МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Российский химико-технологический университет
имени Д. И. Менделеева
А. С. Смолянский, Д. А. Сахаров, Э. П. Магомедбеков
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Утверждено
Редакционным советом университета
в качестве учебного пособия
Москва
2020
1
УДК 538 (956)+544 (542.1)
ББК 24.5+24.72
Л__
Рецензенты:
Доктор химических наук, доцент, заведующий лабораторией
радиационной химии и криохимии Института проблем химической физики
Российской академии наук
Д. П. Кирюхин
Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник
Филиала Акционерного общества «Ордена Трудового Красного Знамени
Научно-исследовательский физико-химический институт
имени Л.Я. Карпова»
В. В. Кочервинский
Смолянский А.С.
Л77
Радиационно-индуцированные изменения диэлектрических
свойств полимеров и полимерных материалов: учебное пособие / А.
С. Смолянский, Д. А. Сахаров, Э. П. Магомедбеков. – М.: РХТУ им.
Д. И. Менделеева, 2020. – ____ с.
ISBN ________________
Обсуждаются различные теоретические подходы и результаты
экспериментальных
исследований,
характеризующие
изменение
электрофизических свойств полимеров при воздействии ионизирующих
излучений. Рассмотрены корреляции между изменением структуры облученных
материалов в результате сшивания и деструкции полимерных цепей,
газовыделения, окисления, аморфизации и кристаллизации, наличия частиц
наполнителя и технологических добавок, и закономерностями радиационноиндуцированных изменений электрофизических свойств в полимерах.
Предназначено для студентов вузов, обучающихся по направлению
18.05.02 «Химическая технология материалов современной энергетики», а также
может быть рекомендовано аспирантам, научными сотрудникам и специалистам,
проводящими исследования и разработки в области радиационной химии
полимеров и радиационного материаловедения.
УДК 538 (956)+544 (542.1)
ББК 24.5+24.72
ISBN ________________
© Российский химико-технологический
университет им. Д. И. Менделеева, 2020
© Смолянский А.С., Сахаров А.Д.,
Магомедбеков Э.П., 2020
2
СОДЕРЖАНИЕ
№
1.
2.
Наименование раздела
Введение………………………………………………………
Закономерности
взаимодействия
ионизирующих
излучений с полимерными диэлектриками…………………
1.1. Особенности радиационно-химических процессов на
первичных стадиях взаимодействия ионизирующих
излучений с полимерами……………………………………
1.2.
Эффекты
пространственной
локализации
радиационно-химических процессов на первичных
стадиях радиолиза полимеров………………………………
1.3. Влияние наполнителя на перераспределение
поглощённой энергии ионизирующего излучения при
облучении полимерных материалов………………………..
1.4. Обратимые и необратимые радиационные эффекты в
полимерах. Понятие о радиационной стойкости
полимерных материалов……………………………………..
Контрольные вопросы………………………………………
Список рекомендуемой литературы………………………..
Влияние ионизирующего излучения на структуру и
свойства полимерных диэлектриков……………………….
2.1. Влияние химического строения на радиационноиндуцированное изменение структуры и свойств
полимеров……………………………………………………
2.2. Влияние кристалличности и температуры облучения
на радиационно-химические процессы в полимерах………
2.3. Влияние мощности дозы и вида излучения на
радиационно-химические процессы в полимерах…………
2.4. Радиационно-химическое окисление полимеров……..
2.5. Пострадиационные эффекты в полимерах…………….
Контрольные вопросы………………………………………
Список рекомендуемой литературы………………………..
3
Номер
страницы
13
15
15
17
20
22
24
25
27
28
30
34
37
39
41
42
3.
4.
Обратимые радиационные изменения диэлектрических
свойств полимеров…………………………………………..
3.1. Диэлектрические потери полимеров в переменных
электрических полях………………………………………..
3.2.
Обратимые
радиационные
изменения
диэлектрических свойств полимеров………………………
3.3.
Характеристика
зависимости
тангенса
диэлектрических
потерь
и
диэлектрической
проницаемости неполярных полимеров от времени
облучения…………………………………………………….
3.4. Влияние мощности дозы, степени кристалличности,
температуры, частоты электрического поля и других
факторов на радиационно-индуцированное изменение
тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической
проницаемости неполярных полимеров……………………
3.5.
Характеристика
зависимости
тангенса
диэлектрических
потерь
и
диэлектрической
проницаемости полярных полимеров от времени
облучения……………………………………………………
3.6. Влияние мощности дозы, степени кристалличности,
температуры, частоты электрического поля и других
факторов на радиационно-индуцированное изменение
тангенса диэлектрических потерь и диэлектрической
проницаемости полярных полимеров………………………
3.7. Теории радиационных изменений диэлектрических
свойств полимеров. Сопоставление теоретических
представлений, описывающих радиационные изменения
диэлектрических
свойств
полимеров,
с
экспериментальными данными……………………………..
Контрольные вопросы………………………………………
Список рекомендуемой литературы………………………..
Необратимые радиационные изменения диэлектрических
свойств полимеров……………………………………………
4.1. Влияние мощности дозы, толщины, степени
4
44
44
46
48
53
61
63
67
69
71
73
кристалличности образцов и других факторов на
необратимые
изменения
диэлектрических свойств
неполярных полимеров……………………………………
4.2. Зависимость необратимых радиационных изменений
диэлектрических свойств неполярных полимеров от
температуры
и
частоты
электрического
поля.
Релаксационные свойства……………………………………
4.3. Зависимость необратимых радиационных изменений
диэлектрических свойств полярных полимеров от дозы и
условий облучения. Релаксационные свойства……………
4.3.1. Зависимость необратимых радиационных изменений
диэлектрических свойств полярных полимеров от дозы и
условий облучения. Релаксационные свойства……………
4.3.2. Поливинилхлорид……………………………………
4.3.3. Поливинилкарбазолы…………………………………
4.3.4.
Необратимые
радиационные
эффекты
в
диэлектрических свойствах полярных полимеров с
боковой циклической группой. Поливинилацетали………
Контрольные вопросы………………………………………
Список рекомендуемой литературы………………………..
Приложение А. Основы метода диэлектрической
спектроскопии полимеров…………………………………..
А.1. Диэлектрическая проницаемость………………………
А.2. Тангенс угла диэлектрических потерь…………………
А.3. Влияние строения и полярности полимера на
диэлектрические потери……………………………………..
А.4. Влияние стереорегулярности полимерной цепи на
диэлектрические потери……………………………………..
А.5. Влияние кристаллической фазы на диэлектрические
потери…………………………………………………………
А.6. Влияние пластификаторов на диэлектрические
потери……………………………………………………….…
А.7. Методы измерения……………………………………..
А.7.1. Мостовые методы…………………………………….
5
74
80
84
85
95
97
100
103
105
106
106
108
109
111
112
113
114
115
А.7.2. Резонансные методы…………………………………
А.7.3. Волновые методы…………………………………….
А.8. Приборы для измерения ε и tgδ полимеров…………..
А.8.1. Мост VKB……………………………………………..
A.8.2. Резонансные диэлькометры………………………….
А.9. Заключение………………………………………………
Контрольные вопросы………………………………………
Список рекомендуемой литературы………………………..
Список дополнительной литературы………………………
6
118
120
123
124
126
128
129
130
131
ОПРЕДЕЛЕНИЯ, ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
В настоящем учебном пособии применяют следующие термины с
соответствующими определениями, обозначениями и сокращениями:
Сокращённое
Полное наименование
название термина
БК
бутилкаучук
ВФ
винилиденфторид
ГСО
государственный стандартный образец
ГФП
гексафторпропилен
ИИ
ионизирующее излучение
ИК
инфракрасная [спектроскопия]
Институт материалов современной энергетики и
ИМСЭН-ИФХ
нанотехнологий
КА
космический аппарат
ЛПЭ
линейная передача энергии
МД
мощность дозы
ММ
молекулярная масса
ПА
полиамид
каучук натуральный, 1,4-цис-полиизопрен
НК
[—СН2С(СН3)=СНСН2—]n
ПАА
полиакриламид
ПБ
полибутадиен
ПВБ
поливинилбутираль
ПВДФ
поливинилиденфторид
ПВДХ
поливинилиденхлорид
ПВС
поливиниловый спирт
ПВФ
поливинилформаль
ПВХ
поливинилхлорид
ПВЭ
поливинилэтилаль
ПИБ
полиизобутилен
ПК
поликарбонат
ПКМ
полимерный композиционный материал
7
ПКР
ПМАН
ПМВК
ПМАА
ПММА
ПП
ПС
ПТФЭ
ПХП
ПЭ
ПЭВП
ПЭНП
ПЭТФ
П3В9ИПК
П3В9МК
П3В9ПК
П3В9ЭК
П3ФХЭ
РГВ
РИ
РИЭ
РП
РС
РХВ
РХО
РХП
РХТУ им. Д.И.
Менделеева
РХУ
РЭ
РЭА
СВЧ
показатель текучести расплава
полиметакрилонитрил
полиметилвинилкетон
полиметакриламид
полиметилметакрилат
полипропилен
полистирол
политетрафторэтилен
полихлоропрен
полиэтилен
полиэтилен высокой плотности
полиэтилен низкой плотности
полиэтилентерефталат
поли-3-винил-9-изопропилкарбазол
поли-3-винил-9-метилкарбазол
поли-3-винил-9-прополкарбазол
поли-3-винил-9-этилкарбазол
политрифторхлорэтилен
радиационное газовыделение
радиационное испытание
радиационно-индуцированная электропроводность
радиационная проводимость
радиационная стойкость
радиационно-химический выход
радиационно-химическое окисление
радиационно-химический процесс
Федеральное
государственное
бюджетное
образовательное учреждение Российский химикотехнологический университет имени Д.И. Менделеева
радиационно-химическая установка
радиационный эффект
радиоэлектронная аппаратура
сверхвысокая частота
8
СК
СКБ
СКД
СКИ-Li
СКН-26
СПЛ
СР
СФ-1, СФ-1А,
СФ-1Б
СФ-2
СЭП
ТФЭ
УФ
Ф-2
Ф-3
Ф-3М
Ф-30
Ф-32
Ф-4
Ф-4Д
Ф-4М
ХВЭиРЭ
Ц
ЭИМ
ЭПР
O2 (a1Δg)
О22-
степень кристалличности
натрий-бутадиеновый каучук
бутадиеновый каучук
изопреновый каучук, получаемый с помощью литийорганического катализатора
бутадиен-нитрильный каучук, содержащий 26%
нитрильных звеньев в полимерной цепи
сополимер
свободный радикал
сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом
с различным соотношением мономеров
сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом
сополимер этилена c пропиленом
тетрафторэтилен
ультрафиолетовый [свет, спектроскопия]
поливинилиденфторид
политрифторхлорэтилен
модифицированный политрифторхлорэтилен
сополимер трифторхлорэтилена с этиленом
сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом
политетрафторэтилен
тонкодисперсная модификация политетрафторэтилена
с меньшим молекулярным весом. В отличие от Ф-4
его можно перерабатывать с помощью экструзии и
готовить из него суспензии. Применяется для
изготовления пленок, покрытий, волокон.
лист строганый, из фторопласта
[кафедра] химии высоких энергий и радиоэкологии
целлюлоза
электрические изоляционные материалы
электронный парамагнитный резонанс
синглетный кислород
анион супероксид
9
Физико-химическая
радиационная
стойкость
полимерных
(органических)
материалов
–
это
способность
полимерного
(органического) материала сохранять исходные физические свойства, а
также химический состав и структуру в процессе эксплуатации в полях
ионизирующего излучения.
Техническая радиационная стойкость полимерных (органических)
материалов – это способность полимерного (органического) материала
сохранять в заданном режиме функционирование приборов, узлов,
устройств, аппаратов в условиях радиационного воздействия.
Метод диэлектрической спектроскопии - измеряет диэлектрические
свойства среды как функцию частоты; основан на взаимодействии
внешнего электрического поля с электрическим дипольным моментом
образца, часто выражаемым диэлектрической проницаемостью.
Диэлектрическая проницаемость – это коэффициент, входящий в
математическую запись закона Кулона для силы взаимодействия точечных
зарядов находящихся в однородной изолирующей (диэлектрической) среде
на расстоянии друг от друга. Проницаемость показывает, во сколько раз
сила взаимодействия двух электрических зарядов в конкретной среде
меньше, чем в вакууме. Отличие проницаемости от значения в вакууме
обусловлено эффектом поляризации диэлектрика под действием внешнего
электрического поля, в результате которой создаётся внутреннее
противоположно направленное поле.
Угол диэлектрических потерь – это угол, дополняющий угол сдвига
фаз между током и напряжением до 90°. Тангенс угла диэлектрических
потерь равен отношению активной мощности к реактивной.
10
НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ
В настоящем учебном пособии использованы ссылки на следующие
стандарты:
ГОСТ 2.105-95 Единая система конструкторской документации.
Общие требования к текстовым документам
ГОСТ 2.601-95 Единая система конструкторской документации.
Эксплуатационная документация
ГОСТ 27300-87 Информационно-измерительные системы. Общие
требования, комплектность и правила составления эксплуатационной
документации
ГОСТ 7.32-2001 Система стандартов по информации, библиотечному
и издательскому делу. Отчёт о научно-исследовательской работе.
Структура и правила оформления
ГОСТ 7.1-2003 Система стандартов по информации, библиотечному
и издательскому делу. Библиографическая запись. Библиографическое
описание. Общие требования и правила составления
ГОСТ 7.9-95 (ИСО 214-76) Система стандартов по информации,
библиотечному и издательскому делу. Реферат и аннотация. Общие
требования
ГОСТ 7.12-93 Система стандартов по информации, библиотечному и
издательскому делу. Библиографическая запись. Сокращение слов на
русском языке. Общие требования и правила
ГОСТ 18298-79 Стойкость аппаратуры, комплектующих элементов и
материалов радиационная. Термины и определения
ГОСТ 25645.331-91 Материалы полимерные. Требования к оценке
радиационной стойкости
ГОСТ
25645.321-87
Стойкость
полимерных
материалов
радиационная. Термины и определения
ГОСТ 30630.0.0-99 Методы испытаний на стойкость к внешним
воздействующим факторам машин, приборов и других технических
изделий. Общие требования
ГОСТ 27602-88 Материалы электроизоляционные. Методы
определения влияния ионизирующего излучения
11
ASTME 1026 Practice for Using the Fricke Reference-Standard
Dosimetry System
ГОСТ 34155-2017 Руководство по дозиметрии при исследовании
влияния радиации на пищевые и сельскохозяйственные продукты
ГОСТ 8848-63 Единицы радиоактивности и ионизирующих
излучений
ТУ 95 2467–93 Листы из фторопласта–4
ГОСТ 14906-77 Фторопласт-4Д. Технические условия
ГОСТ 10007-80 Фторопласт-4. Технические условия
ТУ 6-05-1781-84 Ферропласт-2М. Технические условия
ГОСТ 13744-87 Фторопласт-3. Технические условия
ТУ 301-05-8-89 Фторопласт-30П
ГОСТ 6-05-432 Фторопласт 32-Л (Ф-32Л)
ТУ 6-05-1812-87 Фторопласт-3М. Технические условия
ГОСТ 9486-79 Мосты переменного тока измерительные. Общие
технические условия
ГОСТ 16337-77 Полиэтилен высокого давления. Технические
условия
12
ВВЕДЕНИЕ
Настоящее учебное пособие предназначено для студентов,
аспирантов, преподавателей и научных сотрудников кафедры химии
высоких энергий и нанотехнологий (ХВЭиРЭ) Института материалов
современной энергетики и нанотехнологий (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И.
Менделеева, обучающихся по направлению 18.05.02 «Химическая
технология материалов современной энергетики», специализация 02
«Радиационная химия и радиационное материаловедение».
В настоящее время полимерные материалы находят широкое
применение в атомной и космической промышленности, где они
используются в полях ионизирующих излучений (ИИ). Поэтому изучение
радиационных эффектов (РЭ) в полимерах представляет большой
теоретический и практический интерес, поскольку позволяет получить
прогнозные оценки срока эксплуатации полимерных материалов и изделий
при воздействии различных видов ИИ.
Исследование
радиационно-индуцированных
изменений
электрофизических свойств полимерных материалов является актуальным
в связи с интенсивным использованием различных видов ИИ на объектах
научного и технического назначения; расширением ассортимента
полимерных диэлектриков и направлений их применения в электро- и
радиотехнических изделиях, компьютерной технике, ракетно-космической
технике и в радиационной технологии; возможностью использования
полученных данных о радиационно-индуцированном изменении
электрофизических свойств для построения общей модели процесса
радиационного повреждения полимерных материалов, поиска и
установления
корреляций
между
закономерностями
изменения
электрофизических и других свойств облученных полимеров;
необходимостью разработки новых электроизоляционных материалов с
улучшенными эксплуатационными свойствами.
Независимо от вида ИИ процесс радиационного повреждения
полимера определяется взаимодействием быстрых электронов с энергией
до 100 кэВ, выделившихся из областей первичной ионизации (шпуров) с
электронными оболочками атомов и молекул. В результате
13
рассматриваемых электронных процессов происходит резкое увеличение
концентрации электронов в объёме облученного полимера. Таким образом,
в полимерном материале при воздействии ИИ происходит образование
зарядов, движение которых при наложении внешнего электрического поля
приводит
к
увеличению
электропроводности
и
изменению
диэлектрических характеристик полимера. При этом величина наведённой
радиационно-индуцированной электропроводности (РИЭ) может намного
превышать темновую электропроводность необлученного полимера.
Как было установлено, уже на начальном этапе изучения
радиационно-индуцированных изменений свойств полимеров, различные
диэлектрические характеристики этих материалов могут по-разному
реагировать на воздействие ИИ. Более того, эффекты радиационноиндуцированного изменения электрофизических свойств полимеров могут
быть как обратимыми, так и необратимыми.
Например, проводимость полимеров имеет значение для выбора
электроизоляционных материалов, используемых в полях ИИ. При этом
было обнаружено, что указанная характеристика при воздействии ИИ
может увеличиваться более чем в 10 раз. Однако в пострадиационный
период величина проводимости уменьшалась до значений, характерных
для необлученного материала, т.е. в этом случае радиационный эффект
(РЭ) был обратимым.
В настоящее время накоплен значительный экспериментальный
материал и разработаны теоретические подходы, объясняющие поведение
полимеров при длительном (непрерывном) и кратковременном
(импульсном) воздействии ИИ.
В предлагаемом вниманию читателя учебном пособии рассмотрены
литературные данные о результатах исследований изменения
электрофизических свойств полимеров при воздействии ИИ, полученные в
период с середины прошлого столетия по настоящее время.
Очевидно, в рамках одного учебного пособия невозможно
рассмотреть все аспекты и направления исследований электрофизических
свойств облученных полимеров, проводимых в настоящее время. Авторы
будут благодарны за конструктивные замечания и предложения по
вопросам, рассматриваемым в настоящем учебном пособии.
14
Глава 1. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ С ПОЛИМЕРНЫМИ
ДИЭЛЕКТРИКАМИ
1.1. Особенности радиационно-химических процессов на первичных
стадиях взаимодействия ионизирующих излучений с полимерами
Принято считать, что при своём движении сквозь вещество быстрый
электрон, возникший в результате взаимодействия гамма-кванта с
веществом по эффекту Комптона, теряет свою энергию порциями разной
величины в результате взаимодействия с электронами вещества. В
конденсированной фазе эти потери составляют в большинстве случаев 20 –
50 эВ. Из принципа неопределённости Гейзенберга следует, что
потерянная энергия ΔЕ не может быть локализована на одной молекуле, а
должна вызвать коллективное возбуждение некоторой области –
делокализованное возбуждение. Размер этой области r можно определить
из соотношения:
𝑟=
ℎ𝜈
Δ𝐸
(1)
- где h – постоянная Планка, v – скорость электрона. Для быстрых
электронов v ≈ 1010 см/с и, следовательно, r ~ 100 Å. Эти области, в
которых рассеивается энергия ионизирующей частицы, получили
наименование «шпуров». Путь быстрого электрона в веществе – трек, представляет собой последовательность шпуров, отстоящих друг от друга
в воде или в органическом веществе на расстояние ~10 4 Å.
К сожалению, мало что известно о свойствах того коллективного
возбуждения, которое возникает в шпурах в первый момент после
образования трека. Можно лишь утверждать, что за первые 10 -14 с все
процессы протекают при неподвижных ядрах вследствие принципа Франка
– Кондона. Такими процессами могут быть миграция и перераспределение
в пределах шпура энергии возбуждения и акты ионизации, приводящие к
образованию вторичных электронов с энергией до 100 эВ и катионов. Чем
больше энергия вторичного электрона, тем больше длина его пробега в
конденсированной среде. Потеряв свою энергию, вторичный электрон в
15
конце пробега превращается в тепловой электрон. Таким образом,
тепловые электроны возникают на различных расстояниях от
материнского катиона. Эти расстояния изменяются от десятков до тысяч
ангстрем, а в отдельных случаях могут быть ещё больше.
Через время порядка 10 -13÷10-14 с в шпурах развиваются и частично
заканчиваются разнообразные процессы с участием тепловых электронов,
катионов и возбуждённых молекул. Эти процессы или конкурируют друг с
другом, или быстро следуют один за другим. В отличие от первой стадии
существования шпура, все эти процессы связаны с колебаниями ядер,
элементарными перемещениями атомов, с разрывом или образованием
химических связей. Процессы, происходящие в шпурах на этой стадии
радиолиза, можно разделить на процессы с участием тепловых электронов
и первичных катионов, и на процессы с участием возбуждённых молекул.
В результате рассмотренных процессов происходит образование активных
центров (радикалы, ионы, ион-радикалы), которые ответственны за
дальнейшее протекание процесса радиационного повреждения полимера.
Рис. 1. Схема первичных радиационно-химических процессов, протекающих в
полимерах при поглощении энергии ионизирующих излучений
Тепловые электроны, образовавшиеся в результате торможения
электронов в полимере, могут быть захвачены ионами, образовавшимися
из макромолекул (М) и/или молекул акцепторов (А). При этом
макромолекулы могут переходить в электронно-возбуждённые состояния
(рис. 1):
𝑀+ + 𝑒 − → 𝑀∗
(I)
Возбуждённая полимерная молекула М* распадается с образованием
радикалов R1·, R2·, способных инициировать дальнейшие радиационнохимические превращения:
16
𝑀∗ → 𝑅̇1 + 𝑅̇2
(II)
Другая активированная форма макромолекулы М** может
возникнуть непосредственно из молекулы полимера, если энергии
излучения оказывается недостаточно для достижения уровня ионизации:
𝑀 → 𝑀∗∗
(III)
Вероятность образования различных активированных форм
макромолекул М* и М** примерно одинакова. Однако время жизни
образовавшихся частиц может быть различным. Наиболее велико оно для
сольватированного (захваченного) электрона. Обычно считают, что ионы –
это короткоживущие частицы.
Следует подчеркнуть, что способные инициировать РХП ионы и
радикалы, промежуточные и конечные продукты радиолиза, по своему
составу и строению представляют широкий спектр разнообразных частиц.
При этом некоторые из образующихся ионов могут приобретать в
результате ион-молекулярных реакций даже большие молекулярные
массы, чем подвергаемые облучению вещества. Это в основном ионы,
требующие для своего рождения минимальных затрат энергии. При
радиационно-химическом акте суммарное количество поглощённой
энергии пропорционально количеству электронов в единице объёма,
независимо от природы вещества, образующего этот объём. Механизм
РХП, связанный с образованием вторичных электронов, почти не зависит
от вида ИИ. В отличие от фотохимических реакций, где поглощение
энергии является избирательным, именно в этом проявляется
специфичность радиационно-химических процессов.
1.2. Эффекты пространственной локализации радиационнохимических процессов на первичных стадиях радиолиза полимеров
Одной из особенностей взаимодействия ИИ с конденсированными
средами является негомогенное пространственное распределение активных
первичных химических частиц (положительные ионы, электроны,
электронно-колебательно-возбуждённые состояния макромолекул) в
момент образования.
17
Для характеристики пространственного распределения активных
центров при воздействии различных видов ИИ, вводится параметр
линейной передачи энергии (ЛПЭ). Знание ЛПЭ позволяет, используя
величину средней энергии образования ионов W, определить среднее
расстояние lи между последовательными актами ионизации по формуле:
𝑙и = 𝑊 ⁄ЛПЭ
(2)
Для ионизирующих частиц с большой энергией величина lи
превышает 100 нм, для электронов с энергией 50 – 100 эВ оно минимально
и равно ~1,5 нм (для воды).
След ионизирующей частицы в веществе, регистрируемый в виде
промежуточных активных первичных частиц, называется треком.
Различные виды пространственного распределения первичных активных
частиц называют трековыми формами. Простейшая трековая форма –
одиночная пара (положительный ион – электрон), находящийся на таком
расстоянии от соседних пар, что их электростатическим влиянием можно
пренебречь. Эта трековая форма образуется при лобовых соударениях
электронов высокой энергии (более 100 эВ), при фото- и комптоновском
эффекте. Если акты ионизации происходят на расстояниях порядка одного
нанометра, то взаимодействием между возникшими парами зарядом уже
пренебрегать нельзя. Совокупность трековых форм, включающая
несколько пар ионов (от 2 до 10), образует шпур. Обычно предполагают,
что на образование одного шпура с радиусом в несколько нанометров в
среднем тратится до 100 эВ поглощённой энергии. Когда несколько
шпуров возникают вблизи друг от друга, то эту группу можно представить
как сферически симметричную, и её называют блобом (капля). Если же
рассматриваемая группа имеет цилиндрическую симметрию, то её
называют коротким треком. Обычно считают, что электрон с начальной
энергией ~1 кэВ образует короткий трек, а электрон с начальной энергией
порядка 100 эВ – шпур.
Методами математического моделирования было определено
соотношение между различными трековыми формами при воздействии γизлучения 60Со на воду: одиночные пары и шпуры – 64%; блобы – 12%;
короткие треки – 24%.
18
При воздействии на вещество ускоренных тяжёлых ионов, область
пространственной локализации образовавшихся первичных активных
частиц и продуктов радиолиза (которую называют латентных треком)
имеет форму цилиндра, центральная ось которого (керн) совпадает с
траекторией движения ионизирующей частицы, а боковая поверхность
цилиндра называется пенамброй (или оболочкой). Обычно считают, что
радиус латентного трека определяется длиной пробега низкоэнергетичных
электронов с энергией ~1 кэВ, образующихся при торможении
ускоренного иона в полимере, и составляет от 5 до 10 нм. При этом
максимальные потери энергии тяжёлого иона будут локализованы в керне,
а концентрация первичных активных центров по радиусу трека убывает в
соответствии с гауссовой функцией.
При воздействии нейтронов набор трековых форм определяется тем
вторичным излучением, которое возникает при взаимодействии нейтронов
с атомными ядрами облучаемой среды (ускоренные ионы, γ- и βизлучение).
Образование радикалов не может произойти за время, меньше чем
-13
10 – 10-12 с, с момента образования шпура. Если образование радикалов
происходит в течение указанного времени, то все радикалы в момент
своего рождения локализованы в области шпуров. Пространственная
локализация радикалов на начальных стадиях радиолиза полимеров
связана с тем, что предшественники радикальных частиц не могут
удалиться посредством броуновского движения из объёма шпура с
линейными размерами ~10-6 см за указанный выше промежуток времени.
Если в шпуре рассеивается 25 – 50 эВ энергии излучения, то на основании
приведённых выше данных следует, что в объёме шпура образуются 1 – 2
ионные пары и 2 – 3 возбуждённые молекулы. Если все эти частицы
приведут к образованию радикалов, то их число в шпуре будет составлять
2 – 8, что соответствует концентрации радикалов, равной 0,01 – 0,1
моль/литр.
Оценка времени рекомбинации радикалов в объёме шпура может
быть получена по уравнению Эйнштейна-Смолуховского в рамках модели
«диффузионного перекрывания шпуров»:
𝜏~ ∆𝑥 2 ⁄6𝐷
(3)
19
- где Δx – приращение радиуса шпура в течение времени, необходимого
для
перекрывания
шпуров
и
гомогенизации
первоначально
пространственно-неоднородного распределения активных центров в
объёме образца; D – сумма коэффициентов диффузии реагирующих
частиц. Для жидкостей D = 2,5∙10-5 см2/с. Методами численного
моделирования установлено, что реакция между радикалами в шпуре
происходит почти полностью за время, в течение которого радиус шпура r
увеличивается вследствие диффузии примерно от 10 до 50 Å. Нетрудно
оценить, что соответствующая величина τ~1,6∙10-9 с. При дальнейшем
увеличения радиуса шпура от 50 до 500 Å значение τ~10-7 с. Таким
образом, реакции радикалов в шпуре протекают за время, не
превышающее ~10-7 с.
1.3. Влияние наполнителя на перераспределение поглощённой энергии
ионизирующего излучения при облучении полимерных материалов
Введение наполнителя в полимер приводит к образованию
многочисленных границ раздела и других дефектов (поры, дислокации и
т.д.). Усиление гетерогенности среды оказывает значительное влияние на
развитие РХП на всех стадиях взаимодействия ИИ с полимерами.
Возникающие в результате первичного поглощения энергии
вторичные электроны распределяются в полимере равномерно в случае
выполнения условия электронного равновесия. Необходимым требованием
для достижения электронного равновесия является отсутствие границ
раздела и других дефектов в объёме полимера.
Полимерные композиционные материалы (ПКМ), которые содержат
многочисленные частицы наполнителя, аморфную и кристаллическую
фазы, являются типичным примером гетерогенной системы. В этом случае
условие электронного равновесия может быть выражено уравнением
Брэгга-Грея для энергий электронов во всём энергетическом спектре
вторичных электронов:
𝑓=
𝜇 ⁄𝜌𝑛
[ 𝑒𝑛
]
𝑚
𝑆
1
𝜇𝑒𝑛⁄𝜌𝑛
[
]
𝑚𝑆
2
20
=1
(4)
- где μen/ρn – массовый коэффициент поглощения энергии и mS – массовая
тормозная способность электронов в фазе полимера (1) и наполнителя (2).
Необходимым условием электронного равновесия является
радиационное подобие компонентов любой гетерогенной системы. В этом
случае при облучении материала относительный вклад каждого из
физических процессов (фотоэффекта, комптон-эффекта и эффекта
образования пар) в радиолиз составляющих композиции практически
одинаков.
В ПКМ радиационное подобие чаще всего отсутствует. Различие в
основных характеристиках, определяющих радиационное подобие, а
именно: в эффективном атомном номере и электронной плотности
компонентов композиции приводит к нарушению электронного равновесия
и отклонению величины f от единицы. При этом f может быть как больше,
так и меньше единицы. Если f>1, то большая часть энергии поглощённой
энергии ИИ, согласно (4), будет передаваться из среды 1 в среду 2, если
f<1, то наоборот.
На практике имеют место следующие случаи нарушения
электронного равновесия: а) облучение ПКМ, содержащих в качестве
наполнителя частицы порошков металлов, оксидов металлов и диоксида
кремния; б) снижение концентрации вторичных электронов в
поверхностных слоях при облучении протяжённых образцов полимеров.
При радиолизе гетерогенных систем доля энергии ИИ, поглощенной
полимером и частицами наполнителя, зависит от материала или размеров
частиц наполнителей и от направления облучения, а также от расстояния
до границы раздела фаз.
Таким образом, можно заключить, что влияние наполнителей на
РХП уже на физической стадии радиолиза обусловлено неравномерным
распределением поглощённой энергии между компонентами гетерогенной
системы. Вследствие этого полимер может получать дополнительное
количество энергии, и тогда его радиолиз протекает более интенсивно.
Неаддитивное поглощение энергии вторичных электронов компонентами
системы тем больше, чем выше атомный номер наполнителя.
21
1.4. Обратимые и необратимые радиационные эффекты в полимерах.
Понятие о радиационной стойкости полимерных материалов
На физико-химической и химической стадиях радиолиза полимеров
протекают разнообразные РХП, приводящие к изменению макросвойств
полимерных материалов (деформация и прочность, электрофизические,
теплофизические и оптические свойства и проч.). Величина, характер и
природа таких изменений составляют предмет изучения раздела
радиационной химии полимеров, который относится к радиационной
стойкости (РС) полимеров. По отношению к полимерным материалам
термин «радиационная стойкость» рассматривается в трёх аспектах –
техническом, химическом и физическом.
В техническом аспекте РС – это степень сохранения
работоспособности материала по его функциональному и техническому
отношению при воздействии ИИ. Этот термин употребляют по отношению
к полимерному материалу, который применяется в составе аппаратов,
приборов, деталей и других технических устройств. Техническая РС
характеризуется величиной поглощённой дозы (или мощности дозы (МД)),
при достижении которой материал становится не пригодным для
применения в составе конкретного изделия.
В химическом аспекте РС рассматривается как степень сохранения
исходного химического состава и структуры в процессе эксплуатации
полимера в поле ИИ. Этот вид РС характеризуется величинами
радиационно-химических выходов (РХВ) деструкции и сшивания
полимерных цепей, газовыделением, ростом концентрации двойных связей
и проч.
В физическом аспекте РС – это степень сохранения физических
свойств, характеризующих рассматриваемый полимерный материал, при
облучении. Этот вид РС определяется функциональной зависимостью
показателя, определяющего рассматриваемое свойство материала, от вида
ИИ, величины дозы и МД при различных условиях облучения (давление,
температура, окружающая среда и т.п.).
Радиационные изменения свойств полимера могут быть обратимыми
или необратимыми, т.е. исчезать после прекращения облучения или
22
сохраняться. Необратимые РЭ связаны с изменениями состава и структуры
полимеров, происходящими в результате РХП (сшивание, деструкция,
газовыделение, радиационное окисление, изменение концентрации
двойных связей, аморфизация, кристаллизация, разориентация и проч.).
Необратимые РЭ определяются величиной поглощённой дозы и видом ИИ,
и, как правило, не зависят от МД, если только скорость превращений не
лимитируется каким-либо не зависящим от ИИ процессом (например,
транспортом электронов из объёма образца в окружающую среду, - см.
выше п. 1.3).
Обратимые РЭ в полимерах обычно обусловлены образованием и
накоплением до некоторой стационарной концентрации короткоживущих
продуктов радиолиза – свободных и связанных зарядов (электроны, ионы),
возбуждённых состояний макромолекул, свободных радикалов, химически
нестабильных соединений, газов, которые могут быть удалены из объёма
полимера за счёт диффузии и т.д. Установление причины возникновения
обратимого РЭ является одной из важнейших задач радиационных
испытаний
(РИ)
и
исследований
в
области
радиационного
материаловедения. Решение этой задачи определяет понимание природы
РЭ, его механизма и взаимосвязи с различными условиями эксплуатации
полимерного материала.
Любой обратимый РЭ характеризуется: а) величиной эффекта степенью отличия количественной характеристики исследуемого свойства
в процессе облучения от исходного значения; б) временами релаксации, за
которые происходит изменение наблюдаемой характеристики от
исходного значения до установления стационарного значения в процессе
радиолиза и её обратного изменения после завершения облучения.
Количественная характеристика свойства, обратимо (необратимо)
изменённая при действии ИИ, обычно называется радиационной
характеристикой
(например,
радиационная
электропроводность,
радиационная ползучесть и т.д.). Количественную характеристику, не
изменённую в результате воздействия ИИ, будем называть статической. В
том случае, когда радиационное изменение характеристики аддитивно
добавляется к её статическому значению, радиационным значением этой
характеристики считается только радиационная добавка, а не суммарное
23
значение характеристики; часто, однако, такая добавка намного
превосходит статическое значение, так что вкладом последней можно
пренебречь.
Поскольку обратимые РЭ являются результатом протекания
нескольких конкурирующих РХП, в результате совместного действия
которых происходит установление некоторого стационарного состояния
между радиационно-индуцированным образованием короткоживущих
активных продуктов радиолиза и их удалением из объёма полимера за счёт
взаимной рекомбинации или диффузии в окружающую среду, то
амплитуда проявления обратимого РЭ прежде всего зависит от мощности
дозы, и, в первом приближении, не определяется поглощённой дозой.
Величина поглощённой дозы может влиять на обратимые РЭ только
посредством предварительного накопления высоких концентраций
стабильных продуктов радиолиза или необратимых изменений состава и
структуры полимера. Проявление обратимых РЭ при радиолизе полимеров
сильно зависит от условий облучения, и в первую очередь, - от
температуры.
Обратимые РЭ максимальной амплитуды наблюдаются в диапазоне
мощностей доз 10-3 – 104 Гр/с в электропроводности, ползучести и
долговременной прочности (долговечности) полимеров. При исследовании
диэлектрических свойств облученных полимеров обратимые РЭ выражены
существенно менее ярко. Показано, что пострадиационная диффузия
кислорода воздуха в объём полимера может влиять на появление
обратимых РЭ в диэлектрических свойствах облученных полимеров.
Контрольные вопросы
1. Какие стадии взаимодействия ионизирующих излучений с веществом
вам известны?
2. Перечислите виды трековых форм, образующихся при взаимодействии
ионизирующего излучения с органическими соединениями и полимерами.
3. Какие виды активных частиц существуют в объёме шпура? Какова их
концентрация?
4. Что такое латентный трек? Опишите его строение.
24
5. За какой промежуток времени протекает рекомбинация радикалов в
объёме шпура?
6. Какова роль наполнителя в радиолизе композиционных (наполненных)
полимерных материалов?
7. Как можно охарактеризовать выполнение условия электронного
равновесия в облучаемом наполненном полимере?
8. Какие случаи нарушения электронного равновесия при облучении
наполненных полимеров вам известны?
9. Что такое радиационная стойкость полимерных материалов? Какие
аспекты радиационной стойкости полимеров вам известны?
10. Что понимают под обратимыми и необратимыми радиационными
эффектами? Привести примеры соответствующих радиационных
эффектов.
Список рекомендуемой литературы
1. Тютнев А.П., Саенко В.С., Пожидаев Е.Д., Костюков Н.С.
Диэлектрики и радиация: в 6 кн. / Под ред. Н.С. Костюкова. – Кн. 5:
Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих
излучений. – М.: Наука, 2005. – 453 с.
2. Князев В.К., Сидоров Н.А., Курбаков В.Г., Касьянов Г.В.
Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций.
Справочник / под ред. Н.А. Сидорова, В.К. Князева. – М.: Советское
радио, 1976. – 568 с.
3. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы
радиационной стойкости органических материалов. – М.:
Энергоатомиздат, 1994. – 256 с.
4. Тарнер Дж.О. Полимеры в ядерной технике. – М.: Атомиздат, 1964. –
132 с.
5. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. – М.: Издатинлит, 1962.
– 522 с.
6. Сичкарь В.П., Тютнев А.П. Радиационная проводимость
полимерных материалов. Обзоры по отдельным производствам
25
химической промышленности. – М.: НИИТЭХИМ, 1976. – вып. 7
(97). – С. 1 - 52
7. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы.
– М.: Химия, 1980. – 264 с.
8. Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С. Химия высоких энергий. –
М.: Химия, 1988. – 368 с.
9. Плескачевский Ю.М., Смирнов В.В., Макаренко В.М. Введение в
радиационное материаловедение полимерных композитов. – Минск:
Навука i тэхнiка, 1991. – 191 с.
10. Стрелко В.В., Швец Д.И., Картель Н.Т., Супруненко К.А.,
Дорошенко В.И., Кабакчи А.М. Радиационно-химические процессы в
гетерогенных системах на основе дисперсных окислов / под ред. В.В.
Стрелко и А.М. Кабакчи. – М.: Энергоиздат, 1981. – 120 с.
11. Голубев Б.П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений.
Учебник для вузов. – М.: Атомиздат, 1976. – 504 с.
12. Вайсберг С.Э. Обратимые радиационные эффекты в полимерах / в
кн.: Радиационная химия полимеров / под ред. В.А. Каргина. – М.:
Наука, 1973. – С. 376 – 443
26
Глава 2. ВЛИЯНИЕ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА
СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Основной особенностью строения полимеров следует считать
большую длину полимерной цепи (до одного миллиона мономерных
звеньев), что приводит к большой молекулярной массе (ММ)
макромолекул. В то же время изменение физико-химических свойств
зависит от незначительных нарушений структуры полимеров. Как было
отмечено выше, первичное действие ИИ сводится к ионизации и
возбуждению макромолекул, приводящих к диссоциации и разрыву
химических связей с образованием ионов и свободных радикалов,
свободных и связанных зарядов, промежуточных нестабильных продуктов,
например, - пероксидных макрорадикалов, пероксидов и т.д. Как правило,
продукты радиолиза, образованные на первичных стадиях РХП
(физической и физико-химической), в основном определяют обратимые
изменения в свойствах полимеров, в том числе, - электрофизических.
На химической стадии радиолиза полимеров протекают вторичные
реакции в результате взаимодействия активных частиц между собой и с
макромолекулами. Эти процессы носят необратимый характер и связаны в
основном со структурными (химическими и физическими) изменениями в
облучаемом полимере.
Известны следующие возможные структурные изменения в
полимерах, возникающие в результате действия ИИ:
- образование поперечных межмолекулярных связей (сшивание);
- разрыв связей в главной цепи и в боковых группах (деструкция);
- исчезновение и образование двойных углерод – углеродных связей
различного типа (изменение ненасыщенности);
- образование внутримолекулярных связей (циклизация) и
изомеризация;
- реакции полимеризации и привитой сополимеризации;
- радиационное окисление;
- изменение степени кристалличности (СК) полимеров.
К радиационно-индуцированным изменениям физических свойств
полимеров, кроме изменения СК, можно отнести изменение показателя
27
текучести расплава (ПКР), способности кристаллизации из расплава,
изменение деформационных характеристик и проч.
В случае необратимых РЭ характер изменения какого-либо
физического свойства у облученных полимеров будет зависеть от наличия
одного или нескольких структурных изменений, определяющих
проявление рассматриваемого свойства, а степень изменения физического
свойства тогда будет определяться глубиной превращения, т.е.
накоплением соответствующих структурных изменений, которые зависят
от интегральной поглощённой дозы.
В свою очередь, наличие и глубина структурных превращений будут
определяться химической структурой полимера, его физическим
состоянием до облучения, условиями облучения и т.д.
2.1. Влияние химического строения на радиационно-индуцированное
изменение структуры и свойств полимеров
Образование межмолекулярных химических связей (сшивание) и
разрыв полимерных молекул (деструкция) являются необратимыми РХП, и
вызывают максимальные РЭ в изменении структуры и свойств облученных
полимеров.
В частности, протекание реакций сшивания может превратить
линейный полимер в пространственную трёхмерную сетчатую структуру.
Такое изменение структуры приводит к увеличению ММ, что оказывает
влияние на ряд физико-механических, электрофизических и физикохимических свойств полимера. Полимер, обладающий трёхмерной
пространственной структурой, не плавится, не течёт при температуре
выше температуры плавления необлученного полимера. Облученный
полимер переходит из термопластичного в вязко-текучее состояние, - при
этом теряется его способность к растворению в различных органических
растворителях и т.д.
Противоположную направленность сшиванию полимеров имеет РХП
деструкции полимерных цепей. В этом случае происходит уменьшение
ММ и наблюдается уменьшение температуры плавления, ухудшение
28
физико-механических
характеристик,
изменение
релаксационных
характеристик электрофизических свойств полимеров и т.д.
Как правило, РХП сшивания и деструкции протекают одновременно
при облучении полимерных материалов. Однако соотношение между
вкладами РХП деструкции и сшивания может варьироваться в широких
пределах в зависимости от химической структуры полимера, его
физического и агрегатного состояния и других факторов.
Для карбоцепных полимеров установлено следующее эмпирическое
правило: если каждый атом углерода в главной полимерной цепи связан,
по крайней мере, с одним атомом водорода, т.е. обладает структурой (CH2-CHR)-, то в полимерах такого типа доминирующим процессом при
воздействии ИИ является сшивание. Если главная цепь полимера имеет
структуру типа (-СН2-CRR-), т.е. чередующиеся атомы углерода главной
цепи связаны с радикалами, то при радиолизе таких полимеров
наблюдается преимущественно деструкция. Было установлено, что для
изотактического полипропилена (ПП) отношение РХВ разрывов цепи к
РХВ сшивания составляет 1,5. При облучении поливинилового спирта
(ПВС) доминирует деструкция. Кроме того, величина отношения РХВ
деструкции и сшивания может зависеть от условий проведения
радиационно-химического эксперимента.
По отношению к воздействию ИИ большинство полимеров можно
классифицировать следующим образом:
1) Сшивающиеся полимеры: полистирол (ПС), полиэтилен (ПЭ),
атактический ПП, хлорированный и сульфохлорированный ПЭ,
полиакриламид (ПАА), полиметилвинилкетон (ПМВК), полиметилен
(ПМ), полиакрилонитрил (ПАН), бутадиен-стирольные и бутадиенакрилонитрильные сополимеры (СПЛ), полихлоропрены (ПХП),
полисилоксаны, полиизопрены, полибутадиены (ПБ), полиамиды (ПА) и
проч.
2)
Деструктирующие
полимеры:
полиизобутилен
(ПИБ),
полиметилметакрилат
(ПММА),
полиметакриламид
(ПМАА),
поливинилиденхлорид
(ПВДХ),
политетрафторэтилен
(ПТФЭ),
политрифторхлорэтилен (П3ФХЭ), целлюлоза (Ц) и её производные,
полиметакрилонитрил (ПМАН), бутилкаучук (БК) и др.
29
2.2. Влияние кристалличности и температуры облучения на
радиационно-химические процессы в полимерах
Установлено, что фазовое состояние полимера оказывает влияние на
протекание РХП в полимерах. Особенно характерно наблюдаемое явление
в случае, если РХП определяются свободно-радикальными реакциями.
В зависимости от СК исходного полимера могут изменяться
скорость передачи возбуждения и свободной валентности, скорость РХП
сшивания и деструкции, физические и химические характеристики
облученных полимеров, а также характер развития пострадиационных
превращений и способность к рекристаллизации после термической
обработки.
Установлено, что РХВ сшивания в аморфных ПЭ, ПП и их СПЛ
выше, чем в аналогичных аморфно-кристаллических полимерах. Величина
отношения РХВ сшивания в аморфной и кристаллической фазе может
достигать ~4. Влияние фазового состава полимера на протекание РХП
зависит также и от температуры облучения Тобл., причём эта зависимость
обычно проявляется при Тобл. > 100°С.
Облучение полимеров при Тобл. > 100°С приводит к увеличению
эффективности процессов структурирования аморфно-кристаллического
полимера в два раза, в то время как в аморфном полимере эффективность
структурирования практически не изменяется.
Обнаружена сильная зависимость протекания РХП сшивания от
условий кристаллизации, т.е. степени упорядоченности макромолекул в
полимерном кристалле. Показано, что в процессе облучения полимерных
кристаллов возможно образование двух типов поперечных связей: а)
внутримолекулярные – образуются между различными складками одной и
той же макромолекулы (т.н. внутриламеллярные сшивки); б)
межмолекулярные – возникают между различными макромолекулами.
Соотношение между концентрацией поперечных связей различных видов
зависит от условий проведения процесса кристаллизации.
В частности, РХВ сшивания увеличивается от 0,8 до 2,8 при
уменьшении СК в ряду «полиэтилен высокой плотности (ПЭВП)» – «СПЛ
этилена с пропиленом» - «СПЛ этилена с α-бутеном». Предполагается, что
30
образование межмолекулярных поперечных связей в основном
локализовано
в
дефектах
кристаллической
решётки,
а
внутримолекулярные поперечные связи в основном образуются в
бездефектных областях кристаллической решётки полимера, содержащих
регулярно упакованные полимерные цепи.
При изучении РХП сшивания в кристаллизующемся каучуке
«Наирит Б» было обнаружено, что при одной и той же величине
поглощённой дозы концентрация образующихся поперечных связей в
аморфной фазе каучука превышает аналогичную концентрацию в
кристаллической фазе. Этот результат был объяснён в рамках
предположения о том, что в аморфной фазе происходит образование
преимущественно
межмолекулярных
поперечных связей,
а
в
кристаллической, - внутримолекулярные. При этом максимальное
количество
образованных
в
результате
РХП
сшивания
внутримолекулярных поперечных связей содержится вблизи поверхности
кристаллов (изгибы ламелей), где происходит стабилизация значительной
части свободных радикалов (СР), образующихся на первичных стадиях
радиолиза каучука «Наирит-Б». Реакции СР с макромолекулами
способствуют изменению характера межмолекулярного взаимодействия на
границе раздела «кристалл – аморфная фаза».
Рассматриваемые выводы основаны на том, что если бы
концентрация внутримолекулярных поперечных связей в кристаллической
фазе превышала эту концентрацию в аморфной фазе, то в этом случае в
кристаллической фазе в результате РХП сшивания возможно образование
циклических структур, и соответственно, возможен рост вязкости
облученных каучуков, чего не наблюдали на опыте.
Увеличение поглощённой дозы приводит к выравниванию
концентраций поперечных связей, образующихся в аморфной и
кристаллической фазе полимеров. Это связано с процессами разрушения
крупных кристаллитов полимера в результате накопления различных
дефектов (дислокации (рис. 2), вакансии, микропоры и т.д.), и отмеченной
выше
возможности
образования
поперечных
связей
между
макромолекулами, находящимися в кристаллической фазе и полимерными
молекулами в аморфной фазе.
31
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение винтовых дислокаций,
наблюдаемых на поверхности частиц порошкообразного политетрафторэтилена,
облученного на воздухе, при комнатной температуре, до 50 кГр (мощность дозы ~3
Гр/с)
Ориентация по-разному влияет на протекание РХП сшивания в
различных полимерах. Для ПЭ, облученного при комнатной температуре,
РХВ деструкции аморфного полимера выше, чем в случае высокоориентированной предварительно сшитой плёнки. При Тобл. ~ 90 - 100°С
наблюдается выравнивание содержания образующейся гель-фракции в
аморфном и аморфно-кристаллическом полимере, что свидетельствует об
установлении одинаковых концентраций поперечных химических связей в
32
аморфной и кристаллической фазе. Облучение полимерных образцов при
130°С приводит к тому, что гель-фракция, полученная при экстракции
высоко-ориентированной плёнки ПЭ, несколько возрастает по отношению
к выходу гель-фракции в облученном аморфном ПЭ.
Другая картина наблюдается при облучении натурального каучука
(НК). РХВ сшивания НК, облученного в растянутом состоянии в условиях
вакуума, оказался вдвое выше, чем для аморфного образца. Если же
величина растягивающего напряжения недостаточна для проведения
заметной кристаллизации, то наблюдается незначительный рост РХВ
деструкции. Предположено, что ориентация НК в процессе деформации
способствует усилению молекулярной подвижности фрагментов
полимерных цепей.
В процессе облучения происходит непосредственное разрушение
кристаллитов, т.е. уменьшение СК полимеров. При воздействии гаммаизлучения и ускоренных электронов этот РЭ наблюдается, в случае
облучения при комнатной температуре, при высоких поглощённых дозах
(более 103 кГр). Величина дозы, при которой начинает происходить
уменьшение СК полимеров (DСК), значительно уменьшается с увеличением
Тобл., и снижение DСК максимально при облучении расплава полимера.
Также обнаружено значительное уменьшение DСК, при которой
происходит полная аморфизация полимеров, при воздействии ИИ с
высоким значением ЛПЭ, т.е. в случае достижения значительных
локальных концентраций поперечных химических связей. Однако для
некоторых полимеров в процессе радиолиза наблюдается рост СК.
Например, установлен эффект радиационной кристаллизации ПТФЭ,
сильно деструктирующего при действии ИИ, и ПП при дозах облучения
свыше 3·103 кГр. Как известно, ПП в процессе облучения может сильно
пластифицироваться в результате образования и накопления в объёме
полимера высоких концентраций продуктов радиолиза.
Изменение соотношения аморфной и кристаллической фазы при
облучении зависит от Тобл. Так, облучение ПЭ в расплаве при Тобл.=130 160°С происходит быстрое уменьшение СК, рост плотности трёхмерной
сетки поперечных химических связей и температуры плавления (Т пл.)
полимера. В случае облучения при Тобл.=45 - 50°С уменьшение СК
33
происходит медленнее с ростом дозы. Обнаруженные эффекты объяснили
в рамках предположения о различном характере трёхмерной сетки
поперечных химических связей, образующейся при облучении ПЭ в
расплаве (аморфное состояние) и в кристаллическом состоянии.
Температура облучения оказывает решающее влияние на процесс
рекристаллизации полимеров. Наличие трёхмерной сетки образовавшихся
поперечных связей препятствует развитию процесса рекристаллизации,
приводит к изменению межатомных расстояний и периода решётки,
нарушению регулярности структуры макромолекул.
2.3. Влияние мощности дозы и вида излучения на радиационнохимические процессы в полимерах
В процессе эксплуатации полимерные изделия могут подвергаться
воздействию различных видов ИИ (быстрые и тепловые нейтроны,
протоны, α-, β-, и γ-излучения). При моделировании воздействия ИИ при
проведении РИ используют в основном γ-излучение и потоки ускоренных
электронов; при этом различие в величине МД и ЛПЭ не учитывается, что
не является корректным, особенно при моделировании обратимых РЭ. К
сожалению, отсутствие детальных представлений о закономерностях и
механизме протекания РХП в полимерах не даёт возможности
осуществить
теоретическое
моделирование
влияния
МД
на
закономерности РХП.
Влияние МД на протекание РХП, приводящих к изменению свойств
полимерных материалов, может быть связано со следующими причинами:
а) диффузией в облученный полимер кислорода воздуха и/или
других реакционно-способных органических соединений (например,
этилен, ацетилен и т.д.), или же присутствием рассматриваемых
соединений в объёме полимеров в растворённом виде;
б) увеличением температуры образца полимера в ходе облучения
(радиационный разогрев);
в) формированием системы перекрывающихся шпуров в момент
облучения, которое может происходить при высоких мощностях ИИ, что
34
приводит к установлению стационарных концентраций СР и ионов,
возбуждённых макромолекул.
Наиболее заметно влияние МД в полимерах, способных к
радиационно-химическому окислению (РХО). Как следует из табл. 1, при
облучении ПП на воздухе до дозы 50 кГр в области малых МД протекание
РХП зависит от МД. Однако при достижении более высоких МД значение
ММ облученного полимера практически перестаёт зависеть от мощности
дозы. Такое поведение можно связать с тем, что при малых МД изменение
ММ полимера зависит от диффузии кислорода воздуха в объём
полимерного образца (т.е., РХП протекает в диффузионной области). С
ростом МД смещение РХП в кинетическую область. Возможно, снижение
ММ при очень больших МД связано, как с радиационным разогревом ПП,
так и установлением стационарной концентрации ионов в результате
перекрывания шпуров и участием этих частиц в РХП.
Таблица 1
Зависимость средней молекулярной массы М полипропилена, гаммаоблученного до 50 кГр на воздухе, от мощности дозы Pγ, (10 кГр)/ч
Pγ, (10 кГр)/ч
М, 103 дальтон
0,3
81,6
1,3
128
9,0
134
30
132
60
131
300
128
3000
125
В области малых поглощённых доз и различных МД, а также
пострадиационный период, ухудшение свойств полимеров полностью
определяется деструкцией фрагментов полимерных цепей в результате
диффузии молекул кислорода воздуха. При облучении в вакууме или в
инертной среде изменение МД практически не влияет на изменение
структуры и свойств полимеров (при условии отсутствия эффекта
радиационного разогрева).
В случае высоких МД важное влияние на протекание РХП может
оказывать разогрев облучаемого полимерного образца. Обнаружено, что
радиационное газовыделение (РГВ) ПММА, облученном потоком
ускоренных электронов до флюенса 1,8·1015 МэВ/см2, зависело от МД в
диапазоне от 0,67·1012 до 30·1012 МэВ/(см2·с). Увеличение МД до 40·1012
35
МэВ/(см2·с) приводило к резкому увеличению РГВ. При этом температура
образца ПММА достигала температуры плавления полимера (110 - 130°С).
При использовании для проведения РИ γ-излучения и ускоренных
электронов часто наблюдается расхождение в результатах РИ: как правило,
РЭ увеличения выхода гель-фракции для сшивающихся полимеров выше в
случае облучения потоком электронов, т.е. воздействия ИИ с более
высокой МД. Этот факт не позволяет сделать однозначный вывод о
реализации различных механизмов РХП, протекающих при воздействии
ускоренных электронов и γ-излучения. Поскольку протекание РХП на
физико-химической стадии радиолиза определяется вторичными
электронами, энергия которых практически не зависит от ЛПЭ. Поэтому
было заключено, что если исключить влияние кислорода и радиационный
разогрев полимера при воздействии потоков ускоренных электронов, то
результаты РИ, полученные при использовании γ-излучения и ускоренных
электронов, не должны сильно различаться.
В рамках рассмотренной в главе 1 модели «диффузионного
перекрывания шпуров» можно предложить ещё одно объяснение влияние
МД на развитие РХП в полимерах. Как известно, одним из характерных
свойств кинетики РХП является неоднородное распределение реагентов по
объёму полимера на начальных стадиях радиолиза. При низких МД
активные частицы образуются и вступают в реакции в объёме шпуров,
которые расположены на некотором расстоянии друг от друга.
Соответственно, можно выделить два режима протекания РХП в
полимерах – негомогенный и гомогенный. Очевидно, гомогенный режим
РХП наступает в момент перекрывания шпуров.
Увеличение МД и ЛПЭ приводит к увеличению концентрации
шпуров в образце, и соответственно, к уменьшению среднего расстояния
между шпурами. Следовательно, пространственная гомогенизация
распределения активных центров в объёме образца может наступать при
более низких поглощённых дозах.
В пределе, при МД, превышающих 10 кГр/с, перекрывание шпуров
происходит сразу после начала облучения. В результате изменяется
механизм процесса рекомбинации активных центров (СР, ионы,
возбуждённые состояния макромолекул). При этом можно ожидать
36
установления стационарной концентрации активных центров другой
природы в объёме полимера. Следовательно, в развитии РХП могут
принимать участие не только СР, но и другие виды активных частиц –
ионы и возбуждённые состояния. Именно вкладом от ион-молекулярных,
радикал-ионных и ион-радикальных реакций, процессов безизлучательной
дезактивации электронно-колебательных возбуждённых состояний
макромолекул также можно объяснить аномалии, происходящие в случае
выполнения РИ при высоких МД. Необходимо проведение
дополнительных РИ, направленных на объяснение влияния МД на
протекание РХП полимеров.
Увеличение ЛПЭ приводит к существенному уменьшению
интенсивности РХП. Например, при изменении величины ЛПЭ от 0,2 (γизлучение 60Со) до 88,5 кэВ/мкм (α-частицы) РХВ восстановления 1,4диаминоантрахинона в ПММА уменьшается от 3,33 до 0,28. Вероятно,
высокие локальные концентрации СР в треках α-частиц способствуют
развитию процессов рекомбинации, что приводит к уменьшению числа СР,
покинувших область трека и способных вступить в реакцию с молекулами
добавки.
Аналогичный результат был получен при изучении РХВ деструкции
в ПММА, облученном в вакууме различными видами ИИ: в случае γизлучение 60Со РХВ деструкции G(S) = 0,546; для быстрых нейтронов с
энергией 14 МэВ G(S) = 0,279; при воздействии потока α-частиц с энергией
28 МэВ G(S) = 0,031 (1/(100 эВ)).
2.4. Радиационно-химическое окисление полимеров
Процессы РХО оказывают сильное влияние на комплекс
электрофизических свойств облученных полимеров. Процессы РХО
являются цепными и могут быть описаны следующей схемой реакций:
Инициирование цепи: 𝑅𝐻 + ℎ𝜈 → 𝑅̇ + 𝐻̇
(IV)
𝑅̇ + 𝑂2 → 𝑅𝑂𝑂̇
̇
Рост цепи: {𝑅𝑂𝑂̇ + 𝑅𝐻 → 𝑅𝑂𝑂𝐻
+ 𝑅̇
𝑅𝑂𝑂𝐻 → 𝑅𝑂 + ̇ 𝐻𝑂̇
37
(V)
̇
̇
Разветвление цепи: {𝑅𝑂 + 𝑅𝐻 → 𝑅𝑂𝑂𝐻 + 𝑅
(VI)
𝐻𝑂̇ + 𝑅𝐻 → 𝐻𝑂𝐻 + 𝑅̇
𝑅̇ + 𝑅̇ → 𝑅 − 𝑅
Обрыв цепи: {𝑅𝑂𝑂̇ + 𝑅𝑂𝑂̇ → 𝑅𝑂𝑂𝑅 + 𝑂2
(VII)
𝑅̇ + 𝑅𝑂𝑂̇ → 𝑅𝑂𝑂𝑅
Выход гидропероксидов и пероксидных поперечных связей зависит
от температуры. Облучение до высоких поглощённых доз или при низких
температурах сенсибилизирует образование дипероксидов (ROOR) в
реакциях обрыва цепи (VII). Наоборот, гидропероксиды ROOH образуются
на стадии разветвления цепи (VI) при повышенных температурах и малых
поглощённых дозах. Протекание реакций (VI, VII) требует значительных
энергий активации.
К образованию гидропероксидов, как правило, имеют склонность
полимеры, у которых мономерное звено содержит атомы водорода. В
частности, при облучении ПЭ марки Марлекс-50 до дозы ~100 кГр,
толщине плёнки 0,388 мм и исходном давлении кислорода 66 мм рт. ст.,
расходуемый кислород распределяется между продуктами РХО
следующим образом: пероксидные и гидропероксидные группы – 0,50;
карбонильные группы – 0,25; Н2О – 0,14; СО2 – 0,06; СО – 0,05.
Содержание карбонильных групп зависит от времени (дозы) облучения:
сначала концентрация карбонильных групп возрастает линейно с
увеличением дозы, затем, при достаточно высоких дозах, скорость их
образования уменьшается.
Эффективность РХО зависит от МД и факторов, определяющих
скорость диффузии кислорода в образец (давление кислорода, толщина
образца, растворимость и проницаемость кислорода, температура
облучения, фазовый состав полимера).
С ростом толщины плёнки выход кислородсодержащих групп
сначала возрастает, достигая максимума, а затем уменьшается из-за
недостаточного диффузионного притока кислорода в объём полимера.
Увеличение СК также приводит к снижению степени развития
окислительных процессов, которые локализованы в аморфной фазе.
РХО подвержены все полимеры, однако выход кислородсодержащих
групп различной природы, так же как и общий РХВ окисления, помимо
38
указанных выше факторов зависит ещё и от химической структуры
полимера.
Показано, что для каучуков, содержащих в своей структуре двойные
связи, процесс РХО имеет цепной характер. РХВ присоединения
кислорода G(O2) к очищенному каучуку зависит от МД и величины
поглощённой дозы. Для каучука СКН-26 величина G(O2) = 750, СКИ-Li –
350; СКБ – 425; СКД – 110. Выход гидропероксидов G(ROOH) в случае
СКН-26 составляет 380, СКИ-Li – 290. Введение в каучуки антиоксидантов
резко снижает приведённые значения РХВ.
Образование
гидропероксидов
и
пероксидов
является
нежелательным РЭ, так как приводит к значительному ускорению
процессов старения облученных полимеров. Активность гидропероксидов
в развитии пострадиационных процессов старения полимеров выше, чем у
пероксидов, из-за возможности инициирования цепного процесса
окисления с последующим разрывом главной цепи полимера.
Пероксидные группы, возникшие в результате РХО полимера, имеют
различную термическую устойчивость, что позволяет осуществить
идентификацию путём повышения температуры. В частности, дипероксид
ROOR является, по существу, одним из видов поперечной связи, и
распадается при нагреве до 150 - 180°С. Наличие дипероксидов можно
определить по изменению физико-механических свойств полимеров.
Гидропероксиды, у которых температура разложения ниже 150°С, можно
идентифицировать методом инфракрасной (ИК) спектроскопии или
титрования.
Для ПЭ разработан метод оценки эффективности РХО, который
позволяет точно определять суммарный эффект РХО, а также
распределение интенсивности окислительных процессов по толщине
образца. Метод основан на диффузионно-кинетической модели, в которой
предполагается, что процесс РХО лимитируется диффузией кислорода в
полимер.
2.5. Пострадиационные эффекты в полимерах
РХП, протекающие в полимерах после завершения облучения (пост39
эффект), в основном обусловлены протеканием реакций с участием СР.
Наличие значительных концентраций СР в облученных полимерах было
доказано методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса
(ЭПР). СР могут сохраняться при комнатной в течение длительного
периода после завершения действия ИИ в кристаллической фазе
полимеров или в стеклообразных полимерах.
Пострадиационные РХП в полимерах могут быть связаны со
следующими причинами: а) реакциями СР с химически активными
молекулами, диффундирующими в образец после прекращения облучения;
б) увеличением подвижности полимерных цепей и растворённых
низкомолекулярных веществ в результате повышения температуры.
На
изменение
характеристик
облученных
полимеров
в
пострадиационный период влияет процесс РГВ, который может приводить
как к удалению низкомолекулярных продуктов радиолиза из объёма
образца, так и к образованию микропор в области границ раздела между
кристаллической и аморфной фазой (эффект Киркендалла-Френкеля).
Очевидно, максимальной величины эффекта пострадиационного
окисления можно ожидать для полимеров, облученных в вакууме.
Например, в случае ПС, облученного до дозы ~106 кГр в вакууме, после
развакуумирования и контакта с кислородом воздуха в течение
длительного периода наблюдается увеличение интенсивности полос
поглощения, соответствующих колебаниям групп СО (в ИК спектрах
максимум полосы наблюдается при 1725 см-1) и ОН (3400 см-1).
Аналогичный рост интенсивности полос в ИК спектрах, соответствующих
колебаниям
кислородсодержащих
групп,
наблюдается
при
пострадиационном хранении на воздухе облученных ПЭ и ПП.
Эффект пострадиационного окисления обнаружен также и для
полимеров, облученных в атмосфере воздуха. Сравнительное изучение
закономерностей пострадиационного окисления в ПЭ и в полиэтилене
низкой плотности (ПЭНП), облученных на воздухе, показало, что
пострадиационное РХО интенсивнее протекает в ПЭ, у которого СК выше,
чем у ПЭНП. Рассматриваемый РЭ может быть объяснён тем, что
концентрация СР, стабилизированных в кристаллической фазе во время
облучения ПЭ, превышает концентрацию СР в ПЭНП.
40
Интересно отметить, что ПЭ, облученный в вакууме, в
расплавленном состоянии и затем охлаждённый до комнатной
температуры, не окисляется при контакте с воздухом. Это подтверждает
предположение о том, что природа РЭ пострадиационного окисления
связана именно с СР. Аналогично, не наблюдается РЭ пострадиационного
окисления после отжига облученного ПЭ до температур, превышающих
температуру плавления кристаллитов; при этом в процессе
пострадиационного хранения ПЭ не происходит изменения других физикомеханических
характеристик
полимера.
Очевидно,
увеличение
подвижности
фрагментов
полимерных
цепей
и
разрушение
кристаллической решётки в расплаве способствует исчезновению СР до
вступления радикалов в реакции с диффундирующим в расплав
кислородом воздуха.
Следует отметить, что аналогичные эффекты окисления полимеров
после окончания облучения наблюдали и при воздействии света в
ультрафиолетовом (УФ) диапазоне на полимеры.
Показано, что пострадиационное окисление полимеров протекает по
радикально-цепному механизму с образованием гидропероксидов.
Разработаны теоретические модели, описывающие процесс окисления
облученных полимеров в процессе пострадиационного хранения, которые
основаны на представлении о диффузионно-лимитируемом характере
транспорта кислорода в объём полимера.
Помимо РХО, не исключена возможность протекания, в процессе
пострадиационного хранения облученных полимеров, и других РХП
(деструкция, сшивание, РГВ и т.д.), которые приводят к изменению
характеристик полимеров, в том числе, - электрофизических.
Контрольные вопросы
1. Перечислить возможные структурные изменения, происходящие при
облучении полимеров.
2. Каковы особенности структуры полимеров, преимущественно
деструктирующих или сшивающихся при воздействии ионизирующего
41
излучения. Привести примеры преимущественно сшивающихся и
деструктирующих полимеров.
3. Что такое степень кристалличности полимера? Как зависит
радиационно-химический выход сшивания от степени кристалличности
полимеров?
4. Какие виды поперечных химических связей могут образовываться в
процессе радиационно-индуцированного сшивания полимеров?
5. Каким образом влияет ориентация полимеров на протекание процессов
сшивания и деструкции при воздействии ионизирующих излучений?
6. С какими причинами может быть связано влияние мощности дозы на
протекание радиационно-химических процессов в полимерах?
7. Как влияет увеличение ЛПЭ на протекание радиационно-химических
процессов в полимерах?
8. Перечислите стадии цепного процесса радиационно-химического
окисления полимеров.
9. Перечислите кислородсодержащие продукты, образующиеся в процессе
радиационно-химического окисления полимеров.
10. Какие факторы влияют на эффективность радиационно-химического
окисления?
11. Какие продукты радиационно-химического окисления полимеров
могут ускорять процессы старения облученных полимеров при
пострадиационном хранении?
12. Чем обусловлено происхождение пострадиационных процессов в
полимерах?
Каковы
причины
пострадиационных
процессов,
развивающихся в полимерах после завершения облучения?
Список рекомендованной литературы
1. Бовей Ф.А. Действие ионизирующих излучений на природные и
синтетические полимеры. Пер. с англ. – М.: Издатинлит, 1959. – 295
с.
2. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры. – М.: Издатинлит, 1962.
– 522 с.
42
3. Своллоу А. Радиационная химия органических соединений. Пер. с
англ. – М.: Издатинлит, 1963. – 409 с.
4. Финкель Э.Э., Лещенко С.Е., Брагинский Е.П. Радиационная химия и
кабельная техника. – М.: Атомиздат, 1968. – 312 с.
5. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. – М.:
Атомиздат, 1972. – 326 с.
6. Giberson R.C. Oxygen diffusion and reaction during irradiation of
polyethylene // J. Phys. Chem. – 1962. – V. 66, No. 3. – pp. 463–468
https://doi.org/10.1021/j100809a022
43
Глава 3. ОБРАТИМЫЕ РАДИАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
3.1. Диэлектрические потери полимеров в переменных
электрических полях
Диэлектрические свойства полимеров в переменных электрических
полях определяются процессом установления поляризации во времени. В
полимерах, как и в других веществах, существует несколько видов
поляризации:
- электронная поляризация, обусловленная смещением орбит
движущихся электронов относительно ядра;
- атомная поляризация, связанная со смещением ядер атомов;
- поляризация упруго связанных диполей;
- дипольная поляризация, вызванная тепловым движением участков
макромолекулы с постоянным электрическим моментом.
В диэлектрике, помещённом в электрическое поле, от всех видов
поляризации будет происходить выделение энергии. Эта потеря энергии
обусловлена изменением взаимодействий заряженных частиц. Потери
энергии в диэлектрике при переменном напряжении обычно называют
диэлектрическими потерями. Они во много раз превосходят потери при
постоянном напряжении.
Удельные диэлектрические потери Р – это потери мощности поля в
единице объёма, - определяются соотношением:
𝑃=
𝐸2
2
𝑓𝜀′ ∙ 𝑡𝑔𝛿
(5)
- где f – частота поля; Е – напряжённость; ε’- диэлектрическая
проницаемость; tgδ – тангенс угла диэлектрических потерь.
Две последние величины являются собственными характеристиками
диэлектрика. Величина tgδ численно равна доле запасённой и необратимо
рассеиваемой в виде тепловых и других потерь энергии в диэлектрике за
один период колебаний электрического поля. Величина диэлектрической
проницаемости ε’ показывает, во сколько раз больше запасается энергии в
44
конденсаторе с диэлектриком по сравнению с аналогичным конденсатором
в вакууме. Если потери обусловлены только сквозной проводимостью, то:
𝑡𝑔𝛿 =
2𝜎
𝑓𝜀′
(6)
- где σ – удельное сопротивление, Ом-1·см-1; f – частота, с-1. С учётом
размерностей выражение (6) можно представить в следующем виде:
𝑡𝑔𝛿 =
1,8∙1012
𝑓𝜀′
(7)
Для большинства полимеров сквозная проводимость несущественна,
и величина tgδ определяется поляризационным током, обусловленным
вкладом всех перечисленных выше видов поляризации. В области частот
10-5 – 10-10 Гц основной вклад вносит ориентационная дипольная
поляризация, а в области частот 1012 – 1014 Гц – электронная и атомная
поляризация.
По химическому строению мономерного звена все полимерные
диэлектрики делятся на два класса: неполярные и полярные. У неполярных
полимеров отсутствует постоянный дипольный момент, поэтому
диэлектрические потери у них невелики и в основном определяются
полярными группами, образующимися в полимере в процессе синтеза,
переработки или длительного хранения. В результате любой РХП,
приводящий к образованию полярных групп в неполярных полимерах,
должен приводить к увеличению тангенса диэлектрических потерь, т.е.
ухудшать диэлектрические характеристики материала.
Наличие у полярных полимеров постоянного дипольного момента
обуславливает дипольную ориентационную поляризацию, в результате
чего в полимерах возникают потери релаксационного типа. В силу
специфического молекулярного движения в полимерах (независимость
движения малых кинетических единиц и сегментов макромолекул) в них
появляются два типа потерь: дипольно-сегментальные и дипольногрупповые. В результате на температурной зависимости (при
фиксированной частоте) и на частотной зависимости (при фиксированной
температуре) tgδ или фактора потерь ε" = ε'·tgδ, появляются два максимума
потерь, абсолютная величина которых определяется следующим
соотношением:
45
𝜀" = 𝜀′𝑡𝑔𝛿макс. = 𝐴
𝜆𝑁
𝑇
2
𝜇эфф.
(8)
- где А – коэффициент; λ – параметр, характеризующий спектр времён
релаксации; N – число диполей в м3 объёма полимера, участвующих в
рассматриваемом релаксационном процессе; μ эфф. – эффективный
дипольный момент.
Для правильной оценки числа диполей N, участвующих в
рассматриваемом
релаксационном
процессе,
для
аморфнокристаллических полимеров необходимо знать, к какой из фаз относится
данный релаксационный процесс и СК полимера.
Принято
называть
процесс,
обуславливающий
дипольносегментальные потери, «α-процессом», а процесс, приводящий к дипольногрупповым потерям, «β-процессом». Кроме того, если в составе полимера
имеется несколько полярных групп, то может наблюдаться несколько
процессов, относящихся по типу к дипольно-групповым потерям. Каждый
такой процесс может быть охарактеризован рядом параметров:
абсолютным значением tgδ в области максимума, временем релаксации,
энергией активации, шириной спектра времён релаксации и т.д.
Таким образом, на изменение диэлектрических характеристик у
полярных полимеров в результате воздействия ИИ будут влиять такие
РХП, которые могут изменить подвижность диполей (сшивание,
деструкция, образование низкомолекулярных продуктов радиолиза и
проч.) и их концентрацию (аморфизация, кристаллизация, деструкция
боковых полярных групп и проч.). Более подробно основы метода
диэлектрической спектроскопии полимеров рассмотрены в Приложении А.
3.2. Обратимые радиационные изменения диэлектрических
свойств полимеров
Под обратимыми радиационными изменениями диэлектрических
свойств следует понимать такие изменения тангенса угла диэлектрических
потерь tgδ и диэлектрической проницаемости ε', которые существуют
только в момент воздействия ИИ и исчезают в течение большего или
меньшего промежутка времени после его завершения.
46
Обратимые изменения могут быть обусловлены образованием и
накоплением до стационарной концентрации нестабильных продуктов
радиолиза. Такими нестабильными продуктами могут быть: пероксидные
макрорадикалы; захваченные в структурные ловушки пероксидные
группы; свободные заряды (электроны, ионы); СР; газы и
низкомолекулярные продукты деструкции полимерных цепей, которые
способны в результате процессов массопереноса выделится из объёма
полимера и т.д. Кроме того, эти изменения могут быть связаны с
реакциями
электронно-колебательно-возбуждённых
состояний
макромолекул, а также с изменением степени полярности групп атомов
или молекул в результате взаимодействия с захваченными и свободными
зарядами.
Так как обратимые изменения обусловлены динамикой процессов,
т.е. установлением баланса между радиационной генерацией нестабильных
продуктов радиолиза и их гибелью, то величина изменений будет зависеть
от МД. Величина поглощённой дозы может влиять на амплитуду
наблюдаемых обратимых РЭ путём образования и накопления
долгоживущих продуктов РХП и необратимых изменений в химическом
составе и структуре.
Обратимые количественные изменения в диэлектрических свойствах
полимеров в значительной степени будут зависеть от условий облучения
(внешняя атмосфера, температура), так как эти факторы могут оказывать
влияние на динамику процессов генерации и гибели, а также изменение
концентрации нестабильных продуктов в нестационарном состоянии.
Поскольку диэлектрические свойства полимеров зависят от молекулярной
подвижности и спектра времён релаксации макромолекул, то абсолютная
величина обратимых РЭ будет определяться условиями проведения РИ
(частота электрического поля, температура). В зависимости от времени
диэлектрической релаксации образующихся нестабильных продуктов
радиолиза и времени их существования, а также в силу релаксационной
природы диэлектрических свойств полимеров, обратимые РЭ в них могут
проявляться в появлении максимумов диэлектрических потерь в одной
области частот, и их отсутствии в другой.
47
Если рассматривать радиационно-индуцированные изменения tgδ и
ε', то в этом случае величина обратимых РЭ начинает уменьшаться сразу
после завершения облучения. Однако в ряде полимеров при
пострадиационном хранении обратимые РЭ в течение значительных
промежутков времени способны сохраняться без значительных изменений
или исчезать в результате каких-либо дополнительных внешних
воздействий (нагревание, УФ-свет и т.д.). Такие изменения обусловлены
нестабильными
продуктами
радиолиза,
способными
длительно
существовать в кристаллической фазе полимера или при низкой
температуре.
3.3. Характеристика зависимости тангенса диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости неполярных полимеров от времени
облучения
В настоящее время мало исследованы проявления в неполярных
полимерах обратимых РЭ, связанных с радиационно-индуцированными
процессами возрастания и последующего уменьшения параметров tgδ и ε'.
Необходимо подчеркнуть, что обратимые РЭ в диэлектрических свойствах
неполярных полимеров чувствительны к наличию технологических
примесей или загрязнений. Поэтому в этом случае необходимо
использовать только очищенные полимеры, в которых отсутствуют
релаксационные диэлектрические потери.
В противном случае характер зависимости tgδ и ε' от времени
облучения (при наличии полярных примесей в неполярных полимерах)
может зависеть от частоты приложенного электрического поля. В итоге
может оказаться, что для разных областей частот параметры tgδ и ε' могут
иметь различные временные зависимости.
Наглядным примером могут служить результаты измерений
частотной зависимости tgδ для ПИБ (рис. 3), где можно наблюдать
увеличение tgδ при частотах ниже 103 Гц и уменьшение в области частот,
превышающих 103 Гц. Очевидно, что в случае полярных полимеров этот
РЭ будет проявляться более чётко, если время релаксации диполей в
необлученном полимере будет зависеть от МД.
48
Рис. 3. Зависимость tgδ от логарифма частоты для исходного (1) и облученного при
температуре 53°С при мощности дозы 0,1 Гр/с полиизобутилена (2)
Рис. 4. Частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь в
политетрафторэтилене, облученном воздействием рентгеновского излучения с
различной мощностью дозы: 1 - исходный полимер, 2 – 10-4 Гр/с, 3 – 10-3 Гр/с; 4 – 10-2
Гр/с; 5 – 0,1 Гр/с; 6 – 1 Гр/с
49
Результаты исследования кинетики нарастания tgδ (в момент
облучения) и спада этого параметра в ПИБ после прекращения
воздействия ИИ сводятся к следующему: при малых МД (до 4 Гр/с) tgδ
медленно возрастает с увеличением времени облучения и через 10 – 30
мин. (в зависимости от марки материала) достигает tgδстац. - стационарного
значения. Величина tgδ после прекращения облучения уменьшается в
течение 10 - 20 мин. При увеличении МД в 103 раз tgδстац. достигается в
течение одной минуты, а пострадиационное уменьшение tgδ протекает в
течение 2 – 4 мин.
Предположено, что обнаруженный факт медленного нарастания tgδ
при малых МД и увеличения скорости достижения tgδстац. при больших МД
в полимерах может быть связан с образованием крайне нестойких и сильно
полярных кислородсодержащих групп или пероксидных макрорадикалов.
При этом достижение tgδстац. обусловлено расходом растворённого
кислорода в образце полимера при облучении в вакууме, в результате
взаимодействия с активными центрами (ионы, СР, электронноколебательно-возбуждённые молекулы) и продуктами радиолиза типа
двойных связей, концентрация которых зависит от времени облучения. Не
следует исключать вклада активных форм кислорода (озон О 3, синглетный
кислород O2(a1Δg), супероксид анион О2-).
Уменьшение tgδ после прекращения облучения может быть связано с
разложением нестабильных пероксидов или с рекомбинацией пероксидных
макрорадикалов, в результате чего происходит образование атомных групп
с пониженной полярностью, - например, карбонильных.
Аналогичные
кинетические
зависимости
изменения
tgδ,
отличающиеся только значением tgδстац., скоростями установления
стационарного состояния и пострадиационного спада tgδ были получены
для других неполярных полимеров: ПС с различной ММ, ПП и ПЭ
различной плотности, а также СПЛ этилена с пропиленом. При этом
значение ε' в процессе облучения либо не изменяется, либо несколько
возрастает.
Совершенно иначе изменяются tgδ и ε' при облучении ПТФЭ
различных марок и его слабополярных производных: СПЛ
тетрафторэтилена (ТФЭ) с этиленом (Ф-40, Ф-40Н, Ф-40Д) (рис. 4). Для
50
Рис. 5. Пространственное распределение (а) и гистограмма распределения по размерам
(б) микропор в объёме образца политетрафторэтилена, установленные методом
рентгеновской компьютерной микротомографии
51
этих материалов значения tgδ и ε' при воздействии ИИ сначала резко
возрастают, затем достигают насыщения при дозе 45 кГр (при облучении в
вакууме), и далее уменьшаются. Величина обратимого РЭ чрезвычайно
велика (более 10 в области низких частот) по сравнению с обратимыми
изменениями tgδ и ε' во всех других исследованных полимерах.
Аномальный характер зависимости tgδ и ε' от времени облучения
можно объяснить образованием концевых и серединных (внутрицепных)
пероксидных макрорадикалов. В случае облучения ПТФЭ в вакууме
образование пероксидных макрорадикалов может происходить в
результате
взаимодействия
фторалкильных
макрорадикалов
с
растворённым в полимере кислородом.
Уменьшение tgδ и ε' в процессе облучения начинает происходить при
достижении определённой дозы, соответствующей израсходованию
растворённого кислорода в объёме ПТФЭ, а также в результате РХП,
приводящих к исчезновению пероксидных макрорадикалов (ионрадикальные или радикал-ионные реакции, вторичные реакции с
продуктами радиолиза и т.д.).
Как следует из результатов исследования структуры образцов ПТФЭ
методом рентгеновской компьютерной микротомографии с пределом
разрешения 0,7 мкм, в объёме полимера содержатся наполненные
воздухом многочисленные микропоры, возникшие при спекании порошка
ПТФЭ, размеры которых изменяются от 1 до 10 мкм (рис. 5). Гистограмма
распределения микропор по размерам имеет бимодальный характер и
содержит максимумы распределения при 1,5 и 3,5 мкм (рис. 5, б).
Вероятно, образование кислородсодержащих продуктов радиолиза и
пероксидных
макрорадикалов
происходит
преимущественно
на
поверхности стенок микропор. Очевидно, основная доля кислорода,
растворённого в объёме ПТФЭ, содержится в рассматриваемых
микропорах. Возможно, именно наличие многочисленных микропор в
объёме полимера определяет аномальный характер зависимости tgδ и ε' от
времени облучения ПТФЭ.
Обоснована возможность распада пероксидных макрорадикалов при
облучении ПТФЭ по другому механизму, включающему образование
карбонильных групп и возможности удаления низкомолекулярных
52
продуктов радиолиза из зоны реакции. В пользу этого предположения
свидетельствуют результаты радиолиза порошкообразного ПТФЭ,
запрессованного в ПС: было обнаружено, что спад tgδ и ε' при дозах,
превышающих 45 кГр, не происходит.
Также высказано предположение, что наблюдаемые аномалии в
изменении tgδ и ε' могут быть связаны с одновременных протеканием и
«интерференцией» двух обратимых РЭ, различающихся временем
существования. Предположено, что описанные выше закономерности
радиационно-индуцированного изменения tgδ и ε' соответствуют вкладу
«медленной» компоненты обратимого РЭ. Как следует из результатов
изучения изменений tgδ и ε' при импульсном радиолизе ПТФЭ, «быстрая»
компонента обратимого РЭ проявляется при кратковременных остановках
процессах облучения. В случае непрерывного облучения «быстрая»
компонента обратимого РЭ может накладываться на «медленную».
Природа «быстрой» компоненты обратимого РЭ в ходе радиационноиндуцированного изменения tgδ и ε' может быть связана процессами
внутриклеточной рекомбинации пероксидных макрорадикалов.
3.4. Влияние мощности дозы, степени кристалличности, температуры,
частоты электрического поля и других факторов на радиационноиндуцированное изменение тангенса диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости неполярных полимеров
При изучении радиационно-индуцированных изменений tgδ и ε' в
ряде полимеров, в том числе и полярных, обусловленных воздействием
нейтронного, рентгеновского и гамма-излучений, удалось установить
эмпирическую зависимость между диэлектрическими потерями и МД (рис.
4):
𝑡𝑔𝛿𝐻 = 𝐵𝑃∆
(9)
- где tgδH – разность значений tgδ в необлученном полимере и
регистрируемом во время облучения образца; В – значение tgδ при Р = 0,01
Гр/с; Δ – параметр, зависящий от материала.
Однако величина параметра Δ для одного и того полимера,
установленная в результате измерений, выполненных различными
53
исследователями, оказалась разной. Например, в случае ПС были
получены значения параметра Δ, равные как 0,42, так и 0,82. Эти данные
также были объяснены по-разному. Например, одинаковая величина
параметра Δ, установленная при изучении радиационно-индуцированных
изменений tgδ и радиационной проводимости (РП), послужила основанием
для вывода о том, что увеличение tgδ при облучении обусловлено РП.
Однако экспериментально установленное значение параметра Δ для
степенной зависимости РП в ПЭ, ПЭТФ и ПТФЭ оказалось меньше 0,5,
что не согласуется с выводами теории для РП. Кроме того, в соответствии
с предсказаниями теории, частотная зависимость tgδ должна быть обратно
пропорциональна частоте приложенного электрического поля. Однако этот
вывод не согласуется с экспериментальными данными, особенно при
высоких МД. Принято считать, что возрастание tgδ в процессе облучения
может быть связано с изменением поляризации полимеров в процессе
радиолиза.
Можно заключить, что при малых МД (от 0,01 до 10 Гр/с) величина
tgδ неполярных полимеров увеличивается с ростом МД, причём величина
эффекта увеличения tgδ тем больше, чем ниже частота приложенного
электрического поля. На частотной зависимости tgδ от МД при
достижении высоких МД (102 – 103 Гр/с) в области частот от 30 до 104 Гц
появляется максимум потерь, положение которого по частоте мало зависит
от химической структуры полимера. Этот факт был подтверждён для всех
изученных неполярных полимеров (ПЭ, ПП, ПС разной ММ, СПЛ этилена
с пропиленом и т.д.).
Абсолютная величина tgδмакс., соответствующая максимальной
амплитуде вновь обнаруженного максимума диэлектрических потерь при
МД от 102 до 2·103 Гр/с, уже перестаёт зависеть от МД, и в основном
определяется химическим составом и структурой для всех изученных
полимеров. Диэлектрическая проницаемость ε' указанных выше полимеров
или не изменяется при воздействии ИИ, или незначительно увеличивается
(на несколько процентов).
Обратимые РЭ tgδ и ε' в неполярных полимерах можно объяснить,
как было отмечено выше, образованием, в результате взаимодействия с
растворённым кислородом, высокополярных пероксидных групп или
54
пероксидных макрорадикалов. Обнаруженные и рассмотренные выше
различия в положении максимумов частотной зависимости tgδ, времени
облучения, необходимого для достижения tgδстац., а также в кинетике спада
диэлектрических потерь после прекращения облучения можно объяснить
неодинаковой подвижностью возникших кислородсодержащих активных
групп и макрорадикалов, а также активных форм кислорода (О 3, O2(a1Δg),
О2-), которые могут возникать в результате радиолитических превращений
растворённого кислорода. Разница в интенсивности максимумов tgδмакс.
может быть обусловлена неодинаковой растворимостью кислорода, а
также различной концентрацией СР или двойных связей, в реакциях с
которыми кислород и его активные формы образуют нестабильные
кислородсодержащие соединения.
Рис. 6. Изменение tgδ (1-3) и ε' (1'-3') в политетрафторэтилене от времени облучения
электронами: 1, 1' – толщина образца 2 мм, мощность дозы 2·10 3 Гр/с; 2,2' – толщина
образца 100 мкм, 200 Гр/с; 3, 3' – толщина 100 мкм, мощность дозы 2·103 Гр/с. Условия
измерения: частота 103 Гц; атмосфера – воздух; τ1 – время начала облучения, τ2 – время
прекращения облучения. Зависимости 1 – 3 построены в полулогарифмических
координатах.
55
Характер
радиационно-индуцированного
изменения
диэлектрических характеристик для различных марок ПТФЭ и СПЛ ТФЭ с
этиленом, зарегистрированных непосредственно при воздействии ИИ,
несколько отличается от аналогичных закономерностей, установленных
для других неполярных полимеров (рис. 6, 7). Обнаружено, что на
начальных стадиях облучения фторполимеров увеличение tgδ и ε'
значительно выше, чем в других неполярных полимерах; также
необходимо
отметить
спад
диэлектрических
характеристик
фторполимеров при увеличении продолжительности облучения.
Рис.
7.
Временная
зависимость
тангенса
диэлектрических потерь
(в
полулогарифмическом масштабе), зарегистрированная для различных фторполимеров в
процессе облучения потоком электронов: 1 – политетрафторэтилен; 2 –
политетрафторэтилен модифицированный; 3 – политетрафторэтилен низкой
молекулярной массы;
4 – политетрафторэтилен дегазированный. Условия
3
эксперимента: частота 10 Гц; атмосфера – воздух; мощность дозы 200 Гр/с, толщина
образца 2 мм, τ1 – время начала облучения, τ2 – время прекращения облучения
В частности, для образца ПТФЭ, γ-облученного в вакууме до дозы 45
кГр, величина тангенса диэлектрических потерь, измеренного на частоте
56
50 Гц, возрастает на 3,4 порядка; на частоте 10 3 Гц величина РЭ составляет
2,6 порядка; при 104 Гц – 1,5 порядка. Аналогично происходит увеличение
диэлектрической проницаемости фторполимера: при частоте 50 Гц ε'
возрастает в 2,5 раза; при 103 Гц величина РЭ составила 12%; при 104 Гц –
4%. Кроме того, установлена слабая зависимость tgδ и ε' от величины МД
при облучении ПТФЭ в вакууме.
Напротив, при облучении на воздухе tgδ и ε' сильно зависят от МД и
от толщины образцов (рис. 6). Уменьшение толщины ПТФЭ (рис. 6,
кривые 3, 3') приводит к увеличению дозы, при которой может
наблюдаться tgδмакс. по отношению к образцу с большей толщиной (рис. 6,
1, 1'); при этом уменьшение МД приводит к тому, что спад
диэлектрических характеристик полимера во время эксперимента не
наблюдался (рис. 6, 2, 2'). Это заключение было подтверждено в результате
проведения облучения ПТФЭ в вакууме (рис. 7, 1, 4): было обнаружено,
что tgδмакс. наблюдается при более низкой дозе, и его амплитуда возрастает.
Предварительная радиационная модификация ПТФЭ посредством γоблучения в расплаве или на воздухе при комнатной температуре до доз
200 кГр приводит к смещению tgδмакс. в сторону более высоких доз по
сравнению с исходным ПТФЭ (рис. 7, 1, 2, 3). При этом величина tgδмакс. и
ширина на полувысоте максимума несколько уменьшаются.
Кроме того, обнаружено влияние температуры облучения на
радиационно-индуцированные изменения tgδ и ε' в ПТФЭ. При увеличении
температуры от 362 до 403 К ширина на полувысоте максимума
уменьшается, при этом величина дозы, при которой наблюдается tgδмакс.,
также снижается. Величина tgδмакс. уменьшается на три порядка.
Влияние температуры на обратимое радиационно-индуцированное
изменение tgδ установлено и в случае других полимеров. В частности, γоблучение ПЭ при МД 0,112 Гр/с при различных температурах, во время
которого производилось измерение tgδ и ε' на частоте 50 Гц, величина РЭ
увеличения tgδмакс. составила 240% при температуре -70°С; при 20°С –
16%; при 40°С (условия тропиков) – 6-7%. При этом необходимо отметить,
что в случае ПЭ, облученного при температуре -70 и +40°С наблюдаемый
РЭ увеличения tgδмакс. оказался устойчивым. Повторное измерение tgδ
через три часа после завершения облучение показало, что величина РЭ
57
практически не изменилась, что позволяет предположить необратимую
природу обнаруженного РЭ.
Рис. 8. Зависимость тангенса диэлектрических потерь от степени кристалличности в
процессе γ-облучения полиэтилена при мощности дозы 0,15 Гр/с (2) по сравнению с
необлученным полимером (1)
Фазовое состояние (доля кристаллической фазы) следует
рассматривать как ещё один фактор, влияющий на изменение
диэлектрических характеристик полимеров в процессе облучения. Причём
влияние СК на РЭ проявляется тем ярче, чем ниже частота приложенного
электрического поля.
Скорость нарастания tgδ в процессе облучения ПЭ и спад этого
параметра после прекращения воздействия ИИ зависит от СК. Величина
скорости нарастания и пострадиационной релаксации диэлектрических
58
потерь тем выше, чем ниже СК полимера. При высоких дозах этот эффект
начинает зависеть от дозы. Показано, что наблюдаемые изменения
обусловлены в основном поляризационными эффектами, а не за счёт
увеличения РП.
Рис. 9. Зависимость тангенса диэлектрических потерь tgδ (1 – 5) и проницаемости ε' (1' 4') от температуры для исходного и облученного сополимеров этилена с пропиленом: 1,
1' - необлученный образец; 2, 2' – 300 кГр, облучение на воздухе; 3, 3' – 2,4 МГр,
воздух; 4, 4' – 2,4 МГр, вакуум, разгерметизация образца; 5 – 300 кГр, вакуум, без
разгерметизации
59
Рост СК обеспечивает в кристаллизующихся неполярных полимерах
увеличение tgδ и ε' так же и в пострадиационный период («медленный»
обратимый РЭ). Рассматриваемое пострадиационное возрастание
диэлектрических потерь и проницаемости зависит от условий проведения
экспериментов, и оно тем больше, чем выше температура, выше
поглощённая доза и ниже частота приложенного электрического поля.
Ранее
происхождение
обратимого
РЭ
пострадиационного
возрастания tgδ и ε', связывали с захватом и накоплением носителей заряда
в кристаллической фазе ПЭ. Основанием для такого вывода послужили
результаты отжига облученных образцов ПЭ до температур,
превышающих температуру плавления кристаллитов. В этом случае
происходило разрушение ловушек, в которых находились заряды.
Возрастание подвижности зарядов приводило к развитию процессов
рекомбинации: при этом было показано, что значения tgδ и ε' в облученном
и отожжённом ПЭ восстанавливались до значений, соответствующих
необлученному полимеру.
Однако этот вывод не согласуется с влиянием кислорода воздуха на
РЭ пострадиационного возрастания tgδ и ε', которое было установлено при
изучении пострадиационных изменений диэлектрических свойств в ПЭ,
ПП и СПЛ этилена с пропиленом. Установлено, что величина
рассматриваемого РЭ выше при облучении и пострадиационном хранении
образцов полимеров на воздухе, и ниже – при облучении в вакууме и
пострадиационном хранении на воздухе. Далее было показано, что
воздействие УФ света в пострадиационный период тоже может влиять на
величину РЭ в изученных полимерах. Установлено, что РЭ
пострадиационного возрастания tgδ и ε' отсутствует в случае, если
облучение, измерение диэлектрических свойств и отжиг производятся в
вакууме (рис. 9). При этом во всех случаях в диапазоне температур, где
наблюдается максимум потерь, происходит резкое увеличение
проводимости.
Следовательно, кислород может играть важную роль в увеличении
tgδ и ε' в пострадиационный период. Вероятно, кислородсодержащие
группы играют важную роль в процессе захвата зарядов. Увеличение tgδ в
образцах с высокой СК может быть связано кислородсодержащими
60
группами такого же химического строения, но обладающими более
высокими временами жизни вследствие стабилизации в кристаллической
фазе, по сравнению с временем жизни кислородсодержащих групп в
образцах с низкой СК, или в аморфных полимерах.
В облученных образцах ПС с различной ММ обратимого РЭ
пострадиационного возрастания tgδ и ε' не было обнаружено.
Таким образом, увеличение tgδ и ε' в процессе облучения
неполярных полимеров, а также в пострадиационный период может быть
связано с процессами РХО активных центров, возникающих в процессе
облучения полимера, воздействием растворённого в объёме образца
кислорода или дополнительно кислородом, диффундирующим в материал
из окружающей среды. Не исключён также вклад от реакций с участием
активных форм кислорода, образующихся в процессе радиолиза полимера.
3.5. Характеристика зависимости тангенса диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости полярных полимеров от времени
облучения
Природа зависимостей радиационно-индуцированных изменений tgδ
и ε' от времени может быть связана со следующими причинами:
1) При воздействии ИИ может происходить изменение времени
релаксации диполей τ0 в необлученном полимере. В этом случае, при
уменьшении времени релаксации диполей τобл. в облученном полимере, в
области частот ω0τ0 > 1 тангенс угла диэлектрических потерь будет
увеличиваться, а для частот ω0τ0 < 1 – уменьшаться. При увеличении τобл. в
ходе облучения значение tgδ будет уменьшаться с увеличением времени
облучения в области частот ω0τ0 > 1 и увеличиваться для частот ω0τ0 < 1 –
т.е., наблюдается обратная зависимость. Здесь:
𝜏0 = 1⁄𝜔0 = 1⁄2𝜋𝑓
0
{
(10)
𝜏обл. = 1⁄𝜔обл. = 1⁄2𝜋𝑓
обл.
- где τ0, τобл., ω0, ωобл., f0, fобл. – время релаксации, циклическая частота и
частота колебаний диполей в необлученном и облученном полимерах,
61
соответственно. Эти параметры можно определить из положения
максимумов частотной зависимости tgδ. Формула (10) справедлива в
случае, если в процессе облучения спектр времён релаксации облученного
полимера не будет сильно отличаться от спектра времён релаксации
исходного полимера.
2) В процессе радиолиза полимеров возможно образование новых
полярных групп, которые способны взаимодействовать с диполями. В
частности,
вероятны
процессы
радиационно-индуцированной
деполяризации диполей при взаимодействии последних с захваченными
зарядами или по какому-то другому механизму. В результате захвата
зарядов ловушками химической и физической природы возможно
увеличение РП. В этом случае природа зависимости tgδ и ε' от времени и
частоты будет определяться совместным действием ряда факторов, среди
которых можно выделить факторы, которые могут вносить максимальный
вклад в изменение диэлектрических свойств полимеров.
К сожалению, до сих пор практически отсутствуют систематические
исследования, посвящённые установлению взаимосвязи обратимых РЭ,
наблюдаемых в диэлектрических характеристиках полимерах и
протеканием РХП. Указанный недостаток обусловлен отсутствием данных
по кинетике РГВ, образования и гибели активных центров (радикалы,
ионы, электронно-колебательные возбуждённые состояния макромолекул)
в процессе облучения. Известные литературные данные по РГВ и кинетике
первичных процессов в полимерах, как правило, получены в
пострадиационный
период,
поэтому
применение
полученных
количественных оценок РХВ газов или активных центров требует
дополнительного обоснования.
В настоящее время можно выделить следующие особенности
временной зависимости радиационно-индуцированных изменений tgδ и ε' в
полярных полимерах:
а) Зависимость tgδ от времени облучения, включая момент
прекращения облучения, имеет такой же характер, как и в случае
неполярных полимеров, - т.е. во всех случаях рассматриваемая
зависимость аналогична характеру и виду РП как в полярных, так и
неполярных полимерах. В этом случае с увеличением продолжительности
62
облучения tgδ постепенно возрастает, затем достигает насыщения; после
прекращения облучения tgδ уменьшается и, в конце концов, достигает
исходного значения в течение большего и меньшего промежутка времени.
б) Для одного диапазона частот величина tgδ уменьшается с
увеличением продолжительности действия ИИ, а для другого – возрастает.
Не исключено существование областей частот в релаксационном спектре
полярного полимера, где tgδ не изменяется. После прекращения облучения
происходит восстановление исходного значения tgδ. Установлено, первые
две из описанных ситуаций наблюдаются для полярных полимеров при
МД, менее 5 Гр/с, в зависимости от химического состава и структуры
полярных полимеров.
в) Для всех исследованных полярных полимеров, независимо от
химического состава и структуры, значение tgδ уменьшается в широкой
области частот в начальный момент облучения. С увеличением времени
облучения изменение tgδ зависит от продолжительности радиационной
обработки, химической структуры и состава полярного полимера. При
прекращении облучения величина tgδ восстанавливается, однако динамика
и скорость процесса восстановления зависят от состава и структуры
полимера.
3.6. Влияние мощности дозы, степени кристалличности, температуры,
частоты электрического поля и других факторов на радиационноиндуцированное изменение тангенса диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости полярных полимеров
Установлено, что облучение полярных полимеров при малых МД
приводит к увеличению tgδ обратно пропорционально частоте
приложенного электрического поля. При этом наблюдается степенная
зависимость тангенса диэлектрических потерь от МД. Обнаруженный для
полярных полимеров характер зависимости tgδ ¤ Рn аналогичен формуле
(9) для неполярных полимеров и может быть объяснён возникновением
РЭ. Однако сопоставление рассчитанного из данных по РЭ значения tgδРЭ с
измеренной непосредственно при действии ИИ величиной тангенса
диэлектрических потерь tgδэкс., которые были выполнены на одних и тех
63
же образцах полярных полимеров при одинаковых условиях эксперимента,
показало, что tgδэкс. > tgδРЭ. В ряде случаев это различие достигает 10 – 102.
Поэтому принято считать, что при малых МД обратимые радиационноиндуцированные изменения tgδ обусловлены изменением поляризации
полярного полимера в процессе облучения.
Следовательно, одинаковый вид экспериментально установленных
зависимостей tgδ и ε' от времени облучения, а в ряде случаев, - от МД, для
полярных и неполярных полимеров ещё не является необходимым и
достаточным доказательством реализации одинакового механизма и
причин наблюдаемых РЭ.
Особенно большое различие в величине наблюдаемых обратимых РЭ
при изучении изменений tgδ и ε' в полярных полимерах было установлено
в области малых (до 10 Гр/с) и больших (свыше 102 Гр/с) МД. Например,
облучение ряда полярных фторопластов (поливинилиденфторид (ПВДФ),
СПЛ ТФЭ с винилиденфторидом (ВФ), СПЛ ВФ с гексафторпропиленом
(ГФП)) при МД 2,5 Гр/с приводит к увеличению tgδ для одного диапазона
частот (как правило, низких и средних) и сохранению его неизменным в
другом диапазоне частот (>104 Гц). Характер зависимости радиационноиндуцированного изменения tgδ такой же, как и в ПТФЭ, однако величина
эффекта возрастания tgδ составляет несколько десятков процентов, а
увеличение диэлектрической проницаемости ε' – всего лишь несколько
процентов.
Для
других
видов
полярных
полимеров
–
П3ФХЭ,
поливинилхлорида (ПВХ), который имеет высокий выход РГВ, обратимый
РЭ проявляется в сдвиге положения релаксационного максимума tgδмакс. в
сторону более высоких частот (или более низких температур), т.е. в
уменьшении времени релаксации дипольного процесса. РЭ наблюдается
уже при МД 0,27 Гр/с (при Р < 0,27 Гр/с обнаружен незначительный
низкочастотный сдвиг tgδмакс.). Предположено, что причиной такого
обратимого РЭ в изменении tgδ может быть пластифицирующее действие
продуктов радиолиза (в случае ПВХ РХВ выделения хлористого водорода
HCl составляет ~20 мол./(100 эВ)). В пользу сделанного вывода
свидетельствуют результаты измерения времени релаксации tgδ к
исходному значению после завершения облучения П3ФХЭ и ПВХ:
64
установлено, что τобл. в большей степени зависит от толщины образцов,
чем от МД. Полученное заключение согласуется с теоретическими
представлениями о РГВ, согласно которым стационарная концентрация
радиолитических газов в объёме П3ФХЭ и ПВХ должна быть
пропорциональна МД и квадрату толщины образца.
Пострадиационная релаксация tgδ до исходного значения в ПВХ и
П3ФХЭ происходит в течение длительного времени (~15 мин.), поскольку
лимитирующей стадией релаксационного процесса является диффузионное
удаление HCl и других низкомолекулярных продуктов радиолиза из
объёма полимера. В ПВХ период пострадиационной релаксации tgδ
оказался несколько выше, чем в случае П3ФХЭ. Ускорить протекание
пострадиационного процесса релаксации оказалось возможным путём
прогрева полимерного образца или изменения типа электродов (например,
заменяя припрессованную к образцу фольгу напыленным электродом).
Совсем иначе проявляется обратимый РЭ изменения tgδ и ε' при
больших МД (свыше 102 Гр/с) в ПВДФ, П3ФХЭ, ПВС, ПММА,
поликарбоната (ПК), СПЛ ТФЭ и ВФ, СПЛ ВФ с ТФЭ и ГФП и проч.). В
этом случае обратимый РЭ изменения tgδ заключается в уменьшении
диэлектрических потерь в широком диапазоне частот (от 30 до 10 4 Гц) на
начальной стадии облучения и в последующем появлении и росте
максимума диэлектрических потерь в рассматриваемом частотном
диапазоне (рис. 10). При этом необходимо отметить, что в случае П3ФХЭ
проявление РЭ состоит лишь в уменьшении tgδ в рассматриваемой
частотной области; образования нового максимума потерь не наблюдали.
Обнаруженный РЭ появления нового максимума tgδ в области частот
30 – 104 Гц почти не зависит от характера частотной зависимости tgδ ¤ f в
необлученном полимере. Это означает, что молекулярная подвижность
исходного
полимера,
которая
определяется
физико-химической
структурой полимеров, практически не оказывает влияния на РЭ.
Во всех исследованных полимерах при малых временах облучения
(интервал времени от 10 с до минут) с МД выше 10 2 Гр/с обнаруженный
РЭ слабо зависит от МД. При увеличении времени облучения на воздухе
до нескольких минут или часов параметры tgδ и ε' для большинства
полярных полимеров
начинают
снова
возрастать
обратно
65
Рис. 10. Частотные зависимости тангенса диэлектрических потерь tgδ (1 – 4) и
проницаемости ε' (1' - 3') в поливинилиденфториде при облучении потоком электронов
(мощность дозы 200 Гр/с). Зависимости tgδ и ε' построены в логарифмическом
66
масштабе для необлученного полимера (1, 1'); для полимера, облученного в течение 25
с (2, 2'); 110 с (3, 3') и 480 с (4)
пропорционально частоте приложенного электрического поля, а затем, в
зависимости от величины МД и толщины образца устанавливается или
стационарное значение диэлектрических потерь tgδстац., или происходит
уменьшение значения tgδ. В этом случае проявления наблюдаемого
обратимого РЭ аналогичны тому, что наблюдали в случае ПТФЭ.
При больших временах облучения полного восстановления tgδ и ε' в
пострадиационный период для исследованных полярных полимеров не
наблюдали. Можно считать, что при дозах свыше 500 кГр РЭ изменения
tgδ и ε', вследствие протекания РХП в изученных полярных полимерах,
становится необратимым.
3.7. Теории радиационных изменений диэлектрических свойств
полимеров. Сопоставление теоретических представлений,
описывающих радиационные изменения диэлектрических свойств
полимеров, с экспериментальными данными
Очевидно, рассмотренный выше обратимый РЭ уменьшения tgδ в
полярных полимерах при малых временах действия ИИ (рис. 10) не может
быть связан с РП, поскольку РП в процессе облучения всегда возрастает.
Полученные экспериментальные данные не согласуются с теоретическим
подходом, предложенным для описания природы обратимых РЭ, в рамках
гипотезы о возникновении локальных градиентов температуры в областях
локализации РХП или т.н. «тепловых вспышек», основанной на
представлении об ускорении процессов переноса в полимерах при
воздействии ИИ.
Выводам гипотезы «тепловых вспышек» противоречат следующие
экспериментальные факты: а) наблюдаемое в ряде полярных полимеров
длительное возрастание tgδ на начальных стадиях облучения и медленная
релаксация к исходному значению после прекращения облучения; б)
зависимость tgδ и ε' от различных факторов (толщина образца, наличие или
отсутствие
растворённого
кислорода
и
т.д.);
в)
отсутствие
67
высокочастотного сдвига максимума диэлектрических потерь tgδмакс. в
процессе облучения для большинства изученных полярных полимеров.
Теоретический анализ связи обратимых РЭ в изменении
диэлектрических характеристик с изменением в процессе облучения
глубины и структуры потенциальных барьеров и концентрации
релаксаторов, энергия которых превышает энергию потенциальных
барьеров, показал, что абсолютное значение и сдвиг tgδмакс. в ту или иную
сторону частотного спектра будут определяться конкуренцией двух
процессов. Если в результате действия ИИ происходит увеличение высоты
барьеров, которые необходимо преодолевать релаксаторам (диполям), то
это приведёт к увеличению времени релаксации диполей. В этом случае
можно ожидать сдвига tgδмакс. в низкочастотную область и уменьшение его
амплитуды. Противоположный процесс (для большей части релаксаторов
величина потенциального барьера уменьшается) будет приводить к
снижению времени релаксации и соответственно, - к высокочастотному
сдвигу и увеличению амплитуды tgδмакс. Тогда можно записать:
обл.
необл.
𝑡𝑔𝛿макс.
= 𝑡𝑔𝛿макс.
+
∆1
𝜔1
−
∆2
𝜔2
(11)
- Δ1 и Δ2 – приращение частоты релаксации за счёт указанных процессов,
причём, как правило, Δ1 ≠ Δ2.
Принято считать, что соотношение между вкладами процессов,
стимулирующих высоко- или низкочастотный сдвиг tgδмакс., определяется
структурой диэлектрика (потенциальным рельефом), величиной ЛПЭ и
особенностями диссипации поглощённой энергии ИИ. К сожалению,
отсутствие теоретических представлений о природе взаимосвязи
потенциальных барьеров со структурой полимера даже в отсутствие ИИ не
позволяет сопоставить известные экспериментальные данные с выводами
теории.
Ещё более общий подход к объяснению происхождения обратимых
РЭ в изменении диэлектрических характеристик основан на результатах
теоретического
анализа
радиационно-индуцированного
изменения
энтропии равновесного состояния диэлектрика, находящегося при
температуре Т во внешнем электрическом поле с напряжённостью Е, за
счёт мощности дозы Р действующего на диэлектрик ИИ. Если определить
68
коэффициент Ф в качестве параметра, характеризующего вклад ИИ в
изменение энергии U диэлектрика, и зависящего от Е и Т, в свою очередь,
то при действии ИИ энтропия диэлектрика будет уменьшаться в случае,
если ∂Ф/∂Т < 0, и увеличивается при -∂Ф/∂Т > 0. В первом случае будет
происходить упорядочение макромолекул, которое будет приводить к
низкочастотному сдвигу tgδмакс.; во втором будут доминировать процессы
разупорядочения, которые обеспечивают высокочастотный сдвиг tgδмакс. В
предложенной
модели
МД
рассматривается
в
качестве
термодинамического параметра, аналогичного температуре.
Предположено, что природа обратимых РЭ в изменении tgδ для
неполярных и полярных полимеров при высоких МД (более 10 Гр/с) может
быть связано с образованием и накоплением в результате РХП активных
центров (пероксидные макрорадикалы, захваченные электроны и т.д.). Эти
частицы в неполярных полимерах могут вызывать сильную поляризацию
окружающих атомов или молекул, что соответствует увеличению
диэлектрических потерь.
В полярных полимерах реализуется
противоположный процесс деполяризации и, соответственно, происходит
уменьшение tgδ. Более того, появление в объёме облучаемого полимера
новых активных центров может сопровождаться формированием новых
максимумов диэлектрических потерь в частотных спектрах как полярных,
так и неполярных полимеров.
Механизм процессов деполяризации не ясен до сих пор. Вероятно,
происхождение эффекта деполяризации может быть связано с аномально
высоким значением дипольного момента у пероксидных макрорадикалов.
Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что при
концентрации стабилизированных пероксидных макрорадикалов ~10 18 см-3
можно получить оценку величины дипольного момента пероксидного
макрорадикала ~50 – 100 D.
Контрольные вопросы
1. Охарактеризуйте физический смысл термина «диэлектрические потери».
2. Как влияет температура на диэлектрические потери?
69
3. Что называют поляризацией диэлектрика? Какие виды поляризации вы
знаете?
4. Что характеризует время релаксации, и от каких факторов оно зависит?
5. Что понимают под линейными и нелинейными, полярными и
неполярными диэлектриками?
6. Как рассчитать величину удельных диэлектрических потерь? Каким
образом можно рассчитать величину тангенса диэлектрических потерь?
7. Какие виды потерь релаксационного типа в полимерах вам известны? В
чём отличие α-процесса релаксации от процесса β-релаксации и как они
связаны со структурой полимеров?
8.
Дать
определение
обратимых
радиационных
изменений
диэлектрических свойств полимеров.
9. Какие факторы могут оказывать влияние на проявления обратимых
радиационных изменений диэлектрических свойств полимеров?
10. Опишите влияние, которое могут оказывать на обратимые
радиационные эффекты в диэлектрических свойствах неполярных
полимеров в процессе облучения и в пострадиационный период, мощность
дозы, степень кристалличности, температура, частота приложенного
электрического поля.
11. Как влияют атмосфера, в которой проводится облучение полимера, и
растворённые в полимере газы на проявления обратимых радиационных
изменений диэлектрических свойств полимеров?
12. Как влияет продолжительность облучения на характер проявлений
обратимых
радиационных
изменений
диэлектрических
свойств
полимеров?
13. Чем циклическая частота отличается от частоты колебаний?
14. Опишите влияние, которое могут оказывать на обратимые
радиационные эффекты в диэлектрических свойствах полярных полимеров
в процессе облучения и в пострадиационный период, мощность дозы,
степень
кристалличности,
температура,
частота
приложенного
электрического поля.
15. Какие теории радиационных изменений диэлектрических свойств
полимеров применяют для описания экспериментальных результатов
изучения обратимых радиационных эффектов в диэлектрических
70
свойствах неполярных и полярных полимеров в процессе облучения и в
пострадиационный период?
Список рекомендуемой литературы
1. Geyer R.G. Dielectric Characterization and Reference Materials //
National Institute of Standards and Technology Technical Note 1338. –
USA, Washington: U.S. Government Printing Office, 1990. – 124 pages
2. Dielectric and Conductor-Loss Characterization and Measurements on
Electronic Packaging Materials / J. Baker-Jarvis, M. D. Janezic, B.
Riddle, C. L. Holloway, N. G. Paulter, J. E. Blendell // National Institute
of Standards and Technology Technical Note 1520. – 2001. – 156 pages
3. Тютнев А.П., Ихсанов Р.Ш., Гринь Е.Л., Сафонов Г.П., Кононенко
А.И., Сорокин А.М., Руденко И.В. Физико-математическая модель
явления восстановленного напряжения и перспективы её применения
для прогнозирования технического состояния полимеров //
Высокомолекулярные соединения. – 2006. – Т. 48, А, № 11. – С. 2007
- 2014
4. Гудь В.Н., Колупаев Б.С., Малиновский Е.В. Электрофизические
свойства радиационно-облученных плёнок аморфных полимеров //
Электронная обработка материалов. – 2012. – Т. 48, № 2. – С. 67 – 71
5. Failla M.D., Brandolin A., Sarmoria C., Vallés E.M. The effect of oxygen
on the irradiation process of ethylene-butene copolymer // Polymer
Degradation and Stability. – 2012. – V. 97. – pp. 1485 – 1494
6. Безродных И.П., Тютнев А.П., Семёнов В.Т. Радиационные эффекты
в космосе. Часть 2. Воздействие космической радиации на
электротехнические материалы – М.: АО «Корпорация «ВНИИЭМ»,
2016. – 122 с.
7. Электрические свойства полимеров / Б. И. Сажин, А. М. Лобанов, О.
С. Романовская, М. П. Эйдельнант, С. Н. Койков / под ред. Б. И.
Сажина. – Л.: Химия, 1977. – 192 с.
8. Диэлектрики и радиация: в 6 кн. / Под ред. Н.С. Костюкова. – Кн. 5:
Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих
71
излучений / А. П. Тютнев, В. С. Саенко, Е. Д. Пожидаев, Н. С.
Костюков. - М.: Наука, 2005. - 453 с.
9. Матвеев В.К. Радиационные изменения диэлектрических свойств
полимеров // Обзоры по отдельным производствам химической
промышленности. - М.: НИИТЭХИМ, 1976. - № 7 (97). – С. 53 - 88
10. Матвеев В.К., Сурнин В.А. Влияние излучения на диэлектрические
свойства полимеров // Обзорная информация. Серия. Радиационная
стойкость органических материалов. – М.: НИИТЭХИМ, 1979. – 54
с.
11. Матвеев В.К., Сурнин В.А., Вайсберг С.Э. О радиационных
изменениях диэлектрических свойств полимеров // Материалы
Всесоюзного совещания «Влияние ионизирующего излучения на
диэлектрические материалы, включая полимеры» 3 – 5 октября 1979
г. – Душанбе: Издательство «Дониш», 1979. – С. 122 – 127
12. Сурнин В.А., Матвеев В.К., Вайсберг С.Э. Влияние кислорода на
изменения диэлектрических свойств некоторых неполярных
полимеров в процессе и после воздействия на них радиации //
Материалы Всесоюзного совещания «Влияние ионизирующего
излучения на диэлектрические материалы, включая полимеры» 3 – 5
октября 1979 г. – Душанбе: Издательство «Дониш», 1979. – С. 128 –
130
13. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / В.
К. Милинчук, В. И. Тупиков, Б. А. Брискман и др. / под ред. В. К.
Милинчука, В. И. Тупикова. – М.: Энергоатомиздат, 1986. – 272 с.
14. Хорошеньков Э.П. Феноменологическая теория обратимых
радиационных изменений электрических свойств твёрдых
диэлектриков // Материалы Всесоюзного совещания «Влияние
ионизирующего излучения на диэлектрические материалы, включая
полимеры» 3 – 5 октября 1979 г. – Душанбе: Издательство «Дониш»,
1979. – С. 204 – 205
15. Викулин И.М. Физика электрорадиоматериалов: учеб. пос. для
студентов вузов / И. М. Викулин, Б. В. Коробицын, С. К. Криськив. –
Одесса, 2010. – 313 с.
72
Глава 4. НЕОБРАТИМЫЕ РАДИАЦИОННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
Под необратимыми изменениями диэлектрических характеристик
(тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости)
следует понимать такие их изменения, которые произошли в полимере в
результате воздействия ИИ, и которые после его прекращения носят
стабильный необратимый характер. Необратимые радиационные
изменения любых свойств полимеров, в том числе и диэлектрических,
обусловлены стабильными изменениями исходной химической и физикохимической структуры полимеров в результате облучения. Поскольку
скорость протекания РХП зависит от условий облучения (среда,
температура, мощность дозы – особенно при облучении на воздухе, и т.д.),
то необратимые изменения и их характер будут обусловлены не только
интегральной дозой, но и условиями облучения.
Термин «необратимые РЭ», подразумевает постоянство свойства,
которое изменилось в результате воздействия ИИ, при пострадиационном
хранении, является условным по отношению ко многим облученным
полимерам. Как известно, в пострадиационный период в полимерах
продолжают протекать процессы, приводящие к старению материала,
обусловленные протеканием реакций с участием долгоживущих активных
центров (СР, захваченные в ловушках ионы и электроны), реакционноспособных пероксидных групп и двойных связей. Кроме того, удаление из
объёма полимерного образца низкомолекулярных продуктов радиолиза,
накопившихся в материале к моменту прекращения облучения, может
оказать влияние на характеристики и структуру полимера – в частности,
распад пересыщенного низкомолекулярными продуктами радиолиза
полимера может приводить к развитию диффузионной пористости и т.д.
Также возможно пострадиационное увеличение ММ полимера в результате
протекания процессов окислительной полимеризации, связанной с
реакциями
между
макрорадикалами
и
кислородом
воздуха,
диффундирующим в объём полимерного образца. Нельзя исключить
вероятность протекания процессов пострадиационного роста кристаллов,
протекающих по механизмам двойникования или дислокационного роста,
73
причём последний механизм может быть обусловлен протеканием
поверхностных
процессов
с
участием
продуктов
радиолиза,
выделяющихся из объёма полимера.
Совокупность перечисленных процессов, которые развиваются в
полимере после прекращения облучения, называют пострадиационным
старением. Эту особенность облученных полимерных материалов следует
учитывать при проведении РИ.
4.1. Влияние мощности дозы, толщины, степени кристалличности
образцов и других факторов на необратимые изменения
диэлектрических свойств неполярных полимеров
Поскольку неполярные полимеры (не содержащие примесей, или
после предварительной очистки) в силу особенностей своего химического
строения должны обладать низкими значениями tgδ и ε', то естественно
предположить, что любое нарушение исходной структуры полимера
должно приводить к увеличению диэлектрических потерь.
Факт возрастания диэлектрических потерь с ростом поглощённой
дозы при облучении неполярных полимеров убедительно доказан при
воздействии на полимеры ИИ с различной ЛПЭ: γ-излучения 60Со,
потоков быстрых электронов, смешанного гамма-нейтронного излучения
реактора, рентгеновских лучей.
Влияние на абсолютную величину диэлектрических потерь СК,
толщины образца, МД, наличия/отсутствия антиоксидантов и/или других
технологических добавок, незначительный РЭ при облучении в условиях
вакуума свидетельствуют в пользу того, что одной из основных причин
появления необратимых РЭ в диэлектрических свойствах является
диффузия кислорода воздуха в объём полимера и протекание РХО.
Следовательно, величина tgδ при облучении полимеров будет
определяться в большей степени не величиной поглощённой дозы, а
временем контакта полимера с кислородом воздуха.
Установлено, что увеличение tgδ при облучении полимеров может
быть связано с образованием карбонильных групп. Об этом
свидетельствует обнаружение корреляции между изменением tgδ и
74
концентрацией карбонильных связей в облученном полимере, как следует
из анализа ИК спектров.
Принято считать, что процессы РХО локализуются в основном в
приповерхностном слое облученного полимера. Однако появление данных,
свидетельствующих об одинаковой величине диэлектрических потерь в
полимерных плёнках различной толщины, облученных до одной и той же
дозы, позволяет сделать вывод о равномерном окислении по глубине
образца.
Казалось бы, эти данные противоречат результатам, полученным при
анализе ИК спектров, зарегистрированных при исследовании тонких
срезов на поверхности и в центральной части облученного полимерного
образца. Показано, что увеличение концентрации карбонильных групп и
соответственно, возрастание tgδ, происходит преимущественно в
поверхностном слое, в то время как в центральной части полимерного
образца содержание карбонильных групп практически не увеличивается
(соответственно, не происходит заметного роста tgδ).
Для
интерпретации
рассматриваемых
экспериментальных
результатов было предположено, что облученный образец ПЭ состоит из
двух окисленных слоёв толщиной d1, в которых величина диэлектрических
потерь равна tgδ1, и одного внутреннего неокисленного слоя толщиной d0,
в котором величина диэлектрических потерь равна tgδ0, причём tgδ1 > tgδ0.
В результате расчётов было показано, что величина необратимого РЭ
может быть охарактеризована через приращение диэлектрических потерь
Δtgδ = tgδ1 – tgδ0. При этом величина Δtgδ обратно пропорциональна
толщине окисленного слоя d1 и прямо пропорциональна общей толщине
полимерного образца d = 2d1 + d0, а также tgδ1:
∆𝑡𝑔𝛿 =
𝑑
𝑑1
𝑡𝑔𝛿1
(12)
Также посредством анализа экспериментальных данных была
получена эмпирическая зависимость между Δtgδ, измеренным на частоте
1010 Гц с величиной поглощённой дозы D, толщиной образца d и степенью
кристалличности Х (интересно отметить, что толщина образца входит в
формулу дважды):
∆𝑡𝑔𝛿 =
[1∙10−2 +4∙10−5 ∙(100−𝑋)]
𝑑0,25
75
0,008𝐷
∙ [1 − 𝑒𝑥𝑝 (
𝑑
)]
(13)
Формула (13) пригодна для получения оценок Δtgδ в области МД 2 –
3 Гр/с и её справедливость была установлена образцов толщиной от 0,4 до
3 мм. Различие оценок, которые были получены при обработке
экспериментальных данных по формулам (12) и (13), может быть
обусловлено приближениями, сделанными при выводе рассматриваемых
уравнений, которые не учитывают градиент концентрации карбонильных
групп по толщине окисленного слоя и других факторов. В частности, в
рамках предложенных моделей РХО не учитывается наличие встречного
диффузионного потока низкомолекулярных продуктов радиолиза ПЭ,
направленного из объёма к поверхности образца, которые могут вступать в
реакции с молекулами кислорода воздуха.
Установлена корреляция в кинетических закономерностях
увеличения диэлектрических потерь при облучении ПЭ до доз 2 – 3 МГр, и
накопления карбонильных групп (рис. 11). Как в том, так и в другом
случае наблюдается тенденция к достижению стационарного значения tgδ
и концентрации карбонильных групп, что приводит к изменению
характера дозной зависимости в области 0,5 – 1,0 МГр. Аналогичное
поведение демонстрируют зависимости от дозы, установленные для ПС,
поли-α-метилстирола, ПП и СПЛ этилена с пропиленом. В результате
изучения закономерностей накопления макрорадикалов в ПЭ и других
полимерах при облучении в вакууме при больших МД (~7,3·10 2 Гр/с),
которые в 300 раз превышают МД, при которых обычно проводится γоблучение полимерных образцов, было показано отсутствие заметных
изменений в величине tgδ, в то время как методом ЭПР были
зарегистрированы процессы образования и накопления макрорадикалов.
Обнаруженное различие между кинетическими закономерностями
накопления макрорадикалов и отсутствием увеличения tgδ при облучении
в вакууме может свидетельствовать о том, что при проведении РИ в
воздушной атмосфере увеличение tgδ с начала действия ИИ зависит не
сколько от величины поглощённой дозы, столько от времени контакта с
кислородом. Таким образом, процессы РХО, которые являются
диффузионно-контролируемыми, фактически определяют необратимый РЭ
увеличения tgδ с ростом поглощённой дозы.
76
Рис. 11. Зависимость тангенса диэлектрических потерь от дозы для различных
полимеров, облученных на воздухе (1 – 5) и в вакууме (1' – 5'): 1,1' – полиэтилен
низкого давления; 2, 2' – полипропилен; 3, 3', 4, 4', 5, 5' – сополимеры этилена с
пропиленом марок СЭП-1, СЭП-3Н, СЭП-7Н, с содержанием пропилена 1, 3 и 7%,
соответственно
Предположено, что замедление роста диэлектрических потерь при
облучении полиолефинов при дозах от 0,6 до 1,0 МГр (рис. 11) может быть
связано с изменением режима процесса РХО рассматриваемых полимеров.
На начальных стадиях облучения в процессах РХО могут принимать
участие, как молекулы кислорода, поступающие в объём полимера из
окружающей воздушной среды, так и молекулы кислорода, содержащийся
в объёме многочисленных микропор (рис. 4) или растворённые в
полимерах. В интервале доз свыше 1,0 МГр растворённый кислород, а
77
также кислород, локализованный в порах, вероятно, полностью
расходуются в реакциях с активными центрами, образующимися при
радиолизе рассматриваемых полиолефинов, и остаётся только один
источник для поступления кислорода в объём полимерных образцов –
диффузионно-контролируемый транспорт кислорода из воздуха.
Соответственно, скорость РХО уменьшается, а рост tgδ замедляется.
В случае ПТФЭ, облученном на воздухе, зависимость tgδ от дозы
имеет отличия. Вначале необходимо подчеркнуть, что, несмотря на
рассмотренные в главе 3 ярко выраженные обратимые РЭ, конечное
значение tgδ, которое достигается после спада величины диэлектрических
потерь при высоких поглощённых дозах, всё-таки незначительно
отличается от tgδ исходного полимера. Более того, это значение tgδ
сохраняется в ПТФЭ в течение нескольких лет после завершения
радиационной обработки.
Обнаружено, что в начальный период облучения в ПТФЭ рост tgδ не
зависит от МД, а определяется концентрацией растворённого кислорода.
Как было отмечено ранее, эффект возрастания tgδ определяется
образованием и стабилизацией пероксидных макрорадикалов концевого и
серединного типа. Вклад каждого вида пероксидных макрорадикалов в
диэлектрические потери облученного ПТФЭ был установлен посредством
термической обработки полимера при температурах, превышающих
температуру термической деструкции каждого вида СР, которая составляет
~130°С для концевых и превышает 210°С в случае внутрицепных
«серединных» пероксидных макрорадикалов.
Также было установлено, что величина необратимого РЭ в
диэлектрических характеристиках ПТФЭ может зависеть от влияния
других факторов – температуры облучения, наличие технологических
добавок или загрязнений, влажность воздуха и т.д. Однако необходимо
проведение дополнительных исследований для определения роли
климатических факторов и т.д., в изменении tgδ в ходе пострадиационного
старения ПТФЭ.
В частности, при облучении ПЭ на бетатроне (энергия пучка
электронов 15 МэВ) до дозы 10 кГр при температуре -70°С увеличение tgδ
78
на частоте 100 Гц составило 40%, в то время как при облучении в тех же
условиях, но при Тобл. = 25°С изменения tgδ не наблюдали.
Климатические испытания ПТФЭ в условиях совместного действия
ИИ и пониженных температур или в условиях тропической влажности
показали существенные изменения величины tgδ уже на начальных
стадиях радиолиза полимера, при дозах от 10 до 30 кГр.
Эти результаты имеют непосредственную практическую значимость
в связи с изменением электрофизических характеристик радиоэлектронной
аппаратуры (РЭА) космических аппаратов (КА) при эксплуатации в
космическом пространстве. Широкое применения ПТФЭ в качестве
материала кабельной изоляции, конденсаторной плёнки показывает, что
рассмотренные выше закономерности радиационно-индуцированных
изменений tgδ и ε' для ПТФЭ также характерны для изделий на основе
этого полимера (с учётом условий эксплуатации в поле ИИ).
Облучение неполярных полимеров в инертной среде или в вакууме
может приводить к улучшению диэлектрических характеристик, т.е. к
уменьшению tgδ и ε'. В частности, в результате облучения ПЭ в вакууме
при комнатной температуре или в атмосфере аргона при температуре 50 150°С до доз 150 – 300 кГр величина tgδ уменьшается в 2-3 раза. Природа
этого эффекта может быть связана с распадом винилиденовых групп.
Как правило, облучение неполярных полимеров в бескислородной
среде или в вакууме не приводит к изменению или незначительно
увеличивает диэлектрическую проницаемость. В случае радиолиза ПЭ в
вакууме эффект увеличения ε' в основном связывают с увеличением
плотности полимера, а при проведении РИ на воздухе возрастание ε' также
зависит от процессов РХО.
Меньшую чувствительность диэлектрической проницаемости к
действию ИИ можно объяснить тем, что вклад от дипольной поляризации
в изменение ε' (например, за счёт РХО) незначителен по сравнению с
вкладом электронной и атомной поляризаций, которые определяют
величину ε'. Однако было показано, что при определённых условиях
проведения радиационной обработки величину диэлектрической
проницаемости ПЭ можно уменьшить от 2,25 – 2,30 до 1,5. Возможно,
природа этого РЭ связана с уменьшением плотности полимера.
79
4.2. Зависимость необратимых радиационных изменений
диэлектрических свойств неполярных полимеров от температуры и
частоты электрического поля. Релаксационные свойства
В процессе облучения и в пострадиационный период все неполярные
полимеры в результате протекания РХО приобретают некоторые свойства
полярных полимеров. Поэтому в этом случае диэлектрические
характеристики облученных образцов неполярных полимеров начинают
зависеть от частоты и температуры, т.е. проявлять релаксационные
свойства.
Изучение
температурно-частотных
зависимостей
диэлектрических характеристик облученных при различных условиях
полимеров позволяет получить надёжные прогнозные оценки срока
эксплуатации электроизоляционных, радиотехнических изделий на основе
неполярных полимеров в полях ИИ. Кроме того, результаты анализа
полученных температурно-частотных зависимостей позволяют лучше
установить и понять природу взаимосвязи между необратимыми
изменениями диэлектрических свойств и радиационно-индуцированными
изменениями структуры неполярных полимеров, произошедшими в
результате протекания различных РХП.
Как отмечено выше, в облученном на воздухе ПЭ природа эффекта
возрастания tgδ может быть связана с образованием и увеличением
концентрации боковых карбонильных групп, «пришитых» к полимерным
цепям. Результаты изучения частотной зависимости tgδ для ПЭНП,
подвергнутого воздействию n,γ-излучения атомного реактора на воздухе,
показывают, что с увеличением дозы амплитуда tgδмакс. и ширина на
полувысоте максимума диэлектрических потерь (т.е. спектра времён
релаксации диполей) существенно увеличиваются, в то время как частота,
соответствующая tgδмакс. остаётся практически неизменной.
Аналогичную зависимость наблюдали при облучении ПЭНП
потоком быстрых электронов, а также при реакторном облучении ПЭВП. В
этом случае увеличение tgδмакс. с ростом поглощённой дозы было
объяснено не только увеличением концентрации карбонильных групп за
счёт РХО, но и протеканием аморфизации полимеров, что также влияет на
рост концентрации карбонильных групп.
80
На температурной зависимости диэлектрических потерь ПЭ,
облученного до 30 кГр, измеренной в области радиочастот, можно
наблюдать два максимума потерь – низкотемпературный и
высокотемпературный.
Низкотемпературный
максимум
является
релаксационным, а высокотемпературный максимум с увеличением
частоты измерения претерпевает сдвиг в сторону низких температур. Этот
максимум нестабилен – после прогрева облученного образца ПЭ в вакууме
высокотемпературный
максимум
исчезает.
Предположено,
что
происхождение высокотемпературного максимума может быть связано с
процессами релаксации радиационных дефектов (стабилизированные
ионы, захваченные в ловушках электроны, пероксидные макрорадикалы).
Исследование температурных и частотных зависимостей tgδ и ε'
облученного ПП показало, что с увеличением поглощённой дозы
происходит высокотемпературный сдвиг tgδмакс. дипольно-сегментального
процесса. При этом энергия активации увеличивается с 28,5 до 33,5
ккал/моль. В зависимости от условий облучения в ПП, также как и в ПЭ,
могут возникать диэлектрические потери нерелаксационного типа,
которые исчезают после облучения.
С ростом дозы n,γ-излучения реактора у ПС малой ММ (~3·105),
облученного в интервале доз от 0 до 8,0 МГр, величина tgδмакс. дипольносегментальных потерь проходит через максимум. Происхождение
экстремальной дозной зависимости tgδмакс. было объяснено действием двух
конкурирующих процессов: а) ростом концентрации полярных групп, что
вызывает увеличение tgδмакс., б) уменьшением tgδмакс. вследствие
расширения спектра времён релаксации вследствие протекания процессов
сшивания, вклад которых заметен при больших дозах. Наличие процессов
было показано путём измерения температуры стеклования облученных
образцов ПС – было обнаружено, что температура стеклования ПС
увеличилась на 18° при дозе 8,0 МГр.
При облучении высокомолекулярного ПС (ММ ~107), полученного
методом радиационной полимеризации, с ростом дозы tgδмакс.
увеличивается. Однако, максимум tgδмакс. на зависимости от дозы
отсутствует. Не исключено, что различие в дозных зависимостях tgδмакс.
дипольно-сегментального процесса в низко- и высокомолекулярном ПС
81
может быть связано с разницей в условиях облучения (температура, среда)
и в виде использованных образцов ПС: в первом случае использовали в
экспериментах плёночные образцы, во втором, - блочные образцы ПС.
Необходимо отметить, что в ПС, в отличие от ПЭ или ПП, СПЛ
этилена с пропиленом, высокотемпературный максимум не исчезает после
прогрева полимера после завершения облучения. Этот факт
свидетельствует о том, что, во-первых, кислородсодержащие группы
образуют ковалентную связь с основной цепью макромолекулы; вовторых, подтверждается вывод о существовании корреляции между
характеристиками высокотемпературного максимума в ПЭ и величиной
СК. Также можно предполагать, что и у необлученного ПС дипольносегментальные потери связаны с процессами релаксации сегментов
полимерных цепей, имеющих кислородсодержащие группы.
В температурно-частотных зависимостях, измеренных для ПТФЭ,
облученного на воздухе, в диапазоне частот 400 - 5·103 Гц при
температурах от -80°С до 200°С, в зависимости от условий облучения,
геометрических характеристик образцов (плёнка, блок и т.д.), СК, может
наблюдаться несколько максимумов tgδ (до четырёх). Происхождение
максимумов может быть связано с наличием дипольно-сегментальных
потерь в аморфной и кристаллической фазе полимера, а также
стабилизацией двух типов пероксидных макрорадикалов – концевых и
серединных.
Как следует из температурных зависимостей тангенса угла
диэлектрических потерь для облученного ПЭ и СПЛ этилена с
пропиленом, измеренных в области сверхвысоких частот (СВЧ, ~10 10 Гц),
при температурах от 0° до 80°С происходит рост значений tgδ, причём
интенсивность увеличения диэлектрических потерь усиливается с ростом
поглощённой дозы. В случае ПЭ динамика процесса нарастания tgδ может
быть аппроксимирована линейной зависимостью, а экспериментальные
данные для возрастания tgδ в облученных СПЛ этилена с пропиленом
могут быть аппроксимированы экспоненциальной функцией (рис. 12). При
этом в СЭП величина tgδ может зависеть и от содержания звеньев ПП в
составе СПЛ.
82
Рис. 12. Зависимость тангенса диэлектрических потерь от температуры для ряда
исходных (1-3) и облученных (1'-3') сополимеров этилена с пропиленом с содержанием
пропилена 1, 3 и 7%, соответственно: 1, 1' – СЭП-1, необлученный и облученный до
600 кГр; 2, 2' – СЭП-3Н, 600 кГр; 3, 3' – СЭП-7Н, 1,2 МГр. Частота измерения – 1010 Гц
Также при сопоставлении результатов РИ необходимо учитывать
толщину исследованных образцов полимеров: например, в отличие от
приведённых выше данных, было установлено незначительное влияние ИИ
на температурную зависимость диэлектрических потерь ПЭ облученного в
том же диапазоне доз, которая была измерена на частоте 3·10 9 Гц.
Противоречие в результатах РИ можно объяснить разницей в протекании
РХО полимера из-за различия в толщине образцов.
Совершенно иной характер температурной зависимости tgδ от
поглощённой дозы в СВЧ области был установлен для ПС и ПТФЭ,
подвергнутого отжигу после облучения. При облучении на воздухе, с
ростом поглощённой дозы диэлектрические потери незначительно
увеличиваются и слабо зависят от температуры при 20° - 140°С.
Установлено, что при небольших дозах облучения (от 10 до 100 кГр) в
вакууме у неполярных фторопластов Ф-4, Ф-4М, Ф-4Д в диапазоне частот
83
0,5 – 30 ГГц диэлектрических потери уменьшаются. Это может быть
связано с протеканием процессов радиационной кристаллизации
рассматриваемых фторполимеров.
4.3. Зависимость необратимых радиационных изменений
диэлектрических свойств полярных полимеров от дозы и условий
облучения. Релаксационные свойства
Как известно, диэлектрические свойства полярных полимеров
определяются концентрацией, строением и подвижностью полярных
групп, причём независимо от того, входит ли полярная группа в состав или
химически связана с атомом углерода основной цепи полимера (боковая
группа). Кроме того, диэлектрические свойства полярных аморфнокристаллических полимеров будут зависеть от СК, так как процессы
дипольной релаксации при стандартных температурах эксплуатации
протекают с заметной скоростью только в аморфной фазе. В этом случае
величина tgδмакс. будет пропорциональна содержанию аморфной фазы.
Очевидно, что любой РХП, приводящий к изменению концентрации
или приводящий к изменению структуры полярных групп (аморфизация,
кристаллизация,
отщепление
и
деструкция
боковых
групп),
увеличивающий или тормозящий молекулярную подвижность (деструкция
или сшивание основной цепи полимера, образование низкомолекулярных
продуктов радиолиза и т.д.) вызовет изменение диэлектрических
характеристик. Также на величину tgδ и ε' могут оказывать влияние
захваченные в ловушки носители зарядов, процессы РХО и проч.
Несмотря на интенсивные исследования влияния ИИ на
диэлектрические свойства полярных полимеров, до сих пор не установлена
взаимосвязь между радиационно-индуцированными изменениями tgδ и ε' и
закономерностями протекания РХП в конкретных полимерах с учётом
условий облучения. Поэтому далее будут рассмотрены результаты
экспериментальных исследований, в которых проводилось комплексное
изучение, как закономерностей радиационно-индуцированного изменения
диэлектрических характеристик, так и других РХП, приводящих к
изменению физико-химических свойств полярных полимеров.
84
4.3.1. Фторсодержащие полярные полимеры и сополимеры
Необратимые РЭ диэлектрических свойств изучены в следующих
полярных фторопластах: ПВДФ (Ф-2), П3ФХЭ (Ф-3), СПЛ ВФ с ТФЭ с
различным соотношением мономеров (СФ-1, СФ-1А, СФ-1Б), СПЛ ВФ с
ГФП (СФ-2), СПЛ трифторхлорэтилена (3ФХЭ) с этиленом (Ф-30) и с ВФ
(Ф-32) и др. Установлено, что большинство полярных фторопластов
чувствительны к действию ИИ, вызывающей необратимые изменения
диэлектрических характеристик.
Рис. 13. Зависимость тангенса диэлектрических потерь (1-5) и диэлектрической
проницаемости (1'-3', 5') для исходного и облученного поливинилиденфторида,
измеренного на частоте 103 Гц: 1, 1' – исходный полимер; 2, 2' – 300 кГр, 3, 3' – 600 кГр;
4 – 1,2 МГр; 5, 5' – 2,4 МГр
Например, у γ-облученного ПВДФ обнаружено значительное
уменьшение tgδмакс. низкотемпературного процесса, природа которого
85
может быть связана с релаксацией диполей в кристаллической фазе
полимера (табл. 2). Изменение величины tgδмакс. после облучения может
быть связано с уменьшением СК, гель-фракции, параметра распределения
λ, который характеризует разброс в спектре времён релаксации диполей, и
изменением параметра корреляции φ, характеризующего отличие
эффективного дипольного момента μэфф. от истинного μ0, который
существует в образце полимера благодаря взаимодействию диполей (μ эфф.2
= φμ02).
Таблица 2
Изменение релаксационных параметров для поливинилиденфторида
(Ф-2), в зависимости от дозы γ-облучения
Наименование показателя
Значение тангенса диэлектрических потерь в области
максимума низкотемпературного процесса, tgδмакс.
Значение диэлектрической проницаемости в области
максимума низкотемпературного процесса, ε'макс.
Степень кристалличности, %
Структурные параметры, в том числе:
- параметр распределения λ
- параметр корреляции φ
Содержание гель-фракции, %
0
Доза, МГр
1,2
2,4
0,15
0,1
0,065
1,34
1,16
0,34
52,5
44,0
30,0
0,24
0,43
100
0,23
0,39
90
0,12
0,47
45
При облучении до 1,2 МГр основной вклад в уменьшение
диэлектрических характеристик ПВДФ в области максимума вносит
снижение СК. При увеличении поглощённой дозы до 2,4 МГр становится
заметным вклад от уменьшения параметра λ в РЭ снижения
низкочастотного tgδмакс. и ε'макс., что соответствует расширению спектра
времён релаксации диполей вследствие деструкции полимера. При этом
процессы деструкции, протекающие в ПВДФ, облученном до дозы 2,4
МГр, оказывают влияние на высокотемпературный максимум, о чём
свидетельствует сдвиг края высокотемпературного максимума в сторону
низких
температур
(рис.
13,
5),
относительно
положения
низкотемпературного
края
высокотемпературного
максимума
86
необлученного ПВДФ, обусловленного процессами, протекающими в
кристаллической фазе. Таким образом, можно оценить величину
низкотемпературного сдвига края высокотемпературного максимума для
ПВДФ, облученного до 2,4 МГр. Величина сдвига составляет ~20°С, как
следует из сопоставления зависимостей 1, 5 на рис. 13.
Напротив, сопоставление температурных зависимостей tgδ для
необлученного и γ-облученного до 1,2 МГр ПВДФ (рис. 13, 1, 4)
показывает, что низкотемпературный край высокотемпературного
максимума релаксационного спектра сдвигается в сторону более высоких
температур. Величина высокотемпературного сдвига составляет ~5°С.
Происхождение высокотемпературного сдвига можно связать с
протеканием процессов сшивания в кристаллической фазе ПВДФ.
Аналогичные закономерности в радиационно-индуцированном
изменении
tgδ
можно
наблюдать
после
облучения
ПВДФ,
модифицированного ГФП. Обнаружена корреляция между РХП,
развивающимися в СПЛ ПВДФ/ГФП, и изменением величины удельного
объёмного сопротивления, которое может достигать нескольких порядков.
Изменение температуры облучения незначительно влияет на РЭ изменения
tgδмакс. и ε'макс. в СПЛ ПВДФ/ГФП. Ориентация плёнок СПЛ ПВДФ/ГФП
также слабо влияет на процессы диэлектрической релаксации Ф-2.
Приведённые в табл. 2 факторы также значительно влияют на
диэлектрические свойства СПЛ ВФ с ГФП (СФ-2) и СПЛ ВФ с ТФЭ (СФ1). При облучении СФ-2 обнаружено сильное влияние РХП сшивания на
релаксационный спектр полимера. С ростом поглощённой дозы на
температурной зависимости диэлектрических потерь наблюдается
высокотемпературный сдвиг tgδмакс. дипольно-сегментального процесса.
При дозе 2,4 МГр на температурной зависимости тангенса
диэлектрических потерь в СФ-2 происходит полное разделение
максимумов диэлектрических потерь, соответствующих
дипольногрупповому и дипольно-сегментальному процессам. Однако в
необлученном СФ-2 эти процессы совмещены, и на температурной
зависимости диэлектрических потерь наблюдается только один максимум.
Дальнейшее γ-облучение СФ-2 до 8,0 МГр приводит к вырождению
дипольно-сегментального процесса и, соответственно, исчезновению
87
высокотемпературного максимума на температурной зависимости.
Вероятной причиной обнаруженного эффекта может быть протекание РХП
сшивания, который приводит к образованию трёхмерной сетки и
увеличению содержания гель-фракции до 92%.
Во всём интервале температур величина тангенса диэлектрических
потерь, характеризующих дипольно-групповой и дипольно-сегментальный
процессы, а также диэлектрическая проницаемость уменьшаются с ростом
дозы облучения СФ-2. Это обусловлено уменьшением величины
эффективного дипольного момента μэфф. и параметра распределения λ.
Несмотря на некоторое увеличение λ при дозе 2,4 МГр, тенденция к
уменьшению диэлектрических характеристик СФ-2 сохраняется в
результате значительного уменьшения μ эфф.
Необратимые изменения диэлектрических свойств СФ-2 в
значительной степени зависят от температуры облучения и от
предыстории исходных образцов СПЛ (например, от степени ориентации).
Например, сопоставление температурной зависимости tgδ для образцов
СФ-2, облученных при температурах ниже и выше температуры
стеклования СПЛ ВФ с ГФП (-70°С и 70°С, соответственно), позволило
обнаружить, что tgδмакс. для образца, облученного при 70°С, меньше по
абсолютной величине, имеет большую величину ширины на полувысоте
максимума относительно аналогичного максимума диэлектрических
потерь на температурной зависимости для образца СФ-2, облученного при
-70°С. При этом содержание гель-фракции в обоих случаях оказалось
одинаковым (91% при дозе 2,4 МГр). Обнаруженная разница в
проявлениях диэлектрических свойств СФ-2 может быть объяснена
образованием
трёхмерной
пространственной
сетки
поперечных
химических связей в обоих полимерных образцах. Вероятно, что число
макромолекул, образующих трёхмерную сетку в полимере, облученном
при повышенной температуре, оказывается выше, чем у СПЛ ВФ с ГФП,
облученном при температуре ниже температуры стеклования, из-за
усиления молекулярной подвижности в СПЛ ВФ с ГФП при температуре
облучения СФ-2, превышающей температуру стеклования.
Возможно, в процессе низкотемпературного облучения СФ-2
процессы
сшивания
макромолекул
локализуются
в
области
88
положительных флуктуаций плотности СПЛ ВФ с ГФП. Тогда можно
предполагать, что при низкотемпературном облучении СФ-2 не
происходит образования сплошной трёхмерной сетки сшитых
макромолекул, - следовательно, уровень сегментальной подвижности
значительной части полимерных молекул сохраняется достаточно
высоким. В случае образца СФ-2, γ-облученного при высокой температуре,
было обнаружено увеличение ширины на полувысоте и уменьшение
амплитуды максимума tgδ относительно результатов измерений
диэлектрических свойств в СФ-2, подвергнутого низкотемпературному
облучению. Рассчитанная из экспериментальных данных ширина
распределения по временам релаксации λ в «высокотемпературном»
образце превышает аналогичную характеристику релаксационного спектра
«низкотемпературного» образца СФ-2 (0,64 и 0,44, соответственно).
На характеристики релаксационного спектра СПЛ ВФ с ГФП могут
оказывать значительное влияние продукты радиолиза, причём
концентрация, а также степень и характер влияния продуктов радиолиза на
спектр релаксации СФ-2 определяются температурой γ-облучения.
Удаление низкомолекулярных продуктов радиолиза из объёма СПЛ ВФ с
ГФП осуществляли путём тренировки в вакууме при температуре 100°С в
течение 1 – 2 часов. Установлено, что наибольшее влияние продукты
радиолиза оказывают на величину тангенса диэлектрических потерь в
образце СФ-2, облученном при низких температурах.
Незначительное влияние низкомолекулярных продуктов радиолиза
на диэлектрические потери образца СПЛ ВФ с ГФП, облученного при
высокой температуре, можно объяснить ещё двумя причинами: а)
пониженная концентрация продуктов радиолиза в образце СФ-2 к моменту
отжига (поскольку часть продуктов радиолиза выделилась из объёма
полимера ещё в процессе облучения); б) возможностью захвата молекул
продуктов радиолиза в микропоры, которые могут возникать при
изготовлении полимера, а также в результате процессов массопереноса,
развивающихся при облучении материала. В пользу указанных выводов
свидетельствует
низкотемпературный
сдвиг
tgδмакс.
дипольносегментального процесса в образце СПЛ ВФ с ГФП, подвергнутого
дегазации после завершения облучения полимера, что свидетельствует в
89
пользу уменьшения времени релаксации рассматриваемого процесса.
Энергия активации при этом возрастает от 209 до 263,3 кДж/моль. Таким
образом, присутствие продуктов радиолиза в объёме полимера может
приводить к снижению сегментальной подвижности.
Этот результат не согласуется с известным эффектом уменьшения
времени релаксации
вследствие введения в полимер небольших
концентраций
низкомолекулярных
органических
веществ
(пластификаторы, стабилизаторы и другие технологические добавки).
Возможно, отличия в химической структуре технологических добавок
(дибутилфталат, стеараты и проч.), и продуктов радиолиза СФ-2
(фтористый водород, тетрафторуглерод CF4), которые могут по-разному
взаимодействовать
с
макромолекулами,
являются
причиной
обнаруженного несовпадения экспериментальных данных.
Ориентация плёнок СПЛ ВФ с ГФП также может оказывать влияние
на диэлектрическую релаксацию в процессе облучения и в
пострадиационный период. Было обнаружено, что максимум tgδ на
температурной зависимости диэлектрических потерь для ориентированной
плёнки СФ-2 уменьшился и сместился в область высоких температур по
сравнению с максимумом tgδ в исходной плёнке. Следовательно,
ориентация полимера приводит к уменьшению сегментальной
подвижности за счёт усиления межмолекулярного взаимодействия.
Сопоставление диэлектрических характеристик исходной и
ориентированной плёнок СФ-2, γ-облученного до 1,2 МГр, обнаруживает
более существенную разницу. В этом случае у облученного полимера
наблюдали разделение дипольно-группового и дипольно-сегментального
процессов. В результате на температурной зависимости tgδ
ориентированной и облученной до 1,2 МГр плёнки СПЛ ВФ с ГФП
появлялись двух максимума. При этом tgδмакс. дипольно-сегментального
процесса ориентированной и облученной плёнки СФ-2 сместился в
сторону низких температур по сравнению с положением tgδмакс.
аналогичного максимума диэлектрической релаксации необлученного и
неориентированного СФ-2.
Сравнение температурных зависимостей тангенса диэлектрических
потерь в неориентированной и ориентированной плёнке СФ-2, γ90
облученных до 1,2 МГр, показало, что в неориентированной и облученной
плёнке СПЛ ВФ с ГФП амплитуда и положение tgδмакс. дипольногруппового процесса превышают соответствующие значения tgδмакс. для
ориентированной и облученной плёнки. Поскольку после облучения
содержание гель-фракции у неориентированной плёнки СФ-2 составило
87%, а у ориентированной плёнки - 44%, то было заключено, что
ориентация полимера приводит к снижению выхода сшивания в ~2 раза.
Это означает, что после облучения молекулярная подвижность в
ориентированной плёнке СФ-2 выше, чем в неориентированном СПЛ ВФ с
ГФП, что подтверждается результатами диэлектрических измерений.
Также были выполнены исследования температурной зависимости
тангенса диэлектрических потерь для СПЛ ВФ с ТФЭ, содержащих
различные концентрации ТФЭ. Показано, что для СФ-1 tgδмакс. в области
дипольно-сегментального процесса уменьшается с
увеличением
поглощённой дозы. При этом РЭ снижения tgδмакс. при облучении в
вакууме выражен в меньшей степени, а также он зависит от содержания
ТФЭ в СПЛ ВФ с ТФЭ.
Основными факторами, влияющими на изменение tgδмакс., являются
аморфизация СФ-1 и изменение параметра распределения λ. При
облучении в вакууме доминируют РХП сшивания, что приводит к
смещению низкотемпературного края высокотемпературного максимума в
сторону более высоких температур по сравнению с температурной
зависимостью тангенса диэлектрических потерь необлученного СФ-1.
Облучение СПЛ ВФ с ТФЭ на воздухе сопровождается доминированием
РХП деструкции полимерных цепей; соответственно, наблюдается сдвиг
низкотемпературного края высокотемпературного максимума в сторону
низких температур.
Сопоставление
температурной
зависимости
тангенса
диэлектрических потерь для СФ-1, γ-облученного на воздухе и в вакууме,
показало, что облучение в вакууме приводит к уширению спектра времён
релаксации полимера. Предположено, что причиной наблюдаемого РЭ
является преимущественное протекание РХП сшивания в СПЛ ВФ с ТФЭ
при облучении в вакууме. Заключено, что в отличие от РХП деструкции,
сшивание полимерных цепей фиксирует конформационные дефекты, что
91
приводит к расширению числа возможных состояний диполей, способных
по-разному реагировать на действие электрического поля.
Различие диэлектрических характеристик у исходного и
ориентированного образцов СФ-1, γ-облученных до 300 кГр, состоит в
появлении высокотемпературного максимума на температурной
зависимости тангенса диэлектрических потерь в ориентированном и затем
облученном образце СПЛ ВФ с ТФЭ. Поскольку в этом случае содержание
гель-фракции составило 97%, то был сделан вывод, что происхождение
высокотемпературного максимума может быть связано с протеканием РХП
сшивания в процессе облучения полимера. При этом вклад сквозной
проводимости уменьшался. Установлено, что содержание гель-фракции в
ориентированном СФ-1 более чем в два раза выше, чем в ориентированном
СФ-2 (97% и 44%, соответственно). Тогда можно заключить, что
эффективность процессов сшивания полимерных цепей выше в
ориентированном СПЛ ВФ с ТФЭ.
Таблица 3
Зависимость эффективной энергии активации Uэфф., кДж/моль, и
параметра распределения λ от величины поглощённой дозы n,γизлучения для политрифторхлорэтилена (Ф-3)
Доза, кГр
0
120
250
350
450
900
1500
α-процесс
Uэфф., кДж/моль
179,7
151,7
144,2
136,7
119,1
96,1
94,5
λ
0,52
0,55
0,57
0,64
0,71
β-процесс
Uэфф., кДж/моль
73,6
67,3
61,4
58,5
57,7
56,4
53,5
λ
0,37
0,40
0,38
0,38
0,38
На температурных зависимостях тангенса диэлектрических потерь в
необлученном П3ФХЭ (Ф-3) и СПЛ 3ФХЭ с этиленом проявляются два
релаксационных процесса: а) низкотемпературный, обуславливающий
дипольно-групповые потери (β-процесс); б) высокотемпературный,
92
обуславливающий дипольно-сегментальные потери (α-процесс). Оба
обнаруженных процесса протекают в аморфной фазе ФЗ и Ф30.
Рис. 14. Зависимость тангенса диэлектрических потерь от логарифма частоты
необлученного и n,γ-облученного до различных доз политрифторхлорэтилена: 1 –
необлученный полимер; 2 – 120 кГр; 3 – 250 кГр; 4 – 350 кГр; 5 – 900 кГр; 6 – 1,50 МГр.
Температура облучения - 23°С
Воздействие n,γ-излучения реактора приводит к следующим
изменениям температурной зависимости tgδ в Ф-3 (рис. 14): значение
tgδмакс. β-процесса с увеличением поглощённой дозы уменьшается и
сдвигается в сторону более высоких частот, в то время как tgδмакс. для αпроцесса сложным образом зависит от поглощённой дозы n,γ-излучения и
с ростом дозы обнаруживает низкотемпературный сдвиг. При этом
93
эффективные энергии активации Uэфф. обоих процессов с ростом
поглощённой дозы уменьшаются (табл. 3).
Уменьшение амплитуды и высокочастотный сдвиг tgδмакс. α-процесса
объяснено снижением концентраций диполей C-CCl в результате
отщепления атомов хлора под действием ИИ. Низкотемпературный сдвиг
tgδмакс. α-процесса был объяснён протеканием деструкции полимерных
цепей в процессе облучения, что приводит к увеличению сегментальной
подвижности. Установленный сложный характер зависимости tgδмакс. αпроцесса объясняется действием двух конкурирующих факторов:
увеличение подвижности сегментов в результате отщепления атомов
хлора, что вызывает увеличение tgδмакс. при малых дозах облучения, а
также уменьшение концентрации диполей С-Сl, которое также вызывает
уменьшение tgδмакс. при больших поглощённых дозах.
Выдвинуто и другое возможное объяснение наблюдаемых эффектов,
основанное на рассмотрении облученного Ф-3, как СПЛ, в котором
релаксационные характеристики должны изменяться с ростом
поглощённой дозы. Однако фазовый состав Ф-3 при облучении до доз 1,5
МГр изменился незначительно, а, следовательно, обнаруженные
изменения диэлектрических характеристик Ф-3 не могут быть связаны с
изменением фазового состава полимера.
Если после γ-облучения тонкие плёнки П3ФХЭ подвергнуть отжигу,
то на температурных зависимостях тангенса диэлектрических потерь и
диэлектрической проницаемости наблюдается уменьшение tgδ и ε' в
интервале температур от -20 до 150°С. Обнаруженное уменьшение
диэлектрических характеристик было объяснено процессами радиационноиндуцированной кристаллизации полимера с участием фрагментов
полимерных цепей, деструктировавших во время облучения.
Обнаружено изменение времени релаксации дипольно-группового и
дипольно-сегментального процессов в облученном, не отожжённом
модифицированном П3ФХЭ (Ф-3М). Кроме того, на температурной
зависимости диэлектрических потерь, как у необлученных, так и
облученных образцов Ф-3М обнаружен промежуточный максимум потерь.
Происхождение
промежуточного
максимума
tgδ
связано
с
взаимодействием дипольно-группового и дипольно-сегментального
94
процессов. Изучен характер
изменения температурной зависимости
диэлектрических потерь Ф-3М в зависимости от температуры отжига и
величины поглощённой дозы.
Максимальной величины необратимый РЭ изменения тангенса
диэлектрических потерь достигает в СПЛ 3ФХЭ с этиленом (Ф-30).
Облучение при низких температурах приводит к низкотемпературному
сдвигу смещению α- и β-максимумов диэлектрических потерь. В случае
облучения Ф-30 при высоких температурах величина низкотемпературного
сдвига обоих максимумов в спектре диэлектрической релаксации
уменьшается. Обнаруженная разница в величине низкотемпературного
сдвига в спектрах диэлектрической релаксации Ф-30 от Тобл. может быть
объяснена интенсификацией процессов деструкции в условиях
низкотемпературного облучения. Установлено, что содержание гельфракции у необлученного СПЛ 3ФХЭ с этиленом составляет 80%, для Ф30, облученного при 110°С – 82%, а при температуре облучения -55°С
составляет всего лишь 52%. Показано, что СК необлученного СПЛ 3ФХЭ с
этиленом составляет 70%, облученного при -55°С – 50%, а у облученного
при 110°С – лишь 9%. Поэтому было заключено, что необратимый РЭ
увеличения tgδ и ε' после облучения может быть связан с уменьшением СК
и аморфизацией Ф-30.
4.3.2. Поливинилхлорид
Облучение ПВХ рентгеновскими лучами приводило к уменьшению
температуры Тмакс., при которой на температурной зависимости тангенса
диэлектрических потерь наблюдали максимум дипольно-сегментального
процесса. При этом величина эффекта уменьшения ΔТмакс.= Т(0)макс. Т(Х)макс. изменялась от 1,5 до 4,5 К. Проявление РЭ уменьшения Т макс. в
ПВХ зависело от дозы и температуры Х-облучения (табл. 4). Интересно
отметить, что, как увеличение Тобл., так и её уменьшение приводили к
уменьшению Т(Х)макс., соответствующей tgмакс. на температурной
зависимости диэлектрических потерь в необлученном и облученном ПВХ.
Обнаруженный РЭ снижения Т(Х)макс. был объяснён протеканием
реакции радиационно-индуцированного отщепления атомарного хлора от
95
основной цепи. Изучение диэлектрической релаксации Х-облученного
ПВХ в широком интервале поглощённых доз (до 1,5 кГр), температур (-35°
- 135°С) и частот (102 – 107 Гц) показало, что эффективная энергия
активации дипольно-группового процесса уменьшается от 41,8 до 25,1
кДж/моль при облучении ПВХ до доз 40 кГр. В области поглощённых доз
от 40 кГр до 1,5 МГр величина Uэфф в ПВХ не изменяется.
Таблица 4
Изменение температуры максимума тангенса диэлектрических потерь
в области дипольно-сегментального процесса в поливинилхлориде,
подвергнутом воздействию рентгеновских лучей при различных
температурах облучения
DХ, кГр
0
151,0
Тобл., К
293,0
Тмакс., К*
408,7
407,2
ΔТмакс., К
0
1,5
Примечание: (*) Измерено на частоте 103 Гц
151,0
318,0
406,7
2,0
151,0
343,0
405,5
3,2
302,0
293,0
404,2
4,5
Наоборот, в случае дипольно-сегментального процесса Uэфф. не
изменяется в ПВХ, Х-облученном в интервале доз до 150 кГр; при
дальнейшем увеличении поглощённой дозы наблюдали слабый рост
эффективной энергии активации дипольно-сегментального процесса. При
этом наблюдали значительное уменьшение числа мономерных звеньев
между двумя сшивками (от 741 при поглощённой дозе 308 кГр до 159 при
1,426 МГр), что свидетельствует о протекании процесса сшивания
полимерных цепей. Обнаруженные РЭ могут быть связаны: а) при малых
поглощённых дозах - с реакциями отщепления и последующего
диффузионного удаления из объёма полимера молекул хлора или HCl,
вследствие чего происходит уменьшение величины потенциального
барьера для оставшихся кинетических единиц; б) протеканием процесса
сшивания полимерных цепей, что приводит к «замораживанию»
сегментальной подвижности в облученном ПВХ.
Процессами сшивания полимерных цепей также объясняется
увеличение Тмакс. дипольно-сегментального процесса на температурной
96
зависимости
тангенса
диэлектрических
пластифицированном ПВХ.
потерь
в
облученном
4.3.3. Поливинилкарбазолы
Изучено влияние γ- и электронного облучения на диэлектрические
характеристики
ряда
карбазолов:
поли-3-винил-9-метилкарбазол
(П3В9МК), поли-3-винил-9-этилкарбазол (П3В9ЭК), поли-3-винил-9прополкарбазол
(П3В9ПК)
и
поли-3-винил-9-изопропилкарбазол
(П3В9ИПК).
Установлено, что с увеличением поглощённой дозы в изученных
поли-3-винил-9-алкилкарбазолах происходит уменьшение tgмакс. дипольносегментального процесса и происходит его высокотемпературный сдвиг, а
также увеличение температуры стеклования и эффективной энергии
активации (табл. 5). Изученные поли-3-винил-9-алкилкарбазолы после
облучения не растворялись в бензоле при комнатной температуре.
Обнаруженные РЭ объяснены протеканием процессов сшивания в
поли-3-винил-9-алкилкарбазолах при действии γ- и электронного
облучения. Как следует из табл. 5, во всех изученных карбазолах
эффективная энергия активации дипольно-групповых процессов
существенно уменьшилась, за исключением П3В9ИПК. Кроме того, на
температурной
зависимости
тангенса
диэлектрических
потерь
исследованных
поли-3-винил-9-алкилкарбазолов
наблюдали
низкотемпературный сдвиг tgмакс. дипольно-групповых процессов.
Предположено, что поперечные сшивки между полимерными цепями в
основном происходят по карбазольным циклам, из-за чего локальная
подвижность боковых групп возрастает. Как следует из результатов
анализа ИК спектров, в случае П3В9ИПК происходит сенсибилизация
процессов сшивания, поэтому эффективная энергия активации дипольногруппового процесса в этом полимере несколько увеличивается.
Как следует из рис. 15, б, 5, нагрев образца П3В9ИПК в процессе
облучения электронами приводит к заметному высокотемпературному
сдвигу и уменьшению амплитуды tgмакс. дипольно-групповых процессов.
Аналогичные эффекты в диэлектрических свойствах этого полимера были
97
Таблица 5
Влияние гамма- и электронного облучения на величину эффективной энергии активации (Uэфф., кДж/моль)
дипольно-сегментального (α-процесс) и дипольно-группового процессов (β-процесс) и на температуру
стеклования (Тс, °С) для ряда поли-3-винил-9-алкилкарбазолов
α-процесс
Uэфф., кДж/моль*
D, кГр
Тс, °С**
D, кГр
β-процесс
Uэфф., кДж/моль
D, кГр;
вид
после
исходный
γ-излучение
электроны исходный
γ-излучение
электроны исходный
облучения излучения
0
100
1000
300
0
100
1000
300
П3В9МК
284,2
321,9
443,1
171
176
134
29,7
13,0
180; е
П3В9ЭК
275,9
317,7
376,2
426,4
153
162
170
192
35,5
28,4
140; γ
П3В9ИПК
317,7
342,8
497,4
301,0
176
187
211
190
52,3
56,4
110; γ
П3В9ПК
209
238,3***
117
127***
38,9
23,4
750; γ
Примечания: (*) – значения эффективной энергии активации определены для узкого температурного интервала, в котором
амплитуда максимума тангенса диэлектрических потерь линейно зависит от обратной температуры; (**) – температура стеклования
определена методом диэлектрической спектроскопии; (***) образец П3В9ПК был подвергнут γ-облучению до дозы 500 кГр
Полимер
98
Рис. 15. Изменение температурной зависимости тангенса диэлектрических потерь для
поли-3-винил-9-метилкарбазола (а) и поли-3-винил-изопропилкарбазола (б) в
зависимости от поглощённой дозы: 1 – необлученный полимер; 2 – 100 кГр, γоблучение; 3 – 1,0 МГр, γ-облучение; 4 – необлученный полимер был нагрет до 107°С в
течение 120 часов; 5 – 1,0 МГр, облучение потоком электронов, нагрет в процессе
электронного облучения до 107°С
установлены для исходного полимера, после нагрева и выдержки при
температуре, соответствующей температуре нагрева образца П3В9ИПК
при электронном облучении. Однако по сравнению с совместным
действием температуры и ИИ, величина эффекта изменения
диэлектрических свойств полимера в случае нагрева необлученного
П3В9ИПК оказалась заметно меньше.
4.3.4. Необратимые радиационные эффекты в диэлектрических
свойствах полярных полимеров с боковой циклической группой.
Поливинилацетали
Рассмотрим результаты исследования необратимых РЭ в
диэлектрических свойствах полимеров с циклическим строением боковой
группы:
поливинилформаль
(ПВФ),
поливинилбутираль
(ПВБ),
поливинилэтилаль (ПВЭ), полученных ацетилированием ПВС или
методом циклической полимеризации соответствующих мономерных
дивинилацеталей.
Характерным признаком указанных полимеров следует считать
значительную разницу в протекании в скорости и типе РХП. Например,
при радиолизе ПВФ доминируют РХП сшивания, а случае ПВБ
происходит деструкция полимера. Соответственно, можно ожидать
большого различия в диэлектрических характеристиках облученных
полимеров. Однако в результате сравнения температурных зависимостей
tgδ и ε' (особенно в области дипольно-сегментального процесса) не было
обнаружено существенной разницы в радиационно-индуцированном
изменении диэлектрических свойств облученных поливинилацеталей.
Особенностью РХП, развивающихся при облучении ПВФ, следует
считать аномально высокий РХВ (G = 22 молек./(100 эВ)), обусловленный
выделением радиолитических газов в результате разрыва ацетального
цикла и образования СОО-групп. По-видимому, процессы РГВ определяют
характер изменения сегментальной подвижности в облученном ПВФ.
100
Также можно предположить, что химические реакции, приводящие к
распаду циклической боковой группы, способствуют усилению
подвижности сегментов полимерных цепей; причём РЭ усиления
молекулярной подвижности превышает вклад от РХП сшивания
макромолекул, который, наоборот, может приводить к «замораживанию»
подвижности сегментов. Происходящее при увеличении поглощённой
дозы образование других полярных групп (например, выделение молекул
СО в результате разрыва ацетального цикла) может приводить к
изменению конформационного строения и химического состава сегментов
полимерной цепи, что, очевидно, сопровождается изменением спектра
времён диэлектрической релаксации облученного ПВФ.
Таблица 6
Значения диэлектрической проницаемости в области максимума
ε''макс., величины эффективного дипольного момента μ эфф., параметра
распределения диэлектрических потерь λ и параметра распределения
дипольно-групповых потерь λq при различных температурах и дозах
облучения поливинилформаля
D, MГр
Тобл., °С
ε''макс.*
λ
μэфф.
λq
-20
0,15
0,18
0,75
0,13
0
0,17
0,18
0,84
0,15
+20
0,19
0,18
0,90
0,16
-20
0,19
0,26
0,60
0,16
0
0,18
0,22
0,72
0,16
+20
0,18
0,22
0,80
0,18
-20
0,17
0,54
0,37
0,20
0
0,20
0,50
0,45
0,23
+20
0,24
0,32
0,68
0,22
-20
0,18
0,53
0,37
0,20
0
0,16
0,44
0,34
0,17
+20
0,09
0,30
0,36
0,11
часть
комплексной
0
0,6
1,2
2,4
Примечание: (*)
проницаемости ε*
ε''макс.
–
это
мнимая
101
диэлектрической
О возможности влияния полярных групп иной химической природы
свидетельствует значительное уменьшение величины энергии активации
при больших дозах облучения ПВФ (от 71,1 кДж/моль для необлученного
полимера до 28,4 кДж/моль при дозе 2,4 МГр). Кроме того, при дозе 4,8
МГр
на
температурной
зависимости
tgδ
не
обнаружено
низкотемпературного
сдвига
максимума
дипольно-сегментальных
диэлектрических потерь. Предположено, что отсутствие заметных
необратимых РЭ в диэлектрических свойствах ПВФ, облученного до 4,8
МГр, связано с уменьшением вклада реакций разрушения циклических
групп в усиление молекулярной подвижности, и увеличением вклада РХП
сшивания, который приводит к «замораживанию» молекулярной
подвижности ПВФ. В пользу этого свидетельствуют результаты
определения гель-фракции: в облученном до 4,8 МГр ПВФ содержание
гель-фракции составило 85%.
Таблица 7
Значения диэлектрической проницаемости в области максимума
ε''макс., параметра распределения λ и инкремента диэлектрической
проницаемости Δε в области дипольно-сегментальных потерь для
исходного и облученного до различных доз при температуре 80°С
поливинилбутираля
Параметр
D, МГр
0
0,56
0,40
2,00
0,3
0,6
1,2
ε''макс.*
0,79
1,00
1,36
λ
0,48
0,32
0,28
Δε**
2,20
6,10
7,30
Примечание: (*) ε''макс. – это мнимая часть комплексной диэлектрической
проницаемости ε*; (**) инкремент диэлектрической проницаемости Δε = ε0 - ε∞, где ε0 –
это диэлектрическая проницаемость полимера в равновесном состоянии, ε ∞ получают
линейной экстраполяцией зависимости ε*(ω) полимера в область высоких частот
Однако при дозе облучения 1,2 МГр на температурных зависимостях
тангенса диэлектрических потерь в ПВФ и ПВБ наблюдается
низкотемпературный сдвиг максимума tgδ, соответствующего дипольносегментальным потерям. Этот РЭ может быть связан с процессами
102
деструкции полимерных цепей. По-видимому, при малых дозах облучения
ПВБ вклад от реакций, приводящих к распаду ацетального цикла и
усилению молекулярной подвижности, незначителен. Этот вывод
обоснован результатами других экспериментов, в которых было
обнаружено уменьшение ММ ПВБ с ростом поглощённой дозы,
изменением излома зависимости объёмной проводимости lg(ρV) от 1/Т для
облученных образцов ПВБ и т.д. Также установлено существенное
влияние растворённого кислорода на протекание реакций разрыва
ацетального цикла.
Радиационно-индуцированные изменения абсолютных значений tgδ
и ε' могут быть объяснены изменением эффективных дипольных моментов
μэфф. и параметров распределения λ (табл. 6, 7). Необходимо отметить
тенденцию к увеличению параметра распределения λ на начальных
стадиях радиолиза поливинилацеталей, независимо от характера
протекания РХП (преобладание вклада от процессов деструкции или
сшивания макромолекул). Вероятно, наличие циклической боковой группы
и вторичные реакции с участием продуктов радиолиза обеспечивают рост
параметра распределения λ по временам релаксации при низких дозах. В
облученном ПВБ тенденция к уменьшению λ проявляется при дозах от 0,6
до 1,2 МГр. Напротив, в ПВФ при дозах 0,6 – 2,4 МГр происходит
постоянный рост λ.
Контрольные вопросы
1. Что понимают под необратимыми радиационными эффектами? Дать
определение, привести примеры.
2. Как влияет мощность дозы ионизирующего излучения на формирование
необратимых радиационных эффектов?
3. Как влияет степень кристалличности полимера на формирование
необратимых радиационных эффектов?
4. Какова роль процессов радиационного и пострадиационного окисления
полимера в формировании и проявлении необратимых радиационных
эффектов?
103
5. Как может повлиять присутствие технологических добавок и
наполнителей в объёме полимера на характер проявления необратимых
радиационных эффектов?
6. Как влияют температура и частота приложенного электрического поля
на необратимые радиационные изменения диэлектрических свойств
неполярных полимеров?
7. Сколько максимумов можно наблюдать на частотно-температурной
зависимости тангенса диэлектрических потерь в неполярных полимерах?
Как может влиять радиационная обработка на частотно-температурные
зависимости тангенса диэлектрических потерь в неполярных полимерах?
8. Как зависят необратимые изменения радиационных свойств неполярных
полимеров от дозы и условий облучения?
9. Каким полимерам соответствуют фторопласты марок Ф2, Ф3, Ф4, Ф-30,
Ф-32, СФ-1. Напишите структурные формулы этих полимеров.
10. Какие параметры, характеризующие процесс диэлектрической
релаксации в полимерах, вы знаете? Как они могут изменяться от
величины поглощённой дозы ионизирующего излучения?
11. Как влияют процессы деструкции и сшивания полимерных цепей,
развивающиеся при облучении полимеров, на частотно-температурные
зависимости тангенса диэлектрических потерь в неполярных полимерах?
12. Как влияют низкомолекулярные продукты радиолиза и ориентация на
протекание диэлектрической релаксации в облученных неполярных
полимерах?
13. Опишите особенности процессов диэлектрической релаксации,
протекающих в процессе облучения полярных фторсодержащих
полимеров и сополимеров, и в пострадиационный период.
14. Опишите особенности процессов диэлектрической релаксации,
протекающих в процессе облучения поливинилхлорида, и в
пострадиационный период.
15. Опишите особенности процессов диэлектрической релаксации,
протекающих в процессе облучения поливинилкарбазолов, и в
пострадиационный период.
104
16. Опишите особенности процессов диэлектрической релаксации,
протекающих в процессе облучения поливинилацеталей, и в
пострадиационный период.
Список рекомендуемой литературы
1. Влияние ядерных излучений на материалы / под редакцией Дж.
Хэрвуда. – Л.: Судпромгиз, 1961. – 300 с.
2. Электрические явления при облучении полимеров / А. П. Тютнев, А.
В. Ванников, Г. С. Мингалеев, В. С. Саенко. – М.: Энергоатомиздат,
1985. – 176 с.
3. Пикаев А.К. Современная радиационная химия / Кн. 3. Твёрдое тело
и полимеры. Прикладные аспекты. – М.: Наука, 1987. – 448 с.
4. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко С.С. // Стабилизация
радиационно-модифицированных полиолефинов. – М.: Химия, 1973.
– 198 с.
5. Финкель Э.Э., Лещенко С.С., Брагинский Р.П. Радиационная химия и
кабельная техника. – М.: Атомиздат, 1968. – 312 с.
6. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. – Л.:
Химия, 1984. – 151 с.
7. Финкель Э.Э., Брагинский Р.П. Нагревостойкие провода и кабели с
радиационно-модифицированной изоляцией. – М.: Энергия, 1975. –
192 с.
8. Финкель Э.Э., Карпов В.Л., Берлянт С.М. // Технология
радиационного
модифицирования
полимеров.
–
М.:
Энергоатомиздат, 1983. – 48 с. (серия «Радиационно-химическая
технология», вып. 15)
9. Махлис Ф.А. // Радиационная физика и химия полимеров. – М.:
Атомиздат, 1972. – 326 с.
10. Радиационные эффекты в полимерах. Электрические свойства / А.
В. Ванников, В. К. Матвеев, В. П. Сичкарь, А. П. Тютнев; [Отв. ред.
П. И. Долин]. – М.: Наука, 1982. – 272 с.
105
Приложение А
ОСНОВЫ МЕТОДА ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
ПОЛИМЕРОВ
Как известно, неорганические твёрдые тела могут быть
полупроводниками или металлами (эти свойства практически целиком
определяются электронной проводимостью), а также диэлектриками.
Однако полимеры, которые в настоящее время находят широкое
применение в различных отраслях техники, как правило, являются
диэлектриками. Отсутствие проводимости в полимерных диэлектриках
позволяет обнаружить в них ряд более тонких электрических эффектов,
обусловленных изменением структуры полимера в результате различных
внешних воздействий.
Параметрами,
характеризующими
поведение
полимерного
диэлектрика в переменном электрическом поле, являются диэлектрическая
проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь. Чтобы получить
более полную информацию о поведении полимерного диэлектрика в
переменных
электрических
полях,
исследуют
зависимости
диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь
от частоты и температуры. Получив такие зависимости, можно
охарактеризовать молекулярную подвижность в полимере, определить
концентрацию и величину диполей в полимере, найти функцию
распределения диполей по временам релаксации.
Всё это сделало исследование диэлектрических свойств ценным
дополнением к данным о механических и термических свойствах
полимеров и инструментом для понимания и прогнозирования поведения
полимеров в условиях эксплуатации.
А.1. Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость ε' характеризует увеличение
ёмкости конденсатора С, в результате внесения в него диэлектрика, по
сравнению с ёмкостью того же конденсатора в вакууме (С0):
106
𝜀 ′ = 𝐶 ⁄𝐶0
(А.1)
Диэлектрическую проницаемость ε* можно рассматривать как
комплексную величину, состоящую из действительной ε' и мнимой ε"
частей:
𝜀 ∗ = 𝜀′ − 𝑖𝜀"
(А.2)
½
- где i = (-1) . Ток, текущий через конденсатор, в этом случае равен:
𝐼 = 𝜀 ∗𝐶0
𝑑𝑈
𝑑𝑡
= 𝑗𝜔𝐶0𝑈𝜀 ∗ = 𝜔𝐶0(𝜀" + 𝑖𝜀′)𝑈
(A.3)
Активная составляющая тока может быть рассчитана по следующей
формуле:
𝐼𝑎 = 𝜔𝐶0𝜀"𝑈
(A.4)
Реактивная составляющая тока может быть рассчитана по формуле:
𝐼𝑝 = 𝑗𝜔𝐶0𝜀′𝑈
(A.5)
Диэлектрическая проницаемость ε' – это относительная
диэлектрическая
проницаемость
(относительно
диэлектрической
проницаемости вакуума). Абсолютной диэлектрической проницаемостью
(в системе СИ) является величина ε0ε, где ε0 - электрическая постоянная
(8,854·10-12 Ф/м), иногда называемая диэлектрической проницаемостью
вакуума.
Диэлектрическая проницаемость диэлектриков является одним из
основных параметров при разработке электрических конденсаторов.
Использование материалов с высокой диэлектрической проницаемостью
позволяют существенно снизить физические размеры конденсаторов.
Ёмкость конденсаторов определяется по формуле:
𝐶 = 𝜀𝑟 𝜀0
𝑆
𝑑
(A.6)
- где εr - диэлектрическая проницаемость вещества между обкладками, ε0 электрическая постоянная, S - площадь обкладок конденсатора, d расстояние между обкладками.
Параметр диэлектрической проницаемости учитывается при
разработке печатных плат. Значение диэлектрической проницаемости
вещества между слоями в сочетании с его толщиной влияет на величину
естественной статической ёмкости слоев питания, а также существенно
влияет на волновое сопротивление проводников на плате.
107
A.2. Тангенс угла диэлектрических потерь
Диэлектрические потери характеризуют потери энергии при
прохождении электрического тока через конденсатор с диэлектриком.
Рис. А.1. Диаграмма напряжений, токов, сопротивлений, компонент комплексной
диэлектрической проницаемости диэлектрика и её эквивалентная схема
Если к диэлектрику приложено переменное электрическое поле с
частотой f, напряжение U(t) которого изменяется синусоидально в
зависимости от времени t, и определяется формулой:
𝑈(𝑡) = 𝑈𝑚𝑎𝑥 sin 𝜔𝑡
(A.7)
- где ω = 2πf, то заряд на обкладках конденсатора равен Q = CU. Ток,
текущий через конденсатор:
𝐼𝑝 =
𝑑𝑄
(A.8)
𝑑𝑡
или:
𝜋
𝐼𝑝 (𝑡) = 𝐶𝑈𝑚𝑎𝑥 𝜔 cos 𝜔𝑡 = 𝐼𝑚𝑎𝑥 sin (𝜔𝑡 + )
2
(A.9)
- где Ip - реактивный ток (ток смещения). Таким образом, ток Ip опережает
напряжение на π/2; т.е. на 90°.
При затрате некоторой энергии на переориентацию диполей (что
эквивалентно появлению активной проводимости), а также при наличии
активной проводимости диэлектрика появляется еще одна составляющая
тока Ip, которая по фазе совпадает с напряжением. Векторная диаграмма
108
токов и напряжений показана на рис. A.1.
Суммарный ток Ic = Ip + Ia опережает напряжение U на угол φ. Угол,
дополнительный к этому углу, обозначают δ (δ = 90° - φ) и называют углом
диэлектрических потерь. Тогда потери энергии при прохождении тока
через образец, который представляет собой конденсатор ёмкостью С,
составляют:
𝑊 = 𝐼𝑎 𝑈 = 𝑈𝐼𝑝 𝑡𝑔𝛿
(A.10)
- где Ip = UωC. Таким образом, диэлектрические потери пропорциональны
тангенсу угла диэлектрических потерь tgδ, который равен:
𝑡𝑔𝛿 =
𝐼𝑎
(A.11)
𝐼𝑝
Тангенс угла диэлектрических потерь рассчитывают по формуле:
𝑡𝑔𝛿 =
𝜀"
(A.12)
𝜀′
Конденсатор с диэлектриком, обладающим диэлектрическими
потерями, можно представить в виде эквивалентной схемы, состоящей из
конденсатора той же ёмкости с диэлектриком без диэлектрических потерь
С и присоединённого параллельно резистора с сопротивлением R. В этом
случае
𝑡𝑔𝛿 =
1
𝜔𝑅𝐶
=
1
𝜀0 𝜀𝜌𝑉 𝜔
(A.13)
Для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь.
Первый
тип
диэлектрических потерь,
называемых дипольносегментальными, связан с ориентационными поворотами полярных
звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное
движение, т.е. в высокоэластическом состоянии (выше температуры
стеклования Тg полимера). Второй тип - дипольно-групповые потери обусловлены ориентацией самих полярных групп. Этот вид потерь может
проявляться и ниже Тg полимера, т.е. в стеклообразном состоянии.
A.3. Влияние строения и полярности полимера на диэлектрические
потери
Дипольные потери в полимерах tgδ определяются химическим
строением повторяющейся в цепи мономерной единицы, которое
109
оказывает влияние на внутри- и межмолекулярные взаимодействия, а
следовательно, - на подвижность звеньев. Чем сильнее внутри- и
межмолекулярные взаимодействия, тем менее подвижны звенья, и тем
выше температура Тмакс., при которой наблюдается максимум
диэлектрических потерь tgδмакс., и тем больше время релаксации. Сильное
влияние оказывают природа и число полярных групп, размеры
заместителей, изомерия бокового радикала, стерические факторы и т.д.
Так, уменьшение межмолекулярного взаимодействия может быть
следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных
(алкильных) радикалов.
Рис. А.2. Температурные зависимости диэлектрических потерь в
полиметилметакрилате (1), полиэтилметакрилате (2), полипропилметакрилате (3),
полибутилметакрилате (4)
Влияние размера алкильного радикала на tgδ было изучено на
примере
ряда
полиалкилметакрилатов,
поливинилацеталей,
полиалкилакрилатов. Во всех случаях с увеличением длины алкильного
радикала tgδмакс. дипольно-сегментальных потерь смещается в сторону
110
более низких температур (рис. А.2). Одновременно с этим положение
максимума fмакс. на частотно-температурной зависимости смещается в
сторону более низких температур. Это значит, что с понижением
концентрации полярных групп в полимерной цепи время релаксации
ориентационного момента уменьшается.
В гомологических рядах поливинилацеталей, полиалкилакрилатов и
поливинилацетата с возрастанием номера гомолога происходит
уменьшение температуры, при которой наблюдается tgδмакс. дипольногрупповых потерь.
При одинаковом размере боковых групп полимерной цепи важную
роль имеет полярность боковых заместителей. Замена неполярной группы
полярной приводит к усилению межмолекулярного взаимодействия,
уменьшению подвижности звеньев. Следствием этого является смещение
максимума диэлектрических потерь tgδмакс. в область более высоких
температур.
А.4. Влияние стереорегулярности полимерной цепи
на диэлектрические потери
Наличие в макромолекуле участков синдиотактического или
изотактического строения, их протяженность и количественное
соотношение существенно влияют на подвижность сегментов и групп, а,
следовательно, и на диэлектрические характеристики полимера. На рис.
А.3 приведена температурная зависимость tgδ изотактического (1),
синдиотактического
(2)
и
атактического
(3)
образцов
полиметилметакрилата (ПММА).
Из рис. А.3 видно, что температурные зависимости tgδ дипольных
потерь синдиотактического и атактического ПММА в широком интервале
температур
почти
полностью
совпадают.
Для
образцов
синдиотактического полимера наблюдается лишь некоторый сдвиг области
дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что
свидетельствует о большей затрудненности движения сегментов цепи
синдиотактического полимера по сравнению с атактическим и согласуется
с повышенным значением Тg этого полимера.
111
Рис. А.3. Температурная зависимость tgδ стереорегулярных образцов
полиметилметакрилата при 20 Гц: 1 - изотактический; 2 - синдиотактический; 3 атактический
Совершенно иной характер имеет температурная зависимость tgδ для
изотактического ПММА. Если для атактического полимера характерно
наличие широкой области дипольно-групповых потерь, tgδмакс. которых
более чем вдвое превышает величину tgδмакс. дипольно-сегментальных
потерь, то в данном случае наблюдается резкое «перераспределение»
максимальных значений потерь обоих типов. Как и для других виниловых
полимеров, амплитуда tgδмакс. изотактического ПММА значительно выше
для максимума дипольно-сегментальных потерь, чем для дипольногрупповых. По характеру температурно-частотных зависимостей tgδ для
ПММА можно качественно определить размер участков, имеющих
изотактическое строение.
А.5. Влияние кристаллической фазы на диэлектрические потери
Существенное влияние на диэлектрические потери оказывает не
только СК полимера, но и размер, дефектность, тип кристаллов. При
112
увеличении СК полимера снижается электропроводность, возрастает
величина напряжения пробоя. Если СК полимера высока, то на
температурной зависимости tgδ максимум дипольно-сегментальных
потерь, связанных с движением сегментов макромолекул в аморфных
частях, может не проявляться (например, в ПЭ). При этом возможно
появление релаксационной области дипольных потерь, обусловленных
движением цепей внутри кристаллических образований, например, внутри
ламелей.
Для каждой из модификаций кристаллической решётки характерны
свои величины tgδмакс. и ε”макс. В области низких температур наблюдаются
дипольные потери, связанные с движением полярных групп или коротких
участков макромолекул в аморфных областях или вблизи границы
кристаллов.
А.6. Влияние пластификаторов на диэлектрические потери
Применение полимеров в качестве изоляционных материалов
обусловлено их высоким электрическим сопротивлением, низкой
диэлектрической проницаемостью, малыми диэлектрическими потерями и
стойкостью к действию высоких напряжений. Введение пластификаторов,
как правило, ухудшает все эти характеристики, и поэтому следует очень
внимательно выбирать пластификаторы и их дозировку.
Изменение амплитуды и положения максимума тангенса угла
сегментальных диэлектрических потерь tgδмакс. зависит от полярности
пластификатора и его термодинамической совместимости с полимером.
Если пластификатор истинно растворяется в полимере во всей области
составов, то положение tgδмакс. непрерывно смещается в область более
низких температур (рис. А.4). При этом абсолютное значение тангенса
угла диэлектрических потерь зависит от полярности пластификатора, т.е.
от его собственной диэлектрической проницаемости. При введении
неполярных пластификаторов, диэлектрическая проницаемость которых
мала, ε' и tgδ системы уменьшаются (рис. А.4), а введение полярных
пластификаторов может привести к повышению диэлектрической
проницаемости ε' и tgδ пластифицированной системы (рис. А.4, б).
113
Рис. А.4. Влияние неполярного (а) и полярного (б) пластификаторов на положение
максимума дипольно-сегментальных потерь при внутриструктурной пластификации
(C3 > C2 > C1 > C0)
Если пластификатор ограниченно смешивается с полимером, то
изменение Тg и положения tgδмакс. происходит только до определённой
концентрации пластификатора, отвечающей пределу совместимости. При
дальнейшем добавлении такого пластификатора положение tgδмакс. не
изменяется, но его амплитуда может возрастать.
Так как максимум тангенса угла диэлектрических потерь tgδмакс.
наблюдается при температуре стеклования полимера, то его смещение
эквивалентно
снижению
температуры
стеклования.
Поэтому
пластифицирующее действие пластификаторов можно оценивать по
смещению tgδмакс.: пластификатор тем эффективнее, чем ниже температура,
соответствующая tgδмакс.
А.7. Методы измерения
Диэлектрическая проницаемость и потери полимеров исследованы в
диапазоне от 10-4 Гц до оптических частот. В зависимости от частоты
применяют различные методы исследования. На рис. А.5 указаны
частотные интервалы, в которых применимы различные методы
исследования диэлектрической проницаемости и потерь полимеров.
114
Рис. А.5. Частотные области применимости различных диэлектрических методов
измерения
Рис. А.6. Схема двойного моста Шеринга
А.7.1. Мостовые методы
Для измерения эквивалентных ёмкости и сопротивления образца
наиболее широко применяется схема типа моста Уитстона, в которой
неизвестные величины сравниваются с эталонными компонентами. Одной
из таких схем является универсальный мост Шеринга, позволяющий с
115
высокой точностью измерять свойства диэлектриков в диапазоне частот от
10 до 105 Гц (область звуковых частот). Схема такого моста показана на
рис. А.6. В уравновешенном состоянии, когда индикатор показывает
нулевое напряжение в диагонали моста, имеем обычное соотношение
плечевых импедансов:
𝑍1
𝑍2
=
𝑍3
(А.14)
𝑍4
В измерительных плечах используются одинаковые сопротивления, а
параллельно сопротивлению 1 подключается переменный конденсатор с
небольшой ёмкостью для уравновешивания неизвестной проводимости в
плече 4. Обычно при измерениях используется метод замещения. Вначале
мост уравновешивается при отсутствии ячейки (переключатель S
разомкнут). Затем подключается ячейка с образцом (переключатель S
замкнут), и мост уравновешивается. Ёмкость ячейки С х компенсируется
уменьшением С4, а её проводимость Gх - увеличением С4. Два условия
баланса моста дают, при tgδ <10-2, возможность определения ёмкости и
диэлектрических потерь в измерительной ячейке:
𝐶𝑥 = 𝐶4𝑜𝑢𝑡 − 𝐶𝑖𝑛 = ∆𝐶4
𝐺
𝜔𝑅 𝐶
∆𝐶
{
(А.15)
𝑡𝑔𝛿𝑥 = 𝑥 = 1 4𝑜𝑢𝑡 𝑖𝑛
𝜔𝐶𝑥
𝐶𝑥
Точность измерений с помощью мостов звуковой частоты зависит от
того, насколько удается исключить паразитные импедансы, которые
возникают между различными деталями моста, значения которых
неизвестны и зависят от расположения компонентов и даже от
расположения оператора. Таким образом, уравнения баланса (А.15) в
действительности справедливы при условии I1 = I2 и I3 = I4, означающем,
что паразитные ёмкости между зажимами индикатора и землей
отсутствуют. С этой точки зрения мост Шеринга представляет собой
особенно удачную конструкцию, так как в нём можно обеспечить
практически полное экранирование компонентов друг от друга. Во-первых,
отсутствие последовательных соединений между ёмкостью и
сопротивлением в каждом из плеч моста облегчает экранирование. Вовторых, к генератору частоты может быть подключен делитель
напряжения, так что клеммы индикатора при балансе моста находятся при
потенциале земли, как показано на рис. А.7. В такой схеме, получившей
116
название заземления Вагнера, процедура измерений сводится к
следующему. Вначале мост уравновешивается как обычно, затем одна из
клемм индикатора соединяется с землей и с помощью схемы Вагнера мост
снова уравновешивается. Это немного разбалансирует мост, который снова
уравновешивается, и т.д. до тех пор, пока не выполнятся одновременно два
условия - мост уравновешен, а клеммы индикатора заземлены. При этих
условиях все компоненты моста могут быть экранированы, а в ячейке
может использоваться охранный электрод.
Применяя все меры предосторожности, с помощью моста Шеринга
можно достичь высокой точности измерений во всём рабочем диапазоне
частот.
Рис. А.7. Схема экранированного двойного моста Шеринга с заземлением Вагнера
Ниже 10-2 Гц уравновешивание моста становится очень длительным
процессом, поскольку период колебаний таков, что приходится долго
ожидать после каждой подстройки моста, чтобы увидеть изменение
амплитуды выходного сигнала на детекторе. Измерения с помощью
мостовых методов могут быть ускорены при помощи систем
автоматической балансировки, в которых используется встроенный в
петлю обратной связи фазочувствительный индикатор, позволяющий
менять установки эталонного плеча. Несмотря на это, мостовые методы во
многих случаях вытесняются методами, использующими компьютеры,
117
хотя и обеспечивают измерение более низких значений диэлектрических
потерь.
При высоких частотах использование мостовых методов всё ещё
возможно, при условии применения специальных мер для устранения
растущего влияния паразитных индуктивностей, но для частот выше 10 6
следует применять резонансные методы.
Рис. А.8. Электрическая схема резонансного метода диэлектрических измерений,
предложенного Hartshorn и Ward
А.7.2. Резонансные методы
В диапазоне радиочастот наиболее чувствительный метод
исследования материалов с низкими или средними потерями состоит в
том,
чтобы
сделать
его
частью
резонансного
контура.
Усовершенствованный метод Hartshorn и Ward, схема которого приведена
на рис. А.8, позволяет выполнять точные измерения в диапазоне от 10 5 до
108 Гц. Образец в виде диска помещается в микрометрическую ячейку,
которая присоединяется к катушке, имеющей постоянную индуктивность
L. Цепь питается слабосвязанным генератором, частота которого
настраивается в резонанс, индикатором которого служит вольтметр, и
регистрируется максимальное напряжение Vi. Затем образец убирается,
схема настраивается в резонанс уменьшением межэлектродного
расстояния на величину Δх, и регистрируется новое значение максимума
напряжения V0. Наконец, с помощью подстроечного конденсатора С
определяется ширина ΔС0 на полувысоте резонансной кривой при
отсутствии образца. Ёмкость цепи одинакова в обоих случаях, поэтому
118
сразу получаем
материала:
выражение
для
𝜀′ =
диэлектрической
𝑡
проницаемости
(A.16)
𝑡−∆𝑥
- где t - толщина образца. При этом не учитывается изменение краевой
ёмкости в присутствии образца. Хотя можно сделать поправку на этот
эффект, для достижения наибольшей точности лучше использовать ячейку,
заполненную жидкостью.
Анализ электрической схемы показывает, что тангенс угла
диэлектрических потерь определяется выражением:
𝑉
∆𝐶0
𝑉𝑖
2𝐶0
𝑡𝑔𝛿 = ( 0 − 1)
(A.17)
- где С0 - калиброванная воздушная ёмкость основного электрода в
отсутствии образца при настройке в резонанс. При тщательной настройке
метод позволяет измерять угол δ до 50 мкрад с точностью ±1 мкрад.
Рис. А.9. Схема обратного резонатора для диэлектрических измерений
Можно проводить измерения на различных частотах при
использовании сменных катушек индуктивности. При увеличении частоты
измеряемые величины индуктивности становятся малыми, и в измеряемое
значение параметра начинает преобладать вклад от паразитных
индуктивностей. В этом случае необходимо использовать резонатор, такой
как, например, изображенный на рис. А.9 возвратный резонатор, часто
применяемый в диапазоне частот 108-109 Гц. Схема измерений является
гибридной в том смысле, что индуктивность и фиксированные ёмкости
распределены вдоль закороченной коаксиальной волноводной линии. При
119
этом зазор между электродами в центральном проводнике образует
сосредоточенный конденсатор переменной ёмкости, который может быть
калиброван обычным способом на воздухе при низких частотах.
Измерения с помощью возвратного резонатора напоминают
упомянутый выше метод Hartshorn и Ward, с тем отличием, что
уменьшение зазора между электродами вызывает увеличение
индуктивности, что необходимо принимать во внимание. Этот эффект
можно выразить через изменение эквивалентной ёмкости ΔСL.
Предполагая, что индуктивность возрастает по тому же закону, что и для
линии передачи без потерь, получим
𝑑С𝐿
𝑑𝑙
=
1
𝑐𝑍0
(𝑐𝑜𝑠𝑒𝑐
2𝜋𝑙 2
𝜆
)
(А.18)
- где l - длина линии, Z0 - её характеристический импеданс. λ - длина
волны, а с - скорость света. Ширину резонансной кривой при отсутствии
образца можно определить изменением зазора между электродами,
учитывая при этом изменение индуктивности. Величина tgδ затем
рассчитывается из уравнения (A.17).
А.7.3. Волновые методы
По мере того, как частота электромагнитного поля увеличивается до
109 Гц, длина волны становится сравнимой с размерами образца. Поле
внутри образца изменяется от точки к точке, и диэлектрический отклик
необходимо анализировать с помощью уравнений Максвелла для
электромагнитного поля. Для целей измерения удобно локализовать волну
в коаксиальном волноводе, представляющем собой центральный
проводник, заключённый в полую проводящую трубку или, при очень
высоких частотах, простой волновод прямоугольного или круглого
сечения. Диапазон длин волн, в котором может использоваться этот метод,
от 1 до 300 мм, обычно называют СВЧ диапазоном.
Вначале необходимо соотнести основной параметр волны,
коэффициент распространения γ* материала, с его диэлектрической
проницаемостью. С помощью коэффициента распространения уравнения
электрического и магнитного поля волны, распространяющейся вдоль оси
120
х в однородной неограниченной среде, записываются в виде
𝐸 = 𝐸0 𝑒𝑥𝑝(𝑖𝜔𝑡 − 𝛾𝑆∗ 𝑥 )
{
𝐻 = 𝐻0 𝑒𝑥𝑝(𝑖𝜔𝑡 − 𝛾𝑆∗ 𝑥 )
(A.19)
- где соответствующие векторы поля E и Н ортогональны (поперечная
электромагнитная волна, или ТЕМ-волна). Из уравнений Максвелла
получаем выражение для комплексного коэффициента распространения
среды:
𝛾𝑆∗ = 𝑖𝜔 (𝜀𝑆∗𝜇𝑆∗ )1/2
(A.20)
- где εS* и μS* - абсолютные (комплексные) диэлектрическая и магнитная
проницаемости среды. Действительная часть αS определяет затухание
(равное нулю в вакууме) волны, а комплексная часть β S задает длину
волны λS в среде:
𝜆𝑆 =
2𝜋
(A.21)
𝛽𝑆
В вакууме выражение для коэффициента распространения γ S *
принимает более простой вид:
𝛾0 = 𝑖𝜔 (𝜀0 𝜇0)1/2 = 𝑖𝛽0
(A.22)
- где ε0 и μ0 - диэлектрическая и магнитная проницаемости свободного
пространства,
соответственно.
Комплексная
диэлектрическая
проницаемость немагнитной (μ* = μ0) диэлектрической среды на угловой
частоте ω связана с коэффициентом распространения плоской волны той
же частоты в среде соотношением:
𝜆
2
𝜀 = −(𝛾𝑆∗ )2 ( 0 )
∗
(A.23)
2𝜋
- где λ0 - длина волны той же частоты в вакууме. Приравнивая
действительную и мнимую части, имеем:
𝜀′ =
{
𝜆20
𝜆2𝑆
(1 −
𝜀" =
𝜆20
𝜆2𝑆
∙
𝛼𝑆2
𝛽𝑆2
) = 𝑛 (1 −
2𝛼𝑆
𝛽𝑆
=
2𝛼
𝑛2 𝑆
𝛽𝑆
𝛼𝑆2
𝛽𝑆2
)
(A.24)
- где n - показатель преломления среды на данной частоте.
В методе Roberts и von Hippel диэлектрик заполняет часть волновода
или коаксиальной линии длиной d перед заглушкой, как показано на рис.
A.10. Для жидких образцов волновод должен быть расположен
вертикально. Картина возникающих стоячих волн изображена на рис. A.11.
121
Рис. А.10. Схема волноводной измерительной линии
Волна в пространстве перед образцом характеризуется: а) обратной
величиной коэффициента стоячей волны Еmin/Еmax, т.е. отношением
амплитуды стоячей волны в узле и пучности; б) расстоянием х0 первого
узла от поверхности образца; в) длиной волны λ0g, равной удвоенному
расстоянию между соседними узлами.
Для образцов с малыми потерями обратную величину коэффициента
стоячей волны можно очень точно определить, измеряя ширину узла
волны:
𝐸𝑚𝑖𝑛
𝐸𝑚𝑎𝑥
=
𝜋∆𝑥
(A.25)
𝜆0
- где Δx - расстояние между точками удвоенной мощности по обеим
сторонам от минимума. Для образцов с очень малыми потерями
необходимо учитывать потери в стенках линии передачи, которые можно
оценить из ширины Δxe узла на расстоянии dе от конца пустой линии.
Вначале в измеренное значение ширины ΔхS узла на расстоянии d' перед
образцом вносится поправка на потери в стенках:
(Δ𝑥𝐶 )уст. = (Δ𝑥𝑆 )измер. −
𝑑′
𝑑𝑒
Δ𝑥𝑒
(A.26)
Суммарное значение ε' и tgδ для отрезка волноводной линии с
образцом вычисляют с помощью уравнения
𝜀′ = (
{
𝑡𝑔𝛿 =
𝐸𝑚𝑖𝑛
𝐸𝑚𝑎𝑥
∙
𝛽𝑆 𝜆0 2
)
2𝜋
𝜆0
𝛽𝑆 𝑑{1+[𝑡𝑔(2𝜋𝑥0 ⁄𝜆0 )]2 }
∙
𝜋𝑑 𝛽𝑆 𝑑{1+[𝑡𝑔(𝛽𝑆 𝑑)]2 }−𝑡𝑔(𝛽𝑆 𝑑)
(A.27)
Затем вычитают потери в стенках и получают величину потерь для
самого образца.
122
Рис. А.11. Стоячие волны, возникающие в волноводной измерительной линии
А.8 Приборы для измерения ε и tgδ полимеров
Измерения ε и tgδ полимеров проводятся в широком диапазоне
частот: от 10-5 до 1010 Гц. Измерения в непрерывном частотном диапазоне
проводят обычно в научно-исследовательских целях. На практике для
оценки и контроля качества полимерных материалов измерения проводят
чаще всего на некоторых стандартных частотах: а) на промышленной
частоте 50 Гц (в США и некоторых других странах 60 Гц); б) на частоте 1
123
кГц (в некоторых странах вместо частоты 1 кГц используют частоту,
близкую к максимальной чувствительности человеческого уха, равную 800
Гц, иногда проводят измерения на частоте 1592 Гц, что соответствует С0 =
104); в) на частоте 1 МГц; г) на частоте 500 МГц; д) на частоте 3·109 Гц (3
ГГц).
На промышленной частоте проводят испытания материалов, которые
используют для электрической изоляции в силовых цепях. На частоте 1
кГц проводят испытания материалов, которые применяют для
электрической изоляции на звуковых частотах в радиотехнике, технике
связи, электронике. Обычно это материалы, используемые как изоляторы в
конденсаторах, поэтому чаще всего при 1 кГц испытывают полимерные
плёнки, а при 50 Гц - как блочные образцы толщиной 1 - 5 мм, так и
плёнки толщиной 100 - 20 мкм, используемые для пазовой и межслоевой
изоляции и т. п.
На частоте 1 МГц испытывают блочные и плёночные образцы
материалов, предназначенных для применения в радиоаппаратуре,
средствах связи. На частоте 500 МГц испытывают полимеры,
предназначенные для работы в высокочастотной аппаратуре, например
ПТФЭ. На частоте 3 ГГц испытывают полимерные материалы,
используемые для работы в СВЧ-аппаратуре.
А.8.1. Мост VKB
Мост переменного тока VKB (рис. А.12) имеет следующие
технические характеристики:
- диапазон рабочих частот - от 50 Гц до 300 кГц;
- пределы измерения tgδ - от 5·10-4 до 3,5·10-1;
- пределы измерения Сх - от 10 пФ до 1 мкФ;
- погрешность измерения tgδ – плюс/минус 5 % ;
- погрешность измерения Сх - ± 2 % ;
- диаметр защищённого электрода - 80,3 мм;
- расстояние между электродами - от 0 до 7,5 мм.
Принцип действия моста основан на балансировке мостовой схемы с
помощью переменного конденсатора Сх и переменного сопротивления Rх
124
по нулевому индикатору.
Рис. А.12. Установка для измерения тангенса диэлектрических потерь на основе моста
переменного тока VKB, измерительной ячейки, блока усилителя и генератора сигналов
низкой частоты
При равновесии моста
𝑡𝑔𝛿 = 𝑅𝑥 ∙ 𝜔 ∙ 𝐶𝑥
(A.28)
Практическая формула для расчета угла диэлектрических потерь
имеет вид;
𝑡𝑔𝛿 = 𝐴 ∙ 𝐵 ∙ 𝑓 [кГц]
(А.29)
- где А и В - показания на шкалах прибора.
Диэлектрическую проницаемость определяют прямым измерением
ёмкости Cх плоского образца и рассчитывают по формуле:
𝜀′ =
̃𝑥 𝑑
𝑁
45,3
- где d - толщина образца.
125
(A.30)
A.8.2 Резонансные диэлькометры
В 70-х годах XX века в СССР были разработаны и изготовлены
четвертьволновые коаксиальные резонаторы КР-300, КР-500 и КР-1000
(300; 500 и 1000 МГц соответственно), с помощью которых проводились
исследования температурно-частотных зависимостей широкого класса
электрических
изоляционных
материалов
(ЭИМ).
Основными
недостатками этих резонаторов были их громоздкость (вес - до 10 кг) и
отсутствие возможности визуального наблюдения за симметричным
расположением исследуемого образца на поверхности внутреннего
электрода внутри резонатора, так как малейший толчок резонатора
приводил к смещению образца или к его падению во внутреннюю полость
резонатора и повторению сложной процедуры измерения.
Рис. 13. Блок-схема диэлькометра Ш2-6
В начале 80-х годов разработан ряд автоматизированных
измерителей диэлектрических параметров твёрдых (объёмных и
плёночных) материалов: Ш2-6, Ш2-7, Ш2-10, ИДПМ-1. Они позволяют
измерять ε и tgδ ЭИМ на фиксированных частотах от 0,1 до 9000 МГц. В
кабельном производстве при входном контроле ε и tgδ изоляционных
126
полиэтиленов низкой и высокой плотности в соответствии с ГОСТ 1633777 используются частоты 1 и 500 МГц.
Диэлькометр Ш2-6 имеет встроенную микро-ЭВМ, работает на
фиксированной частоте 500 МГц и обеспечивает получение прямых
цифровых отсчётов толщины образца, ε и tgδ (рис. А.13). Время
проведения трёх измерений ε и tgδ одного образца диэлектрика составляет
6 - 10 мин.
Алгоритм измерения ε и tgδ в диэлькометре Ш2-6 состоит из
измерения резонансных расстояний между электродами резонатора,
измерения соответствующих резонансных напряжений, а также измерения
толщины образца.
Принцип действия диэлькометра Ш2-6М основан на определении
резонансной
характеристики
нагруженного
измерительного
преобразователя с образцом и без образца (диаметр образца 30 мм,
толщина - до 6 мм).
В состав каждого из диэлькометров входит унифицированный блок
управления, представляющий собой специализированную микро-ЭВМ,
управляющую процессом измерений и осуществляющую математическую
обработку
результатов.
Приборы
комплектуются
ёмкостным
преобразователем перемещение-частота, позволяющим определять
среднюю толщину образца путём измерения толщины образца в
произвольном числе точек его поверхности. Обработка результатов
измерения толщины производится автоматически с помощью блока
управления.
Обеспечен
вывод
результатов
измерений
на
цифропечатающее устройство. Имеется набор тестовых программ,
обеспечивающих самодиагностику и юстировку приборов.
Поверка диэлькометров осуществляется по государственным
стандартным образцам (ГСО). При поверке диэлькометров по
диэлектрической проницаемости ε используются около тридцати ГСО
разной толщины из фторопласта (ε = 2,02), эбонита (ε = 2,75), кварца (ε =
3,81) и керамики (ε = 5,25; 9,6 и 19,9).
При поверке по tgδ используются ГСО из фторопласта, полистирола,
оргстекла, эбонита, кварца и трёх видов керамики.
Резонансный диэлькометр Ш2-7 предназначен для экспресс127
измерений ε и tgδ на частотах 1 и 10 МГц. При использовании внешнего
генератора прибор может быть легко модифицирован на любую частоту
измерения в диапазоне 0,1 - 10 МГц. Принцип действия и структура
диэлькометра Ш2-7 в основном аналогичны диэлькометру Ш2-6 (Ш2-6М).
Внешнее оформление диэлькометров Ш2-6 и Ш2-7 практически
идентично. Сканирование резонансной характеристики осуществляется
реверсивным двигателем на постоянной скорости, что оказалось
возможным благодаря более низкой добротности резонансного контура (Q
= 150 - 200) и пикового детектора, запоминающего резонансное
напряжение. Резонансное межэлектродное расстояние находится путём
определения координаты вершины резонансной характеристики методом
сглаживания. При автокалибровке собственная добротность контура
определяется путём измерения частотной ширины резонансной
характеристики на уровне 0,7.
А.9. Заключение
Таким образом, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические
потери являются важными характеристиками полимерных материалов,
определяющими область применения полимера. Существуют различные
методы для определения диэлектрических свойств полимеров. В
зависимости от диапазона частоты измерения применяют разные методы:
мостовые, резонансные, волновые. Исследование свойств новых
материалов следует начинать с низких частот с помощью мостовых
методов, которые позволяют производить измерения ε и tgδ с любым
наперед заданным шагом по частоте и обнаруживать наличие максимумов
или минимумов на кривых ε и tgδ, если таковые имеются.
В последние годы основной прогресс в технике измерений связан с
использованием компьютеров. С их помощью измерения проводятся
гораздо быстрее, позволяя, контролировать материалы, свойства которых
непрерывно изменяются в реальном времени. В результате можно
сканировать диэлектрические свойства в широком диапазоне частот при
изменении температуры или давления, а также проводить измерения в
ходе химических реакций, в том числе полимеризации, сшивки и
128
деструкции, которые приводят к изменению диэлектрических свойств
системы. Это даёт в руки технологам метод контроля промышленных
процессов.
Контрольные вопросы
1. Чему равна диэлектрическая проницаемость вакуума?
2. В чём состоит разница между дипольно-сегментальными и дипольногрупповыми потерями?
3. Как влияет строение полимерной цепи и полярность полимера на
величину диэлектрических потерь?
4. Как влияет конформационное строение полимерной цепи на
диэлектрические потери?
5. Как влияет кристаллическая фаза полимера на величину
диэлектрических потерь?
6. Какое влияние могут оказывать пластификаторы на изменение
диэлектрических свойств полимеров?
7. Что такое импеданс?
8. В каком интервале частот рекомендуется применять мостовые методы
для изучения диэлектрических свойств полимеров?
9. Опишите принцип измерений диэлектрических свойств полимеров с
помощью моста Шеринга.
10. В каком интервале частот рекомендуется применять резонансные
методы для изучения диэлектрических свойств полимеров?
11. Опишите принцип измерений диэлектрических свойств полимеров с
помощью усовершенствованного метода Hartshorn и Ward.
12. Опишите принцип измерений диэлектрических свойств полимеров
методом обратного резонатора.
13. В каком интервале частот рекомендуется применять волновые методы
для изучения диэлектрических свойств полимеров?
14. Опишите схему волноводной измерительной линии.
15. Опишите принцип измерений диэлектрических свойств полимеров с
помощью волноводного метода.
16. Охарактеризуйте стоячие волны, возникающие в диэлектрике, при
129
проведении измерений диэлектрических свойств методом Roberts и von
Hippel.
17. Опишите принцип измерений диэлектрических свойств полимеров
методом Roberts и von Hippel.
18. Перечислите частоты, на которых в промышленности проводят
измерения диэлектрических характеристик полимерных материалов
различного назначения.
19. На какой частоте проводят испытания диэлектрических свойств
электроизоляционных полимерных материалов?
20. На какой частоте проводят испытания диэлектрических свойств
полимерных материалов, используемых в радиотехнике, технике связи,
электронике.
21. На какой частоте проводят испытания диэлектрических свойств
полимерных материалов, предназначенных для применения в
радиоаппаратуре, средствах связи.
22. На какой частоте проводят испытания диэлектрических свойств
полимерных материалов, предназначенных для применения в
высокочастотной аппаратуре.
23. На какой частоте проводят испытания диэлектрических свойств
полимерных материалов, предназначенных для применения в
сверхвысокочастотной аппаратуре.
24. Какие технические характеристики имеет мост переменного тока VKB?
25. Опишите принцип действия моста переменного тока VKB.
26. В каком диапазоне частот можно проводить измерение
диэлектрических характеристик полимеров с помощью резонансных
диэлькометров?
27. Опишите принцип действия резонансного диэлькометра.
Список рекомендуемой литературы
1. Блайт Э.Р., Блур Д. Электрические свойства полимеров. - М.:
ФИЗМАТЛИТ, 2008. - 376 с.
2. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств
полимеров. - М.: Химия, 1988. - 160 с.
130
Список дополнительной литературы
1. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. - М., Химия, 1968. - 536 с.
2. Аввакумова Н.И., Бударина Л.Л., Дивгун С.М. Практикум по химии
и физике полимеров. - М: Химия, 1990. - 304 с.
3. Гусев Ю.А. Основы диэлектрической спектроскопии: Учебное
пособие. – Казань: Казанский ГУ, 2008. – 112 с.
4. Гефле О.С., Лебедев С.М., Ткаченко С.Н. Применение метода
диэлектрической
спектроскопии
для
контроля
состояния
полимерных диэлектриков в электрическом поле // Известия
Томского политехнического университета. – 2006. – Т. 39, № 2. – С.
114 – 117
5. Малышкина И.А. Основы метода диэлектрической спектроскопии.
Учебное пособие. - М.: Физический факультет МГУ, 2012. – 80 с.
6. Методы исследования полимерных систем: Учебное пособие / [С. А.
Вшивков, А. П. Сафронов, Е. В. Русинова, Л. В. Адамова, А. Л.
Надольский, И. С. Тюкова, Т. В. Терзиян, А. Г. Галяс; науч. ред. С.
А. Вшивков]; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал.
федер. ун-т. — Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2016 — 236 с.
7. Поплавко Ю.М. Переверзева Л.П., Раевский И.П. Физика активных
диэлектриков: учебное пособие / Ю. М. Поплавко, Л. П. Переверзева,
И. П. Раевский; под редакцией проф. В. П. Сахненко. - Ростов н/Д:
Изд-во ЮФУ, 2009. – 480 с.
8. Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials: Fundamentals and
Applications / edited by James P. Runt (Pennsylvania State University)
and John J. Fitzgerald (General Electric Company). - American Chemical
Society: Washington, DC, 1997. - 461 pp.
9. Dielectric Spectroscopy of Polymer-Based Nanocomposite Dielectrics
with Tailored Interfaces and Structured Spatial Distribution of Fillers.
Chapter 3 / [G. Polizos, E. Tuncer, V. Tomer, I. Sauers, C.A. Randall, and
E. Manias] / in: Nanoscale Spectroscopy with Applications. - CRC Press,
2013. – pp. 93 – 130
131
Учебное издание
СМОЛЯНСКИЙ Александр Сергеевич
САХАРОВ Дмитрий Андреевич
МАГОМЕДБЕКОВ Эльдар Парпачевич
РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ
И ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Редактор Е. В. Копасова
Подписано в печать
Усл. печ. л. _,_.
__.__.2020 г. Формат 60×84 1/16
Уч.-изд. л. _,_5.
Тираж 75
Заказ
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
Издательский центр.
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., 9.
132