БОРЬБА С ГИДРАТАМИ ПРИ ЭКСПЛУОТАЦИИ ГАЗОВЫХ СКВАЖИН Содержание Вступление……………………………………………………………………..3 I Условия образования газовых гидратов…………………………………5 1.1 Влагосодержание природных газов…………………………………5 1.2 Состав и структура гидратов……………………………………..…7 1.3 Условия образования гидратов…………………………………….9 II Места образования гидратов……………………………………………12 2.2Образование гидратов в скважинах и способы их устранения……16 2.3 Образование гидратов в газопроводах……………………………..24 2.4 Борьба с гидратообразованием……………………………………25 Вывод…………………………………………………………………………..28 Литература……………………………………………………………………..29 Вступление . Техногенные газовые гидраты могут образовываться в системах добычи газа: в призабойной зоне, в стволах скважин, в шлейфах и внутрипромысловых коллекторах, в системах промысловой и заводской подготовки газа, а также в магистральных газотранспортных системах. В технологических процессах добычи, подготовки и транспорта газа твердые газовые гидраты вызывают серьезные проблемы, связанные с нарушением протекания этих процессов. К газопромысловым системам, в которых возможно образование техногенных газовых гидратов, относятся: - призабойная зона скважин, ствол скважины; - шлейфы и коллекторы; - установки подготовки газа; - головные участки магистральных газопроводов; - газораспределительные станции; - внутрипромысловые и магистральные продуктопроводы; - установки заводской обработки переработки газа Влажность газа является одним из основных параметров при добыче, транспортировке и переработке природного (или попутного нефтяного) газа. Надежное и точное измерение этого параметра требуется на всех этапах - от скважины до газоперерабатывающего завода, и существенно влияет на экономичность и эффективность процессов. Газ, поступающий из скважины, как правило, насыщен водой. Поэтому, еще до перекачки он должен быть осушен до определенного уровня во избежание коррозии трубопроводов и образования гидратов, разрушающих арматуру и другие элементы трубопроводной системы. Гидраты — кристаллические вещества, образованные ассоциированными молекулами углеводородов и воды; они имеют кристаллическую структуру. Свойства гидратов газов позволяют рассматривать их как твердые растворы. Исследования показали, что содержание водяного пара в газообразной фазе в системе «газ — гидрат» меньше, чем его содержание в системе «газ — вода». Возникновение гидрата обусловлено определенными давлением и температурой при насыщении газа парами воды. Гидраты распадаются после того, как упругость паров воды будет ниже парциальной упругости паров исследуемого гидрата. Гидраты природных газов внешне похожи на мокрый спрессованный снег, переходящий в лед. Скапливаясь в газопроводах, они могут вызвать частичную или полную их закупорку и тем самым нарушить нормальный режим работы магистрали. Составы гидратов выражаются формулами: CH4*6H2O, C2H6*6H2O, C3H8*17H2O и др. В газопроводе очень важно определить место образования гидратов. Для этого необходимо знать состав и начальную влажность газа, а также его давления и температуру в газопроводе. При понижении давления в газопроводе гидраты могут образовываться при все более низких температурах. Когда давление станет ниже некоторого предела, гидраты смогут образовываться при обычной температуре газа в газопроводе возникает опасность гидратной пробки. После выпадения газ недонасыщен парами воды, что эквивалентно снижению его точки росы. При дальнейшем движении газа может возникнуть еще одна гидратная пробка, соответствующая этой новой точке. Условия образования газовых гидратов. В ряде случаев между забоем и устьем скважины возникают условия (состав, влажность, давление, температура и т. д.), необходимые для образования гидратов. В большинстве же случаев температура газа на забое скважины при движении газа вверх может стать ниже температуры гидратообразования. В результате скважина забивается гидратами. Изменение температуры газа вдоль ствола и на устье скважины можно определить при помощи глубинных термометров или расчетным путем . Анализ факторов, влияющих на изменение температуры по стволу скважин, показывает, что тепловой режим в процессе ее эксплуатации меняется в зависимости от дебита: с увеличением дебита температура газового потока по стволу повышается (рис.2.3.). Таким образом, при регулировании дебита можно изменять температуру образования гидратов. Это хорошо видно из (рис. 2.4). Давление на устье р, температура газа на устье Т и равновесная температура образования гидратов изменяются в зависимости от дебита скважины. Для рассматриваемых условий режим безгидратной эксплуатации обеспечивается при дебитах от 1 млн. до 7 млн. м3/сут. Оптимальный дебит, обеспечивающий максимальный запас температуры, составляет примерно 3млн. м3/сут. Температура образования гидратов в стволе при заданном расходе зависит также от диаметра колонны, а именно, режим безгидратной эксплуатации сдвигается в сторону больших оптимальных дебитов с увеличением диаметра. Влияние изменения диаметра фонтанных труб и расхода газа на температуру гидратообразования необходимо учитывать при выборе режима работы скважин. Следует сказать, что существует такой дебит, при котором температура газа на устье максимальна и дальнейшее повышение дебита приводит к понижению температуры. В данном случае создаются условия, благоприятные для образования гидратов. Объясняется это тем, что при очень большом расходе газа потери давления увеличиваются настолько, что снижение температуры за счет эффекта Джоуля Томсона начинает преобладать над повышением ее за счет высоких скоростей газа в скважине. Место выпадения гидратов в скважинах зависит от многих факторов. Определяют его по точкам пересечения равновесных кривых образования гидратов и изменения температур по стволу скважин (рис. 2.5). Образование гидратов в стволе скважины можно заметить по снижению рабочего давления на устье скважины и уменьшению дебита газа. Влагосодержание природных газов. В настоящее время разработка газовых месторождений в большинстве случаев осложнена повышением влагосодержания в природном газе. Основная причина данного явления заключается в снижении давления, температуры газа и, как следствие, это приводит к возникновению сконденсированных и накопленных в скважинах и газопроводах паров воды. Дальнейшее насыщение природного газа при повышенном значении давления и положительной температуре может привести к образованию твердых физико-химических соединений – гидратов. Возникновение таких кристаллических веществ может привести к закупориванию скважин, газопроводов, сепараторов, нарушению работы стабилизирующих и замерных устройств, и в итоге к снижению уровня добычи нефти. Нередко регуляторы давления и штуцеры выходят из строя, происходит дросселирование газа, сопровождающееся резким снижением температуры, и нарушение нормального режима работы нефтегазопромыслового оборудовании Величина влагосодержания природных газов—важнейший параметр, который в значительной степени определяет облик технологического процесса сбора и подготовки газа к дальнему транспорту на газовом промысле . Газ в условиях пластовых давлений и температур насыщен парами воды, поскольку газоносные породы всегда содержат связанную, подошвенную или краевую воду. По мере движения газа по скважине давление и температура изменяются: значения обоих параметров уменьшаются. При этом понижение температуры вызывает и уменьшение количества воды в газовой фазе, а снижение давления, наоборот, приводит к увеличению массы воды в газовом потоке. Увеличение влагосодержания природного газа в продуктивном пласте происходит также при падении пластового давления по мере разработки месторождения. Наличие свободной влаги в потоке газа — один из основных факторов, обусловливающих возможность образования гидратов в стволах скважин, промысловых шлейфах и магистральных газопроводах. Влагосодержание содержание воды в природного паровой и любого газа характеризует фазе системы газ—вода. Обычно влагосодержание газа выражают в массовом количестве паров воды, приходящихся на единицу массы сухого газа (массовое влагосодержание), или в количестве молей паров воды на моль сухого газа (молярное влагосодержание). В практике газового дела чаще пользуются абсолютной влажностью, т. е. выражают массу паров воды в единице объема газовой смеси, приведенной к нормальным условиям (0°С и 0,101 МПа). Абсолютную, влажность обозначают W (кг на 1000 м3). Относительная влажность — отношение абсолютной влажности к максимальной, соответствующей полному насыщению парами воды, при данной температуре (в %). К факторам, влияющим на влажность природных газов, относятся давление, температура, состав газов, а также количество солей, растворенных в воде, контактирующей с данным газом. Влажность природных газов определяют экспериментально, по аналитическим уравнениям или по номограммам, составленным при обработке экспериментальных или расчетных данных. В промысловых условиях, на групповых пунктах, установках осушки газа и т. д. влажность обычно определяют с помощью номограмм, обобщающих имеющиеся экспериментальные определения влагосодержания в широком диапазоне давлений и температур (рис. 3.1.) Кривая гидратообразования ограничивает область равновесия паров воды над гидратом. Погрешность определений влажности газов с плотностью, близкой к 0,6 , по данной номограмме не превышает 10%, что допустимо для технологических целей. Обобщая данные , полученные экспериментально, по влиянию состава газа на его влагосодержание, можно отметить, что присутствие углекислого газа и серо-водорода в газах увеличивает их влажность. Рис. 3.1. Номограмма равновесного влагосодержания природного газа относительной плотностью 0,6 При увеличении плотности газа его влажность уменьшается. Следует учитывать, что плотность р газа — довольно неопределенная характеристика, так как газы разных составов могут иметь одинаковое значение р. Если увеличение плотности газов происходит за счет присутствия в смеси гомологов метана, то уменьшение влажности объясняется взаимодействием молекул тяжелых углеводородов с молекулами воды, что особенно сказывается при повышенных давлениях. Наличие в пластовой воде растворенных солей — в основном хлоридов кальция, натрия, магния и других — уменьшает влажность газа, так как при растворении в воде солей снижается парциальное давление паров воды. При минерализации пластовой воды менее 2,5 % (25 г/л) уменьшение влажности газа не превышает 5 %, что позволяет в практических расчетах не пользоваться поправочными коэффициентами. Свойства гидратов Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др. Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов: Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла. Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла. Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования. В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины. Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³). При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Фазовая диаграмма гидрата метана Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления. Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда). Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)— Платтеу. Основные положения данной теории: Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида. В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя. Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало. К описанию применима статистическая физика. Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний. Состав и структура гидратов В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы. Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы— гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H2O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры. Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I, КС-II, в то время как остальные являются метастабильными. Некоторые структуры клатратных каркасов газовых гидратов[8]: Тип структуры Полости Формула элементарной ячейки Параметры ячейки, Å Пример гостевой молекулы Кубическая КС-I D, T 6T x 2D x 46 H2O a = 12 CH4 Кубическая КС-II H, D 8H x 16D x 136 H2O a = 17,1 C3H8, ТГФ Тетрагональная ТС-I P, T, D 4P x 16T x 10D x 172 H2O[1] a = 12,3 c = 10,2 Ar (при высоком давлении), Br2 Гексагональная ГС-III E, D, D' E x 3D x 2D' x 34 H2O a = 23,5 c = 12,3 C10H16 + CH4 Гидраты могут образовывать две кубические структуры : так называемые первую (I) и вторую (II) (рис. 1.1) Общая формула гидратов обеих структур m 1 M 1 m 2 M 2 , …, n H 2 O, где M 1 , M 2 ,…, М – молекулы газов-«гостей»; m 1 , m 2 ,…,m–число молекул газов-«гостей», приходящихся на n молекул воды. В случае гидрата индивидуального газа формула принимает вид: m M nH 2O Рис. 1.1. Структуры гидратов: а – I ; б – II Элементарная ячейка гидрата первой структуры образована 46 молекулами воды и имеет две малые и шесть больших полостей, в которые внедряются молекулы газа-гидратообразователя [2]. Средний свободный диаметр малых полостей, являющихся правильными пентагональными додекаэдрами, 5,2 10 10 м, больших полостей, представляющих собой тетрадекаэдры, - 5,9 10 10 м. Таким образом, при соответствующих термодинамических условиях молекулы газов, имеющие внутренний диаметр 0,52 мм могут образовывать гидраты I структуры, заполняя все его полости, и формула гидрата в предельном случае имеет вид 8М 46H 2 O или М 5,75 H 2 O. Если диаметр молекулы газа 5,2 10 10 < d < 5,9 10 10 м, то происходит заполнение только больших полостей и формула гидрата принимает вид 6 М 46 H 2 O или М 7,66 H 2 O. В присутствии компонентов газовой смеси с d < 5,2 10 10 м и 5,2 10 10 < d < 5,9 10 10 м образуются смешанные гидраты. Формулу их можно представить несколько условно в виде 2M 1 6M 2 46H 2 O или M 1 3M 2 23H 2 O . Элементарная ячейка гидрата II структуры образована из 136 молекул воды, образующих 16 малых и 8 больших полостей, которые могут быть заполнены молекулами газа-гидратообразователя. Малые полости представляют собой деформированные пентагональные додекаэдры со средним диаметром около 4,8 10 10 м. Средний диаметр больших полостей, имеющих форму гексадекаэдров, около 6,9 10 10 м. Гидраты II структуры образуются главным образом жидкостями, а также пропаном и изобутаном. Остальные компоненты природного газа с диаметром молекул менее 5,9 10 10 м. образуют гидраты I структуры (метан, этан, углекислый газ, азот). Формулы гидратов отдельных компонентов природных газов: СН 4 6 H 2 O; С 2 Н 6 8 H 2 O; i - С 4 Н 10 17 H 2O ; H 2S 6 H 2 O; CO 2 6 H 2 O. Эти формулы соответствуют идеальным условиям газов, т. е. таким условиям, при которых все большие и малые полости гидратной решетки заполняются на 100 %. Состав гидрата отдельного газа-гидрообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур; меняется лишь его молекулярное соотношение с водой по мере изменения заполнения элементарных ячеек кристаллогидраты молекулами газа. характеризуются Необходимо высокой отметить, упругостью, что низкой проницаемостью и теплопроводностью. Условия образования гидратов Большинство природных газов (CH4, C2H6, C3H8, CO2, N2, H2S, изобутан и т. п.) образуют гидраты, которые существуют при определённых термобарических условиях. Область их существования приурочена к морским донным осадкам и к областям многолетнемёрзлых пород. Преобладающими природными газовыми гидратами являются гидраты метана и диоксида углерода. При добыче газа гидраты могут образовываться в стволах скважин, промышленных коммуникациях и магистральных газопроводах. Отлагаясь на стенках труб, гидраты резко уменьшают их пропускную способность. Для борьбы с образованием гидратов на газовых промыслах вводят в скважины и трубопроводы различные ингибиторы (метиловый спирт, гликоли, 30%-ный раствор CaCl2), а также поддерживают температуру потока газа выше температуры гидратообразования с помощью подогревателей, теплоизоляцией трубопроводов и подбором режима эксплуатации, обеспечивающего максимальную температуру газового потока. Для предупреждения гидратообразования в магистральных газопроводах наиболее эффективна газоосушка — очистка газа от паров воды. Существует четыре основных способа борьбы с гидратообразованием: 1. обеспечение такой температуры газа, при которой будет происходить замедление процесса кристаллизации газогидратов. Данный способ применяется на промыслах и станциях с целью предупреждения замерзания трубопроводной арматуры; 2. удаление влаги из газа с помощью абсорбентов и адсорбентов в системе подготовки нефти и газа; 3. понижение давления газа до значения, не превышающего равновесное. Такой способ применяют в качестве аварийного при закупоривании газопровода гидратной пробкой; 4. применение ингибиторов, действие которых направлено на поглощение водяного пара и их перевод в раствор . Применяемые ингибиторы: 1. диэтиленгликоль (ДЭГ); 2. триэтиленгликоль (ТЭГ); 3. метанол (метиловый спирт ). Метанол является наиболее широко используемым среди всех реагентов, что обусловлено следующими факторами: - невысокая себестоимость; - широко развитое производство. Изготовление данного ингибитора может быть развёрнуто непосредственно на самих промыслах; - высокая технологичность процесса распределения и ввода метилового спирта в требуемые участки технологической цепи; - наличие несложных технологических схем воспроизводства использованных растворов; - высокая эффективность реагента . Метод понижения давления при температуре ниже нуля считается неэффективным, так как из-за разложения гидратов образуется вода и впоследствии возникает ледяная пробка. В этом случае применяют комбинированный метод с вводом ингибиторов в трубопровод. Количество реагента должно быть таким, чтобы не происходило замерзание раствора при данной температуре. Тепловой метод осуществляется путем повышения температуры выше равновесного значения на участке с гидратной пробкой с помощью электронагревателей. На практике подогрев трубопровода осуществляют паром или горячей водой. По результатам исследований было выяснено, что для быстрого разложения гидратной пробки достаточно увеличение температуры в месте контакта металла с гидратом до 40 0С. Химический метод заключается в применении ряда ингибиторов : - метанол; - триэтиленгликоль; Метанол подается под избыточным давлением, равным разности между давлением скважины, соединенной с баком для метилового спирта, с высоким напором и давлением скважин, в которые производится подача метанола. Эта величина приблизительно составляет 3-5 МПа. Для определения дозировки ингибитора сначала необходимо провести тепловой расчет шлейфа с целью оценки изменения температуры по длине газопровода и определения возможного места гидратообразования . Преимущество химического метода с использованием метанола в качестве ингибитора объясняется относительно невысокой стоимостью, эффективностью реагента и достаточно развитой промышленной базой по его изготовлению и регенерации. Образование гидратов в газопроводах Техногенные газовые гидраты могут образовываться в системах добычи газа: в призабойной зоне, в стволах скважин, в шлейфах и внутрипромысловых коллекторах, в системах промысловой и заводской подготовки газа, а также в магистральных газотранспортных системах. В технологических процессах добычи, подготовки и транспорта газа твердые газовые гидраты вызывают серьезные проблемы, связанные с нарушением протекания этих процессов. К газопромысловым системам, в которых возможно образование техногенных газовых гидратов, относятся: - призабойная зона скважин, - ствол скважины, - шлейфы и коллекторы; - установки подготовки газа; - головные участки магистральных газопроводов; - газораспределительные станции; - внутрипромысловые и магистральные продуктопроводы; - установки заводской обработки и переработки газа. Отечественными и зарубежными исследователями были изучены условия образования гидратов, их структура и разработаны меры борьбы с ними. Рентгенографическое исследование природы гидратов показано, что они образуют две основные структурные формы. Газовые гидраты имеют кристаллическую решетку, образуемую молекулами воды. Полости решетки поглощены углеводородами. По экспериментальным данным, гидраты образуются с момента появления центров кристаллизации, которые обычно формируются на поверхностях раздела: при контакте вода — газ, вода — сжиженный газ, сжиженный газ — влажный газ; при конденсации воды из объема газа и на пузырьках газа при его барботировании через воду; при контакте вода — металл за счет сорбции газа, растворенного в воде. Изучение кинетики образования гидратов представляет научный и практический интерес, поскольку знание скорости их образования позволит определить частоту подачи ингибитора в скважины или газопроводы. Однако в литературе имеется очень мало работ по кинетике образования гидратов в динамических условиях, характеризующих реальные условия выделения гидратов в трубопроводах и аппаратах. Известно, что скорость образования гидратов при контакте природного газа с водой увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Большое влияние на скорость гидратообразования оказывают и условия массопередачи. Если гидратообразователь не растворяется в воде, преобладающее влияние на скорость образования гидрата оказывает абсорбция гидратообразователя водой — массопередача. В тех случаях, когда гидратообразователь хорошо растворим в воде, преобладающим фактором является интенсивность отвода тепла — теплопередача. Анализ зависимости времени перехода природного газа в гидратную решетку от давления при разных температурах показывает, что с увеличением давления и понижением температуры повышается скорость образования гидрата, однако при низких температурах, повышение давления мало влияет на процесс гидратообразования. Для предупреждения образования гидратов в потоке газа необходимо устранить хотя бы одно из основных условий существования гидратов: высокое давление, низкую температуру или свободную влагу. В связи с этим основными методами борьбы с гидратами являются понижение давления, повышение температуры, осушка газа или ввод антигидратных ингибиторов. При образовании гидратов в стволе скважины понижение давления ниже начала гидратообразования возможно лишь при продувке скважины в атмосферу. Таким образом, это аварийный метод, который применим в ограниченных масштабах лишь для ликвидации уже образовавшихся гидратных пробок. Регулярное применение этого метода при добыче газа недопустимо. Методы повышения температуры газа в стволе скважины путем подогрева различными забойными нагревателями и при помощи теплоизоляции части ствола скважины в настоящее время находятся еще в стадии промышленных испытаний. Осушка газа внутри скважины в настоящее время вообще неприменима. Поэтому на сегодняшний день самым распространенным и действенным методом остается применение различных ингибиторов. Практический интерес представляют исследования, показавшие влияние незначительной добавки (0,5–2,0 % мол.) некоторых органических соединений, таких, как этиленгликоль, метанол, этанол и пропанол и др., на ускорение процесса образования гидратов. Присутствие азота в природном газе понижает температуру образования гидратов, а наличие сероводорода и диоксида у углерода повышает температуру гидратообразования природного газа. Ингибиторы гидратообразования вводятся в поток газа на забой скважины без изменения температуры и давления газа в стволе скважины. Растворяясь в воде, имеющейся в потоке газа, ингибиторы снижают давление паров воды. При этом если гидраты и образуются, то при более низкой температуре, чем в чистой воде. Ввод ингибиторов на уже образовавшиеся отложения гидратов также снижает давление паров воды, равновесие гидрат — вода нарушается, упругость паров воды над гидратом оказывается большей, чем над водным раствором, что и приводит к разложению гидратов. Определяющими критериями при выборе того или иного ингибитора гидратообразования в условиях добычи газа на Севере являются: способность понижать равновесную температуру гидратообразования, растворимость в воде и температура замерзания водных растворов, вязкость и поверхностное натяжение, летучесть паров, взаиморастворимость с газом и конденсатом, а также возможность регенерации ингибиторов в промысловых условиях с малыми потерями, особенно при высокой стоимости ингибиторов. Одним из основных критериев для выбора ингибитора является величина понижения равновесной температуры Δt, °С. Для метанола гликолей величину Δt определяют по уравнению Гаммершмидта. Очень резкое снижение температуры гидратообразования природных газов обеспечивает аммиак, но его применение в качестве ингибитора исключено, так как с углекислым газом, имеющимся в тех или иных количествах в газах любого месторождения, водные растворы аммиака образуют твердые отложения карбонатов аммония, еще более плотных, чем гидратные пробки. Основными ингибиторами гидратообразования, применяемыми в производстве, являются: гликоли (этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ)), метанол, этилкарбитол (ЭК), раствор хлористого кальция и другие. Гликоли представляют собой прозрачные бесцветные или слабо окрашенные в желтый цвет гигроскопичные жидкости, не имеющие запаха и обладающие сладким вкусом. Гликоли являются вещества с относительно низкой токсичностью, Вследствие малой летучести гликолей при комнатной температуре опасности острого отправления при вдыхании паров нет. Попадая в организм через рот, гликоли представляют серьезную опасность, так как действуют на центральную нервную систему и почки, т. е. они обладают оральной токсичностью. Метанол смешивается во всех отношениях с водой, при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Метанол с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Метанол — опаснейший яд, приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению, попадание в организм более 80– 150 миллилитров метанола (1–2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно. ЭК — прозрачная, бесцветная или слегка темноватая жидкость, имеющая температуру замерзания — 60° С, т. е. вполне пригодная для работы в самых суровых условиях. ЭК так же, как и гликоли, можно улавливать и регенерировать, что значительно снижает суммарные затраты на проведение обработок скважин ингибитором. Потери ЭК при регенерации довольно значительны, так как упругость паров ЭК в 10 раз выше, чем у ДЭГ, и в 6 раз выше, чем у ЭГ. Кроме того, ЭК образует азеотропные (не разгоняющиеся при разгонке ректификацией) смеси с ЭГ и этилцеллозольвом (ЭЦ). Безводный хлористый кальций представляет собой белые кристаллы кубической формы, сильно гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе. Водные растворы имеют иногда бледо-желтный или желтый цвет, что обусловлено наличием железа. Растворы хлористого кальция в присутствии воздуха агрессивно действуют на металлы. Поэтому при использовании хлористого кальция в качестве ингибитора, необходимо снижать коррозионную активность продувкой газом, добавкой различных веществ, хранением раствором под слоем солярового масла. Отечественные и зарубежные исследования свидетельствует о преобладающей эффективности растворов метанола и хлористого кальция, а при больших значениях Δt 30 %-ный раствор хлористого кальция оказывается эффективней широко применяющегося метанола. ЭГ и ДЭГ, использование которых в качестве ингибиторов гидратообразования в скважинах только начинается, примерно одинаково снижают температуру образования гидратов. Так, при необходимости снизить температуру гидратообразования на 15° С концентрация отработанного ингибитора должна составлять для ЭК 37,5 %, для ДЭГ 40 % и для ЭГ 44 %. Поскольку величина Δt для гликолей примерно одинакова, то для выбора того или иного гликоля необходимо знать другие определяющие факторы, в частности величину потерь при регенерации. Потери гликолей на испарение при существующих методах регенерации составляют для ДЭГ 5–8 г на 1000 м3 газа, а для ТЭГ 0,2–0,3 г на 1000 м3 газа. Для уменьшения потерь гликоля при регенерации необходимо применять холодное орошение верхней части выпарной колонны, не допускать термического разложения гликолей выбором режима регенерации. Экономическая эффективность различных ингибиторов во многом определяется их стоимостью. Самым дешевым ингибитором в данное время является хлористый кальций. При правильной технологии приготовления хлористого кальция на промысле и эффективном его применении можно достигнуть значительной экономии средств и исключить использование вредного метанола. Применение этилкарбитола, несмотря на большие по сравнению с другими гликолями потери, при регенерации экономически выгоднее, чем использование метанола или ДЭГ. В качестве заключения можно сказать следующее: 1. Метанол — проверенный и надежный ингибитор гидратообразования — производится в больших количествах, но сравнительно дорог. Метанол чрезвычайно ядовит и поэтому требования техники безопасности часто исключают оперативность при его применении. В настоящее время метанол безвозвратно теряется в виде водного раствора. Тем не менее установлено, что около 50 % метанола, вводимого в газ, выпадает в сепараторах и отделяется от конденсата в виде 20 %-ного водного раствора, а при температуре сепарации минус 15° С в сепараторах должно выпадать около 80 % введенного метанола. 2. 30 %-ный хлористый кальций — самый дешевый из всех существующих ингибиторов, может легко регенерироваться, производится в больших количествах, не токсичен. Некоторые требования к технологии приготовления и использования раствора: точный контроль за плотностью, мероприятия по обескислороживанию и введение антикоррозийных добавок являются своего рода сдерживающими факторами. Гликоли часто применяются для осушки газа, однако они 3. пока очень мало распространены в качестве ингибиторов. Наиболее перспективен ДЭГ — эффективный нетоксичный ингибитор, хорошо и с малыми потерями регенерируется. Хотя ДЭГ сравнительно дефицитный и дорогой реагент, но регенерация позволяет избежать больших потерь. В условиях Севера серьезным препятствием для широкого применения ДЭГ явится его довольно высокая вязкость, и чтобы обеспечить бесперебойную подачу ДЭГ требуется теплоизолировать ингибиторопровод и подводящие коммуникации и строго следить за концентрацией водного раствора ДЭГ. Успешные промышленные испытания показали возможность централизованной подачи ДЭГ, что еще больше сократит затраты. При выборе в качестве ингибиторов раствора хлористого кальция или ДЭГ, рекомендуется иметь на промысле некоторое количество метанола, который при образовании сплошных пробок в скважинах в непредвиденных случаях позволит быстрее, чем любыми другими средствами, разложить пробку и восстановить нормальную работу скважины. . Изучение природных газогидратов в России Приоритет в открытии природных газовых гидратов принадлежит российским ученым. Прежде всего, следует отметить пионерские теоретические работы (И.И. Стрижов, 1946 г.; М.П. Мохнаткин, 1947 г.; Н.В. Черский, 1961 г.), а также результаты моделирования газовых гидратов в лабораторных условиях (Ю.Ф. Макогон, 1966 г.), подтвердившие возможность образования природных газовых гидратов в недрах Земли. Первые документально зарегистрированные образцы природных гидратов были подняты во время глубоководного пробоотбора в Черном море сотрудниками ВНИИ газа А.Г. Ефремовой и Б.П. Жижченко в 1972 г. Фактически с этого момента и начинается период международного признания газогидратов как природного явления. Значительный вклад в постановку исследований природных газовых гидратов внесла регистрация в 1969 г. открытия СССР «Свойство природных газов в определенных термодинамических условиях находиться в земной коре в твердом состоянии и образовывать газогидратные залежи», а также серия публикаций авторов этого открытия в отечественной и зарубежной прессе. К сожалению, в 70-80-х гг. прошлого века в СССР неоправданно оптимистично оценивали перспективы разведки и добычи газа из природных газогидратов. Приводились очень высокие оценки ресурсов в континентальных залежах газогидратов - до 34 000 трлн м3 (В.М. Добрынин и др., 1981 г.). На фоне представлений о почти безграничных ресурсах газа в природных газогидратах казалось, что достаточно пробурить скважины практически в любом районе распространения зоны стабильности газогидратов и залежи гидратов будут обнаружены. Более 10 научных групп активно занимались исследованиями природных газогидратов, при этом ученые усиленно работали и над вопросами обоснования добычи газа из гидратов, публиковались монографии и был защищен ряд диссертаций. Но оказались упущенными два очень важных момента: экспериментальное обоснование методов разведки газогидратов и оценка потенциала газогенерации недр для обеспечения столь высоких ресурсов газа в гидратах. Не было разработано методики полевого поиска и разведки гидратсодержащих слоев. Необоснованно завышенные оценки ресурсов вызывали все более негативное отношение к газогидратам со стороны специалистов в области нефтегазовой геологии. Это привело к тому, что к середине 80-х гг. в континентальной части России не было обнаружено ни одного месторождения, интерпретируемого как газогидратное. В целом негативную роль в исследованиях континентальных гидратов в России сыграли те надежды, которые связывались с Мессояхским газовым месторождением, часть разреза которого, как считалось содержала газовые гидраты. Однако проведенные в 1984-1998 гг. ленинградскими и норильскими геологами специальные геохимические исследования состава газа в выстоявшихся скважинах Мессояхского месторождения показали, что если природные гидраты и присутствовали в разрезе месторождения, то только в небольших количествах на крыльевых участках, и поэтому их разложение при снижении давления в залежи фактически не внесло заметного вклада в добычу газа. К концу 80-х гг. в научно-технических кругах России сложилось устойчивое мнение о природных газогидратах как о преимущественно глубоководном океаническом феномене, не имеющем большого практического значения для развития минерально-сырьевой базы страны. На это же время приходится постепенное закрытие гидратных центров по стране и резкий спад интенсивности исследований. Рис. 6.1. Природные гидратопроявления на суше России : 1 - Ямбургское ГКМ (реликтовые гидраты); 2 - Бованенковское ГКМ (реликтовые гидраты); 3 - Мессояхское ГКМ (предположительно стабильные гидраты); 4 - Улахан-Юряхская антиклиналь (стабильные гидраты); 5 - район алмазоносной трубки «Удачная» (стабильные гидраты); золотоносные россыпи: 6 - Колымского района (реликтовые гидраты), 7 - Чукотки (реликтовые гидраты); 8 - Буреинский прогиб (реликтовые гидраты) Конечно, это вовсе не свидетельствует о том, что исследования природных газогидратов в нашей стране прекратились. Именно с середины 80-х гг. российские исследования становятся все более эффективными и целенаправленными. При этом, начиная с 1992 г., в России остались только три группы, активно работающие в области природных газогидратов: московская газогидратная группа (МГГГ), санкт-петербургская (ВНИИОкеанГеология) и тюменская (Институт криосферы Земли СО РАН). Кроме того, исследованиями природных газогидратов периодически занимаются морские геологи из МГУ, Института океанологии, геологи из ИПНГ РАН, геофизики из Института геофизики СО РАН, геохимики из институтов геохимии РАН и СО РАН и ряд других исследователей. Обобщение задокументированных сведений об известных гидратопроявле-ниях на континентальной части России проведено МГГГ (рис. 6.1.). Учитывая, что целенаправленные поиски гидратсодержащих отложений в нашей стране фактически так и не проводились (исключая случай неудачного заложения поисковой скважины на Уренгойском месторождении в 1992 г.), обобщение представляется полезным при организации дальнейших полевых поисков природных гидратосодержащих слоев в России. По последней оценке ВНИИгаза, ресурсы природного газа в гидратах континентальной и шельфовой части России составляют от 100 до 1000 трлн мз. Наиболее практически значимыми являются экспериментальные исследования кернов и искусственных образцов гидратсодержащих пород, которые нацелены именно на изучение природных газогидратов. Уместно напомнить, что успех получившего широкую известность в мире проекта бурения газогидратной скважины Mallik 2L-38 на севере Канады стал возможен благодаря использованию российской методики работы с образцами пород, содержащих «самозаконсервировавшиеся» гидраты. Как отмечают руководители проекта (С. Даллимор и др., 1999 г.), основной целью проекта являлся отбор гидратсодержащих кернов для исследований с использованием герметичного термостатируемого керноотборника японской конструкции. Однако конструкция керноотборника оказалась неудачной и пришлось довольствоваться обычным керноотборником, который не позволял гидратам сохраняться в ненарушенном состоянии длительное время. Оставалась только надежда, что при достаточно быстром подъеме керна и немедленном помещении его в морозильник гидраты в керне «законсервируются», как это фиксировалось ранее при экспериментальных исследованиях российских коллег из МГГГ. Так и случилось: керны с гидратами были извлечены из скважины и положены на хранение, а далее стал возможным весь комплекс лабораторных исследований гидратсодержащих пород. Свойства гидратов природных газов самоконсервироваться и хранить газ при атмосферном давлении в соотношении 160 м 3 газа на 1 м 3 гидрата дает возможность транспортировать газ в рефрежираторах в законсервированном состоянии. Появление подобных технологий позволяет решить ряд проблем современной газовой промышленности – освоение глубоководных газовых, небольших по запасам месторождений, а также месторождений низконапорных газов, отказ от трубопроводов для транспорта газа на небольшие расстояния, совмещение процессов хранения и транспорта газа с процессом сепарации и т.д. В настоящее время за рубежом уделяется самое серьезное внимание изучению природных газогидратов и как перспективного источника газа, и как опасного фактора. Взаимодействие добывающих скважин и гидратсодержащих пород может привести к серьезным осложнениям на промыслах. Интерес к исследованиям газогидратов обуславливается и экологическими проблемами. До сих пор не выяснено, окажется ли глобальное потепление «спусковым крючком» для начала глобального оттаивания природных газогидратов и лавинной эмиссии парниковых газов в атмосферу и возможно ли захоронение производимого человечеством диоксида углерода в морях и океанах с помощью перевода его в гидратное состояние? При наличии в России значительных запасов «традиционного» газа поиск нетрадиционных энергоносителей и разработка методов их освоения сейчас могут показаться не вполне актуальными. Вполне вероятно , что начало разработки газогидратных месторождений может обозначить новый этап передела мирового газового рынка, причем позиции России в подобной конкурентной борьбе выглядят далеко не самыми радужными. Заключение. В данной работе были рассмотрены строение, физико-химические свойства, условия образования, методы предотвращения и ликвидации газогидратов в процессе эксплуатации скважин. Также указаны наиболее распространенные ингибиторы гидратообразования, их физико-химические характеристики. На сегодняшний день наиболее эффективным методом борьбы с гидратами является закачка ингибиторов, в частности, метанола. В ряде научно-исследовательских институтов разрабатываются новые, более эффективные и менее токсичные ингибиторы. В настоящее время все более пристальное внимание уделяется изучению природных газовых гидратов. В России этим вопросом активно занимаются всего четыре группы: московская, новосибирская, тюменская и санкт-петербургская. Вопрос об освоении газогидратных залежей должен быть рассмотрен в государственном масштабе, так как такие месторождения не единичны, их несколько десятков не только в зоне многолетней мерзлоты, но и в акваториях морей и океанов. Список литературы. 1. Л.М. Гухман Подготовка газа северных месторождений к дальнему транспорту - Л.: Недра, 1980. – 161с. 2. Добыча, подготовка и транспорт природного газа и конденсата. Справочное руководство в 2-х томах. Том I/Под ред. Ю.П. Коротаева, Р.Д. Маргулова – М: Недра, 1984- 360с. 3. Э.Б. Бухгалтер Метанол и его использование в газовой промышленности. М: Недра, 1986- 238с. 4. А.М. Расулов (Гипроморнефтегаз), Борьба с гидратообразованием - М: Газовая промышленность № 02/2002 5. В.А. Истомин, В.С. Якушев (ВНИИгаз) , Исследование газовых гидратов в России - М: Газовая промышленность №05/2002 Размещено на Allbest.ru МИНИСТЕРСТО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ АО ГБПОУ АО «Астраханский государственный политехнический колледж» Курсовой проект По «МДК 01.02 Эксплуатация нефтяных и газовых месторождений» на тему: « Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин» Выполнил : ст. гр. РЭМ – 442 Уматов Н.Т. Проверила: Хороших А.А. Астрахань 2022
