Реферат Реферат 54 страницы, 27 рисунков, 30 таблиц Объектами исследования в данной работе являются ЭО: DER-330 «Дау Кемикал», ЭД-20 (ГОСТ 1058784), ЭД-16 (ГОСТ 10587-84). Отвердители: моноэтаноламин (МЭА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА) В процессе работы над различными отверждёнными составами было проведено несколько испытаний: на определение прочности при статистическом изгибе σu, МПа, ударной вязкости по Шарпи an, кДж/м2 , прочности при растяжении σ max, МПа и термомеханическое испытание для определения температуры стеклования материала Тст °С. Затем по полученным результатам были определены зависимости между свойствами образцов, их внутренней структурой и условиями отверждения. В итоге были получены следующие данные: при увеличении функциональности отвердителя в отверждённой смеси возрастают все физико-механические свойства состава, при увеличении средней молярной массы отверждаемой смеси ЭДО ухудшается прочность при статическом изгибе σu, МПа, модуль при растяжении, относительное удлинение и ударная вязкость an, кДж/м2 , при недостатке отвердителя в составе физикомеханические свойства сильно ухудшаются, при его избытке они также ухудшаются, однако возрастает значение ударной вязкости an, кДж/м2 Цель работы: Исследовать физико-механические свойства отверждённых разными отвердителями эпоксидных составов с различной разветвленностью молекул. Исследовать физико-механические свойства отверждённых составов с разной молярной массой смесей ЭДО. Исследовать физико-механические свойства отверждённых составов с разной степенью сшивки 2 Оглавление Термины, определения и сокращения................................................................... 4 Введение................................................................................................................... 5 2. Объекты исследования .................................................................................. 13 2.1. Эпоксидные олигомеры ........................................................................ 13 2.2. Отвердители эпоксидных олигомеров ................................................ 15 3. Методы исследования и расчета ................................................................... 16 3.1. Определение прочности при статистическом изгибе (с использованием ГОСТ 4648-71) ...................................................................... 16 3.2. Определение прочности при растяжении (с использованием ГОСТ 4651-82) .............................................................................................................. 17 3.3. Определение ударной вязкости по Шарпи (с использованием ГОСТ 4647-80) .............................................................................................................. 19 3.4. Определение температуры размягчения по Вика (с использованием ГОСТ 15088-83)................................................................................................. 20 4. Описание лабораторных работ ..................................................................... 21 4.1. Лабораторная работа: «Синтез эпокиполимеров с различной разветвленностью цепей макромолекул в изотермических условиях»....... 21 4.2. Лабораторная работа: «Синтез эпоксиполимеров на основе олигомеров с различными молекулярными характеристиками в изотермических условиях» .............................................................................. 34 4.3. Лабораторная работа: «Синтез эпоксиполимеров на основе олигомеров с различной степенью сшивки макромолекул в изотермических условиях» .............................................................................. 42 Список использованной литературы .................................................................. 52 3 Термины, определения и сокращения ЭДО – эпоксидиановые олигомеры ЭО – эпоксидные олигомеры МЭА – моноэтаноламин ЭДА – этилендиамин ДЭТА – диэтилен триамин ПЭПА – полиэтиленполиамин ТЭТА – триэтилентетраамин М – молярная масса Мср – средняя молярная масса ММР – молекулярно-массовое распределение DER, NPEL, LE, LR, YD – торговые марки эпоксидной смолы Тпл – температура плавления Ткип – Температура кипения Твсп – Температура вспышки Тст – Температура стеклования 4 Введение Эпоксиды (оксираны) – насыщенные трехчленные гетероциклы, содержащие в цикле один кислородный атом. Эпоксиды являются циклическими простыми эфирами, однако вследствие напряженности трехчленного цикла обладают высокой реакционной способностью в реакциях раскрытия цикла: Рис 1. Структурная формула эпоксидов Промышленные эпоксидные олигомеры представляют собой системы, состоящие из смеси отдельных фракций олигомеров с разной молекулярной массой (М), изменяющейся от сотен до тысяч. Они характеризуются различными молекулярными характеристиками: средней молекулярной массой, фракционным составом, молекулярно-массовым распределением (ММР), а также гетерогенностью. Для получения используют жидкие эпоксидных композиций отвердители пониженной (аминоэфиры, жидкий вязкости изомер метилтетрагидроф-талевого ангидрида), что в сочетании с химически активными разбавителями позволяет сохранить, а в некоторых случаях даже улучшить свойства отвержденных композиций. Выпускаемые промышленностью композиции на основе эпоксидных олигомеров характеризуются жизнеспособностью от 1-2 мин до двух лет. Их можно перерабатывать при температуре от минус 20˚С до плюс 180˚С и выше. Продолжительность гелеобразования при отверждении в условиях переработки составляет от 15 с до 100 ч, объемная усадка 2-8%. Отсутствие «летучих» выделений при отверждении эпоксидных олигомеров обуславливает сравнительную простоту технологии их переработки и позволяет формовать изделия при низких давлениях [1]. 5 Актуальность данного исследования состоит в том, что изменяя те или иные условия отверждения эпоксидной смолы можно сильно повлиять на структуру её полимерной сетки, что позволяет менять физико-механические свойства полученных материалов. 6 1. Литературный обзор 1.1 Эпоксидные олигомеры Эпоксидные олигомеры обладают прекрасным комплексом технологических и эксплуатационных свойств: - в исходном состоянии эпоксидные диановые олигомеры являются в зависимости от молекулярной массы жидкостями (М до 600) или твердыми веществами (М более 600), которые легко могут быть использованы как основакрасок, заливочных компаундов, клеев, формовочных масс, добавок к другим жидким полимерным и неполимерным материалам; - эпоксидные диановые олигомеры с молекулярной массы менее 400 обладают низкой вязкостью при низких температурах10-30˚С [1]; - при смешении с отвердителями эпоксидные олигомеры могут быстро отверждаться при температурах от 5 до 150 °С, в зависимости от типа выбранного отвердителя [1]; - отсутствие «летучих» продуктов отверждения эпоксидных олигомеров обеспечивает им низкие технологические усадки, что позволяет использовать их при изготовлении изделий, к которым предъявляются высокие требования размерной точности; - эпоксидные олигомеры после отверждения превращаются в твердые высокопрочные полимерные материалы, обладающие высокой водостойкостью и химической стойкостью к разнообразным агрессивным средам; - эпоксидные олигомеры характеризуются универсальной адгезионной (клеящей) способностью к материалам органической и неорганической природы, причем эта способность сохраняется при отверждении и переходит в высокую адгезию клеевого соединения; - высокая адгезия эпоксидных олигомеров в сочетании с высокой химической стойкостью материалов на их основе позволяет использовать их в качестве прекрасных антикоррозионных средств; 7 - материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают высокими механическими свойствами; - материалы на основе эпоксидных олигомеров обладают высокими электроизоляционными свойствами. Сырьем для синтеза эпоксидных олигомеров (ЭО) являются эпихлоргидрин и двух- или более атомные спирты. Синтез ЭО включает в себя стадии присоединения эпихлоргидрина к спиртам с раскрытием цикла, дегидрохлорирование с образованием глицидиловых концевых групп и рост цепи олигомера за счет их взаимодействия со спиртами: Наиболее распространены эпоксидные смолы на основе 2,2-ди (4гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана, диана, бисфенола А), которые называются эпоксидиановыми олигомеры (ЭДО): где n – степень олигомеризации составляет от 1 до 8. Реже в качестве многоатомных спиртов используются новолачные фенолоальдегидные олигомеры (эпоксиноволачные олигомеры), гликоли (эпоксиалифатические олигомеры), а также другие. 1.2 Отвердители Отвердители для эпоксидных смол, выпускаемые в настоящее время, позволяют варьировать в широких пределах такие технологические свойства эпоксидных связующих как вязкость, жизнеспособность, время полного 8 отверждения (синтеза эпоксиполимера) и другие, а также проводить целенаправленное регулирование прочностных и теплофизических показателей отвержденных материалов. Также ЭДО могут отверждаться алифатическими и ароматическими первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными фенолформальдегидными смолами кислотами и резольного и их ангидридами, новолачного типов, многоатомными спиртами и фенолами в количестве 5-120% от массы смолы. Возможно их отверждение по механизму полимеризации – третичными аминами, аминофенолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами, основаниями в количестве обычно 5-15% от массы смолы [1]. Реакции по эпоксидным группам включают в себя раскрытие оксиранового (эпоксидного) цикла и образование линейных С–О связей без выделения «летучих», что способствует низкой усадке и размерной стабильности отвержденного эпоксидного полимерного материала [1]. Лучшей по сравнению с большинством других олигомерных связующих эпоксидный цикл обладает высокой реакционной способностью, что обусловлено весьма напряженными валентными углами в сочетании с поляризованными С–О связями. Электроннодефицитный атом углерода может вступать в реакции с аминами по нуклеофильному механизму, в то время как богатый электронами кислород по электрофильному механизму: В зависимости от расположения эпоксидной группы в молекуле (на концах или внутри молекулы, внутри кольца алициклического соединения) меняется ее активность [1]. Реакция отверждения по механизму в упрощенном виде представлена ниже: 9 поликонденсационному R – радикал алифатического или ароматического ряда. При отверждении малеиновым или ангидридами фталевым) дикарбоновых могу быть кислот задействованы (например, не только эпоксигруппы, но и гидроксильные группы, содержащиеся в эпоксидном олигомере. Массовая доля гидроксильных групп (ОН) является важной характеристикой ЭДО и влияет на адгезионные и физические характеристики отвержденного материала. Функциональные группы, окружающие эпоксидные группы, благодаря стерическому фактору, также оказывают влияние на скорость процесса отверждения и структуру полученного полимера [1]. Электроноакцепторные группы, прилегающие к эпоксидному циклу, увеличивают реакционную способность эпоксидных смол нуклеофильными реагентами, в то время как для электрофильных реагентов она снижается. Автор работы [2] утверждает, что так как амины каталитически инициируют и ускоряют отверждение, то от введенного количества аминов зависит, проявляется главным образом их каталитическое или сшивающее действие. Во всяком случае твердо установлено, что если применяются количества, рассчитанные на сшивание, то всегда проявляется и каталитическое ускоряющее действие амина. Требуемое количество отвердителя может быть весьма различным и в основном зависит от молекулярного веса смолы. Амины вызывают энергичное отверждение, что позволяет говорить о них, как об отвердителях, действующих уже при обычных температурах. Однако при этом имеется опасность, связанная с тем, что при отверждении компактных отливок и прессованных изделий экзотермически протекающая 10 реакция присоединения при недостаточном отводе тепла может вызвать вздутия из-за местных перегревов, что ведет к ухудшению механических свойств. Этот недостаток можно в значительной степени устранить, применяя наполнители с большой теплопроводностью. Поскольку амины летучи, можно также действием тепла (подведенного извне или тепла реакции) испарить более или менее значительную часть амина. Свойства материалов, приготовленных на основе рассчитанных соотношений, колеблются вследствие неконтролируемых потерь амина. Однако неприятный и резкий запах аминов может ограничить применение отвердителей этого вида. В настоящее время известны методы, при помощи которых можно устранить летучесть и запах, что позволяет использовать. ценные свойства аминов. 1.3 Отверждение ЭДО При взаимодействии эпоксидных групп с функциональными группами отвердителя образуется пространственно-сшитая сетка химических связей, состоящая из узлов химических связей. Под узлом пространственной сетки понимают группу атомов, включая атом, от которого разветвляются цепи, вместе с соседними химически связанными с ним атомами заместителей. Присутствие жестких звеньев в макромолекулах эпоксидных олигомеров и отвердителей, например, ароматических ядер, сложно-эфирных связей, гетероциклов, элементоорганических радикалов и других, обуславливает при формировании пространственной сетки высокую температуру стеклования[1]. Процесс отверждения эпоксидных композиций аминными отвердителями можно подразделить на три стадии. На начальной стадии происходит соединение молекул олигомера и отвердителя с образованием разветвленных молекул (такая система способна переходить в вязкотекучее состояние и растворяться). На второй стадии начинается образование непрерывной полимерной сетки с частичной потерей растворимости и способности переходить в вязкотекучее состояние (стадия гелеобразования). Начало 11 гелеобразования является важным моментом отверждения, характеризующим предел технологичности (возможности формования). На конечной стадии отверждения полимер полностью теряет растворимость и возможность переходить в вязкотекучее состояние. Отверждение эпоксидных композиций на ранних стадиях процесса до точки гелеобразования сопровождается значительным ростом вязкости системы. Следует отметить, что данная схема процесса отверждения является упрощенной, так как в начальный период времени до начала построения разветвленных макромолекул ЭДО проходит множество термодинамических и химических процессов, одним из которых является образование комплексов из эпоксидных групп олигомера, аминных групп отвердителей и гидроксильных групп, присутствующих в композиции в виде следов воды и, частично, ОН группами ЭДО с числом n>1 [1]. Авторы работ [3-5] утверждают, что ЭДО после отверждения имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа. Формирование структуры наблюдается уже в жидкой фазе на начальной стадии отверждения. Размер глобул (несколько 100 нм) зависит от состава композиции и условий отверждения (с повышением температуры размер частиц уменьшается). Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены. По мере уменьшения размера глобул увеличивается электрическая прочность полимера и уменьшается его плотность. C уменьшением расстояния между узлами сетки повышается температура стеклования материала, прочность при сжатии, химическая стойкость и термостойкость, а так же возрастает хрупкость полимера. Использование олигомеров других типов, совмещение диановых эпоксидных олигомеров с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в образовании трехмерной сетки, а также подбор рецептур модифицирующих добавок позволяет в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций и влиять на их физикомеханические характеристики [1]. 12 2. Объекты исследования 2.1. Эпоксидные олигомеры В работах данного практикума используются эпоксидные диановые олигомеры следующих марок: ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) – прозрачная вязкая жидкость светло-желтого цвета, плотность 1150 кг/м3, динамическая вязкость 16 Па∙с, число эпоксигрупп ЭГ = 19 ÷ 22. Таблица 2.1.1. Технические характеристики ЭД-20 Применение: ЭД-20 используется в промышленности в чистом виде, или в качестве компонентов композиционных материалов - заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков, защитных покрытий [6,9]. Также ЭД-20 широко используется при ремонте жилья и для дизайнерского изготовления мебели, для проведения гидроизоляционных работ в ванных комнатах и санузлах [10]. ЭД-16 (ГОСТ 10587-84) – прозрачная высоковязкая жидкость желтого цвета, плотность 1160 кг/м3, динамическая вязкость 2000-3000 Па∙с, число ЭГ=16 ÷ 18. 13 Таблица 2.1.2. Технические характеристики ЭД-16 Применение: ЭД-16 используется в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, в авиастроение, судостроении, машиностроении, при ремонте автомобилей, лодок, а также в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, защитных покрытий, связующих для армированных пластиков и др [6,11]. DER-330 фирмы «Дау Кемикал» – прозрачная вязкая жидкость, плотность 1170 кг/м3, динамическая вязкость 7-10 Па∙с, число ЭГ = 21 ÷ 22. Таблица 2.1.3. Технические характеристики DER-330 : Применение: Смола DER-330 используется в промышленности в качестве компонентов композиционных материалов - заливочных и пропиточных 14 компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков, защитных покрытий [7,8]. Для оценки влияния молекулярных характеристик и гетерогенности структуры на объемную усадку и остаточные напряжения ЭДО, помимо выбранных марок ЭДО следует использовать их смеси. Составы смесей можно рассчитывают с учетом их фракционного состава для получения заданных значений средних молекулярных масс (Мср) и содержания 1-ой фракции с учетом распределения Флори (см. приложение). 2.2. Отвердители эпоксидных олигомеров В работах данного практикума используются отвердители следующих марок: Моноэтаноламин (МЭА): Рис 2. Химическая формула моноэтаноламина Маслянистая жидкость, вязкость при 25 ℃: 0,019 ÷ 0,02 Па∙с; Триэтилентетрамин (ТЭТА): Рис 3. Химическая формула триэтилентетрамина Прозрачная жидкость желтого оттенка, вязкость при 25 ℃: 0,02 ÷ 0,023 Па∙с, эквивалентная масса аминогрупп – 24 г/экв; Полиэтиленполиамин (ПЭПА) – смесь этиленаминов: Рис 4. Химическая формула полиэтиленполиамина 15 Жидкость от светло-желтого до темно-бурого цвета. Амины токсичны, могут вызывать раздражение кожи у людей и требуют осторожного обращения, молярная масса: 146 г/моль [26] 3. Методы исследования и расчета 3.1. Определение прочности при статистическом изгибе (с использованием ГОСТ 4648-71) Сущность метода заключается в том, что образец для испытаний, свободно лежащий на двух опорах, с постоянной скоростью нагружают индентором, установленным в середине участка образца между опорами (рис. 5). Прибор для испытания. Испытание проводят на испытательной машине, обеспечивающей постоянную скорость подъема опор, с маятниковой системой силоизмерения, связанной с нагружающим наконечником индентора, а также регулируемой системой закрепления и установки головки и опор. Рисунок 5. Схема с нагружающим наконечником и опорами Проведение испытания. Образец для испытания должен иметь гладкую поверхность без трещин, раковин и других дефектов, а также размеры по ширине b – не более 10 мм и по толщине h – не более 5 мм. Нагружение образца проводят в середине между опорами, расстояние между ними во время испытания было равным Lv=60 мм. Скорость относительного перемещения нагружающего наконечника принимают равной 15 мм/мин. Испытание продолжают до 16 разрушения, при этом фиксируют значения нагрузки и прогиба образца в середине между опорами. Обработка испытаний. Обработкой результата является расчет изгибающего напряжения (σи) в МПа по формуле: M σи = (1), W где М – изгибающий момент в МН ∙ м; W - момент сопротивления сечения образца в м3. Изгибающий момент (М) в МН ∙ м вычисляют по формуле: Р·𝐿v М= (2), 4 где P – нагрузка в МН; Lv – расстояние между опорами в мм. Момент сопротивления сечения образца (W) в м3 вычисляют по формуле: W= b·h2 (3), 6 где b – ширина образца в м; h– толщина образца в м. σи = Изгибающее напряжение σи 3·P·Lv (4) 2·b·h2 в МПа с учетом горизонтальной составляющей изгибающего момента при изгибе z, вычисляют по формуле: σи = 3·P·Lv 2b·h2 · (1 + 4·z2 L2v ) (5), где z – прогиб образца в середине между опорами в м. Вычислить среднее арифметическое всех результатов испытаний и среднее квадратичное отклонение для определения результатов испытаний. 3.2. Определение прочности при растяжении (с использованием ГОСТ 4651-82) Метод основан на нагружении испытуемого образца растягивающей возрастающей нагрузкой при установленной скорости деформирования. 17 Прибор для испытания. В качестве испытательного оборудования используется машина «ЗИМ», испытательная машина должна быть снабжена двумя плоскопараллельными площадками, а скорость расхождения площадок должна быть постоянной. Машина имеет три шкалы, что позволяет производить испытания при нагрузках до 100 кН, до 200 кН и до 500 кН, соответственно. Переход на работу по одной из трёх шкал осуществляется путем изменения веса груза, укрепленного на конце маятникового силоизмерителя. Проведение испытания. Образцы для испытания имеют форму лопатки с рабочей областью в шейке. Измерить толщину, длину и ширину образца, рассчитать поперечное сечение. Установить образец вертикально между опорными площадками так, чтобы вертикальная ось образца совпадала с направлением действия нагрузки. Обработка испытаний. Результатом испытания является показатель разрушающего напряжения и построение кривой «нагрузка-деформация» при растяжении. Относительную деформацию растяжения при разрушении вычисляют в процентах по формуле: ε= ∆h h0 · 100 (6), где ∆h – увеличение высоты образца в момент разрушения в м; h 0 – начальная высота образца в м. Разрушающее напряжение находят, используя формулу: σс = P S0 (7), где P – нагрузка в МН; S0 – площадь исходного поперечного сечения образца в м2. Вычислить среднее арифметическое всех результатов испытаний и среднее квадратичное отклонение для определения результатов испытаний. 18 3.3. Определение ударной вязкости по Шарпи (с использованием ГОСТ 4647-80) Испытание служит для оценки поведения образцов под действием ударных нагрузок, а также оценки прочности при ударе по центру образца, установленного на две опоры, по величине кинетической энергии, затрачиваемой на разрушение образца. Прибор для испытания. Для испытания применяют маятниковые копры по ГОСТ 10708-82 (рис. 6). Проведение испытания. Перед испытанием измеряют толщину и ширину образца. Устанавливают образец на опоры таким образом, чтобы линия удара находилась точно посередине между опорами. Следует установить стрелку шкалы энергии так, чтобы он касался кулачка маятника, в момент касания ножа маятника образца. После этого закрепляют маятник и отпускают его. Фиксируют по шкале прибора значение энергии, которая затрачена на разрушение образца, и угол отклонения. Образец должен разрушиться полностью, то есть разделиться на части. Рисунок 6. Схема испытания при ударе на маятниковом копре Обработка испытаний. Результатом испытания является нахождение ударной вязкости по формуле: 19 𝑎𝑛 = 𝐴𝑛 𝑏∙ℎ (8), где Аn – энергия удара, затраченная на разрушение образца (кДж); b – ширина образца (м); h – толщина образца (м). Вычислить среднее арифметическое всех результатов испытаний и среднее квадратичное отклонение для определения результатов испытаний. 3.4. Определение температуры размягчения по Вика (с использованием ГОСТ 15088-83) Сущность метода заключается в определении температуры, при которой стандартный индентор под действием силы проникает в испытуемый образец, нагреваемый с постоянной скоростью на глубину 1 мм. Испытание проводят в воздушной среде. Прибор для испытания. Для испытания применяют металлический стержень, прикреплённый к штативу с несущей пластиной, индентор цилиндрической формы (рис. 7). Проведение испытания. Перед испытанием образец устанавливают на пластину, чтобы индентор был над образцом дальше 3 мм от края образца. Рисунок 7. Схема прибора для испытания на теплостойкость 20 Обработка результатов. Результатом испытания является нахождение температуры стеклования графическим методом. Формула для расчёта относительной деформации ε, %: ε = (hi/h0) ·100 % hi – деформация, h0 – начальная высота образца Составляется график зависимости относительной деформации (мм) от температуры (℃). На двух линейных участках зависимости проводятся прямые до пересечения друг с другом. От точки пересечения проводится перпендикуляр к оси абсцисс (температуры). Полученная температура и будет являться температурой стеклования [17] 4. Описание лабораторных работ Предлагаемые лабораторные работы проводятся каждая в три этапа в течение трех лабораторных занятий: оценка технологических характеристик реакционноспособных олигомеров и их смесей; оптимизация и проведение процесса синтеза эпоксиполимеров (отверждения олигомеров) и изготовление образцов для испытаний; оценка технических характеристик эпоксиполимера. 4.1. Лабораторная работа: «Синтез эпокиполимеров с различной разветвленностью цепей макромолекул в изотермических условиях» Цель работы: Получить образцы эпоксиполимера с различной разветвленностью молекул на основе ЭДО марки ЭД-20 и отвердителей различной функциональности, определить их разрушающее напряжение, 21 модуль упругости и уровень остаточных напряжений при отверждении в изотермических условиях. Подготовка образцов для испытаний: 1) Приготовили 3 состава, смешав ЭД-200 с разными отвердителями: моноэтаноламином, этилендиамином и триэтилентетрамином 2) Добавили в составы красители: с моноэтаноламином – зелёный, с этилендиамином – фиолетовый, с триэтилентетрамином – жёлтый 3) Залили полученные составы в формы 4) Спустя две недели получили образцы для физико-механических испытаний Таблица 4.1.1. Характеристики смесей эпоксидных олигомеров Количество № Марка активных отвердителя групп в Масса Масса Содержание образца, отвердителя, отвердителя, молекуле г г % 1 Триметилтетрамин 6 44,15 6,07 12,13 2 Моноэтаноламин 2 59,0 10,56 15,19 3 Этилендиамин 4 48,7 3,94 7,5 Определение прочности при статическом изгибе Первым статическом проводилось изгибе. Перед испытание началом определения образцы прочности были при подвергнуты механической обработке для достижения необходимых параметров, а также были произведены замеры их толщины (Таблица 4.1.2.). Затем каждый из них последовательно был помещён на две опоры с расстоянием 60 мм. После перемещения всех измерительных шкал на нулевое значение производилось постоянное нагружение индентором в середине участка между опорами. Испытание завершалось, как только образец ломался. Полученные данные были записаны в таблицу 4.1.2. 22 Таблица 4.1.2. Полученные и исходные данные № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Отвердитель Моноэтаноламин Этилендиамин Триэтилендиамин z, мм h, мм P, КгС 0,1 0,1 0,5 0,4 0,4 0,7 0,61 0,7 4,5 4,4 5 3,8 4,6 4,3 2,5 3 1,4 1,2 5,7 1,6 0,6 6,8 9 10,2 По полученным данным были произведены расчёты изгибающего напряжения σu, МПа и построен график зависимости изгибающего напряжения от n(H+ ): Таблица 4.1.3. Расчёт изгибающего напряжения № Отвердитель 1 2 3 Моноэтаноламин 4 5 6 Этилендиамин 7 8 9 Триэтилентетраамин Ширина 0,005 Lv, м 0,06 P, КгС P, МН 1,4 1,2 5,7 1,6 0,6 6,8 9 10,2 1,4E-05 1,2E-05 5,6E-05 1,6E-05 5,9E-06 6,7E-05 8,8E-05 1E-04 z, м М, МН*м h, м W, м3 σu,МПа ср знач 0,0001 0,0001 0,0005 0,0004 0,0004 0,0007 0,00061 0,0007 2,06E-07 1,76E-07 8,38E-07 2,35E-07 8,82E-08 1E-06 1,32E-06 1,5E-06 0,0045 0,0044 0,005 0,0038 0,0046 0,0043 0,0025 0,003 1,688E-08 1,613E-08 2,083E-08 1,203E-08 1,763E-08 1,541E-08 5,208E-09 7,5E-09 3387,65 3037,19 3212,422 11172 5429,37 1389,41 5996,931 18020,6 70560,1 55533,4 48038,04 23 Рис 8. Зависимость изгибающего напряжения σu, МПа от n(H+ ) отвердителя (2 – Моноэтаноламин, 4 – Этилендиамин, 6 – Триэтилентетрамин) Как следует из графика (Рис 8) по увеличению изгибающего напряжения образцы располагаются как: Моноэтаноламин 2(H+ ) – Этилендиамин 4(H+ ) – Триэтилентетрамин 6(H+ ). Среднее значение изгибающего напряжения σu, МПа возросло, такой порядок можно объяснить величиной расстояния между узлами образовавшейся полимерной сетки. Чем больше функциональность отвердителя, тем больше образующихся связей и меньше расстояние между узлами, что увеличивает физико-механические характеристики материала [35, 18]. Определение ударной вязкости по Шарпи Следующим было проведено испытание на определение ударной вязкости an, кДж/м2 . Образцы механически обработали, измерили их ширину и толщину (Таблица 4.1.4.). Затем каждый из них последовательно устанавливался на опоры таким образом, чтобы линия удара была точно посередине между ними. После этого шкала выставлялась на нулевое значение, закреплялся и отпускался маятник. По окончании каждого испытания полученные результаты заносились в таблицы 4.1.4 и 4.1.5. 24 Таблица 4.1.4 Полученные и исходные данные № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Отврердитель Моноэтаноламин Этилендиамин Триэтилендиамин Аn,КгС*См 6,8 7 7 7 7,1 7 7,2 7,2 7 H, мм 3 2,6 2,2 2,6 3,; 3,3 3 2,1 3,7 Затем провели расчёт ударной вязкости по каждому из образцов и построили график зависимости ударной вязкости an, кДж/м2 от n(H+ ) отвердителя: Таблица 4.1.5. Расчёт ударной вязкости № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Отвердитель Моноэтаноламин Этилендиамин Триэтилендиамин Ширина, м 0,005 An, КгС*См 6,8 7 7 7 7,1 7 7,2 7,2 7 25 An, кДж 0,00067 0,00069 0,00069 0,00069 0,0007 0,00069 0,00071 0,00071 0,00069 h, м an, кДж/м2 0,003 0,0004 0,26 0,00036 0,0022 0,0003 0,0026 0,00036 0,0034 0,00047 0,0033 0,00045 0,003 0,00042 0,0021 0,0003 0,0037 0,00051 Ср знач 0,00035 0,00043 0,00041 Рис 9. Зависимость ударной вязкости an, кДж/м2 от от n(H+ ) отвердителя (2 – Моноэтаноламин, 4 – Этилендиамин, 6 – Триэтилентетрамин) Из результатов испытания следует, что по величине ударной вязкости образцы расположились как: Моноэтаноламин 2(H+) – Триэтилентетрамин 6(H+) – Этилендиамин 4(H+). Разницу на графике между последними двумя составами можно объяснить тем, что с уменьшением расстояния между узлами образовавшейся сетки полимера возрастает его хрупкость [3-5]. Моноэтаноламин может иметь такие низкие показатели из-за сильной экзотермической реакции при отверждении состава, что могло испарить более или менее значительную часть амина и привело бы к неполному отверждению и серьёзному снижению физико-механических свойств [2, 19]. Также неточность полученных значений можно объяснить возможными нарушениями при подготовке образцов к испытанию, образованием внутренних дефектов при отверждении, а также тем, что свойства составов с аминными отвердителями, приготовленных на основе рассчитанных соотношений, колеблются вследствие неконтролируемых потерь амина [2]. 26 Испытание на растяжение При проведении испытания на растяжение образцы были подвергнуты механической обработке для достижения необходимых размерных параметров, также перед началом опыта были проведены замеры ширины и толщины (Таблица помещались между Исследуемые 4.1.6.). двумя зажимами, образцы затем их последовательно размерные данные записывались в специальную программу, и аппарат начинал перемещать один зажим, оказывая растягивающее напряжение. После слома образца полученные данные были записаны в таблицу 4.1.7. Таблица 4.1.6. Исходные данные Ширина, Толщина мм , мм 5 3 5 3,6 Моноэтаноламин 4,9 3,6 5 3,6 5 2,5 Триэетилтетрамин 5 4 5 3,3 5 4,5 Этилендиамин 5 4,5 Отвердитель Площадь Начальная поперечного рассчетная сечения, мм2 длина, мм 15 25 18 25 17,64 25 18 25 12,5 25 20 25 16,5 25 22,5 25 22,5 25 Таблица 4.1.7. Полученные данные № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 σ max, Отвердитель Мпа 1,07 0,69 Моноэтаноламин 0,73 36,12 4,68 Триэтилентетрамин 12,28 27,90 8,26 Этилендиамин 5,62 Ср знач, σ max 0,83 17,69 13,93 E, МПа 186,90 16,69 147,00 151,60 208,50 176,00 360,80 238,40 272,30 Ср знач, E, МПа 116,86 178,70 290,50 εр, % 1,94 4,54 2,51 9,77 6,53 6,56 5,94 5,79 5,37 Ср знач, εр, % 2,99 7,62 5,70 По полученным данным были построены графики зависимости прочности при растяжении σ max от n(H+ ) отвердителя, модуля упругости E, 27 МПа от n(H+ ) отвердителя и относительного удлинения при разрыве εр, % от n(H+ ) отвердителя: Рис 10. Зависимость прочности при растяжении σ max от n(H+ ) отвердителя (2 – моноэтаноламин, 4 – этилендиамин, 6 – триэтилентетрамин) Рис 11. Зависимость модуля упругости E, МПа от n(H+ ) отвердителя (2 – моноэтаноламин, 4 – этилендиамин, 6 – триэтилентетрамин) 28 Рис 12. Зависимость относительного удлинения при разрыве εр, % от n(H+ ) отвердителя (2 – моноэтаноламин, 4 – этилендиамин, 6 – триэтилентетрамин) Термомеханическое испытание Над составами, отверждёнными разными отвердителями было проведено термомеханическое испытание для определения их температуры стеклования Тст °C. Перед началом опыта у каждого из образцов измерили толщину и внесли в таблицу 4.1.8. Затем исследуемые составы были помещены в печь, а вплотную к их поверхностям были подведены инденторы. После этого выставили нулевое значение на шкале и стали повышать температуру, занося в таблицы 4.1.9., 4.1.10.и 4.1.11. данные нарастающей величины деформации h, мм. Таблица 4.1.8. Толщины образцов Отвердитель Моноэтаноламин Триэтилететраамин Этилендиамин Цвет Зеленый Желтый Фиолетовый Толщина,мм 4 5,1 4,2 29 Таблица 4.1.9. Полученные данные по образцам с моноэтаноламином h, мм 0 0,01 0,015 0,027 0,041 0,112 0,389 0,901 1,53 2,17 2,91 3,11 3,149 3,151 T °C 20 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 Таблица 4.1.10. Полученные данные по образцам с триэтилентетрамином h, мм 0 0,02 0,043 0,124 0,331 0,645 0,762 0,869 0,911 0,942 0,959 0,967 T °C 20 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 Таблица 4.1.11. Полученные данные по образцам с этилендиамином h, мм 0,03 0,086 0,18 0,296 0,987 1,67 1,846 T °C 45 47 49 51 53 55 57 Затем по полученным данным были произведены расчёты относительной деформации ε, %. Полученные данные были занесены в таблицы 4.1.12 и 4.1.13 и 4.1.14: 30 Таблица 4.1.12. Зависимость деформации ε, % по образцам с деформации ε, % по образцам с моноэтаноламином от Т °C T °C 0 20 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 Таблица ε, %. 0 0 0,25 0,375 0,675 1,025 2,8 9,725 22,525 38,25 54,25 72,75 77,75 78,725 78,775 4.1.13. Зависимость триэтилентетрамином от Т °C T °C 20 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 ε, %. 0,00 0,39 0,84 2,43 6,49 12,65 14,94 17,04 17,86 18,47 18,80 18,96 31 Таблица 4.1.14. Зависимость деформации ε, % по образцам с этилендиамином от Т °C T °C 45 47 49 51 53 55 57 ε, %. 0,71 2,05 4,29 7,05 23,50 39,76 43,95 По данным относительных деформаций из таблиц 4.1.12., 4.1.13. и 4.1.14. были построены зависимости относительной деформации образцов ε, % от температуры Т °C. Затем на графиках были построены касательные, от пересечения которых к оси Т °C был опущен перпендикуляр, определяющий Тст °C образца. ε, %. 90 80 70 ε, % 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 T °C Рис 13. Зависимость относительной моноэтаноламином ε, % от температуры Т °C 32 деформации образца с ε, %. 20,00 18,00 16,00 14,00 ε, %. 12,00 10,00 8,00 6,00 4,00 2,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 T °C Рис 14. Зависимость относительной деформации образца с триэтилентетрамином ε, % от температуры Т °C ε, %. ε, %. 50,00 45,00 40,00 35,00 30,00 25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 T °C Рис 15. Зависимость относительной деформации образца с этилендиамином ε, % от температуры Т °C Полученные данные были внесены в таблицу 16. Также была построена зависимость температуры стеклования Тст °C от n(H+ ) отвердителя 33 Таблица 4.1.15. Температура стеклования в зависимости от отвердителя Отвердитель МЭА ЭДА ТЭТА Тст °C nH+ 58,1 51,1 62,2 2 4 6 Рис 16. Зависимость температуры стеклования Тст °C от n(H+ ) отвердителя Из полученной зависимости следует, что по температуре стеклования образцы расположились как: Триэтилентетрамин 6(H+ ) – Моноэтаноламин 2(H+ ) – Этилендиамин 4(H+ ). 4.2. Лабораторная работа: «Синтез эпоксиполимеров на основе олигомеров с различными молекулярными характеристиками в изотермических условиях» Цель работы: разветвленностью Получить молекул на образцы основе эпоксиполимера смесей ЭДО с с различной различными молекулярными характеристиками и определить их вязкость при различной температуре, энергию активации вязкого течения, уровень остаточных напряжений при отверждении и разрушающее напряжение. Подготовка образцов для испытаний: 1) Приготовили 3 состава с Мол массами: 427 г/моль (ЭД-20), 499 г/моль (ЭД-20, ЭД-16), 550 г/моль (ЭД-20, ЭД-16) с ТЭТА. 2) Добавили в составы красители: 427 г/моль – Желтый, 499 г/моль – фиолетовый, 550 г/моль – зеленый 34 3) Залили полученные составы в формы 4) Спустя две недели получили образцы для физико-механических испытаний. В результате расчётов получили следующие соотношения отвердителя и эпоксидного олигомера: Таблица 4.2.1. Соотношение отвердителя и ЭО в составах Молек М эд-20, г М эд-16, г М тэта, г масса г/моль 427 45 5 7,2 499 30 20 6,13 550 19,5 30,5 5,67 Определение прочности при статическом изгибе Первым проводилось испытание определения прочности при статическом изгибе. Перед началом образцы были подвергнуты механической обработке для достижения необходимых параметров, а также были произведены замеры их толщины (Таблица 4.2.2.). Затем каждый из них последовательно был помещён на две опоры с расстоянием 60 мм. После перемещения всех измерительных шкал на нулевое значение производилось постоянное нагружение индентором в середине участка между опорами. Испытание завершалось, как только образец ломался. Полученные данные были записаны в таблицы 4.2.2. и 4.2.3. Таблица 4.2.2. Полученные и исходные данные № Мол Z, мм H, мм P, КгС масса г/моль 1 1,6 5 19,5 2 427 9 4,8 16 3 10 6 10,6 4 12 5 17 5 499 10 5 15,8 6 9 5 13,2 7 10 4,5 23 8 550 5 3,5 4 9 8 6 25 По полученным данным был произведён расчёт изгибающего напряжения σu, МПа и построена зависимость изгибающего напряжения σu, МПа от величины М г/моль смеси ЭО: 35 Таблица 4.2.3. Расчёт изгибающего напряжения М масса, г/моль № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 шири на, м Lv, м Р, КгС Р, МН 19,5 16 10,6 17 28 13,2 23 4 25 427 499 550 z, м М, МН*м h, м W, м^3 G, Мпа Ср знач 0,0001911 0,0016 2,8665E-07 0,005 2,083E-08 17,6729 0,0001568 0,009 2,352E-07 0,0048 1,92E-08 122,5 67,6927 0,0001039 0,01 1,5582E-07 0,006 3E-08 62,9051 0,0001666 0,012 2,499E-07 0,005 2,083E-08 203,918 0,0002744 0,01 4,116E-07 0,005 2,083E-08 239,277 178,778 0,0001294 0,009 1,9404E-07 0,005 2,083E-08 93,1392 0,0002254 0,01 3,381E-07 0,0045 1,688E-08 242,653 0,0000392 0,005 5,88E-08 0,0035 1,021E-08 21,76 121,258 0,000245 0,008 3,675E-07 0,006 3E-08 99,3611 0,005 0,006 160 140 499 Gu, МПа 120 550 100 80 427 60 40 20 0 427 447 467 487 507 527 547 567 Мср, г/моль Рис 17. Зависимость изгибающего напряжения σu, МПа от величины М г/моль смеси ЭО Показанную на рис 18. нисходящую зависимость 427 г/моль – 499 г/моль – 550 г/моль можно объяснить тем, что при увеличении среднем молярной массы ЭДО, уменьшается количество эпоксидных групп [19], и это влечёт за собой уменьшение количества сшивок. Вместе с этим увеличивается расстояние между узлами полимерной сетки, что ухудшает физикомеханические характеристики материала [3-5]. Определение ударной вязкости по Шарпи Следующим было проведено испытание на определение ударной вязкости an, кДж/м2. Образцы механически обработали, измерили их ширину и толщину (Таблица 4.2.4.). Затем каждый из них последовательно устанавливался на опоры таким образом, чтобы линия удара была точно посередине между ними. После этого шкала выставлялась на нулевое 36 значение, закреплялся и отпускался маятник. По окончании каждого испытания полученные результаты заносились в таблицу 4.2.4. Таблица 4.2.4. Исходные и полученные данные Мол масса h, мм An, КгС*см г/моль 5 2,1 427 4,5 2,4 5 0,3 4,5 0,4 499 3 0,3 5 0,1 5 0,2 550 4 0,1 4,5 0,3 По полученным данным был проведён расчёт ударной вязкости an, кДж/м2 и построена зависимость ударной вязкости an кДж/м2 от Мср г/моль смеси ЭО: Таблица 4.2.5. Расчёт ударной вязкости 37 0,00016 427 0,00014 an, кДж/м^2 0,00012 0,0001 0,00008 0,00006 0,00004 499 0,00002 550 0 427 447 467 487 507 527 547 567 Мср, г/моль Рис 18. Зависимость ударной вязкости an кДж/м2 от Мср г/моль смеси ЭО Нисходящую зависимость на рис 18. 427 г/моль – 499 г/моль – 550 г/моль можно объяснить тем, что при увеличении средней молярной массы ЭДО, уменьшается количество эпоксидных групп [19], и это влечёт за собой уменьшение количества сшивок. Вместе с этим увеличивается расстояние между узлами полимерной сетки, что ухудшает физико-механические характеристики материала [3-5]. Однако полученные результаты не сходятся с данными из литературных источников из чего можно сделать вывод, что во время проведения испытания или во время подготовки образцов была допущена ошибка, повлекшая за собой получение неправильной зависимости. Испытание на растяжение При проведении испытания на растяжение образцы были подвергнуты механической обработке для достижения необходимых размерных параметров, также перед началом опыта были проведены замеры ширины и толщины (Таблица 4.2.6.). Исследуемые образцы последовательно помещались между двумя зажимами, затем их размерные данные записывались в специальную программу, и аппарат начинал перемещать один зажим, оказывая растягивающее напряжение. После слома образца полученные данные были записаны в таблицу 4.2.7. 38 Таблица 4.2.6. Исходные данные М, г/моль Маркир овка образца Ширина , мм Толщин а, мм Площадь поперечного 2 сечения F0, мм Начальн ая расчетная длина l0, мм 427 жёлтые 5,2 мм 4 мм 20,8 мм² 25 мм 427 жёлтые 5 мм 3,2 мм 16 мм² 25 мм 427 жёлтые 5 мм 3,4 мм 17 мм² 25 мм 499 фиолетовые 5 мм 3,5 мм 17,5 мм² 25 мм 499 фиолетовые 5,1 мм 3,5 мм 17,85 мм² 25 мм 499 фиолетовые 5 мм 4,5 мм 22,5 мм² 25 мм 499 фиолетовые 5 мм 4,5 мм 22,5 мм² 25 мм 499 фиолетовые 5 мм 5 мм 25 мм² 25 мм Таблица 4.2.7. Полученные данные По полученным данным были построены графики зависимости прочности при растяжении σ max от Мср г/моль смеси ЭО, модуля упругости E, МПа от Мср г/моль смеси ЭО и относительного удлинения при разрыве ε р, % от Мср г/моль смеси ЭО: 39 8,2 8 499 σmax, МПа 7,8 7,6 7,4 7,2 550 7 427 6,8 6,6 427 447 467 487 507 527 547 567 Мср, г/моль Рис 19. Зависимость прочности при растяжении σ max, МПа от Мср г/моль смеси ЭО 8,2 Модуль упругости E, МПа 8 499 7,8 7,6 7,4 7,2 550 7 427 6,8 6,6 427 447 467 487 507 527 547 567 Мср, г/моль Рис 20. Зависимость модуля упругости E, МПа от Мср г/моль смеси ЭО 40 8,2 8 499 7,8 εр, % 7,6 7,4 7,2 550 7 427 6,8 6,6 427 447 467 487 507 527 547 567 Мср, г/моль Рис 21. Зависимость относительного удлинения при разрыве εр, % от Мср г/моль смеси ЭО Полученные зависимости можно объяснить тем, что при увеличении средней молярной массы ЭДО уменьшается количество эпоксидных групп [19], и это влечёт за собой уменьшение количества сшивок. Вместе с этим увеличивается расстояние между узлами полимерной сетки, что ухудшает физико-механические характеристики материала [3-5]. Низкие показатели состава с МЭДО = 427 г/моль на рис 20. и рис 22. можно объяснить ошибками в подготовке образца к испытанию, которые могли отрицательно повлиять на состояние полимерной сетки и ухудшить физикомеханические свойства материала [3-5]. Также в процессе отверждения в образцах для испытаний могли образоваться внутренние дефекты. 41 Рис.21. Зависимость усилия (Н) от перемещения (мм) На основании данного графика делаем вывод, что ни один из образцов не вылетел из зажимов. 4.3. Лабораторная работа: «Синтез эпоксиполимеров на основе олигомеров с различной степенью сшивки макромолекул в изотермических условиях» Цель работы: Получить образцы эпоксиполимера с различной степенью сшивки макромолекул на основе ЭДО марки ЭД-20 и отвердителя марки ТЭТА, вводимого в разной концентрации, определить их разрушающее напряжение, модуль упругости и ударную вязкость при отверждении в изотермических условиях. Подготовка образцов для испытаний: 1) Приготовили 3 состава с ЭД-20 и ТЭТА в соотношениях ЭО и отвердителя: 42 100 % к 90 %, 100 % к 100 %, 100% к 110% соответственно 2) Добавили в составы красители: 90 % – зеленый, 100 % – фиолетовый, 110 % – желтый 3) Залили полученные составы в формы 4) Спустя две недели получили образцы для физико-механических испытаний В результате расчётов получили следующие соотношения отвердителя и эпоксидного олигомера: Таблица 4.3.1 Характеристики эпоксидных олигомеров и их смесей Содержание отвердителя Отношение активных групп отвердителя (Сот) масс. % к эпоксидной смоле, мол. % 1 0,9 12,06 2 1 13,4 3 1,1 14,74 № Определение прочности при статическом изгибе Первым статическом проводилось изгибе. Перед испытание началом определения образцы прочности были при подвергнуты механической обработке для достижения необходимых параметров, а также были произведены замеры их толщины (Таблица 4.3.2.). Затем каждый из них последовательно был помещён на две опоры с расстоянием 60 мм. После перемещения всех измерительных шкал на нулевое значение производилось постоянное нагружение индентором в середине участка между опорами. Испытание завершалось, как только образец ломался. Полученные данные были записаны в таблицу 4.3.2. и в обобщенную таблицу 4.3.4. 43 Таблица 4.3.2. Исходные и полученные данные № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 По Содержание отвердителя,% 90% 100% 110% полученным данным z, мм 3 6 8 4 3 3 5 5 4 был h, мм 0,005 0,0049 0,004 0,005 0,005 0,0048 0,0045 0,0048 0,005 произведён расчёт изгибающего напряжения σu, кПа и построена зависимость изгибающего напряжения σu, МПа от содержания отвердителя, %: Рис 22 Зависимость изгибающего напряжения σu, МПа от содержания отвердителя, %: Из графика (Рис 22) следует, что по величине изгибающего напряжения образцы расположились как: 110 % - 100 % - 90 %. В составе с 90 % отвердителя происходит качественное образование сетки, и, следовательно, образуется наиболее качественный материал с лучшими свойствами. Определение ударной вязкости по Шарпи Следующим было проведено испытание на определение ударной вязкости an, кДж/м2. Образцы механически обработали, измерили их ширину и толщину (Таблица 4.3.3.). Затем каждый из них последовательно устанавливался на опоры таким образом, чтобы линия удара была точно посередине между ними. После этого шкала выставлялась на нулевое 44 значение, закреплялся и отпускался маятник. По окончании каждого испытания полученные результаты заносились в таблицу Таблица 4.3.3. Исходные и полученные данные № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Содержание отвердителя, % 90 100 110 Сечение S, см2 0,41 0,43 0,4 0,51 0,5 0,5 0,42 0,35 0,41 Аn кгс*см 0,6 0,4 0,4 1,8 1,7 1,7 0,3 0,3 1,9 По полученным данным был произведён расчёт ударной вязкости an, кДж/м2 (Обобщенная таблица 4.3.4.) и построена зависимость ударной вязкости an, кДж/м2 от содержания отвердителя, %: Рис.23. Зависимость ударной вязкости an, кДж/м2 от содержания отвердителя, % На графике (Рис.23) по величине ударной вязкости образцы расположились как: 90 % - 100 % - 110. . Данную зависимость можно объяснить тем, что в составе с 90 % отвердителя происходит неполное отверждение и нарушение образования полимерной сетки, что приводит к ухудшению физико-механических свойств [20]. В случае избытка отвердителя время отверждения ускоряется, но при этом также нарушается 45 образование сетки из-за слишком быстрого сшивания, что также ведёт за собой ухудшение физикомеханических свойств материала [21]. Ещё в случае избытка отвердителя в нём может произойти растворение эпоксидной смолы, что тоже приведёт к неполному отверждению, нарушению образования полимерной сетки и ухудшению физико-механических свойств [20]. В составе с 100 % отвердителя происходит качественное образование сетки, и, следовательно, образуется наиболее качественный материал с лучшими свойствами. Испытание на растяжение При проведении испытания на растяжение образцы были подвергнуты механической обработке для достижения необходимых размерных параметров, также перед началом опыта были проведены замеры ширины и толщины. Исследуемые образцы последовательно помещались между двумя зажимами, затем их размерные данные записывались в специальную программу, и аппарат начинал перемещать один зажим, оказывая растягивающее напряжение. После слома образца полученные данные были записаны в обобщенную таблицу 4.3.4. По полученным данным были построены графики зависимости прочности при растяжении σ max, МПа от содержания отвердителя, %, модуля упругости E, МПа от от содержания отвердителя, % и относительного удлинения при разрыве εр, % от содержания отвердителя, %: 46 Рис 24. Зависимость относительного удлинения при разрыве εр, % от содержания отвердителя, % Полученную зависимость можно объяснить тем, что в составе с 90 % отвердителя происходит неполное отверждение и нарушение образования полимерной сетки, приводящее к ухудшению физико-механических свойств [20]. В случае избытка отвердителя (110%) время отверждения ускоряется, но при этом также нарушается образование полимерной сетки из-за слишком быстрого сшивания, что также ведёт за собой ухудшение физикомеханических свойств материала [21]. В результате точного соотношения реагентов (100%) образуется качественная полимерная сетка без дефектов, определяющая наилучшие физико-механические свойства для состава. Рис 25. Зависимость прочности при растяжении σ max, МПа от содержания отвердителя, % Исходя из полученной зависимости мы видим, что образец с недостатком отвердителя (90%) проявляет лучшие свойства. 47 Рис 26. Зависимость модуля упругости E, МПа от от содержания отвердителя, % Как и в случае зависимости относительного удлинения при разрыве εр, % от содержания отвердителя % наилучший образец тот, у которого точное соотношение реагентов (100%) Рис. 27. Зависимость усилия(Н) от перемещения(мм) 48 На основании данного графика делаем вывод, что образец 4 и образец 3 вылетели из зажимов. Таблица 4.3.4. Обобщенная таблица № 1 2 3 4 5 6 7 8 9 аб , Соотнош 2 ение, % кДж/см 90 100 110 1,46 0,93 1 3,53 3,4 3,4 0,71 0,86 4,63 σр, кПа 3,23 2,79 4,31 0,77 8,86 9,97 3,33 3,33 0,72 49 σи, кПа 720 1680 4110 1488 1980 1296 288 273 1728 εр, мм 7,08 5,69 5,96 8,51 8,74 5,73 3,53 5,46 5,74 σ max 12,28 11,9 7,93 6,11 9,79 11,41 5,84 7,15 3,22 Е, МПа 23,83 96,26 27,4 63,21 45,99 109,3 118,1 40,87 23,27 Заключение В результате лабораторной работы №1 были получены следующие данные: наилучший показатель физико-механических свойств в испытаниях на определение изгибающего напряжения σu МПа, прочности при растяжении σ max, МПа, и относительного удлинения при разрыве εр, % показал образец ЭДО, отверждённый ТЭТА. МЭА во всех случаях, кроме определения температуры стеклования Тст °C, имел наихудший результат. ЭДА же оказался лучшим в испытаниях на определение ударной вязкости a n, кДж/м2, модуля упругости E, МПа и определение температуры стеклования Тст °C. Однако результаты последнего совершенно не совпадают с данными из литературных источников, в результате чего можно сделать вывод о ошибке в подготовке к испытанию образца с ТЭТА или его внутренних дефектах, а также о возможных ошибках при проведении самого опыта. Исключая неточные данные, можно сделать вывод, что эпоксидная смола, отверждённая триэтилентетрамином в целом показала лучшие физико-механические характеристики среди всех испытаний. В результате лабораторной работы №2 были получены следующие данные: смесь ЭДО с М = 499 г/моль показала наилучшие результаты в испытаниях на определение изгибающего напряжения σ u, МПа, модуля упругости E, МПа, прочности при растяжении σ max, МПа и относительного удлинения при разрыве εр, %. Однако при определении ударной вязкости an, кДж/м2 наилучший результат показал образец с МЭДО = 427 г/моль. Смесь ЭДО с М = 550 г/моль во всех опытах имела худшие показатели. Из полученных данных можно сделать вывод, что состав с М ЭДО = 499 г/моль имеет лучшие физико-механические свойства по сравнению с другими испытываемыми. В результате лабораторной работы №3 были получены следующие данные: состав с содержанием отвердителя 100 % показал лучшие результаты в испытаниях на определение модуля упругости E, МПа, 50 показателя ударной вязкости an, кДж/м2 и относительного удлинения при разрыве εр, %. В случае 90 % лучшие результаты при определении изгибающего напряжения σu, МПа прочности при растяжении σ max, МПа. В составе с 110 % все показатели были наихудшими. Из полученных данных можно сделать вывод, что состав с 100% отвердителя в совокупности будет обладать наилучшими физико- механическими свойствами по сравнению с составами, которые имели избыток и недостаток. Из результатов испытаний следует, что увеличение функциональности отвердителя n(H+ ) в ряду 2(H+ ) – 4(H+ ) – 6(H+ ) и при значении молярной массы ЭО 499 г/моль ведут к общему улучшению физико-механических свойств полимера. Также из результатов следует то, что наиболее качественными физико-механическими свойствами в ряду 90% - 100% 110% полиамина будет обладать состав с наиболее точным соотношением ЭО и отвердителя. 51 Список использованной литературы 1) Н.В. Апексимов, А.В. Марков «Синтез в технологии переработки полимеров. Эпоксидиановые олигомеры». Москва, 2021. – 30 С 2) Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы – Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. 1962. – 957 С. 3) Любин Дж. Справочник по композиционным материалам – М.: Машиностроение. 1988. – 448C. 4) Кац Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов – М.: Химия. 1981. – 736 C. 5) Основин В.Н., Шуляков Л.В., Дубяго Д.С. Справочник по строительным материалам и изделиям – Ростов-на-Дону: Феникс. 2006. – 448 C. 6) Эпоксидно-диановые смолы ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, YD-128, Э40, Э-41, YD-011H [Электронный ресурс]: ХИМЭКС Лимитед. URL: https://www.chimexltd.com/content/data/store/images/f_819_49128_1.pdf (Дата обращения 28.05.2021) 7) Импортные жидкие эпоксидные смолы [Электронный ресурс]: Эпоксидные материалы эпитал. URL: http://www.epital.ru/resins/der-330.html (Дата обращения 28.05.2021) 8) смола эпоксидная D.E.R. 330 [Электронный ресурс]: Epoksid.ru. URL:http://www.epoksid.ru/der330.html (Дата обращения 28.05.2021) 9) Смола ЭД-20 [Электронный ресурс]: Химпром. URL: https://www.hpyar.ru/good/smola-ed-20 (Дата обращения 28.05.2021)68 10) Что такое эпоксидная смола ЭД-20 - применение, характеристики [Электронный ресурс]: polymerika. URL: https://polymerika.ru/articles/remontistroitelstvo/chto-takoe-epoksidnaya-smola-ed-20-primenenie-harakteristiki/ (Дата обращения 28.05.2021) 11) Смола эпоксидно-диановая ЭД [Электронный ресурс]: Элмика. URL: http://elmica.ru/nasha-produkciya/himiya-dlya-proizvodstva-i-remonta/smoly52 iotverditeli-kompaundy/smola-epoksidno-dianovaya-ed.html (Дата обращения 28.05.2021) 12) Этаноламин [Электронный ресурс]: Википедия. URL:https://ru.wikipedia.org/wiki/этаноламин (Дата обращения 28.05.2021) 13) Триэтилентетрамин [Электронный ресурс]: international labour organization. URL: https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=ru&p_card_id=1123&p_ve rsion=2 (Дата обращения 28.05.2021) 14) Этилендиамин [Электронный ресурс]: Википедия. URL:https://ru.wikipedia.org/wiki/Этилендиамин (Дата обращения 28. 05. 2021) 15) Л. Мошинский «Эпоксидные смолы и отвердители». Аркадия пресс Лтд, Тель-Авив. 1995 г. – 370 С. 16) ГОСТ 11262-2017 ПЛАСТМАССЫ Метод испытания на растяжение 17) ГОСТ 32618.1-2014 ПЛАСТМАССЫ Термомеханический анализ 18) Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник – Л.: Химия. 1991. – 430 C. 19) Эпоксидные смолы [Электронный ресурс]: Химик. URL: https://xumuk.ru/encyklopedia/2/5401.html (Дата обращения 30.05.2021)69 20) Эпоксидные смолы [Электронный ресурс]: Справочник химика 21 химия и химическая технология. URL: https://chem21.info/page/0311702350780990070160870180411401250521631562 13/(Дата обращения 30.05.2021) 21) Длинный век эпоксидки [Электронный ресурс]: Наука и жизнь. URL: https://www.nkj.ru/archive/articles/32969/ (Дата обращения 30.05.2021) 53
