МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «ЮЖНЫЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» Институт нанотехнологий, электроники и приборостроения Реферат “Конденсаторы в микросистемах” Выполнил: Студент гр. ЭПбо 4-5 Жаворонков Лев Георгиевич Проверил: к.т.н., Доцент ИНЭП Гусев Е.В Таганрог, 2022 г. ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 ИЗГОТОВЛЕНИЕ МИКРОКОНДЕНСАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОЭЛЕКТРОДОВ .............................. 5 ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МИКРОКОНДЕНСАТОРОВ .................................. 8 ГИБКИЕ МИКРОСУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ .................................................... 11 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 15 2 ВВЕДЕНИЕ Микро и нанотехнологии, такие как микроэлектромеханические системы (МЭМС), наноэлектромеханические системы (НЭМС), микророботы и имплантируемые медицинские устройства, требуют микроисточников энергии с малыми размерами и более высокой удельной мощностью. Обычные тонкопленочные аккумуляторы, имеющие поперечные размеры более 1 см, не могут удовлетворить этим требованиям. Поэтому с использованием фотолитографических методов были разработаны микроскопические силовые устройства. Электрохимические конденсаторы, также известные как суперконденсаторы, представляют собой еще один тип накопителей энергии. Как правило, плотность их энергии больше, чем у электролитических конденсаторов, а электрохимические их плотность свойства выше, находятся чем у между батарей. То есть электролитическими конденсаторами и батареями. Поэтому электрохимические конденсаторы можно использовать, когда требуется большая мощность и необходимо увеличение времени разряда батареи. Электрохимические конденсаторы, миниатюризированные до микронного масштаба, удовлетворяют различным требования микромощности [1]. В качестве электродного материала для электрохимических конденсаторов широко используют углерод (активированный уголь, активное углеродное волокно и углеродные нанотрубки), оксиды металлов (RuO2, IrO2) и проводящие полимеры (полианилин, полипиррол, политиофены и их производные). Из них проводящие полимеры являются наилучшим решением, поскольку они относительно дешевы и имеют хорошую удельную емкость (100–300 Ф-1). Кроме того, их можно точно синтезировать до субмикронного масштаба электрохимическими изготовления микроустройств. методами, что Миниатюрные 3 очень выгодно для электрохимические конденсаторы на основе проводящих полимеров были первоначально предложены в работе Wrighton и др [1]. Электрохимические конденсаторы применяются в: • Альтернативной энергетике, накоплении энергии при помощи топлива, волн ветра и солнца. • Транспортных системах — это может быть запуск двигателя машин, гибридные электрические транспортные средства, локомотивы и т.п. • Накопителях энергии в домохозяйствах — например, там, где используются фотоэлементы или ветрогенераторы. • Электронных устройствах, где суперконденсаторы используются в качестве источника кратковременного питания. • ИБП — как небольшого размера, так и очень большие. В системах бесперебойного электропитания суперконденсаторы можно использовать совместно с топливными элементами и другими источниками. • Традиционной энергетике, в сферах, где неизбежны критические нагрузки, но где требуется бесперебойная работа всего и вся. Это могут быть аэропорты, вышки связи, больницы и т.п. • Электронных устройствахы разного размера и мощности [2]. На основании анализа литературы можно сделать вывод о том, что разработка технологии изготовления конденсаторов для микросистем весьма востребована. В данной работе мы рассмотрим несколько статей с высоким количеством цитирований (по информации взятой из базы данных Scopus) в которых предлагается технология микроконденсаторов. 4 изготовления электрохимических ИЗГОТОВЛЕНИЕ МИКРОКОНДЕНСАТОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ МИКРОЭЛЕКТРОДОВ На основе работы Wrighton и др. [3] в данной статье было заявлено, об использовании проводящих полимеров, таких как полипиррол, политиофен и их производные, в качестве электродных материалов вместе с водными или неводными растворами в качестве электролитов для изготовления микроконденсаторов. Процедура изготовления микроконденсаторов, исследованных в данной работе, представлена на рис. 1. Золотые или платиновые микроэлектродные матрицы были изготовлены с помощью УФ-фотолитографии и метода жидкостного травления. Проводящие полимеры, такие как полипиррол (PPy) и поли-(3-фенилтиофен) (PPT), были потенциостатически синтезированы на этих микроэлектродах. Электрохимические испытания проводили в водном или неводном электролите [1]. Рисунок 1 – Технология изготовления микроконденсаторов. 5 Золотые микроэлектродные матрицы были изготовлены на кремниевой пластине с помощью фотолитографической техники. Голая Si-пластина ((100), p-тип, LG Siltron Inc.) окислялась мокрым термическим методом с образованием изолирующего слоя SiO2 толщиной 3000 Å. Слои хрома (200 Å) и золота (500 Å) наносили на пластину методом ВЧ-магнетронного напыления. Хром использовался в качестве буферного слоя для увеличения адгезии между золотом и SiO2. Нанесение рисунка на золото осуществлялось методом травления. Позитивный фоторезист (PR) AZ 5214 (Clariant Corporation) наносился центрифугированием на поверхность золота и подвергался мягкому обжигу при 90 ℃. После УФ-облучения через маску с хромовым рисунком проявку проводили с использованием проявителя PR MIF AZ300 (Clariant Corporation) и закалки при температуре 120 ℃. Для удаления открытого слоя золота пластину погружали в водный раствор KI/I2 на 30 с, а открытый слой хрома удаляли коммерческим травителем Cr (CR-7, Cyantek). Наконец, остаточный PR растворяли в н-бутилацетате (Acros Organics). Платиновые микроэлектроды были изготовлены электроосаждением платины на золотые микроэлектроды. Процедура и условия электроосаждения были идентичны методу, описанному в другом месте [3]. PPy и PPT были синтезированы электрохимически на золотых или платиновых микроэлектродных решетках. Использовалась трехэлектродная схема; рабочий электрод — золотой или платиновый микроэлектрод, противоэлектрод — платиновая пластина. Электрод сравнения представлял собой Ag/AgCl (насыщенный KCl) или Ag/0,1 М AgNO3 (Ag/Ag+) с соответствующей электролитной средой. Все электрохимические эксперименты проводились с помощью потенциостата/гальваностата EG&G модели 273А, подключенного к персональному компьютеру. PPy электросинтезировали на золотых или платиновых микроэлектродных решетках при 0,65 В относительно Ag/AgCl в 0,1 М водном растворе пиррола (Aldrich Chemical Co.,) с использованием 0,1 М KNO3 (Samchun pure chem.) в качестве фонового электролита при 25 ℃. , или при 0,5 В относительно 6 Ag/Ag+ в 0,1 М растворе пирролацетонитрила (ACN) с использованием 0,5 М тетраэтиламмонийтетрафторбората (Et4NBF4) в качестве поддерживающего электролита (StarLyte, Cheil, штат Индиана) при 18 ℃ до тех пор, пока не будет достигнут желаемый заряд. Электроды PPy после синтеза хранились в легированном состоянии в том виде, в каком они были приготовлены, поскольку PPy в этом состоянии стабилен на воздухе. PPT также потенциостатически полимеризовали на Pt-электродах при 0,98 В относительно Ag/Ag+ в 0,09 М растворе 3-фенилтиофена (Токио, Касей) ACN с использованием 1,0 М Et4NBF4 в качестве фонового электролита при 25 ℃. После синтеза электроды PPT делегировали при -0,4 В до тех пор, пока ток делегирования не упал ниже 1 А из-за его высокой устойчивости к окружающей среде при делегировании. Испытания полных элементов проводили в электрохимической ячейке стаканного типа, где в раствор электролита погружалась только электроактивная часть. Перед всеми экспериментами через растворы электролитов барботировали сухой N2 в течение 30 мин, все электрохимические испытания проводили в атмосфере сухого азота. Все реагенты использовали без дополнительной очистки [1]. 7 ИЗГОТОВЛЕНИЕ ПОЛНОСТЬЮ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МИКРОКОНДЕНСАТОРОВ В данной работе [4] было предложено использование проводящего полимера, такого как полипиррол, в качестве электродного материала и полимерных ионных проводников, таких как PVA-H3PO4-H2O и PAN/LiCF3SO3-EC/PC, в качестве твердых электролитов для формирования микроконденсаторов, состоящих исключительно из твердых материалов. Процедура изготовления полностью твердотельных микроконденсаторов показана на рис. 2. Золотые микроэлектродные матрицы были изготовлены с помощью ультрафиолетовой фотолитографии и метода жидкого травления. Полипиррол (PPy), проводящий полимер, был синтезирован потенциостатически на микроэлектродах. Затем полимерные электролиты наносили на массивы микроэлектродов из полипропилена методом литья из раствора [4]. PPy был синтезирован электрохимически на золотых микроэлектродных решетках. Использовалась трехэлектродная установка: рабочий электрод представлял собой массив золотых микроэлектродов, а противоэлектрод — платиновую пластину. В качестве электрода сравнения использовали Ag|AgCl (насыщенный KCl) или Ag|0,1 М AgNO3(Ag|Ag+) в зависимости от электролитной среды. Все электрохимические эксперименты проводились с помощью потенциостата/гальваностата EG&G модели 273A, подключенного к персональному компьютеру. PPy электросинтезировали на золотых микроэлектродных решетках при 0,65 В относительно Ag|AgCl в 0,1 М водном растворе пиррола (Aldrich Chem. Co.) с использованием 0,1 М H3PO4 (85%, Kanto Chem. Co. Ind.) в качестве фонового электролита. при 25 ℃ или при 0,55 В относительно Ag/Ag+ в 0,1 М растворе пиррол-пропиленкарбоната (PC, 99,7%, Aldrich Chem. Co.) с использованием 0,2 М трифлата лития (LiCF 3SO3, Tokyo Kasei) в качестве фонового электролита при 25 ℃, пока не будут 8 достигнуты желаемые заряды. К раствору ПК добавляли воду (2 об.%) для усиления электросинтеза PPy. Полученные электроды PPy поддерживали в легированном состоянии (в том виде, в каком они были приготовлены), поскольку в этом состоянии PPy стабилен на воздухе. Перед всеми экспериментами через растворы электролитов барботировали сухой N2 в течение 30 мин, а все электрохимические испытания проводили в атмосфере сухого N2. Все реагенты использовали без дополнительной очистки [4]. Рисунок 2 – Процедура изготовления полностью твердотельных микроконденсаторов Были исследованы два типа полимерного электролита, выбор которых зависел от исходного полимера и ионопроводящей среды. Один из них 9 представлял собой гель-полимерный электролит PVA-H3PO4-H2O на водной основе, а другой представлял собой гель-полимерный PAN/LiCF3SO3-EC/PC на неводной основе. Электролиты электролит PVA были синтезированы методом литья из раствора. Порошок PVA (Aldrich Chem. Co.) добавляли в бидистиллированную воду с последующим нагревом до 95 ℃ при интенсивном перемешивании. После того как раствор стал прозрачным, его охладили до комнатной температуры и добавили H3PO4. Раствор перемешивали в течение 12 ч до получения гомогенного раствора, затем сливали в чашку Петри для испарения лишней воды. Когда раствор затвердел и достиг эластомерного состояния, его нарезали до нужного размера и прочно прикрепляли к массивам микроэлектродов PPy. Методика и условия изготовления гелевых полимерных электролитов на основе ПАН были идентичны методике, представленной в литературе [5]. Сначала смешивали одинаковое количество ЭК (этиленкарбонат 99%, Junsei Chem. Co. Ltd.) и ПК и к этому раствору добавляли трифлат лития. К раствору также добавляли полиакрилонитрил (PAN, Aldrich Chem. Co.) с последующим нагреванием до получения гомогенного раствора. Затем полученный вязкий раствор выливали на массивы микроэлектродов PPy. Для получения самоподдерживающейся полимерной пленки требовался один или два дня гелеобразования [4]. 10 ГИБКИЕ МИКРОСУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ В этом исследовании [6] сообщается о производстве гибких микросуперконденсаторов, а также об их электрохимических свойствах. Поскольку это новое устройство изготовлено исключительно из полимерных материалов, его гибкость превосходит устройства на основе неорганических материалов (например, Power paper® и Power FabTM) [7]. Ожидается, что эта технология найдет широкое применение в гибких электронных устройствах, таких как электронная бумага, смарт-карты и пластиковые электронные устройства. Технология изготовления гибких микросуперконденсаторов представлена на рис. 3. Золотые микроэлектродные матрицы были изготовлены на кремниевой подложке методами УФ-фотолитографии и методом жидкого травления. Полипиррол (PPy) был потенциостатически синтезирован на массивах золотых микроэлектродов. Использовалась трехэлектродная сборка. Рабочим электродом был золотой микроэлектрод, противоэлектродом была платиновая пластина, а электродом сравнения был Ag/AgCl, насыщенный KCl, относительно которого электрохимические зарегистрированы эксперименты потенциостата/гальваностата EG&G все проводились модели 273A, потенциалы. с Все помощью подключенного к персональному компьютеру. Перед синтезом PPy через раствор электролита барботировали сухой азот в течение 30 мин, синтез PPy проводили в атмосфере сухого азота. PPy электросинтезировали на массиве золотых микроэлектродов при 0,65 В относительно Ag/AgCl в 0,1 М водном растворе пиррола (Aldrich Chem. Co.) с использованием 0,1 М H3PO4 (85%, Kanto Chem. Co. Ind.) в качестве фонового электролита. при 25 ℃ до тех пор, пока не будет достигнута желаемая загрузка синтеза. 11 Рисунок 3 – Технология изготовления гибких микросуперконденсаторов. Электроды PPy после синтеза выдерживались в легированном состоянии (в том виде, в каком они были приготовлены), так как в этом состоянии PPy стабилен на воздухе. Электролит на основе поливинилового спирта (PVA) был синтезирован методом литья из раствора. Для этого в деионизированную воду добавляли порошок PVA (Aldrich Chem. Co.) с последующим нагревом до 95 ℃ при интенсивном перемешивании. После того как раствор стал прозрачным, его охладили до комнатной температуры и добавили H3PO4. Раствор перемешивали в течение 12 ч для обеспечения однородности, а затем 12 выливали в чашку Петри для испарения лишней воды. После затвердевания в эластомерном состоянии продукт нарезали до необходимых размеров и прочно прикрепляли к массивам микроэлектродов PPy. Гибкая ячейка микросуперконденсатора была завершена путем отделения слоя полимерного электролита от кремниевой подложки [5]. 13 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В этой работе мы рассмотрели различные технологии создания электрохимических микроконденсаторов. Они находят применение во многих МЭМС системах, таких как микророботах и имплантируемых медицинских устройствах, а также в гибких электронных устройствах, таких как электронная бумага, смарт-карты и пластиковые электронные устройствах. 14 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Joo-Hwan Sung, Se-Joon Kim, Kun-Hong. Lee Fabrication of microcapacitors using conducting polymer microelectrodes 2. Суперконденсаторы: что это, зачем и где применяется [Электронный ресурс]. URL: https://habr.com/ru/post/547310. 3. C. Haro, R. Mas, G. Abadal, J. Muñoz, F. Ferez-Murano, C. Domınguez, Biomaterials 23 (2002) 4515. 4. Joo-Hwan Sung, Se-Joon Kim, Kun-Hong. Lee Fabrication of all-solid-state electrochemical microcapacitors 5. S.S. Sekhon, N. Arora, S.A. Agnihotry, Solid State Ionics 136-137 (2000) 1201. 6. Joo-Hwan Sung, Se-Joon Kima, Soo-Hwan Jeong, Eun-Ha Kima, Kun-Hong Lee. Flexible micro-supercapacitors 7. J.B. Bates, N.J. Dudney, B. Neudecker, A. Ueda, C.D. Evans, Solid State Ionics 135 (1–4) (2000) 33. 15
