ПЕРЕРОБКА РІДКОГО ТА ГАЗОПОДІБНОГО ПАЛИВА 1. Рідке паливо Основні види рідкого палива – нафта й рідкі продукти, які утворюються при її переробці. Нафта залягає в пористих шарах осадових порід, тріщинах і порожнинах літосфери, на глибинах від 100 до 6000 м у вигляді скупчень, які сягають мільярдів м3. Добування нафти зі свердловин відбувається фонтанним, компресорним (газліфтним) або глибинно-насосним методами. Для підвищення віддачі пластів закачують воду нагнітають газ проводять термічну обробку пластів проводять також хімічну (кислотну) обробку Нафта, яка поступає на поверхню, містить супутні гази (50 -100 м3/т), воду (200 - 300 м3/т), мінеральні солі (10 - 15 кг/т) пісок, глина, вапняк.. Підготовка нафти до переробки: видалення газів і води (багатоступенева сепарація) - “газовий бензин”, мінеральних солей – промивка водою, емульсію з водою – механічні способи ( фільтрування, центрифугування, відстоювання), підігрівання, хімічний спосіб - ПАР, електричний, механічних домішок - відстоювання, нейтралізація – обробка лугами або аміаком, стабілізація нафти (ректифікаційні колони). Електротермохімічний спосіб (деемульгатор 15-20 г/т, нагрів 60-100ºС, відстоювання під Р 1,5 МПа і обробка в електр.полі 30-40 кВт. Залишок води 0,1-0,15%, солі ˂5 мг/л нафти Склад і класифікація нафти Нафта – рідка суміш різних хімічних сполук, в першу чергу вуглеводнів: тверді парафіни (алкани), нафтенові (циклоалкани), ароматичні (арени) вуглеводні, гетероциклічні сполуки. Вуглеводнева частина нафти складає 90-95% від її маси. Нафта містить також нафтенові кислоти, смолисті та асфальтові речовини, сірчисті сполуки, азотисті сполуки типу амінів, піридину, хіноліну та інші. Елементарний склад нафти: С – 83-87%; Н – 12-14%; S – 0,3-3%; O – 0,1-1%; N – 0,001-0,4%. Густина нафти коливається у межах: = 720 1000 кг/м3; tзастигання = (-20)(+20)0С; tкип. – нижча за 1000С; колір – від світло-жовтого до темно-коричневого. Універсальна технологічна класифікація (5 цифр): 1. Номер класу (вміст сірки) на мало сірчисті (до 0,5% сірки), сірчисті (0,5-2%) і високо сірчисті (більш за 2%). 2. Тип (за виходом світлих фракцій) tкип. до 3500С 3. Група (чотири за вмістом масел) 4. Підгрупа (чотири за в'язкістю) 5. Вид (за вмістом твердих парафінів) на мало парафінисті (до 1,5% твердих парафінів), парафінисті (1,5-6%) і високо парафінисті (більш за 6%). Парафінові, парафіново-нафтенові, нафтенові, нафтеново-ароматичні та ароматичні. Характеристика найважливіших нафтопродуктів 1. Моторні палива а) карбюраторні для авіаційних і автомобільних поршневих двигунів внутрішнього згоряння зі спалахом від іскри (авіаційні бензини різних марок, автомобільні бензини, тракторне паливо – лігроїн, гас); б) паливо для реактивних двигунів; в) дизельне паливо для поршневих двигунів внутрішнього згоряння зі спалахом від стиску; 2. Котельне паливо для теплових електростанцій, промислових печей, теплоходів і тепловозів – мазут та інші нафтові залишки. • Шкала октанових чисел відраховується від числа 0, за яке прийнятий найменш стійкий до детонації н-гептан, до 100, яке відповідає вельми стійкому ізооктану. Проміжні числа відповідають сумішам (в об’ємних частках) ізооктану з н-гептаном, які детонують у тих самих умовах, що й бензин, який випробовується. • Найбільшу стійкість до детонації виявляють ізомерні циклічні й особливо ароматичні вуглеводні; деякі з них (бензол, толуол, ксилол) мають октанові числа, що перевищують 100. Раніше найбільш поширеною добавкою був тетраетилсвинець Pb(С2Н5)4 в суміші з бромистим етилом (етилова рідина – дуже отруйна). Реактивні палива – фракції гасу або суміші бензину з гасовими фракціями (авіабензин). Дизельне паливо, яке використовується для поршневих двигунів зі спалахом від стиску – це гас, газойль та солярові фракції. Цетанове число – це вміст (об’ємні частки) цетану – гексадекану, прийнятого за 100, в суміші його з -метилнафталіном, прийнятим за 0, еквівалентній по спалаху з паливом, яке випробовується, в стандартних умовах. Із збільшенням цетанового числа якість палива поліпшується. Мастильні масла – висококиплячі фракції нафти, очищені від домішок. В залежності від галузі використання поділяються на індустріальні, турбінні, компресорні, моторні, спеціального призначення. Методи переробки нафти і типові реактори Первинні – фізичні методи поділу нафти базуються на різних температурних інтервалах кипіння окремих фракцій нафти; це пряма гонка нафти. Вторинні – хімічні – базуються на повному перетворенні нафтової сировини в результаті глибоких структурних перетворень вуглеводнів під впливом підвищених температури і тиску, а також використання каталізаторів – це різні види крекінгу або риформінгу нафти і нафтопродуктів. Схема двокамерної печі з нахиленим склепінням: 1 – форсунка для палива; 2 – стельові екрани (радіантні труби); 3 – подові екрани; 4 – конвекційна камера; 5 – димохід. А – вхід сировини; Б – продукт на вихід; В – вихід топкових газів; Г – паливо. Пряма перегонка нафти При перегонці нафти отримують фракції (дистиляти): Дистилят Газолін Бензин Лігроїн Легкий газойль Гас Дизельне паливо Масла Важкий газойль Залишок - гудрон 0 Температура відбору, С 40-180 до 170 160-200 180-230 200-250 240-350 230-370 305-405 350-370 Крекінг нафти і нафтопродуктів Процеси крекінгу (розщеплення, розпад) поділяються на термічні та термокаталітичні. При термічних процесах розщеплення вуглеводнів CnH2n+2 CmH2m+2 + CqH2q - Q CnH2n+2 CnH2n + H2 – Q С6Н12 С6Н6 + 3Н2 Умови термічного крекінгу – тем-ра 450-5000С, тиск 2-7 МПа. Продукти – крекінг-газ, крекінг-бензин, гасово-газойлева фракція (термогазойль) і крекінгзалишок. Крекінг-газ містить етан, пропан, етилен, пропілен. Бензин 1. Проста гонка ОЧ 41 – 56 2. Термічний крекінг 65 – 70 3. Каталітичний крекінг 75 – 80 4. Риформінг 77 – 86 Принципова схема термічного крекінгу мазуту з винесеною реакційною камерою: 1 – піч легкого крекінгу; 2 – піч глибокого крекінгу; 3 – виносна реакційна камера; 4 –редукційний вентиль; 5 – випарник високого тиску; 6 – теплообмінник; 7 – ректифікаційна колона; 8 – холодильник-конденсатор; 9 – газосепаратор; 10 – випарник низького тиску. І – сировина (мазут); ІІ – гази крекінгу; V – крекінг-залишок; ІІІ – крекінг-бензин; VІ – середній (газойлевий) рециркулят; ІV – газойль; VІІ – важкий рециркулят. Піроліз – розщеплення складних органічних сполук при високій температурі. При піролізі, окрім деструкції, відбуваються також реакції ущільнення сполук – ізомеризація. Температури 600 - 10000С від виду сировини. Тиск 0,2-0,3 МПа. Сировина: алкани і їх суміші (вуглеводневі гази), газовий бензин, (конденсат), гас, газойль, низькооктановий бензин і навіть сира нафта. Цільові продукти – нижчі олефіни (етилен, пропілен, бутилен) та інші ненасичені вуглеводні (бутадієн), а також ароматичні вуглеводні – бензол, толуол, ксилол. Коксування нафтових залишків – це термічний крекінг мазуту, гудрону при температурі 4005000С з метою отримання рідкого палива і вуглецевого коксу. Продукти – кокс (24%), газ (7,5%), бензин (17%), дизель (27,5%) суднове та пічне паливо. Вторинна перегонка Термокаталітичні процеси каталітичний крекінг; риформінг; гідрокрекінг та інші процеси. Каталітичні процеси мають переваги перед термічними: 1) висока швидкість, 2) збільшення виходу бензинових фракцій; 3) можливість отримання продуктів заданого складу, у тому числі високоякісного моторного палива і газової вуглеводневої сировини для хімічної промисловості; 4) можливість переробки сірковмістких нафтопродуктів. Каталітичний крекінг – 450-5000С і тиск 0,05-0,1 МПа. Каталізатори: 1) монтморилоніти (кислі глини), 2) аморфні та кристалічні алюмосилікати, 3) цеоліти. Основний процес – розщеплення вуглеводневих ланцюгів, але разом з цим відбуваються і процеси деалкілування, ізомеризації, циклізації, гідрогенізації, дегідрогенізації. Сировина – газойль, мазут, крекінг-залишок. Продукти: 1) бензин ОЧ 85-93 (ДМ) або 78-85 (моторний метод) 2) пропан-пропілен, бутан-бутилен – фракція для виробництва ефірів, 3) високоякісний кокс. Каталітичний риформінг Здійснюється у середовищі, що містить водень, у присутності каталізатору – суміші оксидів молібдену та алюмінію або платини, які нанесені на активні алюмосилікатні або оксидні носії. Сировина: низькооктанові бензини (ОЧ 55) термічного або каталітичного крекінгу. На каталізаторах риформінгу одночасно здійснюються реакції дегідрування парафінів в олефіни; циклогексанів в ароматичні вуглеводні; дегідроциклізація нормальних парафінів в ароматичні; ізомеризація н-парафінів в ізопарафіни. Продукти: 1) високооктанові палива, 2) індивідуальні арени, 3) водневмісткий газ – паливо або високооктанова добавка до автом.бензинів. Очищення нафтопродуктів Домішки : олефіни, сірчисті, кисневі і азотні сполуки. Очищення лугами (NаОН) проводиться для видалення кислих і сірчистих сполук – нафтенових і жирних кислот, сірководню. Сірчанокислотне очищення (90–93%-ва H2SO4) проводиться для видалення олефінів, смолистих, азотистих та сірчистих сполук. Абсорбція – вибіркове (селективне) розчинення твердих речовин у селективних розчинниках (нітробензол, діхлоретиловий ефір, фурфурол та ін.). Адсорбція. Для її проведення нафтопродукти змішують з адсорбентами – оксидами кремнію, алюмінію та інших металів, синтетичними цеолітами. На адсорбенти переходять домішки – сполуки сірки, азоту, поліциклічні сполуки, смоли та ін. Газоподібне паливо Відносяться: - природний газ, - супутні гази нафтодобування, - заводські вуглеводневі гази нафтопереробки, - коксовий та генераторний гази. Хімічна переробка твердого палива 1) піроліз; 2) газифікація; 3) гідрогенізація. Піроліз – нагрівання палива у закритих реакторах без доступу повітря, яке супроводжується глибокими деструктивними хімічними перетвореннями компонентів палива. Низькотемпературний піроліз називається напівкоксуванням; він здійснюється при 500-5800С (кінцева), а високотемпературний – коксуванням (900-10500С). Проміжний – 700-8000С. Сировина: кам’яне і буре вугілля, сланці. Продукти напівкоксування – напівкокс, смола та газ. Сировиною для коксування є вугілля, яке коксується і здатне при температурі 350–4000С переходити у пластичний стан і давати міцний і пористий металургійний кокс. Одночасно з коксом утворюються сотні хімічних сполук – сировина для хімічної промисловості (бензол, сульфат амонію, коксовий газ). Коксова піч: а – переріз по обігрівальному простінку; б – поперечний переріз камери; 1 – камера; 2 – обігрівальний простінок; 3 – завантажувальні люки; 4 – регенератор; 5 – стояки; 6 – коксовиштовхувачі. Гідрогенізація вугілля – метод прямого отримання рідкого палива – замінника нафтопродуктів – з бурого і кам’яного вугілля, сланців та інших видів палива. Газифікація складається зі стадії дифузії, масопередачі та хімічної реакції, яка визначається видом дуття. Повітряне дуття: С + О2 = СО2; Н = -395 кДж 2С + О2 = 2СО; Н = - 218 кДж Парове дуття: С + Н2О = СО + Н2; Н = 136 кДж С + 2Н2О = СО2 + 2Н2; Н = 89,8 кДж Вторинна зворотна реакція: СО + Н2О = СО2 + Н2; Н = - 41 кДж При газифікації під тиском утворюється значна кількість метану внаслідок вторинних реакцій: С + 2Н2 = СН4; 2СО + 2Н2 = СН4 + СО2; Н = 87,5 кДж Н = 247 кДж
