ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Признаки установления химического равновесия: 1. Неизменность во времени – если система находится в состоянии равновесия, то ее состав с течением времени при постоянстве внешних условий не меняется. 2. Подвижность – если система, находящаяся в равновесии, будет выведена из этого состояния вследствие внешних воздействий, то с прекращением их действия система возвратится в прежнее состояние. Система, которая характеризуется этими двумя признаками, называется равновесной системой, а ее состав – равновесным составом. Закон действующих масс Константа равновесия химической реакции равна отношению произведений равновесных парциальных давлений продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффициентов к произведению равновесных парциальных давлений исходных веществ в степени их стехиометрических коэффициентов. Для равновесной реакции, протекающей в газовой фазе аА + bB = cC + dD, pCc p Dd Kp a b p A pB 1)Реакция синтеза аммиака: N 2 3H 2 2 NH 3 ; 2 p NH 3 Kp p N2 p 3 H2 2) Реакция получения 1 моль аммиака 1 2 N 2 32 H 2 NH 3 ; Kp / p NH3 1 2 3 2 p N2 pH 2 Kp Значение ЗДМ: 1. Устанавливает связь между равновесными концентрациями всех участников реакции; 2. позволяет рассчитывать численное значение константы равновесия, которое является мерой полноты превращения исходных веществ в продукты реакции. Способы выражения константы равновесия 1. Выражение константы равновесия через равновесные парциальные давления компонентов (Кр): pCc p Dd Kp a b p A pB 2 SO3 P 2SO2 O2 2SO3 Kp 2FeO (т) Fe(т) O2 (г) K p PO2 Размерность: K давление p 2 PSO PO2 2 Способы выражения константы равновесия 2. Выражение константы равновесия через равновесные молярные концентрации компонентов (Кс): . C C KC C C c C a A d D b B Связь констант химического равновесия: K p K C RT Δν - изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ. K молярность C Размерность: Способы выражения константы равновесия 3. Выражение константы равновесия через равновесные мольные доли компонентов (Кх): xCc xDd Kx a b x A xB Связь констант химического равновесия: K p KC RT K x P Способы выражения константы равновесия 4. Выражение константы равновесия через фугитивность (для смеси реальных газов) (Кf): f f Kf f f c C a A d D b B где fi – равновесные фугитивности компонентов Способы выражения константы равновесия 5. Выражение константы равновесия через активность (для реальных растворов) (Ка): , aCc aDd Ka a b a A aB где аi – равновесные активности компонентов Выводы: а) константа равновесия Кх для реакций в газовой фазе в отличие от констант равновесия Кр и Кс зависит от общего давления Р; б) если реакция в газовой фазе протекает без изменения числа моль (Δν=0), то K p KC K x в) Ка , Кр зависят только от температуры и являются термодинамическими константами равновесия Уравнение изотермы химической реакции Связь между концентрациями реагентов в равновесной смеси и общими условиями термодинамического равновесия устанавливает уравнение изотермы химической реакции: G RT ln П p RT ln K p где ΔG – изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции, Кр – константа равновесия химической реакции, П р– произведение парциальных давлений: начальных ( pC/ )с ( pD/ ) d П p / a / b ( p A ) ( pB ) (неравновесных) Уравнение химического сродства G RT ln K 0 0 p где G – стандартная энергия Гиббса реакции (энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов системы, равных 1 атм) 0 K p0 – стандартная константа равновесия Определение направления процесса по изотерме химической реакции G RT ln П p RT ln K p 1. Если П р K p процесс необратимый самопроизвольный ΔG < 0 2. Если П р K p состояние равновесия ΔG = 0 3. Если П р K p процесс необратимый не самопроизвольный ΔG > 0 Значение изменения энергии Гиббса (ΔG) не зависит от способа выражения константы равновесия. Пример Для реакции COCl2 CO Cl2 При 600ºС и давлении 1,38∙105 Па константа равновесия Кр = 5,883·105 Па. Рассчитайте, в каком направлении будет протекать процесс при следующих значениях начальных неравновесных парциальных давлений компонентов: pCl2 , Па Варианты pCOCl2 , Па 1 1,013·105 1,013·105 1,013·105 2 1,048·105 2,026·105 3,043·105 3 1,048·105 3,039·105 3,039·105 рCO , Па Решение: Направление процесса определяем по уравнению изотермы химической реакции : 1. 1,013 105 1,013 105 5 G 8,314 873 ln ln 5,883 10 12,76 кДж 5 1,013 10 G < 0, следовательно, процесс протекает в прямом направлении. 2,026 105 3,043 105 5 G 8,314 873 ln ln 5,883 10 0 кДж 5 1,048 10 2. , G = 0, следовательно, система находится в состоянии равновесия. 3. 3,039 105 3,039 105 5 2,93 кДж G 8,314 873 ln ln 5 , 883 10 5 1,048 10 G> 0, следовательно, процесс в прямом направлении не возможен и протекает в обратном направлении. Зависимость константы равновесия от температуры Уравнение изобары химической реакции в дифференциальном виде (р=const) Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальном виде (V=const) d ln K p dT H RT 2 d ln KC U dT RT 2 Уравнение изобары в интегральной форме Константа равновесия химической реакции Кр2 при Т2, если известны Кр1 при Т1: ln K p 2 . H (T2 T1 ) ln K p1 RT1T2 Тепловой эффект химической реакции по константам равновесия при разных температурах: RT1T2 ln H K p2 K p1 T2 T1 Расчет теплового эффекта химической реакции графическим способом: , H 1 ln K p ln B R T где ln В – постоянная интегрирования. . H tg tg R Рис. - Линейная зависимость ln Kp от обратной температуры H R tg Влияние температуры на равновесие химической реакции d ln K p dT H RT 2 уравнение изобары а) если реакция эндотермическая (ΔН > 0), то d ln K p / dT 0 с увеличением температуры константа скорости химической реакции тоже увеличивается, равновесие сдвигается в сторону образования продуктов реакции. б) если реакция экзотермическая (ΔН < 0), то d ln K p / dT 0 и с увеличением температуры константа скорости химической реакции уменьшается, равновесие сдвигается в сторону образования исходных веществ. в) если ΔН = 0, то d ln K p / dT 0 и константа равновесия от температуры не зависит. Для реакции синтеза метилового спирта CO(г) 2H 2 (г) CH 3OH (г) константы равновесия составили Кр1 = 4,13∙10-10 Па-2 при 298 К и Кр2 = 4,03∙10-10Па-2 при 308 К. Рассчитайте средний тепловой эффект реакции в этом интервале температур и константу равновесия при температуре 318 К. Решение: 1. Тепловой эффект реакции рассчитывается из уравнения изобары химической реакции по уравнению: . 4,03 1010 8,314 298 308 ln 4,13 1010 H 1870 Дж 308 298 2. Расчет константы равновесия при температуре Т3 = 318 К ln K 3 ln K 2 H (T3 T2 ) RT2T3 ln 4,03 1010 K 3 exp( 21,34) 3,94 1010 Па 2 1870 (318 308) 21,65 8,314 308 318 ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ Основные понятия и определения Фазовые равновесия – равновесия в гетерогенных системах, в которых не происходит химического взаимодействия, а имеет место лишь переход компонентов из одной фазы в другую или другие. Независимые компоненты – составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного выражения состава каждой фазы при любых условиях существования системы. Число степеней свободы (вариантность системы) – число независимых переменных (температура, давление, концентрация), которые можно изменять в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (температуру, давление, концентрацию). Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах только одного из перечисленных параметров, и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз. Правило фаз Гиббса Правило фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной термодинамической системы равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие в данной системе (температура, давление, электрическое и магнитное поле и т.д.). Математическое выражение правила фаз Гиббса: С К Ф n Если учитывать влияние только одного внешнего параметра, температуры при р = const, правило фаз Гиббса имеет вид С К Ф 1 Если на равновесие в системе влияют только температура и давление, то правило фаз Гиббса имеет вид С К Ф 2
