Лабораторна робота № 1 Дифрактометричне визначення параметрів елементарного осередку кристалів Теоретична частина Рентгенографічний аналіз є одним із прямих методів дослідження кристалічних фаз та будови кристалів. В даний час цей метод широко застосовується як у наукових дослідженнях, так і на виробництві для контролю якості різних матеріалів і технологічних процесів їх отримання. Методи рентгенографічного та рентгеноструктурного аналізу засновані на явищах дифракції та інтерференції рентгенівських променів у кристалах. Кристал може бути дифракційними ґратами для рентгенівських променів, оскільки відстані між атомними площинами в кристалах можна порівняти з довжинами хвиль рентгенівського випромінювання: λ = 0,5 – 5 Å; d = 0,1 - 50 Å. На рис. 1.1 показані найважливіші кристалографічні площини та міжплощинні відстані в кубічній решітці. Міжплощинна відстань – це відстань між площинами однієї родини паралельних площин. Орієнтація сімейства площин у кристалі визначається індексами Міллера – h k l. Виділимо в кубічній решітці паралельні атомні площини, відстань між якими дорівнює d (рис. 1.2). Якщо направити на ці площині пучок рентгенівських променів з довжиною хвилі під кутом θ, то відображення відбувається не тільки від поверхні, але і від нижчих площин, т.к. рентгенівські промені проникають углиб кристалу. d100 d100 = a d200 d200 = a ⁄ 2 d110 d110 d111 d200 Рисунок 1 Найважливіші кристалографічні площини та міжплощинні відстані в кубічній решітці O1 O O2 x d x d 2 Рисунок 1.2 – Дифракція променів на кристалічній решітці Інакше висловлюючись, дифракцію можна як відбиток променів від сімейства напівпрозорих площин з межплоскостною відстанню d. Відрізки ОО1 і ОО2 представляють відповідно фронт падаючих та відбитих променів. У фронту відображення ОО2 відбувається інтерференція рентгенівських променів і відбитий промінь формується у разі, якщо всі промені збігаються по фазі, тобто. відстань 2x (різниця ходу) має дорівнювати цілому числу довжин хвиль: 2𝑥 = 𝑛𝜆 де, n=1. 2, 3…. порядок відображення. Враховуючі, що 𝑥 = 𝑑 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝜃, отримуємо: 2𝑑 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝑛𝜆 Останнє рівняння є рівнянням дифракції (рівняння Вульфа-Брегга). У випадку першого порядку відображення n=1 рівняння записується у вигляді: 2𝑑 ∙ 𝑠𝑖𝑛𝜃 = 𝜆 При використанні монохроматичного рентгенівського випромінювання з довжиною хвилі λ кожному роду кристалографічних площин відповідає свій кут відображення θ. Кожне кристалічне з’єднання має індивідуальний набір рефлексів відображення від всіх кристалографічних площин. Експериментальні методи зйомки рентгенограм. Для отримання рентгенограм використовуються дифрактометри УРС-50ИМ, ДРОН, ДРФ та інші. На приборах типу УРС, ДРОН, ДРФ реєстрація ліній відображення виконується з записуванням їх на діаграмній стрічці потенціометру. Діфрактометри – це прибори для реєстрації рентгенівської дифракційної картинки за допомогою лічильника (наприклад, Гейгера). Лічильник реєструє в кожний момент часу інтенсивність дифракцій у вузькому інтервалі кутів. В результаті вся дифракційна картинка реєструється послідовно, а не одночасно, як у випадку фотометоду. Використання дифрактометрів скорочує тривалість дослідження, підвищує чуттєвість та точність вимірів, дозволяє виключити фотографічну обробку плівки. ля отримання високоякісних рентгенограм важливо визначити оптимальні умови зйомки. Велике значення має вибір випромінювання (аноду) та фільтрів. Рентгенівське випромінювання виникає в результаті зіткнення прискорених електронів з матеріалом аноду рентгенівської трубки. Якщо енергія електронів досить велика, то відбувається вибивання електрони з внутрішньої оболонки атому. Якщо в атомі вибиті електрони з К-оболонки, то при переході на К-оболонку електронів з L та М-оболонок виникають Кα та Кβ – лінії характеристичного спектру. Для роботи зазвичай використовують найбільш інтенсивне Кα випромінювання, а Кβ – випромінювання послаблюється спеціальними фільтрами. В якості матеріалу фільтра використовується речовина з порядковим номером меншим на одиницю від порядкового номеру речовини аноду. Крім правильного вибору матеріалу анода та фільтра велике значення має режим знімання: напруження на трубці, анодний струм, швидкість руху гоніометру, інтервал кутів. Точність рентгенодифрактометричного аналізу залежить від багатьох факторів: - від природи кристалів що досліджуються; - від апаратури, що використовується; - від матеріалу анода; - від режиму знімання та ін. Розшифровка рентгенограм. розшифровка рентгенограм з метою визначення структурних параметрів зразків полягає у визначенні міжплоскостних відстаней та порівнянні їх з літературними даними для допустимих з’єднань. На рис. 1.3 а,б представлені дифрактограми корунду αAl2O3 (а) та MgO (б). По осі абсцис відкладені значення кутів 2θ. Відстань між окремими складає 0,50. Рисунок 1.3 – Дифрактограми корунду α-Al2O3 (а) та MgO (б) Рентгенограми розшифровують в наступному порядку: 1. Визначають положення рентгенівських ліній в значеннях 2θ. Для цього з точки максимуму ліній опускають перпендикуляр на ось абсцис. Потім за допомогою лінійки вимірюється відстань до найближчої відсічки. Знаючи відстань між відсічками в мм, методом пропорцій вираховується положення лінії в градусах. Наприклад, 2θ для лінії №1 на рентгенограмі α-Al2O3 (рис. 1.3, а) дорівнює 25,40. 2. Знаходять міжплоскостну відстань d. Його визначають по формулі Вульфа-Брегга: 𝑑= 𝜆 2𝑠𝑖𝑛𝜃 Для визначення міжплоскостних відстані використовуються спеціальні таблиці, в яких для кожного значення кута θ приведені значення кута міжплоскостних відстаней для ліній Кα та Кβ. 3. Визначають інтенсивність ліній відбиття. Висоту найбільш інтенсивної лінії приймають за 100 або за 10, відносно інтенсивності ліній що залишились. Розраховується в процентах від неї. 4. Отримані значення міжплоскостних відстаней dексп та відносних інтенсивностей Jексп порівнюють зв справочними даними dтабл та Jтабл. В результаті визначають індекси конкретних дифракційних ліній. Визначення параметрів елементарної гратки. Період кристалічної гратики, є важливою хараткеристикою речовини, залежить від температури, вмісту домішок, наружень, що виникають при деформації. Вимірюючі з великою точністю період решітки при постійній температурі, можна виміряти концентрацію домішок, виміряти напруження в матеріалі. Вспівставляючі періоди решітки одного кристала при різних температурах, можна визначити коефіцієнт термічного розширення. Це важливо для сильно анізотропних матеріалів, розширення яких по різним площинам відбувається по різному. За величинию періоду решітки кристалу, що загартований від високої температури, можна оцінити концентрацію вакансій при температурі нагріву. Якщо відомі міжплоскостні відстані та індекси h, k, l відображаючих площин, то можна розраховувати параметри елементарної гратки. В загальному випадку зв'язок між індексами та міжплоскостними відстанями залеить від типу симетрії. Ромбічна сингорія (a≠b≠c): 1 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 ℎ2 𝑘 2 𝑙 2 = 2+ 2+ 2 𝑎 𝑏 𝑐 Кубічна сингонія (а=b=c): 1 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 = 𝑎2 Тетрагональна сингонія (a=b): 1 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 ℎ2 + 𝑘 2 𝑙 2 = + 2 𝑎2 𝑐 Гексогональна сингонія: 4 ℎ2 + 𝑘 2 + ℎ𝑘 2 𝑙 2 = ∙ + 2 3 𝑎2 𝑐 1 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 Наприклад, визначимо параметри елементарної гратки а та с для α-Al2O3, що кристалізується в гексогональній сингонії. Для визначення а вибираємо площину (110) с l=0. Тоді формула має вигляд: 1 4 ℎ2 + 𝑘 2 + ℎ𝑘 = ∙ 𝑑2 3 𝑎2 Звідси видно, що ℎ2 + 𝑘 2 + ℎ𝑘 √ 𝑎 = 2𝑑 ∙ 3 З таблиці 1 (див. додаток 7.1) находимо, що: 𝑑110 = 2.35𝐴,̇ ℎ = 1, 𝑘 = 1 Підставляємо у вираз: 1+1+1 а = 2 ∙ 2,35√ = 4,70А̇ 3 Для визначення параметру с вибираємо площину (104) с l≠0 𝑐= 1 2 2 √ 12 − 4 ∙ ℎ + 𝑘 2 + ℎ𝑘 3 𝑑 𝑎 Із таблиці 1 (див. додаток 7.1) 𝑑104 = 2.55𝐴̇, ℎ = 1, 𝑘 = 0, 𝑙 = 4 4 𝑐= √ 1 4 1+0+0 − ∙ 2 3 2.55 4.702 = 13.04𝐴̇ Таким чином, знаходимо, що параметри елементарної комірки α-Al2O3 мають значення: а = 4,70А,̇ с = 13,04А ̇ Індицировання дифрактограм кубічних кристалів. Іноді буває необхідно за відомими параметрами регітки визначити індекси h, k, l площин. Наведені вище формули можуть бути записані таким чином: 1 2 𝑑ℎ𝑘𝑙 = 𝑄ℎ𝑘𝑙 = 𝐴 ∙ ℎ2 + 𝐵 ∙ 𝑘 2 + 𝐶 ∙ 𝑙 2 У випадку кубічної сингонії 𝑄ℎ𝑘𝑙 = 𝐴(ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) та значення Qhkl утворюють ряд, що відповідає ряду 𝑁 = ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 (N – цілі числа). Для примітивної кубічної решітки можливі любі значення h, k, l та ряд Qhkl записується 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 …(відсутні 7, 15, 23…). В гранецентрованій комірці дозволені тільки лінії с (ℎ + 𝑙) = 2𝑛, (𝑘 + 𝑙) = 2𝑛, (ℎ + 𝑘) = 2𝑛, що відповідає ряду 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19… У випадку обємноцентрованої решітки ряд, що утворюється Qhkl відповідає ряду ℎ2 +𝑘 2 +𝑙 2 2 . Таким чином , при наявності на рентгенограмі достатньої кількості ліній ці ряди складно розрізнити. В якості прикладу проведемо ідентифікацію дифрактограм MgO, которий кристалізується в кубічній сингонії (а = 4,2А̇: 1⁄ 𝑄ℎ𝑘𝑙 2 ℎ +𝑘 +𝑙 = = 𝑑 1⁄ 𝐴 𝑎2 2 2 2 1⁄ 2 1. 𝑑 = 2.43𝐴̇: ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 = 1 2,43 = 3 ℎ = 1, 𝑘 = 1, 𝑙 = 1. Плоскость ⁄4,202 (111). 1⁄ 2 2. 𝑑 = 2.10𝐴̇: ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 = 1 2,10 = 4 ⁄4,202 З наведених формул видно, що у кубічних речовин величина 1/d2 не залежить від перестановки індексів h, k, l, тому лінія, що спостерігається на дифрактометрі кубічного кристалу з індексами h, k, l – є сумою ліній, індекси яких відрізняються порядком і знаками. Для лінії з 𝑑 = 2.10𝐴̇ з площинами, що відображаються можуть бути плоскості (002), (020), (200). 1⁄ 2 3. 𝑑 = 1.49𝐴̇: ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 = 1 1,49 = 8. Площа, що відображається ⁄4,202 (220). В результаті отрмуємо, що значення (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 ) перетворюється в ряд 3,4,8 і так далі. Відповідно, кристалічна структура MgO представляє собою кубічну гранецентровану решітку. Опис лабораторної установки рентгенівський діфрактометр загального призначення типа ДРОН може працювати в комплексі з ПОМ, що використовується для обробки експериментальних даних. На рис. .1.4 показана блок-схема дифрактометру ДРОН-2. Рисунок 1.4. – Блок-схема дифрактометру ДРОН-2: 1 – високовольтний блок живлення; 2 – рентгенівська трубка; 3 – гоніометр; 4 – детектор; 5 – вимірювально-реєстручий пристрій; 6 – блок автоматичного керування Основною частиною прибору є рентгенівська трубка та гоніометричний пристрій з детектором випромінювання. Трубка та геніометр утворюють жорству систему. Тримач зразків та лічник приводяться в рух синхронним електродвигуном. Реєстрація рентгенограм відбувається ха допомогою інтенсиметру та самописцю. Для кращої синхронізації та обертання зразку і лічника на самописець подається з гоніометру сигнали-відбитки крізь задані кутові інтервали. Необхідна швидкість обертання зразку та лічника встановлюється за допомогою редуктора. Контрольні питання 1. Які завдання можна вирішити з використанням вимірювань кристалічної решітки? 2. Як ви розумієте термін «дифракційна картина»? 3. Чому в рентгенографії потрібно використовувати монохроматичне рентгенівське випромінювання? 4. Які характерні риси методу рентгенівської дифрактометрії? 5. Дайте визначення міжплоскостних відстаней та поясніть їх взаємодію з параметрами елементарної комірки.
