Билет 14. 1)Число степеней свободы- число независимых координат, которые необходимо задать, чтобы однозначно определить положение этого объекта относительно рассматриваемой системы отсчета. Например, положение материальной точки в пространстве определяется тремя координатами x, y, z, следовательно, материальная точка обладает тремя степенями свободы. Две материальные точки, находящиеся на неизменном расстоянии друг от друга (например, модель двухатомной молекулы с жесткой связью между атомами), имеют пять степеней свободы – три поступательные и две вращательные. Таким образом, двухатомная молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X, Y, Z и два вращения относительно осей X и Y. Каждое независимое движение называется степенью свободы. Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные). При достаточно высоких температурах в многоатомных молекулах возбуждаются дополнительные – колебательные степени свободы, связанные с изменением расстояний между атомами. Например, в двухатомной молекуле при данных условиях насчитывается 6 стпеней свободы (3 поступательные, 2 вращательные и 1 колебательная). Число колебательных степеней свободы ( нормальных координат) равно 3N - 5 в линейной многоатомной молекуле и 3N - 6 в нелинейной многоатомной молекуле. Даже - для трехатомной молекулы ( N 3) это число больше двух, поэтому следует рассматривать многомерные потенциальные поверхности. Нормальные колебания молекулы СО2: молекула линейна и принадлежит бесконечной точечной группе D∞h , число нормальных колебаний для нее равно 3∙3-5=4. При построении нормальных колебаний уже не удастся воспользоваться формулами приведения. Рассмотрим векторы декартовых смещений и найдем характеры приводимого представления. Для тождественного преобразования Е характер равен 9. Операция инверсии i оставляет на месте только атом С, меня на противоположные все три связанные с ним координаты и характер равен -3. Если рассмотреть векторы смещений только атома С,то результирующий характер для С2 равен -1, а для операции σv вклад каждого атома равен 1 и результирующий характер 3. Сложнее с операциями поворота на произвольный угол относительно оси молекулы. Матрица поворота на угол ɸ имеет вид: Сɸ= (соsɸ sinɸ) (-sinɸ cosɸ) При повороте на произвольный угол координаты X и Y для каждого из атомов преобразуются по этому выражению, давая вклад 2соsɸ в характер. Вращение относительно оси молекулы составляет неизменным координату Z каждого из трех атомов, и характер для операции Сɸ составляет 3+6 соsɸ а вклад каждого атома 2соsɸ+1. Операция Sɸ меняет положения атомов кислорода и они не вносят вклад в характер, а вклад атома С равен 2соsɸ-1 т.к при отражении координата Z меняется на противоположную. Так, представление Г имеет характеры: Е 2 Сɸ i 2 Sɸ ∞ С2 ∞ σv Г 9 3+6 соsɸ 3 -3 -1+2соsɸ -1 Вычтем характер поступательного и вращательного движений (не включая вращение относительно Z). (таблица) Поскольку к бесконечным точечным группам нельзя применить формулу приведения,используем для нахождения симметрии нормальных колебаний таблицу характеров. Попробуем вычесть из Г колеб. НП, содержащее соsɸ. Из двух возможных НП лишь Пu содержит этот член с положительным знаком. (таблица). Легко проверить что представление Г2 разлагается на сумму ∑g и ∑u. Таким образрм нормальные колебания СО2 будут иметь симметрию: Гкол.=∑g+∑u + Пu .где Пu относится к вырожденному колебанию,которое следует считать дважды, поэтому располагаем набором четырех необходимых колебаний. Выбор трех внутренних координат для СО2 очевиден: это изменение двух длин связей С-О (валентные колебания) и угла СОС (деформационное колебание) Используя в качестве базиса валентные колебания построим приводимое представление Гвал: Е 2 i 2 Sɸ ∞ С2 ∞ σv Сɸ Гвал 2 2 2 0 0 0 доделаю 2 Активационный барьер хемосорбции: Хемосорбцию отличает высокая химическая специфичность. Энергия связи при хемосорбции составляет 1–10 эВ, что приводит к выделению значительного количества тепла. Для хемосорбции характерно наличие активационного барьера, поэтому при повышении температуры хемосорбция ускоряется. В ряде случаев процесс может происходить необратимо. При хемосорбции наблюдаются значительные изменения электронной структуры поверхности, что приводит к так называемым химическим сдвигам электронных уровней, которые можно анализировать с помощью методов электронной спектроскопии. Сильное взаимодействие и разнообразие типов взаимодействия приводят к тому, что характер хемосорбции может значительно отличаться для различных систем в зависимости от химической природы адсорбатов и адсорбентов. )Взаимодействие МО с зоной: Билет 15. Поляризуемость молекул: Поляризуемость -Это способность этих частиц преобразовывать дипольный момент в электрическом поле. Появление дипольного момента обусловливается смещением электрических зарядов в атомных системах под действием электрического поля. Величина сдвига зависит от направления приложенного усилия. 2) Теорема Яна-Теллера: любая конфигурация атомов, соответствующая вырожденному электронному состоянию, неустойчива по отношению к понижающим ее симметрию деформациям. Усилие, приложенное вдоль одной из осей, вызывает сдвиг в других направлениях Под действием х-составляющей поля меняются все три составляющих дипольного момента: Тензор поляризуемости можно записать в виде матрицы: Спектроскопия комбинационного рассеяния: Спектры комбинационного рассеяния наблюдаются в том случае,когда монохроматическое излучение падает на молекулы перпендикулярно направлению наблюдения и происходит спектральное разложение рассеянного света. В рассмотренном нами примере колебание преобразуется по НП B2g группы D4h. Атомные р-АО преобразуются по НП Еu той же группы. Прямое произведение Eu ∙ Eu = A1g + A2g + B1g +B2g включает это НП, значит, вырожденное состояние с одним электроном на Еu орбитали будет искажаться от квадрата к ромбу. Вырождение при этом снимается. То же самое будет происходить и в вырожденном состоянии с тремя электронами. Состояние с четырьмя электронами, очевидно, невырожденно: его можно реализовать единственным способом. Также обычно невырожденно состояние с двумя электронами: в силу правила Хунда его тоже можно реализовать только одним способом. Правило: проявлений эффекта Яна – Теллера следует ожидать, если две вырожденные по симметрии МО приходится заполнять разным числом электронов. В нашем случае октаэдрических комплексов это Eg – орбитали. Для T2g эффект Яна – Теллера выражен слабо. Формулировка эффекта Яна-Теллера: нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эф Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на связь симметрии с электронной структурой. Эффект Яна-Теллера проявляется лишь в случае неодинаковой занятости еg орбиталей,величина эффекта для для различного заполнения t2g орбиталей незначительна. Поскольку переходные металлы имеют частино заполненные d b f орбитали, их соединения могут быть системами ЯнаТеллера. Электронные спектры КПМ: Поглощение в видимой области обуславливает окраску многих компл.соединений переходных Ме. Так в спектре поглощения комплекса [Ti(H2O)6]3+ наблюдается один слабый пик при 20300см-1,приписываемы переходу 2 Т2g→2Eg единственного d-электрона с t2g на еg уровень. Этот переход характеризуется длиной волны 500нм что соответствует поглощению в зеленой области спектра. Соответственно раствор преобретает пурпурную окраску.Этой окраски могло и не быть. Более того, в строго октаэдрическом окружении Тi3+ d→d переходы не должны были наблюдаться. Для свободного атома или иона запрещены переходы при которых: -изменяется число неспаренных электронов -не происходит изменения четности( запрет Лапорта) Электронные спектры КПМ: d – d переходы запрещены правилом Лапорта. Обратите внимание: все d-АО в октааэдрических комплексах четны. Так, цис и транс изомеры[ Со(NH3)4Cl2]+ в цис изомере центр симметрии отсутствует и для него наблюдается большая интенсивность поглощения.(на рис первая мол-ла транс) ←Симметричный волчок. Билет 16. Вращательные спектры КР(комбинационного рассеяния) линейных молекул. Чисто вращательный спектр КР- это система линий, расположенных симметрично относительно возбуждающей линии с симметричным распределением интенсивности этих линий. Для перехода с основного уровня J=0 на ближайший разрешенный J=2, а для прочих переходов: Молекула СО2 : молекула линейна, основное состояние 1 ∑g+ , спин ядра атома 16О I=0, Поскольку ядерный спин I = 0, полная волновая функция нашей системы должна быть симметричной относительно перестановки ядер: Молекула N2: молекула линейна, основное состояние 1∑g+, спин ядра атома 14N I=1, Поскольку ядерный спин I = 0, полная волновая функция нашей системы должна быть симметричной относительно перестановки ядер. Соотношение весов симметричных и антисимметричных спиновых комбинаций S : A = I + 1 : I = 2 : 1 Спиновые эффекты: Ядро атома водорода обладает спином ½ и является фермионом. Согласно принципу Паули, полная волновая функция фермионной системы должна быть антисимметрична по отношению к перестановке координат любой пары идентичных частиц. Первые две симметричны относительно перестановки ядер. Две последние не отвечают ядерной симметрии, но их можно спроектировать, получив: Так как молекуле с параллельными ядерными спинами (ортоводород) соответствует три симметричных комбинации спинов, а для спаренных спинов (параводород) антисимметричная комбинация лишь одна. Симметрия вращательных гармоник: Состояния с четными J (J = 0, 2, 4, …) – симметричны Состояния с нечетными J (J = 1, 3, 5, …) – антисимметричны. Симметрия полной волновой функции: ←Вращательный КР спектр Н2 Вращательный КР-спектр О2: Кислород – одна из немногих молекул, у которой основное состояние 3∑u– антисимметрично. Кроме того, спин ядра 16О = 0, и мы имеем дело с бозоном, для которых полная волновая функция должна быть симметричной. ←спектр кислорода Спиновые эффекты в других линейных молекулах: Для пары ядер со спином I ≠ 0. Молекула N2: 2)Кулоновское взаимодействие заряженных частиц: Изреалашвили учебник стр32 где Ɛ-диэл.проницаемость среды,rрасстояние между зарадами,еэлементарный эл.заряд. Билет 17. 1)Симметрия и матричные элементы: Фигура– любая конечная или бесконечная комбинация точек в пространстве. Примером конечных фигур являются модели молекул, бесконечных – модели кристаллических структур. Если фигура имеет две или более неразличимых ориентации в пространстве, то она обладает симметрией. Симметрия – это возможность выполнения операций симметрии. Операции симметрии – преобразования, совершаемые над фигурой, которые приводят к новой пространственной ориентации, неотличимой от исходной. Например молекула Н2 ориентированная в пространстве(1рис), далее показаны две эквивалентные ориентации,если повернем молекулу на 180° вокруг оси Z,проходящей через середину связей Н-Н перпендикулярно к ней. Рассмотренное вращение является операцией симметрии, а ось вращения представляет собой элемент симметрии. Элемент симметрии – точка, линия или плоскость, относительно которых производятся операции симметрии. Интеграл дипольного ильшевич стр91 момента перехода:???учебник 2)Зонная структура поверхностей: в хофманне понимаю че в этой книге Зонная структура поверхности: сх22 ниже Прямое произв. Нина? Если каждая из функций fa и fb образует базис представления группы, то их произведение fc = fa fb также образует базис группы. При этом матрицы преобразования для каждого элемента группы будут представлять собой прямые произведения соответствующих матриц исходных fa и fb. Зонная струтура,порождаемая р-АО: Прямым произведением матриц A и B называют матрицу C, для которой cij = aij B. Например: a A 11 a21 a12 a22 b12 b B 11 b21 b22 a11 b11 a B a12 B a11 b21 C A B 11 a21 B a22 B a21 b11 a21 b21 a11 b12 a11 b12 a21 b12 a11 b11 a12 b11 a12 b21 a22 b11 a22 b21 a11 b12 a12 b22 a22 b12 a22 b22 (символ означает прямое произведение). При этом характер прямого произведения равен произведению характеров исходных представлений. Поэтому строить сами матрицы преобразований в большинстве случаев вообще не нужно: если нас интересуют только характеры приводимого представления, достаточно просто перемножить характеры сомножителей. Монослой СО на металле: Билет 18 1) Симметрия нормальных колебаний Построим для молекулы воды представление, базисом которого будут так называемые векторы декартовых смещений (рис. ниже). При таком описании каждый атом находится в начале собственной системы координат, причем все такие локальные системы координат одинаково ориентированы в пространстве. z 2 необходимо найти характеры приводимого представления.тождественное y y преобразование Е оставляет все эти x x координаты неизменными, его характер равен 9. При операции C2 два атома водорода меняют свое положение, их вклад в характер C2 равен нулю, и нужно рассмотреть лишь три координаты атома кислорода. Координата z остается неизменной при повороте, и ее вклад в характер равен 1, а координаты x и y меняют знак на противоположный, каждая из них вносит в характер C2 вклад (1). Результирующий характер равен (1) + (1) + 1 = (1). Для операции v также достаточно учесть лишь преобразования координат атома кислорода. Отражение в плоскости xz оставляет неизменными координаты x и z, а координаты y меняет знак. Характер равен 1 + (1) + 1 = 1. Наконец, операция v’ оставляет без изменения координаты y и z каждого атома и меняет на противоположный координаты x. Характер равен (1) + 1 + 1 + (1) + 1 + 1 + (1) + 1 + 1 = 3. Так, наше представление Г имеет характеры z1 z3 y2 x2 1 1 Число и частоты полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии и симметрии равновесной ядерной конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность полос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний. Определение симметрии молекулы по данным ИК и КР: Двухатомные молекулы: 3 3 Линейные молекулы,параллельные колебания: Линейные молекулы,перпендикулярные колебания: Молекула типа симметричного волчка, параллельные колебания: Полученные 9 НП соответствуют 9 степеням свободы для трехатомной молекулы воды. Мы учли все возможные движения атомов,но из них нужно исключить движения, описывающие поступательное движения молекулы и целого и вращательные движения. Поступательное движение принадлежит тем НП, в которых содержатся координаты x, y и z. Для группы C2v это В1, В2 и А1. Вращательные движения принадлежат к неприводимым представлениям точечной группы, связанными с Rx, Ry и Rz. Для группы C2v это В2, В1 и А2. Вычитая их из представления полного движения Г, получим: Таким образом, из трех нормальных колебаний молекулы воды два имеют симметрию А1, и одно - В2. Для того, чтобы колебание наблюдалось в спектре поглощения (ИК), необходимо, чтобы был отличен от нуля интеграл вида В данном случае ѱi и ѱk – функции двух колебательных состояний. Большинство переходов в ИК происходит из основного колебательного состояния, которое всегда полносимметрично (это следует из вида собственных функций гармонического осциллятора). Симметрия первого возбужденного колебательного состояния совпадает с симметрией соответствующего нормального колебания. Для того, чтобы колебание было активно в ИК-спектре, необходимо, чтобы его симметрия совпадала с симметрией какой-либо составляющей дипольного момента (или, что то же самое, с симметрией одной из координатных осей). PR-профиль бывает только у линейных молекул. 2) Электронное строение комплексов переходных металлов: Наиболее распространенные соединения этого типа включают атом или ион переходного металла , окруженный несколькими группамилигандами.В качестве лигандов могут выступать одноатомные и многоатомные ионы или нейтральные молекулы способные быть донорами НЭП. (у ксюхи)билет12 с методички Теория поля лигандов. Большинство современных представлений о строении комплексов переходных металлов выражает теория крист поля. Она предполагает что спектральные и магнитные свойства комплексов описываются изменениями в энергии и способе заполнения d-оболочек металла под действием электростатического поля, создаваемого лигандным окружением. Известно что р-АО свободного атома или иона 5-ти кратно вырождены, однако при понижении симметрии вследствие перехода, например к октаэдрическому окружению, это вырождение может быть снято. Сильное и слабое поле: Для того, чтобы колебание наблюдалось в спектре комбинационного рассеяния КР, необходимо, чтобы был отличен от нуля интеграл вида Для того, чтобы колебание было активно в КР-спектре, необходимо, чтобы его симметрия совпадала с симметрией какой-либо составляющей тензора поляризуемости (или, что то же самое, с симметрией одной из квадратичных форм xx, xy, xz, yy, yz или zz). Для молекул, имеющих центр симметрии, выполняется правило «альтернативного запрета»: Колебания, активные в спектре ИК, неактивны в спектре КР и наоборот. Очевидно, что все преобразования координат нечетны, тогда как все квадратичные формы, наоборот, четны. И как следствие если молекула имеет колебание, активное одновременно в ИК и КР,то можно утверждать что центр симметрии отсутствует. Интенсивность полос:Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит из отдельных полос. Заряженные F– и OH– создают более слабое поле, чем нейтральный NH3 Самое сильное поле создают CN– и CO Билет 19. 1) Колебательные спектры- Колебательные спектры молекул экспериментально изучаются методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. Эти спектры связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями, т.е. колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений. Достоинством методов колебательной спектроскопии является то, что их можно использовать для исследования практически любого вещества в любом агрегатном состоянии (газообразном, жидком или твердом, в том числе кристаллов и аморфных тел). Вследствие того, что некоторые колебательные переходы могут быть запрещены правилами отбора, ряд колебательных частот, присущих характерным структурным группам, может отсутствовать в спектрах, регистрируемых ИК-спектрометрами. В этом случае на помощь может прийти метод КР, если, конечно, соответствующие спектральные полосы разрешены правилами отбора для излучательных переходов. 2)Энергия по Борну: Представим себе процесс зарядки сферы радиусом a путем постепенного увеличения заряда от 0 до Q. На каждом малом шаге заряд q возрастает на величину dq. Тогда учитывая свободную энергию кулоновского взаимодействия получим: Полная энергия зарядки иона: этоэнергия Борна – электростатическая свободная энергия иона в среде с диэлектрической проницаемостью Ɛ. Она положительна, поскольку энергетически невыгодно удерживать от расталкивания заряд, распределенный на поверхности сферы. Перенос из вакуума ( Ɛ = 1) в среду ( Ɛ = 78 для воды) приводит к изменению энергии: на каждый ион, или: Переходы с нулевого уровня энергии на уровни с одним из Ʋ=1 (остальные Ʋ=0)-называют основными и дают в спектре фундаментальные частоты. Переходы с нулевого уровня на уровни с одним из Ʋ=2,3.. (остальные Ʋ=0) называют обертонными и дают в спектре слабые полосы обертонов основных частот. Переходы на уровни с несколькими Ʋ,отличными от нуля,называются составными или комбинированными и дают в спектре составные частоты также обычно с малой интенсивностью. Переходы с уровней, у которых одно или несколько Ʋ>0,на еще более высокие уровни называют «горячими» и дают в спектре» горячие полосы».где Ʋ- квантовое число Область «отпечатков пальцев» где а-радиус иона в нм. энергия сольватации пары ионов с одинаковым радиусом 0,14 нм в воде равна: Учтем что: -В растворителе надо создать полость, в которую поместится ион (Энергия кавитации). - Ближайшее окружение реорганизуется (меняется энтропийный вклад!) Зависимость растворимости ионов от полярности среды: ионные кристаллы типа NaCl растворяются в воде и других растворителях с высокой диэл.проницаемостью,несмотря на оч высокую энергию решетки. Мы уже вычисляли энергию взаимодействия Na+– Cl– в вакууме. В диэлектрике это взаимодействие ослабляется в Ɛ раз. Энергия диссоциации: где а+ и а- это ионные радиусы Na и Cl. Тогда доля диссоциирующих молекул (по Больцману): рассчитаем для NaCl в воде: что недалеко от экспериментального значения 0,11 моль/л. Уравнение для XS является слишком упрощенным для количественного описания растворимости любых электролитов, оно достаточно хорошо предсказывает основные тенденции растворимости одновалентных солей. Например оно предсказывает что растворимость соли в различных растворителях будет пропорциональна е –const/ Ɛ ,где Ɛ диэл.константа растворителя. И зависимость log XS от 1/Ɛ должна представлять прямую линию. Растворяем в разных растворителях: В ацетоне (Ɛ = 20,7), Растворимость NH2–CH2–COOH снижается до XS = 10–6, а растворимость NaCl вообще XS до 10-8. Растворяем разные соли: Из уранения XS можно ожидать что крупные ионы растворяются лучше чем мелкие. CsBr и KI растворяются намного лучше, чем NaCl и NaF .Борновская энергия диполя: так как полярные молекулы характеризуются дипольным моментом Собственная (Борновская) энергия диполя, образованного двумя зарядами ze, разнесенными на расстояние двух ионных радиусов (l = 2a): следует полярные молекулы должны лучше растворяться в полярных р-лях.
