваническом элементе, равна:
zFE 0
20 96500 1,093
0
K exp
exp
10369,3.
8,31 298
RT
Такое высокое значение константы равновесия и коэффициента полезного действия указывает на полное завершение реакции в
топливном элементе.
Пример 62. Определить изменения энергии Гиббса, энтальпии
и энтропии для реакции, протекающей при 293 Κ в элементе Вестона, если зависимость ЭДС от температуры выражается уравнением:
Е 1,0183 4,06 105 Т 293.
Решение. Элементу Вестона соответствует схематическая запись: Cd CdSO4 Hg 2 SO4 , Hg Cd .
Из схематической записи видно, что элемент Вестона составляют кадмиевый электрод – первого рода и каломельный – электрод
второго рода. Суммарная реакция, протекающая в элементе, получается в результате сложения соответствующих реакций окисления
– восстановления:
0
Hg 2 SO4 2e 2 Hg SO42 ; ESO
0,615 B
HgSO , Hg
2
4
Cd 2e Cd 2 ;
0
ECd
2
4
Cd
2
0,403 B
Cd Hg 2 SO4 2 Hg Cd 2 SO42
0
E298
1,018 B; z 2.
Значение ЭДС при 293 Κ определим после подстановки этой
температуры в температурный ряд ЭДС, тогда
0
Е293
1,0183 В.
147
Найденное значение ЭДС подставим в соответствующее уравнение (2.58) и определим изменение энергии Гиббса:
0
0
r G293
z F E293
2 96500 1,0183 203,183 кДж / моль.
Для определения температурного коэффициента ЭДС, продифференцируем уравнение температурного ряда по T p , тогда
E
5
4,06 10 B K .
T p
Изменения энтропии и энтальпии определим по уравнениям
(2.59 – 2.61):
E
r S z F 2 96500 4,06 105 7,836 Дж / моль;
T p
0
0
r H 293
r G293
T r S 203,183 293 7,836 103
226,142 кДж / моль.
Пример 63. Определить ЭДС гальванического элемента при
298 Κ, имеющего схематическую запись:
Pt , H 2 HCOOH CH 3 COOH H 2 , Pt
PH 1 РН
2
22
1 атм;
с1 1М ;
с 2 0,5 М .
Константа диссоциации муравьиной кислоты равна 1,27·10-3; а уксусной кислоты – 1,8·10-5.
Решение. Рассматриваемый гальванический элемент является
концентрационным; состоит из двух газовых электродов – водородных. Эти электроды имеют одинаковые давления водорода, но различные концентрации кислот. Различные концентрации кислот, а
главное, различная степень диссоциации, являются основными причинами разного содержания ионов водорода в растворах. Поэтому,
входящие в уравнение ЭДС активности ионов водорода будут различными.
Схема водородного электрода, протекающая на нем реакция
восстановления и уравнение Нернста для определения электродного
потенциала, имеют следующий вид:
1
H H 2 , Pt
H e H2;
2
148
EH
,H 2
E H0
,H 2
a
RT
ln H 1 ; EH0
zF
P~H 2
,H 2
0,
2
EH
RT aH 1
E1
ln
; EH
~ 12
zF
PH 1
,H 2
,H 2
E 2
2
RT aH 2
ln
~ 12
zF
PH 2
2
Для слабых электролитов часто принимают a H cH . Концентрацию ионов водорода можно определить из выражения для константы диссоциации соответствующей кислоты:
сН2 1
сН сНСОО
д НСООН
, сН сНСОО ; д НСООН
;
сНСООН
сНСООН
1
д СН СООН
3
сН
2
сСН СОО
3
сСН СООН
1
, сН
2
сСН СОО ; д СН СООН
3
3
3
сН2
2
сСН СООН
.
3
Искомые концентрации ионов водорода будут равны:
сН 1 д 1 с1 1,27 10 3 0,5 0,025, НСООН 1;
сН
2
д 2 с 2 1,8 105 1 0,0042,
СН 3СООН 2 .
Определим электродные потенциалы положительного и отрицательного электродов:
8,31 298
Е Е1
ln 0,025 0,0945 B;
96500
8,31 298
E E 2
ln 0,0042 0,1402 B.
96500
ЭДС концентрационного гальванического элемента равно:
Е Е Е 0,0945 0,1402 0,045 В.
ЗАДАЧИ
2.21. Написать электронно-ионные полуреакции в водных растворах и уравнение Нернста для расчета значений потенциалов следующих электродов:
S 4O62 , S 2O32 Pt ; H , MnO4 , Mn 2 Pt.
149
2.22. Изобразить схематически электрохимические элементы, в
которых самопроизвольно протекают следующие реакции:
Mn Cl2 Mn 2 2Cl ; Sn 2 AgBr Sn 2 2 Br 2 Ag.
2.23. Для схематически представленных электрохимических
элементов, работающих в режиме источника тока, написать полуреакции протекающие на каждом электроде, и суммарную (полную)
реакцию в элементе; выразить ЭДС гальванического элемента через
активности ионов и среднюю ионную активность электролита:
Ag Na Na2 SO4 Ag 2 SO4 , Ag ; Pt Hg , Hg 2Cl2 HCl HClO2 , HClO Pt.
2.24. На основании значений стандартных электродных потенциалов (Е0): -0,136 В (Sn2+|Sn); 0.337 B (Cu2+|Cu), определить направление и константу равновесия реакции в водном растворе при
298 Κ:
Sn CuSO4 Cu SnSO4 .
Ответ: 9,7·105.
2.25. В элементе Вестона обратимо и изотермически протекает
реакция:
Cd Hg 2 SO4 Cd 2 SO42 2 Hg .
Определить ЭДС элемента, изменение энергии Гиббса, изменение энтропии и энтальпии при 303 Κ, если температурный коэффициент ЭДС равен (-) 4,06·10-5 В/Κ.
Ответ: 1,0179 В; -196,4 кДж/моль; -199,0 кДж/моль;
-7,83 Дж/(моль·Κ).
2.26. Определить ЭДС гальванического элемента при 298 Κ и
давлении водорода 1 атм.:
Pt , H 2 NaOH H 2 SO4 H 2 , Pt
m 0,1 m 1
Ответ: 0,722 В.
2.27. Электродвижущая сила гальванического элемента при
298 Κ равна 0,0183 В.
150
Zn ZnSO4 ZnSO4 Zn
m1 0,005 m2 0,05
Определить значение среднего коэффициента активности в более концентрированном растворе, если в менее концентрированном
растворе его значение 0,48.
Ответ: 0,20.
2.28. Определить изменения стандартных значений энергии
Гиббса, энтальпии и энтропии, если ЭДС гальванического элемента,
в котором протекает химическая реакция
1
Ag Hg 2Cl2 AgCl Hg ,
2
равна 0,456 В при 298,2 Κ и 0,439 В при 293,2Κ.
Ответ: -55,005 кДж/моль; 53,835 кДж/моль; 328,1 Дж/(моль·Κ).
2.29. Найти, используя справочные данные, константу равновесия реакции, протекающей в элементе:
Zn Zn 2 Ni 2 Ni.
Ответ: 2,3·1017.
2.30. Определить ЭДС гальванического элемента при 298 Κ
Pt , H 2 H 2 SO4 KOH H 2 , Pt.
m1 10 3 m2 10 3
В данном элементе давление водорода в левом электроде равно
1,01·105 Па, а в правом электроде равно 9,57·104 Па.
Ответ: 0,00236 В.
2.31. Используя справочные данные, определить ЭДС гальванического элемента двумя основными способами:
Pt Cr 3 , Cr 2 Sn 4 , Sn 2 Pt.
aCr 0,5 aSn 0,2
3
4
aCr 0,3 aSn 0,05
2
Ответ: 0,563 В.
2
151
2.32. Определить стандартный электродный потенциал полу0
элемента E Au
, если известны стандартные потенциалы пар:
Au
3
Au Au,
E10 1.68 B;
Au 3 Au ,
E20 1,41 B.
Ответ: 1,50 В.
2.33. Определите ЭДС электрохимической цепи при температуре 298 Κ
Ag Cr Cr 3 Ag Ag ,
1,25 10
M 0,035 M
используя справочные данные о стандартных потенциалах и коэффициентах активности ионов, ионная сила раствора равна 0,100.
Ответ: 1,58 В.
6
2.34. В гальваническом элементе при 298 Κ значение ЭДС
равно 0,0185 В
Zn ZnSO4 ZnSO4 Zn.
m1 0,05 m2 0,005
Определить средний ионный коэффициент активности в концентрированном растворе, если в более разбавленном растворе
0,477.
Ответ: 0,202.
2.35. В электрохимической цепи при 298 Κ значение ЭДС равно 0,768 В, электродный потенциал хлорсеребряного электрода равен 0,222 В. Определить рН раствора.
Pt , H 2 раствор KCl AgCl , Ag.
РН 1 атм
2
Ответ: 9,25.
2.36. Цинковый электрод погружен в 0,1 моляльный раствор
ZnSO4 . Определить, на сколько изменится электродный потенциал
цинкового электрода, если раствор соли разбавить в 10 раз. Учесть,
152
что средний ионный коэффициент активности для 0,1 моляльного
раствора ZnSO4 равен 0,110, а для разбавленного раствора 0,387.
Ответ: – 0,0167 В.
2.37. Вычислите растворимость и произведение растворимости
СаОН 2 при 298 Κ, по значениям стандартных потенциалов электродов Са 2 первого и второго рода.
Ответ: LCa OH 5,20 .
2
2.38. Вычислите растворимость и произведение растворимости
AgOH по справочным данным, используя реакцию
1
1
Ag 2O т H 2O Ag OH .
2
2
-4
Ответ: s = 1,46·10 , Ls = 7,67.
2.39. По термодинамическим данным для протекающей в топливном элементе при 250 С реакции
СН 4 2О2 СО2 2 Н 2О ж
Е 0
определите стандартное значение ЭДС,
и коэффициент по
Т
р
лезного действия.
Е 0
0
Ответ: Е 1,06 В;
3,15 104 В ; 0,79.
Т р
2.40. Электродвижущая сила элемента равна 0,7540 В, если
mH 2 SO4 0,05, и Е = 0,6959 В, если mH 2 SO4 0,5.
Pt , H 2 p 1 H 2 SO4 , Hg 2 SO4 тв Hg
При mH 2 SO4 0,05 средний ионный коэффициент активности
( H
2 SO4
) равен 0,340. Определить средний ионный коэффициент
активности ( H SO ) при mH 2 SO4 0,5, не пользуясь таблицей
2 4
стандартных потенциалов.
Ответ: 0,1542.
153
Глава 3. КИНЕТИКА
Химическая термодинамика отвечает на вопрос о возможности
протекания реакции и равновесном состоянии реакционной смеси.
Химическая кинетика дает ответ – как быстро это состояние будет
достигнуто, какие необходимо соблюдать условия, чтобы это состояние (равновесное) можно было достичь быстрее.
Вместе химическая термодинамика и химическая кинетика позволяют не только обоснованно управлять технологическими процессами, но и теоретически предсказать, рассчитать необходимые
величины в общей химической технологии.
3.1. Общие понятия и определения в химической кинетике
Реакция называется элементарной, если она протекает путем
прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции. Элементарная реакция является совокупностью
большого числа однотипных элементарных актов химического
превращения (t = 10-13 c).
Большинство химических реакций не являются элементарными, а состоят из нескольких элементарных стадий, обеспечивающих протекание данного химического превращения и составляющих
механизм сложной химической реакции. При этом конечные вещества одной стадии могут быть исходными веществами другой.
Для кинетических выводов необходимо точно определить, в
какой части реакционной системы осуществляются превращения.
Если химическая реакция протекает в пределах одной фазы, то она
называется гомогенной, а реакционным пространством является
жидкая, твердая или газообразная часть системы. Если химическая
реакция протекает на границе раздела фаз, то она называется гетерогенной, а реакционным пространством является граница раздела
фаз.
Количество вещества, реагирующего за единицу времени, всегда пропорционально величине реакционного пространства: объему
фазы или площади поверхности раздела фаз и имеет размерность
скорости (моль/м3 с; моль/м2 с).
Скорость химической реакции
154
Скорость элементарной реакции (W), это число однотипных элементарных актов химического превращения, совершающихся в единицу времени в единице объема или на единице поверхности реакционного пространства.
Непосредственно определить число элементарных актов, совершающихся при протекании химической реакции невозможно.
Поэтому, скорость реакции выражают через величину пропорциональную числу элементарных актов - количество вещества, реагирующего или образующегося за счет реакции в единицу времени в
единице объема реакционного пространства.
Следует учитывать, что изменение количества вещества в реакционном пространстве может быть обусловлено как протеканием
реакции, так и обменом веществом с окружающей средой. Поэтому
следует рассматривать закрытые и открытые системы.
В закрытых системах изменение количества вещества с течением времени происходит только за счет протекания в ней химической реакции. Изменения количеств каждого из реагентов связаны
стехиометрическими коэффициентами. Увеличение или уменьшение
количества i-го реагента за единицу времени в единице объема реакционного пространства закрытой системой можно считать скоростью образования или скоростью расходования.
Покажем различные способы выражения скорости реакции в
закрытой системе.
dc c dV
dc 1 dn
W 0
, где
.
(3.1)
dt V0 dt
dt V dt
В данном уравнении первое слагаемое означает изменение скорости
за счет реакции, а второе – за счет объема. При постоянном объеме
реакционного пространства выражение скорости принимает вид:
1 dn
dc
W
.
(3.2)
V dt
dt
Учитывая, что все вещества в реакционном пространстве связаны определенным образом через стехиометрические коэффициенты, выразим скорость реакции через глубину превращения:
A 2 B 3C D, 0 A 2 B 3C D или
0 A A B B C C D D.
155
Обозначим исходное число молей i-го компонента как n0,i , текущее (в ходе реакции) число молей i-го компонента как ni , глубину
превращения как . Тогда, после соответствующих математических
преобразований и дифференцирования по времени получим:
ni n0,i i , ni n0,i i ,
n0,i const, dif
(3.3)
dni
d
1 dni d
i
или
.
dt
dt
i dt
dt
Разделим полученное равенство на объем реакционного пространства V и получим выражение скорости по любому компоненту
реакции:
1 dni 1 d
1 dci 1 d
или
i Vdt V dt
i dt V dt
(3.4)
Wi 1 d
1 1 dni
1 dci
W
.
i V dt
i V dt
i dt
Таким образом, в закрытой системе скорость реакции может
быть определена по изменению концентрации любого из участвующих в реакции веществ. Скорость всегда величина положительdni
ная. Поэтому, для исходных веществ при
0 , стехиометричеdt
ские коэффициенты надо брать со знаком (–), а для продуктов реакdni
ции при
0 , стехиометрические коэффициенты следует брать
dt
со знаком (+). Например, для представленной ниже реакции синтеза
аммиака, выражение скорости реакции по различным компонентам
имеет вид:
N 2 3H 2 2 NH 3 ,
1 dc H 2 1 dc NH 3
.
dt
3 dt
2 dt
Разделим выражение (3.4) на стехиометрические коэффициенты и получим истинную скорость реакции, определенную как скорость изменения степени превращения во времени, т.е.
W
dc
dx
1 d dx
W i i , так как
.
(3.5 )
i
dt
dt
V dt dt
Wi
dc N2
156
Поясним полученные выводы на примере реакции:
A A B B P P.
Введем обозначения: в начальный момент времени (t = 0), концентрации участников реакции равны [A] = a, [B] = b, [P] = 0. Тогда, изменение концентрации реагирующих веществ в любой момент времени t соответствует: (a – vA x), (b – vB x), vPх.
Из определения скорости по компонентам реакции следует:
d (a A x )
d (b B x )
d A
d B
d P d P x
; WB
; WP
.
dt
dt
dt
dt
dt
dt
dx
dx
dx
W A A ; W B B ; WP P ; разделим на i :
dt
dt
dt
W
dx
W i .
i dt
WA
Графическое изображение зависимости изменения концентрации ci (ось ординат) от времени t (ось абсцисс) называется кинетической кривой (рис.3.1). По касательной, через тангенс угла можно
также определить скорость реакции в любой момент времени.
ax
n2
n0
0
n 1
t
Рис.3.1. Кинетические кривые реакций разных порядков (n )
Экспериментальные данные показали, что скорость простой
элементарной химической реакции пропорциональна произведению
157
концентрации реагентов в степенях равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции A A B B P P .
Для элементарной реакции, протекающей по такой схеме,
сумма молекул реагентов равна числу соударений (ч.с.) в элементарном акте химического превращения, т.е. A B ч.с. , тогда, из понятия о скорости превращения и закона действия масс будет верным равенство
n
n
W k c AA c BB .
(3.6)
Для реальных химических реакций, которые в основном состоят из нескольких элементарных реакций, выражение скорости имеет
вид
W k c AA c BB ,
(3.7)
где n A , n B - частные порядки реакции, показывающие зависимость
скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.
Из полученных уравнений (3.6), (3.7) следует, что "скорость
реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций взаимодействующих веществ, возведенных в соответствующие степени". Этот кинетический закон
получил название основного постулата химической кинетики.
Сумма частных порядков реакции равна общему порядку реакции. Порядок реакции может быть числом целым, дробным и равным нулю. Порядок реакции определяется только опытным путем.
Дробный порядок реакции позволяет предположить о сложном механизме протекания реакции.
Необходимо отметить, что основной постулат химической кинетики соблюдается только при определенных условиях, а также с
учетом принципа независимости протекания реакции. Из принципа
независимости протекания реакции следует: если в системе имеет
место несколько элементарных стадий, то каждая из них протекает
по тем же законам, с той же скоростью, как и в отсутствие других
реакций при тех же температурах и концентрациях. Поэтому, если в
системе протекает несколько элементарных реакций или стадий с
участием одного и того вещества, то изменение концентрации последнего равно алгебраической сумме скоростей каждой стадии,
умноженной на стехиометрический коэффициент этого вещества
dci S
в данной стадии:
i,S Wi ,S .
dt
1
158
Из постулата химической кинетики (3.7) и выражения скорости
через степень превращения (3.4) можно получить кинетические
уравнения скорости. Рассмотрим вывод для приведенной выше реакции.
Выразим концентрации всех реагирующих веществ через одно
вещество (А). В начальный момент реакции при t = 0 можно записать:
A a; B a B ; P 0.
A
Тогда в любой момент времени t концентрации реагирующих веществ можно выразить в виде следующих соотношений:
A a A x A a x ; B a B B x B a x ; P P x.
A
A
A
Подставим эти соотношения в уравнение скорости (3.3; 3.4)
dx
W
k An A B n B k A (
x)
dt
A
k An A Bn B
a
x
A
n A nB
nA
a
x
B
B
nB
k экс ( a x ) n .
Таким образом, для скорости химической реакции кинетическое уравнение имеет вид:
dx
W
k экс a x n .
(3.8)
dt
Необходимо отметить, что основными факторами, влияющими
на скорость химической реакции, являются: концентрация реагирующих веществ, давление, температура, природа растворителя,
присутствие или отсутствие катализатора. Скорость реакции зависит
от воздействия излучения (фотохимическое, магнитное, радиационное). Если реакция электрохимическая, то на скорость влияют природа электрода, электродный потенциал, состав электролита и т.д.
Входящая в выражение скорости (3.8) величина k является
константой скорости, которая зависит от всех тех же факторов,
что и скорость химической реакции за исключением концентрации.
Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих
веществ. Константа скорости является коэффициентом пропорциональности в уравнении скорости химической реакции и по
159
физическому смыслу соответствует скорости реакции при единичной концентрации реагирующих веществ.
3.2. Кинетические уравнения константы скорости
химических реакций различных порядков.
Кинетические уравнения связывают изменение скорости реакции с изменением концентрации реагирующих веществ. Измерить
начальную скорость реакции достаточно трудно, поэтому предпочтительно интегрировать соответствующее кинетическое уравнение.
Интегральное кинетическое уравнение дает соотношение между
константой скорости и скоростью химического превращения. Вид
уравнения зависит от порядка реакции, а константа скорости имеет
размерность
k c1n t 1 .
(3.9)
Реакции нулевого порядка. Закономерностями реакций нулевого порядка обладают некоторые каталитические реакции, реакции
изомеризации и фотохимических превращений, в которых воздействие света проявляется сильнее, чем изменение концентрации реагентов, а также реакции, в которых концентрации реагирующих веществ поддерживаются const.
Схему реакции нулевого порядка можно изобразить как А →
Р, при n = 0 из уравнения (3.8) получим
dx
dx
k a x n , при n 0
k a x 0 k .
dt
dt
Разделим переменные и проинтегрируем в соответствующих
пределах:
x
t
x c0, A c A
dx
kdt
,
x
kt
,
k
,
(3.10)
t
t
0
0
где с0,А и сА – начальная и текущая концентрации вещества А. Из полученного уравнения (3.10) текущая концентрация вещества А равна
c A c0, A kt a kt.
Графическое изображение функциональной зависимости изменения концентрации во времени для реакции нулевого порядка (n =
0) соответствует рис.3.2. (а):
160
Тангенс угла наклона позволяет определить константу скорости реакции: k =- tg a.
Если предположить, что за некоторый промежуток времени
t 1 , (время полупревращения) концентрация исходного вещества
2
уменьшиться вдвое т.е. A a x
a c 0, A
, кинетическое урав
2
2
нение (3.10) принимает вид
aa
2 a , t a .
k
1
2
t1
2t 1
2k
2
(3.11)
2
Реакции первого порядка. Эти реакции протекают по схеме
А → Р, что соответствует множеству элементарных реакций типа
1
N 2 O5 N 2 O4 O2, реакциям изомеризации в газовой фазе, ра2
диоактивного распада.
Выразим для данного типа реакций концентрации реагирующих веществ в разные моменты времени через концентрацию вещества А:
A0 n0 a, At n0 a x, так как x.
V
V
V
Если подставить полученные выражения в уравнение скорости
реакции по изменению концентрации вещества А. то получим
d A
d a x dx
W
.
(3.12)
dt
dt
dt
Из уравнения основного постулата кинетики (3.8) скорость реакции
первого порядка равна
W k a x .
(3.13)
Следовательно, справедливо равенство
dx
k a x .
(3.14)
dt
Разделим переменные и преобразуем полученное уравнение в
соотношение, удобное для интегрирования
dx
d a x
k dt , или
k dt.
(3.15)
a x
a x
161
Интегрирование уравнения (3.15) в соответствующих пределах, позволяет получить выражение константы скорости для реакции первого порядка:
x d a x t
k dt , lna x 0x k t ,
0 a x
0
(3.16)
1
a
ln a ln a x k t , k ln
.
t ax
Из уравнения константы скорости для реакции первого порядка получим зависимость концентрации реагентов и продуктов реакции от времени:
A a x a exp kt , P x a 1 exp kt ,
(3.17)
c A c0, A e k t .
Следует отметить, что константа скорости реакции первого порядка может быть определена и в том случае, если вместо концентрации реагента измерять какое либо свойство системы. например,
оптическую плотность.
Из закона Бугера-Ламберта-Беера оптическую плотность (Е) и,
соответственно, концентрацию реагента в различные моменты времени можно представить
E
E
E 0 l c0 , Et l ct . c0, A 0 ct , A t .
t
t
Подставим полученные значения концентрации вещества А в
уравнение константы скорости реакции первого порядка (3.16).
c0, A
1
a
1
1 c0, A 1 E0
(3.18)
k ln
ln
ln
ln
.
t a x t c0, A x t ct , A t Et
Если предположить, что за некоторый промежуток времени
t 1 концентрация реагентов уменьшилась в два раза, то выраже 2
ние константы скорости реакции (3.16) после соответствующих преобразований принимает вид:
a x a ; k 1 ln a ; t t 1
2
t
ax
k
2
1
t1
2
ln
a ln 2
ln 2
; t1
.
a
t1
k
2
2
2
(3.19)
162
Графическое изображение функциональной
ln C a x от времени соответствует рис. 3.2.(б).
ax
ln a x
k 0 tg tg
a
t
t
б
a x 2
tg k 2
1
a
k1 tg tg
a x 1
зависимости
tg 2k 3
1
a2
в
t
г
t
Рис. 3.2. Графический способ определения порядка реакции:
а – при n = 0; б – при n = 1; в – при n = 2; г – при n = 3
Тангенс угла наклона прямой (а, б) позволяет определить конy
станту скорости: k tg .
x
Реакции второго порядка. Многие бимолекулярные реакции
являются реакциями второго порядка, для которых возможны три
следующие схемы элементарного механизма превращения реагентов
в продукты реакции:
A B,
a) A B P
b ) 2 A P,
(3.20)
c) A B P
A B.
Выведем кинетические уравнения для всех типов реакций второго порядка. Предположим, что реакция протекает по механизму,
представленному первой схемой с равными концентрациями реаген-
163
тов. Тогда, в любой момент времени протекания реакции, концентрации реагентов соответствуют значениям:
A0 B 0 c0, A a,
At Bt
c A a x .
Подставим эти выражения в уравнение скорости реакции (3.8), которое для реакций второго порядка принимает вид:
dx
W
k a x 2 .
dt
Разделим переменные в полученном уравнении и проинтегрируем
его в соответствующих пределах:
dx
d a x
k
dt
или
k dt ,
2
2
a x
a x
x d a x
0
a x
t
k dt ,
0
1 x
0 k t,
ax
Тогда,
1 1
1 1 1
1
k
.
(3.21)
t a x a t c A c0, A
Если в какой-то промежуток времени протекания реакции
t 1 концентрация любого из реагентов уменьшится в два раза, т.е.
2
c0, A a
ct , A
, то уравнение константы скорости (3.21) принимает
2
2
вид
1 1 1
1
1
k
,
t1
.
(3.22)
t1 a
a t1 a
k
a
2
2 2
2
Графическое изображение функциональной зависимости 1/с от времени показано на рис. 3.2.(в), из которого следует, что k tg .
Если реакция второго порядка протекает по второй схеме, то
концентрация реагента А в любой момент времени равна (а – 2х).
После подстановки этого значения в уравнение основного закона
кинетики (3.8) и его интегрирования в соответствующих пределах,
получим:
164
dx
k a 2 x 2
dt
1
1
2k t ,
a 2x a
1 x d a 2 x t
k dt ,
k dt
2
2
2
a 2 x
0 a 2 x
0
dx
k
1 1
1
.
2t a 2 x a
(3.23)
Если концентрация вещества А равна A a 2 x c A , т.е.
текущей концентрации, то уравнение константы скорости (3.23)
становится аналогичным уравнению (3.21). Но на графике функциональной зависимости 1/с от времени tg 2k .
При протекании реакции по третьей схеме концентрации реагентов не равны между собой. Выразим концентрации реагентов
следующим образом:
A a x (c0, A x); B b x c0, B x ; P x.
Подставим в уравнение основного постулата кинетики (3.8) эти
выражения и разделим переменные:
dx
dx
k c0, A x c0, B x
dt
c0, A x c0, B x k dt. (3.24)
Для дальнейшего вывода используем разложение сложной дроби на
две простые, что можно представить следующим образом:
1
1 1
1
.
a x b x b a a x b x
Тогда уравнение (3.24) принимает вид
dx
1
1
k dt ,
c0,B c0, A c0, A x c0,B x
(3.25)
dx
1
dx
c0,B c0, A c0, A x c0,B x k dt.
Интегрирование этого выражения в пределах от х = 0 до х и от
t = 0 до t с последующим преобразованием полученного логарифмического уравнения
1
c0, B c0, A ln c0, A x ln c0. A lnc0, B x ln c0, B k t , (3.26)
позволяет получить выражение константы скорости реакции второго
порядка, когда концентрации реагентов не равны между собой:
165
c0, A c0, B x
1
(3.27)
ln
.
t c0, B c0, A c0, B c0, A x
Реакции n-порядка. Для вывода кинетического уравнения константы скорости реакции любого порядка, кроме п = 1, разделим в
уравнении (3.8) переменные и проинтегрируем полученное выражение в соответствующих пределах:
dx
dx
k a x n
k dt
n
dt
a x
k
d a x
n
k dt
a x
a x n 1
x d a
x
0 a
n
x
t
k dt
0
1
1
1
kt
k t.
n 1
n 1 a x n 1 a n 1
Математические преобразования позволяют получить уравнение, которое является общим для реакций любого порядка, кроме
п = 1 и которое справедливо, если концентрации реагентов равны
между собой:
1
1
1
k
(3.28)
.
n
1
n
1
t n 1 a x
a
Предположим, что к моменту времени t 1 концентрация реаx
0
2
гентов уменьшится вдвое, тогда константа скорости будет равна:
1
1
1
1
2 n 1 1
k
. (3.29)
t 1 n 1 a n 1 a n 1 t 1 n 1 a n 1
2
2
2
Из этого уравнения (3.29) выражение времени t 1 для реакций раз2
личных порядков, кроме первого имеет вид:
1 1 2 n 1 1
t1
.
n
1
k
n
1
2
a
3.3. Способы определения порядка реакции
(3.30)
Основными способами определения порядка реакции являются: интегральный, дифференциальный и метод изолирования Оствальда.
166
Интегральные методы определения порядков реакций основаны на применении интегрального кинетического уравнения для
обработки первичных экспериментальных результатов концентрация – время.
Метод подстановки. Позволяет установить соответствие
опытных данных одному из интегральных кинетических уравнений.
Соответствие установлено, если после подстановки опытных данных об изменении концентрации от времени в очередные кинетические уравнения, рассчитанные значения константы скорости колеблются около постоянной величины. Этот способ дает надежные результаты для реакций, степень превращения в которых достигает 70
– 90%.
Несовпадающие значения константы указывают, что реакция
сложная, а порядок может быть дробным или отрицательным. Следовательно, надо искать другой способ определения порядка реакции.
Вариантом метода подстановки является графический способ.
В этом случае порядок соответствует той величине, на каком из графиков наблюдается линейная функциональная зависимость концентрации от времени.
Определение порядка реакции по времени полупревращения. По
этому способу можно определить любой порядок реакции, если
имеются для различных опытов данные о начальных значениях концентрации реагентов и времени, когда их концентрация уменьшилась вдвое. Уравнение для определения порядка реакции выводится
после соответствующего преобразования соотношения (3.30).
Прологарифмируем уравнение (3.30), при этом предположим,
что для данной реакции порядок реакции и константа скорости являются величинами постоянными:
1 1 2 n 1 1
t1
2 k n 1 a n 1
2 n 1 1
ln t 1 ln
n 1 ln a,
k
n
1
2
2 n 1 1
ln t 1 ln A n 1 ln a, где A
, если n, k const.
k
n
1
2
(3.31)
167
Пусть из опытных данных значение t 1
чальной концентрации c01 , а значение t 1
2 2
21
соответствует на-
соответствует началь-
ной концентрации c0 2 , тогда
ln t 1
ln A n 1 ln c01 ,
21
ln t 1
2 2
(3.32)
ln A n 1 ln c0 2 .
Приравняем из обоих уравнений выражение ln A и преобразуем полученное соотношение:
ln t 1 n 1 ln c01 ln t 1
n 1 ln c0 2 ,
21
2 2
n 1 ln c01 ln c02 ln t 1
2 2
ln t 1
21
.
Тогда порядок реакции можно определить из уравнения:
ln t 1
ln t 1
2 2
21
n
1.
(3.33)
ln c01 ln c0 2
Разновидностью этого способа является графическое изображение ln t1/2 от ln c0. Если соблюдается линейная зависимость этих
величин, то угол наклона позволяет также определить порядок реакции: tg n 1 .
Метод Оствальда – Нойесса. Этот метод основан на зависимости времени превращения t 1 исходного вещества на определен-
x
ную долю от начальной концентрации. Из уравнения (3.30) для реакций п – порядка при любом значении х можно получить следующие уравнения:
1 1 2 n 1 1
1 x / x 1n 1 1
t1
t1
. (3.34)
n
1
n
1
k
n
1
k
2
x
a
n 1 a
a a a
; ; ,
2 3 4
то получим ряд выражений времени превращения t 1 для реакций
Если в уравнение (3.34) подставить вместо х величины
x
различных порядков:
168
порядок
реакции
0
1
2
3
n
Время превращения t 1
t1/2
a
2k
2
ln
k
1
ka
3
2ka 2
1 2 n 1 1
k n 1 a n 1
t1/3
x
t1/4
a
a
3k
4k
3
4
2
ln
ln 3
k
k
1
1
2ka
3ka
5
7
8ka 2
18ka 2
3 n 1 1
4 n 1 1
1 2
1 3
k n 1 a n 1 k n 1 a n 1
Достоинство всех интегральных способов определения порядка
реакции в том, что они позволяют использовать первичные данные:
концентрация – время.
Дифференциальный метод определения порядка реакции.
Этот метод, который иногда называют методом Вант – Гоффа, основан на использовании основного кинетического уравнения
W k c n . Метод позволяет достаточно точно определить порядок
реакции, если имеются достоверные значения скорости реакции при
различных концентрациях ci.
Уравнение для определения порядка реакции может быть получено следующим образом:
W k c n ln W ln k n ln c, тогда,
ln W1 ln k n ln c1; ln W2 ln k n ln c2 .
Так как константа скорости в этих реакциях имеет одинаковое значение, то из полученного равенства скоростей порядок реакции
можно определить по уравнению
ln W1 n ln c1 ln W2 n ln c2 ,
n
ln W2 ln W1
.
ln c 2 ln c1
(3.35)
169
Графическое решение уравнения (3.35) в координатах ln W от
y
ln C имеет вид прямой, где tg n .
x
Метод изолирования Оствальда. Определяется частный порядок реакции по каждому веществу, участвующему в реакции. Общий порядок реакции равен сумме частных порядков. Для определения частного порядка реакции все реагенты берутся в избытке, а
то вещество, по которому определяется порядок реакции – в недостатке. Выражение скорости реакции при [B] >> [A] соответствует
выражению (3.36), при этом, величина кажущейся константы скорости, зависит от концентрации вещества В. Порядок реакции по веществу А находят одним из рассмотренных выше способов.
n
n
W k каж.c AA , где k каж. k c BB .
(3.36)
Затем при постоянной температуре и различных значениях [B]0
причем,{[B]0 >> [A]0, определяется численное значение kкаж. Графическим или алгебраическим путем рассчитывается порядок реакции по веществу В (nB) и константа скорости k по уравнению ln
kкаж = ln k + nB [B]. Зная порядки реакции по отдельным веществам
(частные порядки реакции), находят общий порядок реакции (n = nA
+ nB).
3.4. Зависимость скорости реакции от температуры.
Вывод и анализ уравнения Аррениуса.
Для большинства химических реакций (исключая тримолекулярные и ферментативные) скорость реакции с ростом температуры
увеличивается. Изменение скорости от температуры возможно в результате изменения трех величин: константы скорости, концентрации и порядка реакции. Обычно концентрация реагентов (особенно
для реакций в жидкой фазе) изменяется с температурой незначительно. Изменение порядка реакции под влиянием температуры –
явление редкое. Поэтому, в химической кинетике изменение скорости реакции под влиянием температуры связано, в первую очередь, с
изменением константы скорости.
Для многих реакций, особенно для реакций в растворах, длительное время было справедливым правило Вант – Гоффа, из которого следовало: "При повышении температуры на десять градусов скорость реакции увеличивается в два – четыре раза".
170
WT2 kT m10
kT 10
2 4 или
m , тогда,
kT
WT1
kT
T2 T1
kT2
10 .
(3.37)
kT1
По физическому смыслу величину γ считают температурным
коэффициентом Вант – Гоффа. На практике в значениях этого коэффициента имелись значительные отклонения от предела два – четыре раза.
Аррениус внес соответствующие допущения, которые дополнили правило Вант – Гоффа и позволили более точно установить зависимость скорости реакции от температуры.
Реагировать могут не все молекулы, но лишь те, которые
находятся в особой таутомерной форме или активной модификации. Эта активная, способная к реакции форма молекул, образуется из обычных нормальных молекул при поглощении теплоты
E кДж / моль . Тогда, схему элементарной реакции следует пред-
E
const
ставить в виде: A
A P .
Лимитирующей стадией, определяющей скорость реакции, является первая, которая протекает значительно медленнее второй стадии.
Образование активной модификации является обратимой реакцией. Это позволяет концентрацию активной модификации выразить через константу равновесия Kс.
Введем соответствующие обозначения: c A , c – концентраA
ции исходного реагента А и его активной модификации. Тогда из
основного постулата кинетики, скорость реакции представим в виде
(согласно схеме реакции):
dc
dc
W P A k c A , 1
dt
dt
c A
KC
c A K c c A , 2
(3.38)
cA
W
dc P
const c A const K C c A
dt
3.
171
Приравняем в этом выводе уравнения (1) и (3), прологарифмируем и
продифференцируем по температуре, тогда:
k c A const K C c A 4
k const K C . ln k ln const ln K C , dif
(3.39)
d ln k d ln K C
5.
dT
dT
Так как, для рассматриваемой схемы реакции реакционный
объем постоянный, а первая стадия реакции является обратимой, то
к полученной зависимости константы равновесия от температуры
можно применить уравнение изохоры:
d ln K C
U
.
(3.40)
dT
RT 2
При этом учитываем, что концентрация активной модификации всегда мала и ее образование практически не влияет на концентрацию
исходных реагентов.
Первая стадия реакции, как уже отмечалось, является обратимой реакцией. При постоянном объеме и равновесном состоянии
для этой части системы будут вполне приемлемыми известные соотношения термодинамики, в частности, константа равновесия соответствует выражению:
cCc c Dd
aA bB cC dD
KC a b .
c A cB
С учетом основного постулата кинетики, выражение константы
равновесия имеет вид:
W1 W1 ,
d
k1c aA c bB k 1 cCc c D
,
KC
k1
,
k 1
(3.41)
где k1, k-1 – константы скорости прямой и обратной реакций.
Активные модификации (активированный комплекс) превращаются в конечный продукт со скоростью, не зависящей от температуры. Это означает, что роль температуры сводится только к
сдвигу равновесия между нормальными и активными частицами, в
результате чего концентрация последних увеличивается.
Прологарифмируем выражение константы равновесия из уравнения (3.41), а затем продифференцируем его по температуре и подставим полученное соотношение в уравнение (3.40):
172
k
d ln 1
d ln K C
k 2 U
;
2
dT
dT
(3.42)
RT
d ln k1 d ln k 1 U
.
dT
dT
RT 2
Представим изменение внутренней энергии как разность двух
энергетических величин: Е1 и Е-1. То есть, как разность энергетических величин характеризующих прямую и обратную реакции. Тогда,
U E1 E 1 ,
ln K C ln k1 ln k1;
d ln k1 d ln k 1
E
E
1 2 12 или
(3.43)
dT
dT
RT
RT
d ln k1
E
d ln k 1 E 1
12
B,
dT
dT
RT
RT 2
где полученное соотношение выполняется в том случае, если B =
const или В = 0. В то же время выражение (3.43) можно представить
как разность двух уравнений:
d ln k1
E
d ln k 1
E
1 2 B,
12 B.
(3.44)
dT
dT
RT
RT
Аррениус, анализируя эти выражения и опытные данные пришел к выводу, что для всех реакций В = 0. Тогда, отбрасывая индексы, выражение (3.44) в общем виде можно представить как
d ln k
E
.
(3.45)
2
dT
RT
Это выражение является дифференциальной формой уравнения
Аррениуса.
Значение величины Е соответствует значению энергии активации. Энергия активации – это та избыточная энергия, которую
нужно добавить к реагентам, чтобы они вступили во взаимодействие. Приближенно она равна средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии исходных веществ, т.е.
чтобы прореагировать в данной реакции, молекула должна обладать
внутренней энергией, превышающей некоторую пороговую величину, т.е. энергетический барьер.
Энергия активации есть некоторое избыточное количество
внутренней энергии, и она может представлять собой: повышенную
кинетическую энергию поступательного движения молекул; повышенную кинетическую энергию вращательного движения молекул;
173
повышенную энергию колебательного движения атомов или отдельных групп; повышенную энергию электронов в молекуле, атоме
или радикалах.
Способы активации молекул разделяются на термические и нетермические. При термическом возбуждении молекул активация
происходит за счет обмена энергией в результате столкновения. При
нетермическом возбуждении молекул активация происходит под
воздействием излучения (фотохимическое), под воздействием частот радиоактивного распада и др.
Величина энергии активации зависит от энергетического состояния молекул, вступающих в химическую реакцию.
Необходимо отметить, что представленная Аррениусом зависимость константы скорости реакции от температуры для сложных
реакций выполняется только в том случае, если константу скорости
реакции можно выразить через константы скоростей отдельных стадий в виде произведения или соотношения.
В целом, чем выше значение энергии активации, тем сильнее
зависимость константы скорости реакции от температуры. Для
большинства реакций значение E > 0, т.е. с увеличением температуры увеличивается константа скорости и, соответственно, скорость
реакции в целом. Однако, могут быть реакции для которых Е ≈ 0 или
E < 0, в этом случае правило Вант – Гоффа не применимо и требуется другое обоснование и решение уравнения Аррениуса.
Решение уравнения Аррениуса.
Уравнение Аррениуса можно решить неопределенным интегрированием; с указанием границ интегрирования и графическим способом.
Разделим переменные в уравнении зависимости константы
скорости реакции от температуры (3.45) и возьмем неопределенный
интеграл:
E
E
d ln k
dT
d
ln
k
dT ,
RT 2
RT 2
(3.46)
E
E
ln k
const или ln k ln A
.
RT
RT
Для определения константы интегрирования предположим, что если
температура стремится к бесконечно большой величине, т.е.
174
1
0 ln kТ ln A const.
T
Это означает, что по физическому смыслу величина А соответствует
константе скорости при бесконечно большой температуре и равна
предэкспоненциальному множителю в уравнении
E
k T A, ln k ln A
,
RT
(3.47)
k
E
E
e RT k A e RT .
A
Полученное выражение является уравнением Аррениуса в интегральной форме. Величина А очень слабо зависит от температуры.
Графическое решение уравнения Аррениуса предполагает построение зависимости ln k от 1/Т, рис.3.3. Из данного рисунка следует, что
ln k2 ln k1
E
tg
, E R tg .
(3.48)
R
1 1
T2 T1
T , тогда
ln k
ln A
tg tg
E0
R
1 T2
1 T1
1 T
Рис.3.3. Определение параметров Аррениуса в координатах lnk, 1/T
Если экстраполировать зависимость ln k = f(1/T) до оси ординат (ln
k), то отсекаемый на оси ординат отрезок равен ln A. Это позволяет
выразить предэкспоненту в виде уравнения
E 1
ln A ln k .
(3.49)
R T
175
Вычисленная по уравнению (3.49) энергия активации называется эффективной энергией активации.
Если располагаем значениями константы скорости реакции при
различных температурах, то после интегрирования в пределах от Т1
до Т2 получим:
k2
T2
k2 E 1 1
E
d
ln
k
dT
ln
.
(3.50)
2
k
R
T
T
RT
k1
T1
1
1
2
Данное выражение (3.50) позволяет определить константу скорости
при соответствующей температуре, а также рассчитать энергию активации:
k R T1 T2 ln k 2 ln k1 R T1 T2
E ln 2
.
(3.51)
k1 T2 T1
T2 T1
Если предположить, что Т1 = Т, а Т2 = Т + ∆ Т, то после подстановки этих величин в уравнение (3.50), получим
E
k
E1
1
kT T
T
ln 2
exp
R T T T . (3.52)
k1 R T T T
kT
Полученное выражение (3.52) можно упростить, если допустить,
что T T T T 2 , Т 10 , тогда соотношение констант скоростей равно:
kT 10
10 E
exp
(3.53)
.
kT
RT 2
В практических расчетах часто используют упрощенную форму записи последнего уравнения (3.53):
10 E
k T 10
10 E
RT 2 .
exp
,
тогда
e
(3.54)
2
kT
RT
Следует еще раз отметить, что линейную зависимость ln k от
1 , представленную на рис.3.3, а также уравнения (3.50), (3.51) поT
зволяющие определить энергию активации, можно использовать
только для простых (элементарных) реакций. Для более сложных
реакций определить энергию активации по уравнению Аррениуса
нельзя.
Пример 64. Определение константы скорости реакции.
Реакция типа А → 2В + С протекает в газовой фазе, при постоянном объеме и температуре 420К. Для этой реакции дана за-
176
висимость общего давления смеси от времени t. Определить среднее
значение константы скорости реакции; время, когда прореагирует
50% исходного вещества А; общее давление реакционной смеси
через 40 минут, если:
t, мин
0 5 10 20 30
-9
Р 10 , Па 250 272 293 332 368 .
Исследуемая реакция протекает в газовой фазе, поэтому, контроль над данной реакцией удобно вести по изменению парциального давления исходного вещества А.
Давление вещества А в ходе реакции должно уменьшаться, а
давление продуктов реакции – возрастать. Введем величину Х, как
убыль давления вещества А в ходе реакции. Покажем изменение
давления реагирующих веществ в любой момент времени исследуемой реакции.
Давление
в начале реакции:
в момент времени t:
А → 2В + С
Робщ = Р0,А
0
0
РА,t = (Р0,А – х) 2х
х
Общее давление в системе (Робщ), согласно представленной
схеме, будет равно Робщ = ∑Рi = (Р0,А – х) + 2х + х = Р0,А + 2х.
Из этого соотношения можно получить убыль давления вещеPобщ Р0, А
ства А в любой момент реакции: xt
.
2
Давление вещества А в различные интервалы времени (РА,t)
определим из уравнения PA, t P0, A xt .
Чтобы ответить на вопросы, поставленные в задаче, необходимо определить концентрацию вещества А в различные моменты
времени реакции (СА,t). Для этого из уравнения МенделееваКлапейрона PV = nRT выразим значение Р и, соответственно, СА,t :
PA, t
nRT
P
Ci RT ; C A, t
,
V
RT
где СА,t – концентрация (моль/дм3) вещества А в различные моменты времени реакции.
После расчета были получены следующие значения давления и
концентрации вещества А в различные моменты реакции:
177
t, мин
xt10-9, Па
РА,t10-9,
Па
СА,t10-6,
моль/дм3
ln CA,t
1/ CA,t109
0
0
250
5
12
239
10
21.5
228
20
41
209
30
59
191
71,6
68
65
60
55
18,06
14,3
18,03
14,7
17,98
15,4
17,89
16,7
17,80
18,2
Полученные значения различной функциональной зависимости
концентрации от времени позволяют определить порядок реакции.
1
Построим графики в координатах C,
и ln C от времени t (рис3.2).
С
Для данной реакции линейная зависимость будет наблюдаться
в координатах ln C от времени t. Это позволит предположить, что
данная реакция является реакцией первого порядка (п = 1).
Из графической зависимости ln C от времени t определим
y
константу скорости реакции по формуле k tg . Найденное
x
-3
значение константы скорости равно kгр = 9,8 10 мин-1.
Окончательный ответ о порядке реакции можно получить после расчета константы скорости реакции по формуле
1 C 0, A
. Рассчитанные по этому уравнению в различные моk t ln
t C A, t
менты реакции константы скорости имеют значения:
t, мин
kt 103, мин-1
5
12
10
10
20
10
30
9,1
Среднее значение константы скорости kср = 1,027 10-3 мин-1.
Близкие значения константы скорости, определенной из графика и
рассчитанной по формуле подтверждают первый порядок реакции.
Порядок реакции можно определить также дифференциальным методом. Для этого на графике зависимости концентрации от
y
времени проведем касательные. Из соотношения Wi tg i
опx
178
ределим скорость в различные моменты реакции. Построим график
ln W f ln C A . Определим порядок реакции по уравнению
y
ln W ln k n ln C A ; n tg 1.
x
Примем для рассматриваемой реакции первого порядка значение константы скорости равным 1,027 10-3 мин-1. Определим время
t1/2, при котором прореагирует 50% вещества А. По формуле
ln 2
0,693
t1 / 2
76 мин.
3
k
1,027 10
Чтобы определить общее давление реакции (Робщ) через 40 минут, необходимо предварительно определить давление исходного
вещества А через 40 минут из уравнения
1 C0, A 1 P0, A
k ln
ln
.
t C0,t t PA,t
Следовательно, через 40 мин давления вещества А равно:
ln PA,40 ln P0, A k t ln 250 109 1,027 10 3 40 20,72
.
9
PA,40 174 10 Па.
Тогда, через 40 мин. убыль давления вещества А составит
х40 = Р0,А- Р40,А = 250¶109 – 174¶109 = 76¶109 Па.
Так как нам известно уравнения связи между общим давлением
реагирующих веществ и давлением исходного вещества А, то через
40 минут общее давление в системе равно:
Робщ,40 = Р0,А + 2х40 = 250¶109 + 2 76¶109 = 409¶109 Па.
Пример 65. Влияние температуры на скорость реакции
Реакция типа А → 2В + С в газовой фазе при температуре 420
К имеет константу скорости 1,027 10-3 мин-1. При температуре 455
К константа скорости равна 1,2 10-1 мин-1. Определить известными
способами значение энергии активации, предэкспоненциальный
множитель в уравнении Аррениуса для данной реакции, а также
температурный коэффициент скорости реакции γ в интервале температур 420 – 455 К.
Значение энергии активации можно определить из уравнения
Аррениуса (3.47):
179
E
RT1T2 ln k 2 ln k1
T2 T1
8,31 420 455 ln 1,210 1 ln 1,02710 3
216024 Дж
455 420
Предэкспоненциальный множитель А в уравнении Аррениуса
E
определяем после логарифмирования выражения k A e RT и соответствующего преобразования его:
E
ln k ln A
,
RT
E
216024
ln A ln k
ln 1,027 10 3
6,88 61,89 55,01
RT
8,31 420
A 7,77 10 23.
Температурный коэффициент скорости γ определим из соотношения скоростей (констант скоростей):
W2 k 2c nA
k 2 kT2 kT m10
m
,
W1 k1c nA
k1 kT1
kT
m
1,2 101
116,84, m
3
1,027 10
455 420
3,5
10
3,5 116,5 3,9
Температурный коэффициент скорости показывает, что с
увеличением температуры реакции на 10 градусов, скорость реакции увеличивается в 3,9 раза.
С повышением температуры на 350 скорость увеличивается в
k 455
3,93,5 раз.
k 420
Графическое решение уравнения Аррениуса (см. вывод 3.48), в
координатах ln k - f(1/T) также позволяет определить значение
энергии активации и величину предэкспоненциального множителя
в уравнении Аррениуса.
Пример 66. Установлено, что 0,01 М раствор уксусноэтилового
эфира омыляется 0,002 М раствором NaOH на 10 % за 23 мин. За
180
сколько минут пройдет омыление на 10 %, если концентрация
NaOH будет равной 0,005 М?
Решение. Из опытных данных реакция омыления эфира щелочью
CH 3COOC2 H 5 NaOH CH 3COONa C2 H 5OH
имеет второй порядок. Концентрации реагентов (эфира и щелочи) не
равны между собой. В этом случае уравнение для определения константы скорости реакции второго порядка имеет вид:
c0, B c A
1
1
k
ln
,
t c0, A c0, B c0, A cB
где С0,i .- начальные концентрации реагентов; Сі – концентрации
реагентов в любой момент времени t.
Определим концентрации реагентов, через 23 минуты от начала реакции. Из соотношения пропорций получим, что
0,01 100%
х А 10%,
х А 0,001;
0,002 100%
хВ 10%,
хВ 0,0002;
с А 0,01 0,001 0,0099;
сВ 0,002 0,0002 0,0018.
Найденные концентрации реагентов подставим в уравнение
константы скорости и определим значение последней:
1
1
0.002 0.0099
моль
k
ln
0.51
.
23 0.01 0.002
0.01 0.0018
л мин
Если концентрация NaOH будет равной 0,005 М, то концентрации реагентов при омылении эфира на 10 % будут иметь значения из аналогичной выше пропорции:
с А 0,0099;
сВ 0,0045.
Определим время, за которое произойдет омыление эфира на
10 %, если концентрация щелочи будет 0,005 М.
c c
1
1
tx
ln 0, B A
k c0, A c0, B c0, A cB
1
1
0.005 0.0099
ln
36,7 мин.
0.51 0.01 0.005
0.01 0.0045
181
Пример 67. При превращении HCNO г HCNO тв давление
в системе изменялось следующим образом:
время, t, час
23
20
давление в системе, Р¶102, Па
начальное
конечное
251,72
204,56
105,40
102,39
Определить порядок реакции и константу скорости.
Решение. Порядок реакции можно определить дифференциальным методом по уравнению 3.35:
ln W2 ln W1
n
.
ln c1 ln c2
Выразим в данном уравнении скорость реакции через изменение давления системы во времени, а вместо концентраций подставим соответствующие значения давлений. Тогда порядок реакции
будет равен:
251,72 204,56 10 2
105,4 102,39 10 2
ln
ln
23
20
n
2,97 3.
2
2
ln 251,72 10 ln 105,4 10
Константу скорости реакции определим по уравнению 3.28.
1 1 1
1
k
n 1 n 1 .
n 1 t c A
c0, A
Подставим в это уравнение вместо концентрации реагентов значения давления системы, если реакция протекала 23 часа, тогда
1
1
1
1
3,63Па 2час 1.
k
3 1 23 204,56 10 2 2 251,72 10 2 2
Если в уравнение константы скорости подставить давления
системы за 20 часов протекания реакции, то получим
1
1 1
1
2,18 Па 2час 1.
k
2
2
3 1 20 1,0239 1,054
Найденные константы скорости реакции имеют общий порядок, но количественное различие указывает, что реакция является
182
сложной и порядок следует определять дополнительно другими способами.
Пример 68. При температуре 298 Κ для реакции
C2 H 5 I OH C2 H 5OH I
время полупревращения при различных начальных концентрациях
реагентов С0, А было равно:
0,010
0,025
0,050
0,075
0,100
С0, А , М
t 1 , мин
1110
445
220
150
110
2
Показать, что представленные результаты отвечают кинетике
второго порядка и определить значение константы скорости реакции
при 298 Κ.
Определить константу скорости при температуре 333 Κ и определить время полупревращения при этой температуре для начальной концентрации реагентов, равной 0,05 М, если значение энергии
активации равно 89 кДж/моль.
Решение. Предположим, что реакция имеет второй порядок и
начальные концентрации реагентов одинаковые. Дифференциальное
и интегральное уравнения для реакций второго порядка в этом случае имеют вид:
d C0, A x dx
dC
w A
;
w k C0, A x 2 ;
dt
dt
dt
1
1
kt
.
C A C 0, A
Время полупревращения при п 2 определяется соотношением
1
t1
C0, A t 1 const.
2 k C0, A
2
На основании приведенных выше данных можно убедиться, что
произведение (C0, A t 1 ) является величиной постоянной, это позво2
ляет предположить, что данная реакция имеет второй порядок.
При температуре 298 Κ значение константы скорости реакции
будет равно:
1
k
9,0 10 2 л моль1 мин1.
C0, A t 1
2
183
При температуре 333 Κ константу скорости реакции определим
из уравнения Аррениуса. Найденное значение константы скорости
позволяет определить время полупревращения при 333 Κ.
kT
E1 1
E T T
ln 2 , ln kT2 ln kT1 2 1 ,
kT1 R T1 T2
R T2 T1
89 103 333 298
1
1
ln k333 ln 9,0 10
3,93 л моль мин ;
8,31 333 298
1
1
t1
5,1 мин.
2 C0, A k333 0,05 3,93
2
Пример 69. Зависимость скорости Wr реакции распада ацетальдегида, протекающей по представленному уравнению, от его
начального давления Р0 , имеет следующие данные:
СН 3СОН СН 4 СО
66,88
82,08
121,06
222,99
256,48
Р 105 , Па
0
Wr , Па / мин
0,824
1,130
1,970
5,250
6,089
Определить порядок реакции и константу скорости.
Решение. Порядок реакции и константу скорости можно определить по уравнению
ln Wr , 2 ln Wr ,1
n
.
ln P0, 2 ln P0,1
Прологарифмируем известные значения давления и скорости и
оформим эти результаты в виде таблицы:
-7,31
-7,11
-6,72
-6,11
-5,93
ln P0
-0,19
0,12
0,68
1,66
1,81
ln Wr
Подставим эти данные в уравнение для определения порядка
реакции:
1,66 0,19
1,81 0,68
п1
1,54; п2
1,43;
6,11 7,31
5,93 6,72
0,68 0,19
1,66 0,12
п3
1,47; п4
1,54;
6,72 7,31
6,11 7,11
п 1,495.
184
Дробное значение порядка реакции указывает на сложный механизм разложения ацетальдегида.
Константу скорости реакции определим после логарифмирования выражения
Wr k P0 n , ln Wr ln k n ln P0 ;
ln k ln Wr n ln P0 .
Подставим в полученное выражение константы скорости несколько числовых значений, тогда
ln k1 0,68 1.495 6.72 10,726 k1 4,55 104 ;
ln k 2 1,81 1,495 5,93 10,675
k 2 4,34 104 ;
ln k3 1,66 1,498 6,11 10,794 k3 4,87 104 ;
k 4,59 104.
Пример 70. Изопропенилаллиловый эфир в парообразном состоянии изомеризуется в аллилацетон. Зависимость константы скорости (с-1) от температуры описывается уравнением
11
121800
RT .
k 5,3 10 exp
Сколько времени потребуется при 423 Κ, чтобы парциальное
давление аллилацетона стало равным 39999 Па, если реакция начинается при давлении изопропенилаллилового эфира, равным 101730
Па.
Определить константу скорости реакции, если температура повысится до 460 Κ.
Решение. Из размерности константы скорости (с-1) можно
предположить, что скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Кинетическое уравнение константы скорости реакции
первого порядка позволяет определить время реакции при температуре 423 Κ следующим образом:
1 c0, A 1 P0, A
1 P0, A
k ln
ln
t 423 ln
;
t
cA t
PA
k
PA
PA P0, A Pпродукт 101730 39999 61731 Па;
k 423 5,3 1011 exp
121800
8,31423
4,74 10 4 c 1.
185
1
101730
1136 сек.
61731
4,74 10
Константу скорости реакции при повышении температуры до
460 Κ найдем после подстановки необходимых величин в известное
выражение константы скорости:
Тогда t 423
ln
4
121800
8,31460
k 460 5,3 1011 exp
7,7 10 3 c 1.
Из полученного результата следует, что при повышении температуры на 37 градусов скорость реакции значительно увеличивается и составит:
W460 k 460 7,7 10 3
16,2 раз.
4
W423 k 423 4,74 10
Пример 71. В водном растворе исследовалась кинетика превращения цианата аммония в мочевину (реакция второго порядка).
Установлено, что при начальной концентрации цианата аммония,
равной 0,2 моль/л при 298 Κ, период полураспада равен 36,74 ч, а
при 323,1 Κ период полураспада равен 1,60 ч. Определить энергию
активации.
Решение. Неизвестную энергию активации определим из уравнения Аррениуса:
ln kT2 ln kT1 T1 T2 R
E
.
T2 T1
Неизвестные константы скорости реакции (при разных температурах) определим из уравнения времени полупревращения для ре1
акции второго порядка: t1 2
, тогда:
k c0, A
1
1
k 298
0,136 л моль1 ч 1;
c0, A t 1
0,2 36,74
2 298
k323,1
1
c0, A t 1
2 323,1
1
3,125 л моль1 ч 1.
0,2 1,6
Подставим найденные значения констант в уравнение для определения энергии активации:
186
E
ln 3,125 ln 0,136 298 323,1 8,31
(323,1 298)
100288,9 Дж / моль.
Найденные значения константы скорости реакции при разных
температурах, позволяют определить температурный коэффициент
скорости реакции. Для этого воспользуемся уравнением:
W323,1 k323,1
323,1 298 2,5;
m m
W298
k 298
10
2,5
k323,1
3;
k323,1
32,5.
k 298
k 298
Это означает, что при повышении температуры приблизительно на 10 градусов, скорость реакции увеличивается в три раза.
Пример 72. Для элементарной газофазной реакции
H 2 Ar 2 H Ar
при 3000 K константа скорости реакции равна 2,2¶104 л¶моль-1¶с-1.
Определить скорость этой реакции, если известны концентрации
H 2 4,1 103 M ; Ar 4,1 10 4 M .
При каком значении концентрации аргона скорость реакции
увеличивается вдвое?
Решение. Выразим скорость реакции по изменению концентрации любого вещества, участвующего в реакции (водорода), а
также на основании основного закона кинетики:
d H 2
w
k H 2 Ar .
dt
Определим значение скорости после подстановки в уравнение
известных значений константы скорости и концентраций:
w 2,2 104 4,1 10 3 4,1 10 4 0,037 моль л 1 с 1.
Значение концентрации аргона, при котором скорость реакции
удваивается, равно
2 0,037
4
Ar w
8
,
2
10
M.
4
3
k H 2 2,2 10 4,1 10
Пример 73. Химическая реакция в жидкой фазе
H 2O Cr2O72 2CrO42 2 H
187
Характеризуется кинетическим уравнением, идентичным стехиометрическому. Выразить скорость реакции через концентрации реагирующих веществ и установить соотношение между рН и концентрацией Cr2O72 .
Решение. Выражение скорости реакции через концентрации
реагирующих веществ имеет следующий вид:
d Cr2O72 1 d CrO42 1 d H
w
.
dt
2
dt
2 dt
Из полученных соотношений следует, что
d Cr2O72
d H
2
.
dt
dt
После интегрирования этого выражения получим:
H H 0 2 Cr2O72 Cr2O72 0 .
Искомое соотношение между рН концентрацией Cr2O72 имеет
вид:
pH lg H
pH 0
2 Cr2O72 Cr2O72 0 .
Таким образом, в данной реакции pH f H , Cr2O72 .
pH lg 10
Пример 74. Для реакции между триэтиламином C2 H 5 3 N и
йодистым метилом СН 3 I , протекающей в растворе при одинаковых
начальных концентрациях С0 0,05М , получены результаты:
t, c
325
1295
1550
1975
% израсходованных
31,5
64,9
68,8
73,7
реагентов
Показать, что эта реакция имеет второй порядок и определить
константу скорости этой реакции с указанием размерности.
Решение. Интегральное кинетическое уравнение реакции второго порядка при равных начальных концентрациях реагентов имеет
вид:
1 1
1 1
x
k
.
t a x a t a a x
Обозначим через процент или мольную долю израсходованного реагента:
188
х
х а.
а
Подставим в уравнение константы скорости реакции второго
порядка значение х , тогда
1
a
1
k
.
t a a a t a 1
Согласно полученному уравнению константы скорости реакции, выразим % израсходованных реагентов ( ) в долях; вычислим
произведение ( a ) и определим значение константы скорости реакции в различные промежутки времени. Все полученные данные
оформим в виде таблицы.
t, c
325
1295
1530
1975
%
31,5
64,9
68,8
73,7
0,315
0,649
0,688
0,737
a
0,1575
0,3245
0,3440
0,3685
k 102
2,81
2,85
2,88
2,83
Полученные значения константы скорости реакции близки между собой, следовательно, реакция действительно имеет второй порядок. Среднее значение константы скорости равно 2,84¶10-2 л /
(моль¶с).
Пример 75. Определить порядок реакции термического разложения N 2O при температуре 1030 Κ на основании следующих экспериментальных данных:
Р0 , торр
t1 , c
86,5
634
164,0
393
290,0
255
360,0
212
2
Решение. Используем для определения порядка реакции интегральное кинетическое уравнение:
2 n 1 1
ln t 1 ln
n 1 ln a.
n
1
k
2
В этом уравнении первое слагаемое является величиной постоянной для конкретного порядка реакции и значения константы. Поэтому данное уравнение можно представить в виде:
189
ln t 1 ln A n 1 ln a.
2
Поскольку измерение начального давления Р0 эквивалентно
измерению концентрации N 2O , получим необходимые для применения указанного уравнения данные:
ln P0 , торр
ln t 1 , c
4,46
6,45
5,10
5,97
5,67
5,54
5,89
5,36
2
Если построить график в координатах ln t 1 , ln P0 , то нали
2
чие линейной зависимости позволяет найти порядок реакции по тангенсу угла наклона прямой:
y 6,45 5,36
tg
0,76 тогда,
x 4,46 5,89
1 п 0,76 п 1,76.
Дробный порядок реакции указывает на то, что термическое
разложение N 2O является сложной реакцией.
Пример 76. Для реакции
Co NH 3 5 Cl 2ag H 2O Co NH 3 5 H 2O3ag Clag
получено следующее кинетическое уравнение
11067
ln k 31,330
; k мин 1.
T
Определить энергию активации ( Е ) и частотный фактор (предэкспоненту, А) этой реакции.
Сравнить значение времени полупревращения t 1 при тем 2
пературах 298 Κ и 303 Κ.
Определить температуру, при которой скорость реакции удваивается по сравнению с ее значением при 298 Κ.
Решение. Сравним кинетическое уравнение, заданное в условии примера с уравнением Аррениуса в логарифмической форме:
190
k Ae
E
RT
; ln k ln A
E
.
RT
В результате сравнения видно, что
ln A 31,330
A 4,04 1013 мин1;
E
11067
E 8,31 11067 92020 Дж / моль.
RT
T
Определим значения констант скорости при 298 Κ и 303 Κ. Для
этого подставим в заданное уравнение константы скорости реакции
соответствующие температуры:
11067
5,789 k 298 3,06 10 3 мин 1;
298
11067
ln k303 31,330
5,177 k303 5,65 10 3 мин 1.
303
Из указанной в условии примера, размерности константы скорости реакции (мин-1) можно сделать вывод, что речь идет о реакции
первого порядка. Это позволяет определить время полупревращения
при соответствующих температурах:
ln 2
0,693
t1
226,47 мин;
3
2 298 k 298 3,06 10
ln k 298 31,330
t1
2303
t1
t1
2 298
2303
ln 2
0,693
122,65 мин;
3
k303 5,65 10
226,47
1,85.
122,65
Полученные результаты показывают, что повышение температуры на 5 градусов уменьшает время полупревращения в 1,85 раз и
соответственно скорость реакции увеличивается на такую же величину, т.к.
k303 5,65 10 3
1,85.
k 298 3,06 10 3
Выразим температуру из приведенного в условии кинетического уравнения константы скорости:
191
11067
.
ln k 31,330
Поскольку скорость реакции удваивается, необходимо в этом
уравнении использовать k 2k 298 . После подстановки всех чисел,
получим
11067
T
303,82 K .
3
ln(2 3,06 10 ) 31,330
T
Пример 77. На основании опытных данных установлено, что
реакция омыления эфира имеет второй порядок:
CH 3COOCH 3 NaOH CH 3COONa CH 3OH .
Через 10 минут при одинаковых исходных концентрациях реагентов С0 10 2 М прореагировало 20 % эфира.
Определить сколько времени необходимо, чтобы омыление
эфира прошло на 50 %.
Определить концентрацию спирта СН 3ОН , полученного через
30 минут протекания реакции.
Решение. Выражение константы скорости реакции второго порядка при одинаковых концентрациях реагентов имеет вид:
1 1
1 1 1
1
x
k
.
t C A C0, A t a x a t aa x
Введем в это уравнение вместо х , мольную долю прореагировавшего реагента (эфира), по условию 0,2 ; тогда:
x
a
1
x a, k
t
.
a
t aa a
k a 1
Подставим в полученное выражение времени для реакции второго порядка известные величины:
0,2
1
t 20% t 1
10 мин.
k
a
1
0
,
2
4
k
a
5
Определим константу скорости реакции, если а С0, А 10 2 М .
1
1
2,5 л моль1 мин1.
4 t a 4 10 0,01
Время, необходимое для омыления эфира на 50 %, т.е. 0,5 , находим из уравнения:
k
192
1
1
40 мин.
k
a
2
,
5
0
,
01
2
Для определения концентрации спирта СН 3ОН , полученного
через 30 минут омыления эфира, определим концентрацию эфира к
этому времени реакции:
1 1
1
1
1
k
k t;
t C A C0, A
C A C0, A
1
1
2,5 30 175 C A 0,0057 моль / л;
C A 0,01
t1
CCH 3OH C0, A C A 0,01 0,0057 0,0043моль / л.
Пример 78. Скорость образования NO в реакции
2 NOBr г 2 NO г Br г
равна 1,6·10-4 моль·л-1·с-1. Чему равна скорость реакции и скорость
расходования NOBr ?
Решение. Из определения скорости реакции следует, что скорость реакции можно выразить по изменению концентрации любого
из веществ, участвующих в реакции, следовательно:
1 dcNOBr 1 dc NO 1
w
1,6 10 4 0,8 10 4 моль л 1 с 1.
2 dt
2 dt
2
Из этого же определения и уравнения следует, что скорость
расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным
знаком:
dc NOBr
dc
NO 1,6 10 4 моль л 1 с 1.
dt
dt
Пример 79. В реакции второго порядка A B D начальные
концентрации веществ равны:
А0 2,0 моль л 1; В 0 3 моль л 1.
Скорость реакции при текущей концентрации А 1,5 моль л 1 равна 1,2·10-3 моль·л-1·с-1.
Определить константу скорости и скорость реакции при текущей концентрации В 1,5 моль л 1.
193
Решение. По условию задачи рассматриваемая реакция является реакцией второго порядка. Поэтому, по закону действия масс, в
любой момент времени скорость реакции равна:
w k A B .
К моменту времени, когда А 1,5 моль л 1 , прореагировало
по 0,5 моль л 1 веществ А и В, так как из уравнения реакции стехиометрические коэффициенты этих веществ равны и:
А0 А 2 1,5 0,5 моль л 1;
В В0 0,5 3 0,5 2,5 моль л.
Подставим полученные значения концентраций в уравнение
скорости и найдем константу скорости реакции:
w
1,2 10 3
k
3,2 10 4 л моль1 с 1.
A B 1,5 2,5
К моменту времени, когда концентрация В 1,5 моль л 1 , то
его прореагировало
В0 В 3 1,5 1,5 моль л 1,
А 2 1,5 0,5 моль л 1.
Скорость реакции станет в этот момент времени равной:
w k A B 3,2 10 4 0,5 1,5 2,4 10 4 моль л 1 с 1.
ЗАДАЧИ
3.1. При проведении гидролиза алкилбромида в водноспиртовом растворе
RBr OH ROH Br ,
Было найдено, что при начальных концентрациях обоих реагентов 0,01 моль/л для выделения 0,005 моль/л свободного бромидиона потребуется 47 · 103с. Определить константу скорости реакции гидролиза алкилбромида.
3.2. В результате термического разложения закиси азота N 2O
при двух различных начальных концентрациях N 2O получены следующие зависимости изменения концентрации N 2O от времени:
194
2 N 2O 2 N 2 O2 ,
время, с
C0 N 2O 0,0225
моль / л
Ct N 2O , моль / л
3
5
10
15
20
25
0,016 0,0132 0,0093 0,0072 0,0059 0,0050
C0 N 2O 0,0162
моль / л,
Ct N 2O , моль / л
0,012 0,0107 0,0080 0,0064 0,0053 0,0046
Определить порядок реакции различными методами.
3.3. Монохлоруксусная кислота реагирует с водой по уравнению:
CH 2ClCOOH H 2Oизбыток CH 2 OH COOH HCl.
В таблице представлены результаты титрования одинакового объема
проб щелочью:
Время, с
Vщел 10 3 ,см
3
0
12,9
600
15,8
780
16,4
2070
20,5
Определить константу скорости этой реакции. Через какое
время от начала реакции все три кислоты будут присутствовать в
эквивалентных количествах.
3.4. При температуре 583 Κ протекает реакция разложения
2 AsH тв 2 As газ H 2 .
Во время реакции при постоянном объеме и температуре общее давление в системе изменялось следующим образом:
время, час
Р 10 3 , Па
0
97,75
5,6
107,41
6,5
109,05
8,0
111,35
195
Показать, что эта реакция разложения является реакцией первого порядка и определить константу скорости реакции.
3.5. Кинетическая зависимость константы скорости реакции
разложения фосфина РН 3 от температуры выражается уравнением:
18963
ln k
2 ln T 12,130.
T
Определить энергию активации этой реакции при 800 Κ.
3.6. Константа скорости разложения N 2O5 в газовой фазе равна 0,292 мин-1 при температуре 338 Κ. Энергия активации этой реакции составляет 103,4 кДж/моль. Определить время полупревращения при температуре 353 Κ.
3.7. Изменение общего давления от времени в реакционной
смеси 2 NO2 2 NO O2 при двух температурах составило:
время, с
0
60
120
150
Т 631
5,246
5,690
6,005
6,130
Р 10 3 , Па
Т 656
5,464
6,316
6,764
6,916
Р 10 3 , Па
Определить порядок реакции и энергию активации.
3.8. Кинетика гетерогенного окисления этилового спирта подчиняется уравнению первого порядка:
С2 Н 5ОН 1 О2 С2 Н 5О Н 2О.
2
При различных температурах опыта в течение 2,12 с получены
следующие выходы ацетальдегида:
Т, Κ
выход С2 Н 5О , %
498
30,8
510
43,4
Определить энергию активации этой реакции.
523
56,6
196
3.9. Газообразный циклобутен при температуре 423 Κ изомеризуется в бутадиен по реакции первого порядка с константой скорости k 3,3 10 4 c 1. Определить время, необходимое для изомеризации циклобутена на 40 % при этой температуре.
3.10. Гидролиз метилацетата в щелочной среде при 298 Κ
СН 3СООСН 3 ОН СН 3СОО СН 3ОН
протекает как реакция второго порядка с константой скорости
k 0,137 л моль1 с 1. Рассчитать время, в течение которого 5 %
метилацетата гидролизуется при этой температуре.
3.11. Атомная батарейка для часов использует в качестве источника энергии – излучение 147 Рт с периодом полураспада 2,62
г.Через какой промежуток времени скорость – излучения уменьшится до 10 % от ее начальной величины?
3.12. Реактор содержит 0,025 г радона, период полураспада которого равен 3,82 суток. Определить содержание радона (%) в реакторе через 14 суток.
3.13. Определить значение энергии активации, при которой
температурный коэффициент скорости в интервале температур от
270 С до 370 С равен 2,5.
3.14. Изучение кинетики реакции изомеризации циклопропана
в пропен проводили при 5000 С в газовой фазе, измеряя конечное
давление циклопропана в зависимости от времени при различных
начальных давлениях. Результаты представлены ниже:
время, с 100
Р0, торр 200
Р, торр 186
200
200
173
100
400
373
200
400
347
100
600
559
200
600
520
Определить порядок реакции и значение константы скорости
реакции в этих условиях.
197
3.15. При изучении разложения некоторого вещества установлено, что константа скорости реакции равна 2,8·10-3 л·моль-1·с-1 при
температуре 300 С и 1,38·10-2 при 500 С. Определить параметры
уравнения Аррениуса для этой реакции.
3.16. Реакция разложения 2 HI H 2 I 2 имеет второй порядок
с константой скорости k 5,95 10 6 л моль1 с 1 . Определить скорость реакции при давлении иодоводорода 1 бар и температуре 600
Κ.
3.17. Скорость реакции второго порядка А В D равна
2,7·10-7 моль·л-1·с-1 при концентрациях веществ А и В, соответственно, 3,0·10-3 моль·л-1 и 2,0·10-3 моль·л-1. Определить константу скорости реакции.
3.6. Кинетические уравнения константы скорости
сложных реакций
Сложными называются реакции, протекающие в несколько
стадий, которые определенным образом связаны между собой через
реагенты (исходные вещества) и промежуточные соединения.
Признаки сложных реакций: несовпадение порядка реакций и
стехиометрических коэффициентов; возможное изменение состава
продуктов в зависимости от температуры, начальных концентраций
и др. условий; ускорение или замедление процесса при добавлении в
реакционную смесь небольших количеств веществ; влияние материала и размеров реакционного сосуда на скорость реакции; существенное влияние незначительного изменения условий проведения
эксперимента, в результате чего реакция либо останавливается, либо
протекает со взрывом.
Для изучения сложных реакций используются следующие постулаты: принцип независимости, "если в системе протекает несколько элементарных реакций, то каждая из них протекает независимо от других, подчиняясь основному постулату химической кинетики".
Принцип лимитирующей стадии, "если процесс состоит из
нескольких стадий, то стадия, константа скорости которой наименьшая, является лимитирующей, т.е. определяющей скорость
процесса в целом".
198
Принцип микрообратимости или детального равновесия,
"если в сложном процессе устанавливается химическое равновесие,
то скорости прямой и обратной реакций должны быть равны для
каждой из элементарных стадий".
Обратимые реакции.
Обратимые реакции – это реакции, в которых превращение
реагентов в продукты сопровождается обратным процессом
превращения продуктов в исходные вещества. С течением времени в таких реакциях устанавливается химическое равновесие.
Примерами таких реакций могут быть мутаротация глюкозы
(α↔β), енолизация кетонов (R1CH2COR2↔R1CHC(OH)R2), превращение тиоцианата в тиомочевину (NH4NCS↔(NH2)2CS).
Рассмотрим обратимую реакцию А↔В, где прямая и обратная
реакции имеют первый порядок.
Предположим, что в начале данной реакции концентрация
n
реагента А равна a 0 ; концентрация продукта реакции В = 0.
V
В любой момент времени протекания реакции концентрации
реагентов стали равны:
A n0 a x ; B x,
V
V
где х – изменение концентрации реагента к моменту времени t.
Запишем выражение для скорости обратимой реакции с учетом
принципа независимости скоростей, согласно которому: общая скорость реакции равна сумме скоростей независимых стадий:
d A
1 d n0 1 d dx
W1
,
dt
V
dt
V dt dt
d B 1 d dx
W1
,
dt
V dt dt
d A d B dx
W
.
(3.55)
dt
dt
dt
W Wi W1 W1 k1 (a x) k 1x.
dx
dx
k1(a x) k1
k1a x(k1 k1),
dt
dt
199
где k1, k-1 – константы скоростей прямой и обратной реакций. Разделим в последнем уравнении (3.55) переменные и проинтегрируем
полученное выражение в пределах от 0 до х, и от 0 до t.
d k1 a x k1 k 1
1
dt
k1 k 1 k1 a xk1 k 1
d k1 a x k1 k 1 t
k1 k 1 dt
k
a
x
k
k
0
0
1
1
1
x
k1 a
ln
k k t
k1a xk1 k 1 1 1
k1 k 1 1 ln
k1 a
или
k1 a x k1 k 1
k1 k 1 1 ln
1
.
k1 k 1
1 x
k1 a
t
t
(3.56)
Предположим, что в какой–то момент времени скорости прямой и обратной реакций будут равны, т.е. реакционная система находится в состоянии равновесия. Общая скорость реакции равна 0;
изменение концентрации в момент равновесия соответствует х∞, ее
значение можно выразить следующим образом:
dx
dx
k1a x k 1x
k1 a x k 1x 0,
dt
dt
(3.57)
k1a
k1 a x k 1x 0 x
.
k1 k 1
В то же время из условия достижения равновесия, с учетом равновесных концентраций реагентов и продуктов реакции, получим:
d A d B
W
0,
k1 A k 1B
dt
dt
(3.58)
k1
x
k1 a x k 1x
KC ,
k 1 a x
где константа равновесия KC равна соотношению констант скоростей прямой и обратной реакций. Причем, речь идет о концентрационной константе KC, которая обычно отличается от термодинами-
200
ческой константы K0, не имеющей размерности. Для реакций первого порядка KC также величина безразмерная, но для реакций типа
А + В ↔С константа KC имеет размерность.
Если реакция достигает состояния равновесия, то с учетом выводов (3.56) и (3.57) сумма констант скоростей прямой и обратной
реакций может быть представлена как:
k1 k 1 1 ln x .
(3.59)
t
x x
Совместное решение этого уравнения (3.59) и уравнения (3.58)
позволяет выразить через равновесную степень превращения константу скорости прямой и обратной реакций:
KC
x
k1
ln ,
t K C 1
x x
(3.60)
x
1
k 1
ln
.
t K C 1
x x
Если в обратимой реакции первого порядка в начальный момент времени концентрации реагента А и продукта реакции В были
равны (а – х) и (b – x), то скорость реакции в любой момент времени
следует представить выражением:
d A d B dx
W
(3.61)
dt
dt
dt
W1 W1 k1 a x k 1 b x .
Преобразуем полученное уравнение в выражение, которое можно
проинтегрировать:
dx
k1 a x k 1 b x k1a k1 x k 1b k 1 x
(3.62)
dt
k1a k 1b xk1 k 1 .
Расставим границы интегрирования:
x d k a k b xk k
t
1
1
1
1
1
dt.
(3.63)
k1 k 1 0 k1a k 1b xk1 k 1 0
Сумма констант скоростей прямой и обратной реакций будет равна:
k1a k1b
1
1
k1 k1 1 ln
ln
.
t
k1a k1b xk1 k1 t 1 x k1 k1
k1a k1b
(3.64)
201
В равновесном состоянии системы, по аналогии с выводами
(3.57), (3.58), (3.59) получим:
k1 A k1B k1a x k 1b x
k1 b x
(k a k 1b)
KC ,
x 1
k 1 a x
k1 k1
(3.65)
k1 k1 1 ln x .
t
x x
Параллельные реакции.
К данному виду реакций относятся те реакции, в которых реагенты превращаются одновременно по нескольким направлениям
в продукты реакции.
Наиболее часто встречаются параллельные реакции типа:
k ,х
1
1 P;
1) A
k ,х
k ,х
1
1 P;
2) A B
k ,х
2 2
2 2
A
Q.
A B
Q.
Предположим, что протекает параллельная реакция по первому
механизму, причем обе стадии являются необратимыми реакциями
первого порядка. Реагент А участвует в двух реакциях с образованием продуктов P и Q и пусть Х – убыль концентрации реагента А в
ходе процесса образования продуктов реакции. Тогда, можно полагать, что Х = Х1 + Х2, а общая скорость реакции W равна сумме скоростей стадий ее составляющих, т.е. W = W1 + W2.
Выразим, согласно основному постулату кинетики и принципу
независимости, кинетическое уравнение в дифференциальной форме:
dx dx1 dx 2
x x1 x 2
(3.66)
dt
dt
dt
W W1 W2 k1 a x k 2 a x k1 k 2 a x ,
где k1, x1 – константа скорости и увеличение концентрации продукта
реакции Р; k2, x2 – константа скорости и увеличение продукта реакции Q. Окончательно, в дифференциальной форме уравнение скорости данной параллельной реакции имеет вид:
dx
(3.67)
k1 k 2 a x .
dt
202
Разделим в уравнении (3.67) переменные и проинтегрируем в
пределах от 0 до х; от 0 до t:
x d a x
t
k1 k 2 dt
0 a x
0
(3.68)
1
a
1 c0, A
k1 k 2 ln
ln
.
t
a x t
cA
Данное уравнение (3.68) позволяет выразить текущую концентрацию реагента А и убыль его концентрации следующим образом:
k1 k 2 t ln c0, A ln c A c A c0, A e k1 k2 t ,
(3.69)
k1 k 2 t
c A c 0, A x x c0, A 1 e
.
Следует отметить, что при образование продуктов реакции Р и
Q отношение их скоростей равно отношению их констант скоростей
этих стадий. Из вывода уравнения (3.66) получим:
W1 dx1 dt k1 a x
dx1 k1
.
(3.70)
W2 dx2 / dt k 2 a x
dx 2 k 2
Проинтегрируем в пределах от 0 до х уравнение (3.70):
x
dx1 k 2 dx2 k1
x
k 2 dx1 k1 dx1 ,
0
0
(3.71)
x1 k1
x1 k 2 x 2 k1 или
.
x2 k 2
т.е. отношение концентраций (или количеств) продуктов постоянно
и не зависит от времени.
Если в начале реакции продукты Р и Q отсутствовали, т.е. концентрации были равны нулю, то текущие концентрации этих веществ можно выразить как:
P0 0 P P0 x1 x1
(3.72)
Q0 0 Q Q0 x2 x2 .
Из уравнений (3.69), (3.70), (3.71) можно получить выражения,
позволяющие определить концентрацию конечных продуктов. Для
этого определим значение х2:
k
k
k
x x1 x2
x1 x2 1 x x2 1 x2 x2 1 1.
k2
k2
k2
Подставим в полученное выражение Х его значение из уравнения
(3.69), тогда
203
c0, A k 2
k
c0, A 1 e k1 k 2 t x2 1 1 x2
1 e k1 k 2 t
k1 k 2
k2
(3.73)
k2
Q x2
c c .
k1 k2 0, A A
Таким же образом можно получить выражения для х2 и конечного продукта Р.
c0, A k1
k
x1 x 2 1
1 e k1 k2 t
k 2 k1 k 2
(3.74)
P x1 c0, A k1 1 e k1 k2 t k1 c0, A c A .
k1 k 2
k1 k 2
Если соотношение текущих концентраций конечных продуктов
не зависит от времени, т.е. выполняется постоянство соотношения
соответствующих величин:
P x1 k1 const,
(3.75)
Q x2 k 2
то все стадии параллельной реакции имеют одинаковый порядок.
Если желательно получить чистый продукт Р, то необходимо
подобрать экспериментальные условия таким образом, чтобы выполнялось соотношение k1 >> k2. В общем случае, если реагент расходуется в i параллельных реакциях, то k1 k i 1 .
Контроль за чистотой продукта Р осуществляется путем проверки для предложенной схемы равенства
d P
d A
(3.76)
или P A0 A x.
dt
dt
В противном случае получится:
k1
d P / dt
1.
(3.77)
d A / dt k1 k 2
Необходимо отметить, что для многих реакций по мере накопления в реакционной среде продуктов возможно протекание обратных реакций с заметной скоростью. В этом случае реагент А частично регенерируется и устанавливается химическое равновесие между
реагентом и продуктами, т.е.
Q k 2
P k1
и
,
(3.78)
A k 1
A k 2
а также между продуктами
204
P
Q
k1 k 2
.
(3.79)
k 1 k 2
Если k1 >> k2, то происходит в основном образование продукта
Р; его концентрация останется преобладающей при достижении химического равновесия только при выполнении дополнительного условия:
k1 k 1
.
(3.80)
k 2 k 2
Если
k1 k 1
,
(3.81)
k 2 k 2
то в конце реакции, когда устанавливается химическое равновесие,
концентрация продукта Р становится меньше концентрации продукта Q.
Рассмотрим случай, когда обе параллельные реакции подчиняются кинетике второго или более высокого порядка.
Пусть общие порядки обеих реакций равны, а схему реакции в
целом можно представить в виде A B P Q . Концентрации реагирующих веществ в момент времени t равны: [A] = (a - x); [B] = (b x); [Р] = y; [Q] = z. Кинетические дифференциальные уравнения в
этом случае имеют вид:
d P dy
k1a x p b x q ,
dt
dt
(3.82)
d Q dz
k 2 a x p b x q ,
dt
dt
где р и q – порядки реакций соответствующие каждому из реагентов
(А и В). После суммирования полученных уравнений, имеем:
dx dy dz
p
q
(3.83)
k1 k 2 a x b x .
dt dt dt
Разделим дифференциальные уравнения (3.82) одно на другое и
проинтегрируем в соответствующих пределах:
y
z
dz k 2
k1dz k 2 dy k1 dz k 2 dy
dy k1
0
0
(3.84)
k
k
z
2 z 2 y.
y k1
k1
205
Из полученных соотношений следует, что отношение концентраций продуктов реакции не зависит от времени и определяется отношением констант скорости k1 и k2.
Если общий порядок реакции равен 2 (p = q = 1), то уравнение
(3.83) принимает вид:
dx
(3.85)
k1 k 2 a x b x .
dt
После интегрирования, которого получим:
k1 k 2 1 ln ba x .
(3.86)
t a b ab x
Совместное решение этого уравнения (3.86) и уравнения (3.84)
позволяет из опытных данных определить значения k1 и k2.
Последовательные реакции
Реакции, которые протекают в две или более стадий таким образом, что продукт, появляющийся в одной стадии, служит реагентом в последующей, называются последовательными. К таким реакциям относятся реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, радиоактивного превращения
веществ.
Для описания кинетики последовательных реакций необходимо решить систему дифференциальных уравнений. В общем случае
решение уравнений находят методами численного интегрирования,
что является довольно сложной задачей. Точное решение в аналитическом виде возможно лишь в случае двух последовательных односторонних реакций первого порядка, протекающих по схеме:
k
k
1
2
А
B
C.
Выразим в момент времени t концентрации участников реакции: [A] = (a – x)= (c0,A – x); [B] = (x – y) = cB; [C] = y = cC.
Используя основной постулат кинетики и принцип независимости, запишем дифференциальные уравнения для первой стадии
d A
dx
(3.88)
k1 A или
k1 c0, A x .
dt
dt
Для второй стадии, где вещество В образуется и расходуется в ходе
реакции, дифференциальные уравнения имеют вид:
206
d B
k1 A k 2 B k1 c0, A x k 2 x y ,
dt
(3.89)
d C
k 2 B k 2 x y .
dt
Решение системы дифференциальных уравнений позволяет определить концентрации всех реагирующих веществ. Так, в результате интегрирования уравнения (3.88) в пределах от с0,А до сА и от 0
до t получим выражение константы скорости реакции превращения
А → В:
dc
A k1 c 0, A x k1c A ,
dt
(3.90)
c A dc
t
1 c0, A
A
k1dt k1 ln
,
c
t
c
A
c0, A A
0
а также выражение текущей концентрации вещества А и его степени
превращения
(3.91)
c A c0, A e k1t ,
x c0, A 1 e k1t .
Подставим в уравнение (89) значение сА и преобразуем его:
dc B
k1 c0, A x k 2 x y k1c A k 2 c B ,
dt
(3.92)
dc B
k 2 c B k1c A k1 c0, A e k1t .
dt
Умножим обе части последнего уравнения (3.92) на e k2t , тогда
dc
e k2t B k 2 c B e k2t k1 c0, A e k1t e k2t k1 c0, A e k2 k1 t .
dt
(3.93)
Левая часть полученного выражения является производной по dt ,
поэтому уравнение (3.93) можно представить как:
d
c B e k2t k1 c0, A e k2 k1 t
dt
(3.94)
d c B e k2t k1 c0, A e k2 k1 t dt
Интегрирование полученного выражения с последующим делением
на e k2t позволяет получить значение сВ :
k c
k c
c B e k 2t 1 0, A e k 2 k1 t 1 c B 1 0, A e k1t e k 2t . (3.95)
k 2 k1
k 2 k1
207
Из уравнения материального баланса [A]0 = [A] + [B] + [C], что
соответствует с0,А = сА + сВ + сС выразим концентрацию вещества
С: сС = с0,А – сА – сВ и подставим в полученное уравнение определенные выше концентрации реагентов А и В:
k1 c0, A k t
cC c 0, A c0, A e k1t
e 1 e k2t
k 2 k1
(3.96)
k1t
k1t
k2t
k 2 k1 k1 c0, A e e
c0, A k 2 k1 c0, A e
.
k 2 k1
После раскрытия скобок и преобразований получим:
c 0, A
cC
k 2 1 e k1t k1 1 e k2t .
(3.97)
k 2 k1
Выражения концентраций реагирующих веществ выполняются
при условии, что k1 k 2 .
Пусть скорость превращения промежуточного вещества В в
конечный продукт С немного больше, скорости его образования из
вещества А. Графическую зависимость концентраций А, В, С и скоростей от времени в общем виде можно представить рис.3.4.
A, B , C
A0
v
v0
C
v0 k1 A0
d B / dt
d C / dt
A
0
B
t max
t
d A/ dt
v0
t
t max
a
б
Рис.3.4. Изменение концентраций и скоростей в зависимости от времени,
если k 2 1,5k1 :
а – зависимость концентраций А, В, С; б – зависимость скорости
Из данного рисунка видно, что концентрация реагента А
уменьшается со временем по кинетическому закону первого порядка. Этот процесс не зависит от последующих реакций. Скорость об-
208
разования А, очевидно, всегда отрицательна. Концентрация промежуточного вещества В из уравнения (3.95) и представленного рисунка при t = 0 и при t → ∞ равна нулю. Это позволяет считать, что
[B] проходит через максимум.
Определим, от чего зависят tmax и [B]max. Для этого следует рассмотреть более подробно частные случаи уравнения (3.95). Так, при
k1 = k2 = k возникает неопределенность, которая после раскрытия по
правилу Лопиталя приводит к простому выражению концентрации
промежуточного соединения В:
B c0, A k t e kt .
(3.98)
В начальный момент времени [B] увеличивается пропорционально времени, так как экспонента →1; при длительном протекании процесса экспонента →0, следовательно, [B] →0. Время достижения максимальной концентрации промежуточного продукта определяется соотношением
1
(3.99)
t max .
k
Из уравнения (3.95) при t = 0 и t →∞ и небольшом различии
между константами, следует, что концентрация вещества В равна
нулю, следовательно, производная этого уравнения по dt равна также нулю:
k1 c0, A
d k1 c0, A k1t
k 2t
e
e
0
k1e k1t k 2e k 2t 0.
dt k 2 k1
k2 k1
(3.100)
k1c0, A
Так как в полученном выражении соотношение
0,
k
k
2 1
то нулю должно быть равно выражение в скобках
k1e k1t k 2e k 2t 0, k1e k1t k 2e k 2t .
(3.101)
При t = tmax из уравнения (3.101) получим равенство
k1 e k1tmax k 2 e k2tmax , логарифмирования которого позволяет определить время достижения максимальной концентрации вещества
В,
k
ln 2
k1
t max
.
(3.102)
k 2 k1
209
Получены уравнения (3.99), (3.102) из которых следует, что в
общем случае время достижения максимальной концентрации
промежуточного вещества В не зависит от концентрации реагирующих веществ, но является функцией констант скоростей
стадий, составляющих последовательную реакцию.
Определим максимальную концентрацию промежуточного вещества В, подстановкой выражения (3.102) в уравнение (3.95):
k1 c0, A k1t max
c B, max
e
e k 2t max
k2 k1
k ln k 2 k1 k ln k 2 k1
2
k1c0, A 1 k 2 k1
k 2 k1
e
e
(3.103)
k2 k1
k1
k2
k1 c0, A k 2 k 2 k1 k 2 k1
c B, max
1 k .
k2 k1 k1
1
Таким образом, при условии небольшого различия между константами, т.е. k 2 k1 k 2 1,5k1 , получены выводы (3.102), (3.103)
из которых можно определить максимальную концентрацию промежуточного вещества и время его достижения. Кривая зависимости
рис.3.4 (а) концентрации продукта С от времени также имеет форму,
указывающую на наличие периода индукции, в течение которого
скорость образования конечного продукта проходит через максимум, соответствующий точке перегиба и времени достижения [B]max.
Причем, в течение периода индукции скорость образования конечного продукта можно измерить используемыми способами анализа.
В случае k1 >> k2, т.е. скорость образования промежуточного
соединения В существенно превосходит скорость его расходования,
с течением времени при t → ∞, как следует из уравнения (95), [B]max
→ [A]0 → c0,A.
При условии, что k2 >> k1, когда скорость расходования соединения В существенно больше скорости его образования, то при t
→∞ [B]max → 0. Период индукции становится малым с ростом отношения (k2 / k1). Скорость образования промежуточного соединения
d B
0. при t → tmax. В этот момент времени стремятся к минимуму
dt
210
WB
WB
. Из соотношения скоростей
и
WA
WC
можно определить условия, при которых одна из стадий становится
лимитирующей.
Воспользуемся уравнением скорости образования конечного
продукта С и выражением (3.95):
k1 c0, A
dc
W2 C k 2 c B k 2
e k1t e k2t .
dt
k 2 k1
(3.104)
При условии k2 >> k1 выражение в скобках (k2 –k1) ≈ k2, следовательно, e k2t e k1t и тогда можно предположить, что в выражении (3.104)
k1 c0, A k t
W W2 k 2
e 1 k1 c A ,
(3.105)
k2
т.е. общая скорость реакции определяется скоростью первой, самой
медленной стадии и зависит от начальной концентрации реагента А.
Полученные выводы хорошо подтверждаются экспериментальными данными. Так, было установлено, что при k2 >> k1 и возрастании этого неравенства соотношение скоростей WB /WA, а также
концентрация промежуточного продукта В резко уменьшаются:
k2
WB
20, t max 0,32, B max 0,19,
5;
k1
WA
соотношения скоростей
k2
1000, t max 0,012,
k1
B max
0,009,
WB
0,1.
WA
3.6. Метод стационарных концентраций Боденштейна.
Математическое описание кинетики сложных реакций, протекающих с образованием нескольких промежуточных веществ, приводит к составлению системы дифференциальных уравнений. Решение таких уравнений возможно, если имеются достоверные данные
о составе и, соответственно, о концентрации промежуточных веществ. Но очень часто таких данных либо нет, либо они противоречивы.
М. Боденштейн (1913 г.) сформулировал принцип квазистационарных концентраций: " если концентрация промежуточного
продукта остается постоянной (квазистационарной) в течение
211
всего времени протекания реакции, то можно считать, что выd B
полняются условия B B max const ;
0. "
dt
Принцип квазистационарных концентраций имеет большое
значение для составления кинетических уравнений при описании
сложных реакций, протекающих в три и более стадий. Применение
этого принципа позволяет путем частичной замены дифференциальных уравнений алгебраическими, выразить концентрации неустойчивых промежуточных соединений через концентрации аналитически определяемых исходных веществ и конечных продуктов.
Метод основан на том, что при определенном соотношении
констант (k2 >> k1) устанавливается некая стационарная концентрация промежуточного продукта, которая сохраняется в течение длительного периода времени. В этом состоянии (стационарном) скорость образования промежуточного продукта равна скорости его разложения, что позволяет принять общую скорость
изменения концентрации промежуточного продукта равной нулю –
условие стационарности.
В методе стационарных концентраций используется также
принцип независимости протекания реакции. Известно, что число
элементарных актов химического превращения намного меньше
числа столкновений молекул в единице объема. Время одного акта
химического превращения ≈ 10-13 с. В течение такого короткого
промежутка времени можно считать, что каждый из них протекает
независимо друг от друга. Если в системе несколько элементарных
реакций (стадий), то каждая из них протекает по тем же законам, с
той же скоростью, как и в отсутствии других реакций при тех же
концентрациях и температуре.
Из этого принципа независимости вытекает важное следствие:
"если в системе протекает несколько элементарных реакций или
стадий одной сложной реакции с участием одного и того же вещества, то изменение концентрации последнего равно алгебраической
сумме скоростей каждой стадии, умноженной на стехиометрический коэффициент этого вещества в данной реакции".
dci s
(3.106)
i, sWi , s .
dt
1
212
Рассмотрим применение метода стационарных концентраций
Боденштейна для решения кинетических задач на примере сложных
реакций.
Пусть необходимо вывести уравнение скорости реакции протекающей в газовой фазе по предполагаемому механизму:
Br2 H 2 2 HBr
k
1
Br2
Br Br
образование цепи
k
2
Br H 2
HBr H рост цепи
(3.107)
k
3
H Br2
HBr Br рост цепи
k
4
Br Br
Br2
обрыв цепи.
В данной реакции конечным продуктом является HBr; неустойчивым промежуточным продуктом являются радикалы Br и
H .
Конечный продукт реакции образуется во второй и третьей
стадии, поэтому уравнение скорости его образования имеет вид:
W k 2 Br H 2 k 3 H Br2 .
(3.108)
В уравнение скорости входят концентрации неустойчивых
промежуточных радикалов. Из условия стационарности и принципа
независимости протекания реакция получим
dc Br d Br
k1 Br2 k 2 Br H 2 k 3 H Br2 k 4 Br 2 0
dt
dt
dc H d H
k 2 Br H 2 k 3 H Br2 0
dt
dt
k 2 Br H 2 k 3 H Br2 .
(3.109)
Подставим последнее соотношение в уравнение скорости образования и расходования радикала брома, тогда после математических
преобразований получим выражение, позволяющее определить концентрацию этого радикала:
k1Br2 k3 H Br2 k3 H Br2 k 4 Br 2 0
k 4 Br 2 k1Br2
Br
1
k Br 2
1 2 .
k4
(3.110)
213
Подставим полученное выражение концентрации радикала брома в
уравнение (3.109) и выразим концентрацию радикала водорода:
1
k1 Br2 2
k 3 H Br2 k 2 H 2
k4
H
1
k 2 H 2 k1 Br2 2
k 3 Br2 k 4
(3.111)
.
Таким образом, получены выражения концентраций неустойчивых промежуточных продуктов через концентрации определяемых реагентов. Подстановка значений концентрации радикалов
(3.110), (3.111) в уравнение скорости образования конечного продукта (3.108) позволяет представить это уравнение в виде
1
k1 Br2 2
W k 2 H 2
k4
k3 Br2
k3 Br2 k 4
1
k1 Br2 2
2k2 H 2
k4
1
k 2 H 2 k1 Br2 2
1
k эф H 2 Br2 2 ,
1
k1 2
.
где k эф 2k 2
k4
Пример 80. Для газофазной мономолекулярной обратимой реакции первого порядка А В тепловой эффект Н реакции равен 47,3 кДж/моль. Измерения давления реакционной среды при
различных температурах в зависимости от времени дали следующие
результаты:
время, мин
Т 623 ; Р 10 2 Па
0
133,33
10
111,20
Т 723 ; Р 10 2 Па
133,33
49,86
58
46,66
Определить энергию активации прямой и обратной реакции.
Решение. Обозначим константу скорости прямой реакции как
k1 , а константу скорости обратной реакции как k1 .
Определим сумму константы скорости прямой и обратной реакции и, соответственно, значение каждой константы скорости при
температуре 623 Κ . Реакция имеет первый порядок, значит
214
P0
;
P
k1 k1 10 1 ln 13333 0,0181 мин 1;
10 11120
k1 k1 58 1 ln 13333 0,018 мин 1;
58
4666
1
t
k1 k1 ln
k1 k1 0,018 мин 1.
Чтобы определить значение каждой константы, определим из
уравнения изобары константу равновесия, которая по физическому
смыслу равна соотношению констант прямой и обратной реакции.
d ln K p H
;
2
dT
RT
k
H 1 1
ln K ln 1
k 1
R T1 T2
47300 1
1
1,26; K 3,54.
8.31 623 723
Таким образом, при температуре 623 Κ найдены значения суммы констант скорости реакции и соотношение констант. Решением
системы двух уравнений определяем значение каждой константы
скорости реакции.
k1 k1 0,018;
k1
3,54 k1 3,54k 1;
k 1
k1 0,013 мин 1; k 1 0,0051 мин 1.
Аналогично определяем значение констант скорости прямой и
обратной реакций при 723 Κ.
k1
k1 k1 10 1 ln 13333 0,098;
3,54;
10
4986
k1
k1 0,076 мин 1; k 1 0,022 мин 1.
Найденные значения константы скорости прямой и обратной
реакций при различных температурах, позволяют определить энергию активации прямой реакции и обратной реакции из уравнения
Аррениуса:
215
E
ln kT2 ln kT1 R T1 T2 ;
T2 T1
ln 0,076 ln 0,013 8,31 623 723 65983 Дж / моль;
723 623
ln 0,022 ln 0,0051 8,31 623 723
Е1
54648 Дж / моль.
723 623
E1
Пример 81. Кинетика реакции этерификации этанола (избыток
этанола и воды) муравьиной кислотой
С2 Н 5ОН НСООН НСООС2 Н 5 Н 2О
отвечает реакции первого порядка в обоих направлениях. Начальная
концентрация муравьиной кислоты равна 1,0 М. При температуре
250 С константы скорости реакции в прямом и обратном направлении соответственно равны:
k1 1,85 10 3 мин 1; k 1 1,76 10 3 мин 1.
Определить процентное содержание образующего продукта
(этилформиата) при достижении равновесия в системе; а также рассчитать время, необходимое для протекания реакции этерификации
на 80 % от равновесного состояния.
Решение. Выразим концентрации реагентов до начала реакции,
в течение реакции и при достижении равновесия следующим образом:
время
НСООС2 Н 5
НСООН
вещества
0
t 0
а
t
ах
х
t равн
а х
х
Запишем кинетическое уравнение, с помощью которого выразим и определим концентрацию этилформиата при достижении равновесия:
d a x dx
k1a x k 1 x;
dt
dt
при t равн w 0, x x k1 a x k 1 x ;
Выразим х и после подстановки всех величин, получим:
216
k1 a
1,85 103 0,1
2
1
x
5
,
12
10
моль
л
.
k1 k1 1,85 10 3 1,76 103
Процентное содержание этилформиата (или % превращенной
муравьиной кислоты) будет равен:
х
5,12 10 2
100
100 51,2%.
с
0,1
Для ответа на другие вопросы задачи, выразим константу обратной реакции как:
k a x
k 1 1
.
x
Это выражение подставим в кинетическое уравнение скорости; ввеa
дем дополнительную величину k1
, ввиду постоянства велиx
чин а и х ; разделим переменные и проинтегрируем с учетом начальных условий (х = 0 при t = 0), получим
dx
a
a
k1
x x ; k1
dt
x
x
x d x x t
dx
x x ;
dt
dt
x
x
0
0
ln x x t.
Выразим из полученного выражения время, необходимое для
протекания реакции на 80 %
1
x
x
x
t ln ln .
x x k1 a x x
По условию задачи реакция этерификации протекает на 80%, т.
е. достигаемая концентрация продукта равна
х 0,8 х 0,8 5,12 10 2 4,096 10 2 моль л 1.
После подстановки в уравнение времени всех числовых значений, найдем искомое время:
5,12 10 2
5,12 10 2
t
ln
445,4 мин.
3
2
1,85 10 0,1 5,12 4,096 10
217
Пример 82. Реакция этерификации этилового спирта уксусной
кислотой является обратимой и отвечает кинетике второго порядка в
обоих направлениях.
С2 Н 5ОН СН 3СООН СН 3СООС2 Н 5 Н 2О.
При определенной температуре было установлено, что при начальной концентрации обоих реагентов равной 1 М, концентрация
образующегося эфира равна 0,25 М через 65 суток, и 2/3 М при установлении равновесия.
Определить время, необходимое для уменьшения концентрации спирта на 50 %.
Решение. Обозначим через х концентрацию образующегося
эфира и воды; через 1 х концентрацию каждого из реагентов к
моменту времени t . Запишем кинетическое уравнение обратимой
реакции второго порядка:
d a x dx
w
k1a x 2 k 1x 2 k11 x 2 k 1x 2 ,
dt
dt
где k1, k 1 константы скорости прямой и, соответственно, обратной реакции.
При t равновесная концентрация эфира будет равна x .
Тогда кинетическое уравнения второго порядка получим:
dx
2
w
0 k1 1 x 2 k 1 x
0
dt
2
k1
x
.
k 1 1 x 2
2
По условию задачи х , следовательно, из соотношения
3
констант можно выразить k 1 и подставить его значение в кинетическое уравнение для реакции второго порядка:
2 2
k1
3
4
k 1 1 2 2
3
k
k 1 1
4
dx
k
k1 1 x 2 1 x 2 .
dt
4
218
Разделим переменные и преобразуем полученное выражение,
которое после интегрирования с учетом начальных условий
t 0, x 0 приведет к соотношению:
dx
3
1 2 x
k1 dt , k1t ln
.
2 x (2 3) x 4
32 3 x
Из этого уравнения определим время, когда концентрация эфира уменьшится на 50 %. Рассуждаем следующим образом: при
t 65 суток х 0,25 по условию задачи; при неизвестном времени t x 0,50 ; значение k1 в обоих случаях одинаковое, следовательно:
1
12 x
k1 ln
t 3 2 3 x
1
12 0,25
1
12 0,5
ln
ln
65 3 2 3 0,25 t 3 2 3 0,5
1,0986
t 65
212,2 суток.
0,3365
Пример 83. Вещество А разлагается одновременно согласно
двум уравнениям первого порядка:
k ,x
1
1 B C,
A
k ,x
2
2 D E.
A
При начальной концентрации вещества А, равной а , ко времени t уменьшение концентрации вещества А по реакции (1) составляет х1 , а по реакции (2) к этому же времени уменьшение концентрации А составляет х2 .
Выразить сумму констант скоростей k1 k2 через х1 и х2 ; а
также определить численные значения констант, если известно, что
через 20 минут от начала реакции
а 1 М ; х1 0,092; х2 0,074 .
Решение. Обозначим общее уменьшение концентрации вещества А по двум реакциям как х х1 х2 , тогда общую скорость
процесса можно записать в виде уравнения:
dx
w
k1 k 2 a x .
dt
219
Разделим переменные и проинтегрируем это уравнение с учетом начальных условий при t 0, x 0 :
a
a
k1 k2 t ln
ln
ax
a x1 x2
1
a
.
t a x1 x2
Последнее уравнение выражает сумму констант через степени превращения по двум реакциям.
Запишем кинетические уравнения для каждой реакции в виде
следующих выражений и разделим одно на другое:
dx1
dx2
k1 a x1 x2 ;
k 2 a x1 x2 ;
dt
dt
dx1 k1
x1 k1
.
dx2 k 2
x2 k 2
Подставим из условия задачи численные значения соответствующих величин и найдем константы скоростей реакций:
1
1
k1 k2 ln
9,076 103 мин 1;
20 1 0,092 0,074
k1 0,092
1,243;
k 2 0,074
k1 k2 ln
k1 5,030 10 3 мин 1; k 2 4,046 10 3 мин 1.
Пример 84. В системе протекают две параллельные реакции:
k
1
А 2 В
Р1;
k
2
А 2С
Р2 .
Отношение констант скоростей k1 k 2 5 . Начальные концентрации B и C одинаковые. К моменту времени t прореагировало 50 %
вещества B . Какая часть вещества C прореагировала к этому моменту времени?
Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций:
d B
d C
2k1 AB 2 ;
2k 2 AC 2 .
dt
dt
220
Разделим одно уравнение на другое, избавимся от временной
зависимости и получим дифференциальное уравнение, выражающее
зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:
d B k1 B 2
B 2
5 2.
d C k 2 C 2
C
Это уравнение решается методом разделения переменных и
взятием неопределенного интеграла, тогда, из начальных условий
В0 С 0 определяется const :
d B d C
1
5
const;
2 2;
B C
B
C
const
4
B0
1
5
4
.
B C B0
Подставим в это уравнение В В 0 2 и получим:
5 В 0 5 С 0
2
5
4
С
.
В0 С В0
6
6
Это означает, что к моменту времени t прореагировала 1 6
часть вещества С .
Пример 85. Изопропанол в присутствии окисного катализатора
разлагается по первому порядку в двух направлениях с образованием ацетона и пропилена:
k
1
C3 H 7OH
CH 3COCH 3 H 2
k
2
C3 H 7OH
C3 H 6 H 2O.
В одном из опытов были получены следующие данные:
температура, время опыта, выход аце- выход проΚ
с
тона, х1, %
пилена, х2,%
579
13,1
11,2
3,15
618
8,9
33,8
9,18
Определить энергию активации дегидрирования и дегидратации.
221
Решение. Для ответа на поставленный вопрос задачи необходимо определить константы скоростей реакций дегидрирования и
дегидратации.
Из данных опыта определим сумму констант и соотношение
констант реакций дегидрирования и дегидратации. Для реакций
первого порядка сумму констант и их соотношение можно выразить
как:
c
1 c
1
k1 k2 ln 0, A ln 0, A ;
t
c A t c0, A x
k1 x1
.
k 2 x2
Подставим в эти уравнения соответствующие табличные данные при температуре 579 Κ, тогда:
x x1 x2 11,2 3,15 14,35;
x x1 x2 ;
k1 k2 1 ln
13,1
100
0,012;
100 14,35
k1 11,2
3,5.
k 2 3,15
Решение системы из двух уравнений позволяет определить каждую константу соответствующей реакции. Для этого выразим из
соотношения констант одну из них k1 , подставим в уравнение
суммы констант и получим:
k1 3,56 k 2 3,56 k 2 k 2 0,012
k 2 0,0026 мин 1; k1 0,0094 мин 1.
Совершенно аналогично определим при температуре 618 Κ
константу скорости реакции дегидрирования и дегидратации:
x x1 x2 33,8 9,18 42,98;
k1 k2 1 ln
8,9
100
0,063
100 42,98
k1 33,8
3,56;
k 2 9,18
k 2 0,0135 мин 1; k1 0,0495 мин 1.
Определим энергию активации реакции дегидрирования и дегидратации. Подставим в уравнение Аррениуса найденные значения
константы скорости реакции дегидрирования и дегидратации при
разных температурах, тогда:
222
E1
E2
ln k1618 ln k1579 T1 T2 R
T2 T1
ln 0,0495 ln 0,0094 579 618 8,31 128882 Дж / моль.
618 579
ln k 2618 ln k2579 T1 T2 R
T2 T1
ln 0,0135 ln 0,0026 579 618 8,31
126488 Дж / моль.
618 579
Пример 86. Из экспериментальных данных установлено, что
реакция разложения озона
2О3 3О2
имеет второй порядок по озону и (–1) по кислороду. Было предложено два механизма протекания реакции:
k1
O
O2 O
3
k1
O
O2 O
k2
3
1
2 O O2
O3
k2
O O3 2O2
k3
O O3 2O2
Показать, для какого из механизмов протекания реакции, полученное кинетическое уравнение для скорости распада озона согласуется с опытными данными (второй порядок). Считать, что концентрация О мала и стационарна.
Решение. Чтобы ответить на вопросы задачи, следует воспользоваться методом стационарных концентраций Боденштейна, а также вспомнить способы выражения скорости реакции:
d O
0 условие стационарности;
dt
d O3
1 d O3 1 d O2
d O2
w
; wO3
; wO2
.
2 dt
3 dt
dt
dt
Запишем уравнения скорости расходования озона; применим
принцип квазистационарных концентраций к неустойчивому промежуточному радикалу О (выразим изменение его концентраций
через устойчивые соединения) и получим:
223
d O3
k1 O3 k 2 O O3 ;
dt
d O
k1 O3 k 2 O O3 0
dt
O kk1 OO3 kk1 .
2
3
2
Подставим полученное выражение изменения концентрации
радикала в уравнение скорости разложения озона, перенесем отрицательный знак из правой части уравнения в левую, так как скорость не может быть величиной отрицательной и тогда:
d O3
k
k1O3 k 2 1 O3 2k1 O3 ;
dt
k2
d O3
d O3
2k1 O3
k1 O3 .
dt
2 dt
Согласно полученному выражению, скорость разложения озона отвечает кинетике уравнений первого порядка, это противоречит
опыту – порядок равен двум.
Проверим, подчиняется ли скорость образования кислорода
кинетике (–1) порядка, согласно условию задачи:
d O2
k
k1 O3 2k 2 O O3 k1O3 2k 2 1 O3 3 k1O3 ;
dt
k2
d O2
k1 O3 .
3 dt
Полученное выражение означает, что скорость образования
озона отвечает кинетике первого порядка, это также противоречит
опыту, следовательно, предложенный первый механизм реакции
разложения озона не подходит.
Для предполагаемого второго механизма реакции разложения
озона выразим концентрацию неустойчивого промежуточного О
через концентрации устойчивых соединений, подставим в уравнения
скорости разложения озона и образования кислорода:
224
d O
k1 O3 k2 O O2 k3 O O3 0
dt
k1O3
O
;
k 2 O2 k3 O3
d O3
k1 O3 k2 O O2 k3 O O3
dt
2 k1 k3 O3 2
k 2 O2 k3 O3
d O3
2 k1 k3 O3 2
;
dt
k2 O2 k3 O3
3 k1 k3 O3
d O2
k1 O3 k 2 O O2 2k3 O O3
.
dt
k 2 O2 k3 O3
Полученные соотношения показывают, что в общий порядок
реакции разложения озона – дробный. Проанализируем более подробно представленные соотношения:
1) предположим, что k 2 O2 k3 O3 , тогда уравнение скорости разложения озона соответствует выражению:
d O3 k1 k3 O3 2
k3 O3 n 2;
2 dt
k3 O3
2) предположим, что k 2 O2 k3 O3 , тогда уравнение скорости
разложения озона и, соответственно, скорости образования кислорода принимают вид:
d O3 k1 k3 O3 2
nO3 2;
2 dt
k 2 O2
d O2 k1 k3 O3 2
nO2 1.
3 dt
k 2 O2
Согласно полученным кинетическим уравнениям можно сделать вывод: второй механизм удовлетворительно описывает кинетику данной реакции.
225
Пример 87. В результате термического разложения при постоянном объеме газообразного N 2O5 был предложен следующий механизм процесса:
k
1
N 2O5
NO2 NO3
k
1
NO2 NO3
N 2O5
k
2
NO2 NO3
NO O2 NO2
k
3
NO N 2O5
3NO2 .
Вывести суммарное уравнение реакции разложения N 2O5 и
написать выражение для скорости по каждому из участвующих в реакции веществ.
Показать, что предложенный механизм реакции разложения
отвечает суммарной реакции первого порядка, при этом считать, что
концентрации неустойчивых промежуточных веществ NO и
NO3 малы и стационарны.
Определить константы скорости и энергию активации разложения газообразного N 2O5 . Известно, что при температуре 1400 С
разлагается 50 % N 2O5 за 8 с, а при температуре 900 С то же количество газообразного разлагается за 9 мин.
Решение. Суммарное уравнение реакции разложения газообразного N 2O5 имеет следующий вид:
2 N 2O5 4 NO2 O2 .
Выразим скорость реакции по каждому из участвующих в этой
реакции веществ:
1 d N 2O5 1 d NO2 d O2
w
.
2
dt
4 dt
dt
Выразим скорость образования одного из конечных продуктов
О2 , который образуется в третьей стадии, согласно основного постулата кинетики:
d O2
w
k 2 NO2 NO3 .
dt
В этом выражении концентрация NO3 , по условию задачи, мала и стационарна. Применим принцип квазистационарных концентраций к определению NO3 :
226
d NO3
k1 N 2O5 k1 NO2 NO3 k 2 NO2 NO3 0
dt
k1 N 2O5
NO3
.
k1 k2 NO2
После подстановки этого выражения в уравнение скорости реакции
получим:
d O2
k1 N 2O5
w
k 2 NO2
dt
k1 k2 NO2
k1 k 2
N O k N O ;
k1 k2 2 5 каж 2 5
k1 k 2
;
n 1.
k1 k2
Таким образом, скорость суммарной реакции пропорциональна
концентрации N 2O5 и отвечает кинетике уравнений первого порядка.
Выразим скорость реакции по изменению концентрации в результате разложения газообразного N 2O5 :
1 d N 2O5
w
.
2
dt
d N 2O5
k1 N 2O5 k1 NO2 NO3 k3 NON 2O5 .
dt
k каж
В это уравнение входят концентрации NO и NO3 , которые малы и
стационарны. Концентрация промежуточного и неустойчивого NO3
была выражена выше. Применим метод стационарных концентраций Боденштейна для выражения NO :
d NO
k 2 NO2 NO3 k3 NO N 2O5 0
dt
k NO2 NO3
NO 2
.
k3 N 2O5
Подставим в уравнение скорости реакции разложения газообразного N 2O5 значения NO и NO3 , тогда
227
d N 2O5
k k N O k k N O
k1 N 2O5 1 1 2 5 1 2 2 5
dt
k1 k2
k1 k2
2 k1 k 2 N 2O5
1 d N 2O5
kкаж N 2O5 .
k1 k1
2
dt
Таким образом, уравнение скорости реакции разложения газообразного N 2O5 и уравнение скорости образования одного из конечных продуктов О2 являются идентичными; константа скорости
суммарного процесса не зависит от значения k3 .
Определим значения константы скорости реакции при разных
температурах. В условии задачи дано время полупревращения при
разных температурах опыта. Тогда, для реакции первого порядка
выражение константы скорости имеет вид:
ln 2
0,693
k
k1363
1,28 103 c 1;
t1 2
9 60
0,693
8,66 10 2 c 1.
8
Подставим эти значения констант в уравнение для определения
энергии активации
kT2 R T1 T2
8,66 10 2 8,31 363 413
E ln
ln
105023 Дж / моль.
1 413 363
kT1 T2 T1
1,28 10
k 2 413
ЗАДАЧИ
3.18. Брутто – реакция образования этана
k
2CH3 Br
C2 H6 + Br2
может протекать по следующему механизму
k
∙
1
CH3 Br
CH3 + Br ∙
k
∙
k
2
CH3 + CH3 Br
C2 H6 + Br ∙
∙
3
Br ∙ + CH3Br
CH3 + Br2
k
4
2 ∙ CH3
C2H6
Получите кинетическое уравнение для скорости образования
этана, полагая концентрации ∙ CH3 и Br ∙ малыми и постоянными во
времени.
228
3.19. Для реакции замещения бромистого алкила
RBr + OH −→ ROH + Br −
предложен механизм, состоящий из трех стадий
k1
R − Br
R + + Br − ( медленная стадия)
k
2
Br − + R +
R – Br ( достаточно быстрая)
k
3
OH − + R +
R – OH (очень быстрая)
Получите кинетическое уравнение скорости расходования
RBr, полагая, что концентрация R мала и стационарна.
3.20. Для реакции разложения озона 2О3 → 3О2 экспериментальным путем показано, что реакция имеет второй порядок по озону и (-1) по кислороду. На основании предложенного механизма
процесса
k1
k2
O3 + M
O2 + O + M; O + O3
2O2
k-1
Получите кинетическое уравнение скорости расходования
озона и покажите, при каких условиях найденное выражение согласуется с экспериментом.
3.21. Для реакции А→ В предложен следующий механизм:
k1
k2
А
С
С
B
k-1
k-2
Выразите константу равновесия суммарной реакции через
константы скорости отдельных стадий.
3.22. Для объяснения мономолекулярного превращения
А→Р
Линденман предложил следующий механизм:
k1
2А
*
*
А+А;
А
*
k2
Р,
k-1
где А - возбужденная молекула, имеющая в результате бимолекулярного столкновения избыток энергии.
229
Выведите кинетическое уравнение скорости образования продукта, используя принцип квазистационарных концентраций по отношению к А*.
При каких условиях полученное уравнение будет иметь первый
или второй порядок?
3.23. Найти кинетическое уравнение реакции каталитической
изомеризации идущей по следующему механизму:
k
k
k
1
2
3
А + К
АК; АК
А + К; АК
В.
3.24. Для суммарной химической реакции 2А→ С предложен
следующий механизм:
k1
А
k3
В;
В+А
С
k2
Выведите кинетическое уравнение скорости образования продукта С, полагая концентрацию промежуточного соединения В малой и постоянной во времени.
При каких условиях реакции имеет псевдо – первый или псевдо – второй порядок?
3.25. Для суммарной реакции 2А + В → 2С предложены три
механизма:
механизм 1
механизм 2
k
2 A B 2C
2 A A2 K
k
1
A2 B
2C
механизм 3
k
1
2 A
A2
k
2
A2
2A
k
3
A2 B
2C.
Получите кинетическое уравнение скорости образования продукта С для каждого из предложенных механизмов. Какой из механизмов, предполагает протекание реакции третьего порядка?
3.26. Для брутто – реакции А → В + 1/2D рассматривают другой механизм:
k
А
В + С (К); А + С
В+D
230
Выведите кинетическое уравнение скорости образования
продукта D, полагая, что равновесие на первой стадии устанавливается быстро.
Как изменится скорость реакции при увеличении концентрации вещества В?
3.27. Рассматривают механизм:
k1
k2
А2
2А (К); А + В2
С + В; В + А2
С + А,
предложенный для брутто – реакции А2 + В2 → 2С.
Выведите кинетическое уравнение скорости образования
продукта С, полагая, что в первой стадии равновесие устанавливается очень быстро, а концентрация В мала и стационарна.
3.28. При изучении механизма образования NO2 для реакции
2NO + O2
2NO2
установлено существование промежуточного соединения N2O2 , которое появляется очень быстро по сравнению с конечным продуктом.
А. Предложите механизм процесса.
Б. Получите кинетическое уравнение скорости суммарной реакции.
3.29. Для брутто – реакции А + В → D рассматривают следующий механизм:
k1
А
B;
k
3
B + C
D.
k2
Получите кинетическое уравнение скорости расходования
реагента А, полагая концентрацию В малой и стационарной.
3.30. Для предложенного механизма
k
k
k
3
1
2
A B
C ; C
A B; C
D.
А. Получите кинетическое уравнение скорости образования
продукта D, считая, что концентрация промежуточного соединения
С мала и постоянна во времени.
231
В. Выведите соотношение между опытной энергией активации, Еа и энергиями отдельных стадий Е1, Е2 и Е3 при выполнении
условия k2 ¬ k3 .
3.33. Рассматривают следующий механизм процесса:
k1
A+B
k2
C + E
F,
C+D
k -1
где С – неустойчивое промежуточное соединение.
А. Получите кинетическое уравнение скорости образования
продукта F.
Б. При каком условии скорость реакции выражается соот ABE .
d F
ношением w
k
dt
dt
3.34. Для объяснения каталитического действия ионов меди в
реакции восстановления бихромата калия водородом был предложен
следующий механизм:
2+
k1
Cu + H2
CuH + + H +
k -1
k2
CuH + + Cu 2+
2 Cu + + H +
k3
14 H + + 6 Cu + + Cr2 O7 2-
2 Cr 3+ + 6 Cu 2+ + 7 H2 O
Установлено, что k3 ¬ k1 , k -1 и k 2 .
Получите кинетическое уравнение скорости реакции в зависимости от концентраций ионов меди (II), Н + и Н2 , полагая, что
[CuH +] мала и стационарна.
3.35. Для суммарной химической реакции А → В + 1/2D предложен следующий механизм:
k1
А
В+С
k2
А + С
В+D
Получите кинетическое уравнение скорости образования
продукта D, полагая, что концентрация промежуточного соединения
С мала и постоянна во времени.
232
3.36. Для реакции в водном растворе NH2 NO2 → H2O + N2O(r)
k1
½ ½
NH2 NO2 + H2 O
NHNO2 + H3 O + (мгновенная)
k -1
2
NHNO2 k
N2O + OH ½ (медленная)
k3
OH ½ + H3O +
2H2 O (очень быстрая)
½
Предполагался выше представленный механизм процесса.
Получите кинетическое уравнение скорости суммарной реакции, включающее концентрацию ионов ОН ½.
3.37. При изучении брутто – реакции восстановления ионов
Fe , согласно суммарному уравнению, Fe3+ + I½ → Fe2+ + 1/2 I2
предложен следующий механизм:
3+
k1
3+
FeI 2+
Fe + I½
FeI 2+ + I ½
k2
k3
Fe 2+ + I2½
k4
FeI
3+
k5
+ I2½ Fe 2+ + I2
А. Выведите кинетическое уравнение скорости образования
I2 , применив принцип квазистационарных концентраций к очень
реакционноспособным промежуточным соединениям FeI 2+ и I2½.
В. Какой вид примет кинетическое уравнение скорости при
выполнении условия k 3 I š k 2 ? Какой порядок имеет реакция в начальный момент времени t = 0?
3.38. Для обратимой реакции первого порядка
k
1
A
B
k
1 A
B
известно, что k1 10 2 c 1 и при равновесии соотношение
B
A
4.
Определить концентрацию вещества В через 30 с, если начальные
концентрации реагирующих веществ равны А0 0,01 М ; В 0 0.
233
3.39. Для обратимой реакции
k
1
A B
C
k
1 A B
C
известны следующие данные двух опытов:
А В 0,1 М , то 2,0 мкс;
А В 0,5М ,
то 3,3 мкс.
Определить значения k1, k 1, .
3.40. Превращение γ – оксимасляной кислоты (А) в γ – лактон
(В), протекающее в водной среде, является обратимой мономолекулярной реакцией
k
k
1
1 A.
A
B;
B
В результате проведенных экспериментов были получены следующие данные по количеству прореагировавшей кислоты:
время, мин
21
50
100 120 160 220
убыль кислоты, 2,41 4,96 8,11 8,90 10,35 11,55 13,28
Х, (моль/м3)
Начальная концентрация γ – оксимасляной кислоты (А) С0,А = 18,23
моль/м3. Определить константы скорости прямой и обратной реакций, а также константу равновесия.
3.41. Из опытных данных получены значения константы скорости прямой k1 и обратной k 1 реакции при двух температурах:
k
1
H 2 I 2
2 HI ;
T, K
k1[л¶моль-1¶с-1]
k
1 H I .
2 HI
2
2
k-1[л¶моль-1¶с-1]
556
4,45¶10-5
3,52¶10-7
629
2,53¶10-3
3,02¶10-5
Определить энергию активации и теплоту реакции.
3.42. Для некоторой обратимой реакции первого порядка были
получены следующие данные изменения степени превращения
х,% от времени t, мин :
234
t
x
0
0
0,5
20
1,0
33
1,5
43
2,0
50
3,0
58
4,0
63
5,0
65
6,0
67
7,0
67
Определить константы скорости прямой реакции k1 и обратной реакции k 1 .
3.43. Реакция образования этилового эфира муравьиной кислоты (обратимая реакция), протекающая в большом избытке спирта и
воды, может быть представлена уравнением:
HCOOH C2 H 5OH H 2O HCOOC2 H 5.
В таблице представлены данные одного опыта, позволившие
определить константу скорости обратной реакции k 1 , значение
которой равно 0,175¶10-5 мин-1.
время, мин
0
1700
10000 14000 20000
количество 29,84
28,59
26,77 23,06 21,28
кислоты
Определить константу скорости прямой реакции k1 .
3.43. Параллельная реакция первого порядка протекает по
двум направлениям:
k ,x
1
1 B
A
k ,x
2
2 C.
A
Для этой реакции известны следующие данные:
c0, A 0,1M ;
k1 100,0 c 1;
c0, B c0,C 0;
k 2 10,0 c 1.
Определить время полупревращения вещества А , а также текущие концентрации веществ В и С ко времени t 1мс .
3.44. Для параллельной реакции первого порядка:
k ,x
1
1 B
A
k ,x
2
2 C.
A
235
известно, что время превращения вещества А на 1
равно 2 мин;
6
выход продукта С составляет 15%. Определить константы скорости
реакций k1, k 2 .
3.45. Для трех параллельных реакций
k
1
H HO2
H 2 O2
k
2
H HO2
2OH
k
3
H HO2
H 2O O
Найдено соотношение констант скоростей:
k1 : k 2 : k3 0,62 : 0,27 : 0,11.
Определить отношение концентраций продуктов реакции ко
времени t.
Список литературы
1. Краткий справочник физико-химических величин / под
ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. – М. ООО šТИД šАзbookŸ, 2009. – 240 с.
2. Основы электрохимии: учеб. пособие для студентов высш.
учеб. заведений / В. М, Байрамов; под ред. В. В. Лунина. – М.: Издат. центр šАкадемияŸ, 2005. – 240 с.
3. Основы кинетики и катализа: учеб. пособие для студентов
высш. учеб. заведений / В. М, Байрамов; под ред. В. В. Лунина. – М.:
Издат. центр šАкадемияŸ, 2003. – 256 с.
4. Химическая кинетика и катализ. Примеры и задачи с решениями: учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / В. М,
Байрамов; под ред. В. В. Лунина. – М.: Издат. центр šАкадемияŸ,
2003. –320 с.
5.
Основы физической химии. Теория и задачи: учеб. пособие для вузов / В. В. Еремин, С. И. Каргов, И. А. Успенская, Н. Е.
Кузьменко, В. В. Лунин. – М.: Экзамен, 2005. – 480 с.
6.
Физическая химия / А. Г. Стромберг, Д. П. Семченко. –
М.: Высш. шк., 1999. – 528 с.
7.
Физическая химия: в 2 кн. / под ред. К. С. Краснова. –
М.: Высш. шк., 2001. – Кн. 1. – 512 с. Кн. 2. – 320 с.
236
237
238