Lecture 2 Chemistry equilibrium

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Признаки установления химического
равновесия:
1. Неизменность во времени – если система находится в
состоянии равновесия, то ее состав с течением времени при
постоянстве внешних условий не меняется.
2. Подвижность – если система, находящаяся в
равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие
внешних воздействий, то с прекращением их действия
система возвратится в прежнее состояние.
Система, которая характеризуется этими двумя признаками,
называется равновесной системой, а ее состав –
равновесным составом.
Закон действующих масс
Константа равновесия химической реакции равна
отношению произведений равновесных парциальных
давлений
продуктов
реакции
в
степени
их
стехиометрических коэффициентов к произведению
равновесных парциальных давлений исходных веществ в
степени их стехиометрических коэффициентов.
Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе
аА + bB = cC + dD,
pCc  p Dd
Kp  a b
p A  pB
1)Реакция синтеза аммиака:
N 2  3H 2  2 NH 3 ;
2
p NH
3
Kp 
p N2  p
3
H2
2) Реакция получения 1 моль аммиака
1
2
N 2  32 H 2  NH 3 ;
Kp 
/
p NH3
1
2
3
2
p N2  pH 2
 Kp
Значение ЗДМ:
1.
Устанавливает
связь
между
равновесными
концентрациями всех участников реакции;
2. позволяет рассчитывать численное значение константы
равновесия, которое является мерой полноты превращения
исходных веществ в продукты реакции.
Способы выражения константы
равновесия
1. Выражение константы равновесия через равновесные
парциальные давления компонентов (Кр):
pCc  p Dd
Kp  a b
p A  pB
2
SO3
P
2SO2  O2  2SO3
Kp 
2FeO (т)  Fe(т)  O2 (г)
K p  PO2
Размерность:
K   давление 

p
2
PSO
 PO2
2
Способы выражения константы
равновесия
2. Выражение константы равновесия через равновесные
молярные концентрации компонентов (Кс):
.
C C
KC 
C C
c
C
a
A
d
D
b
B
Связь констант химического равновесия:
K p  K C RT 

Δν - изменение стехиометрических коэффициентов
реагирующих веществ.





K

молярность
C
Размерность:
Способы выражения константы
равновесия
3. Выражение константы равновесия через равновесные
мольные доли компонентов (Кх):
xCc  xDd
Kx  a b
x A  xB
Связь констант химического равновесия:
K p  KC RT 

 K x P 
Способы выражения константы
равновесия
4. Выражение константы равновесия через фугитивность
(для смеси реальных газов) (Кf):
f f
Kf 
f f
c
C
a
A
d
D
b
B
где fi – равновесные фугитивности компонентов
Способы выражения константы
равновесия
5. Выражение константы равновесия через активность (для
реальных растворов) (Ка):
,
aCc  aDd
Ka  a b
a A  aB
где аi – равновесные активности компонентов
Выводы:
а) константа равновесия Кх для реакций в газовой фазе в
отличие от констант равновесия Кр и Кс зависит от
общего давления Р;
б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения
числа моль (Δν=0), то K p  KC  K x
в) Ка , Кр зависят только от температуры и являются
термодинамическими константами равновесия
Уравнение изотермы химической реакции
Связь между концентрациями реагентов в равновесной
смеси и общими условиями термодинамического равновесия
устанавливает уравнение изотермы химической реакции:
G  RT ln П p  RT ln K p
где ΔG – изменение энергии Гиббса в ходе химической
реакции, Кр – константа равновесия химической реакции,
П р– произведение
парциальных давлений:
начальных
( pC/ )с  ( pD/ ) d
П p  / a
/ b
( p A )  ( pB )
(неравновесных)
Уравнение химического сродства
G   RT ln K
0
0
p
где G – стандартная энергия Гиббса реакции (энергия
Гиббса реакции при стандартных парциальных
давлениях всех компонентов системы, равных
1 атм)
0
K p0
–
стандартная константа равновесия
Определение направления процесса по
изотерме химической реакции
G  RT ln П p  RT ln K p
1. Если
П р  K p процесс необратимый самопроизвольный
ΔG < 0
2. Если
П р  K p состояние равновесия
ΔG = 0
3. Если
П р  K p процесс необратимый не самопроизвольный
ΔG > 0
Значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от
способа выражения константы равновесия.
Пример
Для реакции COCl2  CO  Cl2
При 600ºС и давлении 1,38∙105 Па константа равновесия Кр = 5,883·105 Па.
Рассчитайте, в каком направлении будет протекать процесс при следующих
значениях начальных неравновесных парциальных давлений компонентов:
pCl2 , Па
Варианты
pCOCl2 , Па
1
1,013·105
1,013·105
1,013·105
2
1,048·105
2,026·105
3,043·105
3
1,048·105
3,039·105
3,039·105
рCO , Па
Решение:
Направление процесса определяем по уравнению изотермы химической
реакции :
1.
 1,013  105  1,013  105
5

G  8,314  873   ln
 ln 5,883  10   12,76 кДж
5
1,013  10


G < 0, следовательно, процесс протекает в прямом направлении.
 2,026 105  3,043 105
5

G  8,314  873   ln
 ln 5,883 10   0 кДж
5
1,048 10


2.
,
G = 0, следовательно, система находится в состоянии
равновесия.
3.
 3,039  105  3,039  105
5
  2,93 кДж
G  8,314  873   ln

ln
5
,
883

10
5
1,048  10


G> 0,
следовательно, процесс в прямом направлении не
возможен и протекает в обратном направлении.
Зависимость константы равновесия от
температуры
Уравнение изобары
химической реакции в
дифференциальном
виде (р=const)
Уравнение изохоры
химической реакции в
дифференциальном
виде (V=const)
d ln K p
dT
H

RT 2
d ln KC U

dT
RT 2
Уравнение изобары в интегральной
форме
Константа равновесия химической реакции Кр2 при Т2, если
известны Кр1 при Т1:
ln K p 2
.
H (T2  T1 )
 ln K p1 
RT1T2
Тепловой эффект химической реакции по константам
равновесия при разных температурах:
RT1T2 ln
H 
K p2
K p1
T2  T1
Расчет теплового эффекта химической
реакции графическим способом:
,
H 1
ln K p  ln B 

R T
где ln В – постоянная интегрирования.
.
H
tg  tg 
R
Рис. - Линейная зависимость ln Kp
от обратной температуры
H  R  tg
Влияние температуры на равновесие
химической реакции
d ln K p
dT
H

RT 2
уравнение изобары
а) если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то
d ln K p / dT  0
с увеличением температуры константа скорости
химической реакции тоже увеличивается, равновесие
сдвигается в сторону образования продуктов реакции.
б) если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то
d ln K p / dT  0
и с увеличением температуры константа скорости
химической реакции уменьшается, равновесие сдвигается в
сторону образования исходных веществ.
в) если ΔН = 0, то
d ln K p / dT  0
и константа равновесия от температуры не зависит.
Для реакции синтеза метилового спирта
CO(г)  2H 2 (г)  CH 3OH (г)
константы равновесия составили Кр1 = 4,13∙10-10 Па-2 при 298 К
и Кр2 = 4,03∙10-10Па-2 при 308 К. Рассчитайте средний тепловой
эффект реакции в этом интервале температур и константу
равновесия при температуре 318 К.
Решение:
1. Тепловой эффект реакции рассчитывается из
уравнения изобары химической реакции по уравнению:
.
4,03  1010
8,314  298  308  ln
4,13  1010
H 
 1870 Дж
308  298
2. Расчет константы равновесия при температуре Т3 = 318 К
ln K 3  ln K 2 
H (T3  T2 )
RT2T3
 ln 4,03  1010 
K 3  exp( 21,34)  3,94  1010 Па 2
1870  (318  308)
 21,65
8,314  308  318
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Основные понятия и определения
Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных
системах, в которых не происходит химического
взаимодействия, а имеет место лишь переход компонентов
из одной фазы в другую или другие.
Независимые компоненты – составляющие вещества,
наименьшее
число
которых
необходимо
для
однозначного выражения состава каждой фазы при
любых условиях существования системы.
Число степеней свободы (вариантность системы) – число
независимых переменных (температура, давление, концентрация),
которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и
природа фаз оставались прежними.
Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя
изменять внешние и внутренние факторы системы
(температуру, давление, концентрацию).
Если число степеней свободы равно единице, то
возможно изменение в некоторых пределах только одного
из перечисленных параметров, и это не вызовет
уменьшения или увеличения числа фаз.
Правило фаз Гиббса
Правило фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной
термодинамической системы равно числу независимых
компонентов системы минус число фаз плюс число
внешних факторов, влияющих на равновесие в данной
системе (температура, давление, электрическое и
магнитное поле и т.д.).
Математическое выражение правила фаз Гиббса:
С  К Ф  n
Если учитывать влияние только одного внешнего
параметра, температуры при р = const, правило фаз Гиббса
имеет вид
С  К  Ф 1
Если на равновесие в системе влияют только температура
и давление, то правило фаз Гиббса имеет вид
С  К Ф  2