E-lecture-03

Лекция 3
Первый закон термодинамики
и его применение в химии.
Термохимия
Физики. 3 курс. Весна 2021
1
План лекции
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
Химическая термодинамика и ее структура
(два постулата и три закона).
Системы, параметры, состояния, функции, процессы.
Постулаты термодинамики. Уравнения состояния.
Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия
как функция температуры и объема.
Работа. Теплота. Теплоемкость.
Тепловые эффекты химических реакций.
Закон Гесса и его следствия. Термохимические
циклы.
Физики. 3 курс. Весна 2021
2
Важнейшие для химии
величины и теории
1. Структура (геометрия)
квантовая механика, строение вещества
2. Энергия
квантовая механика,
химическая термодинамика
3. Время
химическая кинетика и динамика
Физики. 3 курс. Весна 2021
3
Физическая химия
Физическая химия применяет физические
теории и методы к химическим явлениям.
Она объясняет, ПОЧЕМУ и КАК происходят
превращения веществ: химические реакции и
фазовые переходы.
ПОЧЕМУ – химическая термодинамика
КАК – химическая кинетика
Физики. 3 курс. Весна 2021
4
Химическая термодинамика
Изучает зависимость:
1) направления,
2) пределов превращений веществ
от условий, в которых эти вещества находятся.
Химическая термодинамика – наука о химическом и
фазовом равновесии. Переменные, которые химия
внесла в термодинамику, – количество вещества и
число фаз.
В основе термодинамики – три закона и два постулата.
Физики. 3 курс. Весна 2021
5
Особенности
химической термодинамики
1. Нет времени. В химических превращениях
рассматриваются только исходные (реагенты) и
конечные (продукты) состояния.
2. Не рассматривается внутренняя структура
химических систем.
3. Небольшое число существенных переменных.
4. Огромное число надежных выводов при
минимальном числе исходных предпосылок
(Эйнштейн).
Физики. 3 курс. Весна 2021
6
Задачи химической
термодинамики
• Получение термодинамических данных для новых
соединений.
• Изучение стабильности соединений и фаз.
• Предсказание направления химической реакции.
• Расчет состава реакционной смеси и выхода
химических реакций.
• Изучение возможности получения энергии из
химических реакций в виде теплоты и работы.
• Применение термодинамических подходов в
химической кинетике.
Физики. 3 курс. Весна 2021
7
Основные понятия и их классификация
1. Термодинамическая система (изолированная,
закрытая, открытая) и внешняя среда.
2. Термодинамические переменные (параметры) –
внешние и внутренние, экстенсивные и интенсивные
(удельные, мольные, плотности).
3. Состояния – однородные, стационарные,
равновесные, неравновесные.
4. Функции состояния и функции процесса.
5. Процессы
– самопроизвольные и несамопроизвольные
– обратимые и необратимые
6. Обобщенные силы и обобщенные координаты.
Физики. 3 курс. Весна 2021
8
Интенсивные и экстенсивные
термодинамические величины
Интенсивные
Физики. 3 курс. Весна 2021
Имеют смысл в точке; не зависят от размеров системы:
f(ln1, …, lnk) = f(n1, …, nk)
Примеры: температура, плотность, мольная доля, магнитная
индукция, давление, тензор напряжений
Экстенсивные
Характеризуют конечную область пространства; для
строго однородных систем пропорциональны
количеству вещества:
f(ln1, …, lnk) = lf(n1, …, nk)
Примеры: объем, масса, энергия, теплоемкость,
энтальпия, энтропия
9
Постулат о равновесии
Любая изолированная термодинамическая система:
1) с течением времени приходит в равновесное состояние
(релаксация)
2) самопроизвольно не может из него выйти (флуктуации малы)
Физики. 3 курс. Весна 2021
dX
= f ( X ) ~ k  X eq  X  ,
dt
X
 df 
k = 
,

 dX  X  X eq
1
X =
k
 t 
 время релаксации: X = X (t )  X eq ~ exp   
 X 
Условие окончания релаксации:
dX X

dt
X
Следствия из основного постулата:
1. Существуют функции состояния.
2. Термодинамика применима только к макросистемам
(N > 1018), где флуктуации малы
10
Функции состояния и функции процесса
Следствие постулата о равновесии - существование у системы
свойств, не зависящих от ее предыдущего поведения.
Физики. 3 курс. Весна 2021
Изменение ТД величин - функций состояния означает, что
система совершает процесс.
Процесс называется квазистатическим, если система все
время пребывает в состоянии равновесия.
Примеры функций
состояния:
•Энергия
•Температура
•Давление
•Объем
•Плотность
•Намагниченность
Функции
процесса:
•Теплота
•Работа
11
Постулат о температуре
Равновесие
A B BC
Физики. 3 курс. Весна 2021

AC
B
A
Равновесие
Равновесие
C
Система B играет роль термометра.
Температура – параметр, характеризующий ТЕПЛОВОЕ
равновесие. Ее значение зависит от свойств системы B
(эмпирическая температура).
Транзитивностью обладает не только тепловое, но и любое
другое равновесие (механическое, диффузионное), но в термодинамике постулируется только термическое равновесие 12
Уравнения состояния – следствие
постулатов термодинамики
при равновесии внутренние параметры термодинамической
системы являются однозначными функциями внешних
параметров и температуры
Термическое уравнение состояния
p = p(V , n,T )
Калорическое уравнение состояния
U = U (V , n, T )
Уравнения состояния не выводятся методами термодинамики, но могут быть определены экспериментально
Физики. 3 курс. Весна 2021
13
Примеры термических уравнений состояния
RT
p=
Vm
RT
a
p=
 2
Vm  b Vm

RT  B2 B3
p=
 2  ... 
1 
Vm  Vm Vm

V
Vm =

n
Физики. 3 курс. Весна 2021
Идеальный газ. Уравнение
Клапейрона-Менделеева
Реальный газ. Уравнение
Ван-дер-Ваальса
Реальный газ.
Вириальное уравнение
молярный объем
14
Первый закон
Все верят в него: математики думают, что это экспериментальный
факт, а экспериментаторы – что это математическая теорема.
А. Пуанкаре, 1892
Постулирует существование функции состояния –
внутренней энергии
dU = Q  W
U = Q  W
Эгоистический
принцип
(положительно все,
что увеличивает U)
В открытой системе
dU = Q  W   i dni
i
Физики. 3 курс. Весна 2021
15
Внутренняя энергия U
• Не имеет точки отсчета: U(0) экспериментально не
измерима, но она отличается у разных веществ
• Внутренний параметр
• Функция состояния
• Экстенсивная величина
U = U (T ,V )
 U 
 U 
dU = 
 dT  
 dV
 T V
 V T
 U 

 = CV
 T V
0  ид.газ

 U 
 p 
=
T

p
=
a




 V T
 T V
V 2  газ ВдВ
Физики. 3 курс. Весна 2021
16
Работа
Форма передачи энергии от одного тела к другому,
связанная с изменением внешних параметров
W =  Pk dxk ,
k
Pk  обобщенные силы, xk  обобщенные координаты
Wмех =  Pвнешн dV
сумма остальных видов работы  полезная работа
При обратимом процессе pвнешн = pвнутр и
совершаемая работа – максимальна
dU = Q  pdV  Wполезн   i dni
i
Физики. 3 курс. Весна 2021
17
Теплота
Форма передачи энергии от одного тела к другому,
НЕ связанная с изменением внешних параметров
 U 
 U 
Q =  W  dU = pdV  
 dT  
 dV =
 T V
 V T

 U 
 U  
=
 dT   p  
  dV
 T V
 V T 

 Q 
 U 
Изохорная теплоемкость: CV = 
 =


T

T

V 
V
Скрытая теплота
изотермического расширения:
Физики. 3 курс. Весна 2021
 Q 
 U 
l=
 = p

 V T
 V T
18
Теплоемкость
  U 

CV dT   
  p  dV
Q dU  pdV
 V T


C=
=
=
=
dT
dT
dT

 U   dV
= CV   p  
 
 V T  dT


 Q 
 U    V  ид.газ
Cp = 
 = CV   p  
 
 = CV  nR
 dT  p
 V T   T  p

Свойства теплоемкостей:
1) экспериментально измеримы
2) экстенсивные величины
3) зависят от температуры.
Физики. 3 курс. Весна 2021
19
Зависимость теплоемкости от
температуры
Cp
C p = a  bT
жидкость
кристалл
Физики. 3 курс. Весна 2021
газ
C p = a  bT  cT 2
T, K
20
Характерные теплоемкости
CV = Cпост + Cвращ + Cколеб
Одноатомный газ :
5
Двухатомный газ : CV ,m = R  Скол
2
T 
Твердое простое вещество : CV ,m 
 3R
T 0
Твердое вещество : CV ,m 
 aT
Физики. 3 курс. Весна 2021
3
21
Когда теплота – функция состояния?
V  const : QV = dU , QV = U
p  const : Qp = dU  pdV = d U  pV  = dH , Q p = H
H = U  pV  энтальпия
 H 
 H 
dp
H = H (T , p), dH = 
 dT  

 T  p
 p T
 Q 
 H 
 = Cp
 =

 T  p  T  p
 H 
 V  ид.газ
 p  = V  T  T  = 0
p

T

Физики. 3 курс. Весна 2021
22
Справочные данные
 f H 298 ,  f H 0  стандартные теплоты образования
T
H T  H 298 =
C
p
(T )dT
298
T
H T  H 0 =  C p (T )dT
0
Стандартное состояние
• для индивидуальных кристаллических и жидких веществ –
наиболее устойчивая модификация при заданной температуре
и давлении 1 бар;
• для индивидуальных газов – гипотетическое состояние,
возникающее при изотермическом расширении газа до
бесконечно малого давления с последующим сжатием до 1 бар,
но уже по изотерме идеального газа.
Физики. 3 курс. Весна 2021
23
Оператор химической реакции r
 A =  B
i
i
j
i
j
– уравнение реакции
j
 r f =   j f (B j )   i f (Ai )
j
i
Теплота реакции при постоянном давлении
 r H T =   j H T (B j )   i H T (A i )
j
i
 rU для жидк. и тв. в-в
 r H =  rU   r ( PV ) = 
 rU   r nRT для газов
Физики. 3 курс. Весна 2021
24
Закон Гесса
Теплота химической реакции при постоянном
объеме или давлении не зависит от пути реакции,
то есть от числа и характера промежуточных стадий
C + O2
110 кДж
CO + 1/2 O2
393 кДж
283 кДж
Обоснование: теплота
реакции зависит только
от начального (реагенты)
и конечного (продукты)
участка энергетической
кривой и не зависит от ее
промежуточных участков.
CO2
Физики. 3 курс. Весна 2021
25
Термохимические циклы
По закону Гесса:
Q1 = Q2 + Q3,
Q3 = 2.9 – (–78.7) = 81.6 кДж
Физики. 3 курс. Весна 2021
26
Способы расчета теплоты реакции.
1. Теплоты образования
ПРОСТЫЕ
ВЕЩЕСТВА
fH(прод.)
Физики. 3 курс. Весна 2021
-fH(реаг.)
rH
РЕАГЕНТЫ
ПРОДУКТЫ
 r HT =   j  f HT (B j )   i  f HT (Ai )
j
i
Пример. 3Fe3O4 + 8Al = 9Fe + 4Al2O3
 r H 298 = 4 f H 298 (Al2O3 )  3 f H 298 (Fe3O4 )
27
Теплоты образования ионов в растворе
H+(р-р) + OH–(р-р) = H2O(ж)
 r H 298  55.8 кДж/моль   f H 298 (H 2 O(ж) ) 


 f H 298 (H(р-р)
)   f H 298 (OH (р-р)
)


 f H 298 (H (р-р)
)   f H 298 (OH (р-р)
)
 285.8  (55.8)  230 кДж/моль
 f H (H  (р-р) )  0 по определению
H+(р-р) – точка отсчета
для остальных ионов
Физики. 3 курс. Весна 2021
Ион в
fH298о,
водном
кДж/моль
растворе
H+
OH–
Na+
Ca2+
Al3+
F–
Cl–
NO3–
SO42–
0
–230.0
–240.1
–542.8
–531.0
–332.6
–167.2
–205.0
–909.3
Способы расчета теплоты реакции.
2. Энергии связи
ЭЛЕМЕНТЫ
(АТОМЫ)
 Eсв(разр)
 Eсв(обр)
rH
РЕАГЕНТЫ
ПРОДУКТЫ
 r H T =  Eсв (разр)   Eсв (обр)
Пример. 2H 2(г) + O2(г) = 2H 2O(г)
 r H = 2 E (H  H)  E (O  O)  4 E (O  H)
Физики. 3 курс. Весна 2021
29
Характерные энергии связи (кДж/моль)
C–C N–N O–O Si–Si P–P
S–S
348
264
163
146
226
201
C–H C–O C–N
C–F C–Cl C–Br
412
484
360
305
C–C C=C CC
348
612
838
338
276
C–C
(аром.)
518
(1 эВ = 96.5 кДж/моль)
Физики. 3 курс. Весна 2021
30
Цикл Борна-Габера
KCl(тв) = K+(г) + Cl–(г)
HL
438 =   f H (KCl)
Физики. 3 курс. Весна 2021
89 =  subl H (K)
425 =  ion H (K)
1
122 =  diss H (Cl 2 ) =  f H (Cl)
2
355 =  aff H (Cl)
H L (KCl) = 438  89  425 
122  355  719 кДж/моль
31
Пример.
Разрушение ароматической системы
+ 3H2
 r H 298 = 3E (H  H)  6 E (C  C)  6 E (C  H)  6 E (C  C) =
 3  436  6  518  6  412  6  348  144 кДж/моль
Физики. 3 курс. Весна 2021
32
Уравнение Кирхгофа
  r H 

 =  rC p
 T  p
T
 r H T =  r H 298 
C
r
p
(T )dT =
298
=  r H 298   r  H T  H 298 
Физики. 3 курс. Весна 2021
33
Уравнение Кирхгофа. Графики
Сp
Сp
продукты
реагенты
продукты
T
rH
T
 rH
T
Физики. 3 курс. Весна 2021
реагенты
T
34
Коротко о главном
1. Химическая термодинамика – наука о химическом и фазовом
равновесии и о направлении химических превращений. В основе
термодинамики – три закона и два постулата.
2. Постулат о равновесии: изолированная система всегда приходит в
равновесное состояние. Постулат о транзитивности вводит понятие
температуры как параметра теплового равновесия.
3. Уравнения состояния связывают внутренние параметры с внешними
и температурой. Пример – уравнение идеального газа.
4. Первый закон постулирует существование функции состояния –
внутренней энергии – и показывает способы ее изменения путем
совершения работы или теплообмена.
5. Химические системы описываются термодинамическими функциями
состояния. Химические реакции приводят к изменению этих функций.
6. Тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении
(объеме) равен изменению энтальпии (внутренней энергии). При этих
условиях тепловой эффект не зависит от пути реакции (закон Гесса).
Тепловой эффект зависит от температуры.
35
Основные понятия












Функции состояния и функции процесса
Равновесие, релаксация
Внутренняя энергия, теплота, работа
Теплоемкость
Энтальпия
Стандартное состояние
Оператор химической реакции
Закон Гесса
Энтальпия образования вещества (ионов)
Энергия (энтальпия) связи
Цикл Борна-Габера
Закон Кирхгофа
Физики. 3 курс. Весна 2021
36
Основные формулы
 t 
X = X (t )  X eq ~ exp   
 X 
dU = Q  W
U = Q  W
U = U (T ,V ) ,
Релаксация к равновесному
состоянию
Первый закон термодинамики
для закрытых систем
QV = dU
H = H (T , p) ,
 U 
 U 
 p 
 H 

 = CV , 
 =T
  p  T  = C p ,

p
 T V
 V T
 T V
Внутренняя энергия
 j  j f HT (B j )  i i f HT (Ai )
 r HT =  E (разр)  E (обр)
св
св



Q p = dH
 H 
 V 
 p  = V  T  T 

p

T
Энтальпия
Следствия
из закона Гесса
  r H 
=  rC p


Уравнение Кирхгофа  T  p
37
Литература
1.
Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин.
Основы физической химии. Т. 1. Гл. 1-3.
2.
Еремин, Борщевский. Общая и физическая химия.
Гл. 17, 18.
3.
Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 2007.
Гл. 1-3.
4.
Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика.
– М.: Мир, 2002. Гл. 1, 2.
5.
Воронин. Основы термодинамики. – М.: Изд-во МГУ,
1987. Гл. 1, 2 (трудная книга – для самых
заинтересованных).
Физики. 3 курс. Весна 2021
38