Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» (МГТУ им. Н.Э. Баумана) ФАКУЛЬТЕТ _________________ЭНЕРГОМАШИНОСТРОЕНИЕ_______________________ КАФЕДРА Э8 ________ПЛАЗМЕННЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УСТАНОВКИ_____________ РАСЧЕТНО-ПОЯСНИТЕЛЬНАЯ ЗАПИСКА К НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ НА ТЕМУ: _______________________________________________ _______________________________________________ _______________________________________________ _______________________________________________ _______________________________________________ _______________________________________________ Студент ___Э8-71Б___ _________________ ____________________ (Группа) Руководитель (Подпись, дата) _________________ ____________________ (Подпись, дата) Консультант (И.О.Фамилия) (И.О.Фамилия) Добавлено примечание ([31]): Вписать тему Добавлено примечание ([32]): Вписать группу Добавлено примечание ([33]): Дату вручную текущую Добавлено примечание ([34]): Вписать Добавлено примечание ([35]): Вписать _________________ ____________________ (Подпись, дата) 2021 г. (И.О.Фамилия) Добавлено примечание ([36]): Удалить если нет Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» (МГТУ им. Н.Э. Баумана) УТВЕРЖДАЮ Заведующий кафедрой ___Э-8___ (Индекс) ______________ __А.В.Семенкин__ Добавлено примечание ([37]): Подпись не получать (И.О.Фамилия) «15-20» сентября 2021 г. ЗАДАНИЕ на выполнение научно-исследовательской работы по теме _________________________________________________________________________ Добавлено примечание ([38]): Вписать тему ________________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________________ Студент группы ___Э8-71Б_ _____________________________Сумаренко Алексей Андреевич________________________ (Фамилия, имя, отчество) Направленность НИР (учебная, исследовательская, практическая, производственная, др.) ________________________________________________________________________________ Добавлено примечание ([39]): Вписать Источник тематики (кафедра, предприятие, НИР) _____________________________________ Добавлено примечание ([310]): Вписать График выполнения НИР: 25% к 3 нед., 50% к 8 нед., 75% к 11 нед., 100% к 15 нед. Техническое задание ____________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ Оформление научно-исследовательской работы: Добавлено примечание ([311]): Вписать Расчетно-пояснительная записка на _____ листах формата А4. Перечень графического (иллюстративного) материала (чертежи, плакаты, слайды и т.п.) _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ _______________________________________________________________________________ Добавлено примечание ([312]): Вписать Дата выдачи задания «15» сентября 2021 г. Руководитель НИР _________________ ____________________ Добавлено примечание ([314]): Вручную, 15 сентября для осеннего семестра, 15 февраля для весеннего Студент _________________ ____________________ (Подпись, дата) (Подпись, дата) (И.О.Фамилия) (И.О.Фамилия) Примечание: Задание оформляется в двух экземплярах: один выдается студенту, второй хранится на кафедре. 2 Добавлено примечание ([313]): Вписать Добавлено примечание ([315]): Вписать Добавлено примечание ([316]): Вписать Добавлено примечание ([317]): Один вшивается вторым листов записку СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ ...................................................................................................................... 4 ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ....................................................................................................... 5 1 Материалы..................................................................................................................... 5 1.1 Общие сведения ......................................................................................................... 5 1.2 Металлы, их свойства и применение ...................................................................... 5 1.3 Основные свойства благородных металлов на примере золота, серебра и платины ............................................................................................................................ 6 2 Способы нанесения плёнок из благородных металлов .......................................... 13 2.1 Гальванические ванны ............................................................................................ 13 2.2 Ионно-лучевое напыление плёнок ........................................................................ 14 2.3 Магнетронная распылительная система ............................................................... 17 3 Покрытия из золота, серебра и платины, полученные магнетронным распылением ......................................................................................................................................... 25 3.1 Подготовка поверхности к работе в магнетронной распылительной системе . 25 3.2 Основные особенности нанесения плёнок из благородных металлов и частные примеры для золота. Подслои. Ионная очистка. Коэффициент использования материала........................................................................................................................ 26 3.3 Особенности нанесения плёнок из благородных металлов на стекло ............... 27 3.4 Особенности декоративно-защитных покрытий из благородных металлов на металлических и пластмассовых изделиях ................................................................. 29 3.5 Влияние добавок платины и золота на поверхности и в объёме тонких плёнок на электрические и газотехнические свойства ........................................................... 30 3.6 Серебряные защитные покрытия для высокотемпературных сверхпроводников ......................................................................................................................................... 31 3.7 О каталитических свойствах платины .................................................................. 34 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ............................................................................................................. 38 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ .......................................................... 40 3 ВВЕДЕНИЕ Магнетронная распылительная система (МРС) – система для нанесения покрытий из тонких плёнок. Отличительной особенностью МРС является скрещенные электромагнитные поля, применение который не только улучшило качество напыления, но и ускорило процесс получения покрытий. Сегодня магнетронное напыление применяют в микроэлектронике для нанесения плёнок на микросхемы, в оптике для нанесения специальных покрытий (например, зеркала), в машиностроении для нанесения покрытий, улучшающих материал, и в ювелирном деле для нанесения золотых или серебряных покрытий. Целью научно-исследовательской работы является изучение особенностей нанесения покрытий из драгоценных материалов в магнетронной распылительной системе и применений этих покрытий. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1. Изучить полезные свойства золота, серебра и платины; 2. Рассмотреть применения драгоценных металлов, в частности, в микроэлектронной и ювелирной промышленностях; 3. Ознакомиться с особенностями нанесения покрытий из золота, серебра или платины в магнетронной распылительной системе. 4 ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ 1 Материалы 1.1 Общие сведения Материалами называется вещество, из которого делается конечный продукт. Материалами по определению могут являться только твёрдые тела и жидкие кристаллы, которые, в свою очередь, классифицируются по следующим признакам [1]: – по микроструктуре – на кристаллические, которые сохраняют форму во всём диапазоне температур, ниже температуры плавления, и аморфные, которые в широком температурном интервале сначала размягчаются, становятся вязкими, а затем переходят в жидкое состояние; – по типу связи – на металлические, в которых при взаимодействии атомы решётки легко отдают свои валентные электроны (это элементы всех подгрупп А и I – III подгрупп B), и неметаллические, которые в свою очередь делятся по типу связи на молекулярные, ковалентные, ионные; – по составу – единичные материалы, сплавы, гибриды. Сегодня большое распространение получили металлы и их сплавы благодаря своим свойствам. 1.2 Металлы, их свойства и применение Свойства металлов обеспечены особенностью их атомно-металлического строения [2]. На внешних оболочках атомов металлов находится небольшое число электронов, слабо связанных с ядром. Если два нейтральных атома сближать, то эти электроны испытывают силы притяжения от ядер соседних атомов, расщепляя энергетический уровень на два с различной энергией. Когда таких атомов становится много, их валентные электроны коллективизируются, атомный уровень размывается слишком сильно, электроны могу свободно переходить от атома к атому. Такие электроны называют свободными, а комплекс свободных электронов – электронным газом. Свободные электроны обеспечивают такое важное свойство металлов, как высокая электропроводность [3 – 4]. Так как в неметаллах очень мало свободных электронов, их электропроводность очень мала. Поэтому неметаллы относятся к 5 диэлектрикам и полупроводникам, а металлы считаются отличными проводниками. Процесс переноса тепла в металлах также обеспечен свободными электронами [3 – 4]. В неметаллах теплопроводность обеспечена колебаниями решётки, и для описания переноса тепла вводят квазичастицу, называемую фононом. Характерная скорость фонона – скорость звука – оказывается на порядок меньше средней скорости электрона, поэтому электронная теплопроводность много выше фононной в металлах. Металлы и их сплавы в машиностроении делят на три большие группы – чёрные, цветные и благородные. К чёрным металлам относят железо и все его сплавы. Наиболее распространёнными среди чёрных металлов являются сталь и чугун – это сплавы железо-углерод, отличающиеся друг от друга содержанием углерода. В чугуне содержание углерода должно быть не менее 2,14 %, а в стали, соответственно, менее 2,14%. Чёрные металлы обладают наибольшей твёрдостью, нежели цветные, и применяются в деталях, испытывающих высокую нагрузку. Большинство машиностроительных деталей выполняются из стали. Цветные металлы, в свою очередь, не содержат железо и применяются там, где нет больших нагрузок. Также некоторые металлы (цинк, никель) применяют в гальванотехнике и для получения плёнок, защищающих от коррозии [5]. Алюминий нашёл своё применение в авиатехнике благодаря малому удельному весу. 1.3 Основные свойства благородных металлов на примере золота, серебра и платины Благородные металлы, вообще говоря, включают восемь элементов [6]. Два из них – золото и серебро, относятся к первой группе таблицы Менделеева. Остальные шесть – платина, палладий, осмий, иридий, рутений, родий (их ещё называют металлами платиновой группы) – к восьмой группе. Основные общие свойства благородных металлов – малая химическая активность и коррозионная устойчивость. Эти свойства позволяют наносить покрытия из благородных металлов при помощи ионов кислорода. Приведено исследование, в котором сравнивались 6 плёнки, полученные в среде кислорода и аргона ионно-лучевым методом (подробнее в п.2.2). Другие же материалы, такие, как титан или алюминий, в среде кислорода (воздуха) окисляются и могут образовать на катоде или подложке диэлектрический слой. Это не только влияет на скорость покрытия, но и может привести к поломке всей системы. Поэтому обычно применяют не чистые титан и алюминий, а их соединения, например нитрид титана TiN. В терминологии используются два варианта наименования этих металлов: благородные и драгоценные. Термин «благородные металлы» отражает их химические свойства, а «драгоценные металлы» обычно используют для обозначения их дороговизны. В английской терминологии понятие «precious metals» применяется в ювелирной промышленности, а «noble metals» – в металлургии. Как правило, наиболее часто применяются золото, серебро и платина в следствие их распространённости и узнаваемости. Об их свойствах и идёт речь далее. Золото – наиболее стойкий к коррозии благородный металл. Это свойство золота сделало его хорошим средством обмена (деньгами), так как оно будет отлично выглядеть и блестеть даже спустя века. С развитием производственнохозяйственных отношений золото постепенно теряло обменную функцию денег. Сегодня при капиталистическом способе производства золото юридически устранено из денежного обращения. Однако стремление сохранить капитал от инфляции побуждает людей хранить деньги в виде золота. Поэтому большая часть золота находится в частных руках с целью дальнейших спекуляций. Государство регулирует рынок драгоценных металлов при помощи ФЗ от 26.03.1998 №41 «О драгоценных металлах и драгоценных камнях» [7]. Также, благодаря высокой стойкости к агрессивным средам, золотые тонкие плёнки широко применяются в слаботочной технике. При высоких токах резко возрастает теплота, выделяемая проводником, и золотые контакты плавятся. Золото хорошо отражает в инфракрасном диапазоне [8], поэтому покрытия золотом наносят на детали космических аппаратов и снаряжение космонавтов с целью уберечь их от солнечной радиации. На рисунке 1 представлена зависимость 7 коэффициента отражения для чистого золота (шкала длин волн представлена микронами). Из этого графика видно, что около 600 нм график резко возрастает. В области длин волн порядка нескольких микрометров отражается около 98 % излучения. Рисунок 1 – Зависимость коэффициента отражения от длины волны для чистого золота [8] Традиционно одним из самых крупных потребителей является ювелирная промышленность. Здесь золото применяется и в сплаве с медью и серебром (с целью повышения прочности), и в качестве покрытия для более дешёвых изделий из технической стали, обеспечивая им блеск и устойчивость к коррозии [9]. Серебро, как и золото, обладает замечательными техническими свойствами, благодаря которым его широко применяют в промышленности. Серебро имеет наиболее высокую среди всех металлов электро- и теплопроводность, которые, вкупе с низкой химической активностью, делают его отличным материалом для проводников и контактов. Наиболее широко серебро используют в оптике и производстве светочувствительных материалов. Высокая (порядка 99,5 % – самая высокая среди всех отражающих покрытий) степень отражения в диапазоне видимого света используется при создании зеркал, светоотражателей и светочувствительных материалов для кино- и фотопромышленности. Но так как на поверхности серебра 8 не образуется защитной диэлектрической плёнки (в отличие от алюминия и алюминиевых зеркал, где образуется Al2O3), которая бы защищала его от механических воздействий, на слой стекла необходимо дополнительно напылять защитный слой. Из-за него местами коэффициент отражения заметно проседает, что проиллюстрированно на рисунке. Рисунок 2 – Зависимость коэффициента отражения плёнки серебра с защитой [8] Сплавы серебра с кадмием и цинком используют для создания аккумуляторов и батареек. Миниатюрные батареи на основе хлорида серебра используются в электронных наручных часах и калькуляторах. Серебро обладает бактерицидными свойствами, поэтому оно применяется в установках обеззараживания питьевой воды. На этом свойстве спекулируют, изготавливая из серебра посуду, например, ложки или вилки. На самом деле, концентрации серебра в такой посуде недостаточно для обеззараживания, например, стакана нефильтрованной воды. Платина – наиболее тугоплавкий из представленных металлов. Температура плавления платины – 1769 ℃ [10], что примерно в полтора-два раза больше, чем у золота (1064 ℃ [11]) и серебра (962 ℃ [12]). Поэтому платина наиболее предпочтительна для напыления сильно нагревающихся контактов. Так, например, большинство полупроводниковых элементов сегодня используют именно платину 9 и её сплавы с другими металлами. Из платины также делают электроды для получения веществ, таких, как перекись водорода. Большая часть платины, традиционно, используется в ювелирной промышленности. Основная часть ювелирных изделий из платины (больше половины) производится в азиатских странах. В таблице 1 приведены основные физико-химические свойства благородных металлов. 10 Таблица 1. Физико-химические свойства благородный металлов [10 – 13]: Свойство Золото (Au) Серебро (Ag) Платина (Pt) Структура Гранецентриро– Гранецентриро– Гранецентриро– решётки ванная кубическая ванная кубическая ванная кубическая 79 47 78 196,96 107,86 195,08 19,32 10,5 21,1 1064 962 1769 2856 2162 4500-4530 12,5 11,3 21,8 368 285 470 25,2 25,4 25,85 9,22 7,57 9,00 18 25 30 Заряд ядра, порядковый номер в табл. Менделеева Молярная масса, г/моль Плотность (при 20 ℃), г/см3 Температура плавления, ℃ Температура кипения, ℃ Теплота плавления, кДж/моль Теплота испарения, кДж/моль Теплоёмкость при 25 ℃, Дж/моль∙К Энергия ионизации, эВ Твёрдость по Бринеллю, HB 11 Добавлено примечание ([АС18]): Магнитная проницаемость. И привести примеры соединений, свойства которых не такие. Привести примеры условий, при которых свойства не такие Продолжение таблицы 1 Модуль Юнга (при 20 ℃), 83 83 168 23 15 94 4,3 4,3 5,3 +0,799 для 1+ +1,20 для 2+ 0,999963 0,999994 1,000265 (диамагнетик) (диамагнетик) (парамагнетик) ГПа Удельное сопротивление при 0 ℃, Ом∙мм Работа выхода, эВ Электродный потенциал в +1,88 для 1+, водных +1,58 для 3+ растворах, В Относительная магнитная проницаемость Отдельно стоит отметить магнитные свойства материалов – они наиболее важны для магнетронных распылительных систем. Заметим, что платина в обычных условиях – парамагнетик, тогда как золото и серебро – диамагнетики. Однако полученные при помощи поли-N-винил-2-пирролидона наночастицы золота и серебра обладают парамагнитными свойствами [14]. К тому же, для серебра при температуре ниже 80 К обнаруживается диамагнитно-парамагнитный переход. Наночастицы парамагнетиком, то серебра есть при криогенных веществом с температурах положительной являются магнитной восприимчивостью. На рисунке 1 представлен внешний вид описываемых благородных металлов. 12 Слева направо – серебро, золото, платина Рисунок 3 – Внешний вид благородных металлов [12] 2 Способы нанесения плёнок из благородных металлов 2.1 Гальванические ванны Наиболее популярным способом нанесения покрытий из благородных металлов является гальваника [9]. Металл помещается в раствор электролита (например, в раствор жёлтой кровяной соли, кальцинированной соды и хлорида серебра), и подключается к источнику тока. Под действием электрического тока в растворе хлорид серебра диссоциирует (электролиз соли [15]), образуя положительные ионы серебра. Ионы серебра летят на катод, образуя серебряную плёнку. Вместо хлорида можно использовать и другие соли серебра, например, нитрид серебра. Его можно использовать и в водном растворе без добавления других солей. Для получения золотых плёнок можно использовать растворы на основе цианистого калия [16]. Комплексная цианистая соль золота диссоциирует в дистиллированной воде на ионы калия(+) и циан-золота(-). Циан-золото распадается при включении электрического тока на ион золота(+) и два иона цианида(-). Ионы золота осаждаются на поверхности катода и нейтрализуются, образуя плёнку. Один из ионов цианида осаждается на аноде, второй нейтрализуется с ионом калия(+). Главным преимуществом гальванического способа нанесения покрытий является его доступность. Вакуумные способы нанесения покрытий требуют должной подготовки специалистов и дорогостоящего оборудования, тогда как 13 гальванические ванны можно делать даже в домашних условиях, соблюдая технику безопасности. Недостатками являются качество получаемых покрытий и опасность некоторых из вступающих в реакцию элементов (таких как цианистый калий). Для получения более качественных покрытий использование ионно-лучевых и ионноплазменных методов напыления необходимо. 2.2 Ионно-лучевое напыление плёнок Все вакуумные методы нанесения покрытий работают ионного распыления мишени. Эти методы можно поделить на ионно-лучевые и ионно-плазменные [17]. В ионно-лучевых системах ионы генерируются в ионной пушке. В ней же и происходит ускорение ионов. Затем ионы направляются к мишени, бомбардируя её. В нашем случае мишенью является пластинка из чистого благородного металла. Рабочее давление вакуумной камеры обычно составляет порядка 10-2 Па. В качестве примера рассмотрим получение прозрачной плёнки из золота [18, 19]. Для уменьшения концентрации органических примесей и получения ровной поверхности применяют ионы кислорода. Недостатком такого способа является то, что получаемые слои обладают недостаточно высокой адгезией к поверхности подложки. Мишенью является пластинка из золота чистотой не хуже 99,99 %. Используются два ионных источника – первый с холодным полым катодом на основе двухкаскадного самостоятельного разряда низкого давления, и второй – модифицированный вариант источника ионов Кауфмана [20]. Ионный источник Кауфмана относится к классу ионных источников, использующих электростатические сетки для ускорения ионов. Имеются две сетки, экранирующая и ускоряющая. Сетки расположены на расстоянии 1 – 2 мм друг от друга и имеют одинаковое количество отверстий. Электроны, эммитируемые нагретым катодом, ионизируют молекулы газа в пространстве между катодом и окружающим его цилиндрическим анодом. Максимум сечения ионизации кислорода электронным ударом наблюдается при энергии электронов примерно 50 – 70 эВ [21]. Часть образовавшихся ионов осаждается на стенках камеры, остальная часть проходит ускоряющий потенциал сетки и пучком выходит из источника. Данный ионный источник позволяет получать моноэнергетические пучки ионов (разброс по энергиям не превышает 5 – 10 эВ) в широком диапазоне 14 энергий (порядка 50 – 1500 эВ). Главным достоинством источника Кауфмана является возможность независимо контролировать энергию и плотность тока ионов. Недостатком же является наличие накального катода, срок жизни которого резко снижается в атмосфере реактивных газов. В результате такого напыления можно получить золотые плёнки толщиной от 1 до 8 нм. Эти пленки прозрачны, однако главные свойства – коррозионная стойкость и электропроводность золота – сохраняются. Конечно, главное достоинство ионно-лучевых систем перед гальваническим методом нанесения покрытий – качество получаемых покрытий. Кроме того, современное оборудование достаточно безопасно для применения, так как не создаёт опасных химических соединений, в отличие от гальванованн, в которых образуется опасное соединение цианистого калия. Использование ионов кислорода для напыления плёнок золота позволило получить образцы ультратонких плёнок, величина поверхностного сопротивления которых близки к значениям аналогичных образцов, полученных с помощью аргона. При этом среднеквадратичная шероховатость несколько меньше, чем при получении плёнок с использованием аргона как рабочего газа. Зависимость среднекрадратичной шероховатости поверхности золотых плёнок от толщины представлена на рисунке. Однако при тех же экспериментальных условиях скорость получения плёнок с помощью аргона в два раза больше. Это связано как с тем, что масса атома аргона в 2,5 раза выше, чем масса атома кислорода, так и с тем, что кислород, в отличие от аргона, изначально имеет молекулярную структуру O2+, и при взаимодействии с поверхностью мишени сначала диссоциирует, распределяя изначальную энергию поровну между образовавшимися частицами. Из-за этого процесс становится намного менее эффективным – суммарный вклад энергии в процессы распыления от кислородного ионного пучка более чем на 30 % меньше, чем при использовании аргонных пучков при прочих равных. 15 ▴– кислород как рабочий газ, ▾– аргон как рабочий газ Рисунок 4 – Зависимость среднеквадратичной шероховатости поверхности золотых плёнок от их толщины [18] На рисунке 3 представлены зависимость коэффициента прохождения света от длины волны, полученные методом спектроскопии при помощи гелийнеонового лазера (λ = 6328 Å) при разных рабочих газах и толщине плёнок. Из графика видно, что значение пропускания определяется исключительно толщиной плёнки, а не типом иона, что логично. 1 – толщина плёнки 3 нм, рабочий газ – кислород; 2 – толщина плёнки 0,4 нм, рабочий газ – аргон, 3 – толщина плёнки 3,6 нм, рабочий газ – аргон; 4 – толщина плёнки 4 нм, рабочий газ – кислород, 5 – толщина плёнки 4,8 нм, рабочий газ аргон Рисунок 5 – Зависимость коэффициента прохождения света от длины волны [18] 16 Плёнки толщиной от 1 до 4 нм обладают прозрачностью более 40 % в оптическом диапазоне. 2.3 Магнетронная распылительная система Сегодня наибольшее распространение получили ионно-плазменные методы нанесения тонких плёнок, особенно магнетронные распылительные системы. Магнетронная распылительная система (МРС) – система напыления материала мишени (М) на подложку (П) в скрещенных электромагнитных полях [17]. Мишень бомбардируется быстрыми ионами, вырывая с поверхности мишени атомы и ионы. Затем эти атомы и ионы, если они достаточно быстрые, попадают на подложку, образуя тонкую плёнку с особыми свойствами. Источником первичных ионов является магнетронный разряд. Газовые разряды в электромагнитных полях возникают те же и при тех же условиях, что и в электрическом поле. Мишенью в МРС является катод газового разряда, анодом, как правило, вакуумная камера. Такой процесс называется катодным распылением и характеризуется коэффициентом распыления S: 𝑆= 𝑁𝑎 , 𝑁𝑖 (1) где Na – количество распылённых атомов, Ni – количество ионов, бомбардирующих поверхность. Коэффициент распыления сильно зависит от энергии бомбардирующих поверхность ионов (как следствие, зависит от их массы и скорости). На рисунке представлена эта зависимость для некоторых металлов, и для меди в более широком диапазоне. Как видно, при энергиях порядка 50 – 100 эВ функция S(Wi) быстро возрастает, а при 10 – 40 кэВ достигает насыщения. 17 а – разные металлы в диапазоне до 300 эВ, б – медь в диапазоне до 40 кэВ Рисунок 6 – Зависимости коэффициента ионного распыления от энергии ионов Ar+ [17] При распылении в магнетронной распылительной системе как правило используют аргон. Он обладает довольно большой массой, из-за чего хорошо распыляет материалы, и относительно недорогой. Коэффициент распыления зависит от угла падения ионов φ. При увеличении угла падения от 0 до 40 – 70 ° наблюдается рост коэффициента распыления в соответствии с аппроксимационной формулой: 𝑆(𝜑) = 𝑆(0) cos −1 (𝜑), (2) где S(0) – коэффициент распыления при нормальном падении ионов на мишень. По схематическим изображениям магнитных силовых линий МРС делятся на системы со сбалансированным полем и несбалансированным полем. В сбалансированной магнитной системе силовые линии выходят из одного полюса катода в другой. Сбалансированная МРС представлена на рисунке 7. 18 Добавлено примечание ([АС19]): Скорее, антирост, но в источнике и в курсаче почему-то указан рост Рисунок 7 – МРС с плоской мишенью и сбалансированной магнитной системой [17] В несбалансированной магнитной системе часть магнитных линий не замыкается на катоде, а уходит либо к подложке, либо к стенкам вакуумной камеры (к аноду). Вдоль магнитных линий плазма спокойно диффундирует. Это позволяет получать более толстые покрытия на подложке. Проблема напыления в МРС с несбалансированной магнитной системой, где часть магнитных линий направлена к подложке (такая представлена на рисунке 8), заключается в неоднородности магнитного поля, что отражается на распределении заряженных частиц на подложке. Рисунок 8 – МРС с несбалансированным магнитным полем, где вертикальная составляющая направлена к подложке [17] 19 В другом варианте, представленном на рисунке 9, сгенерированный поток замыкается на стенках вакуумной камеры. В таком случае ионный ток на подложку сильно уменьшается. При этом из-за малого количества оставшихся около катода электронов затрудняется поддержание разряда. Такие условия подходят для получения сильнопористых структур с развитой поверхностью для химически активных плёнок. Рисунок 9 – МРС с несбалансированной магнитной системой, где часть магнитных силовых линий направлена в сторону от подложки [17] Для лучшего напыления к проводящей подложке прикладывают напряжение смещения. Проблема заключается в том, что тогда в промежутке образуется дуга, что портит как покрытие, так и катод. Поэтому зачастую прибегают к импульсным схемам подачи напряжения. За время импульса газ не успевает пробиваться, а если дуга и образуется, то быстро затухнет, когда напряжение снимется. Схемы различных импульсных систем представлены на рисунке 10. 20 а – униполярное питание, б – несимметричное биполярное питание, в – симметричное биполярное питание Рисунок 10 – Схемы подачи импульсного напряжения [22] Однокатодные магнетронные распылительные системы применяют униполярное или биполярное несимметричное питание. Частота импульсов лежит в диапазоне 2…60 кГц. В таком случае период импульса составляет не более 0,5 мс, что слишком мало для развития дугового разряда. В двухэлектродной импульсной МРС применяется симметричное биполярное напряжение, когда каждый из электродов по очереди становится катодом и анодом. За полупериод, в который электрод является катодом, разрушается диэлектрическая плёнка, которая образуется за полупериод, когда электрод являлся анодом. Сравним полученные магнетронным напылением покрытия из благородных металлов с медными покрытиями как наиболее распространёнными. Первым делом рассмотрим изображения поверхностей медных плёнок [23], полученных при помощи сканирующего микроскопа Solver NEXT. Изображение поверхности представлены на рисунке 11. Все отклонения от средней шероховатости 28±3 нм (дефекты поверхности) можно поделить на две группы: кратеры глубиной до 1 мкм и диаметром до 10 мкм, и выступы высотой до 2 мкм и диаметром до 17 мкм. Выступы можно объяснить тем, что иногда на поверхность вылетают целые кластеры меди и осаждаются на ней. Кратеры же объясняются простой неравномерностью и высокой скоростью образования медного покрытия. 21 а – 2D изображение поверхности, б – 3D изображение поверхности Рисунок 11 – Изображение поверхностей медной плёнки [23] В свою очередь, качество покрытия золота зависит от времени напыления [24]. На рисунке 12 представлены изображения поверхности золотой плёнки, полученные при одинаковых условиях, но разных временах напыления. Наиболее равномерно зёрна распределены при наименьшем времени распыления (15 минут). При 25 – 30 минутах видно образование кластеров полигонального типа, а при 35 минутах кластеры стянулись и объединились. Это объясняется высоким поверхностным натяжением золота. Времена напыления: a – 15 минут, b – 25 минут, c – 30 минут, d – 35 минут Рисунок 12 – Микроизображения золотых тонких плёнок, напыляемых на стекло [24] 22 Аналогично ведёт себя плёнка на кремнии, представленная на рисунке 13. При времени нанесения 15 минут слои золота довольно однородны, однако с увеличением времени до 25 минут снова образуются кластеры, а шероховатость резко увеличивается. В слое, нанесённом за 30 минут, образуются однородные структуры с более крупными зёрнами, а на 35 минутах наблюдается однородная шаровидная структура слоя золота. Времена напыления: a – 15 минут, b – 25 минут, c – 30 минут, d – 35 минут Рисунок 13 – Микроизображения золотых тонких плёнок, напыляемых на кремнии [24] Графически, результаты представлены на рисунке 14. Здесь по оси абсцисс расположено время напыления, а по оси ординат – средняя квадратичная шероховатость в нанометрах. По этим данным видно, что качество поверхности на кремнии намного выше (а шероховатость – ниже). То есть золото обладает лучшей адгезией к кремнию, нежели к стеклу. Из общих для материалов свойств можно 23 сказать, что с повышением времени напыления слой становится электропроводным. Рисунок 14 – Зависимость среднеквадратичной шероховатости от времени напыления [24] Сравнивать шероховатости поверхностей нецелесообразно ввиду разности изначальных условий напыления. Так, медь наносилась на подложку из AlN, тогда как золото – на стеклянную и кремниевую поверхность. Примерно можно сказать, что, сравнивая плёнки из золота на стекле и из меди на AlN, золотые покрытия оказываются наиболее качественными. Сравним твёрдость полученных покрытий. При относительной глубине проникновения от 0,01 до 0,1 твёрдость плёнки из меди в среднем равна ~2,9 ГПа. При схожих условиях (время напыления, давление, температура) твёрдость плёнки из золота оказывается 1,6 ГПа. Золото как материал намного мягче меди, поэтому и его твёрдость оказывается меньше. 24 3 Покрытия из золота, серебра и платины, полученные магнетронным распылением 3.1 Подготовка поверхности к работе в магнетронной распылительной системе Подготовка поверхности подложек и катода для работы в МРС очень схож для большинства металлов. Качественно очищенная поверхность – залог получения качественного покрытия. Подготовка поверхности катода проводится в несколько этапов [25]: – механическая очистка; – химическая очистка; – ультразвуковая очистка; – сушка. Механическая очистка заключается в удалении ржавчины, смазочного материала, излишней шероховатости и прочих механических загрязнений. Обычно она состоит в обработке поверхности наждачной бумагой или металлической щёткой. Химическая очистка заключается в обработке поверхности органическим растворителем. Это основной этап обработки, необходимый для тщательного обезжиривания поверхности, а также для растворения лаков и масел. Органическими растворителями являются спирты, бензин и другие сложные органические соединения. Обычно грубую предварительную очистку ведут бензином, затем сушат и обрабатывают спиртом. Но благородные материалы, в частности, золото и серебро, требуют более тщательной очистки, например, для напыления золота на контакты полупроводника GaAs используют пары трихлорэтилена [26]. Иногда для интенсификации процесса химическую очистку проводят в ультразвуковых ваннах, хотя они могут идти и по раздельности. Как отдельный вид очистки, ультразвуковая ванна для очистки использует звуковые колебания воды с растворителем. Звуковые волны ударяют о поверхность подложки, удаляя с неё и загрязнения, и растворитель, насыщенный примесями. Не каждый металл можно подвергать ультразвуковой очистке. Так, например, алюминий в ней будет постоянно создавать оксидные плёнки, которые будут 25 сбиваться колебаниями, и алюминий очень быстро разъестся. Особенность благородных металлов – их малая химическая активность, поэтому и золото, и серебро, и платину допускается чистить в ультразвуковой ванне. Как пример, для уже упомянутого напыления золота на контакты полупроводника применяют ацетоновые, водные и метанольные ультразвуковые ванны. В конце обработки подложку необходимо просушить. Для этого используется воздух или сухой азот. 3.2 Основные особенности нанесения плёнок из благородных металлов и частные примеры для золота. Подслои. Ионная очистка. Коэффициент использования материала Низкая химическая активность золота – его основное свойство. Как было показано выше, стойкость к окислению позволяет наносить золотые плёнки не только в среде газов, таких как аргон, но и в среде кислорода, в которой большинство напыляемых металлов окисляются, что ухудшает состояние самих плёнок. С другой стороны, окисленные осаждённые слои обладают наилучшей адгезией к подложке [27]. В свою очередь металлы вроде золота обладают худшей адгезией, поэтому их обычно напыляют на подслой другого металла, адгезия которого лучше. В качестве подслоёв обычно используют уже упомянутые выше соответствующие оксиды. Таким образом, при нанесении золотой плёнки на кремний (полупроводниковые элементы) в качестве подслоя используют диоксид кремния SiO2 [28]. Границы раздела между подложкой и покрытием представляет собой слой промежуточного соединения, или, в случае взаимной растворимости компонентов – диффузионный слой. Эти границы могут быть очень хрупкими, что сильно ухудшает адгезию. Поэтому помимо предварительной очистки поверхность либо травится, либо уже непосредственно в вакуумной камере очищается ионным распылением. В случае ионной очистки подложку помещают под отрицательным потенциалом смещения (100 – 1000 В), и материал подложки распыляется ионами плазмы. Плотность тока ионов 1 – 5 мА/см2, продолжительность процесса около 5 минут. Подвергаясь такому воздействию, на подложке удаляется слой толщиной 200 – 1000 А и образуются дефекты, обеспечивающие лучшую адгезию. Однако 26 такой метод приводит к потере некоторого, хоть и небольшого количества драгоценного металла. Для оценки количества материала, использующегося непосредственно для напыления, вводят коэффициент использования материала (КИМ) мишени [29]: КИМ = 𝑀0 − 𝑀к 𝑀0 (2) где M0 – начальная масса мишени, кг, Mк – конечная масса мишени, кг. Как показывают эксперименты, КИМ зависит исключительно от магнитной системы и её параметров. Принцип, лежащий в основе повышения КИМ заключается в увеличении скорости распыления и расширения зоны скрещенных полей. Поэтому для напыления благородных металлов следует применять несбалансированные системы, в которых зоны силовых линий не ограничены прикатодной областью. Также применяют специальные собирающие экраны, на которых оседают благородные металлы. После переработки эти металлы можно использовать заново. 3.3 Особенности нанесения плёнок из благородных металлов на стекло Благородные металлы сами по себе имеют очень плохую сцепляемость со стеклом. Плёнки из золота и платины очень легко отделяются от стекла, плёнки серебра отделяются чуть сложнее. Причиной этому может являться несплошность получаемых плёнок. В атмосфере водяные пары проходят сквозь мелкие отверстия к стеклу, смачивая его и отрывая тем самым плёнку от поверхности. Основным способом улучшения адгезии благородных металлов к стеклу является нанесение подслоёв оксидных плёнок. Известно, что оксиды обладают наилучшей адгезией к стеклу, поэтому их можно наносить без предварительной очистки ионным распылением. Для прочного соединения золота и серебра со стеклом используют оксиды титана, вольфрама и, особенно часто, кремния. Тонкие плёнки этих оксидов (толщиной ~ 10 нм) непроницаемы для воды [30]. Нанесённые на них плёнки золота и серебра с трудом отрываются от стекла. 27 Платиновые плёнки, полученные катодным распылением в атмосфере кислорода при определённых температурах, образуют на поверхности стекла оксид платины PtO2, что упрочняет связь платины со стеклом. Наибольший интерес представляют плёнки серебра, нанесённые на поверхность стекла. Такие плёнки применяют чаще всего для получения качественных зеркал с высоким коэффициентом отражения и теплосберегающего стекла. Далее мы подробнее рассмотрим два данных применения серебряных плёнок на стекле и особенности их получения. Серебро имеет очень высокие (порядка 99 %) показатели отражения в видимом диапазоне. При нанесении тонкий, но непрозрачных слоёв серебра на стекло получаются наиболее качественные зеркала, используемые в резонаторах и зеркалах оптических телескопов. Для оптимизации процесса напыления плёнок серебра на стекло предлагается использовать среднечастотный метод распыления [31]. При использовании магнетронных распылительных систем для напыления на стекло очистка поверхности подложки необходима почти всегда. Это улучшит и без того хорошую адгезию оксидных подслоёв к стеклу. При нанесении сверхтонких покрытий можно (толщиной 10 – 20 нанометров) добиться высокой спектральной селективности. Плёнки серебра такой толщины обладают высокой прозрачностью для видимого света (до 80%), но хорошо отражают в инфракрасной области (до 95 %), то есть хорошо отражают тепловое излучение. Поэтому такие плёнки можно использовать в качестве энергосберегающих покрытий. Достоинства – низкий коэффициент излучения, недостаток – невысокая стойкость плёнки, что ограничивает его применение только установкой в стеклопакеты. Сверхтонкое покрытие может разрушаться органическими кислотами и сульфидными соединениями [30]. На практике часто применяют несколько стёкол, одно из которых теплоотражающее, а остальные прозрачные. Таким образом можно изолировать серебряную плёнку от влажного воздуха, откачав пространство между стёклами до нужной степени вакуума. К тому же, теплопроводность вакуума очень мала, что 28 затрудняет перенос тепла, ограничивая его только излучением, что сказывается на качестве всего энергосберегающего стеклопакета. Нанесённые методом магнетронного распыления в вакууме отражающие плёнки также называют «мягкими» селективными покрытиями. В очередной раз отметим, что такие плёнки помимо слоя серебра, который непосредственно обладает свойством спектральной селективности, содержат два слоя оксидов металла, один из которых необходим для защиты от внешних воздействий, а второй для лучшего сцепления с поверхностью стекла. 3.4 Особенности декоративно-защитных покрытий из благородных металлов на металлических и пластмассовых изделиях Традиционно, золото, серебро и платина используются для декоративных покрытий [30]. Особенностями применения именно этих металлов является их уникальный внешний вид: их естественные цвета, блеск и, в случае некоторых плёнок – зеркальное отражение. В последнее время вместо благородных металлов применяют их заменяющие соединения. Так, например, вместо золотых покрытий используют нитрид титана TiN. Он обладает желтым, схожим с золотым, оттенком и более стойкий к механическим повреждениям, однако его существенным недостатком перед золотом является более низкий коэффициент отражения. Также они не настолько ярко блестят, как золотые. Покрытия из TiN получают в вакуумной камере с помощью титановых катодов в среде азота. В свою очередь, использование золота не ограничивается какими-либо определёнными рабочими газами – благодаря химической инертности его можно напылять даже в воздушной среде. Для замены серебряных отражающих покрытий широко используются сплавы алюминия. Опять же, они не обладают таким высоким коэффициентом отражения (но алюминий всё ещё отражает намного лучше, чем TiN) и таким ярким блеском, как серебряные покрытия. К тому же, серебро не взаимодействует с кислородом, в отличие от алюминия, который образует прочную оксидную плёнку. Этот факт позволяет напылять серебро на металлическую подложку в воздушной среде. 29 Исходя из вышеизложенных фактов, благородные металлы обладают рядом преимуществ перед собственными заменителями при использовании их в качестве декоративно-защитных покрытий. Существенный для многих недостаток заключается непосредственно в дороговизне используемых золота и серебра. Декоративно-защитные покрытия наносятся вакуумными методами на изделия из меди, латуни, стали, алюминиевых сплавов и так далее. 3.5 Влияние добавок платины и золота на поверхности и в объёме тонких плёнок на электрические и газотехнические свойства Известно, что газотехничехническими и электрическими характеристиками покрытий можно управлять, вводя на поверхность и в объём некоторых благородных металлов. Это каталитические благородные металлы – золото, платина или палладий. Исследования, проводимые главным образом на плёнках диоксида олова SnO2 показали, что добавки благородных металлов модифицируют микроструктуру, вводя донорные и акцепторные уровни, что влияет на электрическую проводимость полупроводника [32]. Рассмотрим эксперимент Томского государственного университета и Сибирского физико-технического института. Плёнки диоксида олова получали в магнетроне распылением мишени из сплава олова с сурьмой на постоянном токе в кислородно-аргоновой плазме. Подложкой являлись пластины сапфира толщиной 150 мкм. Температура поддерживалась на уровне комнатной. Полное давление в камере составляло 8,5 ∙ 10-3 мбар, мощность – 70 Вт, время напыления плёнок – 24 минуты. Содержание сурьмы в экспериментах с добавлением золота составило 0,49 ат%, в экспериментах с добавлением платины содержание увеличивалось до 1,52 ат%. Для введения добавок в объём плёнок на поверхности мишени размещал кусочки соответствующих металлов. Содержание добавок определяется отношением площадей распыляемой части мишени (олова) и кусочков благородных металлов: SPt/SSn = 5 ∙ 10-2, SAu/SSn = 3 ∙ 10-3. Для напыления благородных металлов на поверхность плёнок использовалась та же магнетронная распылительная система на постоянном токе. Толщина плёнок контролировалась при помощи атомно-силового микроскопа. С 30 его же помощью получали изображения поверхности пленок, представленные на рисунке 15. a – с добавлением в объём платины, b – с добавлением в объём золота Рисунок 15 – Полученные методом атомно-силовой микроскопии двумерные изображения поверхности плёнок диоксида олова [32] 3.6 Серебряные защитные покрытия для высокотемпературных сверхпроводников Явление сверхпроводимости связано с зависимостью сопротивления от температуры. В 1911 году голландский физик-инженер Камерлинг-Оннес поместил в криостат ртуть и при помощи зондовой системы измерения сопротивления обнаружил, что сопротивление ртути равно нулю [33]. Оказалось, что при некоторой конечной криогенной температуре некоторые металлы теряют 31 сопротивление полностью и становятся сверхпроводниками (первого рода). Сверхпроводники первого рода интересны не только стремящейся к бесконечности проводимости, но и другими не менее важными свойствами. Так, согласно эффекту Мейснера, сверхпроводник выталкивает магнитное поле полностью, то есть обладает магнитной восприимчивостью, равной 𝜒= 𝛣внутр = −1 𝐵внеш (3) Основным недостатком сверхпроводников первого рода является сложность их получения из-за криогенных температур. Делом времени оказалось создание высокотемпературных сверхпроводников. Это, как правило, химические соединения, чья критическая температура несколько выше криогенных. Например, LaH10 при сжатии до 170 Гпа обладает критической температурой 250 К [34] – на данный момент одна из рекордно высоких критических температур. Сегодня в основном используются ленточные высокотемпературные сверхпроводники второго поколения (далее – ВТСП-2). Технология их производства заключается в нанесении сверхпроводящего слоя, например, редкоземельного элемента ReBCO, на гибкую металлическую ленту- подложку [35]. Для защиты этого слоя необходимо нанести серебряное покрытие толщиной 0,5–2 мкм. Такой слой обеспечит насыщение слоя сверхпроводника кислородом при термообработке [36], не давая ему при этом разрушиться из-за коррозии и под действием температур. Одним из двух наиболее применяемых методов нанесения тонкого слоя серебра является магнетронное распыление в импульсной симметричной биполярной системе с двумя магнетронами, работающей с частотой 40 кГц [37]. Ток разряда изменяли от 1,0 А до 4,5 А, напряжение от 520 В до 580 В. Диапазон рабочих давлений 0,25 – 0,45 Па. Перед нанесением слоя серебра образцы были нагреты до 300 – 350 ℃ дополнительным резистивным нагревателем. Рабочий газ – аргон. Оценку качества покрытия проводили методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе Supra 50 VP. 32 На рисунке приведены РЭМ-фотографии поверхности серебряного слоя при различном увеличении. a – увеличение 2000x, b – увеличение 5000x, c – увеличение 20 000x Рисунок 16 – Поверхность слоя серебра [37] При рассмотрении рельефа видно, что структурно поверхность разбивается на округлые элементы диаметром около 1 – 2 мкм. При этом сам слой не разрывается, и его можно считать относительно равномерным. Границы между структурными элементами менее чёткие, чем при нанесении покрытия другими 33 методами, такими, как термическое напыление в тигле. Но с точки зрения использования этого слоя для защиты сверхпроводящего покрытия это не является преимуществом, поскольку и менее однородные, полученные другими способами, покрытия справляются с задачей защиты сверхпроводника. 3.7 О каталитических свойствах платины Одно из основных применений платины сегодня – в качестве катализатора некоторых химических реакций. Как пример – производство азотной кислоты при окислении аммиака [38]: 4𝑁𝐻3 + 5𝑂2 = 4𝑁𝑂 + 6𝐻2 𝑂 + 946,2 кДж (4) Для описанного уравнением (3) химического процесса применяют платиновые сплавы с добавлением иридия, рутения и родия. Кроме того, платина и металлы платиновой группы применяются в автомобильных электрокатализаторах, необходимых для снижения концентрации вредных веществ в выпускных газах [39]. Автомобильные катализаторы примерно на 0,22 % состоят из металлов платиновой группы. Поэтому есть необходимость переработки автомобильных катализаторов для восстановления платины, палладия и родия. Традиционно, промышленное покрытие платины для электрокатализаторов получают электрохимическим восстановлением [40]. В настоящее время в ряде работ предлагается использовать серийно магнетронное распыление платины [41]. Его преимущество перед электрохимическим является удобство контроля толщины покрытия, а также возможность массово производить эти покрытия, устанавливая в распылительную систему несколько подложек. Кроме того, химические методы осаждения крайне опасны как для человека, так и для окружающей среды. Для каталитического покрытия в качестве подслоя для платины для лучшего сцепления с поверхностью обычно используют углерод. Для нанесения слоя использовался углеродный порошок, нанесённый на поверхность. На углеродный слой в магнетронной распылительной системе был адсорбирован слой платины. 34 Расстояние «мишень-подложка» составило 90 мм, давление рабочего газа 6 Па, время распыления 8 с. Рабочий газ – аргон. На рисунке 17 представлены микрофотографии поверхности платинового катализатора, полученного магнетронным распылением на углеродном подслое, и платинового катализатора, полученного ныне используемым промышленным электрохимическим методом. Исходя из рисунка, видно, что платиновый слой, полученный магнетронным распылением, более равномерный и плотный, чем полученный электрохимически. Анализ размера частиц также показывает, что разброс по диаметрам у магнетронно распылённых частиц меньше, чем у распылённых электрохимически. a – микрофотография слоя, полученного в МРС, b – распределение по диаметрам частиц платины, полученных в МРС, c – микрофотография слоя, полученного электрохимически, d – распределение по диаметрам частиц платины, полученных электрохимически Рисунок 17 – Микрофотографии поверхности платинового слоя [41] Результаты показывают, что из-за более однородного распределения проводящая площадь увеличивается на 34 % по сравнению с полученным электрохимически слоем платины (при равных напыляемых объёмах платины). Каталитические свойства платиновых электрокатализаторов оцениваются качеством электролиза воды и топливных элементов. Результаты эксперимента гласят, что электрическая мощность покрытия, полученной магнетронным распылением, на 26,7 % выше, чем у восстановленных. Вкупе с указанными выше возможностью контроля толщины (было выяснено, что толщина линейно зависит от времени напыления), возможности массового производства и относительной 35 безопасностью метода, всё это делает магнетронное распыление платины перспективным методом нанесения каталитических покрытий. В другом аналогичном исследовании [42] платиновое покрытие наносили методом магнетронного распыления на углеродную плёнку в среде аргона давлением 3 ∙ 10-3 Торр (давление различается на порядок). Мощность магнетронного разряда 140 Вт, время распыления 45 минут. На рисунке 18 представлена микрофотография поверхности платины, полученной таким образом. Сравнивая её с микрофотографией поверхности промышленного катализатора, представленной на рисунке 17, c, получаем, что внешний вид полученных покрытий схож. Рисунок 18 – Микрофотография поверхности платины На рисунке 19 представлена вольтамперная характеристика, полученная в топливном элементе. 36 Рисунок 19 – Вольтамперные характеристики катализатора на основе платины в топливном элементе [42] Полученные характеристики не сильно отличаются от характеристик покрытий, полученных традиционным промышленным способом. Однако даже при прочих равных у магнетронного распыления остаются неоспоримые преимущества, такие как высокая производительность и возможность регулирования толщины плёнки. В перспективе, магнетронное распыление можно использовать для получения двойных и тройных электрокатализаторов, где помимо платины применяют палладий и рутений. 37 ЗАКЛЮЧЕНИЕ В ходе выполнения научно-исследовательской работы были изучены благородные металлы, их свойства и методы нанесения покрытий из благородных металлов, в особенности, метод магнетронного распыления. Наиболее важной особенностью, влияющей на способы нанесения покрытий, является малая химическая активность. Поэтому наиболее часто напыления из благородных металлов применяют для защиты поверхности в химически активных средах. Также малая химическая активность золота позволяет наносить покрытия даже в кислородсодержащих средах, в которых многие из других напыляемых металлов (как пример, титан и алюминий) окисляются и загрязняют плёнку. С другой стороны, при нанесении на стекло оксидная плёнка является способом улучшить адгезию, в то время как благородные металлы обладают слабым сцеплением со стеклом. Также благодаря коррозионной стойкости серебро используют в качестве защитных покрытий ленточных сверхпроводников. У золота и серебра также обнаруживается важное свойство – зависимость коэффициента отражения от длины волны и толщины плёнки. Благодаря этой особенности золото применяют для нанесения покрытий, отражающих солнечную радиацию, на уязвимые части космических аппаратов и скафандров, а серебро применяют для получения зеркал оптических телескопов и энергосберегающих стёкол. Платину часто применяют в качестве катализатора для химических реакций и автомобильных электрокатализаторов. Традиционные методы нанесения платиновых покрытий обладают существенными недостатками, такими, как сложность контроля толщины покрытий и опасность для человека и окружающей среды, которые так или иначе решаются в методе магнетронному распыления. Дороговизна металлов не позволяет растрачивать их попросту. Поэтому существует необходимость повышения коэффициента использования материала различными методами, например, используя экраны и несбалансированные магнитные системы. 38 Оборот драгоценных металлов ограничен законодательством Российской Федерации. Использование их для нанесения покрытий требует соответствующей лицензии. 39 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 1 Б. Н. Арзамасов. Материаловедение: Учебник для вузов / Б.Н. Арзамасов, В.И. Макарова, Г.Г. Мухин. – 7-е изд. стереотипное. – М: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2005. – 648 с. 2 Г.И.Бельченко – Основы металлографии и пластической деформации стали / Г.И.Бельченко, С. И. Губенко. – Донецк: Вища шк. Головное изд-во, 1987 – 240 с. 3 Протасов Ю.С. – Физическая электроника газоразрядных устройств. Эмиссионная электроника / Протасов Ю.С., Чувашев С.Н. – М.: Высш. Шк., 1992 – 464 с. 4 Ашкрофт Н. Физика твёрдого тела / Ашкрофт Н., Мермин Н.: пер. с англ. в 2-х томах. М: Мир, 1979 – 393 с. 5 Вячеславов П.М. Пути экономии цветных и благородных металлов в гальванотехнике. – Л: ЛДНТП, 1985 – 33 с. 6 Бредихин В. Н. Благородные металлы / Бредихин В. Н., Кожанов В. А., Маняк Н. А., Кушнерова Е. Ю. – Донецк, изд-во ДонНТУ, 2009 – 525 с. 7 Федеральный закон от 26.03.1998 №41-ФЗ (ред. От 11.06.2021) «О драгоценных металлах и драгоценных камнях. 8 tydexoptics.com – Optical Coatings // URL: https://www.tydexoptics.com/optical_coatings/ (дата обращения: 31.10.2021) 9 Л. В. Чугаев. Металлургия благородных металлов. Учебник для вузов / Л. В. Чугаев, И. Н. Масленицкий, В. Ф. Борбат, М. В. Никитин, Л. С. Стрижко. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Металлургия, 1982 – 432 с. 10 Васильева Е. В. Платина, её сплавы и композиционные материалы / Васильева Е. В., Волкова Р. М., Захарова М. И., Матвеева М. П., Шинрев Г. Д. М., «Металлургия», 1980, 296 с. 11 GoldenLab – Физические свойства золота // URL: https://goldenlab.ru/interesnoe-o-zolote/svojstva-zolota/fizicheskie-svojstva-zolota/ (дата обращения: 28.09.2021) 12 сhel.ru – Химический портал №1 https://chem.ru/serebro.html (дата обращения 28.09.2021) 40 – Серебро // URL: 13 М. Игумнов. Нанесение гальванических покрытий драгоценными металлами и экологическая безопасность. [Электронный ресурс] // URL: https://echemistry.ru/literatura/stati/nanesenie-galvanicheskih-pokrytij-dragocennymimetallami-i-ekologicheskaya-bezopasnost.html (дата обращения 09.10.2021) 14 H. Le Trong. Paramagnetic behaviour of silver nanoparticles generated by decomposition of silver oxalate / Hoa Le Trong, Katerina Kiryukhina, Michel Gougeon, Valerie Baco-Carles, Frederic Courtade, Sophie Dareys, Philippe Taihades. Solid State Sciences, vol. 69, pp. 44 – 49, 2017. 15 А.А.Гуров. Химия: учебник для высших учебных заведений / А.А. Гуров, Ф.З. Бадаев, Л.П. Овчаренко, В.Н. Шаповал. – 4-е изд., испр. – М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2017 – 775 с. 16 Гальванотехника для ювелиров – Золочение в цианистых ванных // URL: https://juwelir.info/index.php/mekhanycheskaobrabotrametalla/galvanotehnikadlyayuvelirov/606-zolochenie_v_cianistyh_vannah (дата обращения 09.10.2021) 17 Кузьмичёв А. И. – Магнетронные распылительные системы. Книга 1. Введение в физику и технику магнетронного распыления. К.: Аверс, 2008. – 244 с. 18 А.И. Стогний. – Получение методом ионно-лучевого распыления кислородом и оптические свойства ультратонких плёнок золота // А.И. Стогний, Н.Н. Новицкий, С.Д. Тушина, С.В. Калинников. Минск: Институт физики твёрдого тела и полупроводников НАН Белоруссии, Журнал технической физики, том 73, выпуск 6, 2003 – 4 с. 19 Патент RU2572499C1 – Оптически прозрачная гетероструктура // Авторы: А.В. Беспалов, А.И. Стогний, Н.Н. Новицкий, О.Л. Голикова, В.А. Ермаков, В. А. Кецко, патентообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук. 20 Кривобоков В.П. – Плазменные покрытия (методы и оборудование). Часть 2. // Кривобоков В.П., Сочугов Н.С., Соловьёв А.А. – Томск, Томский политехнический университет, 2007, 29 с. 41 21 Юрий Петрович Райзер. Физика газового разряда. Изд. 2-ое, доп. и перераб. М.: Наука, 1992 год, 536 с. 22 Духопельников Д. В. – Магнетронные распылительные системы: учебное пособие в 2 частях – Часть 1: Устройство, принципы работы, применение. М.: Издво МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2014 – 53 с. 23 М. В. Макарова. – Свойства медных проводящих плёнок, осаждённых методов ионного распыления в магнетронных системах в парах мишени. // М. В. Макарова, К. М. Моисеев. [Электронный ресурс] // Вестник РВО, 2019, URL: https://www.vestnik-rvo.ru/ru/issues/2019-01/194/ (дата обращения 01.11.2021) 24 Moniruzzaman Syed – Surface Morfology of Gold Thin Films using Magnetron Sputtering. – Conference Paper: 60th Annual Technical Conference, 2017, стр. 7. 25 Лучкин А. Г., Лучкин Г. С. Очистка поверхности подложек для нанесения покрытий вакуумно-плазменными методами. Казань: Вестник Казанского технологического университета, 2012. №15. 26 Buonaquisti A. D. – Magnetron Sputtered Gold Contacts on n-GaAs. Surface and Interface Analysis, vol. 6, №6, 1984, стр 279–281. 27 Дунюшкина Л. А. Введение в методы получения плёночных электролитов для твёрдооксидных топливных элементов. – Екатеринбург: УРО РАН, 2015 – 126 стр. 28 ReseachGates.com – What is the process to deposit gold on Si substrate by using sputtering? [Электронный ресурс] // URL: https://www.researchgate.net/post/What-is-the-process-to-deposit-gold-on-si-substrateby-using-sputtering (дата обращения 17.11.2021) 29 А. Достанко. – Увеличение коэффициента использования материала мишени при магнетронном распылении / А.П. Достанко, Д.А. Голосов, С.Н. Мельников, С.М. Завадский, М.В. Ермоленко. Материал 11-ой Международной конференции «Взаимодействие излучений с твёрдым телом», Минск, 2015, стр. 398–401. 30 Кривобоков В. П. – Плазменные покрытия, свойства и применение: учебное пособие / В.П. Кривобоков, Н.С. Сочугов, А.А. Соловьёв. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2011 – 136 стр. 42 Добавлено примечание ([АС20]): Или я могу оформить его как обычный печатный ресурс 31 Michael Vergohl – Optimization of the reflectivity of magnetron sputter deposited silver films [Электронный ресурс] // URL: https://www.researchgate.net/publication/249508299_Optimization_of_the_reflectivity _of_magnetron_sputter_deposited_silver_films (дата обращения 19.11.2021) 32 Севостьянов Е. Ю. – Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объёме тонких плёнок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства // Е. Ю. Севостьянов, Н. К. Максимова, В. А. Новиков, Ф. В. Рудов, Н. В. Сергейченко, Е. В. Черников. Физика и техника полупроводников, том 46, вып. 6., 2012 – 820 – 828 стр. 33 Курин В. В. – Физика сверхпроводников. Вводный курс. – Нижний Новгород, Институт физики микроструктур, 2004 – 82 стр. 34 Maddury Somayazulu – Evidence for superconductivity above 260 K in lantanium superhydride at megabar pressures [Электронный ресурс] // URL: https://arxiv.org/abs/1808.07695 (дата обращения 18.11.2021) 35 Порохов Н. В. – Высокотемпературные сверхпроводящие плёнки для проводников третьего поколения. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2019 – 106 стр. 36 Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников: монография / под ред. Амита Гояла ; пер. с англ. В. А. Амеличева [и др.] ; ред. пер. А. Р. Кауль. – Москва: URSS, 2009 – 431 с. 37 Першиков С. А. – Сравнение методов магнетронного и термического напыления защитного сверхпроводников покрытия второго для поколения ленточных / С.А. высокотемпературных Першиков, И.И. Акимов, Н.Н. Краснобаев, А.О. Титов, Д.А. Крюков, В.Б. Смирницкий. М.: Изд-во «Русский сверхпроводник», 2012 – 3 стр. 38 Козуб А. П. – Исследования и технологии. Адсорбент улавливания платиновых металлов в производстве азотной кислоты / П.А. Козуб, С.Н. Козуб, Д.Н. Дейнека ресурс] [Электронный // URL: http://repo.knmu.edu.ua/bitstream/123456789/10902/3/Платина.pdf (дата обращения 19.11.2021) 39 Девятых Е. А. – Извлечение драгоценных металлов из катализаторов в плазменных печах периодического действия / Е.А. Девятых, Т.О. Девятых, 43 В.С. Швыдкий. Екатеринбург: Изд-во Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, 2017 – стр. 4 40 Проблемы электрокатализа / под ред. В.С. Багоцкого, М., 1980 – стр. 270 41 Kailin Fu. Magnetron sputtering a high-performance catalyst for ultra-low-Pt loading PEMFCs / Kailin Fu, Liuli Zeng, Jiaming Liu, Mn Liu, Shang Li, Wei Guo, Ying Gao, Mu Pan. Journal of Alloys and Compounds, vol. 815, 2020 – стр. 8 42 Fedotov A. A. Characterization of carbon-supported platinum nano-particles synthesized using magnetron sputtering for application in PEM electrochemical systems / A.A. Fedotov, S.A. Grigoriev, E.K. Lyutikova, P. Millet, V.N. Fateev. International journal of hydrogen energy, vol. 38, 2013 – стр. 426–430 44
