Nanokremniy svoystva poluchenie primenenie metody issledovania i kontrolya by Ischenko A A Fetisov G V Aslanov L A z-lib org

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
Сокращения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
Часть I
Г л а в а 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология . .
1.1. Электропроводность полупроводников с точки зрения зонной теории
1.1.1. Прямозонные и непрямозонные полупроводники (26).
1.2. Квазичастицы в твердом теле. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3. Влияние дефектов на электронную структуру . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1. Локализованные состояния (30).
1.4. Фотопоглощение и люминесценция полупроводников . . . . . . . . . . .
1.4.1. Электролюминесценция полупроводников (34).
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1. Люминесценция непрямозонных полупроводников (41).
1.6. Поверхность и поверхностные состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1. Реконструкция поверхности (45).
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
.........
.........
23
25
.........
.........
27
29
.........
32
.........
35
.........
44
.........
.........
47
48
Г л а в а 2. Структура и свойства кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. Структура кристаллического кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Электрические свойства кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1. Сводка основных физических свойств кристаллического Si (58).
2.3. Дефекты кристаллической решетки. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1. Протяженные дефекты (63). 2.3.2. Поверхность (66).
2.4. Аморфный кремний . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1. Модель аморфного состояния (68). 2.4.2. Электронная структура аморфного
состояния (72).
2.5. Кластеры кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5.1. Отличие кластеров от аморфной и кристаллической фаз (77). 2.5.2. Теоретические исследования структуры и свойств кластеров (78). 2.5.3. Классификация
кластеров Si (80). 2.5.4. Теоретические исследования мелких кластеров Si (82).
2.5.5. Структура и свойства крупных кластеров Sin (83). 2.5.6. Экспериментальные сведения о кинетике роста кластеров Si (84).
2.6. Нанокристаллы кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7. Квантовые размерные эффекты в нанокремнии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1. Люминесценция наночастиц кремния (95). 2.7.2. Измерения на отдельном
нанокристалле (100).
50
52
55
60
68
76
93
95
4
Оглавление
2.8. Химия поверхности наночастиц Si и ее влияние
2.8.1. Влияние пассивирования наночастиц Si
приграничного кислорода (105). 2.8.3. Влияние
ческие свойства nc-Si (106).
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
на свойства . . . . . . . . . . . . . . . 101
водородом (103). 2.8.2. Влияние
легирования на электронно-опти.......................
...................... .
107
111
Г л а в а 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства. В. Ю. Тимошенко . . . .
3.1. Способы получения пористого кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2. Основные структурные характеристики пористого кремния . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3. Люминесценция пористого кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1. Модели,
объясняющие
природу
фотолюминесценции
пористого
кремния (132).
3.4. Квантово-размерный эффект (КРЭ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.5. Экситонные эффекты в фотолюминесценции пористого кремния . . . . . . . . . . . .
3.6. Влияние молекулярного окружения на люминесцентные свойства Π-Si . . . . . . . .
3.6.1. Влияние активных молекул на люминесценцию Π-Si (138). 3.6.2. Люминесценция пористого кремния с внедренными молекулами красителей (144).
3.7. Исследование пористого кремния методами оптической спектроскопии с временным разрешением . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
120
121
127
130
Г л а в а 4. Квантовые точки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Квантовые точки на основе нанокремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Исследование структурно-фазовых трансформаций и оптических свойств композитов на основе нанокластеров кремния в матрице оксида кремния . . . . . . . . . . . .
4.2.1. Гипотеза о перколяционной природе структуры пленок nc-Si/SiOy (163).
4.2.2. Исследование фотолюминесцентных и электрических свойств пленок
nc-Si/SiOy при оптическом возбуждении (165).
4.3. Большие времена когерентности в квантовых точках . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Зависимость ширины оптической щели кремниевых квантовых точек от их размера
4.5. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур с кремниевыми квантовыми точками . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.5.1. Модель квантовой точки и спектр электронно-дырочных возбуждений (173).
4.5.2. Расчет характеристического времени излучательной рекомбинации электронно-дырочных возбуждений в КТ (174). 4.5.3. Экситонная фотолюминесценция
в кремниевых КТ (176). 4.5.4. Сравнение с экспериментом (178).
4.6. Нанопроволока на основе кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.7. Квантовые точки кремния, легированные бором и фосфором . . . . . . . . . . . . . . .
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
156
157
132
136
138
145
150
161
167
169
172
181
183
186
187
Ч а с т ь II
Г л а в а 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности и определение характеристик нанокремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.1. Классификация методов синтеза. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.2. Физические методы получения нанокремния. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
5.2.1. Имплантация ионов кремния в SiO2 (195). 5.2.2. Лазерная абляция кристаллического кремния (201). 5.2.3. Получение нанокремния при испарении кри-
Оглавление
сталлического кремния пучком ускоренных электронов (206). 5.2.4. Конденсация
паров кремния (208).
5.3. Физико-химические методы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1. Принципы плазмохимических методов синтеза (210). 5.3.2. Метод лазерноиндуцированной диссоциации моносилана (235). 5.3.3. Электрохимическое травление (243).
5.4. Химические методы синтеза . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.4.1. Нанокремний, полученный из монооксида кремния (251). 5.4.2. Влияние температуры синтеза nc-Si из монооксида на оптические свойства
нанокремния (260). 5.4.3. Восстановление диоксида кремния магнием (268).
5.4.4. Восстановление диоксида кремния силицидом магния (269). 5.4.5. Синтезы
нанокремния в растворах (270). 5.4.6. Синтез в сверхкритических флюидах (279).
5.4.7. Механохимический синтез (280). 5.4.8. Взаимодействие пекурсоров
в газовой фазе (281). 5.4.9. Кремниевая нанопроволока (282).
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1. Функционализация nc-Si в аэрозоле (287). 5.5.2. Гидросилилирование (288). 5.5.3. Функционализация поверхности на основе реакций замещения (294). 5.5.4. Использование оксидированного поверхностного слоя (295).
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния . . . . . . . . . .
6.1. Спектральные проявления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2. Парамагнитные центры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные процессы в наноразмерных
порошках кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4. Влияние воды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 7. Тонкие пленки, осажденные из золя наночастиц кремния . . . . . . . . . .
7.1. Синтез порошков и осаждение пленок nc-Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2. Методы анализа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2.1. Поглощение в УФ и видимой области (351). 7.2.2. Комбинационное рассеяние (354).
7.3. Диэлектрические и транспортные свойства тонких пленок, осажденных из золей,
содержащих наночастицы кремния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3.1. Импеданс-спектры и эллипсометрия (360). 7.3.2. AC проводимость пленок
nc-Si (364). 7.3.3. Механизм проводимости (364).
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
209
251
285
296
298
316
317
324
331
338
344
345
348
348
350
358
372
373
Ч а с т ь III
Г л а в а 8. Методы исследования и контроля структуры и свойств нанокремния. . 377
8.1. Просвечивающая электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
8.1.1. Режимы изображения (380). 8.1.2. ПЭМ и ПЭМВР для наблюдения частиц
кремния (385). 8.1.3. Просвечивающая электронная микроскопия со спектрометрией характеристических потерь (386). 8.1.4. Просвечивающая электронная микроскопия с фильтрацией энергии (388).
6
Оглавление
8.2. Методы сканирующей зондовой микроскопии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия (390). 8.2.2. Атомная силовая микроскопия (394).
8.3. Рентгеноструктурый анализ нанопорошков . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1. Особенности рентгеновских дифрактограмм наноматериалов (397).
8.3.2. Неприменимость классического РСА к наноматериалам (398). 8.3.3. Рентгеноструктурный анализ по дифрактограммам полного рассеяния (400).
8.4. Структурный анализ по спектрам поглощения рентгеновских лучей . . . . . . . . . .
8.4.1. Принципы и разновидности методов анализа XAFS (410). 8.4.2. Примеры
исследования нанокремния методами XAFS (415). 8.4.3. Метод DAFS (423).
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 9. Методы гранулометрического контроля нанокремния . . . . . . . . . . . . .
9.1. Методы определения размеров наночастиц по динамическому рассеянию света . .
9.1.1. Метод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) (436). 9.1.2. Метод
фотонной кросс-корреляции (ФККС) (445). 9.1.3. Примеры применения методов
ФКС и ФККС (448). 9.1.4. Измерительное оборудование (449).
9.2. Определение дисперсности по спектрам комбинационного рассеяния . . . . . . . . .
9.2.1. Функции распределения размеров nc-Si из спектров КР (453).
9.3. Гранулометрия методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей . . . . . . . .
9.3.1. Основные принципы метода SAXS (459). 9.3.2. Дифрактограммы малоуглового рассеяния (460). 9.3.3. Теоретические основы анализа микроструктуры методом SAXS (461). 9.3.4. Анализ результатов измерений (466).
Литература к главе 9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 10. Новые рентгеновские дифракционные методы анализа микроструктуры и морфологии нанокристаллических порошков. М. Леони . . . . . . . . . . . . .
10.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Теоретические основы метода WPPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2.1. Интенсивность дифракции: описание с помощью преобразования
Фурье (476).
10.3. Компоненты уширения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.3.1. Инструментальные факторы (478). 10.3.2. Размер и форма доменов (479).
10.3.3. Искажения решетки (481). 10.3.4. Двойники и деформационные дефекты
упаковки (483). 10.3.5. Сборка формулы дифракционного пика из полученных
уравнений и моделирование данных (484).
10.4. Примеры анализа методом WPPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.4.1. Нанокристаллическая окись церия (485). 10.4.2. Окислы меди (488).
10.5. За пределами возможностей метода WPPM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 10 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 11. Методы фемтосекундной спектроскопии и дифракции электронов
с временным разрешением . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1. Фемтосекундная спектроскопия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.1.1. Методика эксперимента (506). 11.1.2. Установка метода фемтосекундной
абсорбционной спектроскопии (507). 11.1.3. Фотолюминесцентные свойства квантовых точек кремния (509).
11.2. Поверхностные состояния как средство контроля ФЛ квантовых точек кремния. .
11.3. Si-QDs с модифицированной поверхностью и их люминесцентные свойства . . . . .
389
395
410
425
426
430
433
450
458
467
471
471
475
478
485
491
499
500
504
505
509
510
Оглавление
7
11.4. Сверхбыстрая динамика релаксации экситона в кремниевых квантовых точках . .
11.5. Методы изучения когерентной 4D структурной динамики . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.5.1. Сверхбыстрая электронная кристаллография (UEC) (522). 11.5.2. Поверхности и кристаллы (524). 11.5.3. Структурная динамика поверхности (526). 11.5.4. Электронная нанокристаллография с временным разрешением
(UEnC) (526).
11.6. Динамическая просвечивающая электронная микроскопия . . . . . . . . . . . . . . . .
Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
515
521
528
529
531
Ч а с т ь IV
Г л а в а 12. Флуоресцентные метки на основе нанокремния. С. В. Сизова, А. А. Ищенко
12.1. Получение нанокремния для биологических приложений . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.1.1. Модификация поверхности нанокристаллического кремния методом силанизации (537). 12.1.2. Модификация поверхности нанокристаллического кремния
методом гидросилилирования (537).
12.2. Перспективы применения нанокремния в биомедицине и биотехнологии . . . . . . .
12.3. Биодеградируемые пористые наночастицы кремния для in vivo приложений. . . . .
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 13. Пористый кремний как фотосенсибилизатор генерации синглетного
кислорода. В. Ю. Тимошенко . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.2. Электронная конфигурация молекулы кислорода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.3. Фотолюминесцентная диагностика синглетного кислорода при его генерации в пористом кремнии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4. Фотосенсибилизация синглетного кислорода в порошках пористого кремния и водных суспензиях . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13.4.1. Фотосенсибилизация генерации синглетного кислорода в газовой
фазе (558). 13.4.2. ЭПР-диагностика фотосенсибилизации генерации синглетного
кислорода (561). 13.4.3. Количественный анализ фотосенсибилизации генерации
синглетного кислорода (563). 13.4.4. Фотосенсибилизация генерации синглетного
кислорода в жидкостях (566).
13.5. Биомедицинские аспекты фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в пористом кремнии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Г л а в а 14. Солнцезащитные средства. А. А. Ищенко, А. А. Крутикова . . . . .
14.1. Солнечное излучение и его действие на кожу . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.2. Возможность применения nc-Si в качестве солнцезащитного компонента. . .
14.3. Современные солнцезащитные средства . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14.4. Приготовление образцов эмульсионных композиций с nc-Si . . . . . . . . . . .
14.4.1. Измерения спектров пропускания в УФ и видимой области
14.4.2. Измерение спектров пропускания в интегрирующую сферу
14.4.3. Измерения спектров комбинационного рассеяния (590).
14.5. Композиты nc-Si с природными биологически активными соединениями . . .
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 14 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
535
535
539
544
547
549
552
552
554
555
558
569
570
....
... .
....
....
....
(584).
(585).
574
575
578
580
583
....
... .
....
592
593
596
8
Оглавление
Г л а в а 15. Полимерные композиты на основе нанокремния . . . . . . . . . . . . . . . .
15.1. Полимерные гидрогели . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15.2. Нанокомпозитные пленки с УФ-защитными свойствами на основе полиэтилена . .
15.3. Иммобилизация люминесцирующего нанокремния в матрице микродисперсного
политетрафторэтилена с помощью сверхкритического диоксида углерода. . . . . . .
Заключительные замечания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 15 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
614
621
623
Г л а в а 16. Применения нанокремния в солнечной энергетике
16.1. Кремниевые солнечные элементы . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.2. Повышение КПД солнечных элементов с помощью nc-Si . . .
16.3. Фотоэлектрические окна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Литература к главе 16 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Предметный указатель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
626
627
631
634
637
638
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
602
603
607
ПРЕДИСЛОВИЕ
Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования показывают,
что переход размеров частиц — структурных элементов вещества — в нанометровый
диапазон, когда в частице содержится всего лишь несколько десятков или сотен
атомов, приводит к качественному изменению свойств объекта. При этом структурные элементы и вещество в целом (наноматериал), построенное на их основе,
может приобретать физические, физико-химические и химические свойства, существенно отличающиеся от материала, являющегося, например, объемным кристаллом,
имеющим тождественный качественный состав, или веществом, построенным из
частиц субмикронных или микронных размеров. С другой стороны, свойства частиц
с размерами порядка нескольких нанометров (несколько десятков ангстрем) могут
также сильно отличаться от свойств отдельных атомов или молекул, их образующих.
Это относится к наноразмерным кристаллам и кластерам.
Одной из существенных, неотъемлемых характеристик нанообъекта является
функция распределения частиц по размерам. Основные параметры функции распределения размеров частиц — положение максимума, полуширина, асимметрия и эксцесс существенно проявляются, например, в оптических свойствах наноматериала
и композитов на его основе. Направленное изменение указанных характеристик
функции распределения по размерам наночастиц кремния приводит к коррелированному изменению их спектральных свойств. Направленное изменение функции распределения частиц достигается, прежде всего, при соответствующей модификации
технологического режима их получения, фракционировании материала, химических
воздействиях при травлении и отжиге в различных средах, контроле состава и количества примесей в ядре и оболочке нанокристаллического кремния, модифицировании поверхности наночастиц.
Ярким примером влияния размера на свойства материалов может служить нанокристаллический кремний, который в форме наноразмерного объекта — пленок
нанометровой толщины — становится прозрачными для видимого света, однако
способен поглощать ультрафиолетовый свет, тогда как макроскопические образцы
кремния непрозрачны для видимого света. С изменением размера может меняться тип
проводимости частиц. Например, изменение диаметра и хиральности углеродных нанотрубок меняет характер их проводимости от металлической до полупроводниковой.
Известно, что золото является диамагнетиком. Однако прямые измерения поляризации спина с помощью метода магнитного циркулярного дихроизма на синхротронном
излучении показывают, что кластеры золота размером ∼ 1,9 нм, в которых содержится около 210 атомов, проявляют несвойственные золоту ферромагнитные свойства.
Существует большое число и других примеров подобного рода, демонстрирующих
изменение физических и химических свойств систем при уменьшении их размеров
до нанометрового масштаба.
Причины существенного отличия свойств наночастиц от свойств объемного материала объясняются наличием у них чрезвычайно развитой удельной площади
поверхности, а также квантовыми эффектами, проявляющимися из-за размерных
ограничений. Эти факторы могут изменять такие свойства, как реакционная способность, прочность, электрические и магнитные характеристики. Ограничение размеров
частиц вещества величиной, сравнимой с дебройлевской длиной волны электрона
10
Предисловие
приводит к тому, что квантовые эффекты могут доминировать в его поведении.
Уменьшение размера частиц до нескольких атомных или молекулярных диаметров
приводит к резкому ограничению набора возможных энергетических состояний электронов или экситонов (пар «электрон-дырка») в частице, в результате чего ярко
проявляются специфические электронно-оптические и магнитные свойства частиц.
К объектам, в которых эти эффекты ярко проявляются, относятся квантовые
точки и квантовые ямы, которые используются в оптоэлектронике. Когда частица
вещества уменьшается в размерах до нескольких сотен атомов, плотность состояний в зоне проводимости — верхней зоне, содержащей свободные электроны, —
радикально меняется. Непрерывная плотность состояний в зоне заменяется набором дискретных уровней, интервалы между которыми могут оказаться больше, чем
тепловая энергия, что приводит к образованию щели, подобной запрещенной зоне
в полупроводниках. Среди всего многообразия различных квантовых точек можно
выделить несколько основных типов, которые наиболее часто используются в экспериментальных исследованиях и многочисленных приложениях. Прежде всего, это
нанокристаллы в жидкостях, стеклах и в матрицах широкозонных диэлектриков.
Если они выращиваются в стеклянных матрицах, то, как правило, имеют сферическую форму. Именно в такой системе, представляющей собой квантовые точки CuCl,
внедренные в силикатные стекла, при исследовании однофотонного поглощения был
впервые открыт эффект трехмерного размерного квантования экситонов, описанный
в работе Екимова и Онущенко в 1981 году (Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников // Письма
в ЖЭТФ (1981). Т. 34. № 6. С. 363–366). Эта работа положила начало бурному
развитию физики квазинульмерных систем.
Наноразмерный кластер, состоящий из атомов, имеет некоторую аналогию с молекулой — наличие дискретного набора энергетических уровней, типов орбиталей,
электронные переходы между которыми определяют спектральные свойства наночастицы. В конце концов, можно уменьшить кластер до размеров, при которых
его диаметр приблизится к длине волны электрона (дебройлевская длина волны).
В таком случае энергетические уровни могут быть вычислены путем рассмотрения
квантовой задачи об элементарной частице, находящейся в потенциальной яме или
ограниченном периодическом потенциале. Появление новых электронных свойств
у наночастиц по сравнению с материалами макроскопических размеров (объемные
материалы) можно также объяснить на основании принципа неопределенности Гейзенберга: уменьшение области пространственной локализации электрона приводит
к увеличению диапазона значений его импульса и энергии. Энергетический спектр
электрона будет определяться не только химической природой атомов или молекул,
составляющих частицу, но и размером частицы. Интересно отметить, что квантовый
размерный эффект проявляется в полупроводниках при бо́льших размерах частицы,
чем в металлах, из-за бо́льшей дебройлевской длины волны электронов в полупроводниках. В полупроводниках длина волны де Бройля может достигать десятков
нанометров, в то время как в металлах она равна ∼ 0,5 нм.
Кремний при уменьшении частиц до нанометровых размеров проявляет свойства,
необычные для объемных образов этого материала, что вызывает к нему интерес,
например, как к оптическому материалу. В конце 1990 года в науке о полупроводниках произошла настоящая сенсация. Ли Кэнхэм, исследователь из Великобритании,
в статье (Canham L. T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and
chemical dissolution of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046–1048) сообщил
о наблюдении эффективной красно-оранжевой фотолюминесценции пористого кремния при комнатной температуре, которая не свойственна обычному кремнию, как
типичному представителю непрямозонных полупроводников. Это сообщение вызвало
Предисловие
11
большой интерес у исследователей всего мира. Было показано, что наблюдаемый эффект обусловлен квантовыми размерными ограничениями в наноструктурах кремния.
Установлено, что уменьшение размеров кристалла Si до нескольких сотен атомов
делает его совершенно новым материалом, обладающим новыми свойствами, — как
электронными, так и неэлектронными, включая ультраяркую и очень стабильную
люминесценцию, которую не удавалось наблюдать раньше для массивных образцов.
Особый интерес к ультраяркой люминесценции кремниевых наноструктур обусловлен рядом причин.
• Во-первых, интересно узнать, почему этот эффект пренебрежимо мал в массивных образцах Si, как его сделать более выраженным в наноразмерном состоянии и можно ли создать твердотельные лазеры на основе нанокристаллического
кремния?
• Во-вторых, синтез излучающих свет наночастиц может быть очень дешевым, что
экономически привлекательно для производства источников света.
• В-третьих, кремний имеется в наличии в огромных количествах и может стать
очень эффективным материалом для микроэлектроники. Излучающие свет кремниевые наночастицы могли бы стать основой для нового поколения электронных
приборов и расширить функциональность кремниевой технологии из микроэлектроники в оптоэлектронику и биофотонику.
Влияние размерного эффекта на фотофизические свойства нанокремния с начала
90-х годов XX века исследуется детально и разносторонне. Было выявлено влияние
поверхности наночастиц кремния на те же свойства, на которые влияет размерный
эффект. Частицы nc-Si диаметром 2 нм состоят из 280 атомов кремния и из них 120
(43 %) находятся на поверхности, а при диаметре 1 нм nc-Si состоит из 29 атомов, из
которых только пять — внутри наночастицы. Состав и структура поверхности nc-Si
сильно влияют на энергию НСМО, а от этого зависит ширина запрещенной зоны
и оптические свойства nc-Si. Соотношение влияний размерного эффекта и поверхности на оптические свойства nc-Si формулируются в самом общем виде следующим
образом: чем меньше размер nc-Si, тем больше поверхность и она все в большей
степени определяет свойства nc-Si. И наоборот, чем больше nc-Si, тем полнее его
свойства определяются внутренними атомами, и модель размерного эффекта работает
лучше.
Дефекты кристаллической структуры являются ловушками экситонов и они особенно многочисленны на поверхности частиц nc-Si. Экситоны, захваченные дефектами кристаллической структуры, называются френкелевскими или экситонами малого
радиуса, так как электрон и дырка располагаются по соседству на расстоянии
нескольких ангстрем, т. е. много меньшем, чем размер наночастицы. В объемном
кремнии экситоны, захваченные поверхностными дефектами, могут находиться как
внутри запрещенной зоны, так и вне ее. В первом случае они проявляют себя
оптически, во втором — нет. По мере уменьшения размеров частиц nc-Si ширина
запрещенной зоны растет, и те поверхностные состояния, которые в кристаллическом
кремнии находились за пределами запрещенной зоны, попадают в нее, что меняет
спектр фотолюминесценции (ФЛ). Тем самым размерный эффект и поверхность
взаимосвязано влияют на оптические свойства nc-Si.
Скорость излучательной рекомбинации электрон-дырочной пары, локализованной
на поверхности, сильно возрастает по сравнению со свободным экситоном в объеме
nc-Si, так как расстояния между дыркой и электроном у локализованного экситона
(экситона Френкеля) очень малы и их волновые функции неизбежно перекрываются.
С помощью спектров ФЛ с разрешением по времени было показано, что время затухания ФЛ, исходящей от поверхностных состояний, составляет 4,1–4,2 нс, а высокая
12
Предисловие
скорость излучательной рекомбинации приводит к излучению многих фотонов из
одного nc-Si, что очень важно для практических применений. Обычно nc-Si излучает
из объема красный свет с временами жизни в микросекунды и более долгие времена,
а ФЛ из поверхностных состояний с временем жизни в наносекунды сдвинута
в синюю область спектра.
В последнее время удалось получить спектры ФЛ от одного изолированного nc-Si.
Оказалось, что общий выход ФЛ значительно меняется от одного nc-Si к другому.
Такие изменения квантовой эффективности были отнесены, в частности, к эффекту
неожиданного прекращения светоиспускания из nc-Si, который вызван наличием ловушек зарядов на поверхности каждой частицы nc-Si. Эти ловушки могут захватить
один из зарядов электрон-дырочной пары, сделав частицу nc-Si заряженной, а, следовательно, безызлучательной. Частица nc-Si возвращается в излучательное состояние,
когда носитель заряда освобождается из ловушки. Частицы nc-Si «мигают», причем
темновое время для каждой частицы nc-Si свое, а зависит оно от уникальной для
каждой частицы nc-Si конфигурации ловушек.
ФЛ зависит от способа синтеза nc-Si, а также от модифицирования поверхности nc-Si, например, диоксидом кремния, водородом или группами органических
соединений. Ряд авторов констатирует, что кислород эффективнее модифицирует
поверхность nc-Si, чем водород, и с его помощью достигается значительно большее
увеличение интенсивности ФЛ. К тому же оказалось, что присутствие групп (Si=O)
и (Si−O−Si) на поверхности nc-Si приводит к появлению внутри запрещенной зоны
примесного уровня, с которого оказывается возможной радиационная рекомбинация
экситона. Таким образом, в спектре люминесценции должен наблюдаться стоксов
сдвиг относительно длины волны фотовозбуждения. Этот результат получен теоретическим методом функционала плотности для nc-Si диаметром менее 2 нм. Однако
экспериментально показано, что частицы кремния диаметром менее 2,15 нм ведут
себя как аморфное вещество, а так как свойства аморфного и кристаллического
кремния отличаются, то и возможное аморфное состояние очень малых частиц
кремния следует принимать во внимание.
В нанокремнии существует соперничество между излучательной и безызлучательной рекомбинацией электронно-дырочных пар, возникших в результате возбуждения. Одним из каналов безызлучательной рекомбинации являются Pb -центры —
одиночные электроны на оборванных связях поверхностных атомов кремния. Их ликвидация — одна из главных задач модифицирования поверхности nc-Si. Поверхность nc-Si в значительной мере определяет квантовую эффективность люминесценции nc-Si.
После открытия Ли Кэнхэма развернулись интенсивные исследования нанокремния и стало выходить большое, быстро увеличивающееся от года к году число
публикаций в научной периодической литературе (см. статистику англоязычных
публикаций на рис. П.1).
Большое количество научных публикаций стало выходить и на национальных
языках. Например, статистика за 2010 год показывает, что, если принять число
англоязычных публикаций (часто это результаты интернациональных исследований)
за единицу, то относительное число публикаций на «редких» языках (чисто национальные исследования) выглядит следующим образом: 1,64 — на японском; 0,335 —
на китайском; 0,038 — на русском; 0,024 — на корейском.
Опубликованные результаты исследований нанокремния регулярно анализировались интернациональными коллективами экспертов и публиковались в коллективных
монографиях, специально посвященных проблемам синтеза, определению характеристик, модифицированию поверхности и применению нанокремния. Только на английском языке за прошедшие 20 лет после обнаружения люминесценции в пористом
Предисловие
13
Рис. П.1. Число публикаций на английском языке, посвященных нанокристаллическому кремнию и нанокластерам кремния, в период 1990–2010 год. Статистика за период 1990–2008
взята из монографии (Pavesi & Turan, 2010) — см. в приведенном ниже списке монографий.
Статистика за 2009–2010 гг. собрана по той же методике поиска в Интернете с помощью
системы Google Scholar. Ключевые слова: «low-dimensional silicon» или «silicon nanocrystal(s)»
или «silicon nanocluster(s)»
кремнии было опубликовано больше 10 таких монографий, из которых наиболее
полными и известными являются:
• Properties of Porous Silicon / Ed. by L. Canham. — INSPEC, London, UK., 1997.
• Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and Applications / Ed. by J. H. Fendler. — WILEY-VCH Verlag GmbH., 1998.
• Light emitting silicon for microphotonics / Ed. by S. Ossicini, L. Pavesi, F. Priolo. —
Springer-Verlag, 2003.
• Towards the first silicon laser / Ed. by L. Pavesi, S. V. Gaponenko, L. Dal Negro. —
Springer, 2003.
• Silicon: evolution and future of a technology / Ed. by P. Siffert, E. F. Krimmel. —
Springer, 2004.
• Silicon Nanoelectronics / Ed. by S. Oda, D. Ferry. — Taylor & Francis Group, LLC,
2006.
• Nanosilicon / Ed. by V. Kumar. — Elsevier Ltd., 2007.
• Silicon nanophotonics: Basic principles, present status and perspectives / Ed. by
L. Khriachtchev. — World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2009.
• Device applications of silicon nanocrystals and nanostructures / Ed. by Nobuyoshi
Koshida. — Springer Science — Business Media, LLC., 2009.
• Silicon nanocrystals: Fundamentals, synthesis and applications / Ed. by L. Pavesi,
R. Turan. — WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010.
Однако, к сожалению, на русском языке до настоящего времени нет ни одной
книги, посвященной систематическому научному изложению проблем нанокремния
и перспективам его практического применения. Авторы предлагаемой монографии
попытались восполнить этот пробел и изложить основные достижения в области
физики и химии нанокремния. Здесь описаны методы получения нанокремния, его
электронные и оптические свойства, методы исследования, позволяющие дать характеристику спектральных и структурных свойств этого уникального материала,
и некоторые области его возможного применения.
14
Предисловие
Монография состоит из 16 глав, которые разделены на четыре взаимосвязанные
части. В то же время книга построена таким образом, что каждую главу можно
читать как самостоятельный обзор по теме, обозначенной ее заглавием. С этой
целью было решено списки цитируемой литературы оставить в каждой главе, а не
составлять единый длинный список ко всей монографии. В целом в монографии
отражены результаты более 1500 публикаций.
В первой части рассматриваются основные свойства полупроводников, включая
причины размерной зависимости этих свойств, структурные и электронно-физические свойства и особенности различных форм кремния с результатами теоретических
и экспериментальных исследований. На примерах пористого кремния и квантовых
точек проанализированы квантоворазмерные эффекты, позволяющие управлять свойствами нанокристаллического кремния. Поскольку монография предназначена для
самой широкой аудитории интересующихся нанокристаллическим кремнием, чтобы
минимально отвлекать читателя обращением к специальной литературе, в начале
этой части приведена глава, в которой даются краткие сведения из физики полупроводников и теории твердого тела, которые могут облегчить понимание последующего
материала. Читатели, которым эти предметы хорошо знакомы, могут пропустить
данную главу.
Вторая часть является центральной для монографии и посвящена вопросам синтеза нанокремния, модифицирования поверхности наночастиц и свойствам полученных
частиц. Большое внимание уделяется изучению фотолюминесценции наночастиц
кремния.
К настоящему времени получены модифицированные наночастицы, которые растворимы в органических растворителях и в воде. Показано, что свойства полученного
материала зависят от размера центрального кремниевого ядра и защитной оболочки.
Однако лишь в немногочисленных работах однозначно показано влияние оболочки
на оптические свойства нанокремния. На основании анализа работ, представленных
в данной главе, можно сделать вывод о неоднозначности полученных многочисленных результатов и, в ряде случаев, их противоречивости. Химический состав
поверхностного слоя существенно влияет на энергию НСМО, и, соответственно, на
величину ширины запрещенной зоны nc-Si диаметром менее 5 нм. Это позволяет понять рассогласование данных различных исследований фотолюминесцентных свойств
наночастиц, которые имеют идентичные размеры.
Существенное отличие свойств материала, построенного, например, из отдельных
атомов или молекул вещества того же состава, но состоящего из наночастиц, связано
не только с проявлением квантового размерного эффекта, но и с отсутствием идентичности структурных элементов в наноматериале. В отличие от атомов или молекул,
наночастицы не полностью идентичны. Строго говоря, они различны не только по
размеру, но и по своему составу. Можно предположить, что даже наночастицы
одного размера не идентичны вследствие возможных различий количества, состава
и распределения примесей, которые каждая из них содержит. Наличие и состав
примесей определяются всей «историей» наночастицы и зависят от метода синтеза
и последующего нахождения вещества в окружающей среде. Каждая наночастица
является индивидуальным соединением, и мы имеем дело с системой частиц, для
которой возможно определить функцию распределения по размерам, однако вопрос
о составе индивидуальных частиц остается открытым. Адекватные методы анализа
наночастиц к настоящему времени не разработаны.
В третьей части рассмотрены методы, которые используются для исследования
и контроля структуры и свойств nc-Si. Прежде всего, это некий «стандартный»
набор методов — электронная микроскопия, спектральные и дифракционные методы
с особенностями их применения для исследования наночастиц, — который использу-
Предисловие
15
ется для определения характеристик нанокремния. Кроме того, отдельная глава посвящена использованию фемтосекундной спектроскопии, сверхбыстрой электронной
нанокристаллографии и динамической просвечивающей электронной микроскопии.
В последние два десятилетия стало возможным наблюдать движения ядер на
временном интервале, соответствующем периоду колебаний ядер. Наблюдаемые когерентные изменения ядерной подсистемы при таких интервалах времени определяют
фундаментальный переход от стандартной кинетики к динамике фазовой траектории — томографии квантового состояния.
В связи с этим, несмотря на значительный прогресс в изучении nc-Si, при
использовании традиционных методов анализа и исследования, необходимо развитие
новых методов, обеспечивающих исследование структуры и динамики наночастиц.
Такими эффективными методами, которые могут прояснить взаимосвязь центрального ядра nc-Si и поверхностного слоя, являются фемтосекундная спектроскопия
и дифракционные методы с временным разрешением, применение которых к исследованию нанокремния и нанообъектов в целом открывают новые возможности изучения
поведения систем в 4D пространственно-временном континууме.
В четвертой части подробно описаны некоторые области практического применения нанокристаллического кремния. Одним из них является применение наночастиц
в качестве добавки-поглотителя УФ-излучения в солнцезащитные средства.
Известно, что свойства наноматериалов, как искусственно созданных объектов,
интегрируемых в жизнедеятельность человека, существенно отличаются от естественных, в среде которых человечество выживало многие тысячелетия. Производители косметики очень часто игнорируют этот фактор, пренебрегая даже надлежащим соблюдением федеральных регламентов применения наноматериалов. Многочисленные примеры, которые приведены в данной монографии, показывают, что при
уменьшении размера частиц нанообъекты изменяют многие физические и химические свойства. В том числе, например, цвет, растворимость, прочность материала,
электропроводность, магнитные свойства, мобильность (включая окружающую среду
и человека), химическую и биологическую активность.
Увеличение отношения поверхности к объему также увеличивает химическую
активность, увеличивая скорость протекания процессов, которые в случае объемных материалов могут быть очень медленными. Например, воздействие кислорода
воздушной атмосферы на наночастицу может привести к образованию синглетного
кислорода и других активных форм кислородсодержащих частиц (Reactive Oxygen
Species, ROS). ROS были обнаружены в металлических наночастицах оксидов TiO2
и ZnO, углеродных нанотрубках и фуллеренах и является активным компонентом
оксидативного стресса, воспаления с последующим повреждением ДНК, белков
и мембран. Кроме того, действие ROS открывает возможность протекания ряда
реакционных каналов с участием свободных радикалов. В случае наночастиц TiO2
малых размеров показано существенно больше повреждений ДНК, чем TiO2 больших
размеров. Хотя микрочастицы TiO2 (∼ 500 нм) также способны вызывать поломки
ДНК, наночастицы средних размеров (∼ 20 нм) вызывают полное разрушение спирали ДНК при низких дозах УФ излучения или даже без его воздействия.
Вследствие потенциальной токсичности металлосодержащих наночастиц, для их
замены в солнцезащитных средствах необходимо искать альтернативные ингредиенты солнцезащитных материалов, которые не являются токсичными и, в то же время,
эффективны при блокировании ультрафиолетового излучения. Как показано в ряде
работ, нанокремний, являясь биосовместимым и биодеградируемым материалом, может стать одним из перспективных материалов для использования в солнцезащитных
средствах.
Монография завершается предметным указателем.
16
Предисловие
Значительная часть материала, представленного в предлагаемой монографии, составляют результаты, полученные авторами или с их участием, а для написания
некоторых глав, отражающих самые новые применения и методы исследования,
привлекались ведущие специалисты в этой области исследований.
Работа поддержана фондом РФФИ: гранты 11-02-07031-д, 10-02-92000-ННС-а
и 11-02-00868-а.
Благодарности
Один из авторов (А. А. Ищенко) выражает искреннюю признательность профессору В. Н. Баграташвили (ИПЛИТ РАН), профессору В. Р. Флиду (МИТХТ), чл.-корр.
РАН, профессору П. А. Стороженко (ФГУП ГНИИХТЭОС, МИТХТ), канд. хим.
наук С. Г. Дорофееву (Химический факультет МГУ), канд. физ.-мат. наук Н. Н. Кононову (ИОФ РАН), канд. техн. наук А. А. Ольхову (МИТХТ), докт. хим. наук
В. А. Радциг (ИХФ РАН), канд. физ.-мат. наук А. О. Рыбалтовскому (НИИЯФ МГУ),
докт. физ.-мат. наук В. Н. Семиногову (ИПЛИТ РАН), А. В. Бахтину (МИТХТ),
Г. В. Булховой и Я. А. Ищенко за ценные обсуждения, замечания и неоценимую
помощь при написании монографии.
СОКРАЩЕНИЯ
АСМ — атомная силовая микроскопия (см. AFM).
БЭТ — Брунауэра–Эммета–Теллера метод для описания адсорбции газов (см. BET).
ВЗМО — верхняя занятая молекулярная орбиталь (см. HOMO).
ГПУ — гексагональная плотно упакованная ячейка.
ГЦК — гранецентрированный куб.
ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия.
ДУ — дефект упаковки.
ИК — инфракрасный.
КАРС — когерентное антистоксово комбинационное рассеяние.
КЛ — катодолюминесценция (см. ЭЛ — электролюминесценция).
КПД — коэффициент полезного действия.
КР — комбинационное рассеяние.
КРС — комбинационное рассеяние света (рамановская спектроскопия).
КРЭ — квантовый размерный эффект.
КТ — квантовая точка (см. QD).
ЛПС — локальная плотность состояний.
мк-ПТФЭ — микрочастицы политетрафторэтилена.
МОП — металл–оксид–полупроводник (структура).
НСМО — несвязывающая молекулярная орбиталь (см. LUMO).
НСС — непрерывная случайная сетка.
нч-Si — наночастица кремния.
ОНГГ — органо-неорганические гибридные гидрогели.
ОТХС — октилтрихлорсилан.
П-Si — пористый кремний.
ПАВ — поверхностно-активные вещества.
ПВП — поливинилпиролидон.
ПЗС — прибор с зарядовой связью.
ПМР — протонный магнитный резонанс.
ПТФЭ — политетрафторэтилен.
ПЦ — парамагнитный центр.
ПЭГ — полиэтиленгликоль.
ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия.
18
Сокращения
ПЭМВР — просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения.
ПЭМФЭ — просвечивающая электронная микроскопия с фильтрацией энергии
(см. EFTEM).
ПЭНП — полиэтилен низкой плотности.
РСА — рентгеноструктурный анализ.
ск-CO2 — сверхкритический диоксид углерода.
СКФ — сверхкритические флюиды.
СПЭМ — сканирующая просвечивающая электронная микроскопия.
СТМ — сканирующая туннельная микроскопия (см. STM).
СТС — сканирующая туннельная спектроскопия (см. STS).
СХПЭЭ — спектрометрия характеристических потерь энергии электронами.
СЭ — фотогальванический солнечный элемент (элемент солнечной батареи).
ТГА — термогравиметрический анализ.
ТГФ — тетрагидрофуран.
ТЕМ — Transmission Electron Microscopy — трансмиссионная (просвечивающая)
электронная микроскопия (см. ПЭМ)..
ТМОС — тетраметоксисилан.
ТПСЭ — тонкопленочный солнечный элемент.
ТПТ — тонкопленочный транзистор.
УФ — ультрафиолетовый.
ФККС — фотонная кросс-корреляционная спектроскопия.
ФКС — фотонная корреляционная спектроскопия.
ФЛ — фотолюминесценция.
ФПНК — флуоресцентные пористые наночастицы кремния.
ФПР — функции (распределения) парных расстояний.
ФПРР — функция плотности распределения размера.
ФРР — функция радиального распределения (см. RDF).
ХПЭЭ — спектрометрия характеристических потерь энергии электронами
(см. EELS).
ЭДС — электродвижущая сила.
ЭЛ — электролюминесценция (см. КЛ).
ЭПР — электронный парамагнитный резонанс — спектроскопии электронного спинового резонанса.
ЭХЛ — электрохимическая люминесценция.
ЯМР — ядерный магнитный резонанс.
AES — Auger Electron Spectroscopy — спектроскопия оже-электронов.
AEY — Auger Electron Yield — режим измерения выхода оже-электронов (один из
режимов измерения спектров XAFS).
AFM — Atomic Force Microscopy — атомно-силовая микроскопия.
Сокращения
19
ASFM — Atomic Scanning Force Microscopy — атомный сканирующий силовой
микроскоп (то же, что и AFM).
a-Si — аморфный кремний.
a-Si:H — гидрогенизированный аморфный кремний.
BET — Brunauer-Emmet-Teller — метод Брунауэра–Эммета–Теллера для определения
площади поверхности (см. БЭТ).
c-Si — кристаллический кремний с размером частиц 0,1 мкм.
CVD — Chemical Vapour Deposition — метод осаждения пленок из газовой фазы.
DAFS — Diffraction Absorbtion Fine Structure — тонкая структура спектров поглощения, измеряемая по дифракции рентгеновских лучей.
DAS — Dimer-Adatom-Stacking fault — димер-адатом-дефект упаковки.
DCA — Diffusion Cluster Approximation — модель диффузионно-кластерного приближения.
DCS — Dynamic Light Scattering — динамическое рассеяние света (комплекс экспериментальных методов).
DFT — Density Functional Theory — теория функционала плотности — метод расчета
электронной структуры систем многих частиц в квантовой физике и квантовой
химии.
DFTEM — Dark Field Transmission Electron Microscopy — темнопольная просвечивающая электронная микроскопия.
DMC — диффузионный метод Монте-Карло.
DMF — N,N-диметилформамид.
DMSO — диметилсульфоксид.
DOS — Density of States — плотность электронных состояний — количество энергетических уровней в интервале энергий на единицу объема.
DOX — доксорубицин.
DTEM — Dynamical Transmission Electron Microscopy — динамическая ПЭМ.
EDEXAFS — Energy Dispersive EXAFS — энергодисперсионная EXAFS спектроскопия.
EDMR — электрическое детектирование магнитного резонанса.
EDS — Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy — энергодисперсионная рентгеновская
спектроскопия.
EELS — Electron Energy Loss Spectroscopy — спектроскопия электронных энергетических потерь (см. ХПЭЭ).
EFTEM — Energy Filtered Transmission Electron Microscopy — просвечивающая
электронная микроскопия с фильтрацией энергии (см. ПЭМФЭ).
EMA — Effective Medium Approximation — приближение эффективной среды.
EXAFS — Extended X-ray Absorption Fine Structure — протяженная тонкая структура
рентгеновского спектра поглощения (область спектра выше скачка поглощения на
30–2000 эВ).
FFT — Fast Fourier Transformation — быстрое преобразование Фурье.
20
Сокращения
FITC — fluorescein isothiocyanate — изотиоцианат флуоресцеина (флуоресцентная
метка в биологии).
FLY — X-ray Fluorescence Yield mode — режим измерения выхода рентгеновской
флуоресценции (один из режимов измерения спектров XAFS).
FTIR — Fourier Transform Infrared Spectroscopy — инфракрасная спектроскопия
с преобразованием Фурье — Фурье-ИК спектроскопия.
HOMO — Highest Occupied Molecular Orbital — самое верхнее занятое одночастичное состояние (см. ВЗМО).
HRTEM — High Resolution Transmission Electron Microscopy — просвечивающая
электронная микроскопия высокого разрешения (см. ПЭМВР).
INDO — Intermediate Neglect of Differential Overlap — частичное пренебрежение
дифференциальным перекрыванием орбиталей.
IP — Imaging Plate — фоточувствительная пластина с оптической памятью (тип
детектора рентгеновских лучей).
ICP MS — Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry — масс-спектрометрия
с индуктивно связанной плазмой.
ITO — твердый раствор оксидов индия и олова.
LACVD — Laser-Assisted Chemical Vapor Deposition — осаждение из газовой фазы
при лазерном воздействии.
LCBB — метод линейной комбинации энергетических зон.
LECBD — Low-Energy Cluster Beam Deposition Technique — метод низкоэнергетического кластерно-пучкового осаждения.
LPCVD — осаждение паров веществ при низком давлении.
LUMO — Lowest Unoccupied Molecular Orbital — самое нижнее незанятое одночастичное состояние (см. НСМО).
mc-Si — монокристалл кремния.
MEG — механизм многоэкситонной генерации.
MINDO — Modified Intermediate Neglect of Differential Overlap= модифицированное
частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием орбиталей.
MINDO3 — Modified INDO, version 3, улучшенный метод INDO, версия 3.
n− -Si — легированный кремний с электронной проводимостью.
nc-Si — нанокристалл кремния (частица с размерами 0,1 мкм) или нанокристаллический кремний.
NEXAFS — Near Edge X-ray Absorption Fine Structure — околопороговая тонкая
структура рентгеновского спектра поглощения (область спектра в интервале
± (30–50) эВ относительно энергии порога возбуждения скачка поглощения).
NW — NanoWire — нанопроволока.
p+ -Si — легированный кремний с дырочной проводимостью.
PDDF — Pair Density Distribution Function — функция плотности парных распределений — функция радиального распределения — парная корреляционная функция
распределений.
PDF — Pair Distribution Function — функция распределения парных расстояний.
Сокращения
21
PE — полиэтилен.
PECVD — осаждения паров веществ после их обработки холодной плазмой.
PET — фотоиндуцированный электронный переход.
PLY — Photo-Luminescence Yield — выход фотолюминесценции возбуждаемой рентгеновскими лучами (один из режимов измерения спектров XAFS).
QCSE — эффект Штарка при квантовых ограничениях.
QD — Quantum Dot — квантовая точка (см. КТ).
QELS — Quasy-Elastic Scattering — ФКС с изменением длины волны.
QMC — Quantum Monte Carlo — Квантовый метод Монте-Карло.
QWR — квантовые усы (наноусы).
RBS — Rutherford Backscattering Spectrometer — спектрометр обратного резерфордовского рассеяния.
RDF — Radial Distribution Function — функция радиального распределения (см. ФРР).
RGB — Red, Green, Blue — аддитивная цветовая модель синтеза цветов на основе
красного, зеленого и синего.
RPDF — Reduced Pair Distribution Function — приведенная функция распределения
парных расстояний.
RPECVD — remote PECVD — усиленный непрямой плазмой CVD (CVD с подложкой
вне разряда плазмы).
RWL — естественная ширина рамановской линии.
SAED — Selected Area Electron Diffraction — локальная электронная дифракция.
SAXS — Small Angle X-ray Scattering — малоугловое рассеяние рентгеновских лучей.
sccm — см3 в минуту при стандартных температуре и давлении.
SCF — Self Consistent Field — метод самосогласованного поля.
SEM — Scanning Electron Microscopy — сканирующая (растровая) электронная микроскопия.
SERS — спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния.
SEXAFS — Surface EXAFS — поверхностная EXAFS спектроскопия.
STEM — Scanning Transmission Electron Microscopy — сканирующая ПЭМ.
STEM-PEELS — метод спектрального изображения в сканирующем ПЭМ с параллельной спектрометрией электронных энергетических потерь.
STM — Scanning Tunneling Microscopy (см. СТМ).
STS — Scanning Tunneling Spectroscopy (см. СТМ).
TEM — Transmission Electron Microscopy (см. ПЭМ).
TEY — Total Electron Yield — режим измерения полного выхода электронов при
облучении рентгеновскими лучами (один из режимов измерения спектров XAFS).
TFT — тонкопленочный транзистор.
TOAB — тетраоктиламмоний бромид.
TREOS — триэтоксисилан.
22
Сокращения
UEC — Ultrafast Electron Crystallography — сверхбыстрая электронная кристаллография.
UEnC — Ultrafast Electron nano-Crystallography — сверхбыстрая электронная нанокристаллография.
VLS — Vapor–Liquid–Solid — механизм роста «пар–жидкость–твердое тело».
VSS — Vapor–Solid–Solid — механизм роста «пар–твердое–твердое тело».
XAFS — X-ray Absorption Fine Structure — тонкая структура рентгеновского спектра
поглощения (общее название методов рентгеновской спектроскопии резонансного
поглощения в области энергии скачка поглощения).
XANES — X-ray Absorption Near Edge Structure — околопороговая тонкая структура
рентгеновского спектра поглощения (область спектра перед скачком поглощения
и до энергии примерно на 30–50 эВ выше энергии скачка).
XEOL — X-ray Excited Optical Luminescence — возбужденная рентгеновским излучением оптическая люминесценция (один из режимов измерения спектров XAFS).
XPS — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия — фотонная спектроскопия
с возбуждением рентгеновскими лучами.
Часть I
Глава 1
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ —
ТЕРМИНОЛОГИЯ
Как известно из физики твердого тела (Ашкрофт и Мермин, 1979а и 1979б;
Давыдов, 1976; Киттель, 1978), твердые тела можно классифицировать по характеру
электропроводности на проводники (обычно это металлы), полупроводники и изоляторы (диэлектрики). Заметная электропроводность есть у проводников и полупроводников. С точки зрения зонной теории твердого тела 1), полупроводники отличаются
от металлов тем, что их электроны, расположенные в валентной зоне, отделены от
свободной зоны проводимости запрещенной зоной (энергетической щелью), ширина
которой может составлять от десятых долей эВ до нескольких эВ. У проводников
(металлов) запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости нет.
Другим существенным отличием полупроводников от металлов является сильная
прямая зависимость проводимости от температуры, тогда как в металлах она обратная. Кроме того, проводимость полупроводников сильно зависит от чистоты материала, т. е. от наличия в нем примесей.
Полупроводниковые свойства могут наблюдаться как в кристаллических веществах, так и в неупорядоченных системах — твердых аморфных веществах (стеклах)
и жидкостях (Бонч-Бруевич и Калашников, 1977; Зеегер, 1977; Ю и Кардона, 2002;
Yacobi, 2004). При этом решающим фактором является характер химической связи
между частицами в ближнем порядке (в первой координационной сфере) и, следовательно, тип решетки в кристаллических твердых телах. Этот факт подтверждается
экспериментально. Например, такие полупроводники как алмаз, кремний, германий
под сверхвысоким давлением превращаются в металлы, поскольку исчезает энергетический зазор между заполненной валентной зоной и пустой зоной проводимости. При
этом меняются межатомная связь и кристаллическая структура. Структура алмаза
с тетраэдрической координацией 2) межатомных связей переходит в структуру металлического олова с бо́льшим координационным числом. Ковалентная связь, которую
можно представить в виде электронных мостиков, соединяющих атомы в структуре
алмаза, становится металлической, ненаправленной.
Существуют полупроводники с любым типом химической связи (ковалентной,
ковалентно-металлической, ковалентно-ионной) кроме чисто металлической и чисто
ионной, причем ковалентная составляющая связи у полупроводников является обычно преобладающей.
1)
Зонная теория твердого тела — это раздел квантовой механики, рассматривающий
движение и состояния электронов в твердом теле (см. например, Ансельм, 1978; Ашкрофт
и Мермин, 1979; Бонч-Бруевич и Калашников, 1977, Kaxiras, 2003; Moliton, 2009).
2)
Ближний порядок расположения атомов количественно характеризуется координационным числом — это число ближайших соседей атома, и в решетке алмаза оно равно четырем,
т. е. атомы в решетке алмаза характеризуются тетраэдрической координацией.
24
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
Проводимость полупроводников сильно зависит от температуры. Собственный
полупроводник (или полупроводник типа i, т. е. сверхчистый монокристаллический
полупроводник без примесей и без дефектов кристаллической решетки) при температуре абсолютного нуля не имеет свободных носителей в зоне проводимости,
в отличие от проводников, и ведет себя как диэлектрик. Допустимое содержание
примесей, при котором полупроводник можно считать собственным (т. е. полупроводником типа i), зависит от ширины запрещенной зоны материала. Так, для достижения
уровня собственной проводимости при комнатной температуре допустимое содержание примесей в Ge должно быть < 5 · 10−9 %, а в кремнии < 5 · 10−11 %.
Полупроводники отличаются от металлов особенностью ряда свойств:
1) электрический ток в полупроводниках, в отличие от металлов, формируется
двумя типами носителей зарядов — отрицательно заряженными электронами e−
и положительно заряженными дырками e+ ;
2) электропроводность полупроводников осущественно ниже, чем у металлов;
3) электропроводность полупроводников быстро растет с ростом температуры, причем, как правило, в достаточно широком интервале температур возрастание
происходит экспоненциально, тогда как у металлов она обычно снижается и значительно слабее зависит от температуры;
4) электропроводность полупроводников исключительно сильно зависит от их чистоты (от концентрации примесей) и обычно растет с введением примесей, тогда
как у металлов зависимость электропроводности от содержания примесей слабая
и обычно противоположного знака (т. е. чаще всего введение примеси понижает
электропроводность металла);
5) на электропроводность полупроводников влияет облучение светом или ионизирующей радиацией — у металлов подобный эффект практически отсутствует или
крайне слаб.
Интересно, что отмеченные свойства полупроводников полностью похожи на
соответствующие свойства изоляторов. Причина этого сходства заключается в эквивалентности электронных структур атомов полупроводников и изоляторов, которые отличаются от электронных структур атомов металлов. За такое сходство
иногда полупроводники называют полуизоляторами. Особенности электропроводности полупроводников, металлов и изоляторов можно наглядно объяснить и количественно описать с позиций зонной теории твердых тел (см. например, Ансельм,
1978; Ашкрофт и Мермин, 1979; Бонч-Бруевич и Калашников, 1977, Kaxiras, 2003;
Moliton, 2009).
Главные факторы, определяющие основные свойства полупроводников (например,
оптические и электрические), связаны с химическим составом и кристаллографической структурой, присутствием разных дефектов и примесей (как случайных, так
и намеренно введенных), а также с размерами полупроводника или полупроводниковой структуры. Химический состав и кристаллическая структура определяют структуру электронных зон (например, ширину и тип запрещенной зоны и эффективную
массу носителей заряда), которые оказывают главное влияние на полупроводниковые
свойства. Присутствие различных дефектов и примесей выражается в добавлении
различных электронных состояний (как мелких, так и глубоких) в запрещенной зоне,
которые сильно меняют оптические и электрические свойства. Наконец, как показано
в разделах 1.4 и 2.7, а также в главах 4 и 11, на полупроводниковые свойства
определяющее влияние может оказывать эффект квантоворазмерного ограничения,
когда размеры полупроводника становятся сравнимыми с длиной волны де Бройля
(в кремнии это обычно наблюдается при размерах менее ∼ 10 нм).
1.1. Электропроводность полупроводников с точки зрения зонной теории
25
1.1. Электропроводность полупроводников
с точки зрения зонной теории
Свободные электроны могут иметь любую энергию — их энергетический спектр
непрерывен. Электроны, принадлежащие изолированным атомам, имеют определенные дискретные значения энергии. В твердом теле электроны не только связаны
с атомами, но и находятся в потенциальном поле соседних атомов, поэтому их
энергетический спектр существенно иной, он состоит из отдельных разрешенных
зон, разделенных зонами запрещенных энергий.
Электроны в атоме расположены на различных орбитальных уровнях, характеризующихся различной удаленностью от ядра и, соответственно, различной энергией связи электрона с ядром. При образовании кристаллической решетки твердого
тела орбиты электронов несколько деформируются, и, соответственно, смещаются
энергетические уровни электронов на них. Это смещение можно представить себе
двояко. С одной стороны, можно заметить, что в твердом теле электрон не может
не подвергаться электрическому воздействию со стороны соседних атомов — он
притягивается к их ядрам и отталкивается их электронами. С другой стороны, два
электрона, в силу принципа запрета Паули 1), не могут находиться на одной орбите
в одном и том же энергетическом состоянии. Поэтому при образовании твердого
тела и при кристаллизации атомов в жесткую структуру каждый энергетический
электронный уровень в атомах расщепляется на ряд близких подуровней, объединенных в энергетическую полосу или зону. Все электроны, находящиеся в данной
энергетической полосе, обладают очень близкими энергиями. На близких к ядру
орбитах электроны находятся в связанном состоянии: они неспособны оторваться от
ядра, поскольку, хотя теоретически перескок электрона из одного атома в другой —
на ту же по энергии орбиту — возможен, все нижние орбиты соседних атомов заняты,
и реальная миграция электронов между ними невозможна.
Самой важной с точки зрения теории электрической проводимости является
валентная зона — размытый и разделенный на подуровни внешний слой электронной
оболочки атомов, который у большинства веществ не заполнен (исключение — инертные газы, но они кристаллизуются лишь при температурах близких к абсолютному
нулю). Поскольку внешний слой не насыщен электронами, в нем всегда имеются
свободные подуровни, которые могут занять электроны из внешней оболочки соседних атомов. И электроны, действительно, мигрируют в пределах валентной зоны,
а в присутствии внешней разности электрических потенциалов они коллективно движутся в одном направлении, создавая электрический ток. Именно поэтому нижняя
по энергии связи область, в которой имеются свободно перемещающиеся электроны,
принято называть зоной проводимости.
Многозонную теорию строения твердого тела можно использовать для объяснения электропроводности вещества. Если валентная зона твердого тела заполнена,
а до следующей незаполненной энергетической зоны далеко, вероятность того, что
электрон на нее перейдет, близка к нулю. Это означает, что электроны прочно
привязаны к атомам, практически не образуют проводящего слоя и не могут покинуть
свое место даже под воздействием внешней разности потенциалов. Такое состояние
характерно для изоляторов — веществ, не проводящих электрический ток.
1)
Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в данной квантовой системе, в данном квантовом состоянии, может находиться только одна частица, состояние другой
должно отличаться хотя бы одним квантовым числом.
26
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
1.1.1. Прямозонные и непрямозонные полупроводники. Очень важной характеристикой для классификации полупроводников является их реакция на фотонное облучение. Поглощение света полупроводниками может приводить к фотонному
возбуждению электронов полупроводника настолько, чтобы они переходили с одного
уровня зоны на другой, а вернее, из валентной зоны в зону проводимости. Однако,
из-за принципа запрета Паули электроны могут переходить только из заполненного
энергетического уровня на незаполненный. В собственном полупроводнике (т. е. в полупроводнике, свободном от примесей и протяженных дефектов) все состояния
валентной зоны заполнены, а все состояния зоны проводимости свободны, поэтому
переходы возможны лишь из валентной зоны в зону проводимости. Для осуществления такого перехода электрон должен получить от света энергию, не меньшую, чем
ширина запрещенной зоны. Фотон с меньшей энергией не вызывают переходов между
электронными состояниями полупроводника, поэтому полупроводник оказывается
прозрачным для такого фотона. Прозрачность имеет место для фотонов из области
частот ω < Eg /h̄, где Eg (energy gap) — ширина запрещенной зоны полупроводника,
h̄ — постоянная Планка. Здесь граничная частота Eg /h̄ определяет фундаментальный край поглощения для полупроводника. Для полупроводников, которые зачастую
применяются в электронике (кремния, германия, арсенида галлия), фундаментальный край поглощения лежит в инфракрасной области спектра.
Дополнительные ограничения на поглощение света полупроводником накладывают квантовые правила отбора, в частности закон сохранения импульса. Закон
сохранения импульса требует, чтобы квазиимпульс 1) конечного состояния отличался
от квазиимпульса начального состояния на величину импульса поглощенного фотона.
Волновое число (абсолютная величина импульса) фотона 2π/λ, где λ — длина волны,
очень мало в сравнении с модулем вектора обратной решетки полупроводника, или,
что то же самое, длина волны фотона в видимой области намного больше характерного межатомного расстояния в полупроводнике. Вследствие этого требование
сохранения импульса сводится к тому, что квазиимпульс конечного состояния при
электронном переходе должен практически равняться квазиимпульсу начального
состояния. Однако это условие при частотах близких к фундаментальному краю
поглощения можно выполнить далеко не для всех полупроводников. Дело в том,
что существуют прямозонные и непрямозонные полупроводники, и лишь для прямозонных это условие выполняется. Схемы зависимости энергии носителей тока
от квазиимпульса для прямозонных и непрямозонных полупроводников показаны
на рис. 1.1.
Оптические переходы в полупроводниках, при которых импульс электрона почти
не меняется, называются прямыми или вертикальными. Однако импульс конечного
состояния может значительно отличаться от импульса начального состояния, если
в процессе поглощения фотона участвует еще одна, третья частица, например, фонон.
Такие переходы тоже возможны, хотя и менее вероятны. Они называются непрямыми
переходами.
Прямозонные полупроводники, например арсенид галлия, начинают сильно поглощать свет, когда энергия светового кванта превышает ширину запрещенной зоны.
1)
Квазиимпульс — это векторная величина, характеризующая состояние квазичастицы.
Квазичастица отличается от свободной частицы тем, что испытывает воздействие (возбуждение) от системы, в которой находится. «Свободный» электрон, находящийся в твердом
теле с переменным потенциалом, в этом смысле является квазичастицей, поскольку движется в периодическом поле кристаллической решетки. Более того, квази-свободный электрон
(квазиэлектрон) имеет эффективную массу m*, которая может заметно отличаться от массы
действительно свободного электрона. Это же относится и к другим квазичастицам.
1.2. Квазичастицы в твердом теле
27
Рис. 1.1. Положения энергетического максимума Ev в валентной зоне и энергетического минимума Ec в зоне проводимости в сравнении с импульсом p электрона при фотовозбуждаемом
переходе электрона через запрещенную зону: а — для прямозонного полупроводника; б —
для непрямозонного полупроводника (схема для монокристалла чистого кремния), где Eg D —
ширина энергетической щели между зонами при прямом и Eg 0 — при непрямом переходе
При переходе электрона из валентной зоны в зону проводимости в полупроводнике
возникают свободные носители заряда и, следовательно, фотопроводимость. При
возвращении возбужденного фотонами полупроводника в стабильное исходное состояние происходят обратные переходы электронов из зоны проводимости в валентную
зону, сопровождаемые испусканием фотона. Такие полупроводники обладают эффективной фотолюминесценцией и могут использоваться в оптоэлектронике.
Непрямозонные полупроводники, например кремний, поглощают в области частот
света с энергией кванта чуть больше ширины запрещенной зоны значительно слабее
и только благодаря непрямым переходам, интенсивность которых зависит от присутствия фононов, а следовательно, от температуры. Если при непрямом переходе одновременно с квантом света поглощается фонон, то энергия поглощенного светового
кванта может быть меньше на величину энергии фонона, что приводит к поглощению
на частотах несколько ниже по энергии, чем энергия фундаментального края поглощения. Граничная частота прямых переходов кремния (Eg D на рис. 1.1 б) больше
3 эВ, т. е. лежит в ультрафиолетовой области спектра.
1.2. Квазичастицы в твердом теле
Для описания свойств твердых тел используется такое важное понятие, как
«коллективные возмущения системы», в связи с которыми вводится ряд квазичастиц
(см., например, Брандт и Кульбачинский, 2010; Ашкрофт и Мермин, 1979а,б; Kaxiras,
2003). В отличие от таких частиц, как бозоны, они не похожи на частицы, образующие реальные системы, а обозначают коллективное (т. е. когерентное) движение
многих физических частиц. Ниже приводится список квазичастиц и коллективных
возбуждений, которые чаще всего применяются для описания физики твердых тел,
в порядке важности использования при рассмотрении основного материала данной
монографии.
1. Квазиэлектрон: квазичастица, состоящая из реального электрона и обменнокорреляционной дырки, образующей облако эффективного заряда противоположного
знака в результате эффектов обмена и корреляции, возникающих из-за взаимодействия со всеми электронами в системе. Если электрон находится в периодическом
28
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
потенциале, его движение рассматривается как движение квазичастицы. Понятие
квазиэлектрона было введено Л. Д. Ландау. Квазиэлектрон является фермионом со
спином 1/2. Он имеет энергию Ферми (самое высокое занятое состояние) около
5 эВ и скорость Ферми (vF = h̄kF /me ) около 108 см/сек, т. е. относится к категории
нерелятивистских частиц. Эффективная масса этой квазичастицы может значительно
отличаться от массы свободного электрона.
2. Дырка: квазичастица, как и квази-электрон, но с положительным зарядом.
Дырка соответствует отсутствию электрона в одночастичном состоянии, расположенном ниже уровня Ферми. Понятие дырки особенно полезно, когда исходное состояние образовано состояниями квазичастиц, которые полностью заняты и отделены
энергетической щелью от незанятых состояний. Понятие дырки вводится в зонной
теории для описания электронных явлений в неполностью заполненной электронами
валентной зоне.
3. Экситон: водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное
возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не
связанное с переносом электрического заряда и массы. Это коллективное возбуждение, соответствующее связанным состояниям электрона проводимости и дырки.
Принято различать два типа экситонов: экситоны Френкеля и экситоны Ванье–
Мотта. Если электрон и дырка расположены в одном узле кристаллической решетки,
т. е. радиус экситона (расстояние между электроном и дыркой) a∗ < a, где a — период
кристаллической решетки, то такую квазичастицу называют экситоном Френкеля.
Но такие состояния обычно наблюдаются лишь в молекулярных кристаллах, для
описания которых и применяются экситоны Френкеля. Если радиус экситона значительно больше межатомных расстояний в кристалле, т. е. a∗ a, то такую квазичастицу называют экситоном Ванье–Мотта. Именно этот тип экситонов характерен для
полупроводников, где высокая диэлектрическая проницаемость приводит к ослаблению электростатического притяжения между электроном и дыркой, в результате чего
и получается большой радиус экситона. Энергия связи в паре электрон-дырка пропорциональна e2 /(ε · a∗ ), где ε — диэлектрическая постоянная материала (величина
которой для полупроводников варьируется около 10), a∗ — расстояние между двумя
частицами составляющими экситон (которое обычно составляет несколько периодов
решетки и измеряется десятками ангстрем), что в результате дает энергию ∼ 0,1 эВ
или нескольких десятых эВ для экситона Ванье–Мотта. Например, для кристалла
кремния при температуре 1,7 К эта энергия равна ∼ 0,74 эВ.
4. Фонон: квазичастица, представляющая собой квант колебательного движения
атомов кристалла. Понятие фонона было введено И. Е. Таммом для описания коллективного возбуждения, соответствующего когерентному тепловому колебанию всех
атомов твердого тела. Энергия фонона по порядку величины составляет h̄ω ∼ 0,1 эВ.
5. Полярон: составная квазичастица (электрон проводимости + связанные с ним
фононы), которая может перемещаться по кристаллу как нечто целое. Понятие
полярона вводится для описания поляризации в кристаллах, которая возникает, когда
отрицательно заряженный электрон, двигаясь через решетку положительно или отрицательно заряженных ионов, вызывает возмущение ионов вокруг себя и искажает
кристаллическую решетку. Поскольку движение электрона в данном случае связано
со смещением ионов, то эффективная масса полярона значительно больше массы
свободного электрона.
6. Плазмон: квазичастица, отвечающая квантованию коллективных колебаний
газа свободных электронов относительно ионов кристалла. Присутствие плазмонов
и описываемых ими коллективных состояний в системе проявляется в дальнодействующих кулоновских взаимодействиях и наблюдается оптически как прохождение
1.3. Влияние дефектов на электронную структуру
29
или отражение света. Свет с частотой ниже плазменной частоты ω отражается
потому, что электроны проводимости экранируют электрическое поле в световой
электромагнитной волне, что сильнее всего проявляется в металлах. Свет с частотой
выше плазменной частоты проходит через твердое тело, потому что электроны не
могут достаточно быстро ответить, чтобы экранировать его, что чаще всего характерно для полупроводников и изоляторов. Роль плазмонов особенно велика в описании
оптических свойств металлов и легированных полупроводников, а следовательно
и превращений между металлическим и полупроводниковым состояниями твердого
тела, например, при переходе к размерам частиц, создающимквантовые размерные
ограничения. Энергия плазмонов определяется как h̄ω ∼ h̄ 4πne2 /me , где n —
число заряженных частиц в единице объема, и может быть измерена эксперименатльно либо по характеристическим потерям энергии электронами пролетающими
через образец, как энергия рождения плазмонов, либо при анализе спектра светового излучения, испускаемого плазмонами. Для твердых тел с обычной плотностью
электронов энергия плазмонов лежит в пределах от 5 эВ до 20 эВ. В большинстве
металлов плазменная частота находится в ультрафиолетовой области спектра, делая
их блестящими при рассмотрении в видмом свете. В легированных полупроводниках
плазменная частота находится обычно в инфракрасной области.
Существуют и другие квазичастицы, используемые для характеристики свойств
твердых тел в физике конденсированного состояния, но они не столь актуальны для
понимания дальнейшего материала настоящей монографии, хотя интересующиеся
читатели могут найти подробное рассмотрение этого предмета, например, в книге
Брандт и Кульбачинский (2010).
1.3. Влияние дефектов на электронную структуру
Многие важные дефекты являются электрически активными (Ю и Кардона,
2002). Дефекты, которые могут создавать в кристалле свободные электроны, называются донорами, а дефекты, создающие дырки (т. е. уничтожающие свободные электроны), называются акцепторами. Примерами дефектов-доноров в Si являются атомы
замещения из группы V, такие, как P, As и Sb, или междоузельные моновалентные
атомы, такие, как Li и Na. Атомы группы V имеют на один валентный электрон
больше, чем замещаемые ими атомы Si. Кроме того, этот избыточный электрон слабо
связан с атомом группы V в Si и легко может быть возбужден в зону проводимости
кристалла Si. Атомы замещения из группы VI, например, S, Se и Te в Si, могут
отдавать два электрона в зону проводимости, поэтому они называются двойными
донорами. Примерами акцепторов в Si являются атомы замещения из группы III,
такие, как В, AI, Ga и In. Атомы замещения из группы II в Si (например, Be
и Zn) являются двойными акцепторами. Если атом примеси замещения имеет ту же
валентность, что и атом кристалла-хозяина, то он называется изоэлектронным или
изовалентным центром.
В литературе часто встречаются термины «глубокий центр» и «мелкий центр»,
которые приблизительно можно толковать как дефекты с электронными уровнями,
расположенными соответственно вблизи середины запрещенной зоны или вблизи
разрешенных зон.
Заранее трудно предсказать, окажется ли некоторый примесный атом глубоким
или мелким центром. В этом могут помочь следующие признаки, которые, однако,
не являются абсолютно незыблемыми.
Если «остов» примесного атома (атом минус внешние валентные электроны)
подобен остову собственного атома (они могут различаться на один ядерный заряд),
30
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
то примесные уровни проявляют тенденцию быть мелкими. Если атом примеси
создает сильно локализованный потенциал, то в результате наиболее вероятно возникновение глубокого центра.
Дефекты являются центрами локализации электронов. Поскольку эти электроны
и дырки неподвижны, они называются связанными. Напротив, электроны в зоне
проводимости и дырки в валентной зоне полупроводника могут осуществлять электрический ток. Именно поэтому они и называются свободными носителями.
В некоторых случаях дефект может создавать как мелкие, так и глубокие
связанные состояния. Например, электроны с огибающими волновыми функциями
с s-симметрией ведут себя как глубокие центры чаще, чем электроны с огибающими
волновыми функциями, имеющими p-симметрию.
1.3.1. Локализованные состояния. Наиболее важные точечные дефекты
структуры кристалла для полупроводников — это химические примеси, вакантные
узлы решетки (вакансии), внедренные в междоузлия атомы. Общей характерной чертой для них является способность связывать и высвобождать электроны (Маделунг,
1985).
С точки зрения влияния точечных дефектов на зонную модель, оказывается, что
делокализованные состояния зоны и локализованные состояния, связанные с дефектами, можно рассматривать совместно в одной схеме энергетических зон.
При описании свойств кристаллических твердых тел обычно рассматриваются две
системы: электроны и кристаллическая решетка, в которой находятся электроны. Эти
две системы, естественно, взаимодействуют между собой. Свойства электронов, находящихся в потенциальном поле кристаллической решетки, т. е. «квазиэлектронов»,
описываются зонной моделью, тогда как свойства колебаний решетки описываются
фононным спектром. Исходно зонная теория предполагает строгую периодичность
струкутуры решетки, которая на самом деле нарушается дефектами. Около дефектов кристаллической решетки отдельные из делокализованных фононных состояний
становятся локализованными и отщепляются от непрерывного спектра в виде ветви
(локализованных колебаний решетки), в результате создавая дополнительный потенциал вокруг дефекта и причины для локализации электронных состояний. В совокупности это сказывается на оптических свойствах твердых тел и характеристиках
переноса в них.
Понять влияние дефектов на электронную структуру твердого тела можно решая
уравнение Шредингера (1.3) для электронов движущихся в периодической решетке,
добавив к нему дополнительный потенциал, внесенный дефектом. Примеры подобного анализа можно найти в большинстве учебников по физике твердого тела и физике
полупроводников (см. например, Маделунг, 1985).
При больших расстояниях электрона проводимости (квазиэлектрона) от положительного заряда, создаваемого ионами атомов, кристаллическая решетка экранирует
кулоновский потенциал подобно однородной среде с диэлектрической проницаемостью ε. В этом случае возмущающий потенциал дефекта кристаллической решетки
сводится к потенциалу атома водорода в диэлектрической среде, т. е. в таком континуальном приближении задача движения электрона в кристаллической решетке
с точечным дефектом сводится к хорошо известной и давно решенной задаче физики
твердого тела.
Для ограничения числа блоховских функций, входящих в волновой пакет, участвующий в решаемом уравнении, можно использовать следующее приближение, в котором будут рассматриваться лишь блоховские функции зоны проводимости. Это
можно сделать, если энергия, с которой электрон связан в дефекте, мала по сравнению с энергией связи валентного электрона в решетке (шириной энергетической
1.3. Влияние дефектов на электронную структуру
31
щели Eg ). Такое приближение соответствует дефектам, которые называются мелкими примесями, и позволяет работать в рамках приближенной теории эффективной массы m∗ . Данное условие выполняется для большинства доноров и точечных дефектов кристаллической решетки. В противном случае (глубоких примесей)
приближение эффективной массы m∗ неприменимо, и при решении следует также
учитывать блоховские функции валентной зоны. Дефекты со свойствами глубоких
примесей, энергия связи которых сравнима с Eg , действуют как ловушки и центры
рекомбинации. Энергии связи важнейших доноров в Si составляют менее 1 % от
ширины запрещенной зоны, поэтому они могут рассматриваться как мелкие примеси
(Маделунг, 1985).
Результаты решения рассматриваемой задачи для электрона с эффективной массой m∗ в поле положительного заряда в среде с диэлектрической проницаемостью ε
показывают, что связанные состояния образуют водородоподобный спектр, линии
которого (донорные уровни) лежат под нижним краем минимума зоны проводимости. Боровский радиус орбиты основного состояния увеличен по сравнению с его
значением для свободного атома водорода (0,53 Å) в ε(m/m∗ ) раз. Для кремния это
приводит к значению боровского радиуса в пределах от 20 до 50 Å.
Изолированные дефекты модифицируют не только электронные состояния в зонной модели, но и состояния в колебательном спектре кристаллической решетки. При
этом, как и в случае электронных состояний, влияние дефектов мало сказывается
на самих ветвях фононного спектра, но в решетках с базисом (как в кремнии,
имеющем решетку с базисом 2) приводит к появлению локализованных состояния
между акустическими и оптическими ветвями и над оптическими ветвями, а также
создает условия для возможности резонансных состояний внутри ветвей (Маделунг,
1985). Локализованные состояния часто бывают активны в инфракрасном диапазоне
и могут быть обнаружены в спектре поглощения кристалла.
Для описания свойств твердого тела в рамках зонной теории используется понятие энергетических зон, коллектива электронов в зоне проводимости и коллективов
дырок в валентной зоне. Чтобы учесть реальную структур твердого тела к этим
понятиям добавляются еще заряженные и незаряженные дефекты кристаллической
решетки, которые рассматриваются как обособленные коллективы. И все указанные
коллективы (каждый со своим химическим потенциалом) рассматриваются во взаимодействии, т. е. в реакциях друг с другом. В таком описании, например, релаксация
возбужденного электрона из зоны проводимости на донорный уровень означает
реакцию свободного электрона с положительно заряженным атомом-донором с образованием нейтрального атома-донора. В общем случае взаимодействие коллективов
описывается подобно кинетике химических реакций с использованием равенства
нулю суммарного потенцила системы в состоянии равновесия и закона действующих
масс, описывающим равновесие между различными коллективами.
Из всех рассматриваемых коллективов дефектов два типа дефектов решетки —
вакансии и дефекты внедрения — коренным образом отличаются от примесных
атомов. Разница состоит в том, что примесные атомы в идеальном случае можно
полностью удалить из кристалла, тогда как вакансии и дефекты внедрения являются
термодинамически неизбежными.
В общепринятой модели полупроводника процесс поглощения фотона означает образование пары электрон-дырка, причем дырка остается в валентной зоне, а электрон
появляется в зоне проводимости. Соответственно, обратный процесс называется рекомбинацией электронно-дырочной пары. При междузонной рекомбинации электрон
возвращается в валентную зону, снова испуская фотон, и аннигилирует с дыркой
(излучательная рекомбинация, фотолюминесценция). Однако возможна и безызлу-
32
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
чательная рекомбинация, когда электрон возвращается в валентную зону, отдавая
энергию рекомбинации другому электрону (ожé-рекомбинация) или кристаллической
решетке посредством многофононных процессов.
В любом процессе рекомбинации должны быт выполнены законы сохранения
энергии и импульса. Вместе с вероятностью перехода эти законы определяют время
жизни возбужденной электронно-дырочной пары. Вероятность перехода может быть
значительно выше, если рекомбинация происходит двухступенчатым процессом через
дефект структуры кристалла (центр рекомбинации). В таком случае электрон сначала
захватывается дефектом, а затем высвобождается в валентную зону. Для реализации
этого механизма центры рекомбинации должны обладать достаточно большими эффективными сечениями взаимодействия как с зоной проводимости, так и с валентной
зоной.
Если рассматривать кинетику процессов рекомбинации сгенерированных внешним возбуждением электронов, отстранившись от излучательности или безызлучательности перехода, то без участия дефектов единственно возможными являются
переходы электронов из зоны проводимости в валентную зону. Время жизни τ
пары электрон-дырка в стационарном состоянии зависит от величины избыточной
концентрации δn электронов, с которой в случае малых отклонений от равновесной
концентрации находится в соотношении δn = Gτ , где G — число электронно-дырочных пар, генерируемых внешним воздействием в единицу времени.
Однако следует помнить, что наряду с возбужденными поглощением электроннодырочными парами в кристалле всегда существуют электроно-дырочные пары генерируемые тепловым возбуждением, которые постоянно возникают и рекомбинируют,
но при этом сохраняется их равновесная концентрация.
1.4. Фотопоглощение и люминесценция полупроводников
Особенность электронной структуры полупроводников выражается в специфике
их реакции на фотонное облучение и возбуждение электронных энергетических
уровней (Харрисон, 1983; Ю и Кардона, 2002). Этим обусловлена способность многих
полупроводников к люминесценции.
Люминесценция — это свечение вещества, происходящее после поглощения им
энергии возбуждения. Следуя каноническому определению, люминесценцией будем
называть избыток над температурным излучением тела в том случае, если это
избыточное излучение обладает конечной длительностью (порядка 10−10 секунд
и больше), значительно превышающей период световых колебаний. Признак длительности в это определение был введен русским ученым С. И. Вавиловым 1). Критерий
длительности позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового
излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, тормозного
излучения и излучения Черенкова. Длительность их меньше периода колебания
световой волны (т. е. < 10−10 с).
Важной особенностью люминесценции является то, что она способна проявляться
при значительно более низких температурах, чем тепловое излучение, так как не
использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто
называют «холодным свечением». Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов из возбужденного состояния в основное. При
этом причиной первоначального возбуждения системы могут служить различные
факторы: внешнее излучение, химические реакции и др.
1)
http://www.femto.com.ua/articles/part_1/2015.html
1.4. Фотопоглощение и люминесценция полупроводников
33
Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны иметь
дискретный характер, т. е. его энергетические уровни должны быть разделены зонами
запрещенных энергий. Это как раз характерно для полупроводников. В то же время
металлы в твердом и жидком состоянии, обладающие непрерывным энергетическим
спектром, не дают люминесценции. Энергия возбуждения в металлах непрерывным
образом переходит в тепло, и лишь в коротковолновом диапазоне металлы могут
испытывать рентгеновскую флуоресценцию, т. е. под действием рентгеновского излучения или электронов достаточно высокой энергии испускать рентгеновские лучи
(характеристическое рентгеновское излучение).
Для возбуждения люминесценции к материалу должна подводиться энергия,
возбуждающая электронные уровни в его электронной структуре. В зависимости от
того, в каком виде энергия подводится к люминесцирующему телу (люминофору),
различают фото-, катодо-, рентгено-, электро- и т. д. люминесценцию.
Фотовозбуждение полупроводника поглощенным фотоном перед испусканием
люминесцентного излучения (процесс фотогенерации) можно наглядно объяснить
с помощью схемы рис. 1.2, на которой показан случай прямозонного полупроводника.
На этой схеме переход электрона из заполненной валентной зоны (v -зона) в пустую зону проводимости (c-зона) при поглощении фотона кристаллом изображается
вертикальной стрелкой, поскольку переход происходит практически без изменения
импульса, потому что импульс фотона pph = 2π/λ очень мал по сравнению с протяженностью электронных зон по шкале p (т. е. по модулю импульс светового фотона
много меньше длины вектора обратной решетки). Если энергетические экстремумы
обеих зон расположены при одном значении p (обычно это p = 0), полупроводник
называется прямозонным, если при разных p — то это непрямозонный полупроводник. После поглощения фотона с энергией hv0 > Eg в c-зоне появляется электрон
с импульсом pc , а в v -зоне образуется дырка с импульсом pv (т. е. происходит фотогенерация свободных носителей заряда). В процессе поглощения света выполняются
законы сохранения энергии и импульса, так что
pv + pc = pph ∼ 0.
(1.1)
Сгенерированные при поглощении фотона свободные носители заряда естественным
образом стремятся понизить свою энергию до нуля. Но в разделенных зонах эта
возможность у них ограничена — для дырки максимумом энергии валентной зоны, для электрона минимумом зоны проводимости. Поэтому электрон опускается
на дно c-зоны, а дырка всплывает к потолку v -зоны, и в итоге в прямозонном
полупроводнике мы имеем электрон и дырку с импульсами, близкими к нулевым.
Излишек энергии, выделяющийся при такой релаксации или остывании сгенерированных носителей заряда, идет на усиление тепловых колебаний кристаллической
решетки, или другими словами, ведет к увеличению числа тепловых частиц —
фононов.
Само люминесцентное излучение испускается в следующем за возбуждением
процессе — рекомбинации. В результате рекомбинации электрон вернется в валентную зону (тем самым исчезнет и дырка) и кристалл окажется в исходном
состоянии. Переход электрона проводимости на вакантное место в валентной зоне
(аннигиляция электрона и дырки) сопровождается излучением кванта света с частотой ω Eg /h. Таким переходам в спектрах излучения и поглощения соответствуют
широкие (и относительно слабые по интенсивности) полосы. Итак, спектр фотолюминесценции полупроводников определяется излучательной рекомбинацией созданных
светом неравновесных электронов и дырок.
2 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
34
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
Рис. 1.2. Механизм фотолюминесценции в прямозонном полупроводнике. а — Схема механизма: hν0 — энергия возбуждающего фотона; hν — энергия излучаемого фотона; волнистые линии указывают путь остывания электрона и дырки, сгенерированных возбуждающим фотоном;
E1 — энергия образования свободного экситона. б — Спектр фотолюминесценции свободных
экситонов в кристалле CdS при T = 60 К: СЭ — пик излучательной рекомбинации свободного
экситона без участия фононов; I и II — пики излучения свободного экситона с рождением
соответственно одного и двух фононов с энергией Eph . Рисунок из (Агекян, 2000)
1.4.1. Электролюминесценция полупроводников. Кроме фотолюминесценции в полупроводниках имеет место эффект электролюминесценции. В 1923 году
О. В. Лосев (см. Новиков, 2004) обнаружил свечение кристаллов карбида кремния
при непосредственном приложении к ним напряжения, а в 1936 году Дестрио (G. De-
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты
35
striau) — свечение мелкокристаллического сернистого цинка, активированного медью
(ZnS:Cu), размешанного в жидком диэлектрике и помещенного между обкладками
конденсатора, к которым было приложено переменное электрическое напряжение.
Это означает, что в случае полупроводников люминесценция может возбуждаться
не только электромагнитным облучением (фотолюминесценция), но и подводом к полупроводнику электричества (электролюминесценция). Высокое электрическое поле,
близкое к пробивному, может возбуждать полупроводниковые кристаллы, как благодаря туннельному переходу электронов из валентной зоны и центров люминесценции
в зону проводимости, так и посредством разгона электронов в электрическом поле до
энергий, достаточных для ионизации кристаллической решетки и центров люминесценции (ударная ионизация). Кроме того, может происходить ударное возбуждение
центров люминесценции. Рекомбинация электронов с дырками, как непосредственно,
так и через центры люминесценции, а также возвращение в исходное состояние возбужденных центров люминесценции, приводят к излучению света люминесценции.
Такую люминесценцию принято называть предпробойной электролюминесценцией.
Электрическое поле может также привести к электролюминесценции (ЭЛ) и другим путем. Дело в том, что неорганические люминофоры — это широкозонные
полупроводники с примесной проводимостью. Если они находятся в непосредственном контакте с электродами, то при протекании тока возможно введение в них
дополнительного числа неосновных носителей заряда. Излучение, возникающее при
рекомбинации их с основными носителями, есть люминесценция, обычно называемая
в литературе инжекционной электролюминесценцией. Такая люминесценция наблюдается, например, в p–n-переходах, включенных в прямом направлении. Этот вид
электролюминесценции важен для светодиодов.
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты
Особенности электронных свойств, проявляющиеся с приближением размера частиц к нанометровым, в простой и доступной форме поясняются, например, в обзорных статьях (Борисенко, 1997; Белявский, 1997; Демиховский, 1997; Шик, 1997).
Более подробно с эффектами квантоворазмерных ограничений в полупроводниках
можно ознакомиться, например, в учебниках (Ю и Кардона, 2002; Yu & Cardona,
2010; Hamaguchi, 2010). Последствия квантоворазмреных ограничений будут часто
обсуждаться в связи с нанокремнием в последующих главах данной монографии.
Здесь же мы рассмотрим лишь физическую суть этого явления.
С позиций квантовой механики электрон может быть представлен волной, описываемой соответствующей волновой функцией (см. например, Ансельм, 1978; Ашкрофт и Мермин, 1979; Бонч-Бруевич и Калашников, 1977; Ю и Кардона, 2002,
а также множество других учебников по физике твердого тела, включая физику
полупроводников). Распространение этой волны в наноразмерных твердотельных
структурах контролируется эффектами, связанными с квантовым ограничением, интерференцией и возможностью туннелирования через потенциальные барьеры.
Волна, соответствующая свободному электрону в твердом теле, может беспрепятственно распространяться в любом направлении. Ситуация кардинально меняется,
когда электрон попадает в твердотельную структуру, размер которой L, по крайней
мере в одном направлении, ограничен и по своей величине сравним с длиной
волны электрона. Классическим аналогом такой структуры является струна с жестко
закрепленными концами. Колебания струны могут происходить только в режиме
стоячих волн с длиной волны λn = 2L/n, n = 1, 2, 3, . . .. Аналогичные закономерности
поведения характерны и для свободного электрона, находящегося в твердотельной
2*
36
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
структуре ограниченного размера или области твердого тела, ограниченной непроницаемыми потенциальными барьерами.
На рис. 1.3 такая ситуация проиллюстрирована на примере квантового шнура,
у которого ограничены размеры сечения a и b. В направлениях a и b возможно
Рис. 1.3. Возможности для движения электронов в наноструктуре с квантово-размерным
ограничением
распространение только волн с длиной, кратной геометрическим размерам. Разрешенные значения волнового вектора для одного направления задаются соотношением
k = 2π/λn = nπ/L (n = 1, 2, 3, . . .), где L в соответствии с рис. 1.3 может принимать
значения, равные a или b. Для соответствующих электронов это означает, что
они могут иметь только определенные фиксированные значения энергии, т. е. имеет
место дополнительное квантование энергетических уровней. Это явление получило
название квантового ограничения. В данном случае движение электронов поперек
шнура ограничено и разрешено лишь для имеющих определенные энергетические
состояния, а вдоль шнура могут двигаться электроны с любой энергией.
Запирание электрона с эффективной массой m∗ , по крайней мере, в одном из
направлений, в соответствии с принципом неопределенности приводит к увеличению
его импульса на величину h/L. Соответственно увеличивается и кинетическая энергия электрона на величину
ΔE =
h̄2 k2
h̄2
π2
.
∗ =
∗ ·
2m
2m
L2
(1.2)
Таким образом, квантовое ограничение сопровождается как увеличением минимальной энергии запертого электрона, так и дополнительным квантованием энергетических уровней, соответствующих его возбужденному состоянию. Это приводит
к тому, что электронные свойства наноразмерных структур отличаются от известных
объемных свойств материала, из которого они сделаны.
При достаточно малых размерах полупроводниковых и металлических наночастиц
электроны в них могут иметь лишь определенные дискретные значения, т. е. происходит переход от непрерывного энергетического спектра электронов проводимости
к дискретному. При уменьшении полупроводниковых наночастиц, начиная с определенного размера, характерного для каждого типа полупроводника, наблюдается
(рис. 1.4) увеличение энергетической ширины запрещенной зоны и сдвиг спектра
оптического поглощения в коротковолновую область, часто называемый «голубым
сдвигом».
Главным следствием уменьшения размера кристалла до квантовой точки (кластера) 1) является расширение запрещенной зоны полупроводника на величину, которая
обратным образом соотносится с размером кластера. В таких кластерах электронам
1)
Подробнее о кластерах см. гл. 2.
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты
37
Рис. 1.4. Сдвиг полос поглощения (сплошные кривые) и фотолюминесценции (штриховые
линии) при увеличении размеров наночастиц CdTe: d = 3,2 (1), 3,3 (2), 3,5 (3), 3,6 (4), 3,8 (5),
4,2 (6), 4,6 (7), 5,3 (8), 6,2 (9), 7,7 (10), 8,4 (11) и 9,1 нм (12). Рисунок из (Губин и др., 2005)
требуется больше энергии, чтобы при фотовозбуждении перейти на свободный уровень в зоне проводимости. Следующий за процессом поглощения процесс фотоэмиссии также характеризуется голубым сдвигом, поскольку возбужденные электроны
возвращаются в свое основное состояние через более широкую запрещенную зону.
Сдвиг в эмиссионном спектре возникает из-за того же самого изменения в имеющихся энергетических состояниях, которое создает сдвиг в спектре поглощения.
Эти сдвиги спектров поглощения и испускания в сторону высокой энергии
проявляются при уменьшении размера полупроводниковой частицы до величины,
сравнимой с диаметром экситона Ванье–Мотта в массивном полупроводнике. При
столь малых размерах частиц возбужденные электроны и связанные с ними дырки
ограничены во всех трех направлениях, поэтому данную форму частиц называют
«квантовыми точками». Слово «квантовая» используется для того, чтобы подчеркнуть, что необычные электронные и оптические свойства являются результатом
ограничения возбужденных электронов до конечного числа имеющихся квантовых
состояний. Для понимания, почему это происходит, полезно обратиться к примеру
из обзора (Bley & Kauzlarich, 1998), рассматривающему изменение энергетического
спектра электронов в процессе формирования кристалла «снизу вверх» — от отдельных атомов к объемному материалу (рис. 1.5).
Маленький кластер из нескольких атомов полупроводника имеет лишь несколько энергетических уровней для любых возбужденных электронов (несвязывающих
молекулярных орбиталей). Данная ситуация похожа на ту, которая имеет место в молекулах. Следовательно, оптические и электронные свойства кластера должны быть
очень похожи на свойства молекул. Когда число атомов в кластере увеличивается,
то добавляются новые квантовые состояния. Это иллюстрируется на рис. 1.5 расширением как полосы, представляющей занятые связывающие молекулярные орбитали
38
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
Рис. 1.5. Схема формирования зон из связывающих (ВЗМО/HOMO) и несвязывающих
(НСМО/LUMO) орбиталей при увеличении числа атомов полупроводникового материала
в кластере. При достаточном числе атомов в кластере дискретные состояния перекрываются,
образуя зонную структуру, представляющую континуум возможных состояний. В начале
энергия Ферми совпадает с энергией верха валентной зоны, но с ростом числа электронов
в квантовой точке (т. е. атомов в кластере) она увеличивается, а при достижении кластером
макроскопических размеров уровень Ферми будет располагаться в середине запрещенной зоны
(Bley & Kauzlarich, 1998)
в валентной зоне, так и полосы незанятых разрыхляющих молекулярных орбиталей
в зоне проводимости.
Результатом добавления атомов к кластеру является увеличение общего числа
возможных энергетических уровней для возбужденных электронов в кластере дополнительно к общему уменьшению разности энергий между уровнями HOMO и LUMO
(здесь используются названия энергетических состояний, заимствованные из терминологии, широко используемой в квантово-химической литературе) 1). С точки
зрения квантово-механического описания, это означает, что электроны (квантовомеханические волны) заперты в данной малой области и будут иметь только разрешенные энергии, которые соответствуют спектрам стоячих волн, доступных им
в кластерах разных размеров. Этот процесс увеличения числа имеющихся состояний
при уменьшении разности энергий между HOMO и LUMO продолжается по мере
добавления все новых атомов к кластеру до тех пор, пока существует необходимый
континуум возможных энергетических уровней для возбужденных электронов, а разность энергий между HOMO и LUMO не оказывается равной ширине запрещенной
1)
В квантовой химии широко используются аббревиатуры HOMO (highest occupied molecular orbital) — самое верхнее занятое одночастичное состояние; и LUMO (lowest unoccupied
molecular orbital) — самое нижнее незанятое одночастичное состояние.
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты
39
зоны массивного полупроводника. Начиная с этого момента электронные и оптические свойства кластера становятся точно такими же как у массивного материала.
Добавление еще большего числа атомов будет только увеличивать размер кластера,
но перестанет влиять на его оптоэлектронные свойства.
Надо отметить, что модель квантования зоны проводимости полупроводника
и расширения запрещенной зоны с переходом от объемного кристалла к «квантовой
точке» впервые обосновали Ал. Л. Эфрос и А. Л. Эфрос из Физико-технического
института им. А. Ф. Иоффе АН СССР в статье (Эфрос Ал. и Эфрос А., 1982),
индекс цитирования которой на сегодняшний день достиг многих десятков тысяч.
Авторы объяснили экспериментально наблюдавшийся в работе (Екимов и Онущенко,
1981) голубой сдвиг в нанокристаллах CuCl размером 30 Å, рассматривая квантовые
запреты при межзонном поглощении света в полупроводниковой сфере в зависимости
от диаметра сферы. Эта довольно простая модель показывает именно ту картину
изменения зонной структуры при уменьшении размера частицы полупроводника,
которая изображена на рис. 1.6 (уменьшение размера происходит в направлении
справа налево).
Рис. 1.6. Схематическое изображение изменения энергетических уровней при переходе от
атома Si к кластерам Sin , наночастицам с последовательным увеличением размера от 2 до
30 нм и объемному полупроводнику. Рисунок из (Губин и др., 2005)
Уникальным свойством квантовых частиц, в том числе и электронов, является их
способность проникать через преграду даже в случаях, когда их энергия ниже потенциального барьера, соответствующего данной преграде (эффект туннелирования).
Схематически это представлено на рис. 1.7.
Будь электрон классической частицей, обладающей энергией E , он, встретив на
своем пути преграду, требующую для преодоления большей энергии U , должен был
бы отразиться от этой преграды. Однако как волна, он, хотя и с потерей энергии,
проходит через эту преграду. Соответствующая волновая функция Ψ, а через нее
и вероятность туннелирования, рассчитывается из уравнения Шредингера:
−
h̄2 d2 Ψ
= (E − U )Ψ(x).
2m∗ dx2
(1.3)
40
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
Рис. 1.7. Туннелирование электрона с энергией E через потенциальный барьер высотой U , U > E
Эта вероятность тем выше, чем тоньше барьер и меньше разница между энергией
падающего электрона и высотой барьера. Квантовое ограничение, проявляясь в наноразмерных структурах, накладывает специфический отпечаток и на туннелирование.
Так, квантование энергетических состояний электронов в очень тонких, периодически расположенных потенциальных ямах приводит к тому, что туннелирование через
них приобретает резонансный характер, т. е. туннельно просочиться через такую
структуру могут лишь электроны с определенной энергией.
Другим специфическим проявлением квантового ограничения является одноэлектронное туннелирование в условиях кулоновской блокады. Чтобы объяснить
этот термин, рассмотрим иллюстрируемый рис. 1.8 пример прохождения электроном
структуры металл-диэлектрик-металл. В качестве наглядной иллюстрации на рисунке параллельно проводится аналогия с каплей, отрывающейся от края трубки.
Первоначально граница раздела между металлом и диэлектриком электрически нейтральна. При приложении к металлическим областям потенциала на этой границе
начинает накапливаться заряд. Это продолжается до тех пор, пока его величина
не окажется достаточной для отрыва и туннелирования через диэлектрик одного
электрона. После акта туннелирования система возвращается в первоначальное
состояние. При сохранении внешнего приложенного напряжения все повторяется
вновь. Таким образом, перенос заряда в данной структуре осуществляется порциями,
равными заряду одного электрона. Процесс же накопления заряда и отрыва электрона от границы металла с диэлектриком определяется балансом сил кулоновского
взаимодействия этого электрона с другими подвижными и неподвижными зарядами
в металле.
В режиме квантового ограничения можно искусственно создавать материалы,
обладающие свойствами, промежуточными между свойствами молекул и объемного
материала. Это дает огромную гибкость в разработке материалов с особыми свойствами и множество новых потенциально полезных применений для полупроводниковых
материалов.
Рассмотренные квантовые явления уже используются в разработанных к настоящему времени наноэлектронных элементах для информационных систем (Koshida,
2009; Pavesi & Turan, 2010). Однако следует подчеркнуть, что ими не исчерпываются все возможности приборного применения квантового поведения электрона.
Активные поисковые исследования в этом направлении продолжаются и сегодня.
Разработанные в последние годы наноэлектронные элементы по своей миниатюрно-
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты
41
Рис. 1.8. Одноэлектронное туннелирование в условиях кулоновской блокады: 1 — слой проводника; 2 — слой диэлектрика; 3 — туннелирующий электрон. Рисунок из (Борисенко, 1997)
сти, быстродействию и потребляемой мощности составляют серьезную конкуренцию
традиционным полупроводниковым транзисторам и интегральным микросхемам на
их основе как главным элементам информационных систем. Уже сегодня техника
вплотную приблизилась к теоретической возможности запоминать и передавать 1 бит
информации (0 и 1) с помощью одного электрона, локализация которого в пространстве может быть задана одним атомом.
1.5.1. Люминесценция непрямозонных полупроводников. Интенсивность
люминесценции велика для прямозонных полупроводников, к которым относятся, например, соединения типа AIII BV, широко применяемые для изготовления светодиодов.
В отличие от этого, у непрямозонных полупроводников, к которым относится кремний, интенсивность люминесценции ничтожно мала, т. е. их очень трудно заставить
42
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
светиться. Причину этого можно понять, обратившись к энергетической диаграмме
возбужденного непрямозонного полупроводника, т. е. к зависимости энергии электрона в кристалле от его квазиимпульса (Кашкаров, 2001). Для монокристаллического Si эта зависимость хорошо известна и представлена на рис. 1.9. В непрямозонных
полупроводниках энергетические экстремумы валентной зоны и зоны проводимости
смещены по импульсу друг относительно друга (соответственно кривые 2 и 1
на рис. 1.9).
Рис. 1.9. Зависимость энергии электрона E от квазиимпульса P для монокристалллического
кремния (графики Ec (P )Ev (P )) и кремниевой квантовой нити (графики Ec (P )Ev (P )). Рисунок из (Кашкаров, 2001)
Как и во всех полупроводниках, ветви разрешенных состояний — зона проводимости Ec (P ) и валентная зона Ev (P ) — разделены запрещенной зоной Eg 0
(Eg 0 ≈ 1,1 эВ). Излучение квантов света в бездефектном возбужденном кристалле
Si при комнатной температуре происходит при переходах электронов с уровней ветви
Ec (P ) на уровни ветви Ev (P ). В невырожденном возбужденном материале заполненными оказываются состояния у дна зоны проводимости Ec (точка 1), а вакантными —
у потолка валентной зоны Ev (точка 2) — рис. 1.9.
При рассматриваемом переходе должны выполняться законы сохранения энергии
и квазиимпульса:
Ec1 − Ev2 = Eph ,
(1.4)
Pc1 − Pv2 = Pph ,
где Eph и Pph — энергия и квазиимпульс фотона, а так как Pph Pc1 , то можно
считать Pph ≈ 0.
Кремний является типичным непрямозонным полупроводником, т. е. абсолютный
минимум c-зоны смещен относительно абсолютного максимума v -зоны по оси импульсов. Следовательно, при переходе 1 → 2 сохранение квазиимпульса невозможно
и переход будет запрещенным. Реализовать такой процесс в непрямозонных полупроводниках можно лишь при участии третьей частицы — фонона, что снижает
вероятность перехода на два порядка (т. е. в 100 раз) по сравнению со случаем
прямозонных материалов (например, GaAs). В итоге квантовая эффективность η
фотолюминесценции (ФЛ) — эмиссии света под действием оптического возбуждения — в c-Si при не очень высоких уровнях возбуждения составляет всего 10−4 %.
1.5. Размерные ограничения и квантовые эффекты
43
Следовательно, излучается один фотон на миллион поглощенных в Si возбуждающих фотонов, причем ФЛ, как правило, наблюдают при низких температурах
(T = 4–80 К). Энергия излучаемых квантов близка к Eg 0 и приходится на ближний
инфракрасный диапазон.
К счастью, это не конец для применений кремния в качестве люминесцирующего
материала. Существуют способы, с помощью которых кремний можно заставить эффективно люминесцировать в видимой области. Эти способы рассмотрены, например,
в обзорной статье (Кашкаров, 2001) или в монографии (Khriachtchev, 2009).
Электронные свойства кремния можно изменить посредством формирования на
его основе наноструктур — пространственно разделенных кремниевых участков
с минимальными размерами в несколько нанометров. В этом случае носители заряда
(электроны и дырки) приобретают дополнительную энергию вследствие рассмотренного выше квантового размерного эффекта, ведущего к увеличению ширины
запрещенной зоны наноструктуры по сравнению с монокристаллом этого материала
(Eg 0 ), в частности для квантовой ямы:
Eg = Eg 0 +
π 2 h̄2
π 2 h̄2
+
,
2mn d2
2mp d2
(1.5)
где h = 1,05 · 10−34 Дж · с — постоянная Планка, mn и mp — эффективные массы
электрона и дырки соответственно, d — ширина ямы.
Важно отметить, что в кремнии при уменьшении размера наноструктуры абсолютный минимум зоны проводимости смещается влево, тем самым уменьшается разность
квазиимпульсов в начальном 1 и конечном 2 состояниях (см. рис. 1.9). Кроме того,
для наноструктур становится заметным проявление соотношения неопределенностей
Гейзенберга:
Δpx · Δx = h̄,
(1.6)
и закон сохранения квазиимпульса уже не является строгим. Эти причины существенно повышают вероятность оптических переходов и обусловливают смещение
спектра ФЛ в видимую область.
К сожалению, технология создания наноструктур в виде так называемых квантовых ям, нитей и точек (соответственно тонких слоев, проволок и мельчайших
кристаллов, внедренных в другое вещество) довольно сложна и пока не разработана
до уровня массового производства. Кроме того, полученные результаты пока не позволяют говорить о практическом промышленном использовании подобных кремниевых
структур в светоизлучающих полупроводниковых устройствах. Однако, имеющиеся
результаты исследований дают основание для оптимизма (Khriachtchev, 2009).
Еще в 1956 году А. Улир (Uhlir, 1956) получил так называемый пористый кремний. Этот материал представлял собой монокристалл кремния (mc-Si), на поверхности которого в результате электрохимического травления образовалось огромное
количество мельчайших пор. Плотность пор в некоторых образцах была столь большой, что происходило их перекрытие, и непротравленные участки кремния имели
вид кораллоподобной системы нитей переменного сечения (рис. 1.10).
Минимальные размеры сечения кремниевых нитей и их изолированных участков
(кластеров) в пористом слое составляют, по данным электронной микроскопии, единицы нанометров. Пористый кремний обычно формируется как слой на поверхности
пластины mc-Si, что очень удобно для использования в микроэлектронике. Таким
образом, методы получения пористого кремния из монокристаллических пластин
дают технологические предпосылки для производства нанокристаллических структур
кремния довольно простым способом.
44
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
Рис. 1.10. Схема формирования нанопроволок на поверхности монокристаллической пластины
кремния в результате слияния поверхностных пор, создаваемых электрохимическим анодным
травлением пластины. Рисунок из (Кашкаров, 2001)
В конце 1990 года в науке о полупроводниках произошла настоящая сенсация.
Ли Кэнхэм, исследователь из Великобритании, сообщил (Canham, 1990) о наблюдении эффективной красно-оранжевой фотолюминесценции из пористого кремния при
комнатной температуре, величина выхода которой составляла 1–10 %. В этой публикации были представлены графики зависимости эффективности фотолюминесценции
(ФЛ) и ее сдвига от инфракрасной области в красную при росте пористости образца.
Эта связь с пористостью, а следовательно и с размерами частиц, позволила автору
предположить, что причина возникновения люминесценции связана с размерными
квантовыми ограничениями. Результаты заинтересовали специалистов, и вскоре было
получено сообщение о наблюдении электролюминесценции (ЭЛ) в пористом кремнии
(Canham et al., 1992; Halimaoui et al., 1991). При ЭЛ излучение света возникает в результате прохождения электрического тока в полупроводнике, приводящего
к возбуждению электронов и дырок с последующей их рекомбинацией.
1.6. Поверхность и поверхностные состояния
Приступая к обсуждению наноматериалов с размерами частиц порядка нескольких нанометров, в которых площадь поверхности достигает сотен квадратных метров
на грамм, мы, естественно, не можем пройти мимо рассмотрения проблем, связанных
с поверхностью.
Поверхность отличается от объема тем, что в принципе является дефектом кристаллической структуры наряду с такими известными двумерными дефектами кристаллической структуры, как дефекты упаковки и двойники. Дефектными являются
плоскости атомных позиций, в которых кристалл кончается или встречается с плоскостью другого кристалла. В первом из указанных случаев будем называть дефект
поверхностью, во втором — границей раздела или границей зерен. Поверхностные
атомы не имеют четырехстороннего окружения, у них существуют ненасыщенные
оборванные связи, что приводит к появлению структуры уровней в запрещенной
зоне полупроводника. Эти уровни в запрещенных зонах называются поверхностными
состояниями (Зеегер, 1977).
1.6. Поверхность и поверхностные состояния
45
В ограниченном кристалле возникают не только квантовые состояния электронов,
движущихся в объеме кристалла, но еще и дополнительные состояния, в которых
электроны локализованы на самой поверхности кристалла (Бонч-Бруевич и Калашников, 1977; Зеегер, 1977). Наличие локальных поверхностных уровней энергии
приводит к тому, что электроны и дырки могут «прилипать» к поверхности, образуя
поверхностный электрический заряд. При этом под поверхностью появляется равный
по величине и противоположный по знаку индуцированный заряд в объеме, т. е.
появляются обогащенные или обедненные приповерхностные слои.
У поверхности кристалла возникают локализованные электронные состояния,
которые могут быть собственными, т. е. обусловленными обрывом кристаллической
решетки на границе, и несобственными, локализованными на примесях или дефектах, находящихся на поверхности или в слое, покрывающем поверхность (например,
слой окисла). Собственные поверхностные состояния образуют разрешенные энергетические зоны, разделенные запрещенными зонами, и волновые векторы волновых
функций этих состояний располагаются в плоскости, касательной к поверхности.
Поверхностные разрешенные зоны могут располагаться в области энергий, соответствующих как запрещенным, так и разрешенным объемным зонам. Впервые
существование поверхностных состояний было объяснено И. Е. Таммом (1932) на
основе отличия высот потенциальных барьеров для электрона в ямах на поверхности
и в объеме кристалла, поэтому собственные поверхностные состояния называют таммовскими состояниями. Электрон в таммовском состоянии напоминает поплавок на
поверхности воды: он может свободно двигаться вдоль поверхности, но не способен
ни уйти в глубь кристалла, ни выйти из него наружу. Электроны как бы прилипают
к поверхности.
1.6.1. Реконструкция поверхности. В реальных кристаллах таммовские состояния соответствуют оборванным (ненасыщенным) валентным связям поверхностных
атомов. Обычно обрыв валентных связей приводит к перестройке, называемой реконструкцией поверхности, в результате которой симметрия решетки поверхностного
слоя резко отличается от структуры кристаллической решетки в объеме монокристалла (Kaxiras, 2003). Следует отметить, что характер перестройки поверхности
зависит от характеристик системы и сильно отличается у металлов и полупроводников. Перестройка структуры может выражаться в небольшом смещении позиции
атомов по сравнению с позициями, характерными для объема кристалла, и такая
перестройка называется «релаксацией поверхности». Перестройка же, называемая
«реконструкцией поверхности» выражается в радикальном изменении атомной структуры поверхности по сравнению со структурой внутри объема кристалла.
При реконструкции поверхностные атомы смещаются как в плоскости поверхности, так и перпендикулярно поверхности (рис. 1.11), из-за чего на поверхности возникают атомные структуры с периодом в несколько периодов объемной решетки или
даже несоразмерные с ней. Явление реконструкции поверхности характерно в первую
очередь для кристаллов с ковалентной связью, к которым относится кремний.
На чистой поверхности кристалла, находящегося в вакууме, сразу после ее образования атомы имеют разорванные связи, которые стремятся к насыщению. Если на
поверхности отсутствуют атомы примеси, которые могли бы насытить эти оборванные
связи, то у электронов на этих связях остается одна возможность для спаривания:
образовать добавочные связи между самими поверхностными атомами. В простейшем
случае соседние атомы поверхностного слоя объединяются в пары, которые в физике
твердого тела (по аналогии с терминологией, используемой в химии) называют димерами. Атомы каждого димера сближаются друг с другом, одновременно удаляясь
46
Гл. 1. Некоторые свойства полупроводников — терминология
Рис. 1.11. Пример образования атомных димеров при реконструкции поверхности типа (2 × 1).
Стрелками показаны связи в димерах
от соседних атомов поверхности, вошедших в другие димеры (рис. 1.11), что меняет
период кристаллической решетки на поверхности.
В рассматриваемом простейшем случае поверхность совместится сама с собой
только после сдвига на расстояние между центрами соседних димеров, которое вдвое
больше периода решетки во внутренних слоях. Такую реконструкцию обозначают
символом (2 × 1). Обозначения (n1 × n2 ), где n1 и n2 являются величинами отношения длин периодов идентичности по осям 1 и 2 плоской реконструированной
поверхностной решетки к длинам периодов идентичности в этих же направлениях
в идеальной нереконструированной решетке внутри объема кристалла, часто используют для характеристики несоразмерности эпитаксиальных кристаллических слоев.
В рассмотренном случае символ (2 × 1) указывает, что период вдоль одного из направлений на поверхности удвоился, а вдоль другого остался прежним. Из рис. 1.11
видно, что при реконструкции атомы смещаются как в плоскости поверхности, так
и перпендикулярно поверхности.
Характер реконструкции зависит от кристаллографической ориентации поверхности и метода ее приготовления, в частности, от чистоты или загрязненности.
Например, у атомарно чистого кристалла кремния (см. Пикус, 1992; Kaxiras, 2003)
при реконструкции на поверхности (111) реализуются структуры с периодами (1 × 1),
(2 × 1), (7 × 7), на поверхности (100) — структуры (2 × 1), (4 × 2), (2 × 2). Если на поверхности адсорбированы атомы водорода, компенсирующие оборванные
связи, то на поверхности (100) возникают поверхностные структуры с периодами
(1 × 1), (3 × 1).
Характер реконструкции поверхности оказывает существенное влияние на спектр
поверхностных состояний E(k ) — зависимость энергии от волнового вектора, параллельного поверхности. При этом спектр поверхностных состояний сильно зависит
от ориентации поверхности и ее чистоты.
Поверхностные уровни энергии могут существенно изменять кинетику электронных процессов, так как они создают дополнительные центры рекомбинации и генерации носителей заряда. Поэтому все явления, связанные с неравновесными электронами и дырками, например, фотопроводимость и фотоэдс, зависят от состояния
поверхности.
Кроме того, у поверхности обычно скапливаются поверхностные экситоны, волновая функция которых тоже локализована около границы кристалла. Из-за перехода
электронов в поверхностные состояния концентрация электронов у поверхности
полупроводника сильно отличается от их концентрации в объеме кристалла. Припо-
Заключительные замечания
47
верхностный слой может иметь проводимость, значительно превышающую объемную
проводимость. Изменение концентрации электронов с приближением к поверхности
приводит к изгибу энергетических зон, а при достаточно сильном изгибе может
меняться сам тип проводимости в поверхностном слое и возникает так называемый
инверсионный слой.
Заключительные замечания
В следующих главах данной монографии будут более подробно рассмотрены
свойства наночастиц кремния, обладающих упомянутыми здесь эффектами, обусловленными квантоворазмерными ограничениями, методы получения наночастиц необходимой конфигурации и размеров, а также области применения этих материалов,
которые уже реализуются на практике, и те, которые могут появиться в ближайшем
будущем. По ходу изложения материала могут вводиться и другие специфические
необходимые понятия из теории полупроводников, которые не были рассмотрены
в данной вводной главе.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 1
Агекян В. Ф. Фотолюминесценция полупроводниковых кристаллов // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, № 10. С. 101–107.
Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. — М.: Наука, 1978. — 616 с.
Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 1. — М.: Мир, 1979а. — 399 с.
Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2. — М.: Мир, 1979б. — 422 с.
Белявский В. И. Экситоны в низкоразмерных системах // СОЖ. 1997. № 5. С. 93–99.
Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. — М.: Наука, 1977. — 678 с.
Борисенко В. Е. Наноэлектроника — основа информационных систем XXI века // СОЖ. 1997,
№ 5. С. 100–104.
Брандт Н. Б., Кульбачинский В. А. Квазичастицы в физике конденсированного состояния.
3 изд. — М.: Физматлит, 2010. — 632 с.
Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия
наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. РАН. Сер. химическая. 2005. № 4.
С. 811–836.
Давыдов А. С. Теория твердого тела. — М.: Наука, 1976. — 639 с.
Демиховский В. Я. Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое? // СОЖ. 1997. № 5. С. 80–86.
Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах
полупроводников // Письма в ЖЭТФ. 1981. Т. 34, № 6. С. 363–366.
Зеегер К. Физика полупроводников. — М.: Мир, 1977. — 615 с.
Кашкаров П. К. Необычные свойства пористого кремния // СОЖ. 2001. Т. 7, № 11. С. 102–107.
Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. — 791 с.
Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. — М.: Наука, 1985. — 184 с.
Новиков М. А. Олег Владимирович Лосев — пионер полупроводниковой электроники // Физика
твердого тела. 2004. Т. 46, вып. 1. С. 5–9.
Пикус Г. Е. Поверхностные состояния // Физ. Энциклопед. Т. 5. — М.: Изд-во Большая
российская энциклопедия, 1992. С. 651–652.
Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи.
В 2 т. — М.: Мир, 1983.
Шик А. Я. Квантовые нити // СОЖ. 1997. № 5. С. 87–92.
Эфрос Ал. Л., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // ФТП.
1982. Т. 16. С. 1209–1214.
Ю П., Кардона М. Основы физики полупроводников. 3 изд. — М.: Физматлит, 2002. — 560 с.
Bley R. A., Kauzlarich S. M. Synthesis of Silicon Nanoclusters // In: Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and Applications / Ed. by J. H. Fendler. —
WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998. Ch. 5. P. 101–118. — xx+468 p.
Canham L. T., Leong W. Y., Beale M. I. J., Cox T. I., Taylor L. Efficient visible electroluminescence
from highly porous silicon under cathodic bias // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61. P. 2563–2565.
Canham L. T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution
of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046–1048.
Halimaoui A., Oules C., Bomchil G., Bsiesy A., Gaspard F., Herino R., Ligeon M., Muller F.
Electroluminescence in the visible range during anodic oxidation of porous silicon films // Appl.
Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 304–306.
Литература к главе 1
49
Hamaguchi C. Basic Semiconductor Physics. 2 ed. — Springer, 2010. — 570 p.
Kaxiras E. Atomic and electronic structure of solids. Cambridge University Press, 2003. — 696 p.
Khriachtchev L. (Ed.). Silicon nanophotonics: Basic principles, present status and perspectives. —
World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2009. — xvii+452 p.
Koshida N. (Ed.). Device applications of silicon nanocrystals and nanostructures. — Springer,
2009. — xii+344 p.
Moliton A. Solid-state physics for electronics. — Wiley-ISTE, 2009. — xvi+389 p.
Pavesi L., Turan R. (editors). Silicon Nanocrystals: Fundamentals, synthesis and applications.
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. — 2010. — XXI+627 p.
Uhlir A. Electrolytic shaping of germanium and silicon // Bell System Technical Journal. 1956.
V. 35. P. 333–347.
Yacobi B. G. Semiconductor materials: An introduction to basic principles. — Kluwer Academic
Publishers, 2004. — ix+228 p.
Yu P. Y., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors, Graduate Texts in Physics. 4 ed. —
Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 2010. — 775 p.
Глава 2
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРЕМНИЯ
Кремний (Si) — химический элемент, расположенный под номером 14 в периодической таблице Д. И. Менделева. Внешняя электронная оболочка имеет строение
3s2 3p2, поэтому для атомов кремния характерно состояние sp3 -гибридизации орбиталей и проявление степени окисления +4 или −4 во всех химических соединениях,
кроме монооксида SiO. Атомы Si обычно кристаллизуются в кубическую структуру
типа алмаза — симметрия элементарной ячейки — кубическая F , пространственная
группа F d3m (№ 227), ребро ячейки a = 0,54311 нм (Int. Tables, 2006). В кри-
сталлическом виде имеет слегка блестящий темно-серый цвет, плотность 2,33 г/см3
и температуру плавления 1415 ◦C. Поскольку кремний долгое время служит основным материалом твердотельной электроники, то его свойства в кристаллической
и аморфной фазах очень хорошо изучены, и характеристики этих материалов можно
найти практически во всех современных учебниках по физике твердого тела, где Si
рассматривается в качестве эталонного примера наряду с алмазом и классическими
полупроводниками, а также в разных справочниках по полупроводниковым материалам. Свойства кристаллического кремния подробно изложены, например, в большой
коллективной монографии под редакцией Р. Хала (Hull, 1999), посвященной только
этому материалу, а свойства аморфного кремния подробно описаны в монографии
Street (1991). Довольно много физических и химических свойств кремния можно легко получить, например, в Интернете на странице Национального института стандар-
Гл. 2. Структура и свойства кремния
51
тов и технологий США (http://srdata.nist.gov/gateway/, http://www.nist.gov/srd/),
дающем доступ к множеству баз данных. Надо сказать, что характеристики кремния
в наноразмерном состоянии далеко не так однозначны и понятны, как характеристики
массивных кристаллов Si, поэтому они все еще продолжают изучаться и уточняться,
что отражается в многочисленных публикациях, появляющихся в последние два
десятиления в периодической научной печати, а также в постоянно публикуемой
монографической литературе на эту тему (см., например, Canham, 1997; Kumar, 2007;
Khriachtchev, 2009; Pavessi & Turan, 2010).
По распространенности на Земле Si является вторым химическим элементом
после кислорода. Интересно отметить, что, несмотря на химическую инертность
чистого кремния при нормальных условиях, в чистом виде кремний на Земле не
встречается, хотя и составляет около четверти массы планеты (∼ 28 % массы земной
коры). Больше всего в природе он распространен в виде кремнезема или оксида
кремния (IV) SiO2 (речной песок, кварц и др.), который составляет около 12 %
массы земной коры, а также входит в состав нескольких сотен различных природных
силикатов и алюмосиликатов.
По электрофизическим свойствам кремний входит в компактно расположенную
в периодической таблице группу химических элементов с полупроводниковыми свойствами. Эта группа выделена жирной ломанной линией на приведенной вырезке из
таблицы элементов. Кроме указанных в ней химических элементов, к полупроводникам относится располагающиеся по соседству углерод в модификации алмаза и селен,
который долгое время служил основным материалом для изготовления мощных полупроводниковых выпрямителей переменного тока. Общность этих элементов состоит
в том, что все они являются p-элементами, в атомах которых постепенно заполняются
электронами p-орбитали. Именно это приводит к особенности их электрофизических
свойств, кристаллических структур и ближайшего координационного окружения
атомов в твердом состоянии.
По своим электронно-оптическим характеристикам кристаллический кремний в
чистом виде 1) является классическим примером непрямозонного полупроводника. Ширина непрямой запрещенной зоны Si при комнатной температуре составляет около 1,12 эВ, а при T = 0 К ∼ 1,21 эВ. Концентрация основных носителей заряда (электронов) в кремнии с собственной проводимостью при комнатной
температуре ∼ 1,5 · 1016 м−3, причем подвижность электронов довольно высокая
(∼ 1400 см2 · В−1 · с−1 ), поэтому к нему вполне обоснованно может применяться
зонная теория твердого тела (Ашкрофт и Мермин, 1979а; Бонч-Бруевич и Калашников, 1977).
На электрофизические свойства кристаллического кремния (c-Si) большое влияние оказывают содержащиеся в нем микропримеси. С помощью введения небольшого
количества примеси другого элемента собственный полупроводник можно преобразовать в примесный, причем в зависимости от типа примеси можно получить полупроводник с дырочной (p-тип) или электронной (n-тип) проводимостью. Для получения
монокристаллов кремния с дырочной проводимостью вводят добавки элементов III-й
группы — бора, алюминия, галлия, индия. Для получения кремния с электронной
1)
Чистыми или собственными называют полупроводники, в которых проводимость не
определяется остаточными примесями (от которых полностью избавиться практически не удается). Проводимость таких материалов обычно очень низка и обусловлена лишь собственными
электронами, выбрасываемыми в зону проводимости тепловыми колебаниями, а их сопротивление приближается к сопротивлению изоляторов. Требование чистоты для полупроводников
с собственной проводимостью крайне жесткие, а для Si они особо жесткие. Чистый кремний
с собственной проводимостью может содержать не более 10−11 % примесей.
52
Гл. 2. Структура и свойства кремния
проводимостью в него добавляют элементы V-й группы — фосфор, мышьяк или
сурьму.
Полупроводниковые свойства кремния проявляются во всех его разновидностях —
монокристаллической, поликристаллической и аморфной 1). В настоящее время монокристаллический кремний (mc-Si) представляет собой основной материал микроэлектронной технологии. На базе mc-Si выпускаются разнообразные полупроводниковые
приборы от дискретных диодов и транзисторов до сверхсложных интегральных схем
и процессоров. Кроме того, широко используется высокая фоточувствительность
кремния (изменение электропроводности при освещении), что позволяет преобразовывать световую энергию в электрическую. Этот эффект находит применение
в кремниевых фотоприемниках и солнечных батареях. Однако обратный процесс,
т. е. достаточно эффективное преобразование электрической энергии в видимый
свет, в кремниевых устройствах осуществить пока не удается. Последнее связано
с особенностями электронных свойств кремния.
2.1. Структура кристаллического кремния
Структура кристаллического кремния обусловлена sp3 -гибридизацией внешней
электронной оболочки при образовании связи (Si−Si) 2). В результате в кристаллическом состоянии вокруг каждого атома кремния образуется тетраэдр из четырех
соседних атомов с углом между связями центрального атома 109,47◦ . Атомную структуру кристалла кремния (c-Si) можно изобразить элементарной ячейкой в виде куба,
заполненного связанными между собой четырьмя центрированными тетраэдрами, как
показано на рис. 2.1 а, б (цветная вклейка).
Эта схема хорошо отражает координационное окружение и химические связи
в кристалле, но не делает очевидной отнесение данной структуры к гранецентрированной ячейке Бравэ. На самом деле такая структура, называемая структурой
алмаза, действительно является гранецентрированной кубической (ГЦК) и в международных кристаллографических обозначениях относится к пространственной группе
F d3m (№ 227) — см. Int. Tables for Crystallography. 2006. V. A1.
Примитивный базис элементарной ГЦК ячейки кремния состоит из двух идентичных атомов, занимающих позиции (0, 0, 0) и (1/4, 1/4, 1/4)a, где a — период
элементарной ячейки 3). Это означает, что каждому узлу кристаллической решет1)
Для краткости в дальнейшем будем использовать следующие символьные обозначения
фаз кремния: поликристаллический кремний с размером кристаллитов от 0,1 мкм и более —
c-Si; крупные монокристаллы кремния — mc-Si; аморфный кремний — a-Si. Кроме того
будут использоваться сокращения: nc-Si для обозначения фракций кристаллического кремния
с размерами частиц меньше 100 нм; Π-Si — для обозначения пористого кремния. Если нет
специальных указаний, то символ Si далее будет, в зависимости от контекста, обозначать либо
кристаллический кремний с большим размером кристаллов, либо атом кремния.
2)
Энергия ковалентной связи Si−Si равна 4,64 эВ/атом (Киттель, 1978). Для сравнения,
у других элементных материалов группы IVA, имеющих структуру алмаза (углерод, германий
и серое олово), энергия связи равна соответственно 7,36; 3,87 и 3,12 эВ/атом. Под энергией
связи здесь понимается энергия, необходимая на разделение твердого материала на отдельные
атомы при температуре 0 К.
3)
Следует помнить о разнице между понятиями кристаллической структуры и кристаллической решетки, и что кубическая гранецентрированная ячейка F кристаллической решетки
не является примитивной, а представляет одну из 14 ячеек Бравэ кристаллической решетки,
задающих наиболее симметричный минимальный объем атомной структуры, которым можно
описать весь кристалл с помощью трансляционных перемещений. Примитивной (пустой, т. е.
2.1. Структура кристаллического кремния
53
ки в элементарной ячейке F соответствуют два атома Si с таким расположением
относительно друг друга. То есть, структуру элементарной ячейки кремния можно
получить, поместив указанный выше примитивный двухатомный базис в каждый
узел ГЦК ячейки, совмещая при этом начальный (0,0,0) атом базиса с узлом, что
подтверждает справедливость отнесения структуры кремния к ГЦК ячейке Бравэ.
Структуру кремния можно описать и другими словами, как ГЦК ячейку, в которой из восьми имеющихся тетраэдрических пустот, центры которых расположены
на расстоянии 1/4 длины диагонали куба от вершинных атомов, четыре заняты
внедренными атомами самого Si, а остальные 4 незаняты. На рис. 2.1 в эти «внедренные» атомы изображены зелеными шарами, а синими шарами изображены атомы
Si, образующие классическую ячейку ГЦК. Из-за «внедрения» в пустоты ГЦК ячейки четырех дополнительных атомов, алмазоподобная элементарная ячейка кремния
имеет 8 атомов Si, в отличие от классической ГЦК ячейки с одноатомным базисом,
на которую приходится лишь 4 атома.
Иногда структуру элементарной ячейки алмаза описывают как результат взаимопроникновения двух ГЦК решеток с одноатомным базисом, полученный сдвигом
одной из них на 1/4 длины пространственной диагонали (Ансельм, 1978; Ашкрофт
и Мермин, 1979). Это описание также можно проследить на рис. 2.1 в, где синим
цветом обозначены атомы Si, образующие основную классическую ГЦК ячейку, а зеленым — «дополнительные» атомы Si, оставшиеся от сдвинутой вложенной ячейки.
Плотность упаковки атомов в структуре алмаза довольно низкая — лишь 0,34, что
составляет примерно 46 % от величины коэффициента заполнения куба, характерного
для плотноупакованной структуры из твердых шаров аналогичного диаметра. По этой
причине кремний наряду со льдом является редким представителем твердых тел,
объем которых при плавлении уменьшается (Kaxiras, 2003). При плавлении межатомные связи, удерживающие атомы Si на расстоянии друг от друга, разрушаются
кинетической энергией тепловых колебаний, и в жидкой фазе возникает более
плотная упаковка атомов, вызывающая уменьшение объема.
Наконец, кристаллические структуры часто изображают с помощью наложения
атомных сеток из жестких шаров. При таком способе классическую структуру
с ГЦК ячейкой можно представить повторяющимся наложением троек ABC ABC . . .
чередующихся плоских слоев (111), состоящих из плотно упакованных шаров, расположенных так, что шары каждого следующего слоя попадают в лунки между
шарами предыдущего слоя. В структуре кремния, несмотря на то, что она описывается элементарной ячейкой ГЦК, из-за дополнительных четырех атомов плоскости
системы {111} оказываются гофрированными (рис. 2.2 а) и фактически являются
двумя близко расположенными плоскостями (рис. 2.2 б). Поэтому структуру алмаза,
к которой относится кристаллический кремний, изображают последовательностью
периодического наложения трех пар слоев (111) упаковки, т. е. aA bB cC и т. д.
Интересно, что кремний кристаллизуется в структуру алмаза гораздо «охотнее»
чем сам углерод, который становится алмазом только при сверхвысоких давлениях,
а в остальных случаях «предпочитает» простую гексагональную структуру графита.
Причина кроется в том, что для Si структура алмаза является энергетически выгодне содержащей узлов кристаллической решетки ни внутри, ни на гранях параллелепипеда)
элементарной ячейкой для ячейки ГЦК будет ромбоэдр, две вершины которого находятся
в вершинах куба ГЦК ячейки, расположенных на противоположных концах большой диагонали, а остальные — в точках, центрирующих грани куба. Подробнее о принципах структурной
кристаллографии и кристаллохимии, в том числе о структуре алмаза и кремния, см., например,
Ашкрофт и Мермин (1979); Егоров-Тисменко (2005); Киттель (1978); Урусов и Еремин (2010);
Glusker & Trueblood (2010); Grundmann (2010).
54
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.2. Кубическая решетка типа алмаза: а — аксонометрическое изображение слоя (111) —
атомы, расположенные в минимумах, на половину периода сдвинуты в направлении [011]
относительно атомов, расположенных в максимумах (из учебника Бонч-Бруевич и Калашников, 1977); б — плоская проекция, перпендикулярно (110), показывающая сечение слоев
(111); атомы, обозначенные ◦, лежат в плоскости рисунка, атомы обозначенные +, лежат
ниже плоскости рисунка. Плоскость (111) перпендикулярна плоскости рисунка и может быть
представлена горизонтальной линией. Рисунок из (Хирт и Лоте, 1972)
нее всех прочих. На рис. 2.3 показана энергия кристалла, состоящего из атомов Si,
рассчитанная для различных типов кристаллической решетки (Yin & Cohen, 1980).
В работе (Bernstein et al., 2000) рассматриваются энергии Si и для ряда других
структур, которые также оказываются выше энергии решетки алмаза. Согласно
термодинамике, стабильной должна быть фаза с наименьшей энергией для данных
внешних условий, и, как следует из показанных результатов, для кремния — это
структура алмаза.
2.2. Электрические свойства кремния
55
Рис. 2.3. Энергия на атом Si в структурах разного типа, рассчитанная с учетом динамики
колебаний кристаллической решетки. Энергия указана в единицах Ry — Ридберг (внесистемная единица энергии, применяемая в атомной физике и оптике, 1 Ry = 13,60 эВ — энергия
ионизации атома водорода из основного состояния); a0 — период элементарной ячейки; fcc —
ячейка ГЦК; bcc — базоцентрированная кубическая ячейка; hcp — ячейка ГПУ; β -tin —
тетрагональная ячейка типа белого олова (β -Sn); hg — ячейка типа гексагональной структуры
графита; hd — ячейка типа алмаза. Из статьи (Yin & Cohen, 1980)
2.2. Электрические свойства кремния
Зонная структура кремния зависит от фазового состояния и плотности упаковки
атомов. Плотная упаковка атомов Si в твердом состоянии приводит к перекрыванию
разрешенных энергетических уровней и вызывает расщепление каждого уровня на N
разрешенных состояний, где N обозначает число соседних атомов в твердом теле
(рис. 2.4). Внешние энергетические уровни образуют две зоны, называемые валентной зоной и зоной проводимости. При температуре 0 К валентная зона оказывается
полностью заполненной электронами, а зона проводимости полностью свободной от
электронов.
Зонная структура монокристаллического кремния при нормальных условиях представлена на рис. 2.5.
Смысл буквенных обозначений на схеме рис. 2.5 показан на рис. 2.6.
На данной схеме используются общепринятые в зонной теории полупроводников
буквенные обозначения точек и осей симметрии в зоне Бриллюэна:
2π
• точка Γ — центр зоны Бриллюэна с координатами
(0, 0, 0);
a
2π 1 1 1
• точки L с координатами
, ,
— пересечение осей 111
a
2 2 2
2π
(линия Λ)
(0, 0, 1) — пересечение осей 100
с гранями зоны; точки X с координатами
a
(линия Δ) с гранями зоны;
2π 3 3
• точка K с координатами
, , 0 — пересечение осей 110 (линия Σ)
a 4 4
с краями зоны.
56
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.4. Образование электронной структуры твердого кремния по мере сближения атомов.
Слева уровни для свободного атома, справа уровни для атома, находящегося на близком
расстоянии от соседнего атома (цифра 0,233 нм обозначает расстояние между центрами ядер
двух ковалентно связанных атомов Si)
Рис. 2.5. Электронная зонная структура монокристалла Si, рассчитанная Chelikowsky & Cohen
(1976) методом эмпирического псевдопотенциала: k — волновое число электрона, характеризующее его состояние, причем в пределах первой зоны Бриллюэна −π/a < k π/a, где a —
параметр элементарной ячейки. Буквами с индексами обозначены энергетические уровни для
соответствующих точек симметрии в зоне Бриллюэна. Минимум энергии зоны проводимости
располагается на направлении 100 (Харрисон, 1983; Harrison 1999)
2.2. Электрические свойства кремния
57
Рис. 2.6. Аксонометрическое изображение первой зоны Бриллюэна (полужирные линии)
монокристалла кремния (структура алмаза) в сравнении с соответствующей элементарной
ячейкой ГЦК (штрих-пунктирные линии). Показаны важнейшие оси симметрии (обозначены
полужирными греческими буквами) и характерные точки симметрии (обозначены прописными
латинскими буквами) в зоне, Γ — центр зоны Бриллюэна. Соотношение между зоной и элементарной ячейкой на рисунке лишь ориентационные, а не размерные, поскольку элементарная
ячейка существует в реальном пространстве (a — параметр ячейки), а зона в пространстве
волновых векторов (обратное пространство). Рисунок согласно (Зи, 1984)
Ширина Eg энергетической щели X1 –Γ25 (непрямая запрещенная зона) между
зоной проводимости и валентной зоной в кремнии зависит от температуры. Эта
зависимость для области температур 2–300 К выражается полученным эмпирически
уравнением (Varshni, 1967):
Eg (T ) = Eg (0) −
αT 2
,
β+T
(2.1)
или с подстановкой известных для Si констант Eg (0), α, β (Thurmond, 1975) зависимостью:
Eg (T ) = 1,17 −
4,73 · 10−4 · T 2
(эВ),
β+T
(2.2)
график которой показан на рис. 2.7.
Собственными носителями заряда в кремнии являются электроны, которые «перепрыгивают» из валентной зоны в зону проводимости под воздействием теплового
возбуждения. Температурная зависимость концентрации собственных носителей заряда, ni (электронов) в чистом Si выражается формулой
1,206
ni = 3,10 · 1016 · T 3/2 · exp −
,
kT
где k — постоянная Больцмана. График этой функции показан на рис. 2.8.
(2.3)
58
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.7. Температурная зависимость
ширины запрещенной зоны Si
Рис. 2.8. Температурная зависимость концентрации (см−3 ) собственных носителей
заряда в Si
2.2.1. Сводка основных физических свойств кристаллического Si. В табл. 2.1
приведена сводка основных физических свойств (исключая механические) кристаллического кремния, а в табл. 2.2 основные полупроводниковые свойства Si сравниваются со свойствами других элементных полупроводников.
Т а б л и ц а 2.1
Сводка основных физических и электрических свойств кристаллического кремния полупроводниковой чистоты. Данные взяты в Интернет со страниц http://www.el-cat.com/
silicon-properties.htm (EL-CAT Inc. is a stocking distributor of Silicon Wafers, Compound Semiconductors and other Crystal Materials for use in electronics) и http://ru.wikipedia.org/wiki/
Кремний (Кремний — материал из Википедии — свободной энциклопедии), а также из Springer
Handbook of condensed matter and materials data / Ed. by W. Martienssen & H. Warlimont. —
Berlin: Springer, 2005. P. 88–93; 578–603
Свойство
Значение
Единица
измерения
Кристаллические свойства
Структура
Кубическая (структура
алмаза)
Пространственная группа
F d 3m
Атомная масса (молярная масса)
28,0855
Изотопы
28 (92,23 %)
29 (4,67 %)
30 (3,10 %)
Электронные оболочки
1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Обычные ионы
Si4+, Si4−
Радиус атома
132
пм (= 0,01 Å)
Ковалентный радиус
111
пм
а. е. м. (г/моль)
2.2. Электрические свойства кремния
59
Т а б л и ц а 2.1 (продолжение)
Свойство
Значение
Единица
измерения
Радиус иона
42 для +4 и 271 для −4
пм
Расстояние между соседними атомами
при 300 К
0,235
нм
Период решетки (a0 ) при 300 К
0,54311
нм
Плотность при 300 К
2,3290
г/см3
Число атомов в 1 см3
4,995 · 1022
Плотность атомов на поверхности
с кристаллографической плоскостью (hkl):
(100) 6,78
(110) 9,59
(111) 7,83
1014 /см2
Критическое давление
1450
атм
Критическая температура
5193
К
Точка плавления
1687
К
Точка кипения
2628
К
Удельная теплоемкость
0,7
Дж/(г · К)
Теплопроводность (300 К)
156
Вт/(м · К)
Температуропроводность
0,8
см2 /с
Линейный коэффициент теплового
расширения
2,92 · 10−6
К−1
Дебаевская температура
640
К
Температурная зависимость ширины
запрещенной зоны
−2,3 · 10−4
эВ/К
Теплота: плавления / испарения /
атомизации
39,6 / 383,3 / 452
кДж/моль
Тепловые свойства
Электрические свойства
Напряжение пробоя
≈ 3 · 105
Показатель преломления
3,42
Подвижность электронов
≈ 1400
см2 /(В · с)
Подвижность дырок (300 К)
≈ 370
см2 /(В · с)
Коэффициент диффузии электронов
≈ 36
см2 /с
Коэффициент диффузии дырок
≈ 12
см2 /с
Тепловая скорость электрона
2,3 · 105
м/с
Тепловая скорость дырки
1,65 · 105
м/с
Энергия оптического фонона
0,063
эВ
Работа выхода
4,15
эВ
В/см
60
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Т а б л и ц а 2.1 (окончание)
Свойство
Значение
Единица
измерения
Зонная структура
Относительная диэлектрическая постоянная
(εs /ε0 ) при 300 К
11,9
Эффективная плотность состояний
(проводящих, Nc при T = 300 К)
2,8 · 1019
см−3
Эффективная плотность состояний
(валентных, Nv при T = 300 К)
1,04 · 1019
см−3
Сродство к электрону
133,6
кДж/моль
Ширина запрещенной зоны Eg при 300 К
(разность между энергиями минимума зоны
проводимости и максимума валентной зоны
в непрямой запрещенной зоне при 300 К)
1,12
эВ
Ширина непрямой запрещенной зоны Eg
при 0 К
1,17
эВ
Минимальная ширина прямой запрещенной
зоны при 300 К
3,4
эВ
Концентрация собственных носителей
заряда
1 · 1010
см−3
Собственное удельное сопротивление
3,2 · 105
Ом · см
Коэффициент оже-рекомбинации
электронов Cn
1,1 · 10−30
см6 /с
Коэффициент оже-рекомбинации дырок Cp
3 · 10−31
см6 /с
Температурная зависимость ширины запрещенной зоны выражается уравнением (2.2)
Приведенные выше свойства с достаточно высокой точностью сохраняются неизменными для данного полупроводника и не зависят от размера и формы кристалла,
если его размеры можно рассматривать как макроскопические (начиная от несколких
микрон, и выше). Для наночастиц кремния, как будет показано далее, напротив,
из-за квантово-размерных ограничений, как оптические, так и электронные свойства
зависят от размера частиц.
2.3. Дефекты кристаллической решетки
На свойства полупроводников сильное влияние оказывают дефекты кристаллической решетки. В кристаллической структуре чистого кремния возможно образование точечных и протяженных дефектов 1). Точечные дефекты играют важную роль
в процессах диффузии собственных и примесных атомов и в образовании протяженных дефектов, а также служат центрами закрепления электронных состояний,
1)
Изложение основ теории дефектов в кристаллах дается практически во всех учебниках по
физике твердого тела, а более подробно с разной степенью полноты и сложности информацию
о дефектах кристаллической решетки, их свойствах и влиянии на свойства кристаллов можно
2.3. Дефекты кристаллической решетки
61
Т а б л и ц а 2.2
Сравнение физических свойств Si при 300 К со свойствами других моноэлементных полупроводников (данные из Зи, 1984; Маделунг, 1967; Угай, 1975; Хислум и Роуз-Инс, 1963)
Полупроводник
A
ρ,
г/см3
β -B
10,81
2,34
C (алмаз)
12,01
3,51
a, Å
3,567
Tпл , ◦C
ΔEg ,
эВ
ρi ,
Ом · см
2175
1,5
106
5,47
∼ 10
3700
8
μ, см2 /(В · с)
mn
mp
εs
ε0
1200
0,2
0,25
5,7
1400
480
1,08 0,56 11,9
3900
1900
0,56 0,42
μn
μp
1
55
1800
Si
28,09
2,33
5,431
1415
1,12
2 · 10
Ge
72,61
5,33
5,646
937
0,66
47
Se
78,96
4,80
220
1,8
106 --1012
α-Sn
118,7
5,75
232
0,06
2 · 10−4
1200
α-Te
127,6
6,25
452
0,35
0,5
1200
6,489
5
m∗d /m0
<1
16
6,3
1200
23
В представленной таблице используются следующие обозначения: A или M — атомная или
молекулярная масса соответственно; ρ — плотность; a — период кристаллической решетки;
Tпл — температура плавления; ΔEg — ширина запрещенной зоны; ρi — удельное сопротивление собственного полупроводника; μ и m∗d /m0 — подвижность и эффективная относительная
масса электронов n и дырок p; εs /ε0 — относительная диэлектрическая постоянная.
изменяющих зонную структуру (Kaxiras, 2003; Бонч-Бруевич и Калашников, 1977).
Протяженные же дефекты, во-первых, влияют на свойства полупроводника подобно
примесным центрам, во-вторых, могут создавать пути утечек электричества и приводить к деградации свойств полупроводниковых приборов (Holt & Yacobi, 2007).
Основными точечными дефектами в кристаллах являются вакансии и внедренные
атомы (междоузельные атомы). Точечные дефекты могут взаимодействовать между
собой, образуя комплексы и даже кластеры в кристаллической решетке. Основными
простейшими дефектами являются вакансии и внедренные атомы. Дефекты типа
вакансий означают отсутствие атома в соответствующей предписываемой структурной кристаллографией позиции. Примеры вакансий в структуре кристаллического
кремния схематически показаны на рис. 2.9.
Дефекты внедрения в чистом кристаллическом кремнии образуются за счет
внедрения «лишних» атомов Si в пустоты элементарной ячейки кремния. Примеры
внедрения атомов показаны на рис. 2.10.
Такие атомы также называют междоузельными атомами. В элементарной ячейке
кремния имеются 5 свободных «пустот», в которые могут внедряться междоузельные атомы. Эти пустоты находятся в положениях (1/2, 1/2, 1/2), (1/4, 1/4, 1/4),
(1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 1/4).
Есть множество причин для образования точечных дефектов в кристаллах, которые могут быть внутренними, обусловленными собственными динамическими характеристиками атомной структуры, или внешними факторами, например, радиационным воздействием. Но из термодинамики следует, что даже в равновесных совершенных кристаллах при нормальной температуре неизбежно присутствует определенная
концентрация точечных дефектов (см., например, Ашкрофт и Мермин, 1979б).
получить из специально посвященных этим вопросам книг, например, (Келли и Гровс, 1974;
Хирт и Лоте, 1972; Kaxiras, 2003; Holt & Yacobi, 2007; Nabarro & Hirth, 2007).
62
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.9. Типы вакансий в структуре кремния. Кружками изображены атомы Si, а линиями
химические связи между ними. Видно, что образование вакансии приводит к образованию
оборванных связей
Рис. 2.10. Внедренные атомы в кристаллической решетке кремния. Светлыми кружками изображены атомы Si кристаллической решетки, серыми кружками — внедренные атомы, линиями
химические связи между соседними атомами: а — внедренный атом в тетраэдрической пустоте,
не образующий связи с соседними атомами; б — внедренный атом на связи между соседними
тетраэдрами Si; в — внедренный атом на связи между соседними тетраэдрами Si, связанный
только с одним атомом Si
Существуют три механизма термодинамического образования точечных дефектов
(рис. 2.11).
• Дефект Шоттки — дефект, возникающий при перескоке атома в междоузельную
позицию и его последующей диффузии к поверхности, в результате чего внутри
кристалла остается вакансия, которая не связана с ушедшим атомом.
• Дефект Френкеля — дефект, возникающий при перескоке атома кремния в междоузельную позицию, после чего образуется пара вакансия-междоузельный атом.
• Поверхностный дефект — дефект, образованный диффузионным уходом атома
с поверхности в междоузельную позицию внутри кристалла.
Концентрация точечных дефектов в кристалле зависит от термических флуктуаций и давления пара. Для твердого кремния давление пара крайне мало, поэтому
в широком температурном интервале тепловые флуктуации не важны. Присутствие
дефектов изменяет внутреннюю энергию кристалла и его энтропию, поэтому равновесная концентрация дефектов должна зависеть от энергии образования дефекта и от
равновесной температуры. Концентрацию дефектов Шоттки (Cs ) и Френкеля (Cf )
можно рассчитать по формулам:
N
Es
Cs =
≈ N · exp −
— для дефектов Шоттки,
(2.4)
1 + exp (Es /kT )
kT
2.3. Дефекты кристаллической решетки
63
Рис. 2.11. Механизмы образования точечных дефектов. Механизм Шоттки создает чистую
вакансию с удалением атома из кристалла; механизм Френкеля создает пару «вакансия–
междоузельный атом»; поверхностный механизм генерирует внедренные атомы, оставляя «болтающиеся» связи на поверхности
Cf ≈
√
N·
N
Ef
· exp −
= N · exp (−Ef /kT ) — для дефектов Френкеля, (2.5)
kT
где N и N — соответственно число атомов и междоузлий в кристалле, Es и Ef —
энергии образования одного дефекта Шоттки и Френкеля соответственно. Точечные
дефекты могут захватывать свободные электроны и становиться заряженными.
2.3.1. Протяженные дефекты. Образование протяженных дефектов кристаллической решетки — дислокаций, двойников и дефектов упаковки — не связано
с термодинамикой, и в совершенных равновесных кристаллах они могут полностью
отсутствовать. Однако, реальные кристаллы из-за воздействия напряжений или из-за
сильной неравновесности процесса формирования практически всегда содержат какие-либо или все дефекты этого класса. В процессе получения кристаллического Si
могут образовываться три типа протяженных дефектов: двойники, дефекты упаковки
и дислокации, и всегда присутствует неизбежный протяженный дефект — поверхность.
Дислокации в кремнии. Дислокации являются линейными дефектами кристаллической решетки и образуются, когда в кристалле возникают напряжения, превышающие предел текучести. Вектор Бюргерса располагается в плоскости скольжения.
На схеме рис. 2.12 показан механизм деформационного образования краевой дислокации в кристалле.
Сначала, как показано на рис. 2.12 б, под действием сдвигового напряжения происходит искажение решетки; когда напряжение превышает предел текучести в, межатомные связи разрываются и происходит неупругий сдвиг атомных слоев на долю
периода решетки с образованием связей между другими парами атомов. В результате
получается «лишняя» плоскость из атомов, которая обрывается внутри кристалла,
а ближайшие к ней плоскости проходят через весь кристалл, но искривляются.
Край оборванной плоскости называется линией дислокации. Если дислокация под
действием напряжения продолжает двигаться (скользить) и достигает поверхности
кристалла, то на поверхности образуется ступенька (рис. 2.12 д), а линейный дефект
внутри кристалла исчезает.
Дислокации в кремнии и связанные с ними плоские дефекты типа двойников
и дефектов упаковки подробно рассматриваются, например, в обзоре (George, 1999).
64
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.12. Схематическое представление образования краевой дислокации в кристалле под действием сдвигового напряжения. Стрелки показывают направления действия сил на кристалл
В кристаллическом кремнии скользящие дислокации, участвующие в пластической деформации, имеют вектор Бюргерса b типа (a/2)110 (длина вектора Бюргерса в кремнии |b| = 0,384 нм) и, в большинстве случаев, скользят по плоскостям
семейства {111}.
Как подтверждено с помощью ПЭМ слабого пучка (Ray & Cockayne, 1971)
и ПЭМВР (Anstis et al., 1981; Olsen & Spence, 1981), дислокации в плоскости скольжения диссоциируют на две частичные дислокации Шокли с векторами Бюргерса
b = (a/6)112 (|b| = 0,222 нм), наподобие ленты окружающие дефект упаковки типа
вычитания. Для полной дислокации данного знака последовательность частичных
дислокаций определяется согласно топологическому правилу, данному в работе (Хирт
и Лоте, 1972).
Из-за двухслойной упаковки плоскостей системы {111}, показанной на рис. 2.12,
дислокации в кремнии могут образовываться (Хирт и Лоте, 1972) посредством сдвига либо между близко расположенными плоскостями, например B | c (скользящий
набор дислокаций), либо между плоскостями с большим межплоскостным расстоянием, например, b | B (перетасованный набор дислокаций). У близко расположенных
плоскостей ковалентность связи в три раза выше, чем у далеко расположенных
плоскостей. Кроме того, так как низкоэнергетический дефект упаковки может быть
образован только между близко расположенными плоскостями, сегодня считают,
что дислокации в кристаллическом кремнии обычно принадлежат к «скользящему
набору».
Двумерные дефекты в c-Si и в nc-Si. При тетраэдрической связи ближайших
соседних атомов в структуре кремния возможны лишь низкоэнергетические дефекты
упаковки двух типов (рис. 2.13):
• дефект упаковки типа вычитания (intrinsic stacking fault — isf), соответствующий
удалению одной из чередующихся плоскостей, например, . . . cC aA bB | aA
bB cC . . .; такой дефект упаковки также может быть получен соответствующим
сдвигом верхней половины кристалла на (a/6) 112 , в результате чего слой cC
попадет в положение слоя aA (естественно, все слои выше этого будут тоже
сдвинуты);
2.3. Дефекты кристаллической решетки
65
Рис. 2.13. Дефекты упаковки в структуре кремния: а — дефект упаковки типа вычитания (удаленная часть плоскости CC нарушила чередование плоскостей и привела к их деформации);
б — дефект упаковки типа внедрения (внедрена часть плоскости AA, нарушившая регулярное
чередование ABC и вызвавшая локальную деформацию упаковки плоскостей
• дефект упаковки типа внедрения (extrinsic stacking fault — esf), соответствующий
внеочередному добавлению какого-либо из двойных слоев, например, . . . cC aA
bB | aA | cC aA bB cC . . .; такой дефект можно создать посредством отжига в
окислительной атмосфере, где в результате конденсации избытка междоузельных
атомов, образующихся при формировании оксида, получается дефект упаковки.
Плотность энергии дефекта упаковки γst определяется путем измерения ширины
соответствующих дислокационных конфигураций, при которых напряжение дефекта
упаковки оказывается уравновешенным известной отталкивающей силой, действующей между окружающими дислокациями. Для Si такими энергиями считаются
(Carter, 1984)
γst, isf = 65 ± 10 мДж · м−2 ,
γst, esf = 60 ± 10 мДж · м−2 .
Электронное допирование не оказывает заметного влияния на величину γst , но
сегрегации примеси в плоскости дефекта упаковки могут приводить к заметному понижению энергии дефектов упаковки, увеличивая диссоциации дислокаций (George,
1999).
Кроме дефектов роста в реальных кристаллах часто присутствуют двойники —
дефекты упаковки, обусловленные деформацией кристаллической решетки внешними
воздействиями (см. схему рис. 2.14). Наличие двойников, как правило, свидетельствует о высокой плотности дислокаций в кристалле.
Рис. 2.14. Принцип образования двойника
В массивных деформированных монокристаллах Si обычно экспериментально
наблюдаются дефекты упаковки в плоскостях {111}, образованные в результате
3 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
66
Гл. 2. Структура и свойства кремния
диссоциации полной дислокации с вектором Бюргерса b = (1/2) 110 на две частичные дислокации Шокли с векторами b = (1/6) 112 . Такие дефекты наблюдались,
например, в работе Ray & Cockayne (1971) с помощью ПЭМ темнопольного изображения в слабом пучке и в исследовании Olsen & Spence (1981) методом ПЭМВР.
При этом расчеты энергии дефекта упаковки, проведенные авторами работы (Ray &
Cockayne, 1971) на основе экспериментально измеренных параметров дислокаций
показали, что энергии образования дефектов внедрения и вычитания должны быть
очень близки, т. е. эти дефекты при деформации макроскопических кристаллов будут
образовываться практически с одинаковой вероятностью.
Деформационные и ростовые дефекты упаковки в нанокристаллах Si разного размера, распределенных в матрице SiO2 , экспериментально изучались в работе Wang
et al. (2005) методами темнопольного изображения и ПЭМВР. Образцы были приготовлены облучением аморфной пленки SiO2 микронной толщины ионами 100 кэВ Si+
до получения избыточной концентрации ∼ 2,43 · 1022 Si/см3 и последующим отжигом
в течение 1 ч при 1100 ◦C в атмосфере чистого азота. После высокотемпературного
отжига, образовавшиеся наночастицы Si подвергались пассивации водородом путем
выдержки в течение 1 ч при 500 ◦C в атмосфере азота с примесью 5 % H2 . В результате такого приготовления, в образцах были получены отдельные наночастицы Si
с размерами от 5 нм до 22 нм. В процессе исследования было просмотрено более
200 частиц nc-Si, что позволяет сделать статистически обоснованные выводы относительно типа и распределения дефектов. Установлено, что в частицах размером
больше 6 нм доминирующими дефектами были двойники, которые наблюдались почти в 90 % случаев. Примерно в 25 % случаев наблюдались также дефекты упаковки,
которые могли сосуществовать в одном кристалле с двойниковыми наноструктурами,
хотя могли находиться в некоторых nc-Si и без двойниковых структур. Интересно,
что ∼ 80 % найденных дефектов упаковки относились к типу вычитания, и лишь 20 %
составляли ДУ типа внедрения.
Все ДУ пронизывали нанокристаллы насквозь, что отличает нанокристаллы от
массивных кристаллов, в которых ДУ обычно локализован внутри кристалла. Поэтому в случае nc-Si нельзя сказать, какие дислокационные реакции могли стать
причиной появления найденных ДУ, а можно лишь интерпретировать ДУ как избыток или недостаток плоскостей {111} в последовательности ABCABC свойственной
бездефектному кремнию. Однако, в кристаллах с размерами < 5 нм вообще не было
обнаружено ни двойников, ни дефектов упаковки (Wang et al., 2004).
2.3.2. Поверхность. Поверхность кристалла также является протяженным дефектом кристаллической решетки, поскольку атомная структура поверхностных
слоев отличается от идеальной кристаллической структуры внутри объема тела.
Характер реконструкции поверхности (см. 1.6.1) кристаллов кремния зависит от
кристаллографической ориентации и метода приготовления поверхности, в частности
от чистоты или загрязненности. Например, у атомарно чистого кристалла кремния
(см. Пикус, 1992; Kaxiras, 2003) при реконструкции на поверхности (111) реализуются структуры с периодами (1 × 1), (2 × 1), (7 × 7), на поверхности (100) — структуры
(2 × 1), (4 × 2), (2 × 2). Если на кристалле адсорбированы атомы водорода, которые
часто применяются на практике для насыщения и компенсации болтающихся связей,
то на поверхности (100) возникают поверхностные структуры с периодами (1 × 1),
(3 × 1). Характер реконструкции поверхности оказывает существенное влияние на
спектр поверхностных состояний — зависимость энергии от волнового вектора параллельного поверхности E(k ).
Структурная модель реконструкции поверхности кристалла Si, показанная на
рис. 2.15 (цветная вклейка), была разработана и предложена Кунио Такаянаги с со-
2.3. Дефекты кристаллической решетки
67
авторами в 1985 году (Takayanagi et al., 1985) для описания реконструкции атомарно
чистой поверхности Si (111) 7 × 7 на основе анализа экспериментальных изображений зондовой микроскопии и теоретических расчетов энергии. В этой модели процесс
реконструкции сопровождается смещением части атомов и появлением дефекта упаковки между поверхностным слоем и объемом кристалла, поэтому авторы назвали ее
моделью DAS (dimer — adatom— stacking fault — димер — адатом — дефект упаковки).
Согласно этой модели (см. рис. 2.15), поверхностная элементарная ячейка реконструкции Si (111) 7 × 7 состоит из угловой ямки и двух треугольных подъячеек,
которые разделяются димерными рядами, очень хорошо различимыми на оксанометрическом изображении модели и на изображении STM в режиме заполненных
электронных сосотояний; каждая подъячейка содержит по 6 адсорбированных на
поверхности кристалла еще не встроенных в кристаллическую решетку атомов (адатомов); атомный слой ниже слоя адатомов в одной из подъячеек находится в состоянии дефекта упаковки. Правильность этой модели была подтверждена результатами
многочисленных исследований, в том числе изображениями сканирующей туннельной микроскопии рис. 2.15 а, б и атомной силовой микрскопии, которые подробно
обсуждаются далее в гл. 8 (см. разд. 8.2.1).
Если рассматривать процесс реконструкции в модели DAS (рис. 2.15) чисто
геометрически, то на реконструированную поверхностную двумерную элементарную
ячейку 7 × 7 приходится 49 атомов нереконструированного объемного кремния, и все
они находятся на поверхности в плоскости (111). Как говорилось в разд. 1.1.3, свежая
поверхность содержит множество разорванных связей и стремится к реконструкции. В данном случае свежая атомно чистая поверхность (111), стремясь понизить
энергию, обусловленную оборванными связями, уменьшает число атомов в плоской
ячейке. В результате часть атомов выталкивается вверх и образуется новый верхний
слой, содержащий 12 атомов на плоскую ячейку (которые Такаянаги с соавторами
назвали adatoms — «добавочные атомы», а сегодня адатомами их называют и в русскоязычной литературе по физике и химии поверхностей), а слой под ним состоит из
42 оставшихся атомов, называемых рест-атомами, причем возникает дефект упаковки
между слоем рест-атомов и лежащим ниже слоем несмещенных атомов объемного
кристалла.
Надо иметь в виду, что для структуры алмаза, в которой кристаллизуется кремний, двуслойная структура кристаллографических плоскостей характерна
(см. рис. 2.2). Вследствие своего специфического расположения адатомы электронно
отличаются от остальных атомов Si в кристалле. Из-за возникающего при такой
реконструкции дефекта упаковки в поверхностной элементарной ячейке (обведена
красной линией на рис. 2.15 в) правый и левый треугольники (половины элементарной
ячейки) оказываются неэквивалентными, и их принято называть дефектной (левая)
и бездефектной (правая) половинами ячейки.
Кроме того, на рис. 2.15 в вид сбоку показывает, что реконструкция поверхности
сопровождается очень сильными угловыми искажениями структуры. Разорванные
связи насыщаются адатомами, и вместе с тем образуются димерные связи. Эти поверхностные искажения распространяются вглубь от поверхности вплоть до третьего
атомного слоя.
Искажения структуры поверхностного слоя, вызываемые реконструкцией поверхности Si, можно устранить, если устранить димеры или предотвратить их образование (Sakurai & Hagstrom, 1976; Kaxiras, 2003). В кремниевых полупроводниковых технологиях обычно для устранения поверхностных искажений решетки
применяют насыщение болтающихся поверхностных связей за счет одновалентной
примеси, чаще всего путем присоединения к ним атомов водорода. Так как связь
3*
68
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Si−H (79,9 ккал/моль) прочнее, чем связь Si−Si (51 ккал/моль), то при высокотемпературном гидрировании поверхности кристалла Si на ней вместо димеров Si−Si
образуются концовки Si−H (Sakurai & Hagstrom, 1976). Поскольку для насыщения
каждой из разорванных связей требуется только один атом H, то атомам Si при
этом нет необходимости смещаться из своих обычных позиций и периодичность
их расположения на поверхности оказывается такой же, как в соответствующих
атомных плоскостях внутри кристалла.
2.4. Аморфный кремний
При определенных сильно неравновесных условиях затвердевания может получаться аморфный кремний (a-Si), который не имеет кристаллической структуры, но
обладает полупроводниковыми свойствами и достаточно широко применяется в электронике, например, в производстве солнечных фотон-электронных преобразователей
(фотоэлементов). Аморфная фаза (как структурная составляющая материала) часто
встречается в процессах получения нанокристаллического кремния (nc-Si) и сосуществует с ним в разных формах: в виде аморфных наночастиц, аморфных оболочек
частиц nc-Si или матрицы, в которой распределены частицы nc-Si.
По сравнению с кристаллами в аморфных материалах практически отсутствует
дальний порядок, т. е. они разупорядочены на уровне макромасштаба, хотя могут
обладать ближним порядком на уровне атомных масштабов. Причина в том, что
локальная квантовая механика предъявляет строгие требования к длинам химических связей для ближайших соседних атомов, но ставит менее жесткие ограничения
на углы между связями, поэтому углы между ковалентными связями в аморфном
кремнии могут быть разными 1) и отличаться от постоянного угла между связями
в c-Si. В результате длины связей создают локальный ближний порядок, а свобода
выбора угла между связями допускает разрушение дальнего порядка.
2.4.1. Модель аморфного состояния. Ближний порядок и разупорядочение
аморфных материалов на больших расстояниях приводят к модели неупорядоченной
сетки, которая была предложена Захариасеном (Zachariasen, 1932) для описания стекол из диоксида кремния. Периодическая кристаллическая структура в этой модели
заменяется случайной сеткой, в которой каждый атом имеет специфическое число
связей (координацию) с ближайшими соседями. На рис. 2.16 приведена двумерная
иллюстрация такой сетки, содержащей атомы с разной координацией (4, 3 и 1) и ее
трехмерный вариант.
Непрерывная случайная сетка (НСС) обладает свойством легко принимать атомы
с разной координацией. Это существенно отличает ее от кристаллической решетки,
в которую встраиваться могут только атомы (гости) с координацией, равной координации атомов хозяина, потому что только в таком случае может сохраниться дальний
порядок. Обычно в структуре сетки аморфного кремния имеется значительное число
ненасыщенных связей. Связи пытаются спариться, но если их общее число нечетно,
то некоторые ненасыщенные связи остаются.
Как и кристаллическая решетка, НСС тоже может иметь дефекты, но тип дефектов, по сравнению с кристаллом, в ней характеризуются иным образом. Так любой
атом, который смещен из правильного положения, в кристалле является дефектом,
а в НСС это состояние не считается дефектным. В гомоатомной НСС единственВ a-Si углы между связями обычно варьируются в пределах примерно ±7◦ около точного
значения валентного угла 109,47◦ в кристаллическом Si (Street, 1991).
1)
2.4. Аморфный кремний
69
Рис. 2.16. Пример непрерывной случайной сетки, состоящей из атомов с разной координацией:
а — плоская проекция неупорядоченной сетки, атомы с разной координацией обозначены
разной заливкой; б — трехмерная модель непрерывной случайным образом построенной сетки
a-Si, имеющей искажения углов между связями меньше 20 % и содержащей ненасыщенные
(болтающиеся) связи (Brodsky, 1979)
ной особенностью, которая отличает атомы друг от друга, является координация
с соседями. Поэтому элементарным (простейшим) структурным дефектом в аморфном кремнии является дефект координации, когда атом имеет слишком много или
слишком мало связей с соседями. Способность разупорядоченной сетки приспосабливаться к любой атомной координации допускает присутствие в ней изолированных
координационных дефектов, которые невозможны в кристалле. Различие простейших
дефектов в кристалле и аморфном материале показано на рис. 2.17 (подробнее см.,
например, Street, 1991).
Рис. 2.17. Простейшие типы дефектов (а) в кристалле и в НСС аморфного материала (б).
В кристалле точечными дефектами являются вакансии и междоузельные атомы, а в аморфном
материале точечным дефектом является лишь нарушение координации атома (координационный дефект)
70
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Современная теория НСС для ковалентных полупроводников (Kaxiras, 2003),
включая кремний, предполагает существование в сетке не только дефектов с недостаточной трехкратной координацией, характеризующихся наличием ненасыщенной
оборванной связи (dangling bond), но и дефектов пятикратной координации, характеризующихся наличием болтающейся связи (floating bonds).
Присущий НСС беспорядок в расположении атомов с позиций точечных или
линейных дефектов классифицировать трудно. В случайным образом разупорядоченной сетке имеется множество конфигураций расположения атомов, но если все
атомы имеют одинаковую координацию, то все разнообразные структуры в НСС
эквивалентны и просто выражают естественную изменчивость (неустойчивость) материала. Поскольку для атома не существует единственно правильного положения,
то нельзя сказать, является ли данная конкретная структура дефектной или нет.
Более того, нарушение дальнего порядка по природе присуще аморфным материалам
и описывается случайной вариацией потенциала разупорядоченности, который влияет
на электронную структуру (Смит, 1982; Street, 1991).
Аморфные полупроводники, например, a-Si, на самом деле не совсем разупорядочены. В них ковалентные связи между атомами во многом такие же, как
и в кристаллическом кремнии, и число ближайших соседей такое же, и даже похожие
средние значения длины связи и валентных углов.
Для количественной характеристики упорядоченности атомной структуры материалов широко применяется функция радиального распределения атомов G(r),
которая может быть измерена экспериментально, например, с помощью дифракции
рентгеновских лучей (см. разделы 8.3.3.2–8.3.3.4), как функция радиального распределения электронной плотности, или с помощью дифракции нейтронов, как функция
распределения ядерной плотности. Эта функция также называется функцией плотности парных распределений (PDDF) 1), которая показывает вероятность обнаружения
пар атомов с межатомным расстоянием R.
Сравнение экспериментально измеренных функций радиального распределения
c-Si и a-Si (рис. 2.18) показывает, что в первой координационной сфере аморфная
и кристаллическая фазы имеют одинаковую координационную плотность в обеих
фазах. Во второй координационной сфере пик радиального распределения в a-Si
оказывается существенно размытым по сравнению с c-Si, но упорядоченность атомов
еще достаточно четко проявляется, тогда как в третьей координационной сфере уже
пик отсутствует, т. е. упорядоченность атомов Si на этом расстоянии почти полностью
исчезает.
Пример типичных функций плотности парных распределений для разных состояний вещества схематически показан на рис. 2.19. Из рисунка видно, что взаимные
положения атомов в разбавленном газе являются полностью случайными (за исключением очень коротких расстояний), тогда как в совершенном кристалле эти
положения являются строго упорядоченными до больших расстояний. У аморфного
материала наблюдается тот же ближний порядок, что и у кристаллов, но не достает
дальнего порядка. На графике PDDF аморфного твердого тела несколько ближайших
соседей можно различить довольно хорошо, но корреляция между парами атомов
нарушает структуру и через несколько межатомных расстояний порядок теряется.
Благодаря сходству ближнего порядка, физические свойства аморфных Si и Ge
1)
В русскоязычной литературе эту функция часто называют «функцией радиального распределения» (Иверонова и Ревкевич, 1978) и несколько реже «парной корреляционной функцией распределений». Детальное и исчерпывающее изложение современного состояния метода
PDDF и области его применения можно найти, например, в книгах Billinge & Thorpe (2002);
Egami & Billinge (2003), а также в обзоре Billinge (2008).
2.4. Аморфный кремний
71
Рис. 2.18. Функция радиального распределения атомов в c-Si (пики с заливкой) и a-Si
(сплошная линия без заливки), нормированная на единицу объема (Kaxiras, 2003)
Рис. 2.19. Схематическое изображение функции парных атомных распределений для кристаллической, твердой аморфной и газовой фаз, приведенной к масштабу среднего расстояния
между ближайшими соседними атомами Rсредн , показывающее разницу степени структурного
порядка (Street, 1991)
похожи на свойства этих же материалов в кристаллическом состоянии, потому что
у обеих фаз один и тот же ближний порядок.
Данные на рис. 2.20 показывают, что прочная ковалентная связь существенно
ограничивает разупорядоченность длин связей Si−Si в аморфном кремнии. В то же
время разупорядоченность валентных углов в a-Si может быть большой, достигая
амплитуды порядка ± 7◦ относительно точного значения валентного угла 109,47◦
в c-Si (Street, 1991).
72
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.20. Зависимость энергии связи Si−Si от длины и угла между связями в аморфном
кремнии (Δθ указывает среднее искажение валентных углов в a-Si:H). Результаты получены
квантово-химическими расчетами в работе (Biswas & Hamann, 1987)
2.4.2. Электронная структура аморфного состояния. Из-за склонности к образованию ковалентных химических связей аморфная фаза Si и Ge, как и кристаллическая алмазоподобная структура, образуется группами, состоящими из четырех
атомов, объединенных в тетраэдры, которые разрушаются лишь при плавлении.
В расплавленном состоянии возникает намного более плотная упаковка, при которой
число ближайших соседей равно восьми, и расплавленные Si и Ge становятся
металлами, так же, как в твердом состоянии при очень высоких давлениях. В a-Si
соседние тетраэдрические группы атомов довольно сильно связаны между собой ковалентными связями, что подтверждается данными спектроскопии комбинационного
рассеяния (КР). Основное отличие аморфной формы от кристаллической заключается
в том, что в первой из них тетраэдры ориентированы относительно друг друга не
закономерным, а случайным образом. Тот факт, что взаимное расположение ближайших соседей, образующих тетраэдры, в аморфном состоянии остается как в c-Si,
играет очень важную роль, обусловливая не слишком сильное различие в свойствах
аморфной и кристаллической форм кремния (Смит, 1982; Street, 1991; Kaxiras, 2003;
Moliton, 2009).
Понятие зонной структуры, базирующееся на кристаллической решетке, неприменимо к аморфным структурам 1), но наличие ковалентной химической связи, создающей четко выраженные локальные атомные конфигурации в полупроводниках
типа Si, позволяет вместо зонной теории применять к ним теорию химической связи
и молекулярных орбиталей. При этом сохраняются такие фундаментальные понятия
описания электронных состояний полупроводников, как сфера и уровень Ферми.
Остается также понятие запрещенной зоны, которую в случае аморфных материалов
правильнее называть не запрещенной зоной, а энергетической щелью или щелью
1)
Классическая зонная теория твердого тела основана на представлении блоховских волн
в периодическом потенциале, позволяющем рассматривать все твердое тело на примере одной
элементарной ячейки. А поскольку в аморфном материале отсутствует зонная структура для
решеточных колебаний (фононов), то теряет смысл непрерывная фаза блоховской волны, и в
чистом виде зонная теория к аморфным материалам неприменима (подробнее см., например,
гл. 9 в книге Moliton, 2009; или Смит, 1982; Street, 1991).
2.4. Аморфный кремний
73
подвижности носителей заряда между валентными электронами (связывающими
орбиталями) и электронами проводимости (антисвязывающими или разрыхляющими
орбиталями). В аморфных полупроводниках с ковалентными связями остается также
понятие фононного спектра, хотя распространение фононов и их взаимодействия заметно отличаются от поведения в кристаллическом состоянии (Street, 1991; Kaxiras,
2003; Moliton, 2009).
В изолированном атоме Si внешние электроны, участвующие в образовании
химических связей, занимают два состояния 3s и два состояния 3p. При образовании твердого тела взаимодействие этих электронов в соседних атомах расщепляет
валентные состояния на связующий (bonding) и разрыхляющий (antibonding) уровни,
как показано на рис. 2.21. Химическая связь возникает потому, что связывающее
Рис. 2.21. Иллюстрация связанной конфигурации атомов кремния, состоящей из гибридизированных молекулярных орбиталей. На схеме указано положение энергии Ферми EF
(Street, 1991)
состояние имеет более низкую энергию, чем в изолированных атомных уровнях,
и материал приобретает наиболее низкую полную энергию, когда максимальное число
электронов занимает связывающие состояния. Число таких электронов ограничено
принципом запрета Паули, который не допускает присутствия более двух электронов
(с разнонаправленными спинами) в одном энергетическом состоянии. Вследствие
этого имеющиеся в атоме Si четыре валентных электрона объединяются, образуя
четыре sp3 орбитали. Каждая из этих орбиталей включает в себя 1/4 s-состояния
и 3/4 одного из трех эквивалентных p-состояний. Получающиеся в результате четыре
орбитали образуют связи между четырьмя соседними атомами, а так как у кремния
число валентных электронов равно четырем, то все связи заполняются, получив
два электрона — по одному от каждого атома участвующего в образовании связи.
Поскольку все связи оказываются насыщенными, причем целиком заполнены все
связывающие орбитали, то в результате гибридизации система из связанных атомов Si достигает минимума полной энергии и оказывается стабильной. Структурные
дефекты, такие, как свободные связи, тоже имеют свои электронные состояния,
которые располагаются в запрещенной зоне.
В аморфных полупроводниках, по сравнению с кристаллическими, наблюдаются
новые явления, которые объясняются тем, что их свойства главным образом зависят
от локальных химических связей, а не от трансляционной симметрии дальнего порядка. Дозволенность разных связанных конфигураций для каждого атома приводит
74
Гл. 2. Структура и свойства кремния
к сильному взаимодействию между электронными и структурными состояниями
и вызывает явление метастабильности.
Главным признаком полупроводников и изоляторов является наличие энергетической щели между валентной зоной и зоной проводящих состояний. Для кристаллических полупроводников, согласно одноэлектронной теории твердого тела, этот
энергетический зазор между валентными состояниями и состояниями проводимости
является следствием периодичности кристаллической решетки. Исследования показали (Смит, 1982; Street, 1991; Kaxiras, 2003; Moliton, 2009), что аналогичный зазор
может быть объяснен и с помощью теории расщепления связывающих и антисвязывающих состояний ковалентной связи без привлечения понятия кристаллической
решетки (рис. 2.22). Оказывается, что на связывающие и разрыхляющие состояния,
Рис. 2.22. Схематическое представление электронной структуры аморфного кремния и соответствующей плотности электронных состояний при образовании тетраэдра, в котором каждый
атом связан с тремя соседями. Расчет с помощью модели молекулярных орбиталей (Thorpe & Weaire, 1971). Остающаяся свободной связь sp3, содержащая один валентный электрон,
электрически нейтральна и локализована в середине запрещенной зоны (которую правильнее
называть оптической щелью или щелью подвижности). Пик электронных состояний локализованных в оптической щели (запрещенной зоне подвижности) обусловлен их закреплением на
таких дефектах, как оборванные и болтающиеся связи. Компиляция из (Street, 1991; Kaxiras,
2003; Moliton, 2009)
а также на зазор (оптическую щель) между ними сильнее всего влияет ближний
порядок, формируемый ковалентными связями, а этот ближний порядок одинаков
у кристаллического и аморфного Si, за исключением того, что на него в кристаллическом состоянии накладываются небольшие возмущения периодического потенциала
кристаллической решетки, а в a-Si этого нет.
Квантово-химические расчеты плотности электронных состояний, проведенные
в приближении сильной связи в работах (Weaire, 1971; Weaire & Thorpe, 1971;
Thorpe & Weaire, 1971), подтвердили, что аморфный кремний также является полупроводником и имеет запрещенную зону (рис. 2.22) аналогично c-Si, а ее структура
отличается лишь небольшими деталями, связанными с отсутствием кристаллической
периодичности и размытостью границ зоны.
2.4. Аморфный кремний
75
В основополагающих работах по развитию концепции электронных состояний
в неупорядоченных твердых телах (Anderson, 1958, 1978; Cohen et al., 1969; Mott,
1967) 1) теоретическими расчетами показано, что в аморфных полупроводниках существуют локализованные электронные состояния (связанные состояния), волновая
функция которых локализована в области с размерами порядка межатомного расстояния, а также могут существовать и делокализованные состояния, волновая функция
которых простирается на область макроскопических размеров. В кристаллическом
же твердом теле преобладающими состояниями являются делокализованные состояния. Именно в наличии большого числа локализованных состояний заключается
основное отличие электронной структуры аморфных материалов от их кристаллических аналогов (Маделунг, 1985; Brodsky, 1985; Kaxiras, 2003; Гантмахер, 2005;
Drabold & Abtew, 2007; Moliton, 2009). Делокализованные состояния могут образовывать энергетические зоны, очень похожие на энергетические зоны в кристалле. При
этом уровни энергии, соответствующие локализованным состояниям, располагаются
вблизи краев зон (порогов подвижности носителей заряда) 2), расширяя эти зоны
в область энергий, в которой в кристаллическом состоянии в материале нет разрешенных уровней энергии. Как показано на рис. 2.22, в результате в a-Si образуются
переходы ветвей функции плотности электронных состояний p и s за границы
подвижности в область запрещенной зоны, позволяющие реализоваться прыжковому механизму проводимости по всему объему a-Si, тогда как в кристаллических
полупроводниках этот механизм проводимости наблюдается лишь на поверхности
(Гантмахер, 2005).
Наличие одних и тех же ковалентных межатомных связей в кристаллическом
и аморфном кремнии приводит к сходству электронных структур этих материалов
(Street, 1991). В частности, аморфные и кристаллические материалы обычно имеют
похожую ширину запрещенной зоны (Eg = 1,12 эВ при 300 К для непрямой зоны
c-Si, и Eg = 1,6–1,8 эВ для щели подвижностей в a-Si) 3). Вместе с тем аморфное
состояние приносит ряд отличий в электрических и оптических свойствах по сравнению с кристаллическим материалом. Разупорядоченность структуры сказывается на
длинах связей и углах между ними, что расширяет распределение электронных состояний и вызывает локализацию электронов и дырок, а также сильное рассеивание
носителей заряда.
1)
За фундаментальные теоретические исследования электронной структуры магнитных
и неупорядоченных систем, включая создание концепции локализации, объяснившую увеличение числа возможных состояний за счет их локализации на дефектах в системе, Филип Уоррен
Андерсон, Невилл Франсис Мотт и Джон Ван Флек были в 1977 году удостоены Нобелевской
премии по физике.
2)
О дополнительных уровнях, локализованных на дефектах состояний, обладающих определенной шириной в k-пространстве и расположенных под энергетическим минимумом зоны
проводимости, мы уже говорили в разд. 1.3 при рассмотрении зонной структуры c-Si с дефектами. В случае аморфного состояния, по сравнению с кристаллом, таких состояний великое
множество, поэтому они сливаются в практически сплошную полосу, что на графике рис. 2.22
выражается проникновением ветви уровня проводимости в запрещенную зону.
3)
Точно определить энергию запрещенной зоны в a-Si невозможно, поскольку, в отличие
от c-Si, у него нет резких границ валентной зоны с зоной проводимости (см. рис. 2.22). Поэтому Eg аморфного кремния измеряют приближенно линейной экстраполяцией зависимости
оптического коэффициента поглощения от энергии фотонов к нулевому значению коэффициента (Street, 1991). Именно таким образом было получено значение Eg = 1,7 эВ для чистого
a-Si:H — гидрированного аморфного кремния.
76
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Аморфный кремний содержит слишком много дефектов типа оборванных связей, существенно снижающих его химическую стабильность и стабильность электрических свойств. Поэтому на практике его используют в гидрированном виде
(a-Si:H), когда оборванные связи пассивируются присоединением атомов водорода,
которые не вызывают радикального изменения структуры и электрических свойств
a-Si, но делают его химически стабильным (Street, 1991). Гидрирование понижает
концентрацию дефектов типа оборванных связей примерно на 4 порядка (с 1019 см−3
в a-Si до 1015 см−3 в гидрогенизированном а-Si), при этом состояния дефектов
в щели подвижности смещаются к валентным уровням (рис. 2.22), а оптическая
щель расширяется до величины Eg = (1.6–1,8) эВ. Подвижность основных носителей
заряда (электронов) в a-Si значительно ниже чем в c-Si (μDe ≈ 0,5 см2 · В−1 · с−1
в a-Si:H по сравнению с μDe ≈ 1400 см2 · В−1 · с−1 для c-Si), что объясняется разницей концентрации дефектов и соответствующей разницей механизмов проводимости.
Но за счет своей структурной особенности a-Si по сравнению с c-Si обладает
гораздо более высокой фоточувствительностью (сильной зависимостью фотопроводимости/сопротивления от светового облучения).
2.5. Кластеры кремния
При переходе от отдельных атомов или расплава Si к массивному твердому материалу твердая фаза a-Si является метастабильным закаленным состоянием, тогда как
равновесной фазой кремния является кристаллическое состояние со структурой алмаза, что подтверждается экспериментально и расчетами минимума энергии систем
(см. рис. 2.3). Поэтому при высокотемпературном отжиге a-Si быстро превращается
в c-Si.
Формирование нанокристаллов/квантовых точек nc-Si в процессе синтеза начинается с образования зародышей, которыми являются кластеры атомов кремния.
Постепенно с увеличением размера кластеры приобретают кристаллическую структуру. Различие структуры и физико-химических и электронных свойств кластеров
и нанокристаллов значительно, а граница между этими двумя состояниями вещества
весьма условна и точно не известна. Термодинамические расчеты, проведенные в работе (Vepřek et al., 1982), показывают, что порог стабильности кристаллической фазы
кремния находится при размере частицы примерно 3 нм. При размере ниже этого
порога кристаллическая фаза Si переходит в разупорядоченную или аморфную, и наоборот, при увеличении размера аморфной частицы больше этого порогового размера
кристаллическая фаза становится термодинамически более выгодной. Поэтому предполагается, что после достижения упорядоченными локальными областями диаметра
3 нм вокруг них, как вокруг центров кристаллизации, может начаться формирование
стабильной области с трансляционной кристаллической периодичностью. Но в любом
случае, образованию структуры алмаза, свойственной массивному кремнию и nc-Si,
должно предшествовать образование зародышей с хорошо выраженным ближним порядком расположения атомов, т. е. кластеров. Можно сказать, что кластеры являются
мостом от отдельного атома к стабильному массивному твердому телу, состоящему
из множества атомов.
Кластеры — образования, состоящие из различного числа атомов — от единиц
до десятков и сотен тысяч, занимают промежуточную область между отдельными
атомами и твердым телом, обладая одновременно свойствами молекул и твердого
тела, и вместе с тем проявляя свойства, отличные от тех и других.
Однозначного определения термина «кластер» пока не существует, и каждая
отрасль науки под этим понимает разные, часто сильно отличающиеся размером
2.5. Кластеры кремния
77
и свойствами объекты. Общность разных определений 1) состоит в том, что кластерами считаются наночастицы, содержащие небольшое число атомов (или молекул)
связанных между собой химическими связями.
В химии и материаловедении под кластерами чаще всего понимают одно из
промежуточных состояний в организации вещества между одиночным атомом (молекулой, ионом) и твердым телом (наночастицей). Согласно этой точке зрения, кластер
представляет собой группу из небольшого, нередко переменного, числа взаимодействующих атомов, ионов или молекул. В зависимости от типа объединяемых частиц,
кластеры подразделяют на атомные, ионные и молекулярные. К кластерам имеет
смысл относить частицы такого размера, для которых наблюдаемые свойства существенно отличаются от свойств макрообъекта и заметно меняются при добавлении
еще одного составляющего элемента (атома или молекулы). Их физические характеристики существенно зависят от сорта входящих в них атомов и от их числа N ,
причем с ростом N наблюдается сглаживание этой зависимости, указывающее на
постепенный переход материала из кластерного состояния в объемное.
При рассмотрении кластеров надо помнить, что речь идет о частицах размером
не более одной-двух тысяч атомов, а часто заметно меньше, к которым неприменимо понятие бесконечной кристаллической решетки, поэтому можно говорить об
электронном спектре дискретного типа, как в молекулах, а не зонного типа, как
в кристаллах. Более того, в подобных образованиях может наблюдаться немонотонная зависимость свойств от размера, в особенности для небольших кластеров, где при
разных размерах могут проявляться различные конкурирующие структурные типы.
2.5.1. Отличие кластеров от аморфной и кристаллической фаз. Итак, кластеры являются особой формой вещества, представляющей группу взаимодействующих между собой атомов или молекул, характеризующуюся определенным ближним
порядком, но этот порядок может быть различным даже в кластерах одинакового
размера (т. е. в кластерах возможно существование большого числа изомеров).
Эта группа взаимодействующих между собой атомов (кластер) в большинстве
случаев может быть стабильной только в изолированном состоянии, что сильно затрудняет экспериментальное изучение кластеров. Например, кластер из 10 атомов Si
не может быть стабильным, если у него есть возможность взаимодействия с другим
кластером из 10 атомов Si. Эти два кластера быстро сольются в новый кластер
из 20 атомов кремния, который может оказаться тоже нестабильным и продолжит
сливаться с соседними кластерами. Такое поведение кластеров сильно отличается от
поведения взаимодействующих молекул идентичного размера. Например, если рассмотреть две молекулы бензола, то при взаимодействии они сохранят свою целост1)
Кла́стер — химическое соединение, содержащее ковалентную связь между атомами или
молекулами. Кластеры могут быть комплексными соединениями, стабилизируясь лигандами,
и нейтральным молекулами. Термин используется и в более широком смысле, обозначая
любую группу атомов, промежуточную по размерам между молекулой и твердым телом.
(Материал из Википедии — свободной энциклопедии, в Интернете: http://ru.wikipedia.org/
wiki/Кластер_(химия).) Кластер — система, состоящая из большого числа слабо связанных
атомов или молекул. Кластер занимает промежуточное положение между ван-дер-ваальсовыми
молекулами, содержащими несколько атомов или молекул, и мелкодисперсными частицами
(аэрозолями). Если кластер содержит ион, то он называется кластерным ионом, или ионным кластером. В этом случае энергия связи, отнесенная к одной молекуле, обычно выше,
чем в ван-дер-ваальсовых молекулах. Кластеры можно характеризовать макроскопическими
параметрами, которые по мере увеличения числа частиц в нем приближается к соответствующим характеристикам частиц дисперсной конденсированной фазы (Физическая Энциклопедия.
Т. 2. — М.: Советская энциклопедия, 1990).
78
Гл. 2. Структура и свойства кремния
ность и в соединении друг с другом останутся молекулами 1). Еще одним отличием
кластеров от молекул является то, что в кластере может быть некоторое число
атомов, взаимодействующих между собой без какой либо определенной симметрии.
Это означает, что в кластерах есть некоторое число степеней свободы вариации, как
структурных, так и электронных свойств. Наличие многих вариантов чрезвычайно
усложняет теоретическое описание свойств кластеров.
Свойства отдельных кластеров в материаловедческом смысле абсолютно уникальны, и их нельзя получить простой экстраполяцией свойства крупномасштабного твердого тела того же химического состава. Наиболее известным примером
уникальности свойств кластеров по сравнению с массивным материалом того же
состава является фуллерен — кластер C60 в форме футбольного мяча, который можно
рассматривать, как твердое тело, состоящее из одних атомов углерода. Тонкие пленки
из кластеров C60 оказываются сверхпроводниками при температурах даже выше 30 К,
если допировать их атомами щелочного металла, что существенно отличает этот
фуллерен от других форм углерода — графита и алмаза (Елецкий и Смирнов, 1989;
Мастеров, 1997).
Другим ярким примером могут служить кластеры атомов золота. Известно, что
золото является диамагнетиком. Однако прямые измерения поляризации спина с помощью метода магнитного циркулярного дихроизма на синхротронном излучении,
проведенные в работе Yamamoto et al. (2004), показывают, что кластеры золота
размером около 1,9 нм, в которых содержится около 210 атомов, проявляют несвойственные золоту ферромагнитные свойства. Существует большое число и других
примеров подобного рода, демонстрирующих изменение физических и химических
свойств систем при уменьшении их размеров до кластерного состояния.
В материаловедении обычно кластерные материалы делятся на три большие категории, которые обладают разными структурными и физическими характеристиками:
металлические кластеры, углеродные кластеры и кластеры ковалентных элементов
или элементов, склонных к образованию ковалентных связей.
Исторически первыми были получены и изучены металлические кластеры (Петров, 1986). Это можно объяснить относительной простотой их получения для экспериментальных исследований, а также применимостью имевшихся уже в 1970–1980е
годы достаточно наглядных теоретических моделей и методов расчетов в теории
многих тел для изучения их электронной структуры, оптических свойств, процессов
взаимодействия между собой и с другими частицами, процессов их образования
и распада. Обзор механизмов формирования и свойств кластеров Si можно найти,
например, в публикациях (Bley & Kauzlarich, 1998; Chelikowsky, 2004).
Для изучения свойств кластеров и их связи с размерами используются как
эмпирические методы исследования, так и теоретические подходы (моделирование
кластеров Si в основном и возбужденном состояниях).
2.5.2. Теоретические исследования структуры и свойств кластеров. Для
теоретического описания металлических атомных кластеров (Sugano, 1998; Brack,
1993) часто по аналогии с ядерной физикой применяется модель «желе», в которой
кластер рассматривается как единая частица (мега-атом) и разделяется на две подсистемы (Erkandt, 1984): систему положительных ионов (ядро) и систему валентных
электронов (оболочка). Ядро при этом рассматривается как размазанный положительный заряд с некоторым сферически симметричным распределением плотности
1)
Надо отметить, что при некоторых условиях, а именно, при определенных «магических»
числах атомов, кластеры могут быть настолько стабильными, что их можно назвать молекулами, например, кластер C60 — молекула фуллерена.
2.5. Кластеры кремния
79
ρ(r), в поле которого находятся валентные электроны, образующие электронные оболочки мега-атома 1). Состоятельность оболочечной модели металлических атомных
кластеров была подтверждена экспериментально при масс-спектрометрических измерениях кластеров щелочных металлов (Knight et al., 1984, 1985), где распределение
числа образующихся кластеров по массам и их поляризованность коррелировали
с данной моделью. На экспериментально измеренной с помощью масс-спектрометрии
функции распределения числа кластеров в зависимости от размера были обнаружены
четкие пики, которые соответствовали кластерам, в которых внешние электронные
оболочки атомов оказывались заполненными (Knight e al., 1984; de Heer et al., 1987).
Так относительное число кластеров (Na)n давало выраженные пики при числе атомов
в них n = 8, 20, 40, 58, 92. Расчет одночастичных электронных уровней в яме
ограничивающего внешнего сферического потенциала показывает, что данные размеры соответствуют заполнению следующих электронных оболочек: n = 8 → [1s 1p],
n = 20 → [1s 1p 1d 2s], n = 40 → [1s 1p 1d 2s 1f 2p], n = 58 → [1s 1p 1d 2s 1f 2p 1g ],
n = 92 → [1s 1p 1d 2s 1f 2p 1g 2d 3s 1h], где числа 1, 2, . . . обозначают радиальное квантовое число nr , буквы s, p, d, f , g , h, . . . соответствуют орбитальным числам
l = 0, 1, 2, . . .. То есть устойчивыми оказываются магические кластеры, в которых
имеет место делокализация 3s электронов и их обобществление в потенциальной яме
сферического потенциала с образованием зоны проводимости, причем достигается
наибольшая энергия межатомной связи в кластере. Таким образом, на основании
экспериментально полученной зависимости электронной структуры металлических
кластеров от числа атомов N и теоретических расчетов (Brack, 1993; de Heer, 1993)
был сделан вывод об определенном сходстве внутренней структуры металлических
кластеров, атомов и атомных ядер, обнаруживающих периодический характер изменения свойств с ростом числа частиц. Числа атомов в стабильных кластерах по
аналогии с ядерной физикой принято называть «магическими числами».
Существование множества кластеров специфических размеров можно объяснить
исключительной стабильностью конфигураций с заполненными электронными оболочками. В принципе последовательность магических чисел может достигать больших значений, но экспериментально с помощью масс-спектрометрии для крупных
кластеров это проследить не удается, поскольку в больших кластерах, физические
свойства, по которым определяются их размеры, начинают слишком слабо зависеть
от числа атомов.
Та же самая определенная экспериментально последовательность магических
чисел для кластеров с заполненными внешними электронными оболочками атомов
подтверждается и теоретическими расчетами, рассмотренными в статье (Bjornholm
et al., 1990), а также проведенными для кластеров с разными размерами вплоть до
совокупности атомов, содержащей 4000 валентных электронов, в работе (Nishioka
et al., 1990) в приближениях потенциалов среднего поля или самосогласованных расчетов (с помощью модели «желе» в теории функционала плотности и приближения
локальной плотности).
Свойство валентных электронов металла покидать свои атомы (делокализоваться)
и образовывать зону проводимости оказывается причиной образования специфической энергетической структуры металлических атомных кластеров. Именно поведение оболочки обобществленных электронов определяет большинство необычных коллективных свойств кластеров. В настоящее время оболочечная модель электронной
1)
Подробное рассмотрение модели «желе» применительно к описанию структуры массивных кристаллов и ее обобщения на нанокластеры можно найти, например в учебнике (Kaxiras,
2003)
80
Гл. 2. Структура и свойства кремния
структуры кластеров считается общепринятой для теоретического и экспериментального исследования металлических кластеров, содержащих от нескольких единиц до
тысяч атомов (Sugano, 1998; Иванов, 1999).
Как показывают энергетические расчеты для кластеров Na, в которых учитывались как геометрические, так и электронные факторы (Alonso et al., 1992), для
стабильности кластеров (достигших минимума полной энергии) превалирующим
фактором является электронная структура, а не структура упаковки атомов.
2.5.3. Классификация кластеров Si. В кластере состояние атомов подобно их
состояниям на поверхности массивного образца, где они лишены части четырехстороннего окружения. То есть в кластере должно наблюдаться явление реконструкции
поверхности, которое обсуждалось в гл. 1.
Как показывают расчеты кинетики формирования структуры по алгоритму симулированного отжига (Binggeli & Chelikowsky, 1994; Bley & Kauzlarich, 1998), при
образовании и росте кластера сначала, когда температура высока, взаимодействие
между атомами оказывается слабым, но постепенно атомы начинают образовывать
связи друг с другом и объединяться в различные конфигурации. При медленном
понижении температуры должны образовываться структуры только с минимальными энергиями. Моделировать этот процесс можно, например, с помощью расчетов
молекулярной динамики, в которых учитываются квантовые силы (Binggeli & Chelikowsky, 1994; Vepřek et al., 1982).
Пример подобного моделирования для Si показан на рис. 2.23. В начале при
высокой температуре семь атомов Si слабо взаимодействуют друг с другом. В этом
состоянии они могут образовывать множество разных структурных систем. В итоге
среди этих структур обнаруживаются тетрамеры и тримеры, которые формируются
независимо друг от друга. В этот момент атомы объединяются в двухшапочные
Рис. 2.23. Моделирование отжига методом молекулярной динамики для кластера из 7 атомов Si. Показаны структуры, получаемые на разных стадиях понижения температуры с помощью поиска конфигураций с минимальной энергией. В процессе данного моделирования
температура понижалась от t = 5000 К (слева) до t = 300 К (справа). Окончательная структура кластера, полученная данным методом, согласуется с теоретическими исследованиям
другими методами и с экспериментальными данными. Ось абсцисс указывает шаги по температуре (приблизительно 230 К на каждые 10 единиц шкалы). Рисунок из (Binggeli &
Chelikowsky, 1994)
2.5. Кластеры кремния
81
многоугольные кластеры, образование которых приводит к резкому падению энергии
системы.
Свойства кластеров Si принято классифицировать по размерам (Mélinon et al.,
2008). Такая классификация является общепризнанной, по крайней мере, для кластеров с размерами меньше 10 нм. В ранних работах по изучению кристаллических, паракристаллических (псевдокристаллических), пористых и аморфных структур кремния возникло экспериментально обоснованное предположение, что в области
размеров 2–3 нм происходит фазовое превращение (Iqbal & Vepřek, 1982). Кремниевая сетка или кластеры Si крупнее этого размера являются кристаллическими,
а при меньших размерах аморфными. Причину этого можно объяснить тем, что
при размерах близких к 5 нм в решетке из-за поверхностных эффектов наблюдаются отклонения от межатомных расстояний, свойственных массивному кремнию
(Hofmeister et al., 1999). Если размер частиц становится меньше 2–3 нм, то доминирующую роль начинает играть явление реконструкции поверхности частиц, при
котором происходит нарушение симметрии решетки (переход к аморфному типу).
При размерах меньше 1 нм из-за закона Лапласа (температура плавления убывает
как 1/D, где D — диаметр частицы) кластер становится жидким при комнатной
температуре, что приводит к формированию плотно упакованной структуры, как
предсказывает стандартная фазовая диаграмма Si.
Крупные кластеры Si имеют характеристики схожие с характеристиками кристаллической фазы кремния: в них, как у кристаллического кремния, имеется четырехкратная гибридизация и плотная упаковка атомов в плоскостях (111) и (100), но,
в отличие от c-Si, в них вместе с обычными шестичленными циклами, свойственными структуре макроскопического кремния, присутствуют пятичленные циклы, как
показано в работах (Erlandsson et al., 1996; Takayanagi et al., 1985) и изображено на
рис. 2.24.
Рис. 2.24. Результат реконструкции поверхности Si (111) 7 × 7. а — Вид сверху и сбоку на
получившийся дефекта упаковки, описываемый моделью dimmer–adatom (Takayanagi et al.,
1988), где окружностью обведена область пятичленного кольца. б — Изображение той же поверхности, полученное в атомном силовом микроскопе (Erlandsson et al., 1996). Заимствовано
из (Mélinon et al., 2008)
82
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Наличие в кластерных структурах пятичленных циклов, а также сходство типа
его химических связей и валентности с углеродом заставило предположить возможность существования у него каркасных структур типа фуллеренов. Начиная с 1990-х
годов поиску фуллереноподобных кластерных образований Si было посвящено множество экспериментальных и теоретических исследований.
2.5.4. Теоретические исследования мелких кластеров Si. Физические и химические свойства кластеров Si активно исследуются методами теоретических расчетов и компьютерного моделирования с середины 1990-х годов до настоящего времени
многими научными группами. Чаще всего энергетические расчеты проводятся методами DFT, DMC и QMC. Исторический обзор этих исследований можно найти,
например, в разд. 1.9.2.5 публикации (Nayfeh & Mitas, 2008). Основное внимание
в них уделялось изучению изменения свойств кластеров по мере увеличения размеров от нескольких атомов до десятков и сотен атомов, в частности, структурному
переходу от вытянутой структуры к сплюснутой, который экспериментально и теоретически обнаруживался при размере кластера ∼ 20 атомов. Именно тщательные
теоретические расчеты (Nayfeh & Mitas, 2008) показали, что энергия кластера Si25
вытянутой формы является минимальной из всех возможных изомеров. Это позволило объяснить причину структурного перехода от изначальной структуры ячеек
каркасного строения с малым числом «внутренних» атомов, имеющих завышенное
координационное окружение, к структуре плотной упаковки атомов. Каркасное строение энергетически обеспечивает структурную релаксацию путем быстрого разрыва
связей и образования новых связей с поверхностными атомами кластера.
С точки зрения стабильности и размеров интересен кластер Si33 . Структура этого
кластера, как и большинства химически инертных кремниевых кластеров, относится
к структурам типа эндоэдрических фуллеренов, т. е. имеет фуллереновый каркас,
внутри которого заключен атомный комплекс меньшего размера. Каркас структуры
Si33 имеет вид фуллерена Si28 , сформированного из 4 шестиугольников и 12 пятиугольников, а внутри каркаса находится тетраэдрическая ячейка Si5 (рис. 2.25).
Структура каркаса Si28 интересна как строительный материал для получения клатратов, которые можно использовать для переноса, например, биологически активных
молекул.
Рис. 2.25. Пример структуры двух изомеров кластера Si33 . Показанные изомеры различаются
между собой положением тетраэдра Si5 внутри фуллереновой оболочки. Рисунок из (Mélinon
et al., 1997)
2.5. Кластеры кремния
83
Положение ячейки Si5 в кластере Si33 строго не определено, поэтому возможно
существование нескольких изомеров этого кластера (Kaxiras, 1990; Mélinon et al.,
1997; Ramakrishna & Pun Pan, 1994; Rothlisberger et al., 1994). На рис. 2.25 показаны
структуры лишь двух из множества возможных изомеров кластера Si33 , которые
различаются между собой положением и связями тетраэдра Si5 внутри фуллереновой
оболочки Si28 . По сравнению с алмазной структурой обычного кристаллического
кремния ближайшее окружение некоторых атомов Si в кластере Si33 характеризуется
завышенными координационными числами (больше 4). Например, в структурах на
рис. 2.25 координационные числа для первых сфер ближнего порядка около разных
атомов Si варьируются от 3,6 до 4,2.
Конформация данной структуры не гарантирует ее избыточную стабильность,
однако сильное разделение наивысшей занятой и низшей свободной молекулярных
орбиталей (HOMO-LUMO) указывает на малую химическую активность кластера.
Мелешко (1999) провел расчеты полых кремниевых и Sin Hn кластеров со структурой фуллеренов с числом n атомов Si до 50. В приближении 1) MINDO/3 с учетом
межатомного взаимодействия (Bingham et al., 1975) методом Монте-Карло для оптимизации геометрии рассчитаны структуры фуллеренов Sin и Sin Hn с размерами
20 < n < 60. Расчеты показали устойчивость сфероидальных кремниевых кластеров
с числом атомов, превышающим 36, и быстрый рост энергии связи с увеличением их
размера. Такой рост не отмечен для кластеров компактной структуры, рассчитанных
в качестве альтернативы. Последние уступают фуллеренам в энергии связи при
размерах n > 40–50 атомов. В результате оптимизации геометрии тетраэдрического
кластера Si45 получена структура, близкая к сфероидальной, с выигрышем в энергии
связи.
В работе (Yoo et al., 2008) методом оптимизации функционала плотности электронных состояний при заданных начальных ограничениях проведен поиск геометрических структур с минимальной энергией для кластеров Si39 , Si40 , Si50 , Si60 , Si70 ,
и Si80 . Все найденные структуры оказались типа эндоэдрических фуллеренов. Расчеты также показали, что энергия межатомной связи почти линейно увеличивается
на > 10 мэВ при добавлению к кластеру следующих 10 атомов Si. Расчеты ab initio
для определения электронной структуры и устойчивой атомной конформации чаще
всего проводятся для кластеров малых и средних размеров с числом атомов не
более 100, поскольку для расчетов более громоздких структур требуются мощные
вычислительные ресурсы, так как число возможных изомеров при увеличении числа
атомов резко возрастает.
2.5.5. Структура и свойства крупных кластеров Sin . Теоретический расчет
структуры и свойств крупных кластеров пока остается слишком сложной и затратной
задачей, поэтому подавляющее большинство имеющихся фактических данных для
подобных объектов получены из экспериментальных наблюдений (Kumar, 2008).
В кластерах Si с числом атомов кремния N > 100 наиболее вероятной становится
структура алмаза, подобная атомной структуре поверхности плоскостей (100) или
(111) кристаллического кремния. Характер температурной зависимости поглощения
в области хвостов Урбаха фундаментальной полосы поглощения света, которые характеризуют амплитуду разупорядоченности структуры и плотность ненасыщенных
связей (Ансельм, 1978), указывает на то, что запрещенная зона сужается с увеличением размера кластера, хотя остается шире, чем у кристаллического кремния
(Mélinon et al., 2008). Это похоже на то, что наблюдается в a-Si, у которого ширина
1)
MINDO=modified intermediate neglect of differential overlap (модифицированное частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием орбиталей)
84
Гл. 2. Структура и свойства кремния
запрещенной зоны примерно 1,8–1,9 эВ, тогда как в c-Si со структурой алмаза она
равна 1,12–1,17 эВ.
Структуру и морфологию изолированных кластеров изучать экспериментально
сложно из-за трудности их получения, поэтому число подобных исследований не велико, но имеется большое число работ, проведенных на ансамблях кластеров разного
размера. Чаще всего исследования проводятся на сборках кластеров, осажденных на
подложке, что позволяет свести коалесценцию частиц к минимуму, а следовательно определить характеристики слабо взаимодействующих между собой кластеров
и сделать выводы о свойствах отдельного кластера. Сборки кластеров заданного
размера можно приготовить, например, методом низкоэнергетического молекулярнопучкового напыления тонких пленок 1). Энергия соударения кластеров с подложкой
в этом методе недостаточна для разрушения их структуры, и при определенном
режиме можно добиться минимального слипания частиц. Кластеры для напыления
получают из высокотемпературной плазмы. Ионизированные частицы собираются
в потоке гелия и сортируются по массам с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Таким образом можно формировать на подложках тонкие пленки, состоящие
из частиц с узким распределением масс, которые далее пригодны для исследования
свойств отдельных кластеров с учетом вероятности эффектов коалесценции.
Такой способ применялся, например, в экспериментальных исследованиях структуры и свойств кластеров Sin с размерами от 20 до 100 атомов, проведенных
авторами работы (Mélinon et al., 1997). Нейтральные наноразмерные кремниевые
кластеры создавались с помощью лазерного испарения и анализировались в газовой
фазе, а также после осаждения на разные подложки при комнатной температуре
в сверхглубоком вакууме. Осажденные наноструктурные пленки, согласно данным
времяпролетной масс-спектрометрии, содержали кластеры с размерами от 20 до 500
атомов и для установления электронной структуры анализировались несколькими
взаимодополняющими спектроскопическими методами (XPS, AES и EELS). Свойства
этих пленок оказались сравнимыми со свойствами разупорядоченной фазы, но по
сравнению с аморфным или пористым кремнием имели ряд особенностей, например,
полосы s- и sp-типа в электронных спектрах, возбуждаемых рентгеновскими лучами
(XPS), и низкую плотность валентных электронных состояний (DOS) вблизи уровня
Ферми, которые не удалось интерпретировать с помощью лишь одной модели квантового ограничения. По мнению авторов, подтвержденному анализом ряда вариантов
структуры кластеров с помощью модели сильной связи, наблюдавшиеся спектральные особенности в значительной степени обусловлены присутствием во внешних
оболочках кластеров нечетно-членных циклов (пяти- или семичленников), имеющих
ненасыщенные связи.
2.5.6. Экспериментальные сведения о кинетике роста кластеров Si. Прямое экспериментальное изучение процесса формирования наночастиц Si от момента
зарождения до появления монокристалла и эволюции физических и химических
свойств в этом процессе весьма затруднительно из-за сложности прямых структурных измерений на частицах, состоящих из небольшого числа атомов, а также
соотнесения получаемых результатов с конкретными размерами частиц. Дополнительная трудность связана со структурной неустойчивостью и высокой реакционной
способностью частиц нанометрового и субнанометрового размера. Например, чистые
кластеры Si из-за их высокой химической активности удается получать и сохранять
лишь в условиях глубокого вакуума или внедренными в защитную инертную матри1)
Точнее, этот метод известен под названием LECBD (the low-energy cluster beam deposition technique=метод низкоэнергетического кластерно-пучкового осаждения).
2.5. Кластеры кремния
85
цу. Обычно на практике приходится иметь дело с кластерами, поверхность которых
пассивирована какими-либо радикалами, в лучшем случае, присоединенными к поверхности атомами водорода. Пассивация водородом хороша тем, что не нарушает
структуру атомного скелета кластеров и позволяет исследовать их электронные
свойства обычными аналитическими средствами.
Исследование чистых кластеров Si малых размеров (7–65 атомов) методом массспектрометрии ионно-циклотронного резонанса с Фурье преобразованием сигнала 1)
(Elkind et al., 1987) показало, что, несмотря на ионизированность (наличие положительного заряда), при некоторых размерах реакционная способность кластеров резко
снижается. Например, инертными оказались кластеры Si+
n , состоящие из n = 20,
25, 33, 39 и 45 атомов, тогда как кластеры n = 18, 23, 30, 36, 43 и 46 обладали
очень высокой химической активностью. На основании этих фактов была выдвинута
гипотеза о том, что наблюдаемое различие свойств обусловлено разной структурой
кластеров. Химически инертными оказываются кластеры с каркасной структурой,
которая энергетически более стабильна, чем плотная упаковка атомов в кластерах
с высокой реакционной способностью. Возможность образования кластеров с плотной
упаковкой атомов при размерах 14–100 атомов была подтверждена рядом экспериментальных и теоретических исследований структуры, электронных и химических
свойств (Mélinon et al., 2008), которые также показали, что электронная структура
и запрещенная зона в чистых изолированных нанокластерах Si сильно зависят от
размера кластеров, плотности и формы упаковки атомов в них. Эти же исследования
подтверждают гипотезу о существовании критического размера (в области 30 атомов), при которой происходит структурная перестройка кластеров.
В работе Honea et al. (1999) методом спектроскопии гигантского комбинационного
рассеяния (SERS) исследовались кластеры Si с малым числом атомов. На рис. 2.26
показаны результаты для кластеров, формирующихся в самом начале образования
наночастиц Si.
Рис. 2.26. Экспериментально измеренные спектры КР (б) для Si4 , Si6 и Si9 кластеров; а —
структуры, соответствующие этим спектрам. Из работы (Honea et al., 1999)
1)
Метод FTICR-MS или (ИЦР ПФ) — см. например (Леман и Берси, 1980).
86
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Из обработки спектров рис. 2.26 б следует, что они соответствуют структурам,
изображенным на рис. 2.26 а. Кластеру Si4 соответствует структура плоского ромба,
Si6 — искаженный октаэдр, Si9 — пентагональная бипирамида. В последней из этих
структур два атома имеют координационное окружение пятого порядка и образуют
плотную упаковку. Все атомы в этих кластерах находятся на поверхности.
Дальнейшее увеличение числа атомов в кластере Si приводит к эволюции структуры скелета и ее переходу к плотной упаковке, который прогнозировался теоретическими расчетами (Nayfeh & Mitas, 2008).
Первые работы по исследованию Si кластеров больших размеров были связаны
с надеждой обнаружить стабильные каркасные образования типа молекулы фуллерена. Однако теоретические и экспериментальные исследования показали, что
кремниевые кластеры с магическими числами, свойственными кластерам углерода,
в том числе и кластер Si60 , не могут быть стабильными. Тем не менее, устойчивые
кластеры Si, в том числе с каркасной структурой, обнаружены, но имеют они совсем
другие магические числа, чем кластеры углерода.
Экспериментально установлено (Jarrold & Constant, 1991), что форма кластеров Si
меняется от вытянутой к сферической при критическом размере порядка 27 атомов.
В то же время, из теоретических расчетов следует, что реакционная активность
кластеров Si33 , Si39 , Si45 должна быть примерно такой же низкой, как у объемного
кремния (Kaxiras, 1990; Ramakrishna & Pun Pan, 1994; Rothlisberger et al., 1994).
Такие особенности свойственны для кластеров фуллеренового типа с внутренними
оболочками, полностью заполненными атомами Si. С помощью молекулярно-динамического моделирования методом Кара–Паринелло в работе (Rothlisberger et al., 1994)
показано, что в случае кремния такие структуры формируются в виде двух оболочек из атомов, в которых внешняя оболочка («клетка») имеет фуллереноподобную
форму, а внутренняя оболочка (ядро) состоит из нескольких атомов, насыщающих
ненасыщенные связи.
Авторы публикации (Bley & Kauzlarich, 1998) изучали морфологию, структуру
и распределение по размерам нанокластеров Si, полученных ими методом химического синтеза в растворе при низкой температуре, и сравнивали их характеристики
с характеристиками нанокластеров кремния, сформированных с помощью других
методов. Конечный продукт представлял коллоидную суспензию в гексане наночастиц Si, которые были синтезированы из соли Цинтля KSi (Bley & Kauzlarich, 1996).
Для завершения реакции и пассивирования поверхности наночастиц к реакционной
смеси добавлялся диглим. Данный метод синтеза позволяет также получать наночастицы кремния с метильными функциональными группами на поверхности. Методы
FTIR, УФ- и фотолюминесцентной спектроскопии показывали, что полученные наночастицы имели на поверхности функциональные группы H3 C−O−, с которыми атомы
кремния связаны через кислород.
Исследование полученных наночастиц методом ПЭМВР после испарения растворителя обнаружило, что в остатке присутствуют мелкие частицы Si с диаметрами
от 1,5 до 2,0 нм, а также более крупные частицы и агломераты мелких частиц.
Локальная дифракция электронов показала наличие дифракционных колец от систем
плоскостей {111} и {220} кристаллического кремния, хотя из-за малости частиц
кольца были сильно размыты.
Оптический спектр поглощения данным золем (рис. 2.27) по сравнению с соответствующими спектрами боле крупных кристаллов Si сильно сдвинут в ультрафиолетовую область, что авторы объяснили квантово-размерными ограничениями,
в результате которых у малых наночастиц значительно увеличилась энергия запрещенной зоны. Измерение спектров фотолюминесценции золей частиц, как с метокси-,
2.5. Кластеры кремния
87
Рис. 2.27. Спектр поглощения золя наночастиц кремния с узким распределением размеров
частиц в диапазоне нескольких нанометров. Рисунок из (Bley & Kauzlarich, 1998)
так и метильными функциональными группами на поверхности нанокластеров Si
выявило красный и даже голубой пики фотолюминесценции (рис. 2.28).
Рис. 2.28. Спектры фотолюминесценции золей кластеров Si с метильными функциональными
группами на поверхности и средним диаметром порядка 2,5 нм при разной длине волны
возбуждающего излучения. В обоих спектрах наблюдаются красный и голубой пики люминесценции. Голубой сдвиг люминесценция возникает из-за вклада от более мелких частиц, для
возбуждения которых энергии возбуждающего света с длиной волны 340 нм было недостаточно. Рисунок из (Bley & Kauzlarich, 1998)
В обзоре Dutta et al. (1998) обсуждается кинетика образования наночастиц
порошка Si при синтезе в высокочастотной плазме силана (SiH4 ) предложенным
ранее методом (Dutta et al., 1996) и их кристаллизация при последующем высокотемпературном отжиге. По сравнению с другими технологиями получения нанопорошков кремния, плазмохимические процессы дают наиболее широкие возможности
для исследования частиц, потому что эта технология позволяет сравнительно легко
контролировать продукт прямо в реакторе, разделяя частицы по массам. В значительной мере обсуждение в рассматриваемом обзоре ведется на основе исследова-
88
Гл. 2. Структура и свойства кремния
ний самих авторов, но также активно привлекаются результаты экспериментальных
и теоретических работ, проводившихся другими исследователями. Для отслеживания
процессов формирования частиц в динамике (in situ) чаще всего использовались
методы колебательной спектроскопии, масс-спектрометрии и динамического рассеяния света, дающие сведения о морфологии и дисперсности порошков, включая
функцию плотности распределения размеров частиц, а также о совершенстве их
строения. На промежуточных стадиях проводилось прямое исследование морфологии
и структуры частиц методом ПЭМ.
Сразу после зажигания плазмы (SiH4 ) с определенными характеристиками разряда в ней образуется несколько десятков частиц нанометровых размеров, как видно
из рис. 2.29, на котором изображены динамические кривые эволюции размера частиц
и их числа.
Рис. 2.29. Зависимость радиуса частиц порошка Si и их численной плотности от времени
процесса синтеза в высокочастотной плазме моносилана. Рисунок из (Dutta et al., 1998)
Уже в первые секунды протекания процесса плотность числа частиц достигает
величины 1015 м−3, что сравнимо с плотностью электронов в плазме. Измерения
размеров частиц по рассеянию света методом Рэлея–Ми показывают (Courteille
et al., 1996; Courteille et al., 1995; Dorier et al., 1995; Dutta, Hofmann et al.,
1997; Watanabe & Shiratani, 1993), что сразу после образования частиц начинается
их активная агломерация, в результате которой образуются частицы диаметром
100–200 нм. Процесс агломерации сопровождается заметным уменьшением числа
частиц (рис. 2.29) — объемная плотность числа частиц падает на несколько порядков.
Исследование промежуточных проб методом ПЭМ свидетельствует, что на первых
стадиях агломерации частицы имеют несферическую форму, а функция плотности
распределения их размеров описывается логнормальным распределением. Измерениями фотолюминесценции и ИК спектров поглощения в процессе роста частиц
установлено, что растущие аморфные частицы на стадии агломерации обладают
видимой фотолюминесценцией при комнатной температуре (Courteille et al., 1995).
Измерения рассеяния света в процессе синтеза (in situ) показывают, что процесс
формирования частиц порошка проходит через три разные стадии: 1) первоначальная
кластеризация, свойственная плазмохимическим процессам; 2) формирование под
действием сил Ван дер Ваальса более крупных первичных частиц сферической
формы; 3) агрегация первичных частиц в агломераты, которые собственно и являются
частицами порошка. Как видно из результатов, приведенных на рис. 2.29, после
2.5. Кластеры кремния
89
периода интенсивного роста агломератов размеры частиц достигают критической
величины, после которой их рост практически прекращается. Плотность числа частиц на самой начальной стадии образования кластеров, происходящей в первые
15–20 секунд, методом рассеяния Рэлея–Ми зарегистрировать не удавалось, так как
данный метод по своей природе не позволяет различать мелкие частицы с размерами
в несколько нанометров. Поскольку в плазмохимическом реакторе при разложении
силана имеется большое число свободных атомов водорода, то они легко связываются
с поверхностными атомами образующихся частиц Si и гидрогенезируют их поверхности, что подтверждено исследованием ИК спектров поглощения.
Электронно-микроскопические исследования (Dutta et al., 1995) показали
(рис. 2.30), что порошки Si, полученные плазмохимическим разложением силана
Рис. 2.30. Изображения ПЭМВР отдельной частицы Si на разных стадиях отжига, демонстрирующие развитие морфологии поверхности: а — частица исходного аморфного порошка,
кружочками помечены характерные кольцевые, а стрелками полосчатые области контраста;
б — частица порошка после различных отжигов (время и температура отжига указана на
снимках); в — локальная электронограмма порошка после отжига 1 ч при 700 ◦C. Рисунки из
(Dutta et al., 1998)
с последующим отжигом, состоят из отдельных наночастиц и агломератов с очень
высокой пористостью. Размеры частиц в порошке имели разброс от 8 нм до 200 нм,
а порошок из-за малого размера частиц и их высокой пористости характеризовался
очень большой удельной поверхностью (вплоть до 162 м2 /г). Локальная дифракция
электронов не давала дифракционных колец, свойственных кристаллическим
материалам, а имела вид размытого гало рис. 2.30 в, как у аморфного материала, что
говорит об аморфности структуры частиц порошка.
90
Гл. 2. Структура и свойства кремния
На снимке ПЭМВР рис. 2.30 а видно, что отдельная частица имеет сильно шероховатую поверхность, причем шероховатость состоит из рядов приблизительно
круговых объединений наподобие отпечатков пальцев диаметром около 1,5 нм, и полосчатых наподобие бахромы областей, что хорошо видно при большом увеличении
на рис. 2.31 а. Эти особенности дают основание полагать, что у частиц порошка
Рис. 2.31. Эволюция структуры наночастиц Si в зависимости от температуры и длительности
отжига. Изображения ПЭМВР наночастицы порошка Si после отжига 700 ◦C 1 ч. а —
Изображение ПЭМВР показывает кристаллические области с симметрией пятого порядка
(обведены кружками), сформированные в результате объединения кристаллически упорядоченных подобластей после отжига 700 ◦C 1 ч. Эти области в частице окружены параллельными
или азимутально развернутыми относительно друг друга пластинками двойников. На вставке
показано увеличенное изображение одной из двойникованных областей. б — Снимок одной из
кристаллических областей после отжига 700 ◦C 1 ч, на котором ясно заметно двойникование.
Рядом приведена электронограмма FFT, показывающая псевдо-симметрию образовавшегося
кристалла. в — Фотография ПЭМВР структуры частицы порошка после отжига в течение
3,5 ч при 800 ◦C, показывающая сильно двойникованные кристаллические области. Рисунки
из обзора (Dutta et al., 1998)
имеются частично упорядоченные зоны размером меньше самого маленького кристаллита, наблюдаемого после отжига. Такое упорядочение в областях нанометрового
размера является промежуточной структурой между аморфным состоянием, в котором наблюдается лишь ближний порядок, и дальним трансляционным порядком, как
в кристаллах, и указывает, что частицы могли формироваться в результате слияния кластеров, образовавшихся при синтезе. Можно предполагать, что в процессе
кристаллизации при высоких температурах из таких зародышей должны вырастать
двойникованные структуры с симметрией пятого порядка.
Стабильность кластеров с клеточной или ядерно-клеточной конфигурацией и роль
таких кластеров в кристаллизации материалов с кубической решеткой алмаза (углерод, кремний и германий) много раз обсуждалась в литературе (Matsumoto & Matsui,
1983; Okabe et al., 1991; Pun Pan & Ramakrishna, 1994; Rathlisberger et al., 1994;
Ramakrishna & Pun Pan, 1994; Taylor et al., 1995). Общей особенностью моделей,
предлагавшихся в этих работах, является присутствие в них естественных некристал-
2.5. Кластеры кремния
91
лографических симметрий (пентагональных колец), которые, благодаря повышенной
вероятности зародышеобразования, могут играть ведущую роль в формировании кристаллических фаз. Так, например, в работе (Okabe et al., 1991) предполагалось, что
кластер Ge15 должен служить зародышем двойникованных структур с симметрией
пятого порядка, которые образуются в тонких пленках в процессе осаждения из
паровой фазы. Подобные двойники с симметрией пятого порядка являются одними из
первых упорядоченных структур, образующихся в начале процесса кристаллизации
материалов с решеткой алмаза, как показали Hofmeister et al. (1996).
В работе (Hofmeister et al., 1996) влияние высокотемпературных отжигов на
развитие атомной структуры нанопорошков Si, полученных методом плазмохимического разложения силана, тщательно изучалось с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Электронно-микроскопические исследования кристаллизации
аморфных частиц Si не обнаружила заметного образования кристаллитов при отжиге
порошков в течение 1 часа при температурах от 300 до 600 ◦C. Но в результате
такого отжига негомогенное распределение атомов с частично упорядоченными областями, которое проявлялось на темнопольных изображениях ПЭМВР у исходных
порошков Si, стало более упорядоченным и кольцевые особенности морфологии на
изображениях стали контрастнее (рис. 2.30). При увеличении длительности отжига
кольцевые области продолжают медленно укрупняться.
Из исследований ПЭМВР и локальной дифракции электронов следует, что явная
кристаллизация наблюдается в процессе отжигов порошка в интервале температур
700–800 ◦C (см. рис. 2.30 б, в). На электронограмме порошка, прошедшего часовой
отжиг при температуре 700 ◦C, видны четкие интерференционные точки от малоразмерных частиц кристаллической фазы на фоне диффузных колец от аморфной
фазы кремния. На изображениях ПЭМВР этого порошка довольно часто встречаются
частицы с явно выраженными областями кристаллического упорядочения и интерференционными пятнами, соответствующими кристаллографическим плоскостям {111}
кремния. Кроме того, в некоторых частицах этого порошка обнаруживаются двойникованные кристаллические области, в которых двойники расположены в соответствие
с симметрией пятого порядка (рис. 2.31), т. е. с азимутальным поворотом на 72◦ относительно друг друга, что подтверждается электронными дифрактограммами, на которых
проявляются 10 рефлексов типа (111) от пяти взаимно двойникованных подобластей.
При температурах отжига вплоть до 800 ◦C тотальной кристаллизации не происходило, области с кристаллической упорядоченностью встречались лишь у некоторых
частиц, а большая часть порошка оставалась аморфной. Увеличение продолжительности отжига при этой температуре сопровождалось увеличением размеров кристаллических областей (рис. 2.32).
После отжига при температуре 900 ◦C кристаллические области довольно большой протяженности наблюдались уже у большинства частиц порошка. Частицы
порошка без изменения размеров и признаков агломерации почти полностью кристаллизовались в структуры с очень высокой плотностью двойников различного
порядка. При этом внутри частиц все-таки оставались области аморфной фазы,
а поверхность частиц явно была покрыта оболочкой из аморфной фазы. Также при
этом отжиге наблюдалось активное связывание остаточного кислорода, который по
данным ИК колебательной спектроскопии присутствовал и в исходных частицах,
и образование на поверхности оболочек из оксида кремния толщиной до 2 нм. Эта
оксидная оболочка предотвращала спекание частиц порошка при отжиге.
Экспериментальные исследования (Dutta et al., 1998) показывают, что размеры
кристаллитов, образующихся в процессе превращения аморфной фазы в кристаллическую при отжиге, меньше размеров частиц порошка. Количественный металлографический анализ и анализ ширины рентгеновских дифракционных линий указывали,
92
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.32. Снимки ПЭМВР, показывающие кристаллические зерна в исходной частице порошка (получены отжигом 1 ч при 700 ◦C), а также в частицах после отжигов 800 ◦C 3,5 ч и 7,5 ч.
(Dutta et al., 1998)
что после часового отжига при 700 ◦C получались кристаллиты со средним размером
около 4,5 нм, после отжига при 900 ◦C частицы с размером 6 нм. Электронномикроскопическое исследование кинетики роста кристаллитов с увеличением продолжительности отжига (рис. 2.32) показывает, что при температуре 800 ◦C первичные
центры кристаллизации со средним размером 4,5 нм через 7,5 ч вырастают до 10 нм.
На границах кристаллических зерен внутри частиц наблюдается поверхностный слой
оксида кремния толщиной 1.5–2,0 нм.
На основании этих исследований и термодинамических расчетов (Dutta, Houriet
et al., 1997; Vepřek et al., 1982; Vepřek, Schopper et al., 1993) в работе (Dutta,
Houriet et al., 1997) предложен трехстадийный механизм роста нанокристаллов Si из
аморфной фазы:
1) формирование кластеров Si и их рост до критического размера (формирование
промежуточного упорядочения);
2) образование кристаллического зародыша из кластеров (формирование дальнего
порядка);
3) рост кристаллической области до размеров аморфной частицы.
Первая стадия может осуществляться как при высоких, так и при сравнительно
низких температурах (< 0,5 Tплавл ) отжига, а первичные кластеры формируются уже
при осаждении из плазмы и наблюдаются в первичных аморфных частицах. Вторая
стадия ощутимо наблюдается при температурах отжига выше половины абсолютной
температуры плавления Si. Рост кристаллических областей наблюдается при температурах выше 0,55 Tплавл .
Зародышами для начала кристаллизации аморфных частиц служат кластеры Si.
Термодинамические расчеты, проведенные в работах (Vepřek et al., 1982) и (Vepřek,
Schopper et al., 1993), показывают, что эти зародыши остаются стабильными до
размеров порядка 3 нм (более 1000 атомов Si в кластере). Сравнительно большой
размер этих зародышей объясняет, почему экспериментально не наблюдаются нанокристаллы Si с размерами меньше 3 нм. Аморфный слой оксида кремния, образующийся вокруг каждого кристаллизующегося зерна, подавляет рост зерен за счет их
взаимодействия (слияния), что ограничивает максимальный размер частиц, которые
можно получить кристаллизацией порошков аморфного кремния. Более того, после
кристаллизации экспериментально не удается обнаружить полностью монокристаллические частиц порошка, а наблюдаются лишь кристаллиты с размерами 3–4 нм.
Это свидетельствует о том, что кристаллизованные частицы в действительности
состоят из 4–6 нанокристаллических зерен Si с межзеренными границами.
2.6. Нанокристаллы кремния
93
2.6. Нанокристаллы кремния
Свойства материала, особенно электронно-оптические, резко меняются при уменьшении размера частиц кремния до величины сравнимой, с длиной волны де Бройля
или боровским радиусом экситона. У кремния эти изменения наиболее сильны, поэтому свойства наночастиц Si радикально отличаются от свойств объемного кремния.
Так, в начале 1990-х годов у наночастиц пористого кремния (Π-Si), полученного
электрохимическим травлением монокристаллической пластины, была обнаружена
яркая фотолюминесценция в видимой области (Canham, 1990), которая не свойственна макрокристаллическому и крупнозернистому поликристалличесому кремнию
(c-Si). Вскоре методом кристаллизации из газовой фазы при пиролизе дисилана (Littau et al., 1993) были синтезированы золи частиц Si с размерами 3–8 нм, суспензия
которых в этиленгликоле тоже проявляла видимую фотолюминесценцию с квантовым
выходом 5 %.
По данным ПЭМ, рентгеновской дифрактометрии и ИК-спектроскопии, частицы
имели ядерно-оболочечное строение (оболочка из SiO2 толщиной 1,2 нм создавалась
специально окислением в перекиси водорода для защиты ядра), причем ядро имело
кристаллическую структуру, аналогичную структуре массивного кремния. В работе
(Wilson et al., 1993) полученные аналогичным образом частицы Si методом гелевой
хроматографии (эксклюзионной гель-фильтрации) разделялись по фракциям, и было
показано, что энергия фотолюминесцентного излучения зависит от размера частиц.
Для частиц самой мелкой фракции по сравнению с c-Si ширина запрещенной зоны
увеличилась на 0,9 эВ, но вели они себя по-прежнему как непрямозонные полупроводники. Это позволило сделать предположение, что эффект фотолюминесценции
в nc-Si связан с подавлением вероятности путей нерадиационной рекомбинации
возбужденных состояний размерными ограничениями, т. е. имеет место тот же механизм, который был ранее обоснован с помощью результатов спектроскопических
исследований (Vial et al., 1992) для люминесценции пористого кремния. В дальнейшем многочисленные исследования (Kumar, 2008; Pavesi & Turan, 2010) полностью доказали связь видимой при комнатной температуре фотолюминесценции nc-Si
с квантово-размерным ограничением. В исследовании Gelloz et al. (2005) показано,
что расширением запрещенной зоны nc-Si по мере уменьшения размера кристаллитов
можно достичь внешнего выхода фотолюминесценции в 23 %, что сравнимо с квантовым выходом люминесценции в прямозонных полупроводниках.
В начале XXI века в nc-Si был обнаружен эффект оптического усиления, открывший перспективу для создания кремниевого лазера (Pavesi, Dal Negro et al.,
2000). Этот эффект спонтанной эмиссии в нанокристаллах кремния был подтвержден
и исследован Dal Negro et al. (2003) с помощью фотолюминесцентной спектроскопии
с разрешением по времени (см. схему измерений рис. 2.33 и результаты рис. 2.34).
Дальнейшие работы в данной области, представленные в статьях (Khriachtchev
et al., 2001; Luterová et al., 2002; Nayfeh, Rao et al., 2002), наряду со спонтанной
эмиссией, выявили возможность эффекта стимулированной эмиссии в nc-Si, которая
возникает несмотря на ведущую роль нерадиационных путей рекомбинации возбужденных электронных состояний в обычном кремнии.
Авторы работ (Akcakir et al., 2000; Belomoin et al., 2000) методом электрохимического травления кристаллического кремния получили частицы Π-Si с размерами
< 1 нм, которые обладали яркой голубой фотолюминесценцией, и при подробных
исследованиях выяснили, что получили новую фазу кремния, которая по атомной
структуре отличается, как от кристаллического, так и от аморфного кремния. Эти
нанокластеры усиливали проходящее через них лазерное излучение (Nayfeh, Barry
et al. 2001), а при возбуждении инфракрасным лазерным излучением (765–835 нм)
94
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.33. Схема измерения эффекта оптического усиления системой отдельно распределенных
nc-Si при накачке (Ray & Cockayne, 1971)
Рис. 2.34. Зависимость усиления света системой частиц nc-Si от плотности мощности накачки
по схеме рис. 2.33 (Kumar, 2008)
с высокой плотностью мощности, частицы генерировали яркое излучение на второй
гармонике (Nayfeh, Akcakir et al., 2000) — эффект, запрещенный для c-Si центросимметричностью его кристаллической структуры.
Открытие описанных выше необычных оптических эффектов в нанокремнии
стимулировало интенсивные исследования связи электронно-оптических свойств Si
2.7. Квантовые размерные эффекты в нанокремнии
95
с размерами и формой частиц. В частности, активно изучались такие свойства,
как стоксов сдвиг 1); зависимость энергии фотолюминесценции от размера нанокристаллов; свойства при легировании; длительность жизни радиационных процессов; нелинейные оптические свойства; эффект Штарка при квантовых ограничениях
(QCSE), а также многие другие физические и химические свойства, позволяющие
понять, каким образом можно управлять оптическим откликом композитов на основе
нанокристаллического кремния.
Несмотря на множество имеющихся результатов, ответы на некоторые вопросы
пока получить не удалось (Bulutay & Ossicini, 2010). Например, не вполне выяснена
роль поверхности, в частности, влияние поверхностного окисления и гидрогенизации
частиц nc-Si, а также их взаимодействий на границе контакта с матрицей (если они
заключены в матрицу) на их оптоэлектронные свойства. Пока только понятно, что
влияние это часто является определяющим для свойств nc-Si.
Кроме эффективной фотолюминесценции nc-Si в видимой области у него обнаружено новое экзотическое свойство. Этим свойством является способность генерировать кислород в синглетном состоянии (Kovalev & Fujii, 2005; 2008), который
получается под действием передачи энергии от экситонов молекулам триплетного
кислорода, абсорбированным на поверхности наночастиц 2). Эта особенность появляется благодаря молекулоподобной энергетической структуре нанокристаллов Si и является прямым следствием квантово-размерных эффектов. Еще одним экзотическим
свойством нанокристаллического кремния является эффективная фотосенсибилизация ионов редкоземельных элементов нанокристаллами Si.
2.7. Квантовые размерные эффекты в нанокремнии
Благодаря размерным ограничениям, в нанокластерах Si у валентных электронов
имеется конечное число квантовых состояний (Brus, 1986), поэтому нанокластеры
обладают необычными для объемного кремния электронными и оптическими свойствами. У них нет обычной сплошной зоны проводимости, а в зоне проводимости
есть лишь особые энергетические состояния на определенных уровнях.
2.7.1. Люминесценция наночастиц кремния. Судя только по возникновению
эффекта фотолюминесценции в видимой области, можно предположить, что нанокристаллы Si ведут себя как прямозонные полупроводники. Но при более подробном
изучении становится понятно, что это не так, и что даже в наноразмерном состоянии
Si остается непрямозонным полупроводником.
Как показали многочисленные теоретические и экспериментальные исследования,
первым признаком наличия эффекта размерных квантовых ограничений в nc-Si
является увеличение оптической ширины запрещенной зоны с уменьшением размера
частицы (см. рис. 2.35).
Уменьшение размера частиц nc-Si вызывает экспоненциальное убывание излучательного времени жизни (рис. 2.36), превращая непрямозонный полупроводник в эффективный люминофор, несмотря на то, что безызлучательные пути рекомбинации
возбужденных состояний, такие, как оже-рекомбинация и размножение носителей
заряда, остаются в нем превалирующими (Sevik & Bulutay, 2008).
Многочисленными экспериментальными и теоретическими исследованиями
(см., например, (Delerue et al. 1999; Soni et al., 1999; Altman et al., 2001; Glinka,
1)
Стоксов сдвиг — разность между энергиями поглощения и испускания фотона при
люминесценции полупроводника.
2)
Подробнее об этом явлении и его практическом использовании см. гл. 13.
96
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.35. Зависимость ширины оптической энергетической запрещенной зоны от размера
частиц Si — сводка результатов разных исследований: маркеры 2–5 обозначают соответственно
данные, взятые из работ (Furukawa, 1988; Garoufalis et al., 2001; Ӧрüt et al., 1997; Vasiliev
et al., 2001). Данные 1 — результаты ab initio квантово-химических расчетов (Bulutay &
Ossicini, 2010) по методу линейной комбинации зон (LCBB метод)
Рис. 2.36. Влияние размера частиц nc-Si на излучательное время жизни возбужденных состояний (Bulutay & Ossicini, 2010)
2001; Ranjan et al., 2002; Osicini et al., 2003; Белогорохов и др. 2006; Kumar, 2008;
Khryschev, 2009; Pavesi & Turan, 2010)) установлено, когда размер кристалла nc-Si
становится меньше боровского радиуса экситона (∼ 4,9 нм в макроскопических
кристаллах Si), то возникают квантово-размерные ограничения, вызывающие
изменение электронной зонной структуры кремния. Квантово-размерные эффекты
проявляются в виде сдвига полосы люминесценции в сторону высокой энергии
и в усилении величины спонтанной эмиссии (рис. 2.37).
На рис. 2.37 сравниваются спектры люминесценции nc-Si с размерами до 9 нм
измеренные при комнатной температуре и при температуре жидкого гелия (Kanzawa
et al., 1997; Takeoka et al., 2000). При температуре 4 К вместе с основным пиком
2.7. Квантовые размерные эффекты в нанокремнии
97
Рис. 2.37. Зависимость положения и ширины линии испускания от размера nc-Si. Показаны
спектры фотолюминесценции нанокристаллов кремния, внедренных в SiO2 . Образцы получены
совместным ионным напылением Si/SiO2 и последующим отжигом при температуре выше
1100 ◦C. На рисунке б представлены спектры при температуре 4 К. Возбуждение ФЛ проводилось светом с длиной волны 488 нм аргонового лазера. Рисунок из (Fujii, 2010)
фотолюминесценции появляется дополнительный низкоэнергетический пик. Есть
основание полагать (Hill & Whaley, 1995), что природа этого пика связана с рекомбинацией электронов из зоны проводимости с дырками в глубоких поверхностных
ловушках на границе раздела Si−SiO2 . Сдвиг этого низкоэнергетического пика, как
и основного пика, зависит от размера частиц, но величина его сдвига равна примерно
половине величины смещения основного пика (Takeoka et al., 2000; Heitmann et al.,
2005; Hill & Whaley, 1995; Kanzawa et al., 1997; Meyer et al., 1993а; Meyer et al.,
1993б; Mochizuki et al., 1992). Считается (Fujii, 2010), что размерно-зависимый сдвиг
низкоэнергетического пика отражает сдвиг края зоны проводимости.
В работах (Cullis, 1997; Heitmann et al., 2005; Kovalev et al., 1999; Takeoka
et al., 2000) было показано увеличение синглет-триплетного расщепления энергии
экситонных состояний при уменьшении размера кристаллов. Кроме того имеются
сообщения (Kanzawa et al., 1997; Takeoka et al., 2000) о сильной температурной зависимости длительности люминесценции, которая при комнатной температуре и при
температуре жидкого гелия различается на два порядка (рис. 2.38). Оба эти явления
можно качественно объяснить квантовым ограничением экситонов в пространстве,
размерами меньше, чем радиус боровского экситона в объемном Si.
Результаты, представленные на рис. 2.38, показывают, что температурная зависимость времени жизни фотолюминесцентных состояний тем сильнее, чем мельче
частицы nc-Si. Данный эффект можно объяснить моделью, предложенной в работе
(Calcott et al., 1993), в которой состояние экситона из-за электронно-дырочных
обменных взаимодействий расщеплено на синглетное и триплетное состояния. Путем аппроксимации температурной зависимости можно оценить времена жизни как
триплетного, так и синглетного состояний, а также энергию расщепления.
Время жизни триплетного состояния почти не зависит от размера частицы,
поскольку переход запрещен, тогда как время жизни синглетного состояния сильно
4 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
98
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.38. Температурная зависимость времени жизни фотолюминесценции для двух образцов nc-Si с разным распределением размеров частиц. На вставке схематически изображены
синглетное и триплетное расщепления экситонного состояния. Времена жизни синглетного
и триплетного состояний соответственно обозначены τs и τt , а ΔE — энергия расщепления.
Рисунок из (Takeoka et al., 2000)
меняется и становится короче при уменьшении размера частиц. У непрямозонных
полупроводников геометрические ограничения носителей заряда обычно увеличивают
перекрытие электронной и дырочной волновых функций в пространстве импульсов
и повышают силу осциллятора экситонов. Уменьшение времени жизни синглетного
состояния обусловлено именно этим эффектом.
Временные и энергетические характеристики nc-Si, полученные измерениями
методом фотолюминесцентной спектроскопии с разрешением по времени и расчетным
путем (Fujii, 2010), показаны на рис. 2.39. Эти результаты показывают, что при
уменьшении размера частиц nc-Si пик выхода люминесценции постепенно смещается
от энергии близкой к энергии запрещенной зоны массивного кремния и достигает
1,6 эВ. В частицах с поверхностью, пассивированный кислородом, высокоэнергетический сдвиг почти всегда ограничен величиной 1,6 эВ. Причиной этого обычно
считают образование в запрещенной зоне нанокристаллов Si энергетических уровней
связанных с кислородом (Wolkin et al., 1999). В то же время в nc-Si с присоединенными к поверхности атомами H, область смещения может расширяться до ∼ 2,3 эВ
(Reboredo et al., 1999).
Если принять во внимание, что энергия пика фотолюминесценции зависит от
размера частиц nc-Si (рис. 2.37 а), то из рис. 2.39 б следует, что энергия синглеттриплетного расщепления монотонно растет с уменьшением размера частиц. Это
происходит благодаря более сильному перекрыванию волновых функций электронов
и дырок в результате пространственных ограничений (Fujii, 2010). Энергия расщепления в нанокристаллах Si, пассивированных атомами H хорошо согласуется
с результатами, получаемыми расчетным путем (Reboredo et al., 1999). Кроме того,
видно, что энергия расщепления в случае nc-Si с поверхностью, пассивированной атомами O оказывается существенно больше, чем в случае пассивирования атомами H.
Все данные на рис. 2.39 меняются непрерывно в очень широком диапазоне энергий,
начиная от энергии запрещенной зоны массивного кристаллического Si. Непрерыв-
2.7. Квантовые размерные эффекты в нанокремнии
99
Рис. 2.39. Связь энергии фотолюминесцентного излучения с временами жизни верхнего синглетного и нижнего триплетного экситонных состояний (а) и с обменной энергией (ΔE )
расщепления (б). Закрашенные кружки, треугольники и квадраты соответствуют данным, полученным спектроскопическими измерениями nc-Si в матрице SiO2 , приготовленных методом
ионного напыления (Takeoka et al., 2000). Незакрашенные кружки, треугольники и квадраты — данные пористого Si с окисленной поверхностью (Calcott et al., 1993). Крестики —
данные от свежеприготовленного Π-Si (Kovalev et al., 1999) (поверхность пассивирована атомами H). Сплошная кривая на рисунке б — расчетная зависимость ΔE для nc-Si с поверхностью,
пассивированной водородом (Reboredo et al., 1999). Пунктирная линия указывает энергию
запрещенной зоны в массивном Si. Рисунок из (Fujii, 2010)
ность изменения этих характеристик подтверждает, что фотолюминесценция здесь
возникает из-за квантово ограниченных экситонов.
Есть основания полагать (Kovalev et al., 1999), что закон сохранения импульса
в nc-Si нарушается лишь частично, и нанокристаллы Si сохраняют свою непрямозонность, свойственную массивным кристаллам Si. Это подтверждается тем, что даже
у очень маленьких нанокристаллов Si, обладающих видимой фотолюминесценцией,
радиационное время жизни гораздо длиннее, чем в случае прямозонных плоупроводников (см. табл. 2.3).
Т а б л и ц а 2.3
Излучательное время жизни неосновных носителей в некоторых полупроводниках (чистых
и примесных) с тетраэдрической связью и разным типом зонной структуры при комнатной
температуре (Ю и Кардона, 2002, с. 312)
τrad
Полупроводник
Прямозонный (direct)
или непрямозонный
(indirect)
Собственный
1017 см−3
основных носителей
Si
indirect
4,6 час
2,5 мс
Ge
indirect
0,61 с
0,15 мс
GaAs
direct
2,8 мкс
0,04 мкс
InAs
direct
15 мкс
0,24 мкс
InSb
direct
0,62 мкс
0,12 мкс
То, что нанокристаллы Si остаются непрямозонными полупроводниками, подтверждается также результатами молекулярной лазерной спектроскопии (Kovalev et al.,
4*
100
Гл. 2. Структура и свойства кремния
1998) и резонансной фотолюминесцентной спектроскопии (Calcott et al., 1993; Kovalev et al., 1998). При измерениях резонансной фотолюминесцентной спектроскопии,
когда фотолюминесценция возбуждается фотонами с энергией из пределов широкой
полосы фотолюминесценции, возбужденными оказываются только те нанокристаллы,
у которых энергия запрещенной зоны меньше, чем энергия возбуждения. Это приводит к тому, что значительно сужается полоса фотолюминесценции и проявляются
особенности, связанные с фононами, участвующими в сохранении импульса.
Достоверно установлено, что причиной ФЛ в наночастицах Si являются размерные ограничения, из-за которых усиливается перекрывание электронных и дырочных
волновых функций и повышается скорость излучательных процессов релаксации.
Однако высокую квантовую эффективность ФЛ nc-Si не всегда можно объяснить
усилением скорости излучательных потерь (Jurbergs et al., 2006; Ledoux et al., 2000;
Mangolin & Kortshagen, 2007; Skryshevsky et al., 1996; Wilson et al., 1993; Vial
et al., 1992). Как показывают результаты исследований, главной причиной повышения
квантового выхода ФЛ является ограничение транспорта носителей заряда в нанокристаллах (Fujii, 2010).
Если перемещение носителей заряда ограничено размерами нанокристалла,
и в нем нет безызлучательных процессов рекомбинации, то квантовая эффективность
ФЛ должна равняться единице. С другой стороны, если в нанокристалле есть
хотя бы один путь безызлучательной рекомбинации, то радиационные процессы
длительностью в микросекунды и миллисекунды не могут конкурировать с безызлучательлными процессами, и квантовая эффектривность ФЛ в таком nc-Si равна
нулю. Это означает, что нанокристаллы, входящие в нанокристаллическую систему,
имеют квантовую эффективность, равную либо нулю, либо единице, а соотношение
«ярких» и «темных» нанокристаллов определяет общую квантовую эффективность
всей сборки нанокристаллов. Такое объяснение позволяет приблизительно судить
о квантовой эффективности ФЛ нанокристаллической системы, однако не совсем
годится для количественных оценок, потому что в реальных системах из nc-Si
количество «ярких» нанокристаллов Si не всегда равно 100 %.
Обычно оптические переходы между квантовыми электронными состояниями
дают очень узкие пики поглощения и испускания, как у атомов. Однако, на рис. 2.37
можно заметить, что нанокристаллы Si имеют полосу фотолюминесценции большой
ширины (полуширина FWHM: 200–300 мэВ). Эту полосу не удается существенно
сузить даже при очень низких температурах (Fujii, 2010; Takeoka et al., 2000).
Отсюда следует предположение, что большая ширина пика излучения обусловлена
не механизмами радиационных процессов, а уширением спектральных линий из-за
негомогенности материала.
2.7.2. Измерения на отдельном нанокристалле. Группе исследователей под
руководством Линроса удалось впервые провести измерение фотолюминесценции на
отдельном нанокристалле Si при низких температурах (Sychugov et al., 2005). Они
убедительно показали, что каждый нанокристалл Si в отдельности дает очень узкий
пик фотолюминесценции (полуширина пика при температуре 35 К равна 2 мэВ)
подобный излучению атома, а наблюдаемое в обычных измерениях на ансамблях
наночастиц уширение обусловлено распределением размеров и формы частиц. В этих
измерениях для каждого нанокристалла наблюдалась пара пиков. Высокоэнергетический пик соответствовал линии нулевого фонона, а второй пик был связан с переходом, сопровождавшимся эмиссией с сохранением импульса за счет оптического
фонона в Δ минимуме или размерно ограниченного акустического фонона (Fujii et al.,
1996). Наблюдение сразу двух пиков свидетельствует о том, что сохранение импульса
2.8. Химия поверхности наночастиц Si и ее влияние на свойства
101
в нанокристаллах Si нарушается лишь частично, и даже в нанокристаллическом
состоянии они ведут себя как непрямозонные полупроводники.
Следует отметить, что в измерениях при комнатной температуре (Valenta et al.,
2002) пик фотолюминесценции от отдельного нанокристалла Si был гораздо шире
(полуширина 120–150 мэВ). Это объясняется тем, что в оптических переходах, дающих фотолюминесценцию, могут участвовать разные фононы.
Роль дефектов и природа люминесценции недопированных наночастиц Si, окруженных матрицей из SiO2 изучалась в работе Godefroo et al. (2008) с помощью
совместного исследования методами фотолюминесцентной спектроскопии и ЭПР.
В этой работе показано, что при измерениях в сильных магнитных полях, доминирующими источниками фотолюминесценции nc-Si оказываются точечные дефекты.
Кроме того, показана возможность управления люминесценцией в одном и том же образце, если частицы nc-Si пассивированы водородом. Присоединенные к поверхности
частиц атомы водорода приводят к выводу дефектов из нанокристалла, в результате
чего остается только фотолюминесценция от уровней, обусловленных квантовыми
ограничениями. Если на систему таких частиц воздействовать ультрафиолетовым облучением, то в частицах снова появятся дефекты, и снова появится люминесцентный
вклад от них.
2.8. Химия поверхности наночастиц Si и ее влияние на свойства
Люминесценция в nc-Si изучается уже много лет и найдено много экспериментальных свидетельств, что максимум выхода люминесценции при уменьшении размера частиц nc-Si смещается в сторону высокой энергии, а время жизни люминесцентного состояния укорачивается. Однако имеются экспериментальные факты, которые
трудно объяснить на основе лишь одной модели квантово-размерных ограничений.
Очевидно, что на эти эффекты сильное влияние оказывает состояние поверхности
частиц. Такое влияние наблюдалось как в nc-Si с поверхностью, покрытой H, так
и в частицах с поверхностью пассивированной атомами O, и заметно изменяло
величину квантово-размерных эффектов по сравнению с их значениями в nc-Si
с чистой поверхностью. Существуют многочисленные количественные оценки характеристик нанокристаллов с присоединенными к поверхности ионами H и O, особенно
для частиц очень малых размеров. Эти оценки показывают, что оптоэлектронные
свойства nc-Si с поверхностью, покрытой атомами H и O очень похожи. Но эти
свойства сильно отличаются у nc-Si с поверхностью модифицированной атомами N
(частицы с оболочками SiNx ), а механизм фотолюминесценции таких наночастиц
пока не совсем ясен и находится в стадии обсуждения.
Основным выводом из множества экспериментальных и теоретических исследований ФЛ нанокристаллического Si является то, что хотя эмиссию ФЛ частиц
nc-Si можно регулировать размерами самих частиц, управлять ею с помощью одного
этого инструмента, точно получая нужную длину волны в видимой области спектра,
трудно. Это связано с ограничением возможности размерной настройки эмиссии из-за
поверхностных состояний и дефектов в кластерах, из которых состоит нанокристаллическая система. Например (рис. 2.40), в обогащенном кремнием диоксиде кремния
дефекты, относящиеся к кислороду, такие, как связи (Si=O), ограничивают эмиссию
nc-Si ближней ИК областью, тогда как в обогащенных кремнием нитридах, связи
кремния с азотом тоже ограничивают эмиссию, но лишь для некоторых специфических длин волн в ИК диапазоне, и допускают эмиссию во всем интервале видимого
спектра от красного до синего цвета (Wolkin et al., 1999; Deshpande et al., 1995).
102
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Рис. 2.40. Нормированные спектры ФЛ nc-Si в матрицах нитрида кремния (SRSN) и диоксида
кремния (SRSO), полученных при возбуждении ультрафиолетовым излучением с длиной
волны 325 нм. ФЛ излучение в обоих материалах обусловлено квантовыми размерными
ограничениями, но границы между средой и частицами nc-Si влияют на спектры по-разному.
В системе частиц nc-Si в SRSN несколько поверхностных состояний допускают ФЛ во всей
видимой области светового спектра, тогда как поверхностные состояния nc-Si в SiO2 гасят ФЛ
в видимой области (Roschuk et al., 2010)
Современное состояние проблемы влияния химического состояния поверхности
на структуру и электронно-оптические свойства наночастиц Si, основанные на результатах комплексных экспериментальных и теоретических исследований, изложены
в обзоре Bulutay & Ossicini (2010).
Например, в исследованиях Littau et al. (1993), Wilson et al. (1993) было показано,
что положение максимума ФЛ в Π-Si при естественном окислении образцов может
испытывать как низкоэнергетический, так и высокоэнергетический сдвиги, тогда как
в соответствии с квантово-размерной моделью, максимум ФЛ должен сдвигаться
только в высокоэнергетическую сторону в результате уменьшения размеров кристаллитов. «Красный сдвиг» полосы ФЛ в nc-Si и в Π-Si после поверхностного окисления, указывающий на существенную роль поверхности наночастиц Si в механизмах
испускания света, наблюдается многими исследователями (Kumar, 2008; Pavessi &
Turan, 2010).
В экспериментальных исследованиях фотолюминесценции нанокластеров Si в
матрице из оксида кремния, подвергавшихся отжигам в разных атмосферах, показано (Романюк и др., 2010), что интенсивность фотолюминесценции существенно
возрастает после низкотемпературного отжига (450 ◦C), причем сильнее всего после
отжига в смеси кислорода и азота. Эксперименты выполнялись на материале, полученном высокотемпературной (1150 ◦C) декомпозицией пленок SiOx , осажденных
на поверхность монокристаллической пластины Si(100) с проводимостью p-типа.
В результате были получены внедренные в аморфный диоксид кремния кластеры
nc-Si сферической формы с диаметрами 3,0 ± 0,4 нм. Спектр фотолюминесценции
материала, измеренный сразу после получения материала, представлял широкую
асимметричную полосу, аппроксимируемую двумя гауссовыми приками с максимумами при длинах волн λmax ≈ 750 нм (1,65 эВ) и 880 нм (1,41 эВ). После низкотемпературного отжига в смеси кислорода и азота полоса ФЛ меняла симметрию,
расширялась в длинноволновую сторону (наблюдался «красный сдвиг»), а максимум
2.8. Химия поверхности наночастиц Si и ее влияние на свойства
103
ее интенсивности останавливался на длине волны λmax ≈ 880 нм. В данной работе
в качестве аналитических методов использовались: фотолюминесцентный спектральный анализ, электронная микроскопия высокого разрешения и компонентный анализ
пленок методом масс-спектроскопии вторичных постионизированных нейтральных
частиц (MCBH). Локального химического и структурного анализ не проводилось.
Из поведения спектра ФЛ и из общих соображений авторы объяснили наблюдавшийся после отжигов в атмосфере O2 + N2 эффект усиления люминесценции и сдвига
ее полосы в длинноволновую область реконструкцией границ раздела nc-Si/SiO2
и формированием на этих границах энергетических уровней, которые участвуют
в рекомбинации неравновесных носителей заряда.
Корсунская и др. (2010) исследовали фотолюминесцентные и структурные характеристики пористого кремния, приготовленного методом химического травления
в смеси плавиковой и азотной кислот при комнатной температуре. Такой Π-Si по
некоторым характеристикам отличается от пористого кремния, получаемого анодным
травлением, в частности, кристаллиты nc-Si в нем окислены сильнее (Brandt et al.,
1992; Korsunskaya et al., 2000), что может влиять на их размеры и структуру.
Морфология поверхности, а также характерные размеры частиц и структура слоев
в данной работе определялись с помощью туннельного микроскопа. Спектры ФЛ
изучались при разных температурах в области T = 77–350 К. При комнатной температуре образцы проявляли ярко-оранжевую ФЛ. Обнаружено значительное уширение
полосы ФЛ и усложнение формы спектра при охлаждении до низких температур,
а также при деградации со временем выдержки на воздухе. При низких температурах
максимум полосы ФЛ с увеличением температуры сдвигался в низкоэнергетическую
сторону, соответственно изменению ширины запрещенной зоны. При температурах
близких к комнатной длина волны ФЛ от температуры не зависела. На основе анализа температурных зависимостей спектров люминесценции авторы сделали вывод,
что полоса ФЛ в данном случае состоит из двух компонент 1), одна из которых
(высокоэнергетическая) обусловлена рекомбинацией экситонов в кремниевых нанокластерах размером меньше 3 нм, а другая (низкоэнергетическая) — рекомбинацией
носителей заряда через поверхностные дефекты, предположительно, через дефекты
в оксиде кремния. При этом второй путь рекомбинации считался доминирующим при
комнатной температуре.
Wolkin et al. (1999) обнаружили, что окисление частиц nc-Si создает в их
запрещенной зоне дефекты, которые определяют энергию перехода. Авторы сделали
вывод, что образование двойной связи Si=O приводит к образованию ловушек вблизи
уровня Ферми и к его закреплению в запрещенной зоне (pinning state). К этому же
выводу пришли авторы ряда других работ (Luppi & Ossicini, 2003а; Luppi & Ossicini,
2003б; Puzder et al., 2002; Vasiliev et al., 2002). Однако все эти выводы основаны
на косвенных результатах и могут быть неоднозначны. Например, в статье (Vasiliev
et al., 2002) отмечается, что аналогичный результат можно получить также при
соединении одного атома кислорода с двумя атомами кремния, т. е. при образовании
одинарных связей Si−O−Si на поверхности nc-Si.
2.8.1. Влияние пассивирования наночастиц Si водородом. В кремниевых
полупроводниковых технологиях пассивация поверхности монокристаллов кремния
водородом широко применяется для устранения поверхностных эффетов, и позовляет
устранять поверхностные искажения атомной структуры, обусловленные реконструкцией поверхности (см. разд. 2.3.2). Ожидаемый эффет от пассивации водородом
1)
Два пика ФЛ наблюдались при измерениях на отдельном нанокристалле Si в уже
обсуждавшейся нами работе (Sychugov et al., 2005).
104
Гл. 2. Структура и свойства кремния
должен быть на порядки выше в случае nc-Si, у которых приповерхностный слой
занимает значительную долю объема частицы. Насыщение свободных поверхностных связей за счет присоединения к ним атомов H должно не только химически
стабилизировать частицы, но и восстановить периодичность и дальний порядок
в атомной структуре частиц, уничтожая димеры на поверхности и связанную с ними
деформацию приповерхностного слоя.
Влияние присоединения атомов водорода к поверхности наночастиц Si на их
структуру и электронно-оптические свойства исследовалось методами теоретического
моделирования авторами обзора (Bulutay & Ossicini, 2010). Теоретическое исследование оптоэлектронных и структурных свойств Si проводилось с использованием
метода DFT и волновых функций для кластеров кремния в основном и возбужденном
состояниях. В результате такого моделирования возможно теоретическое построение спектров поглощения, по которым можно восстановить спектры испускания
и люминесценции. Несмотря на приближенность метода, модель позволяла авторам отследить изменения свойств и структуры, происходящие по мере увеличения
размера кластера и его переходов между основным и возбужденным состояниями.
Приводится анализ спектральных, электронных и оптических свойств окисленных
и гидрогинезированных частиц nc-Si в зависимости от размеров и симметрии, а также отмечаются главные изменения, обусловленные возбуждением «нанокристалла».
При теоретическом исследовании гидрогинезации растущих из моносилана (SiH4 )
кластеров Si положение всех атомов Si в модели фиксировалось в соответствии
с их положениями в объемных кристаллах кремния, а пассивирующие атомы H
располагались вдоль кристаллографических направлений в объемном кристалле на
расстояниях, которые взяты из результатов исследования молекулы SiH4 . Начальную
симметрию H−nc-Si задавали как симметрию Td и старались сохранять таковой
при релаксации межядерных расстояний в конфигурации основного состояния. Тем
не менее, для конфигураций возбужденного состояния такая симметрия обычно
нарушалась из-за заселения энергетически возбужденных уровней. Авторы в первую
очередь исследовали структурные искажения, вызываемые релаксацией этих структур в разных электронных конфигурациях. Анализ структурных свойств выявил, что
средняя длина связи Si−Si приближается к длине связи в объемном кремнии по
мере увеличения размеров кластера. В частности, если двигаться от центра кластера
к его поверхности, то наблюдается сжатие внешних оболочек Si по сравнению
с внутренними. Присутствие электронно-дырочных пар в кластерах вызывает сильную деформацию структур по сравнению с их конфигурацией в основном состоянии,
причем, это тем заметнее, чем меньше система, а также на поверхности H−nc-Si.
В больших кластерах этот эффект менее заметен, поскольку возмущения плотности
в них распределены по большому объему. Важность искажения связи на поверхности nc-Si в возбужденном состоянии для создания внутренних локализованных
состояний, ответственных за фотолюминесцентное излучение, подчеркивалась ранее
в работах (Allan et al., 1996; Baierle et al., 1997).
Полученные результаты теоретического моделирования энергетических состояний
кластеров Sin Hm в зависимости от размера кластера представлены в табл. 2.4.
Из табл. 2.4 видно, что возбуждение электрон-дырочной пары вызывает изменение
энергии запрещенной зоны тем более значительное, чем меньше кластер. В возбужденных кластерах малых размеров состояния HOMO и LUMO из-за искажений
оказываются сильно локализованными, что приводит к дефектоподобному состоянию,
уменьшающему ширину запрещенной зоны. Это искажение, индуцированное возбуждением нанокластера, может дать возможное объяснение наблюдаемому стоксовому
сдвигу в рассматриваемых системах.
2.8. Химия поверхности наночастиц Si и ее влияние на свойства
105
Т а б л и ц а 2.4
Расчетные значения разности энергий HOMO–LUMO основного и возбужденного состояний
и энергий поглощения и эмиссии для моносилана и кластеров кремния, покрытых атомами
водорода (Bulutay & Ossicini, 2010)
Энергия
поглощения
Щель
HOMO–LUMO, GS
Энергия
эмиссии
Щель
HOMO–LUMO, EXC
Si1 H4
8,76
7,93
0,38
1,84
Si5 H12
6,09
5,75
0,42
0,46
Si10 H16
4,81
4,71
0,41
0,55
Si29 H36
3,65
3,58
2,29
2,44
Si35 H36
3,56
3,50
2,64
2,74
GS — основное состояние; EXS — возбужденное состояние. Все величины даны в единицах эВ.
Поглощение излучения кластером в конфигурации основного состояния индуцирует переход между уровнями HOMO и LUMO, который оптически разрешен
для всех таких кластеров. За этими переходом следует релаксация возбужденного
состояния кластера, вызывающая геометрические искажения и приводящая к новым
LUMO и HOMO, разность энергий которых меньше, чем в геометрии основного состояния. Именно в результате перехода между этими двумя последними состояниями
возникает эмиссия, объясняющая стоксов сдвиг. Величина сдвига зависит от размера
nc-Si. Поскольку искажение меньше для более крупных кластеров, то ожидается,
что стоксовский сдвиг должен уменьшаться с увеличением размера кластера. Это
ожидание подтверждается данными табл. 2.4.
Ширины зон поглощения в кластерах Si, равные 8,76 эВ для Si1 H4 и 6,09 эВ для
Si5 H12 , получены авторами работы (Bulutay & Ossicini, 2010) при моделировании
методом DFT, хорошо согласуются со значениями энергий возбуждения, экспериментально измеренными в исследовании (Itoh et al., 1986), которые для кластеров SiH4
и Si3 H8 соответственно равны 8,8 и 6,5 эВ. Величины стоксова сдвига, найденные
в исследованиях (Bulutay & Ossicini, 2010), качественно соответствуют результатам
выполненных ранее теоретических расчетов для кластеров малых размеров в работах
(Franceschetti, 2003; Puzder et al., 2002).
2.8.2. Влияние приграничного кислорода. В последнее время появилось много надежных экспериментальных подтверждений, что взаимодействие поверхности
nc-Si с кислородом приводит к сильному изменению его оптоэлектронных свойств
(см., например, (Bulutay & Ossicini, 2010)). Природу этого влияния можно проанализировать также с помощью теоретических расчетов, как это делалось при анализе
влияния гидрогинезации поверхности кремния. Bulutay & Ossicini (2010) проводили
такие исследования с помощью теоретического моделирования методом Δ-SCF (несамосогласованное приближение). Исследованию подвергались гидрогенезированные
кластеры (т. е. кластеры с пассивированной поверхностью, которые стабильны при
нормальных условиях). Начальные модели кластеров при исследовании влияния
кислорода задавались точно так же, как и в случаях исследований гидрогенизации.
Были проанализированы две системы кластеров — нанокластеры с ядром Si10 и Si29
и три типа связей кремния с кислородом на поверхности кластера: Si−O обратная
связь, мостиковая связь Si>O и двойная связь Si=O. Расчеты проводились для
всех комбинаций в этих системах в стабильном и возбужденном состояниях. Найденные энергии образования показывают, что из рассматриваемых связей обратная
106
Гл. 2. Структура и свойства кремния
связь оказывается наименее выгодной. Из результатов также следует, что ионная
релаксация возбужденного состояния сопровождается структурными изменениями
по сравнению с начальной геометрией, которые зависят от типа концевой связи
поверхности кластера с кислородом. Например, в случае концовки поверхности типа
Si10 H14 =O, структурные изменения главным образом локализуются около атомов O,
где, в частности, меняется угол между O, связанным двойной связью, и связанным
с ним атомом Si. В случае мостиковой связи, в отличие от этого, деформация локализуется вокруг связи Si−O−Si, указывая на значительную деформацию расстояния
Si−Si димера.
Похожие результаты получились и для более крупных кластеров с ядром Si29 .
В этом случае искажения индуцируемые передачей электрона менее выражены, что
объясняется усреднением локальных искажений по большому объему. Но в обоих
случаях структурные изменения отражаются на электронных и оптических свойствах
кластеров, как следует из табл. 2.5, где приведены значения краев полос поглощения
и испускания света для кластеров разного размера, связанных с кислородом разными
связями.
Т а б л и ц а 2.5
Энергетические зазоры поглощения и испускания и стоксов сдвиг, рассчитанные как разность
энергий (Bulutay & Ossicini, 2010)
Энергия
поглощения
Энергия
эмиссии
Стоксовы
потери
Si10 H14 =O
2,79
1,09
1,70
Si10 H14 >O
4,03
0,13
3,90
Si29 H34 =O
2,82
1,17
1,65
Si29 H34 >O
3,29
3,01
0,28
Все величины даны в единицах эВ.
Видно, что в случае двойной связи красный сдвиг эмиссионной полосы относительно полосы поглощения практически не зависит от размера кластера, тогда как
при мостиковой связи зависимость от размера ярко выражена. Это означает, что
наличие двойной связи кислорода с кластером создает локализованные состояния
в пределах энергетической щели, на которые не действует квантовое ограничение,
как было предсказано ранее (Luppi & Ossicini, 2003а).
Расчеты, проведенные в работах (Bulutay & Ossicini, 2010; Luppi & Ossicini,
2005; Luppi & Ossicini, 2003б), показывают, что приграничный кислород влияет на
оптоэлектронные свойства наночастиц Si и в случае их внедрении в матрицу из
оксида кремния. При этом влияние различно для частиц nc-Si и a-Si, как различны
и сами свойства этих двух фаз кремния, о чем свидетельствуют результаты расчетов.
В частности, ширина запрещенной зоны в кристаллическом и аморфном состояниях
различаются в полтора раза. Расчетные значения Eg у наночастиц nc-Si и a-Si,
распределенных в оксидной матрице равны соответственно 2,17 и 1,51 эВ.
2.8.3. Влияние легирования на электронно-оптические свойства nc-Si.
Свойствами nc-Si с собственной проводимостью можно управлять посредством размера, формы и присоединения к поверхности разных функциональных групп. Дополнительная степень свободы в разработке материалов на основе nc-Si может быть
получена за счет его допирования примесями. Введение малого количества примесей
в полупроводник модифицирует его свойства транспорта носителей заряда (Ансельм,
Заключение
107
1978). Конечно, чтобы добиться ожидаемого эффекта в системе на основе nc-Si,
ключевым является точный контроль профиля концентрации примеси.
Низкое легирование nc-Si представляет сложную проблему из-за трудности практического осуществления аттестации полученного материала. Главная проблема связана с флуктуациями числа примесных атомов на кристалл в нанокристаллической
сборке. Для кристалла диаметром несколько нанометров невозможно выразить степень допирования величиной концентрации примеси, поэтому ее приходится выражать числом атомов на кристалл. Например, введение одного атома в кристал
диаметром 3 нм (1,4 · 10−20 см3, 700 атомов) соответствует концентрации 7,0 · 1019
атом/см3 в объемном кремнии. При таком уровне допирования объемный кремний
становится вырожденным полупроводником и ведет себя как металл. Следовательно,
добавление в кристалл нанометрового размера или удаление из него лишь одного
атома примеси уже резко меняет электронную структуру нанокристалла, а значит
и его оптические и электронно-транспортные свойства.
Трудной задачей является и выращивание допированных примесью нанокристаллов Si. Трудность связана с эффектом самоочистки, в результате которого примесные
атомы при росте нанокристалла выталкиваются из него в окружающую матрицу.
Этот эффект объясняется очень высокой энергией образования допированных нанокристаллов Si (Ossicini, Degoli et al., 2005). Вследствие эффекта самоочистки,
концентрация примеси в разных нанокристаллах одного образца может сильно различаться. В худшем случае концентрация примеси у некоторых частиц может быть
нулевой, в то время как средняя концентрация примеси в образце высока.
При легировании нанокристаллов кремния примесью с мелкими уровнями, электронные состояния примеси сильно модифицируются по сравнению с массивным
материалом, если размеры нанокристалла близки к эффективному радиусу Бора для
примеси (Ossicini, Degoli et al., 2005).
Заключение
Кремний является одним из наиболее распространенных элементов на Земле —
около четверти массы планеты и около 12 % массы земной коры. Это на сегодняшний
день базовый материал полупроводниковой электроники и солнечной энергетики.
Однако применение этого, наиболее доступного полупроводникового материала в такой важной области, как оптоэлектроника и фотоника, ограничено. Из-за специфики
зонной структуры, у кремния практически нет фото- и электролюминесценции в видимой области света. В твердом состоянии (как в кристаллическом, так и аморфном)
массивный кремний не может преобразовывать электричество в фотонное излучение.
Эти эффекты обнаружены только у наночастиц кремния, что позволяет надеяться на
существенное расширение областей его применения.
Массивный кремний — типичный непрямозонный полупроводник с довольно широкой щелью между минимумом зоны проводимости и максимумом валентной зоны
(∼ 1,12 эВ для чистого кристаллического Si). Зонная структура и тип проводимости
кристаллического кремния, кроме типичной для всех полупроводников зависимости
от температуры, очень чувствительны к примесям и дефектам кристаллической
решетки. Si в твердом состоянии остается полупроводником во всех модификациях —
монокристаллической, поликристаллической и аморфной — зонная структура у этих
модификаций различна, хотя непрямозонный характер проводимости сохраняется.
Электронная структура атомов кремния и его валентные свойства таковы, что при
равновесных условиях он всегда кристаллизуется в структуру алмаза, и его кристаллы микроскопических и макроскопических размеров имеют гранецентрированную
108
Гл. 2. Структура и свойства кремния
кубическую элементарную ячейку F , пространственная группа F d3m (№ 227), ребро
ячейки a = 0,54311 нм.
Кроме неизбежных точечных дефектов типа вакансий, внедренных атомов и их
комплексов, а также поверхностных дефектов типа реконструкции поверхности, при
средней и быстрой скоростях кристаллизации в кристаллах Si возникают линейные и плоские дефекты типа дислокаций, дефектов упаковки (ростовые дефекты) и двойников (деформационные дефекты), с параметрами, характерными для
структуры алмаза. Эти протяженные дефекты влияют на зонную структуру Si
подобно допирующим примесям и образуют центры закрепления электронных состояний.
Ситуация с дефектами решетки в кристаллах Si размерами < 10 нм (nc-Si)
существенно отличается от ситуации в массивных монокристаллах (c-Si) и даже
кристаллах микроскопических размеров. Во-первых, влияние плоских дефектов на
nc-Si существенно сильнее, так как при малых размерах кристалла даже один
дефект характеризуется очень высокой концентрацией. Во-вторых, по той же самой
причине возникает заметная разница между электрическими свойствами разных
кристаллов одинаковых размеров, так как в них может быть разное число плоских
дефектов, сильно меняющее их концентрацию. Наконец, в nc-Si имеет место эффект
самоочистки от дислокаций, и при этом дефекты упаковки и двойники пронизывают
нанокристаллы насквозь, тогда как в массивных кристаллах и микрокристаллах они
обычно локализованы внутри.
При чистой поверхности кристаллов кремния ненасыщенные связи поверхностных
атомов насыщаются путем образования димеров из соседних атомов, в результате чего происходит реконструкция поверхности, сопровождающаяся появлением на
ней новой плоской атомной решетки, с параметрами, сильно отличающимися от
параметров внутренней решетки кристалла, и возникновением дефектов упаковки.
Разница параметров поверхностной реконструированной решетки и решетки объема
кристалла приводит к искажениям последней, распространяющимся по меньшей
мере на глубину 3–5 атомных слоев. Эти искажения создают в кристаллах Si
приповерхностную область для захвата носителей заряда и связанных поверхностных
электронных состояний, влияющих на зонную структуру. Возможно, этот эффект
не так заметен в массивных кристаллах, но сильно проявляется в нанокристаллах,
состоящих всего из десятка или нескольких десятков атомных слоев, для которых
поверхностный слой в 3–5 атомов составляет значительную часть объема. Например,
объем поверхностного слоя толщиной в 3 связанных атома Si для сферических
частиц с диаметрами 10, 5 и 3 нм составляет приблизительно 27, 49 и 70 % от
объема частицы соответственно, и такую частицу уже следует рассматривать не
как нанокристалл, а как двухфазный материал с ядром nc-Si и оболочкой, имеющей совсем другую атомную, а, следовательно, и зонную структуру. Поскольку
тип реконструкции поверхности зависит от типа кристаллографических плоскостей
(hkl), то ячейки поверхностной структуры различны для разных граней nc-Si,
а оболочка наночастицы имеет переменную структуру, больше похожую на структуру аморфного кремния, электронные свойства которого заметно отличаются от
свойств c-Si.
Обычно для устранения поверхностных искажений решетки в кремниевых полупроводниковых технологиях применяют насыщение оборванных поверхностных
связей за счет одновалентной примеси, чаще всего путем присоединения к ним
атомов водорода. Поскольку связь Si−H (79,9 ккал/моль) прочнее, чем связь Si−Si
(51 ккал/моль), то при высокотемпературном гидрировании поверхности кристалла
Si на ней образуются терминальные группы Si−H, а не димеры Si−Si (Sakurai &
Hagstrom, 1976). Так как для насыщения каждой из разорванных связей требуется
Заключение
109
только один атом H, то атомам Si при этом нет необходимости смещаться из своих
обычных позиций, и периодичность их расположения на поверхности оказывается
такой же, как в соответствующих атомных плоскостях внутри кристалла. В таком
случае может быть полностью восстановлена регулярная структура частиц nc-Si.
Нанокристаллы кремния могут быть получены двумя путями: 1) путь «сверху вниз», когда наночастицы получаются из крупных монокристаллов кремния их
измельчением (например, пористый кремний); 2) путь «снизу вверх», когда nc-Si
синтезируются путем самосборки из отдельных атомов или атомных кластеров Si.
Экспериментально установлено, что nc-Si, полученные обоими путями обладают
необычными для объемного кремния свойствами: люминесценцией в видимой области спектра и лазерными свойствами (эффекты спонтанной и стимулированной эмиссии). Кроме того, у nc-Si обнаружены такие необычные свойства, как способность
генерировать синглетный кислород (Kovalev & Fujii, 2005; 2008), который получается
под действием передачи энергии от экситонов молекулам триплетного кислорода,
адсорбированным на поверхности наночастиц, а также эффективная фотосенсибилизация ионов редкоземельных элементов.
При любом синтезе нанокристаллов кремния из атомов рост частиц неизбежно
проходит через стадию образования кластеров. Из-за специфики химической связи,
кластеры кремния существенно отличаются от хорошо изученных металлических
кластеров тем, что в них не наблюдается плотной упаковки. Вместе с тем, по структуре они отличаются и от кластеров углерода, причем не только магическими числами
устойчивых образований, но и тем что среди них пока не найдено фуллеренов типа
известного C60 , а все известные каркасные структуры оказываются эндоэдрическими
(центрированными) фуллеренами. Упаковки со структурой типа алмаза возможны
только у частиц Si при числе атомов > 100, но, как правило, наблюдаются лишь
у кластеров, состоящих из > 1000 атомов (при размерах > 3 нм), что согласуется
с термодинамическими расчетами (Vepřek et al., 1982). Так как кластеры отчасти
обладают свойствами молекул, то при синтезе (например, плазмохимическом) обычно
наблюдается быстрая их агломерация под действием сил Ван дер Ваальса, причем агломерируют кластеры разных размеров и с разной структурой, в результате
чего получающаяся частица (агломерат) не может быть охарактеризована какойлибо определенной структурой, и поэтому имеет сходство с аморфным кремнием.
Полное объединение кластеров в нанокристалл с алмазоподобной структурой может
происходить лишь при высокотемпературном отжиге. При этом большинство экспериментальных и теоретических исследований указывают на то, что завершения
кристаллизации частиц с размерами < 3 нм, как правило, не происходит, и они имеют
структуру, близкую к аморфному Si.
Многочисленными исследованиями подтверждено, что наблюдаемые в нанокремнии необычные эффекты связаны с проявлением квантовых свойств, обусловленных
размерными ограничениями. Величина этих эффектов зависит от размеров частиц,
но сильное влияние оказывает также структура и морфология наночастиц. В последнее десятилетие проведено множество исследований, направленных на изучение
механизмов этого влияния. Много удалось выяснить, но осталось и много невыясненных вопросов. В частности, до сих пор не вполне понятна роль поверхности,
влияние поверхностного окисления и гидрогенизации частиц nc-Si, да и роль атомной
структуры самих частиц до конца неясна. Пока только ясно, что влияние это часто
оказывается определяющим для свойств nc-Si.
Сложность исследования nc-Si связана с отсутствием методов получения монодисперсных ансамблей частиц с одинаковой структурой и трудностью исследований
отдельных частиц размером 1–2 нм, состоящих из нескольких десятков или сотен
атомов. Кроме того, многие классические методы структурного анализа не имеют
110
Гл. 2. Структура и свойства кремния
развитой теории для проведения анализа экспериментальных данных для частиц
таких малых размеров. В то же время, ясно, что изучение столь чувствительных
к размерам, морфологии и структуре систем, как композиции nc-Si, невозможно без
постоянного контроля их дисперсности, структуры, состава и свойств. Поэтому во
всем мире ведутся работы по адаптации существующих инструментальных методов
для исследования нанообъектов и созданию новых подходов к экспериментальным
исследованиям этих материалов 1).
В следующих главах данной монографии подробно рассматриваются отмеченные здесь особенности свойств разных форм нанокремния, методы его получения;
традиционные и новейшие методы, необходимые для изучения и контроля его характеристик, а также некоторые важные области практического применения нанокремния.
1)
См. главы в части III настоящей монографии.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 2
Ансельм А. И. Введение в теорию полупроводников. — М.: Наука, 1978. — 616 с.
Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 1. — М.: Мир, 1979а. — 399 с.
Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2. — М.: Мир, 1979б. — 422 с.
Белогорохов А. И., Туторский И. А., Стороженко П. А., Ищенко А. А., Буканова Е. Ф., Еськова Е. В., Мустафина М. Р. Спектральные и адсорбционные характеристики плазмохимического карбида кремния // Докл. РАН. 2006. Т. 410, № 3. С. 354–356.
Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. — М.: Наука, 1977. — 678 с.
Гантмахер В. Ф. Электроны в неупорядоченных средах. 2 изд. — М.: Физматлит, 2005. —
232 с.
Губин С. П. Химия кластеров. Основы классификации и строения. — М.: Наука, 1987. — 263 с.
Егоров-Тисменко Ю. К. Кристаллография и кристаллохимия. — М.: Изд-во «КДУ», 2005. —
589 с.
Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Свойства кластерных ионов // УФН. 1989. Т. 159. С. 45–81.
Елецкий А. В., Смирнов Б. М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165.
С. 977–1009.
Зи С. Физика полупроводниковых приборов. В 2 кн. — М.: Мир, 1984. Кн. 1. — 456 с.
Иванов В. К. Электронные свойства металлических кластеров // Соросовский образовательный
журнал. 1999. № 8. С. 67–102.
Иверонова В. И., Ревкевич Г. П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. — М.: МГУ. 1978. —
278 с.
Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. — М.: Наука, 1978. — 791 с.
Корсунская Н. Е., Стара Т. Р., Хоменкова Л. Ю., Свеженцова Е. В., Мельниченко Н. Н., Сизов Ф. Ф. Природа излучения пористого кремния, полученного химическим травлением //
Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44, вып. 1. С. 82–86.
Леман Т., Берси М. Спектрометрия ионного и циклотронного резонанса — М.: Мир, 1980. —
216 с.
Маделунг О. Физика полупроводниковых соединений элементов III и V групп. — М.: Мир,
1967. — 478 с.
Маделунг О. Физика твердого тела. Локализованные состояния. — М.: Наука, 1985. — 184 с.
Мастеров В. Ф. Физические свойства фуллеренов // СОЖ. 1997. № 1. С. 92–99.
Мелешко В. П. Изучение устойчивости полых сфероидальных кластеров кремния // Журнал
структурной химии. 1999. Т. 40, № 1. С. 21–28.
Миронов В. Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии: Учеб. пособ. — Нижний Новгород: Институт Физики Микроструктур РАН, 2004. — 110 с.
Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. — М.: Наука, 1986. — 366 с.
Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004 — 328 с.
Романюк Б. Н., Мельник В. П., Попов В. Г., Хацевич И. М., Оберемок А. С. Влияние низкотемпературных отжигов на фотолюминесценцию кремниевых нанокластерных структур //
Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44, вып. 4. С. 533–537.
Смит Р. Полупроводники / Пер. с англ. — М.: Мир, 1982. — 560 с.
Таланов В. М., Ерейская Г. П., Юзюк Ю. И. Введение в химию и физику наноструктур и
наноструктурированных материалов. — М.: Изд-во «Академия Естествознания», 2008. —
391 с.
112
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Угай Я. А. Введение в химию полупроводников: Учеб. пособ. — М.: Высш. школа, 1975. —
302 с.
Урусов В. С., Еремин Н. Н. Кристаллохимия. Краткий курс. — М.: Изд-во МГУ, 2010. — 258 с.
Фетисов Г. В. XAFS спектроскопия для структурного анализа // В кн.: Фетисов Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. — М.: Физматлит, 2007.
Гл. 5. С. 488–579.
Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел: Физика химической связи: В 2-х
томах. М: Мир, 1983. Т. 1. — 381 с.
Хилсум К., Роуз-Инс А. Полупроводники AIII B V . — М.: Иностранная литература, 1963. —
324 с.
Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. — М.: Атомиздат, 1972. — 600 с.
Ю П., Кардона М. Основы физики полупроводников. 3 изд. — М.: Физматлит, 2002. — 560 с.
Akcakir O., Terrien J., Belomoin G., Barry N., Muller J. D., Gratton E., Nayfeh M. H. Detection of
luminescent single ultrasmall silicon nanoparticles using fluctuation correlation spectroscopy //
Appl. Phys. Letters. 2000. V. 76. P. 1857–1859.
Allan G., Delerue C., Lannoo M. Nature of luminescent surface states of semiconductor nanocrystallites // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2961–2964.
Alonso J. A., Glossman M. D., Iñiguez M. P. Atomic structure of metallic clusters of medium
size // Inter. J. of Modern Phys. B. 1992. V. 6, № 23–24. P. 3613–3621.
Altman I. S., Lee D., Chung J. D., Song J., Choi M. Light absorption of silica nanoparticles //
Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 161402 (4 p.).
Anderson P. W. Absence of Diffusion in Certain Random Lattices // Phys. Rev. 1958. V. 109.
P. 1492–1505.
Anderson P. W. Local moments and localized states // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 191–201.
Anstis G. R., Hirsch P. B., Yjmphreys C. J., Hutchinson J. L., Ourmazd A. Lattice images of the
cores of 30 deg. partials in Silicon // Inst. Phys. Conf. Ser. 1981. V. 60. P. 15.
Baierle R. J., Caldas M. J., Molinari E., Ossicini S. Optical emission from small Si particles //
Solid State Commun. 1997. V. 102. P. 545–549.
Belomoin G., Terrien J., Nayfeh M. H. Oxide and hydrogen capped ultrasmall blue luminescent Si
nanoparticles // Appl. Phys. Letters. 2000.V. 77. P. 779–781.
Bernstein N., Mehl M. J., Papaconstantopoulos D. A., Papanicolaou N. I., Bazant M. Z., Kaxiras E. Energetic, vibrational, and electronic properties of silicon using a nonorthogonal
tight-binding model // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 4477–4487.
Bhushan B. Microscopy in Nanoscience and Nanotechnology. — Springer, 2010. — 987 p.
Billinge S. Local structure from total scattering and atomic pair distribution function (PDF) analysis // In: Powder diffraction theory and practice / Ed. by R. E. Dinnebier, S. J. L. Billinge. —
The Royal Society of Chemistry, 2008. P. 464–493.
Billinge S. J. L., Thorpe M. F. (editors). Local structure from diffraction. — N. Y.–Boston–Dordrecht–London–Moscow: Kluwer Academic Publishers, 2002. — 397 p.
Binggeli N., Chelikowsky J. R. Langevin molecular dynamics with quantum forces: Application to
silicon clusters // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 11764–11770.
Bingham R. C., Dewar M. J. S., Lo D. H. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. Improved
version of the MINDO semiempirical SCF-MO method // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97.
P. 1285–1293.
Biswas R., Hamann D. R. New classical models for silicon structural energies // Phys. Rev. B.
1987. V. 36. P. 6434–6445.
Bjornholm S., Borggreen J., Echt O., Hansen K., Pedersen J., Rasmussen H. D. Mean-field quantization of several hundred electrons in sodium metal clusters // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65.
P. 1627–1630.
Литература к главе 2
113
Bley R. A., Kauzlarich S. M. Synthesis of Silicon Nanoclusters // In: Nanoparticles and nanostructured films: Preparation, characterization and applications / Ed. by J. H. Fendler. —
WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998. Ch. 5. P. 101–118. — xx+468 p.
Bley R. A., Kauzlarich S. M. A low-temperature solution phase route for the synthesis of silicon
nanoclusters // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12461–12462.
Brack M. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model and semiclassical
approaches // Rev. Mod. Phys. 1993. V. 65. P. 677–732.
Brandt M. S., Fuchs H. D., Stutzmann M., Weber J., Cardona M. The origin of visible luminescence from «porous silicon»: A new interpretation // Sol. St. Commun. 1992. V. 81, № 4.
P. 307–312.
Brodsky M. H. (Ed.) Amorphous Semiconductors. Topics in Applied Physics. 2 ed. V. 36. —
Springer, 1985. — 347 p.
Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: Experiment and theory // J. Phys.
Chem. 1986. V. 90. P. 2555–2560.
Brus L. Electronic wave functions in semiconductor clusters: experiment and theory // J. Phys.
Chem. 1986. V. 90. P. 2555–2560.
Bulutay C., Ossicini S. Electronic and optical properties of silicon nanocrystals // In: Silicon
nanocrystals: fundamentals, synthesis and applications / Ed. by L. Pavesi, R. Turan. —
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. Ch. 2. P. 5–41.
Calcott P. D. J., Nash K. J., Canham L. T., Kane M. J., Brumhead D. Identification of radiative
transitions in highly porous silicon // J. Phys.: Condens. Matter. 1993. V. 5. P. L91–L98.
Canham L. Properties of porous silicon. — London: INSPEC, 1997. — 414 p.
Canham L. T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution
of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046–1048.
Carter C.B. // In: Dislocations / Ed. by P. Veyssière, L. Kubin, J. Castaing. — Editions du CNRS,
Paris, 1984. P. 227.
Chang M., Chen Y. F. Light emitting mechanism of porous silicon // J. Appl. Phys. 1997. V. 82
(7), 3514 5 p.).
Chelikowsky J. R., Cohen M. L. Nonlocal pseudopotential calculations for the electronic structure
of eleven diamond and zinc-blende semiconductors, // Phys. Rev. B. 1976. V. 14. P. 556–582.
Chelikowsky J. R. Silicon in all its forms // In: Silicon: evolution and future of a technology / Ed.
by P. Siffert, E. F. Krimmel. — Springer, 2004. Ch. 1. P. 1–24.
Cohen M. H., Fritzsche H., Ovshinsky S. R. Simple band model for amorphous semiconducting
alloys // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. P. 1065–1068.
Courteille C., Dorier J.-L., Dutta J., Hollenstein C., Howling A. A., Stoto T. Visible photoluminescence from hydrogenated silicon particles suspended in a silane plasma // J. Appl. Phys. 1995.
V. 78. P. 61–66.
Courteille C., Hollenstein C., Dorier J.-L., Gay P., Schwarzenbach W., Howling A. A., Bertran E.,
Viera G., Martins R., Macarico A. Particle agglomeration study in RF silane plasmas: In situ
study by polarization sensitive laser light scattering // J. Appl. Phys. 1996. V. 80. P. 2069–2078.
Cullis A. G., Canham L. T., Calcott P. D. J. The structural and luminescence properties of porous
silicon // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 909–965.
Dal Negro L., Cazzanelli M., Pavesi L., Ossicini S., Pacifici D., Franzò G., Priolo F., Iacona F.
Dynamics of stimulated emission in silicon nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82.
P. 4636 (3 p.).
de Heer W. A. The physics of simple metal clusters: experimental aspects and simple models //
Rev. Mod. Phys. 1993. V. 65. P. 611–676.
de Heer W. A., Knight W. D., Chou M. Y., Cohen M. L. Electronic shell structure and metal
clusters // In: Solid State Physics, V. 40 / Ed. by H. Ehrenreich, F. Seitz, D. Turnbull. — N. Y.:
Academic Press, 1987. P. 93.
114
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Deshpande S. V., Gulari E., Brown S. W., Rand S. C. Optical properties of silicon nitride films
deposited by hot filament chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 1995. V. 77. P. 6534–6541.
Dorier J.-L., Hollenstein C., Howling A. A. Spatiotemporal powder formation and trapping in radio
frequency silane plasmas using two-dimensional polarization-sensitive laser scattering // J. Vac.
Sci. Technol. 1995. V. A13. P. 918–926.
Drabold D. A., Abtew T. A. Defects in Amorphous Semiconductors: Amorphous Silicon // In:
Theory of Defects in Semiconductors. Topics in Applied Physics. V. 104 / Ed. by D. A. Drabold,
S. K. Estreicher. — Springer, 2007. Ch. 10. P. 225–246.
Dutta J., Hofmann H., Hollenstein C., Hofmeister H. Plasma-produced silicon nanoparticle growth
and crystallization process // In: Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and Applications / Ed. by J. H. Fendler. — WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998. Ch. 8.
P. 173–205. — xx+468 p.
Dutta J., Hofmann H., Houriet R., Hofmeister H., Hollenstein C. Growth, microstructure and
sintering behavior of nanosized silicon powders // Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects. 1997. V. 127, № 1–3. P. 263–272.
Dutta J., Houriet R., Hofmann H., Dorier J. L., Howling A. A., Hollenstein C. // In: Proc. of 6th
European Conference on Applications of Surface & Interface Analysis (ECASIA 95) / Ed. by
H. J. Mathieu, B. Reihl, D. Briggs. — Wiley, Chichester, 1996. P. 483–486.
Dutta J., Houriet R., Hofmann H., Hofmeister H. Cluster-induced crystallization of nano-silicon
particles // Nanostructured Materials. 1997. V. 9. P. 359–362.
Dutta J., Reaney I. M., Bossel C., Houriet R., Hofmann H. Crystallization of amorphous nano-sized
silicon powders // Nanostructured Materials. 1995. V. 6. P. 493–496.
Egami T., Billinge S. J. L. Underneath the Bragg peaks. — Elsevier Ltd., 2003. — 422 p.
Elkind J. L., Alford J. M., Weiss F. D., Laaksonen R. T., Smalley R. E. FT-ICR probes of silicon
cluster chemistry: The special behavior of Si+
39 // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P. 2397 (3 p.).
Erlandsson R., Olsson L. Force interaction in low-amplitude ac-mode atomic force microscopy:
cantilever simulations and comparison with data from Si (111) 7 × 7 // Appl. Phys. A. 1998.
V. 66. P. S879–S883.
Erlandsson R., Olsson L., Mårtensson P. Inequivalent atoms and imaging mechanisms in ac-mode
atomic-force microscopy of Si (111) 7 × 7 // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. R8309–R8312.
Fendler J. H., Tian Y. Nanoparticles and nanostructured films: Current accomplishments and future
prospects // In: Nanoparticles and Nanostructured Films: Preparation, Characterization and
Applications / Ed. by J. H. Fendler. — WILEY-VCH Verlag GmbH, 1998. Ch. 18. Part 18.3.
P. 429–461. — xx+468 p.
Franceschetti A., Pantelides S. T. Excited-state relaxations and Franck-Condon shift in Si quantum
dots // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 033313 (4 p.).
Fujii M. Optical properties of intrinsic and shallow impurity-doped silicon nanocrystals // In:
Silicon Nanocrystals: Fundamentals, Synthesis and Applications / Ed. by L. Pavesi, R. Turan. —
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. Ch. 3. P. 43–68.
Fujii M., Kanzawa Y., Hayashi S., Yamamoto K. Raman scattering from acoustic phonons
confined in Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. R8373–R8376.
Furukawa S., Miyasato T. Quantum size effects on the optical band gap of microcrystalline Si:H //
Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 5726–5729.
Garoufalis C. S., Zdetsis A. D., Grimme S. High level ab initio calculations of the optical gap of
small silicon quantum dots // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 276402 (4 p.).
Gelloz B., Kojima A., Koshida N. Highly efficient and stable luminescence of nanocrystalline
porous silicon treated by high-pressure water vapor annealing // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87.
P. 031107 (3 p.).
George A. Core structures and energies of dislocations in Si // In: Properties of crystalline silicon /
Ed. by R. Hull. — London: INSPEC publication, 1999. P. 108–112.
Литература к главе 2
115
Glinka Y. D. Size effect in self-trapped exciton photoluminescence from SiO2 -based nanoscale
materials // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 085421 (11 p.).
Glusker J. P., Trueblood K. N. Crystal structure analysis: A primer. 3 ed. — Oxford University
Press, 2010. — 288 p.
Godefroo S., Hayne M., Jivanescu M., Stesmans A., Zacharias M., Lebedev O., Van Tendeloo G.,
Moshchalkov V. V. Classification and control of the origin of photoluminescence from Si
nanocrystals // Nature Nanotechnol. 2008. V. 3. P. 174–178.
Grundmann M. The Physics of Semiconductors: An introduction including devices and
nanophysics. — Springer-Verlag, 2010. — xxxvii+864 p.
Harrison W. A. Elementary Electronic Structure. — World Scientific Publishing Company, 1999. —
817 p.
Heitmann J., Muller F., Zacharias M., Gosele U. Silicon nanocrystals: size matters // Adv. Mater.
2005. V. 17. P. 795–803.
Hill N. A., Whaley K. B. A theoretical study of light emission from nanoscale silicon // J. Electron.
Mater. 1995. V. 25. P. 269–285.
Hofmeister H., Dutta J., Hofmann H. Atomic structure of amorphous nanosized silicon powders
upon thermal treatment // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 2856–2862.
Holt D. B., Yacobi B. G. Extended defects in semiconductors: Electronic properties, device effects
and structures. — Cambridge University Press, 2007. — xi+631 p.
Honea E. G., Ogura A., Peale D. R., Felix C., Murray C. A., Raghavachari K., Sprenger W. O.,
Jarrold M. F., Brown W. L. Structures and coalescence behavior of size-selected silicon nanoclusters studied by surface-plasmon-polariton enhanced Raman spectroscopy // J. Chem. Phys.
1999. V. 110. P. 12161 (12 p.).
Hull R. (Ed.). Properties of crystalline silicon. — London: INSPEC publication, 1999. — 1042 p.
International Tables for Crystallography. 2006. V. A1. Maximal subgroups of space group, № 227.
P. 387–389.
Iqbal Z., Vepřek S. Raman scattering from hydrogenated microcrystalline and amorphous silicon //
J. Phys. C: Solid State Phys. 1982. V. 15. P. 377–392.
Itoh U., Toyoshima Y., Onuki H., Washida N., Ibuki T. Vacuum ultraviolet absorption cross
sections of SiH4 , GeH4 , Si2 H6 , and Si3H8 // J. Chem. Phys. 1986. V. 85. P. 4867 (6 p.).
Jarrold M. F., Constant V. A. Silicon cluster ions: Evidence for a structural transition // Phys.
Rev. Lett. 1991. V. 67. P. 2994–2997.
Jarrold M. F. Drift tube studies of atomic clusters // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 11–12.
Jurbergs D., Rogojina E., Mangolini L., Kortshagen U. Silicon nanocrystals with ensemble
quantum yields exceeding 60 % // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 233116 (3 p.).
Kanzawa Y., Kageyama T., Takeoka S., Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. Size-dependent
near-infrared photoluminescence spectra of Si nanocrystals embedded in SiO2 matrices // Solid
State Commun. 1997. V. 102. P. 533–537.
Kaxiras E. Atomic and electronic structure of solids. Cambridge University Press, 2003. — 696 p.
Kaxiras E. Effect of surface reconstruction on stability and reactivity of Si clusters // Phys. Rev.
Lett. 1990. V. 64. P. 551–554.
Khriachtchev L. (Ed.). Silicon nanophotonics: Basic principles, present status and perspectives. —
World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 2009. — xvii+452 p.
Khriachtchev L., Rasanen M., Novikov S., Sinkkonen J. Optical gain in Si/SiO2 lattice: Experimental evidence with nanosecond pulses // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 79. P. 1249 (3 p.).
Knight W. D., Clemenger K., de Heer W. A., Saunders W. Polarizability of alkali clusters // Phys.
Rev. B. 1985. V. 31. P. 2539–2540.
Knight W. D., Clemenger K., de Heer W. A., Saunders W., Chou M. Y., Cohen M. L. Electronic
shell structure and abundances of sodium clusters // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 52. P. 2141–2143.
116
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Korsunskaya N. E., Kaganovich E. B., Khomenkova L. Yu., Bulach B. M., Dzhumaev B. R., Beketov G. V., Manoilov E. G. Effect of adsorption and desorption processes on photoluminescence
excitation spectra of porous silicon // Appl. Surf. Sci., 2000. V. 166. P. 349–353.
Kovalev D., Fujii M. Silicon nanocrystal assemblies: Universal spin-flip activators? // In: Annual
review of nano research. V. 2 / Ed. by G. Cao, C. J. Brinker. — World Scientific Publishing Co.
Pte. Ltd., 2008. P. 159–215.
Kovalev D., Fujii M. Silicon nanocrystals: photosensitizers for oxygen molecules // Adv. Mater.
2005. V. 17. P. 2531–2544.
Kovalev D., Heckler H., Averboukh B., Ben-Chorin M., Schwartzkopff M., Koch F. Hole burning
spectroscopy of porous silicon // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 3741–3744.
Kovalev D., Heckler H., Ben-Chorin M., Polisski G., Schwartzkopff M., Koch F. Breakdown of
the k-conservation rule in Si nanocrystals // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 2803–2806.
Kovalev D., Heckler H., Polisski G., Koch F. Optical properties of Si nanocrystals // Phys. Status
Solidi B. 1999. V. 215. P. 871–932.
Kumar V. (Ed.). Nanosilicon. — Elsevier Ltd., 2007. — xiii+368 p.
Ledoux G., Guillois O., Porterat D., Reynaud C., Huisken F., Kohn B., Paillard V. Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size // Phys. Rev. B. 2000.
V. 62. P. 15942–15951.
Littau K. A., Szajowski P. F., Muller A. J., Kortan A. R., Brus L. E. A luminescent silicon
nanocrystal colloid via a high-temperature aerosol reaction // J. Phys. Chem. 1993. V. 97.
P. 1224–1230.
Luppi M., Ossicini S. Ab initio study on oxidized silicon clusters and silicon nanocrystals
embedded in SiO2 : Beyond the quantum confinement effect // Phys. Rev. B. 2005. V. 71.
P. 035340 (15 p.).
Luppi M., Ossicini S. Multiple Si=O bonds at the silicon cluster surface // J. Appl. Phys. 2003.
V. 94. P. 2130 (3 p.).
Luppi M., Ossicini S. Oxygen role on the structural and optoelectronic properties of silicon
nanodots // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V. 197. P. 251–256.
Luterová K., Pelant I., Mikulskas I., Tomasiunas R., Muller D., Grob J.-J., Rehspringer J.-L.,
Hönerlage B. Stimulated emission in blue-emitting Si+ -implanted SiO2 films? // J. Appl. Phys.
2002. V. 91. P. 2896 (5 p.).
Mangolini L., Kortshagen U. Plasma-assisted synthesis of silicon nanocrystal inks // Adv. Mater.
2007. V. 19. P. 2513–2519.
Matsumoto S., Matsui Y. Electron microscopic observation of diamond particles grown from the
vapour phase // J. Mater. Sci. 1983, 18, 1785–1793.
Mélinon P., Blase X., San Miguel A., Perez A. Cluster assembled silicon networks // Chapter 2
in: Nanosilicon / Ed. by Vijay Kumar. — Elsevier Ltd., 2008. P. 79–112.
Mélinon P., Kéghélian P., Prével B., Perez A., Guiraud G., LeBrusq J., Lermé J., Pellarin M.,
Broyer M. Nanostructured silicon films obtained by neutral cluster depositions // J. Chem.
Phys. 1997. V. 107. P. 10278 (10 p.).
Meyer B. K., Hofmann D. M., Stadler W., Petrova-Koch V., Koch F., Emanuelsson P., Omling P.
Photoluminescence and optically detected magnetic resonance investigations on porous silicon //
J. Lumin. 1993. V. 57. P. 137–140.
Meyer B. K., Hofmann D. M., Stadler W., Petrova-Koch V., Koch F., Omling P., Emanuelsson P.
Defects in porous silicon investigated by optically detected and by electron paramagnetic
resonance techniques // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P. 2120–2122.
Mochizuki Y., Mizuta M., Ochiai Y., Matsui S., Ohkubo N. Luminescent properties of visible and
near-infrared emissions from porous silicon prepared by the anodization method // Phys. Rev.
B. 1992. V. 46. P. 12353–12357.
Moliton A. Limits to classical band theory: Amorphous media // In: Solid-state physics for
electronics / Ed. by A. Moliton. — Wiley-ISTE, 2009. Ch. 9. P. 301–333.
Литература к главе 2
117
Moliton A. Solid-state physics for electronics. — ISTE Ltd. and John Wiley & Sons, Inc., 2009. —
432 p.
Mott N. F. Electrons in disordered structures // Adv. Phys. 1967. V. 16. P. 49–144.
Nabarro F. R. N., Hirth J. P. (editors). Dislocations in Solids. V. 13. Elsevier B.V. 2007. — 668 p.
Nayfeh M. H., Akcakir O., Belomoin G., Barry N., Therrien J., Gratton E. Second harmonic
generation in microcrystallite films of ultrasmall Si nanoparticles // Appl. Phys. Letters. 2000.
V. 77. P. 4086–4088.
Nayfeh M., Rao S., Barry N., Smith A., Chaieb S. Observation of laser oscillation in aggregates
of ultrasmall silicon nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 121 (3 p.).
Nayfeh M. H., Mitas L. Silicon Nanoparticles: New photonic and electronic material at the
transition between solid and molecule // In: Nanosilicon / Ed. by V. Kumar. — Elsevier Ltd.,
2008. Ch. 1. P. 1–78.
Nayfeh M. H., Barry N., Terrien J., Akcakir O., Gratton E., Belomoin G. Stimulated blue emission
in reconstituted films of ultrasmall silicon nanoparticles // Appl. Phys. Letters. 2001. V. 78.
P. 1131–1133.
Nishioka H., Hansen K., Mottelson B. R. Supershells in metal clusters // Phys. Rev. B. 1990.
V. 42. P. 9377–9386.
Okabe T., Kagawa Y., Takai S. High resolution electron microscopic observation on a pentagonal
nucleus formed in amorphous germanium films // Phil. Mag. Lett. 1991. V. 63. P. 233–239.
Olsen A., Spence J. C. H. Distinguishing dissociated glide and shuffle set dislocations by high
resolution electron microscopy // Philos. Mag. A. 1981. V. 43. P. 945–965.
Ossicini S., Degoli E., Iori F., Luppi E., Magri R., Cantele G., Trani F., Ninno D. Simultaneously
B- and P-doped silicon nanoclusters: formation energies and electronic properties // Appl. Phys.
Lett. 2005. V. 87. P. 173120 (3 p.).
Pan J., Ramakrishna M. V. Magic numbers of silicon clusters // Phys. Rev. B. 1994. V. 50.
P. 15431–15434.
Pavesi L., Turan R. (Eds.). Silicon nanocrystals: Fundamentals, synthesis and applications. —
WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. — 652 p.
Pavesi L., Dal Negro L., Mazzoleni C., Franzo G., Priolo F. Optical gain in silicon nanocrystals //
Nature. 2000. V. 408. P. 440–444.
Puzder A., Williamson A. J., Grossman J. C., Galli G. Surface chemistry of silicon nanoclusters //
Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 097401 (4 p.).
Qin G. G., Song H. Z., Zhang B. R., Lin J., Duan J. Q., Yao G. Q. Experimental evidence for
luminescence from silicon oxide layers in oxidized porous silicon // Phys. Rev. B. 1996. V. 54.
P. 2548–2555.
Ramakrishna M. V., Pun Pan J. Chemical reactions of silicon clusters // J. Chem. Phys. 1994.
V. 101. P. 8108 (11 p.).
Ramakrishna M. V. Pun Pan J. Chemical reactions of silicon clusters // J. Chem. Phys. 1994.
V. 101. P. 8108–8118.
Ranjan V., Kapoor M., Singh V. A. The band gap in silicon nanocrystallites // J. Phys.: Condens.
Matt. 2002. V. 14. P. 6647–6655.
Ray I. L. F., Cockayne D. J. H. The Dissociation of Dislocations in Silicon // Proc. R. Soc. Lond.
A. 1971. V. 325. P. 543–554.
Ray I. L. F., Cockayne D. J. H. The Dissociation of dislocations in silicon // Proc. R. Soc. London,
Ser. A. 1971. V. 325. P. 543–554.
Reboredo F. A., Franceschetti A., Zunger A. Excitonic transitions and exchange splitting in Si
quantum dots // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. P. 2972–2974.
Roschuk T., Li J., Wojcik J., Mascher P., Calder I. D. Lighting applications of rare earth-doped
silicon oxides // In: Silicon Nanocrystals: Fundamentals, Synthesis and Applications / Ed. by
L. Pavesi, R. Turan. — WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010. Ch. 17.
P. 487–506.
118
Гл. 2. Структура и свойства кремния
Rothlisberger U., Andreoni W., Parinello M. Structure of nanoscale silicon clusters // Phys. Rev.
Lett. 1994. V. 72. P. 665–668.
Röthlisberger U., Andreoni W., Parinello M. Structure of nanoscale silicon clusters // Phys. Rev.
Lett. 1994, 72, 665–668.
Sakurai T., Hagstrom H. D. Hydrogen chemisorption on the silicon (110) 5 × 1 surface // J. Vac.
Sci. Technol. 1976. V. 13. P. 807–809.
Sevik C., Bulutay C. Auger recombination and carrier multiplication in embedded silicon and
germanium nanocrystals // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 125414 (4 p.).
Shvartsburg A. A., Jarrold M. F., Liu B., Lu Z.-Y., Wang C.-Z., Ho K.-M. Dissociation energies
of silicon clusters: A depth gauge for the global minimum on the potential energy surface //
Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 4616–4619.
Skryshevsky V. A., Laugier A., Strikha V. I., Vikulov V. A. Evaluation of quantum efficiency of
porous silicon photoluminescence // Mater. Sci. Eng. B. 1996. V. 40. P. 54–57.
Soni R. K., Fonseca L. F., Resto O., Buzaianu M., Weisz S. Z. Size-dependent optical properties
of silicon nanocrystals // J. Lumin. 1999. V. 83–84. P. 187–191.
Street R. A. Hydrogenated Amorphous Silicon. Cambridge University Press, 1991. xiv+417 p.
Sugano S. Microcluster Physics (Springer Series in Materials Science). Springer, 1991. — 236 p.
Takayanagi K., Tanishiro Y., Takahashi M., Takahashi S. Structural analysis of Si (111)-7 × 7
by UHV-transmission electron diffraction and microscopy // J. Vacuum Sci. Technol. A. 1985.
V. 3. P. 1502 (5 p.); Takayangi K., Tanishiro Y., Takahashi S., Takahashi M. Structure
analysis of Si (111)-7 × 7 reconstructed surface by transmission electron diffraction // Surf. Sci.
1985. V. 164. P. 367–392.
Takeoka S., Fujii M., Hayashi S. Size-dependent photoluminescence from surface-oxidized Si
nanocrystals in a weak confinement regime // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 16820–16825.
Taylor P. R., Bylaska E., Weare J. H. Kawai R // J. Chem. Phys. Lett. 1995, 235, 558–563.
Thorpe M. F., Weaire D. Electronic Properties of an Amorphous Solid. II. Further Aspects of the
Theory // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. P. 3518–3527.
Thurmond C. D. The Standard thermodynamic functions for the formation of electrons and holes
in Ge, Si, GaAs, and GaP // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. P. 1133–1141.
Valenta J., Juhasz R., Linnros J. Photoluminescence spectroscopy of single silicon quantum dots //
Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. P. 1070–1072.
Varshni Y. P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors // Physica. 1967. V. 37.
P. 149–154.
Vasiliev I., Chelikowsky J. R., Martin R. M. Surface oxidation effects on the optical properties of
silicon nanocrystals // Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. R121302 (4 p.).
Vasiliev I., Ögüt S., Chelikowsky J. R. Ab initio absorption spectra and optical gaps in nanocrystalline silicon // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 86. P. 1813–1816.
Vepřek S., Iqbal Z., Sarott F. A. A thermodynamic criterion of the crystalline-to-amorphous
transition in silicon // Phil. Mag. B. 1982. V. 45. P. 137–145.
Vepřek S., Iqbal Z., Sarott F. A. A thermodynamic criterion of the crystalline-to-amorphous
transition in silicon // Phil. Mag. B. 1982. V. 45. P. 137–145.
Vepřek S., Schopper K., Ambacher O., Rieger W. Vepřek -Heijman M. G. J. Mechanism of cluster
formation in a clean silane discharge // J. Electrochem. Soc. 1993. V. 140. P. 1935–1942.
Vial J. C., Bsiesy A., Gaspard F., Hérino R., Ligeon M., Muller F., Romestain R., Macfarlane R. M. Mechanisms of visible-light emission from electro-oxidized porous silicon // Phys.
Rev. B. 1992. V. 45. P. 14171–14176.
Wang Y. Q., Smirani R., Ross G. G. Nanotwinning in silicon nanocrystals produced by ion implantation // Nano Lett. 2004. V. 4. P. 2041–2045.
Wang Y. Q., Smirani R., Ross G. G. Stacking faults in Si nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2005.
V. 86. P. 221920 (3 p.).
Литература к главе 2
119
Watanabe Y., Shiratani M. Growth kinetics and behavior of dust particles in silane plasmas //
Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. P. 3074–3080.
Weaire D., Thorpe M. F. Electronic properties of an amorphous solid. I. A simple tight-binding
theory // Phys. Rev. B. 1971. V. 4. P. 2508–2520.
Weaire D. Existence of a gap in the electronic density of states of a tetrahedrally bonded solid of
arbitrary structure // Phys. Rev. Lett. 1971. V. 26. P. 1541–1543.
Wilson W. L., Szajowski P. F., Brus L. E. Quantum confinement in size-selected, surface-oxidized
silicon nanocrystals // Science. 1993. V. 262. P. 1242–1244.
Wolkin M. V., Jorne J., Fauchet P. M., Allan G., Delerue C. Electronic states and luminescence in
porous silicon quantum dots: the role of oxygen // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 197–200.
Yamamoto Y., Miura T., Teranishi T., Miyake M., Hori H., Suzuki M., Kawamura N., Miyagawa H., Nakamura T., Kobayashi K. Direct evidence for ferromagnetic spin polarization in
gold nanoparticles // Phys.Rev.Lett. 2004. V. 93. P. 116801 (4 p.).
Yin M. T., Cohen M. L. Microscopic theory of the phase transformation and lattice dynamics of
Si // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45. P. 1004–1007.
Yoo S., Shao N., Zeng X. C. Structures and relative stability of medium- and large-sized silicon
clusters. VI. Fullerene cage motifs for low-lying clusters Si39 , Si40 , Si50 , Si60 , Si70 , and Si80 //
J. Chem. Phys. 2008. V. 128. P. 104316 (9 p.).
Yu P. Y., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors // Graduate Texts in Physics. 4 ed. —
Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 2010. — 775 p.
Zachariasen W. H. The atomic arrangement in glass // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54, № 10.
P. 3841–3851.
Глава 3
ПОРИСТЫЙ КРЕМНИЙ:
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
В. Ю. Тимошенко 1)
Впервые о пористом кремнии (Π-Si) стало известно в 1956 г. после публикации
работы А. Улира, в которой данный материал был получен как побочный продукт
фотоэлектрохимического травления отверстий в пластинах кристаллического кремния (Uhlir, 1956). Два года спустя Д. Тернер (Turner, 1958) более детально изучил
и описал Π-Si, как особый вид кремния, формируемый при электрохимическом
травлении монокристаллического кремния (c-Si). После этого в исследованиях Π-Si
наступило почти тридцатилетнее затишье, который лишь иногда нарушалось отдельными работами. Так, например, в 1984 г. исследователями Британского королевского
института радиолокации и связи была зарегистрирована фотолюминесценция (ФЛ)
Π-Si в видимом диапазоне спектра при температуре жидкого гелия (Pickering et al.,
1984). Детальное изучение свойств Π-Si началось после открытия Л. Кэнхэмом из
Британского агентства оборонных исследований эффективной ФЛ данного материала
при комнатной температуре (Canham et al., 1990). В этой работе была выдвинута
интересная гипотеза о том, что ФЛ в Π-Si связана с квантовым размерным эффектом
для носителей заряда. Практически одновременно к выводу о возможности квантового размерного эффекта в Π-Si пришли Леман и Геселе, анализируя механизм
формирования данного материала (Lehmann & Gössele, 1991). К моменту появления
этих пионерских работ уже уделялось пристальное внимание получению, исследованию и применению наноструктур, начиная от квантовых ям и заканчивая квантовыми
точками различных полупроводников. В связи с этим возникла заманчивая перспектива использования достаточно простого способа получения Π-Si для формирования
кремниевых квантовых нитей и точек, которые можно было бы затем использовать
для создания светоизлучающих кремниевых устройств. Но достичь полного успеха
в практическом применении светоизлучающих свойств Π-Si пока не удалось из-за
недостаточно высокого квантового выхода ФЛ.
Одной из причин увеличения квантового выхода люминесценции Π-Si является
модификация структуры энергетических зон кремния при уменьшении размеров
кристаллов до единиц нанометров. Еще один возможный путь повышения квантового
выхода ФЛ, это введение в кремниевую матрицу активаторов люминесценции, таких,
как молекулы органических красителей, квантовые точки или ионы редкоземельных
элементов (Kimerling et al., 1997; Lockwood, 1997; Schmidt et al., 2003).
В настоящее время сохраняется большой интерес к получению и использованию
Π-Si в различных областях, включая опто- и микроэлектронику, химический синтез,
биомедицинские технологии. Количество статей публикуемых в последнее время
по исследованию Π-Si превышает 800 в год и пока не демонстрирует заметного
снижения (см. рис. 3.1).
1)
Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.
3.1. Способы получения пористого кремния
121
Рис. 3.1. Число статей по исследованию Π-Si, публикуемых в год согласно базе данных
Thomson ISI Web of Knowledge, если в параметрах поиска по названию и содержанию статей
набрать «porous silicon»
Цель многих исследований Π-Si — изучение механизмов переноса энергии между
входящими в его состав нанокристаллами кремния (nc-Si) и их окружением, что
является важным для создания совместимого с кремниевой технологией светоизлучающего устройства. Поскольку Π-Si обладает большой удельной поверхностью
(до 1000 м2 /см3 ), то окружающая среда оказывает значительное влияние на оптические и электрические свойства данного наноструктурированного полупроводника.
Поэтому исследования влияния адсорбции различных газов, таких, как NO2 (Timoshenko et al., 2001), CO2 (Rocchia et al., 2003), NH3 (Chiesa et al., 2003), O2
(Kovalev et al., 2001, 2002) и т. п. на свойства Π-Si представляют несомненный
научный и практический интерес для выяснения механизмов обмена энергией между
полупроводниковыми нанокристаллами и их молекулярным окружением.
Именно с переносом энергии между кремниевыми нанокристаллами и адсорбированными на их поверхности молекулами кислорода связано обнаруженное около
10 лет назад явление фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода
в системе Π-Si/O2 (Kovalev et al., 2001), которое открыло возможности использования данного материала в фотодинамической терапии опухолей (Тимошенко и др.,
2006). К настоящему времени известно много других полезных свойств Π-Si, которые
предполагается использовать в биомедицине для диагностики и терапии различных
болезней (Salonen, Lehto, 2008). Все это повышает интерес к данному материалу.
Ниже изложены известные из научной литературы сведения об основных закономерностях получения, физических свойствах и потенциальных применениях Π-Si.
При этом, основное внимание уделяется Π-Si, формируемому методом электрохимического травления. В меньшей степени будут затронуты свойства Π-Si, получаемого
другими способами.
3.1. Способы получения пористого кремния
Стандартным способом формирования Π-Si является процесс электрохимической
анодной обработки пластины монокристаллического кремния в электролите, состоящем из плавиковой кислоты (HF), воды и/или спирта (Uhlir, 1956; Turner, 1958;
Лабунов и др., 1978). Схематично вид простейшей ячейки для электрохимического
получения Π-Si изображен на рис. 3.2.
122
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.2. Схематичное изображение простейшей ячейки для электрохимического получения
пористого кремния в растворе плавиковой кислоты (HF)
На кремниевый электрод (анод), которым служит пластина c-Si, подают положительный потенциал, а катодом является обычно платиновый электрод. Одним из
важных условий получения латерально однородной пленки Π-Si является хороший
(желательно омический) контакт между обратной стороной кремниевого анода и металлического контактного электрода. Если для пластин c-Si с низким удельным сопротивлением (порядка единиц и десятков мОм · см, т. е. p+ -Si или n+ -Si) это условие
легко реализуется при обычном механическом контакте, то для более высокоомных
подложек (p+ -Si или n− -Si) требуется нанесение специального тонкого металлического слоя (например, алюминия), обеспечивающего низкое контактное сопротивление. Другим способом преодоления высокого контактного сопротивления для слабо
легированных подложек кремния является использование вместо металлического
контактного электрода жидкостного контакта, например, с помощью аналогичного
раствора плавиковой кислоты. Последнее может быть реализовано в специальных
двухкамерных ячейках, как схематично показано на рис. 3.3.
Рис. 3.3. Схема двухкамерной ячейки для электрохимического получения пористого кремния
(Salonen, Lehto, 2008)
Еще одной интересной разновидностью схемы электрохимического получения
Π-Si является так называемый капиллярный метод (Timoshenko et al., 2010), в котором электролит удерживается капиллярными силами между двумя близкорасположенными электродами (см. рис. 3.4 а), один из которых является анодом из
c-Si и служит для получения Π-Si. Другой электрод (катод) может быть также
из кремния, или из иного материала, не подверженного существенному растворению в плавиковой кислоте при катодном потенциале. В капиллярной ячейке может быть использовано много последовательных электродов (рис. 3.4 б). При этом
крайние электроды непосредственно присоединены к электрической цепи, а расположенные между ними фактически являются виртуальными анодами или като-
3.1. Способы получения пористого кремния
123
Рис. 3.4. Схемы двух- (а) и многоэлектродных (б) капиллярных ячеек (Timoshenko et al., 2010)
дами, потенциал на которых формируется вследствие падения напряжений в системе капиллярный слой электролита/пластина с-Si. Поскольку толщина капиллярного слоя составляет не более 0,1–1,0 мм, то рассматриваемая схема крайне
экономична по расходу электролита. Кроме того, подобно схеме, изображенной на
рис. 3.3, она не требует нанесения специальных металлических слоев для улучшения контакта с кремниевым анодом. Недостатком капиллярного метода является высокая скорость обеднения электролита, что осложняет получение толстых
слоев Π-Si.
Для всех рассмотренных выше схем получения Π-Si набор химических реакций
на рабочем кремниевом электроде (аноде) одинаков и определяется концентрацией
ионов фтора в электролите и приложенным напряжением. Чаще всего в качестве
электролита используют концентрированную HF или ее растворы в водно-спиртовых смесях (HF:H2 O:C2 H5 OH) в определенных пропорциях (Лабунов и др., 1978;
Smith, Collins, 1992). Также известен способ получения Π-Si в водных растворах
фтористого аммония (NH4 F) с определенной степенью кислотности pH = 2,5–4
(Dittrich et al., 1995). Так как при диссоциации молекул NH4 F образуются ионы
F− и H+, то характер протекающих при формировании Π-Si электрохимических
процессов в целом аналогичен анодированию в растворах HF. В качестве особенностей последнего способа можно отметить относительно малую толщину слоев Π-Si,
которые можно получать в растворах NH4 F, что связано с низкой концентрацией
ионов фтора и, как следствие, низкой скоростью роста пористого слоя (Dittrich
et al., 1995).
При формировании Π-Si в электролите на основе HF можно выделить следующие
основные химические реакции и физические процессы, протекающие на границе
кремний/ электролит при приложении на кремниевый электрод положительного
потенциала (Лабунов и др., 1978).
1. Образование бифторида кремния:
Si + 2HF + 2e+ → SiF2 + H2 .
(3.1)
2. Химическое восстановление кремния из бифторида кремния:
2SiF2 → Si + SiF4 ,
SiF4 + 2HF → H2 SiF6 .
(3.2)
124
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
3. Химическое окисление бифторида кремния до двуокиси кремния с последующим растворением ее в HF:
SiF2 + 2H2 O → SiO2 + 2HF + H2 ,
SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2 O,
(3.3)
SiF4 + 2HF → H2 SiF6 .
В зависимости от условий обработки кремниевых пластин преобладает одна из
реакций (3.2) или (3.3). В результате происходит либо образование Π-Si (реакции
(3.1) и (3.2)), либо электрополировка поверхности Si вследствие реакции (3.1) и
(3.3). Схематично реакции на поверхности кремниевого электрода при формировании
Π-Si изображены на рис. 3.5.
Рис. 3.5. Схематичное изображение процесса травления кремниевого электрода при получении
пористого кремния (Lehmann, Gössele, 1991)
Из данного рисунка видно, что наряду с растворение кремния и образованием
молекулярного водорода происходит также покрытие поверхности кремния водородом
(так называемое гидрогенизирование или H-терминирование). Последний процесс не
зависит от приложенного напряжения, а определяется химическими реакциями на
поверхности кремния в растворе HF (Yablonovitch et al.,1986).
Два главных фактора определяют процесс образования Π-Si. Во-первых, необходима доставка ионов фтора (F− ) в зону реакции с образованием SiF2 (реакция (3.1)).
Во-вторых, требуются положительные подвижные носители заряда (дырки) в приповерхностном слое кремниевого анода. Первое условие связано со свойствами электролита и режимом электрохимической обработки. Второй фактор приводит к тому,
что процессы травления кремния дырочного и электронного типа проводимостей (pи n-типа соответственно) будут существенно отличаться из-за разной концентрации
дырок в них. Например, для подложек p+ -Si важным оказывается подвод ионов F−,
тогда как для n− -Si этого явно недостаточно: необходим внешний фактор, стимулирующий генерацию дырок. Последнее условие может быть достигнуто несколькими
способами, например, нагреванием, освещением или ударной ионизацией. Процесс
роста пор (порообразования) в n− -Si облегчается с увеличением степени легирования
донорными примесями и при наличии в нем структурных дефектов. Что касается
общего для пластин c-Si обоих типов проводимости фактора протекания анодного
травления — наличия ионов F− в зоне реакции, то он определяется диффузионными, конвекционными и миграционными процессами. Их точное количественное
описание осложняется образованием буферного анодного слоя SiF2 (реакция (3.1)),
затрудняющего обмен реагентами. Также надо учитывать перемешивание электролита в результате газовыделения (реакция (3.1)) и термические градиенты в системе
Si–электролит в результате экзо- и эндотермичности химических реакций.
3.1. Способы получения пористого кремния
125
Вольт-амперная характеристика системы кремний-электролит имеет достаточно
сложный вид (рис. 3.6). Согласно данным многих работ, см. например, обзоры (Лабу-
Рис. 3.6. Типичная вольт-амперная характеристика системы Π-Si/электролит (раствор HF
в этаноле)
нов и др., 1978; Smith, Collins, 1992), на ней можно выделить три участка. При малых
напряжениях U (участок 1) зависимость имеет вид близкий к экспоненциальному,
при котором происходит порообразование. Экспоненциальная зависимость указывает
на наличие потенциального барьера на границе кремний/электролит. Участок 2 —
переходный между областями порообразования и полирующего электрохимического
травления поверхности кремниевого электрода. При больших значениях электрического напряжения (участок 3) реализуется так называемый режим электрополировки.
Именно данный режим изучался и использовался в первых работах по Π-Si (Uhlir,
1956; Turner, 1958).
Практический интерес представляют зависимости основных параметров формируемых пленок Π-Si — толщины и скорости роста — от условий проведения процесса:
продолжительности анодной обработки, плотности тока, содержания HF в электролите, температуры, интенсивности освещения, степени легирования исходного Si.
Установлено, что толщина пленки Π-Si обычно возрастает с увеличением времени травления t (Лабунов и др., 1978). Сначала это соотношение подчиняется
линейному закону, причем наклон линейной зависимости увеличивается с ростом
плотности тока j. При более длительной обработке толщина пленки в первом
приближении пропорциональна t1/2 (рис. 3.7). Скорость образования пленки Π-Si
линейно растет с увеличением концентрации электролита, причем зависимость от
температуры последнего весьма слабая. Основное влияние на скорость оказывает
плотность силы тока, от которой наблюдается практически линейная зависимость
для подложек Π-Si. В то же время для подложек n-Si данная зависимость сложнее.
При слабой интенсивности освещения величина скорости слабо зависит от силы
тока, при повышении интенсивности света (т. е. с увеличением концентрации дырок)
наблюдается увеличение скорости роста пленки Π-Si. Скорость образования пленок
Π-Si зависит также от степени легирования подложки. Увеличение концентрации
акцепторов приводит к увеличению скорости роста, причем эта зависимость линейная. Для n− -Si скорость роста слоя Π-Si сначала возрастает с ростом концентрации
доноров, достигает максимума при 1016 –1017 см−3 и затем уменьшается (Лабунов
и др., 1978).
126
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.7. Зависимость толщины пленки Π-Si от времени анодной обработки в концентрированной HF при разных интенсивностях освещения: 52 мВт/см2 (а) и 22 мВт/см2 (б), а также
при разных плотностях анодного тока 100 мА/см2 (1, 2), 40 мА/см2 (3), 50 мА/см2 (4),
26 мА/см2 (5). Подложки c-Si легированы донорами до концентрации 8 · 1018 см−3 (кривые 1а
и 3а) или акцепторами до концентрации 1,8 · 1019 см−3 (кривые 2а, 4а, 5а) и 1,2 · 1019 см−3
(кривые 1б и 2б) (Лабунов и др., 1978)
Несмотря на то, что первые образцы Π-Si были получены несколько десятилетий
тому назад, до сих пор нет единой точки зрения в отношении основного механизма
формирования пор. Так, следуя фундаментальной работе Смита и Коллинза (Smith &
Collins, 1992) можно выделить три наиболее удачные модели.
Модель обедненного слоя или модель Биали основывается на обнаруженном в работе данного автора (Beale et al., 1985) высоком удельном электрическом сопротивлении Π-Si (∼ 106 Ом · см). Столь большое сопротивление объясняется низкой концентрацией свободных носителей заряда в кремниевых нанокристаллах, что обусловлено
перекрытием обедненных слоев, формируемых в процессе травления. Как следствие
этого ток направлен к вершинам пор. Описание системы электролит–Si проводится
по аналогии с барьером Шоттки, но, к сожалению, не обосновывается правомерность такого решения задачи. Кроме того, в основе модели лежит предположение
о «закреплении» уровня Ферми в середине запрещенной зоны вследствие высокой
плотности поверхностных дефектов, что не подтверждается данными эксперимента.
Модель ограниченной диффузии, предложенная в работе (Smith & Collins, 1992)
предполагает, что в основе механизма порообразования лежит процесс диффузии
дырок/электронов к/от поверхности Si. Основное ее преимущество по сравнению
с предыдущей моделью состоит в том, что она изначально не содержит предположений о природе границы раздела Si/электролит, положении уровня Ферми и т. д.,
а оперирует лишь реагентами, необходимыми для формирования пор (т. е. дырками).
Истощение носителями заряда достигается в ходе обычных реакций анодного растворения. Компьютерное моделирование роста пор дает хорошее согласие с данными по
структуре пористого кремния, полученными с помощью просвечивающей электронной микроскопии. К недостаткам модели следует отнести невнимание к специфике
поверхностной химии, умолчание о роли дефектов, всегда имеющихся в кремнии.
3.2. Основные структурные характеристики пористого кремния
127
Квантово-размерная модель (Lehman & Gössele, 1991) объясняет формирование
пористого слоя, предполагая увеличение запрещенной зоны (Eg ) в образующемся
материале. Рост Eg вызван ограничением носителей заряда в пределах кремниевых
остатков малых размеров, формируемых в процессе анодирования, что ведет к уменьшению концентрации подвижного заряда в кремниевом «скелете» и создает области
обеднения, подобные описанным в модели Beale. Такой механизм представляется разумным для Π-Si. Однако, для p+ -Si или n− -Si он маловероятен ввиду значительного
(∼ сотни нм) сечения получаемых кремниевых «нитей» и кластеров, что исключает
заметное проявление квантово-размерного эффекта.
Следует отметить, что наряду с описанным выше электрохимическим процессом
получения Π-Si, существует также способ химического формирования Π-Si травлением c-Si в растворах на основе смеси плавиковой и азотной кислот без приложения
электрического потенциала, который иногда называется окрашивающим травлением,
а в англоязычной литературе именуется «stain etching». Данный метод известен достаточно давно (Archer, 1960), примерно с того же времени, как и электрохимическое
получение Π-Si. Установлено, см., например, обзоры (Jung et al., 1993; Salonen, Lehto,
2008), что образование Π-Si в таком процессе также требует участия дырок и происходит более эффективно для сильно легированных подложек c-Si. Предполагается,
что механизм формирования пористого слоя включает в себя протекание локальных электрохимических реакций (3.1)–(3.3) на поверхности кремния. Получаемый
в результате Π-Si по сравнению со сформированным электрохимическим способом
имеет ограниченную толщину слоя (до единиц мкм). В остальном его свойства,
включая люминесцентные, близки к свойствам Π-Si, формируемого описанным выше
стандартным методом.
3.2. Основные структурные характеристики пористого кремния
Оптические и электронные свойства Π-Si сильно зависят от размеров и морфологии составляющих его наноструктур, а именно, nc-Si. Для того чтобы описать
структурные свойства Π-Si, обычно используют как интегральные, так и локальные
(микроскопические) характеристики. Одной из основных интегральных характеристик Π-Si является пористость образца p, определяемая соотношением:
p=1−
ρΠ-Si
,
ρSi
(3.4)
где ρΠ-Si — плотность Π-Si, ρSi — плотность c-Si. Параметр Π представляет собой
отношение удаленного вещества к его исходному количеству (до порообразования)
и обычно выражается в процентах. Одним из основных способов оценки величины Π
является гравиметрический способ. Он заключается во взвешивании пластины кремния до порообразования, а также после отслоения от подложки пленки Π-Si (Herino
et al., 1987; Свечников и др., 1994). В эксперименте пористость можно вычислить по
формуле:
m − m2
p= 1
,
(3.5)
m1 − m3
где m1 — масса подложки c-Si до травления образца, m2 — масса подложки вместе
с выращенной на ней пленкой Π-Si, m3 — масса подложки без образца (после
отслаивания пленки Π-Si).
Пористость получаемых образцов Π-Si зависит от таких параметров как тип
проводимости и уровень легирования исходной кремниевой пластины. Также она
зависит от условий, при которых происходит процесс электрохимического травления:
концентрации HF в электролите, плотности тока (Lehmann et al., 2000). Обычно
128
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
величина p растет с увеличением концентрации HF в электролите (Свечников и др.,
1994). На рис. 3.8 представлены данные сканирующей электронной микроскопии
Рис. 3.8 а. Данные сканирующей электронной микроскопии границы c-Si/Π-Si для кремния
n-типа с ориентацией поверхности (100) (Lehmann et al., 2000)
границы раздела Π-Si/c-Si для образцов n- и p-типа, соответственно, которые характеризуются различным уровнем легирования подложек c-Si, а также плотностями
тока травления (Lehmann et al., 2000). Из рис. 3.8 видна тенденция роста пористости p при увеличении плотности тока травления и уровня легирования кремния для
обоих типов образцов. В данных экспериментах для получения образцов Π-Si был
использован электролит HF (50 %) : C2 H5 OH = 1 : 1.
Пористый кремний принято классифицировать в соответствии с принципом IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry), определяющим тип пористого
материала в зависимости от размера пор (Rouquerol et al., 1994) (табл. 3.1).
Классификация Π-Si по размерам пор (Rouquerol et al., 1994)
Вид пористого материала
Размер пор
Микропористый (нанопористый)
2 нм
Мезопористый
2–50 нм
Макропористый
> 50 нм
Т а б л и ц а 3.1
3.2. Основные структурные характеристики пористого кремния
129
Рис. 3.8 б. Данные сканирующей электронной микроскопии границы c-Si/Π-Si для кремния
p-типа с ориентацией поверхности (100) (Lehmann et al., 2000)
Установлено, что микропористый кремний (мкп-Si) с пористостью около 80 %
обладает наименьшими размерами наноструктур (∼ нескольких нм). Кроме того,
возможно формирование мкп-Si даже большей пористости (свыше 90 %), но такие слои являются весьма непрочными, и могут при высушивании разрушаться за
счет сил поверхностного натяжения. Поэтому их получение требует использования
сложной процедуры сверхкритического высушивания (Canham et al., 1994; Cullis
et al., 1997).
Эксперименты по исследованию микроструктуры Π-Si показали, что в процессе
электрохимического травления c-Si образование пор происходит в основном в направлениях [100], см., например, (Cullis et al., 1997; Herino et al., 1987). Скорее
всего, это связано с наличием анизотропии скоростей травления c-Si в HF по
различным кристаллографическим направлениям, что описывается следующим отношением: 15 : 10 : 1 = [100] : [110] : [111] (Cullis et al., 1997). Данная анизотропия
формирования пор хорошо регистрируется в слоях на подложках из сильно легированного кремния p-типа проводимости (p+ -Si) или для кремния электронного типа
проводимости (n− -Si). В Π-Si, полученном на слабо легированном кремнии p-типа
(p+ -Si), рост пор происходит с большей степенью неупорядоченности. На рис. 3.9
5 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
130
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.9. Изображение бокового скола слоя мкп-Si в просвечивающем электронном микроскопе
(Cullis et al., 1997), демонстрирующее рост пор в направлении (110) (слева) и картины
дифракции электронов (справа) для образцов с различной пористостью, увеличивающейся от
а к г (Canham et al., 1994)
представлен снимок поперечного разреза слоя макропористого Π-Si, полученного
травлением пластин c-Si (110), который показывает преимущественный рост пор
в направлении [100].
Изображения картин дифракции электронов, полученные в геометрии «на прохождение», указывают на сохранение в Π-Si кристаллической структуры (Canham
et al., 1994). В электронно-дифракционной картине наблюдается периодическое
расположение характерных пятен. Размытие пятен на снимке свидетельствует об
увеличении разупорядоченности Π-Si с ростом его пористости (p увеличивается от
а к г). Скорее всего, такая разупорядоченность связана с некоторой разориентацией
различных элементов микроструктуры, а именно кремниевых остатков nc-Si, что
вполне понятно, учитывая их нанометрические размеры.
Однако в пределах отдельных nc-Si порядок расположения атомов, по-видимому,
сохраняется, как в кристаллической структуре c-Si. Вывод о сохранении ближнего
порядка расположения атомов в Π-Si, совпадающего с таковым в узлах кристаллической решетки c-Si следует также из данных дифракции рентгеновских лучей (Cullis
et al., 1997).
3.3. Люминесценция пористого кремния
Одним из интересных и наиболее подробно изученных свойств Π-Si является его
эффективная люминесценция в видимом диапазоне спектра. Как уже отмечалось,
впервые она была обнаружена и описана Кристофером Пиккерингом с соавторами
(Pickering et al., 1984). Шесть лет спустя британский ученый Ли Кэнхам (Canham,
1990) сообщил об эффективной ФЛ Π-Si при комнатной температуре, что объяснил
с точки зрения квантово-размерной модели.
Обычно спектр ФЛ Π-Si представляет собой широкую (100–200 нм) полосу с максимумом спектра в пределах от 500 до 1000 нм в зависимости от условий приготовления (Gardelis et al., 1991; Hamilton, 1995; Pickering et al., 1984). Положение
максимума спектра люминесценции зависит от пористости образца и, как правило,
сдвигается в коротковолновую область с ростом значения пористости (Canham, 1990;
Gardelis et al., 1991; Hamilton, 1995; Pickering et al., 1984).
3.3. Люминесценция пористого кремния
131
В основе объяснения механизмов ФЛ Π-Si в работе (Pickering et al., 1984) была
предложена аналогия с ФЛ a-Si:H. Позже эту точку зрения подержало еще несколько
исследовательских групп (см. обзор (Cullis et al., 1997)). Действительно, в высокопористых образцах Π-Si фиксируется определенная доля аморфной фазы. Но, повидимому, аморфная фаза не играет решающей роли в электронных свойствах данного материала. Концепция люминесценции из фазы a-Si:H не стала общепринятой,
поскольку в большом количестве работ доказана преимущественно кристаллическая
структура Π-Si.
Гораздо больше весомых аргументов накоплено в пользу объяснения ФЛ Π-Si
изменением электронного энергетического спектра материала вследствие квантового
размерного эффекта (КРЭ) в находящихся в пористом слое nc-Si, что было впервые
предложено в работе (Canham, 1990). Действительно, в данной работе показано,
что с уменьшением размера наноструктуры происходит сдвиг полосы ФЛ в коротковолновую область спектра и увеличение ее интенсивности (рис. 3.10). К выводу
Рис. 3.10. Спектры ФЛ образцов Π-Si, полученных путем электрохимического травления
кремниевых пластин p-типа в течение 1 (1), 2 (2) и 6 (3) часов в 40 % водном растворе HF
(Canham, 1990)
о наличии КРЭ в высокопористом Π-Si также пришли в результате анализа процесса
формирования Π-Si в другой работе (Lehman, Gessele, 1991). Гипотеза о возможности
КРЭ в Π-Si стимулировала поток исследований, которые как подтверждали, так
и оспаривали данную гипотезу. Отметим, что для всех видов люминесцирующего
Π-Si, полученного как с использованием электрохимического травления, так и методом химического травления без пропускания электрического тока (stain etching),
фиксируется наличие nc-Si с размерами порядка нескольких нанометров (Jung et al.,
1993). Это является важным аргументом для выбора адекватной модели люминесценции данного материала. Рассмотрим основные известные из литературы гипотезы,
объясняющие ФЛ пористого кремния, полученного методом электрохимического
травления.
5*
132
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
3.3.1. Модели, объясняющие природу фотолюминесценции пористого
кремния. Модели вклада SiHx (x = 1,2) групп и аморфного гидрогенизированного
кремния (a-Si:H). В работе (Tsai et al., 1991) было проведено сравнение спектров ФЛ
и ИК-поглощения при прогревах Π-Si и обнаружено, что при T > 570 К наблюдается
резкое падение интенсивности ФЛ, которое совпадает с десорбцией водорода. Был
сделан вывод, что ключевую роль в ФЛ Π-Si играют группы SiHx . Авторы другой
работы (Friedersdorf et al., 1992) также пришли к выводу, что возможность ФЛ
связана с наличием SiHx комплексов, а также механических напряжений в Π-Si. Для
выяснения вопроса, действительно ли водород играет ключевую роль в возможности
эффективной ФЛ, были проведены специальные эксперименты. Так, в работе
(Robinson et al., 1992) обнаружено, что при нагревании Π-Si его люминесценция
тушится при более низких температурах, чем происходит десорбция водорода,
а именно, при T ∼ 550 К ФЛ исчезает полностью, но сохраняется еще около ∼ 40 %
SiHx групп. Более того, при полной замене водородного покрытия поверхности
наноструктур Π-Si на кислородное наблюдается даже увеличение интенсивности
ФЛ по сравнению со свежеприготовленным образцом (Prokes et al., 1992; Xie
et al., 1992).
В работе Petrova-Koch et al. (1992) была проведена аналогия между a-Si:H и Π-Si
на основании анализа особенностей их ФЛ. В ряде работ методом просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) обнаружено присутствие аморфной фазы в слоях
Π-Si, на основании чего был сделан вывод о природе ФЛ, близкой к таковой для
a-Si:H (Jung et al., 1993). В то же время, в ряде работ были получены и исследованы
образцы Π-Si, в которых не было зарегистрировано присутствие аморфной фазы, но
наблюдалась эффективная ФЛ (Nishida et al., 1992).
Силоксаны (Si−O−H). Брандт с коллегами (Brandt et al., 1992) выдвинули гипотезу о силоксановой природе ФЛ Π-Si. Они обнаружили, что положение максимума
люминесценции Π-Si может быть изменено в результате чисто химической обработки
(травления). Аналогично, для силоксанов вариации спектра ФЛ осуществляются
заменой водорода в кремниевых кольцах на другие лиганды. Процессы деградации
ФЛ наблюдались как в Π-Si, так и в Si−O−H. Время релаксации ФЛ в Π-Si
и силоксанах на несколько порядков величины больше, чем для c-Si. Этот результат, по мнению авторов, трудно понять в рамках квантово-размерного эффекта.
На основании сходства спектров ФЛ, ИК поглощения и рамановского рассеяния
для силоксанов и Π-Si авторы пришли к выводу об ответственности Si−O−H групп
за люминесценцию. Однако, известно, что при полном окислении Π-Si, когда по
ИК спектрам фиксируется отсутствие водорода (нет Si−O−H групп), Π-Si может
эффективно люминесцировать (Yamada & Kondo, 1992). С другой стороны, отжиг
Π-Si при 670 К полностью тушит ФЛ, в то время как силоксаны продолжают
люминесцировать и после таких обработок (Jung et al., 1993).
3.4. Квантово-размерный эффект (КРЭ)
В настоящее время большинство исследователей учитывает КРЭ при объяснении
природы ФЛ Π-Si. Рассматривать КРЭ удобнее всего для модельных систем пониженной размерности, таких, например, как квантовые ямы, нити и точки, для которых
поведение носителей будет кардинально отличаться по сравнению с монокристаллом
(Луцкий и Пинскер, 1983). Несмотря на то, что Π-Si является сложной неоднородной
системой, которая, по-видимому, включает наноструктуры различной размерности
(Cullis et al., 1997), для анализа КРЭ в Π-Si для простоты можно рассмотреть
потенциальную яму с бесконечно высокими стенками (Бресслер и Яссиевич, 1993).
3.4. Квантово-размерный эффект (КРЭ)
133
Пусть d — ширина квантовой ямы для электрона или дырки, тогда разрешенные
значения их квазиимпульса определяются из следующих, хорошо известных в квантовой физике, соотношений: d = nλ/2, k = 2π/λ, p = h̄k, где λ — длина волны
де Бройля, k — квазиволновой вектор, p — квазиимпульс, h̄ — постоянная Планка
n = 1, 2, . . . — целое число. Отсюда следуют значения квазиимпульса p = πh̄n/d
и добавочной кинетической энергии ΔEn = p2 /2m∗ , которую можно записать в виде:
ΔEn =
π 2 h̄2 n2 1
,
2m∗ d2
(3.6)
где m∗ — эффективная масса носителя заряда в кристалле. Энергия оптических
переходов возбужденных электронов и дырок будет определяется выражением:
E = Eg0 + ΔEn ,
(3.7)
где Eg0 — ширина запрещенной зоны в объемном материале, ΔEn — квантоворазмерная добавка, которая в простейшем случае дается выражением (3.6) и, вообще
говоря, складывается из КРЭ для электронов и дырок.
Таким образом, при КРЭ будет наблюдаться сдвиг края оптического поглощения
в сторону больших энергий квантов по сравнению с неограниченным кристаллом.
Именно такое «голубое» смещение регистрируется в Π-Si по отношению к кристаллическому кремнию (Lockwood et al., 1994; Sagnes et al., 1993). Наиболее
заметно квантово-размерные эффекты должны проявляться в nc-Si, размер которых
сравним или меньше боровского радиуса экситона в c-Si (∼ 4 нм). Именно такие
нанокристаллы присутствуют в микропористом Π-Si (Cullis et al., 1997).
Существуют другие, более точные методы учета КРЭ. В работе Buda et al. (1992)
на основании расчетов с использованием теории функционала плотности в приближении локальной плотности показано, что понижение симметрии объекта приводит
к трансформации энергетического спектра исходного кристалла. Вычисления сделаны для квантовых нитей квадратной формы, поверхность которых пассивирована
водородом, а длина стороны составила d = 0,76, 1,14, 1,56 нм. Затем была проведена
экстраполяция для нитей с большими размерами (рис. 3.11). Несмотря на приближенный характер расчета, было получено хорошее согласие с экспериментальными
данными по измерению спектров ФЛ и оптического поглощения в Π-Si (Canham
Рис. 3.11. Зависимости ширины запрещенной зоны (Eg ) и мнимой части диэлектрической
проницаемости (Epeak ) от обратной величины диаметра кремниевой нити (Buda et al., 1992)
134
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
et al., 1990; Kamemitsu et al., 1993; Lee et al., 1993; Lehmann et al., 1993; Lockwood
et al., 1993; Oswald et al., 1992; Sagnes et al., 1993; Lockwood et al., 1994).
Сандерс и Чанг (Sanders & Chang, 1992) провели более подробный численный
расчет зонной структуры Π-Si в приближении эмпирической модели сильной связи
с учетом двух ближайших соседей. Было установлено, что при малых поперечных
размерах нитей d < 3,1 нм сила осциллятора излучательного перехода резко возрастает и становится сравнимой со случаем прямозонного полупроводника (например,
GaAs).
Важным результатом расчетов, проведенных в работе Sanders & Chang (1992),
явилось обоснование возможности существования экситонов в наноструктурах кремния уже при комнатных температурах. Было установлено, что при изменении диаметров нити от 3,0 до 1,5 нм энергия связи экситонов увеличивается от 60 до
140 мэВ. Аналогичный вывод о возможности существования в кремниевых квантовых нитях с диаметрами 2–4 нм экситонов с энергиями связи порядка 100 мэВ
был получен при расчетах в приближении эффективной массы с учетом потенциала
зарядов изображения (Лисаченко, Тимошенко, 1999). Отметим, что для c-Si энергия
связи экситона составляет около 14 мэВ, что обуславливает тепловую диссоциацию
экситонов при 300 К. Большая энергия связи экситонов в Π-Si позволяет им быть
относительно стабильными при комнатной температуре и давать существенный вклад
в ФЛ. В пользу экситонного механизма рекомбинации в Π-Si свидетельствуют экспериментальные данные, полученные в ряде работ (Gardelis et al., 1991; Kovalev et al.,
1999; Лисаченко и др., 2002), где наблюдалась линейная зависимость интенсивности
люминесценции от интенсивности возбуждения, что отличается от квадратичного
закона, который наблюдается при межзонной рекомбинации свободных электронов
и дырок в слабо легированном c-Si (Лисаченко и др., 2002). Более подробно экситонные свойства ФЛ Π-Si будут обсуждаться в последующих разделах.
Экспериментальной проверкой КРЭ является сдвиг максимума ФЛ (Canham,
1990) и полосы поглощения Π-Si в голубую область при уменьшении размеров
нанокристаллов по мере травления образца в HF (Canham et al., 1990; Koyama et al.,
1991; Voos et al., 1992). Аналогичный эффект смещения максимума люминесценции
наблюдается при окислении (естественном, термическом или химическом) Π-Si, что
отражено в обзорах (Prokes et al., 1992; Nakajima et al., 1992). В данном случае
диаметр нитей уменьшается вследствие образования оксида Si на поверхности Π-Si.
При подходящем размере наноструктур, низкой скорости поверхностной рекомбинации такие образцы люминесцируют в голубой области спектра (Wang et al., 1993).
В работе Nishida et al. (1992) с помощью данных электронной микроскопии высокого разрешения получена экспериментальная зависимость энергетического положения пика ФЛ Π-Si от размеров nc-Si, совпадающая с предсказанной в рамках КРЭ.
Таким образом, модели, объясняющие ФЛ в Π-Si на основе представлений о КРЭ,
дают хорошее согласие теории с экспериментом. Однако не все закономерности ФЛ
Π-Si могут быть объяснены КРЭ. В частности, довольно большие времена релаксации люминесценции (от десятков мкс до единиц мс) могут указывать на влияние
процессов захвата неравновесных носителей заряда на поверхностные состояния
(Amato, 1994; Delerue et al., 1993). Для полного объяснения данного свойства,
по-видимому, необходим одновременный учет излучательного и безызлучательного
каналов рекомбинации, а также процессов захвата и выброса носителей на поверхностные состояния. В работе (Кашкаров и др., 1998) предпринята попытка учета
процессов безызлучательной рекомбинации свободных неравновесных носителей заряда и излучательной рекомбинации связанных в экситоны носителей. Предложенная феноменологическая модель позволила объяснить зависимости интенсивности
и времени жизни экситонной ФЛ Π-Si от температуры. Важным фактором, который,
3.4. Квантово-размерный эффект (КРЭ)
135
по-видимому, влияет на время жизни ФЛ, является спиновое состояние экситонов.
А именно, в состоянии с полным спином 0 экситоны являются синглетными и обладают относительно короткими временами жизни. В состоянии со спином 1 экситоны
триплетны и их излучательные времена жизни лежат в миллисекундном диапазоне
времен (Calcott et al., 1993; Kovalev et al., 1999). Более детально данный вопрос
будет обсуждаться в следующем разделе.
Следует сказать об еще одной сложности, с которой сталкивается объяснение
ФЛ Π-Si в рамках КРЭ. В частности, хорошо известно, что положение максимума
полосы ФЛ образцов, находящихся достаточно длительное время на воздухе или
специально подвергнутых окислению, лежит в области энергий фотонов 1,6–1,8 эВ
и практически не зависит от размеров nc-Si в пористом слое (Jung et al., 1993;
Cullis et al., 1997). Такая стабилизация спектрального положения линии ФЛ была
объяснена в работе Wolkin et al. (1999) захватом экситонов на поверхностные Si=O
связи. При этом электрон локализуется на p-орбитали вблизи атома Si, а дырка
на p-орбитали вблизи атома O. Как следует из расчетов ab initio методом функционала плотности, энергия такого захваченного экситона практически не зависит
от размеров нанокристаллов при их уменьшении менее 2 нм (см. рис. 3.12 а, зо-
Рис. 3.12. а — Энергии электронных состояний в нанокристаллах кремния в зависимости
от их размеров для свободных экситонов (кружки и квадратики) и экситонов, связанных
на Si=O (крестики и треугольники); б — сравнение между экспериментальными (точки) и
теоретическими (линии) зависимостями положения полосы ФЛ от размеров нанокристаллов
для моделей их рекомбинации через излучательную аннигиляцию свободного (верхняя кривая)
и связанного на Si=O (нижняя кривая) экситонов (Wolkin et al., 1999)
на III). В то же время для области размеров до 3 нм значения энергии захваченных
и свободных экситонов практически не отличались и обе зависели от размеров
нанокристаллов (рис. 3.12 а, зона I). Найденные расчетные энергии полос ФЛ захваченных экситонов хорошо согласуются с экспериментально измеренными значениями
(см. рис. 3.12 б).
Что касается люминесценции Π-Si, возникающей под действием приложенного
электрического напряжения, то следует сказать, что впервые электролюминесценция (ЭЛ) наблюдалась во время анодного окисления пористых слоев, сформированных на слаболегированном Π-Si, и была интерпретирована как результат инжекции носителей заряда из электролита в слой Π-Si (Halimaoui et al., 1991).
Richter et al. (1991) сообщали о видимой (λmax ∼ 650 нм) ЭЛ твердотельной структуры Au/p+ -Si/n− -Si/Au. Излучение регистрировали при приложении значительного
136
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
(∼ 200 В) постоянного и переменного напряжения, причем ЭЛ свойства Π-Si не зависели от полярности приложенного напряжения. В отмеченных работах люминесценция была кратковременной и характеризовалась малой квантовой эффективностью.
Namavar et al. (1992) изучали структуры типа ITO/Π-Si/Π-Si/Al. Излучение в видимой области спектра (λmax ∼ 580 нм) наблюдалось только при прямом смещении, при
напряжениях в несколько вольт, причем время непрерывной работы составляло не
менее 5 часов. Отметим, что ЭЛ-структуры на основе Π-Si могут иметь квантовую
эффективность более 1 % и КПД до 3,7 % (Gelloz et al., 2000). Данные величины
превышают известные из литературы значения для других светоизлучающих кремниевых структур, работающих при комнатной температуре (Daldosso, Pavesi, 2009).
3.5. Экситонные эффекты в фотолюминесценции
пористого кремния
При уменьшении размера нанокристалла кремния, находящегося в среде с меньшей диэлектрической проницаемостью, например, в вакууме или на воздухе, происходит усиление кулоновского взаимодействия между носителями заряда. Это может
привести к изменению параметров экситонов. Первоначально на существование такого эффекта было указано в теоретических работах (Бабиченко и др., 1980; Рытова,
1967; Чаплик и Энтин, 1971). В работе (Бабиченко и др., 1980) рассчитывались энергии связи экситонов Eexc и их боровские радиусы aexc в полупроводниковой нити, которую окружала среда с меньшей диэлектрической проницаемостью. Было показано,
что при уменьшении диаметра нити происходит увеличение Eexc и уменьшение aexc .
Очевидно, что подобные эффекты должны наблюдаться в наноструктурах, имеющих
форму сетки кремниевых нитей, которые обнаруживаются в образцах Π-Si, сформированных в определенных режимах электрохимического травления (см. рис. 3.8).
Рассмотрим несколько аспектов, которые свидетельствую об экситонном механизме
ФЛ в Π-Si.
Как следует из теоретической работы (Sanders & Chang, 1992) при уменьшении
диаметра кремниевой нити d от 3,0 до 1,5 нм происходит увеличение энергии связи
экситонов с 60 до 140 мэВ. Зависимость энергии связи экситона от диаметра квантовой нити хорошо аппроксимируется выражением: Eexc ∼ d−1,24. Времена излучательной рекомбинации экситонов согласно расчетам изменяются от 60 нс до 170 мкс
для d находящегося в диапазоне от 1,5 до 3,0 нм.
Проведенные в работе Sanders & Chang (1992) расчеты Eexc не учитывали наличие
влияния зарядов изображения, в результате чего полученные оценки величины Eexc
могли быть занижены. Учет потенциала зарядов изображения приведет к увеличению
значения энергии Eexc , которая таким образом оказывается в диапазоне от 200 до
600 мэВ при изменении d от 5 до 1,5 нм (Kashkarov et al., 1999). В данном случае
зависимость энергии связи экситона от диаметра квантовой нити апроксимируется
другим выражением, а именно: Eexc ∼ d−1,66. Это указывает на то, что при наличии потенциала зарядов изображения потенциал взаимодействия носителей заряда
в квантовой нити отличается от кулоновского.
Большие значения величины Eexc (около сотен мэВ) в кремниевых квантовых
нитях в вакууме, которые значительно превосходят значение Eexc = 14 мэВ для c-Si,
обеспечивают стабильность экситонов даже при комнатной температуре. Хорошая
пассивация центров безызлучательной рекомбинации на поверхности кремниевых
нитей позволяет значительной части экситонов рекомбинировать излучательно (Fishman et al., 1993; Kashkarov et al., 1999; Бресслер и Яссиевич, 1993). В пользу
3.5. Экситонные эффекты в фотолюминесценции пористого кремния
137
экситонного механизма ФЛ в наноструктурах Π-Si свидетельствуют также данные
по адсорбции различных молекул.
Огромное количество работ посвящено анализу температурной зависимости ФЛ
Π-Si. Она исследовалась в широком температурном диапазоне от 4 до 600 К (см.,
например, Кашкаров и др., 1997; Narasimhan et al., 1993; Zheng et al., 1992). При
понижении температуры от комнатной до 150 - 100 K наблюдалось значительное
увеличение интенсивности ФЛ, которое сменялось резким падением при дальнейшем
уменьшении температуры до 4 К (Кашкаров и др., 1997; Zheng et al., 1992). Авторы
работы (Bayliss et al., 1994) отмечали разгорание ФЛ в интервале от 80 до 300 К.
Указанные изменения интенсивности сигнала ФЛ были полностью обратимы: при нагревании образца до 300 К интенсивность принимала первоначальное значение. При
увеличении температуры до 500 К наблюдалось уменьшение ФЛ, а при T около 600 К
она полностью гасла (Perry, 1992). Начиная с 480 К, такое изменение интенсивности
было необратимым. При объяснении температурных зависимостей ФЛ в работах
(Bayliss et al., 1994; Perry, 1992; Zheng et al., 1992) авторы ограничиваются только
предположением об участии экситонов в процессе излучательной рекомбинации, однако при этом не учитывается зависимость безызлучательного канала рекомбинации
от температуры.
Температурные вариации положения максимума спектра ФЛ также были неоднозначны. Так, например, в работе Zheng et al. (1992) с понижением температуры
от 300 К до 4 К зафиксировали как «голубое», так и «красное» смещения пика
ФЛ для различных образцов Π-Si, в то время как в исследованиях (Bayliss et al.,
1994; Narasimhan et al., 1993; Perry, 1992) наблюдался только «голубой» сдвиг
спектра ФЛ. По мере увеличения температуры до 570 К максимум ФЛ смещался
в длинноволновую область (Perry, 1992). Для объяснения полученных результатов
в работе (Zheng et al., 1992) было сделано предположение об участии фононов
в процессах эмиссии света, при этом считалось, что фононный спектр меняется
для различных образцов Π-Si. В других публикациях (Bayliss et al., 1994; Perry,
1992) отмечается, что температурная зависимость положения максимума спектра ФЛ
Π-Si в интервале от 4 до 300 К хорошо моделируется температурным изменением
ширины запрещенной зоны кремния, а при T > 300 К наблюдается значительное
отклонение от случая c-Si, которое в работе (Perry, 1992) объясняется влиянием
квантово-размерного эффекта. К сожалению, авторы не пояснили, почему указанное
отклонение является существенным только при повышенных температурах.
Экспериментально было обнаружено тушение ФЛ в результате отжига в вакууме
свежеприготовленных образцов Π-Si при T > 500 К (Lavine et al., 1993; Tsai et al.,
1992а). Такая обработка уменьшала концентрацию водородных групп на поверхности,
но однозначного соответствия между концентрацией водорода и интенсивностью
фотолюминесценции не наблюдалось. Окисление Π-Si термическое (Kumar et al.,
1993; Petrova-Koch et al., 1992; Yamada & Kondo, 1992), химическое (Banerjee et al.,
1994), электрохимическое (Shin et al., 1993), на воздухе (Bao et al., 1994), при
котором практически все водородные группы замещаются кислородом, не только не
уменьшало эффективности ФЛ, а наоборот, увеличивало, и, кроме того, вызывало
голубое смещение положения максимума фотолюминесценции.
Кроме температуры, на интенсивность ФЛ Π-Si существенное влияние может
оказывать также интенсивность возбуждающего света Iв . В вакууме при изменении
Iв от 1 до 800 мВт/см2 регистрировался практически линейный рост ФЛ, который замедлялся при приближении к значению 1000 мВт/см2 (Perry, 1992; Murayama et al.,
1992) из-за низкой теплопроводности Π-Si. Отклонения от линейности в процессе
увеличения интенсивности возбуждающего света авторы (Murayama et al., 1992)
объясняют возрастанием вклада безызлучательной оже-рекомбинации. Последнее
138
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
маловероятно, так как для указанного процесса необходим третий носитель заряда,
а поскольку Π-Si обеднен ими (Polisski et al., 1999; Timoshenko et al., 2001), то
вероятность оже-рекомбинации в Π-Si должна быть меньше по сравнению с c-Si.
На наш взгляд, в анализе (Murayama et al., 1992) не учтен тепловой фактор возбуждающего излучения. Крайне низкая теплопроводность микропористого Π-Si (порядка
0,25 10−3 Вт/(см · град) (Образцов и др., 1997)) может привести к его нагреву и, как
следствие, — к уменьшению интенсивности ФЛ.
3.6. Влияние молекулярного окружения
на люминесцентные свойства Π-Si
3.6.1. Влияние активных молекул на люминесценцию Π-Si. Пористый кремний имеет чрезвычайно развитую поверхность с величиной удельной поверхности до
800 м2 /см3 (Bomchil et al., 1989), вследствие этого, важным фактором, влияющим на
его ФЛ, является поверхностное окружение кремниевых нанокристаллов. Наиболее
полный и точный анализ влияния молекулярного окружения кремниевых нанокристаллов на их ФЛ был проведен в работах (Кашкаров и др., 1998; Кашкаров и др.,
1996; Kashkarov et al., 1997). Из этих работ можно выделить следующие основные
механизмы указанного влияния:
• изменение темпа безызлучательной рекомбинации экситонов в кремниевых нанокристаллах, связанной с дефектами на поверхности наноструктур;
• модификация электронных свойств Π-Si из-за диэлектрического экранирования
зарядов полярными молекулами;
• создание кулоновских центров, связанных с адсорбированнами молекулами.
Рассмотрим основные проявления и свойства данных механизмов влияния молекулярно-атомного покрытия на излучательные характеристики Π-Si.
Наличие эффективной ФЛ в Π-Si возможно в случае существенного подавления
безызлучательного канала рекомбинации, который связан с поверхностными дефектами. Такими дефектами могут быть атомы кремния с ненасыщенными или «оборванными» связами (ОС) (Cullis et al., 1997). Как известно, свежеприготовленный
Π-Si характеризуется поверхностью nc-Si, пассивированой водородом (Cullis et al.,
1997), что приводит к низкому темпу безызлучательной рекомбинации. Удаление водорода с поверхности наноструктур приводит к росту вероятности безызлучательных
процессов. Экспериментально было обнаружено тушение ФЛ в результате отжига
в вакууме свежеприготовленных образцов пористого кремния (Lavine et al., 1993;
Tsai et al., 1992а). Такая обработка уменьшила концентрацию водородных групп
на поверхности, хотя однозначного соответствия между концентрацией водорода
и интенсивностью фотолюминесценции не наблюдалось. В работе (Tsai et al., 1992б)
отмечалась деградация ФЛ Π-Si, находившегося на воздухе, которая происходила,
начиная с интенсивности возбуждения порядка нескольких мВт/см2. При дальнейшем увеличении интенсивности возбуждения происходило усиление деградации ФЛ
Π-Si. Данный эффект можно объяснить фотостимулированной десорбцией водорода
и окислением поверхности nc-Si (регистрируемым по ИК спектрам). Авторы отмечают, что энергия активации термодесорбции водорода составляет 1,86 эВ и 2,82 эВ
для SiH2 и SiH групп соответственно, что близко к используемым энергиям квантов
возбуждающего ФЛ излучения. В свою очередь Nishitani et al. (1992) отмечают, что
травление в HF деградированного образца Π-Si не приводит к восстановлению его
ФЛ, но в то же время, это может быть достигнуто выдержкой Π-Si на воздухе или
низкотемпературным (390 – 470 К) отжигом в вакууме. Авторы считают, что дегра-
3.6. Влияние молекулярного окружения на люминесцентные свойства Π-Si
139
дация ФЛ обусловлена фотоиндуцированной генерацией центров безызлучательной
рекомбинации. Так, в аморфном кремнии роль этих центров играют ОС кремния,
образующиеся в объеме образца. В случае Π-Si ОС, скорее всего, локализованы
в приповерхностной области nc-Si и активно взаимодействуют с кислородом.
В работе (Zheng et al., 1992) при исследовании явления деградации ФЛ Π-Si
в вакууме, на воздухе (или в кислороде) указывается на два возможных механизма,
а именно, 1) эффект Стеблера–Вронского и 2) лазерно-стимулированное окисление.
Следует отметить, что наряду с видимым излучением в отдельных работах регистрировали также ИК люминесценцию, которая, по мнению авторов, исходит из
кремниевой подложки. Заметим, что при наличии ОС в Π-Si существует ненулевая
вероятность излучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда на таких
дефектах, что может также внести свой вклад в ИК излучение. Относительно
высокую интенсивность ИК эмиссии света в Π-Si по сравнению с c-Si (Perry, 1992)
связывает с уменьшением концентрации дефектов на границе Π-Si/подложка, что
является следствием самого процесса анодирования.
Влияние полярных молекул на ФЛ Π-Si, не создающих устойчивые химические
связи на его поверхности, может быть объяснено в рамках модели диэлектрического
экранирования зарядов в кремниевых наноструктурах (Konstantinova et al., 1996).
Суть данного механизма заключается в уменьшении энергии связи экситонов или
других связанных носителей заряда при помещении кремниевого нанокристалла
в среду с диэлектрической проницаемостью много большей 1. Однако многие первые
работы, посвященные исследованию Π-Si, содержали только эмпирические свидетельства сильного влияния полярных молекул на свойства кремниевых нанокристаллов. Например, было установлено, что погружение Π-Si в различные спирты (Friedersdorf et al., 1992; Lawerhaas & Sailor, 1993) или растворы органоаминов (Coffer et al.,
1993) вызывало тушение ФЛ. Было также обнаружено заметное влияние воды на
химически окисленные образцы пористого кремния, характеризующиеся гидрофильной поверхностью. В работе (Lawerhaas & Sailor, 1993) обнаружен значительный
(примерно на 150 нм) голубой сдвиг спектра ФЛ Π-Si после помещения свежеприготовленных образцов в деионизованную воду на несколько часов. Эксперименты по
комбинационному рассеянию света свидетельствуют, что размеры нанокристаллов не
изменяются. Поэтому авторы (Tamura et al., 1993) связывают изменение спектров ФЛ
с влиянием поверхностных дефектов. В работе (Ben-Chorin et al., 1994) наблюдалось
обратимое уменьшение интенсивности ФЛ, а также увеличение проводимости Π-Si
после адсорбции паров метанола. Адсорбция бензола практически не влияла на ФЛ
и проводимость Π-Si (Кашкаров и др., 1996).
Влияние кулоновских центров на ФЛ Π-Si, по-видимому, заключается в разрушении связанных состояний экситонов электрическим полем таких центров. Экспериментально было обнаружено сильное тушение ФЛ Π-Si и одновременно появление
ЭПР сигнала от анион-радикалов при адсорбции тетрацианэтилена, являющегося
сильным акцептором (Кашкаров и др., 1996). Полученные данные имеют лишь
качественное объяснение. Количественная теория влияния локальных кулоновских
полей на свойства кремниевых наноструктур пока отсутствует.
Рассмотрим влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота на ФЛ
образцов микропористого Π-Si, которые обладают эффективной ФЛ при комнатной
температуре. На рис. 3.13 показаны спектры ФЛ образцов свежеприготовленного
микропористого кремния в вакууме и в атмосфере NO2 при различных давлениях.
Спектры представляют собой широкие полосы, которые являются суперпозицией
вкладов от распределенных по размерам нанокристаллов (Кашкаров и др., 1998).
При напуске молекул NO2 в ячейку с образцом наблюдается тушение ФЛ во всем
диапазоне используемых давлений. При этом интенсивность ФЛ (IФЛ ) в атмосфере
140
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.13. Спектры ФЛ образцов мкп-Si в вакууме и при различных давлениях NO2 : 1 —
вакуум 10−6 Торр (свежеприготовленные образцы); 2 — PNO2 = 0,1 Торр; 3 — PNO2 = 10 Торр
диоксида азота при PNO2 = 10 Торр уменьшилась более чем в 20 раз относительно
IФЛ свежеприготовленных образцов.
Кроме тушения ФЛ при адсорбции молекул NO2 , также наблюдается сдвиг максимума спектра ФЛ в коротковолновую область. Например, для давления диоксида
азота = 10 Торр сдвиг в коротковолновую область относительно его положения для
свежеприготовленного образца составляет Δλ = 50 нм (рис. 3.13). Помимо тушения
ФЛ и сдвига положения максимума, в эксперименте также регистрируется общее
сужение линий ФЛ (рис. 3.13). В цикле напуск молекул NO2 — последующее вакуумирование наблюдаемое тушение ФЛ было необратимым.
Как следует из вышеизложенного, адсорбция молекул NO2 вызывает существенные изменения ФЛ Π-Si. Такие изменения могут быть связаны с вариациями как
излучательного, так и безызлучательного каналов рекомбинации носителей заряда.
Согласно литературным данным (Кашкаров и др., 1996), последний реализуется
через дефекты на поверхности нанокристаллов в слоях Π-Si.
Согласно развитой ранее модели рекомбинационных процессов в кремниевых
нанокристаллах (Кашкаров и др., 1996), ФЛ Π-Si обусловлена излучательной рекомбинацией экситонов в распределенных по размерам кремниевых нанокристаллах.
Как показывает расчет (Лисаченко, Тимошенко, 1999), такие экситоны для образцов
в вакууме или на воздухе имеют большие энергии связи (порядка сотен мэВ). Спектр
ФЛ содержит вклады от нанокристаллов различных размеров. При этом величина
каждого вклада определяется соотношением вероятностей излучательной и безызлучательной рекомбинации в данном нанокристалле. Причем адсорбция молекул в Π-Si
может влиять на оба канала рекомбинации (Кашкаров и др., 1998).
В работе Константиновой и др. (2004) было показано, что при адсорбции молекул
NO2 происходит окисление поверхности кремниевых нанокристаллов, сопровождающееся генерацией дефектов — оборванных связей кремния на границе Si/SiO2 .
Причем, концентрация дефектов резко увеличивалась с ростом давления NO2 , достигая при давлении 10 Торр величины 3 · 1019 см−3 (Константинова и др., 2004).
Таким образом, уменьшение IФЛ Π-Si при увеличении давления NO2 (рис. 3.13
и рис. 3.14) можно объяснить ростом вероятности безызлучательной рекомбинации
(wnr ) вследствие дефектообразования.
Другим фактором, приводящим к тушению ФЛ в атмосфере NO2 , является, на
наш взгляд, формирование на поверхности кремниевых нанокристаллов кулоновских центров Pb+ –(NO2 )−, в электрическом поле которых происходит разрушение
экситонов. Механизм образования указанных центров заключается в следующем:
при адсорбции молекулы вблизи дефекта происходит захват электрона с оборванной связи кремния на молекулу NO2 (D0 –NO2 = D+ –(NO2 )−, где D обозначает
3.6. Влияние молекулярного окружения на люминесцентные свойства Π-Si
141
Рис. 3.14. Зависимость измеренной в максимуме спектра интенсивности ФЛ мкп-Si от давления газа NO2 : 1 — свежеприготовленные образцы в вакууме 10−6 Торр; 2 — атмосфера NO2
(Константинова и др., 2004)
дефект). Рост величины wnr наиболее выражен для нанокристаллов с большими
поперечными сечениями, люминесцирующими в длинноволновой области спектра,
поскольку энергия связи экситонов уменьшается с ростом размеров нанокристаллов
(Sanders & Chang, 1992). Таким образом, сдвиг λmax в коротковолновую область
(рис. 3.13) можно объяснить преимущественным распадом экситонов в нанокристаллах, люминесцирующих в длинноволновой области спектра. Симметричное тушение
ФЛ в области как коротких, так и длинных волн, приводящее к сужению спектра, можно объяснить влиянием электрических полей адсорбционных комплексов
(коротковолновая область) и малыми энергиями связи экситонов (длинноволновая
область). Таким образом, тушение и сдвиг спектра ФЛ в атмосфере NO2 обусловлены
образованием заряженных адсорбционных комплексов, а также ростом концентрации
дефектов на поверхности нанокристаллов кремния.
Рассмотрим влияние адсорбции акцепторных молекул парабензохинона (C6 H4 O2 )
на ФЛ Π-Si. Спектр ФЛ свежеприготовленных образцов представляет собой широкую полосу с максимумом в районе 680 нм. Как и в случае NO2 , адсорбция молекул
C6 H4 O2 приводила к тушению ФЛ образца. Но в отличие от адсорбции диоксида
азота, сдвиг положения максимума спектра происходил в область больших длин волн
(рис. 3.15).
Рис. 3.15. Спектры ФЛ образцов мкп-Si: 1 — исходный в вакууме 10−6 Торр; 2 — в атмосфере
C6 H4 O2 при давлении PC6 H4 O2 = 0,1 Торр (Константинова и др., 2004)
142
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Уменьшение интенсивности ФЛ можно объяснить образованием донорно-акцеп+
торных пар (C6 H4 O−
2 –Pb ) на поверхности кремниевых нанокристаллов, что приводит
к разрушению экситонов локальными электрическими полями адсорбционных комплексов. Сдвиг положения максимума спектра ФЛ в область больших длин волн
происходит вследствие преимущественного разрушения экситонов из-за резкого увеличения напряженности электрического поля в нанокристаллах малого размера, люминесцирующих в коротковолновой области спектра. Последующее вакуумирование
приводило к частичной обратимости сигнала ФЛ. При этом максимум возвращался
на исходное положение, что подтверждает предположение о частичной десорбции
C6 H4 O2 с поверхности нанокристаллов кремния и согласуется с данными ЭПРи ИК-спектроскопии (Konstantinova et al., 1996).
Влияние адсорбции донорных молекул пиридина показано на рис. 3.16. Спектры свежеприготовленных образцов микропористого Π-Si, при адсорбции молекул
пиридина при различных давлениях и последующим вакуумированием. При напуске
Рис. 3.16. Спектры ФЛ образцов Π-Si в вакууме и при различных давлениях C5 H5 N: 1 —
исходный образец в вакууме 10−6 Торр; 2 — PC5 H5 N = 0,1 Торр; 3 — PC5 H5 N = 3,8 Торр.
На вставке дана зависимость измеренной в максимуме спектра интенсивности ФЛ Π-Si от давления газа C5 H5 N: 1 — исходное значение IФЛ в вакууме 10−6 Торр; 2 — в атмосфере C5 H5 N
молекул C5 H5 N на образец Π-Si наблюдалось уменьшение интенсивности фотолюминесценции во всем диапазоне используемых давлений. Например, интенсивность ФЛ Π-Si в атмосфере C5 H5 N при давлении его насыщенных паров порядка
3,8 Торр уменьшилась примерно в 4 раза по сравнению со свежеприготовленным
образцом. Момент конденсации молекул C5 H5 N в порах образцов контролировался по возрастанию коэффициента отражения луча He–Ne лазера от поверхности Π-Si.
При адсорбции молекул пиридина при малых давлениях (PC5 H5 N 1 Торр) уменьшение интенсивности ФЛ Π-Si обусловлено разрушением экситонов локальными
электрическими полями адсорбционных кулоновских центров (C5 H5 N)+ на поверхности nc-Si (Кашкаров и др., 1996). Данный тип адсорбции относится к слабой
форме хемосорбции, которая является необратимой при комнатной температуре.
Формирование указанных комплексов оказывается возможным вследствие высокого
сродства к дырке соответствующих молекул (Волькенштейн, 1987). Уменьшение IФЛ
3.6. Влияние молекулярного окружения на люминесцентные свойства Π-Si
143
при высоких давлениях молекул пиридина (PC5 H5 N > 1 Торр) можно объяснить появлением дополнительного механизма тушения ФЛ кроме образования вышеуказанных
комплексов с переносом заряда, а именно заполнением пор образцов диэлектрической
жидкостью вследствие конденсации пиридина. Вследствие этого диэлектрическая
проницаемость среды возрастает, а величина Eexc уменьшается. Это приводит к увеличению вероятности безызлучательной рекомбинации экситонов и, следовательно,
к тушению ФЛ (Лисаченко, Тимошенко, 1999).
Кроме того, взаимодействие молекул C5 H5 N с поверхностью Π-Si, как и в случае NO2 , приводит к сдвигу положения максимума спектра ФЛ в коротковолновую область. В частности, максимум спектра ФЛ в атмосфере пиридина при
PC5 H5 N = 3,8 Торр смещен в коротковолновую область на Δλ = 20 нм относительно
его положения для свежеприготовленного образца (рис. 3.16). Скорее всего, данный
«голубой» сдвиг спектра ФЛ в среде C5 H5 N обусловлен диэлектрическим эффектом.
В результате этого происходит уменьшение величины Eexc для крупных нанокристаллов, которые дают вклад в длинноволновую область спектра.
Данный эффект «голубого» смещения максимума спектра ФЛ может быть связан
также с тем, что время релаксации неравновесных носителей заряда уменьшается
(а эффективность безызлучательной рекомбинации, соответственно, увеличивается)
преимущественно для нанокристаллов с большими поперечными сечениями, люминесцирующих в низкоэнергетической области спектра ФЛ (Кашкаров и др., 1998).
Действительно, вследствие малой эффективности ФЛ в исследуемых образцах, очевидно, выполняется следующее соотношение для времен излучательной и безызлучательной рекомбинации: τr > τnr . Это соотношение усиливается при переходе
к крупным нанокристаллам за счет роста τr (Kashkarov et al., 1997).
Отметим, что при взаимодействии молекул пиридина с поверхностью кремниевых
нанокристаллов регистрируется также сужение линий ФЛ (рис. 3.16, зависимости 2
и 3). Данное явление можно объяснить следующим образом: разрушающее действие
полей образующихся кулоновских центров (C5 H5 N)+ будет максимальным для нанокристаллов с наименьшими размерами, в которых напряженность электрического
поля наибольшая (E ∼ 1/r 2 ). С другой стороны, энергия связи экситонов уменьшается с ростом размеров нанокристаллов (Sanders, Chang, 1992). Таким образом,
симметричное тушение всей спектральной полосы ФЛ обусловлено, скорее всего,
снижением концентрации экситонов как в нанокристаллах малого размера (за счет
большей напряженности кулоновского поля), так и для нанокристаллов с большими
размерами (вследствие малых энергий связи экситонов).
Результаты исследований по влиянию адсорбции донорных молекул аммиака на
ФЛ Π-Si свидетельствуют в пользу предложенных выше механизмов. На рис. 3.17
представлены спектры ФЛ свежеприготовленных образцов Π-Si в вакууме и в атмосфере аммиака при различных давлениях. При адсорбции аммиака наблюдается
тушение ФЛ слоев Π-Si во всем диапазоне давлений молекул. При этом интенсивность ФЛ в атмосфере аммиака при давлении 20 Торр уменьшилась в 4,5 раза
по сравнению со свежеприготовленными образцами. Также наблюдается смещения
положения максимума спектра ФЛ в коротковолновую область при увеличении
давления молекул аммиака. Для давления молекул 20 Торр величина сдвига равна
Δλ = 20 нм относительно образца, находящегося в вакууме. В частности, это может
быть связано с окислением поверхности при адсорбции. Последующее вакуумирование Π-Si приводит к неполному восстановлению интенсивности сигнала ФЛ, а также
к частичному обратному сдвигу спектра. Кроме вышеуказанных изменений спектров
ФЛ Π-Si наблюдалось также сужений линий ФЛ с увеличением давления молекул.
Таким образом, адсорбция молекул аммиака влияет на излучательный и безызлучательный каналы рекомбинации экситонов в nc-Si, составляющих пористый слой.
144
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.17. Спектры ФЛ Π-Si в вакууме 10−6 Торр — кривая 1 и при различных давлениях
аммиака: 2 — давление аммиака 1 Торр; 3 — давление аммиака 20 Торр; 4 — последующее
вакуумирование
Кроме тушения ФЛ Π-Si, при адсорбции аммиака наблюдается уменьшение времени
жизни ФЛ, что также свидетельствует об увеличении вероятности безызлучательной
рекомбинации экситонов в атмосфере аммиака.
3.6.2. Люминесценция пористого кремния с внедренными молекулами красителей. Системы, подобные Π-Si, могут быть интересны как матрицы для молекул
красителей с целью получения высокой эффективности люминесценции. Известны
работы, в которых квантовая эффективность люминесценции окисленного Π-Si, пропитанного молекулами лазерных красителей, превышала 1 % (Canham, 1993). При
этом, интенсивная ФЛ наблюдалась только для значительно окисленных образцов,
что позволило сделать вывод о передаче энергии от красителя к кристаллитам только
в случае свежих образцов. Li et al. (1996) измеряли тушение ФЛ на длине волны
575 нм для родамина Б, которым был пропитан пористый кремний. Было также
зарегистрировано увеличение интенсивности ФЛ системы краситель — Π-Si при
увеличении времени отжига пористого кремния.
Люминесценция красителя, прежде всего, зависит от его концентрации: связь
между молекулами изменяется с расстоянием D согласно виду взаимодействия, и
может быть записана как D−n, где n связано с взаимодействием (n 6). То есть,
сигнал люминесценции красителя уменьшается при увеличении концентрации молекул.
В работе Letant & Vial (1997) проводились эксперименты по ФЛ свежих и окисленных слоев Π-Si, пропитанных красителем родамин 700 (LD 700). При облучении образцов в полосе поглощения красителя наблюдалась люминесценция LD 700
с максимумом при 650 нм, причем ее интенсивность для окисленных слоев была
выше, чем для таких же свежих. Для определения концентрации молекул внедренного красителя использовался метод диффузного отражения. Оценки количества
молекул, полученные этим методом, составляют 5,4 · 1024 м−3 для окисленных слоев,
и 3 · 1024 м−3 для свежих слоев. Найденные величины количественно согласуются
с результатами ФЛ. Это означает, что молекулы красителя хорошо проникают внутрь
пористой матрицы, и не наблюдается димеризации красителя. Одно из возможных
объяснений наблюдавшихся различий заключается в том, что окисленные слои Π-Si
гидрофильные, в то время как свежие гидрофобные. Предполагается, что гидрофильные поверхности окисленных образцов содержат молекулы воды, способствующие
проникновению красителя в поры, а, следовательно, их люминесценции, и наоборот,
гидрофобные поверхности свежих образцов с меньшим окислом препятствуют про-
3.7. Исследование пористого кремния методами оптической спектроскопии
145
никновению красителя и способствуют тушению люминесценции. При возбуждении
образцов в полосе поглощения пористого кремния также наблюдалась флуоресценция
красителя на 625 нм, интенсивность которой была выше для свежих образцов, чем
для окисленных, несмотря на то, что молекул красителя больше в окисленных
образцах, чем в свежих. Это указывает на то, что возбуждение молекул красителя
при этом является результатом передачи энергии от кристаллитов пористого кремния
молекулам красителя и что передача может быть более эффективна для свежих
образцов, чем для окисленных. Это объясняется изменением расстояния D между
донорами и акцепторами энергии: поскольку взаимодействие между кристаллитами
и молекулами красителя может быть выражено как D−n, передача энергии может
быть уменьшена при увеличении D, что происходит при окислении образца. ФЛ
комплекса Π-Si/краситель более интенсивна для окисленных слоев. Это является
хорошим доказательством передачи энергии от кремниевых нанокристаллитов молекулам красителя. Наблюдение такого переноса энергии к красителю (акцептор) от
пористого кремнием (донор) содержит предпосылку для многочисленных применений, таких, как «электролюминесценция» красителя, в результате передачи энергии
от электровозбужденных nc-Si в композитах Π-Si/краситель.
Отметим, что исследования Π-Si с введенными молекулами красителей интересны
также в свете результатов, полученных для систем типа пористый оксид титана
с адсорбированными молекулами красителя (Regan & Grätzel, 1991). На основе таких
систем стало возможным создание элемента солнечной батареи нового типа — так
называемой «ячейки Гретцеля», эффективность которой достигает 10 %, а стоимость
заметно ниже, чем у стандартных солнечных элементов на основе кристаллического кремния или полупроводников A3 B5. Отметим, что хотя в настоящее время
использование Π-Si для создания солнечных элементов пока ограничивается использованием его антиотражающих свойств, значительный потенциал данного материала,
по-видимому, заключается в возможности заполнения пор различными активными
веществами-абсорбентами света, такими, как молекулы красителей, квантовые точки
и т. п.
3.7. Исследование пористого кремния методами оптической
спектроскопии с временным разрешением
Как следует из приведенных выше данных, оптическая спектроскопия поглощения
и фотолюминесценции позволяют получить важную информацию о структурных
и электронных свойствах Π-Si. Дополнительную возможность более детального
исследования особенностей электронных состояний и процессов дают методы оптической спектроскопии с временным разрешением. Рассмотрим вначале данные по
спектроскопии поглощения.
В работе (Klimov et al., 1995) изучалось дифференциальное пропускание, т. е.
изменение оптического пропускания ΔT /T0 , где T0 — исходное пропускание, слоев Π-Si, наведенное в них воздействием интенсивных лазерных импульсов длительностью 200 фс и энергией квантов света 3,1 эВ. На рис. 3.18 приведены спектры
дифференциального пропускания, измеренные для различных времен задержки после
воздействия возбуждающего лазерного импульса, которые указывают на наличие
резонансных особенностей в спектре электронных состояний (отмечены как частоты ω1 , ω2 , ω3 на рис. 3.18) имеющих одновременно различные времена жизни. Кинетики дифференциального поглощения, рассчитанные из кривых ΔT /T0 (рис. 3.19),
свидетельствуют о наличии как быстрых (на временах менее 10 пс), так и более
медленных процессов. При этом, соотношение между вкладами быстрых и медленных
146
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.18. Спектры дифференциального пропускания слоев Π-Si, измеренные для различных
времен задержки зондирующего излучения (Klimov et al., 1995)
процессов зависит от энергии фотонов в исследуемой области спектра. Полученные
результаты были интерпретированы авторами обсуждаемой работы, как проявления
резонансных процессов фотоиндуцированного поглощения на электронных состояний
молекулярно-подобных комплексов в структуре Π-Si. При этом природа указанных
комплексов осталась невыясненной. Как отмечают сами авторы полученный ими
результат заметно отличается от их выводов, сделанных в предыдущем исследовании,
где наблюдалось сильное насыщение поглощения в Π-Si под воздействием импульсов
света длительностью 20 пс и энергией фотонов 2,33 эВ (Klimov et al., 1994). В последнем случае появление полос насыщения поглощения интерпретировалось как
свидетельство заполнения уровней размерного квантования в nc-Si, присутствующих
в Π-Si. Различие результатов, полученных в двух работах, объяснялось авторами
работы (Klimov et al., 1995) различием энергий фотонов излучения накачки, что
могло приводить к возбуждению состояний различной природы в Π-Si. Все это
указывает на достаточно сложный композитных характер Π-Si, в котором могут
сочетаться свойства твердотельных наноструктур и систем молекулярного типа.
В работе (Smith A. et al., 2005), опубликованной спустя 10 лет после статей
В. Климова и др., обсужденных выше, была изучена сверхбыстрая кинетика ФЛ
наночастиц кремния с размерами 1,0 и 2,85 нм, выделенных из слоев Π-Si. Было
обнаружено, что для меньших наночастиц наблюдается быстрый спад кинетики ФЛ
с характерным временем порядка 1 нс (рис. 3.20, кривая аппроксимации 1). В то
же время для более крупных наночастиц фиксировались кинетики спада ФЛ с существенно большими временами (рис. 3.20, кривая аппроксимации 2). Полученное
различие времен объясняется авторами различием природы оптических переходов
в исследуемых наночастицах. В частности, было предположено, что излучательные
переходы в наночастицах кремния с размерами 1,0 нм обусловлены процессами
3.7. Исследование пористого кремния методами оптической спектроскопии
147
Рис. 3.19. Кинетики наведенного поглощения слоев Π-Si, измеренные для различных энергий
квантов света (Klimov et al., 1995)
в молекулярно-подобных кластерах типа Si29 (см. рис. 4.1 в гл. 4), в которых сила
осциллятора оптического перехода сопоставима с таковой для прямозонных полупроводников. При этом предполагается, что происходит локализация экситона на
реконструированных связях Si−Si на поверхности такого кластера.
Высокая степень локализации обуславливает большую силу осциллятора перехода и высокий квантовый выход ФЛ, величина которого оценивалась авторами как
50 %. Для более крупных наночастиц наряду с быстрой компонентой ФЛ наблюдается медленный спад интенсивности, который может быть объяснен излучательными
процессами в объеме наночастиц (Smith A. et al., 2005), вероятность которых была
рассчитана методами сильной связи в работе Allan et al. (1996). Отметим, что
рассчитанные в последнее работе времена жизни экситонов составили 1–10 мкс, что
близко к экспериментально измеренным значениям времен жизни ФЛ в Π-Si (Cullis
et al., 1997; Kovalev et al., 1999; Bisi et al., 2000).
Обсуждая данные по измерениям ФЛ Π-Si с временным разрешением, нельзя
не упомянуть о многочисленных экспериментальных данных по измерению кинетик
в диапазоне времен более 1 нс (Cullis et al., 1997; Kovalev et al., 1999; Bisi et al.,
2000). Было надежно установлено, что время жизни ФЛ зависит от энергии фотонов,
укорачиваясь при увеличении последнего. При этом кинетики спада интенсивности
ФЛ носят, вообще говоря, неэкспоненциальный характер. В ряде случаев такие
148
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Рис. 3.20. Кинетики ФЛ наночастиц кремния с размерами 1,0 нм (экспериментальные точкисерые символы, аппроксимация — кривая 1) и 2,850 нм (экспериментальные точки-черные
символы, аппроксимация — кривая 2), выделенных из слоев Π-Si, после возбуждения при
двухфотонном поглощении света с длиной волны 780 нм и длительностью импульсов 150 фс
(Smith et al., 2005)
кинетики могут быть хорошо аппроксимированы так называемым законом растянутой
экспоненты (stretched exponential decay):
β t
IPL (t) = I0 exp −
,
(3.8)
τ
где τ — среднее время жизни, а параметр 0 < β < 1 описывает степень неэкспоненциальности (растянутости). Наблюдаемая в эксперименте неэкспоненциальность
кинетик ФЛ Π-Si объясняется процессами релаксации энергии, включающими ее
перенос по системе связанных nc-Si. В ряде случаев β ≈ 1 и неэкспоненциальностью
кинетик спада ФЛ пренебрегают.
При комнатной температуре времена жизни ФЛ хорошо люминесцирующих образцов Π-Si лежат в диапазоне от 1 до100 мкс для диапазона энергий квантов света
от 2 до 1,2 эВ. Данные времена могут быть объяснены излучательной аннигиляцией
экситонов в непрямозонных нанокристаллах кремния (Kovalev et al., 1999). При этом
требуется участие фононов для выполнения законов сохранения квазиимпульса, что
приводит к замедлению времен с уменьшением энергии фотонов, т. е. увеличением
размеров nc-Si. В то же время для больших энергий фотонов наблюдается заметный вклад безфоннонных процессов, что объясняется нарушением правил отбора
в для малых nc-Si. Понижение температуры приводит к удлинению времен жизни
ФЛ Π-Si, которые достигают значений 3–10 мс при температурах жидкого гелия.
Столь значительное замедление времени жизни хорошо объясняется моделью синглет-триплетного расщепления экситонных состояний, которая предполагает переход
экситонов при понижении температуры в долгоживущие триплетные состояния,
3.7. Исследование пористого кремния методами оптической спектроскопии
149
энергии которых отстоят от синглетных состояний на величину энергии обменного
взаимодействия 1–20 мэВ, в зависомости от размера nc-Si. С уменьшением размеров ннанокристаллов энергия обменного взаимодействия увеличивается, что хорошо
может быть понято, учитывая усиление степени локализации экситона, вызывающее
усиление спин-спинового взаимодействия электрона и дырки (Kovalev et al., 1999).
Таким образом, в малых нанокристаллах экситон становится подобным таковому
в молекулярных кристаллах, а сам процесс ФЛ уже может быть рассмотрен как
для молекулярно-подобных образований. Следовательно, описание ФЛ свойств Π-Si,
состоящего из малых нанокристаллов или нанокластеров кремния, может быть
проведено как с позиций физики твердого тела с учетом квантового размерного
эффекта и экситонных процессов, так и принимая во внимание связанные экситоны
в молекулярных комплексах с сильной локализацией возбуждения. По-видимому,
оба подхода являются взаимодополняющими и необходимыми для полного описания
свойств такого сложного объекта, как пористый кремний.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 3
Бабиченко В. С., Келдыш Л. В., Силин А. П. Кулоновское взаимодействие в тонких полупроводниковых и полуметалических нитях // ФТТ. 1980. Т. 22. С. 1238–1240.
Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. — М.: Наука, 1990. — 688 с.
Бресслер М. С., Яссиевич И. И. Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния // ФТП. 1993. Т. 27, № 5. С. 871–883.
Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. — М.: Наука, 1987. — 468 с.
Кашкаров П. К., Каменев Б. В., Константинова Е. А., Ефимова А. И., Павликов А. В., Тимошенко В. Ю. Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях //
УФН. 1998. Т. 168, № 5. С. 577–582.
Кашкаров П. К., Константинова Е. А., Петрова С. А., Тимошенко В. Ю., Юнович А. Э. К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния // ФТП. 1997.
Т. 31, вып. 6. С. 745–748.
Кашкаров П. К., Константинова Е. А., Тимошенко В. Ю. Механизмы влияния адсорбции
молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии // ФТП. 1996. Т. 30, вып. 8.
С. 1479–1490.
Константинова Е. А., Осминкина Л. А., Шаров К. С., Курепина Е. В., Кашкаров П. К., Тимошенко В. Ю. Взаимодействие молекул диоксида азота с поверхностью кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния // ЖЭТФ. 2004. Т. 126, вып. 4. С. 857–865.
Лабунов В. А., Бондаренко В. П., Борисенко В. Е. Получение, свойства и применение пористого кремния // Зарубежная электронная техника. 1978. № 15. С. 3–27.
Лисаченко М. Г., Константинова Е. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К. Особенности рекомбинации неравновесных носителей заряда в образцах пористого кремния с различной
морфологией наноструктур // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36, вып. 3.
С. 344–348.
Лисаченко М. Г., Тимошенко В. Ю. Влияние диэлектрического окружения на экситонный
спектр кремниевых квантовых нитей // Вестник Московского университета. Сер. Физика.
1999. № 5. С. 30–33.
Луцкий В. М., Пинскер Т. Н. Размерное квантование. — М.: Наука, 1983. — 56 с.
Образцов А. Н., Окуши Х., Ватанабе Х., Тимошенко В. Ю. Фотоакустическая спектроскопия
пористого кремния // Физика и техника полупроводников. 1997. Т. 31. С. 629–631.
Рытова H. C. Экранированный потенциал точечного заряда в тонкой пленке // Вестник
Московского университета. Физика. Астрономия. 1967. № 3. С. 30–37.
Свечников С. В., Савченко А. В., Сукач Г. А., Евстигнеев А. М., Каганович Э. Б. Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение // Оптоэл. и п/п техника. 1994.
Т. 27. С. 3–29.
Тимошенко В. Ю., Кудрявцев А. А., Осминкина Л. А., Воронцов А. С., Рябчиков Ю. В., Белогорохов И. А., Ковалев Д., Кашкаров П. К. Кремниевые нанокристаллы как фотосенсибилизаторы активного кислорода для биомедицинских применений // Письма в ЖЭТФ. 2006.
Т. 83. С. 492–495.
Чаплик А. В., Энтин М. В. Заряженные примеси в очень тонких слоях // ЖЭТФ. 1971. Т. 61.
С. 2496–2503.
Allan G., Delarue C., Lanoo M. Nature of luminescent surface states of semiconductor nanocrystallites // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2961–2964.
Литература к главе 3
151
Amato G. A model for carrier de-excitation in light emitting porous silicon // Sol. St. Comm.
1994. V. 89, № 3. P. 213–217.
Archer R. J. J. Stain films on silicon // Phys. Chem. Solids. 1960. V. 14. P. 104–110.
Banerjee S., Narasimhan K. L., Sardesai A. Role of hydrogen and oxygen-terminated surfaces in
the luminescence of porous silicon // Phys. Rev. B. 1994. V. 49, № 4. P. 2915–2918.
Bao X.-M., Wu X.-W., Zheng X.-Q., Yan F. Photoluminescence spectrum shifts of porous Si by
spontaneous oxidation // Phys. Stat. Sol. (a). 1994. V. 141. — P. K63–K66.
Bayliss S. C., Hutt D. A., Zhang Q., Danson N., Smith A. Local structure of porous silicon // Sol.
St. Comm. 1994. V. 91, № 5. P. 371–375.
Beale M. I. J., Chew N. G., Uren M. J., Cullis A. G., Benjamin J. D. Microstructure and Formation
Mechanism of Porous Silicon // Appl. Phys. Lett. 1985. V. 46, № 1. P. 86–88.
Ben-Chorin M., Kux A., Schechter I. Adsorbate effects on PL and electrical conductivity of porous
silicon // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64, № 4. P. 481–483.
Bomchil G., Halimaoui A., Herino H. Porous Silicon: the Material and Its Applications in
Silicon-on-Insulator Technologies // Appl. Surf. Science. 1989. V. 41/42. P. 604–611.
Brandt M. S., Fuchs H. D., Stutzmann M., Weber J., Cardona M. The origin of visible luminescence from porous silicon: a new interpretation // Sol. St. Comm. 1992. V. 81, № 4. P. 307.
Buda F., Kohanoff J., Parrinello M. Optical properties of porous silicon: a first-principles study //
Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69, № 8. P. 1272–1275.
Calcott P. D. J., Nash K. J., Canham L. T., Kane M. J., Brumhead D. Identification of radiative
transitions in highly porous silicon // Journal of Physics: Condensed Matter. 1993. V. 5, № 7.
P. L91.
Calcott P. D. J., Nash K. J., Canham L. T., Kane M. J., Brumhead D. Spectroscopic identification of
the luminescence mechanism of highly porous silicon // Journal of Luminescence. 1993. V. 57.
P. 257–269.
Canham L. Т., Cullis A. G., Pickering C., Dosser O. D., Cox D. I., Lynch T. P. Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying // Nature. 1994. V. 368.
P. 133–135.
Canham L. T. Laser dye impregnated of oxidized porous silicon on silicon wafers // Appl. Phys.
Lett. 1993. V. 63, № 3. P. 337–339.
Canham L. T. Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57, № 10. P. 1046–1048.
Chiesa M., Amato G., Boarino L., Garrone E., Geobaldo F., Giamello E. Effect of ammonia
adsorption on porous silicon surface // Angew. Chem. 2003. V. 42. P. 5031.
Coffer J. L., Lilley S. C., Martin R. A. Surface reactivity of luminescent porous silicon // J. Appl.
Phys. 1993. V. 74, № 3. P. 2094–2096.
Cullis A. G., Canham L. T., Calcott P. D. J. The structural and luminescence properties of porous
silicon // Appl. Phys. Lett. 1997. V. 82. P. 909–965.
Daldosso N., Pavesi L. Nanosilicon photonics // Laser & Photon. Rev. 2009. V. 3. P. 508–534.
Delerue C., Allan G., Lannoo M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon //
Phys.Rev. B. 1993. V. 48. P. 11024–11036.
Dittrich Th., Rauscher S., Timoshenko V. Yu., Rappich J., Sieber I., Flietner H., Leverenz H. J.
Ultrathin Luminescent Nanoporous Silicon on n-Si: ph-dependent preparation in aqueous NH4 F
solutions // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67, № 8. P. 1134–1136.
Fishman G., Mihalcescu I., Romestein R. Effective-mass approximation and statistical description
of luminescence line shape in porous silicon // Phys. Rev. B. 1993. V. 48, № 3. P. 1464–1467.
Friedersdorf L. E., Searson P. C., Prokes S. M., Glembocki O. J., Macaulay J. M. Influence of stress
on the photoluminescence of porous silicon structures // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 18.
P. 2285–2287.
152
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Gardelis S., Rimmer J. S., Danson P., Hamilton B., Parker E. N. C. Evidence for quantum confinement in the photoluminescence of porous Si and SiGe // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59, № 17.
P. 2118–2120.
Gelloz B., Koshida N. Electroluminescence with high and stable quantum efficiency and low
threshold voltage from anodically oxidized thin porous silicon diode // J. Appl. Phys. 2000.
V. 88. P. 4319.
Halimaoui A., Oules C., Bomhill G., Bsiesy A., Gaspard F., Herino R., Ligeon M., Muller F.
Electroluminescence in the visible range during anodic oxidation of porous silicon films // Appl.
Phys. Lett. 1991. V. 59, № 3. P. 304–306.
Hamilton B. Topical review: Porous silicon // Semicond. Sci., Technol. 1995. V. 10. P. 1187–1207.
Herino R., Bomchil G., Baria K., Bertrand C., Ginoux J. L. Porosity and pore size distribution of
porous silicon layers // J. Electrochem. Soc. — 1987. V. 134. — P. 1994–2000.
Jung K. H., Shih S., Kwong D. L. Developments in luminescent porous Si // J. Electrochem. Soc.
1993. V. 140, № 10. P. 3016–3064.
Kamemitsu Y., Uto H., Masumoto Y., Matsumoto T., Futagi T., Mimura H. Microstructure and
optical properties of free-standing porous silicon films: size dependence of absorption spectra
in Si nanometer-size crystallites // Phys. Rev. B. 1993. V. 48, № 4. P. 2827–2830.
Kashkarov P. K., Konstantinova E. A., Efimova E. A., Kamenev B. V., Lisachenko M. G.,
Pavlikov A. V., Timoshenko V. Yu. Carrier Recombination in Silicon Quantum Wires
Surrounded by Dielectric Medium // Physics of Low-Dimensional Structures. 1999. V. 3/4.
P. 191–202.
Kashkarov P. K., Konstantinova E. A., Pavlikov A. V., Timoshenko V. Yu. Influence of ambient
dielectric properties on the luminescence in quantum wires of porous silicon // Physics of
Low-Dimensional Structures. 1997. V. 1/2. P. 123–130.
Kimerling L. C., Kolenbrander K. D., Michel J., Palm J. Light Emission from Silicon // Solid State
Phys. 1997. V. 50. P. 333.
Klimov V., McBranch D., Karavanskii V. Strong optical nonlinearities in porous silicon: Femtosecond nonlinear transmission study // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. R16989–R16992.
Klimov V. I., Dneprovskii V. S., Karavanskii V. A. Nonlinear?transmission spectra of porous silicon: Manifestation of size quantization // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 2691–2693.
Konstantinova E. A., Dittrich Th., Timoshenko V. Yu., Kashkarov P. K. Adsorption induced modification of spin and recombination centers in porous silicon // Thin Solid Films. 1996. V. 276.
P. 265–267.
Kovalev D., Gross E., Kunzner N., Koch F., Timoshenko V. Yu., Fujii M. Resonant electronic
energy transfer from excitons confined in silicon nanocrystals to oxygen molecules // Phys.
Rev. Lett. 2002. V. 89. P. 137401 (4 p.).
Kovalev D., Timoshenko V. Yu., Gross E., Kunzner N., Koch F. Strong explosive interaction of
hydrogenated porous silicon with oxygen at cryogenic temperatures // Phys. Rev. Lett. 2001.
V. 87. P. 068301 (4 p.).
Koyama H., Araki M., Yamamoto Y., Koshida N. Visible photoluminescence of porous silicon and
its related optical properties // Jpn. J. of Appl. Phys. 1991. V. 30, № 12B. P. 3006–3609.
Kumar R., Kitoh Y. НагаК. Effect of surface treatment on visible luminescence of porous silicon:
correlation with hydrogen and oxygen terminators // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63, № 22.
P. 3032–3034.
Lavine J. M., Sawan S. P., Shieh Y. T., Bellezza A. J. Role of Si−H and Si−Hx in the photoluminescence of porous Si // Appl. Phys.Lett. 1993. V. 62, № 10. P. 1099–1101.
Lawerhaas J. M., Sailor M. J. Chemical modification of the photoluminescence quenching of porous
silicon // Science. 1993. V. 261. P. 1567–1568.
Lee H.-J., Seo Y. H., Oh D.-H., Nahm K. S., Suh E.-K., Lee Y. H., Lee H. J., Hwang Y. G.,
Park K.-H., Chang S.-H., Lee E. H. Correlation of optical and structural properties of light
emitting porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62, № 8. P. 855–857.
Литература к главе 3
153
Lehmann V., Gössele U. Porous silicon formation: A quantum wire effect // Appl. Phys. Lett.
1991. V. 58. P. 856–858.
Lehmann V., Jobst B., Muschik T., Kux A., Petrova-Koch V. Correlation between optical properties and crystallite size in porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. P. 2095–2099.
Lehmann V., Stengl R., Luigart A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon // Materials Science and Engineering. 2000. V. B69–70, № 11–12.
P. 11–22.
Letant S., Vial J. C. Energy transfer in dye impregnated porous silicon // J. Appl. Phys. 1997.
V. 82, № 1. P. 397–401.
Li P., Li Q., Ma Y., Fang R. Photoluminescence and its decay of the dye/porous silicon composite
system // J. Appl. Phys. 1996. V. 80, № 1. P. 490–493.
Lockwood D. J. Light Emission from Silicon. — Boston: Academic, 1997.
Lockwood D. J., Aers G. C., Allard L. B., Bryskiewicz B., Charbonneau S., Houghton D. C., McCaffrey J. P., Wang A. Optical properties of porous silicon // Can. J. Phys. 1993. V. 70.
P. 1184–1193.
Lockwood D. J., Wang A., Bryskiewicz B. Optica labsorption evidence for quantum confinement
effects in porous silicon // Sol. St. Comm. 1994. V. 89, № 7. P. 587.
Murayama K., Miyazaki S., Hirose M. Visible photoluminescence from porous silicon // Jpn.
J. Appl. Phys. 1992. V. 31. Part 2, № 9B. P. L1358–L1361.
Nakajima A., Itakura T., Watanabe S., Nakayama N. Photoluminescence of porous silicon,
oxidized then deoxidized chemically // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61, № 1. P. 46–48.
Namavar F., Maruska H., Kalkhoran N. M. Visible electroluminescence from porous silicon
npheterojunction diodes // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 20. P. 2514–2516.
Narasimhan K. L., Banerjee S., Srivastava A. K., Sardesai A. Anomalous temperature dependence
of photoluminescence in porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62, № 4. P. 331–333.
Nishida A., Nakagawa K., Kakibayashi H., Shimada T. Microstructure of visible light emitting
porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V. 31. Part 2, № 9A. P. L1219.
Nishitani H., Nakata H., Fujiwara Y., Ohyama T. Light-induced degradation and recovery of
visible photoluminescence in porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. V. 31. Part 2, № 11B.
P. L1557–L1579.
Oswald J., Pastrnak J., Hospodkova A., Pangrac J. Temperature behavior of luminescence of
free-standing porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 8. P. 986–988.
Perry C. H. Photoluminescence spectra from porous silicon (111) microstructures: temperature
and magnetic-field effects // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 25. P. 3117–3119.
Petrova-Koch V., Muschik Т., Kux A., Meyer B. K., Koch F., Lehmann V. Rapid-thermal-oxidized
porous silicon — the superior photoluminescent Si // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61, № 8.
P. 943–945.
Pickering C., Beale M. I. J., Robbins D. J., Pearson P. J., Greet R. Optical studies of the structure
of porous silicon films formed in p-type degenerate and non-degenerate silicon // J. Phys. C:
Sol. St. Phys. 1984. V. 17, № 10. P. 6535–6552.
Polisski G., Kovalev D., Dollinger G. G., Sulima T., Koch F., Physica B. Where have all the
carriers gone? // Physics of Condensed Matter. 1999. V. 273. P. 951–954.
Prokes M. S., Glembocki O. J., Bermudex V. M., Kaplan R., Friedersdorf L. E., Searson P. C. SiHx
excitation: An alternate mechanism for porous Si photoluminescence // Phys. Rev. B. 1992.
V. 45. P. 13788–13791.
Regan B., Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2
films // Nature. 1991. V. 353. P. 737–740.
Richter A., Steiner P., Kozlowski F., Lang W. Current-induced light emission from a porous
silicon device // IEEE Electr. Dev. Lett. 1991. V. 12. P. 691–692.
154
Гл. 3. Пористый кремний: люминесцентные свойства
Robinson M. B., Dillon A. C., Haynes D. R., George S. M. Effect of thermal annealing and surface coverage on porous silicon photoluminescence // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61, № 12.
P. 1414–1416.
Rocchia M., Garrone E., Geobaldo F., Boarino L., Sailor M. J. Sensing CO2 in a chemically
modified porous silicon film // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V. 197, № 2. P. 365–369.
Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C. W., Everett D. H., Haynes J. H., Pernicone N., Ramsay J. D. F., Sing K. S. W., Unger K. K. Recommendations for the characterization of porous
solids // Pure Appl.Chem. 1994. V. 66. P. 1739–1758.
Sagnes I., Halimaoui A., Vincent G., Badoz P. A. Optical absorption evidence of a quantum size
effect in porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62, № 10. P. 1155–1157.
Salonen J., Lehto V.-P. Fabrication and chemical surface modification of mesoporous silicon for
biomedical applications // Chemical Engineering Journal. 2008. V. 137. P. 162–172.
Sanders G. D., Chang Y.-C. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon //
Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 9202–9213.
Schmidt M., Heitmann J., Scholz R., Timoshenko V. Yu., Lisachenko M. G., Zacharias M. Er
doping of ordered size controlled Si nanocrystals // Advanced Luminescence Materials and
Quantum Confinement II, Electrochemical Society Proceedings. 2003. V. 2000–9. P. 83–92.
Shin S., Jung K. H., Yan J., Kwong D. L., Kovar M., White J. M., George T., Kirn S. Photoinduced
luminescence enhanced from anodicaly oxidized porous Si // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63,
№ 24. P. 3306–3308.
Smith A., Yamani Z. H., Roberts N., Turner J., Habbal S. R., Granick S., Nayfeh M. H. Observation of strong direct-like oscillator strength in the photoluminescence of Si nanoparticles //
Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 205307.
Smith R. L., Collins S. D. Porous silicon formation mechanisms // J. Appl. Phys. 1992. V. 71, № 8.
P. R1–R22.
Tamura T., Takazawa A., Yamada M. Blue shifts in the photoluminescence of porous Si by
immersion in deionized water // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. Part 2, № 3A. P. L322–L325.
Timoshenko V. Yu., Dittrich Th., Lysenko V., Lisachenko M. G., Koch F. Free carriers in mesoporous silicon // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 085314 (2 p.).
Timoshenko V. Yu., Gonchar K. A., Maslova N. E., Taurbayev Ye. T., Taurbayev T. I. Electrochemical nanostructuring of semiconductor wafers by capillary-force-assisted method // International Journal of Nanoscience. 2010. V. 9, № 3. P. 139–143.
Tsai C., Li K. H., Campbell J. C., Hance B. V., White J. M. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon // J. Electr. Mater. 1992. V. 21, № 10. P. 589–591.
Tsai C., Li K.-H., Sarathy J., Shih S., Campbell J. C., Hanse B. K., White J. M. Thermal treatment
studies of the photoluminescence intensity of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1991. V. 59,
№ 22. P. 2814–2816.
Tsai С., Li K.-H., Kinoski D. S., Qian R.-Z., Hsu T.-C., Irby J. T., Banerjee S. K., Tasch A. F.,
Campbell J. C., Hance B. K., White J. M. Correlation between silicon hydride species and
the photoluminescence intensity of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 14.
P. 1700–1702.
Turner D. Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions // J. Electochem. Soc. 1958. V. 5.
P. 402–405.
Turner D. R. J. Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1958.
V. 105. P. 402–408.
Uhlir A. Electrolytic shaping of germanium and silicon // BellSyst. Tech. 1956. V. 35, № 2.
P. 333–347.
Voos M., Uzan P., Delande C., Bastard G., Halimaoui A. Visible photoluminescence from porous
silicon: a quantumconfinement effect mainly due to holes // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 61,
№ 10. P. 1213–1215.
Литература к главе 3
155
Wang X., Shi G., Zhang F. L., Chen H. J., Wang W., Hao P. H., Hou X. Y. Critical conditions
for achieving blue light emission from porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63, № 17.
P. 2363–2365.
Wolkin M. V., Jorne J., Fauchet P. M., Allan G., Delerue C. Electronic States and Luminescence in
Porous Silicon Quantum Dots: The Role of Oxygen // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 197–200.
Xie Y. H., Wilson W. L., Ross F. M., Mucha J. A., Fitzgerald E. A., Macaulay J. M., Harris T. D.
Luminescence and structural study of porous silicon films // J. Appl. Phys. 1992. V. 71, № 5.
P. 2403–2407.
Yablonovitch E., Allara D. L., Chang C. C., Gmitter T., Bright T. B. Unusually low
surface-recombination velocity on silicon and germanium surfaces // Phys. Rev. Lett. 1986.
V. 57, № 2. P. 249–252.
Yamada M., Kondo K. Comparing effects of vacuum annealing and dry oxidation on the photoluminescence of porous Si // Japan J. Appl. Phys. — 1992. V. 31. — L 993-L996.
Zheng X. L., Chen H. C., Wang W. Laser induced oxygen adsorption and intensity degradation of
porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 72, № 8. P. 3841–3842.
Zheng X. L., Wang W., Chen H. C. Anomalous temperature dependencies of photoluminescence for
visible-light-emission porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60, № 8. P. 986–988.
Глава 4
КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ
Квантовые точки (КТ, Qantum Dots, QDs) часто называют «искусственными
атомами», так как ограничение движения электрона по всем пространственным направлениям приводит к возникновению системы дискретных энергетических уровней,
каждому из которых отвечает локализованная в квантовой точке волновая функция.
Квантовые точки, которые являются важнейшим объектом физики низкоразмерных
полупроводниковых гетероструктур, также называют квазинульмерными системами
(Федоров, Баранов, 2005).
Дать точное определение квантовых точек достаточно трудно. Это связано с тем,
что в литературе квантовыми точками называют широкий класс квазинульмерных
систем, в которых проявляется эффект размерного квантования энергетических спектров электронов, дырок и экситонов (см. разделы 1.5, 2.7 и 3.4). К этому классу,
прежде всего относят полупроводниковые кристаллы, у которых все три пространственных размера имеют порядок боровского радиуса экситона, Rex в объемном материале. Данное определение предполагает, что квантовая точка находится в вакууме,
газовой или жидкой среде, либо ограничена каким-либо твердотельным материалом,
отличающимся от материала, из которого она изготовлена. В этом случае трехмерное
пространственное ограничение элементарных возбуждений в квантовых точках обусловлено наличием границ раздела между различными материалами и средами, т. е.
существованием гетерограниц. Такие квантовые точки часто называют нанокристаллами. Однако это простое определение не является полным, поскольку существуют
квантовые точки, для которых гетерограницы в одном, либо в двух измерениях
отсутствуют. Несмотря на это, движение электронов, дырок или экситонов в таких
квантовых точках пространственно ограничено из-за наличия потенциальных ям,
возникающих, например, благодаря механическим напряжениям или флуктуациям
толщины полупроводниковых слоев.
Среди всего многообразия различных квантовых точек можно выделить несколько
основных типов, которые наиболее часто используются в экспериментальных исследованиях и многочисленных приложениях. Прежде всего, это нанокристаллы в жидкостях, стеклах и в матрицах широкозонных диэлектриков. Если они выращиваются
в стеклянных матрицах, то, как правило, имеют сферическую форму. Именно в такой
системе, представляющей собой квантовые точки CuCl, внедренные в силикатные
стекла, при исследовании однофотонного поглощения был впервые обнаружен эффект
трехмерного размерного квантования экситонов (Ekimov & Onushchenko, 1981). Эта
работа положила начало бурному развитию физики квазинульмерных систем. Другим
важным типом квантовых точек являются так называемые самоорганизованные квантовые точки, которые изготавливаются методом Странски–Крастанова с помощью
техники молекулярно-лучевой эпитаксии. Их отличительной особенностью является
то, что они связаны между собой посредством сверхтонкого смачивающего слоя,
материал которого идентичен материалу квантовой точки. Таким образом, в этих
квантовых точках отсутствует одна из гетерограниц. К этому же типу, в принципе, могут быть отнесены пористые полупроводники, например пористый кремний
4.1. Квантовые точки на основе нанокремния
157
(см. главы 3 и 13), а также потенциальные ямы в тонких полупроводниковых слоях,
возникающие благодаря флуктуациям толщины слоев.
Квантовые точки, индуцированные механическими напряжениями, можно отнести к третьему типу. Они образуются в тонких полупроводниковых слоях вследствие
механических напряжений, которые возникают из-за рассогласования постоянных
решетки материалов гетерограниц. Эти механические напряжения приводят к появлению в тонком слое трехмерной потенциальной ямы для электронов, дырок
и экситонов. Такие квантовые точки не имеют гетерограниц в двух направлениях.
В совместной работе (Karrai et al., 2004) исследователей из России (Институт
физики полупроводников РАН, Новосибирск), Великобритании, Испании, Германии
и США при исследовании спектров люминесценции квантовых точек обнаружено,
что в них имеются электронные состояния, описание которых требует выхода за
рамки модели искусственного атома. Эти состояния образуются за счет когерентной
гибридизации локализованных уровней с делокализованными и не имеют аналогов
в атомной физике. Они возникают при эмиссии фотона из квантовой точки. Для теоретического описания экспериментальных данных (Karrai et al., 2004) использовали
модифицированную модель Андерсона (Шкловский, Эфрос, 1979).
Одним из перспективных применений полупроводниковых квантовых точек является их использование в качестве элементов квантовой логики. Для выполнения
квантовых вычислений необходимо, чтобы задействованные квантовые состояния
обладали достаточно большим временем когерентности. В работе Karrai et al. (2004)
показано, что при низких температурах в квантовых точках могут реализовываться
достаточно большие времена когерентности.
Технология изготовления различных квантовых точек описана в большом числе
научных публикаций (см., например, главы монографий (Gaponenko, 1998; Bimberg
et al., 1999; Lee, 2002; Федоров, Баранов, 2005)).
4.1. Квантовые точки на основе нанокремния
К настоящему времени сформировалось основное направление исследований —
разработка сред с кремниевыми нанокристаллами. В известном смысле такой выбор — итог исследований пористого кремния. Хотя исследования и разработки в этом
направлении не привели к появлению конкурентоспособного излучателя, тем не
менее, в итоге сформировалась устойчивая вера в то, что сами по себе кремниевые
нанокристаллы почти идеальны для люминесценции. Основные препятствия на их
пути в оптоэлектронику связаны с трудностью организации эффективной токовой
накачки отдельных нанокристаллов в изолирующей матрице.
Среди работ этого направления наиболее заметна работа итальянских авторов
по наблюдению оптического усиления в системе на базе кремния. В эксперименте,
выполненном в работе Pavesi et al. (2000) среда, содержащая кремниевые нанокристаллы, получалась имплантацией ионов кремния в диоксид кремния (80 кэВ,
1017 см−2 ). Были получены два типа образцов с нанокристаллами: в поверхностном слое объемной кварцевой подложки и в слое диоксида кремния, выращенного
быстрым термическим окислением кремниевой подложки. Первый тип образцов был
необходим для проведения измерений «на просвет», второй — для демонстрации
совместимости используемой технологии со стандартами микроэлектроники. В обоих
случаях нанокристаллы (3 нм, 2 · 1019 см−3 ) содержались в слое толщиной ∼ 100 нм.
Расстояние между нанокристаллами — несколько больше их собственного размера.
Тем самым авторы (Pavesi et al., 2000) реализовали активную среду, близкую
к оптимальной — с максимальной плотностью нанокристаллов с одной стороны,
но так, что эти кристаллы оставались достаточно изолированными друг от друга.
158
Гл. 4. Квантовые точки
Последнее, в свою очередь, означает уменьшение безызлучательной рекомбинации,
увеличение однородности системы и т. д. Полученные образцы охарактеризованы
люминесцентными измерениями, поглощением в видимой и инфракрасной областях;
измерены времена возгорания и тушения люминесценции.
Основным результатом, который выделяет работу (Pavesi et al., 2000), является
убедительная демонстрация оптического усиления. Возбуждение в эксперименте
осуществлялось второй гармоникой титан-сапфирового лазера (λ = 390 нм, длительность импульса 2 пс, частота 82 МГц). Область засветки представляла собой полосу
переменной длины. Такая постановка эксперимента давала авторам возможность
изменять раздельно интенсивность засветки и длину активной области, демонстрируя
спектральное сужение полосы люминесценции как при увеличении интенсивности,
так и при увеличении длины засвечиваемого пятна. Спектральная ширина люминесценции зависела также от угла, под которым излучение выходило из активной
области — наиболее узким спектр был, как и ожидалось, для малых углов выхода
света из торца пленки, когда излучение проходило максимальный путь вдоль активного слоя. Pavesi et al. (2000) также продемонстрировали усиление прошедшего
зондирующего луча — как они указывают — впервые для систем на основе кремния. Независимые экспериментальные данные о характеристиках эмиссии позволили
получить надежное значение величины оптического усиления — около 100 см−1 для
образца с нанокристаллами в кварце и примерно на 15 % меньше для нанокристаллов
в слое окисла на поверхности кристаллического кремния.
Решающим моментом является получение электролюминесценции из подобных
сред. Для этого диоксид кремния не самая лучшая среда — для эффективной
инжекции зарядов в нанокристаллы слишком велика запрещенная зона. Ранее были
получены аналогичные результаты на частично оксидированном пористом кремнии,
где удавалось получать внешнюю квантовую эффективность порядка процента (Porjo
et al., 2001). Однако такая высокая эффективность была получена для очень высокоомных структур, а для низкоомных эффективность не была высокой.
В работе Cheylan et al. (2001) использован CVD процесс нанесения слоев кремния
и диоксида кремния. Последний тип слоев получали добавкой кислорода к моносилану, из которого осаждали кремниевые слои. Регулируя соотношение газов, создавали
не полностью окисленные слои, т. е. слои диоксида, содержащие квантово-размерные точки кремния. Авторы также получали наборы пар слоев кремний/диоксид,
т. е. сверхрешетки чередующихся слоев. Принципиальная «тонкослойность» структур
решила проблему, остававшуюся нерешенной в работе Nishimura, Nagao (2000) —
токовое возбуждение люминесценции квантовых точек при средней плотности тока
возбуждения 10–50 мА/см2. Работа интересна успешным возбуждением электролюминесценции. Вообще идея поиска эффективной среды в системе Si−SiO2 , достаточно распространена (см., например, Park et al., 2001).
В работе Nayfeh et al. (1999), также использовали CVD нанесение кремния из
силана, но, в отличие от работы (Cheylan et al., 2001) добавляли в силан не кислород,
а азот. Как результат, вместо диоксида кремния Cheylan et al. (2001) получали
нитрид кремния с существенно меньшей энергией запрещенной зоны, а, кроме того,
режим нанесения был таков, что наночастицы кремния оставались аморфными.
Поскольку для аморфного кремния ширина запрещенной зоны составляет ∼ 1,6 эВ
(∼ 1,1 эВ для кристаллического кремния), что также облегчало инжекцию зарядов
в кремниевые наночастицы. В итоге Nayfeh et al. (1999) сумели получить частицы
со свечением в любой области видимого спектра (соответствующие сигналам RGB
цветовой кодировки) и слои с белым свечением. С учетом того, что при этом внешняя
квантовая эффективность электролюминесценции составляла 0,2 %, сопротивление
слоев было порядка десятков Ом, а структуры работали при смещении менее 5 В.
4.1. Квантовые точки на основе нанокремния
159
Этот результат открывает путь к получению полноцветного кремниевого дисплея. Более того, оказывается, что и прозрачный диоксид кремния как среда для наночастиц
не является необходимым. Ряд работ посвящен люминесценции имплантированного
кремния — этот материал также способен к эффективной люминесценции. В этом
материале наблюдалось нелинейное стимулированное излучение, направленное голубое свечение, преобразование во вторую гармонику и ряд других эффектов (Nayfeh
et al., 2000; Mitas et al., 2001).
В работах (Mitas et al., 2001) и (Smith et al., 2005) рассчитана наиболее вероятная структура кластера — Si29 H24 , имеющего сферическую форму и одновременно
симметрию тетраэдра (рис. 4.1, цветная вклейка). При этом в строго тетраэдрическом
окружении в таком кластере находится всего один центральный атом, что не мешает
кластеру давать рефлексы, соответствующие тетраэдрической симметрии. Количество водородных окончаний кластера не случайно; полностью покрытый водородом
кластер имеет запрещенную зону примерно на один электрон-вольт меньше, чем
Si29 H24 , а кластер Si29 H12 на 2 эВ больше, что наилучшим образом согласуется
с данными экспериментов Smith et al. (2005). В работе Ng et al. (2001) предложен
иной вариант нанокластера из трех межузельных атомов Si.
В работе Belomoin et al. (2002) были получены кластеры нанокремния состава
Sin Hx , где n > 20, которые образуют некую совокупность (семейство) частиц дискретных диаметров: 1,0 (Si29 ); 1,67 (Si123 ); 2,15; 2,9 и 3,7 нм. Частицы были охарактеризованы с использованием методов электронной микроскопии, оптической абсорбционной и эмиссионной спектроскопии, кристаллизации золей. Измерены значения
ширины запрещенной зоны. Эти частицы обладают очень яркой люминесценции
в синей, зеленой, желтой и красной областях спектра, в соответствии с увеличением
их диаметра (рис. 4.2, цветная вклейка). Возможность получать частицы дискретных
размеров, люминесцирующих в красной, зеленой и синей (RGB) областях может быть
использована для создания биометок (см. гл. 12), RBG дисплеев, и флэш-памяти.
Однако и кремниевые наночастицы — не единственный путь к кремниевому
источнику света. В работе Lin et al. (2001) электролюминесценция с высокой эффективностью возбуждалась из объемного кремния. Механизм свечения не выяснен. Тем
не менее, открывается принципиально новый подход к получению излучающего кремния, совместимый со стандартной кремниевой технологией. По своим параметрам
предложенное в работе Lin et al. (2001) устройство — это излучатель для ближнеинфракрасной области.
В работе Hansson et al. (2001) показано, что электролюминесценцию с энергией
фотона, соответствующей энергии непрямого Eg , можно получить, сдавливая кремний с ITO электродом. В результате, открывается возможность создания датчика
давления с люминесцентным выходом.
Отметим отдельно существующее направление — разработку излучателей, использующих примесь эрбия в кремнии. Исходно идея великолепна своей простотой —
использовать кремний как транспортную среду для токового возбуждения иона
эрбия. Последний своей длиной волны люминесценции 1,5 мкм попадает в запрещенную зону кремния и одновременно подходит для накачки световодных линий,
имеющих в этой области окно прозрачности. Следует отметить, что идея токовой
накачки ионов редкоземельных элементов в полупроводниках, чуть видоизменяясь,
существует не первое десятилетие. Однако, на пути практической реализации возникают ряд трудностей. Во-первых, ион Er3+, хорошо изученный вне кремния, как и все
редкоземельные ионы обладает флуоресценцией в окружении атомов кислорода или
анионов фтора. Таким образом, совместно с эрбием в кремний необходимо вводить
кислород, что сделало технологию менее однозначной. Кроме того, процессы токового
возбуждения оказались тоже не столь эффективными. В результате, в большинстве
160
Гл. 4. Квантовые точки
работ этого направления в одном из первых абзацев авторы отмечают, что интенсивность эрбиевой люминесценции слишком мала для практических применений.
Тем не менее, обсуждаются параметры конкретных светодиодов (Du et al., 2001)
и светотранзисторов (Kazarinov et al., 1971). В последнем случае слой кремния, легированного эрбием, располагается между базой и коллектором светотранзистора, что
позволяет создать эффективные условия для возбуждения ионов Er3+ носителями
тока. В работе Kazarinov et al. (1971) эффективное излучение эрбия в характерной полосе 1,54 мкм получено при комнатной температуре, при достаточно низкой
плотности тока возбуждения (0,1 А/см2 ) и малом приложенном напряжении (3 В).
Тем не менее, даже в лучшем образце светотранзистора эффективность остается на
уровне 10−5.
Возможные длины волн не ограничиваются видимым или ближним ИК-диапазоном. В кремниевых квантово-каскадных лазерах реализуется излучение среднего
ИК диапазона (Dehlinger et al., 2000). В общих чертах такой прибор работает
следующим образом. Излучающие слои (квантовые ямы), разделенные барьерами,
составляют сверхрешетку. Приложением внешнего напряжения потенциалы соседних
ям сдвигают так, что нижний уровень излучательного перехода в одной квантовой
яме совпадает с верхним уровнем, с которого происходит излучение, но уже для
соседней ямы. Носители переходят с верхнего уровня на нижний в одной из ям,
генерируя излучение, далее туннелируют в соседнюю квантовую яму на верхнее
состояние, снова совершают излучательный переход и так далее. Эта схема позволяет
обойти главную трудность — непрямой минимум запрещенной зоны проводимости
в кремнии, поскольку весь процесс происходит в рамках одной зоны.
Один из способов получения сверхрешеток с модуляцией потенциала в валентной
зоне — чередование слоев кремния и полупроводникового раствора SiGe. Такая система реализована, например, в работе Fridman et al. (2001). В данном исследовании
наблюдалась внутризонная электролюминесценция вблизи длины волны λ ∼ 10 мкм,
что соответствует переходам между подзонами тяжелых дырок. Спектральная ширина полосы (FWHM) равна 22 мэВ при температуре 50 К и напряжении на структуре
3,65 В. Время безызлучательной релаксации носителей существенно зависит от конструкции слоев. Интенсивность электролюминесценции (при 50 К) составила менее
10−11 Вт при токе через структуру около одного ампера.
Более эффективная система описана в работе Баграева и др. (2000), в которой
используются переходы между подзонами тяжелых и легких дырок в области, где
подзона легких дырок существенно непараболична. Подобная схема интересна тем,
что энергетический зазор между излучающими подзонами оказывается меньше, чем
энергия оптического фонона. В результате процесс безызлучательной релаксации
обеспечивается лишь акустичесикми фононами, что приводит к увеличению времени
безызлучательной рекомбинации примерно на три порядка по сравнению, например,
с данными из работы (Fridman et al., 2001). В экспериментах Баграева и др. (2000)
при температуре жидкого азота на длине волны λ = 50 мкм достигнуто усиление
170 см−1.
Ряд исследований, выполненных в ФТИ РАН (Санкт-Петербург), привел к разработке новых оптоэлектронных приборов (Bagraev et al., 1998; Баграев и др.,
2000). Традиционно слои в полупроводниковых структурах наращиваются планарно,
параллельно поверхности. Однако авторы (Bagraev et al., 1998; Баграев и др., 2000)
создали слои в объемном кристаллическом кремнии, направленные перпендикулярно
поверхности (т. е. вглубь образца). Эти слои могут иметь различное допирование,
в том числе образовывать сверхрешетку p − n переходов и могут еще раз разбиваться
на слои в другом направлении, образуя системы самоорганизующихся точек. Слои
толщиной ∼ 20 нм можно «врезать» в уже существующую кристаллическую решетку.
4.2. Исследование структурно-фазовых трансформаций
161
Оптическое усиление и усиление зондирующего света в кремниевых системах было
впервые получено именно на подобных «перпендикулярных» слоях. Получена на этих
слоях также эффективная люминесценция Er3+ и сужение линии электролюминесценции при комнатной температуре. Кремниевые излучатели среднего ИК-диапазона,
использующие описанную структуру, неожиданно нашли применение в медицинской
практике и выпускаются мелкой серией.
Использование квантовых точек в таких перспективных приложениях, как квантовая криптография, разработка источников одиночных фотонов на основе квантовых
точек и создание квантовых компьютеров привлекает большое внимание исследователей.
4.2. Исследование структурно-фазовых трансформаций
и оптических свойств композитов на основе нанокластеров
кремния в матрице оксида кремния
Одна из основных проблем, возникающая при замене металлических межсоединений в компьютерах на оптические волноводы с целью увеличения скорости
передачи информации посредством световых импульсов, связана с отсутствием светоизлучающих элементов (светодиод, лазер), технология изготовления которых была
бы совместима с кремниевой технологией. Одним из перспективных направлений
создания светоизлучающих элементов является разработка МОП светодиодов (Металл — Оксид — Полупроводник), в которых в качестве оксида используется пленка
nc-Si/SiO2 , представляющая собой аморфную матрицу SiO2 с внедренными в нее
нанокристаллами Si. В работе Семиногов и др. (2009) представлены результаты
исследований структурных трансформаций, происходящих в пленках SiOx с x ≈ 1
в результате термического отжига при различных температурах, а также исследование их фотолюминесцентных и электрических свойств.
Существует несколько методов напыления исходных пленок SiOx (x 2). К ним
относятся: химическое осаждение из газовой фазы при низком давлении (LPCVD);
химическое осаждение из газовой фазы, индуцированное плазмой (PECVD); ионная
имплантация Si в матрицу SiO2 , резистивное испарение и конденсация в вакууме
(или метод термического испарения, см. гл. 5). Осаждение на подложки Si, SiO2
и Al2 O3 пленок SiOx с x = 1,0–1,2 осуществлялось из исходного порошка монооксида кремния (SiO — материал для электроники) методом резистивного испарения
и конденсации в вакууме на вакуумной установке ВАК-600 при остаточном давлении
Pост 10−3 Па. Режимы осаждения пленок варьировались температурой подложки
Tподл = 100–400 ◦C и скоростью осаждения Vdep = 2–20 Å/с. В зависимости от проводимых измерений, толщины пленок SiOx в случае кремниевой подложки составляли
d = 50–500 нм, а в случае подложек из плавленого кварца марки КИ и сапфира —
d = 250–500 нм.
В процессе термического отжига часть атомов кремния выделяется в виде нанокластеров, в результате чего исходная пленка SiOx («as-deposited», например, с x ≈ 1)
трансформируется в пленку nc-Si/SiOy с y > x, которая представляет собой матрицу
SiOy с внедренными в нее нанокластерами кремния. Реакцию разделения фаз можно
описать схемой
y SiOx = (y − x)Si + xSiOy .
(4.1)
Термический отжиг образцов проводился в печи электросопротивления в атмосфере азота при заданной температуре Tотж с последующим охлаждением с естественной
скоростью. Режимы отжига варьировались температурой отжига Tотж = 350–1200 ◦C
и его длительностью tотж = 0–4 часа. Времена нагрева печи до заданной температуры
6 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
162
Гл. 4. Квантовые точки
отжига Tотж и естественного охлаждения составляли 1–1,5 часа. За время отжига
tотж принималось время выдержки образца при заданной температуре Tотж . Таким
образом, нулевое время отжига при заданной температуре Tотж соответствует отжигу,
когда сразу же по достижению заданной температуры печь отключалась.
Для исследований методом ИК спектрометрии была изготовлена партия (11 образцов) пленок nc-Si/SiOy с толщиной d ≈ 0,5 мкм, осажденных на кремниевые подложки Π-Si (КДБ) с удельным сопротивлением ρ = 10 Ом · см. Все подложки партии
вырезались из одной пластины, и все пленки SiOx при x ≈ 1 напылялись на эти
подложки в течение одного технологического процесса методом резистивного испарения и конденсации гранулированного порошка SiO. Спектры поглощения в области
350–9000 см−1 измерялись с использованием FTIR-спектрометра Shimadzu-8400 S.
На рис. 4.3 приведены спектры поглощения (700–1400 см−1 ) пленок nc-Si/SiOy
на подложках Π-Si. Таким образом получили экспериментальную зависимость поло-
Рис. 4.3. Спектры поглощения пленок nc-SiO/SiOy , полученных в результате термического отжига исходных пленок SiOx с x ≈ 1 при температурах Tотж = 350 ◦C (кривая 1)
и Tотж = 1100 ◦C (кривая 2). Длительность отжига tотж = 1 ч. Tsub , Tsub + film — пропускательные
способности подложки и пленки на подложке соответственно, Ωпик — положение пика поглощения в области 990–1100 см−1. Измеренные спектры усреднены по 25-ти соседним точкам
(Семиногов и др., 2009)
жения пика поглощения Ωпик от Tотж . Так как кремний слабо поглощает в области
990–1100 см−1, то ИК спектр поглощения в данной области характеризует состояние
матрицы SiOy : а именно, с увеличением температуры отжига происходит изменение
4.2. Исследование структурно-фазовых трансформаций
163
состава (y ) матрицы SiOy , что ведет к смещению частоты пика поглощения Ωпик .
За поглощение в области 770–1400 см−1 ответственны (Nakamura et al., 1984; Bell
et al., 1968) колебательные моды связей (Si−O) и (Si−O−Si). В работе (Семиногов
и др., 2009) разработан метод определения объемной доли кремния, содержащегося
в нанокластерах Si, по измеренным ИК спектрам поглощения (см. рис. 4.4).
Рис. 4.4. Зависимость объемной доли VSi кремния, содержащегося в нанокластерах, от температуры отжига Tотж в случае, когда исходной является пленка SiOx с x ≈ 1 (Семиногов
и др., 2009)
Из рис. 4.4 следует, что в случае исходной пленки SiOx объемная доля кремния
VSi , содержащегося в нанокластерах, при Tотж > 1000 ◦C достигает значения VSi =
= 0,31–0,32.
4.2.1. Гипотеза о перколяционной природе структуры пленок nc-Si/SiOy .
Из рис. 4.4 видно, что в случае исходной пленки SiOx с x = 1 при температурах
отжига Tотж ≈ 580–600 ◦C объемная доля кремния, содержащегося в нанокластерах,
достигает VSi ≈ 0,16. По данным работы Голубева и др. (1997) значение VSi ≈ 0,16
является пороговым значением для эффекта перколяции. Суть эффекта перколяции, которому посвящена обширная литература, применительно к рассматриваемой
в работе Семиногова и др. (2009) системе состоит в следующем. Когда объемная
доля кремния, VSi , содержащегося в нанокластерах Si, превышает пороговое значение
VSi = 0,16, часть изолированных нанокластеров Si с вероятностью, близкой к единице, «слипается» в нанонити Si, пронизывающие всю толщину диэлектрической
матрицы SiOy . Следовательно, при температурах отжига Tотж > 600 ◦C исходная
пленка SiOx с x = 1 должна трансформироваться в пленку nc-Si/SiOy , состоящую
из матрицы SiOy с внедренным в нее ансамблем изолированных нанокластеров Si
и ансамблем нанонитей Si. Пленки же с VSi < 0,16 должны содержать лишь один ансамбль изолированных nc-Si. Экспериментально установлено, что в случае исходной
пленки SiOx с x = 1 при Tотж < 900–950 ◦C нанокластеры Si в этих двух ансамблях
находятся в аморфном состоянии, а при Tотж > 900–950 ◦C должен существовать
второй порог перколяции по кристаллическим nc-Si.
6*
164
Гл. 4. Квантовые точки
Измерение спектров КРС производилось на установке MicroRaman LabRAM HR
Visible фирмы «Horiba Jobin Yvon». В качестве источника возбуждения использовалось фокусированное излучение Ar-лазера на длине волны 488 нм. Регистрация
сигнала КР осуществлялась в конфигурации на отражение. В качестве детектора
использовалась цифровая камера с кремниевой ПЗС матрицей. Экспозиция во время
измерений составляла 30 секунд, количество усреднений — 5. Учет вклада подложки
в спектры КР осуществлялся путем дополнительного измерения сигнала КР от
подложки с последующим его вычитанием.
Для исследований методом КР была изготовлена партия (12 образцов) пленок
nc-Si/SiOy (d = 0,5 мкм) на подложках из плавленого кварца марки КИ путем термического осаждения и последующего термического отжига при одной из температур
Tотж = 200, 350, 450, 550, 650, 750, 850, 950, 1000, 1050, 1100, 1200 ◦C. Кроме
того была сформирована одна пленка SiOx с x = 1 (d = 0,5 мкм) на сапфировой
подложке (Al2 O3 ), которая затем была отожжена при температуре Tотж = 1100 ◦C.
Длительность отжига — 1 час.
На рис. 4.5 приведена форма стоксовых спектров КР (без вычитания вклада от
подложки) для пленок nc-Si/SiOy на кварцевых подложках. Там же представлена
форма спектра КР от кварцевой подложки. Спектры КР образцов, отожженных
Рис. 4.5. Форма спектров КР от пленок nc-Si/SiOx на кварцевых подложках, сформированных
в результате термического отжига пленок SiOx с x = 1 при различных температурах. Спектры
представлены без вычитания вклада от подложки (Семиногов и др., 2009)
при температурах 650 ◦C и ниже, в представленном диапазоне волновых чисел
принципиально не отличались от спектра КР образца, отожженного при температуре
750 ◦C. Из рис. 4.5 видно, что при Tотж ≈ 900–950 ◦C в спектрах КР исследуемых
структур начинает появляться полоса с максимумом около 518 см−1, характерная
4.2. Исследование структурно-фазовых трансформаций
165
для кристаллического кремния, интенсивность которой растет с ростом температуры
отжига. Заметим, что сдвиг максимума линии КР (по отношению к положению
максимума линии для объемного кристаллического кремния — 521 см−1 ) в сторону уменьшения волнового числа является характерным для нанокристаллических
кремниевых структур (из-за эффекта пространственного ограничения оптических
фононов) и служит дополнительным подтверждением наличия nc-Si в исследуемых
образцах (Голубев и др., 1997; Richter et al., 1981; Campbell & Fauchet, 1986). Таким
образом, из рис. 4.5 следует, что при Tотж ниже 900–950 ◦C ансамбль nc-Si находится
в аморфном состоянии, а при превышении этой критической температуры начинается кристаллизация нанокластеров Si, причем объемная доля Vc-Si кристаллических
наночастиц увеличивается с ростом температуры отжига. Это находится в согласии
с экспериментом (Nesbit, 1985; Iacona et al., 2004) и теорией кристаллизации нанокластеров (Емельянов, Семиногов, 2006).
Из измерений спектров КР было установлено, что процесс кристаллизации нанокластеров начинается при Tотж ≈ 900–950 ◦C. С учетом этого на основе теории перколяции можно сделать вывод, что при температурах Tотж < 600 ◦C, когда VSi < 0,16, пленка nc-Si/SiOy представляет собой матрицу SiOy с внедренным
в нее ансамблем изолированных аморфных нанокластеров Si, а при Tотж > 600 ◦C
(VSi > 0,16) матрица SiOy содержит в себе ансамбль изолированных аморфных
нанокластеров Si и ансамбль аморфных нанонитей Si. При увеличении температуры
отжига объемная доля VSi аморфных nc-Si и нанонитей Si возрастает (см. рис. 4.4).
При Tотж ≈ 900–950 ◦C часть нанокластеров из ансамблей изолированных аморфных
nc-Si и нанонитей Si кристаллизуется. Таким образом, зарождается дополнительный
вкрапленный ансамбль изолированных кристаллических нанокластеров Si.
Из обработки измеренных спектров КР и спектров ИК поглощения найдено,
что в случае исходной пленки SiOx с x = 1 при температуре Tотж ≈ 1050–1100 ◦C
достигается второй перколяционный порог (Vc-Si = 0,16) по концентрации кремния
в кристаллической фазе. С точки зрения теории перколяции это означает, что до тех
пор, пока не произойдет кристаллизация всех нанокластеров Si, пленка nc-Si/SiOy
будет представлять собой матрицу SiOy с четырьмя внедренными в нее ансамблями:
два ансамбля изолированных аморфных и кристаллических нанокластеров Si и два
ансамбля аморфных и кристаллических нанонитей Si. Таким образом определена
температура Tотж ≈ 900–950 ◦C, при которой начинается процесс кристаллизации
nc-Si; показано существование второго перколяционного порога по концентрации
нанокремния в кристаллической фазе и на основе теории перколяции описан процесс
структурных и фазовых трансформаций с ростом температуры термического отжига
исходной пленки SiOx с x = 1.
Перколяционная перестройка структуры пленок nc-Si/SiOy может вести к перколяционному механизму коалесценции, изменению времени безызлучательной релаксации и характера проявления квантово-размерного эффекта (наноточки, нанонити),
к изменению механизма инжекции электронов и дырок в толщу диэлектрической
матрицы при электролюминесценции. Если предлагаемая в работе Семиногова и др.
(2009) гипотеза справедлива, то в зависимостях фотолюминесцентных, оптических,
электрических и электролюминесцентных характеристик пленок nc-Si/SiOy от температуры термического отжига должны наблюдаться особенности (экстремумы) при
температуре кристаллизации и температурах, соответствующих первому и второму
порогу перколяции.
4.2.2. Исследование фотолюминесцентных и электрических свойств пленок nc-Si/SiOy при оптическом возбуждении. Для изучения эволюции фотолюминесцентных свойств пленок nc-Si/SiOy в зависимости от режима термического
166
Гл. 4. Квантовые точки
отжига в работе Семиногова и др. (2009) была использована та же партия (12
образцов) пленок nc-Si/SiOy на подложке из кварцевого стекла марки КИ, которая
исследовалась методом КР. Регистрация фотолюминесценции (ФЛ) осуществлялась
с помощью спектрографа MS 3504 I (фирма «Solar TII») и CCD-камеры. В качестве
источника возбуждения ФЛ был использован N2 -лазер с длиной волны λ = 337 нм,
с длительностью импульса τ = 10 нс, с энергией E = 1 мкДж и частотой повторения
ν = 100 Гц. Лазерный пучок фокусировался на образце в пятно с диаметром 1 мм.
Область спектральной чувствительности установки — 200–1150 нм. Спектры ФЛ
были скорректированы с учетом аппаратной функции измерительной системы.
На рис. 4.6 приведены зависимости интенсивности ФЛ от длины волны λ при
различных фиксированных температурах. На рис. 4.7 дана зависимость отношения
Рис. 4.6. Спектры ФЛ пленок nc-Si/SiOy , сформированных при отжиге пленок SiOx с x = 1
при различных температурах Tотж (кривые 1–4). Из статьи Семиногова и др. (2009)
пиковых интенсивностей ФЛ от Tотж в полулогарифмическом масштабе. Немонотонная зависимость интенсивности ФЛ от температуры термического отжига, представленная на рис. 4.7, хорошо согласуется с перколяционной картиной структурных
превращений в пленке nc-Si/SiOy . В области температур Tотж = 200–600 ◦C рост
интенсивности ФЛ обусловлен возрастанием объемной доли VSi кремния, содержащегося в изолированных аморфных наночастиц кремния.
В области 600 ◦C < Tотж < 900–950 ◦C объемная доля VSi кремния, содержащегося
в изолированных аморфных наночастиц Si, падает благодаря слипанию нанокластеров в аморфные нанонити Si. В области 900–950 ◦C < Tотж < 1050–1100 ◦C возникает
вкрапленный ансамбль изолированных кристаллических нанокластеров Si, и с ростом
температуры растет их объемная доля, что ведет к увеличению интенсивности ФЛ.
Увеличение температуры отжига в диапазоне Tотж > 1050–1100 ◦C сопровождается
4.3. Большие времена когерентности в квантовых точках
167
Рис. 4.7. Зависимость отношения Imax (Tотж )/Imax (Tотж = 850 ◦C) от Tотж в полулогарифмическом масштабе, полученная из обработки спектров ФЛ. Из статьи Семиногова и др. (2009)
достижением второго перколяционного порога, возрастанием объемной доли кристаллических нанонитей и уменьшением объемной доли VSi изолированных наночастиц
Si, а, следовательно, и уменьшением интенсивности ФЛ. Дополнительным фактором,
ведущим к уменьшению интенсивности ФЛ в этой области температур, является увеличение размеров изолированных кристаллических наночастиц Si благодаря
их перколяционной коалесценции и диффузионному росту. Это приводит к «ужесточению» правил отбора на непрямые переходы в кремнии из-за более слабого
проявления квантово-размерного эффекта. Особенность при достижении второго
перколяционного порога при Tотж ≈ 1050–1100 ◦C прослеживается и в электрических
характеристиках пленок nc-Si/SiOy . Таким образом, экспериментальные данные по
фотолюминесценции и по электрическим характеристикам пленок nc-Si/SiOy подтверждают, в целом, перколяционную картину фазово-структурных трансформаций
при термическом отжиге.
4.3. Большие времена когерентности в квантовых точках
Одним из перспективных применений полупроводниковых квантовых точек является использование в качестве элементов квантовой логики. Для выполнения
квантовых вычислений необходимо, чтобы задействованные квантовые состояния
обладали достаточно большим временем когерентности. Эксперименты, выполненные
в работе Birkedal et al. (2001) показывают, что при низких температурах в квантовых
точках могут реализовываться достаточно большие времена когерентности. Спектр
фотолюминесценции структуры с квантовыми точками InAlGaAs/GaAlAs представлен на рис. 4.8.
168
Гл. 4. Квантовые точки
Рис. 4.8. Временная зависимость ФЛ. Интегральный по времени спектр фотолюминесценции
структуры с квантовыми точками InAlGaAs/GaAlAs (сплошная линия без точек) и спектральная зависимость времени тушения ФЛ (график с точками). Правая ось координат — время
тушения ФЛ (Birkedal et al., 2001)
Использование квантовых точек в таких перспективных приложениях, как квантовая криптография, квантовые компьютеры привлекает в настоящее время большое
внимание исследователей. Одним из основных вопросов является: как быстро в системе происходит потеря когерентности? В принципе, можно реализовать технику
манипулирования фотовозбужденными носителями на сверхкоротких временах (порядка фемтосекунды), но, в любом случае, желательно, чтобы время когерентности
было по возможности большим.
При оптическом возбуждении в квантовой точке рождаются электрон-дырочные
пары (связанное состояние электрона и дырки называется экситоном), которые существуют в течении конечного времени, после чего происходит рекомбинация (аннигиляция) электрона и дырки. Однако вследствие того, что в твердых телах электронные
возбуждения взаимодействуют как с кристаллической решеткой, так и между собой,
система достаточно быстро «забывает» начальную фазу (чем выше температура, тем
быстрее). Казалось бы, существует достаточно простой способ узнать, как быстро
это происходит, основанный на том, что конечное время когерентности ответственно
за (однородную) ширину линии излучения квантовой точки. Однако «искусственные
атомы», в отличие от естественных, характеризуются определенным разбросом своих
параметров и, соответственно, энергия основного состояния меняется от точки к точке. В результате спектр люминесценции структуры представляет собой суперпозицию
множества линий излучения отдельных квантовых точек (см. рис. 4.9), и ширина
суммарной «линии излучения» структуры равняется десяткам миллиэлектронвольт.
В принципе, с помощью различных ухищрений удается выделять из множества квантовых точек одну (или малое число) и регистрировать ее излучение. Оценки времени
дефазировки, полученные таким путем, дают значения времени когерентности не
более 50 пикосекунд (при низких температурах), что примерно на порядок меньше
времени жизни экситона в квантовой точке.
В работе Birkedal et al. (2001) методом четырехволнового смешения определялись
времена дефазировки в структуре с квантовыми точками InAlGaAs/GaAlAs, а также
4.4. Зависимость ширины оптической щели кремниевых квантовых точек
169
Рис. 4.9. Спектр фотолюминесценции субмикронного участка структуры с квантовыми точками; относительно небольшое число «светящихся» квантовых точек приводит к «распаду»
бесструктурной полосы люминесценции на множество отдельных линий (Birkedal et al., 2001)
измерялись ширины линий отдельных квантовых точек. Было показано, что оценка
времени когерентности по ширине линии люминесценции является заниженной:
дело в том, что сигнал от отдельной квантовой точки накапливается достаточно
долго, и за это время изменение электростатического окружения может приводить
к вариации положения уровня энергии; следствием этого является «дополнительное»
уширение линии. Эксперименты Birkedal et al. (2001) показали, что при близких
к нулю температурах экситоны в квантовых точках могут «помнить» свое начальное
состояние практически в течение всего времени жизни (около наносекунды).
4.4. Зависимость ширины оптической щели кремниевых
квантовых точек от их размера
Оптические свойства гетероструктур с кремниевыми квантовыми точками малых
размеров (в несколько нанометров) активно изучаются с целью получения излучения
в ближнем инфракрасном (ИК) диапазоне или даже в видимой части спектра. В связи
с этим представляет интерес расчет энергии основного оптического перехода в таких
системах и анализ зависимости этой энергии (или частоты) от размера квантовой
точки.
В работах (Takagahara, Takeda, 1992; Khurgin et al., 1996; Niquet et al., 2000)
расчеты были выполнены с помощью приближения эффективной массы (или k–p-ме-
170
Гл. 4. Квантовые точки
тода) в модели с бесконечно высокими потенциальными барьерами. Однако многими
авторами было подмечено (Niquet et al., 2000), что это приближение дает существенно завышенный результат при переходе в область меньших размеров квантовых
точек (менее 6–8 нм). В связи с этим для квантовых точек с размерами в несколько
нанометров и меньших впоследствии использовались более сложные и мощные
методы (которые, однако, уже трудно применять к более крупным квантовым точкам,
в том числе из-за резко возрастающих с увеличением размера объемов компьютерных
вычислений), такие, как модель сильной связи (Delerue et al., 2000), метод псевдопотенциала (Franceschetti, Zunger, 2000), приближение локальной плотности (Delley &
Steigmeier, 1995). Кроме того, некоторыми авторами указывалось (см., например,
работу Delerue et al., 1993), что зависимость ширины оптической щели от радиуса
квантовой точки R (для точек сферической формы) не имеет вида R−2, характерного для приближения эффективной массы, а оказывается более плавной. В работе
Delerue et al. (1993) указывается на закон R−1,39.
В работе Бурдова (2002) рассчитана величина оптической щели кремниевых
квантовых точек сферической формы, находящихся в слое плавленого диоксида
кремния, с применением k–p-метода. При этом показано, что k–p-метод может быть
использован и в области существенно меньших, чем 6–8 нм, размеров квантовых
точек, если учесть более строго, по сравнению с тем, как это было сделано в работах
(Takagahara, Takeda, 1992; Khurgin et al., 1996;. Niquet et al., 2000), анизотропию
закона дисперсии электронов и дырок, а также принять во внимание конечное
значение высоты потенциального барьера для обоих типов носителей (на что уже
указывалось в работе (Delley, Steigmeier, 1995) и скачок величины эффективной
массы на границе квантовой точки.
Как показывают расчеты Бурдова (2002), спин-орбитальное взаимодействие
в кремниевых квантовых точках, так же, как и в объемном кремнии, оказывает
довольно слабое влияние на энергетический спектр, порождая два уровня энергии
в валентной зоне, отстоящих друг от друга на 0,04 эВ. В зоне проводимости кремния
обычно используется модель изоэнергетической поверхности в форме эллипсоида
вращения с «продольной» и «поперечной» эффективными массами, получаемая в результате разложения закона дисперсии в окрестности какой-нибудь одной из шести
равнозначных точек энергетического минимума. Однако эта модель имеет существенные ограничения, поскольку характерные значения энергий размерного квантования
в нанокластере при размерах в несколько нанометров заметно превышают разность
энергий X-точки, в которой происходит пересечение двух ветвей энергии, и точки
энергетического минимума. При таких энергиях изоэнергетическая поверхность уже
довольно сильно отличается от эллипсоида вращения, и в законе дисперсии существенную роль начинает играть непараболичность.
Зависимость ширины запрещенной зоны εg от обратного радиуса квантовой точки, 1/R при бесконечно высоких потенциальных барьерах представлена на рис. 4.10
сплошной линией. Точки 1 соответствуют модели с конечной высотой барьеров
и эффективной массой в области барьера m∗, равной эффективной массе носителя
в полупроводнике, т. е. me для электронов и mh для дырок. Точками 2 показаны
значения εg (1/R) в случае конечной высоты барьеров и m∗, равной массе свободного
электрона m0 (что, по-видимому, не далеко от истины). Ширина запрещенной зоны
в плавленном SiO2 составляет 8,7 эВ. При этом высота потенциального барьера для
электронов по данным, приведенным в работе Babic et al. (1992), равна 3,2 эВ;
следовательно, на долю дырок остается барьер высотой 4,3 эВ.
Следует подчеркнуть, что даже в приближении бесконечно высокого барьера
зависимость ширины щели от R не будет иметь вида const +R−2 из-за гибридизации
s-и p-состояний и дает некоторую промежуточную между R−1 и R−2 зависимость для
4.4. Зависимость ширины оптической щели кремниевых квантовых точек
171
Рис. 4.10. Зависимость ширины оптической щели от обратного радиуса квантовой точки:
сплошная кривая — бесконечно высокие потенциальные барьеры; 1 — конечные потенциальные
барьеры (3,2 эВ для электронов и 4,3 эВ для дырок) и постоянная эффективная масса; 2 —
конечные потенциальные барьеры (3,2 эВ для электронов и 4,3 эВ для дырок) и скачок
эффективной массы (Бурдов, 2002)
ширины оптической щели (Бурдов, 2002). Вообще говоря, потенциальные барьеры
как для электронов, так и для дырок — достаточно высокие и на порядок превышают
сами значения энергий εe и εh . Однако, как видно из рис. 4.10, даже такие высокие
барьеры не могут с достаточной степенью точности считаться бесконечно высокими:
отличие энергий электронов и дырок от их же значений в случае бесконечно высокого
барьера составляет (в зависимости от R) от 15 до 65 %. Особенно сильным влияние
барьера становится, естественно, в области меньших размеров — как точки 1, так
и точки 2 все более отклоняются от почти параболической (по R−1 ) зависимости, увеличивая величину поправки (включаются слагаемые R−3 и более высокие
степени) (Бурдов, 2002). Так же сильно влияет на положение уровней энергии
электронов и дырок скачок эффективной массы на границе квантовой точки. Как
видно из рис. 4,10, величина поправки в случае m∗ = m0 при всех значениях радиуса
квантовой точки оказывается примерно вдвое больше, чем в случае постоянной
эффективной массы.
Сравнение результатов работы Бурдова (2002) с расчетами, выполненными другими, более сложными методами, в области размеров квантовых точек больших 1,5 нм,
показывает очень хорошее согласие. Так, результаты расчетов ширины оптической
щели, выполненных по методу сильной связи в работах (Ren, Dow, 1992; Delerue
et al., 1993; Wang, Zunger, 1994), по методу псевдопотенциала (Franceschetti, Zunger,
2000) и в приближении функционала локальной плотности (Delley, Steigmeier, 1995),
практически полностью совпадают со значениями εg (R) работы Бурдова (2002)
при m∗ = m0 . Данные работ Hill, Whaley (1995) — метод сильной связи и Ogut,
Chelikowsky (1997) — метод псевдопотенциала, отличаются примерно на 10–15 %.
Экспериментальные данные, приведенные в работах (Mimura et al., 2000; van Buuren
et al., 1998; Takeoka et al., 2000; Guha et al., 2000), также согласуются с расчетами
172
Гл. 4. Квантовые точки
Бурдова (2002). Наблюдающийся разброс в экспериментальных данных может быть
вызван разными способами получения квантовых точек, что трудно учесть в теоретической модели.
Таким образом, даже при достаточно малых размерах квантовых точек приближение огибающей дает хорошее согласие как с экспериментом, так и с другими
расчетными методами, выгодно отличаясь от них тем, что не требует таких больших объемов компьютерных вычислений и является, по существу, аналитическим
методом.
4.5. Характеристики экситонов и экситонная
фотолюминесценция структур с кремниевыми
квантовыми точками
В последние годы особое внимание уделяется исследованиям кремниевых и германиевых КТ в SiO2 -матрице, а также германиевых КТ в кремниевой матрице
(Кашкаров и др., 2003; Dvurechenskii et al., 2002; Brunner, 2002), что связано
с их уникальными фотолюминесцентными и электролюминесцентными свойствами,
способностью эффективно излучать свет в видимом или близком инфракрасном
диапазонах при комнатных температурах. Однако модели, в рамках которых обычно
ведутся расчеты энергетического спектра и других характеристик квазичастиц в КТ,
на сегодняшний день нельзя назвать достаточно адекватными реальной ситуации.
Их можно разделить на две основные группы.
К первой группе относятся модели, в которых используются кластерные методы
расчета. Однако в этом случае возникает необходимость искусственного замыкания
оборванных связей на границе кластера атомами водорода, кислорода или другими
нейтрализующими атомами или молекулами для подавления сильных возмущений,
вносимых в энергетический спектр этими связями. Кроме того, из-за огромного объема вычислений применение этого метода на практике зачастую ограничено кластерами до 2 нм в диаметре даже при полном игнорировании влияния на энергетический
спектр реальной внешней среды. В действительности это влияние может быть весьма
существенным, поскольку значительная (или даже определяющая) часть силовых
линий поля кулоновского взаимодействия между зарядами в КТ может замыкаться
именно через окружающую внешнюю среду. В частности, характер экранирования
барьерной областью взаимодействия между зарядами должен существенно влиять
и на электронно-дырочные состояния в КТ.
Вторая группа моделей базируется на использовании метода огибающей волновой
функции и характеристик зонного спектра, т. е. основана на твердотельном подходе при описании нанокристаллитов. Эти модели более пригодны для описания
КТ относительно больших размеров, когда заметную роль начинает играть фактор
кристаллического строения КТ. На практике это происходит уже при размерах
кристаллитов > 2 нм, хотя формально расчеты в рамках таких моделей зачастую
распространяют и на область КТ меньших размеров. В таком подходе в определенной степени можно учесть и влияние внешнего барьерного окружения, в том
числе поляризацию гетерограницы носителями заряда. В случае полупроводниковой
квантовой точки в диэлектрике (например, кремниевой квантовой точки в диоксиде
кремния) пренебрежение этим эффектом может сильно сказаться на результатах
расчета энергетических характеристик электронно-дырочных пар.
В работе Купчак и др. (2006) проведены расчеты основных характеристик экситонов в сферических квантовых точках, учитывающие в первом приближении
4.5. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур
173
наряду с конечной высотой барьеров для электронов и дырок и эффект поляризации
гетерограницы КТ.
4.5.1. Модель квантовой точки и спектр электронно-дырочных возбуждений. Рассмотрим случай сферической полупроводниковой квантовой точки (материал 1) радиуса R, расположенной в диэлектрической среде (материал 2). Параметрами материала КТ в модели Купчак и др. (2006) являются диэлектрическая
постоянная ε1 , усредненная по направлениям эффективные массы электрона me1
и тяжелой дырки mh1 . Аналогичные параметры диэлектрической матрицы вокруг КТ
обозначим как ε2 , me2 и mh2 . Кроме того, в данной модели используются такие энергетические характеристики, как ширина запрещенной зоны εg материала 1 и разрывы
зон валентной Uh и проводимости Ue на гетерогранице полупроводник-диэлектрик.
В модели предполагается, что наиболее низкие по энергии дырочные состояния КТ
происходят из состояний тяжелых дырок Γ-долины зоны Бриллюэна кремния, тогда
как электронные — из состояний энергетических минимумов зоны проводимости
кремния, т. е. из состояний X-долин в окрестности точек зоны Бриллюэна типа
K0 = 0,85 · (2π/a) [1, 0, 0].
Классический электростатический потенциал точечного заряда и, соответственно,
потенциальная энергия самовоздействия имеют нефизическую расходимость вблизи
гетерограницы:
Us (z) =
e2 ε1 − ε2
·
,
4z
ε1 ε2
(4.2)
где z — расстояние от заряда до гетерограницы. В реальных системах в действительности всегда существует некоторый переходный слой от материала квантовой ямы
к материалу области барьера, в котором происходит плавное и непрерывное изменение параметров среды (в том числе и диэлектрической постоянной), поэтому реальный электростатический потенциал на гетерогранице будет непрерывным. Тем не
менее, погрешность, которую вносит такая нефизическая особенность классического
потенциала самовоздействия можно минимизировать, поскольку в действительности
вклады в собственно-энергетические сдвиги от переходных слоев с противоположных
сторон от гетерограницы в значительной мере взаимно компенсируют друг друга.
В простейшем случае это можно сделать, связав значения полных одночастичных потенциальных энергий Uc(v) + Us на границах переходного слоя по разные стороны от
гетерограницы линейной аппроксимацией. Границы переходного слоя при этом можно
определить из условия равенства радиальных производных от Us на этих границах
и совпадения на самой гетерогранице значений полной одночастичной потенциальной
энергии Uc(v) + Us , полученных ее линейной экстраполяцией от противоположных
границ переходного слоя к гетерогранице.
На рис. 4.11 для конкретного случая сферической КТ Si−SiO2 диаметром
D = 1,5 нм приведены потенциальные ямы Uc (r) и Uv (r), образованные разрывом зон
проводимости и валентной на границе КТ (тонкие сплошные линии), а также полные
эффективные одночастичные потенциальные ямы Uc (r) + Us (r) и Uv (r) + Us (r),
учитывающие поляризационное взаимодействие носителя заряда с этой границей
(толстые сплошные линии).
На этом же рисунке показаны нижайшие энергетические уровни размерного
квантования электрона и дырки в измененных поляризационным взаимодействием
прямоугольных сферических потенциальных ямах, дно которых сдвинуто по отношению ко дну исходных ям Uc (r) и Uv (r) на величину
Us (0) =
e2 ε1 − ε2
·
.
2R
ε1 ε2
(4.3)
174
Гл. 4. Квантовые точки
Рис. 4.11. Энергетическая схема кремниевой квантовой точки в матрице диоксида кремния
(Купчак и др., 2006)
В рамках теории возмущений двухчастичную волновую функцию Ψ (re , rh ) имеет
смысл искать в виде разложения по произведениям одночастичных волновых функций размерного квантования электрона и дырки именно в таких прямоугольных
сферических потенциальных ямах со смещенным дном:
Ψ (re , rh ) =
Cij ϕ∗ei (re ) ϕhi (rh ),
(4.4)
ij
где i и j — наборы квантовых чисел, которые характеризуют состояния размерного
квантования электронов и дырок в КТ (в каждый из таких наборов входят радиальное квантовое число n, орбитальное квантовое число l и магнитное квантовое число
m). В этом случае главный вклад в собственно-энергетические одночастичные сдвиги
дает смещение дна потенциальной ямы Us (0), которое легко учитывается в конечном
результате.
На рис. 4.12 и 4,13 приведены результаты расчета основного экситонного состояния квантовой точки для разных высот барьеров на границе с матрицей.
Эти рисунки наглядно демонстрируют основные результаты данного раздела:
1) энергия связи экситона в квантово-размерной Si−SiO2 -структуре сильно зависит
от ее размерности и степени пространственного ограничения;
2) различия в диэлектрических проницаемостях точки и матрицы обеспечивают
эффект диэлектрического усиления;
3) полная энергия основного экситонного излучательного перехода сильно зависит
от высоты барьеров для электронов и дырок на границе квантовая точка–матрица.
В идеализированной модели бесконечно высоких барьеров энергии перехода оказывается сильно завышенной по сравнению с реальной ситуацией (Купчак и др.,
2006).
4.5.2. Расчет характеристического времени излучательной рекомбинации
электронно-дырочных возбуждений в КТ. Расчет вероятности излучательной
электронно-дырочной рекомбинации в КТ в работе Купчак и др. (2006) проведен
по стандартной схеме, учитывающей два основных состояния системы электронов
верхних оболочек (валентных электронов) и фотонов. Будем считать, что начальное
4.5. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур
175
Рис. 4.12. Результаты расчета энергии связи экситона как функции размера D кремниевых
квантовых точек (кривые 1), нитей (2) и ям (3) в SiO2 -матрице. Сплошные кривые получены
с учетом эффекта диэлектрического усиления, а штриховые — без такого учета. На вставке —
кривая 3 в увеличенном по шкале энергий участке, актуальном для случая квантовых ям
в отсутствие эффекта диэлектрического усиления. Ry∗ — энергия связи экситона в объемном
кремнии (Купчак и др., 2006)
Рис. 4.13. Энергия основного экситонного перехода как функция диаметра D кремниевых
квантовых точек в SiOx -матрице. Кривая 1 отвечает приближению бесконечно высоких барьеров, кривая 2 получена для реальных электронных и дырочных барьеров в структуре Si−SiO2 ,
а кривая 3 — в структуре Si−SiOx с x = 1,5 (Купчак и др., 2006)
состояние системы характеризуется незаполненными состояниями электромагнитного поля и заселенным экситоноподобным состоянием с энергией En и поляризацией σ , а конечное — незаселенными экситоноподобными состояниями и заселенным
фотонным состоянием с энергией hω , волновым вектором η и поляризацией λ.
176
Гл. 4. Квантовые точки
Видно, что, как и в случае кремниевых квантовых ям и квантовых нитей (Korbutyak et al., 2003), вероятность электронно-дырочного излучательного перехода
в кремниевых КТ будет немонотонной функцией их диаметра D вследствие осцилляций интеграла перекрытия электронных и дырочных волновых функций, обусловленных наличием быстро осциллирующей составляющей электронной волновой
функции (4.4).
На рис. 4.14 представлена зависимость полного характеристического излучательного времени жизни экситонов τrx в квантовой точке Si−SiO2 от ее диаметра.
Рис. 4.14. Зависимость характеристического времени излучательного нуль-фононного экситонного перехода в квантовой точке Si−SiO2 от ее диаметра (Купчак и др., 2006)
Расчет проведен в предположении существования двух осноных каналов излучательной рекомбинации в кремниевой КТ: 1) обычного канала излучательной рекомбинации экситонов в кремнии с участием фононов с характеристическим временем
i
τrx
∼ 10−4 с и 2) нуль-фононного (псевдопрямого) канала излучательной рекомбиd
нации с характеристическим временем τrx
= 1/W0r , где W0r — вероятность перехода
между этими состояниями системы в единицу времени. Полное характеристическое
время излучательного экситонного перехода определяется в этом случае по закону
сложения обратных величин:
1
1
1
= i + d .
τrx
τrx
τrx
Из рис. 4.14 видно, что время τrx в квантовых точках даже весьма близких размеров
может отличаться на порядки. Это может являться одним из факторов, объясняющих
хорошо известный результат экспериментальных микрофотолюминесцентных исследований наноструктур с кремниевыми квантовыми точками, заключающийся в том,
что одни квантовые точки светятся достаточно ярко, а аналогичные другие — слабо
или вообще не светятся.
4.5.3. Экситонная фотолюминесценция в кремниевых КТ. В дальнейшем
анализе ограничимся рассмотрением диапазона КТ достаточно малых размеров, когда
энергия связи экситона велика (> 0,3 эВ) и наличием квазисвободных электроннодырочных пар при комнатных температурах можно пренебречь. Тогда уравнение
генерационно-рекомбинационного баланса для отдельной КТ диаметром D принимает вид:
dnx (D)
n (D)
+ x
= cα(D)D3 I ,
(4.5)
dt
τx (D)
4.5. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур
177
где nx (D) — полное количество экситонов в КТ, находящихся в основном энергетическом состоянии, I — интенсивность освещения, α(D) — коэффициент поглощения,
c — формфактор (c ≈ 1 для кубической КТ; c ≈ 1/6 для сферической КТ); τx (D) —
полное время жизни экситонов в КТ:
1
1
1
1
= d
+ i
+
,
τx (D)
τ
nx (D)
τrx (D)
τrx (D)
где τnx (D) — безызлучательное время жизни экситонов.
В стационарном случае имеем:
nx (D) = cα(D)D3 Iτx (D).
(4.6)
Интегральная интенсивность экситонной линии люминесценции, соответствующая
энергии экситонного перехода E(D), в этом случае равна:
cα(D)D3 Iτx (D)
PL (E) =
,
τrx (D)
(4.7)
где τrx (D) — полное характеристическое время излучательного экситонного перехода,
1
1
1
= i
+ d
.
τrx (D)
τrx (D)
τrx (D)
В случае ансамбля нанокристаллов, характеризующегося некими (например, гауссовскими) распределениями КТ по размерам вокруг нескольких наиболее вероятных
размеров Di , i = 1, 2, . . . , n, спектральную плотность экситонной фотолюминесценции
(ФЛ) с учетом дополнительного (не связанного с разбросом размеров КТ) уширения
полос ФЛ квантовых точек из-за эффекта квантово-мезоскопических флуктуаций
можно выразить в виде:
PL (E) =
n
∂D
ai PL (ξ)fG D (ξ), D i , σi
Γ (ξ)
dξ ,
∂ξ (E − ξ)2 + Γ (ξ)2 /4
2
D − Di
i=1
1
fG D, D i , σi = √
2 π σi
exp −
2σi2
(4.8)
,
где σi — среднеквадратичный разброс толщин КТ в окрестности Di , ai — весовой
коэффициент соответствующего гауссиана, Γ(ξ) — зависящий от энергии перехода
(т. е. от диаметра D) параметр мезоскопического уширения. Величина D в подынтегральном выражении рассматривается как функция энергии экситонного перехода,
т. е. как функция, обратная зависимости E(D).
Кинетика релаксации интенсивности отдельной линии ФЛ с энергией E(D) после
короткого (по сравнению с характеристическим временем τx (D)) импульса лазерного
возбуждения длительностью ti определяется выражением:
ti
t
PL (E , t) = cα(D)D3 I
(4.9)
exp −
.
τrx (D)
τrx (D)
Аналогично стационарному случаю, в случае некоего распределения размеров КТ по
размерам, кинетика затухания интегральной интенсивности ФЛ описывается формулой:
Dmax
t
ti
PL
Iint (t) = c
(4.10)
α(ξ)ξ 3 exp −
fG (ξ , D , σ) dξ ,
Dmin
τrx (ξ)
τrx (ξ)
178
Гл. 4. Квантовые точки
где fG (ξ , D, σ) — соответствующая функция распределения. Спектральная плотность
экситонной ФЛ ансамбля квантовых точек, измеренная с временной задержкой td
после импульса возбуждения, может быть записана в виде:
PL (E , td ) =
n
Td
T + Ts
ai PL (ξ , 0) τx (D) exp −
− exp − d
×
τx (D)
i=1
τx (D)
∂D
× fG D (ξ), D i , σi
Γ (ξ)
,
∂ξ (E − ξ)2 + Γ (ξ)2 /4
(4.11)
где величина PL (ξ , 0) задается выражением (4.9), взятым при t = 0, td — время
задержки, Ts — время строба.
4.5.4. Сравнение с экспериментом. Прежде всего отметим, что результаты
анализа особенностей экситонной ФЛ кремниевых квантовых точек, находящихся
в окружении SiOx (Купчак и др., 2006), во многом близки к результатам, полученным
для случая кремниевых нитей (Каганович и др., 2003).
В обоих случаях непрямозонность полупроводника приводит к осциллирующему
характеру зависимости экситонного нуль-фононного излучательного времени жизни
от размера квантово-размерного объекта. В экспериментально полученных спектрах
ФЛ такого материала может наблюдаться не одна, а две или более основных полос ФЛ, причем кинетика релаксации ФЛ будет неэкспоненциальной. Кроме того,
в ФЛ квантовых точек должен проявляться квантовый мезоскопический эффект,
обусловленный тем, что в объектах с малым числом частиц локальные флуктуации
физических величин (в том числе и энергии экситонных состояний) могут становиться весьма значительными (например, из-за различного рода флуктуаций атомного
масштаба во внутреннем строении квантово-размерных объектов, их интерфейса или
ближайшего внешнего окружения).
В работе Купчак и др. (2006) были рассмотрены экспериментальные спектры ФЛ
квантово-размерных структур Si−SiO2 , полученных разными методами и близких по
строению к модели «кремниевая квантовая точка в матрице из SiO2 ». Это: а) слои
нанопористого кремния, полученного электрохимическим травлением (100)-ориентированного кремния p-типа с удельным сопротивлением ρ = 12 Ом · см и последующей
постанодной обработкой для формирования оксида кремния (Каганович и др., 2003);
б) структуры с кремниевыми квантовыми точками различных размеров, полученные
методом лазерного осаждения; в) кремниевые КТ, полученные методом распыления кремниевой мишени пучком электронов в электронном ускорителе (Ефремов
и др., 2004).
При подгонке теоретических зависимостей к экспериментальным в большинстве
исследуемых структур были выделены два основных размера кремниевых нанокристаллитов. Эти доминирующие размеры и другие подгоночные параметры приведены в табл. 5.1. При расчетах (Бурдов, 2002) полагалось, что мезоскопическое
уширение Γ, характеристические времена безызлучательной рекомбинации экситона
i
τnx и излучательной рекомбинации с участием фононов τrx
являются размернозависимыми:
n
n1
n2
Dx
D
D
i
Γ(D) = Γ0
, τnx (D) = Tn
, τrx
(D) = Tf
,
(4.12)
D
Dx
Dx
где Dx = 3 нм. Анализ параметров, показал, что в случае сильно окисленных образцов нанопористого кремния за возникновение низкоэнергетической полосы ФЛ
оказались отвечающими нанокристаллиты кремния в виде квантовых нитей с толщи-
4.5. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур
179
нами около D = 1,7 нм, а высокоэнергетической полосы — в виде квантовых точек
с диаметрами около D = 1,8 нм.
В случае наноструктур, полученных методом лазерного осаждения кремния,
спектры ФЛ, согласно результатам расчета Бурдова (2002), формируются излучением
квантовых точек размерами около 4 нм (низкоэнергетическая полоса) и 2,2–2,5 нм
(высокоэнергетическая полоса), а отличия в спектрах различных образцов обусловлены в основном вариациями относительных вкладов таких КТ. Это может свидетельствовать о том, что при лазерном осаждении формируются ансамбли квантовых точек
с размерами, приблизительно кратными постоянной решетки кремния, которые излучают наиболее интенсивно из-за минимизации вклада безызлучательной рекомбинации, связанной в основном с существованием оборванных связей на границе раздела
(Koch et al., 1996). И наконец, для квантовых точек, полученных распылением кремния электронным пучком, доминирующим размером является D = 2,2 нм. Следует
отметить, что в работе Patrone et al. (2000) по спектрам комбинационного рассеяния
кремниевых наноструктур с квантовыми точками, полученными методом распыления
кремниевой мишени электронным пучком, был определен средний размер квантовых
точек, дающих основной вклад в КР. Он оказался равным примерно 2 нм. Таким
образом, средние размеры кремниевых КТ, дающих определяющие вклады в спектры
ФЛ и КР, практически совпадают.
Характерно, что значения показателя степени n в зависимости Γ(D), определенные из согласования экспериментальных и теоретических спектральных зависимостей ФЛ для структур с квантовыми точками (рис. 4.15 б и 4,15 в), в основном
оказались лежащими между единицей и двойкой. Для низкоэнергетической полосы ФЛ на рис. 4.15 а, которая интерпретируется как излучение квантовых нитей,
величина n оказалась больше двух. В то же время, значение n велико (n = 3,8)
и для высокоэнергетической полосы ФЛ (рис. 4.15 а), интерпретируемой в работе
Бурдова (2002) как излучение квантовых точек.
Можно предположить, что высокие значения показателя степени n связаны
с несферичностью квантовых точек. Известно, что ФЛ пористого кремния обладает
значительной поляризационной памятью — при возбуждении линейно поляризованным светом она поляризована таким же образом, но с меньшей степенью поляризации
(Lavallard, Suris, 1995). Этот эффект объясняется именно несферической формой
кристаллитов (Koyama & Fauchet, 2000). Известно также, что при постанодном
окислении пористого кремния и уменьшении кристаллитов до КТ, в зависимости от
используемого метода кристаллиты могут становиться как более асимметричными,
так и более близкими по форме к сферическим (Koyama, 2003). В связи в этим
в работе Бурдова (2002) были проведены измерения поляризации образца, спектры
которого представлены на рис. 4.15 а.
ФЛ возбуждалась линейно поляризованными импульсами азотного лазера с длиной волны λ = 337 нм, длительностью 10 нс и частотой повторения 100 Гц. Спектры
ФЛ измерялись при нормальном падении возбуждающего света на образец с помощью компьютеризованной установки на базе монохроматора МДР-2, стробоскопического преобразователя напряжения В9-5 с шириной строба 4 нс, фотоэлектронного
умножителя
Степень линейной поляризации определялась
и поляризаторов.
ФЭУ-79
PL
PL
PL
/ IPL + I⊥
как ρ = IPL − I⊥
, где I||PL и I⊥
— интенсивности ФЛ, измеренной
в момент максимума лазерного импульса и поляризованной в двух взаимно перпендикулярных направлениях — соответственно, параллельно и перпендикулярно
поляризации возбуждающего света.
На рис. 4.16 представлена спектральная зависимость ρ для образца (рис. 4.15 а,
кривая 1) и контрольного образца пористого кремния, изготовленного без специального оксидирования (кривая 2). Видно, что окисленный образец обладает большей
180
Гл. 4. Квантовые точки
Рис. 4.15. Экспериментальные (сплошные кривые) и рассчитанные (пунктир) спектры ФЛ.
а — Спектры ФЛ пористого кремния с временной задержкой фиксации относительно момента
лазерного возбуждения импульсом азотного лазера с длиной волны λ = 337 нм, длительностью
10 нс и частотой повторения 100 Гц. Времена задержки, мкс: 1 — 0,1; 2 — 0,2; 3 — 0,5.
б — Спектры стационарной ФЛ пяти различных участков образца с кремниевыми квантовыми
точками, полученными методом лазерного осаждения (Каганович и др., 2003); с увеличением
номера кривой доля КТ меньших размеров растет (исследуемый участок образца находится
на большем расстоянии от области осаждения), а больших — уменьшается. в — Спектр
стационарной ФЛ массива кремниевых квантовых точек из работы Ефремова и др. (2004).
Рисунок из работы Купчак и др. (2006)
степенью поляризации, что свидетельствует о том, что кремниевые кристаллиты
представляют собой сильно вытянутые (или сплющенные) эллипсоиды. Наличие
значительной линейной поляризации высокоэнергетической полосы ФЛ подтверждает предположение о том, что при сильном окислении пористого кремния формирующиеся наряду с квантовыми нитями квантовые точки имеют не сферическую,
а эллипсоидальную форму.
Таким образом, в структурах Si−SiO2 с квантовыми точками диаметром < 4 нм
концентрация (количество) экситонов значительно превышает концентрацию (количество) электронов и дырок уже при комнатной температуре. Соответственно, в таких наноструктурах доминирует экситонная ФЛ. Основным механизмом уширения
полос ФЛ при таких размерах КТ является квантовый мезоскопический эффект,
обусловленный существенным возрастанием роли различного рода флуктуаций в си-
4.6. Нанопроволока на основе кремния
181
Рис. 4.16. Степень линейной поляризации ФЛ в области высокоэнергетической полосы сильно
окисленного образца пористого кремния (кривая 1) и неокисленного образца (кривая 2)
(Бурдов, 2002; Купчак и др. 2006)
стемах с малым количеством атомов. Развитая теория позволяет объяснить экспериментально наблюдаемые спектры как стационарной ФЛ, так и ФЛ с временным
разрешением.
4.6. Нанопроволока на основе кремния
Нанопроволока, нанопровода или квантовые усы (1–100 нм в эффективном диаметре и микроны в длину) — это объекты, которые демонстрируют размерный
квантовый эффект в плоскости, перпендикулярной главной оси уса, и свободное
поведение электронов вдоль главной оси объекта. Как правило, нанопровода (NW —
NanoWire) являются свободно стоящими структурами с очень большим (практически — бесконечным) отношением длины к диаметру. Квантовые усы (QWR),
как правило, являются (Avramov et al., 2008) внедренными структурами со много меньшим соотношением длины к диаметру, либо апериодичными структурами
с одним (с субстратом либо каплей металлического катализатора) или несколькими
промежуточными слоями (когда речь идет об аксиальных гетероструктурах).
Типичным способом производства квантовых нанообъектов является ограничение
подвижности электронного газа в полупроводниковой гетероструктуре при помощи
электростатических барьеров или с использованием технологий химического травления. Подобные манипуляции порождают либо 0D-потенциал квантовой точки, либо
1D-потенциал квантового наноуса, которые и определяют поведение электронов зоны
проводимости (Fedorov et al., 2009). Технологическая реализация подобных структур
выявила специфические и, в основном, еще малоизученные квантовые эффекты.
Сильный размерный квантовый эффект позволяет контролировать базовые свойства объектов и приводит к новой физике объектов при мягких внешних условиях.
В качестве примеров можно назвать квантовый эффект Холла, баллистическую
проводимость и кулоновскую блокаду (Brunner, 2002). В свою очередь вышеперечисленные физические явления приводят к более высокой электронной подвижности в наноусах, повышению квантового выхода, более низкому порогу генерации
лазерного излучения при повышении степени квантового размерного ограничения
и созданию новых устройств, таких, как солнечные батареи, основанные на наноусах,
ИК детекторы или полевые транзисторы (Zunger, Wang, 1996). В последнее время
182
Гл. 4. Квантовые точки
развитие новых высокоэффективных каталитических способов синтеза с использованием нанокластеров металлов подстегнуло изучение наноусов (Belyakov et al., 2008).
Основными преимуществами каталитических методов синтеза наноструктур с использованием металлических нанокластеров является относительная дешевизна
и высокое качество получаемых структур. Как правило, полупроводниковые наноусы синтезируются с использованием технологии «пар — жидкость — твердое тело»
(VLS) с использованием металлических кластеров в качестве катализаторов. В этом
процессе металлические нанокластеры нагреваются до температуры выше плавления эвтектики для системы металл-полупроводник в присутствии источника пара
полупроводникового вещества, что приводит к формированию нанокапли сплава металл/полупроводник. Постоянная подача пара полупроводникового реагента к капле
металл/полупроводник приводит к кристаллизации полупроводникового нанокластера. Граница раздела «жидкость/твердое тело» приводит к формированию границы
роста нанокристалла с каплей сплава, определяющей параметры роста и структуру
уса. В CVD-процессе металлические нанокластеры служат катализаторами с той
стороны, с которой происходит разложение прекурсоров, порождающее газообразный
источник полупроводникового реагента. К примеру, для роста кремниевых наноусов
используется моносилан и нанокластеры золота, железа или алюминия, осажденные на кристаллическом кремнии. Особая, определяющая роль интерфейсов монои нанокристаллического кремния с нанокластерами металлов, служащими катализаторами в синтезе тех или иных наноструктур, все еще не изучены теоретическими
методами квантовой химии из-за сложности этих объектов (Avramov et al., 2007;
2008; 2009).
Несмотря на то, что основные электронные свойства идеальных наноструктур
кремния были теоретически исследованы, свойства реальных сложных наноструктур,
состоящих из двух и более частей различной природы и состава, до сих пор остаются
теоретически неисследованными. Так, не была рассчитана электронная и атомная
структура ключевых наногетероструктур: nc-TM/QW, nc-TM/Si111 (TM = Al, Fe,
Au), интерфейсы кристаллического кремния с Si−QW различных типов, допированные металлами кремниевые квантовые точки и усы и многие другие объекты
(Avramov et al., 2009). В частности, было показано, что теоретические методы
описывают размерный эффект фотолюминесцентных спектров сложных кремниевых
наноструктур с высокой точностью. Так было показано, что зонная структура 110
ориентированных наноусов кремния демонстрирует как прямой, так и непрямой
характер запрещенных щелей различной ширины в зависимости от симметрии и размера объектов (Sorokin et al., 2008).
Была предложена атомная структура нового широкого класса кремниевых квантовых точек голдберговского типа и конгломератные структуры на их основе (Avramov
et al., 2009). Было показано, что квантовые точки голдберговского типа имеют высокосимметричные фуллеренообразные центральные полости, окруженные одним или
несколькими слоями тетрагонального кремния. Симметрия и электронная структура
самих квантовых точек определяются симметрией центральных фрагментов. Фактически данные нанокластеры представляют собой двойниковые структуры, образующиеся при соединении 20 и более тетраэдрических фрагментов кристалла кремния.
Внутри центральных полостей могут размещаться атомы, ионы и молекулы-гости,
формируя особый класс эндоэдральных комплексов, возникающих, к примеру, при
допировании пористого кремния ионами редкоземельных элементов и последующем
частичном окислении системы (Avramov et al., 2009). Данные структуры представляют несомненный интерес при создании новых полупроводниковых материалов
и устройств.
4.7. Квантовые точки кремния, легированные бором и фосфором
183
Также была предложена структура нового экзотического класса кремниевых нанокластеров («кремниевые наноцветы»), наблюдающихся в эксперименте, и кремниевых
наноточек, погруженных в кремниевые усы. Было показано, что данные структуры
могут быть образованы при соединении двух и более наноструктур одинаковой или
различной симметрии. Расчеты электронной структуры показали, что образование
QD/NW и NW/NW интерфейсов энергетически выгодно, ширина запрещенной щели
определяется размерами наибольшего фрагмента сложной системы. Обнаруженный
атипичный эффект размерного квантового ограничения (с плато и/или максимумами) определяется взаимодействиями электронных состояний вблизи уровня Ферми,
локализованных на различных частях сложного нанокластера (Sorokin et al., 2008).
4.7. Квантовые точки кремния,
легированные бором и фосфором
Эффективность излучения кремниевых нанокристаллов остается низкой по сравнению с прямозонными III-V или II-VI материалами. Непрямозонность зонной структуры объемного кремния в определенной степени проявляется и в нанокристаллах,
что также затрудняет их использование в оптике. Поэтому проблема внедрения
кремния в элементную базу современной оптоэлектроники в качестве основного, или,
по крайней мере, широко распространенного компонента, все еще далека от своего
решения. Этим обстоятельством вызван предпринимаемый в последнее десятилетие
поиск путей какого-либо контролируемого воздействия на электронную структуру
нанокристаллов, эффективно «выпрямляющего» энергетические зоны.
В качестве одного из путей модификации оптических свойств кремниевых нанокристаллов было предложено их легирование мелкими примесями. Было обнаружено, что интенсивность фотолюминесценции возрастала в несколько раз, когда
нанокристаллы легировались фосфором (Tetelbaum et al., 1998). В то же время, при
внедрении в нанокристаллы бора (Качурин и др., 2006) усиления не происходило.
Природа этого явления дискутируется до сих пор. С большой долей вероятности
можно утверждать лишь то, что за него ответственны различные процессы и механизмы, влияющие как на безызлучательную, так и излучательную рекомбинацию
в нанокристаллах. При этом роль последней пока практически не изучена.
Для изучения электронной структуры и оптических свойств нанокристаллов
кремния используются различные методы расчета, такие, как теория функционала
плотности (Delley & Steigmeier, 1993), метод псевдопотенциала (Zunger & Wang,
1996), приближение сильной связи (Niquet et al., 2000), а также приближение огибающей (k–p-метод), которые обсуждались в разделах 4.4–4.6). В работах (Delerue
et al., 2006; Беляков, Бурдов, 2007; Belyakov, Burdov, 2008) проведено теоретическое
исследование влияния легирования кремния мелкими примесями на излучательную
способность кремниевых нанокристаллов.
В работах (Беляков, Бурдов, 2007; Belyakov & Burdov, 2008) развита методика
нахождения электронных состояний в квантовой точке с примесью, которая основана
на решении уравнении Шредингера с нулевым граничным условием для огибающей
функции. Кулоновский потенциал, действующий на электрон со стороны примесного
иона, разделяется на дальнодействующую и короткодействующую части:
Vc = V (r) + W (r),
(4.13)
где V (r) — дальнодействующая компонента, описывающая макроскопическое кулоновское поле в среде, а W (r) — короткодействующий потенциал, существующий
только вблизи ядра примеси на масштабах порядка боровского радиуса. Согласно
184
Гл. 4. Квантовые точки
работе Baldereschi et al. (1974), для бора потенциал W (r) можно считать равным
нулю, что свидетельствует о том, что бор является водородоподобным акцептором,
создающим только дальнодействующее поле V (r). Определен явный вид поля V (r)
в нанокристалле с учетом действия поляризационных зарядов, возникающих на
границе квантовой точки. На примере нелегированного нанокристалла продемонстрирован метод расчета энергетического спектра и волновых функций в рамках
приближения огибающей. Проведен расчет электронной структуры в валентной зоне
и в зоне проводимости соответственно для нанокристалла, легированного атомом бора. Показано, что при центральном положении иона бора основной уровень вырожден
двенадцатикратно в зоне проводимости и шестикратно в валентной зоне, а волновые
функции основных состояний в обеих зонах имеют преимущественно огибающие
s-типа. При произвольном положении примеси в нанокристалле вырождение спектра
почти полностью снимается (остается лишь двукратное спиновое вырождение), а волновые функции основных состояний приобретают сильные добавки с огибающими
p-типа.
В работе Mikhaylov et al. (2008) рассмотрены электронные состояния нанокристалла, легированного донорной примесью — фосфором. Основное отличие от задачи
с водородоподобным акцептором заключается в появлении дополнительного короткодействующего потенциала W (r), который также называют потенциалом центральной
ячейки, создаваемым примесью. Показано, что для фосфора в кремнии, когда он
является донором замещения,
e2
1
W (r) = −
(4.14)
A exp (−αr) + 1 − A −
exp (−βr) ,
r
εs
где εs — диэлектрическая проницаемость сферической квантовой точки, константы α
и β равны 0,82 и 5,0 обратного боровского радиуса соответственно и A = 1,142.
Потенциал центральной ячейки реально отличен от нуля только в элементарной
ячейке, содержащей донор, поэтому в уравнении для огибающей потенциал центральной ячейки можно заменить функцией Дирака, т. е. рассматривать его как потенциал нулевого радиуса. Показано, что в зоне проводимости короткодействующий
потенциал центральной ячейки вызывает долинно-орбитальное взаимодействие, что
приводит к сильному расщеплению нижнего шестикратно вырожденного уровня на
синглет, дублет и триплет с симметрией неприводимого представления A1 , E и T2
точечной группы Td (см. рис. 4.17). Причем величина расщепления резко возрастает
с уменьшением радиуса нанокристалла R.
Рассмотрены электронные состояния ниже оптической щели. Показано, что в валентной зоне потенциал центральной ячейки фосфора не так эффективен и приводит
только к небольшим поправкам в энергетическом спектре и волновых функциях.
В работе (Belyakov et al., 2008) рассчитано время излучательной рекомбинации τR
для квантовой точки, содержащей водородоподобный акцептор — бор. Показано,
что независимо от способа накачки — непрерывном или импульсном, интенсивность
фотолюминесценции всегда зависит от скорости излучательной рекомбинации —
ключевого параметра, влияющего на эффективность генерации фотонов. Рассчитана
скорость бесфононного излучательного перехода в кремниевом нанокристалле. Для
этого использовался первый порядок теории возмущений по времени («золотое правило Ферми»). Результаты вычислений показывают, что в исследуемом диапазоне размеров нанокристаллов (2–6 нм), легированных водородоподобной примесью (бором),
скорость бесфононной рекомбинации оказывается достаточно малой — меньше, чем
103 с−1 и более чем на два порядка уступает скорости переходов с участием фонона.
Рассмотрены излучательные переходы, идущие с участием фононов. Скорость таких
процессов рассчитывается во втором порядке теории возмущений. Взаимодействие
4.7. Квантовые точки кремния, легированные бором и фосфором
185
Рис. 4.17. Энергии синглета (1), дублета (2) и триплета (3) в нанокристалле (ион фосфора — в
центре). Штриховая линия — исходный шестикратно вырожденный уровень водородоподобного
донора (Belyakov et al., 2008)
электрона с фононом описывается моделью жестких ионов (Allen & Cardona, 1981).
Определены зависимости обратного времени (скорости) излучательной рекомбинации
в квантовой точке, легированной бором, при комнатной температуре и различных
значениях смещения иона бора от центра квантовой точки. Результаты расчета
показывают, что при любом смещении акцептора от центра скорость излучательной
рекомбинации оказывается меньше, чем в «чистом» нанокристалле. Только в случае
центрального положения примеси вероятности рекомбинации в беспримесном и легированном нанокристаллах практически совпадают.
Принципиальное отличие фосфора от бора (помимо того, что один из них является донором, а другой акцептором) заключается в том, что ион фосфора порождает
в своей малой окрестности сильный короткодействующий потенциал — потенциал
центральной ячейки. Это отличие принципиальным образом сказывается на вероятностях межзонных переходов. Показано, что потенциал центральной ячейки способен,
подобно фононам, эффективно смешивать блоховские функции Γ- и X-точек зоны
Бриллюэна, причем два эти механизма фактически не интерферируют. В результате
полная скорость излучательной рекомбинации в нанокристалле, легированном фосфором, является суммой вкладов этих двух процессов:
−1
−1
τR−1 = τD
+ τph
,
(4.15)
−1
— скорость рекомбинации, индуцированной потенциалом центральной ячейки
где τD
−1
донора, а τph
— скорость рекомбинации с участием фонона.
Показано, что внедрение атома фосфора в квантовую точку почти всегда уменьшает скорость излучательной рекомбинации, идущей с участием фононов. Только
в случае центрального положения примеси для нанокристаллов с радиусом больше
−1
2 нм наблюдается незначительное увеличение времени τph
(на 1–2 %) по сравнению
с обратным временем перехода в беспримесном нанокристалле. Напротив, переходы,
обусловленные Γ–X смешиванием за счет короткодействующего потенциала иона
фосфора, могут быть заметно ускорены. Показано, что для нанокристаллов с размерами 2–4 нм при центральном положении примеси такие переходы оказываются
намного быстрее переходов, идущих с участием фононов (см. рис. 4.18). Это приводит к увеличению полной скорости излучательной рекомбинации по сравнению со
случаем нелегированного кристаллита.
186
Гл. 4. Квантовые точки
Рис. 4.18. Скорость излучательного перехода, индуцированного потенциалом центральной
−1
ячейки τD
(сплошная линия) как функция диаметра нанокристалла при центральном положе−1
нии донора. Штриховая линия — скорость рекомбинации в нелегированном нанокристалле τR
0
(Belyakov et al., 2008)
−1
Было также обнаружено, что τD
уменьшается с увеличением смещения донора от центра квантовой точки. Падение резко усиливается при значениях R
∼ 2–3 нм. Причина заключается в ослаблении воздействия потенциала центральной
ячейки на состояние электрона по мере приближения к границе квантовой точки
из-за существенного уменьшения в этой области электронной плотности. Анализ
зависимости скорости излучательной рекомбинации от положения донора позволяет
ввести понятие эффективной области легирования — такой области в нанокристалле,
находясь в которой фосфор способен значительно увеличить скорость излучательной
рекомбинации и усилить интенсивность фотолюминесценции по сравнению со случаем нелегированной квантовой точки. Размер области эффективного легирования
уменьшается с увеличением размера нанокристалла.
Заключительные замечания
Перестройка энергетического спектра квантовых точек по сравнению с объемными материалами и изменение взаимодействий их элементарных возбуждений,
индуцированное пространственным ограничением, проявляются в откликах таких
объектов на внешние возмущения. В частности, радикально модифицируются такие оптические отклики квантовых точек, как одно- и многофотонное поглощение,
квазиупругое, комбинационное и гиперкомбинационное рассеяние света, а также различные типы люминесценции (см. подробное изложение этих вопросов в монографии
(Федеров, 2005)). Меняются спектральные положения линий, их ширины и относительные амплитуды, а кроме того, существенно изменяются скорости дефазировки
оптических переходов и скорости релаксации возбужденных состояний, которыми
определяются нестационарные отклики квантовых точек на импульсное оптическое
возбуждение (см. гл. 11).
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 4
Баграев Н. Т., Буравлев А. Д., Клячкин Л. Е., Маляренко А. М., Рыков С. А. Интерференция
носителей тока в одномерных полупроводниковых кольцах // ФТП. 2000. Т. 34, № 7.
С. 846–855.
Беляков В. А., Бурдов В. А. Структура основного состояния электронов и дырок в кремниевой
квантовой точке с мелким донором // Поверхность. 2007. № 2. С. 40–43.
Беляков В. А., Бурдов В. А., Гапонова Д. М., Михайлов А. Н., Тетельбаум Д. И., Трушин С. А.
Излучательная электронно-дырочная рекомбинация в кремниевых квантовых точках с участием фононов // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 31–37.
Бойчук В. И., Кубай Р. Ю. Влияние промежуточного слоя с переменной от координаты диэлектрической проницаемостью на энергию основного состояния электрона в сферической
сложной наногетеросистеме // ФТТ. 2001. Т. 43, № 2. С. 226–232.
Бурдов В. А. Зависисмость ширины кремниевых квантовых точек от их размера // ФТП. 2002.
Т. 36, № 10. С. 1233–1236.
Гайслер С. В., Семенова О. И., Шарафутдинов Р. Г., Колесов Б. А. Анализ рамановских
спектров аморфно-нанокристаллических пленок кремния // ФТТ. 2004. Т. 46, № 8.
С. 1484–1488.
Голубев В. Г., Давыдов В. Ю., Медведев А. В., Певцов А. Б., Феоктистов Н. А. Спектры рамановского рассеяния и электропроводность тонких пленок кремния со смешанным аморфнокристаллическим составом: определение объемной доли нанокристалической фазы // ФТТ.
1997. Т. 39, № 8. С. 1348–1353.
Емельянов В. И., Семиногов В. Н. Зависимость доли кристаллической фазы в системе нанокластеров Si в матрице SiO2 от температуры отжига // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 32, № 24.
С. 18–23.
Ефремов М. Д., Володин В. А., Марин Д. В., Аржанникова С. А., Горяйнов С. В., Корчагин А. И., Черепков В. В., Лаврухин А. В., Фадеев С. Н., Салимов Р. А., Бардаханов С. П.
Видимая фотолюминесценция нанопорошков кремния, созданных испарением мощным
электронным пучком // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 80. С. 619–622.
Каганович Э. Б., Манойлов Э. Г., Базылюк И. Р., Свечников С. В. Спектры фотолюминесценции нанокристаллов кремния // ФТП. 2003. Т. 37. С. 353–357.
Качурин Г. А., Черкова С. Г., Володин В. А., Марин Д. М., Тетельбаум Д. И., Becker H. Влияние имплантации ионов бора и последующих отжигов на свойства нанокристаллов Si //
ФТП. 2006. Т. 40. С. 75–81.
Кашкаров П. К., Лисаченко М. Г., Шалыгина О. А., Тимошенко В. Ю., Каменев Б. В.,
Шмидт М., Хайтман Й., Захарис М. Фотолюминесценция ионов Er3+ в слоях
квазиупорядоченных кремниевых нанокристаллитов в матрице диоксида кремния // ЖЭТФ.
2003. Т. 124. С. 1255–1261.
Копылов А. А., Пихтин А. Н. Электрон-фононное взаимодействие на «мелких» донорах в фосфиде галлия // Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 24, № 4. С. 193–195.
Купчак И. М., Корбутяк Д. В., Крюченко Ю. В., Саченко А. В., Соколовский И. О., Сресели О. М. Характеристики экситонов и экситонная фотолюминесценция структур с кремниевыми квантовыми точками // ФТП. 2006. Т. 40, № 1. С. 98–107.
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. Т. 3. — М.: Физматлит, 2001.
Лисовский И. П., Индутный И. З., Гненный Б. Н., Литвин П. М., Мазунов Д. О., Оберемок А. С., Сопинский Н. В., Шепелявый П. Е. Фазово-структурные превращения в пленках
SiOx в процессе вакуумных термообработок // ФТП. 2003. Т. 37, № 1. С. 98–103.
188
Гл. 4. Квантовые точки
Покутний С. И. Теория экситонов в квазинульмерных полупроводниковых системах. Одесса:
Астропринт, 2003. — 154 с.
Пчеляков О. П., Болховитянов Ю. Б., Двуреченский А. В., Соколов Л. В., Никифоров А. И.,
Якимов А. И., Фойхтелндер Б. Кремний — германиевые наноструктуры с квантовыми
точками: механизмы образования и электрические свойства // ФТП. 2000. Т. 34, № 11.
С. 1281–1299.
Саченко А. В., Крюченко Ю. В., Соколовский И. О., Сресели О. М. Проявление квантово-размерных осцилляций времени излучательной экситонной рекомбинации в фотолюминесценции кремниевых наноструктур // ФТП. 2004. Т. 38, № 7. С. 877–883.
Семиногов В. Н., Соколов В. И., Глебов В. Н., Малютин А. М., Троицкая Е. В., Молчанова С. И., Ахманов А. С., Панченко В. Я., Тимошенко В. Ю., Жигунов Д. М., Форш П. А.,
Шалыгина О. А., Маслова Н. Е., Абрамчук С. С., Кашкаров П. К. Исследование структурно-фазовых трансформаций и оптических свойств композитов на основе нанокластеров
кремния в матрице оксида кремния // Динамика сложных систем. 2009. Т. 3, № 2. С. 3–16.
Ткач Н. В., Головацкий В. А., Войцеховская О. М., Михалкова М. Я., Фартушинский Р. Б.
Квазистационарные состояния электронов и дырок в открытой квантовой проволоке // ФТТ.
2001. Т. 43. С. 1315–1321.
Федоров А. В., Баранов А. В. Оптика квантовых точек // В кн.: Оптика наноструктур / Под
ред. А. В. Федорова. — СПб.: Недра, 2005. Гл. 4. С. 181–274. — 326 с.
Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. — М.:
Наука, 1979. Гл. 5. С. 126–183.
Allen P. B., Cardona M. Theory of the temperature depence of the direct gap of germanium //
Phys. Rev. B 1981. V. 23. P. 1495–1505.
Avramov P. V., Fedorov D. G., Irle S., Kuzubov A. A., Morokuma K. Strong electron correlations
determine energetic stability and electronic properties of Er-doped goldberg-type silicon quantum dots // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 15964–15971.
Avramov P. V., Fedorov D. G., Sorokin P. B., Chernozatonskii L. A., Ovchinnikov S. G. Quantum
Dots Embedded into Silicon Nanowires Effectively Partition Electron Confinement // J. Appl.
Phys. 2008. V. 104. P. 054305–1.
Avramov P. V., Fedorov D. G., Sorokin P. B., Chernozatonskii L. A., Gordon M. S. Atomic and
electronic structure of new hollow-based symmetric families of silicon nanoclusters (Letter) //
J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 18824.
Babic D., Tsu R., Greene R. F. Ground-state energies of one- and two-electron silicon dots in an
amorphous silicon dioxide // Phys. Rev. B 1992. V. 45. P. 14150–14155.
Bagraev N. T., Chaikina E. I., Gehlhoff W., Klyachkin L. E., Markov I. I., Malarenko A. M. Infrared induced emission from silicon quantum wires // Solid State Electronics. 1998. V. 7–8.
P. 1199–1204.
Baldereschi A., Lipari N. O. Cubic contribution to the spherical model of shallow impurity states //
Phys. Rev. B 1974. V. 9. P. 1525–1539.
Bell R. J., Bird N. F., Dean P. The vibrational spectra of vireous silica, germania and beryllium
fluoride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1968. V. 1. P. 299–305.
Belomoin G., Therrien J., Smith A., Rao S., Chaieb S., Nayfeh M. H., Wagner L., Mitas L.
Observation of a magic discrete family of ultrabright Si nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2002.
V. 80. P. 841–843.
Belomoin G., Therrien J., Nayfeh M. Oxide and hydrogen capped ultrasmall blue luminescent Si
nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 779–781.
Belyakov V. A., Burdov V. A. Anomalous splitting of the hole states in silicon quantum dot with
shallow acceptor // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 025213 (13 p.).
Belyakov V. A., Burdov V. A. Chemical-shift enhancement for strongly confined electrons in silicon
nanocrystals // Phys. Lett. A. 2007. V. 367. P. 128–134.
Литература к главе 4
189
Belyakov V. A., Burdov V. A. Fine splitting of electron states in silicon nanocrystal with a
hydrogenlike shallow donor // Nanoscale Res. Lett. 2007. V. 2. P. 569–575.
Belyakov V. A., Burdov V. A. Valley-Orbit Splitting in Doped Nanocrystalline Silicon: k-p calculations // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 045335-1-045335–12.
Belyakov V. A., Burdov V. A., Lockwood R., Meldrum A. Silicon Nanocrystals: Fundamental
Theory and Implications for Stimulated Emission // Adv. Opt. Tech. 2008. Article ID 279502.
32 p.
Bimberg D., Grundmann M., Ledentsov N. N. Quantum dot heterostructures. — N. Y.: John Wiley,
1999. — 301 p.
Birkedal D., Leosson K., Hvam J. M. Longe lived coherence in self-assembled quantum dots //
Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87. P. 227401 (4 p.).
Brunner K. Si/Ge nanostructures // Rep. Progr. Phys. 2002. V. 65. P. 27–68.
Campbell L. H., Fauchet P. M. The effects of microcrystal size and shape jn the one phonon Raman
spectra of crystalline semiconductors // Solid State Comm. 1986. V. 58, № 10. P. 739–741.
Canham L. T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution
of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046–1048.
Cheylan S., Elliman R. G., Gaff K., Durandet A. Luminescence from Si nanocrystals in silica deposited by helicon activated reaction evaporation // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 1670–1672.
Dehlinger G., Diehl L., Gennser U., Sigg H., Faist J., Ensslin K., Grutzmacher D., Muller E.
Interband Electroluminescence from Silicon-Based Quantum Cascade Structures // Science.
2000. V. 290. P. 2277–2280.
Delerue C., Allan G., Lannoo M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon //
Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 11024–11036.
Delerue C., Allan G., Reynaud C., Guillois O., Ledoux G., Huisken F. Multiexponential photoluminescence decay in indirect-gap semiconductor nanocrystals // Phys. Rev. B. 2006. V. 73.
P. 235318-1-235318–4.
Delerue C., Lannoo M., Allan G. Excitonic and Quasiparticle Gaps in Si nanocrystals // Phys.
Rev. Lett. 2000. V. 84. P. 2457–2460.
Delley B., Steigmeier E. F. Quantum confinement in Si nanocrystals // Phys. Rev B. 1993. V. 47.
P. 1397–1400.
Delley B., Steigmeier E. F. Size dependence of band gap in silicon nanostructures // Appl. Phys.
Lett. 1995. V. 67. P. 2370–2372.
Du C.-X., Duteil F., Hansson G. V., Ni W.-X. Si/SiGe/Si:Er:O light-emittting transistors prepared
by differential molecular-beam epitaxy // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 1697–1699.
Dvurechenskii A. V., Nenashev A. V., Yakimov A. I. Electronic structure of Ge/Si quantum dots //
Nanotechnology. 2002. V. 13. P. 75–82.
Ekimov A. I., Onushchenko A. A. Quantum size effect in three-dimensional microscopic semiconductor crystals // JETP Lett. 1981. V. 34. P. 345–348; Екимов А. И., Онущенко А. А.
Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников // Письма
в ЖЭТФ. 1981. Т. 34, № 6. С. 363–366.
Fedorov D. G., Avramov P. V., Jensen J. H., Kitaura K. Analytic gradient for the adaptive frozen
orbital bond detachment in the fragment molecular orbital method // Chem. Phys. Lett. 2009.
V. 477. P. 169–173.
Franceschetti A. Nanostructured materials for improved photoconversion // MRS Bulletin. 2011.
V. 36. P. 192–197.
Franceschetti A., Zander A. Electronic Phase Transitions with Diameter changes in Si and InP
Nanowires // Bull. Amer. Phys. Soc. 2011. V. 56, № 1. P. 73–79.
Friedman L., Sun G., Soref R. A. SiGe/Si THz laser band on transitions between inverted mass
light-hole and heavy-holl subbands // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 401–403.
Gaponenko S. V. Optical properties of semiconductor nanocrystalls. Cambridge University Press.
Cambridge, 1998. — 260 p.
190
Гл. 4. Квантовые точки
Giri P. K., Coffa S., Rimini E. Evidence for small interstitial clusters as the origin of photoluminescence W band in ion-implanted silicon // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 291–293.
Guha S., Quadri B., Musket R. G., Wall M. A., Shimizu-Iwayama T. Characterization of Si
nanocrystals grown by annealing SiO films with uniform concentration of implanted Si //
J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 3954–3961.
Hansson G. V., Ni W.-X., Du C.-X., Elfing A., Duteil F. Origin of abnormal temperature dependence of electroluminescence from Er/O-doped Si diodes // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78.
P. 2104–2106.
Hill N. A., Whaley K. B. Size dependence of excitons in silicon nanocrystals // Phys. Rev. Lett.
1995. V. 75. P. 1130–1133.
Iacona F., Bongiorno C., Spinella C., Boninelli S., Priolo F. Formation and evolution of luminescent Si nanoclusters produced by thermal annealing of SiOx films // J. Appl. Phys. 2004. V. 95
(7). P. 3723–3729.
Jackson J. D. Classical Electrodynamics. 3 ed. — N. Y.–London: John Wiley & Sons Inc., 1999. —
841 p.
Kanemitsu Y. Photoluminescence spectrum and dynamics in oxidized silicon nanocrystals:
A nanoscopic disorder system // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 13515–13520.
Karrai K., Warburton R. J., Schulhauser C., Högele A., Urbaszek B., McGhee E. J., Govorov A. O.,
Garcia J. M., Gerardot B. D., Petroff P. M. Hybridization of electronic states in quantum dots
through photon emission // Nature. 2004. V. 427. P. 135–138.
Kazarinov R. F., Suris R. A. Possibility of the amplification of electromagnetic waves in semiconductor with a superlattice // Sov. Phys. Semicond. 1971. V. 51. P. 77–85.
Khurgin J. B., Forsythe E. W., Tompa G. S., Khan B. A. Influence of the size dispersion on the
emission spectra of the Si nanostructures // Appl. Phys. Lett. 1996. V. 69. P. 1241–1243.
Knox R. Theory of Excitons. — N. Y.–London: Academic Press, 1963. — 207 p.
Koch F., Kovalev D., Averboukh B., Polisski G., Ben-Chorin M. Polarization phenomena in the
optimal properties of porous silicon // J. Luminesc. 1996. V. 70. P. 320–332.
Korbutyak D. V., Kryuchenko Yu. V., Kupchak I. M., Sachenko A. V. Characterization of confined
exciton states in silicon quantum wires // Semicond. Phys., Quant. Electron. Optoelectron.
2003. V. 6, № 2. P. 172–182.
Koyama H., Fauchet P. M. Anisotropic polarization memory in thermally oxidized porous silicon //
Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77 (15). P. 2516–2518.
Koyama H. Anisotropic photoluminescence from porous silicon layers made under polarized
illumination: Origin of contradictory experimental observations // J. Appl. Phys. 2003. V. 93,
№ 5. P. 2410–2413.
Lavallard P., Suris R. A. Polarized photoluminescence of an assembly of non cubic microcristals
in a dielectric matrix // Sol. St. Commun. 1995. V. 95. P. 267–269.
Lee J.-C. Grows of Self-organized quantum dots // In: Semiconductor quantum dots. Physics,
Spectroscopy and Applicattions. Ed. By Y. Masumoto and T. Takagahara. Springer. 2002.
P. 1–57.
Leung K., Whaley K. B. Electron-hole interactions in silicon nanocrystals // Phys. Rev. B. 1997.
V. 56. P. 7455–7468.
Lin C.-F., Chen M.-J., Chang S.-W., Chung P.-F., Liang E.-Z., Su T.-W., Liu C. W. Electroluminescence at silicon band gap energy from mechanically pressed indium–tin–oxide/Si contact //
Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 1808–1810.
Linnros J., Lalic N., Galeckas A., Grivickas V. Analysis of stretched exponential photoluminescence decay from nanometer sized silicon crystals in SiO2 // J. Appl. Phys. 1999. V. 86.
P. 6128–6134.
Mikhaylov A. N., Tetelbaum D. I., Burdov V. A., Gorshkov O. N., Belov A. I., Kambarov D. A.,
Belyakov V. A., Vasiliev V. K., Kovalev A. I., Gaponova D. M. Effect of ion doping with donor
Литература к главе 4
191
and acceptor impurities on intensity and lifetime of photoluminescence from SiO2 films with
silicon quantum dots // J. Nanosci. Nanotechnol. 2008. V. 8. P. 780–789.
Mimura A., Fujii M., Hayashi S., Kovalev D., Koch F. Photoluminescence and free-electron
absorption in heavy-doped Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 12625–12627.
Mitas L., Therrien J., Twesten R., Belomoin G., Nayfeh M. Effect of surface reconstruction on the
structural prototypes of ultrasmall ultrabright Si 29 nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2001.
V. 78. P. 1918–1920.
Nakamura M., Mochizuki Y., Usami K., Itoch Y., Nozaki T. Infrared absorption spectra and
composition of evaporated silicon oxides (SiOx ) // Solid State Commun. 1984. V. 50, № 12.
P. 1079–1081.
Nayfeh M., Akcakir O., Therrien J., Belomoin G., Barry N., Gratton E. Second harmonic generation in microcristallite films of ultrasmall Si nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77.
P. 4086–4088.
Nayfeh M., Akcakir O., Therrien J., Yamano Z., Barry N., Yu W., Gratton E. Highly nonlinear
photoluminescence threshold in porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 75. P. 4112–4114.
Nesbit L. A. Annealing characterization of Si-rich SiO2 films // Appl. Phys. Lett. 1985. V. 46, № 1.
P. 38–40.
Ng W. L., Lorenco M. A., Gwillam R. M., Shao G., Homewood K. P. An efficient room-temperature
silicon based light-emitting diode // Nature. 2001. V. 410. P. 192–194.
Niquet Y. M., Delerue C., Allan G., Lannoo M. Method for tight-binding parametrization: Application to silicon nanostructures // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 5109–5116.
Nishimura K., Nagao Y. Novel structures for porous silicon light-emitting diodes // J. Porous
Materials. 2000. V. 7. P. 119–123.
Nozaki T., Iwamoto M., Usami K., Mukai K., Hiraiwa A. Helium-3 activation analysis of oxygen
in silicon nitride films on silicon wafers // J. Radioanal. and Nucl. Chem. 1979. V. 52.
P. 449–459.
Ogut S., Chelikowsky J. R., Louie S. G. Quantum confinement and optical gaps in Si nanocrystals //
Phys. Rev. Lett. 1997. V. 79. P. 1770–1773.
Park N. M., Kim T. S., Park S. J. Band gap engineering of amorphous silicon quantum dots for
light emitting diodes // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 2575–2577.
Patrone L., Nelson D., Safarov V. I., Sentis M., Marine W. Photoluminescence of silicon nanoclusters with reduced size dispersion produced by laser ablation // J. Appl. Phys. 2000. V. 87.
P. 3829–3838.
Pavesi L., Dal Negro L., Mazzoleni C., Franzo G., Priolo F. Optical gain in silicon nanocrystals //
Nature. 2000. V. 408. P. 440–444.
Porjo N., Kuustla T., Heikkila L. Characterization of photonic dots in Si/SiO thin film structures //
J. Appl. Phys. 2001. V. 89. P. 4902–4906.
Reboredo F. A., Franceschetti A., Zunger A. Dark excitons due to Coulomb interactions in silicon
quantum dots // Phys. Rev. B 2000. V. 61. P. 13073–13087.
Ren S. Y., Dow J. D. Hydrogenated Si clusters: Band formation with increasing size // Phys. Rev.
B. 1992. V. 45. P. 6492–6496.
Richter H., Wang Z. P., Ley L. The one phonon Raman spectrum in microcrystalline silicon //
Solid State Communications. 1981. V. 39, № 5. P. 625–629.
Rinnet H., Vergant M., Burneau A. Evidence of light-emitting amorphous silicon clusters confined
in a silicon oxide matrix // J. Appl. Phys. 2001. V. 89, № 1. P. 237–243.
Smith A., Yamani Z. H., Roberts N., Turner J., Habbal S. R., Granick S., Nayfeh M. H. Observation of strong direct-like oscillator strength in the photoluminescence of Si nanoparticles //
Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 205307 (1–5).
Sorokin P. B., Avramov P. V., Kvashnin A. G., Kvashnin D. G., Ovchinnikov S. G., Fedorov A. S.
Density functional study of 110-oriented thin silicon nanowires // Phys. Rev. B. 2008. V. 77.
P. 235417–1.
192
Гл. 4. Квантовые точки
Takagahara T., Takeda K. Excitonic exchange splitting and Stokes shift in Si nanocrystals and
Si clusters // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. R4205–R4208.
Takagahara T., Takeda K. Theory of quantum confinement effect on excitation in quantum dots
in indirect gap materials // Phys. Rev. B 1992. V. 46. P. 15578–1581.
Takagi H., Ogawa H., Yamazaki Y., Ishizaki A., Nakagiri T. Quantum size effects on photoluminescence in ultrafine Si particles // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 56. P. 2379–2380.
Takeoka S., Fujii M., Hayashi S. Size-dependent photoluminescence from surface- oxidized Si
nanocrystals in a weak confinement regime // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 16820–16825.
Tetelbaum D. I., Karpovich I. A., Stepikhova M. V., Shengurov V. G., Markov K. A., Gorshkov O. N. Characteristics of photoluminescence in SiO2 with Si nanoinclusions produced by
ion implantation // J. Surf. Invest. 1998. V. 14. P. 601–608.
Valenta J., Juhasz R., Linnros J. Photoluminescence from single quantum dots at room temperature // J. Luminesc. 2002. V. 98. P. 15–22.
van Buuren T., Dinh L. N., Chase L. L., Siekhaus W. J., Terminello I. J. Changes in the electronic
properties of Si nanocrystals as a function of particle size // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80.
P. 3803–3806.
Voos M., Uzan Ph., Delalande C., Bastard G., Halimaoui A. Visible photoluminescence from
porous silicon: A quantum confinement effect mainly due to holes? // Appl. Phys. Lett. 1992.
V. 61. P. 1213–1215.
Wang L.-W., Zunger A. Solving Schredinger equation around a desired energy: Application to
silicon quantum dots // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. P. 2394–2397.
Zunger A., Wang L.-W. Theory of silicon nanostructures // Appl. Surf. Sci. 1996. V. 102.
P. 350–359.
Ч а с т ь II
Глава 5
МЕТОДЫ СИНТЕЗА, МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ
И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК НАНОКРЕМНИЯ
Существенное отличие свойств материала, построенного, например, из отдельных
атомов или молекул, от вещества того же состава, но состоящего из наночастиц,
связано не только с проявлением квантового размерного эффекта, но и с отсутствием
идентичности структурных элементов в наноматериале. В отличие от атомов или молекул, наночастицы не полностью идентичны. Строго говоря, они различны не только
по размеру, но и по своему составу. Можно предположить, что даже наночастицы
одного размера не идентичны вследствие возможных различий количества, состава
и распределения примесей, которые каждая из них содержит. Наличие и состав
примесей определяются всей «историей» наночастицы и зависят от метода синтеза
и последующего нахождения вещества в окружающей среде.
Одной из существенных, неотъемлемых характеристик нанообъекта является
функция распределения по размерам. Основные параметры функции распределения — положение максимума, полуширина, асимметрия и эксцесс — существенно
отражаются, например, на оптических свойствах наноматериала и композитов на его
основе. Направленное изменение указанных характеристик функции распределения
по размерам частиц приводит к коррелированному изменению спектральных свойств.
Направленное изменение функции распределения частиц достигается, прежде всего,
при соответствующей модификации технологического режима их получения, фракционировании материала, химических воздействиях при травлении и отжиге в различных средах, путем контроля состава и количества примесей в ядре и оболочке
нанокристаллического кремния.
5.1. Классификация методов синтеза
Среди основных методов получения нанокристаллического кремния можно отметить следующие (см. также Heitmann et al., 2005):
• восстановление соединений кремния в растворах;
• диффузионное собирание атомов кремния в газовой фазе;
• ионная имплантация в матрицу SiO2 с последующей высокотемпературной обработкой;
• испарение кремния под действием электронного пучка;
• лазерная абляция;
• лазерохимический метод;
• механохимический синтез;
• напыление (в том числе катодное, магнетронное) с последующей термообработкой
для кристаллизации аморфных слоев;
• молекулярно-пучковая эпитаксия для получения кристаллических пленок Si нанометровой толщины на поверхности изолятора (создание сверхструктур Si/SiO2 );
7 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
194
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
• отжиг искусственно созданных сверхрешеток SiO/SiO2 в субстехиометричной
оксидной пленке, полученной методом осаждения из газовой фазы;
• осаждение пленок на подложку из газовой фазы с контролируемым содержанием
кислорода или без него для получения чередующихся полупроводниковых и изолирующих нанослоев (сверхпериодических структур) Si/SiO2 ;
• отжиг монооксида кремния;
• плазмохимический метод;
• реактивное испарение порошка монооксида кремния;
• трансформация аморфного полупроводника в нанокристаллический при тепловом
воздействии (отжиге);
• электрохимическое травление монокристаллов Si в электролите на основе плавиковой кислоты (пористый кремний);
Эти методы можно условно разделить на физические, физико-химические и химические. Каждый из методов позволяет получать наночастицы кремния, вообще
говоря, отличающиеся своими характеристиками, например, такими как: средний
размер частиц, функция распределения по размерам, степень кристалличности центрального ядра, состав оболочки, привнесение примесей, производительность, цена
и пригодность для массового производства. Метод получения, последующая селекция
и защита поверхности наночастиц в значительной степени определяют свойства
наноматериала.
5.2. Физические методы получения нанокремния
В последнее десятилетие было разработано несколько разных методов этого класса. Во-первых, были получены нанокластеры Si в стеклянной матрице и в матрице
SiO2 . Один из физических методов, позволяющий получать в кварцевой матрице люминесцирующие кристаллы размером ∼ 3 нм, заключается во внедрении ускоренных
до высоких энергий ионов кремния в кварц и последующей их диффузионной самосборке в нанокристаллы при высокотемпературном отжиге при 1100–1200 ◦C. Это
так называемый метод ионной имплантации, с помощью которого можно получать
шарообразные включения нанокристаллов кремния в пленках оксида кремния.
Существует также метод получения отдельных изолированных нанокристаллов
(нанокристаллических порошков) путем эрозионного уноса частиц монокристаллической кремниевой пластины струей инертного газа при разрушающем воздействии
на пластину специальными средствами. Такими специальными средствами могут
быть электроискровая эрозия или лазерный разогрев. В случае лазерной эрозии
сфокусированное излучение мощного лазера быстрым нагревом взрывает локальный
участок кремниевой пластины, который при этом может испаряться или разлетаться
на мелкие куски. Вырванные кусочки монокристалла уносятся потоком инертного
газа, которым обдувается пластина, и собираются на фильтре, через который выходит
газ из камеры, где осуществляется процесс. К сожалению, эта эрозионная технология получения нанокристаллов Si обладает низкой производительностью и слишком
дорога. Также в ней нет возможности управлять размерами частиц, чтобы получать
нанокристаллы нужного размера.
Помимо методов разделения разрушением крупных монокристаллов на отдельные
наночастицы существуют физические методы синтеза кремниевых нанокристаллов
путем диффузионного собирания атомов кремния в нанокристаллы в газовой фазе.
Например, в работе (Ефремов и др., 2007) для этого применялся электронный
ускоритель ЭЛВ-6 (ИЯФ, Новосибирск), мощный фокусированный пучок которого
5.2. Физические методы получения нанокремния
195
расплавлял и испарял кремний в атмосферу, в которой атомы кремния собирались
в кристаллиты шарообразной формы. Недостаток у этого метода точно такой же,
как и в упомянутых выше методах разрушения — трудность управления размерами
частиц.
5.2.1. Имплантация ионов кремния в SiO2 . Метод имплантации (с последующей кристаллизацией нанокремния посредством отжига) совместим с существующими технологиями микроэлектроники, а также отличается способностью имплантирования точного количества ионов кремния на контролируемую глубину в матрицу
SiO2 , что достигается регулированием энергии и плотности ионного пучка. В одном
из исследований (Mayandi et al., 2007) использовались слои SiO2 толщиной 250 нм на
поверхности монокристаллической пластины кремния. В эти слои имплантировались
ионы 28 Si с плотностями 1 · 1017 и 5 · 1016 см−2 при энергии 100 кэВ. Распределение
атомов Si в SiO2 по глубине достигало 140 нм с величиной стандартного отклонения
43 нм и гауссовым распределением по глубине. Образцы отжигались при 1050 ◦C
в токе азота в течение 2 часов. При высокой плотности имплантации (1017 см−2 )
методами ПЭМ и электронной дифракции были зарегистрированы nc-Si с усредненными размерами 4 нм, а при более низкой (5 · 1016 см−2 ) nc-Si не обнаружены.
Было найдено, что в принятых условиях эксперимента критическая концентрация
кремния в SiO2 , ниже которой нанокристаллы кремния не наблюдаются, равна
4,5 · 1021 см−3. На образование nc-Si влияет также концентрация дефектов в SiO2 :
имплантация каждого иона Si+ сопровождается нарушением структуры аморфной
SiO2 , и чем больше плотность облучения, тем выше повреждение среды (SiO2 ),
в которой образуются nc-Si, и тем легче образуются nc-Si.
Эти результаты дополняются другим исследованием (Nicotra et al., 2007). На подложку (кремниевая пластина в ориентации (100)) термически наращивали слой
SiO2 толщиной 295 нм и в него имплантировали кремний с энергией 83 кэВ при
плотности имплантации 1 · 1017 ат · см−2. Часть полученного образца была отожжена
при 1100 ◦C в течение одного часа в азоте для образования nc-Si. При этом имплантированные атомы кремния располагались полосой, толщина которой составляла
приблизительно 150 нм, а максимальная концентрация имплантированных атомов
кремния достигалась на глубине 100 нм от поверхности. Средний размер nc-Si
оказался равным 2 нм. Установлено, что концентрация кремния, образующего nc-Si,
на любой глубине на два порядка ниже, чем концентрация избыточного кремния,
т. е. избыточный кремний преимущественно находится в аморфном состоянии или не
образует собственной фазы.
Дополнительную информацию о дисперсиях nc-Si в SiO2 можно найти в статье
Wang et al. (2006). Дисперсия была получена ионной имплантацией Si+ в слой
SiO2 на поверхности Si (100). Плотность имплантации была равна 3 · 1017 см−2.
Полученный образец отжигался в инертной атмосфере при 1100 ◦C в течение 5, 15,
25 мин и одного часа, причем после каждого интервала отжига делались поперечные
срезы для изучения их методом TEM, HRTEM, EELS и STEM.
Оказалось, что после 1 часа отжига размеры nc-Si находились в пределах
2–22 нм, причем самые крупные частицы находились в середине слоя, а мелкие —
ближе к поверхности слоя SiO2 или к кремниевой подложке. Большинство nc-Si были
меньше 5 нм и не имели дефектов, тогда как крупные часто были двойниками или
содержали ошибки положения слоев. В самом начале отжига начинается образование
сгустков аморфного кремния диаметром ∼ 3 нм. Их коагуляция начинается после
10–15 минут отжига, и одновременно протекает процесс кристаллизации аморфных
частиц кремния.
7*
196
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Аморфный кремний играет важную роль (Barba et al., 2008) в механизме ФЛ
nc-Si, диспергированных в SiO2 , а также влияет на диэлектрические свойства nc-Si.
Его количество зависит от температуры и продолжительности отжига образцов,
содержащих кремний в SiO2 . В пластину плавленного SiO2 толщиной несколько миллиметров были имплантированы ионы кремния с плотностью 1 · 1017 и 2 · 1017 см−2
с последующим отжигом при 1100 ◦C в течение 1 часа в атмосфере азота. Методами
комбинационного рассеяния и ПЭМ было исследовано распределение кремния в SiO2
по глубине. Показано, что нуклеация больших nc-Si начинается там, где концентрация атомов кремния превышает 1 · 1022 см−3. Распределение кремния в SiO2 по глубине представлено на рис. 5.1. Частицы nc-Si диаметром 3 нм располагаются там, где
Рис. 5.1. Схематическое изображение образца, полученного имплантацией кремния в пластину
SiO2 с последующим отжигом: в середине пластины nc-Si крупнее, а ближе к краям —
мельче. Огибающая кривая отражает изменение содержания кремния в диоксиде кремния,
в зависимости от глубины проникновения кремния в толщу пластины SiO2 (Barba et al., 2008)
количество избыточных атомов кремния находится в пределах 3 · 1021 и 1 · 1022 см−3,
а частицы диаметром более 6 и 12 нм располагаются по глубине в объемах, где
избыток атомов кремния превышает 1 · 1022 и 1,5 · 1022 см−3 соответственно. Оказалось, что доля аморфного кремния может достигать в SiO2 23,5 ± 0,2 % от nc-Si,
причем эта доля тем больше, чем выше локальная концентрация кристаллического
кремния в SiO2 . Спектры комбинационного рассеяния не позволяют определить,
образует ли аморфный кремний отдельные частицы или составляет с nc-Si единое
5.2. Физические методы получения нанокремния
197
целое. В последнем случае аморфный кремний может влиять на спектры ФЛ nc-Si,
так как меняется граница раздела nc-Si/SiO2 .
Режим отжига дисперсий Si в SiO2 имеет важное значение для формирования
наночастиц. Например, в работе Mayandi et al. (2007) при плотности имплантации
ионов 5 · 1016 см−2 наночастицы не наблюдались, несмотря на двухчасовой отжиг
при температуре 1050 ◦C (см. выше). Однако быстрое предварительное нагревание
до 1100 ◦C со скоростью 50 град/с с последующим отжигом в азоте в течение часа
при 1050 ◦C увеличивало интенсивность ФЛ на порядок по сравнению с отжигом без
предварительного быстрого нагрева или после быстрого нагрева без последующего
часового отжига. Быстрое нагревание создает множество зародышей nc-Si, а последующий отжиг позволяет зародышам вырасти. Быстрое нагревание менее эффективно
для образцов с большей плотностью имплантации, так как при больших плотностях
зародыши создаются и без быстрого нагрева.
Интенсивность ФЛ возрастала в несколько раз при увеличении времени отжига
образца с плотностью имплантации 5 · 1016 см−2 с 1 часа до 15–20 часов при
1050 ◦C. По-мнению Iwayama et al. (2006; 2007) при 15–20-часовом отжиге при
1050 ◦C происходит оствальдовское созревание nc-Si: крупные nc-Si укрупняются
за счет мелких, а это приводит к росту расстояний между nc-Si и, как следствие,
к уменьшению взаимодействий между ними, что и ведет к увеличению выхода ФЛ.
Интенсивность ФЛ сначала росла с ростом плотности имплантации из-за увеличения
концентрации nc-Si, а затем снижалась, достигая максимума при плотности имплантации 2 · 1017 см−2. С ростом плотности имплантации возрастали и размеры nc-Si, что
должно было приводить к наблюдавшемуся экспериментально красному сдвигу ФЛ.
Полученная имплантацией Si+ дисперсия nc-Si в SiO2 (после отжига при 1050 ◦C
в течение 2 часов в азоте) имела спектр ФЛ с пиками на 775 и 825 нм при плотностях
потоков ионов кремния 5 · 1016 см−2 и 1 · 1017 см−2 соответственно (Serincan et al.,
2007). От имплантации дополнительного количества ионов Si+, произведенной после
отжига дисперсии при 1050 ◦C, интенсивность ФЛ резко падала из-за разрывов
связей (Si−Si) в nc-Si и образования Pb -центров и гасла после определенной величины потока ионов Si+, а ФЛ, обусловленная дефектами в SiO2 (625 нм), возникала
и усиливалась. После повторного отжига дисперсии пики ФЛ при 775 и 825 нм
восстанавливались и достигали прежней интенсивности.
Имплантация в nc-Si ионов бора и фосфора (Качурин и др., 2006), равно как
и любых других ионов, приводит к гашению ФЛ из-за образования на поверхности nc-Si разорванных связей — Pb -центров, которые служат безызлучательным
каналом стока энергии экситонов в nc-Si. Кроме того, в nc-Si могут возникать
неподвижные комплексы дефектов (вакансий и междоузлий), которые, не являясь
центрами безызлучательной рекомбинации, способствуют созданию центров Pb -типа.
Равновесная структура nc-Si возвращается в результате отжига, причем лазерный
отжиг эффективнее теплового.
Показано (Kovalev et al., 2006), что на границе раздела nc-Si/SiO2 поверхность
nc-Si покрыта слоем субоксида, и при допировании фосфором посредством имплантации атомы фосфора собираются в этом слое, образуя на поверхности nc-Si группу
атомов (P−O−Si).
В работе Xie et al. (2007б) для гомогенизации легирующих nc-Si веществ было
опробовано перемешивание с помощью бомбардировки ионами Ar+. Образцы были
получены не имплантацией, а термическим испарением SiO на подложку Si (100) с
отжигом при 1100 ◦C в азоте в течение 1 часа. Толщина слоя составляла 100 нм. При
бомбардировке ионами Ar+ верхний слой поверхности испаряется, при этом кислород
отщепляется легче и в остатке образуются кислородные вакансии. Интенсивность
198
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
ФЛ падала очень сильно, по-видимому, из-за образования множества оборванных
связей. Отжиг в кислороде восстанавливал ФЛ.
Levitcharsky et al. (2007) применяли пассивацию Pb -центров водородом, т. е.
добивались образования связей Si−H вместо Pb -центров. Монокристаллическая пластина Si (100) была окислена при температуре 1100 ◦C в токе кислорода до образования на поверхности слоя SiO2 толщиной 1 мкм. В этот слой имплантировались
ионы Si+ с энергией 100 кэВ при плотностях потоков ионов Si+ в интервале 2 ×
× 1016 см−2 –3 · 1017 см−2. Эти потоки соответствуют локальному избытку кремния
3 ат. % и 50 ат. % соответственно. Один образец был получен при энергии имплантации ионов Si+ 50 кэВ при плотности потока 1,9 · 1017 см−2. Затем эти образцы были
отожжены при 1100 ◦C в атмосфере азота в течение 1 часа и пассивированы при
500 ◦C в течение 1 часа смесью 5 % H2 + 95 % N2 .
Наибольшей фотолюминесценцией обладали образцы, полученные при плотности
потока ионов Si+ от 4 · 1016 до 6 · 1016 см−2, однако интенсивность фотолюминесценции образцов, приготовленных при плотности потока ионов Si+ 3 · 1017 см−2, падала
в 5 раз при сильном красном сдвиге полосы люминесценции. Было показано, что при
плотностях потока менее 1 · 1017 см−2 образуются nc-Si с усредненным диаметром
3,0 ± 0,5 нм по всему слою имплантации, а для появления nc-Si менее 2 нм в диаметре требуется локальная избыточная концентрация кремния около 3 · 1021 ат · см−3.
Оказалось, что при концентрации кремния, превышающей 2,3 · 1022 ат · см−3, nc-Si агломерируют и содержат множество дефектов, что приводит к падению интенсивности
фотолюминесценции. Частицы нанокремния более 6 нм часто содержат двойниковые
дефекты упаковки, которые гасят интенсивность фотолюминесценции. Для nc-Si
характерно образование двойников по граням {111}.
Кроме nc-Si в работе Levitcharsky et al. (2007) также исследовалась и матрица
SiO2 . Было обнаружено, что чем выше плотность потока ионов Si+, тем больше
потери кислорода в SiO2−x и тем больше ненасыщенных связей у атомов кремния,
входящих в состав SiO2 , но при этом образования связей (Si−Si) не происходило. Локальная концентрация кислорода уменьшалась на 50 % там, где обнаружен максимум
имплантированных ионов Si+. После отжига дефектность по кислороду сохранялась,
и фотолюминесценции у отожженных образцов не наблюдалось. Только пассивация
водородом приводила к возникновению слабой фотолюминесценции у образцов с высокой концентрацией кремния.
Более полное исследование пассивации Pb -центров водородом было выполнено
в работе Wilkinson et al. (2006). В слои SiO2 толщиной 1,25 мкм были имплантированы ионы Si+ с плотностью потока 2 · 1017 см−2 при комнатной температуре до
избыточного содержания кремния 10 ат. % на глубине около 630 нм. Формирование
nc-Si в SiO2 было обеспечено отжигом при 1100 ◦C в течение часа в потоке аргона.
Для удаления OH-групп с поверхности SiO2 на полученные после имплантации
образцы напылялся слой алюминия толщиной 100 нм. Затем этот слой алюминия
удалялся травлением при 90 ◦C ортофосфорной кислотой (85 масс. %) в течение
одной минуты. Десорбция водорода, образовавшегося при взаимодействии алюминия
с поверхностными гидроксильными группами, проводилась в азотной атмосфере,
но одновременно этот водород пассивировал оборванные связи кремния, попавшего
в SiO2 в результате имплантации. Дополнительная пассивация nc-Si проводилась
отжигом в форминг-газе (95 % N2 + 5 % H2 ).
Влияние водорода на nc-Si проявлялось следующим образом: интенсивность ФЛ
возрастала более чем на порядок после отжига в форминг-газе в течение 1 часа при
500 ◦C, но дальнейший отжиг вплоть до 16 час эффекта почти не давал. Однако
интенсивность ФЛ оказалась в полтора раза выше (если используовался атомарный водород, образующийся под слоем алюминия), чем максимальная интенсив-
5.2. Физические методы получения нанокремния
199
ность, наблюдавшаяся у образцов, полученных пассивацией газообразным водородом.
По мнению Wilkinson et al. (2006), это означает, что есть такие Pb -центры, которые
реагируют только с атомарным водородом. Пассивация водородом обратима: связи
Si−H разрушаются при нагревании. При этом первыми рвутся связи, образованные
атомарным водородом. Это следует из того, что отжиг в течение 1 часа при 525 ◦C
приводил образцы, пассивированные газообразным и атомарным водородом к одинаковым интенсивностям ФЛ, несмотря на то, что до отжига пассивированные атомарным водородом образцы имели большую интенсивность ФЛ. Энергия активации
десорбции водорода с мест, которые пассивируются только атомарным водородом,
составляет 2,4 эВ, а молекулярным водородом — 3,0 эВ.
Имплантация ионов Si+ в SiO2 рассматривается как самая перспективная для
технологических применений в электронике из-за наличия нативного слоя SiO2 на
поверхности кремния. В работе Pavesi et al. (2000) частицы nc-Si были получены
имплантацией ионов Si+ в кварц или слой SiO2 на кремниевой подложке с последующим отжигом при 1100 ◦C в течение часа. Частицы nc-Si, согласно TEM,
имели средний диаметр 3 нм при концентрации 2 · 1019 см−3. Толщина слоя дисперсии
nc-Si составляла 100 нм, а середина этого слоя находилась на глубине 110 нм от
поверхности. Пик спектра ФЛ находился при 800 нм. Авторы отнесли это излучение
к границе раздела nc-Si/SiO2 . nc-Si имели время затухания ФЛ в микросекундном
диапазоне. Поверхностное состояние лежит внутри запрещенной зоны nc-Si и электроны релаксируют очень быстро из зоны проводимости на поверхностное состояние,
где имеют долгое время жизни. Это объяснение основано на работе (Wolkin et al.,
1999), в которой показано образование новых электронных состояний в запрещенной
зоне нанокремния, связанное с формированием связей (Si=O).
В дисперсиях nc-Si/SiO2 , полученных имплантацией Si+ в SiO2 (толщина слоя
100–330 нм), наблюдаются (Barba et al., 2006) сильные изменения интенсивности
ФЛ из-за оптических интерференционных эффектов падающего и отраженного от
границы раздела nc-Si/SiO2 излучения, а также вследствие спектральной модуляции
излучения ФЛ. Величина эффектов зависит от толщины слоя дисперсии nc-Si/SiO2 ,
длины волны и угла падения возбуждающего излучения. Эти свойства слоев дисперсии nc-Si/SiO2 присутствуют вне зависимости от способа приготовления слоя.
Квантовая эффективность ФЛ дисперсии nc-Si в SiO2 , полученной имплантацией
Si+ в SiO2 , достигает 59 ± 9 % (Walters et al., 2006) при излучении на длине волны
750 нм при низкой возбуждающей мощности. Однако, при большой энергии накачки
механизмы безызлучательного гашения ФЛ понижают квантовую эффективность.
Катодолюминесценция (КЛ) дисперсий nc-Si в SiO2 имеет существенные отличия
от ФЛ. В работе Dowd et al. (2006) дисперсия nc-Si в SiO2 была приготовлена
имплантацией ионов Si+ в SiO2 и последующим отжигом при 1100 ◦C в течение часа.
Затем образцы пассивировались нагреванием при 500 ◦C в течение часа в газовой
смеси 95 % N2 + 5 % H2 для повышения интенсивности люминесценции. Спектр КЛ
до отжига образца имел два пика при 470 нм и 670 нм, первый из которых обусловлен присутствием атомов кремния с неспаренными электронами. Каждый такой атом
называется центром с дефицитом кислорода. Второй пик (670 нм) обычно относят
к атому кислорода с неспаренным электроном. После отжига первый пик (470 нм)
сильно терял свою интенсивность из-за образования связей (Si−H), а второй исчезал
после образования связей (O−H). Однако возникал пик при 800–860 нм, положение
которого зависело от дозы имплантации Si. Этот пик обусловлен излучением nc-Si.
В работе Liu et al. (2007) слой SiO2 толщиной 30 нм был выращен на подложке
кремния дырочного типа при 950 ◦C, и ионы Si+ имплантировались в этот слой.
Затем образец отжигался при 1000 ◦C 100 минут, и на него наносился прозрачный
200
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
электропроводящий слой твердого раствора оксидов индия и олова, имевший толщину 130 нм. При приложении потенциала 14–18 В возникала электролюминесценция
(ЭЛ) с максимумом при 500 нм (2,5 эВ), причем интенсивность росла с увеличением
потенциала и ЭЛ наблюдалась невооруженным глазом в темноте. Авторы полагают,
что ЭЛ обусловлена дефектами, возникшими в результате имплантации, а не nc-Si.
Эти дефекты располагаются на границе раздела фаз nc-Si/SiO2 и захватывают дырки. Электроны захватываются на границе раздела индий-олово-оксидного электрода
и образца. Отжиг образца при 120 ◦C в течение 40 с освобождает носители заряда
из ловушек, а это означает, что последние имеют малую глубину. Высвобождению
носителей заряда из ловушек способствует переменное электрическое поле.
В работе Ding et al. (2008) пленка SiO2 толщиной 30 нм была выращена на
пластинке Si (100) p-типа окислением в атмосфере сухого кислорода при 250 ◦C.
Методом имплантации Si+ -ионов были получены образцы при плотностях потоков
1 · 1016, 2 · 1015 и 3 · 1014 см−2 при энергии имплантации 5 кэВ, а также при трех
разных энергиях имплантации — 8 кэВ, 5 кэВ и 2 кэВ, — но при одинаковых
плотностях потоков имплантации — 1 · 1016 см−2. После имплантации следовал отжиг
при 1000 ◦C в атмосфере азота в течение 1 часа для коагуляции nc-Si в SiO2 .
Методом TEM было показано, что nc-Si имеют диаметр около 4 нм. Оказалось,
что при энергии имплантации 8 кэВ часть ионов Si+ пробивают слой SiO2 толщиной
30 нм насквозь, хотя максимальная концентрация достигается на глубине 15 нм.
Ионы Si+ с энергией имплантации 5 кэВ проникают в слой SiO2 максимум на
23 нм, а максимальная концентрация атомов кремния накапливается на глубине
8 нм. Энергия имплантации 2 кэВ позволяет максимально сконцентрировать атомы
кремния на глубине ∼ 5 нм и глубже 15 нм ионы Si+ не проникают в слой SiO2 .
Электролюминесценция возникает в результате приложения отрицательного потенциала к прозрачному индий-олово-оксидному электроду. Она тем интенсивнее,
чем выше отрицательный потенциал. Полоса ЭЛ состоит из четырех компонент:
самая интенсивная имеет пик на длине волны 600 нм, два пика при 460 и 740 нм
образуют его плечи, а пологий максимум при 1260 нм отстоит отдельно от первых
трех. С повышением потенциала до −15 В интенсивность ЭЛ с длиной волны
600 нм понижается приблизительно на 20 %, а интенсивности полос с максимумами
480 и 740 нм возрастают на 50 %. Интенсивность полосы с пиком при 1260 нм не
меняется. Интенсивность главного пика ЭЛ при 600 нм у образца с плотностью
имплантации 1 · 1016 см−2 на треть выше при −15 В, чем при дозе имплантации
2 · 1015 см−2 и в 7 раз выше, чем при дозе имплантации 3 · 1014 см−2. Кроме того,
энергия имплантации 8 кэВ обеспечивает при напряжении −15 В интенсивность пика
ЭЛ при 600 нм на треть больше, чем энергия имплантации 5 кэВ, и в 4 раза выше,
чем энергия имплантации 2 кэВ. Авторы считают, что пик ЭЛ при 740 нм порожден
рекомбинацией дырок и электронов в nc-Si, пик при 460 нм отнесен ими к нейтральным кислородным вакансиям (O3 ≡Si−Si≡O3 ), а пик при 600 нм обусловлен
дыркой на немостиковом атоме кислорода (O3 ≡Si−Si−O• ). Инфракрасное излучение
исходило от кремниевой подложки.
ЭЛ nc-Si, диспергированных в SiO2 , затруднена хорошими изоляционными свойствами SiO2 (Rafiq et al., 2006, 2008). Слой nc-Si с диаметром наночастиц 8 нм
и слой нативного SiO2 толщиной 1,5 нм на поверхности nc-Si имеет перколяционный механизм прыжковой проводимости. Электролюминесцентные диоды готовили в форме MOS-структуры с прозрачными слоями золота на верхней (SiO2 )
и тыльной (Si) плоскости пластины, нанесенными напылением. Толщина золотого
слоя — 20 нм, диаметр — 6 мм. ЭЛ возбуждалась постоянным напряжением с отрицательным потенциалом на верхнем прозрачном электроде. При электрическом поле
10–12 мВ · см−1 ЭЛ видна невооруженным глазом при дневном освещении и продол-
5.2. Физические методы получения нанокремния
201
жалась несколько десятков секунд. ЭЛ прекращается вследствие деградации слоя
золота на поверхности. Сила тока через диод возрастает экспоненциально с ростом
напряжения без пробоя вплоть до 12 мВ · см−1.
В работе Gawlik et al. (2007) исследовали также спектр ФЛ. В спектре наблюдались полосы, положение которых определялось условиями приготовления образца: энергией и плотностью имплантации Si+, травлением плавиковой кислотой
или его отсутствием. Образец, полученный при энергии имплантации Si+ 25 кэВ,
и образец, полученный при 60 кэВ, но с удаленным верхним слоем SiO2 посредством
травления плавиковой кислотой, имели одинаковые спектры ФЛ. Без травления
образец, полученный при 60 кэВ, обладает дополнительной зеленой полосой ФЛ
(500–600 нм). Это зеленое излучение возникает в слое, где концентрация nc-Si возрастает (со стороны катода). Голубой цвет (400–500 нм) излучается слоем, лежащем
глубже, чем максимум концентрации nc-Si, — там, где концентрация nc-Si падает,
а следовательно, размеры частиц нанокремния меньше. Красная ФЛ наблюдалась
у образцов с повышенной плотностью имплантации и после длительного отжига, что
не могло не приводить к укрупнению частиц, сопровождавшемуся красным сдвигом
полосы ФЛ.
Фермент ферритин был использован Nakama et al. (2008) для изготовления маски,
которая позволяла наиболее равномерно разместить nc-Si в SiO2 . Внешний диаметр
глобулы ферритина 12 нм, а внутреннее ядро, состоящее из Fe2 O3 , имеет диаметр
7 нм. В качестве подложки использовали пластину Si (100) с толщиной слоя SiO2 на
его поверхности 100 нм, который был получен окислением пластины при повышенной
температуре. На чистую подложку был нанесен самоорганизованный слой молекул
ферритина. Для этого капля раствора 0,5 мг ферритина в одном мл (растворитель
не указан) помещалась на парафиновую пленку. Подложка помещалась на каплю,
которая растекалась. Спустя 30 мин при 20 ◦C подложка снималась и избыток раствора удалялся центрифугированием. Затем подложка промывалась водой и нагревалась в течение 3 мин до 110 ◦C. На подложке оставался слой глобул ферритина
с плотностью 6,2 · 1011 см−2, что близко к плотнейшей упаковке в слое. Внешние
оболочки глобул ферритина удалялись отжигом при 400 ◦C в течение 10 мин в атмосфере кислорода. Затем подложка подвергалась эпитаксии аморфным кремнием
толщиной 2 нм и погружалась на 30 мин при комнатной температуре в соляную
кислоту. При толщине слоя аморфного кремния 2 нм оксид железа растворялся,
и получалась маска с отверстиями 7 нм в диаметре. Через маску в SiO2 -подложку
имплантировались ионы Si+ при ускоряющей энергии 0,6 кэВ. Такая низкая энергия
имплантации является рекордной и обусловлена тем, что аморфный слой кремния
толщиной 2 нм непроницаем для ионов кремния со столь низкой энергией. Маска
стравливалась с поверхности SiO2 газом XeF2 , а кремний в отверстиях маски был
защищен диоксидом кремния, в который были имплантированы ионы Si+. Затем
подложка отжигалась при 1050 ◦C, и в SiO2 получались nc-Si диаметром 3,0 ± 0,3 нм
на расстояниях 5–6 нм друг от друга. Спектр ФЛ таких nc-Si имеет пик при 590 нм
(2,11 эВ).
5.2.2. Лазерная абляция кристаллического кремния. Метод импульсной лазерной абляции характеризуется чрезвычайно высокими температурой и давлением
в области ударного фронта, поэтому в процессе лазерной абляции кремний реагирует
с газами или жидкостями окружающей среды.
В вакуумированную реакционную камеру, где находилась монокристаллическая
кремниевая пластина, впускался водород со скоростью 10 см3 · мин−1 , что создавало
определенное давление внутри камеры (Umezu et al., 2008б). Распыленные лазерной
абляцией nc-Si осаждались на горизонтально расположенную кремниевую пластину
202
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
или кварцевую подложку, помещенную на расстоянии 23 мм от места абляции кремниевой пластины лазерным лучем.
Первичные частицы nc-Si, образующиеся при лазерной абляции, имеют средний
диаметр 4–5 нм, а их поверхность покрыта связями Si−H, обнаруженными FTIR,
причем фрагменты (Si=H2 ) и (Si≡ H3 ) едва наблюдались.
Разлет облака частиц кремния, образовавшихся в результате воздействия лазерного импульса (∼ 107 Вт/см2, 40 пс, 266 нм), характеризуется тремя стадиями.
Вначале облако распространяется как в вакууме. Затем сжимаемый облаком nc-Si
водород тормозит скорость nc-Si, и в результате образуется ударная волна. Наконец,
давление внутри облака nc-Si падает и приближается к давлению водорода внутри
камеры. Вторая стадия заканчивается через 1 мкс и начинается третья, а первая
переходит во вторую через 200 нс. Показано, что через 50 нс после импульса лазера
все первичные частицы в облаке являются нанокаплями — настолько высока их
температура, но связей Si−H пока нет. Они появляются после 100 нс и отчетливо
наблюдаются на стадии ударной волны.
Импульсная лазерная абляция кремния в атмосфере инертного газа дает nc-Si
того же диаметра — 4–5 нм, что и в атмосфере водорода. Это означает, что диаметр нанокапли определяется первой стадией разрастания облака частиц кремния,
образовавшегося в результате лазерной абляции. Давление газа имеет значение для
второй стадии (ударной волны). Известно, что связи Si−H нестабильны выше 700 К.
По-видимому, связи Si−H на поверхности nc-Si образуются ниже температуры 700 К,
т. е. на третьей стадии абляции. Если давление водорода в реакционной камере ниже
20 Па, то структура осаждающейся на подложку пленки соответствует аморфному
гидрогенизованному кремнию. Но если давление водорода превышает 30 Па, то nc-Si
образуются в облаке абляции, так как скорость охлаждения в облаке ниже, чем на
подложке.
Окисление nc-Si, полученных лазерной абляцией кремния в водороде, изучалось
Umezu (2008а; 2006) на образцах, в которых размеры nc-Si были одинаковы и равны
согласно TEM, 4–5 нм, но пористость образцов возрастала с ростом давления водорода в реакционной камере — 270, 530 и 1100 Па. Для контроля был приготовлен
слой nc-Si без водородных лигандов в атмосфере гелия под давлением 530 Па. Все
образцы оставлялись на воздухе при комнатной температуре. Работа выполнена
в г. Кобе, на юге острова Хонсю, Япония, где высоки влажность и температура
воздуха. Содержание водорода в образцах достигало 20 ат. %.
Окисление nc-Si/H в воздухе регистрировалось методом FTIR. Пик ИК-поглощения связи Si−H сдвигается от 2100 см−1 в свежеполученном, еще не окисленном
образце в сторону больших волновых чисел из-за роста электроотрицательности
атомов кремния на поверхности nc-Si/H в силу процесса окисления поверхности
nc-Si/H. Хотя пик колебаний Si−H сдвигается по мере окисления от 2100 см−1
до 2250 см−1 , его интегральная интенсивность остается почти постоянной. Авторы
полагают, что окисление nc-Si/H не затрагивает связи Si−H.
Авторы допускали, что до окисления волновое число 2100 см−1 соответствует
группе (Si)3 SiH, а после окисления поглощение при 2250 см−1 — группе (O)3 SiH
на поверхности nc-Si. Посредством интерполяции группам (Si2 O)SiH и (SiO2 )SiH
были отнесены волновые числа 2150 и 2200 см−1 соответственно. Наоборот, полосы
поглощения, соответствующие группам SiH2 (SiO), SiH2 и (SiO2 )SiH2 , в спектрах
отсутствовали. Скорость окисления nc-Si/H тем больше, чем больше пористость слоя
nc-Si/H. С течением времени экспозиции на воздухе растет доля (O)3 SiH за счет
уменьшения других групп — (O2 Si)SiH и (OSi2 )SiH.
ФЛ для образцов, полученных в гелиевой атмосфере, едва наблюдается. Спектры
ЭПР показали, что количество Pb -центров в таком образце на порядок больше,
5.2. Физические методы получения нанокремния
203
чем в гидрогенизованных образцах. Спектр ФЛ, измеренный в вакууме сразу после
осаждения слоя nc-Si/H, имел пик около 800 нм. Через одну минуту пребывания на
воздухе пик сместился к ∼ 700 нм, а через 5 минут — к 660 нм. Тот же образец,
помещенный в вакуум, имел пик ФЛ при 730 нм. Подобные сдвиги пиков ФЛ
не наблюдались в атмосфере аргона, но наблюдались в смеси Ar и паров воды.
Таким образом, обратимый сдвиг полос ФЛ вызван физической сорбцией паров
воды на поверхностях nc-Si/H. После выдержки на воздухе в течение 7 часов пик
ФЛ смещался к 600 нм и не возвращался обратно в вакууме. Необратимый сдвиг
линии ФЛ совпадает с ростом интенсивности полос ИК спектра, характерных для
связей (Si−O), вне зависимости от пористости слоев nc-Si/H. С течением времени
в спектрах ФЛ nc-Si/H выделяются три полосы — 800, 700–600 и 500–400 нм.
Предполагается, что красное излучение исходит из групп (Si=O) или немостиковых кислородных атомов с дырочным зарядом на поверхности. Голубое излучение
около 400 нм возникает на группах (O2 =Si) и на дефектах, связанных с (OH)-группами, но экспериментально это не проверено.
TEM и SEM (Umezu et al., 2007б) показали, что nc-Si имеют диаметр 4–5 нм
и их размер не зависит от давления водорода в реакционной камере, однако nc-Si
агломерируют, причем структура агломератов зависит от давления. При давлении
30 Па и ниже получаются аморфные наночастицы кремния, а nc-Si образуются при
давлении водорода выше 133 Па. Лазерная абляция в вакууме приводит к осаждению
пленки кремния, но не агломератов, т. е. пары кремния охлаждаются только лишь
осев на подложку. Они же образуют наночастицы кремния до осаждения на подложку.
Частицы nc-Si, полученные лазерной абляцией, отжигались в аэрозольном состоянии в гелии (Hirasawa et al., 2006), при этом было установлено, что для
кристаллизации аморфных частиц нанокремния нужны тем меньшие температуры,
чем меньше размер частиц: 1000, 900, 800 и 700 ◦C для частиц диаметром 10, 8,
6 и 4 нм. При этом нет влияния подложки или матрицы, равно как и лигандного
окружения.
Riabinina et al. (2006) исследовали влияние давления кислорода в газовой среде
на образование nc-Si. Слои состава SiOx (0 x 2) были образованы лазерной
абляцией на кремниевой подложке, покрытой нативной SiO2 , при давлении кислорода 0,01–1,5 мТорр. Кремниевая пластина аблировалась лазерными импульсами
с длительностью 17 нс и частотой повторения 20 Гц. Лазерный поток составлял
5 Дж · см−2, подложка располагалась от места абляции на расстоянии 40 мм. Толщина получавшегося слоя SiOx составляла 200 нм, согласно SEM. Затем образцы
отжигались в азоте 1 час при 1050 ◦C. Было обнаружено, что с увеличением давления
кислорода максимум в спектре ФЛ сдвигается с ∼ 900 нм (при давлении 0,26 мТорр)
до ∼ 720 нм (1,1 мТорр), что соответствует уменьшению размеров nc-Si с 6,5 ± 0,2 нм
до 1,9 ± 0,1 нм соответственно.
Порошки nc-Si получались (Choi et al., 2007а) посредством плазменной абляции,
возникавшей в результате взаимодействия мощных импульсов протонов с кремнием.
Были синтезированы образцы A и B. Первые — в вакууме (2 · 10−4 Торр), а B —
при давлении гелия 1 Торр. Оба образца исследовались в точке абляции (r = 0)
и на расстоянии 20 мм от нее (r = 20). Методом дифракции рентгеновских лучей
показано, что получен nc-Si. В точке абляции средний размер частиц был равен
80 нм, а при r = 20 мм — 75 нм для образца A. Для образца B в точке абляции
размер nc-Si равен 85 нм, а при r = 20 мм — 20 нм. Спектр ФЛ образца B с размером
nc-Si 20 нм имел максимум ∼ 420 нм и плато при 500–580 нм. Этот спектр был
стабилен, по крайней мере 4 месяца. Все зерна nc-Si отчетливо оплавлены. О времени
204
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
пребывания на воздухе, прошедшем между окончанием синтеза nc-Si и началом
регистрации спектра ФЛ, не сообщается.
Отдельно следует рассмотреть результаты лазерной абляции кремния, погруженного в воду. Пластина Si (100) использовалась (Du et al., 2007) в качестве мишени
для получения nc-Si методом лазерной абляции. Мишень находилась в воде и в момент воздействия лазерного импульса на мишень высокая температура и давление
могли приводить к взаимодействию воды с поверхностью nc-Si. Получившиеся nc-Si
имели алмазоподобную кристаллическую структуру. FTIR указывает на образование
связей (Si−O) на поверхности nc-Si, подобных тем, которые существуют в кремнийизбыточных оксидах SiOx . Спустя неделю после получения nc-Si эти линии
значительно усилились, что свидетельствует о взаимодействии поверхности nc-Si
с кислородом и влагой воздуха. Кроме связей Si−O изначально были обнаружены
связи Si−H (2100 и 890 см−1 ), но неделю спустя они сдвинулись, что было объяснено окислением связей (Si−Si) с образованием HSi−O3 (2265–2240 и 927 см−1 )
и H2 Si−O2 (2196–2180 и 973 см−1 ). Эти наблюдения подтверждают взаимодействие
nc-Si с кислородом и влагой воздуха.
Размеры частиц nc-Si в среднем составляли 3,8 нм. Спектр ФЛ, возбужденный
излучением 5,9 эВ, содержал полосу с максимумом 2,6 эВ. Неделю спустя интенсивность ФЛ слегка выросла, что свидетельствует о блокировке части Pb -центров.
Из анализа спектров возбуждения ФЛ был сделан вывод о прямозонном поведении
nc-Si. Сопоставление спектров ФЛ и возбуждения ФЛ привело авторов к выводу, что
рекомбинация электрон-дырочных пар протекает с участием поверхностных состояний, а именно связей (Si−O) и (Si−H), где электрон-дырочные пары рекомбинируют
с испусканием видимого света.
Исследовалась не только лазерная абляция в воде (Švrcek et al. (2006а), но и
старение nc-Si в воде в течение полугода при комнатной температуре. Во время
получения nc-Si поток лазерного излучения изменялся от 0,07 до 6 мДж/импульс.
При потоке 0,07 мДж/импульс получались сферические частицы от 2 до 100 нм при
среднем значении 60 нм. Каждая частица диаметром 15–80 нм является агрегатом
нескольких кристаллических частиц размером 2–11 нм. Каждый nc-Si в агрегате
окружен пленкой аморфной SiO2 , которая составляет 25–30 % объема кластеров.
При высоких потоках лазерного излучения — до 6 мДж/импульс — сферические
агрегаты состоят из малых частиц неправильной формы. Размер агрегатов находился
в интервале 2–50 нм (в среднем 20 нм). В агрегате диаметром 20 нм и 50 нм размеры
nc-Si колебались от 2 до 6 нм и занимали 20 % агрегата.
Все nc-Si имели алмазоподобную кристаллическую структуру. Старение в воде
приводило к укрупнению частиц до среднего размера 140 нм. Интенсивность спектров ФЛ состаренных в воде осадков оказалась на порядок сильнее у nc-Si, полученных при потоке лазерного излучения 6 мДж/импульс, в сравнении с тем, что были
получены абляцией с энергией 0,07 мДж/импульс. Кроме того, наблюдался сдвиг
максимумов полос ФЛ: 2,9 эВ для 0,07 мДж/импульс, но 3,1 эВ для 6 мДж/импульс.
Так как ширина запрещенной зоны 2,9 эВ по оценкам (Švrcek et al., 2006а)
соответствует размеру nc-Si 1,5 нм, а исследовавшиеся nc-Si имели размеры 2–5 нм,
то авторы, не отказываясь от влияния размерного эффекта на рекомбинацию электрон-дырочных пар, упоминают о влиянии кислорода на поверхность nc-Si, который
уширяет запрещенную зону nc-Si, и о напряжениях на границе раздела nc-Si/SiO2 .
Увеличение энергии лазерного импульса до 150 мДж к качественным изменениям
не приводит. Кристаллическая пластинка кремния (111) n-типа (Yang et al., 2008) погружалась в 0,03 М водный раствор додецилсульфата натрия и облучалась лазерным
излучением с энергией в импульсе 150 мДж, длительностью импульса 10 нс и длиной
волны лазерного излучения 1064 нм. Раствор постоянно перемешивался во время
5.2. Физические методы получения нанокремния
205
облучения. Полученная водная суспензия наночастиц кремния центрифугировалась
и промывалась этанолом. Получался порошок, который давал отчетливую рентгеновскую порошкограмму, так как размер полученных частиц достигал 40 нм (в среднем
20 нм). Было показано, что каждая частица состоит из разориентированных блоков
со средним диаметром 3 нм.
Частицы nc-Si люминесцировали в синей области с максимумами 415 и 435 нм.
Интенсивность ФЛ возрастала в 130 раз после 16 недель пребывания образцов на
воздухе при комнатной температуре, но отжиг nc-Si при 400 ◦C в течение часа
возвращал интенсивность ФЛ к уровню ФЛ свежеприготовленного образца. Авторы
полагают, что додецилсульфат натрия предотвращает окисление nc-Si в растворе.
О реакции с водой ничего не говорится.
Методом ЭПР обнаружены Pb -центры (разорванные связи кремния), но нет сигнала, который соответствовал бы E -центрам (связи Si=O). Синяя ФЛ (430 нм)
приписывается размерному эффекту, причем авторы подчеркивают, что синяя ФЛ
получена посредством возбуждения светом с длиной волны 360 нм, а голубое свечение дефектов SiO2 , как правило, вызывается светом с длиной волны 275 нм.
Авторы считают, что часть электрон-дырочных пар рекомбинирует на Pb -центрах
безызлучательно, а те пары, которые излучают, рекомбинируют на ловушках, расположенных на границе раздела Si/SiO2 . В течение периода старения на воздухе
nc-Si окислялись кислородом воздуха, а это уменьшило количество Pb -центров, что
вело к росту интенсивности ФЛ. FTIR отчетливо показал рост интенсивности пиков
(Si−O) и (O−H) в течение старения nc-Si, что означает взаимодействие с парами
воды, находящимися в воздухе.
Лазерная абляция кристаллического кремния в воде изучалась также в работе
Rioux et al. (2009). Получилась красно-коричневая суспензия, в которой nc-Si не
оседали в течение месяцев после приготовления. Размеры частиц, согласно TEM,
в среднем равны 2,4 нм. Отчасти частицы были аморфными, но было много и таких
частиц, в которых были зарегистрированы межплоскостные расстояния 3,14 Å, что
соответствует плоскостям (111) кремния. Взаимодействие воды с кремнием в процессе лазерной абляции не изучалось, несмотря на то, что кремний в точке абляции
плавится и частично испаряется, а вода реагирует с кремнием даже при комнатной
температуре. Сообщается также о генерации синглетного кислорода на полученных
частицах nc-Si.
Импульсная лазерная абляция выполнялась (Umezu et al., 2007а) в воде, гексане
и толуоле. Оказалось, что свойства полученных nc-Si зависят от жидкости, в которой
они получены. Например, ширины запрещенных зон, оценка которых получена из
спектров поглощения, у nc-Si, синтезированных в воде и гексане, соответственно
равны 2,9 и 3,5 эВ, причем первая из них сдвигается с 2,9 до 3,4 эВ за 6 дней
нахождения в воде после приготовления nc-Si. В гексане за 6 дней никаких изменений не наблюдалось. Однако пик ФЛ nc-Si, осушенных от гексана на кремниевой
подложке, менялся с 3,2 в гексане до 2,4 эВ в сухом состоянии, что означает
влияние поверхности на свойства nc-Si или сближение часиц. FTIR обнаружил для
всех образцов связи (Si−O) по их колебательным модам при 1080 см−1. Оказалось, что nc-Si, полученные в гексане, имеют связи (Si−CH3 ), что свидетельствует
о взаимодействии гексана с кремнием в момент лазерного импульса. Упоминается,
что лазерная абляция кремния в атмосфере азота приводит к получению нитрида
кремния.
Дополнительную информацию можно найти в работе (Yang et al., 2009). Пластина Si (111) помещалась в воду, этанол или их смесь и подвергалась лазерной
абляции. Жидкость во время абляции перемешивалась. Дисперсии центрифугирова-
206
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
лись 2 часа (4000 об/мин), затем прозрачная дисперсия из верхнего слоя отбиралась
для дальнейшего центрифугирования (14000 об/мин).
Дисперсия в этаноле более стабильна, чем в воде. Рентгеновская дифракция
подтвердила наличие кремния с алмазоподобной кристаллической структурой как
в водной, так и в спиртовой дисперсиях. С ростом энергии импульса, начиная
с 50 мДж/импульс, в воде средний размер частиц сначала уменьшался (с 19 до
14 нм), а затем увеличивался (21 нм при 200 мДж/импульс), а в спирте снижался
монотонно с 6,8 нм при 50 мДж/импульс до 3,1 нм при 200 мДж/импульс (длительность импульса составляла 10 нс, длина волны лазерного излучения 1064 нм). Все
частицы кремния, полученные в воде, поликристалличны, а в этаноле — монокристалличны. Авторы отметили, что ответов на вопросы, почему в этаноле nc-Si мельче,
чем в воде, и почему в этаноле нет агрегации при максимальной энергии импульса,
а в воде есть, у них пока нет. Однако, из всего рассмотренного выше материала
можно полагать, что в условиях высоких температур и давлений в момент абляции
в воде происходит образование оксида кремния, а в спирте — образование связей
(Si−OEt) и (Si−H), что и приводит к агломерации наночастиц в воде и к образованию
их дисперсии в спирте.
Лазерная абляция в атмосфере азота приводит (Umezu и др., 2010) к получению
наночастиц кремния в нитридной оболочке, которая при контакте с атмосферным
воздухом реагирует с кислородом и влагой, приобретая состав SiO0.78 N0.33 при
толщине оболочки 2 нм при диаметре наночастицы кремния 12 нм.
5.2.3. Получение нанокремния при испарении кристаллического кремния
пучком ускоренных электронов. В Институте ядерной физики им. Г. И. Будкера
СО РАН разработан и реализован новый высокопроизводительный способ получения
нанокремния путем испарения кристаллического кремния пучком ускоренных электронов в атмосфере воздуха (Лукашов и др, 1996; Bardakhanov, 1997; Бардаханов,
2006) в установке, схема которой показана на рис. 5.2.
Необходимая для испарения высокая плотность мощности (до 5000 кВт/см2 ) обеспечивается использованием в качестве теплового источника стандартного ускорителя
серии ЭЛВ мощностью до 100 кВт с выпуском в атмосферу концентрированного пучка электронов. Установка позволяет испарять любые известные на сегодняшний день
вещества, а процесс осуществляется в непрерывном режиме с производительностью
десятки килограммов в час с высоким КПД трансформации электрической энергии
в тепловую энергию.
Процесс заключается в следующем: испарение твердого материала пучком электронов; охлаждение и коагуляция паро-воздушной смеси с конденсацией вещества
в виде наночастиц; улавливание полученного материала и сбор его в виде порошка.
Сырьем служит порошок кремния. О взаимодействии кремния с кислородом и азотом
воздуха не сообщается.
В работе Ефремова и др. (2004) использовался оригинальный радиационный
метод формирования нанопорошков кремния с использованием испарения слитков
кремния под воздействием мощного электронного пучка в атмосфере инертного газа
(аргона), а также в атмосфере азота либо в потоке воздуха. Нанопорошки кремния,
сформированные таким способом, были исследованы методами фотолюминесценции
(ФЛ) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). В порошках, состоящих из нанокристаллов кремния, при комнатной температуре обнаружен пик ФЛ
в видимом спектральном диапазоне (рис. 5.3).
Сильный коротковолновый сдвиг пика ФЛ может быть объяснен как эффект
размерного квантования электронов и дырок в нанокристаллах кремния с малыми
размерами (до 2 нм). Из спектров КРС (рис. 5.4) на оптических фононах средний
5.2. Физические методы получения нанокремния
207
Рис. 5.2. а — Общий вид ускорителя электронов ЭЛВ: 1 — входное напряжение; 2 — водяное
охлаждение; 3 — устройство вывода пучка электронов; 4 — электронная пушка; 5 — выпрямитель высокого напряжения; 6 — ускоряющая трубка; 7 — ионный насос, Н1–Н3 — насосы
дифференциальной вакуумной откачки. б — Фотография пучка электронов E = 1,4 МэВ,
выпущенного в атмосферу воздуха (Корчагин и др., 2010)
размер нанокристаллов можно определить, используя метод свертки эффективной
плотности колебательных состояний. Определенный таким образом средний размер
совпал с оценками, полученными из данных ФЛ. В зависимости от условий испарения, размеры нанокристаллов кремния варьировались от ∼ 1,5 до 5 нм. При
испарении в потоке воздуха формировались нанопорошки SiO2 .
Коснемся преимуществ выбранного метода формирования нанопорошков в сравнении с существующими методами. Во-первых, это потенциально высокая производительность метода. Так, эффективность методов, использующих лазерную абляцию,
определяется средней мощностью лазера, но даже для современных, уникальных
лазеров средняя мощность ограничена единицами киловатт. Мощность пучка электронов в ускорителе ЭЛВ-6 производства ИЯФ СО РАН может достигать 100 киловатт. Во-вторых, можно контролируемо управлять размерами нанокристаллов кремния, проводя их контролируемое окисление. В-третьих, существует принципиальная
возможность сепарации нанокристаллов по размерам, что очень важно для их потенциального применения.
208
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.3. а — Зависимость проводимости nc-Si от температуры; б — спектр фотолюминесценции нанопорошка кремния. ФЛ возбуждалась импульсным N2 лазером, длина волны 337 нм
(энергия ∼ 3,68 эВ), температура 300 К. Вставка — микрофотография результатов исследования методом ПЭМ высокого разрешения нанокремния, полученного методом испарения
кремния под действием электронного пучка (Efremov M. D. et al. // Solid State Phenomena.
2005. V. 108–109. P. 65–70; http://www.scientific.net)
5.2.4. Конденсация паров кремния. Нанокристаллы кремния, имеющие средние размеры от 5 до 20 нм, могут быть получены конденсацией паров кремния.
Например, в работе Wang et.al. (2009) синтез проводился при вакуумном испарении
кремния из танталовой ампулы. Пары кремния осаждались на кремниевую подложку,
расположенную на охлаждаемой жидким азотом пластине, изготовленной из нержавеющей стали. В камере синтеза nc-Si поддерживалась атмосфера аргона при давлении 67 Па. Полученные нанокристаллы кремния обладали фотолюминесценцией
в области 600–900 нм с максимумом ∼ 750 нм.
5.3. Физико-химические методы
209
Рис. 5.4. Спектры комбинационного рассеяния нанокремния, полученного испарением слитков
кремния под воздействием электронного пучка в атмосфере аргона (1) и азота (2), 3 — пик КР
подложки из монокристаллического кремния (Arzhannikova et. al., 2005; Ефремов и др., 2007)
5.3. Физико-химические методы
Одним из распространенных физико-химических методов является собирание
атомов кремния в разреженной атмосфере прекурсоров (моносилана) и газа-носителя
(аргона, азота), в которой зажигается плазма (плазмохимический метод). В этом
методе формирование нанокластеров может происходить как в атмосфере, так и на
поверхности при росте пленки. Характерная температура подложки может быть около
50–300 ◦C, что применимо для низкотемпературной плазмохимической технологии
изготовления приборов. Модификация структуры встроенных кластеров кремния,
полученных таким методом, может быть осуществлена с применением мощных эксимерных лазеров. Плазмохимическим способом можно осадить как аморфный кремний, так и оксиды, нитриды кремния с включениями кремния при сравнительно низких температурах (50–300 ◦C). Затем с помощью лазерного воздействия структуру
аморфного кремния можно трансформировать в кристаллическое состояние. Процесс
трансформации относится к фазовым переходам первого рода и идет с первоначальным образованием зародышей новой фазы, появляющимися в результате теплового
воздействия. Импульсная лазерная обработка позволяет локально нагревать пленку
с зародышами, не перегревая подложку. Это особенно важно в случае использования
нетугоплавких подложек, в частности стекла или пластика.
Изолированные наночастицы возможно получить методом газофазного осаждения
из силанов. При этом применяется метод термического разложения, метод микроволновой плазмы, методы газового напыления или химического осаждения из газовой
фазы (метод CVD). Одним из наиболее эффективных методов представляется метод,
основанный на разложении моносилана в поле CO2 лазера. Во всех этих технологиях
используется механизм образования частиц в разреженных газовых смесях, состоящих из очень токсичного силана, SiH4 , с последующим их сбором на фильтрах или
подложках. Как и рассмотренные выше физические методы, эти физико-химические
методы синтеза характеризуются малыми возможностями управления размерами
получаемых частиц.
210
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
5.3.1. Принципы плазмохимических методов синтеза. Плазмохимические
процессы проводятся в плазмохимических реакторах в среде плазмы с температурой
103 –104 К при давлениях 10−6 –10−4 атмосфер, которая получается с помощью специальных устройств — плазмотронов. Для получения неравновесной плазмы в плазмотронах могут применяться самые разные способы: например, методы электродуговых,
тлеющих, высокочастотных и СВЧ газовых разрядов, методы адиабатического сжатия, методы реактивного истечения струи пара из сопла со сверхзвуковой скоростью
и т. п.
Особенностью плазмы является то, что в ней в больших концентрациях присутствуют такие реакционноспособные частицы, как возбужденные молекулы, электроны, свободные атомы, атомарные и молекулярные ионы, свободные радикалы,
которые могут образовываться только в плазме. Энергетические характеристики
частиц в плазме сильно отличаются от их физических характеристик при нормальных
условиях. Так, в плазме тлеющего разряда в газах при давлениях 10–103 Па средняя
энергия электронов составляет обычно 3–10 эВ, тогда как поступательная энергия
тяжелых частиц и вращательная энергия молекул не превышают 0,1 эВ; в то же
время колебательная энергия молекул и радикалов может приближаться к средней
энергии электронов (∼ 1 эВ). Таким образом, в плазме имеет место сильнейшая
неравновесность компонентов, когда подсистемы единой реагирующей многокомпонентной системы могут иметь различные поступательные температуры; значительно
различаются вращательная, колебательная и электронная температуры, нарушается
больцмановский закон заселенности энергетических уровней и т. п. Следовательно,
плазмохимические реакции протекают, как правило, в неравновесных условиях, из-за
чего механизмы химических реакций в плазме могут сильно отличаться от реакций
в равновесном состоянии. В частности, присутствующие в низкотемпературной плазме возбужденные и заряженные частицы, например, колебательно- и электронновозбужденные молекулы и электроны инициируют реакции диссоциации с образованием свободных радикалов. За счет электронного удара ускоряются процессы
колебательной релаксации и диссоциации молекул не только через основное, но
и через электронно-возбужденные состояния. При диссоциации и рекомбинации
через электронно-возбужденные состояния возрастает значение неадиабатических
переходов. Существенную роль в диссоциации начинают играть ионно-молекулярные
реакции с участием электронно-возбужденных ионов.
Плазмохимические реакции, как правило, являются многоканальными процессами, что определяет многообразие экспериментально осуществляемых реакций
в низкотемпературной плазме. Путем изменения условий генерирования плазмы и
регулирования ее состава можно направлять реакции по тому или иному каналу.
Среди реакций, протекающих в неравновесной плазме, наиболее распространены
диссоциативная ионизация молекул, диссоциация через электронно-возбужденные
состояния, диссоциативное прилипание электронов к молекулам, ступенчатая диссоциация электронным ударом, диссоциативная рекомбинация при столкновениях
молекулярных ионов с электронами и тяжелых частиц между собой. Для плазмы
характерны гетерогенные процессы, например, образование (или травление) пленок
различной природы на внутренней поверхности реактора или на помещенных в плазму подложках.
Протекание реакций в условиях неравновесной плазмы описывается неравновесной химической кинетикой. Закалка плазмохимических реакций осуществляется
в области максимума образования нужных продуктов. Как правило, плазмохимические процессы легко управляемы; они хорошо моделируются и оптимизируются.
Во многих случаях плазмохимическая технология позволяет получать материалы
(например, высокодисперсные порошки, пленки, покрытия) и вещества, обладающие
5.3. Физико-химические методы
211
весьма ценными свойствами (вольфрам, например, приобретает устойчивость к рекристаллизации и ползучести, анизотропию эмиссионных свойств).
В производстве кремниевых солнечных батарей в последнее время стала широко применяться тонкопленочная технология, в которой используются тонкие слои
поликристаллического и аморфного кремния, а в перспективе будут использоваться
и слои нанокристаллического кремния. Выбор процедуры нанесения тонкопленочного
кремниевого покрытия является критическим моментом для получения фотоэлектрических преобразователей высокого качества. Одним из основных требований,
которому должна удовлетворять эта процедура, является минимизация влияния границ зерен на время жизни и подвижность носителей заряда в полупроводнике. Это
условие может быть выполнено при использовании нанокристаллического кремния,
который является двухфазным материалом, состоящим из нанокристаллов кремния,
распределенных в аморфной кремниевой матрице.
Для нанесения тонких пленок широко применяется метод плазмохимического
осаждения из газовой фазы в высокочастотном разряде плазмы (известный под
названием PECVD метода — сокращение от английского Plasma Enhanced Chemical
Vapour Deposition). Главное достоинство этого метода состоит в способности создавать тонкие слои высокого качества. Однако скорость осаждения в этом методе очень
мала.
Acciarri et al. (2005) модифицировали метод PECVD, использовав плазму тлеющего разряда, создаваемого низковольтным дуговым разрядом постоянного тока.
С помощью модифицированного метода авторам удалось вырастить пленки нанокристаллического Si толщиной 1–3 мкм. В этом процессе участвуют ионы с низкой энергией, поэтому авторы назвали свой метод LEPECVD (Low Energy Plasma Enhanced
Chemical Vapour Deposition). Данный метод позволяет повысить интенсивность плазменного разряда в области роста пленки, в результате чего достигается значительное
увеличение скорости роста без ионного повреждения растущего слоя.
Плазмохимический высокотемпературный метод получения нанокристаллического кремния из конденсированной фазы. Основными условиями получения
высокодисперсных порошков плазмохимическим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при
малой скорости их роста (А. И. Гусев, А. А. Ремпель, 2000). В реальных условиях
плазмохимичекого синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за
счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы. Благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц.
Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью.
Главные недостатки плазмохимического высокотемпературного синтеза нанокремния это широкое распределение частиц по размерам, и вследствие этого наличие
довольно крупных частиц, а также высокое содержание примесей в полученном нанокомпозите. Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет в ней наличие
ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном
состоянии. Присутствие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия
и быстрому (10−3 –10−6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает
переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов.
Плазмохимический высокотемпературный синтез включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. Наиболее высокой мощностью
и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако полу-
212
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
чаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные
высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка. На следующем
этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор
места и времени закалки позволяет получить нанокомпозиты с заданным составом,
формой и размером частиц.
Синтез нанокремния существлялся плазмохимическим методом на установках,
разработанных в ГНЦ ФГУП ГНИИХТЭОС (Добринский и др., 1979). Процесс
осуществляли в аргоновой плазме в замкнутом газовом цикле. Полученные данным
методом образцы нанокремния представляли собой частицы типа «ядро-оболочка»,
в которых ядром служит кремний, покрытый оболочкой, образованной в процессе
пассивации частицы кислородом и/или азотом. Глубокую очистку газа от примесей влаги и кислорода производят при помощи расплавленного алюминия или
специальных финишных очистителей, необратимо поглощающих примеси до уровня
(2–3) · 1011 см−3. Заполнение системы высокоочищенным аргоном осуществляется из
магистрали. Циркуляция газа осуществляется при помощи мембранного компрессора.
Сжатый газ через ресивер поступает на рампу ротаметров, через которую распределяется по узлам плазменной установки.
В качестве реактора используется плазменный испаритель-конденсатор, работающий в дуговом низкочастотном разряде. Исходным сырьем служит порошок кремния,
который подается в реактор газовым потоком из дозатора. В реакторе порошок испаряется при температуре 7000–10000 К. На выходе из высокотемпературной плазменной зоны полученная парогазовая смесь подвергается резкому охлаждению газовыми
струями, вследствие чего происходит конденсация паров кремния с образованием
аэрозоля.
Полученный аэрозоль с температурой 400–500 К поступает в холодильник, где
охлаждается до температуры 300–350 К. Крупные частицы, в том числе и непереработанная фракция, отделяются от ультрадисперсного порошка в классификаторе
инерционного типа. Улавливание готового порошка осуществляется рукавным тканевым фильтром.
Полученные в инертной атмосфере ультратонкие порошки обладают резко выраженными пирофорными свойствами. Для исключения самовозгорания они должны
храниться и использоваться в инертной атмосфере или необходимо на частицы
нанести специальное покрытие для предотвращения контакта с атмосферой. Использовано несколько способов капсулирования поверхности частиц. Одним из простых
способов является частичное окисление — образование оксидной пленки. Для уменьшения толщины пленки и предотвращения самовоспламенения окисление осуществляют в инертной атмосфере с небольшими добавками кислорода или воздуха при
температуре 290–300 К.
Из фильтра готовый порошок выгружается в инертной атмосфере в герметичную
тару или перемещается в систему микрокапсулирования, где на поверхность частиц
порошка наносится инертный защитный слой, предохраняющий порошок от атмосферного воздействия.
Синтез нанокремния в электрической дуге. Частицы nc-Si получались также
в электрической дуге (Liu et al., 2008). Графитовый анод был выполнен в виде чашки,
в которую помещали кремний, а катодом служил вольфрамовый стержень. Плазма
обдувалась горизонтальным потоком аргона, уносившим из дуги nc-Si (см. рис. 5.5).
Давление внутри реактора атмосферное. Кроме nc-Si в виде порошка были получены nc-Si, выросшие на введенных в реакционный сосуд многостенных углеродных
нанотрубках. Оба продукта имели в виде примеси WO3 . Поверхность nc-Si не
охарактеризована.
5.3. Физико-химические методы
213
Рис. 5.5. Схема дугового плазменного реактора для синтеза nc-Si (Liu et al., 2008)
В работе Kobayashi et al. (2006) для получения наночастиц Si использовался метод электродугового разряда в жидком азоте. Разработанная для этого установка позволяет получать наночастицы Si в больших количествах, а стоимость производства
потенциально может быть низкой. Последующее химическое травление полученных
частиц в растворе уменьшало их размеры и приводило к пассивированию поверхности. В результате частицы при облучении ультрафиолетовым светом давали яркое
видимое люминесцентное излучение. Медленное травление в растворе HF позволяет
получать наночастицы кремния с узким разбросом по размерам. Таким образом,
авторам удалось получить частицы диаметром 3–6 нм. Для измерения диаметров
частиц в процессе травления применялась спектроскопия комбинационного расеяния.
Установлена зависимость спектра фотолюминесценции от размера частиц, которая
хорошо согласуется с моделью квантовых ограничений.
Получение дисперсий нанокремния в SiO2 методом холодной плазмы. Слой
состава SiO1,16 и толщиной 200 нм наносился на монокристаллическую подложку
кремния (100) при температуре 300 ◦C методом холодной плазмы (PECVD) (Jung
et al., 2008). Использовали SiH4 со скоростью потока 160 см3 · мин−1 и N2 O со
скоростью потока 50 см3 · мин−1 . Затем слой отжигался при 1100 ◦C в течение
часа в атмосфере азота для формирования nc-Si. Пассивация полученных образцов
nc-Si/SiO2 атомарным водородом проводилась с помощью радиочастотного генератора
(290 мВт/см2, 13,56 МГц) и чистого водорода в PECVD реакторе, где давление
газа равнялось 1 Торр, скорость потока водорода — 180 см3 · мин−1 . Образец нагревался до 250 ◦C. Усредненный диаметр nc-Si был равен 2,8 нм, а плотность nc-Si
в дисперсии 4,3 · 1012 см−2. Выдержка в водородной плазме в течение 40 часов
увеличивала интенсивность фотолюминесценции образца почти вдвое, что объясняется пассивацией дефектов на границе nc-Si/SiO2 , тушащих люминесценцию. Если
214
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
пассивированный образец отжечь при температуре 800 ◦C в течение 1 часа, то он
депассивируется, и его фотолюминесценция возвращается к уровню, характерному
для данного образца до пассивации водородом. Дефекты, тушащие люминесценцию,
образуются в процессе расслоения SiO1,16 на две фазы — nc-Si и SiO2 .
Время жизни ФЛ пассивированных образцов, 52 ± 2 мкс, мало зависит от температуры пассивации, но интенсивность ФЛ тем больше, чем выше температура
пассивации образца (при температурах около 250 ◦C). Основными тушащими ФЛ
ловушками являются оборванные связи атомов кремния, которые насыщаются водородом в процессе пассивации.
Для изучения КЛ SiOx наносилась на кремниевую подложку методом LPCVD
(Morana et al., 2008) с использованием Si2 H6 и O2 в качестве прекурсоров и азота
в качестве газа-носителя. Давление устанавливалось в пределах 185–300 мТорр,
а температура — 250–400 ◦C. Соотношение потоков газов Si2 H6 /O2 находилось
в интервале 2–5. Суммарный поток имел скорость 102 см3 · мин−1 (90 — азот,
12 — силан + кислород). Осажденный слой был отожжен на подложке при 1100 ◦C
в течение 1 часа для формирования nc-Si в SiO2 . Дополнительная обработка состояла
в нагревании полученного образца в смеси H2 −N2 при температуре 450 ◦C в течение
1 часа. Это повышало интенсивность КЛ на 30 %. Избыток кремния в SiOx изменялся в пределах 0–70 % по объему. Методом FTIR были выявлены связи Si−H на
поверхностях nc-Si, и тем больше, чем температура получения образца была ниже.
Было обнаружено, что водород, пассивирующий поверхность nc-Si, мало влияет на
КЛ nc-Si, но интенсивность КЛ максимальна, если избыток кремния составлял 22 %.
Исследовалась ЭЛ образцов, полученных с помощью холодной плазмы. Слой
SiOx был осажден методом PECVD (Barreto et al., 2007) на кремниевую p+ -типа
(10−3 Ом · м) подложку в результате взаимодействия SiH4 и N2 O при температуре
300 ◦C и давлении 26,66 Па. Поток окислителя 100 см3 · мин−1 в ∼ 9 раз превышал
поток силана 10,9 см3 · мин−1 . Полученный образец отжигался при 1250 ◦C 1 час
в азоте при атмосферном давлении. Выбранный режим соответствовал наилучшей
фотолюминесценции образца. Избыток кремния достигал 17,5 %. Электрический
ток на образец подавался импульсами, и для этих условий электролюминесценция
наблюдалась ниже 60 В (10 мВ · см−1 ) подаваемого напряжения, а при постоянном
напряжении предельно допустимое напряжение, подаваемое на образец — 20–25 В
(∼ 4 мВ · см−1 ). Максимумы спектров ФЛ и ЭЛ около 800 нм почти совпали. Пороговое значение сдвигового напряжения, ниже которого ЭЛ не возникает, — 15 В.
Квантовая эффективность составила 0,03 %. Сопоставляя этот результат с исследованиями ЭЛ, изложенными выше, можно утверждать, что ЭЛ сильно зависит от
условий синтеза и приготовления образца. По-видимому, пороговое значение напряжения зависит не только от вещества, но и от конструкции электролюминесцентной
ячейки. Например, электролюминесценция на p–i–n диоде с длиной волны ∼ 650 нм
в максимуме наблюдалась (Fojtik et al., 2006б) в слоях nc-Si, чередовавшихся со
слоями SiO2 и аморфного кремния, при напряжениях 6–16 В, причем интенсивность
ЭЛ росла с увеличением напряжения.
Влияние состава образца и условий синтеза на образование nc-Si изучалось
в работе (Hernandez et al., 2008). SiOx наносилась методом LPCVD на подложку
SiO2 при 600 ◦C. Скорости потоков N2 O и SiH4 менялись в пределах 180–190
и 20–10 см3 · мин−1 соответственно с целью изменять состав SiOx . Состав определялся методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и показал избыток
кремния в образцах 16, 19, 21 и 29 ат. %. Образцы отжигались при температурах от
800 до 1250 ◦C 1 час в азоте для образования nc-Si.
Методом комбинационного рассеяния было обнаружено, что в образцах до отжига
содержится много аморфного кремния. Отжиг при 800 ◦C мало меняет спектр комби-
5.3. Физико-химические методы
215
национного рассеяния, но после отжига при 1100 ◦C спектр отчетливо свидетельствует об уменьшении аморфного кремния и о появлении nc-Si. В целом кристаллизация
завершалась в результате отжига при 1250 ◦C, но образцы с различным содержанием
кремния вели себя по-разному. Например, в отожженных при 1100 ◦C образцах количество nc-Si быстро уменьшалось с уменьшением содержания избыточного кремния.
Иными словами, бедные избыточным кремнием образцы SiOx необходимо отжигать
при высоких температурах, а богатые — при более низких. Однако доля nc-Si даже
в образце с избытком 29 ат. % достигает лишь 20 % (остальной кремний остается
аморфным). При температуре отжига 1250 ◦C наблюдается обратная картина: в образцах с избыточным содержанием кремния 16 и 19 ат. % доля nc-Si достигает 90 %,
а с 21–29 ат. % — около 40 % (60 % кремния остаются в аморфном состоянии).
Экспериментально было показано, что с ростом содержания избыточного кремния в
SiOx от 16 до 29 ат. %, средний диаметр nc-Si растет после отжига при 1250 ◦C с 2,6
до 3,4 нм.
Повышение температуры отжига любого образца ведет к укрупнению nc-Si.
Например, при содержании избыточного кремния 21 ат. % средний диаметр nc-Si
после отжига при 1100 ◦C составляет 2,7 нм, а после отжига при 1250 ◦C — 3,1 нм.
Таким образом, с ростом температуры отжига растет и доля nc-Si (за счет аморфного
кремния) и размер частиц nc-Si.
На состав образца влияет состав газовой среды. На подложку Si (100) методом
PECVD (Forraioli et al., 2007) был нанесен SiOx посредством взаимодействия SiH4
и N2 O. Рабочее давление составляло 500 мТорр, мощность 100 Вт. Варьирование
соотношения N2 O/SiH4 позволяло изменять содержание избыточного кремния в SiO2
в пределах от 52 ат. % до нуля.
Из-за использования N2 O образцы содержали 1–2 ат. % азота. Размеры nc-Si
возрастали с ростом температуры отжига с 1000 до 1100 ◦C в атмосфере азота или
с ростом содержания кремния в SiO2 .
ФЛ неэффективна при максимальном и минимальном содержаниях кремния в
SiO2 : в первом случае nc-Si получаются столь большими, что размерный эффект
в них отсутствует, а при низком содержании кремния концентрация nc-Si мала,
к тому же велика доля кремния, остающегося в аморфном состоянии, которое содержит безызлучательные центры переноса энергии. Выяснилось, что эффективность
ФЛ нормализованных по толщине слоев дисперсий nc-Si/SiO2 на порядок выше
у толстых слоев (200 нм) по сравнению с тонкими (50 нм), что связано с ростом
доли аморфного кремния в тонких слоях.
Содержание кремния в дисперсиях nc-Si/SiO2 может уменьшаться во время
отжига слоев SiOx за счет кислорода воздуха. Защитный слой Si3 N4 на поверхности
слоя nc-Si/SiO2 несколько тормозит этот процесс окисления. Отмечена малость
изменения спектров ФЛ в зависимости от длины волны возбуждающего излучения
(360 и 488 нм).
ЭЛ многослойной структуры (МСС), состоящей из аморфных слоев Si/SiO2 (МСС
Si/SiO2 ) изучена Chen et al. (2008). МСС была получена на кремниевой кристаллической подложке с дырочной проводимостью. Предварительно кремниевая подложка
травилась разбавленным раствором HF в течение 20 с для удаления поверхностного
слоя оксидов и металлов. Слои кремния и SiO2 наносились на подложку методом
PECVD. SiH4 подавался со скоростью 5 см3 · мин−1 для получения слоя аморфного
кремния, а затем включался поток кислорода со скоростью подачи 20 см3 · мин−1
для окисления кремния. Температура подложки поддерживалась при 250 ◦C. Было
нанесено 10 пар слоев Si/SiO2 при толщине слоя аморфного кремния 3 нм и SiO2 —
2,5 нм.
216
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Свежеосажденная МСС Si/SiO2 дегидрогенизировалась при 450 ◦C в течение
1 часа и отжигалась в атмосфере азота: сначала при 1000 ◦C в течение 50 с в специальной системе быстрого отжига, а затем при 1100 ◦C в течение 1 часа в обычной
печи для образования nc-Si (МСС nc-Si/SiO2 ) диаметром 3 нм.
Наряду с МСС nc-Si/SiO2 были изготовлены p–i–n сэндвичевые структуры,
а именно: между кремниевой подложкой с дырочной проводимостью и МСС
nc-Si/SiO2 располагался слой аморфного кремния толщиной 50 нм с дырочной проводимостью (допированный бором с проводимостью 5 · 10−5 Ом · см−1 ), а с противоположной стороны на МСС nc-Si/SiO2 наносился слой аморфного кремния толщиной
50 нм с электронной проводимостью (допированный фосфором, с электронной проводимостью 3 · 10−3 Ом · см−1 ). Светодиод получался из этой конструкции посредством
напыления алюминиевых электродов.
Пороговое напряжение, при котором возникает ЭЛ с использованием МСС
nc-Si/SiO2 (без 50-нанометровых слоев аморфного кремния) на кремниевой подложке
с дырочной проводимостью, оказалось равным 8 В, а при 12 В интенсивность ЭЛ
возросла почти в 6 раз. В спектре ЭЛ выделялись две полосы — при 520 и 650 нм.
Первая из них, по мнению авторов, возникает из-за релаксации горячих электронов,
инжектированных в МСС посредством туннелирования. Горячие электроны порождают дырки в SiO2 , а рекомбинация электронов и дырок порождает полосу 520 нм. Интенсивность полосы 520 нм растет с увеличением смещающего напряжения быстрее,
чем интенсивность полосы 650 нм, возникающей от рекомбинации инжектированных
в МСС дырок и электронов, причем рекомбинация может происходить как в nc-Si,
так и в центрах люминесценции на границе раздела nc-Si/SiO2 .
Спектры МСС и p–i–n перехода оказались весьма различными. В спектре p–i–n
перехода пик 520 нм исчез, а это значит, что ЭЛ определяется только электрондырочной рекомбинацией, ответственной за пик 650 нм. Кроме того, пороговое напряжение понизилось до 3 В при использовании кремниевой подложки с максимальной
концентрацией дырок, и до 5 В при бедно легированной бором кремниевой подложке,
причем интенсивность ЭЛ возрастает в 50 раз в сравнении с МСС при использовании
максимально легированной бором подложки. Эти улучшения объясняются авторами
увеличением инжекции дырок в МСС. Интенсивность ЭЛ пропорциональна силе
тока, проходящего через p − i − n переход, что следует из вольтамперной характеристики полученных образцов.
Многослойные образцы синтезировались (Boninelli et al., 2007) методом PECVD.
Подложка (кремниевая пластина) нагревалась до 300 ◦C при осаждении на нее SiOx .
В качестве реагентов использовались SiH4 и N2 O в таком соотношении, чтобы
получить пленку SiOx с 46 ат. % кремния. Состав пленки определялся методом RBS.
Суммарная толщина слоев составляла 80 нм.
Образцы готовились, начиная с получения слоя SiO2 на подложке кремния. SiH4
пропускался со скоростью 1 см3 · мин−1 , а N2 O — 30 см3 · мин−1 при общем давлении
3,5 · 10−2 Торр и 30 Ватт радиочастотной мощности. Последующий слой кремния
наносился посредством пропускания SiH4 со скоростью 20 см3 · мин−1 под давлением
1,5 · 10−2 Торр и 25 Вт мощности радиочастотного генератора. Толщина слоя SiO2
составляла 7 нм, кремния — 3 нм. Затем наносился слой SiO2 и чередование слоев
продолжалось. После осаждения образцы отжигались при температурах 900–1250 ◦C
от 0,5 до 16 часов в атмосфере азота в горизонтальной печи.
Сопоставление результатов исследования методами DFTEM и EFTEM показало,
что уже при 900 ◦C кремний внутри матрицы SiO2 формируется в аморфные сгустки
около 2 нм в диаметре. Для кристаллизации кремния в SiO2 матрице требуется
температура 1100 ◦C и выше (напоминаем, что в составе SiOx содержалось 46 ат. %
кремния). При температуре 1250 ◦C наблюдается оствальдовское созревание — рост
5.3. Физико-химические методы
217
крупных кристаллов кремния за счет мелких. Кристаллизация кремния при 1250 ◦C
заканчивается в течение часа.
Сплошной слой аморфного кремния разбивается при 1000 ◦C на отдельные изолированные друг от друга вкрапления кремния в SiO2 . При 1100 ◦C в течение часа
кристаллизуется 10 % кремния, а 90 % кремния остается в аморфном состоянии. При
1200 ◦C кристаллизуется 90 % кремния, а при 1250 ◦C — 100 %. После отжига при
900 ◦C SiOx (46 ат. % Si) фотолюминесценция не наблюдалась, а у образца того
же состава, отожженного при 1100 ◦C, появилась сильная фотолюминесценция. Она
возникла при 1000 ◦C, усилилась после отжига при 1150 ◦C в 15 раз по сравнению
с 1000 ◦C, но ее интенсивность упала после отжига при 1250 ◦C в 3 раза в сравнении
с 1150 ◦C. 10-слойный образец (SiO2 /Si) не обладал фотолюминесценцией после
отжига при температурах ниже 1100 ◦C. Максимальной была интенсивность фотолюминесценции после отжига при 1200 ◦C, причем максимум полосы люминесценции
сдвинулся от 850 нм у образца, отожженного при 1100 ◦C, на 940 нм у образца
1250 ◦C. При малых мощностях возбуждения интенсивность фотолюминесценции
зависит от времени релаксации и от количества излучающих центров. Оказалось,
что интенсивность фотолюминесценции изменяется со временем экспоненциально:
I(t) = I0 exp [−(t/τ )β],
где I0 — интенсивность при t = 0, β — дисперсионный фактор, τ — время релаксации.
Экспериментально было показано, что у образцов SiOx , отожженных при температуре 1100–1250 ◦C, время жизни увеличивается соответственно с 20 до 30 мкс, а β —
возрастает с 0,62 до 0,71. Значения величины β показывают, что процесс затухания
фотолюминесценции описывается не одной экспонентой. Образцы, полученные в результате отжига при температуре 1000 ◦C, имеют два разных механизма тушения
люминесценции — один подобный тому, которыми обладают образцы, полученные
при 1100–1250 ◦C, а другой, с τ < 1 мкс, обусловлен рассеянием энергии накачки
безызлучательными центрами рекомбинации.
Время жизни фотолюминесценции 10-слойных образцов, отожженных при температурах 1100–1250 ◦C, возросло с 15 до 70 мксек соответственно, а β — с 0,66 до
0,77. Как в SiOx , так и в 10-слойных образцах, концентрация излучательных центров
росла до температур отжига 1200 ◦C и падала у образцов, отожженных при 1250 ◦C,
что совпадает с укрупнением nc-Si и уменьшением их концентрации в результате
отжига при 1250 ◦C, а именно: при 1100 ◦C плотность кластеров составляет 6,7 ×
× 1011 см−2, при 1200 ◦C — 3,0 · 1011 см−2 (с усредненным радиусом 3,7 нм), но при
1250 ◦C — 2,7 · 1011 см−2 (усредненный радиус 4,1 нм). С ростом температуры отжига
увеличивается расстояние между nc-Si: в образцах, отожженных при 1100 ◦C, —
3,5 нм, а при 1250 ◦C — 11 нм, что приводит к росту величины β , а следовательно
к росту интенсивности, однако укрупнение nc-Si ведет к увеличению доли nc-Si
больших размеров, превышающих радиус экситона Бора, а это превращает большие
nc-Si в центры, не излучающие в видимой области спектра.
Трехмерная плазмонная томография основана на сочетании возможностей TEM
и EELS (Yurtsever et al., 2006). Образцы были приготовлены методом холодной плазмы. С подложки Si 100 n-типа предварительно удаляли нативный оксид обработкой
HF, и на подложку наносили обогащенный кремнием оксид SiOx . Избыток кремния
был обеспечен низким соотношением N2 O : SiH4 в реакторе. Экспериментально было
определено содержание кремния — 47 ат. %. Толщина слоя, определенная методом
TEM по поперечному срезу, составляла 186 нм. Образец отжигался 3 часа при
1100 ◦C в азоте.
Вокруг nc-Si наблюдается диффузный сигнал, который в отдельных работах интерпретируется как оболочка аморфного кремния вокруг nc-Si, однако тот же эффект
218
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
(пограничный слой толщиной 1–3 нм) возникает в результате тонких физических
эффектов в момент измерений и не обусловлен аморфным слоем на поверхности
nc-Si, как полагают авторы статьи.
На рис. 5.6 видно, что формы nc-Si самые разнообразные, что неизбежно должно
отражаться на электронных и оптических свойствах nc-Si. Более высокое отношение
поверхности к объему (0,55), чем для сферы эквивалентного объема (0,35), приводит
к повышению плотности состояний на поверхности nc-Si, увеличивая их вклад во
время жизни возбужденного состояния и рекомбинацию.
Рис. 5.6. Томографическая реконструкция изображений nc-Si. Несферическая форма частиц
доминирует (Yurtsever et al., 2006)
Синтез нанокремния в холодной плазме: модификация поверхности nc-Si
водородом. Выше рассматривались синтезы nc-Si в холодной плазме с одновременным частичным окислением кремния. Теперь рассмотрим получение частиц nc-Si
с пассивацией их поверхности водородом.
Для получения таких частиц применяется следующий метод. Радиочастотный
генератор (13,56 МГц) создает холодную плазму в трубчатом реакторе, через который пропускаются реагенты (обычно SiH4 ), смешанные с газом-носителем (обычно
аргоном). Электроны плазмы обладают тепловой энергией 3–5 эВ (30–50 тыс. К),
и под их воздействием реагенты диссоциируют. Из-за низкой плотности электронов
температура силана и аргона остается близкой к комнатной, но температура nc-Si
на несколько сотен градусов выше температуры газов. Нанокристаллы и стенки
плазменного реактора заряжаются отрицательно, предотвращая агрегацию nc-Si
(Mangolini et al., 2006б, 2007).
Образование наночастиц кремния (Cavarroc et al., 2006) при пропускании через
зону холодной плазмы смеси Ar + SiH4 проходит через четыре этапа: рост нанокристаллов (2–3 нм) из продуктов плазмолиза SiH4 , этапа их накопления, коалесценции
и накопления продуктов коалесценции с одновременным осаждением их на подложку.
При этом сильно меняются характеристики плазмы (плотность электронов, температура, электрическое поле, импеданс и т. д.). Это позволяет определить момент,
отделяющий этап накопления nc-Si от их коалесценции. Оказалось, что после этого
момента nc-Si укрупняются до 5 нм и с течением времени достигают 45 нм, причем
их удельная поверхность превышает 100 м2 · г−1. Разброс nc-Si по размерам получается большим: 4–20 нм по результатам анализа ВЕТ и AFM (Meier et al., 2007). Иногда
для создания холодной плазмы применяется (Nguen-Tran et al., 2007) прямоугольная
модуляция разряда с длительностью плазмы от 20 мс до 1 с, и тогда размеры частиц
можно контролировать. Важным фактором является разбавление силана водородом.
Использовались две смеси газов: SiH4 (1 см3 · мин−1 )+He (100 см3 · мин−1 ) и SiH4
(5 см3 · мин−1 ) + Ar (50 см3 · мин−1 ) + H2 (50 см3 · мин−1 ). Температура электродов
5.3. Физико-химические методы
219
была 150 ◦C, давление газов 1,4 Торр для первой смеси и 2,8 Торр для второй, при
мощности радиочастотного генератора 20 Вт. Подложка для сбора nc-Si в первой
смеси находилась в 1 см от плазмы и отдалена на 5 см во второй смеси. Размеры nc-Si
оказались равными 12 ± 1 нм в диаметре. В присутствии водорода nc-Si растут в 10
раз быстрее, чем в отсутствие H2 , и они кристаллические, а в отсутствие водорода —
аморфные. В первые 4 мс идет процесс нуклеации, причем в использованных условиях синтеза частицы (как кристаллические, так и аморфные) не получаются менее
5 нм в диаметре. На кристаллизацию могут влиять не только водород, но и аргон,
давление газа и расстояние от плазмы до подложки. Кристалличность проверялась
методом TEM. В присутствии водорода и аргона были получены nc-Si при очень
быстром их росте; следовательно, скорость роста не влияет на кристалличность.
Размеры nc-Si тем меньше, чем короче импульсы плазмы. Аморфные частицы Si не
люминесцировали.
Было показано (Anthony et al., 2009), что в методе холодной плазмы существует
такой порог мощности, вводимой в реакционный объем, выше которого получаются nc-Si, а ниже — a-Si, причем квантовый выход ФЛ первых достигает 40 %,
а вторых — всего лишь 2 %, если не менее. Иногда аморфный кремний методом
холодной плазмы получают преднамеренно. Si (100) подложка p-типа была очищена
и промыта как обычно, на ней был выращен нагреванием слой оксида толщиной
3 нм для образования туннельного слоя оксида для изготовления элементов памяти
(Chan et al., 2006). Поверх был выращен слой аморфного кремния толщиной 10 нм
методом PECVD при 400 ◦C с давлением SiH4 4,2 Торр при скорости осаждения
1,82 нм/сек. Одна серия образцов для перевода в кристаллическое состояние была
отожжена в печи при 800 и 1000 ◦C в течение 15 мин в азоте. Другая серия образцов
была отожжена в азоте быстро — при 1000 ◦C в течение 1 мин. Третья группа
образцов отжигалась KrF-эксимерным лазером. После отжига все образцы травились
раствором NH4 OH : H2 O2 : H2 O = 1 : 2 : 5 для изоляции каждого зерна nc-Si посредством растворения остатков аморфного кремния. nc-Si были обнаружены в аморфном
кремнии до отжига. Наибольшая плотность nc-Si была достигнута при лазерном
отжиге. Диаметр nc-Si находился в пределах 2–5 нм. Образцы, отжигавшиеся в печи,
были тем лучше закристаллизованы, чем выше была температура отжига. ФЛ не
наблюдалась до отжига образцов, но после лазерного отжига получился образец,
отличавшийся наилучшей фотолюминесценцией. В результате отжига в печи ФЛ
была слабее. В спектре ФЛ было два пика: 670 нм (1,9 эВ) и 710 нм (1,7 эВ).
Размеры частиц в аэрозоле часто измеряются тандемным дифференциальным
анализом подвижности частиц (Holm et al., 2007а). Смесь 0,5 % SiH4 и 99,5 %
аргона вводилась в трубчатый реактор холодной плазмы. Поток смеси газов был
5–10 см3 · мин−1 , а дополнительного аргона — 400 см3 · мин−1 . Мощность радиочастотного излучения 30 Вт подводилась к двум кольцеобразным электродам, охватывавшим трубчатый реактор. Давление газов внутри реактора составляло 20 Торр.
На выходе из реактора аэрозоль разбавлялся азотом или аргоном, понижая вероятность коагуляции. После этого давление газов доводилось до атмосферного.
nc-Si в аэрозоле придавался единичный положительный заряд, и количество частиц
nc-Si определялось перед проходом аэрозоля через трубчатую печь, после которой
стоял второй прибор, измерявший количество nc-Si. Температура в печи менялась от
комнатной до 950 ◦C. В итоге измерений строились графики зависимости количества
частиц nc-Si от их размеров. Для сравнения измерялись аналогичные зависимости
в исходном аэрозоле до термообработки. На рис. 5.7 представлено распределение
диаметров nc-Si по размерам, а из рис. 5.8 видно, что после отжига при 500 ◦C
концентрация nc-Si становится существенно меньше, чем в исходном аэрозоле.
220
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.7. Распределение nc-Si по размерам частиц. Dp — диаметр наночастицы (Holm et al.,
2007а)
Рис. 5.8. Измеренное на анализаторе дифференциальной подвижности (DMA) распределение
концентрации частиц nc-Si аэрозоля в азоте после прохождения через печь с температурой
500 ◦C, для сравнения приведены одновременно измеренные распределения для нанокремния,
не подвергавшегося отжигу, т. е. для частиц, прошедших мимо печи. Для подтверждения
воспроизводимости распределения измерены трижды (Holm et al., 2007а)
Holm et al. (2007а) полагают, что уменьшение размеров nc-Si при нагревании связано с термолизом связей Si−Hx . Уменьшение диаметра частиц после нагревания до
500 ◦C и исчезновение связей Si−(H)2 и Si−(H)3 , выявленное методами FTIR и массспектрометрии вторичных ионов, хорошо коррелируют друг с другом. Нагревание до
700 ◦C приводит к исчезновению связей Si−H и небольшому уменьшению размеров
частиц. Была предпринята попытка присоединить водород к поверхности nc-Si, не
5.3. Физико-химические методы
221
содержащей связей Si−H при 400 ◦C. Однако был получен отрицательный результат.
Частицы nc-Si до нагрева имели красную ФЛ, после нагрева до 400–500 ◦C интенсивность ФЛ упала, а после нагрева при 600 ◦C исчезла вовсе.
Частицы nc-Si, полученные методом холодной плазмы, на воздухе существовать
не могут без пассивации их поверхности. Наночастицы кремния диаметром 40–60 нм
были получены (Roura et al., 2007) в аморфном состоянии методом холодной плазмы
из моносилана. Их поверхности были пассивированы водородом, но на воздухе они
быстро окислялись и тем самым стабилизировались. Кристаллизация наночастиц достигалась нагреванием в аргоне. При скорости нагрева 30 К · мин−1 при пониженной
температуре (770 ◦C) закристаллизовался образец состава Si1 O0,28 H0,39 , а при температуре 817 ◦C — образец, содержавший меньше кислорода, но больше водорода —
Si1 O0,113 H0,53 , т. е. чем больше оксида кремния, тем ниже температура кристаллизации или, что то же, скорость кристаллизации выше. Во время кристаллизации
масса образцов уменьшалась на 1–2 масс. % из-за потери водорода. Кристалличность
была подтверждена HRTEM и спектроскопией комбинационного рассеяния. Скорость
кристаллизации контролируется зародышеобразованием и не зависит от скорости
роста. Это объясняется тем, что возникший зародыш в наночастице кремния быстро
разрастается до границ частицы, но любая другая наночастица кремния должна «дожидаться» появления в ней своего зародыша. Большинство наночастиц оказывается
при этом монокристаллическими, но встречаются и сростки.
Необходимость дополнительной пассивации отмечена и в работе Ligman et al.
(2007). nc-Si были получены из SiH4 в холодной плазме. Они диспергировались
в хлороформе. Получалась дисперсия с концентрацией 0,1 мг/мл. ФЛ не наблюдалась из-за недостаточной пассивации, поэтому фотоокислением под действием
УФ-излучения (365 нм) создавалась оболочка SiO2 вокруг nc-Si толщиной 1 нм за
счет кислорода и воды, растворенных в хлороформе. Спектр ФЛ nc-Si в растворе
после пассивации кислородом имел пик при 650 нм. К дисперсии добавили полимер
с дырочной проводимостью — поли-(9-винилкарбазол). Его концентрация составляла
10 мг/мл. Выбор полимера определялся растворимостью в хлороформе. Исследовалась электролюминесценция (ЭЛ). В спектре ЭЛ зарегистрирован пик 640 нм от
nc-Si и 415 нм от полимера. Вольтамперные характеристики устройства, полученные
при разных температурах, показали, что частицы nc-Si напрямую не участвовали
в переносе носителей зарядов, а служили их ловушками.
Окисление nc-Si тщательно было изучено Holm et al. (2007). Частицы nc-Si/H
синтезировались в низкотемпературной плазме из моносилана. Газом-носителем
был аргон. Исходным реагентом была смесь газов — 0,5 об.% SiH4 в аргоне, которая дополнительно разбавлялась аргоном: 5–10 см3 · мин−1 смеси смешивались
с 400 см3 · мин−1 аргона. Разложение силана протекало при давлении 18–20 Торр.
Средний диаметр частиц nc-Si был равен 6 нм. Далее, аэрозоль — nc-Si/H в аргоне —
разбавлялся азотом для прохождения анализатора количества и размеров nc-Si/H
в газе. К аэрозолю добавлялась смесь азота и кислорода, в которой соотношения
газов могло меняться в широких пределах, и он направлялся в трубчатую печь,
на выходе которой стоял еще один анализатор количества и размеров твердых
частиц. При любом объемном соотношении O2 : N2 от 0,004 : 0.996 до 0,86 : 0.14
размеры частиц после прохождения трубчатой печи при температуре 400–500 ◦C
уменьшились в размерах от 6,0 нм до 5,8–5,9 нм, но с повышением температуры
от 600 до 800 ◦C их размеры быстро возрастали, выходя на плато в интервале
температур 900–1100 ◦C. Размер частиц в итоге увеличивался до 6,6–7,0 нм (чем
больше кислорода в газовой смеси, тем больше размер). FTIR nc-Si/H, полученных
без кислорода, обнаружил полосы поглощения связей Si−H, Si=(H)2 и Si≡(H)3
у всех образцов, отожженных при температурах до 400 ◦C, но только лишь связей
222
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Si−H в температурном интервале 500–700 ◦C. Выше 700 ◦C все связи Si−H были
пиролизованы. FTIR nc-Si/H, полученных с 2,5 об.%-10,0 об.% кислорода в смеси
газов, показали отсутствие окисления nc-Si/H в интервале температур 23–400 ◦C.
Только начиная с 500 ◦C nc-Si/H заметно окисляется, но в спектрах нет полосы
поглощения, соответствующей группе Si−OH. Методом FTIR было показано, что
оксид на поверхности nc-Si не достигает стехиометрии SiO2 . Толщина оксидного
слоя на nc-Si оценивается в 0,5 нм. Масс-спектрометрия вторичных положительных
ионов с разрешением по времени показала, что с ростом температуры количество
связей SiHx уменьшается, а связей O−Si−H растет. В спектрах отрицательных ионов
доминируют H (m/z = 1) и O (m/z = 16), а также имеются OH, Si, SiHx и OSiH
пики. Интенсивность пиков O и OH растет с ростом температуры печи, а H отчетливо присутствует при любой температуре. Только при 800 ◦C окисление nc-Si/H
протекает быстро с образованием O2 Si, O2 SiH, O3 Si и O3 SiH. Методом рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения было показано, что при любой
температуре наночастицы кремния сохраняются. Результаты, полученные разными
методами, свидетельствуют о том, что при 400–500 ◦C происходит пиролиз связей
Si−H и размер частиц слегка уменьшается, а при более высоких температурах начинается окисление кремния и размер частиц растет, при этом различия в содержании
кислорода в газовой смеси меньше влияют на процесс окисления, чем температура.
Для аморфного кремния наблюдаются те же закономерности.
Для уменьшения размеров nc-Si предлагается травить nc-Si сухим способом
в газовой фазе после синтеза в плазме (Pi et al., 2007а). В плазму подавалась
смесь газов SiH4 /He (5 %/95 % по объему) и аргон. Сразу после плазменной зоны
к потоку газов примешивался CF4 . Скорость потока SiH4 /He была 9–12 см3 · мин−1 ,
Ar и CF4 — 45 и 1,5–6 см3 · мин−1 соответственно. Далее смесь газов подавалась во
вторую плазменную область. Продукт осаждался на фильтре из нержавеющей стали.
TEM показал, что nc-Si кристаллические. nc-Si имели полосы ФЛ в красной и ИК-области. Предполагается (Pi et al., 2007а), что их диаметр превышал 3 нм. Методом
FTIR было показано, что на поверхности nc-Si образуется фторуглеродная пленка,
которая может препятствовать травлению nc-Si. Окисление на воздухе травленых
и нетравленых образцов приводит с течением времени к синему сдвигу полос ФЛ, что
свидетельствует об уменьшении размеров nc-Si, но интенсивность ФЛ возрастает,
т. е. оксидный слой блокирует Pb -центры на поверхности nc-Si. Спустя 100 часов
окисление nc-Si заканчивается и изменения в спектрах nc-Si прекращаются. Это
соответствует самоограничивающемуся окислению в nc-Si. Травленые nc-Si окисляются энергичнее, чем нетравленые, и изменения в их спектрах ФЛ наибольшие:
рост интенсивностей травленых nc-Si в 7 раз больше в сравнении с нетравлеными.
Однако окисление не полностью блокирует Pb -центры на поверхности травленых
nc-Si. Позднее те же авторы (Pi et al., 2008) уточнили, что травление nc-Si приводит
к уменьшению размеров nc-Si и, как следствие размерного эффекта, к сдвигу максимума полосы ФЛ от 800 к 530 нм. На воздухе меняется длина волны ФЛ nc-Si
с 579 нм до 553 нм, но при этом интенсивность падает в 15 раз за 12 суток из-за
окисления поверхности nc-Si кислородом воздуха. Одновременно появляется голубая
ФЛ, и на 10-е сутки ее интенсивность стабилизируется, превосходя интенсивность
изначальной ФЛ в 2–3 раза. Источником голубого излучения являются дефекты поверхности nc-Si, возникшие в результате окисления кислородом воздуха. Квантовый
выход красной ФЛ nc-Si составляет 16 %, желтой — 2 %, а голубой — 1 %.
Была осуществлена попытка травления оксидного слоя на поверхности nc-Si
с помощью паров плавиковой кислоты. nc-Si были получены пиролизом смеси SiH4
и аргона в холодной плазме (Pi et al., 2007). Порошкообразный продукт был диспергирован в метаноле при помощи ультразвуковой ванны сразу после синтеза.
5.3. Физико-химические методы
223
Дисперсия помещалась на кремниевую подложку и высушивалась при нагревании.
Пары 49 %-ной плавиковой кислоты использовались для травления оксида кремния
на поверхности nc-Si в течение 30 мин. Принимались меры против конденсации
плавиковой кислоты на образцах. Были сопоставлены спектры FTIR и ФЛ а) свежеосажденных на подложку образцов; б) через 12 дней пребывания на воздухе после
приготовления образца; в) через 30 мин после травления парами HF; г) спустя 3
дня после травления парами HF. Показано, что окисление nc-Si кислородом воздуха
оканчивается через 2 дня в силу самоограничения. Пики в спектрах ФЛ при 830,
746 и 656 нм приписаны nc-Si размерами 5,0, 4,1 и 3,3 нм соответственно (получено
из данных TEM). Диаметр 5,0 нм nc-Si имели сразу после осаждения на подложку,
а 12 дней спустя — 4,1 нм, и наконец, после травления парами HF и окисления на
воздухе — 3,3 нм. Интенсивность полос ФЛ была самой большой у свежеосажденных
образцов, втрое ниже — у пребывавших 12 дней на воздухе, а у образцов, протравленных парами HF, интенсивность ФЛ была почти исчезающей; наконец, у окислявшихся 3 дня на воздухе после травления парами HF образцов ФЛ усилилась, но
была на порядок ниже, чем у свежеосажденных. Свежеосажденные nc-Si, согласно
FTIR, не содержали кислорода, но их поверхности были пассивированы водородом
и содержали группы SiH2 и SiH3 . Спустя 12 дней пребывания на воздухе водорода
не осталось, а на поверхности образовались группировки (Si−O−Si). Травление
парами HF уничтожило оксидную пленку, но восстановило пассивацию водородом.
Через 3 дня оксидная пленка появилась вновь, а присутствие атомов водорода на
поверхности сильно уменьшилось. Авторы полагают, что после травления парами
HF на поверхности образовались Pb -центры, а последующее окисление поверхности
воздухом уменьшило их количество. Образец, окислявшийся 3 дня на воздухе после
травления парами HF, имеет на поверхности группы O3 SiH, что означает внедрение
кислорода в связи (Si−Si), прилегавшие к группам SiH. Оксидному слою образца,
окислявшемуся на воздухе 3 дня после травления парами HF, приписывается состав
SiO1.9 . Окислением и травлением nc-Si были получены частицы диаметром 1,5 нм,
которые имели ФЛ в области 543 нм, но интенсивность ФЛ понизилась на 2 порядка.
Уменьшение интенсивности обусловлено, по мнению авторов, не только уменьшением
размеров nc-Si, но и увеличением количества Pb -центров на поверхности nc-Si в 7 ± 1
раз. Это было доказано с помощью ЭПР-спектроскопии.
Для синтеза nc-Si методом холодной плазмы не обязательно использовать моносилан в качестве исходного вещества. В работе (Nozaki et al., 2007) nc-Si были
получены методом холодной плазмы из смеси H2 и паров SiCl4 в газе-носителе Ar.
Скорость потока Ar 200 см3 · мин−1 , содержание примеси SiCl4 — 100 ppm. Примесь
водорода менялась в пределах 0–5 об.%. Получились nc-Si/H, причем естественное
окисление при комнатной температуре поверхности nc-Si/H не затрагивало связи
Si−H, которые проявили неожиданную стабильность. ФЛ образцов, полученных при
содержании водорода в смеси 0–0,5 об.%, была едва заметна, но сильно возрастала
при 0,7 об.% водорода и пик интенсивности располагался на 670 нм. С увеличением
содержания водорода в смеси > 2 об.% максимум ФЛ смещался к 520 нм. Оценка
размеров nc-Si/H, полученных методом TEM при концентрации 0,7 об.% H2 , составила 2,8 нм в диаметре. nc-Si/H, люминесцирующие при 520 нм, после окисления
на воздухе в течение 24 часов приобретают ФЛ с максимумом, расположенным
на 450 нм. Голубое свечение, по мнению авторов, вызывается оксидной пленкой на
поверхности nc-Si/H.
В работах Shen et al. (2007, 2010) аргон барботировали через жидкий SiBr4
и пары SiBr4 поступали в реакционную зону. Примесь водорода к аргону использовалась в качестве восстановителя. Температура реактора 50 ◦C. Длина волны ФЛ
получавшихся nc-Si регулировалась давлением газовой смеси в пределах 2–4 Торр.
224
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Например, nc-Si с синей ФЛ получались под давлением 3 Торр. nc-Si собирались
на фильтре. Выход реакции 18 %. nc-Si с фильтра диспергировались в этаноле при
умеренной сонификации. Дисперсия в этаноле была бесцветной, но при облучении
УФ 340 нм регистрировалась синяя ФЛ (470 нм). SiO2 могла образоваться при
контакте nc-Si с воздухом. Время жизни ФЛ 2,3 нс. EDS спектры показали наличие
в образцах Si и O. Спектр комбинационного рассеяния показал, что nc-Si содержит
кристаллический кремний. Спектр FTIR содержал полосы поглощения, характерные
для связей (Si−O−Si) и (Si−OH), но связей Si−H обнаружено не было. Авторы
полагают, что их образцы nc-Si на поверхности имели оксиды кремния. ФЛ образцов,
диспергированных в спирте и запаянных в стеклянном сосуде, были стабильными
в течение нескольких месяцев. Интенсивность ФЛ уменьшилась на 20 % в первые
14 дней, а затем оставалась постоянной 200 дней. Полученные дисперсии nc-Si
в этаноле запаивались в ампулы после добавления в них 10-кратного избытка
HF из расчета, что вся масса nc-Si состоит из SiO2 . Эти ампулы в запаянном
состоянии использовались для измерения спектров ФЛ. Квантовый выход ФЛ nc-Si
определялся в сравнении с родамином 6Ж. После травления в HF nc-Si имели
средний диаметр 3,4 нм. HRTEM зарегистрировал межплоскостное расстояние 3,1 Å,
что соответствует межплоскостному расстоянию (111) кремния. Авторы считают, что
свежесинтезированные образцы содержали аморфный кремний. За 2 минуты — время
загрузки образца во FTIR-спектрометр — кремний окислялся на воздухе. Полосы
поглощения групп (Si−O−Si) отчетливо видны. После травления HF содержание
кислорода сильно падало, судя по спектрам EDS. FTIR после травления обнаружил
связи Si−H и Si−F, т. е. поверхность nc-Si после травления сменилась с SiO2 на Si−F
и Si−H. Количество nc-Si после травления составляет ∼ 4 об.% от свежеполученных
nc-Si. До и после травления nc-Si положения пика ФЛ одинаковы — 470 нм при
возбуждении светом с длиной волны 340 нм, но интенсивность ФЛ после травления
возросла на 30 %. По мнению авторов, синяя ФЛ идет от nc-Si, а не от поверхностных
оксидов. При общем давлении газовой смеси менее 2 Торр в ходе синтеза (Shen et al.,
2007, 2010) образуются nc-Si, не обладающие ФЛ, но при давлении 2,2 Торр nc-Si
люминесцируют зеленовато-желтым светом, а при давлении 3,5 Торр — синим. TEM
показал, что nc-Si с зеленовато-желтой ФЛ имеют средний размер 3,9 нм, а с синей — 3,4 нм, т. е. размерный эффект может быть причиной изменения длины волны
ФЛ. Надежная пассивация поверхности nc-Si ведет к росту квантового выхода ФЛ.
Повышенный квантовый выход ФЛ nc-Si наблюдается при пассивации поверхности
органическими лигандами.
Методом холодной плазмы в смеси Ar, H2 и SiH4 под давлением 1,4 Торр были
получены nc-Si/H (Jurbergs et al., 2006). Затем поверхность пассивировалась гидросилилированием с помощью октадецена. Квантовый выход ФЛ образца, в спектре
ФЛ которого наблюдался пик при 789 нм, был равен 62 ± 11 %, но при 765 нм —
46 ± 11 %, а при 693 нм — 1,8 %. Спустя 8 дней квантовые выходы у всех образцов
упали. Пики в спектрах ФЛ сдвинулись в синюю сторону, что объяснено частичным
окислением. Авторами сделан вывод о неблагоприятном влиянии окисления nc-Si/H
на квантовый выход ФЛ.
В статье Liao et al. (2006б) описан синтез nc-Si/H методом холодной плазмы.
В зону плазмы подавалась смесь (Ar + SiH4 ) под давлением 25 Торр. Диаметр частиц
nc-Si/H был равен 12,2 нм — эта фракция отбиралась из полидисперсной смеси.
Диаметр частиц и их кристалличность определялся TEM. В поток Ar и nc-Si/H
вводили струю азота, насыщенного при комнатной температуре 1-гексеном или
1-гексином. Смесь газов и паров поступала при атмосферном давлении в трубчатую
печь, где температура устанавливалась в интервале 250–500 ◦C. Время пребывания
5.3. Физико-химические методы
225
смеси в горячей зоне не более 4 сек. В анализаторах до и после смешения с парами
органических лигандов (1-гексена и 1-гексина), реагировавших с поверхностями частиц nc-Si/H в результате реакции гидросилилирования, измерялись так называемые
мобильные диаметры, и всегда оказывалось, что мобильный диаметр частиц nc-Si/H
во втором анализаторе на 1,5 нм больше, чем в первом, причем тонкие различия
этих приращений мобильных диаметров частиц совпадали с длиной алкильных
цепей органических лигандов. Когда вместо непредельных углеводородов в реакцию
с nc-Si вводились алкиламины, на поверхности nc-Si образовывались связи (Si−N)
и выделялся газообразный водород.
Для синтеза в холодной плазме использовалась смесь Ar, SiH4 и H2 (Mangolini
et al., 2006а,б). Размеры частиц контролировались временем пребывания смеси в зоне
холодной плазмы (несколько мс), что обеспечивалось потоком газа. Все операции
выполнялись в отсутствие кислорода и паров воды. Частицы nc-Si осаждались на
фильтре. Затем переносились в сухой органический растворитель, диспергировались
ультразвуком. Получалась мутная дисперсия, которая кипятилась с обратным холодильником несколько часов. Реакция nc-Si/H шла 5–10 мин с октадеценом и додеценом в мезитилене или в толуоле. Получался прозрачный золь. FTIR показал, что
на поверхности nc-Si/H до гидросилилирования имелись только группы SiH3 и SiH2 .
После гидросилилирования они исчезли и появились алкильные группы. Слабый пик
2086 см−1 был отнесен к валентным колебаниям (Si−H). У крупных nc-Si группы
SiH3 оставались и после гидросилилирования. Оказалось, что квантовый выход ФЛ
образцов с диаметром nc-Si 4,07 нм достигает ∼ 70 % при длине волны пика 800 нм,
но равен нулю при ∼ 700 нм. TEM показал кристалличность наночастиц кремния.
Их средний диаметр составлял ∼ 5 нм. Атомно-силовая микроскопия показала величину диаметра частиц 4,07 нм со стандартным отклонением 1,55 нм.
Горячие электроны плазмы очень эффективны для активации органических молекул, и реакции протекают быстро. В плазменном реакторе реакция гидросилилирования протекает за миллисекунды. Реакция гидросилилирования в потоке газов
изучалась в работе Mangolini et al. (2007). Смесь аргона и силана подавалась
в первый плазменный реактор, где образовывались nc-Si, покрытые водородом. Поток газа выносил nc-Si во второй плазменный реактор, в который одновременно
подавался аргон, насыщенный парами реагента (1-додецена, 1-гексена, 1-гексина,
гексана, 1-пентена, гексанола). На выходе второго реактора находился фильтр,
захватывавший nc-Si. Пик ФЛ полученных наночастиц лежал около 860 нм при
возбуждении светом с длиной волны 390 нм. Синтезированные частицы nc-Si легко
давали прозрачные дисперсии в толуоле. Методом TEM была доказана кристаллическая алмазоподобная структура nc-Si и был определен усредненный диаметр nc-Si —
4,1 нм со стандартным отклонением 0,87 нм. Полученные плазменным методом nc-Si
обладали квантовым выходом ФЛ 10 %, тогда как гидросилилирование в растворе
приводит к величине квантового выхода до 60–70 %. FTIR обнаружил группы SiH3 ,
SiH2 и SiH, а ЭПР — значительное количество Pb -центров. После термической
обработки в жидкости квантовый выход достигал ∼ 50 %, что свидетельствовало
о реорганизации поверхности nc-Si, снижавшей количество Pb -центров. Реакция
гидросилилирования протекала наиболее успешно с 1-гексином, несколько менее —
с 1-гексеном, но гексанол и гексан реагировали в плазме одинаково приемлемо
и позволяли получить дисперсии nc-Si в органических растворителях. В статье не
обсуждается влияние водорода, образующегося в результате разложения силана, на
протекающие реакции гидросилилирования (водород мог взаимодействовать с непредельными углеводородами) и на квантовый выход ФЛ nc-Si.
В заключение текущего раздела следует упомянуть о получении nc-Si в плазме,
возбужденной под воздействием постоянного электрического тока (Sankaran et al.,
8 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
226
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
2005). Смесь силана и аргона (1–5 ppm SiH4 ) под давлением чуть более 1 атм пропускалась сквозь плазму. В результате образовывались nc-Si со средним диаметром
1,6 нм, согласно данным атомносиловой микроскопии. Размер частиц не превышал
6 нм.
При возбуждении светом 360 нм пик спектра ФЛ находится при 420 нм, причем голубое свечение отчетливо заметно невооруженным глазом. При возбуждении
лазерным излучением с длиной волны 405 нм пик ФЛ находится при 511 нм для
пленки на подложке, но суспензия того же вещества в октаноле при возбуждении
светом 405 нм имеет спектр ФЛ с пиком при 465 нм. Авторы объясняют голубой сдвиг ФЛ реакцией nc-Si с воздухом при подготовке образца к определению
спектра ФЛ. При возбуждении светом с длиной волны 457,9 нм измерялось время
затухания ФЛ, которое оказалось равным τ = 30 нс. Это дольше, чем для ФЛ,
порожденной излучательной рекомбинацией электрон-дырка на поверхностных состояниях (τ < 1 нс), но короче, чем при межзонной рекомбинации непрямозонного
полупроводника (10–100 мкс). Квантовый выход измерялся по сравнению с 9,10-дифенилантраценом в циклогексане. Он оказался равным 30 %.
В работе (Wiggers et al., 2001) силан (10–40 об. %) смешивался с аргоном
и пропускался через нагретую до 1000 ◦C трубчатую печь. Термолиз шел не только
в объеме, но и на стенках печи. Скорость потока составляла 185 см3 · с−1. Средний
диаметр nc-Si был равен ∼ 20 нм. Затем поверхность nc-Si/H модифицировалась
1-октеном (Nelles et al., 2007). Реакция гидросилилирования имеет наибольшую
эффективность — 61 % — при использовании в качестве катализатора H2 PtCl6 . Другие методы, используемые для проведения реакций гидросилилирования (например,
нагревание или воздействие УФ-излучения) имеют эффективность 10 % и менее.
H2 PtCl6 катализирует реакцию окисления nc-Si/H. Самая низкая эффективность
реакции гидросилилирования — 5 % отмечена при воздействии УФ-излучения. Эти
результаты получены в двухстадийном синтезе: в течение первой стадии nc-Si/H
взаимодействовал с HF в этаноле для удаления диоксида кремния, продукт экстрагировался органическим растворителем и отделялся от спиртовой фракции, а в ходе
второй стадии nc-Si/H подвергался гидросилилированию. В одностадийном синтезе
после травления nc-Si/H плавиковой кислотой HF выпаривался, добавлялись алкен
и катализатор. Эффективность реакции оставалась наибольшей при использовании
H2 PtCl6 , но и окисление также проходило очень быстро.
Синтез в холодной плазме и микроволновом реакторе: допирование пленок
nc-Si. Производство тонкопленочных транзисторов на гибкой (как правило, полимерной) основе возможно только при температурах ниже 200 ◦C вследствие термической
неустойчивости подложки при более высокой температуре. Холодная плазма позволяет получать пленки nc-Si:H при температурах 250–300 ◦C, когда в качестве сырья
используется SiH4 , а газ-носитель — водород. При температурах около 150 ◦C пленки
получаются пористыми, в них возникают напряжения, подвижность носителей зарядов понижается. Добавление к газу-носителю аргона способствует значительному
повышению подвижности носителей заряда в пленках, приготовленных при температурах в интервале 165–200 ◦C, но стабильность электрических свойств такой пленки
остается низкой.
В работе Kandoussi et al. (2008) пленка nc-Si наносилась на стеклянную подложку
методом холодной плазмы при температуре подложки 165 ◦C, давлении газа 0,9 мбар,
мощности радиочастотного излучения 15 Вт и межэлектродном расстоянии 4,5 см.
Концентрация SiH4 в газовом потоке была равна 1 %, скорость подачи смеси газовносителей (Ar + H2 ) была постоянная, 100 см3 · мин−1 , но соотношение Ar : H2 менялось. Толщина осаждавшихся пленок была равна ∼ 200 нм. Отжиг пленок осуществ-
5.3. Физико-химические методы
227
лялся при температуре 200 ◦C. Для n-допирования nc-Si к смеси газов добавлялось
7 · 10−3 см3 · мин−1 AsH3 без аргона. При доле аргона 50 % в смеси (Ar + H2 ) скорость образования пленки nc-Si/H оказывается максимальной: она превышает в 2,6
раза скорость образования пленки nc-Si/H в токе чистого водорода. Оптимальные
значения газовой смеси (50 % Ar) были использованы в дальнейших экспериментах,
в ходе которых толщины слоев менялись от 25 до 36 нм. Оказалось, что при толщине
слоя кремния 25 нм материал является преимущественно аморфным. Если в чистом
водороде с ростом толщины слоев до 150 нм монотонно возрастает доля кристаллической фракции кремния до 70 %, то в смеси (Ar + H2 ) доля nc-Si/H достигает 73 % при
толщине слоя 50 нм, а при толщине слоя 150 нм — 77 % и при 360 нм — 79 %, но при
этом шероховатость пленки быстро растет с толщиной слоя (много быстрее, чем при
использовании чистого водорода). Методом оптической эмиссионной спектроскопии
было показано, что с ростом доли аргона в газовой смеси до 50 % диссоциация
молекул водорода достигает максимальных значений, а диссоциация молекул SiH4
максимальна в чистом аргоне. В следующей серии экспериментов Kandoussi et al.
(2008) толщина слоя пленок чистых nc-Si/H была фиксирована 50 нм, а допированных мышьяком — 70 нм. Подвижность носителей заряда μ достигает максимального
значения (> 8 см2 · В−1 · с−1 ) при 50 % аргона в смеси (Ar + H2 ), что в 10 раз выше,
чем у пленок, полученных в чистом водороде.
Важную роль в диссоциации молекул H2 и SiH4 играет метастабильное возбужденное состояние Ar∗ со временем жизни 1 с и уровнем энергии 11,55 эВ. Атом
аргона превращается в аккумулятор энергии и приводит к образованию химически
активных молекул:
SiH4 + Ar∗ → SiH3 + H + Ar
(k = 1,4 · 10−10 см3 с−1 );
SiH4 + Ar∗ → SiH2 + 2H + Ar (k = 2,6 · 10−10 см3 с−1 );
SiH3 + Ar∗ → SiH2 + H + Ar
(k = 1 · 10−10 см3 с−1 );
SiH2 + Ar∗ → SiH + H + Ar
(k = 1 · 10−10 см3 с−1 );
SiH + Ar∗ → Si + H + Ar
(k = 1 · 10−10 см3 с−1 ).
Атомарный водород покрывает подложку, способствует миграции атомов кремния
(в виде низших гидридов, как, например, SiH3 ) по поверхности растущей пленки
до момента встраивания атома кремния в решетку nc-Si/H, а также диссоциации
связей Si−Si наиболее слабо связанных с поверхностью атомами кремния, что ведет
к совершенству кристаллов nc-Si/H. Для водорода важна реакция
H2 + Ar∗ → 2H + Ar (k = 7 · 10−11 см3 с−1 ),
которая дает свой вклад в качество TFT (улучшая стабильность электрических
свойств). Существует конкуренция между процессами диссоциации молекул H2
с помощью Ar∗ и снижения доли атомарного водорода из-за снижения доли H2
в смеси. Оптимум в этой конкуренции достигается при 50 % Ar в смеси (Ar + H2 ).
Избыток аргона ведет к деградации пленки nc-Si/H и ухудшению стабильности ее
электрических свойств.
В работе (Stegner et al., 2008) nc-Si был получен разложением SiH4 в плазме. Частицы были круглой формы и покрывались слоем оксида на воздухе после получения
nc-Si. Образцы имели диаметр от 4 до 50 нм, что измерялось методом ВЕТ. Авторы
могли регулировать размер частиц так, что стандартное отклонение не превышало
1,5 нм, однако способ регулирования не упоминается. Допирование достигалось
примешиванием PH3 к SiH4 . Номинальный уровень допирования определялся долей
8*
228
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
PH3 в смеси газов, но реальная концентрация фосфора в nc-Si не обязательно
соответствовала номинальной. Методом ЭПР показано, что атомы фосфора встраиваются в кристаллическую решетку nc-Si диаметром 46 ± 1 нм, 11 нм и 4,3 нм,
но с уменьшением диаметра частиц концентрация фосфора в nc-Si снижается при
одном и том же номинальном уровне допирования. Были изготовлены слои nc-Si как
недопированных, так и допированных. Для этого nc-Si с этанолом перемалывались
в шаровой мельнице и наносились методом растекания по вращающейся поверхности на полимерную подложку с золотыми контактами. После сушки слой nc-Si
имел толщину 500 нм. Такой слой не проводил электричества (электропроводность
< 10−14 Ом · см−1 ), но после травления 5 %-й HF в течение 15 с и промывания
водой слой приобретал электропроводность (8 · 10−14 Ом · см−1 для недопированных
и 2 · 10−8 Ом · см−1 для допированных при концентрации [P ] = 1,5 · 1020 см−3 ), так
как все связи (Si−O) удалялись и оставались только пассивирующие поверхность
nc-Si связи Si−H, что было показано FTIR. Энергия активации термоактивированного переноса носителей заряда для недопированных образцов достигает величин ∼ 0,5 эВ, но снижается с ростом допирования при росте электропроводности,
вызванной увеличением концентрации носителей зарядов, обусловленной величиной допирования. Методом электрического детектирования магнитного резонанса
(EDMR), который регистрирует только те парамагнитные состояния, которые вовлечены в механизм переноса электронов, исследовали образец с диаметром частиц
∼ 30 нм и [P ] = 1,5 · 1020 см−3 при 7 К. Помимо сильного повышения проводимости
с ростом уровня допирования частиц nc-Si фосфором установлена роль доноров P
в механизме проводимости. Показано, что доноры P и болтающиеся связи Si вносят
вклад в темновую проводимость посредством спинозависимой прыжковой проводимости, тогда как в фотопроводимости эти состояния действуют как спинозависимые
центры рекомбинации, сгенерированных светом электронов и дырок.
Допированные бором и фосфором nc-Si были получены (Lechner et al., 2008)
по отдельности в результате одного и того же процесса в микроволновом реакторе
2,45 ГГц под давлением газа 50–500 мбар и излучаемой мощности 1000–2000 Ватт.
Газом-носителем была смесь аргона и водорода, а прекурсором — SiH4 и B2 H6 или
PH3 . Скорость подачи газа составляла 10000–20000 см3 · мин−1. Средний размер nc-Si
мог изменяться заданием условий получения nc-Si, причем стандартное отклонение
диаметра частиц составляло 1,3–1,5 нм при логнормальном распределении частиц
по размерам. Чистые nc-Si и P-nc-Si (допированные фосфором) были получены
со средними размерами частиц в интервале 4,3–45 нм, а В-nc-Si (допированные
бором) — 20 нм. Порошки, полученные в микроволновом реакторе, мололись 4 часа
в шаровой мельнице, куда загружались в виде суспензии 6 масс.% nc-Si в этаноле.
Полученная дисперсия наносилась методом растекания по вращающейся поверхности на гибкую подложку из полиимида, давая пористый слой толщиной 700 нм
nc-Si. Оксиды с поверхности nc-Si удалялись погружением в 10 % раствор HF на
20 с и последующей промывкой деионизированной водой. Затем слои рекристаллизовались лазерным отжигом в обычной атмосфере. Слой P–nc-Si до лазерного
отжига и после обработки лазерным излучением минимальной удельной мощности
(40 мДж · см−2 ) имел пористость 60–70 %, но после обработки с удельной мощностью 60 мДж · см−2 некоторые nc-Si оплавились, другие спеклись друг с другом.
Преимущественный размер частиц достиг 100 нм. После более мощной обработки
лазером (80 и 100 мДж · см−2 ) отдельные зерна достигали 400 нм, имели сферическую форму и оплавленную поверхность вне зависимости от размеров nc-Si до их
обработки лазером. аналогичные результаты были получены для В-nc-Si. Показано,
что крупные зерна 0,2–2,5 мкм, получившиеся после лазерного отжига, являются
агломератами кристаллов размером 20–50 нм. Оказалось, что концентрация дырок
5.3. Физико-химические методы
229
в B-nc-Si, 5 · 1020 см−3 , согласуется с концентрацией бора в B-nc-Si (1021 см−3 ), но
концентрация электронов (3 · 1019 см−3 ) в P–nc-Si на порядок меньше концентрации фосфора (5 · 1020 см−3 ). Электропроводность максимально допированных бором
и фосфором nc-Si по сравнению с недопированными nc-Si до лазерного отжига повышается на три порядка. Отжиг недопированного образца при мощности облучения
100 мДж · см−2 повышает электропроводность с 10−10 Ом · см−1 до 5 · 10−8 Ом · см−1,
допированных — до 10 Ом · см−1. Оказалось, что 90 % фосфора, введенного в процессе допирования, концентрируются на поверхности частиц P-nc-Si, а также на границе
раздела с SiO2 . Бор распределяется по B-nc-Si более равномерно.
Наночастицы кремния, покрытые алкильными лигандами, используются для приготовления дисперсий, потенциально применимых для изготовления электронных
устройств с помощью струйных принтеров. Такие частицы нанокремния устойчивы
при температурах до 300 ◦C. В работе Nelles и др. (2010) смесь силана и аргона
подавалась в микроволновый реактор и продукты пиролиза силана подвергались
гидросилилированию в присутствии 24 %-й плавиковой кислоты. Роль растворителя
исполняло одно из соединений — н-октен, н-додецен, аллилмеркаптан, аллиламин, —
одновременно служивших реактивами, образовывавшими лигандное покрытие поверхности нанокремния. Средний размер частиц нанокремния составлял 42 нм при
стандартном отклонении 16 %. После пребывания на воздухе наночастицы покрывались аморфным слоем нативного оксида толщиной 0,8 нм, который можно было
зарегистрировать с помощью EELS. DRIFT подтвердил, что наночастицы кремния
сразу после синтеза покрыты преимущественно водородом. После гидросилилирования слой алкильных лигандов тормозил окисление кремния на воздухе, но не
предотвращал его полностью. Для изучения электрических свойств полученных
препаратов изготавливались плотные слои алкилированного нанокремния толщиной
около 600 нм. Электропроводность измерялась методом импендансной спектроскопии.
Слой нанокремния представлял собой неупорядоченную систему, в которой электропроводность обычно имеет перколяционный механизм прыжковой проводимости.
Энергия активации прыжковой проводимости для свежеприготовленного нанокремния составила 0,49 эВ — это та энергия, которую необходимо затратить для того,
чтобы электрон перепрыгнул от одной наночастицы кремния к другой через барьер
водородных лигандов. Спустя 3 месяца пребывания на воздухе энергия активации
возросла до 0,59 эВ, т. е. электрон преодолевал нативный оксидный слой. Обнаружено, что электропроводность наночастиц кремния, покрытых нативным оксидом,
не обладает долговременной стабильностью. Однако после травления плавиковой
кислотой активационный барьер понижался до 0,50 эВ. Для наночастиц, покрытых
н-октилами и н-додецилами, энергия активации составляла соответственно 0,66 эВ
и 0,68 эВ, а для аллиламина и аллилмеркаптана — 0,52 эВ и 0,56 эВ соответственно.
Наночастицы кремния были получены (Theis и др., 2010) в газовой фазе из SiH4
в микроволновом реакторе низкого давления. После хранения на открытом воздухе
наночастицы имели средний диаметр 3,9 нм и были покрыты слоем нативного SiOx
толщиной 1–2 нм. Конструктивная схема ячейки, которая использовалась для изучения ЭЛ нанокремния приведена на рис. 5.9.
Оранжевая ЭЛ нанокремния была видна невооруженным глазом. Пик ЭЛ находился на 740 нм. Пороговое значение электрического напряжения, выше которого
появлялась и усиливалась ЭЛ, было равно 4 В. Авторы полагают, что ЭЛ возникает
в нанокремнии под воздействием ионизации, вызванной потоком электронов, идущим
от верхнего электрода к подложке, и возникающие электрон-дырочные пары излучательно рекомбинируют.
230
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.9. Схема сечения электронного устройства, содержащего оптически активный слой
nc-Si, помещенный между подложкой из высокодопированного GaAs с прозрачным верхним
электродом, изготовленным из оксида индия и олова (Theis et al., 2010)
Нанокремний в матрицах, отличных от SiO2 . Вокруг каждого nc-Si, диспергированного в SiO2 , имеется переходный слой толщиной около 1 нм («стрессовый»
оксид), который сильно влияет на оптоэлектронные свойства дисперсии. Однако
матрица, в которую заключен нанокремний, может состоять из нитрида кремния,
а переходный слой может обладать иными свойствами.
Синтез дисперсии методом PECVD из SiH4 и NH3 выполнялся в работе (Parm
et al., 2006) при 300 ◦C и давлении 6 Па. Скорость потока SiH4 составляла
6 см3 · мин−1 , NH3 — 2 см3 · мин−1 . Подложкой для продуктов реакции служила
пластина Si (100). Толщина нитрида кремния на подложке была равна 60 нм. Слой
отжигался при температурах в интервале 600–900 ◦C в течение 10 мин методом
быстрого отжига. Наибольшая интенсивность ФЛ была у образца, отожженного при
600 ◦C. Спектр ФЛ в области ∼ 750–800 нм имел 5 пиков, а кроме того, имелись
пики около 500 и 400 нм. Авторы сделали вывод о формировании кристаллических
наночастиц кремния в матрице нитрида кремния в ходе синтеза, так как температура
отжига — 600 ◦C — была недостаточной для преобразования аморфного кремния
в кристаллический. Пики в области 750–800 нм принадлежали nc-Si в матрице SiNx .
Интерпретация пиков при ∼ 500 нм и ∼ 400 нм содержится в работе (Wang et al.,
2007), в которой методом PECVD смесь NH3 , N2 и SiH4 превращалась в нестехиометрический нитрид кремния, осаждавшийся на подложку из кремния или кварца,
нагретую до 300 ◦C. Затем образцы отжигались при 1100 ◦C в атмосфере азота 60
минут. Соотношения NH3 : SiH4 менялось от 1 : 1 к 3 : 1 и далее к 6 : 1 и 10 : 1. При соотношении 3 : 1 и 6 : 1 наблюдали нанокластеры кремния размером 5–6 нм, но они не
были кристаллическими. Все спектры ФЛ, возбужденные излучением 325 нм, имели
пологие максимумы при 410 и 520 нм. По мнению авторов, первый из них обусловлен
оборванными связями на атоме азота, а второй — оборванными связями на атоме
кремния. Спектры ФЛ, возбужденные излучением 514,5 нм, были зарегистрированы
от образцов с соотношением NH3 : SiH4 6 : 1, 3 : 1 и 1 : 1 после отжига при 1100 ◦C, но
не 10 : 1 из-за малого содержания кремния в нитриде кремния. Спектры ФЛ образцов
в ряду 6 : 1, 3 : 1, 1 : 1 имели красный сдвиг пиков: 630, 670 и 720 нм соответственно.
По-видимому, он обусловлен ростом размеров nc-Si. Фотолюминесценция, возбуждаемая излучением 514,5 нм, обусловлена рекомбинацией электрона и дырки в nc-Si
(Wang et al., 2007).
Дисперсия nc-Si в SiNx была получена (Tsai et al., 2007) методом PECVD, совмещенным с LACVD для более эффективного разложения SiH4 , смешанного с аргоном
и NH3 . Осаждение дисперсии велось при температуре не выше 85 ◦C и образец не
5.3. Физико-химические методы
231
отжигался для коагуляции избыточного кремния. В таких условиях образцы состава
SiN0.64 , SiN0.54 , SiN0.48 , SiN0.42 и SiN0.36 имели включения nc-Si с отчетливо выраженной кристаллической алмазоподобной структурой. Образцы, полученные только
с помощью PECVD, но без LACVD, таких включений не имели и обладали составами
с приблизительно вдвое большим содержанием азота. Интенсивность ФЛ образцов,
полученных комбинацией PECVD-LACVD, была в разы больше интенсивности ФЛ
тех препаратов, которые были получены с помощью только PECVD. Максимумы
излучения не только росли по интенсивности с увеличением содержания азота
в образцах, но и сдвигались к синей области в интервале 1,6–2,6 эВ, тогда как
интервал для PECVD составлял 2,0–2,4 эВ. Пик ЭЛ 2,12 эВ оказался сдвинутым
относительно максимума ФЛ 2,55 эВ в красную сторону. Квантовый выход ЭЛ не
сообщается.
Сопоставляя фотолюминесцентные свойства дисперсий nc-Si в SiNx , синтезированных в атмосфере азота и аммиака, авторы работы Ma et al. (2006) пришли
к выводу о том, что матрица SiNx полностью не блокирует Pb -центры, а присутствие
связей Si−H снижает количество последних и приводит к росту интенсивности
ФЛ. Присутствие водорода в реакционной смеси позволяет использовать в качестве
прекурсора даже хлорсиланы.
Дисперсия nc-Si в SiNx синтезировалась методом PECVD (Lopez-Suarez et al.,
2008). Использовалась смесь NH3 /H2 /SiCl2 H2 /Ar, причем изменялось количество
NH3 в смеси и регистрировались изменения фотолюминесценции. Атомы водорода пассивировали безызлучательные дефекты, усиливая фотолюминесценцию.
Слой дисперсии наносился на пластину (100) кремния n-типа при давлении газа
300 мТорр, температуре подложки 300 ◦C и мощности радиоизлучения 150 Вт. Скорости потоков H2 , Ar и SiH2 Cl2 составляли 20, 150 и 5 см3 · мин−1 соответственно.
Скорость потока NH3 менялась в интервале 0–50 см3 · мин−1 . Хлор реагировал с водородом и связывался аммиаком в NH4 Cl, однако, судя по результатам элементного
анализа, хлор на уровне 7–10 ат. % оставался в дисперсии при любых скоростях подачи NH3 . При скорости потока NH3 50 см3 · мин−1 были обнаружены nc-Si диаметром
6,9 нм, а при скорости потока NH3 10 см3 · мин−1 — 26,1 нм, поэтому фотолюминесценция не наблюдается у дисперсий, образованных при скоростях потока NH3
менее 25 см3 · мин−1 , но наблюдается в области 2,06 эВ при скорости потока NH3 ,
равной 25 см3 · мин−1 и сдвигается в интервал 2,10–3,06 эВ при скоростях потока
NH3 30–50 см3 · мин−1 . Таким образом, чем мельче частицы nc-Si, тем короче длина
волны фотолюминесценции, что авторы объясняют размерным эффектом.
Методом PECVD слой SiNx был нанесен (Benami et al., 2007) на высокоомную
подложку Si (100) n-типа, очищенную от нативного оксида кремния. В качестве
прекурсора использовалась смесь пара SiCl4 и газов NH3 и H2 . Соотношение
[SiCl4 ]/[NH3 ] сохранялось постоянным, но скорость потока водорода менялась в пределах 0–60 см3 · мин−1 . При любом содержании водорода в смеси давление в реакторе
поддерживалось постоянным — 40 Па — посредством добавления аргона. Температура подложки — 200 ◦C. Толщина получавшегося слоя доводилась до 1000 нм. После
осаждения образцы отжигались в азоте 1 час при 500–1000 ◦C. В процессе реакции
происходит аммонолиз SiCl4 . Интенсивность ФЛ растет с ростом скорости потока H2
от 0 до 20 см3 · мин−1 , а затем падает с дальнейшим его увеличением, но полоса
спектра ФЛ приблизительно одна и та же. ФЛ становится интенсивной только после
отжига при 1000 ◦C. Интенсивность ФЛ образца, отожженного при 750 ◦C, на порядок ниже и почти равна интенсивности ФЛ свежеприготовленного образца. После
отжига при 1000 ◦C ФЛ имеет белый цвет, а после 750 ◦C — зеленоватый. FTIR
показал отсутствие связей N−H и Si−Cl, но присутствие Si−N и Si−H. Образцы,
полученные без примеси водорода, сохраняют связи Si−Cl, которые гидролизуются
232
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
на воздухе. С ростом содержания водорода в реакционной смеси концентрация хлора
в образце падает. В образцах также обнаружен кислород, причем содержание азота
и кислорода после отжига при 1000 ◦C во всех образцах растет, а хлора — падает.
Ряд авторов исследовал дисперсии nc-Si в оксид-нитридных матрицах. При использовании N2 O в качестве реагента для синтеза дисперсии nc-Si в SiO2 в аморфном
прекурсоре SiOx содержатся атомы азота, которые создают дефекты, активно себя
проявляющие в захвате дырок в ловушки и их транспорте, а также в балансе излучательных и безызлучательных процессов. При отжиге SiOx даже при температуре
1250 ◦C часть кремния образует nc-Si, а определенная его доля остается аморфной
и связанной с атомами кислорода и азота, возможно, в пограничном слое вокруг
nc-Si.
Образцы состава SiOx Ny были синтезированы методом PECVD (Daldosso et al.,
2007) из SiH4 и N2 O. Продукт реакции наносился на Si (100) слоем толщиной
200–1000 нм. Продукт содержал 10 % азота. Были исследованы образцы с содержанием кремния 39, 42, 44 и 46 ат. %, отожженные 1 час при температурах 500–1250 ◦C.
Спектры поглощения рентгеновских лучей получали с помощью синхротронного
излучения. Они показали наличие связей Si−N и Si−Si в матрице SiO2 . Результатом
отжига является уменьшение содержания первых и рост последних. Группы (Si−N)
исчезают после отжига при 1000 ◦C. FTIR показал в свежеосажденном слое SiOx Ny
наличие связей Si−H и N−H помимо Si−O−Si и Si−N, но при нагревании до
1000 ◦C и выше первые две и последняя исчезают, а интенсивность поглощения
Si−O−Si растет. Спектры комбинационного рассеяния продемонстрировали образование аморфного кремния при температурах отжига 650–1000 ◦C, но при более высоких
температурах отжига аморфный кремний не обнаружен.
Отжиг обогащенной кремнием смеси оксида и нитрида кремния при помощи
CO2 лазера с целью образования nc-Si в оксид-нитридной матрице весьма полезен
тем, что его ИК-излучение (10,6 мкм) эффективно поглощается оксидами кремния
и обеспечивает локальный нагрев, приводящий к высоким температурам даже при
использовании лазеров умеренной мощности. Отжиг проводится локально в пределах
контролируемого временного интервала, что невозможно сделать в печи. Смесь газов
(2 % SiH4 + 98 % N2 ) реагировала (Tewary et al., 2006) с N2 O в реакторе холодной
плазмы. Температура и давление реакции были 350 ◦C и 650 мТорр соответственно.
Соотношение N2 O : SiH4 = 6 : 7, а скорость осаждения на кварцевую подложку
подбиралась такой, чтобы получался слой толщиной 350 нм. Полученные образцы
облучались CO2 -лазером. Для сравнения один образец был отожжен в печи при
1100 ◦C в течение часа в Ar. Некоторые образцы дополнительно отжигались в форминг-газе (95 % N2 + 5 % H2 ) при 400 ◦C в течение 30 минут. Состав образцов определен методом спектроскопии RBS: SiO1,08 N0,32 . Образцы, обладавшие ФЛ, содержали
nc-Si, что было обнаружено TEM.
Спектры ФЛ регистрировались с временным разрешением 5 нс. Свежеосажденные образцы до отжига имели пик в спектре ФЛ при 570 нм. Отжиг излучением CO2 -лазера (330 Вт · см−2 ) вызывал появление пика при 750 нм, который
сдвигался к 800 нм и становился интенсивнее с увеличением удельной мощности
до 480 Вт · см−2. Эти условия соответствовали отжигу при температурах 900 ◦C
и 1300 ◦C соответственно, причем эти температуры достигались в течение нескольких секунд. Дальнейшее повышение удельной мощности до 580 Вт · см−2 приводило
к падению интенсивности ФЛ и повреждению образца (при температуре 1600 ◦C).
При удельной мощности лазерного излучения 480 Вт · см−2 максимальная интенсивность при 570 нм достигалась после 10 с отжига CO2 -лазером, но интенсивность
пика при 750–800 нм росла в течение 60 с отжига, после чего исчезала одновременно
с повреждением образца. Отжиг в водородной атмосфере гасил ФЛ при 570 нм, но
5.3. Физико-химические методы
233
сохранял ФЛ при 800 нм. Время жизни ФЛ nc-Si при 800 нм составило 45 мкс,
а при 570 нм менее 5 мкс. ФЛ при 570 нм вызвана либо дефектами в матрице, либо
дефектами на границе раздела Si−SiOx Ny . Водород полностью гасит такую ФЛ, но
способствует росту интенсивности ФЛ nc-Si.
Оказалось (Wang et al., 2010), что аморфные наночастицы Si в матрице частично
окисленного SiNx меняют не только интенсивность, но и длину волны ЭЛ в зависимости от приложенного напряжения (свет ЭЛ меняется от красного до желтозеленого, см. рис. 5.10).
Рис. 5.10. Зависимость положения пика ЭЛ от приложенного напряжения для приборов с a-Si
в частично окисленной матрице SiNx :Oy (Wang et al., 2010)
Отмечены и дискуссионные результаты. Например, образцы готовились методом
PECVD (Caristia et al., 2007) с использованием смеси N2 O и SiH4 в качестве реагентов. Слои наносились при 400 ◦C при мощности излучателя радиочастоты 125 ватт
под давлением 2,8 Торр. Толщина нанесенных слоев была около 280 нм. Подложкой
для нанесенных слоев был срез (100) кристалла кремния p-типа. Отжиг образцов
производился при 1100 ◦C в атмосфере азота в течение 30 мин. В свежеосажденных
слоях отмечены полосы в ИК-спектрах поглощения, соответствующие колебаниям
связи Si−H; они полностью исчезли в результате отжига при 1100 ◦C. Было показано,
что избыточный кремний закристаллизован менее чем наполовину. Вывод авторов об
ингибировании кристаллизации nc-Si азотом сомнителен. Авторы избыточный кремний рассчитывали, учитывая только кремний, связанный в SiO2 , а азот, входивший
в состав образцов, как бы был свободным и кремнием не связывался. На самом деле
после отжига при 1100 ◦C неизбежно образовывался Si3 N4 , и с его учетом выводы
авторов могут быть пересмотрены.
Главным недостатком газофазных методов синтеза нанокремния является агломерация наночастиц кремния. PECVD обеспечивает низкую степень агломерации
и узкое распределение частиц по размерам. В работе Chai и др. (2010) плазма
генерировалась в смеси газов 5 % SiH4 и 95 % Ar. Размеры и форма наночастиц
(агломератов кристаллитов) изучалась методом TEM, а доли кристалличности или
аморфности и размеры кристаллитов в агломерате — методом комбинационного
рассеяния света. С ростом мощности, вводимой в плазменный реактор, радиус
получавшихся поликристаллических наночастиц кремния не менялся и составлял
∼ 3,5 нм, но размер кристаллитов в таком агломерате увеличивался с 0,9 нм до
234
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
1,4 нм, а доля кристаллической фазы — с 58 % до 84 %. Увеличение давления аргона
с 34 мТорр до 51 мТорр приводит к росту радиуса наночастиц с 3,5 нм до 4,5 нм,
при этом размер кристаллитов в агломератах уменьшается с 1,4 нм до 0,9 нм, а доля
кристаллической фракции — с 84 % до 69 %. В плазме силан вслед за пиролизом
претерпевает нуклеацию, коагуляцию и рост новых частиц в ходе пиролиза силана
на поверхности образовавшихся частиц. Из-за увеличения парциального давления
водорода в смеси газов с нуля до 9 мТорр (при фиксированном давлении смеси
SiH4 /Ar) размер частиц не изменяется и их радиус остается равным 3,5 нм, но размер
кристаллитов в агломератах падает с 1,4 нм почти до нуля, а доля кристаллической
фракции — с 80 % до ∼ 8 %, т. е. в присутствии водорода с парциальным давлением
9 мТорр осаждается практически аморфный кремний. Таким образом полученный
результат противоречит имеющемуся в литературе мнению об увеличении кристалличности нанокремния с ростом парциального давления водорода.
Частицы nc-Si, распределенные в матрице SiO2 , имеют спектры люминесценции,
которые трудно интерпретировать, так как очень малы различия фотолюминесценции
от дефектов матрицы SiO2 и от nc-Si, находящихся в матрице. Поэтому в работе
(Kovalev et al., 2008) ионы Si+ имплантировались в сапфировую пластину и в пленку
аморфного Al2 O3 толщиной ∼ 300 нм, осажденную на подложке из кремния посредством испарения порошка Al2 O3 электронной пушкой. Энергия имплантировавшихся
ионов Si+ равнялась 100 кэВ с плотностями 5 · 1016 –3 · 1017 см−2. Затем образцы
отжигались при 500–1100 ◦C в атмосфере сухого азота в течение 2 часов. nc-Si
формировались в процессе отжига. В сапфире на глубине около 20–40 нм nc-Si имели
размеры 1–2 нм, но их было мало. Преимущественно nc-Si находились в сапфире
на глубине 84–100 нм, и там их размеры были крупнее. Однако nc-Si в сапфире не
люминесцируют. По мнению авторов, структурные несоответствия nc-Si и сапфира,
а также напряжения, возникающие в процессе имплантации Si+ и отжига и приводящие к возникновению дефектов на границе раздела nc-Si/сапфир, влекут за собой
тушение люминесценции.
В аморфном Al2 O3 фотолюминесценция nc-Si наблюдается из-за релаксации
механических напряжений, возникающих при имплантации Si+, за счет рыхлости
структуры аморфной Al2 O3 , слабой адгезии Al2 O3 к подложке из кремния; образования переходного слоя SiOx на границе раздела nc-Si/Al2 O3 . Al2 O3 — перспективный материал для современной микроэлектроники, так как диэлектрическая
постоянная вдвое выше, чем у SiO2 , а ширина запрещенной зоны незначительно
выше (9,2 эВ вместо 8,7 эВ у SiO2 ). Частицы nc-Si были образованы в α-Al2 O3
ионной имплантацией и последующим отжигом при 600–1100 ◦C в азоте в течение
2 часов (Yerei et al., 2006). Рассчитанные из рентгеновских данных для порошков по
формуле Шеррера диаметры nc-Si оказались равными (в зависимости от плотности
имплантации и температуры отжига) величинам, приведенным в табл. 5.1.
Т а б л и ц а 5.1
Средние значения диаметров nc-Si (нм), имплантированных в матрицу α-Al2 O3 (Yerei et al.,
2006)
Плотность имплантации
1 · 1017 см−2
2 · 1017 см−2
1100 ◦C
D = 7,0 ± 0,2
D = 7,2 ± 0,2
1000 ◦C
D = 3,9 ± 0,2
D = 5,1 ± 0,2
Плотность имплантации 2 · 1016 см−2 недостаточна для кристаллизации nc-Si
даже при 1100 ◦C. При плотности имплантации 1 · 1017 см−2 температура отжига, при
которой начинается образование nc-Si, равна 900 ◦C, а при плотности имплантации
5.3. Физико-химические методы
235
2 · 1017 см−2 — 800 ◦C. В спектре ФЛ имеется очень широкая полоса с максимумом
∼ 570 нм. Ее интенсивность падает с ростом дозы имплантации, но растет с ростом
температуры отжига при всех дозах имплантации. Эта полоса ФЛ возникает не
в результате рекомбинации электрон-дырочной пары в nc-Si. Предполагается, что
дисперсия nc-Si в Al2 O3 не имеет того переходного слоя оксидов, который имеется
в дисперсиях nc-Si в SiO2 , а это ведет к образованию Pb -центров на поверхности
nc-Si в Al2 O3 , которые гасят ФЛ. К тому же связи Si=O, ответственные за ФЛ
в сине-зеленой области спектра, в матрице Al2 O3 могут не образовываться. Источником полосы ∼ 570 нм считаются дефекты в кислородной подрешетке Al2 O3 , F22+ (две
вакансии кислорода с двумя захваченными электронами).
5.3.2. Метод лазерно-индуцированной диссоциации моносилана. К высокоэффективным методам газофазного синтеза относится также лазерно-химический
метод (Кононов и др., 2005; Vladimirov et al., 2010; 2011). Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает возможность
загрязнения. Размер нанокристаллических частиц уменьшается с ростом плотности
мощности лазерного излучения благодаря повышению температуры и скорости нагрева газов-реагентов.
Образцы наноразмерного кремния формировались в проточном газодинамическом
реакторе (рис. 5.11) при скоростях потока SiH4 100 см3 /мин и аргона (в каче-
Рис. 5.11. Схематическое изображение установки для синтеза порошков нанокомпозитов кремния (Vladimirov et al., 2010; 2011)
стве буферного газа) 1000 см3 /мин. Средние размеры частиц nc-Si, полученных
при температуре буферного газа 20 ◦C, составляли ∼ 10 нм. Нагрев струи силана
излучением непрерывного CO2 -лазера (laser-induced chemical vapour deposition —
LICVD) оказывается возможным вследствие того, что наиболее сильные линии
236
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
генерации CO2 -лазера, такие, например, как P (18) и P (20) с волновыми числами
ν18 = 945,98 см−1 и ν20 = 944,19 см−1, попадают в контур поглощения молекулы
SiH4 , соответствующего деформационным колебаниям и центрирующегося вблизи
волнового числа ν3 = 970 см−1 (Накамото, 1966). Однако вследствие значительной
отстройки центра этой полосы от сильных линий лазерной генерации, поглощение
в силане является недостаточно сильным, что снижает эффективность лазерного
нагрева. Данную трудность можно преодолеть, если с помощью дифракционной
решетки, установленной в резонаторе CO2 -лазера, получать генерацию на других
вращательных уровнях колебательного перехода 0001–1000 молекулы CO2 , однако
в этом случае неизбежны потери мощности лазерного излучения и соответствующее
удорожание технологического процесса.
Для того чтобы обеспечить заметное поглощение CO2 -лазерного излучения, необходимо поддерживать достаточно большое давление в струе силана (Korovin et al.,
1999; Кононов и др., 2005; Vladimirov et al. 2011). Так как в схеме LICVD поперечное
расширение струи ограничивается коаксиальным потоком буферного газа (аргон,
гелий), распространяющегося параллельно струе и участвующего в формировании
частиц кремния, в реакторной камере требуется также поддерживать достаточно
большое давление буферного газа. По этой причине технология получения наноразмерных частиц Si, связанная с CO2 -лазерным разложением силана, может быть
реализована только при давлениях буферного газа в реакторной камере 100 Торр.
Вместе с тем, как показывают многочисленные исследования (Roca et. al, 1998),
средние размеры частиц при прочих равных условиях увеличиваются с ростом
давления буферного газа в реакторной камере. Поэтому использование описанной
технологии позволяет получать порошки Si, в которых максимум распределения
частиц по размерами находится в области 10 нм.
Для того чтобы уменьшить давление буферного газа и при этом не допустить
уменьшения поглощения лазерного излучения в струе силана, использовали нагрев
буферного газа в зоне синтеза наночастиц до температур 500–600 К. Следствием
такого нагрева явилось увеличение первоначальной температуры струи силана и значительное увеличение поглощения в ней излучения CO2 -лазера. В результате при
интенсивности сфокусированного лазерного излучения ∼ 103 Вт/см2 стало возможным зажечь оптический разряд при давлениях буферного газа 50 Торр.
Повышение температуры буферного газа в зоне синтеза позволяет также управлять структурой образующихся частиц Si. Это в первую очередь связано с увеличением диффузионной подвижности атомов Si, что приводит к формированию
нанокристаллов с меньшей концентрацией дефектов (Shirai et al., 1997). Кроме того,
при более высоких температурах буферного газа атомы водорода, которые присутсвуют в продуктах диссоциации силана, более интенсивно внедряются в структурную
сетку наночастиц Si, пассивируя такие дефекты кристаллической решетки, как монои дивакансии, возникающие при синтезе частиц.
Буферный газ вблизи зоны синтеза наночастиц мог нагреваться до температуры
573 К нихромовой спиралью, заключенной в высокотемпературную керамику, смонтированную на вертикальном цилиндрическом стакане из кварца. Температура газа
измерялась с помощью термопары, расположенной на внутренней стенке стакана
(см. рис. 5.11). На противоположных стенках стакана были сделаны отверстия, через которые проходило сфокусированное излучение CO2 -лазера, нагревающее струю
силана.
Методика синтеза: излучение CO2 — лазера мощностью 100 Вт фокусировалось
линзой, изготовленной из NaCl в пятно диаметром ∼ 2 мм. Ось каустики излучения
лазера проходила на расстоянии ∼ 1 мм под газовым соплом. Газовая струя моносилана SiH4 (99,9 %) формировалась газодинамическим соплом и пересекала сфоку-
5.3. Физико-химические методы
237
сированный лазерный луч в перпендикулярном направлении. Коаксиально газовой
струе SiH4 распространялся поток аргона, который увеличивал скорость синтеза
частиц кремния и служил в качестве газа-носителя. Порошок nc-Si собирали специальным коллектором в нижней части реакционной камеры при обычной воздушной
атмосфере. Температура пламени в зоне реакции измерялась пирометром, скорость
потоков SiH4 и Ar регулировалась ротаметрами. Давление аргона в реакционной
камере поддерживалось на уровне 350 Торр. Полученные нанокомпозиты кремния согласно данным ИК — спектроскопии содержали значительное количество химически
связанного водорода.
Синтез nc-Si методом пиролиза силана в поле CO2 -лазера (Sublemontier et al.,
2009) позволяет точно настраивать аппаратуру (скорость потока смеси газов и доля
силана в смеси с газом-носителем, мощность лазерного импульса, его длительность,
длина периода между двумя последовательными импульсами и т. д.) на определенный
размер nc-Si (рис. 5.12). По-видимому, поверхность nc-Si почти свободна от водорода,
Рис. 5.12. Наиболее вероятный размер наночастиц Si (число атомов на частицу) в зависимости
от длительности лазерного импульса (Sublemontier et al., 2009)
и нанокремний, полученный таким образом, не люминесцирует и легко окисляется.
Эти свойства проиллюстрированы ниже.
Частицы nc-Si получались (Lacour et al., 2007) пиролизом SiH4 посредством
изучения CO2 -лазера с длиной волны 10,6 мкм. SiH4 смешивался с гелием. Поток
аргона уносил из зоны реакции nc-Si, осаждавшиеся на фильтре. Гелий уменьшал
время пребывания силана в зоне реакции (до 0,1–1 мс) и уменьшал вероятность
столкновения атомов кремния, что ограничивало рост nc-Si. Частицы nc-Si смывались с фильтра этиловым спиртом и суспензия дополнительно диспергировалась
ультразвуком. Размеры частиц определялись методом HRTEM и ВЕТ, причем результаты измерений совпадали.
Важнейшими параметрами, контролировавшими размеры nc-Si, были степень
разбавления силана гелием, давление газа и мощность лазерного излучения. Варьируя эти параметры, удалось получить nc-Si разных размеров от 4 до 9 нм. Выход
238
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
падал с уменьшением размеров частиц: для частиц диаметром 4 нм выход составил
0,08 г/час, для 5 нм — 0,12 г/час, для 7,5 нм — 0,2 г/час, для 9 нм — 0,9 г/час.
На воздухе nc-Si покрывались слоем SiO2 , толщина которого достигала 10 %
диаметра частиц. Это простейший способ пассивации nc-Si, без которой невозможно
получить ФЛ. Хранение полученных таким способом nc-Si на воздухе ведет к увеличению яркости ФЛ.
Для приготовления дисперсии в этаноле использовались nc-Si без оболочки диоксида кремния. Дисперсия nc-Si в этиловом спирте стала люминесцировать красным
светом только спустя 2 недели после ее приготовления, что авторы истолковали
пассивацией nc-Si спиртом. В ацетоне такой процесс не наблюдался. Спиртовую дисперсию nc-Si высушили самопроизвольным испарением на воздухе. Частицы nc-Si,
согласно HRTEM, уменьшились в размере с 4,2 нм до 3,5 нм, а максимум в спектре
ФЛ сдвинулся от 760 нм до 700 нм. Этот сдвиг не соответствует уменьшению
частиц нанокремния в размерах, которые к тому же оказались аморфными, а не
кристаллическими. Кривая ФЛ очень похожа на ту, что была получена от пустотелых
аморфных частиц SiO2 . По-видимому, при сушке этанола nc-Si окислились до SiO2 .
Тушение ФЛ дефектами кажется самым важным явлением, ведущим к неконтролируемым и невоспроизводимым свойствам nc-Si. Поэтому контроль за поверхностью — ключевой вопрос синтеза и применения nc-Si. Одним из возможных способов
контроля — покрытие nc-Si слоем SiOx , что происходит самопроизвольно на воздухе
с течением времени, длительность которого зависит от влажности, температуры
и т. д. Свойства слоя SiOx зависят от скорости роста, условий реакций. nc-Si со средним диаметром 3 нм были получены термолизом силана в луче CO2 -лазера (Vicent
et al., 2010). Порошок из реактора собирался на воздухе. Частицы nc-Si не обладали
ФЛ, но спустя 2 года старения на воздухе появилась ФЛ в красном и ИК-диапазонах
при условии диспергирования nc-Si в абсолютном этаноле сонификацией в течение
10 мин. Концентрация дисперсии была равна 10 мг · л−1. В ней в течение ряда лет не
наблюдалось седиментации или флокуляции. К дисперсии добавлялось 5 % деионизованной воды. Она нагревалась в замкнутом сосуде при температуре 120 ◦C от 4 минут
до 20 часов. Авторы полагают, что нагревание влияет только на скорость реакции.
В некоторых экспериментах добавлялось несколько десятков мл 0,03 MHCl на литр
дисперсии или несколько капель 37 %-й HNO3 . Превышение этих количеств кислот
вело к седиментации спустя полчаса после добавления кислоты. После нагрева nc-Si
оставались в том же растворителе (этанол/вода).
Размеры свежеполученных nc-Si определялись по уширению линий порошкограмм — 4,9 нм, а состаренных на воздухе — методом TEM (∼ 6 нм). ФЛ наблюдалась только у состаренных на воздухе nc-Si; у свежеприготовленных она отсутствовала. Однако, слой SiO2 наблюдался на поверхности тех и других. FTIR отчетливо регистрирует связи (Si−O), а также связи (Si−H) только в свежеприготовленных nc-Si.
Дисперсия состаренных на воздухе nc-Si в этаноле имеет в спектре ФЛ максимум
при 763 нм. Этот спектр использовался для сравнения со всеми другими веществами.
В спектре FTIR есть отчетливая полоса при ∼ 1650 см−1, обычно интерпретируемая
как (OH)-группа. Ее присутствие наряду со связями (Si−H) свидетельствует о том,
что поверхность nc-Si подвергается реакции диспропорционирования с участием
влаги воздуха.
Судя по спектрам поглощения, нагревание дисперсии при 120 ◦C в течение 1 часа
приводило к полному превращению nc-Si в SiO2 как свежеприготовленных, так и состаренных на воздухе. Спектры ФЛ возбуждались УФ-излучением с длиной волны
254 нм. В спектрах ФЛ свежеприготовленных nc-Si по мере нагревания при 120 ◦C
возникает и усиливается пик при 430 нм, достигая максимальной интенсивности через 15–20 часов нагревания дисперсии. Этот пик отнесен авторами к дефектам SiO2 .
5.3. Физико-химические методы
239
Состаренные на воздухе nc-Si из-за нагревания их в водно-этанольной среде
меняют спектр ФЛ во времени: исходно наблюдавшийся пик при 763 нм после
8 минут нагревания сдвигается к 744 нм и резко теряет свою интенсивность; через
14 минут с начала нагревания он сдвигается к 640 нм, а через 30 минут — к 610 нм.
Одновременно возникает и растет пик 430 нм, характерный для дефектов SiO2 .
Через 1 час нагревания все пики исчезают, кроме 430 нм. Авторы подчеркивают,
что отсутствие ФЛ у свежеприготовленных образцов есть свидетельство наличия
дефектов, влияющих на безызлучательные рекомбинации носителей зарядов в nc-Si.
В следующей серии экспериментов дисперсия состаренных nc-Si в смеси этанолвода облучалась ультрафиолетом от 8 мин до 20 час. Сразу после диспергирования
максимум ФЛ сдвинулся от 763 нм к 782 нм, но по мере облучения он неуклонно
двигался в синюю сторону: через 8 мин — 750 нм, через 14 мин — 742 нм, через
30 мин — 710 нм, причем интенсивность возрастала в сравнении с начальной почти
вдвое. По-видимому, размеры nc-Si из-за взаимодействия с водой уменьшаются, что
ведет к синему сдвигу, но одновременно уменьшается количество Pb -центров, а это
обусловливает рост интенсивности ФЛ. Примечательно, что в безводном этаноле
никаких изменений ФЛ нет. Через 1 час облучения интенсивность пика начинает
падать без изменения его положения, а замеченный после 8 минут облучения пик при
430 нм продолжал систематически увеличивать интенсивность. Таким образом, как
нагревание в присутствии воды, так и облучение УФ-излучением приводят к одному
и тому же результату — превращению nc-Si в SiO2 .
Пленки толщиной 5–30 нм были приготовлены (Lioutas et al., 2008) осаждением
(LPCVD) пара кремния при пониженном давлении — 300 мТорр и 610 ◦C на подложку из кварца. Подложка растворялась в плавиковой кислоте. Все образцы обладали
алмазоподобными кристаллическими структурами. Кривые распределения по размерам nc-Si вне зависимости от толщины напыленной пленки имели максимумы около
8–10 нм. При больших толщинах пленок максимальные размеры могли достигать
или превышать 25 нм. Минимальные размеры nc-Si во всех образцах ограничены
4–5 нм. Исследование поперечных разрезов слоев показало, что слои состоят из
смеси nc-Si и аморфного кремния в тонких пленках (меньше 30 нм) и практически
поликристаллических слоев в пленке толщиной около 30 нм.
Пленки не обладали фотолюминесценцией. Но после окисления в сухой атмосфере при 250 ◦C в течение 17 минут от пленки из исходных 5 нм кремния
оставалось 2,8 нм, а противоположная подложке поверхность слоя превращалась в
SiO2 . Максимум кривой распределения частиц по размерам смещался с 10 к 4 нм.
Такие nc-Si фотолюминесцировали, излучая свет с длиной волны ∼ 725 нм.
Оптические свойства nc-Si сильно зависят от поверхностных эффектов. Присутствие на поверхности примесных атомов или радикалов сильно влияет на электронное строение nc-Si, и следовательно, на оптические свойства.
Агломераты nc-Si — главное препятствие большинству применений nc-Si. Salivati
et al. (2009), показали, что у агломерированных nc-Si фотолюминесценции нет, поэтому требуется для изучения поверхностных эффектов неагломерированные, свободные от влияния подложки nc-Si. В работе Trave et al. (2006) авторы освобождались
от SiO2 -слоя на поверхности nc-Si с помощью плавиковой кислоты, либо щелочей.
Авторы полагают, что после травления HF поверхность пассивирована водородом
и не окисляется воздухом, приобретая гидрофобные свойства, а щелочное травление
посредством KOH приводит к гидрофильной поверхности из-за ее покрытия группами
OH. nc-Si были получены пиролизом в луче CO2 -лазера. Ar пропускался вдоль
стенок реактора коаксиально с потоком SiH4 , разбавленного гелием. Стенки реактора
оставались холодными. Размер nc-Si изменялся со временем пребывания SiH4 в зоне
240
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
пиролиза и в зависимости от мощности лазерного излучения. nc-Si собирались на
выходе из реактора. nc-Si диспергировались в этаноле при помощи ультразвука.
Получившиеся nc-Si были покрыты слоем нативного SiO2 . Размер частиц в среднем был равен 12,2–12,7 нм со стандартным отклонением σ = 5,2–6 нм. ФЛ не наблюдалась. nc-Si отжигались в потоке воздуха при 700–1000 ◦C, покрывались более
толстым слоем SiO2 и начинали флуоресцировать из-за уменьшения размеров nc-Si.
Однако образовывались агломераты, которые ограничивали возможность исследовать
оптические свойства.
Частицы nc-Si после окисления их поверхности в течение 5 мин диспергировались с помощью ультразвука в 10 % растворе HF в этаноле. Как показал TEM,
через 10 мин оболочка SiO2 была полностью растворена, при этом размер nc-Si
уменьшился от 10,8 до 5,3 нм. Кроме того, nc-Si диспергировались в 0,1 % растворе
HF в этаноле. В течение 2 часов интенсивность ФЛ оставалась постоянной, затем
она стала снижаться и ФЛ исчезла через 5 часов травления плавиковой кислотой.
Авторы объясняют исчезновение ФЛ полным растворением SiO2 -оболочки nc-Si.
После выдержки в течение нескольких часов, освобожденные от SiO2 частицы nc-Si
начинают агрегировать, поэтому был добавлен ПАВ (триоктилфосфиноксид), что
стабилизировало дисперсию на 2 недели.
Травление осуществлялось также гидроксидом тетраметиламмония (ГТМА). nc-Si
диспергировались в метаноле с помощью ультразвуковой ванны в течение 30 минут.
В дисперсии наблюдались агрегаты до 100 нм в диаметре. К дисперсии добавлялся
ГТМА для растворения оксидной пленки на поверхностях nc-Si. Если концентрация
ГТМА превышала 5 · 10−3 М, то почти полное осаждение кремния происходило за
несколько минут, а если меньше, то дисперсия оставалась прозрачной несколько
дней. ПАВы повышали стабильность дисперсии. FTIR показал наличие OH-групп на
поверхностях nc-Si, но немного Si−H связей сохранилось.
Модификация поверхности nc-Si, полученных пиролизом с помощью излучения CO2 -лазера, часто проводится после окисления и травлении nc-Si с целью
уменьшения их размеров до тех, при которых nc-Si начинают люминесцировать.
Операция травления совмещается с покрытием поверхности nc-Si атомами водорода,
что позволяет воспользоваться в дальнейшем реакцией гидросилилирования. Так,
например, гидрофилизировалась поверхность nc-Si с использованием в реакции гидросилилирования акриловой кислотой (Li et al., 2004) или ундециленовой кислотой
(Li et al., 2003).
Травление nc-Si осуществлялось либо смесью HF и 20 % HNO3 , либо смесью
H2 SO4 + 30 % H2 O2 (7:3 по объему). Получились nc-Si со средним диаметром 5 нм.
FTIR показал, что протравленные nc-Si имели кроме связей Si−H довольно много
фрагментов (Si−O), причем после гидросилилирования октадеценом связи Si−H
целиком не исчезали, а количество связей (Si−O) увеличивалось. Гидросилирование
ундециленовой кислотой значительно увеличивало количество связей (Si−O), так
как использовалось ее кипячение с обратным холодильником в этаноле (об абсолютированном этаноле не сообщается). Авторы полагают, что в ходе этой операции шло
окисление nc-Si, что случается часто. Оказалось, что 3 % и 5 % HF образуют связи
Si−H, а 15 % HF — группы (>SiH2 ) и (−SiH3 ). Кроме того, 15 % HF катализирует
образование связей (Si−OH) за счет взаимодействия воды с nc-Si. Сопоставлены
нестабильность ФЛ не покрытого алкилами nc-Si и стабильность ФЛ покрытого
алкилами nc-Si. Описана быстрая деградация nc-Si в воде и более медленная —
в спиртах. Наибольшая стабильность достигается в толуоле. Авторы предполагают,
что причина деградации заключается в кислороде, но не исключают и воду.
Гидрофилизация поверхности nc-Si, уже покрытой алкильными лигандами, возможна (Rosso et al., 2010) с помощью окисления кислородом в плазме: концевые
5.3. Физико-химические методы
241
метильные группы алкильных лигандов окисляются до спиртовых, альдегидных
и карбоксильных групп.
Частицы nc-Si диаметром ∼ 5 нм в среднем были получены (Hua et al., 2005)
термолизом силана, смешанного с водородом и гелием, посредством CO2 -лазерного
излучения с последующим травлением в смеси HF/HNO3 /вода для уменьшения
размеров и пассивации водородом. Частицы nc-Si, люминесцирующие зеленым и желтым светом, оказались нестабильными на воздухе: наблюдались уменьшение интенсивности и красный сдвиг ФЛ. Все реагенты деаэрировались. В смесь 48 масс. %
HF : HNO3 (69 масс. %) = 10 : 1 по объему добавлялись nc-Si. Размеры nc-Si уменьшались, и когда достигался нужный цвет ФЛ, то добавлялся метанол. Затем смесь
фильтровалась на мембране из поливинилиденфторида (поры d = 100 нм) и промывалась смесью «метанол-вода». Далее nc-Si гидросилилировались октадеценом
или ундециленовой кислотой и делились по размерам с помощью хроматографии.
Для nc-Si разных размеров, выделенных из nc-Si с желтой ФЛ, получены при
возбуждении 355 нм три пика ФЛ: 650 нм, 550 нм и 425 нм. FTIR до травления
nc-Si не обнаружила даже связей Si−H и (Si−O). Но после травления и промывания
водой было обнаружено немного связей Si−H и много (Si−O). Промывание смесью
метанола и воды дает много Si−H связей, но мало (Si−O). Таким образом, не столько
травление, сколько последующее промывание обусловило состав поверхности nc-Si.
Методом ЯМР и термогравиметрии было установлено, что для разных образцов
nc-Si, покрытых н-пентилом, н-гексилом, н-октилом, н-додецилом, н-октадецилом,
соотношение количеств лигандов и атомов кремния на поверхности nc-Si находится
в пределах 0,30–0,45, т. е. алкилы не покрывают всю поверхность nc-Si, и часть ее
занята связями Si−H и (Si−O).
Те же авторы (Hua et al., 2006) продолжили изучение свойств nc-Si с алкилированной поверхностью. Условия окисления и травления сохранялись прежние, но для
гидросилилирования к nc-Si добавляли 2–3 мл одного из реагентов — стирола, 1-октена, 1-додецена, 1-октадецена. Дисперсия была мутной даже после сонификации.
Смесь дегазировалась в вакууме. Реакция протекала под воздействием УФ-излучения
(5 мин для стирола, 45 мин для 1-октена или 1- додецена, 60 мин для 1-октадецена).
После того как дисперсия становилась прозрачной, избыток алкенов выпаривался
в вакууме. FTIR спектроскопия показала, что всегда после гидросилилирования
часть атомов водорода остается на поверхности nc-Si.
В работе (Hua et al., 2006) детально изучалось окисление функционализированных nc-Si/алкил. Следует отметить, что после перечисленных ниже процедур
окисления и получения синей ФЛ авторы не смогли обнаружить нанокристаллы
кремния ни одним из трех методов: HRTEM, TEM, XRD, т. е. окисление кремния
шло скорее всего до аморфного SiO2 . В частности, высушенные частицы nc-Si/алкил
были диспергированы в 3 мл хлороформа или толуола. Раствор закрывался для
предотвращения испарения растворителя и подвергался УФ облучению в присутствии
воздуха. Раствор не дегазировался и, по-видимому, был насыщен воздухом. Этилбензольным лигандам было достаточно 2-х часов, а длинным алкильным лигандам —
12-и часов, для того чтобы ФЛ из желтой или зеленой перешла в синюю область
спектра Алкилированные nc-Si в сухом состоянии помещались в печь при 140 ◦C на
воздухе. Через сутки они были охлаждены и диспергированы в хлороформе или толуоле. При возбуждении УФ-излучением 355 нм дисперсия люминесцировала синим
светом. Интенсивность ФЛ в любой части спектра, кроме синей, со временем уменьшалась. Синяя ФЛ у любой дисперсии была устойчивой минимум 8 месяцев. После
6 часов окисления в толуоле с освещением УФ-излучением 254 нм интенсивность
FTIR полосы Si−H заметно уменьшилась, а (Si−O) заметно увеличилась, но и после
12 часов малые количества Si−H остаются. Все полосы C−H и C−C сохраняют
242
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
свою интенсивность в спектрах FTIR. Стабильность алкилов на поверхности nc-Si
была подтверждена методами 1 H и 13 C ЯМР. Окислением можно добиться синей ФЛ
при нагревании nc-Si на воздухе при 140 ◦C в течение суток, но более длительное
(4 суток) нагревание при 70 ◦C не давало такого же эффекта.
Было показано (Sublemontier et al., 2009), что посредством пиролиза силана излучением CO2 -лазера можно получать частицы nc-Si нужных размеров, если тщательно
контролировать продолжительность лазерного импульса, сохраняя все остальные
параметры процесса постоянными. Электровозбужденная хемилюминесценция (ЭХЛ)
намного более чувствительна к поверхностным состояниям наночастиц, чем ФЛ.
Оказывается, ширина запрещенной зоны, измеренная электрохимическим методом,
шире, чем энергия пика ФЛ, что объясняется участием поверхностных состояний
в возбуждении ФЛ.
Частицы nc-Si были синтезированы лазерным пиролизом силана (Bae et al.,
2006). Средний размер частиц был равен 15 нм и не обладал ФЛ. Затем nc-Si
протравили смесью кислот HF и HNO3 до размеров ∼ 3,5 нм, в результате чего
была получена яркая видимая ФЛ. Пассивированные водородом nc-Si в процессе
реакции гидросилилирования кипятились с обратным холодильником в 1-октадецене
для пассивации поверхности октадецильными группами, что, по представлению ряда
авторов, предохраняет nc-Si от окисления и химического травления. Квантовый
выход ФЛ был равен 20–30 %. Он не менялся после пребывания на воздухе в течение
многих месяцев. TEM показал алмазоподобную структуру nc-Si и средний диаметр
частиц 3,4 нм. nc-Si наносились на подложку ITO слоем толщиной ∼ 500 нм. Электрохимические и ЭХЛ-эксперименты выполнялись в водном 0,1 М растворе KOH,
с добавлением 0,1 М раствора K2 S2 O8 или в его отсутствие. Противоэлектродом
была Pt, а электродом сравнения — Ag|AgCl. Растворы не дегазировались. Только
в присутствии пероксодисульфата калия при приложении к образцу отрицательного
потенциала протекают реакции:
S2 O28− + e → SO24− + SO−
4
(анион-радикал),
2−
+
SO−
4 → SO4 + h ,
Si + e → Si−
(на катоде),
Si− + h+ → Si + свет.
Но и при положительном потенциале, приложенном к nc-Si, наблюдается ЭХЛ,
причем даже в отсутствие пероксодисульфат-ионов, правда, она на порядок слабее,
чем катодная ЭХЛ. Длина волны ФЛ в пике интенсивности равна 670 нм (1,85 эВ).
ЭХЛ авторы приписывают поверхностным состояниям. При сканировании потенциалом от 0 до −1,8 В пик катодного тока возникает при −1,53 В и продолжает сильно
расти с приближением к величине −1,8 В. Авторы связывают это с восстановлением воды на nc-Si или ITO. При сканировании в противоположном направлении
обнаружен пик анодного тока при −1,07 В, который интерпретирован как инжекция
электрона в кремний донором электронов. Эти явления зарегистрированы в растворе KOH.
Авторы допускают окисление nc-Si на тех участках поверхности, которые не
защищены октадецильными группами и на которых остались группы Si−H, не
прореагировавшие в ходе реакции гидросилилирования. ЭХЛ при положительном
потенциале на nc-Si авторы называют неожиданной, так как в растворе KOH нет восстановителя. Они полагают, что возникновение ЭХЛ при положительном потенциале
соответствует окислению неизвестного вещества, тогда как окисление nc-Si может
5.3. Физико-химические методы
243
происходить при потенциалах менее положительных, чем те, которые характерны
для неизвестного вещества. Этой реакцией они объясняют значительное различие
потенциалов возникновения ЭХЛ. Можно предположить, что авторы наблюдали
реакцию диспропорционирования кремния, активизированную быстрым гидролизом
образующегося силана в щелочной среде (см. начало раздела 6.4).
5.3.3. Электрохимическое травление. Электрохимическая анодизация основана на гальваностатической обработке моно- или поликристаллического кремния
в плавиковой кислоте при умеренной плотности тока, в результате которой поверхность подложки превращается в слой пористого кремния (Π-Si). Поверхности частиц Π-Si пассивированы атомами водорода, образующимися в процессе анодизации.
Условия анодизации (концентрация HF, плотность тока, освещенность, температура
раствора) должны быть подобраны в соответствии с электрическими и структурными
особенностями кремниевой подложки (типом проводимости, сопротивлением, ориентацией кристалла). Анодизация кремниевой подложки n-типа должна происходить
при освещении для образования дырок. Как в методе анодизации, так и во всех
«сухих» методах получения nc-Si, распределение частиц по размерам гауссово и обладает одной и той же полушириной пика (Koshida et al., 2007).
Установлено, что травление кремния плавиковой кислотой анизотропно: скорость
травления зависит от кристаллографического направления. Она минимальна в направлении 111 , так как кислоте приходится преодолевать слои (111) с плотнейшей
упаковкой. Плоскость (100) имеет существенно меньшую плотность упаковки атомов, а поэтому скорость реакции в направлении 100 в 10–15 раз выше.
Возможный механизм образования пористого кремния на начальном этапе на
всех гранях кремния одинаков: под влиянием электрического потенциала начинается
равномерное травление кремния и хаотическое осаждение атомов кремния в отдельных местах на кристалле. При этом осадок, из-за своей рыхлости, обладает высоким
электрическим сопротивлением и при умеренных плотностях тока не растворяется,
в отличие от кристалла, на поверхности которого постепенно формируется маска
травления. На следующем этапе маска определяет формирование пор, а скорость
травления пор зависит от кристаллографического направления. Кристаллографическая грань кристалла определяет также морфологию пор. Травление грани (111)
приводит (Тимохов и др., 2009) к губчатой системе пор, а на грани (100) поры
имеют форму, близкую к цилиндрической, и вытянуты вдоль оси четвертого порядка.
Частицы nc-Si, полученные травлением грани (111) при прочих одинаковых условиях
получаются мельче, чем после травления грани (100).
Было показано (Belomoin et al., 2002), что электрохимическим травлением монокристаллических пластин кремния в электролите из смеси растворов HF и H2 O2
и последующей ультразвуковой обработкой образцов можно получать свободные
стабильные во времени наночастицы Si почти сферической формы с дискретным распределением размеров, дающие красный, зеленый и синий цвета ФЛ, необходимые
для изготовления цветных дисплеев по технологии RGB.
Электрохимическое травление было первым методом получения nc-Si. Его основы
хорошо изложены во множестве публикаций (см. гл. 3). Обзор методов получения
пористых наноструктур кремния с помощью электрохимического травления можно
найти, например, в статье (Головань и др., 2007). И хотя детальные исследования
метода продолжаются (Wijesinghe et al., 2008), в последнее пятилетие (2006–2010)
преобладают публикации, посвященные модификации поверхности частиц nc-Si,
полученных с помощью электрохимической анодизации, травлению nc-Si с целью
уменьшения их размеров и практическим применениям nc-Si (Stupca et al., 2007;
Nayfeh et al., 2009).
244
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Среди методов модифицирования поверхности частиц nc-Si, полученных анодизацией, преобладает гидросилилирование, что естественно, если учитывать пассивацию
поверхности nc-Si водородом в процессе электрохимического травления. Например,
nc-Si были получены (Chao et al., 2006) анодным травлением пластины Si (100) n-типа в смеси равных объемов 48 %-й HF и этанола с последующим модифицированием
поверхности. Полученный пористый кремний подвергался реакции гидросилилирования с 1-ундеценом посредством кипячения с обратным холодильником в сухом
толуоле. Твердый остаток отфильтровывался, а растворитель и избыток реактива отгонялись в вакууме. Оставалось воскообразное вещество, растворимое в неполярных
органических растворителях. ПЭМ, атомносиловая микроскопия и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей показали размер nc-Si 2,20 ± 0,04 нм. ФЛ была изучена
на синхротронном пучке в интервале энергии 5,1–23 эВ при температурах 8–300 К.
Ниже 150 К наблюдались две полосы в спектре ФЛ: синяя (430 нм) и оранжевая
(600 нм). По мнению авторов, первая обусловлена связями (Si=O) и (Si−O−Si),
находящимися на поверхности nc-Si. Это следует из того, что синяя полоса ФЛ
возникает при энергии возбуждения, превосходящей 8,7 эВ, т. е. выше порога энергии
фотоизлучения электронов, захваченных ловушками в SiO2 . Оранжевая полоса ФЛ
исходит от кремниевого ядра nc-Si и возникает в силу размерного эффекта, что
хорошо согласуется с диаметром nc-Si, 2,2 нм.
Реакции модифицирования поверхности нанокремния, описанные выше, выполнены группой авторов (Lie et al., 2002). Установлено при использовании метода FTIR,
что только половина атомов водорода замещалась на алкилы, причем в процессе
гидросилилирования происходит окисление nc-Si. Следует иметь в виду, что nc-Si
окисляются уже в процессе электрохимического травления (Wijesinghe et al., 2008).
Алкилированные nc-Si рассматриваются как люминесцентные метки для биологических применений (см. гл. 14). Они стабильнее молекулярных красителей, их
красное излучение слабо поглощается биологическими объектами. Они не столь
токсичны, как CdSe или InAs. В отличие от молекулярных красителей люминесценция nc-Si не зависит от рН среды. Однако, биометки должны иметь гидрофильную
поверхность. Алкилированные nc-Si могут быть использованы при внутриклеточных
исследованиях. Известно, что гидрофобные частицы можно превратить в гидрофильные встряхиванием их с тетрагидрофураном, DMSO или эфиром, которые выполняют
роль ПАВ’ов. Получаемый золь стабилен не менее полугода. DMSO не обладает
острой цитотоксичностью при применяемых разбавлениях.
Пористый кремний был получен (Dickinson et al., 2008) гальваностатической анодизацией пластины допированного бором кремния (100) в смеси 48 %
HF : C2 H5 OH = 1 : 1 (по объему). Полученный образец сушился в вакууме 15 мин,
кипятился с обратным холодильником 2 часа в 5 мл толуола (осушенного натрием)
с примесью 0,1 мл 1-ундецена. Образовалась желтая дисперсия nc-Si в толуоле.
Затем толуол и избыток 1-ундецена были отогнаны в вакууме. Их остатки были
удалены совместным упариванием с 5 мл CH2 Cl2 , а затем с 5 мл пентанола до
получения воскообразного остатка, который смешивался с ТГФ, DMSO, толуолом
и т. п. Эфир показал себя безвредной для клеток, хорошей дисперсионной средой
для алкилированных частиц nc-Si. Диаметр nc-Si оказался равным 2,5 нм, а вместе
с алкильными лигандами — 5 нм. По мнению авторов статьи, алкилированные nc-Si
окисляются, образуя на поверхности слой, ответственный за голубую ФЛ. Они
не реагируют с 1 М HCl, хотя и разрушаются в растворе 1 М NaOH. Дисперсия
в воде обладает ярко-оранжевой люминесценцией. Дисперсия в воде получалась
предварительным смешением алкилированных nc-Si с ПАВ и последующим разбавлением водой. Авторы отметили, что полученные ими nc-Si, по-видимому, медленно
реагируют с водой, образуя на поверхности центры безызлучательной рекомбинации.
5.3. Физико-химические методы
245
Токсичность nc-Si не обнаружена. Похожий метод синтеза биомаркеров на основе
nc-Si описан в работе (Choi et al., 2008).
С целью выяснения вопроса об окислении алкилированной методом гидросилилирования поверхности nc-Si, полученных электрохимическим травлением, половина
образцов сразу после синтеза помещалась в вакуум, а другая оставалась на воздухе
несколько часов (Chao et al., 2005). Авторы полагают, что их образцы были покрыты
алкилами только на 30–50 %, а остальная поверхность — водородом. Они считают,
что образцы. пребывавшие на воздухе несколько часов, во время облучения в вакууме УФ-излучением окисляются с поверхности до субоксида SiOx (x 2) за счет
адсорбированных в период пребывания на воздухе воды и/или кислорода. Авторы
считают, что за несколько часов пребывания на воздухе остатки растворителя обмениваются на воду, которая при облучении ведет к появлению оксидов кремния.
Однако спектр ФЛ образца, сразу помещенного в вакуум, содержал 2 пика —
390 ± 20 нм и 480 ± 20 нм. Источником первого из двух пиков авторы считают связи
(Si−O), возникшие при окислении поверхности nc-Si на стадии гидросилилирования
nc-Si и/или электрохимического травления.
В статье Scheres et al. (2010) получен ответ на важный вопрос о плотности
покрытия поверхности nc-Si углеводородными лигандами. Оказалось, что алкильные
лиганды покрывают 50–55 % поверхности кремния (111), а при использовании алкенильных лигандов доля покрытия возрастает с увеличением длины углеводородной
цепи от 55 % для C12 до 65 % для C18 , т. е. почти до теоретического максимума, достигаемого при покрытии водородными лигандами той же плоскости (111) кристалла
кремния.
В статье Rogozhina et al. (2006) описана еще реакция гидросилилирования
поверхности nc-Si/H, при этом указывается, что гидросилилирование имеет то
преимущество перед другими методами алкилирования поверхности nc-Si, что не
затрагиваются связи (Si−Si): реактив Гриньяра и литий-алкильные реактивы могут
разрывать связи (Si−Si) на поверхности nc-Si. Даже реакция со спиртами может
приводить к разрыву связей (Si−Si) с образованием связей Si−H и Si−OR.
Тем не менее алкилирование nc-Si/H с помощью алкиллития встречается в литературе (например, Guiliani et al., 2007). Нанопористый кремний, Π-Si/H, был
получен электрохимическим травлением кремниевой монокристаллической пластинки, допированной бором. Удаление Π-Si/H с поверхности пластины проводилось
ультразвуком в гексане, в результате чего образовался коричневый золь, из которого
удалялся гексан, а к осадку добавлялся сухой дегазированный гексан, и в нем
осадок редиспергировался ультразвуком. К дисперсии добавлялся бром, замещавший
водород на поверхности полученных nc-Si/H. Реакция проводилась в токе аргона при
кипячении с обратным холодильником до обесцвечивания смеси. Вакуумной линией
отсасывался избыток летучих веществ, а смесь вновь нагревалась с обратным холодильником 4 часа. Затем коричневая дисперсия охлаждалась до 25 ◦C. Наночастицы
nc-Si/ДМАП были получены реакцией nc-Si/Br с 3-(диметиламино) пропиллитием
(ДМАП) в сухом гексане при 0 ◦C в течение 6 часов. Частицы nc-Si/ДМАП экстрагировались из гексана водой, а бромид лития удалялся диализом.
Размеры получившихся частиц nc-Si/ДМАП находились в пределах 10–50 нм,
а максимум полосы спектра фотолюминесценции — в области 300 нм. ИК-спектры не
обнаружили поглощения в областях, присущих связям (Si−O), Si−OH и SiHx , т. е.
атомы водорода были замещены без следов загрязнения кислородом. Этот результат
был подтвержден 1 H, 13 C и 29 Si ЯМР-спектроскопией. nc-Si стабильны более года
и применимы в биологии и медицине.
Заслуживают внимания два замечания, содержащиеся в литературе, о свойствах алкилированных nc-Si, из числа полученных электрохимическим травлением.
246
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Во-первых, nc-Si с алкильными лигандами могут возгоняться без разложения в высоком вакууме при 200 ◦C (Caxon et al., 2008). Во-вторых, методом хроматографии
удается разделять nc-Si по размерам, а методом капиллярного электрофореза отделять электронейтральные nc-Si от тех, лиганды которых несут на себе заряд.
В ряде публикаций полученные анодизацией nc-Si подвергаются дополнительной
обработке с целью уменьшения размеров и различия частиц в размерах. Например,
в работе (Choi et al., 2007б) дисперсия пористого кремния в метаноле травилась
смесью 10 объемов 48 %-й HF и 1 объема HNO3 (69–70 %) в азотной атмосфере,
при этом кювета облучалась ультрафиолетом (340 нм) при 20 ◦C. От облучения
ультрафиолетом скорость реакции возрастала в 20 раз. В процессе травления nc-Si
протекала реакция:
3Si + 4HNO3 + 18HF = 3H2 SiF6 + 4NO + 8H2 O,
и размеры nc-Si уменьшались. Исходная дисперсия пористого кремния в метаноле
(до добавления кислот) имела слабую ФЛ с пиком около 660 нм, но через 80 мин
травления интенсивность ФЛ достигала максимума, а положение пика сместилось
к ∼ 570 нм. Дальнейшее травление уменьшало интенсивность ФЛ из-за растворения
пористого кремния при одновременном сдвиге пика к 500 нм. Квантовый выход ФЛ,
измеренный по эталону (хинин сульфату), в дисперсии с желтой ФЛ составил 60 %.
Время тушения ФЛ в синей области спектра составило 6 нс, но у образцов с ФЛ от
красной до зеленой оно было равно 5 · 10−8 –5 · 10−5 с. Образцы с синей ФЛ имели
размер 1 нм при водородной пассивации поверхности.
Описан способ получения nc-Si с синей ФЛ (Švrcek et al., 2006б) посредством
импульсной лазерной абляции зерен пористого кремния. Последний получался электрохимическим травлением, диспергировался в коммерческом SOG-растворе (раствор
полимера C2 H5 O[SiO(C2 H5 O)2 ]n C2 H5 в этаноле и этилацетате) и там подвергался
лазерной абляции. С ростом интенсивности лазерного излучения происходило плавление и испарение nc-Si.
В работе (Švrcek et al., 2006б) электрохимическому травлению подвергалась
пластина Si (100) p-типа. Пористый кремний соскабливался механически. Эти микрозерна диспергировались в этаноле ультразвуком в течение 10 минут и затем
микрозерна осаждались 4 часа. Этанол с мельчайшими частицами декантировался,
а осадок сушился при 50 ◦C на воздухе. Эта процедура повторялась 4 раза для
избавления от мелких частиц пористого кремния. Жидкий SOG использовался как
среда для диспергирования 0,01 масс.% микрозерен кремния ультразвуком в течение
10 мин. Дисперсия подвергалась облучению лазером при комнатной температуре.
Луч лазера был сфокусирован на поверхности дисперсии в пятно диаметром 1 мм.
Во время облучения стеклянный контейнер был закрыт и вращался. Время облучения 2 часа. Величина энергии лазерного излучения изменялись от 0,06 до
5,9 мДж/импульс. После облучения дисперсия обрабатывалась ультразвуком 10 мин
и сушилась на воздухе при 323 К в течение 24 часов, чтобы получить SOG пленки
с диспергированными в них nc-Si. Для сравнения подобная подготовка образцов была
выполнена в деионизованной воде. Частицы пористого кремния до лазерной абляции
достигали нескольких микрон. Они содержали немного мелких частиц, несмотря на
попытки их отмыть, поэтому осадок обладал слабой ФЛ, но максимум ее спектра
был сдвинут в красную сторону на 0,2 эВ по сравнению с теми частицами, которые
декантировались со спиртом и имели максимум в спектре ФЛ при 1,7 эВ.
Дисперсия пористого кремния (0,01 масс. %) в SOG (5 мл) имела светло-желтый
цвет и была мутной. Во время облучения лазером цвет менялся на темно-коричневый. При энергии лазерного излучения < 1,13 мДж/импульс дисперсия оставалась
5.3. Физико-химические методы
247
таковой весь период облучения. Однако при энергии > 3 мДж/импульс раствор в процессе облучения становился прозрачным. При энергии 5,9 мДж/импульс дисперсия
становилась прозрачной через 2 часа. В контрольном эксперименте гидрофобный
пористый кремний оставался на поверхности воды после повторной обработки ультразвуком и лазерного облучения с энергией 5,9 мДж/импульс в течение 2 часов.
Желтый цвет пористого кремния не изменялся.
Ниже энергии 1,13 мДж/импульс никаких изменений в дисперсии не наблюдалось, а выше этого порога визуально наблюдалось излучение от плазмы, порожденной
лазерным облучением. В частицах пористого кремния появлялись напряжения, вызванные нагревом, и растрескивание частиц пористого кремния. Частично кремний
испарялся до атомарного состояния. Кроме того, на твердые частицы действовало
высокое давление. Во время взрыва, вызванного лазерным импульсом, появляются
также электроны и ионы, что, по мнению авторов, помогает диспергированию пористого кремния до отдельных нанокристаллов. TEM показала, что структура nc-Si
алмазоподобная. Размеры nc-Si были более 1,5 нм, которым соответствует ширина
запрещенной зоны 2,9 эВ. Однако спектр ФЛ образца, полученного при величине
энергии лазерного излучения 5,9 мДж/импульс, имел пик при 2,9 эВ, а исходный
пористый кремний (до лазерного облучения) имел пик ФЛ при ∼ 1,7 эВ, причем
на порядок слабее, чем пик при 2,9 эВ после импульсного облучения с энергией
5,9 мДж/импульс. nc-Si покрывалась в период облучения пленкой SiO2 , а возникавшие на границе раздела SiO2 /nc-Si напряжения приводили к синей ФЛ. Дефекты
и нестехиометричность в SiO2 дают свой вклад в синее свечение. Так как SOG
в своей основе есть SiO2 , то можно подозревать влияние SOG на ФЛ. Однако опыт
с SOG отверг эту гипотезу: без nc-Si ФЛ была очень слабой. Синяя ФЛ, по мнению
авторов, обусловлена сочетанием размерного эффекта, поверхностных состояний на
границе раздела Si/SiO2 и дефектов, связанных с кислородом.
После обнаружения сверхбыстрого переноса зарядов в композите «фуллеренэлектропроводящий полимер» был испытан композит «nc-Si-полимер» для того, чтобы
найти материал для солнечных панелей, который бы обеспечил эффективное разделение электронов и дырок без их рекомбинации, улучшил перенос зарядов и повысил
стабильность полимера. Оказалось, что допированные бором nc-Si улучшают перенос
зарядов и стабильность фотопроводимости тонких пленок полимера метокси-этилгексилокси-полифениленвинилена (MEH-PPV). nc-Si был получен электрохимическим
травлением (Švrcek et al., 2008) пластины допированного бором кремния в смеси
HF : C2 H5 OH = 1 : 4. nc-Si механически соскребались. Авторы полагают, что при
концентрации свыше 50 масс. % nc-Si нанокристаллы в полимерной матрице образуют
непрерывную цепь, и электрон находит путь к электрическим контактам. 10 мг
полимера растворяли в 10 г хлорбензола и 400 мг этого раствора смешивали с 2 мг
nc-Si. Эту смесь наносили тонкой пленкой (∼ 300 нм) на стеклянную подложку
15 × 15 мм2 с нанесенными на нее платиновыми контактами. Одновременно готовили
образец без nc-Si для сравнения. Образцы сушили при 140 ◦C 30 мин в вакууме.
Содержание nc-Si в композите оценивалось в 83 масс. %. Показано (Švrcek et al.,
2008), что композит nc-Si/полимер имеет большую стабильность темновой проводимости и фотопроводимости по сравнению с чистым полимером. Известно, что
указанный полимер окисляется кислородом воздуха с выделением ароматических
альдегидов, что ведет к снижению подвижности носителей зарядов. nc-Si снижает
диффузию кислорода в полимер. Пленка из композита nc-Si/полимер имела темновую
проводимость и фотопроводимость вдвое выше, чем пленка чистого полимера.
Образующиеся при освещении электрон-дырочные пары делятся на границе раздела nc-Si/полимер, причем электрон остается на nc-Si, а дырка — на полимере.
248
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Авторы (Švrcek et al., 2008) считают, что в спектрах ФЛ полоса 500–700 нм с максимумом 590 нм возникает благодаря квантовому размерному эффекту nc-Si, а полоса
650–850 нм с максимумом 740 нм — поверхностным дефектам.
Пассивация nc-Si водородом, возникающая в процессе анодизации кремния, делает поверхность нанокремния гидрофобной. но не предохраняет от взаимодействия
с кислородом и водой. Например, nc-Si, полученные электрохимическим травлением
(Froner et al., 2006), находились на воздухе разное время (от 3 часов до 30 дней),
затем обрабатывались ультразвуком в воде 1 час. Исследовалась водная суспензия.
Контрольный образец находился постоянно на воздухе.
На рис. 5.13 показано, что контрольный образец, постепенно окислялся на воздухе, а потому уменьшался в размерах, и пик его спектра ФЛ испытывал синий
Рис. 5.13. Зависимость длины волны пика люминесценции стандартного образца Π-Si от
времени нахождения на воздухе ( ) и зависимость длины волны пиков люминесценции водных
растворов разных кристаллов, полученных из Π-Si, после старения на воздухе в течение
различного времени ( — 3 часа, — 1 сутки, — 3 суток, — 10 суток, — 20 суток, —
30 суток). Пунктиром показана аппроксимирующая кривая, проведенная по экспериментальным точкам для стандартного образца Π-Si (Švruek et al., 2008)
сдвиг, выходивший на постоянное значение 650 нм, что соответствовало размерам
nc-Si/H 3,4 нм. Обработка ультразвуком в воде в течение 1 часа приводила к реакции диспропорционирования и резкому уменьшению размеров nc-Si/H в самом
начале эксперимента, но с течением времени увеличивающийся слой SiO2 тормозил
эту реакцию и различия в длинах волн ФЛ контрольного образца, хранившегося
на воздухе, и обработанного ультразвуком в воде уменьшались, пока не сошлись
на величине длины волны ФЛ 650 нм. Интенсивность ФЛ контрольного образца,
хранившегося на воздухе, возросла в 9 раз (рис. 5.14), а образцов, реагировавших
с водой в ультразвуковой ванне, — в 10 раз после 10 дней старения, но затем
интенсивноть ФЛ упала. Образование новых химических связей на поверхности
nc-Si/H в результате окисления кислородом и взаимодействия с водой изучалось
методом FTIR. Образование связей (Si−O−Si) достигало насыщения за 20 дней.
Плотность связей Si−Hx постепенно снижается, а (Oy −Si−Hx ) растет. Фрагменты
(Oy −Si−Hx ) особенно быстро образуются у свежих образцов nc-Si/H, обработанных
водой. У образцов, которые длительное время находились на воздухе, на поверхности
образуется слой SiO2 , и взаимодействие с водой не обнаружено.
В работе (Bychto et al., 2008) пористый кремний был получен электрохимическим
травлением допированной бором пластины кремния в смеси 48 % HF : этанол = 1 : 1.
Пористый слой промывали этанолом, гексаном и соскребали с подложки. Авторы
5.3. Физико-химические методы
249
Рис. 5.14. Зависимость интенсивности ФЛ стандартного образца Π-Si от времени старения
на воздухе ( ), и зависимость интенсивности ФЛ водных растворов разных кристаллов,
полученных из Π-Si, после старения на воздухе в течение различного времени ( — 3 часа,
— 1 сутки, — 3 суток, — 10 суток, — 20 суток, — 30 суток) (Froner et al., 2006)
особое внимание уделяют импульсному режиму получения Π-Si в силу изменения
морфологии образца. Одна треть образца использовалась далее в неизменном виде,
а другая перетиралась в ступке. Третья — покрывалась ПАВ’ом — ундециловой
кислотой. Изучалось поведение образцов на воздухе, в гексане и в воде (для покрытой ПАВ’ом). По мению авторов (Bychto et al., 2008), nc-Si вкраплены в губчатую
массу пористого кремния. Добавление гексана сдвигало полосу ФЛ в синюю область
с ∼ 700 до ∼ 640 нм по сравнению с воздухом. На воздухе интенсивность ФЛ
в течение месяца не менялась, а в гексане уменьшалась. В воде положение пика
ФЛ сдвигалось за 5 дней с 700–730 нм до 650–620 нм. Интенсивность ФЛ в воде
возрастала за 5 дней в 20–40 раз и затем падала в 3–4 раза у образцов, полученных
в импульсном режиме, и на 20 % у образца, полученного анодизацией постоянным
током.
Различия поведения ФЛ Π-Si в воде объясняются авторами (Bychto et al., 2008)
следующим образом: в воде агрегаты Π-Si, гидрофилизованные ПАВ разбиваются
на отдельные nc-Si, что повышает эффективность поглощения возбуждающего излучения. Это подтверждается исследованиями изображений SEM: вначале видны
агрегаты в несколько мкм, а спустя 3 дня — отдельные частицы nc-Si диаметром
в десятки и сотни нм. На поверхности растет количество (Si=O) групп. Отмечается,
что гашение ФЛ молекулярным кислородом, включенным в поверхностные центры,
более эффективно, чем ФЛ от свободных экситонов в nc-Si/H.
С начала 1990-х годов исследуется быстрое синее свечениее F-полосы и медленное красное свечение S-полосы пористого кремния с размерами частиц 1–5 нм,
полученного электрохимическим травлением кристаллического кремния. Но до сих
пор нет ясности, существует ли связь между ними, и если да, то какая. Обычно изучается одна из них. Например, Wolkin et al. (1999) изучали только S-полосу. Полосы
F- и S-одновременно наблюдали Hua et al. (2006) и ряд других исследователей.
В работе Dohnalova et al. (2010) проводилось окисление nc-Si пероксидом водорода с целью уменьшения размеров частиц и сдвига ФЛ в синюю сторону. nc-Si
были получены электрохимическим травлением в пероксиде водорода с добавлением
HF (50 %). После синтеза nc-Si обрабатывались пероксидом водорода в разных
режимах, которые приводили к образцам, люминесцировавшим от красного до синего
(см. табл. 5.2).
250
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Т а б л и ц а 5.2
Влияние состава раствора для травления и последующей обработки на длину волны S -полосы
нанокремния (Dohnalova et al., 2010)
Образец
Состав раствора для
травления
Последующая обработка
Длина волны
S -полосы
Стандартный
(красный)
13 мл 50 % HF+37 мл
этанол
Не проводилась
680
Желтый
13 мл 50 % HF + 7 мл
3 % H2 O2 + 32 мл
этанол
5 мин 3 % H2 O2
645
Белый
13 мл 50 % HF + 2 мл
30 % H2 O2 + 37 мл
этанол
10–20 мин 30 % H2 O2
590–600
Синий
13 мл 50 % HF + 2 мл
30 % H2 O2 + 37 мл
этанол
10–20 мин 30 %
H2 O2 + созревание в течение
нескольких суток при влажности
50–70 % и температуре 25–30 ◦C
560 (очень
слабая)
Образец, люминесцирующий красным цветом, промывался спиртом, медленно высушивался на воздухе (при этом пористая поверхность в силу капиллярного эффекта
могла набрать воду из воздуха). Полученный образец сразу после приготовления
имел зеленую ФЛ, и приобрел красную после окисления (образец назван авторами
«стандартным»). Если пористый кремний соскребался с подложки и обрабатывался
H2 O2 (3 %) в течение 5 минут, то в спектре ФЛ происходили изменения: ФЛ S-полосы сдвигались в синюю сторону и возникало синее свечение F-полосы, интенсивность
которой росла с увеличением времени обработки перекисью водорода и с повышением
концентрации H2 O2 . FTIR показал существование связей (Si−O−Si), (Si−OH), причем связей (Si−OH) становится больше после дополнительной обработки перекисью
водорода. Авторы (Dohnalova et al., 2010) предполагают перестройку структуры nc-Si
размером 1,5–2 нм и 1–1,5 нм. То есть, уменьшение размеров nc-Si и изменение
состава их поверхности сопровождаются структурными изменениями наночастиц
кремния. «Желтые» частицы, согласно TEM, имели диаметр 3,5 нм, а в соответствии
с измерениями методом комбинационного рассеяния — 2,5–2,7 нм. Размеры «синих»
частиц измерить не удалось, так как они находились за пределом чувствительности
имевшихся методов измерения.
Спектры ФЛ с разрешением по времени зафиксировали синюю спектральную
полосу около 430 нм (F-полосу), затухающую за наносекунды, и красную полосу
около 590–850 нм (S-полосу), затухающую за микросекунды. В спектре ФЛ «синего»
образца S-полоса была малоинтенсивна и сдвинута к 560 нм. Авторы полагают, что
синий сдвиг ФЛ связан с переключением с S-полосы на F-полосу и постепенным
снижением интенсивности S-полосы и ростом интенсивности F-полосы. Подобное
изменение спектра ФЛ наблюдали Belomoin et al. (2002) и Sato et al. (2006) для частиц диаметром 1,5 нм. Однако, синяя ФЛ с длиной волны короче 500 нм возможна
у nc-Si с органическими лигандами (Heintz et al., 2007; Warker et al., 2005). Авторы
полагают, что самые маленькие частицы — аморфные. F-полоса часто обнаруживается только при импульсном возбуждении. Если природа S-полосы известна, то
происхождение F-полосы к настоящему времени не имеет объяснения. Преобладает
точка зрения, что синяя ФЛ происходит от дефектов слоя SiOx /SiO2 , покрывающего
nc-Si. Однако непонятно, почему S-полоса останавливается около 590 нм.
5.4. Химические методы синтеза
251
Особое направление современных исследований — получение пористого нанокремния из кристаллического не электрохимическим, а каталитическим травлением.
Роль катализаторов выполняют наночастицы Pt, Au, Ag. Показано (Büttner et al.,
2009), что травление кремния плавиковой кислотой в присутствие золота возможно
только при наличии окислителя — кислорода воздуха, находящегося в растворе.
Порошок кремния с диаметром зерен около 80 мкм погрузили на 15 минут в смесь
HF и H2 PtCl6 (Nielsen et al., 2007). Плавиковая кислота растворяла поверхностный
слой SiO2 , а платина в виде коллоидных частиц металла осаждалась на поверхности зерен кремния. Затем зерна переносили в смесь HF : H2 O2 : CH3 OH = 1 : 3 : 2
(концентрации не указаны) и по завершении травления промывали изопропиловым
спиртом. Остаток имел спектр ФЛ с максимумом ∼ 600 нм. После обработки диспергированного в изопропиловом спирте остатка ультразвуком в течение 2–5 минут
от него отделялась тонкая суспензия, которая люминесцировала при облучении
ультрафиолетом, а оставшаяся часть потеряла люминесценцию.
Частицы коллоидного серебра использовались (Asoh et al., 2007) в качестве
катализатора химического травления поверхности кремния с ориентацией (100) смесью HF и H2 O2 . Поверхность, исследованная методом атомно-силовой микроскопии,
оказалась протравленной на глубину до ∼ 200 нм за одну минуту. Размеры частиц
серебра находились в пределах 10–250 нм, но в основном — 50–100 нм. Аналогичные
результаты были получены при использовании коллоидного золота (Wan et al., 2008).
Анодное травление кремния в присутствии катализаторов окисления кремния —
наночаситц Ag, Pt, Pd — рассмотрено в работе Chourou et al. (2010).
В работе Xie et al. (2007) наночастицы аморфного кремния были получены в два
этапа. Сначала магнетронным напылением был получен слой аморфного кремния
(a-Si), а затем электрохимическим травлением в смеси HF : H2 O2 : C2 H5 OH = 1 : 1 : 2
был получен пористый аморфный кремний с поверхностью, пассивированной водородом, который переводился в водную дисперсию в ультразвуковой ванне. Для
сравнения дисперсия наночастиц аморфного кремния готовились в хлороформе. TEM
показал, что максимум распределения частиц по размерам находится на 1,7 нм.
Оказалось, что максимум широкой полосы фотолюминесценции испытывает синий
сдвиг в спектрах дисперсий наночастиц a-Si в хлороформе при уменьшении длины
волны возбуждающего излучения, начиная с 380 до 300 нм. Однако дисперсия тех же
частиц в воде демонстрирует синий сдвиг только в интервале 380–320 нм, а начиная
с 320 нм синий сдвиг в спектрах ФЛ отсутствует. Авторы объясняют эти различия
спектров ФЛ двух дисперсий тем, что в воде на поверхности a-Si/H образуются
группы Si−OH вместо пассивации водородом, а в хлороформе пассивация водородом
сохраняется. Авторы полагают, что энергия локализации поверхностных состояний
Si−OH стабилизирует синее излучение 2,9 эВ (430 нм), даже если размеры частиц
уменьшаются, потому что кислородные атомы на поверхности наночастиц a-Si индуцируют локализацию экситонов около поверхности, причем величина энергии локализации поверхностных состояний a-Si, пассивированных водородом, много меньше,
чем у частиц, пассивированных кислородом.
5.4. Химические методы синтеза
5.4.1. Нанокремний, полученный из монооксида кремния. Монооксид кремния SiO устойчив в газообразном состоянии выше 1000 ◦C. При быстром охлаждении
он конденсируется в аморфный продукт светло-коричневого цвета. При старении
и отжигах распадается на SiO2 и кластеры кремния, содержащие до 1020 см−3
парамагнитных центров. Тонкие свежеприготовленные слои SiO являются самостоятельной фазой. Она стабильна до 300 ◦C. В интервале температур 400–800 ◦C
252
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
образуются кластеры аморфного кремния, а в пределах 800–900 ◦C начинается кристаллизация кремния. С ростом температуры отжига 1000–1100 ◦C растут размеры
nc-Si. С поверхностью наночастиц кремния соприкасаются как SiO, так и SiO2 (Wang
et al., 2007).
Слои разных составов SiOx (x=1–1,9) осаждались (Kang et al., 2006) термическим
испарением SiO. Подложкой служили Si (100) или кварц, находившиеся при температуре 50 ◦C. Осаждение проводилось при давлении 3 · 10−6 мбар в присутствии
потока кислорода, изменявшегося в пределах 0–35 см3 мин−1 . Кварцевые микровесы
контролировали процесс осаждения. Толщина слоя составляла 300 нм. Затем образцы отжигались при 300–1100 ◦C от 5 минут до 72 часов в азоте или смеси 96 % N2
и 4 % H2 .
Оказалось, что после отжига образца, состав которого соответствует формуле
SiOx (x = 1,0), в течение 1 часа при 1100 ◦C на поверхности образца образуются
наночастицы диаметром около 20 нм, но при x = 1,3 они не превышают 5 нм, причем
nc-Si со средним диаметром ∼ 4 нм равномерно распределены в матрице. С ростом x
до 1,5 и 1,8 размеры nc-Si уменьшаются соответственно до ∼ 3 и ∼ 2 нм, как
показал TEM.
SiOx (x < 1,75), прокаленный при 1200 ◦C, имеет ФЛ в красной и ИК областях
при возбуждении светом 275–380 нм. С ростом величины x пик ФЛ сдвигался от 840
до 745 нм из-за уменьшения размеров nc-Si. Максимальная интенсивность ФЛ была
у образца, полученного при потоке кислорода 10 см3 · мин−1 : он имел оптимальные
размеры nc-Si и их плотность в дисперсии.
Интенсивность ФЛ растет с увеличением длительности отжига в азоте вплоть до
72 часов (в 3 раза по сравнению с отжигом в течение 1 часа), причем происходит
сдвиг максимума с 780 до 745 нм, что авторы объяснили уменьшением размеров
nc-Si из-за реакции с азотом. Отжиг в смеси 96 % N2 и 4 % H2 в течение часа
при 1100 ◦C привел к росту интенсивности ФЛ в 2,5 раза по сравнению с отжигом
в азоте. Квантовый выход при возбуждении ультрафиолетом с длиной волны 275 нм
составил ∼ 4 %, а 370 нм — ∼ 7 %.
Влияние содержания избыточного кремния в тонком слое SiO2 на свойства дисперсий кремния в диоксиде кремния исследовано в работе Thogersen et al. (2008).
На подложке кристаллического кремния был получен слой SiO2 толщиной 3 нм и на
него были нанесены напылением слои SiOx с избыточным содержанием кремния
4–46 ат. %. Образцы нагревались в атмосфере азота при температуре 1000–1100 ◦C
от 30 до 60 минут. Методами HRTEM и EFTEM в образце с 18 ат. % избыточного
кремния не обнаружено никаких скоплений кремния. В образце с 28 ат. % выявлены
исключительно аморфные нанокластеры кремния. В образцах 50–70 ат. % зафиксированы nc-Si в SiO2 , находящиеся в 5 нм от кремниевой подложки и в 4 нм от внешней
поверхности SiO2 . Толщина слоя, содержавшего nc-Si, была равна 4 нм. Структура
nc-Si — алмазоподобная.
Образец с 46 ат. % кремния до отжига не содержал nc-Si. После отжига при
800 ◦C в течение 1 часа образовались мелкие аморфные кластеры кремния, а после
отжига при 1100 ◦C появились нанокристаллы. Было обнаружено, что кислород
воздуха диффундирует в SiO2 с поверхности, а атомы кремния — из подложки в слой
SiO2 . Обнаружены ошибки наложения слоев атомов кремния: АВСВАС. В nc-Si
размером менее 3 нм методом HRTEM обнаружены заметные искажения, например,
изгибы атомных рядов. Эти напряжения ведут к возникновению ошибок наложения
слоев и двойникованию в процессе роста nc-Si. При высокой концентрации кремния,
продолжительном отжиге и повышении температуры отжига nc-Si образуются удлиненные кристаллы, растущие вдоль 111 . Дислокаций в них не наблюдалось.
5.4. Химические методы синтеза
253
Одновременное напыление Si и SiO2 в атмосфере аргона (Huy et al., 2006)
дает образцы, которые ярко люминесцируют сразу после приготовления. Максимум
полосы ФЛ лежит около 440 нм (2,82 эВ) при 1,3 % Si в SiO2 . Авторы полагают, что
избыток Si должен создавать дефекты по кислороду в SiO2 и эти дефекты дают ФЛ.
Нагрев при 600 ◦C в течение часа приводит к релаксации SiO2 , вследствие которой
уменьшается количество дефектов в SiO2 и образец перестает фотолюминесцировать.
В результате отжига при 800 ◦C кремний в SiO2 собирается в аморфные кластеры,
которые вновь люминесцируют с максимумами при 370 нм (3,35 эВ), 445 нм (2,79 эВ)
и 537 нм (2,31 эВ). Эта ФЛ приписывается ловушкам на поверхности нанокластеров
аморфного кремния. Отжиг при температуре 1100 ◦C ведет к кристаллизации nc-Si
и вследствие этого к изменению поверхностных состояний носителей зарядов в nc-Si,
что может приводить к гашению ФЛ при столь малом избытке кремния в SiO2 , как
в данной работе (0.5–1,8 %).
Отжиг SiOx при 500–900 ◦C (Szekeres et al., 2008) дает кластеры аморфного
кремния в SiO2 , а при 1000 ◦C — nc-Si с некоторой долей аморфного кремния.
Интенсивность ФЛ, исходящей от кластеров аморфного кремния в SiO2 , в образцах,
отожженных при 700 ◦C, в 5–10 раз выше, чем в образцах, отожженных при 1000 ◦C
и содержащих nc-Si. Начальная стадия формирования кластеров кремния в SiOx
(x < 2) исследована в работе Fitting et al. (2010).
Нанокремний в SiO2 меняет коэффициент преломления, и слой nc-Si в SiO2 , находящийся между двумя слоями SiO2 , является плоским лентообразным волноводом,
который обладает свойством фильтрации ФЛ: узкие, поляризованные спектральные
пики отфильтровываются из широких полос ФЛ, если спектр регистрируется со
стороны края волновода, расположенного вдоль ленты волновода. Оксид SiOx (x < 2)
наносился (Khriachtchev et al., 2008; Butulay et al., 2008) на подложку SiO2 . Образцы
отжигались при 1100, 1150 и 1200 ◦C в азоте в течение 1 часа. У образцов, отожженных при 1100 ◦C, интенсивность линий поляризованного спектра ФЛ много выше,
чем у тех образцов, которые отжигались при 1200 ◦C. Кроме того, у отожженных
при 1100 ◦C образцов было обнаружено двулучепреломление, объясняемое несферичностью частиц nc-Si. Отжиг образцов при 1200 ◦C устранял двулучепреломление.
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) было показано,
что при наибольшей толщине нанесенного слоя и максимальном содержании кремния в нем, слой содержит ∼ 10 ат. % кремния, ∼ 25 ат. % SiO и ∼ 65 ат. % SiO2 ,
причем внешняя поверхность нанесенного слоя обеднена кремнием, но обогащена
SiO2 при равномерном распределении концентрации SiO по глубине нанесенного
слоя. Образец, отожженный при 1100 ◦C, содержит половину наночастиц кремния
в кристаллической форме, а половину — в аморфной. ПЭМ показала, что в образцах, отожженных при 1100 ◦C, наночастицы кремния имеют продолговатую
форму, причем на подложке они ориентированы так, что направление их удлинения
располагается перпендикулярно лентам образцов, приготовленных нанесением SiOx
на подложку SiO2 . При температуре отжига 1200 ◦C наночастицы кремния становятся либо изометричными, либо произвольно разориентированными. Кроме того,
уменьшается доля аморфного кремния и увеличивается доля кристаллического.
Интенсивность ФЛ дисперсии nc-Si в SiO2 возрастает не только после термообработки водородом, кислородом или УФ-облучения высокой интенсивности. Показано
(Лисовский и др., 2008), что в том же направлении действуют малые дозы γ -радиации. Дисперсии nc-Si в SiO2 получались испарением SiO в вакууме и осаждением пара на кремниевую подложку, имевшую температуру 150 ◦C. Толщина пленки
SiO 450 нм. Отжиг образцов при 1100 ◦C длился 15 мин. Средний диаметр частиц
nc-Si ∼ 3 нм. Последующее γ -облучение полученных дисперсией не меняло состава
и строения оксидной матрицы, но интенсивность ФЛ росла на 40 % без изменения
254
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
положения и полуширины распределения по размерам, т. е. действие γ -излучения
не меняет размер nc-Si. Доза 2 · 104 рад была оптимальной; при меньшей дозе
(103 рад) усиление интенсивности не наблюдается, а при большей дозе (107 рад)
интенсивность ФЛ снижается. Как полагают авторы, оптимальная доза γ -радиации
приводит к структурному упорядочению на границе раздела nc-Si/SiO2 и уменьшению центров Pb безызлучательной рекомбинации пар электрон–дырка.
Необычные условия синтеза приводят к неожиданным результатам (Lu et al.,
2007). Дисперсия nc-Si в SiO2 получалась напылением попеременно Si и SiO2 при
давлении аргона 2,5 Па. Подложка Si (100) p-типа находилась в трех экспериментах
под напряжением 0, 0,9 или 1,1 кВ. Температура подложки была 400 ◦C. Образцы
не отжигались. Оказалось, что в отсутствие электрического потенциала кремний
получается аморфным, а при 0,9 и 1,1 кВ дифракция электронов (SAED) и HRTEM
показали, что кремний имеет ГЦК. структуру и максимум спектра ФЛ в синей
области. Авторы полагают, что в условиях эксперимента образовывались ионы Ar+,
которые бомбардировали образец, что привело к образованию ГЦК, а не алмазоподобной структурны nc-Si.
Авторы работы (Das et al., 2008) утверждают, что предлагаемый ими способ
получения дисперсий nc-Si в SiO2 является существенно более дешевым, по сравнению с другими, а потому привлекательным для технологий, несмотря на то,
что фотолюминесценция полученных образцов не лучше, чем у nc-Si, полученного традиционными методами. Триэтоксисилан (TREOS) был растворен в этаноле (TREOS : EtOH = 1 : 2) и гидролизован водой, подкисленной соляной кислотой
(pH = 5; H2 O : TREOS = 2 : 1). Для получения золя кислотный гидролиз триэтоксисилана тормозился ледяной баней, покапельным добавлением воды и быстрым
перемешиванием в течение 1 часа. Осаждение пленки частично гидролизованного
триэтоксисилана на подложке кремния (001) толщиной 800 нм проводилось методом
растекания на вращающейся подложке при 3 тыс. об/мин. в течение 15 с. Затем
образец выдерживали при 80 ◦C и нагревали в атмосфере азота в течение одного
часа при каждой температуре отжига. При температурах ниже 1100 ◦C протекал
пиролиз TREOS’а, а в интервале 1100–1300 ◦C в матрице SiO2 выделялись nc-Si.
При температурах 1100 ◦C спектры FTIR не обнаруживали связей Si−H и C−H.
Образцы, прокаленные при 1000 и 1100 ◦C, имеют спектры фотолюминесценции,
в которых наблюдались максимумы при 550 и 600 нм соответственно. Это излучение,
как полагают авторы, порождалось рекомбинацией носителей заряда, захваченных
кислородными вакансиями. Полоса фотолюминесценции при 705 нм возникает при
температуре отжига 1150 ◦C и сдвигается к 790 нм и 860 нм при повышении температуры отжига до 1200 и 1300 ◦C, соответственно. Эта полоса отражает факт
появления и укрупнения nc-Si в матрице SiO2 , и ее природа связана с размерным
эффектом.
Выше приводились особые свойства, обретаемые нанокремнием в результате
быстрого нагрева. Экспериментально был опробован ультрабыстрый нагрев в электрической дуге в атмосфере аргона (Okada et al., 2008). Дуга возникала между
вольфрамовым катодом и медным анодом, расположенными друг от друга на расстоянии 1 мм. Слой SiOx , содержавший 49 ат. % кремния, толщиной 280–780 нм был
приготовлен на кварцевой подложке вакуумным испарением порошка SiO. Состав
SiOx определялся методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).
Образец пропускался через плазму со скоростью 700–1200 мм/с. При скорости
прохода образца через плазму 700 мм/с достигалась температура подложки 1670 ◦C,
и спектр комбинационного рассеяния отчетливо показывал образование кристаллического кремния. Размер nc-Si достигал 300 нм. Чем ближе температура подложки
была к температуре плавления кремния (1687 К), тем больше становились размеры
5.4. Химические методы синтеза
255
nc-Si в SiO2 из-за предплавления кремния в SiO2 . Методом ТЭМ было обнаружено,
что в слоях SiOx , прошедших над плазмой со скоростью 1200 мм/с, существуют
nc-Si диаметром 3–5 нм с отчетливой кристаллической структурой. Спектры ФЛ
обладали максимальной интенсивностью при скорости прохода образца 1200 мм/с
и температуре подложки 1210K, но с понижением скорости прохода и, следовательно,
с ростом температуры отжига интенсивность ФЛ резко снижалась.
Интересные результаты получены при исследовании состава, строения и свойств
многослойных дисперсий nc-Si в SiO2 . Дисперсия nc-Si в SiO2 обсуждается в литературе как материал для флэш-памяти следующего поколения. При меньших размерах
она может содержать больше информации. Запись информации обеспечивается инжектированием носителей заряда в nc-Si сквозь слой SiO2 . Для толстых слоев SiO2
требуются электроны высокой энергии, что приводит к увеличению времени записи.
Тонкие слои SiO2 плохи тем, что сокращается время хранения информации. Свойства
дисперсии nc-Si в SiO2 зависят также от распределения частиц нанокремния по
размерам и их плотности в SiO2 . Расстояния между nc-Si должны быть достаточно
большими, чтобы предотвратить туннелирование зарядов между nc-Si.
На подложку Si (100) n-типа, обработанную раствором HF для удаления оксидов
кремния, наносились (Lu et al., 2006) слой SiO2 толщиной 4 нм и три пары слоев
SiOx (4 нм толщина)/SiO2 (3 нм толщина). Состав SiOx был фиксирован для каждого
образца, но отличался от образца к образцу. Слои SiOx наносились термическим
испарением при контролируемом давлении кислорода. В образце с максимально
возможной плотностью nc-Si отжигом дисперсии при 900 ◦C в атмосфере азота
в течение 0,5 часа были сформированы кластеры аморфного кремния. Затем кластеры
преобразовывались в nc-Si посредством дополнительного отжига при 1100 ◦C в течение 0,5 часа. Методом TEM был определен диаметр сферических nc-Si 3,8 ± 0,5 нм.
Все частицы практически одинаковых размеров, что определялось толщиной напылявшихся слоев SiOx . Интенсивность полосы ФЛ при 770 нм монотонно падает
с уменьшением содержания кремния в дисперсии nc-Si/SiO2 .
Гистерезисные кривые «емкость — напряжение» (С–V), полученные на слоях
дисперсий nc-Si/SiO2 , соответствуют циклу «инжектирование электронов в nc-Si —
хранение электронов в nc-Si — удаление электронов из nc-Si». Чем выше потенциал,
тем в большее количество слоев инжектируются электроны. Чем меньше плотность
nc-Si в SiO2 , тем меньше сдвиг кривой C–V при инжектировании электронов относительно такой же кривой, полученной при удалении электронов из nc-Si. Так как
с уменьшением плотности nc-Si в SiO2 уменьшается интенсивность ФЛ, то между
сдвигом кривых С-V и интенсивностью ФЛ имеется линейная зависимость при
любом из выбранных напряжений. Было определено, что средние расстояния между
nc-Si равны 2,2 нм в образце с максимальным содержанием кремния, а в образце
с минимальным его содержанием — 6,7 нм.
Сверхрешетка из 10 пар слоев SiO и SiO2 на подложке Si (100) было получена
(Berenstorff et al., 2007; Kovacevic et al., 2007) отжигом в вакууме при температуре 1050 ◦C в течение 2 часов. Образцы были исследованы методом двумерного
скользящего малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Оказалось, что nc-Si
в поперечном разрезе слоев образца располагаются друг под другом через слой, т. е.
располагаются в шахматном порядке, но расположение nc-Si в плоскости слоя ближе
к беспорядочному. Отжиг образцов не в вакууме, а на воздухе уничтожает всякий
порядок в расположении nc-Si в SiO2 .
Суперрешетка синтезировалась (Zimina et al., 2006) послойным нанесением на
подложку из кварца 45 пар слоев SiO(d)/SiO2 (5 нм), где d = 5, 4, 3, 2 нм. Затем
пакет отжигался для формирования nc-Si. Плотность состояния электронов в nc-Si
256
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
измерялась методом эмиссионной спектроскопии с использованием мягких рентгеновских лучей (SXE) для занятых состояний и методом абсорбционной спектроскопии мягких рентгеновских лучей (SXA) для вакантных состояний с использованием
синхротронного излучения. Разрешение SXE составляло 300 мэВ, а SXA — 50 мэВ,
что позволило проанализировать электронные структуры nc-Si, субоксидов кремния
и SiO2 .
Можно обозначить промежуточный слой между поверхностью nc-Si и матрицей
SiO2 как Six O4−x . Было показано, что есть субоксиды состава Six O4−x , где x 2.
В табл. 5.3 приведены диаметры nc-Si при разных толщинах слоев SiO и толщины
Т а б л и ц а 5.3
Диаметры нанокристаллов кремния в оболочке субоксидов LSiO и без нее DSi , а также толщина
субоксидной оболочки (Zimina et al., 2006)
LSiO , нм
DSi , нм
Толщина субоксидной
оболочки, нм
5
4,0
0,5
4
3,2
0,4
3
2,4
0,3
2
1,6
0,2
субоксидных слоев на поверхности nc-Si, а именно: при диаметре nc-Si 4 нм толщина
переходного слоя составляет 0,5 нм, а при диаметре 1,6 нм — 0,2 нм. Таким образом,
не только толщина слоя SiO2 уменьшается с уменьшением диаметра nc-Si в силу
самоограничения окисления кремния, но и становится тоньше переходный слой на
границе nc-Si/SiO2 .
Методом молекулярной динамики построена модель nc-Si диаметром ∼ 2,5 нм,
окруженного оксидом α-SiO2 (∼ 4,3 нм), без нарушения периодичности пограничного
слоя, толщина которого не превосходит 7 Å и внутри которого менее чем 20 %
атомов имеют дефектное координационное окружение (Djurabekova et al., 2008).
Недокоординированные атомы отчетливо доминируют над атомами с избыточной
координацией (рис. 5.15).
Образцы nc-Si в SiO2 готовились (Godefroo et al., 2008) методом суперрешетки:
37 двойных слоев SiO/SiO2 были нанесены на кремниевую подложку и затем отжигались для образования nc-Si. Толщина слоя SiO составляла 1,5 нм, а SiO2 —
3 нм. Методом ТЭМ был определен средний диаметр nc-Si ∼ 3 нм в плоскости слоя
и ∼ 1,5 нм в перпендикулярном направлении. Ядра nc-Si были отчетливо кристалличными.
Методом ЭПР на границе раздела Si/SiO2 в поверхностном слое nc-Si были обнаружены разные дефекты, в том числе центры безызлучательной рекомбинации Pb .
После облучения ультрафиолетом в атмосфере водорода сигналы ЭПР от дефектов
исчезли из-за образования связей Si−H. Прогидрированные образцы обладали фотолюминесценцией.
Возможные парамагнитные дефекты в nc-Si, изученные методом ЭПР, обсуждаются в статье (Jivanescu et al., 2007). На подложку Si (100) послойно наносились
слои SiO и SiO2 толщиной 2 и 4 нм соответственно: всего 45 пар. Общая толщина
образца достигала 270 нм. Затем образцы отжигались при 1100 ◦C в атмосфере азота,
в результате чего образовывались nc-Si диаметром около 2 нм в виде дисперсии
в SiO2 (по результатам TEM). Pb -парамагнитные центры — это группы (Si3 ≡Si• ) на
границе раздела (111)Si/SiO2 , но возможно и на (110)Si/SiO2 . Pb0 - и Pb1 -парамаг-
5.4. Химические методы синтеза
257
Рис. 5.15. Модель nc-Si (диаметром ∼ 2,5 нм) внедренного в аморфный SiO2 . Серые и черные
кружки обозначают соответственно атомы Si и O (Djurabekova et al., 2008)
нитные центры — это те же группы, что и Pb , но на границе раздела (100)Si/SiO2 .
D-парамагнитный центр — это та же группа (Si3 ≡Si• ), но расположенная не на
поверхности кристалла, а на поверхности аморфной частицы кремния. В SiO2 наблюдались дефекты: Eγ — это группы (O3 ≡Si• ), типичные для аморфного SiO2 , и ЕХ —
это кластер, состоящий из четырех атомов кислорода, причем каждый из них имеет
связь с тремя атомами кремния, один электрон делокализован по всем кислородным
атомам. Особенно много было обнаружено Pb и D дефектов.
Как упоминалось выше, связи Si=O и Si−O существуют на границе раздела
nc-Si/SiO2 и существенно уменьшают ширину запрещенной зоны, создавая локальные состояния и примесные уровни внутри запрещенной зоны, что приводит
к сдвигам пиков ФЛ в сторону меньших энергий, чем ожидается от квантового
размерного эффекта. Были получены (Kim et al., 2007) образцы двух типов: 1) 50
пар слоев SiOx /SiO2 с толщиной слоев SiOx 4 нм; 2) однослойная пленка SiOx ,
толщиной 4 нм. Слои наносились на подложку Si (100) при комнатной температуре
пучком ионов Ar+. Контроль за составом SiOx велся с помощью рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии. Образцы отжигались при 1100 ◦C в азоте. Некоторые образцы дополнительно отжигались 1 час в потоке водорода при 650 ◦C для
блокирования Pb -центров. Согласно данным ПЭМ, nc-Si имели средний диаметр
3,79 ± 0,95 нм. Плотность nc-Si составляла 3,5 · 1012 см−2. Пик ФЛ гидрированных
многослойных образцов сдвигается в синюю область с ростом величины x в SiOx ,
т. е. с уменьшением размеров nc-Si. При 77 К спектр катодолюминесценции (КЛ)
содержал 2 пика ∼ 1,66 эВ (750 нм) и 2,18 эВ (570 нм) при x = 1,0. Первый назван низкоэнергетическим (НЭ), а второй — высокоэнергетическим (ВЭ). Отжиг
в водороде приводит к сильному увеличению отношения сигнал/шум, что можно
объяснить блокированием Pb -центров. У многослойных неотожженных образцов КЛ
не наблюдалась.
Изменение состава SiOx с x = 1,0 до x = 1,8 приводит к сдвигу в спектрах КЛ:
ВЭ с 2,18 до 2,64 эВ, а НЭ с 1,66 до 2,16 эВ при этом сдвиг в КЛ вдвое больше,
чем в ФЛ. Эти изменения наблюдались как у гидрогенизованных образцов, так и не
отжигавшихся в водороде. Интегральная интенсивность ФЛ имеет максимум при
составе SiOx (x = 1,2) как у отожженных в водороде образцов, так и в нем не
отжигавшихся. Однако в спектрах КЛ наблюдается постоянный рост интенсивности
9 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
258
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
с ростом величины x от 1,0 до 1,8 у гидрогенизованных образцов (у негидрогенизованных образцов интенсивность НЭ и ВЭ полос меняется незначительно).
Авторы полагают, что квантовые эффективности КЛ выше, чем ФЛ для nc-Si малых
размеров, потому что их доля меньше при больших x, и высокая эффективность
приводит к большей интенсивности КЛ в сравнении с ФЛ при больших x, несмотря
на сокращение количества nc-Si в образцах. Вид спектров КЛ при 300 К совсем иной.
Сильная полоса появляется при 2,70 эВ (460 нм), причем ее положение почти не
зависит от величины x. Эта полоса объяснена авторами локализованными дефектами
на границе раздела nc-Si/SiO2 .
ЭЛ дисперсий nc-Si в SiO2 , полученных диспропорционированием SiO, тоже имеет свои особенности. Дисперсия nc-Si/SiO2 была получена испарением SiO в вакууме
на подложке Si (100) с последующим отжигом в азоте при 1100 ◦C в течение часа
(Chen et al., 2007). Толщина слоя равнялась 80 нм. Максимальное напряжение, подававшееся на образец, — 7 В. Интенсивность ЭЛ возрастает при росте напряжения
с 3 до 4 В, а затем падает до начального уровня с дальнейшим ростом напряжения до
7 В. Спектр ЭЛ содержит две составляющих — от nc-Si и от кислородных вакансий
в SiO2 -матрице.
В работе (Sato et al., 2006) nc-Si выделялись посредством растворения матрицы
SiO2 для исследования nc-Si. Например, субоксид SiOx , содержащий nc-Si, растворялся в смеси HF (49 масс. %) и HNO3 (69 масс. %), взятых в объемном отношении
10 : 1. Реакция протекала в ультразвуковой ванне. Получившиеся nc-Si/H, поверхность которых модифицирована водородом, были отфильтрованы и трижды промыты
метанолом. nc-Si/H вводили во взаимодействие с акриловой кислотой, которая при
облучении УФ-излучением претерпевала реакцию гидросилилирования. Эта реакция
воспроизводилась устойчиво, если на 4 объема акриловой кислоты (99,5 масс. %)
приходился 1 объем HF (49 масс. %). Добавление плавиковой кислоты было необходимо для удаления оксида кремния, который образовывался из-за присутствия воды
в реакционной смеси. Облучение УФ-излучением (254 нм) длилось 2–12 часов. Спектры ФЛ не достигали синей области даже для nc-Si диаметром 1,5 нм. Синяя ФЛ
возникла после ультразвуковой обработки дисперсии в воде в течение 5 часов. FTIR
обнаружил при этом усиление полосы поглощения (Si−O), что свидетельствовало об
окислении поверхности nc-Si.
В другой работе (Hessel et al., 2008) препарат с коммерческим названием Si2 O3
восстанавливался потоком смеси газов 5 % H2 и 95 % Ar в течение 1 часа. Получился
рентгеноаморфный материал, который нагревался до 1100 ◦C для его диспропорционирования. TEM и рентгеновский анализ обнаружил nc-Si с алмазоподобной
структурой диаметром 4 нм. Этот образец авторы называют nc-Si/SiO2 . Для удаления
SiO2 использовались 10 мл смеси 49 % HF : вода : этанол = 1 : 1 : 1 на 300 мг механически размолотого nc-Si/SiO2 . Смесь перемешивалась со скоростью 300 оборот/мин
до удаления SiO2 . nc-Si/H экстрагировались с помощью 10 мл пентана. Дисперсия
nc-Si/H в пентане по каплям выливалась на алюминиевый диск в атмосфере азота,
а по высыхании пентана откачивалась до глубокого вакуума (10−8 Торр).
Для исследований получившихся nc-Si использовалось синхротронное излучение.
Спектр XEOL имеет пик при 780 нм, который возникает из-за излучательной рекомбинации дырок и электронов в nc-Si с диаметром частиц 4 нм в соответствии
с квантовым размерным эффектом, а пик при 540 нм — это излучение границы
раздела nc-Si и оксида кремния неопределенного состава. XEOL позволяет разделить
излучения разных субстанций. После травления nc-Si/SiO2 плавиковой кислотой
получившийся nc-Si/H в спектрах XEOL не имел полосы 540 нм, что лишний раз
подтверждает, что излучение с длиной волны 540 нм порождается границей раздела
nc-Si/SiOx .
5.4. Химические методы синтеза
259
В отдельных работах исследовались nc-Si, образовавшиеся в матрице SiO2 , но
изолированные от нее. Соединение H8 Si8 O12 отжигалось при 1100 ◦C в течение
часа в потоке 5 % H2 + 95 % Ar (Kelly et al., 2010), в результате чего в матрице
SiO2 образовались nc-Si диаметром 3,5 нм, что было определено TEM. Диоксид
кремния растворялся в смеси HF : этанол : вода = 1 : 1 : 1 по объему при перемешивании. nc-Si/H экстрагировались толуолом. Дисперсия nc-Si/H в толуоле имела пик
в спектре ФЛ при 650 нм.
Реакцией гидросилирования со стиролом CH2 =CH−Ph при освещении УФ-излучением получились nc-Si с органическими лигандами на поверхности и с максимумом
ФЛ при 600 нм. K-край NEXAFS nc-Si с 2-фенил-этиловыми лигандами имел 3
сигнала при 1841, 1844 и 1848 эВ. Сигнал 1841 эВ был приписан атомам Si(0) в nc-Si,
а сигналы 1884 эВ и 1848 эВ были отнесены к атомам кремния с (Si−C) и (Si−O)
связями. FTIR подтвердил наличие связей (Si−C) и (Si−O). Спектры XEOL отличались для nc-Si, находившихся в разных средах: nc-Si в матрице SiO2 имели главный
пик при 780 нм и побочный при 535 нм; nc-Si, выделенные из SiO2 и покрытые
водородом, имели пик при 680 нм; nc-Si с 2-фенил-этиловыми лигандами — 590 нм.
Таким образом, замена лигандов без уменьшения размеров частиц нанокремния
приводила к синему сдвигу S-полосы, но это была не F-полоса.
Тот же прием был использован в работе (Hessel et al., 2006). Термическое
разложение RSiO1,5 (R — водород, алкил, арил, силил и т. п.; рис. 5.16 — схема
с формулой RSiO1,5 ) в азоте и смеси 96 % N2 и 4 % H2 при температуре 500–1000 ◦C
в течение часа дает дисперсию nc-Si в SiO2 при скорости нагрева 20 ◦C/мин.
Рис. 5.16. Структурная формула H2 Si2 O3 (Hessel et al., 2006)
Дисперсия травилась в смеси 49 % HF : H2 O : этанол = 1 : 1 : 1 в течение 1,5 часов.
В остатках получались порошки, цвета которых были тем темнее, чем выше была
температура отжига. nc-Si, а не аморфный кремний, был обнаружен только после нагревания при 1100 ◦C. Квантовый выход ФЛ составил ∼ 4 %. Длина волны максимума ФЛ зависела от времени травления при прочих равных условиях: 50 мин — 705 нм
(красная), 85 мин — 612 нм (оранжевая), 115 мин — 585 нм (желтая), 135 мин —
512 нм (зеленая). FTIR обнаружил связи Si−Hx и слабые линии поглощения, происходящих от связей Si−O−Si. TEM определил распределение по размерам. Например,
после 115 мин травления средний размер nc-Si был равен 3,41 нм при 2σ = 1,40 нм.
Диспропорционирование SiO (Nozaki et al., 2008) на Si и SiO2 и формирование
аморфных частиц кремния или nc-Si возможно не только при высоких температурах,
но и при низких, в луче лазера с длиной волны излучения 325, 532 и 1064 нм.
Оптимальное время облучения 5–10 с, усредненные размеры частиц тем больше, чем
меньше длина волны лазерного излучения и выше его мощность.
9*
260
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
5.4.2. Влияние температуры синтеза nc-Si из монооксида на оптические
свойства нанокремния. В работе (Дорофеев и др. 2009) развита методика получения nc-Si из порошков SiO при температурах от 25 ◦C до 950 ◦C и последующего
гидросилилирования поверхности наночастиц в течение времени, не превосходящего
10 минут. Выход наночастиц, способных к яркой фотолюминесценции в красной области спектра, реализованный при использовании этой методики, составляет ∼ 16 %
от теоретического. Фотолюминесценция наночастиц является стабильной в течение длительного времени с момента гидросилилирования их поверхности. Методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии установлена устойчивость частиц в атмосфере воздуха до 220 ◦C. Данные просвечивающей
электронной микроскопии свидетельствуют о том, что ядра полученных наночастиц
состоят из кристаллического кремния, максимальный размер которых не превышает
5 нм. Методом анализа малоуглового рассеяния рентгеновских лучей определены
функции плотности распределения по размерам частиц, синтезированных при нагревании монооксида кремния до 950 ◦C. Предложенный метод может быть использован
для получения nc-Si, обладающего яркой устойчивой люминесценцией в массовых
количествах.
Нанокристаллы кремния (nc-Si) были синтезированы (Дорофеев и др., 2009)
из порошка монооксида кремния SiO, предварительно измельченного до размеров
частиц ∼ 100 мкм. Измельченный порошок SiO в корундовом тигле с крышкой
подвергался нагреву от комнатной температуры до 950 ◦C в воздушной атмосфере
в течение 2–4 часов. При этом происходит процесс диспрпорционирования монооксида кремния:
2SiO → SiO2 + Si.
Обычно порция порошка, подвергавшаяся нагреву, составляла 2 грамма. Затем
продукты реакции в течение 20 минут подвергали травлению в концентрированной
плавиковой кислоте (HF, 49 масс. %) для того, чтобы удалить SiO2 , образовавшийся
при нагреве исходного порошка. Процесс травления происходил в условиях нагрева
до 50 ◦C и перемешивания в ультразвуковой ванне. В конце процесса травления образовавшиеся наночастицы кремния промывали дистиллированной водой для остановки
травления и удаления из раствора HF. Затем промывали метанолом для удаления
воды и гексаном для удаления метанола. Полученные частицы nc-Si гидрофобны,
поскольку их поверхность пассивирована атомами водорода. Поэтому в воде и в метаноле эти частицы собираются в агломераты, которые осаждали центрифугированием
при 2000g в течение 5 минут.
Процедура термически-инициированного гидросилилирования поверхности наночастиц кремния, насыщенной связями (Si−H), заключается в том, что при достаточно
высокой температуре (облучении ультрафиолетом или под воздействием катализатора) некоторые Si−H связи разрываются: Si−H → Si• + H• . Впоследствии оборванные
связи могут взаимодействовать с алкенами, имеющими концевые двойные связи
(см. раздел 5.5). В качестве органических молекул с концевой двойной связью
в работе Дорофеева и др. (2009) использовали 1-октадецен. Наночастицы кремния,
собранные после центрифугирования, помещали в кварцевую пробирку, в которую
добавляли 1-октадецен (4 мл). Пробирку нагревали до температуры кипения 1-октадецена (315 ◦C) и выдерживали при этой температуре 5 минут. Кипение 1-октадецена обеспечивало интенсивное перемешивание первоначально нерастворимых
частиц. После первой минуты гидросилилирования первоначально мутный раствор
становится прозрачным и приобретает красно-коричневый цвет. При завершении
процесса реакционную массу разбавляли в 2 раза хлороформом для предотвращения
расслаивания жидкой фазы. Разбавленную реакционную массу центрифугировали
5.4. Химические методы синтеза
261
для удаления непрореагировавшего SiO. Получившийся после центрифугирования
раствор разбавляли метанолом. Образующиеся при этом агломераты осаждали центрифугированием. Осажденные nc-Si промывали метанолом, высушивали и затем
диспергировали в одном из растворителей, таких, как толуол, хлороформ или гексан.
С каждым из этих растворителей полученные наночастицы образуют устойчивый
золь. В дальнейшем наночастицы кремния, которые были синтезированы при температурах от 25 ◦C до 950 ◦C, будем обозначать как Si25, . . . , Si950 соответственно.
Гидросилилирование поверхности nc-Si приводит к существенному увеличению
интенсивности фотолюминесценции. Процедура, использовавшаяся в работе Дорофеева и др. (2009), отличается от подобной процедуры, описанной в работах (Liu
et al., 2006 и Li et al., 2004) более высокой температурой, при которой проводилось
гидросилилирование, и существенно более коротким временем: 5 минут вместо 3
и 48 часов, соответственно.
Предварительно высушенные при температуре 120 ◦C образцы nc-Si, поверхность
которых покрыта 1-октадеценом, исследовали методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА) при скорости
нагрева 5 ◦C/мин в атмосфере воздуха от 20 ◦C до 400 ◦C. Масса образца, помещаемого в корундовый тигель, составляла 6 мг. Образцы nc-Si исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии. Функции плотности распределения (ФПР)
размеров частиц nc-Si определялись методом фурье-анализа полученного сигнала
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей с помощью компьютерной программы
GIFT (Bergmann et al., 2000).
Небольшая потеря массы в интервале температур 170–220 ◦C связана, по-видимому, с потерей остатков растворителя (гексана, из золя, в котором были выделены наночастицы), находившихся в оболочке 1-октадецена. При температурах выше 220 ◦C
начинается интенсивная потеря массы, сопровождающаяся значительным эндотермическим эффектом, обусловленная, вероятно, разложением оболочки. Таким образом,
можно сделать вывод о том, что исследуемые наночастицы вполне устойчивы на
воздухе при температурах ниже 220 ◦C.
Анализ изображения микрофотограмм ПЭМ (рис. 5.17) позволил установить,
что максимальные размеры синтезированных частиц nc-Si во всех образцах не
превышают 5 нм. Из проведенного анализа следует, что ближайшие к центру дифракционные кольца соответствуют атомным плоскостям кремния (111), (220), (311)
и (331).
Функция плотности распределения размеров частиц определялась путем анализа
данных малоуглового рассеяния рентгеновских лучей коллоидными растворами Si
в гексане. Полученные результаты представлены на рис. 5.18.
Максимумы ФПР размеров частиц соответствуют значениям (нм): 2,15 (Si200),
2,50 (Si300), 2,60 (Si450) и 2,35 (Si950). На рис. 5.18 видны пики, максимум которых
расположен вблизи значений, кратных значениям положения первого максимума.
Возможно предположить, что эти пики могут быть отнесены к диметрам [(Si)n ]2
и тримерам [(Si)n ]3 в золях нанокристаллического кремния, концентрация которых
возрастает с увеличением концентрации исходного вещества.
В работах Дорофеева и др. (2009 и 2010) представлены результаты спектральных
исследований nc-Si, синтезированного из монооксида кремния при температурах от
25 ◦C до 950 ◦C. Показана эффективность предложенной процедуры гидросилилирования. Квантовый выход фотолюминесценции nc-Si возрастает с ростом температуры
синтеза и достигает максимального значения 11,7 % при 950 ◦C. Фотолюминесценция
полученных золей нанокристаллического кремния остается стабильной в течение
длительного времени — более 7 месяцев после их синтеза.
262
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.17. Микрофотография ПЭМ nc-Si (для образца, полученного при 300 ◦C). Вставка
показывает часть дифракционной картины, полученной при увеличенном времени экспозиции.
Стрелками указаны наиболее крупные частицы, размер которых находится в пределах 5 нм
(Дорофеев и др., 2009)
Рис. 5.18. Функции плотности распределения размеров частиц, определенные из анализа
малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Цифрами 1–4 обозначены образцы, полученные
при температурах 200, 300, 450 и 950 ◦C соответственно (Дорофеев и др., 2009)
Спектры поглощения золей nc-Si в гексане были зарегистрированы в диапазоне от
200 нм до 1100 нм для образцов, полученных при различных температурах от 25 ◦C
до 950 ◦C. Из зарегистрированных спектров пропускания, с учетом пропускания
кюветы с чистым гексаном, были вычислены соответствующие коэффициенты поглощения nc-Si. Массовая концентрация nc-Si во всех изучаемых растворах была одинаковой и составляла C = 75 мкг/мл. Для вычисления эффективной длины поглощения
5.4. Химические методы синтеза
263
nc-Si в растворах авторы воспользовались тем фактом, что максимальные размеры
nc-Si не превосходят 5 нм. Следовательно, при массовой концентрации 75 мкг/мл
концентрация наночастиц в растворах оказывается не ниже, чем 5,5 · 1014 см−3. Соответственно при такой концентрации среднее расстояние между соседними наночастицами не превосходит 120 нм. Поэтому при вычислении коэффициента поглощения
в диапазоне длин волн от 200 нм до 1100 нм золь nc-Si с дискретно расположенными в нем наночастицами можно рассматривать как некоторую непрерывную среду
с эффективной толщиной, определяемой формулой:
d=
C ·L
,
ρ
где ρ — плотность монокристаллического кремния и L — толщина кюветы в направлении, параллельном направлению распространения зондирующего излучения,
которая в экспериментах (Дорофеев и др., 2009; 2010) составляла 1 см.
Коэффициенты поглощения, вычисленные для образцов Si25, Si300, Si600 и Si950
показаны на рис. 5.19. На этом же рисунке для сравнения приведен спектр поглоще-
Рис. 5.19. Коэффициенты поглощения, вычисленные для образцов Si25, Si300, Si600 и Si950.
Для сравнения приведен спектр поглощения монокристаллического кремния (c-Si). Из статьи
Дорофеева и др. (2010)
ния монокристаллического кремния (c-Si). Видно, что вблизи фундаментального края
поглощения кремния для всех четырех образцов, полученных из SiO, наблюдается
синее смещение поглощения относительно c-Si, которое наиболее ярко выражено
для наночастиц Si25. Однако, если для наночастиц Si25 и Si300 в области энергий падающих фотонов 1 эВ поведение поглощения подобно спектру поглощения
монокристаллического кремния, то для образцов Si600 и Si950 в этой области
наблюдается его рост.
264
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Увеличение поглощения в микрокристаллическом и аморфном кремнии обычно
связывается с наличием в нем структурных дефектов (Paruba et al., 2000; Klein
et al., 2007). Поэтому можно утверждать, что концентрация дефектов в наночастицах
кремния, синтезируемых при температурах больших 600 ◦C, существенно выше, чем
в наночастицах, сформированных при более низких температурах.
На рис. 5.20 графики спектров поглощения приводятся в координатных осях
α(hν) · hν и hν , где α(hν) — коэффициент поглощения образца для фотонов
с энергией hν. Видно, что в области энергий падающих фотонов 2,6 hν 3,4 эВ
Рис. 5.20. Спектры поглощения nc-Si, синтезированного из SiO при температурах от 25 ◦C
до 950 ◦C (образцы Si25, Si300, Si600 и Si950). Пунктирные линии соответствуют линейной
аппроксимации вида (5.1). Из статьи Дорофеева и др. (2010)
для образцов Si300 и Si600 и 3,1 hν 3,6 эВ для образцов Si25 и Si950 графики
хорошо аппроксимируются линейной зависимостью:
√
α · hν = A(hν − Eg ).
(5.1)
Графически величина Eg определяется как точка пересечения линейной аппроксимации вида (5.1) с осью hν . Для образцов Si25, Si300, Si600 и Si950 Eg составляет
2,58; 2,48; 2,20 и 2,50 эВ соответственно.
Зависимость вида (5.1) характерна для непрямых переходов вблизи края фундаментального поглощения кристаллического и аморфного кремния (Sze, 1981; Tauc
et al., 1966). Соответственно, величина Eg определяет ширину фундаментальной
запрещенной зоны Γ25 –X1 . В данном случае подобная зависимость оказывается
справедливой в диапазоне энергий 2,6 hν 3,6, т. е. вдали от края фундаментального поглощения монокристаллического кремния. Однако, в работах Дорофеева
и др. (2009) и Ben-Chorin et al. (1996) показано, что зависимость (5.1) может
наблюдаться вблизи непрямого перехода кремния Γ25 –L1 . В соответствии с этим
5.4. Химические методы синтеза
265
сделан вывод, что измеренные величины Eg 2,58; 2,48; 2,20 и 2,50 эВ соответствуют ширине запрещенной зоны nc-Si для непрямого перехода Γ25 –L1 . Для c-Si
при комнатной температуре, Eg (Γ25 –L1 ) ≡ Eg (c-Si) = 1,8 эВ (Forman et al., 1974;
Delerue et al., 1993). Следовательно, для наночастиц в образцах Si25, Si300, Si600
и Si950, Eg (Γ25 –L1 ) больше, чем Eg (c-Si) на 0,78; 0,68; 0,40 и 0,70 эВ соответственно
(Дорофеев и др., 2010).
Здесь необходимо заметить, что измеренные спектры поглощения для каждого
образца связаны с ансамблем частиц кремния. Поэтому вычисленные величины энергий запрещенных зон являются средними по ансамблю соответствующего образца.
Спектры фотолюминесценции, возбуждаемой в наночастицах кремния в образцах
Si25, Si300, Si600 и Si950 излучением с длиной волны 405 нм, показаны на рис. 5.21
(цветная вклейка). На вставке этого же рисунка приведена фотография свечения
наночастиц в образце Si300.
Все зарегистрированные спектры фотолюминесценции были откорректированы
с учетом спектральной аппаратной функции прибора. Для определения центра тяжести пика фотолюминесценции каждый сигнал аппроксимировали четырьмя лоренцовскими контурами. Типичный пример такой аппроксимации для образца Si950
приведен на рис. 5.22.
Рис. 5.22. Пример аппроксимации спектральных данных образца nc-Si (Si950) функциями Лоренца. Тонкие пунктирные линия — лоренцианы, используемые в аппроксимации; полужирная
пунктирная линия — результирующая аппроксимирующая кривая (Дорофеев и др., 2010)
Положение центра тяжести каждого экспериментального пика люминесценции
на оси длин волн вычислялось как среднее взвешенное от положения лоренцовских
контуров с весом, соответствующим интегральной интенсивности в каждом контуре.
Значения положений центра тяжести пика фотолюминесценции EФЛ в зависимости от температуры, при которой синтезировались наночастицы в образцах Si25,
Si300, Si600 и Si950, приведены в табл. 5.4. В этой таблице показаны также ширины запрещенной зоны Eg (Γ25 –L1 ) наночастиц кремния, вычисленные из спектров
поглощения, а также стоксовский сдвиг, который определялся как разность энергии
запрещенной зоны Eg и энергии фотона в максимуме сигнала фотолюминесценции,
EФЛ . В этой же таблице приводятся средние диаметры ансамблей наночастиц кремния, вычисленные в рамках модели квантового ограничения (Ledoux et al., 2000;
266
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Т а б л и ц а 5.4
Оптические характеристики и средние размеры частиц nc-Si в зависимости от температуры
синтеза (Дорофеев и др., 2010)
Температура синтеза, ◦C
25
300
600
950
Ширина запрещенной зоны Eg , эВ
2,58
2,48
2,22
2,50
Средний диаметр частиц nc-Si, нм
2,0
2,1
2,5
2,1
Положение максимума интенсивности
фотолюминесценции, эВ
1,57
1,52
1,48
1,38
Стоксовский сдвиг, эВ
1,01
0,96
0,72
1,12
Wolkin et al., 1999) в соответствии с экспериментальными величинами Eg (Дорофеев
и др., 2010).
Из табл. 5.4 видно, что величины Eg монотонно уменьшаются для образцов Si25,
Si300 и Si600, в то время как для образца Si950 наблюдается заметное увеличение
ширины запрещенной зоны. В соответствии с величинами Eg средние диаметры
в ансамблях наночастиц кремния сначала увеличиваются до значений 2,5 нм и затем,
в образце Si950, уменьшаются до 2,1 нм. Одновременно с этим величины EФЛ
монотонно уменьшаются при увеличении температуры синтеза, что соответствует
смещению положения центра тяжести сигнала фотолюминесценции в длинноволновую область независимо от диаметров наночастиц. Соответственно, стоксовское
смещение сначала уменьшается, достигая минимума 0,72 эВ для образца Si600,
а затем возрастает до 1,12 эВ в образце Si950. Столь большое стоксовское смещение
указывает на то, что фоторекомбинация в исследуемых образцах идет не через
состояния свободных экситонов, а через примесные уровни энергии, находящиеся
в запрещенной зоне.
Проблема большого красного смещения, которое наблюдается при фотолюминесцении в видимой области спектра в наночастицах кремния, изучалась в работах
Puzder et al. (2002 и 2003), где было показано, что наиболее вероятным источником
локализованных уровней в запрещенной зоне наночастицы с диаметром меньше 3 нм
являются атомы кислорода, находящиеся на поверхности частицы и соединенные
с атомом кремния двойной связью (Si=O). В работах Puzder et al. (2002 и 2003)
показано также, что величина красного смещения люминесценции может достигать
значений ∼ 1 эВ. Как отмечалось выше, поверхность изучаемых нами наночастиц
кремния пассивирована молекулами 1-октадецена. В результате оборванные связи
поверхностных атомов кремния должны быть насыщены атомами углерода, образующими связи (Si−C). Если допустить, что наблюдаемый стоксовский сдвиг определяется наличием атомов кислорода на поверхности nc-Si, тогда пассивация не является
полной, и некоторое количество атомов кислорода находится на поверхности nc-Si.
Величины EФЛ для образцов Si600 и Si950 составляют 1,48 и 1,38 эВ соответственно (табл. 5.4). Вместе с тем, из спектров поглощения, приведенных на рис. 5.19,
видно, что в диапазоне энергий падающих фотонов 1,0 hν 1,8 эВ поведение
поглощения в этих образцах существенно отличается от поглощения в Si25 и Si300.
Это отличие связывается с более высокой концентрацией дефектов в образцах Si600
и Si950, которые и определяют основное поглощение в данном диапазоне. Авторы
предполагают, что основным источником указанных дефектных состояний в запрещенной зоне nc-Si являются оборванные связи на поверхности наночастицы, т. е.
валентные связи атомов кремния, не насыщенные атомами водорода или кислорода,
или же связи (Si−O).
5.4. Химические методы синтеза
267
Таким образом, в образцах Si600 и Si950 рекомбинация фотовозбужденной экситонной пары «электрон — дырка» идет не только через радиационное расселение
уровней, определяемых двойными связями (Si=O), но и путем столкновительной
рекомбинации через уровни дефектов, связанных с оборванными связями поверхностных атомов кремния. Подобная ситуация, в принципе, должна уменьшать эффективность фотолюминесценции в полученных образцах nc-Si.
Величины квантового выхода фотолюминесценции золей наночастиц кремния
в гексане получали из сравнения сигналов фотолюминесценции nc-Si и родамина
6G, растворенного в этаноле. На рис. 5.23 показана зависимость квантового выхода
Рис. 5.23. Зависимость квантового выхода от температуры синтеза наночастиц кремния (Дорофеев и др., 2010)
от температуры синтеза наночастиц кремния. Из приведенного рисунка видно, что
с ростом температуры синтеза от 25 ◦C до 950 ◦C величина квантового выхода
увеличивается от 0,3 % до 11,7 %.
Для образца Si300 квантовый выход был измерен для двух длин волн фотовозбуждения: фиолетовой, λ1 = 405 нм (энергия фотона 3,06 эВ) и зеленой, λ2 = 532 нм
(энергия фотона 2,33 эВ). Мощности источников излучения в этом случае составляли P1 = 30 мВт и P2 = 100 мВт соответственно. Спектры фотолюминесценции,
возбуждаемой этими источниками, показаны на рис. 5.24.
Из рисунка видно, что форма сигнала фотолюминесценции практически не зависит от длины волны и мощности возбуждающего излучения. Отношение величин
квантового выхода фотолюминесценции, возбуждаемой на длинах волн λ1 и λ2 ,
определяется следующим соотношением:
η2
I I λ [1 − exp (−D1 )]
= Ph 2 1 1
.
η1
IPh 1 I2 λ2 [1 − exp (−D2 )]
(5.2)
Здесь IPh 1 и IPh 2 — интегральные по спектру энергии фотолюминесценции (площади
под соответствующими пиками), пересчитанные в числа фотонов при возбуждении
излучением с длинами волн λ1 и λ2 ; I1 и I2 — интенсивности падающего излучения
накачки; D1 и D2 — оптические плотности образца на длинах волн λ1 и λ2 .
268
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.24.
Спектры фотолюминесценции образца Si300, возбуждаемой фиолетовым
(λ1 = 405 нм, энергия фотонов 3,06 эВ) и зеленым (λ2 = 532 нм, энергия фотонов 2,33 эВ)
светом (Дорофеев и др., 2010)
Использование выражения (5.2) и соответствующих величин D1 и D2 , определенных
из спектра поглощения Si300, дало отношение квантовых выходов равное 0,92. Таким
образом, при возбуждении люминесценции фотонами с энергией 3,06 эВ и 2,33 эВ,
квантовые выходы оказываются приблизительно равными. Поскольку энергия фотона
2,33 эВ практически совпадает с шириной запрещенной зоны ансамбля частиц Si300
(см. табл. 5.4), определенной из оптического поглощения, то из близости значений
квантовых выходов на длинах волн λ1 и λ2 следует (Дорофеев и др., 2010): 1) потери
энергии фотовозбужденной наночастицы на стадии релаксации из наивысшего состояния возбуждаемого фотоном с энергией 3,06 эВ в состояние, определяемое двойной
связью (Si=O) весьма незначительны; 2) основные потери энергии, приводящие
к уменьшению квантового выхода фотолюминесценции, связаны со столкновительной
рекомбинацией через уровни дефектов, лежащие ниже уровня (Si=O).
5.4.3. Восстановление диоксида кремния магнием. В работе (Kravitz et al.,
2010) тонкая дисперсия SiO2 восстанавливалась порошком магния при повышенных
температурах:
Mg + SiO2 = MgO + Si.
С этой целью в водной дисперсии аморфного диоксида кремния (средний диаметр частиц 11,5 нм, концентрация 40 масс. %) растворялся желатин до получения
0,5 масс. % раствора, к которому добавлялся порошок магния. Смесь тотчас замораживалась в жидком азоте и подвергалась лиофильной сушке в течение ночи.
Молярное соотношение SiO2 : Mg = 1 : 20, желатин выполнял роль гомогенизатора
смеси, получившейся после лиофильной сушки. Реакционная смесь нагревалась
в керамическом тигле в течение 5 часов при разных температурах в интервале
520–750 ◦C в атмосфере азота. Все побочные продукты (MgO, Mg(OH)2 , Mg2 N3 )
удалялись концентрированной соляной кислотой. Остаток промывался водой три
раза и оставлялся сушиться при комнатной температуре на ночь. Выход реакции
18 %. Полученный при 750 ◦C препарат содержал 11 ± 6 % кристаллического кремния
5.4. Химические методы синтеза
269
(остальное — аморфная фаза). HRTEM отчетливо зарегистрировал наночастицы
кристаллического кремния диаметром 4–10 нм, но по уширению пиков рентгеновской
порошкограммы средняя величина частиц нанокремния оказалась равной ∼ 40 нм,
что отражает широкий интервал распределения частиц кремния по размерам. При
температуре реакции 520 ◦C кристаллы вообще не образовывались. Их присутствие
было отмечено только начиная с 600 ◦C и выше. Время реакции от 1 до 5 часов
не влияло на размер нанокристаллов и на долю кристаллической фазы. HRSEM
обнаружил значительное количество агломератов. Состав полученного препарата был
определн EDS-анализом: 75 % Si и около 20 % O, т. е. препарат содержал оксиды
кремния. Полученный нанокремний обладал яркой ФЛ с максимумом при 710 нм
и плечем 820 нм (длина волны возбуждения 320 нм).
5.4.4. Восстановление диоксида кремния силицидом магния. В работе
Ищенко и др. (2010) предложен новый метод синтеза нанокристаллического кремния, обладающего яркой устойчивой фотолюминесценцией в сине-зеленой области
спектра.
Нанокристаллы кремния были синтезированы из порошка силицида магния,
Mg2 Si, предварительно измельченного до размеров частиц ∼ 100 мкм, и аэросила
АС-200. Смесь помещалась в корундовый тигель с крышкой и подвергалась нагреву
до 950 ◦C в воздушной атмосфере в течение 2–4 часов. При этом происходит
следующая реакция:
Mg2 Si + SiO2 → 2Si + 2MgO.
Обычно порция порошка, подвергавшегося нагреву, составляла 2 грамма. Затем
продукты реакции в течение 20 минут подвергали травлению в концентрированной
плавиковой кислоте (HF, 49 масс %) для того, чтобы удалить оставшийся SiO2 и
образовавшийся оксид магния. Процесс травления происходил в условиях нагрева
до 50 ◦C и перемешивания в ультразвуковой ванне (PULSE 270 M-002 935) при
мощности ультразвука 150 Вт на частоте 37 кГц. В конце процесса травления образовавшиеся наночастицы кремния промывали дистиллированной водой для остановки
травления и удаления из раствора HF. Затем промывали метанолом для удаления
воды и гексаном для удаления метанола. Полученные частицы nc-Si гидрофобны,
поскольку их поверхность пассивирована атомами водорода. Поэтому в воде и в метаноле эти частицы собираются в агломераты, которые осаждали центрифугированием при 2000g в течение 5 минут. В качестве органических молекул с концевой
двойной связью использовали 1-октадецен. Наночастицы кремния, собранные после
центрифугирования, помещали в кварцевую пробирку, в которую добавляли 1-октадецен (4 мл). Пробирку нагревали до температуры кипения 1-октадецена (315 ◦C)
и выдерживали при этой температуре 5 минут. Кипение 1-октадецена обеспечивало
интенсивное перемешивание первоначально нерастворимых частиц. После первой
минуты гидросилилирования первоначально мутный раствор становится прозрачным
и приобретает красно-коричневый цвет. При завершении процесса реакционную
массу разбавляли в 2 раза хлороформом для предотвращения расслаивания жидкой
фазы. Разбавленную реакционную массу центрифугировали для удаления непрореагировавшего SiO2 . Получившийся после центрифугирования раствор разбавляли
метанолом. Образующиеся при этом агломераты осаждали центрифугированием. Осажденные nc-Si промывали метанолом, высушивали и затем диспергировали в одном
из растворителей, таких, как толуол, хлороформ или гексан. С каждым из этих
растворителей полученные наночастицы образуют устойчивый золь. Гидросилилирование поверхности nc-Si приводит к существенному увеличению интенсивности
фотолюминесценции.
270
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
На рис. 5.25 представлены результаты исследований спектров фотолюминесценции nc-Si, синтезированного из силицида магния и диоксида кремния при температурах от 400 ◦C до 950 ◦C.
Рис. 5.25. Спектры фотолюминисценции нанокристаллического кремния, полученного в работе
(Ищенко и др., 2010). Возбуждающая линия ∼ 405 нм
Показана эффективность предложенной процедуры гидросилилирования. Фотолюминесценция полученных золей нанокристаллического кремния остается стабильной в течение длительного времени — более 7 месяцев после их синтеза.
5.4.5. Синтезы нанокремния в растворах. Обычно синтезируют nc-Si, исходя
либо из галогенидов кремния, либо солей Цинтля, содержащих кремний. Синтез
nc-Si из солей Цинтля очень хорош для получения допированных образцов nc-Si
(Zhang et al., 2007а). Например, можно получить nc-Si, допированный марганцем.
Этот образец обладает магнитными свойствами, присущими марганцу, и ФЛ, характерной для nc-Si:
NaSi1−x Mnx + NH4 Br → Si1−x Mn−H + NH3 + NaBr.
Доказано, что 5 % Mn входит в состав nc-Si.
Нанокремний с частицами диаметром 30–500 нм получены (Bux et al., 2010)
экзотермической самоподдерживающейся реакцией силицидов магния или кальция
с SiI4 , инициируемой каплей спирта. Смесь самовоспламеняется на воздухе из-за
выделения и самовозгорания силана.
Галогениды кремния предпочитают восстанавливать литийалюминийгидридом
в силу того, что получаемые nc-Si, поверхность которых покрыта атомами водорода, легко гидросилилировать для модифицирования поверхности nc-Si алкильными
лигандами — наиболее прочно связанными с кремнием в сравнении с другими
лигандами. Однако попытка воспроизвести синтез nc-Si, описанный в (Wilcoxon,
1999а,б), привела к вспышке силана (Veinot et al., 2005), который синтезируется
взаимодействием SiCl4 и LiAlH4 , и авторы (Huber et al., 2008) указывают на опасность возникновения пожара при использовании данного метода синтеза. Тем не
менее, получающиеся nc-Si, пассивированные водородом, имеют размеры 1,8–10 нм,
а их спектры ФЛ, по мнению авторов, свидетельствуют о том, что ФЛ исходит
5.4. Химические методы синтеза
271
из поверхностного слоя nc-Si, а не из слоя оксида кремния, покрывшего nc-Si при
контакте с воздухом.
Восстановление галогенидов кремния литийалюминийгидридом обычно проводится в мицеллах, которые тормозят рост nc-Si, уменьшая размеры nc-Si и их
разброс по размерам. В качестве поверхностно-активного вещества часто используется тетраоктиламмоний бромид (TOAB). Например, (Tilley et al., 2006, 2005)
в атмосфере азота к смеси SiCl4 , толуола и ТОАВ по каплям добавлялся 1 М раствор
LiAlH4 в ТГФ в двукратном избытке. Смесь перемешивалась 3 часа, после чего
добавили сухой метанол для гашения избытка восстановителя. Раствор становился
прозрачным. К смеси добавляли катализатор — H2 PtCl6 — в изопропаноле и либо
1-гептен, либо аллиламин. Смеси перемешивались еще 3 часа. Затем образцы вынимали из сухой камеры и к золю nc-Si, модифицированных 1-гептеном, добавляли
гексан, который затем промывался диметилформамидом трижды. nc-Si переходили
в гексановую фракцию. Из смеси, содержавшей nc-Si с аллиламином, растворитель
удалялся на роторном испарителе, оставляя белый порошок, где преобладал ТОАВ.
К нему добавляли воду, которая диспергировала nc-Si, но не ТОАВ, поэтому последний отфильтровывали. Средний размер получившихся nc-Si, пассивированных
1-гептеном, оказался равным 1,8 ± 0,2 нм. Пик в спектре ФЛ при 335 нм авторы
объясняют только действием размерного эффекта.
Аналогичные условия синтеза nc-Si с пассивацией гептиловыми лигандами
(Warner et al., 2006а) давали те же средние размеры nc-Si 1,8 ± 0,2 нм, т. е. воспроизводимость оказалась очень хорошей. Особо подчеркивается (Warner et al., 2006б,
2005а), что добавление раствора LiAlH4 по каплям в течение 5 минут ведет к монодисперсным nc-Si/H (1–2 нм), но если добавить весь раствор сразу, то получаются
полидисперсные nc-Si/H (1–7 нм с максимумом распределения частиц по размерам
в области 3 нм), как определено TEM. HRTEM отчетливо продемонстрировал кристаллическую структуру nc-Si/H. Различие двух вариантов сводится к концентрации
Si (0): в монодисперсном состоянии она всегда низкая, а в полидисперсном — максимальная в начале восстановления.
Спектры ФЛ nc-Si с поверхностью, модифицированной аллиламином, имели
пики в области 460 и 470 нм при возбуждении ультрафиолетом с длинами волн
300 и 400 нм, соответственно. Авторы считают, что пассивация nc-Si алкильными
лигандами ведет к диполь-разрешенным прямым переходам и, как следствие, к синей
ФЛ при высоких скоростях рекомбинации (10−8 –10−9 с) для nc-Si размером 1–2 нм.
Измеренное время затухания ФЛ оказалось равным 4 нс.
Тот же вывод сделан другой группой авторов (Rosso-Vasic et al., 2008, 2009,
2010). TOAB был диспергирован в сухом деаэрированном толуоле посредством
сонификации. К смеси добавили SiCl4 и вновь смесь сонифицировали для гомогенизации. Только после этого внесли раствор LiAlH4 в ТГФ с последующей сонификацией дисперсии. Избыток гидрида был удален метанолом. В реакционную
среду, без ее разделения на жидкую и твердую фракции, был добавлен 1-додецен
и раствор H2 PtCl4 в метаноле. Смесь сонифицировалась, и растворитель отгонялся.
nc-Si/C12 H25 экстрагировался гексаном. Избыток 1-додецена удалялся диализом.
Аналогично проводились синтезы с 1-деценом, 1-тетрадеценом и 1-гексадеценом.
Согласно TEM, средний размер частиц был равен 1,57 ± 0,21 нм, но доказательств
кристалличности nc-Si/Cn H2n+1 в статье нет. FTIR обнаружил в nc-Si/Cn H2n+1 , где
n = 10, некоторое количество связей (Si−O), которые отсутствуют в наночастицах
с n = 12, 14, 16. Рентгеновская электронная спектроскопия подтвердила эти данные.
Было также показано, что покрытие алкилами поверхности наночастиц составляет ∼ 50 %.
272
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Спектры ФЛ с лигандами разной длины углеводородной цепи имеют пики в интервале 308–322 нм при возбуждении ультрафиолетом с длиной волны 280 нм, причем длина волны ФЛ не зависит от длины цепи алкильного лиганда. Квантовый
выход ФЛ уменьшается с 23 % до 13 % в ряду лигандов гексадецил → децил, что
свидетельствует о взаимодействии кремниевых наночастиц, окруженных короткими
лигандами, с растворителем, а это снижает квантовый выход ФЛ. Были измерены
времена жизни двух возбужденных состояний наночастиц кремния: 4,0 ± 0,1 нс
и 0,75 ± 0,15 нс. Эти величины, по мнению авторов статьи, свидетельствуют о прямозонных переходах в полученных частицах nc-Si.
По той же методике был выполнен синтез нанокремния с аллиламином, гексил5ен-1-амином и ундецил-10-ен-1-амином вместо 1-децена и родственных ему соединений, рассмотренных выше. Методом TEM определили диаметр частиц нанокремния — 1,57 ± 0,24 нм с любым из трех аминных лигандов. Однако подтверждения
кристалличности нет. Вопрос о возможной аморфности нанокремния остался открытым.
Максимумы кривых оптического поглощения наночастиц кремния с алкиламинными лигандами сдвинуты в красную сторону по сравнению со спектрами nc-Si,
защищенных алкильными лигандами. Так же, как у частиц с алкильными лигандами
наблюдается тем меньшее содержание кислорода на поверхности нанокремния, чем
длиннее лиганд, а потому красный сдвиг кривых оптического поглощения уменьшается с ростом длины лиганда. Ширина запрещенной зоны оценивалась на отдельно взятых наночастицах кремния методом сканирующей туннельной спектроскопии. Для
60 % измеренных частиц ее величина лежала в интервале 4–5 эВ, а для 40 % — в области 3–3,75 эВ. Эти значения согласуются с теми, которые получаются из спектров
оптического поглощения. Спектры ФЛ содержат пики в интервале 350–600 нм при
возбуждении светом с длинами волн 280–460 нм. Квантовый выход ФЛ не зависит
от длины лигандов и равен ∼ 12 % при pH=7,5. Времена жизни фотовозбужденного
состояния наночастиц кремния не превышает 5 нс, т. е. полученные наночастицы
обладают свойствами прямозонного проводника. Интенсивность ФЛ при pH = 7,5 за
150 часов практически не меняется, но при рН=0,6 она возрастает за то же время
на 6 %, а при рН=13,3 падает на 38 %. Протонирование аминных групп в кислой
среде приводит к появлению зарядов на лигандах, и это способствует повышению
дисперсности наночастиц кремния, сопровождающейся ростом интенсивности ФЛ,
а в щелочной водной среде усиливается гидролиз связей Si−H, что ускоряет реакцию
диспропорционирования кремния в воде, в силу чего кремний превращается в диоксид кремния, и интенсивность ФЛ падает.
Если на поверхности nc-Si разместить в качестве лигандов полиэтиленгликоль
(ПЭГ), то такие nc-Si дают устойчивые дисперсии как в воде, так и в органических
растворителях. В сухой камере (Sudeep et al., 2008) 1,5 г тетра-н-октиламмоний
бромида было добавлено к 100 мл толуола и смесь перемешивалась 5 мин. К ней
было добавлено 100 мкл SiCl4 и смесь перемешивалась 1 час. 2 мл одномолярного
раствора LiAlH4 в ТГФ были медленно добавлены к смеси и смесь перемешивалась
3 часа. Затем были добавлены 20 мл метанола, 5 мг H2 PtCl6 в качестве катализатора
и ПЭГ-алкен в количестве 500 мг и смесь перемешивалась 3 часа. Получившиеся
наночастицы были экстрагированы водой при сонификации и непрореагировавший
ПЭГ-алкен был удален диализом.
Параллельно протекал другой синтетический процесс. nc-Si были помещены
в кварцевую трубку, содержавшую 50 мг ПЭГ-алкена. Смесь облучалась ультрафиолетом 2 часа. Растворитель был удален испарением, а остаток был сонифицирован
с 10 мл воды. Фильтрованием удалялся тетра-н-октиламмоний бромид и выделялся
nc-Si. Методом ПЭМ было показано, что nc-Si имеют диаметр ∼ 2 нм и узкое
5.4. Химические методы синтеза
273
распределение по размерам. Пик спектра ФЛ лежит в области 350 нм. Относительная острота пика свидетельствует, по мнению авторов, об отсутствии кислорода на
поверхности nc-Si.
Процесс взаимодействия с кислородом на поверхности nc-Si, пассивированных
алкилами изучен в работе (Shiohara et al., 2010). Все операции выполнялись в сухой
камере, наполненной азотом. SiBr4 растворялся либо в безводном толуоле с примесью
тетраоктиламмоний бромида или в безводном гексане с примесью C12 E5 (монододециловый эфир пентаэтиленгликоля). Восстановление производилось алюмогидридом
лития, в результате чего поверхность nc-Si была покрыта атомами водорода. Гидросилилирование nc-Si велось в изопропаноле в присутствии катализатора — H2 PtCl6 —
и либо аллиламина, либо 1,5-гексадиена. nc-Si с алкеновыми лигандами разделялись
на фракции. Сначала выпаривался растворитель, затем добавлялся гексан, и для
гомогенизации дисперсия подвергалась сонификации. Смесь в делительной воронке
промывалась N-метилформамидом три раза. Органический слой промывался водой 3
раза. Органический слой концентрировался, давая nc-Si с алкеновыми лигандами на
поверхности. Кроме алкеновых лигандов были использованы аминные и диоловые.
Согласно TEM средние размеры nc-Si составляли 3,7 ± 0,9 нм (с аминными лигандами), 3,6 нм (с алкеновыми) и 3,4 нм (с диоловыми).
FTIR содержал полосы поглощения в интервале 1080–1125 см−1, что означало
наличие связей (Si−O), которые могли появиться во время промывания органической
фракции водой. Тем не менее, особенно отчетливо полосы поглощения связей (Si−O)
зарегистрированы в nc-Si с аминовыми лигандами, об обработке водой которых не
упоминается. Этот пример лишний раз напоминает о сложностях, которые сопутствуют синтезу nc-Si.
Соли Цинтля в качестве исходных веществ для синтезов nc-Si используются в работе Zhang et al. (2007в). Например, 100 мл N,N-диметилформамида (DMF) были
добавлены к 0,1 г (2 ммоля) Na4 Si в трехгорлой колбе и нагревались с обратным
холодильником до образования черной суспензии. Затем добавлялись 0,2 г (2 ммоля)
NH4 Br и смесь перемешивалась 48 часов, образовав коричневую дисперсию. Смесь
охлаждалась, черный осадок отделялся, к дисперсии добавлялись 40 мкл 0,072 М
раствора H2 PtCl6 и 2 мл октена. Раствор перемешивался 12 часов, и растворитель
удалялся испарением в вакууме. Полученный продукт растворялся в хлороформе,
и раствор очищался экстракцией водно-гексановой смесью для удаления примесей —
NaBr, H2 PtCl6 и избытка NH4 Br. Гексановая фракция центрифугировалась, превратившись в прозрачную, желтую дисперсию. Гексан можно из дисперсии удалить,
получив светло-желтое твердое вещество, диспергируемое в гексане, этаноле или
хлороформе.
Согласно ПЭМ диаметр nc-Si равен в среднем 3,9 ± 1,3 нм. Спектры ФЛ в гексане
и воде (в присутствие ПАВа) имеют полосы на одной длине волны (∼ 435 нм)
с одинаковыми полуширинами пиков, но квантовый выход в воде был вдвое меньше,
чем в гексане. В этой же серии экспериментов (Zhang et al., 2007б) реакция
гидросилилирования проводилась не только с октеном, но и с пропаргиламином,
в результате чего получались гидрофильные nc-Si. Спектры фотолюминесценции,
полученные в водной дисперсии, имели максимумы в области 460–470 нм.
Частицы nc-Si с фотолюминесценцией в зеленой области спектра готовились
так, чтобы размеры nc-Si были больше, чем частиц, синтез которых описан выше.
Для этого растворитель, в котором взаимодействовали Na4 Si и NH4 Br, менялся на
высококипящий диоктиловый эфир и смесь нагревалась при температуре 180 ◦C 2
дня. Осадок отделялся, травился 10 % водным раствором плавиковой кислоты 10
минут и получившаяся дисперсия nc-Si отфильтровывалась. Далее следовала реакция
гидросилилирования.
274
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Соли Цинтля могут реагировать с SiCl4 , давая nc-Si. Например, (Liu et al.,
2002) к 100 мл глима добавлялись 200 мг Mg2 Si, 1,2 мл SiCl4 , смесь кипятили
с обратным холодильником 2 дня под аргоном, охлаждали и растворитель с избытком
SiCl4 удаляли в вакууме. К остатку добавлялся сухой глим, 2,6 мл раствора LiAlH4
в ТГФ при 0 ◦C. Смесь перемешивалась на ледяной бане при 0 ◦C и оставлялась для
нагрева до комнатной температуры. Затем добавлялись 7,4 мл 1,4 М раствора CH3 Li
в диэтиловом эфире. Смесь перемешивалась 1 день, далее растворитель удалялся.
Для удаления солей остаток промывался 1 М раствором HCl в воде. nc-Si экстрагировались гексаном. Гексановый раствор 10 раз промывался водой. Гексановый слой
был прозрачен и бесцветен. Гексан был удален упариванием, давая маслянистый
остаток nc-Si. FTIR показал, что часть Si−H связей, которые были зарегистрированы,
гидролизовались до (Si−O−Si). Интенсивность люминесценции убывает при возбуждении светом с длинами волн 280, 300, 320, 340 нм, причем одновременно максимум
полосы ФЛ сдвигается в красную сторону: 330, 350, 365, 375 нм соответственно. Это
позволяет предположить, что излучение исходит от дефектов SiO2 .
Очень важной для понимания взаимосвязи состава, структуры и свойств nc-Si
является серия работ Танаки с сотрудниками (Tanaka et al., 2006, 2007, 2008б),
а также работы (Saito и др., 2006; Kamikake и др., 2007). Mg2 Si и Br2 были смешаны с н-октаном, перемешивались 2 часа, смесь нагревалась с обратным
холодильником 60 часов, затем растворитель и избыток Br2 были отогнаны под
вакуумом. К остатку был добавлен бутиллитий, и смесь перемешивалась при комнатной температуре 2 часа. Затем растворитель был отогнан на роторном испарителе.
Водный раствор HCl был добавлен для растворения солей. Далее был добавлен
гексан; после экстракции nc-Si гексаном смесь разделили на делительной воронке
и органическая фракция трижды промыта водой. С помощью ультрафильтрации были
оставлены nc-Si приблизительно одинакового размера — 2 нм и менее, что было
изучено с помощью TEM. Размер частиц в среднем равен 1,4 нм, причем показана
алмазоподобная структура столь малых nc-Si по результатам HRTEM. Для исследования методом синхротронной фотоэлектронной спектроскопии nc-Si наносили на
графитовую подложку в сухой камере, заполненной азотом, соединенной с прибором,
поэтому в прибор объект попадал без контакта с атмосферным воздухом. FTIR
показал наличие бутила, но не было и следа связей (Si−O). Максимум спектра
ФЛ лежит в области 3,3 эВ в отсутствие полос ниже 2 эВ. В силу того, что
в спектрах ФЛ максимум полосы сдвигается в синюю область спектра при сдвиге
в ту же сторону энергии возбуждающих фотонов, авторы делают вывод о том, что
источником ФЛ является рекомбинация электрон-дырочных пар, на которую влияет
квантовый размерный эффект, а не дефекты или оксидные группы поверхности и не
бутильные группы. Для подтверждения этого вывода была исследована электронная
структура nc-Si вблизи уровня Ферми с помощью фотоизлучения, возбужденного
синхротронным излучением. Ширина запрещенной зоны у nc-Si диаметром 2 нм,
пассивированных бутильными группами, оказалась равной 4 эВ, что хорошо совпадает с резонансной энергией спектров ФЛ, а следовательно, подтверждает вывод о рекомбинации электрон-дырочных пар как источнике излучения. Спустя 180
дней тот же образец исследовали методом FTIR. В результате показано, что на
поверхности nc-Si имеются связи (Si−O), т. е. образцы на воздухе взаимодействуют
с кислородом и/или влагой воздуха. Теоретические расчеты показали, что разность
энергий ВЗМО–НСМО для nc-Si только с бутильными группами на поверхности
составляет 4 эВ, при одном дополнительном атоме кислорода (Si=O) — 2,7 эВ,
а при множестве связей (Si=O) на поверхности — 2,3 эВ, т. е. в спектре фотолюминесценции должен наблюдаться красный сдвиг. Экспериметально было показано
(Tanaka et al., 2008а), что частичное окисление алкилированных nc-Si приводит
5.4. Химические методы синтеза
275
к уменьшению ширины запрещенной зоны с 4,4 эВ (для образцов без кислорода)
до 2,8 эВ (для образцов, содержащих на поверхности связи кремния с кислородом
наряду со связями Si−C).
Нафталид натрия в глиме (Zou et al., 2006) добавлялся при перемешивании
к раствору SiCl4 в 1,2-диметоксиэтане (глиме) при комнатной температуре в инертной
атмосфере. Образовывалась коричневая суспензия, к которой добавлялся метанол.
Суспензия стала желтой. После удаления растворителя и нафталина остался маслянистый желтый продукт. К этой дисперсии добавлялась вода, и образовывались
nc-Si, покрытые гидроксильными группами. Наконец, добавлялся октилтрихлорсилан, который давал окончательное покрытие nc-Si. В результате получено воскообразное вещество. Для монодисперсных частиц были оценены количества атомов
кремния в объеме (V ) и на поверхности (S ), а также вычислены значения m = V /S
(табл. 5.5 и 5.6).
Т а б л и ц а 5.5
Оценки соотношений между диаметрами наночастиц: а общим числом атомов Si; б числом
поверхностных атомов Si; в m, отношением общего числа атомов к числу атомов, находящихся
на поверхности nc-Si; г X , расчетной концентрацией реагирующих веществ (Zou et al., 2006)
V
S
m
4m − 1
Диаметр
nc-Si (нм)
Общее число атомов
кремния (V ) а
Число атомов Si
на поверхности (S ) б
1
25
21
1,18
0,3175
2
204
112
1,82
0,2899
3
688
275
2,50
0,2778
4
1630
505
3,23
0,2710
5
3184
828
3,85
0,2674
6
5501
1210
4,55
0,2646
7
8736
1660
5,26
0,2625
8
13040
2217
5,88
0,2611
9
18567
2785
6,67
0,2597
10
25469
3566
7,14
0,2591
m=
в
X=
г
Т а б л и ц а 5.6
Влияние исходного отношения концентраций X = m/(4m − 1) на средний размер наночастиц
кремния (Zou et al., 2006)
Образец
Соотношение
реагентов, Х
Средний размер
наночастиц, нм
Стандартное
отклонение, %
A
0,2668
3,28
26,2
B
0,2747
4,54
24,2
C
0,2774
5,00
18,9
D
0,2992
8,85
18,1
276
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Предполагается, что на поверхности каждый атом имеет только одну связь
(Si−Cl). Следовательно, выполняется соотношение
число атомов Si
= m.
число атомов Cl
Тогда реакция идет по схеме:
mSiCl4 + (4m − 1)Na → Sim −Cl + (4m − 1)NaCl.
Было изучено влияние исходного отношения концентрации X = m/(4m − 1) на
средний размер наночастиц кремния. Размер силанизированных частиц определялся
по 800–900 пятнам на TEM.
SAED и HRTEM показал кристалличность nc-Si. В использованном способе
синтеза нуклеация заканчивается на ранней стадии образования частиц и контролируется ростом произведенных зародышей. Количество зародышей связано с диффундирующим мономером, что регулируется концентрациями реагентов при постоянстве
других параметров. Зародыши проходят короткую стадию нуклеации, определяемую
кинетикой их образования, и достигают стадии роста (определяемой термодинамикой), состоящей сначала в оствальдовском созревании, а затем в насыщении. В силу
того, что связи Si−Cl термодинамически стабильны, но кинетически лабильны, —
растворение малых частиц и рост за их счет крупных частиц возможны. Таким
образом, размеры nc-Si контролируются соотношениями реагентов. Квантовый выход
nc-Si минимальных размеров равен 12 %.
Свойства nc-Si в SiO2 -оболочке подвержены влиянию как самозахватов экситонов
на поверхности nc-Si, так и размерного эффекта. В работе (Pan et al., 2009) авторы
рассматривают поверхностные состояния, где по отдельности захвачены дырки и
электроны. Схема синтеза nc-Si с двумя разными способами пассивации поверхности
такова:
SiCl4 =[Na-нафталид] ⇒ (Si)m −(Cl)n =[H2 O2 ] ⇒ (Si)m−n −(SiO2 )n ,
(а)
SiCl4 =[Na-нафталид] ⇒ (Si)m −(Cl)n =[EtOH] ⇒ (Si)m −(OEt)n .
(б)
При нагревании смеси H2 O2 (30 %) с (Si)−(Cl)n в течение часа с обратным
холодильником (способ (а)) оранжевый цвет дисперсии в глиме сменился на белый.
Растворитель и нафталин отгонялись в вакууме, остаток промывался водой несколько
раз и nc-Si/SiO2 растворялся в хлороформе. После обработки nc-Si/Cl абсолютным
спиртом (способ (б)) и отгонки растворителя и нафталина остаток тоже растворялся
в хлороформе. Согласно TEM средний размер частиц nc-Si/SiO2 равен 3,4 нм, но их
порошковая рентгенограмма была очень четкой, тогда как nc-Si/OEt давали картину
много меньшей интенсивности. При возбуждении светом с длиной волны 488 нм
у nc-Si/SiO2 в хлороформе зарегистрированы 2 пика ФЛ 535 нм (2,32 эВ) и 578 нм
(2,14 эВ), причем первый интенсивнее второго. У nc-Si/OEt ФЛ не наблюдалась. Согласно размерам nc-Si/SiO2 , ширина запрещенной зоны должна быть равна 4,48 эВ.
Это означает, что ФЛ идет от поверхностных состояний. Двойной пик в спектре ФЛ
объясняется раздельной локализацией электрона и дырки (рис. 5.26).
Электрон локализуется первым из-за большей протяженности волновой функции
и меньшей массы по сравнению с дыркой. Экситоны с локализованной дыркой
излучают при 535 нм (2,32 эВ), а с локализованными электронами — при 578 нм
(2,14 эВ). Спектры ФЛ с разрешеним по времени показали, что время жизни ФЛ
составляет 4,1–4,2 нс. Столь короткие времена свидетельствуют о том, что ФЛ
исходит от поверхностных состояний.
5.4. Химические методы синтеза
277
Рис. 5.26. Зависимость электронных состояний nc-Si от размера нанокристалла. а — Схема
запрещенной зоны nc-Si и б — локализованные состояния на поверхности. Имеются две разные
зоны локализованных состояний STE I с шириной 2,32 эВ и STE II с шириной 2,14 эВ, которые
обусловлены локализацией дырок и электронов, соответственно (Pan et al., 2009)
В работе (Zou et al., 2004) полученные nc-Si с атомами хлора на поверхности обрабатывались метанолом, затем алкоголятные группы гидролизовались и поверхность
nc-Si покрывалась гидроксилами Затем добавлялся алкилтрихлорсилан, который
образовывал связи (Si−O−Si−Alk) с выделением хлористого водорода. Обрабатывать
водой, а не спиртом, хлорированные nc-Si нельзя, так как образуется липкий гель.
TEM показал наличие частиц со средним размером 4,51 нм и стандартным отклонением 1,10 нм. nc-Si диаметром 4 нм содержит 1630 атомов кремния и 505 точек
на поверхности, которые связаны с лигандами (см. табл. 5.5). Выход реакции 30 %.
FTIR показал наличие C−H и (Si−O−Si) связей, что ожидалось, но также наличие
Si−H-связей.
Спектры ФЛ nc-Si имели максимум в области 400 нм при любом покрытии
(хлором, метоксигруппами, силанизованная поверхность) и в разных растворителях
(хлороформе, гексане и ТГФ) при возбуждении светом с длиной волны 360 нм.
Положение пика ФЛ nc-Si зависело от длины волны возбуждающего излучения: при
изменении последнего с 320 до 390 нм максимум ФЛ сдвигался от 390 до 450 нм.
Стабильность ФЛ была наивысшей у силанизованных nc-Si: интенсивность ФЛ не
менялась 60 дней, тогда как nc-Si с алкоголятным покрытием теряли интенсивность
ФЛ почти полностью к исходу 10-го дня, а с хлоридным — 4-го. Эти результаты
были подтверждены и дополнены позже (Zou et al., 2009).
Октилтрихлорсилан (ОТХС) использовался для стабилизации nc-Si (Pradhan
et al., 2008). Сначала синтезировались nc-Si, поверхность которых была покрыта атомами хлора посредством восстановления SiCl4 нафталидом натрия. К этой
дисперсии был добавлен избыток метанола и смесь активно перемешивалась 12 ч,
в течение которых метанол реагировал с поверхностными атомами хлора, замещая их
на группы (−OCH3 ). Затем добавлялась вода в глиме, а вслед за тем — ОТХС. nc-Si
содержал ядро кремния, оболочку из SiOx Hy , с которой реагировал Cl3 Si−C8 H17 .
Смесь нагревалась при 60 ◦C 30 мин и оставлялась при комнатной температуре на
12 час. В итоге продукт, в котором ядро nc-Si связано с октилом посредством мостиков (Si)n ≡O3 ≡Si−C8 H17 , собирался в хлороформе и многократно экстрагировался
278
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
водно-гексановой смесью, представляя собой воскообразную желтую твердую массу,
способную диспергироваться в неполярных органических растворителях.
Монослой nc-Si был приготовлен методом Легмюра–Блоджетт, позволявшим получить образец с определенными расстояниями между nc-Si при комнатной температуре. Дисперсия nc-Si в хлороформе смешивалась с водой в ванне Легмюра–
Блоджетт. Образовавшийся монослой снимался, переносился на гидрофобизованный
электрод, промывался этанолом и сушился в атмосфере азота. Размеры частиц nc-Si
находились в пределах 2–5 нм (в среднем 3,86 ± 0,85 нм). Электронная проводимость
монослоя nc-Si в вакууме и в темноте при температурах выше 200 К подчиняется
закону Аррениуса, что означает существование теплового механизма активации для
переноса зарядов между nc-Si. В интервале температур 100–200 К электропроводность не зависела от температуры и, по-видимому, была обусловлена туннельным
эффектом. При освещении проводимость резко возрастала с уменьшением длины
волны света, но этот эффект уменьшался при подъеме температуры.
Нафталид натрия использовался в вышеупомянутых исследованиях для максимальной дисперсности натрия. Той же цели служат интеркалаты калия в графите.
В качестве растворителя использовался тетрагидрофуран (Arquier et al., 2007), в ходе
реакции цикл ТГФ раскрывался, т. е. ТГФ не подходит для синтеза nc-Si, так
как продукты раскрытия цикла бесконтрольно присоединяются к поверхности nc-Si.
SiCl4 в тетрагидрофуране добавляли при 0 ◦C к свежеприготовленному C8 K. Смесь
перемешивалась сутки, кипятилась с обратным холодильником в течение 1 часа.
Графит и KCl отфильтровывались, растворитель отгонялся в вакууме. Из коричневого
маслообразного остатка отгонялось бесцветное масло при 100 ◦C, и оставалось коричневое нерастворимое твердое вещество, обозначенное SO. Суспензия SO в тетрагидрофуране реагировала с нуклеофильным реагентом 30 минут и затем кипятилась
с обратным холодильником 1 ч. Цвет твердого вещества менялся от темно-коричневого на зеленый при использовании пропан-2-ола и желтый в случае реактива Гриньяра
CH3 MgCl или LiN(i-Pr)2 и H2 N(CH2 )3 Si(OMe)3 . Наилучшие результаты получились
при соотношении SiCl4 /C8 K = 0,28. Образец SO содержал на поверхности nc-Si
атомы хлора, которые при стоянии на воздухе замещались на OH-группы.
Средний диаметр частиц nc-Si был равен 13,0 ± 3,4 нм. Спектры фотолюминесценции всех nc-Si имели максимумы в интервале 410–430 нм при возбуждении
светом с длиной волны 334 нм. Для столь крупных nc-Si длины волн фотолюминесценции неожиданно короткие. По мнению авторов, такая особенность полученного
ими вещества определяется составом лигандов на поверхности nc-Si, среди которых
были и продукты раскрытия цикла ТГФ, но не может быть объяснена квантовым
размерным эффектом.
Разработан метод (Асланов и др., 2010, Kamyshny et al., 2010) синтеза nc-Si
необходимых размеров посредством стабилизации nc-Si азотгетероциклическими
карбенами, а именно имидазол-2-илиденами. С увеличением размеров заместителей
в положениях 1 и 3 имидазол-2-илиденов средний размер частиц уменьшается от
3 нм в диаметре до двухатомных кластеров кремния, т. е. до молекулярных кремнийорганических соединений.
nc-Si спекаются при температуре 162 ◦C, а большие площади поликристаллического кремния образуются при 350 ◦C. nc-Si размером 2 нм плавятся при 500 ◦C.
Прежде чем получать пленки поликристаллического кремния, nc-Si можно допировать. В статье (Baldwin et al., 2006) излагается способ доппирования фосфором nc-Si,
получаемых в растворе:
8SiCl4 + nPCl3 + (15 + 3/2n)Mg → (15 + 3/2n)MgCl2 + (2Si4 Pn/2 )−Cl,
Si4 Pn/2 − Cl + RMgCl → (Si4 Pn/2 )−R + MgCl2 ,
R — октил.
5.4. Химические методы синтеза
279
Соль отфильтровывалась, растворитель выпаривался в вакууме при 100 ◦C. Оставалась оранжевое масло. ЯМР-спектроскопия обнаружила атомы фосфора внутри
nc-Si и на их поверхностях. ЭПР также зафиксировал атомы фосфора. Спектры
ФЛ имели пик в интервале 400–430 нм при возбуждении 270–300 нм. HRTEM
обнаружил nc-Si с межплоскостным расстоянием 3,1 Å, что соответствует плоскости
(111) алмазоподобной кристаллической решетки. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия позволила определить содержание фосфора в nc-Si ∼ 6 %. В поликристаллической пленке кремния, полученной нагреванием слоя nc-Si на германиевой
подложке при 600 ◦C, фосфор был распределен равномерно.
Встречаются и весьма редкие способы синтеза nc-Si, исходя из SiCl4 . Например,
nc-Si в LaCl3 были получены (Hahn et al., 2008) прямым восстановлением SiCl4
водородом при высокой температуре. Продукт растерли в ступке. LaCl3 был растворен в кипящем этаноле, что позволило высвободить nc-Si/(OEt), — коричневое
тонкодисперсное вещество. Оно обрабатывалось 1 % раствором HF в смеси вода:
этанол = 1 : 1 — в ультразвуковой бане. В результате получился, по мнению авторов,
nc-Si:Hx . Все операции до травления проводились в аргоне, а травление — на воздухе. Связи Si−H обнаружены FTIR и ЯМР 1 H–MAS–NMR. Оказалось, что в nc-Si:Hх
оборванных связей кремния не наблюдается, а в nc-Si/LaCl3 и nc-Si(OEt) такие
оборванные связи обнаруживаются методом ЭПР и измерениями фотопроводимости
при Т=300 К. Фотолюминесценция обнаружена в nc-Si:Hx , но не в nc-Si/LaCl3 ,
так как ненасыщенные связи, как известно, являются сильными безызлучательными рекомбинационными центрами. Из спектров фотолюминесценции следует, что
усредненный размер nc-Si равен 2,8 нм, а из спектров комбинационного рассеяния —
4,1 нм.
5.4.6. Синтез в сверхкритических флюидах. Частицы nc-Si получали (Holmes
et al., 2001) в сверхкритических безводных и деаэрированных октаноле (Tc = 385 ◦C,
pc = 34,5 бар) и гексане (Tc = 235 ◦C, pc = 30 бар) при температуре 500 ◦C и давлении
345 бар. Прекурсором nc-Si был дифенилсилан. В результате синтеза получалась
желтая дисперсия. Термолиз дифенилсилана в сверхкритическом этаноле приводил
к быстрому превращению дисперсии красного цвета в коричневую смесь, в которой
содержался полидисперсный кремний с частицами от нано до микронного размера;
растворитель при этом становился прозрачным. Реакция протекала в течение 2 час.
Для извлечения nc-Si из реакционной капсулы использовался хлороформ. Хлороформ
выпаривался, а остаток диспергировался в этаноле. Малые частицы (до 1,5 нм в
диаметре) в этаноле диспергировались, но более крупные остались в осадке.
В другой серии экспериментов в качестве сверхкритического растворителя применялся гексан, а октанол в сверхкритическом состоянии использовался как модифицирующая поверхность nc-Si добавка. TEM однозначно подтвердил присутствие
в продукте реакции nc-Si диаметром 2–3 нм при широком распределении частиц
по размерам. Выходы реакции были от 0,5 % до 5 %. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано, что на одну частицу nc-Si диаметром
1,5 нм приходится 16 октанольных лигандов, т. е. 1 лиганд на 44 Å2 или 50 % от
ожидавшейся плотности покрытия. Однако, частицы диаметром 2,0 нм имеют 70 % от
плотнейшего покрытия октанолят-группами. FTIR показал, что отчасти поверхность
пассивирована водородом, но возможен оксид и лиганд (Si−(R)C=O). Водород под
давлением 345 бар мог сохраниться от силана, но появления радикала (−(R)C=O)
свидетельствует о том, что спирт в сверхкритическом состоянии в присутствии
нанокремния окисляется до альдегида с отщеплением водорода. Спектр ФЛ nc-Si
диаметром 1,5 нм в гексане при возбуждении светом 320 нм имел максимум ∼ 419 нм
и плечо при 467 нм, а nc-Si диаметром 2,5–4,0 нм имеют пик при 510 нм. Время
280
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
жизни излучения равно 2 нс. Максимальная ФЛ достигается при возбуждении излучением с длиной волны 363 нм. Авторы относят пик 419 нм к размерному эффекту
в nc-Si, а пик 467 нм — к связям (Si=O). Квантовый выход ФЛ равен 23 % при
комнатной температуре.
В работе (English et al., 2002) nc-Si были получены тоже в сверхкритическом
гексане. Прекурсором был дифенилсилан, в качестве стабилизатора использовался
октантиол. Дифенилсилан, октантиол и гексан деаэрировались и загружались в азотной атмосфере в реактор. Смесь нагревалась до 500 ◦C и выдерживалась 30 мин под
давлением 83 бар. Продукт экстрагировался хлороформом и осаждался в избытке
этанола для удаления побочных продуктов. nc-Si редиспергировались в разных органических растворителях. Квантовый выход ФЛ измерялся в сравнении с родамином
6Ж. Согласно AFM распределение nc-Si по размерам составило 1–9 нм со средним
диаметром 4,35 ± 2,02 нм, а согласно TEM — 4,65 ± 1,36 нм. При исследовании
оптических свойств одиночных nc-Si наблюдалось стохастическое «мерцание» излучавшегося света. При возбуждении светом 488 нм отдельные nc-Si имели пики ФЛ от
525 до 700 нм. Более короткое возбуждающее излучение авторам было недоступно.
Стабилизированные октантиолом nc-Si имели одну компоненту ФЛ с временем жизни
∼ 300 нс и две — с 2 и 6 нс, т. е. на 3 порядка быстрее, чем у пористого кремния
и дисперсии nc-Si/SiO2 . Оказалось, что первая, самая быстрая компонента спектра
ФЛ соответствует излучательной рекомбинации «электрон-дырка» и ее квантовый
выход составляет 5,5 %.
Авторы полагают, что на излучение сильно влияет поверхность, и состояние
внутреннего ядра может заимствовать силу осциллятора от диполь-разрешенных
поверхностных состояний, что приводит к повышению вероятности межзонных переходов в nc-Si. И даже локальная колебательная мода поверхностных центров
проявляет себя в излучении ФЛ. Альтернативное объяснение состоит в том, что
излучение проистекает от оксидных центров поверхности nc-Si, которые могут захватывать экситон. Авторы утверждают, что стабилизированные октантиолом nc-Si,
имеют диполь-разрешенные оптические переходы даже у частиц диаметром ∼ 6,5 нм.
Эти переходы являются результатом сильного сопряжения между состояниями кристаллического ядра и поверхности.
5.4.7. Механохимический синтез. Механохимический синтез (Heintz et al.,
2007) приводил к nc-Si, поверхность некоторых была покрыта углеводородными
группами. Дробленый кремний, частицы которого не превосходили миллиметра,
загружался в шаровую мельницу из нержавеющей стали, куда добавлялись 1-октен
или 1-октин. Объем заполнялся азотом в сухой камере и герметически закрывался. Кремний не только дробился, но на свежих поверхностях кремний реагировал
с 1-октеном или 1-октином, молекулы которых образовывали лигандное окружение
частиц кремния. После 24 часов механохимической обработки получалась дисперсия
с весьма широким распределением частиц по размерам, начиная от тех, которые
имели диаметр значительно меньше 4 нм. Об этом свидетельствуют результаты
исследования методом TEM и отчетливая опалесценция дисперсии. Спектры FTIR
показали не только наличие связей (Si−C), но и (Si−O). Методом 13 C ЯМР было
подтверждено наличие связей (Si−C). Сильная голубая люминесценция отнесена
авторами к действию размерного эффекта, но при наличии кислорода на поверхности
nc-Si нельзя исключать ФЛ, порождаемую на границе раздела Si/SiO2 .
Было обнаружено (Pereira et al., 2007), что перемалывание nc-Si в шаровой
мельнице порождает множество Pb -центров (разорванных связей Si), а разрыв связей Si−H, оставшихся на поверхности nc-Si с момента синтеза, происходит при
5.4. Химические методы синтеза
281
400–500 ◦C в вакууме 10−8 мбар, при этом на поверхности образуются Pb -центры
(Stegner et al., 2007).
Обычно ФЛ исходит из ядра наночастицы кремния, однако, как неоднократно
упоминалось, значительную роль играют поверхностные состояния, которые зависят от природы лигандов. Например, нативный оксид кремния может существенно
снизить эффективность ФЛ, тогда как связи (Si−C) предохраняют от снижения
эффективности ФЛ благодаря пассивации поверхностных состояний.
В работе (Heintz и др., 2010) в ампулу из нержавеющей стали помещали кремний,
2 шарика из нержавеющей стали и один из следующих реактивов: 1-октин, 1-октен,
1-октиловую кислоту, 1-октальдегид и 1-октанол. Все операции выполнялись в сухой
камере, в азотной атмосфере. Ампулы запаивались и выполнялся механохимический
синтез нанокремния в течение 24 часов. Продукты растворяли в органических растворителях. FTIR показал наличие на поверхности частиц нанокремния лигандов,
а также групп атомов (Si−O−Si) и (Si−OH) в случае использования в качестве лигандов 1-октанола, 1-октальдегида и октиловой кислоты. Спектры ФЛ всех образцов
имеют пики в синей области, причем максимальная яркость была зарегистрирована
у производного 1-октина (210 у. е.), у 1-октена — 72 у. е., а у остальных — 48 у. е.
и менее. Четыре образца (с 1-октином, 1-октеном, 1-октанолом, 1-октиловой кислотой) имеют спектры поглощения, обычные для непрямозонных полупроводников, но
с 1-октальдегидом спектр поглощения имеет максимум около 290 нм, что характерно
для прямозонных полупроводников.
5.4.8. Взаимодействие пекурсоров в газовой фазе. Частицы nc-Si в SiO2 -оболочке были получены (Fojtik et al., 2006а) сжиганием SiH4 при недостатке кислорода.
Они не обладали ФЛ. Получившийся порошок добавлялся к смеси циклогексана
и пропанола-2 (1 : 1), а затем добавлялась 40 %-ная плавиковая кислота для травления SiO2 . Циклогексан и пропанол-2 расслаивались, причем вода и HF в основном
содержались в спиртовом слое, где SiO2 в основном удалялась с nc-Si и поверхность
nc-Si пассивировалась водородом, становясь гидрофобной, а потому nc-Si переходили
в циклогексановую фракцию в течение нескольких часов. Опалесцирующая циклогексановая фракция обрабатывалась ультразвуком и перемешивалась. Все операции
проводились на воздухе, так как в аргоне ФЛ nc-Si не наблюдалась. Циклогексановая
фракция отделялась от спиртовой. В ее спектре ФЛ отмечены два пика — при 650 нм
и 480 нм. Энергодисперсионным анализом было показано, что nc-Si с красной ФЛ
содержит 2 % кислорода (OH-групп). Квантовый выход для nc-Si с красной ФЛ был
равен 35 %, а с синей — 18 %. Диаметр частиц nc-Si с красной ФЛ был ∼ 4 нм,
а с синей ФЛ — 1,5 нм. Эти частицы были разделены центрифугированием (4 тыс.
об./мин, 30 минут).
При атмосферном давлении реагировали SiH2 Cl2 и N2 O (Yang et al., 2008) в соотношении 1,56 (газом-носителем был азот). SiOx осаждался на Si (111) подложке
с дырочной проводимостью при 950 ◦C. Затем полученные образцы отжигались
в азоте при 1150 ◦C в течение 30 минут для нуклеации nc-Si. Образцы также
отжигались в интервале температур 875–950 ◦C в течение 1 часа в атмосфере CO2 .
Диаметры nc-Si находились в пределах 4–5 нм. Интенсивность ФЛ возрастала в 3
раза после отжига образцов при температуре 950 ◦C в атмосфере CO2 , при этом пик
в спектре смещался с 1,7 до 1,75 эВ. Как показал TEM, размеры nc-Si уменьшались.
Авторы полагают, что при отжиге в CO2 протекали диссоциация CO2 = CO + (1/2)O2
и реакция окисления поверхности nc-Si кислородом. Оценочные расчеты показали,
что диффузия кислорода сквозь SiO2 была возможна. Кислород блокировал Pb -центры, и ФЛ усиливалась. На границе раздела nc-Si/SiO2 образовывались группы
(Si=O) и (Si−O−Si), на которых по предположению авторов (Yang et al., 2008) могли
282
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
рекомбинировать фотоиндуцированные электрон-дырочные пары. В подтверждение
этой гипотезы можно привести следующий экспериментальный факт. Спектры ФЛ
дисперсии nc-Si в SiO2 (Vandyshev et al., 2007) изучались в электрическом поле напряженностью до 450 кВ · см−1. Интенсивность ФЛ при приложении электрического
потенциала к образцу падала на 14 % и наблюдался красный сдвиг. Эти особенности
побудили авторов сделать вывод, что ФЛ возникает при рекомбинации электронов
и дырок, захваченных ловушками, находящимися на границе раздела nc-Si и SiO2 .
5.4.9. Кремниевая нанопроволока. Особым направлением в экспериментах
с нанокремнием являются работы с нанопроволокой. Кремниевая нанопроволока
(nw-Si) может быть использована для изготовления электроники на основе полевых
транзисторов, размещенных на гибких подложках. Существуют представления о двух
механизмах роста nw-Si: пар—жидкость—твердое тело (VLS) и пар—твердое тело—
твердое тело (VSS).
В работе (Qi et al., 2008) SiH4 разлагался при температуре 450 ◦C и давлении
100 Торр и продукты разложения переносились газом (водород использовался как
носитель) в зону роста nw-Si. При диаметре зерен Au-катализатора 60 нм длина
nw-Si уменьшалась с 20 мкм до 5 мкм от снижения температуры роста с 400 до
350 ◦C. При 320 ◦C образование nw-Si не наблюдалось. Однако, с катализатором
Au, диаметры частиц которого были равны 10 нм, nw-Si выросла до длины 3 мкм
за то же время. Авторы считают, что при температурах выше 340 ◦C при диаметре
частиц Au-катализатора 10 нм nw-Si растет по механизму VLS, а ниже к 340 ◦C —
по механизму VSS, так как при температурах ниже 340 ◦C в системе нет жидкой
фазы. nw-Si не растет на больших частицах золота (60 нм) при 320 ◦C потому, что
диффузия атомов кремния из газовой фазы на границе раздела Au/nw-Si должна
проходить на большие расстояния (от поверхности до оси нанопроволоки по границе
раздела Au/Si) — до 30 нм, а частички золота малого диаметра (10 нм) требуют
диффузии атомов кремния из газовой фазы вдоль той же границы раздела только
на расстояние 5 нм и менее. Кроме того, при температурах > 340 ◦C скорость роста
nw-Si более чувствительна к температуре (рис. 5.27). В работе (Boles et al., 2009)
разработана математическая модель роста кремниевой нанопроволоки с золотым
катализатором.
Структура nw-Si была выращена (Heitsch et al., 2008) методом раствор — жидкость—твердое тело при атмосферном давлении с использованием трисилана (Si3 H8 )
в качестве исходного реагента, октакозана (C28 H58 ) или скволана (C30 H62 ) в качестве
растворителей и нанокристаллов золота или висмута в качестве затравок роста
nw-Si. Золото и кремний образуют эвтектику при 363 ◦C, а висмут и кремний при
264 ◦C. Температуры кипения растворителей C28 H58 и C30 H62 — 430 и 423 ◦C соответственно — превышают указанные эвтектические температуры. Механизм роста
нанопроволоки в месте контакта затравки и nw-Si доказан методом ТЭМ, SEM, EDS.
Диаметры nw-Si находились в пределах 20–30 нм, а длины достигали более чем
1 мкм (отдельные образцы достигали 3 нм за 10 минут их роста при температуре
430 ◦C). nw-Si имели алмазоподобную кристаллическую структуру, зарегистрированную методом рентгеновской дифракции. В основном nw-Si росли в направлении
111 , но 20 % nw-Si росли в направлении 110 . Лимитирующей стадией роста nw-Si
было разложение трисилана.
Катализируемый нанокластером VLS метод роста очень перспективен для получения монокристаллических нанопроволок кремния с контролируемым диаметром,
длиной и электронными свойствами (Park et al., 2008). Процесс может быть разбит
на ряд этапов: 1) каталитическую адсорбцию газового прекурсора на поверхности
жидкой наночастицы; 2) диффузию кремния через жидкий сплав к стоку; 3) кристал-
5.4. Химические методы синтеза
283
Рис. 5.27. Температурная зависимость скорости роста нанопроволок Si. Из работы Qi et al.
(2008)
лизацию на границе раздела жидкость–кристалл. Катализатором являются наночастицы золота. Было показано, что кинетика разложения SiH4 важнее, чем транспорт
газа, а потому вместо SiH4 целесообразно использовать в качестве прекурсора Si2 H6 ,
так как у последнего связь (Si−Si) рвется легче, чем Si−H в SiH4 , т. е. начало
процесса разложения силана облегчено.
По сравнению с ростом nw-Si в условиях, при которых использовался SiH4
в качестве прекурсора, применение Si2 H6 позволяет за единицу времени получить
nw-Si в 130 раз длиннее, а именно: в среднем длиной 1,8 мм за один час при толщине
30 нм, причем диаметр nw-Si совершенно одинаков по всей длине. Максимальная
длина nw-Si, полученная в течение часа — 3,5 мм. Монокристаллическая проволока
росла вдоль направления 110 при любом диаметре.
Электрические и оптические свойства нанопроволок сильно зависят от диаметра,
кристаллографической ориентации и дефектов nw-Si. Авторы работы (Lungstein
et al., 2008) предпочитают VLS (пар — жидкость — твердое тело) механизм роста
и золото в качестве катализатора роста nw-Si. Au и Si образуют жидкой сплав,
который имеет эвтектику при 363 ◦C. Сплав после пересыщения выделяет зародыш,
с которого начинается рост nw-Si. Для механизма VLS диаметр nw-Si имеет решающее значение для выбора направления роста. Если диаметр nw-Si > 40 нм, то
предпочтительно направление 111 , а если менее 20 нм, то в большинстве случаев —
110 . В промежутке 20–40 нм возможно также направление 112 . С подложки
Si (111) оксид кремния удалялся плавиковой кислотой, оставляя гидрогенизованную
поверхность. Золото как катализатор было осаждено на подложке при комнатной
температуре в виде тонкой пленки (толщиной 2 нм) посредством термического испарения. Рост nw-Si проводился при давлении 3 и 15 мбар при скорости потока
SiH4 100 см3 · мин−1 (с 2 % примеси гелия) и 10 см3 · мин−1 H2 ; температура роста
была равна 500 ◦C. Рост обрывался отключением подачи газа и продукт охлаждался
в вакууме. При давлении газа 3 мбар nw-Si растут перпендикулярно плоскости
(111) подложки кремния, но есть и nw-Si, растущие под углом 19,5◦ по отношению
к подложке, что соответствует направлению 112 . Длина nw-Si достигала около
3,3 мкм за 100 минут роста. Методом TEM было показано, что если направлением
роста являются 111 , то nw-Si обычно свободны от дислокаций и покрыты тонким
284
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
аморфным слоем оксида. При давлении газа 15 мбар nw-Si обильнее снабжаются
кремнием и рост nw-Si увеличивается в 7 раз, причем сечение nw-Si по всей длине
постоянное, тогда как при давлении газа 3 мбар nw-Si были клиновидными. При
давлении газа 15 мбар направление роста изменилось на 112 , и почти все nw-Si
росли под углом 70◦ к плоскости подложки. При давлении в промежутке 3–15 мбар
росла смесь ориентаций 111 и 112 nw-Si. Таким образом, направление роста nw-Si
зависит от парциального давления SiH4 .
В определенных условиях (Cao et al., 2006) вместо nw-Si растут конические
кремниевые образования при использовании золотых наночастиц в качестве катализаторов роста.
Оказалось, что диоксид кремния не обязательно удалять с подложки перед ростом
на ней nw-Si. Au-катализатор для роста кремниевой нанопроволоки (Albuschies et al.,
2006) наносился на слой SiO2 посредством испарения золота в вакууме 7 · 10−7 мбар.
На поверхности диэлектрика атомы золота при моноатомной толщине слоя металла
собираются в кластеры, образуя пятнистое покрытие SiO2 . Размер пятен ∼ 5 нм, но
диаметр nw-Si достигал от 70 до 250 нм (чем выше температура и давление SiH4 , тем
толще nw-Si), т. е. отдельные пятна золота коалесцируют под воздействием кремния,
получающегося пиролитически из SiH4 .
Условия роста нанопроволоки кремния в рассмотренных выше примерах таковы,
что использование нанопроволоки в электронной промышленности проблематично
(Zou et al., 2007). Во-первых, нанопроволока растет не в плоскости подложки,
а в сторону от нее, тогда как на плате тысячи элементов должны быть соединены
в плоскости подложки. Во-вторых, золотой катализатор легко диффундирует в кремний и сильно понижает время жизни носителей зарядов, а без катализатора рост
нанопроволоки требует высоких температур и длительного времени.
Алюминий желателен для роста нанопроволок, так как он является легирующим
материалом для кремния и используется для изготовления контактов на кремнии.
nw-Si длиной до 3 мкм и толщиной ∼ 0,1 мкм были получены на границе раздела
слоя аморфного кремния и напыленного на него слоя алюминия.
Кремниевая нанопроволока была выращена с железным катализатором (Chang
et al., 2006). Предварительно смесь SiO2 : C = 1 : 1 подвергали обработке катодной
дуговой плазмой в атмосфере аргона, что приводило к образованию nc-Si диаметром
около 25 нм, которые диспергировались в растворе Fe(NO3 )3 в этиловом спирте.
Спирт выпаривался, а смесь nc-Si и Fe(NO3 )3 прокаливалась при 980 ◦C в течение
1 часа в токе водорода. Нитрат железа разлагался до оксида и восстанавливался
водородом до железа. Частички железа катализировали рост nw-Si.
Выполнены эксперименты (Tuan et al., 2006) по росту nw-Si в сверхкритическом
толуоле. В качестве затравок роста были использованы наночастицы Co, Ni, CuS, Ir,
Mn, MnPt3 , Fe2 O3 , FePt. Температуры роста были на 300–1000 ◦C ниже температур
эвтектик, образуемых кремнием и металлами, входящими в состав затравок, поэтому
механизм роста нанопроволок в сверхкритическом толуоле твердофазный. Золото как
затравка не использовалось в силу указанных выше причин. В сверхкритическом
толуоле нанопроволока кремния росла при температуре 500 ◦C и давлении 10,3 МПа.
Кремнийсодержащим прекурсором был монофенилсилан, катализаторами роста nw-Si
были нанокристаллы CuS, которые в ходе реакции превращались в медь. nw-Si
имели диаметр 5–20 нм и среднюю длину 7,4 мкм. 75 % nw-Si были вытянуты вдоль
кристаллического направления 111 ; 20 % — 110 , и 5 % — 112 (Tuan et al., 2008).
Нанопроволоку можно получить травлением пластин кремния в присутствии
металлических катализаторов (Sivakov et al., 2010). С пластин Si (111) и Si (100)
p-типа нативный слой SiO2 удалялся 40 %-й HF и пластины промывались 1 %-м
раствором HF, ополаскивались в воде и сушились в струе азота. На них наносились
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
285
наночастицы серебра, морфология которых сильно зависела от продолжительности
их получения. После этого пластины погружались в смесь 5 М HF и 30 % H2 O2
с объемным соотношением 10 : 1 на один час при комнатной температуре для травления кремния. Затем пластины промывались деионизованной водой и сушились
при комнатной темперутуре. Полученные пористые поверхности промывались 65 %-й
HNO3 для получения серебрянных наночастиц. Морфология пор зависела от морфологии наночастиц серебра и ориентации пластин кремния. Например, нанопроволоки
на поверхности пластины Si(100) были прямыми, а пластины Si (111) — зигзагообразными. nw-Si может быть прямой и на поверхности пластины Si (111), однако требуется покрыть поверхность Si (111) наночастицами серебра почти полностью. Изгиб
нанопроволок кремния объясняется авторами статьи сменой ориентации травления
пластин, вызванной изменением температуры.
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
Наночастицы характеризует огромное отношение площади поверхности к объему.
Например, частица кремния икосаэдрической формы диаметром 2,0 нм имеет приблизительно 280 атомов Si, из которых 120 атомов (43 %) находится на ее поверхности
(Hua et al., 2005). Учитывая этот момент, естественно предположить, что свойства
поверхности, в том числе химические, будут существенно влиять на характеристики
материала.
Модификация поверхности нанокремния основана на образовании полярных ковалентных связей (Si−C) и (Si−N), а также связей (Si−O). В литературе описаны
различные подходы к образованию связи (Si−C), например гидросилилирование (см.,
например, Андрианов и др., 1979; Pavesi, Turan, 2010). Тем не менее, к настоящему
времени остается множества невыясненных вопросов, связанных с эффективностью
пассивации поверхности и стабильностью функционализированных частиц nc-Si.
Эффективная функционализация наночастиц кремния основана на использовании
реакционных центров на поверхности nc-Si. Такая поверхность может быть получена путем многочисленных методов, включая формирование реакционноспособной
поверхности наночастиц в процессе подготовки (например, травления кремниевых
пластин, реакций солей Цинтля), во время освобождения частиц из оксидных матриц
при травлении в плавиковой кислоте и, наконец, травлением наночастиц кремния
различными реагентами. Например, HF/HNO3 , H2 O2 /H2 SO4 , LiAlH4 , галогенами.
Последующей стадией является модификация поверхности с использованием различных процедур, разработанных в химии кремния (см., например, Лукевиц, Воронков,
1964; Андрианов и др., 1979).
Одна из первых попыток получения поверхностно-функционализированных наночастиц кремния была предложена работе (Heath, 1992) на основе гетерогенной
реакционной смеси, содержащей дисперсии натрия, тетрахлорсилан и н-октилтрихлорсилан при высокой температуре и давлении:
SiCl4 + RSiCl3 + Na → (Si)n + NaCl.
В результате реакции происходило образование наночастиц кремния, однако при
исследованием методами ИК-спектроскопии практически не обнаружено полос поглощения, соответствующих алкилированию поверхности, что может быть объяснено
разрушением связей Si−C, и преобладанием связей Si−O, Si−Cl и Si−H в условиях
протекания реакции.
В 2001 Holmes et al. сообщили о синтезе стабилизированных nc-Si путем термического разложения дифенилсилана в сверхкритическом октаноле. В результате
286
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
получали частицы с диаметром от 1,5 до 4,0 нм. Анализ ИК-спектров подтвердил,
что поверхностный органический слой действительно был связан через алкоксидные
связи (Si−O−C) (см. рис. 5.28, цветная вклейка).
В настоящее время не вызывает сомнений, что ИК-спектроскопия является бесценным инструментом в изучении химии поверхности nc-Si. Однако, этот метод не
является всеобъемлющим и требуется ряд дополнительных методов исследования
для характеристики поверхности наночастиц. Так, использование метода XPS в этом
случае позволило установить соотношение Si : C оболочки и определить, что частица
диаметром 1,5 нм имеет около 16 лигандов на общей площади поверхности и каждый
2
лиганд занимает площадь ∼ 44 Å .
Полученные наночастицы легко образовывали золь в этиловом спирте и обладали яркой фотолюминесценцией. Коэффициент молярного поглощения в области
250–600 нм следует квадратичной зависимости от энергии, что указывает на непрямозонный переход в синтезированный частицах нанокремния (Holmes et al., 2001).
Heintz et al. (2007) получили nc-Si при измельчении кремния высокой чистоты
в шаровой мельнице в смеси с 1-октином. Механохимический процесс проводили
в инертной атмосфере (рис. 5.29).
Рис. 5.29. Подготовка поверхности кремния при механохимическом синтезе алкилированных
частиц nc-Si (Heintz et al., 2007)
Предполагается, что при использовании этого метода образуется чистая поверхность кремниевых наночастиц, и в дальнейшем достаточно легко происходит взаимодействие с непредельными углеводородами с образованием ковалентных связей
(Si−C). Данное предположение подтверждается результатами исследования ИК-спектров и спектров ЯМР (1 H) (см. рис. 5.30). В ИК-спектрах наблюдались полосы
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
287
Рис. 5.30. (Верх) ИК-спектр алкил поверхностно-функционализированных nc-Si, полученных
механохимическим синтезом. 13 C{1 H} (а) и 1 H (б) ЯМР спектры nc-Si. Из работы Heintz et al.
(2007)
поглощения в области < 1257, < 806 и < 796 см−1, характерные для связей (Si−C),
которые обычно маскируются поглощением группировок (Si−O), в значительной
степени обычно присутствующих в этих материалах.
5.5.1. Функционализация nc-Si в аэрозоле. Нанокристаллический кремний,
полученный плазмохимическим методом, возможно модифицировать in situ, вводя
288
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
функционализирующие органические реагенты непосредственно в камеру реактора.
Первая работа в этом направлении выполнена Liao и Roberts (2006), которые использовали газофазные реакции для модификации поверхности nc-Si. Наночастицы
были получены из моносилана в нетермическом реакторе и перенесены в камеру
реактора, содержащую органические реагенты (например, амины, алкены, алкины).
Нагрев смеси в газовой фазе привел к модификации поверхности nc-Si, что было
подтверждено методом Фурье ИК спектроскопии.
Mangolini, Kortshagen (2007) предложили модификацию этого подхода, используя
прививку различных групп в плазме. Реактор схематически показан на рис. 5,31.
Использование реактора, представленного на рис. 5.31, позволяет осуществлять
присоединение различных функциональных групп к поверхности nc-Si. Частицы
нанокремния, полученные таким способом, являются кристаллическими, обладают
отличной растворимостью, не требуя для растворения ультразвукового воздействия,
и имеют квантовый выход фотолюминесценции до 60 % (Jurbergs et al., 2006). Фурье
ИК-спектры изолированных частиц чрезвычайно похожи на спектры модифицированных частиц в растворе и отчетливо показывают наличие характерных полос
поглощения, которые могут быть отнесены к алкильным группам и остаточным Si−H
связям. В области колебаний фрагмента (C=C) не наблюдается полос поглощения,
что указывает на достаточно полное прохождение процесса гидросилилирования.
Однако, в работе Jurbergs et al. (2006) в области частот колебаний фрагментов
(Si−С) также не зарегистрированы полосы поглощения.
Имеется обширная литература как в области химии металлоорганических соединений кремния, так и химии поверхности объемного кремния, в которой можно найти
множество аналогов реакций присоединения различных радикалов к поверхности
nc-Si. Существуют препаративные методы функционализации поверхности кремния,
(например, окисление, присоединение −H , −OH, галогенов). В данном разделе излагаются методы, позволяющие проводить непосредственное присоединение к поверхности нанокремния различных групп и кратко обсуждаются вопросы модификации
при образовании оксидной пленки на поверхности nc-Si. Более подробное изложение
этого вопроса содержится, например, в монографии Pavesi, Turan (2010).
5.5.2. Гидросилилирование. Без сомнения, наиболее широко изучается метод изменения химии поверхности nc-Si путем гидросилилирования терминальных
алкенов. Он является результатом огромного объема исследований, относящихся
к функционализации пористого кремния и объемного кремния, который использует
аналогичные методологии для формирования достаточно прочной ковалентной связи
Si−C на поверхности nc-Si. К настоящему времени с использованием этого метода
получены наночастицы, имеющие самый высокий квантовый выход флуоресценции.
Это связано с тем, что гидросилилирование возможно провести без доступа кислорода атмосферы и, соответственно, окисления поверхности nc-Si (Jurbergs et al., 2006).
Это наблюдение также подчеркивает значение химии поверхности и эффективность
связывания алкильных групп для защиты ядра нанокремния.
Реакция гидросилилирования — присоединение мономеров или полимеров,
содержащих связь Si−H, к непредельным соединениям. В реакции используют
главным образом гидросиланы (гидридсиланы) Hn SiX4−n , где X = Cl, CH3 ,
OC2 H5 и др., n = 1–3, и гидроорганосилоксаны (гидридорганосилоксаны)
[−RHSiO−(−R2 SiO−)n −]x , где R и R −CH3 , C2 H5 и др., n > 0. Наиболее широко
исследовано гидросилилирование соединений с кратными углерод-углеродными
связями (Лукевиц, Воронков, 1964).
Температура термического гидросилилирования обычно превышает 250 ◦C. Температурный интервал реакции, инициируемой переходными металлами или их соеди-
Рис. 5.31. Слева схема установки «Плазма/Аэрозоль», используемой для подготовки поверхностно-функционализированных частиц nc-Si.
В середине спектр флуоресценции (b) и распределение по размерам (e) и TEM миктофотографии (c, f) nc-Si, функционализированных
в аэрозоле. Справа Фурье ИК-спектры Si−H, октадецена, Si−R (R — октадецил) nc-Si, функционализированных в растворе, и Si−R (R —
октадецил) nc-Si, функционализированных в аэрозоле (Mangolini, Kortshagen, 2007)
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
10 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
289
290
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
нениями (например, Pt на угле или Al2 O3 , раствор H2 PtCl6 в изопропаноле — так
называемый катализатор Спайера), пероксидами, аминами, УФ- или γ -излучением
и др., лежит в пределах от −15 до 300 ◦C. Катализаторы реакции специфичны.
Например, в гидросилилировании низших олефинов или ацетилена алкилдихлорсиланами высокоэффективен катализатор Спайера (реакция идет при комнатной
температуре практически с количественным выходом), а для гидросилилирования акрилонитрила — система, содержащая амины и соли меди (II) (Андрианов и др, 1979).
Процедура термически-инициированного гидросилилирования поверхности наночастиц кремния, насыщенной связями (Si−H), заключается в том, что при достаточно высокой температуре некоторые (Si−H) связи разрываются: Si−H → Si• + H• .
Впоследствии оборванные связи кремния могут взаимодействовать с алкенами, имеющими концевые двойные связи. Эта цепная реакция описывается следующей схемой:
Платиновые и подобные им катализаторы, по-видимому, образуют с реагирующими соединениями промежуточные комплексы ионного типа. Гидросилилирование по
углерод-углеродным связям может приводить к образованию изомеров, например:
При гидросилилировании по связям =C=O, =C=N, −C≡N, −N=O и др. силильная группа присоединяется к более электроотрицательному атому, например:
Побочные реакции при гидросилилировании: изомеризация, гидрирование и теломеризация олефина, диспропорционирование гидросилилирующего агента, расщепление связи C−O, силилирование по группе N−H (Андрианов и др., 1979).
Прежде обсуждения деталей реакции гидросилилирования и ее роли в химии наночастиц кремния полезно отметить, что химия поверхности nc-Si, начиная с отправной точки — образования поверхности, покрытой Si−H, имеет ряд тонких моментов,
отличающих нанокристаллический кремний от пористого кремния или объемного
кремния. Например, скорость травления наночастиц в HF существенно меньше
скорости травления кремниевых пластин: < 1 нм/мин для наночастиц по сравнению
с мм/мин для пластин кремния. В связи с этим было выдвинуто предположение
о возможности влияния фторированной поверхности на процесс травления. Более
того, сообщалось, что водный раствор HF не удаляет весь оксид с поверхности
(Li et al., 2004). Однако, добавка этилового спирта в смесь, используемую при
травлении, увеличивает смачиваемость поверхности и позволяет получить систему,
не содержащую оксида (Hessel et al., 2008).
Имеется лишь несколько сообщений о детальном и систематическом исследовании процесса травления частиц нанокремния в водных растворах HF и их влияния
на поверхность частиц. Li et al. (2004) изменяли концентрацию водного раствора HF,
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
291
используемого для травления поверхности наночастиц, выделенных из начального
продукта реакции смесью HF/HNO3 . Результаты Фурье ИК-спектроскопии наночастиц после травления в 3 масс. % плавиковой кислоте дают интенсивные пики в области 2040–2231 см−1, соответствующие валентным колебаниям Si−H и слабый пик
в области колебаний Si−O (1070 см−1 ), что может быть результатом последующего
окисления после травления. Увеличение концентрации HF до 5–15 масс. % приводит
к усложнению структуры пиков валентных колебаний Si−H (неоднородному уширению пиков), что возможно отнести к появлению групп =SiH2 и −SiH3 на поверхности частиц. Также нельзя исключить образование групп (Si−O−H), что приводит
к уширению полосы поглощения Si−H. Кроме того, более высокие концентрации HF
приводят к увеличению относительной интенсивности (Si−O) и появлению широкой
полосы поглощения в области 3430 см−1, которую можно отнести к силанольной
группе. В связи с этим авторы исследования предполагают, что повышенные концентрации HF катализируют реакцию поверхностных атомов кремния с водой, которая
приводит к образованию нежелательных фрагментов (Si−OH).
Как можно предположить на основании обширных исследований пористого кремния и химии поверхности объемного кремния, а также относительной легкости
образования покрытия атомами водорода поверхности nc-Si, термически активированное (см. рис. 5.32) и фотоиндуцированное (см. рис. 5.33) присоединение Si−H
к непредельной связи углерод-углерод является эффективным методом в химии
наночастиц кремния. Этот процесс также эффективно проходит при использовании
катализаторов на основе соединений переходных элементов (Tilley et al., 2005;
Gutsulyak et al., 2010).
Процесс гидросилилирования дает существенные возможности управления гидрофильностью nc-Si, в конечном счете делая их растворимыми в органических
растворителях (Liu et al., 2005) и в некоторых случаях в водных растворах (Tilley
et al., 2005; Hua et al., 2005). Фурье ИК-спектры функционализированных наночастиц отчетливо показывают характеристические полосы поглощения присоединенных
к поверхности органических радикалов, остаточных Si−H групп, и оксидных группировок, которые существенно маскируют поглощение группой (Si−C) в области
1083 см−1 (см. рис. 5.34, цветная вклейка) (Li et al., 2004; Hua et al., 2005).
В соответствии с общепринятыми представлениями о радикальном механизме
фотоиндуцированного процесса гидросилилирования, спектральный анализ функционализированных частиц nc-Si, полученных по этой реакции, указывает на различные
каналы присоединения алкильных групп к их поверхности (см. рис. 5.35). Было установлено, что в зависимости от стерических особенностей присоединяемого лиганда,
возможно связывание как α-, так и β -углеродного атома (Hua et al., 2005). Причем,
α-присоединение характерно для больших молекул, а β -присоединение — для малых
молекул олефинов. Подобные наблюдения не отмечены при термической активации
реакции гидросилилирования.
Растворимость в воде функционализированных частиц nc-Si является предпосылкой для любых применений этих частиц в биологических объектах, и именно это
свойство привлекает внимание большого числа исследовательских групп. По этой
причине многие исследования концентрируются на присоединении гидрофильных
поверхностных групп, таких, как пропионовая кислота (Sato et al., 2006), гидролизуемые эфиры (Rogozhina et al., 2006) или аллиламины (Tilley, Yamamoto, 2006; Warner
et al., 2005), полиакриловая кислота (Li, Ruckenstein, 2004) при гидросилилировании. Продукты присоединения пропионовой кислоты были получены при травлении
в смеси HF/HNO3 коммерческого оксида SiOx с большим содержанием кремния
и стабилизированы акриловой кислотой в присутствии HF. Авторы сообщают о том,
что реакция гидросилилирования не протекает эффективно в отсутствие HF. Это
10*
292
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.32. Два возможных механизма термически активированного процесса гидросилилирования групп Si−H на поверхности nc-Si с терминальными группами алкенов (Buriak, 2002)
наблюдение предполагает полезную альтернативу утомительным стадиям удаления
растворителя и дегазации. Приготовленные образцы растворов частиц оставались
устойчивыми, не опалесцирующими и ярко фотолюминесцирующими суспензиями
в течение длительного периода времени после их транспорта в воду диализом. Это
резко контрастирует с начальной смесью nc-Si с акриловой кислотой, в которой
частицы легко оседают (см. рис. 5.36). Следует особо отметить, что изолированные
частицы порошка nc-Si требуют значительного воздействия ультразвука для ресуспендирования их в воде, что связано с окислением поверхности нанокремния.
Анализ этих материалов методом ПЭМ затрудняет агломерация частиц и их
маленький размер. Тем не менее, ПЭМВР подтверждает кристаллическую структуру
nc-Si с межплоскостным расстоянием 3,1 Å, соответствующим расстоянию (111)
в кристаллическом кремнии. Как ожидалось, Фурье ИК-спектры nc-Si/пропионовая
кислота показывают характеристические частоты пропионовой кислоты и отсутствие
линий, соответствующих непредельным связям акриловой кислоты. К сожалению,
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
293
Рис. 5.33. Предполагаемый механизм фотохимически инициированной реакции гидросилилирования групп Si−H на поверхности nc-Si с терминальными группами алкенов (Buriak, 2002)
Рис. 5.35. Возможные пути присоединения алкильных групп к поверхности nc-Si при фотоиндуцированном процессе гидросилилирования (Hua et al., 2005)
невозможно исключить присутствие олигомерных или полимерных примесей, образующихся в результате взаимодействия нескольких молекул акриловой кислоты и имеющих практически совпадающие полосы поглощения. Подобные водорастворимые
образцы nc-Si/полиакриловая кислота наблюдались в работе Li, Ruckenstein (2004).
Warner et al. (2005) подошел к проблеме получения водорастворимых частиц
при использовании реакции гидросилилирования nc-Si и акриламина на платиновом
катализаторе H2 PtCl6 (рис. 5.37, цветная вклейка). Фурье ИК-спектры дают характеристические полосы поглощения алкильных групп и амино-группы, ножничных
колебаний (Si−CH2 ), симметричных колебаний изгиба в области 1420 и 1260 см−1.
Частицы, полученные таким путем обладали фотолюминесценцией с максимумом
в области 480 нм при возбуждении на линии 300 нм и были использованы для
изображения клеток HeLa (см. гл. 12).
294
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.36. ЯМР 1 H спектр nc-Si/алкил при присоединении α- и β -углеродных атомов алкенов
(Hua et al., 2005)
Третий подход для получения водорастворимых nc-Si с защищенной поверхностью
представлен в работе Rogozhina et al. (2006). Реакцию гидросилилирования проводили с метил-4-пентеноатом в растворе ТГФ при нагревании. По окончании процесса
проводили гидролиз продукта гидросилилирования в растворе, содержащем метанол,
воду и NaOH. Фурье ИК-спектры подтверждают наличие эфирной и кислотной групп
на поверхности. Однако наличие Si−C связи убедительно не показано.
5.5.3. Функционализация поверхности на основе реакций замещения. Одним из удобных методов функционализации поверхности nc-Si состоит в использовании галогенов (прежде всего, Cl2 и Br2 ). Поверхности такого состава могут быть
прямо получены в результате реакций синтеза, как, например, при использовании
солей Цинтля в качестве прекурсора или приготовлены в результате модификации,
следующей за синтезом наночастиц при взаимодействии Si−H и Cl2 .
Реакционноспособная поверхность nc-Si, покрытая группами Si−Cl, открывает
большие возможности модификации наночастиц при использовании различных реагентов при реакциях в растворе. Впервые Bley, Kauzlarich (1996) продемонстрировали возможность реакции хлорированной наночастицы кремния при исследовании
взаимодействия SiCl4 и солей Цинтля. Фурье ИК-спектры изолированного продукта
реакции имеют характеристические полосы поглощения Si−O и C−H деформационных и валентных колебаний предельных углеводородов. Авторы предположили,
что начальным продуктом реакции является нанокремний, имеющий хлорированную
поверхность.
Последующее взаимодействие между этими частицами и метанолом использовалось для удаления примесей соли, что в конечном счете привело к функционализации поверхности частиц группами — OMe. В результате были получены
гидрофобные наночастицы, растворимые в органических растворителях. Основываясь
на наблюдаемом электрофильном поведении поверхностного слоя (Mayeri et al.,
2001; Yang et al., 1999), использовали стандартные нуклеофильные реагенты, такие,
5.5. Пассивирование поверхности и функционализация nc-Si
295
как алкиллитий и реактивы Гриньяра, что позволило проалкилировать поверхность
наночастиц. Аналогичный подход был использован в работе Rogozhina et al. (2001),
где была осуществлена реакция поверхностных групп Si−Cl с бутиламином, что
привело к образованию связей Si−N на поверхности нанокремния.
Очевидно, что использование электрофильного свойства связей Si−Cl на поверхности nc-Si и демонстрация их реакционной способности, а также того, что
аналогичные реакции возможны для Si−H и Si−Br при воздействии литийалюминийгидрида, LiAlH4 , позволяет предложить довольно обширную схему возможных
реакций (см. рис. 5.38). По-видимому, до сих пор этот способ модификации поверхности имеет значительный неиспользованный потенциал в химии нанокремния (Pavesi,
Turan, 2010).
Рис. 5.38. Возможные реакции на поверхности nc-Si, содержащей связи Si−Cl (Pavesi, Turan, 2010)
5.5.4. Использование оксидированного поверхностного слоя. Ряд исследователей предлагают защитный слой nc-Si на основе оксидированного слоя. Zou
et al. (2004); Zou, Kauzlarich (2008) модифицировали хлорированную поверхность
нанокремния и получили очень стабильные частицы nc-Si, покрытые силоксановыми
группами. Для этого были предложены две независимые методики. В первом случае
связи Si−Cl были преобразованы в Si−OMe при действии метанола. Далее, полученный продукт подвергали гидролизу. После этого при взаимодействии алкоксигрупп с тригидроксисиланами были получены наночастицы кремния, поверхность
которых была связана со сшитыми силоксановыми группами (см. рис. 5.39). Тот же
продукт можно получить по другой методике. В этом случае была осуществлена
прямая реакция алкоксигрупп с тригидросиланами. Модифицированные частицы
nc-Si, полученные таким способом в изолированном виде предстовляли собой воскообразный продукт светло-желтого цвета, который ресуспендировали в органических
растворителях (например, в хлороформе или гексане) и получали раствор желтого
цвета. Спектральный анализ с использованием Фурье ИК-спектроскопии и ЯМР
полностью подтверждает структурные особенности поверхности — наличие оксидных
и органических групп (см. рис. 5.38) (Zou et al., 2004; Pavesi, Turan, 2010).
Голубая фотолюминесценция частиц nc-Si, модифицированных силоксановыми
группами, зависит от длины волны возбуждающего излучения. Частицы устойчивы
к фотообесцвечиванию и условиям окружающей среды не менее 60 дней. Это резко
296
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Рис. 5.39. Два независимых пути синтеза алкилированных nc-Si/SiO2 частиц, обладающих
устойчивыми оптическими свойствами (Zou et al., 2004)
контрастирует с поведением частиц, поверхность которых покрыта Si−Cl или Si−OR
(OR=алкокси), люминесценция которых прекращалась в течение 15 дней.
Сколько присоединенных групп находится на поверхности частиц? Несмотря на
все усилия, предпринятые для исследования поверхности nc-Si, вопрос об эффективности ее покрытия остается открытым. К настоящему времени сделаны многочисленные оценки, основанные на количестве поверхностных атомов кремния наночастицы.
Количество поверхностных атомов служит отправной точкой в оценке приближенного
значения степени покрытия алкилированных nc-Si (Holmes et al., 2001; Zhao et al.,
2004).
Holmes et al. (2001) использовали метод XPS для определения числа присоединенных групп к наночастице кремния, имеющей средний диаметр 1,5 нм. Частицы
получали в одностадийном синтезе при взаимодействии nc-Si с дифенилсиланом
в сверхкритическом октаноле. Была сделана оценка, согласно которой среднее число
присоединенных групп одной наночастицей равно 16. Это примерно половина того
количества, которое требуется для того, чтобы создать плотноупакованный монослой.
Hua et al., использовали термогравиметрический метод и стандартизированные
растворы для 1 H ЯМР наночастиц диаметром ∼ 2 нм и пришли к выводу, что
частицы, полученные при фотоиндуцированном гидросилилировании, содержат практически плотноупакованный поверхностный слой, содержащий 124 группы. Этот
результат позволяет предположить, что одностадийный процесс in situ, который
использовали Holmes et al. (2001) является менее эффективной методикой функционализации поверхности по сравнению с гидросилилированием поверхности nc-Si,
покрытых группами Si−H после травления частиц. Однако известно, что при проведении гидросилилирования после травления частиц на поверхности остаются группировки =SiH2 , а также происходит частичное окисление поверхностных атомов
кремния с образованием (Si−O).
Заключительные замечания
Одна из основных задач нанофотоники и оптоэлектроники на основе nc-Si состоит в создании квантовых точек с оптически или электрически управляемыми
свойствами люминесценции. Люминесценция квантовых точек nc-Si, размер которых
меньше, чем радиус свободного экситона Бора (4,3 нм), обусловлена излучательной
рекомбинацией носителей, находящихся в объеме нанокристаллита. Таким образом,
изменение распределения частиц по размерам, в принципе, позволяет направленно изменять спектр фотолюминесценции. Однако, амплитуда волновой функции
носителей заряда на поверхности квантовой точки nc-Si зависит от состояния ее
Заключительные замечания
297
поверхности, которая содержит оксиды кремния (SiOx , 0 < x < 2), образующиеся при
взаимодействии наночастицы с кислородом окружающей среды. Естественная пассивация оболочки аморфным слоем SiOx приводит к образованию дефектных структур,
в общем случае не обладающих оптической активностью. Структурные дефекты
могут эффективно захватывать носители заряда и вследствие этого уменьшать квантовый выход люминесценции, поскольку рекомбинация электронно-дырочных пар
в таком случае является безызлучательным процессом. Одной из главных проблем
в создании устойчиво и эффективно люминесцирующих композитов на основе nc-Si
является насыщение оборванных связей, устранение структурных дефектов, защита
поверхности от естественного окисления. Одним из эффективных методов защиты
поверхности является гидросилилирование молекулами органических соединений,
содержащими терминальную двойную связь.
Исследования нанокремния в последнее десятилетие проводятся очень интенсивно. Получены модифицированные наночастицы, которые растворимы в органических
растворителях и в воде. Показано, что свойства полученного материала зависят от
размера центрального кремниевого ядра и защитной оболочки. Однако лишь в немногочисленных работах однозначно показано влияние оболочки на оптические свойства
нанокремния. На основании анализа ряда работ, представленного в данной главе,
можно сделать вывод о неоднозначности полученных многочисленных результатов и,
в ряде случаев, их противоречивости.
Химический состав поверхностного слоя существенно влияет на энергию НСМО,
и, соответственно, на величину ширины запрещенной зоны nc-Si диаметром менее
5 нм (Zou et al., 2004; Reboredo, Galli, 2005). Это позволяет понять рассогласование
данных различных исследований фотолюминесцентных свойств наночастиц, которые,
казалось бы, имеют идентичные размеры.
В этой связи, несмотря на значительный прогресс в синтезе и химии поверхности nc-Si, необходимо развитие методов, обеспечивающих исследование структуры
и динамики ядра и поверхности наночастиц. Такими эффективными методами, которые могут прояснить взаимосвязь центрального ядра nc-Si и поверхностного слоя,
являются фемтосекундная спектроскопия и 4D дифракционные методы, применение
которых к исследованию нанокремния и нанообъектов в целом представлено в гл. 11.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 5
Абросимова Г. Е., Аронин А. С. Влияние размера на совершенство структуры нанокристаллов
на основе Al и Ni // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, № 1. С. 154–158.
Агекян В. Ф. Фотолюминесценция полупроводниковых кристаллов // Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, № 10. С. 101–107.
Андрианов К. А., Соучек И., Хананашвили Л. М. Гидридное присоединение органогидросилоксанов к соединениям с кратной связью углерод–углерод // Успехи химии. 1979. Т. 48,
№ 7. С. 1233–1255.
Асланов Л. А., Захаров В. Н., Захаров М. А., Камышный А. Л., Магдасси Ш., Яценко А. В.
Стабилизация наночастиц карбенами // Коорд. Химия. 2010. Т. 36, № 5. С. 330–332.
Астрова Е. В., Нечитайлов А. А., Забродский А. Г. Кремниевые технологии для микротопливных элементов // Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). 2007. № 2 (46).
С. 60–65.
Астрова Е. В., Бобыль А. В., Горячев Д. Н., Жарова Ю. А., Каменева С. Ю., Нечитайлов А. А.,
Ременюк А. Д., Сресели О. М., Улин В. П., Забродский А. Г. Кремниевые технологии для
водородной энергетики // Тез. докл. Международ. форума «Водородные технологии для
производства энергии». — М., 2006. С. 188–190.
Баграташвили В. Н., Белогорохов А. И., Ищенко А. А., Стороженко П. А., Туторский И. А.
Управление спектральными характеристиками многофазных ультрадисперсных систем на
основе нанокристаллического кремния в УФ-диапазоне длин волн // Докл. РАН. Физическая химия. 2005. Т. 405. С. 360–363.
Бардаханов С. П. Радиация и наноструктуры // Наука в Сибири. 2006. № 5.
Бардаханов С. П., Гиндулина В. З., Лиенко В. А. Возможные использования нанодисперсных
порошков в производстве керамики // Тез. докл. V Всероссийской конф. «Физико-химия
ультрадисперсных систем». Новоуральск, 9–13 октября 2000 г. С. 371–372.
Белявский В. И. Экситоны в низкоразмерных системах // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 93–99.
Борисенко В. Е. Наноэлектроника — основа информационных систем XXI века // Соросовский
Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 100–104.
Бреслер М. С., Гусев О. Б., Теруков Е. И., Froitzheim A. Краевая электролюминесценция кремния: гетероструктура аморфный кремний–кристаллический кремний // Физика твердого
тела. 2004. Т. 46, № 1. С. 18–20.
Галаев И. Ю. Умные полимеры в биотехнологии и медицине // Успехи химии. 1995. Т. 64, № 5.
С. 505–524.
Георгобиани А. Н. Электролюминесценция полупроводников и полупроводниковых структур //
Соросовский Образовательный Журнал. 2000. Т. 6, № 3. С. 105–111.
Головань Л. А., Тимошенко В. Ю., Кашкаров П. К. Оптические свойства нанокомпозитов на
основе пористых систем // УФН. 2007. Т. 177. С. 619–638.
Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия
наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. РАН. Сер. химическая. 2005, № 4.
С. 811–836.
Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М.: Физматлит, 2005. — 416 с.
Демиховский В. Я. Квантовые ямы, нити, точки. Что это такое? // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. № 5. С. 80–86.
Литература к главе 5
299
Добринский Э. К., Урюков Б. А., Фридберг А. Э. Исследование стабилизации плазменной струи
вихрем // Изв. СО АН СССР. Сер. технических наук. 1979. № 3, вып. 2. С. 42–48.
Дорофеев С. Г., Кононов Н. Н., Ищенко А. А., Васильев Р. Б., Гольдштрах М. А., Зайцева К. В., Колташев В. В., Плотниченко В. Г., Тихоневич О. В. Оптические и структурные
свойства тонких пленок, осажденных из золя наночастиц кремния // ФТП. 2009. Т. 43,
№ 11. С. 1420–1427.
Дорофеев С. Г., Кононов Н. Н., Фетисов Г. В., Ищенко А. А., Льяо Д.-Дж. Нанокристал-лический кремний, полученный из SiO // Нанотехника. 2010. № 3 (23). С. 3–12.
Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах
полупроводников // Письма в ЖЭТФ. 1981. Т. 34, № 6. С. 363–366.
Ефремов М. Д., Аржанникова С. А., Володин В. А., Камаев Г. Н., Марин Д. В. Нанометровые
кластеры и нанокристаллы кремния // Вестник Новосибирского гос. ун-та. 2007. Т. 2,
вып. 2. С. 51–60.
Ефремов М. Ф., Володин В. А., Марин Д. В., Аржанникова С. А., Горяйнов С. В., Корчагин А. И., Черепков В. В., Лаврухин А. В., Фадеев С. Н., Салимов Р. В., Бардаханов С. П.
Видимая фотолюминесценция нанопорошков кремния, созданных испарением кремния
мощным электронным пучком // Письма в ЖЭТФ. 2004. Т. 80. С. 619–622.
Забродский А. Г., Гуревич С. А., Кожевин В. М., Астрова Е. В., Нечитайлов А. А., Сресели О. М., Теруков Е. И., Компан М. Е. Микро- и нанотехнологии для портативных топливных элементов // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE.
2007. № 2 (46). P. 54–59.
Зимин С. П. Пористый кремний — материал с новыми свойствами // Соросовский Образовательный Журнал. 2004. Т. 8, № 1. С. 101–107.
Ищенко А. А., Дорофеев С. Г., Кононов Н. Н., Еськова Е. В., Ольхов А. А. Заявление о выдаче
патента, 16.12.2009. Регистрационный № 2009146715.
Ищенко А. А., Свиридова А. А. Солнцезащитные средства. II. Неорганические УФ-фильтры
и их композиции с органическими протекторами // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая
технология. 2006. Т. 49, № 12. С. 3–16.
Качурин Г. А., Черкова С. Г., Володин В. А., Марин Д. М., Тетельбаум Д. И., Becker H. Влияние имплантации ионов бора и последующих отжигов на свойства нанокристаллов Si //
Физика и техника полупроводников. 2006. Т. 40, вып. 1. С. 75–81.
Кашкаров П. К. Необычные свойства пористого кремния // Соросовский Образовательный
Журнал. 2001. Т. 7, № 11. С. 102–107.
Корсунский В. И., Недер Р., Радил К., Ноефайнд Й., Барглик-Кори К., Мюллер Г. Исследование методом радиальной функции распределения локальной структуры нанокристаллических частиц CdS, стабилизированных глутатионом // Журнал структурной химии. 2004.
Т. 45, № 3. С. 452–461.
Корчагин А. И. Новый способ получения нанодисперсных порошков // Динамика сплошной
среды. — Новосибирск, 2001. Вып. 117. Акустика неоднородных сред. С. 133–138.
Крутикова А. А. Спектральный анализ композитных материалов на основе нанокристал- лического кремния. Автореф. диссертации к. х. н. — М.: МИТХТ. 2007. — 25 с.
Лисовский И. П., Индутный И. З., Муравская М. В., Войтович В. В., Гуле Е. Г., Шепелявый П. Е. Усиление люминесценции структур с нанокристаллическим кремнием, стимулированное низкодозовым γ -облучением // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42,
вып. 5. С. 591–594.
Лукашов В. П., Бардаханов С. П., Салимов Р. А., Корчагин А. И., Фадеев С. Н., Лаврухин А. В. Способ получения ультрадисперсной двуокиси кремния, устройство для его
осуществления и ультрадисперсная двуокись кремния // Патент Российской Федерации
№ 2067077. Бюлл. № 27. 27.09.96.
Лукевиц Э. Я., Воронков М. Г. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование. Рига, 1964. С. 5–73, 87–99, 101–319, 320–345.
300
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Мейтин М. Фотовольтаика: материалы, технологии, перспективы // Электроника: Наука,
Технология, Бизнес. 2000. Вып. 6. С. 40–46.
Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.:
Мир, 1966. С. 147.
Неизвестный И. Г., Ефремов М. Д., Володин В. А., Камаев Г. Н., Вишняков А. В., Аржанникова С. А. Фазовые превращения в пленках аморфного кремния при низкотемпературной
кристаллизации // Поверхность. 2007. № 9. С. 95–102.
Ольхов А. А., Гольдштрах М. А., Ищенко А. А. Заявление о выдаче патента, 04.12.2009,
Регистрационный № 2009145013.
Пул Ч., Оуэнс Ф. Нанотехнологии. — М.: Техносфера, 2004. — 328 с.
Радциг В. А., Рыбалтовский А. О., Ищенко А. А., Свиридова А. А. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния. II. Парамагнитные центры // Нанотехника.
2007б. № 3 (11). С. 116–121.
Радциг В. А., Рыбалтовский А. О., Ищенко А. А., Свиридова А. А., Зайцева К. В., Колташев В. В., Кононов Н. Н., Плотниченко В. Г. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния. I. Спектральные проявления // Нанотехника. 2007а. № 3 (11).
С. 110–116.
Рыбалтовский А. О., Ищенко А. А., Колташев В. В., Попов А. П., Свиридова А. А. Методика экспериментального исследования спектральных характеристик водно-эмульсионных
композитных сред, содержащих наночастицы кремния. Аттестат ГСССД МЭ 131–2007 от
12 июля 2007 г.
Рыбалтовский А. О., Баграташвили В. Н., Белогорохов А. И., Колташев В. В., Плотниченко В. Г., Попов В. К., Приезжев А. В., Свиридова А. А., Зайцева К. В., Туторский И. А.,
Ищенко А. А. Спектральные особенности водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101, № 4. С. 626–633.
Рыбалтовский А. О., Баграташвили В. Н., Белогорохов А. И., Колташев В. В., Плотниченко В. Г., Попов А. П., Приезжев А. В., Ищенко А. А., Свиридова А. А., Зайцева К. В.,
Туторский И. А. Спектральные особенности водно-эмульсионных композитных сред, содержащих наночастицы кремния // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 100. С. 626–633.
Свиридова А. А., Зайцева К. В., Ищенко А. А. Кореллятивная технология получения новых
УФ-защитных композитных материалов на основе нанокристаллического кремния // II. Научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии». —
М., 2007. С. 88.
Свиридова А. А., Зайцева К. В., Белогорохов А. И., Колташев В. В., Плотниченко В. Г.,
Рыбалтовский А. О., Туторский И. А., Ищенко А. А. Косметическое средство защиты
от ультрафиолетового излучения на основе нанокристаллического кремния // Сб. докл.
XIII Международная конференция «Новые информационные технологии в медицине, биологии, фармакологии и экологии, 31 мая–9 июня, Украина, Крым, г. Гурзуф / Под ред.
А. Н. Курзанова. — Запорожье: Запорожский национальный университет, 2005. С. 146–148.
Свиридова А. А., Ищенко А. А. Солнцезащитные средства. I. Классификация и механизм
действия органических УФ-фильтров // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология.
2006. Т. 49, № 11. С. 3–14.
Смирнов Б. М. Кластеры и фазовые переходы // УФН. 2007. Т. 177(4). С. 233–274.
Старков В. В., Добровольский Ю. А., Лысков Н. В., Клименко Г. Л. Нанокомпозитные протонпроводящие мембраны для микротопливных элементов // Альтернативная энергетика
(ISJAEE). 2007. № 6 (50). С. 24–30.
Суздалев И. П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — М.: КомКнига, 2006. — 592 с.
Тимохов Д. Ф., Тимохов Ф. П. Влияние кристаллографической ориентации кремния на формирование кремниевых нанокластеров в процессе анодного электрохимического травления //
Физика и техника полупроводников. 2009. Т. 43, вып. 1. С. 95–99.
Литература к главе 5
301
Тимошенко В. Ю., Кудрявцев А. А., Осминкина Л. А., Воронцов А. С., Рябчиков Ю. В., Белогорохов И. А., Ковалев Д., Кашкаров П. К. Кремниевые нанокристаллы как фотосенсибилизаторы активного кислорода для биомедицинских применений // Письма в ЖЭТФ. 2006.
Т. 83, № 9. С. 492–495.
Фетисов Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. — М.:
Физматлит, 2007. — 672 с.
Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. —
М.: Техносфера, 2003. — 336 с.
Шик А. Я. Квантовые нити // СОЖ. 1997. № 5. С. 87–92.
Эфрос Ал. Л., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре // ФТП.
1982. Т. 16. С. 1209–1214.
Acciarri M., Binetti S., Bollani M., Fumagalli L., Pizzini S., von Känel H. Properties of nanocrystalline silicon films grown by LEPECVD for photovoltaic applications // Solar Energy Mat. and
Solar Cells. 2005. V. 87. P. 11–24.
Albuschies J., Baus M., Winkler O., Hadam B., Spangenberg B., Kurz H. High-density silicon
nanowire growth from self-assembled Au nanoparticles // Microelectronic Engineering. 2006.
V. 83. P. 1530–1533.
Allan G., Delerue C., Lannoo M. Nature of luminescent surface states of semiconductor nanocrystallites // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2961–2964.
Anthony R., Kortshagen U. Photoluminescence quantum yields of amorphous and crystalline
silicon nanoparticles // Physical Review B. 2009.V. 80. P. 115407 (6 p.).
Arquier D., Calleja G., Cerveau G., Corriu R. J. P. A new solution route for the synthesis of silicon
nanoparticles presenting different surface substituents // C. R. Chimie. 2007. № 10. P. 795–802.
Arzhannikova S. A., Efremov M. D., Kamaev G. N. et al. Laser assited formation on nanocrystals
in plasma-chemical deposited SiNx films // Solid State Phenomena. 2005. V. 108–109. P. 53–58.
Asoh H., Arai F., Ono S. Site-selective chemical etching of silicon using patterned silver catalyst //
Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. P. 535–539.
Bae Y., Lee D. C., Rhogojina E. V., Jurbergs D. C., Korgel B. A., Bard A. J. Electrochemistry and
electrogenerated chemiluminescence of films of silicon nanoparticles in aqueous solution //
Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 3791–3797.
Bahruji H., Bowker M., Davies P. R. Photoactivated reaction of water with silicon nanoparticles //
International Journal of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 8504–8510.
Baldwin R. K., Zou J., Pettigrew K. A., Yeagle G. J., Britt R. D., Kauzlarich S. M. The preparation
of a phosphorus doped silicon film from phosphorus containing silicon nanoparticles // Chem.
Commun. 2006. P. 658–660.
Barba D., Martin F., Ross G. G. Evidence of localized amorphous silicon clustering from Raman
depth-probing of silicon nanocrystals in fused silica // Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 115707
(5 p.).
Barba D., Martin F., Dahmoune C., Rossa G. G. Effects of oxide layer thickness on Si-nanocrystal
photoluminescence intensity in Si+ -implanted SiO2 /Si systems // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89.
P. 034107 (3 p.).
Bardakhanov S. P. Large scale nanopowders production by electron beam at atmospheric pressure // Proc. of Int. Conf. on Advanced Materials (ICAM 2008), Feb. 18–21, Kottayam, India.
P. 44.
Bardakhanov S. P., Korchagin A. I., Kuksanov N. K., Lavrukhin A. V., Salimov R. A.,
Fadeev S. N., Cherepkov V. V. Nanopowder production based on technology of solid raw
substances evaporation by electron beam accelerator // Materials Science and Engineering: B.
2006. V. 132. P. 204–208.
Bardakhanov S. P., Volodin V. A., Efremov M. D., Cherepkov V. V., Fadeev S. N., Korchagin A. I., Marin D. V., Golkovskiy M. G., Tanashev Yu. Yu., Lysenko V. I., Nomoev A. V.,
302
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Buyantuev M. D., Sangaa D. High Volume Synthesis of Silicon Nanopowder by Electron Beam
Ablation of Si Ingot at Atmospheric Pressure // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. V. 47. P. 7019–7022.
Bardakhanov S. P. The formation of fine silica powder after vaporization of quartz // In: Abstracts
of V International Conference on «Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies (CADAMT-97)». Baikal Lake, Russia. 1997. P. 88–89.
Barreto J., Perálvarez M., Rodrı́guez J. A., Morales A., Riera M., López M., Garrido B.,
Lechuga L., Dominguez C. Pulsed electroluminescence in silicon nanocrystals-based devices
fabricated by PECVD // Physica E. 2007. V. 38. P. 193–196.
Beard M. C., Ellingson R. J. Multiple exciton generation in semiconductor nanocrystals: Toward
efficient solar energy conversion // Laser & Photonics Reviews. 2008. V. 2, № 5. P. 377–399.
Beard M. C., Knutsen K. K., Yu P., Luther J., Song Q., Ellingson R. J., Nozik A. J. Multiple exciton
generation in colloidal silicon nanocrystals // Nano Lett. 2007. V. 7. P. 2506–2512.
Belomoin G., Therrien J., Nayfeh M. Oxide and hydrogen capped ultrasmall blue luminescent Si
nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2000. V. 77. P. 779–781.
Belomoin G., Therrien J., Smith A., Rao S., Chaieb S., Nayfeh M. H. Spatially selective electrochemical deposition of composite films of metal and luminescent Si nanoparticles // Chem.
Phys. Lett. 2003. V. 372, № 3–4. P. 415–418.
Belomoin G., Therrien J., Smith A., Rao S., Twesten R., Chaieb S., Nayfeh M. H., Wagner L.,
Mitas L. Observation of a magic discrete family of ultrabright Si nanoparticles // Appl. Phys.
Lett. 2002. V. 80. P. 841–843.
Benami A., Santana G., Monroy B. M., Ortiz A., Alonso J. C., Fandiño J., Aguilar-Hernández J.,
Contreras-Puente G. Visible photoluminescence from silicon nanoclusters embedded in silicon
nitride films prepared by remote plasma-enhanced chemical vapor deposition // Physica E. 2007.
V. 38. P. 148–151.
Ben-Chorin M., Averboukh B., Kovalev D., Polisski G., Koch F. Influence of quantum confinement
on the critical points of the band structure of Si // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 763–766.
Bergmann A., Fritz G., Glatter O. Solving the generalized indirect Fourier transform (GIFT) by
Boltzmann simplex simulated annealing (BSSA) // J. Appl. Cryst. 2000. V. 33. P. 1212–1216.
Bernstorff S., Dubcek P., Kovacevic I., Radic N., Pivac B. Si nanocrystals in SiO2 films analyzed
by small angle X-ray scattering // Thin Solid Films. 2007. V. 515. P. 5637–5640.
Bi L., He Y., Feng J. Y. Effect of post-annealing in oxygen atmosphere on the photoluminescence
properties of nc-Si rich SiO2 films // J. Cryst. Growth. 2006. V. 289. P. 564–567.
Bitten J. S., Lewis N. S., Atwater H. A., Polman A. Size-dependent oxygen-related electronic states
in silicon nanocrystalls // Appl. Phys. Lett. 2004. V. 84. P. 5389–5391.
Bley R. A., Kazlarich S. M. F low-temperature solution phase route for the synthesis of silicon
nanoclusters // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118, № 49. P. 12461–12462.
Boles S. T., Fitzgerald E. A., Thompson C. V., Ho C. K. F., Pey K. L. Catalyst proximity effects on
the growth rate of Si nanowires // J. Appl. Phys. 2009. V. 106. P. 044311 (4 p.).
Boninelli S., Iacona F., Franzò G., Bongiorno C., Spinella C., Priolo F. Formation, evolution and
photoluminescence properties of Si nanoclusters // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19.
P. 225003 (24 p.)
Bulutay C. Electronic Structure and Optical Properties of Silicon Nanocrystals along their
Aggregation Stages // Condensed Matter. 2008. arXiv:0804.2016v1. P. 1–5.
Buriak J. M. Organometallic chemistry on silicon and germanium surfaces // Chem. Rev. 2002.
V. 102. P. 1271–1308.
Büttner C. C., Langner A., Geuss M., Müller F., Werner P., Gösele U. Formation of Straight 10 nm
Diameter Silicon Nanopores in Gold Decorated Silicon // ACS Nano. 2009. V. 3. P. 3122–3126.
Bux S. K., Rodriguez M., Yeung M. T., Yang C., Makhluf A., Blair R. G., Fleurial J. P.,
Kaner R. B. Rapid Solid-State Synthesis of Nanostructured Silicon // Chem. Mater. 2010. V. 22.
P. 2534–2540.
Литература к главе 5
303
Bychto L., Balaguer M., Pastor E., Chirvony V., Matveeva E. Influence of preparation and storage
conditions on photoluminescence of porous silicon powder with embedded Si nanocrystals //
J. Nanopart. Res. 2008. V. 10. P. 1241–1249.
Canham L. T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution
of wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. V. 57. P. 1046–1048.
Cao L., Garipcan B., Atchison J. S., Ni C., Nabet B., Spanier J. E. Instability and Transport
of Metal Catalyst in the Growth of Tapered Silicon Nanowires // Nano Lett. 2006. V. 6.
P. 1852–1857.
Caristia L., Nicotra G., Bongiorno C., Costa N., Ravesi S., Coffa S., De Bastiani R., Grimaldi M. G., Spinella C. The influence of hydrogen and nitrogen on the formation of Si nanoclusters
embedded in sub-stoichiometric silicon oxide layers // Microelectronics Reliability. 2007. V. 47.
P. 777–780.
Cavarroc M., Mikikian M., Perrier G., Boufendi L. Single-crystal silicon nanoparticles: An
instability to check their synthesis // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. P. 013107.
Chai K.-B., Seon C. R., Moon S. Y., Choe W. Parametric study on synthesis of crystalline silicon nanoparticles in capacitively-coupled silane plasmas // Thin Solid Films. 2010. V. 518.
P. 6614–6618.
Chan M. Y., Lee P. S. Fabrication of silicon nanocrystals and its room temperature luminectnce
effects // International Journal of Nanoscience. 2006. V. 5. P. 565–570.
Chang J. B., Liu J. Z., Yan P. X., Bai L. F., Yan Z. J., Yuan X. M., Yang Q. Ultrafast growth of
single-crystalline Si nanowires // Materials Letters. 2006. V. 60. P. 2125–2128.
Chao Y., Houlton A., Horrocks B. R., Hunt M. R. C., Poolton N. R. J., Yang J., Šiller L. Optical
luminescence from alkyl-passivated Si nanocrystals under vacuum ultraviolet excitation: Origin
and temperature dependence of the blue and orange emissions // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88.
P. 263119.
Chao Y., Krishnamurthy S., Montalti M., Lie L. H., Houlton A., Horrocks B. R., Kjeldgaard L.,
Dhanak V. R., Hunt M. R. C., Šiller L. Reactions and luminescence in passivated Si nanocrystallites induced by vacuum ultraviolet and soft-x-ray photons // J. Appl. Phys. 2005. V. 98.
P. 044316.
Chen D. Y., Wei D. Y., Xu J., Han P. G., Wang X., Ma Z. Y., Chen K. J., Shi W. H., Wang Q. M.
Enhancement of electroluminescence in p–i–n structures with nano-crystalline Si/SiO2 multilayers // Semicond. Sci. Technol. 2008. V. 23. P. 015013 (4 p.).
Chen D., Xie Z.-Q., Wu Q., Zhao Y.-Y., Lu M. Electroluminescence of Si nanocrystal-dopped
SiO2 // Chin. Phys. Lett. 2007. V. 24. P. 2390–2393.
Choi B.-J., Lee J.-H., Yatsui K., Yang S.-C. Preparation of silicon nanoparticles for device of
photoluminescence // Surface & Coatings Technology. 2007а. V. 201. P. 5003–5006.
Choi J., Wang N. S., Reipa V. Conjugation of the Photoluminescent Silicon Nanoparticles to
Streptavidin // Bioconjugate Chem. 2008. V. 19. P. 680–685.
Choi J., Wang N. S., Reipa V. Photoassisted Tuning of Silicon Nanocrystal Photoluminescence //
Langmuir. 2007б. V. 23. P. 3388–3394.
Chourou M. L., Fukami K., Sakka T., Virtanen S., Ogata Y. H. Metal-assisted etching of p-type
silicon under anodic polarization in HF solution with and without H2 O2 // Electrochimica Acta.
2010. V. 55. P. 903–912.
Cimpean C., Groenevegen V., Kuntermann V., Sommer A., Kryschi C. Ultrafast exciton relaxation
dynamics in silicon quantum dots // Laser and Photonics Rev. 2009. V. 3, № 1–2. P. 138–145.
Coffin H., Bonafos C., Schamm S., Cherkashin N., Ben Assayag G., Claverie A., Respaud M.,
Dimitrakis P., Normand P. Oxidation of Si nanocrystals fabricated by ultralow-energy ion
implantation in thin SiO2 layers // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 044302.
Coxon P. R., Chao Y., Horrocks B. R., Gass M., Bangert U., Šiller L. Electron energy loss
spectroscopy on alkylated silicon nanocrystals // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. P. 084318 (8 p.).
304
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Cuilis A. G., Canham L. T., Calcoct P. The structural and luminescence properties of porous
silicon // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 909 (57 p.).
Dai Y., Huang B., Yu L., Han S., Dai D. Effects of surface oxygen on the electronic propeties of
silicon nanoclusters // International Journal of Nanoscience. 2006. V. 5, № 1. P. 13–21.
Daldosso N., Das G., Larcheri S., Mariotto G., Dalba G., Pavesi L., Irrera A., Priolo F., Iacona F.,
Rocca F. Silicon nanocrystal formation in annealed silicon-rich silicon oxide films prepared by
plasma enhanced chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 113510.
Das G., Ferraioli L., Bettotti P., De Angelis F., Mariotto G., Pavesi L., Di Fabrizio E., Soraru G. D. Si-nanocrystals/SiO2 thin films obtained by pyrolysis of sol–gel precursors // Thin
Solid Films. 2008. V. 516. P. 6804–6807.
Delerue C., Allan G., Lannoo M. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon //
Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 11024–11036.
Dickinson F. M., Alsop T. A., Al-Sharif N., Berger C. E. M., Datta H. K., Šiller L., Chao Y.,
Tuite E. M., Houlton A., Horrocks B. R. Dispersions of alkyl-capped silicon nanocrystals in
aqueous media: photoluminescence and ageing // Analyst. 2008. V. 133. P. 1573–1580.
Ding L., Chen T. P., Yang M., Zhu F. R. Influence of nanocrystal distribution on electroluminescence from Si+ -implanted SiO2 thin films // Proc. of SPIE. 2008. V. 6898. P. 68980H.
Djurabekova F., Björkas C., Nordlund K. Atomistic modelling of the interface structure of Si
nanocrystals in silica // Journal of Physics: Conference Series. 2008. V. 100. P. 052023.
Dohnalová K., Kusová K., Pelant I. Time-resolved photoluminescence spectroscopy of the initial
oxidation stage of small silicon nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 211903.
Dowd A., Johansson B., Armstrong N., Ton-That C., Phillips M. Cathodoluminescence as a
method of extracting detailed information from nanophotonics systems: a study of silicon
nanocrystals // Proc. of SPIE. 2006. V. 6038. P. 60380J.
Du X.-W., Qin W.-J., Lu Y.-W., Han X., Fu Y.-S., Hu S.-L. Face-centered-cubic Si nanocrystals
prepared by microsecond pulsed laser ablation // J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 013518.
Ellingson R., Beard M., Johnson J., Murphy J., Knutsen K., Gerth K., Luther J., Hanna M.,
Micic O., Shabaev A., Efros A. L., Nozik A. J. Nanocrystals generating > 1 electron per
photon may lead to increased solar cell efficiency // 2006. SPIE Newsroom, Article
№ 10.1117/2.1200606.0229 (4 p.).
Ellingson R. J., Beard M. C., Johnson J. C., Yu P., Micic O. I., Nozik A. J., Shabaev A., Efros A. L.
Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots // Nano
Lett. 2005. Vol: 5. P. 865–871.
English D. S., Pell L. E., Yu Z., Barbara P. F., Korgel B. A. Size Tunable Visible Luminescence
from Individual Organic Monolayer Stabilized Silicon Nanocrystal Quantum Dots // Nano Lett.
2002. V. 2, № 7. P. 681–685.
Faraci G., Gibilisco S., Pennisi A. R., Franzó G., La Rosa S., Lozzi L. Catalytic role of adsorbates
in the photoluminescence emission of Si nanocrystals // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 245425
(6 p.).
Ferraioli L., Wang M., Pucker G., Navarro-Urrios D., Daldosso N., Kompocholis C., Pavesi L.
Photoluminescence of Silicon Nanocrystals in Silicon Oxide // Journal of Nanomaterials. 2007.
Article ID 43491. 5 p.
Fitting H.-J., Kourkoutis L. F., Salh R., Zamoryanskaya M. V., Schmidt B. Silicon nanocluster
aggregation in SiO2 :Si layers // Phys. Status Solidi A. 2010. V. 207, № 1. P. 117–123.
Fojtik A., Henglein A. Surface Chemistry of Luminescent Colloidal Silicon Nanoparticles //
J. Phys. Chem. B. 2006а. V. 110. P. 1994–1998.
Fojtik A., Valenta J., Stuchlı́ková T. H., Stuchlı́k J., Pelant I., Kocka J. Electroluminescence of
silicon nanocrystals in p–i–n diode structures // Thin Solid Films. 2006б. V. 515. P. 775–777.
Forman R. A., Thurber W. R., Aspens D. E. Second indirect band gap in silicon // Solid State
Comm. 1974. V. 14. P. 1007–1009.
Литература к главе 5
305
Froner E., Adamo R., Gaburro Z., Margesin B., Pavesi L., Rigo A., Scarpa M. Luminescence
of porous silicon derived nanocrystals dispersed in water: dependence on initial porous silicon
oxidation // J. Nanoparticle Research. 2006. V. 8, № 6. P. 1071–1074.
Fujii M., Hayashi S., Yamamoto K. Growth of Ge microcrystals in SiO2 thin film matrices:
A Raman and electron microscopic study // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. V. 30. P. 687–694.
Furukawa S., Miyasato T. Quantum size effects on the optical band gap of microcrystalline Si:H //
Phys. Rev. B. 1988. V. 38. P. 5726–5729.
Furukawa S., Miyasato T. Three-dimensional quantum well effects in ultrafine silicon particles //
Jpn. J. Appl. Phys. 1988. V. 27. P. L2207–L2209.
Gawlik G., Jagielski J. Visible light emission from silicon dioxide with silicon nanocrystals //
Vacuum. 2007. V. 81. P. 1371–1373.
Gelloz B., Koshida N. Highly enhanced photoluminescence of as-anodized and electrochemically
oxidized nanocrystalline p-type porous silicon treated by high-pressure water vapor annealing //
Thin Solid Films. 2006. V. 508. P. 406–409.
Giuliani J. R., Harley S. J., Carter R. S., Power P. P., Augustine M. P. Using liquid and solid state
NMR and photoluminescence to study the synthesis and solubility properties of amine capped
silicon nanoparticles // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2007. V. 32. P. 1–10.
Godefroo S., Hayne M., Jivanescu M., Stesmans A., Zacharias M., Lebedev O. I., Van Tendeloos G., Moshchalkov V. V. Classification and control of the origin of photoluminescence from
Si nanocrystals // Nature Nanotechnology. 2008. V. 3. P. 174–178.
Gutsulyk D. V., van der Est A., Nikonov G. I. Facile Hydrosilylation of Pyridines // Angew. Chem.
Int. Ed. 2010. V. 50. P. 1384–1387.
Hahn T., Heimfarth J. P., Roewer G., Kroke E. Silicon nano particles: surface characterization,
defects and electronic properties // Phys. stat. sol. (b). 2008. V. 245, № 5. P. 959–962.
Heath J. R. A liquid-solution-phase synthesis of crystalline silicon // Science. 1992. V. 258.
P. 1131–1133.
Heintz A. S., Fink M. J., Mitchell B. S. Mechanochemical Synthesis of Blue Luminescent
Alkyl/Alkenyl-Passivated Silicon Nanoparticles // Adv. Mater. 2007. V. 19. P. 3984–3988.
Heintz A. S., Fink M. J., Mitchell B. S. Silicon nanoparticles with chemically tailored surfaces //
Appl. Organometal. Chem. 2010. V. 24. P. 236–240.
Heitmann J., Muller F., Zacharias M., Gosele U. Silicon nanocrystals size matters // Adv. Mater.
2005. V. 17 (7). P. 795–803.
Heitsch A. T., Fanfair D. D., Tuan H.-Y., Korgel B. A. Solution-Liquid-Solid (SLS) Growth of
Silicon Nanowires // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 5436–5437.
Hernández S., Martı́nez A., Pellegrin P., Lebour Y., Garrido B., Jordana E., Fedeli J. M. Silicon
nanocluster crystallization in SiOx films studied by Raman scattering // J. Appl. Phys. 2008.
V. 104. 044304 (5 p.).
Hersam M. C., Guisinger N. P., Lyding J. W. Silicon-based molecular nanotechnology // Nanotechnology. 2000. V. 11. P. 70–76.
Hessel C. M., Henderson E. J., Kelly J. A., Cavell R. G., Sham T.-K., Veinot J. G. C. Origin of
luminescence from silicon nanocrystals: a near edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS)
and X-ray excited optical luminescence (XEOL) study of oxide-embedded and free-standing
systems // J. Phys. Chem.: C. 2008. V. 112. P. 14247–14254.
Hessel C. M., Henderson E. J., Veinot J. G. C. Hydrogen Silsesquioxane: A Molecular precursor
for nanocrystalline Si−SiO2 composites and freestanding hydride-surface-terminated silicon
nanoparticles // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 6139–6146.
Hirasawa M., Orii T., Seto T. Size-dependent crystallization of Si nanoparticles // Appl. Phys.
Lett. 2006. V. 88. P. 093119.
Hodes G. When Small Is Different: Some Recent Advances in Concepts and Applications of
Nanoscale Phenomena // Adv. Mater. 2007. V. 19. P. 639–655.
306
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Holm J., Roberts J. T. Surface Chemistry of Aerosolized Silicon Nanoparticles: Evolution and
Desorption of Hydrogen from 6-n Diameter Particles // J. Am. Chem. Soc. 2007а. V. 129.
P. 2496–2503.
Holm J., Roberts J. T. Thermal Oxidation of 6 nm Aerosolized Silicon Nanoparticles: Size and
Surface Chemistry Changes // Langmuir. 2007б. V. 23. P. 11217–11224.
Holmes J. D., Ziegler K. J., Doty R. C., Pell L. E., Johnston K. P., Korgel B. A. Highly Luminescent
Silicon Nanocrystals with Discrete Optical Transitions // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123.
P. 3743–3748.
Hua F., Erogbogbo F., Swihart M. T., Ruckenstein E. Organically capped silicon nanoparticles
with blue photoluminescence prepared by hydrosilylation followed by oxidation // Langmuir.
2006. V. 22. P. 4363–4370.
Hua F., Swihart M. T., Ruckenstein E. Efficient Surface Grafting of Luminescent Silicon Quantum
Dots by Photoinitiated Hydrosilylation // Langmuir. 2005. V. 21. P. 6054–6062.
Huy P. T., Thu V. V., Chien N. D., Ammerlaan C. A. J., Weber J. Structural and optical properties
of Si-nanoclusters embedded in silicon dioxide // Physica B. 2006. V. 376–377. P. 868–871.
Iwayama T. S., Hama T., Hole D. E. RTA effects on the formation process of embedded luminescent Si nanocrystals in SiO2 // Microelectronics Reliability. 2007. V. 47. P. 781–785.
Iwayama T. S., Hama T., Hole D. E., Boyd I. W. Enhanced luminescence from encapsulated silicon
nanocrystals in SiO2 with rapid thermal anneal // Vacuum. 2006. V. 81. P. 179–185.
Jivanescu M., Stesmans A., Godefroo S., Zacharias M. Electron spin resonans of Si nanocrystals
embedded in a SiO2 matrix // J. Optoelectr. Adv. Mater. 2007. V. 9, № 3. P. 721–724.
Jung Y.-J., Yoon J.-H., Elliman R. G., Wilkinson A. R. Photoluminescence from Si nanocrystals
exposed to a hydrogen plasma // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. 083518.
Jurbergs D., Rogojina E., Mangolini L., Kortshagen U. Silicon nanocrystals with ensemble
quantum yields exceeding 60 % // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 233116.
Kamikake T., Imamura M., Murase Y., Tanaka A., Yasuda H. Electronic structure of
alkyl-passivated Si nanoparticles: synchrotron-radiation photoemission study // Transactions of
the Materials Research Society of Japan. 2007. V. 32, № 2. P. 433–436.
Kamyshny A., Zakharov V. N., Zakharov M. A., Yatsenko A. V., Savilov S. V., Aslanov L. A.,
Magdassi S. Photoluminescent silicon nanocrystals stabilizes by ionic liquids // J. Nanopart.
Res. 2011. V. 13. P. 1971–1978.
Kandoussi K., Simon C., Coulon N., Belarbi K., Mohammed-Brahim T. Nanocrystalline silicon
TFT process using silane diluted in argon–hydrogen mixtures // Journal of Non-Crystalline
Solids. 2008. V. 354. P. 2513–2518.
Kanemitsu Y. Light emission from porous silicon and related materials (Review Article) // Phys.
Rep. 1995. V. 263. P. 1–91.
Kanemitsu Y. Light-emitting silicon materials // J. Luminescence. 1996. V. 70. P. 333–342.
Kang Z. T., Arnold B., Summers C. J., Wagner B. K. Synthesis of silicon quantum dot buried SiOx
films with controlled luminescent properties for solid-state lighting // Nanotechnology. 2006.
V. 17. P. 4477–4482.
Kelly J. A., Henderson E. J., Hessel C. M., Cavell R. G., Veinot J. G. C. Soft X-ray spectroscopy of
oxide-embedded and functionalized silicon nanocrystals // Nuclear Instruments and Methods in
Physics Research. B. 2010. V. 268. P. 246–250.
Khriachtchev L., Räsänen M., Novikov S., Lahtinen J. Tunable wavelength-selective waveguiding
of photoluminescence in Si-rich silica optical wedges // J. Appl. Phys. 2004. V. 95, № 12.
104316.
Kim S., Park Y. M., Choi S.-H., Kim K. J. Origin of cathodoluminescence from Si nanocrystal/SiO2
multilayers // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 034306.
Klein S., Finger F., Carius R., Dylla T., Klamfass J. J. Relationship between the optical absorption
and the density of deep gap states in microcrystalline silicon // J. Appl. Phys. 2007. V. 102.
P. 103501–6.
Литература к главе 5
307
Koch C. C. (Ed.). Nanostructured Materials. Processing, properties, and applications. — N. Y.:
William Andrew Publishing. 2009. — 752 p.
Korchagin A. I., Kuksanov N. K., Lavrukhin A. V., Fadeev S. N., Salimov R. A., Bardakhanov S. P., Goncharov V. B., Suknev A. P., Paukshtis E. A., Larina T. V., Zaikovskii V. I.,
Bogdanov S. V., Bal’zhinimaev B. S. Production of silver nano-powders by electron beam
evaporation // Vacuum. 2005. V. 77, № 4. P. 485–491.
Korovin S. B., Pustovoi V. I., Krinetskii B. B., Fadeeva S. Optical properties of metal-coated
silicon nanocrystals // Proc. SPIE. 1999. V. 4070. P. 465–471.
Korovin S. B., Pustovoi V. I., Orlov A. N. High nonlinear susceptibility of the silicon based
nanostructures // Proc. SPIE. 1999. V. 4070. P. 472–478.
Koshida N., Gelloz B. Photonic and relateddevice applications of nano-crystalline silicon // Proc.
of SPIE. 2007. V. 6775. P. 67750N (9 p.).
Kovacevic I., Dubcek P., Duguay S., Zorc H., Radic N., Pivac B., Slaoui A., Bernstorff S. Silicon
nanoparticles formation in annealed SiO/SiO2 multilayers // Physica E. 2007. V. 38. P. 50–53.
Kovalev A., Wainstein D., Tetelbaum D., Mikhaylov A., Pavesi L., Ferrarioli L., Ershov A.,
Belov A. The electron and crystalline structure features of ionsynthesized nanocomposite of
Si nanocrystals in Al2 O3 matrix revealed by electron spectroscopy // Journal of Physics:
Conference Series. 2008. V. 100. P. 072012.
Kovalev A., Wainstein D., Tetelbaum D., Mikhailov A. The peculiarities of electronic structure of
Si nanocrystals formed in SiO2 and Al2 O3 matrix with and without P doping // Surf. Interface
Anal. 2006. V. 38. P. 433–436.
Kravitz K., Kamyshny A., Gedanken A., Magdassi S. Solid state synthesis of water-dispersible
silicon nanoparticles from silica nanoparticles // J. Solid State Chemistry. 2010. V. 183.
P. 1442–1447.
Kumar V. (Ed.). Nanosilicon. — Elsevier Ltd. 2008. — xiii+368 p.
Kuntermann V., Cimpean C., Brehm G., Sauer G., Kryschi C., Wiggers H. Femtosecond transient absorption spectroscopy of silanized silicon quantum dots // Phys. Rev. 2008. V. B77.
P. 115343–1.
Lacour F., Guillois O., Portier X., Perez H., Herlin N., Reynaud C. Laser pyrolysis synthesis and
characterization of luminescent silicon nanocrystals // Physica E. 2007. V. 38. P. 11–15.
Lechner R., Stegner A. R., Pereira R. N., Dietmueller R., Brandt M. S., Ebbers A., Trocha M.,
Wiggers H., Stutzmann M. Electronic properties of doped silicon nanocrystal films // J. Appl.
Phys. 2008. V. 104. P. 053701.
Ledoux G., Guillois O., Porterat D., Reynaud C., Huisken F., Kohn B., Paillard V. Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size // Phys. Rev. B. 2000.
V. 62 (23). P. 15942–15951.
Ledoux J., Gong J., Huisken F., Guillois O., Reynaud C. Photoluminescence of size-separated
silicon nanocrystals: Confirmation of quantum confinement // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80.
P. 4834–4836.
Levitcharsky V., Saint-Jacques R. G., Wang Y. Q., Nikolova L., Smirani R., Ross G. G. Si implantation in SiO2 : Stucture of Si nanocrystals and composition of SiO2 layer // Surface & Coatings
Technology. 2007. V. 201. P. 8547–8551.
Li X., He Y., Talukdar S. S., Swihart M. T. Process for Preparing Macroscopic Quantities of
Brightly Photoluminescent Silicon Nanoparticles with Emission Spanning the Visible Spectrum // Langmuir. 2003. V. 19. P. 8490–8496.
Li X., He Y., Swihart M. T. Surface functionalization of silicon nanoparticles produced by
laser-driven pyrolysis of silane followed by HF-HNO3 etching // Langmuir. 2004. V. 20.
P. 4720–4727.
Li Z. F., Ruckenstein E. Water-Soluble Poly(acrylic acid) Grafted Luminescent Silicon Nanoparticles and Their Use as Fluorescent Biological Staining Labels // Nano Lett. 2004. V. 4.
P. 1463–1467.
308
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Liao Y.-C., Nienow A. M., Roberts J. T. Surface Chemistry of Aerosolized Nanoparticles:Thermal
Oxidation of Silicon // J. Phys. Chem. B. 2006а. V. 110. P. 6190–6197.
Liao Y.-C., Roberts J. T. Self-Assembly of Organic Monolayers on Aerosolized Silicon Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2006б. V. 128. P. 9061–9065.
Lie L. H., Duerdin M., Tuite E. M., Houlton A., Horrocks B. R. Preparation and characterisation
of luminescent alkylated-silicon quantum dots // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2002.
V. 538–539. P. 183–190.
Ligman R. K., Mangolini L., Kortshagen U. R., Campbell S. A. Electroluminescence from surface
oxidized silicon nanoparticles dispersed within a polymer matrix // Appl. Phys. Lett. 2007.
V. 90. P. 061116.
Lioutas Ch. B., Vouroutzis N., Tsiaoussis I., Frangis N., Gardelis S., Nassiopoulou A. G. Columnar growth of ultra-thin nanocrystalline Si films on quartz by Low Pressure Chemical Vapor
Deposition: accurate control of vertical size // Phys. stat. sol. (a). 2008. V. 205, № 11.
P. 2615–2620.
Liu H. I., Biegelsen D. K., Ponce F. A., Johnson N. M., Pease R. F. W. Self-limiting oxidation for
fabricating sub-5 nm silicon nanowires // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 1383–1385.
Liu M., Lu G., Chen J. Synthesis, assembly, and characterization of Si nanocrystals and Si
nanocrystal–carbon nanotube hybrid structures // Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 265705
(5 p.).
Liu Q., Kauzlarich S. M. A new synthetic route for the synthesis of hydrogen terminated silicon
nanoparticles // Materials Science and Engineering. 2002. V. B96. P. 72–75.
Liu S. M., Sato S., Kimura K. Synthesis of luminescent silicon nanopowders redispersible to
various solvents // Langmuir. 2005. V. 21. P. 6324–6329.
Liu S.-M., Yang Y., Sato S., Kimura K. Enhanced Photoluminescence form Si Nano-organosols
by Functionalization with Alkenes and Their Size Evolution // Chem. Mater. 2006. V. 18.
P. 637–642.
Liu Y., Chen T. P., Ding L., Yang M., Wong J. I., Ng C. Y., Yu S. F., Li Z. X., Yuen C., Zhu F. R.,
Tan M. C., Fung S. Influence of charge trapping on electroluminescence from Si-nanocrystal
light emitting structure // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. 104306.
López-Suárez A., Fandiño J., Monroy B. M., Santana G., Alonso J. C. Study of the influence of
NH3 flow rates on the structure and photoluminescence of silicon-nitride films with silicon
nanoparticles // Physica E. 2008. V. 40. P. 3141–3146.
Lu T. Z., Alexe M., Scholz R., Talalaev V., Zhang R. J., Zacharias M. Si nanocrystal based
memories: Effect of the nanocrystal density // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 014310.
Lu Y. W., Du X. W., Sun J., Hu S. L., Han X., Li H. Formation and luminescent properties of
face-centered-cubic Si nanocrystals in silica matrix by magnetron sputtering with substrate
bias // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 241910.
Lu Z. H., Lockwood D. J., Baribean J. M. Quantum confinement and light emission in SiO2 /Si
superlattices // Nature. 1995. V. 378. P. 258–260.
Lugstein A., Steinmair M., Hyun Y. J., Hauer G., Pongratz P., Bertagnolli E., Pressure-Induced P.
Orientation Control of the Growth of Epitaxial Silicon Nanowires // Nano Lett. 2008. V. 8,
№ 8. P. 2310–2314.
Ma K., Feng J. Y., Zhang Z. J. Improved photoluminescence of silicon nanocrystals in silicon nitride
prepared by ammonia sputtering // Nanotechnology. 2006. V. 17. P. 4650–4653.
Mangolini L., Jurbergs D., Rogojina E., Kortshagen U. High efficiency photoluminescence from
silicon nanocrystals prepared by plasma synthesis and organic surface passivation // Phys. stat.
sol. (c). 2006а. V. 3, № 11. P. 3975–3978.
Mangolini L., Jurbergs D., Rogojina E., Kortshagen U. Plasma synthesis and liquid-phase surface
passivation of brightly luminescent Si nanocrystals // Journal of Luminescence. 2006б. V. 121.
P. 327–334.
Литература к главе 5
309
Mangolini L., Kortshagen U. Plasma-Assisted Synthesis of Silicon Nanocrystal Inks // Adv. Mater.
2007. V. 19. P. 2513–2519.
Martin J., Cichos F., Huisken F., von Borczyskowski C. Electron-phonon coupling and localization
of excitons in single silicon nanocrystals // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 656–660.
Mayandi J., Finstad T. G., Foss S., Thøgersen A., Serincan U., Turan R. Ion beam synthesized
luminescent Si nanocrystals embedded in SiO2 films and the role of damage on nucleation
during annealing // Surface & Coatings Technology. 2007. V. 201. P. 8482–8485.
Mayeri D., Phillips B. L., Augustine M. P., Kauzlarich S. M. NMR stydy of the synthesis of
alkyl-terminated silicon nanoparticles from the reaction of SiCl4 with the Zintl salt // Chem.
Mater. 2001. V. 13. P. 765–770.
Meier C., Gondorf A., Lüttjohann S., Lorke A., Wiggers H. Silicon nanoparticles: Absorption,
emission, and the nature of the electronic bandgap // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 103112
(8 p.).
Morana B., de Sande J. C. G., Rodrı́guez A., Sangrador J., Rodrı́guez T., Avella M., Jiménez J.
Optimization of the luminescence emission of Si nanocrystals synthesized from non-stoichiometric Si oxides using a Central Composite Design of the deposition process // Materials
Science and Engineering. B. 2008. V. 147. P. 195–199.
Nakama Y., Nagamachi S., Ohta J., Nunoshita M. Position-Controlled Si Nanocrystals in a SiO2
Thin Film Using a Novel Amorphous Si Ultra-Thin-Film «Nanomask» due to a Bio-Nanoprocess
for Low-Energy Ion Implantation // Applied Physics Express. 2008. V. 1. P. 034001.
Nayfeh O. M., Antoniadis D. A., Mantey K., Nayfeh M. H. Uniform delivery of silicon nanoparticles on device quality substrates using spin coating from isopropyl alcohol colloids // Appl.
Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 043112.
Nelles J., Sendor D., Ebbers A., Petrat F. M., Wiggers H., Schulz C., Simon U. Functionalization
of silicon nanoparticles via hydrosilylation with 1-alkenes // Colloid Polym. Sci. 2007. V. 285.
P. 729–736.
Nelles J., Sendor D., Petrat F.-M., Simon U. Electrical properties of surface functionalized silicon
nanoparticles // J. Nanopart. Res. 2010. V. 12. P. 1367–1375.
Nguyen-Tran Th., Roca i Cabarrocas P., Patriarche G. Study of radial growth rate and size
control of silicon nanocrystals in square-wave-modulated silane plasmas // Appl. Phys. Lett.
2007. V. 91. P. 111501.
Nicotra G., Franzo G., Spinella C. Evaluation of the excess and clustered silicon profiles in a
silicon implanted SiO2 layer // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. B. 2007.
V. 257. P. 104–107.
Nielsen D., Abuhassan L., Alchihabi M., Al-Muhanna A., Host J., Nayfeh M. H. Current-less
anodization of intrinsic silicon powder grains: Formation of fluorescent Si nanoparticles //
J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 114302.
Nozaki S., Chen C. Y., Kimura S., Ono H., Uchida K. Photoluminescence of Si nanocrystals
formed by the photosynthesis // Thin Solid Films. 2008. V. 517. P. 50–54.
Nozaki T., Sasaki K., Ogino T., Asahi D., Okazaki K. Microplasma synthesis of tunable photoluminescent silicon nanocrystals // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 235603 (6pp).
O’Farrell N., Houlton A., Horrocks B. R. Silicon nanoparticles: applications in cell biology and
medicine // International Journal of Nanomedicine. 2006. V. 1, № 4. P. 451–472.
Okada T., Higashi S., Kaku H., Yorimoto T., Murakami H., Miyazaki S. Growth of Si crystalline
in SiOx films induced by millisecond rapid thermal annealing using thermal plasma jet //
Solid-State Electronics. 2008. V. 52. P. 377–380.
Okano T. (Ed.).Biorelated Polymers and Gels. — San Diego: Acad. Press, 1998. — 568 p.
Pailard V., Puech P., Laguna M. A., Carles R., Kohn B., Huisken F. Improved one-phonon
confinement model for an accurate size determination of silicon nanocrystals // J. Appl. Phys.
1999. V. 86. P. 1921 (4 p.).
310
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Pan X.-W., Shi M.-M., Zheng D.-X., Liu N., Wu G., Wang M., Chen H.-Z. Room-temperature solution route to free-standing SiO2 -capped Si nanocrystals with green luminescence // Materials
Chemistry and Physics. 2009. V. 117. P. 517–521.
Park W. I., Zheng G., Jiang X., Tian B., Lieber C. M. Controlled Synthesis of MillimeterLong Silicon Nanowires with Uniform Electronic Properties // Nano Lett. 2008. V. 8, № 9.
P. 3004–3009.
Parm I. O., Yi J. Exciton luminescence from silicon nanocrystals embedded in silicon nitride film //
Materials Science and Engineering. B. 2006. V. 134. P. 130–132.
Pavesi L., Dal Negro L., Mazzoleni C., Franzò G., Priolo F. Optical gain in silicon nanocrystals //
Nature. 2000. V. 408. P. 440–444.
Pereira R. N., Stegner A. R., Klein K., Lechner R., Dietmueller R., Wiggers H., Brandt M. S.,
Stutzmann M. Electronic transport through Si nanocrystal films: spin-dependent conductivity
studies // Physica B. 2007. V. 401–402. P. 527–530.
Pi X. D., Liptak R. W., Campbell S. A., Kortshagen U. In-flight dry etching of plasma-synthesized
silicon nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2007а. V. 91. P. 083112.
Pi X. D., Liptak R. W., Deneen Nowak J., Wells N. P., Carter C. B., Campbell S. A., Kortshagen U.
Air-stable full-visible-spectrum emission from silicon nanocrystals synthesized by an all-gasphase plasma approach // Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 245603 (5 p).
Pi X. D., Mangolini L., Campbell S. A., Kortshagen U. Room-temperature atmospheric oxidation
of Si nanocrystals after HF etching // Physical Review. B. 2007б. V. 75. P. 085423.
Poruba A., Fejfar A., Remes Z., Springer J., Vanecek M., Kocka J., Meier J., Torres P., Shah A.
Optical absorption and light scattering on microcrystalline silicon thin films and solar cells //
J. Appl. Phys. 2000. V. 88. P. 148–160.
Pradhan S., Chen S., Zou J., Kauzlarich S. M. Photoconductivity of Langmuir-Blodgett Monolayers of Silicon Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. P. 13292–13298.
Puzder A., Williamson A. J., Grossman J. C., Gally G. Computational studies of optical emission
of silicon nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 2786–2791.
Puzder A., Williamson A. J., Grossman J. C., Gally G. Surface chemistry of silicon nanoclusters //
Phys. Rev. Lett. 2002. V. 88. P. 097401–4.
Qi P., Wong W. S., Zhao H., Wang D. Low-temperature synthesis of Si nanowires using multizone
chemical vapor deposition methods // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 93. P. 163101.
Qiu J., Shen W., Yu R., Yao B. Solvothermal Preparation of Silicon Nanocrystals // Chemistry
Letters. 2008. V. 37, № 6. P. 644–645.
Rafiq M. A., Durrani Z. A. K., Mizuta H., Hassan M. M., Oda S. Field-dependant hopping conduction in silicon nanocrystal films // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. P. 123710.
Rafiq M. A., Tsuchiya Y., Mizuta H., Oda S., Uno S., Durrani Z. A. K., Milne W. I. Hopping
conduction in size-controlled Si nanocrystals // J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 014303.
Reboredo F. A., Galli G. Theory of alkyl-terminated silicon quantum dots // J. Phys. Chem. B.
2005. V. 109. P. 1072–1078.
Riabinina D., Durand C., Chaker M., Rosei F. Photoluminescent silicon nanocrystals synthesized
by reactive laser ablation // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. 073105.
Rioux D., Laferrière M., Douplik A., Shah D., Lilge L., Kabashin A. V., Meunier M. M. Silicon
nanoparticles produced by femtosecond laser ablation in water as novel contamination-free
photosensitizers // Journal of Biomedical Optics. 2009. V. 14, № 2. 021010.
Rogozhina E., Belomoin G., Smith A., Barry N., Akcakir O., Braun P. V., Nayfeh M. H. Si-N linkage in ultrabright, ultrasmall Si nanoparticles // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. P. 3711–3713.
Rogozhina E. V., Eckhoff D. A., Gratton E., Braun P. V. Carboxyl functionalization of ultrasmall
luminescent silicon nanoparticles through thermal hydrosilylation // J. Mater. Chem. 2006.
V. 16. P. 1421–1430.
Литература к главе 5
311
Rosso M., Giesbers M., Schroen K., Zuilhof H. Controlled Oxidation, Biofunctionalization, and
Patterning of Alkyl Monolayers on Silicon and Silicon Nitride Surfaces using Plasma Treatment // Langmuir. 2010. V. 26, № 2. P. 866–872.
Rosso-Vasic M., Spruijt E., Popovic Z., Overgaag K., van Lagen B., Grandidier B., Vanmaekelbergh D., Domı́nguez-Gutiérrez D., De Cola L., Zuilhof H. Amine-terminated silicon nanoparticles: synthesis, optical properties and their use in bioimaging // J. Mater. Chem. 2009. V. 19.
P. 5926–5933.
Rosso-Vasic M., Spruijt E., van Lagen B., De Cola L. Han Zuilhof. Alkyl-Functionalized
Oxide-Free Silicon Nanoparticles: Synthesis and Optical Properties // Small. 2008. V. 4.
P. 1835–1841.
Rosso-Vasic M., Spruijt E., van Lagen B., De Cola L. Han Zuilhof. Alkyl-Functionalized
Oxide-Free Silicon Nanoparticles: Synthesis and Optical Properties. Corrigendum // Small.
2009. V. 5. P. 2637.
Roura P., Farjas J., Pinyol A., Bertran E. The crystallization temperature of silicon nanoparticles // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 175705 (4 p).
Saito R., Kamikake T., Tanaka A., Yasuda H. Synthesis and spectroscopic study of
alkyl-terminated silicon nanoparticles // Transactions of the Materials Research Society of
Japan. 2006. V. 31, № 2. P. 545–548.
Salivati N., Shuall N., Baskin E., Garber V., McCrate J. M., Ekerdt J. G. Influence of surface
chemistry on photoluminescence from deuterium-passivated silicon nanocrystals // J. Appl.
Phys. 2009. V. 106. P. 063121.
Sankaran R. M., Holunga D., Flagan R. C., Giapis K. P. Synthesis of Blue Luminescent Si
Nanoparticles Using Atmospheric-Pressure Microdischarges // Nano Lett. 2005. V. 5, № 3.
P. 537–541.
Santana G., Monroy B. M., Ortiz A., Huerta L., Alonso J. C., Fandiño J., Aguilar-Hernández J.,
Hoyos E., Cruz-Gandarilla F., Contreras-Puentes G. Influence of the surrounding host in
obtaining tunable and strong visible photoluminescence from silicon nanoparticles // Appl.
Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 041916.
Sato K., Fukata N., Hirakuri K., Murakami M., Shimizu T., Yamauchi Y. Flexible and Transparent Silicon Nanoparticle/Polymer Composites with Stable Luminescence // Chem. Asian J.
2010. V. 5. P. 50–55.
Sato K., Kishimoto N., Oku T., Hirakuri K. Improvement of luminescence degradation in pure
water of nanocrystalline silicon particles covered by a hydrogenated amorphous carbon layer //
J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 014302.
Sato S., Swihart M. T. Propionic-Acid-Terminated Silicon Nanoparticles: Synthesis and Optical
Characterization // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 4083–4088.
Scheer K. C., Rao R. A., Muralidhar R., Bagchi S., Conner J., Lozano L., Perez C., Sadd M.,
White B. E. Jr. Thermal oxidation of silicon nanocrystals in O2 and NO ambient // J. Appl.
Phys. 2003. V. 93, № 9. P. 5637–5642.
Serincan U., Kulakci M., Turan R., Foss S., Finstad T. G. Variation of photoluminescence from Si
nanostructures in SiO2 matrix with Si + post implantation // Nuclear Instruments and Methods
in Physics Research. B 2007. V. 254. P. 87–92.
Shen P., Uesawa N., Inasawa S., Yamaguchi Y. Stable and color-tunable fluorescence from silicon
nanoparticles formed by single-step plasma assisted decomposition of SiBr4 . // J. Mater. Chem.
2010. V. 20. P. 1669–1675.
Shiohara A., Hanada S., Prabakar S., Fujioka K., Lim T. H., Yamamoto K., Northcote P. T.,
Tilley R. D. Chemical Reactions on Surface Molecules Attached to Silicon Quantum Dots //
J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 248–253.
Silalahi S. T. H., Yang H. Y., Pita K., Mingbin Y. Rapid Thermal Annealing of Sputtered Silicon-Rich Oxide/SiO2 Superlattice Strucrture // Electrochem. And Solid-Lett. 2009. V. 12.
P. K29–K32.
312
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Sivakov V. A., Brönstrup G., Pecz B., Berger A., Radnoczi G. Z., Krause M., Christiansen S. H.
Realization of Vertical and Zigzag Single Crystalline Silicon Nanowire Architectures // J. Phys.
Chem. C. 2010. V. 114. P. 3798–3803.
Stegner A. R., Pereira R. N., Klein K., Lechner R., Dietmueller R., Brandt M. S., Stutzmann M.,
Wiggers H. Electronic Transport in Phosphorus-Doped Silicon Nanocrystal Networks // PRL.
2008. V. 100. P. 026803.
Stegner A. R., Pereira R. N., Klein K., Wiggers H., Brandt M. S., Stutzmann M. Phosphorus
doping of Si nanocrystals: Interface defects and charge compensation // Physica B. 2007.
V. 401–402. P. 541–545.
Stupca M., Alsalhi M., Al Saud T., Almuhanna A., Nayfeh M. H. Enhancement of polycrystalline
silicon solar cells using ultrathin films of silicon nanoparticle // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91.
063107.
Sublemontier O., Lacour F., Leconte Y., Herlin-Boime N., Reynaud C. CO2 laser-driven pyrolysis
synthesis of silicon nanocrystals and applications // Journal of Alloys and Compounds. 2009.
V. 483. P. 499–502.
Sudeep P. K., Page Z., Emrick T. PEGylated silicon nanoparticles: synthesis and characterization //
Chem. Commun. 2008. P. 6126–6127.
Švrcek V., Fujiwara H., Kondo M. Improved transport and photostability of poly(methoxyethylexyloxyphenylenevinilene) polymer thin films by boron doped freestanding silicon
nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. P. 143301.
Švrcek V., Sasaki T., Shimizu Y., Koshizaki N. Aggregation of Silicon Nanocrystals Prepared
by Laser Ablation in Deionized Water // Journal of Laser Micro/Nanoengineering. 2007. V. 2,
№ 1. P. 15–20.
Švrcek V., Sasaki T., Shimizu Y., Koshizaki N. Blue luminescent silicon nanocrystals prepared
by ns pulsed laser ablation in water // Appl. Phys. Lett. 2006а. V. 89. P. 213113.
Švrcek V., Sasaki T., Shimizu Y., Koshizaki N. Silicon nanocrystals formed by pulsed
laser-induced fragmentation of electrochemically etched Si micrograins // Chemical Physics
Letters. 2006б. V. 429. P. 483–487.
Sychugov I., Juhasz R., Valenta J., Zhang M., Pirouz P., Linnros J. Light emission from silicon nanocrystals: Probing a single quantum dot // Applied Surface Science. 2006. V. 252.
P. 5249–5253.
Sze S. M. Physics and properties of semiconductors — a review // In: Physics of Semiconductor
Devices / Ed. by S. M. Sze, Kwok K. Ng. — John Wiley & Sones Inc., 2007. P. 7–78.
Szekeres A., Nikolova T., Paneva A., Lisovskyy I., Shepeliavyi P. E., Rudko G. Yu. Effect of Si
nanoparticles embedded in SiOx on optical properties of the films studied by spectroscopic ellipsometry and photoluminescence spectroscopy // Optical Materials. 2008. V. 30. P. 1115–1120.
Tanaka A., Saito R., Kamikake T., Imamura M., Yasuda H. Optical and photoelectron spectroscopic studies of alkyl-passivated silicon nanoparticles // Eur. Phys. J. 2007. V. D43.
P. 229–232.
Tanaka A., Saito R., Kamikake T., Imamura M., Yasuda H. Electronic structures and optical
properties of butyl-passivated Si nanoparticles // Solid State Communications. 2006. V. 140.
P. 400–403.
Tanaka A., Takashima N., Imamura M., Kitagava T., Murase Y., Yasuda H. Surface chemistry
of all-passivated silicon nanoparticles studied by synchrotron-radiation photoelectron spectroscopy // J. Phys. Soc. Japan. 2008а. V. 77, № 9. 094701.
Tanaka A., Takashima N., Imamura M., Murase Y., Yasuda H. Electronic structure and surface
chemistry of alkyl-passivated Si nanoparticles // Journal of Physics: Conference Series. 2008б.
V. 100. P. 052086.
Tauc J., Grigorovici R., Vancu A. Optical properties and electronic structure of amorphous
Germanium // Phys. Status Solidi. 1966. V. 15. P. 627–635.
Литература к главе 5
313
Tewary A., Kekatpure R. D., Brongersma M. L. Controlling defect and Si nanoparticle luminescence from silicon oxynitride films with CO2 laser annealing // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88.
P. 093114.
Theis J., Geller M., Lorke A., Wiggers H., Wieck A., Meier C. Electroluminescence from silicon
nanoparticles fabricated from the gas phase // Nanotechnology. 2010. V. 21. P. 455201.
Thogersen A., Mayandi J., Finstad T. G., Olsen A., Christensen J. S., Mitome M., Bando Y.
Characterization of amorphous and crystalline silicon nanoclusters in ultra thin silica layers //
J. Appl. Phys. 2008. V. 104. P. 094315.
Tilley R. D., Warner J. H., Yamamoto K., Matsui I., Fujimori H. Micro-emulsion synthesis of
monodisperse surface stabilized silicon nanocrystals // Chem. Commun. 2005. P. 1833–1835.
Tilley R. D., Yamamoto K. The Microemulsion Synthesis of Hydrophobic and Hydrophilic Silicon
Nanocrystals // Adv. Mater. 2006. V. 18. P. 2053–2056.
Trave E., Bello V., Mattei G., Mattiazzi M., Borsella E., Carpanese M., Fabbri F., Falconieri M.,
D’Amato R., Herlin-Boime N. Surface control of optical properties in silicon nanocrystals
produced by laser pyrolysis // Applied Surface Science. 2006. V. 252. P. 4467–4471.
Trojanek F., Neudert K., Maly P., Dohnalova K., Pelant I. Ultrafast photoluminescence in silicon
nanocrystals studied by femtosecond up-conversion technique // J. Appl. Phys. 2006. V. 99.
P. 116108 (3 p.).
Tsai T.-C., Yu L.-Z., Lee C.-T. Electroluminescence emission of crystalline silicon nanoclusters
grown at a low temperature // Nanotechnology. 2007. V. 18. P. 275707 (5pp).
Tuan H.-Y., Ghezelbash A., Korgel B. A. Silicon Nanowires and Silica Nanotubes Seeded by
Copper Nanoparticles in an Organic Solvent // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 2306–2313.
Tuan H.-Y., Lee D. C., Korgel B. A. Nanocrystal-mediated crystallization of silicon and germanium
nanowires in organic solvents: The role of catalysis and solid-phase seeding // Angew. Chem.
Int. Ed. 2006. V. 45. P. 5184–5187.
Umezu I., Kimura T., Sugimura A. Effects of surface adsorption on the photoluminescence
wavelength of silicon nanocrystal // Physica B. 2006. V. 376–377. P. 853–856.
Umezu I., Minami H., Senoo H., Sugimura A. Synthesis of photoluminescent colloidal silicon
nanoparticles by pulsed laser ablation in liquids // Journal of Physics: Conference Series. 2007а.
V. 59. P. 392–395.
Umezu I., Nakayama Y., Sugimura A. Formation of core-shell structured silicon nanoparticles
during pulsed laser ablation // J. Appl. Phys. 2010. V. 107. P. 094318.
Umezu I., Sugimura A., Inada M., Makino T., Matsumoto K., Takata M. Formation of nanoscale
fine-structured silicon by pulsed laser ablation in hydrogen background gas // Physical Review
B. 2007б. V. 76. P. 045328.
Umezu I., Sugimura A., Makino T., Inada M., Matsumoto K. Oxidation processes of surface
hydrogenated silicon nanocrystallites prepared by pulsed laser ablation and their effects on the
photoluminescence wavelength // J. Appl. Phys. 2008а. V. 103. P. 024305.
Umezu I., Takata M., Sugimura A. Surface hydrogenation of silicon nanocrystallites during pulsed
laser ablation of silicon target in hydrogen background gas // J. Appl. Phys. 2008б. V. 103.
P. 114309.
Vandyshev E. N., Zhuravlev K. S. Effect of electric field on recombination of self-trapped excitons
in silicon nanocrystals // Phys. stat. sol. (c). 2007. V. 4. P. 382–384.
Veinot J., Fok E., Boates K., MacDonald J. Chemical safety: LiAlH4 reduction of SiCl4 //
Chemical & Engineering News. 2005. V. 83. P. 4–5.
Veinot J. G. C. Synthesis, surface functionalization, and properties of freestanding silicon nanocrystals // Chem. Commun. 2006. P. 4160–4168.
Vincent J., Maurice V., Paquez X., Sublemontier O., Leconte Y., Guillois O., Reynaud C.,
Herlin-Boime N., Raccurt O., Tardif F. Effect of water and UV passivation on the luminescence
of suspensions of silicon quantum dots // J. Nanopart. Res. 2010. V. 12. P. 39–46.
314
Гл. 5. Методы синтеза, модифицирование поверхности
Vladimirov A., Korovin S., Surkov A., Kelm E., Pustovoy V. Synthesis of Luminescent Si
Nanoparticles Using the Laser-Induced Pyrolysis // Laser Physics. 2011. V. 21, № 4.
P. 830–835.
Vladimirov A., Korovin S., Surkov A., Kelm E., Pustovoy V. Tunable Luminescence of Silicon
Nanoparticles // In: Breakthrough in nanoparticles for Bio-Imiging / Ed. by E. Borsella. —
BONSAI Project Symposium, AIP, 2010. P. 58–62.
Walters R. J., Kalkman J., Polman A., Atwater H. A., de Dood M. J. A. Photoluminescence quantum efficiency of dense silicon nanocrystal ensembles in SiO2 . // Physical Review B. 2006.
V. 73. P. 132302.
Wan D. H., Chen H. L., Chuang S. Y., Yu C. C., Lee Y. C. Using self-assembled nanoparticles to
fabricate and optimize subwavelength textured structures in solar cells // J. Phys. Chem. C.
2008. V. 112. P. 20567–20573.
Wang D., Dong H., Chen K., Huang R., Xu J., Li W., Ma Z. Low turn-on and high efficient
oxidized amorphous silicon nitride light-emitting devices induced by high density amorphous
silicon nanoparticles // Thin Solid Films. 2010. V. 518. P. 3938–3941.
Wang J., Wang X. F., Li Q., Hryciw A., Meldrum A. The microstructure of SiO thin films: from
nanoclusters to nanocrystals // Philosophical Magazine. 2007. V. 87, № 1. P. 11–27.
Wang M., Li D., Yuan Z., Yang D., Que D. Photoluminescence of Si-rich silicon nitride:
Defect-related states and silicon nanoclusters // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 131903.
Wang Y. Q., Smirani R., Ross G. G. The formation mechanism of Si nanocrystals in SiO2 // Journal
of Crystal Growth. 2006. V. 294. P. 486–489.
Warner J. H., Hoshino A., Shiohara A., Yamamoto K., Tilley R. D. The Synthesis of Silicon and
Germanium Quantum dots for Biomedical Applications // Proc. of SPIE. 2006а. V. 6096.
P. 609607.
Warner J. H., Hoshino A., Yamamoto K., Tilley R. D. Water-Soluble Photoluminescent Silicon
Quantum Dots // Angew. Chem. Int. Ed. 2005а. V. 44. P. 4550–4554.
Warner J. H., Rubinsztein-Dunlop H., Tilley R. D. Surface Morphology Dependent Photoluminescence from Colloidal Silicon Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. 2005б. V. 109, № 41.
P. 19064–19069.
Warner J. H., Tilley R. D. Photonics of Silicon Nanocrystals // Proc. of SPIE. 2006б. V. 6038.
P. 603815.
Wiggers H., Starke R., Roth P. Silicon Particle Formation by Pyrolysis of Silane in a Hot Wall
Gasphase Reactor // Chem. Eng. Technol. 2001. V. 24, № 3. P. 261–264.
Wijesinghe T. L. S. L., Teo E. J., Blackwood D. J. Potentiostatic formation of porous silicon in dilute
HF: Evidence that nanocrystal size is not restricted by quantum confinement // Electrochimica
Acta. 2008. V. 53. P. 4381–4386.
Wilcoxon J. P., Samara G. A. Tailorable, visible light emission from silicon nanocrystals // Appl.
Phys. Lett. 1999а. V. 74, № 21. P. 3164–3166.
Wilcoxon J. P., Samara G. A., Provencio P. N. Optical and electronic properties of Si nanoclusters
synthesized in inverse micelles // Physical Review B. 1999б. V. 60, № 4. P. 2704–2714.
Wilkinson A. R., Elliman R. G. Maximizing light emission from silicon nanocrystals — The
role of hydrogen // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2006. V. 242.
P. 303–306.
Wolkin M. V., Jorne J., Fauchet P. M., Allan G., Delerue C. Electronic states and luminescence
in porous silicon quantum dots: The role of oxygen // Physical Review Letters. 1999. V. 82.
P. 197–200.
Xie Y., Wu X. L., Qiu T., Chu P. K., Siu G. G. Luminescence properties of ultrasmall amorphous
Si nanoparticles with sizes smaller than 2 nm // Journal of Crystal Growth. 2007а. V. 304.
P. 476–480.
Xie Z.-Q., Li Z.-H., Fan W.-B., Chen D., Zhao Y.-Y., Lu M. Ar+ irradiation of Si nanocrystal-doped
SiO2 : Evolution of photoluminescence // Applied Surface Science. 2007б. V. 253. P. 5501–5505.
Литература к главе 5
315
Yang C.-S., Bley R. A., Kauzlarich S. M., Lee H. W. H., Delgado G. R. Synthesis of
alkyl-terminated silicon nanoclusters by a solution route // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121.
P. 5191–5195.
Yang M. D., Chu A. H. M., Shen J. L., Huang Y. H., Yang T. N., Chen M. C., Chiang C. C.,
Lan S. M., Chou W. C., Lee Y. C. Improvement of luminescence from Si nanocrystals with
thermal annealing in CO2 // Journal of Crystal Growth. 2008. V. 310. P. 313–317.
Yang S., Cai W., Zeng H., Li Z. Polycrystalline Si nanoparticles and their strong aging enhancement of blue photoluminescence // J. Appl. Phys. 2008. V. 104. 023516.
Yang S., Cai W., Zhang H., Xu X., Zeng H. Size and Structure Control of Si Nanoparticles by
Laser Ablation in Different Liquid Media and Further Centrifugation Classification // J. Phys.
Chem. C. 2009. V. 113. P. 19091–19095.
Yerci S., Serincan U., Dogan I., Tokay S., Genisel M., Aydinli A., Turan R. Formation of silicon
nanocrystals in sapphire by ion implantation and the origin of visible photoluminescence //
J. Appl. Phys. 2006. V. 100. P. 074301.
Yurtsever A., Weyland M., Muller D. A. Three-dimensional imaging of nonspherical silicon
nanoparticles embedded in silicon oxide by plasmon tomography // Appl. Phys. Lett. 2006.
V. 89. P. 151920.
Zacharias M., Heitmann J., Scholz R., Kahler U., Schmidt M., Bläsing J. Size-controlled highly
luminescent silicon nanocrystals: A SiO/SiO2 superlattice approach // Applied Physics Letters.
2002. V. 80. (4). P. 661–663.
Zhang X., Brynda M., Britt R. D., Carroll E. C., Larsen D. S., Louie A. Y., Kauzlarich S. M.
Synthesis and characterization of manganese-doped silicon nanoparticles: bifunctional
paramagnetic-optical nanomaterial // J. Am. Chem. Soc. 2007а. V. 129. P. 10668–10669.
Zhang X., Neiner D., Wang S., Louie A. Y., Kauzlarich S. M. Fabrication of Silicon-Based
Nanoparticles for Biological Imaging // Proc. of SPIE. 2007б. V. 6448. 644804.
Zhang X., Neiner D., Wang S., Louie A. Y., Kauzlarich S. M. A new solution route to
hydrogen-terminated silicon nanoparticles: synthesis, functionalization and water stability //
Nanotechnology. 2007в. V. 18. P. 095601 (6 p.).
Zhao Y., Kim Y.-H., Du M.-H., Zhang S. B. First principles prediction of icosahedral quantum dots
for tetravalent semiconductors // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. P. 015502 (3 p.).
Zhou Z., Brus L., Friesner R. Electronic structure and luminescence of 1.1- and 1.4-nm silicon
nanocrystals: Oxide shell versus hydrogen passivation // Nano Lett. 2003. V. 3. P. 163–167.
Zimina A., Eisebitt S., Eberhardt W., Heitmann J., Zacharias M. Electronic structure and chemical environment of silicon nanoclusters embedded in a silicon dioxide matrix // Appl. Phys.
Lett. 2006. V. 88. P. 163103.
Zou J., Baldwin R. K., Pettigrew K. A., Kauzlarich S. M. Solution Synthesis of Ultrastable Luminescent Siloxane-Coated Silicon Nanoparticles // Nano Lett. 2004. V. 4, № 7. P. 1181–1186.
Zou J., Kauzlarich S. M. Functionalization of Silicon Nanoparticles via Silanization: Alkyl, Halide
and Ester // J. Clust. Sci. 2008. V. 19. P. 341–355.
Zou J., Sanelle P., Pettigrew K. A., Kauzlarich S. M. Size and spectroscopy of silicon nanoparticles
prepared via reduction of SiCl4 // Journal of Cluster Science. 2006. V. 17, № 4. P. 565–578.
Zou M., Dorey S., Cai D., Song Y., Premachandran-Nair R., Cai L., Brown W. Self-assembly
of si nanoparticles produced by aluminum-induced crystallization of amorphous silicon film //
Electrochemical and Solid-State Letters. 2007. V. 10, № 2. P. K7–K9.
Глава 6
ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В ПОРОШКАХ НАНОКРЕМНИЯ
Оптические и электрические характеристики наноразмерного кремния определяются не только размерами частиц, но также составом и структурой их поверхности
(Hadj Zoubir et al., 1995; Jia et al., 1997; Кононов и др., 2005; Рыбалтовский и др.,
2006). Как было показано в работах (Delerue et al., 1999; Prusry et al., 2005; Meier
et al., 2006), изменяя размеры частиц nc-Si или химически модифицируя структуру
их поверхностного слоя, можно целенаправленно управлять характеристиками сред,
содержащих эти частицы.
В большинстве случаев синтезированные порошки nc-Si находятся какое-то время
в контакте с атмосферой. В силу высокой реакционной способности свежеобразованной поверхности высокодисперсного кремния по отношению к молекулам кислорода
и воды, частицы покрываются оксидной пленкой — это неконтролируемое окисление.
Но можно организовать процесс окисления намеренно и с его помощью управлять
свойствами наночастиц. Контролируемое окисление частиц кремния, сопровождающееся образованием пленок SiO2 , является одной из стадий реального производства электронных устройств. С другой стороны, окисление представляется наиболее
простым способом контролируемого изменения размера частиц нанокремния (Jia
et al., 1997).
Влияние компонент атмосферы на изменение химического состава поверхности
достаточно подробно исследовано в случае объемных образцов кристаллического
кремния (см. например, Jolly et al., 1999). Предложено несколько моделей процессов, приводящих к образованию оксидного слоя на поверхности кристаллического
кремния в зависимости от состава газовой фазы и условий обработки (Konstantinova
et al., 2005; Cerofolini & Meda, 1997, и ссылки в этих работах). Для порошков nc-Si
таких сведений значительно меньше. Известно лишь несколько работ, в которых
затрагивались вопросы, связанные с изучением химических процессов в поверхностных слоях и их влияние на спектральные характеристики порошков nc-Si.
К ним относится сообщение Jia et al. (1997), где авторы рассматривали изменение
спектров диффузного отражения света от порошка, полученного методом лазерной
декомпозиции моносилана после его термообработки на воздухе при температурах
600–800 ◦C. Позднее Кононов и др. (2005) методом ИК-спектроскопии в полученных
таким же методом порошках изучали трансформацию водородсодержащих групп,
находящихся как в объеме частиц, так и на их поверхности, при термообработке
образцов в атмосфере инертного газа. Влияние химического состава поверхностного
слоя, формируемого в процессе плазмохимического синтеза наночастиц или при их
термообработке на воздухе, на характеристики спектров пропускания эмульсионных
материалов, содержащих эти частицы, изучали Рыбалтовский и др. (2006). Получены первые сведения о закономерностях термоокислительных процессов с участием
наночастиц кремния и проанализированы возможности получения из спектральных
и кинетических экспериментальных данных сведений о функции распределения
частиц в образце по их размерам (Радциг и др. (2007).
6.1. Спектральные проявления
317
6.1. Спектральные проявления
Используемые в исследованиях Радциг и др. (2007) порошки нанокремния синтезированы по разным технологиям. Во-первых, порошок нанокристаллического кремния получали в разряде высокочастотной индукционной плазмы при взаимодействии
ее с образцами кристаллического кремния на специальном плазмотроне 1). Синтез
осуществлялся в атмосфере аргона с добавлением на конечном этапе кислорода
(порошки I типа), либо смеси кислорода и азота (порошки II типа). Порошки,
полученные в аргоновой атмосфере без специального добавления каких-либо других
газов отнесены к типу IV. Использование этого метода позволяет получать порошки
кремния в которых частицы кремния имеют разную оболочку — оксидная оболочка
для образцов I типа и оксинитридная для образцов II типа. Спектральные характеристики данных материалов подробно описаны в статье Рыбалтовского и др. (2006).
Другим методом получения порошков кремния явился метод лазерно-индуцированной декомпозиции силана с применением мощного CO2 лазера. Наночастицы кремния формировались в проточном газодинамическом реакторе при взаимодействии лазерного излучения с поперечным коаксиальным потоком моносилана
и буферного газа-аргона, при изменении давления которого в принципе можно
варьировать средние размеры полученных частиц. Подробное описание этого технологического процесса можно найти в работе Кононов и др. (2005) и в Главе 5
настоящей монографии. Полученные порошки кремния (образцы III типа) согласно
данным ИК-спектроскопии содержали значительное количество химически связанного водорода.
Синтезированные порошки nc-Si длительное время (около года) хранились при
комнатной температуре в контакте с воздушной атмосферой и затем были исследованы методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптической
спектроскопии, включающей измерения спектров поглощения и КР. Размеры частиц
порошков контролировали двумя методами — измеряя величину удельной поверхности материала и методом комбинационного рассеяния (КР), анализируя положение
и форму полосы вблизи 520 см−1. Удельную поверхность порошков S (м2 /г) определяли из изотерм адсорбции аргона образцами кремния при 77 К (величину посадочной
площадки для молекулы аргона принимали равной 0,16 нм2 ). Полученные изотермы
анализировали в рамках теории БЭТ, позволяющей определить величину удельной
поверхности образца и параметр C , характеризующий теплоту адсорбции молекул
газа на поверхности твердого тела. Для порошков, синтезированных разными методами, были получены следующие значения удельных поверхностей — 70 м2 /г для
образца типа III и 96 м2 /г для образцов типа IV. Величина постоянной C находилась
в диапазоне 30–40, что указывает на отсутствие капилляров и микропор в синтезированных образцах (Бранауэр, 1948). Исходя из предположения, что частицы
имеют сферическую форму и мало различаются по размерам, их диаметры d = 6/S · ρ
(ρ = 2,3 г/см3 — плотность кремния) можно оценить в 35 и 25 нм соответственно.
Спектры КР измеряли, как и в работе Рыбалтовский и др. (2006), с помощью
монохроматора T-64000 (Jobin Yvon) с возбуждающим излучением от аргонового
лазера (λ = 514,5 нм).
Для регистрации спектров оптического поглощения термообработанных порошков
использовали спектрофотометр марки SPECORD M40 (Carl Zeiss, Jena). В отличие
от методики измерения спектров поглощения, изложенной в статье Kuz’min et al.
1)
Подробно процесс плазмохимического синтеза порошка кремния нанометрических размеров описан в гл. 5 настоящей монографии.
318
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
(2000), где порошок кремния IV типа напыляли на пластинку из MgF2 или на
прозрачную скотч-ленту толщиной меньше 5 мкм равномерно наносили слой порошка
толщиной 10 мкм и приготовленный образец помещали в рабочий канал прибора
для измерения (Рыбалтовский и др., 2007а). Использовавшаяся скотч-лента имела
высокую прозрачность во всем измеряемом диапазоне длин волн от 200 до 900 нм,
но тем не менее, при обработке спектров учитывался вклад и от поглощения чистой
скотч-лентой. Можно полагать, что при таком способе измерения полученные результаты качественно правильно отражают происходящие изменения в спектральных
характеристиках исследуемых порошков.
Волюмометрические измерения проводили следующим образом (Радциг и др.,
2007). Навеску порошка нанокремния помещали в кварцевый сосуд, соединенный
с высоковакуумной установкой. Нагревательный элемент позволял контролировать
температуру образца в диапазоне 300–1250 ◦C. Количество поглощенного газа определяли, контролируя изменение давления газа в системе (объем составлял 255 см3 ).
Высокотемпературное окисление кремния проводили в атмосфере чистого кислорода
при давлении 90 Торр. Полное изменение давления в результате прогрева образца
до 1100 ◦C составило 28 Торр. Состав газообразных продуктов, образующихся при
пиролизе порошков кремния, определяли хроматографическим методом по времени
удерживания молекул разных типов адсорбентом. На рис. 6.1 (кривая 1) представ-
Рис. 6.1. Поглощение кислорода при окислении порошка кремния (P (O2 ) = 90 Торр, выдерживание по 15 минут при каждой температуре): 1 ( ) — температурная зависимость
относительной доли хемосорбированных молекул кислорода; 2 ( ) рассчитанное из кривой 1
относительное изменение диаметра (d) ядра частиц кремния при их окислении (для сферических частиц одинакового размера) (Радциг и др., 2007)
лены экспериментальные данные по температурной зависимости количества хемосорбированных образцом nc-Si (тип III) молекул кислорода (суммарное количество
хемосорбированных молекул составило 2,0 · 1022 г−1 и принято за единицу).
Как видно из рис. 6.1, подъем температуры образца до 600 ◦C приводит к незначительному поглощению кислорода, не более 20 % от общей величины поглощения.
Наиболее интенсивное поглощение кислорода, а, следовательно, и образование оксида кремния происходит при температурах выше 700 ◦C. При достижении температуры 1000 ◦C расход кислорода практически прекращается, что свидетельствует
о завершении процесса. Полученный в результате такой обработки порошок имеет
белоснежную окраску, характерную для высокодисперсного аэросила. Об образовании SiO2 свидетельстует и ИК-спектр продукта реакции. Величину его удельной
поверхности определили методом БЭТ. Она составила 80 ± 20 м2 /г при величине
6.1. Спектральные проявления
319
постоянной C = 30–40. Это означает, что окисление не сопровождается спеканием
образующегося кремнезема, т. е. частицы кремния окисляются независимо друг от
друга. Отметим, что в упомянутой выше работе (Jia et al., 1997) также наблюдался
полный переход частиц кремния в частицы SiO2 после двухчасового отжига на
воздухе при 800 ◦C.
Образование кремнезема приводит к увеличению массы порошка. Если исходный
образец кремния был бы свободен от оксидной фазы, то при полном окислении увеличение массы должно было составить 2,143 раза. Однако, измеренное увеличение
массы образца после окисления оказалось меньше — 1,98 раза. Эту разницу в работе (Радциг и др., 2007а) связывают с частичным окислением исходного образца.
Из представленных экспериментальных данных можно оценить степень окисления
начального образца. Она составляет 7,5 ± 2,5 % атомов кремния от их общего числа.
При среднем диаметре (d) частиц кремния в образце III, равном 35 нм (определено из
величины удельной поверхности порошка, см. выше) толщину окисленного слоя (δ )
можно оценить из соотношения: πd2 δ ≈ 0,075 (πd3 /6), т. е. δ ≈ 0,075 (d/6) = 0,44 нм.
Следовательно, окислению подверглось примерно два верхних монослоя частиц
нанокремния. Этот результат представляется разумным. Согласно имеющимся литературным данным два верхних слоя атомов частиц кремния являются быстро
окисляющимися, после чего процесс окисления материала резко замедляется. На
рис. 6.1 (кривая 2) приведена рассчитанная (из кривой 1) зависимость безразмерного
параметра d/d0 (d — диаметр кремниевого ядра) от глубины окисления частиц
в предположении их сферической формы и одинакового размера.
Для процесса окисления возможны два предельных режима протекания: кинетический, когда скорость реакции определяется реакцией окисления на границе
раздела «кремний/оксид кремния»; и диффузионный, при котором лимитирующей
стадией является подвод кислорода к интерфейсу. В первом случае при окислении
сферических частиц скорость реакции:
dN (O2 )
= k · s · [S · P (O2 )],
dt
(6.1)
где k — константа скорости реакции, s — поверхность кремневого ядра, P (O2 ) —
парциальное давление кислорода в газовой фазе над образцом, а S — растворимость
кислорода в SiO2 . Скорость диффузионно контролируемой реакции окисления:
dN (O2 )
D · [S · P (O2 )]
=
,
dt
(d0 − d)
(6.2)
определяется диффузионным потоком молекул кислорода (D · S — проницаемость
кремнезема для молекул кислорода, D — коэффициент диффузии, а S — растворимость кислорода в кремнеземе) через образовавшийся оксидный слой толщиной
d0 − d. Количество поглощенного кислорода dN (O2 ) ∼ s · δd, связано с изменением диаметра кремневого ядра δd. Если реакция протекает в первом режиме то
δd/dt ∼ k · S , и из температурной зависимости d(T ) можно оценить величину эффективной энергии активации реакции окисления. Она составляет 18 ± 2 ккал/моль
(рис. 6.2, кривая 1). Согласно Norton (1961) для растворимости кислорода в кремнеземе ΔH = 5 ккал/моль, что приводит к величине энергии активации элементарного
акта окисления (константа скорости k) 23 ± 2 ккал/моль.
Для диффузионного режима [d2 (d0 − d)] (δd/dt) ∼ D · S , и из температурной зависимости левой части соотношения (рис. 6.2, кривая 2) получена для проницаемости
величина энергии активации 30 ± 4 ккал/моль, а для диффузии 35 ± 4 ккал/моль
(Радциг и др., 2007а). Анализ многочисленных, и, как правило, противоречивых экспериментальных данных, касающихся окисления кремния кислородом, все
320
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Рис. 6.2. Результаты анализа температурной зависимости процесса окисления кремния кислородом для двух предельных режимов (1) кинетического и (2) диффузионного (Радциг и др.,
2007) (подробности в тексте)
же позволяет высказать предположение, что в рассматриваемом случае реакция
окисления является диффузионно-контролируемой. Величина активационного барьера ∼ 23 ккал/моль является слишком низкой для процесса высокотемпературного
окисления кремния (Jolly et al. 1999). Прогрев порошка кремния, находившегося
в контакте атмосферой (содержащей пары воды) при комнатной температуре, до
700 ◦C сопровождается выделением молекулярного водорода. Такую процедуру —
пиролиз, охлаждение образца до комнатной температуры, контакт его с атмосферой,
выдерживание при этих условиях около суток, следующий пиролиз и т. д., можно
проводить последовательно несколько раз. Ниже представлены результаты таких
измерений. Количества выделившегося водорода, отнесенные к единице поверхности порошков кремния, составили: для образца IV — 2,3 · 1014 (молекул H2 )/см2,
2,0 · 1014 (молекул H2 )/см2 для образца III — 2,5 · 1014 (молекул H2 )/см2, 2,4 · 1014
(молекул H2 )/см2 (приведены результаты двух последовательных циклов). Полученные значения близки количеству атомов водорода, отвечающему мономолекулярному
заполнению поверхности. Очевидно, что источником водорода, в конечном счете,
является вода и образующиеся в результате ее взаимодействия с атомами кремния
группы Si−H и (или) Si−OH (Dai et al., 1992). Распад этих групп сопровождается
выделением молекулярного водорода, в то время как кислород молекулы воды идет
на окисление кремния, т. е. вода выступает в качестве донора атомарного кислорода.
Стадия высокотемпературного отжига необходима для активации поверхности — при
этом происходит перестройка поверхностного слоя частиц: удаление и модификация
продуктов гидролиза, образующихся при контакте поверхности с атмосферой при
комнатной температуре. Таким способом можно проводить послойное окисление
поверхности частиц кремния.
Увеличение оксидной оболочки и, соответственно, уменьшение размеров кремниевого ядра при термообработке порошка на воздухе проявилось и в результатах
оптических экспериментов (Рыбалтовский и др., 2007)). На рис. 6.3 представлены
результаты изменений спектров поглощения порошка кремния III типа, нанесенного
тонким слоем на прозрачную полипропиленовую скотч-ленту для исходного образца
и подвергшегося термообработке на воздухе при температурах 600, 700 и 800 ◦C
в течение 15–20 минут в каждой температурной точке. Кроме того, на этом рисунке
6.1. Спектральные проявления
321
Рис. 6.3. Спектры поглощения образцов, полученных лазерной декомпозицией силана (образцы
III типа), исходного, и обработанных на воздухе при 600, 700, 800 ◦C. Представлен также
спектр порошка аэросила (Радциг и др., 2007)
представлена аналогичная кривая поглощения порошка аэросила, состоящего из
наночастиц чистого SiO2 с удельной поверхностью ∼ 300 м2 /г.
Представленные кривые поглощения имеют качественный характер, так как толщина наносимого слоя порошка на скотч-ленту и плотность распределения частиц
на ней не были определены. Сравнивая полученные спектры возможно заметить, что
после отжига исходного порошка при 800 ◦C наблюдается уменьшение поглощения
в коротковолновой области, и при этом кривая поглощения становится похожа по
своему виду на кривую аэросила. Полученные результаты (Радциг и др., 2007а), как
и результаты исследования Рыбалтовского и др. (2006), можно объяснить ростом
отражения частиц, связанного с увеличением слоя оксидной оболочки после термообработки.
Использование метода КР при исследованиях наночастиц кремния основано на
зависимости положения полосы поглощения вблизи 520 см−1 от их физико-химических характеристик. Вследствие малой полуширины полосы в спектре КР удается
экспериментально регистрировать ее довольно малые (меньше 1 см−1 ) сдвиги, что
позволяет контролировать даже небольшие изменения характеристик наночастиц.
Положение этой полосы зависит от размера кристаллита. Существуют и другие
факторы, оказывающие свое воздействие на положение и форму этой полосы —
внутренние напряжения, форма частиц, степень их дефектности, наличие свободных
носителей заряда и др. К сожалению, их выявление и разделение представляет собой
пока еще до конца решенную проблему.
Если отдельные частицы в образце различаются по своим размерам или каким-то
другим физико-химическим характеристикам, то это приводит к неоднородному уширению контура полосы поглощения и соответствующие эффекты также проявляются
в спектрах КР. В работе (Радциг и др., 2007) предложен простой (полуэмпирический)
метод анализа спектров КР порошков nc-Si, позволяющий выявить вклад неоднородного уширения в регистрируемый сигнал.
На рис. 6.4 а приведены спектры комбинационого рассеяния (КР) порошка кремния (образец IV типа предварительно не подвергался каким-либо обработкам (кри11 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
Рис. 6.4. Спектры КР образцов кремния (Радциг и др., 2007). а — Исходный образец (1); после отжига порошка при температуре 500 ◦C
(2); после отжига при 1000 ◦C (3); пластина монокристаллического кремния (4). б — Разложение исходного спектра на три фракции. в —
Сравнение формы компоненты спектра КР при прогреве образца nc-Si при 500 ◦C (1) со спектром КР кристаллического кремния (3)
322
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
6.1. Спектральные проявления
323
вая 1) и после его прогрева на воздухе при температурах 500 (кривая 2) и 1000 ◦C
(кривая 3), время прогрева 5 минут). Для сравнения на этом же рисунке представлен КР-спектр пластины монокристаллического кремния (линия 4). Интенсивности
отдельных спектров подобраны таким образом, чтобы добиться максимально возможной близости высокочастотного крыла спектров КР.
Неоднородно уширенная линия F (λ) представляет собой суперпозиции сигналов
от отдельных групп (фракций) частиц или центров, различающихся по своим спектральным характеристикам:
F (λ) = ψ(λ0 )f (λ, λ0 ) dλ0 .
(6.3)
В этом соотношении f (λ, λ0 ) — функция, описывающая форму сигнала от фракции
частиц с λ = λ0 (форма индивидуальной компоненты), а ψ(λ0 ) dλ0 — число частиц
в этой фракции. Искажение (уширение) сигнала, вносимое регистрирующей системой
(приборное уширение), по своей природе является неоднородным. Однако, поскольку
оно одинаково для всех фракций, то его удобно включить в функцию f (λ, λ0 ).
Если вид функции f (λ, λ0 ) нам известен, то можно установить и вид функции
распределения ψ(λ0 ), определяющей форму линии F (λ). При анализе спектров КР
порошков nc-Si в качестве f (λ, λ0 ) мы предлагаем использовать спектр КР монокристаллического образца кремния. Действительно, как это видно из рис. 6.4 а,
удается совместить высокочастотные крылья спектров КР кристаллического кремния
и nc-Si. Поскольку функция распределения ψ(λ1 ) = 0 в этой области, то это означает,
что форму линии монокристаллического образца действительно можно использовать
в качестве «базисной» функции, выполняющей роль индивидуальной компоненты,
для представления неоднородно уширенного спектра (о чем свидетельствует их
различия в низкочастотной части) порошка нанокремния.
На рис. 6.4 б приведен результат разложения исходного сигнала на три компоненты, которые получены из линии c-Si путем ее сдвига (по оси абсцисс) и изменения
амплитуды (по оси ординат). Видна удовлетворительная близость формы экспериментально зарегистрированного и рассчитанного спектров. Отметим также следующий
результат (Радциг и др., 2007а). На рис. 6.4 в (спектр 1) представлен разностный
спектр КР образца после его прогрева при 500 ◦C. Спектр 2 на том же рисунке
представляет собой сдвинутую по оси абсцисс «базисную» функцию (спектр кристаллического кремния (спектр 3 на рисунке). Таким образом, для низкочастотной
фракции неоднородно уширенного спектра линия КР образца монокристаллического
кремния удовлетворительно передает форму индивидуальной компоненты.
Таким образом, представленные экспериментальные результаты (Радциг и др.,
2007) свидетельствуют о том, что спектр КР исследованного образца порошка
кремния неоднородно уширен и представляет собой суперпозицию сигналов, различающихся положением максимума: 518,9 ± 1,0, 520,8 ± 0,9 и 522,6 ± 0,4 см−1
соответственно.
Если мы примем, что величина сдвига частоты dY зависит только от размера
частиц, тогда
35
D=
,
dY
где D — диаметр частицы в нм, dY — сдвиг частоты относительно монокристаллического кремния в см−1. Для трех фракций кремневых частиц величины сдвига
которых составили 1,3, 1,9 и 2,7 см−1 согласно вышеприведенной формулой их размеры составляют 30, 20,5 и 15 нм соответственно. Полагая, что количество частиц,
11*
324
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
входящих в отдельную фракцию, пропорционально площади под отвечающей им компонентой разложения, получим, что их вклады составляют 0,1 : 0.4 : 0.5. Используем
полученные значения для оценки величины удельной поверхности такого образца:
S = 0,1 S1 + 0,4 S2 + 0,5 S3 ,
где Si = 6/Di2,3 — удельная поверхность отдельной фракции функции распределения.
Подставляя приведенные выше значения Di , получим S = 150 м2 /г. Измеренная
методом БЭТ удельная поверхность этого порошка составила 100 м2 /г. Учитывая
целый ряд сделанных при этой оценке предположений, можно назвать полученный
результат удовлетворительным. Однако следует также заметить следующее. Как это
видно из рис. 6.3 а, практически полная гибель частиц, относящихся к низкочастотной фракции (отжиг на воздухе при 500 ◦C), не привела к изменению формы
высокочастотной компоненты разложения. С другой стороны, отжиг образца при
T = 500 ◦C не сопровождается заметным окислением образца (см. рис. 6.1, кривая 2).
Эти результаты позволяют высказать предположение о том, что изменение размера
частиц не является единственной причиной сдвига линий КР. Можно предположить,
что в этом случае положение линии КР определяется не только размерами частиц,
но важную роль играет также и степень их дефектности, в том числе и состояние
окисленного поверхностного слоя. В результате мы занижаем размеры частиц, что
приводит к завышению величины определямой таким способом удельной поверхности
порошка.
С похожей ситуацией сталкиваются и в дифракции рентгеновских лучей, когда
свой вклад в ширину наблюдаемой диффракционной линии вносят как размеры
областей когерентного рассеяния, так и микроискажения, обусловленные нарушениями кристаллической структуры материала (дефекты, примесные атомы, дислокации
и т. д.). В таком случае наблюдаемые в спектрах КР изменения при отжиге образцов
могут быть обусловлены не только их окислением, но и релаксационными процессами, приводящими к упорядочению структуры материала и, как следствие, к сужению
полосы КР и сдвигу ее максимума в высочастотную область. Таким образом, вопрос
о природе эффектов, отвечающих за экспериментально регистрируемые явления, пока
остается открытым.
6.2. Парамагнитные центры
Рассмотренные в предыдущем разделе явления связаны с процессами образования
и роста оксидной оболочки SiOx на частицах nc-Si в условиях их высокотемпературной обработки (500–1100 ◦C) в кислородной или воздушной атмосфере, когда
инициируются прямые реакции окисления кремния кислородом (Sato et al. 2003).
Известны работы (см. например, Hadj Zoubir et al., 1995; Cerofolini & Meda, 1997;
Szymanski et al., 2001; Костантинова, 2007), посвященные изучению окислительных
процессов с участием монокристаллического и нанопористого кремния, происходящих при взаимодействии поверхности этих материалов с воздушной атмосферой
при комнатной и более высоких температурах. В этом случае образование кислородсодержащих групп (≡Si−O−Si≡) в поверхностном слое кремния представляет
собой более сложный многоступенчатый процесс, в котором задействованы молекулы
кислорода и воды из окружающей атмосферы. При этом одной из стадий этого
процесса является образование дырочных центров в структуре кремния и электроноакцепторных центров на кислороде (Szymanski et al., 2001; Костантинова, 2007).
Однако в этой области исследований остаются нерешенными вопросы о механизмах
реакций, приводящих к химической модификации структуры поверхностного слоя
6.2. Парамагнитные центры
325
наночастиц кремния. Сюда же следует отнести участие в таких процессах соединений, присутствующих в окружающей атмосфере. Полезную информацию могут дать
исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), которые позволяют фиксировать отдельные изменения структуры поверхностного слоя nc-Si на
микроуровне, т. е. процесс образования определенных дефектов типа оборванных связей на кремнии (Sato et al. 2003; Костантинова, 2007). Исследование окислительных
процессов порошков nc-Si при относительно низких температурах термообработки
(от комнатной до 500 ◦C), в литературе не описаны. Целью работы (Рыбалтовский
и др., 2007б) являлось проведение исследований этих процессов в порошках nc-Si,
полученных разными способами синтеза, используя метод ЭПР.
Для регистрации спектров ЭПР образцы порошка кремния помещали в специальные кварцевые ампулы, соединенные с вакуумной системой. Это позволяло проводить
измерения как в вакууме так и в контролируемой атмосфере исследуемого газа.
В этих ампулах можно было проводить термоотжиг порошков при температурах до
1100 ◦C в вакууме или в атмосфере требуемого газа. Сигналы ЭПР регистрировали
на радиоспектрометрах трехсантиметрового диапазона марки РЭ 1306 или ЭПР-20
ИХФ при 77 или 300 К. Все сигналы ЭПР регистрировали при уровнях СВЧ мощности, далеких от насыщения. В качестве эталона, позволяющего регистрировать
изменения концентрации парамагнитных центров (ПЦ), использовали образец Mn2+
в MgO с известным содержанием ПЦ и значениями g -факторов для отдельных
линий Mn2+.
Спектры ЭПР ПЦ в поверхностных слоях образцов кремния, как в монокристаллах, так и в nc-Si, проанализированы в работах (Konstantinova et al., 2006; Sato
et al. 2003). Согласно Sato et al. (2003) величина g -фактора для ПЦ в частицах
nc-Si отвечает сигналу от оборванных связей на атомах Si, имеющих различную
структуру своей первой координационной сферы. Сигнал с наибольшим g -фактором,
равным 2,0055, относится к ПЦ, расположенным внутри нанокристалла, где низкокоординированный атом кремния находится в окружении трех атомов кремния.
Сигналы с g = 2,0040 относят к атомам кремния в поверхностных слоях наночастиц,
в окружении которых могут находиться атомы кислорода, т. е. к аморфной фазе SiOx .
Для сравнения напомним, что g -фактор сигнала ЭПР радикалов с неспаренным
электроном, локализованным на атоме кремния в аморфном SiO2 , первая координационная сфера которого включает три атома кислорода, является анизотропным
с g⊥ = 2,0005 и g = 2,0018 (Radzig, 2007). В работах, посвященных исследованию
ПЦ в монокристаллах кремния (например, Cerofolini & Meda, 1997), как правило,
сообщается об анизотропных сигналах типа Pb -центров с g -факторами, сильно
различающимися по величине: g = 2,0019 и g⊥ = 2,0089. Такие центры относят
оборванным связям на димерах кремния и расположены на границе кристаллической
фазы кремния и аморфной фазы SiO2 .
Во всех рассмотренных в работе Рыбалтовского и др. (2007) исходных образцах порошков III и IV типа наблюдался достаточно интенсивный сигнал ЭПР
с g -фактором равным 2,0047 ± 0,0003 (рис. 6.5). Величину g -фактора определяли из
значения напряжености магнитного поля в точке пересечению кривой от производной
сигнала ЭПР с нулевой линией. В вышеупомянутой работе Sato et al. (2003), где
рассматривался процесс трансформации сигналов ЭПР в пленках типа Si/SiO2 при их
отжиге в аргоновой атмосфере, также сообщалось о появлении сигнала с подобным
g -фактором после отжига пленок при 700 ◦C. Авторы указанной работы не делают
вывода о принадлежности этого ПЦ какому-либо окружению. Однако возможно
предположить, что этот сигнал относится также к оборванным связям на атомах
кремния, находящихся в окружении других атомов кремния. Заметим, что близкий
326
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Рис. 6.5. Спектр ЭПР nc-Si, полученного при лазерной декомпозиции S:H4 (для образца III
типа) (Рыбалтовский и др., 2007). Линии слева и справа от сигнала ЭПР с g -фактором
2,0047 ± 0,0003 принадлежат эталонному образцу MgO:Mn2+
по g -фактору сигнал, но с интенсивностью на порядок выше наблюдался в порошках кремния, полученных механическим перемалыванием кристаллического кремния
на шаровой мельнице, и где минимальный размер частиц был не менее 100 нм,
а удельная поверхность была на 1–2 порядка меньше, чем в порошках I-IV типа
(Бутягин, 2001). Отмеченный факт может служить косвенным доводом в пользу того,
что наблюдаемый нами сигнал ЭПР принадлежит ПЦ, находящихся в кремниевом
окружении. При этом концентрация самих ПЦ в образцах III и IV типа составляет
∼ 1018 частиц/г.
Согласно моделям процесса, развиваемым в ряде работ (см. например, Костантинова, 2007; Konstantinova et al., 2006; Szymanski et al., 2001; Cerofolini & Meda,
1997), подобные центры в монокристаллах образуются в результате перезарядки
атомов кремния и попадающих из атмосферы во внешний слой молекул кислорода.
Предлагаемая Cerofolini & Meda (1997) модель могоступенчатого процесса формирования и распада центров с оборванной связью на кремнии учитывает роль молекул
воды, также попадающих из атмосферы, в стабилизации дырочных центров в решетке кремния. Участие молекул H2 O в этом процессе, таким образом, стимулирует
образование ПЦ. Заметим, что в механизме перезарядки с образованием ПЦ на
кремнии могут участвовать не только молекулы O2 , но и молекулы NO2 , если
они присутствуют в окружающей атмосфере (Konstantinova et al. 2005). В целом
разработка этого механизма еще далека до завершения, и в частности, остаются
неясными некоторые детали процесса, связанного с распадом ПЦ и формированием
в конечном итоге оксидных групп (≡Si−O−Si≡) в поверхностном слое.
Отжиг образцов на воздухе, даже в течение нескольких минут при сравнительно невысоких температурах (100–200 ◦C), приводит к изменению концентрации
наблюдаемых ПЦ. На рис. 6.6 представлены кривые термоотжига образцов III и IV
типов, отвечающие изменению интенсивности сигнала ЭПР с температурой нагрева.
Экспозиция образцов в каждой температурной точке при этом не превышала 5 минут.
6.2. Парамагнитные центры
327
Рис. 6.6. Кривые изменения интенсивности сигнала ЭПР от температуры нагрева образцов III
и IV типов, находящихся в воздушной атмосфере (Рыбалтовский и др., 2007)
Видно, что кривая отжига для образца III типа сильно отличается от кривой для
образца IV типа. На первой кривой, кроме участка спада интенсивности сигнала
после 200 ◦C наблюдается его подъем, а затем после отжига при 600 ◦C — снова спад.
Вторая кривая отображает монотонное уменьшение сигнала ЭПР во всем диапазоне
температур отжига.
Полученные данные свидетельствуют о том, что концентрация ПЦ в обоих
образцах уменьшаются в 3–5 раз после обработки их на воздухе при температурах
200–300 ◦C. Наблюдаемый эффект возрастания концентрации ПЦ в образце III типа
в диапазоне температур 200–600 ◦C можно интерпретировать как включение еще
одного источника образования ПЦ в механизм термостимулированных реакций.
Для выяснения вопроса, по каким каналам протекают реакции с участием ПЦ при
термообработке порошков, был проведен ряд экспериментов с их отжигом в вакууме
при определенных температурах с последующим экспонированием их на воздухе
при комнатной температуре. Одновременно с отжигом образцов в вакууме регистрировались продукты газовыделения. Было установлено, что газовой примесью,
выделившейся во время отжига образцов обоих типов при температурах 300 ◦C
и 700 ◦C, является водород, причем из образцов III типа его выделилось в несколько
раз больше, чем из образцов IV типа.
Отжиг образцов в вакууме в течение 15 минут при 300 ◦C, сопровождающийся
выделением молекул водорода, приводил к уменьшению интенсивности сигнала ЭПР
почти в 7 раз для образца IV типа и в 3 раза — для образца III типа (как показано
на рис. 6.6). Однако после напуска в ампулу с порошком воздуха при комнатной
температуре наблюдался постепенный рост сигнала ЭПР, который продолжался в
течение суток. Интенсивность восстановленного сигнала в случае образцов III типа
была даже выше, чем в исходном образце, а для образца IV типа была несколько
ниже.
Интересно отметить, что отжиг образцов в вакууме, но при температуре 700 ◦C,
сопровождается более интенсивным процессом выделения водорода. В этом случае
водорода выделяется в несколько раз больше относительно той величины, которая соответствовала отжигу при 300 ◦C, а концентрация ПЦ при этом оказывается больше,
чем в исходных образцах. Так, в образце IV типа после отжига было зарегистрирова-
328
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
но почти двухкратное увеличение сигнала ЭПР по сравнению с исходным образцом.
После напуска воздушной атмосферы в ампулу с порошком так же, как и в предыдущем случае (когда образец отжигался при 300 ◦C) фиксировалось увеличение
концентрации ПЦ в течение суток, но эффект был значительно меньшим и составил,
например, в образце IV типа всего 20–25 % от величины концентрации в исходном
образце. Если же такой образец нагреть в вакууме до еще более высокой температуры (800 ◦C), то эффект исчезает полностью. Экспонирование данного образца на
воздухе в течение суток не вызывает никакого изменения интенсивности сигнала
ЭПР. Более того, если этот образец теперь подвергнуть термообработке на воздухе
в соответствии с процедурой, проводимой с исходным образцом (см. результаты
эксперимента на рис. 6.5), то можно обнаружить сильное «температурное отставание»
в процессе распада ПЦ. Так, для температурной точки 260 ◦C концентрация ПЦ
в исходном образце IV уменьшалась почти в 4 раза, а в термообработанном —
всего на 20 %. Даже после нагрева до 700 ◦C, когда концентрация ПЦ в исходном
образце падала до нуля, в термообработанном сохранялись ПЦ в количестве 10 % от
первоначальной величины.
Полученные результаты, а также данные из других сообщений (Кононов и др.,
2005; Konstantinova et al., 2006; Hadj Zoubir et al., 1995; Chang & Lue, 1995)
свидетельствуют о наличии сложных многоканальных реакций, протекающих при
отжиге в поверхностных слоях наночастиц кремния. Действительно, подсчет количества молекул водорода H2 , выделившихся из образцов III и IV типов в результате
их отжига в вакууме при температуре 700 ◦C, показывает, что эта величина на
один–два порядка больше количества наблюдаемых в этих образцах ПЦ. Этот факт
свидетельствует о том, что химические реакции с участием ПЦ отражают только
определенную часть тех процессов, которые происходят в поверхностных слоях nc-Si
при отжиге. В водородосодержащих образцах III типа на основании данных по
ИК спектроскопии (Кононов и др., 2005) был отмечен распад структурных групп,
включающих атом кремния и два атома водорода — (=SiH2 ), при температуре отжига
меньше 300 ◦C. При более высоких температурах, до 700 ◦C, распаду подвергаются
и группы с одним атомом водорода — (≡Si−H). Можно полагать, что разрушение
этих групп во-первых, сопровождается выделением водорода, что и наблюдалось
в эксперименте, а во-вторых, приводит к появлению новых структурных дефектов.
Заметим, что о двух стадиях выделения молекул H2 в диапазоне температур 400
и 500 ◦C в нагретых образцах пористого кремния сообщалось в работе (Hadj Zoubir
et al., 1995). При этом авторы наблюдали в ИК спектрах корреляцию выделения
водорода с исчезновением (=SiH2 ) и (≡SiH) групп.
Итак, в результате реакции:
=SiH2 → =Si: + H2 ,
протекающей при нагреве образца до температуры 300 ◦C, образуется дефект типа
«двухкоординированный атом кремния, связанный с двумя соседними атомами кремния». Также при нагреве до более высоких температур может появиться дефект типа
«трехкоординированный атом кремния с оборванной связью» по реакции:
≡SiH → ≡Si + H.
В последнем случае образующийся центр является парамагнитным, и его сигнал,
по-видимому, определяется тем же g -фактором, что и сигнал на рис. 6.5. Можно заключить, что к вышеупомянутому механизму формирования ПЦ, связанному
с перезарядкой кремния и кислорода, присоединяется механизм образования этих
центров путем гомолитического разрыва связей в структурных группах (≡SiH). В це-
6.2. Парамагнитные центры
329
лом, исходя из вышеизложенных соображений, процесс образования и распада ПЦ,
участвующих в термоокислительных реакциях, представляется следующим образом.
Для эффективного образования самих ПЦ, как уже отмечено выше, необходимо не
только наличие кислорода в окружающей атмосфере, но и присутствие молекул воды.
Этот вывод подтверждается экспериментами, описанными в работе Рыбалтовского
и др. (2007), в которых предварительно отожженный в вакууме (при 300 ◦C) образец
III типа обрабатывался в течение суток при комнатной температуре в атмосфере
сухого кислорода при давлении 60 Торр. В этом случае, в отличие от аналогично
обработанного образца в воздушной атмосфере (см. рис. 6.6), не было обнаружено
существенного роста концентрации ПЦ. Также не наблюдался рост ПЦ в таких
образцах, если их после отжига в вакууме обрабатывали только в атмосфере паров воды.
В целом, при длительном контакте с воздушной атмосферой в синтезированных порошках нанокристаллического кремния формируется оксидный слой, который
согласно результатам эспериментов Радциг и др. (2007) составляет 7 % от массы
частицы nc-Si. Этот слой образуется в результате реакций, в которые включаются молекулярные ионы O−
2 , оборванные связи на кремнии ≡Si и молекулы H2 O.
Промежуточные этапы этих реакций остаются пока неясными, но в конечном итоге
появляются оксидные группы типа ≡Si−O−Si≡. Кроме того, в поверхностном слое
образуются группы ≡SiH,=SiH2 , ≡SiOH, которые формируются за счет прямых
реакций молекул H2 O с кремниевой решеткой. Что касается групп (≡SiH), (=SiH2 ),
то они в образцах III типа могут возникать уже в процессе синтеза, поскольку
исходным материалов является моносилан SiH4 (Кононов и др., 2005).
Концентрация ПЦ в порошках зависит от условий их синтеза, состава окружающей атмосферы и температуры. Действительно, в образцах I типа, которые были
синтезированы плазмохимическим методом с добавлением к аргону атмосферы кислорода на последнем этапе (Рыбалтовский и др., 2006), была зарегистрирована наименьшая концентрация ПЦ: (3–5) · 1017 частиц/г. Можно полагать, что в этом случае
частицы изначально имеют более толстую оксидную оболочку, чем в образцах III и IV
типов. С ростом толщины оксидной оболочки процессы формирования заряженных
пар с участием оборванных связей на кремнии и ионов O−
2 затрудняется (Szymanski
et al., 2001). Этот фактор объясняет и отмеченный в работе (Костантинова, 2007)
эффект немонотонного изменения концентрации ПЦ в синтезированных образцах
нанопористого кремния, когда их концентрация сначала в течение двух месяцев
экспонирования образцов на воздухе растет на порядок, а затем снова падает. При
последовательном отжиге образцов на воздухе эффективность реакций, приводящих
к исчезновению ПЦ и образованию оксидных групп, увеличивается, что частично
отражено в результатах экспериментов Рыбалтовского и др. (2007), представленных
на рис. 6.7.
При нагреве образцов на воздухе до температур выше 300 ◦C в образцах III типа
включается механизм образования оборванных связей на атомах кремния за счет
гомолитического разрыва связей в группах (≡Si−H), что соответствует температурам
отжига. Поэтому на кривой термоотжига для образца III типа наблюдается рост интенсивности сигнала ЭПР до температуры порядка 600 ◦C (рис. 6.7). Для образцов IV
типа такой эффект не наблюдается, поскольку образование групп (≡SiH) и (≡SiOH)
происходит только в поверхностном слое при взаимодействии с молекулами H2 O,
попадающими из атмосферы по реакции (Dai et al., 1992):
≡Si−Si≡ + H2 O → ≡Si−H + ≡Si−OH.
Распад ПЦ в образцах, подвергнутых обработке при 300 ◦C в вакууме, сопровождается выделением водорода за счет гибели структурных групп (=SiH2 ) с образова-
330
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Рис. 6.7. Кривые изменения интенсивности сигнала ЭПР от времени экспозиции на воздухе
при комнатной температуре образцов III и IV типов, предварительно отожженных в вакууме
при 300 ◦C (Рыбалтовский и др., 2007)
нием центров двухкоординированного кремния. В этом случае возможность распада
ПЦ можно рассматривать с такой точки зрения. Во-первых, трансформация этих
центров может происходить тем же путем, что и при нагреве образцов на воздухе,
поскольку образцы до этого находились в воздушной атмосфере в течение длительного времени, и в поверхностном слое частицы будут находиться молекулы O2 или
ионы O−
2 . В пользу этого предположения свидетельствуют результаты экспериментов
по измерению ИК спектров в образцах пористого кремния, когда в аналогичных
условях (т. е. после нагрева в вакууме при 300 ◦C) наблюдалось появление оксидных
групп, связанных с кремнием (Hadj Zoubir et al., 1995). Во-вторых, может осуществляться процесс, при котором образовавшиеся структурные дефекты (=Si:) выступают
в качестве доноров электронов, инжектируя их в решетку кремния; они вызывают
реакцию:
•
≡Si + ≡Si+ + e− → ≡Si−Si≡.
Рост концентрации ПЦ после начала экспонирования наночастиц кремния на
воздухе (предварительно обработанных в вакууме порошков) связывается с механизмом перезарядки, в котором участвуют молекулы кислорода и воды. Так как
нагрев образцов при 700 ◦C соответствует распаду (≡Si−H) групп с образованием
парамагнитных центров (≡Si), то появление сигнала ЭПР с большей интенсивностью
после такого отжига в вакууме вполне закономерно. Следует обратить внимание,
что источник ПЦ в виде (≡Si−H) групп возникает и в исходных образцах IV
типа за счет реакции кремниевых димеров с молекулами воды из атмосферы (Dai
et al., 1992). Напомним, что эффект увеличения концентрации ПЦ после начала
экспонирования этих образцов на воздухе значительно меньше, чем в предыдущем
случае, и полностью исчезает, если образцы предварительно отжигались в вакууме
при 800 ◦C. Возможно, что наблюдаемое явление (Рыбалтовский и др., 2007) связано
с преобразованием существующей изначально оксидной оболочки в более плотную,
например, с ее переходом из фазы SiOx в фазу SiO2 при термообработке (Sato et al.
2003). Более плотная оболочка будет препятствовать диффузии молекул кислорода
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные процессы
331
из воздуха к поверхности кремниевого ядра, что в конечном итоге приведет, с одной
стороны, к исчезновению эффектов, связанных с перезарядкой, с другой стороны —
к замедлению термических процессов распада уже существующих ПЦ, протекающих
в воздушной атмосфере.
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные
процессы в наноразмерных порошках кремния
На пути практического применения порошков nc-Si возникают проблемы, связанные с трансформацией их свойств в зависимости от химического состава примесей,
появляющихся при синтезе этих частиц и их нахождении в атмосфере воздуха
(Delerue et al., 1999; Kovalev & Fujii, 2005; Jia et al. 1997; Terekhov et al., 2008;
Кононов и др., 2005; Радциг и др. 2007; Ищенко и Свиридова 2006; Рыбалтовский
и др. 2006). Учитывая, что соотношение поверхности к объему наночастицы значительно выше, чем в образцах монокристаллического кремния, влияние примесей,
попадающих в nc-Si в процессе синтеза и после него, может оказаться решающим
при формировании свойств нанокремния. В частности, оптических характеристик
и способности к окислительным процессам на воздухе. Если подобные вопросы
достаточно часто обсуждались в литературе для монокристаллического кремния
(см. Konstantinova et al., 2005; Cerofolini & Meda, 1997, и ссылки в этих работах),
то в случае nc-Si существует лишь ограниченное число исследований, посвященных
этой теме (Jia et al. 1997; Кононов и др., 2005; Рыбалтовский и др. 2006; Радциг
и др., 2007).
Кроме основной составляющей порошка nc-Si — атомов кремния, в его состав
входит кислород, количество которого может варьироваться в широких пределах,
а также водород, азот и углерод, которые попадают в частицу в процессе синтеза
или после его окончания при хранении порошка на воздухе (Кононов и др., 2005;
Рыбалтовский и др. 2006; Радциг и др. 2007; Terekhov et al., 2008). Как будет
видно из дальнейшего рассмотрения, содержание примесей углерода в определенных
видах порошков nc-Si может быть третьим по величине после кремния и кислорода
(достигая нескольких процентов по массе) и, по-видимому, оказывает существенное
влияние на физико-химические свойства наноматериалов на их основе.
Данный раздел посвящен изучению спектроскопических проявлений примеси
углерода в порошках nc-Si и сравнительного анализа его влияния на термохимические процессы в нанокремнии, полученном лазерно-химическим и плазмохимическим
методами синтеза при отжиге в воздушной атмосфере.
В работе (Рыбалтовский и др., 2009) для исследований использовались порошки nc-Si, полученные двумя способами, описанными выше — плазмохимическим
и лазерохимическим. Из известных к настоящему времени методик синтеза nc-Si
именно эти методики позволяют производить достаточно большое количество материала в единицу времени, что имеет определяющее значение для возможности
их последующего применения. Подробное описание данной методики синтеза плазмохимического синтеза содержится в работе (Рыбалтовский и др. 2006). Порошки
nc-Si синтезировали в атмосфере аргона (99,95 %). Во-вторых, исследовали образцы,
синтезированные методом декомпозиции моносилана, SiH4 , в поле CO2 -лазера. Этот
метод достаточно подробно описан в работе (Кононов и др., 2005). Исходные материалы — кристаллический кремний и силан имели высокую степень чистоты (не ниже
99,99 % для кремния и 99,95 % для SiH4 ).
Все образцы nc-Si после синтеза достаточно длительное время хранились при
комнатной температуре в контакте с воздушной атмосферой и затем были исследова-
332
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
ны методами ЭПР и оптической спектроскопии, включающими измерения спектров
поглощения и КР (см. Кононов и др., 2005; Рыбалтовский и др. 2006; Радциг
и др., 2007).
Размеры частиц порошков контролировали двумя методами — измеряя величину удельной поверхности материала, и методом комбинационного рассеяния (КР),
анализируя положение и форму полосы вблизи 520 см−1. Удельную поверхность
порошков S (м2 /г) определяли из изотерм адсорбции аргона образцами кремния
при 77 К (величину посадочной площадки для молекулы аргона принимали равной
0,16 нм2 ). Полученные изотермы анализировали в рамках теории БЭТ, позволяющей
определить величину удельной поверхности образца и параметр (C ), характеризующий теплоту адсорбции молекул газа на поверхности твердого тела. Для порошков,
синтезированных разными методами, были получены следующие значения удельных
поверхностей: ∼ 70–90 м2 /г для образцов, полученных плазмохимическим методом,
и ∼ 100–120 м2 /г для образцов, полученных лазерно-химической декомпозицией
силана. Величина постоянной C находилась в диапазоне 30–40, что указывает на
отсутствие капилляров и микропор в синтезированных образцах. Исходя из предположения, что частицы имеют сферическую форму, усредненное значение величины их
диаметра по всему ансамблю частиц, d = 6/Sρ (ρ = 2,3 г/см3 — плотность кремния)
лежит в интервале 35–30 нм и 25–20 нм соответственно.
Спектры КР измеряли (Рыбалтовский и др. 2006) с помощью монохроматора T-64000 (Jobin Yvon) с возбуждающим излучением от аргонового лазера
(λ = 514,5 нм). Специфика методики измерения для порошков кремния изложена
в работе (Рыбалтовский и др. 2006). Функции распределения частиц по размерам
измеряли по данным просвечивающей электронной микроскопии. Максимум функции распределения для частиц, полученных плазмохимическим методом, находится
в интервале 10–14 нм, а для частиц, полученных лазерно-химическим синтезом —
7–10 нм.
В проведенном экспериментальном исследовании и сравнительном анализе данных, полученных методом ЭПР спектроскопии на порошках nc-Si, использовались
также высокодисперсные порошки аморфного SiO2 , приготовленные из аэросила марки A300, исходная величина удельной поверхности которого составляла ∼ 300 м2 /г,
что соответствует среднему диаметру частиц ∼ 8 нм. Для введения углерода в состав
порошка аэросила и изучения его химической активности использовался способ
метоксилирования поверхности исходного образца в парах метанола при температуре
700 ◦C и давлении его паров ∼ 100 Торр (Morterra, Low, 1974). Последующий высоковакуумный пиролиз таких образцов сопровождается встриванием части атомов
углерода метокси групп в структуру кремнезема (Радциг и др., 2007).
Элементный анализ образцов на содержание примесей проводился методом лазерной масс-спектрометрии на приборе ЭМАЛ-2. Результаты анализа показали,
что кроме основного компонента частиц порошка кремния, содержание которого
в порошках, полученных лазерно-химическим методом синтеза, ∼ 81 масс. %, в данных материалах, содержание кислорода достигало ∼ 16 масс. %, а на третьем месте
по содержанию оказывается углерод, ∼ 2 масс. %. В образцах nc-Si, полученных
в процессе плазмохимического синтеза содержание углерода составляло ∼ 5 масс. %.
Большое содержание углерода в этих образцах может быть объяснено, если учесть,
что синтез данного порошка происходит при температуре порядка 10000 ◦C, и в реакционный объем могут попадать атомы углерода при частичном испарении графитовых
электродов.
Согласно данным ИК-спектроскопии, полученным на прессованных пластинках
nc-Si (Кононов и др., 2005), углерод может попадать на поверхность частиц порошка из соединений, находящихся в атмосферном воздухе и затем химически
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные процессы
333
встраиваться в нее, образуя группы (≡C−Hx ), где 1 x 3, связанные с атомами кремния. Эти группы проявляются в ИК-спектрах поглощения в области
2850–2990 см−1 (Кононов и др., 2005). Содержание остальных примесей, включая
щелочные элементы и элементы группы железа, в порошках, полученных как плазмохимическим, так и лазерно-химическим методами синтеза, составляло от n · 10−4
до n · 10−3 масс. %.
В образцах nc-Si, полученных методом лазерно-химического и плазмохимического
синтеза, после их предварительной термообработки в вакууме в течение ∼ 30–40 минут при температуре 900 ◦C в спектрах ЭПР, кроме сигнала от Pb — центров,
зарегистрировано появление еще одного сигнала ЭПР (см. рис. 6.8).
Рис. 6.8. Спектр ЭПР сигнала продуктов пиролиза порошков nc-Si (Рыбалтовский и др., 2007)
Он состоит из узкой центральной линии с g -фактором 2,0020 ± 0,0004, полуширина которой составляет не более ∼ 1 Гс, и двух линий меньшей интенсивности,
расположенных симметрично относительно центральной линии и разделенных расстоянием 16,1 Гс.
Общая интенсивность этих сателлитов составляет около ∼ 15 % от интенсивности
центральной линии. Интенсивность этого сигнала в обоих образцах сопоставима
по величине, и составляет около 1017 частиц/г, что, по крайней мере, на порядок
меньше, чем концентрация Pb — центров. Парамагнитные центры с аналогичными
величинами радиоспектроскопических параметров впервые были зарегистрированы
методом ЭПР сначала при окислении монокристаллической пластины кремния (Кононов и др., 2005), а затем при окислении пористого кремния (Terekhov et al., 2008).
Структура этих парамагнитных центров была расшифрована в работе Radzig (2007),
где с использованием изотопно-обогащенных образцов кремнезема (29 Si и 13 C) было
установлено, что он имеет структуру, ((≡Si−O−)3 Si−)3 C•, т. е. представляет собой
не собственный, а примесный углеродцентрированный ПМЦ в кварцевом стекле,
первую координационную сферу атома углерода которого составляют три атома
кремния.
Отметим, что этот сигнал не меняет своей интенсивности после термообработки
в вакууме и последующего напуска в ампулу с образцом воздушной атмосферы,
но при дальнейшем отжиге такого образца на воздухе происходит уменьшение
концентрации ПМЦ. На рис. 6.9 представлена кривая зависимости интенсивности
334
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Рис. 6.9. Зависимость интенсивности сигнала ЭПР углеродных радикалов от температуры
отжига на воздухе в образцах nc-Si, предварительно обработанных в вакууме при 900 ◦C
(Рыбалтовский, и др., 2009)
сигнала ПМЦ для порошка, полученного плазмохимическим методом синтеза, от
температуры отжига. При отжиге ампула с порошком в каждой температурной
точке выдерживалась в течение ∼ 5 минут. Из представленных данных видно, что
при достижении температуры ∼ 500 ◦C исчезают практически все рассматриваемые
ПМЦ, а эффективное изменение интенсивности сигнала начинается после температуры ∼ 300 ◦C.
Для образцов, полученных методом лазерно-химического синтеза, изменение интенсивности сигнала ЭПР происходит уже после отжига при температурах свыше
200 ◦C. Поэтому в дальнейшем для анализа этого сигнала мы использовали образцы,
отожженные на воздухе при температурах 250–300 ◦C, когда интенсивность перекрывающегося с ним сигнала от Pb — центров существенно уменьшается.
Одним из возможных механизмов образования радикалов (≡Si−)3 C• является
термический распад C−H связи в группировке (≡Si−)3 C−H в результате протекания
свободно-радикальной реакции (Radzig, 2007):
•
•
(≡Si−)3 C−H → (≡Si−)3 C + H .
(6.4)
Энергия активации реакции (6.4), согласно работе (Radzig, 2007), составляет
∼ 100 ккал/моль, и она может протекать с заметной скоростью при температурах
выше 1000 ◦C.
Таким образом, в обоих типах порошков nc-Si, несмотря на разный способ
синтеза, после их термообработки в вакууме образуются радикалы (≡Si−)3 C•. Если
исходные порошки обоих типов подвергнуть термообработке на воздухе в течение
∼ 30 минут при температуре 900–950 ◦C, то после такой обработки последующий
отжиг в вакууме не приводит к появлению углеродных радикалов. При этом, как
показывают наши измерения, увеличение массы данных образцов в результате термообработки на воздухе происходит вследствие увеличения массы оксидной оболочки за счет термоокислительных процессов на величину ∼ 20 % (для образцов,
полученных плазмохимическим методом синтеза) и ∼ 30 % (для образцов, полученных лазерно-химическим методом). Если также учесть, что гибель углеродных
радикалов, содержащих углерод, в порошках nc-Si происходит при их прогреве на
воздухе (см. рис. 6.9) или в атмосфере чистого кислорода, то можно полагать, что
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные процессы
335
в данном случае реализуется предложенный механизм образования ПМЦ (уравнение (6.4)).
Данный вывод подтверждается также и отмеченным выше результатом наблюдения углеводородных группировок (C−H) в порошках, полученных лазерно-химическим методом, после их синтеза и выдержки в воздушной атмосфере в течение
нескольких суток (Кононов и др., 2005). Встраивание углерода, попадающего из
соединений, содержащихся в атмосфере, в оксидную оболочку частиц nc-Si связано,
по-видимому, с образованием группировок (≡Si−CH3 ) и их последующего дегидрирования при нагревании образцов. Такой процесс может иметь место и для образцов nc-Si, хранящихся в контакте с воздухом, полученных при плазмохимическом
синтезе.
Известно (Elmor, 1992), что обычная воздушная атмосфера в своем составе
содержит до n · 10−4 мол % CH4 , а также, в еще более низких концентрациях,
молекулы спиртов и формальдегида. Пока остается неясным механизм химического
встраивания подобных молекул с образованием группировок (≡Si−CH3 ). Вхождение
углерода в состав nc-Si в данном случае может также происходить и на этапе
плазмохимического синтеза при формировании частиц nc-Si. Это предположение
косвенно подтверждается большей концентрацией углерода по отношению к кремнию
в образцах, полученных плазмохимическим методом по сравнению с образцами nc-Si,
полученными при лазерохимическом синтезе.
Учитывая, что растворимость углерода в кремнии в области температур выше
1000 ◦C увеличивается при понижении температуры (Рыбалтовский, и др., 2009),
можно предположить, что концентрация углерода внутри объема частицы nc-Si
изменяется, и вблизи поверхности ядра nc-Si концентрация углерода увеличивается.
При этом способ вхождения атомов углерода в состав кремниевой частицы в данной
ситуации будет отличаться от способа их химического встраивания через внешнюю
сторону поверхности сформировавшихся частиц в случае их длительного контакта
с атмосферой. В данном случае, например, можно ожидать появление внутри частицы
группировок типа (≡Si−C(−Si≡)3 ), характерных для карбида кремния. Различный
способ вхождения углерода в состав nc-Si, в принципе, может повлиять на некоторые
термохические процессы в этих частицах.
Общим свойством радикалов (≡Si−)3 C•, образующихся в образцах RSi и nc-Si,
является то, что сигнал ЭПР этих центров насыщается при очень низких уровнях
СВЧ мощности. Присутствие в газовой фазе над образцом молекул кислорода сильно
влияет на характер кривых насыщения. Этот эффект связан с уменьшением времени
спин-решеточной релаксации углеродцентрированного радикала в результате соударений с парамагнитными молекулами кислорода из газовой фазы (спиновый обмен)
и указывает на то, что эти радикалы расположены в поверхностном слое частицы.
На рис. 6.10 представлены кривые относительного изменения интенсивности сигнала
ЭПР углеродных радикалов в образцах RSi и двух типах образцов nc-Si в зависимости от давления кислорода над образцами.
Измерения сигналов образцов проводились при минимальных величинах модуляции СВЧ поля для уменьшения эффектов уширения линий поглощения. Полученные
результаты, представленные на рис. 6.10, свидетельствуют о том, что снятие насыщения сигнала ЭПР от углеродных радикалов во всех случаях происходит при
давлении кислорода ∼ 4 Торр. В то же время эти данные подтверждают предположение о наличии некоторых особенностей в механизме снятия насыщения для
каждого образца: относительное изменение интенсивности сигнала до и после снятия
насыщения различаются. Наибольшее изменение сигнала происходит для образца
кремнезема, а наименьшее — для образца nc-Si, полученного лазерно-химическим
336
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Рис. 6.10. Зависимость относительной интенсивности ЭПР от парциального давления кислорода (а). Кривые изменения массы в % от начальной массы исследуемых образцов nc-Si при их
последовательном отжиге на воздухе (б). Описание образцов приведено в начале раздела 6.1
(Рыбалтовский и др., 2009)
методом. Механизм этого явления остается до конца не ясным и требует отдельного
рассмотрения.
Возможно предположить, что более низкие изменения величины сигнала для
образцов nc-Si по сравнению с кремнеземом связаны с различием в механизмах
обмена энергии между спиновыми состояниями Pb — центров, концентрация которых
на порядок больше, чем концентрация углеродных радикалов, и самими центрами
(≡Si−)3 C• . По этой причине, возможно, наименее «чувствительным» к присутствию
кислорода оказываются углеродсодержащие радикалы в образцах nc-Si, полученных
лазерохимической декомпозицией силана по сравнению с образцами активированного
кремнезема.
На рис. 6.10 б представлены кривые изменения масс образцов nc-Si, полученных
методами плазмохимического и лазерно-химического синтеза при их последовательном отжиге на воздухе. По оси ординат отложена температура, при которой
образец отжигался в течение ∼ 15 мин. При этом образец порошка выдерживался в кварцевой ампуле и затем охлаждался до комнатной температуры. На оси
6.3. Влияние примеси углерода на термоокислительные процессы
337
абсцисс отложена относительная величина изменения массы образца, измеренная
после отжига и выраженная в процентах. Как видно из рис. 6.10 б, эта величина
возрастает с увеличением температуры отжига, что свидетельствует об увеличении
массы оксидной оболочки образцов nc-Si. В то же время этот рост оказывается
неодинаковым и при достижении температуры ∼ 950 ◦C величина изменения массы
оказывается равной ∼ 80 % для образца, полученного методом лазерно-химического
синтеза и ∼ 20 % для образца, полученного плазмохимическим методом. Увеличение
температуры отжига до ∼ 1000 ◦C и выше приводит практически к 100 % переходу
образца, полученного лазерно-химическим методом, в диоксид кремния, а отжиг
в таких условиях образца, полученного плазмохимическим методом, существенно
не меняет его состав по сравнению с данными для температуры отжига, равной
950 ◦C.
В статье Рыбалтовского и др. (2009) отмечалось, что отжиг порошков nc-Si,
полученных методом лазерной декомпозиции силана, который осуществлялся при
температуре 800 ◦C в течение часа, также сопровождается полным преобразованием
наночастиц кремния в частицы SiO2 . Повышенная стойкость к термоокислительным
процессам на воздухе для образцов, полученных плазмохимическим методом, возможно связана с механизмом химического встраивания атомов углерода в состав
кремниевой частицы, о котором говорилось выше, и образованием большого количества связей, характерных для термически устойчивого карбида кремния.
Таким образом, результаты работы Рыбалтовского и др. (2009) свидетельствуют
о том, что образцы нанокристаллического кремния, синтезированные двумя различными способами, позволяющими производить значительное количество материала
для дальнейших технологических разработок: методами плазмохимии и лазерной
декомпозиции SiH4 , могут содержать достаточно большие концентрации углерода —
до 2–5 масс. %, который может попадать в частицы либо в процессе синтеза и последующего длительного контакта с атмосферой, как в первом случае, либо только
в результате длительного контакта с воздушной атмосферой во втором случае.
В данных образцах, после их термообработки в вакууме (10−3 атм) при 900 ◦C,
методом ЭПР спектроскопии обнаружен сигнал, сходный со спектром, который наблюдался в специально приготовленных порошках аморфного SiO2 и был идентифицирован как парамагнитный центр от радикала, расположенного на атоме углерода,
связанного с тремя атомами кремния. Таким образом, наблюдаемый центр с g -фактором, равным 2,0020, и двумя сателлитами с расщеплением 16 Гс принадлежит
радикалам углерода, образующимся при термических реакциях в оксидной оболочке
частиц nc-Si. Их концентрация достигает 1017 частиц/г, что, по крайней мере, на
порядок меньше концентрации Pb центров в этих образцах.
Интенсивность сигнала ЭПР от радикалов на углероде сильно зависит от мощности зондирующего СВЧ излучения при нахождении частиц порошка в вакууме без
контакта с молекулами кислорода. При малых давлениях кислородной атмосферы,
порядка 4 Торр, интенсивность насыщенного сигнала возрастает без изменения его
формы. Эти результаты могут быть интерпретированы формированием углеродных
радикалов в поверхностных оксидных слоях частиц и взаимодействием молекул
кислорода с этими радикалами. Интенсивность сигналов ЭПР углеродных радикалов
уменьшается при отжиге образцов nc-Si в воздушной атмосфере, и их концентрация падает до нуля после отжига при температурах выше 500 ◦C в образцах,
полученных плазмохимическим синтезом и при 400 ◦C — в образцах, полученных
лазерохимической декомпозицией силана. Этот эффект для данных радикалов связан
с термоокислительными процессами с участием молекул кислорода окружающей
атмосферы.
338
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
6.4. Влияние воды
Механизм взаимодействия воды и кремния состоит на первом этапе в реакции
диспропорционирования:
2Si + 4H2 O ⇐⇒ SiH4 + Si(OH)4 .
На втором этапе ортокремневая кислота легко обезвоживается:
Si(OH)4 → SiO2 + 2H2 O,
а силан легко реагирует с водой:
SiH4 + 2H2 O → SiO2 + 4H2 .
Суммарная реакция:
Si + 2H2 O → SiO2 + 2H2 .
Оказалось, что на взаимодействие воды с нанокремнием влияет облучение ультрафиолетом (Bahruji и др., 2009). Вода предварительно деаэрировалась, частицы
nc-Si имели средний диаметр 75 нм, реакция велась в водной суспензии nc-Si под
аргоном. Толщина оксидного слоя nc-Si измерялась методом рентгеноэлектронной
спектроскопии по соотношению интегральных интенсивностей пиков Si (2p) и O (1s).
У исходного образца (не нагревавшегося вовсе) толщина слоя была равна 1,3 нм.
Величина поверхности измерялась методом БЭТ.
В отсутствие ультрафиолетового облучения суспензии при комнатной температуре водород не выделялся даже в течение 5 часов, но при облучении за 5 часов
выделялось надежно определяемое (20,5 мл) количество водорода, причем на первый
час реакции приходился инкубационный период. Кривая выделения водорода имела
s-образный вид, характерный для автокаталитических реакций. После 5 часов реакции коричневый порошок нанокремния превращался в гель, который можно было
извлечь из воды только центрифугированием. Рентгенофазовый анализ обнаруживал
лишь следы непрореагировавшего кремния.
Для изучения влияния толщины поверхностного окисленного слоя на взаимодействие nc-Si с водой образцы нагревались на воздухе или в аргоне до температур
100, 200, 300 и 600 ◦C в течение 5 часов. Предварительное нагревание nc-Si на
воздухе при температуре 37 ◦C в течение 5 часов почти полностью прекращало
выделение водорода. Нагревание в сухом аргоне имело тот же эффект, т. е. причина
прекращения реакции nc-Si с водой была не связана с толщиной окисленного слоя
на поверхности nc-Si.
Оказалось, что толщина оксидного слоя частиц nc-Si, предварительно нагретых
до 300 ◦C в течение 5 часов, равна толщине оксидного слоя исходного вещества.
После предварительного прокаливания при температуре 600 ◦C было отмечено только
более полное соответствие состава оксидного слоя формуле SiO2 вследствие более
полного окисления граничного слоя на разделе фаз Si/SiO2 .
В исходном nc-Si метод FTIR выявил связи (Si−O−Si) и Si−H. После нагревания
до 600 ◦C первые количественно росли, вторые исчезали. Интенсивность полос, относимых к связям (Si−OH), остается постоянной при всех температурах. Однако при
освещении ультрафиолетом количество OH-групп на поверхности nc-Si значительно
возрастало, что свидетельствовало о реагировании кремния с водой. После реакции
nc-Si с водой в течение часа (т. е. инкубационного периода) площадь поверхности
nc-Si, увеличивалась на порядок. Это означало образование пористого слоя вокруг
каждой частицы nc-Si.
6.4. Влияние воды
339
В реакции кремния с водой УФ излучение генерирует в nc-Si пары электрондырка, и носители зарядов локализуются на ловушках — поверхностных атомах
кремния, т. е. на границе раздела Si/SiO2 . Атом кремния с электроном принимает
протон, образуя связь Si−H, а атом кремния с дыркой — OH−, образуя силанольную
группу (SiOH− ). Предварительный нагрев до 37 ◦C уничтожает дефекты — ловушки
носителей зарядов, и nc-Si с водой не реагируют. Каковы ловушки, осталось невыясненным.
В изложенных результатах исследования обращает на себя внимание возможность
неполного соответствия стехиометрии SiO2 состава оксидного слоя на поверхности
nc-Si. Широко распространено мнение о наличии переходного слоя между кремнием
и диоксидом кремния, в котором атомарное соотношение Si : O > 1 : 2, т. е. кремний
не полностью окислен.
Результаты модифицирования поверхности nc-Si кислородом с помощью воды
продемонстрированы группой авторов (Gelloz и др., 2006). Нанопористый кремний
(Π-Si) был получен анодным травлением пластины кремния в смеси 55 масс. % HF
и этанола (1 : 1) до пористости 68 %. Пористый слой имел толщину 0,5–20 мкм.
Поверхность Π-Si была покрыта (т. е. модифицирована) атомами водорода.
Слой Π-Si промывался этанолом 2 мин и часть Π-Si окислялась электрохимически
в 1 М растворе H2 SO4 до того момента, когда потенциал кремниевой подложки не
повысился скачком из-за окисления кремния. Окисленный Π-Si (OΠ-Si) промывался
этанолом 2 мин и сушился в потоке азота.
Пористый кремний обрабатывался водным паром: Π-Si или OΠ-Si помещались
в автоклав и добавлялось столько воды, чтобы при температуре 260 ◦C она перешла
в пар. Количество воды рассчитывалось по уравнению идеального газа. При этой
температуре автоклав выдерживался 3 часа. До обработки паром ФЛ Π-Si почти
отсутствовала, у OΠ-Si она была едва заметной, но интенсивность ФЛ обработанного
паром Π-Si возросла в тысячу раз, а OΠ-Si — в 70 раз, хотя положение максимума и
осталось на 700 нм. Квантовая эффективность обработанного паром Π-Si повысилась
до 23 %.
Сопоставление спектров FTIR до обработки Π-Si паром и после нее показало, что
все пики, соответствующие колебаниям связей Si−Hx (x = 1–3), после обработки
паром отсутствуют, а значит, поверхность покрыта оксидами кремния, которым
соответствуют полосы поглощения ИК-спектров. Окисленный в 1 М растворе H2 SO4
OΠ-Si имел на поверхности связи Si−H. По-видимому, тонкий слой оксида, образовавшийся в процессе электрохимического окисления, не затрагивал связи Si−H.
После обработки паром OΠ-Si все Si−H связи исчезли, а интенсивности пиков,
соответствующих оксидам кремния, выросли.
Методом ЭПР было показано, что плотность Pb -дефектов после обработки паром
Π-Si много меньше, чем у Π-Si до обработки паром. Спектроскопия ФЛ с разрешением по времени показала, что время жизни экситона в обработанных паром Π-Si
в 2–3 раза больше, чем до обработки паром.
После обработки Π-Si паром повысилась устойчивость Π-Si к ультрафиолету:
облучение в течение 3 часов не влияло на интенсивность ФЛ, а до обработки паром
интенсивность ФЛ уменьшалась вдвое после 15 мин облучения.
На рис. 6.11 показано, что обработка паром резко увеличивает квантовую эффективность ФЛ без существенного сдвига длины волны пика спектра ФЛ.
Оказалось, что в результате обработки паром все Π-Si покрыты тончайшим слоем
диоксида кремния, причем на границе раздела Π-Si/SiO2 нет никаких напряжений.
Обработка паром устраняет безызлучательные дефекты и тем самым локализует
экситоны в частицах Π-Si. Одновременно повышается стабильность на воздухе. Π-Si
легко окисляется при низкой температуре, причем так, что при этом возникают
340
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Рис. 6.11. Спектры фотолюминесценции слоя пористого кремния (PS) до и после электрохимического окисления (ECO-PS). Показаны также спектры фотолюминесценции этих двух слоев
после обработки парами воды при высокой температуре (HWA — PS и HWA-ECO-PS) (Gelloz
et al., 2006)
поверхностные дефекты, приводящие к безызлучательной рекомбинации и ловушкам
носителей зарядов, а, следовательно, к ухудшению качества nc-Si как материала для
различных применений. Обработка водяным паром улучшила электролюминесценцию ЭЛ Π-Si на несколько порядков по сравнению с крупнокристаллическим кремнием. Квантовая эффективность ЭЛ достигла 1,1 %, а эффективность по энергии —
0,4 % (Koshida et al., 2007).
Можно полагать, что образование слоя SiO2 на поверхности nc-Si является следствием как окисления кремния кислородом воздуха, так и диспропорционирования
кремния под влиянием воды или ее паров, однако в литературе оба эти процесса называются окислением кремния. Было показано и неоднократно подтверждено
(например, Ledoux et al., 2000), что образование слоя SiO2 на nc-Si — это самоограничительный процесс, т. е. окисление кремния прекращается после достижения
определенной толщины слоя SiO2 на поверхности кремния. Одномерная модель окисления кремния Дила–Гроува, разработанная для крупнокристаллического кремния,
была расширена до сферической геометрии (Coffin et al., 2006). Авторы связали
уменьшение скорости окисления nc-Si с растягивающим напряжением, возникающим
внутри оболочки SiO2 , и радиальным давлением на поверхность nc-Si, прогрессирующим на границе раздела nc-Si/SiO2 в процессе окисления nc-Si.
Двумерная модель самоограничения окисления кремния была предложена ранее
(Liu et al., 1994) на примере окисления нанопроволоки кремния (разделенных волокон Π-Si). При окислении Π-Si, начиная с некоторого момента, окисление почти прекращается. Предельный диаметр Π-Si зависит от толщины оксида при температурах
ниже 900 ◦C. Экспериментально было показано, что значительное торможение окисления Π-Si происходит из-за кинетического фактора: энергия активации диффузии
кислорода из воздуха к границе раздела Si/SiO2 растет по мере роста соотношения
γ = ro /rc , где ro — радиус внешней стенки окисного слоя, а rc — радиус Π-Si,
т. е. энергия активации диффузии зависит от толщины слоя SiO2 на Π-Si. Такая
зависимость совпадает с ростом энергии напряжения в оксидном слое, что указывает
6.4. Влияние воды
341
на зависимость энергии активации диффузии от напряжений в SiO2 , тем больших,
чем больше величина γ = ro /rc .
По сведениям, изложенным в статье (Scheer et al., 2003), окисление nc-Si в атмосфере кислорода — самоограниченное при температурах ниже 850 ◦C, при которых
не достигается точка перехода SiO2 из упругого в вязкое состояние, а в атмосфере
NO — при любых температурах. При окислении в кислороде сдавливающее действие
оболочки SiO2 на nc-Si тормозит реакцию окисления. Присутствие азота в оксидной
оболочке тормозит диффузию кислорода или NO извне к поверхности nc-Si сквозь
оксидную оболочку даже при температуре 1050 ◦C. Модификация поверхности nc-Si
оксидом азота снижает толщину изолирующего слоя на nc-Si.
Группа авторов Liao et al. (2006) использовала метод тандемного дифференциального анализа подвижности твердых частиц в газе для выяснения механизма
окисления кремния. Частицы nc-Si получались в холодной плазме из SiH4 : силан
смешивался с газом-носителем — смесью аргона и гелия. Давление в рабочей камере
составляло 17 Торр, кинетика окисления nc-Si определялась при атмосферном давлении газов. Поток nc-Si, смешанных с газом-носителем, проходил через биполярное
заряжающее устройство, по прошествии которого каждая частица nc-Si приобретала
заряд. Лабильность заряженных частиц регистрировалась дифференциальным анализатором, и nc-Si попадали в трубчатую печь, на выходе из которой поток проходил
еще один дифференциальный анализатор. На этом этапе газом-носителем был азот
или смесь азота с кислородом. Потоки азота и кислорода тщательно измерялись.
При использовании чистого азота в качестве газа-носителя nc-Si после нагрева
в печи до 1100 ◦C получились со средним диаметром 10,3 нм. ПЭМ показал их кристалличность и наличие аморфной оболочки. Однако при объемной доле кислорода
0,045 в газовой смеси после нагрева до 1100 ◦C nc-Si приобрели диаметр 11,10 нм,
а при объемной доле кислорода 0,73 и того более — 11,69 нм за счет утолщения поверхностного слоя SiO2 или субоксида. Поверхностный слой оксида кремния служит
барьером для диффузии кислорода, т. е. кинетика окисления ограничивается диффузией. Первый монослой оксида образуется быстро, потому что кислород реагирует
непосредственно с кремнием, а затем реакция окисления замедляется.
Зависимость свойств nc-Si от модификации их поверхности кислородом (и для
сравнения водородом) весьма тщательно изучена (Wolkin et al., 1999). Пористый
кремний был получен травлением монокристаллов кремния этанольным раствором
плавиковой кислоты (10–25 %) при освещении, т. е. поверхность nc-Si была модифицирована водородом (см. Главу 5, раздел «Электрохимическое травление»). Полученные образцы промывались этанолом, и часть из них хранилась и измерялась
в аргоне, а другая (контрольная) группа образцов оставлялась на воздухе. ФЛ
возбуждалась излучениями с длинами волн 337 и 325 нм. После нахождения на
воздухе в течение 24 часов ФЛ тех образцов, которые в аргоне люминесцировали
от синего до оранжевого света, сдвинулась в красную область и ее интенсивность
уменьшилась. Величина красного сдвига увеличивалась с увеличением пористости. Все образцы, люминесцировавшие в аргоне синим и зеленым светом, после
пребывания на воздухе стали люминесцировать светом с энергией фотонов 2,1 эВ
(590 нм). Образцы, люминесцировавшие в аргоне красным светом, не изменили ФЛ
после пребывания на воздухе. Время жизни ФЛ в аргоне и на воздухе измерялось
микросекундами. В аргоне время жизни ФЛ убывало с ростом пористости от 32 мкс
(красная люминесценция) до 0,07 мкс (синяя люминесценция), а после пребывания
на воздухе время жизни ФЛ составляло 2 мкс (для образца, люминесцировавшего
в аргоне зеленым светом), а затем оставалось постоянным с ростом пористости
образцов. Большой красный сдвиг наблюдался у образцов, помещенных в чистый
кислород, но красного сдвига не было в водороде или в вакууме.
342
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Метод FTIR показал, что с течением времени пребывания на воздухе происходит
изменение состава поверхности Π-Si: через 3 минуты образуются связи Si−O−Si,
через 100 минут — связи Si−O−H, а через сутки — исчезают последние связи
Si−H. Красный сдвиг ФЛ практически заканчивается через 200 мин, причем на
2/3 красный сдвиг происходит в первые минуты пребывания на воздухе. Авторы
утверждают: как размер nc-Si, так и химический состав поверхности определяют механизм электрон-дырочной рекомбинации. Авторы (Wolkin et al., 1999) считают, что
наблюдаемые экспериментальные факты определяются связями Si=O. Электронная
структура нанокластеров кремния размером вплоть до ∼ 5 нм и одной связью Si=O
была рассчитана методами квантовой механики. Полученные результаты уже отчасти
обсуждались в гл. 3 и представлены здесь на рис. 6.12. Эти важные результаты
заслуживают дополнительного анализа в контексте текущей главы.
Рис. 6.12. Зависимость энергии электронных состояний nc-Si от размера кластера и пассивации поверхности. Захваченными электронными состояниями являются p-состояния, локализованные на атоме кремния связи (Si=O), а захваченными дырочными состояниями —
p-состояния, локализованные на атомах кислорода (Wolkin et al., 1999)
Согласно выбранной модели, в nc-Si, пассивированном водородом, рекомбинирует
свободный экситон при любых размерах nc-Si, т. е. действует размерный эффект
и только. При наличии связи (Si=O) электрон локализуется на Si, а дырка — на
кислороде. Три разных механизма предложены в зависимости от размеров nc-Si.
Каждая зона на рис. 6.12 соответствует разным механизмам. В зоне I рекомбинирует
свободный экситон, так как энергетические уровни (Si=O) находятся за пределами
запрещенной зоны. В зоне II рекомбинирует захваченный атомом кремния связи
Si=O электрон и свободная дырка. Энергия захваченного электрона тоже зависит
от размера nc-Si, но совсем не так сильно, как энергия порога зоны проводимости.
В зоне III рекомбинирует захваченные как электрон, так и дырка, и с уменьшением
размеров nc-Si энергия фотонов в ФЛ остается постоянной.
Покрытие поверхности nc-Si играет важную роль особенно для частиц размером
< 3 нм. nc-Si больших размеров, чем 3 нм, не испытывают влияния связей (Si=O),
6.4. Влияние воды
343
и составом поверхности можно пренебречь. Показано, что окисление nc-Si на воздухе
происходит за секунды.
В статье Wolkin et al. (1999) спектры ФЛ регистрировались от всей совокупности
nc-Si, в которой всегда присутствуют nc-Si разных размеров, а значит люминесцирующих в силу размерного эффекта в несколько отличающихся интервалах длин волн
видимой области. Все интервалы перекрываются, и регистрируется в таком случае
широкая, плохо структурированная полоса ФЛ. Во избежание такого осложнения
изучение ФЛ целесообразно вести на одном-единственном нанокристалле, что и было
сделано (Martin et al., 2008), причем размер nc-Si не превышал 3 нм. Частицы nc-Si
были получены пиролизом силана с помощью CO2 -лазера и были покрыты нативным
слоем аморфного SiO2 . Спектры ФЛ от двух одиночных nc-Si выявили сателлиты
с красной стороны пика ФЛ (нулевого фонона), что позволило констатировать
существование сильного электрон-фононного связывания, относящегося к группам
(Si−O−Si). Экспериментально было обнаружено, что, начиная с величины энергии
квантов ФЛ 2,1–2,3 эВ, энергия ФЛ не зависит от диаметра nc-Si при уменьшении
размеров nc-Si. Энергия кванта ФЛ 2,1 эВ соответствует локализации электронов
и при уменьшении диаметров nc-Si электроны электрон-дырочных пар не достигают
уровня энергия зоны проводимости, а остаются на уровне энергии локализации
электронов. При энергии кванта 2,325 эВ то же самое происходит в валентной зоне
с локализацией дырок. Таким образом, на границе раздела nc-Si/SiO2 поверхность
nc-Si модифицирована как группами Si=O, так и группами Si−O−Si.
В статье (Dohnalova et al., 2009) экспериментально изучены и сопоставлены
состояния экситонов в объеме nc-Si и на их частично окисленных поверхностях
nc-Si/H, ширина запрещенной зоны которых в отсутствие примеси кислорода зависит
только от размеров нанокристаллов. Нанокристаллов были получены анодным травлением пластины Si (100) в смеси 50 %-й HF : этанол : 30 %-я H2 O2 = 1 : 2,8 : 0,15.
Согласно HRTEM и спектрам комбинационного рассеяния размеры nc-Si равны
2–3 нм, но кристалличность нанокремния никак не доказывается, поэтому приходится полагаться на обычно получаемые в использованных условиях синтеза результаты
и считать частицы нанокремния кристаллическими. Методом FTIR определено, что
после окисления на воздухе на поверхности наночастиц OH-группы преобладают над
атомами водорода. Фотолюминесценция свежесинтезированного образца, исходно
зеленого цвета, меняется в течение одной минуты на красную, на глазах проходя все
стадии эволюции цвета через желтую и оранжевую. Даже слабое ультрафиолетовое
возбуждение способствовало окислению поверхности nc-Si.
Спектры ФЛ с разрешением по времени показали, что существуют две полосы
ФЛ — быстрая (нс) и медленная (сотни мкс). Исходные nc-Si/H имели пик быстрой
ФЛ при 525 нм, но через несколько минут этот пик сместился к 550 нм, а его
интенсивность, вначале незначительно возросшая, заметно снизилась без изменения
времени жизни возбужденного состояния, а медленная компонента ФЛ в то же самое
время зародилась, увеличивала интенсивность, и ее пик сдвинулся от 575 к 650 нм,
т. е. в ходе окисления поверхности nc-Si медленная компонента ФЛ усиливалась,
а быстрая убывала. Некоторое возрастание интенсивности быстрой компоненты ФЛ
в начале окисления авторы объясняют блокированием Pb -центров кислородом. Как
только на поверхности появляются группы (Si=O), межзонная электрон-дырочная
рекомбинация прекращается, так как экситоны локализуются на поверхностных
состояниях (Si=O). Чем больше таких связей, тем ярче медленная ФЛ, тем больше
примесных уровней в запрещенной зоне nc-Si, а значит, и больше красный сдвиг
пика медленной ФЛ.
344
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Заключительные замечания
На пути практического применения порошков nc-Si возникают проблемы, связанные с трансформацией свойств материала в зависимости от химического состава
примесей, появляющихся при синтезе нанокремния и его нахождении в атмосфере
воздуха. Учитывая, что в случае порошков nc-Si соотношение поверхности к объему
значительно выше, чем в образцах монокристаллического кремния, влияние примесей, попадающих в частицу в процессе синтеза и после него, может оказаться
решающим при формировании свойств, в частности, оптических характеристик и способности к окислительным процессам на воздухе. Если подобные вопросы достаточно
часто обсуждались в литературе для монокристаллического кремния, то в случае
nc-Si существует лишь ограниченное число работ, посвященных этой теме.
Кроме основной составляющей порошка nc-Si — атомов кремния, в его состав
входит кислород, количество которого может варьироваться в широких пределах,
а также водород, азот и углерод, которые попадают в частицу в процессе синтеза
или после его окончания при хранении порошка на воздухе. Содержание примесей
углерода в определенных видах порошков nc-Si может быть третьим по величине после кремния и кислорода и оказывает существенное влияние на физико-химические
свойства наноматериалов на их основе.
Образцы нанокристаллического кремния, синтезированные двумя различными
способами, позволяющими производить значительное количество материала для
дальнейших технологических разработок: методами плазмохимии и лазерной декомпозиции SiH4 , могут содержать достаточно большие концентрации углерода — до 2 масс. %, который может попадать в частицы либо в процессе синтеза
и последующего длительного контакта с атмосферой, как в первом случае, либо только в результате длительного контакта с воздушной атмосферой во втором
случае.
В данных образцах, после их термообработки в вакууме (10−3 атм) при 900 ◦C,
методом ЭПР спектроскопии обнаружен сигнал, сходный со спектром, который наблюдался в специально приготовленных порошках аморфного SiO2 и был идентифицирован как парамагнитный центр от радикала, расположенного на атоме углерода,
связанного с тремя атомами кремния. Таким образом, наблюдаемый центр с g -фактором, равным 2,0020(3), и двумя сателлитами с расщеплением 16 Гс принадлежит
радикалам углерода, образующимся при термических реакциях в оксидной оболочке
частиц nc-Si. Их концентрация достигает 1017 частиц/г, что, по крайней мере, на
порядок меньше концентрации Pb центров в этих образцах.
Интенсивность сигнала ЭПР от радикалов на углероде сильно зависит от мощности зондирующего СВЧ излучения при нахождении частиц порошка в вакууме без
контакта с молекулами кислорода. При малых давлениях кислородной атмосферы,
порядка 4 Торр, интенсивность насыщенного сигнала возрастает без изменения его
формы. А при больших давлениях кислорода, как показывают измерения на порошках SiO2 (Радциг, Ищенко, 2011), происходит изменение сигнала. Эти результаты могут быть интерпретированы формированием углеродных радикалов в поверхностных
оксидных слоях частиц и взаимодействием молекул кислорода с этими радикалами.
Интенсивность сигналов ЭПР углеродных радикалов уменьшается при отжиге образцов nc-Si в воздушной атмосфере и их концентрация падает до нуля после отжига
при температурах выше 500 ◦C в образцах, полученных плазмохимическим синтезом,
и при 400 ◦C — в образцах, полученных лазерохимической декомпозицией силана.
Этот эффект для данных радикалов связан с термоокислительными процессами
с участием молекул кислорода окружающей атмосферы.
ЛИТЕРАТУРА К ГЛАВЕ 6
Браунер С. Адсорбция газов и паров. — М.: ИЛ, 1948. — 465 с.
Бутягин П. Ю., Стрелецкий А. Н., Берестецкая И. В., Борунова А. Б. Аморфизация кремния
при механической обработке порошков 3. Сорбция газов // Коллоидный журнал. 2001. Т. 63,
№ 5. С. 699–705.
Ищенко А. А., Свиридова А. А. Солнцезащитные средства. II. Неорганические УФ-фильтры
и их композиции с органическими протекторами // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая
технология. 2006. Т. 49, № 12. С. 3–16.
Кононов Н. Н., Кузьмин Г. П., Орлов А. Н., Сурков А. А., Тихоневич О. В. Оптические и электрические свойства тонких пластин, изготовленных из нанокристаллических порошков
кремния // ФТП, 2005. Т. 39, вып. 7. С. 868–873.
Костантинова Е. А. Фотоэлектронные процессы в наноструктурированном кремнии со спиновыми центрами. Автореферат докт. диссертации. — Москва, 2007–38 с.
Радциг В. А., Ищенко А. А. Углерод в кремнеземе // Кинетика и катализ 2011. Т. 52, № 2.
С. 316–329.
Радциг В. А., Рыбалтовский А. О., Ищенко А. А., Свиридова А. А., Зайцева К. В., Колташев В. В., Кононов Н. Н., Плотниченко В. Г. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния. I. Спектральные проявления // Нанотехника. 2007. № 3 (11).
С. 110–116.
Рыбалтовский А. О., Баграташвили В. Н., Белогорохов А. И., Колташев В. В., Плотниченко В. Г., Попов А. П., Приезжев А. В., Свиридова А. А., Зайцева К. В., Туторский И. А.,
Ищенко А. А. Спектральные особенности водно-эмульсионных композитых сред, содержащих наночастицы кремния // Оптика и спектроскопия. 2006. Т. 101, № 4. С. 624–631.
Рыбалтовский А. О., Зайцева К. В., Кононов Н. Н., Стороженко П. А., Ищенко А. А. Влияние
примеси углерода на термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния //
Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технология. 2009. № 10. С. 126–131.
Рыбалтовский А. О., Радциг В. А., Ищенко А. А., Свиридова А. А. Термоокислительные процессы в наноразмерных порошках кремния. II. Парамагнитные центры // Нанотехника,
2007. № 3(11). С. 116–121.
Туторский И. А., Белогорохов А. И., Ищенко А. А., Стороженко П. А. Структура и адсорбционные свойства нанокристаллического кремния // Коллоидный журнал. 2005. Т. 67, № 4.
С. 541–547.
Bahruji H., Bowker M., Davies P. R. Photoactivated reaction of water with silicon nanoparticles //
International journal of hydrogen energy. 2009.V. 34. V. 8504–8510.
Cerofolini G. F., Meda L. Mechanisms and kinetics of room-temperature silicon oxidation //
J. Non-Cryst. Sol. 1997. V. 216. P. 140–147.
Chang C. S., Lue J. T. Photoluminescence and Raman studies of porous silicon under various
temperatures and light illuminations // Thin Solids Films. 1995. V. 259. P. 275–280.
Coffin H., Bonafos C., Schamm S., Cherkashin N., Ben Assayag G., Claverie A., Respaud M.,
Dimitrakis P., Normand P. Oxidation of Si nanocrystals fabricated by ultralow-energy ion
implantation in thin SiO2 layers // J. Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 044302.
Dai D.-X., Zhu F.-R., Luo Y.-C., Davoli J. Dissociative chemisorption of water on the Si (111) 7 × 7
surface studied at 150 K by x-ray photoelectron spectroscopy and energy loss spectroscopy //
J. Phys.: Condens. Matter. 1992. V. 4. P. 5855–5862.
Delerue C., Allan G., Lanoo M. Optical band gap of Si nanoclusters // J. of Luminescence. 1999.
V. 80. P. 65–73.
346
Гл. 6. Термоокислительные процессы в порошках нанокремния
Dohnalová K., Kusová K., Pelant I. Time-resolved photoluminescence spectroscopy of the initial
oxidation stage of small silicon nanocrystals // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 211903.
Elmor T. H. In: «Engineered Materials. Handbook» V. 4. Ceramic and glasses, ASM International,
1992. P. 427.
Griskom D. L. Defect structure of glasses // J. Non-Cryst. Sol. 1985. V. 73. P. 51–74.
Hadj Zoubir N., Vergnat M., Delatour T., Burneau A., De Donato Ph., Barres O. Natural
oxidation of annealed chemically etched porous silicon // Thin Solid Films. 1995. V. 255.
P. 228–230.
Jia J.-H., Wang Y., Chen Z.-X., Zhang L.-D. Influence of oxidation on optical diffuse reflectance
spectra in handscale silicon powder // Appl. Phys. A. 1997. V. 65, № 4–5. P. 383–385.
Jolly F., Canfin J. L., Rochet F., Dufour G., von Bardeleben H. J. Temperature effects on the
Si/SiO2 interface defects and suboxide distribution // J. Non-Cryst. Sol. 1999. V. 245.
P. 140–147.
Konstantinova E. A., Demin V. A., Vorontsov A. S., Ryabchikov Yu. V., Belogorokhov I. A., Osminkina L. A., Forsh P. A., Kashkarov P. K., Timoshenko V. Yu. Electron paramagnetic resonance and photoluminescence study of Si nanocrystals-photosensitizers of singlet oxygen
molecules // J. Non-Cryst. Sol. 2006. V. 352. P. 1156–1159.
Konstantinova E. A., Osminkina L. A., Sharov C. S., Timoshenko V. Yu., Kashkarov P. K. Influence of NO2 molecule absorbtion on free charge carries and spin centres in porous silicon //
Phys. Stat. Sol. (a). 2005. V. 202. P. 1592–1596.
Koshida N., Gelloz B. Photonic and relateddevice applications of nano-crystalline silicon // Proc.
of SPIE. 2007. V. 6775. P. 67750N (9 p.).
Kovalev D., Fujii M. Silicon Nanocrystals: Photosensitizers for Oxygen Molecules // Adv. mater.
2005. V. 17. P. 2531–2544.
Kuz’min G. P., Karasev M. E., Kokhlov E. M., Kononov N. N., Korovin S. B., Plotnichenko V. G.,
Polyakov S. N., Pustovoy V. I., Tikhonevich O. V. Nanosize silicon powders: the structure and
optical properties // Laser Phys. 2000. V. 10. P. 939–945.
Ledoux G., Guillois O., Porterat D., Reynaud C., Huisken F., Kohn B., Paillard V. Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size // Physical Review B.
2000. V. 62. P. 15942 (10 p.).
Liao Y.-C., Nienow A. M., Roberts J. T. Surface Chemistry of Aerosolized Nanoparticles:Thermal
Oxidation of Silicon // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 6190–6197.
Liu H. I., Biegelsen D. K., Ponce F. A., Johnson N. M., Pease R. F. W. Self-limiting oxidation for
fabricating sub-5 nm silicon nanowires // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 64. P. 1383–1385.
Mangolini L., Jurbergs D., Rogojina E., Kortshagen U. Plasma synthesis and liquid-phase surface
passivation of brightly luminescent Si nanocrystals // Journal of Luminescence. 2006. V. 121.
P. 327–334.
Martin J., Cichos F., Huisken F., von Borczyskowski C. Electron-Phonon Coupling and Localization of Excitons in Single Silicon Nanocrystals // Nano Lett. 2008. V. 8, № 2. P. 656–660.
Meier C., Lüttjohann S., Kravets V. G., Nienhaus H., Lorke A., Wiggers H. Raman properties of
silicon nanoparticles // Physica E. 2006. V. 32. P. 155–158.
Norton F. J. Permeation of gaseous oxygen through vitreous silics // Nature. 1961. V. 191.
P. 701–705.
Prusry S., Mavi H. S., Shukla A. K. Optical nonlinearity in silicon nanoparticles: Effect of size
and probing intensity // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 113313-1-4.
Radzig V. A. Point defects on the silica surface: structure and reactivity // In: Physico-chemical
phenomena in thin films and at solid surfaces. V. 34. — Elsevier, 2007. P. 233–345.
Sato K., Izumi T., Iwase M., Show Y., Morisaki H., Yaguchi T., Kamino T. Nuleation and growth
of nanocrystalline silicon studied by TEM, XPS and ESR // Appl. Surf. Scie. 2003. V. 216.
P. 376–381.
Литература к главе 6
347
Sato K., Kishimoto N., Oku T., Hirakuri K. Improvement of luminescence degradation in pure
water of nanocrystalline silicon particles covered by a hydrogenated amorphous carbon layer //
J. Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 014302.
Scheer K. C., Rao R. A., Muralidhar R., Bagchi S., Conner J., Lozano L., Perez C., Sadd M.,
White B. E. Jr. Thermal oxidation of silicon nanocrystals in O2 and NO ambient // J. Appl.
Phys. 2003. V. 93. P. 5637–5642.
Švrcek V., Sasaki T., Shimizu Y., Koshizaki N. Aggregation of Silicon Nanocrystals Prepared
by Laser Ablation in Deionized Water // J. Laser Micro/Nanoengineering. 2007. V. 2, № 1.
P. 15–20.
Szymanski M. A., Stoneham A. M., Schluger A. The different roles of charged and neutral atomic
and molecular oxidizing species in silicon oxidation from ab initio calculations // Solid-State
Electronics. 2001. V. 45. P. 1233–1240.
Terekhov V. A., Kashkarov V. M., Turishchev S. Yu., Pankov K. N., Volodin V. A., Efremov M. D., Marin D. V., Cherkov A. G., Goryainov S. V., Korchagina A. I., Cherepkov V. V.,
Lavrukhin A. V., Fadeev S. N., Salimov R. A., Bardakhanov S. P. Structure and optical
properties of silicon nanopowders // Mater. Sci. and Eng. B. 2008. V. 147. P. 222–225.
Wolkin M. V., Jorne J., Fauchet P. M., Allan G., Delerue C. Electronic States and Luminescence in
Porous Silicon Quantum Dots: The Role of Oxygen // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 82. P. 197–200.
Глава 7
ТОНКИЕ ПЛЕНКИ, ОСАЖДЕННЫЕ ИЗ ЗОЛЯ
НАНОЧАСТИЦ КРЕМНИЯ
Тонкие пленки нанокристаллического кремния (nc-Si) весьма перспективны как
элементы солнечных батарей (Shan et al., 2000; Cheng et al., 2004), тонкопленочных
транзисторов (Lee, 2005), газовых сенсоров и приборов, использующих процессы одноэлектронной перезарядки (single electronic devices) (Tiwari, 1996). Применительно
к солнечным батареям эти перспективы определяются тем, что фундаментальный
край поглощения таких пленок может быть смещен в область фотонов с энергиями,
меньшими 1 эВ, которые не поглощаются монокристаллическим кремнием (c-Si).
Кроме того, в таких пленках отсутствует явление световой деградации (эффект
Стеблера–Вронского), наблюдаемое на пленках из аморфного гидрогенизированного
кремния (a-Si:H). Применительно к тонкопленочным транзисторам пленки из nc-Si
обнаруживают высокую подвижность носителей заряда и высокую электрическую
стабильность (Lee, 2005; Tiwari, 1996).
В настоящее время существует несколько технологий нанесения на подложки
тонких (∼ 100 нм) пленок из nc-Si, из которых наиболее часто применяется метод
напыления в плазме, создаваемой в силане (SiH4 ) низкого давления радиочастотным
разрядом (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD).
В данной главе рассмотрен перспективный метод формирования однородных тонких пленок (с толщинами до 30 нм) при размерно-селективном осаждении из золей,
содержащих нанокристаллические частицы кремния. Такие пленки (пленки nc-Si)
образованы из плотно прилегающих друг к другу кристаллических наночастиц Si,
поэтому их физические характеристики до некоторой степени должны быть сходны
с характеристиками пленок на основе пористого кремния (Π-Si). Оптическое поглощение и способность к фотолюминесценции пленок Π-Si к настоящему времени весьма тщательно изучены (см. гл. 3), однако известно чрезвычайно мало исследований
транспортных и диэлектрических свойств таких пленок в переменном электрическом
поле. Аналогичная ситуация сложилась и с пленками nc-Si, для которых отсутствуют
сведения о каких-либо исследованиях проводимости в переменном электрическом
поле (AC проводимости) и диэлектрической релаксации.
7.1. Синтез порошков и осаждение пленок nc-Si
В работе Дорофеева и др. (2009) сообщается о новом методе получения тонких пленок nc-Si, который заключается во фракционном осаждении наночастиц на
подложку посредством центрифугирования их золя в этаноле. Приводятся данные
по исследованию трансформации распределения частиц по размерам в порошках
nc-Si, вызванной травлением в растворах фтористоводородной кислоты, HF, и ее
смеси с азотной кислотой (HF + HNO3 ). Описаны также результаты сравнительного
анализа спектров поглощения пленок, полученных из исходных порошков nc-Si
и порошков, подвергшихся травлению. Результаты спектральных исследований свидетельствуют о наличии заметного поглощения в полученных пленках по сравнению
7.1. Синтез порошков и осаждение пленок nc-Si
349
с кристаллическим кремнием в области энергий перед фундаментальным краем
поглощения до ∼ 0,6 эВ. Показано, что с уменьшением размеров наночастиц в оптические характеристики пленок начинают вносить заметный вклад поверхностные
состояния, которые могут быть связаны с координацией на поверхности наночастиц
атомов водорода и кислорода.
Приведены результаты сравнительного анализа спектров поглощения и спектров
комбинационного рассеяния пленок, полученных из исходных порошков nc-Si и порошков, подвергшихся травлению (Дорофеев и др., 2009). Показано, что в пленках,
осажденных из золей порошков nc-Si, подвергшихся травлению, поглощение в области энергий падающих фотонов 1,0 эВ h̄ω 3,0 эВ определяется в основном электронными состояниями, связанными с поверхностью наночастиц. Обнаружено, что
в порошках nc-Si и в пленках, осажденных из этих порошков, присутствует аморфная
компонента, относительная доля которой изменяется в процессах травления частиц
и осаждения их на подложку. Из анализа спектров комбинационного рассеяния
сделан вывод о связи этой компоненты с атомами кислорода, находящимися на
поверхности наночастицы и искажающими ее кристаллическую решетку.
Подробное описание установки и условий синтеза порошков nc-Si, которые использовали в работе Дорофеева и др. (2009), приводится в работах Kuz’min et al.
(2000); Кононов и др. (2005). Кратко, процедура синтеза наночастиц кремния заключается в следующем. В реакторной камере, заполненной буферным газом (гелий
или аргон) при давлении P ≈ 200 Торр, формируется тонкая струя SiH4 , которая
нагревается сфокусированным излучением непрерывного CO2 -лазера, пересекающим
эту струю. В результате пиролиза силана происходит декомпозиция молекул SiH4
и образуются свободные атомы кремния. В процессах столкновений с атомами буферного газа и друг с другом атомы кремния формируют частицы, средние размеры,
которых, в зависимости от давления буферного газа, могут находиться в диапазоне
от 10 до 100 нм. Полученные таким образом порошки nc-Si диспергировали в этаноле
с помощью ультразвуковой обработки и центрифугировали в течение 20 минут
при ускорении 2000g . В результате этой процедуры практически все агломераты
частиц nc-Si выпадают в осадок. После первоначального центрифугирования остается
устойчивый коллоидный раствор nc-Si в этаноле. Видимых изменений раствора, в том
числе выпадения осадка не наблюдалось на протяжении 2 лет (Дорофеев и др.,
2009). Для последующего осаждения наночастиц в золи добавляли водный раствор
дигидрофосфата алюминия.
Для травления наночастиц часть коллоидного раствора nc-Si добавлялась в водный раствор кислот (HF + HNO3 ) или в водный раствор кислоты HF и подвергалась
ультразвуковой обработке в течение различного времени, в зависимости от концентрации кислот. Для остановки травления в растворе кислот (HF + HNO3 ) в реакционную смесь добавлялся 10 кратный объем воды. В растворе HF травление частиц
останавливалось самопроизвольно, так как происходила пассивация их поверхности.
В результате травления наночастицы утрачивали способность образовывать золь.
Для восстановления их растворимости проводилась трехкратная отмывка дистиллированной водой в ультразвуковой ванне с промежуточным отделением частиц из
промывочных растворов центрифугированием в течение 10 минут при ускорении
2000g . При этом получали не оседающие в центрифуге золи nc-Si.
Для получения пленок подложка вместе с золем, коагулированным гидрофосфатом алюминия, подвергалась центрифугированию, после которого на поверхности
подложки осаждалась пленка nc-Si. Пленки nc-Si осаждались на первом, втором
и третьем этапах центрифугирования золей. При этом предполагалось, что на каждом
последующем этапе размерно-селективного осаждения образуется пленка из частиц
350
Гл. 7. Тонкие пленки, осажденные из золя наночастиц кремния
меньших размеров. Толщина осажденных пленок nc-Si в наших исследованиях изменялась в пределах от 40 нм до 2 мкм. Для увеличения механической прочности,
пленки nc-Si отжигались в вакууме при давлении 10−5 Торр и температурах от 423 К
до 673 К.
7.2. Методы анализа
Форма и распределение частиц по размерам в исходных порошках nc-Si и в порошках, подвергшихся травлению, исследовалась с помощью просвечивающего электронного микроскопа LEO912AB OMEGA (Дорофеев и др., 2009). Распределение
частиц nc-Si по размерам определялось при обработке ПЭМ изображений с помощью
программы UTH SCSA Image Tool. Толщина пленок nc-Si определялась с помощью степ-профилометра Taly Step (Taylor-Hobbson). Спектры пропускания пленок
в УФ и видимом диапазонах записывались с помощью спектрофотометра Lambda
900 (Perkin Elmer). Спектры комбинационного рассеяния пленок регистрировались
с помощью микро-рамановского тройного спектрографа T-64000 (Jobin Ivon) при
мощности излучения возбуждающего аргонового лазера 2 мВт, в геометрии обратного рассеяния. Характерные ПЭМ изображения исходного порошка nc-Si и порошков,
подвергшихся травлению, показаны на рис. 7.1. По данным ПЭМ, форма частиц
в исходном порошке nc-Si близка к сферической, а сами частицы коагулируют
в агломераты размером до нескольких сотен нанометров.
Рис. 7.1. а — ПЭМ микрофотография частиц nc-Si, диспергированных в этаноле, и электронограмма порошка из этих частиц. б — ПЭМ изображение и распределение частиц по размеру
образца nc-Si, обработанного в смеси кислот (HNO3 + HF) (Дорофеев и др., 2009)
Распределения частиц nc-Si по размерам, полученные из компьютерного анализа
ПЭМ изображений, показаны на рис. 7.2. Из гистограмм, приведенных на рисунке,
следует, что максимум распределения по размеру частиц в исходных порошках nc-Si
находится в области величин диаметра L(nc-Si)max ∼ 20 нм. Травление порошка
nc-Si в течение 1 часа, в водном растворе кислот (5 масс. % HF, 14 масс. % HNO3 ),
сдвигает максимум распределения в область L(nc-Si)max ∼ 3 нм, а травление в водном
растворе HF при концентрации 12 масс. %, в область от 7 нм до 13 нм.
7.2. Методы анализа
351
Рис. 7.2. а — гистограмма распределения по размерам частиц, полученная при обработке ПЭМ
изображений порошка nc-Si, травленного в смеси кислот (HF + HNO3 ), см. табл. 7.1. б —
гистограмма распределения по размерам частиц, полученная при обработке ПЭМ изображений
порошка nc-Si, травленного в кислоте HF, см. табл. 7.1 (Дорофеев и др., 2009)
Из сравнения гистограмм, приведенных на рис. 7.2 а и рис. 7.2 б видно, что
для порошка, подвергшегося травлению в смеси (HF + HNO3 ), распределение по
размерам nc-Si имеет единственный, ярко выраженный максимум. Для порошка,
подвергшегося травлению в растворе HF, наблюдается более сложная структура
распределения. Эта особенность распределений по размерам nc-Si, подвергшихся воздействию фтористоводородной кислоты, может быть связана с остановкой травления,
которое прекращается в тот момент, когда поверхность частицы nc-Si оказывается
насыщенной водородом. Кроме того, поскольку поверхность таких частиц лишена
оксидной оболочки, скорость коагуляции возрастает, что приводит к образованию
агломератов наночастиц больших размеров.
7.2.1. Поглощение в УФ и видимой области. Для записи спектров пропускания частицы nc-Si осаждались из золей на кварцевые подложки (Дорофеев и др.,
2009). Для сравнительного анализа были записаны спектры пропускания пленок,
осажденных из золей nc-Si на первом, втором и третьем этапах размерно-селективного осаждения. Маркировка пленок, полученных из золя исходного порошка nc-Si,
приведена в табл. 7.1. На основе спектров пропускания были рассчитаны коэффициТ а б л и ц а 7.1
Маркировка пленок, полученных из золя исходного порошка nc-Si (Дорофеев и др., 2009)
∗
Номер
пленки
Воздействие кислот*
Толщина пленки
nc-Si, нм**
Этап фракционноселективного осаждения
1
Отсутствует
1600
1
2
5 масс. % HF + 14 масс. % HNO3
215
2
3
12 масс. % HF
180
2
4
12 масс. % HF
45
3
Время воздействия кислот — 1 час при температуре 293 К. ∗∗ Точность измерений используемого степ-профилометра Taly Step (Taylor–Hobbson составляет 2 нм. Однако, шероховатость
пленки и неоднородность ее толщины приводит к увеличению относительной погрешности измерения до ∼ 15 %
352
Гл. 7. Тонкие пленки, осажденные из золя наночастиц кремния
енты поглощения полученных пленок, зависимости которых от энергии падающих
фотонов показаны на рис. 7.3 а. Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр
поглощения кристаллического кремния.
Рис. 7.3. а — Коэффициенты поглощения пленок 1–4, см. табл. 7.1. Линия 5 — спектральная
зависимость коэффициента поглощения монокристаллического
кремния (c-Si). б — Коэффи√
α
·
h̄ω
∼
h̄ω.
Тонкие
прямые линии из точек
циенты поглощения пленок 1–4
в
координатах
√
соответствуют зависимостям α · h̄ω = A (h̄ω − Eg ) для исследованных пленок (Дорофеев
и др., 2009)
Из приведенных спектров поглощения видно, что у всех исследованных пленок
(см. табл. 7.1) в области энергий падающих фотонов 0,6 эВ h̄ω 1,0 эВ присутствует заметное поглощение, что радикально отличает эти спектры от спектра
поглощения c-Si.
Второй существенной особенностью этих спектров является то, что коэффициенты поглощения пленок 2 и 3 оказываются больше коэффициентов поглощения c-Si
в области энергий падающих фотонов 1,0 эВ h̄ω 3,0 эВ (см. рис. 7.3 а). Подобное
поведение коэффициента поглощения для пленок из микрокристаллического кремния
наблюдалось также в работах (Richter, Ley, 1981; Jackson, 1983), однако причина этого не была установлена. Применительно к полученным в настоящей работе
пленкам, высокие значения коэффициента поглощения в рассматриваемом диапазоне
энергий являются достаточно неожиданными. Действительно, если воспользоваться
результатами ПЭМ исследований порошков nc-Si, из которых осаждались пленки,
то необходимо принять во внимание, что значительная доля частиц в них имеет
размеры, существенно меньшие 10 нм, и, следовательно, в таких пленках на величину поглощения должно влиять увеличение ширины запрещенной зоны вследствие
эффекта квантового ограничения. Очевидно, что такое увеличение ширины запрещенной зоны должно приводить к уменьшению поглощения для каждого из значений
энергии падающих фотонов.
Влияние квантового ограничения на оптические свойства исследуемых
пленок
√
можно обнаружить также, анализируя энергетические зависимости α · h̄ω , где
α(h̄ω) — коэффициент поглощения пленки для фотона с энергией h̄ω. Соответствующие графики для пленок 1–4 приведены на рис. 7.3 б. Из этих графиков видно,
что для пленки 1 в диапазоне энергий падающих фотонов 2,2 эВ√ h̄ω 3,0 эВ,
и для пленок 2, 3 и 4 в диапазоне, 3,0 эВ √h̄ω 3,5 эВ функция α · h̄ω хорошо
аппроксимируется линейной зависимостью: α · h̄ω = A (h̄ω − Eg ). Применительно
7.2. Методы анализа
353
к аморфному кремнию, в соответствии с моделью Тауца (Tauc et.al., 1996; Poruba
et. al., 2000), величины ширины запрещенной зоны Eg , полученные из подобной
зависимости, определяют ширину запрещенной зоны в a-Si:H. Подобная процедура
√ применялась также и к пористому кремнию, причем линейная экстраполяция
α · h̄ω = A (h̄ω − Eg ) вблизи критических точек в поглощении, соответствующем
фундаментальному переходу Γ25 –X1 и непрямому переходу Γ25 –L1 , дает величины
Eg равные 1,80 эВ и 2,50 эВ соответственно. Так как для c-Si при комнатной
температуре Eg (Γ25 –X1 ) = 1,12 эВ и Eg (Γ25 –L1 ) = 1,80 эВ, то полученные величины
авторы работы (Kovalev et. al., 1996) связывали с увеличением ширины фундаментальной запрещенной зоны Γ25 –X1 и непрямой зоны Γ25 –L1 в пористом кремнии,
Π-Si, вызванном квантовым ограничением.
Применительно к пленкам 1, 3 и 2, 4 (см. табл. 7.1) величины Eg составляют
1,80 эВ, 2,20 эВ и 2,25 эВ соответственно (см. рис. 7.3 б), что существенно больше
ширины фундаментальной запрещенной зоны в c-Si. Так как диапазон энергий, в котором справедлива данная линейная аппроксимация, находится вблизи критической
точки Γ25 –L1 , то измеренные величины Eg связаны с шириной запрещенной зоны
в этой точке в исследованных пленках. Как уже отмечалось, для c-Si, величина
Eg (Γ25 –L1 ) = 1,80 эВ, поэтому можно утверждать, что для пленки 1 эффекта квантового ограничения не наблюдается, в то время как в пленках 3 и 2, 4 вследствие
квантового ограничения ширина непрямой зоны Γ25 –L1 увеличивается на 0,40 эВ
и 0,45 эВ соответственно.
Из сравнения коэффициентов поглощения пленок 2, 3 и 4 в области энергий
падающих фотонов 1,0 эВ h̄ω 3,0 эВ видно, что наибольшим поглощением обладает самая тонкая пленка 4, толщина которой составляет 45 нм. Вид спектра
поглощения этой пленки очень похож на спектр поглощения пленки 3, которая
была осаждена из того же золя nc-Si на предварительном этапе центрифугирования.
Из рис. 7.2 б следует, что распределение по размерам частиц nc-Si, подвергшихся
травлению в растворе HF (12 масс. %) имеет несколько максимумов.
Естественно предположить, что на предварительном этапе центрифугирования
происходит осаждение более крупных частиц nc-Si из данного золя, чем на последующем этапе. Соответственно, весьма вероятным является предположение, что пленка
4 сформирована из более маленьких частиц nc-Si, чем пленка 3. Так как средние
размеры частиц в обеих пленках не превосходят 10 нм, то на их свойства должны в заметной степени влиять электронные состояния, связанные с поверхностью
частиц.
Степень влияния поверхностных состояний возрастает с уменьшением размера
наночастицы и, так как пленка 4 сформирована из более мелких наночастиц, чем
пленка 3, степень влияния поверхностных состояний на поглощение в ней также
должно быть выше, чем в пленке 3. Таким образом, поведение спектров поглощения пленок 3 и 4 дает основание утверждать, что в диапазоне энергий фотонов
1,0 эВ h̄ω 3,0 эВ, поглощение определяется в основном электронными состояниями, связанными с поверхностью наночастиц кремния. Этот же вывод применим
и к пленке 2, которая сформирована из золя nc-Si, подвергшегося воздействию смеси
(HF + HNO3 ). Действительно, как следует из предыдущего рассмотрения, ширина
запрещенной зоны в этой пленке совпадает с шириной запрещенной зоны в пленке 4
(см. также рис. 7.3 б). Поэтому можно допустить, что средние размеры наночастиц
в пленках 2 и 4 близки, и степень влияния поверхностных состояний на поглощение,
вследствие близости величин их удельной поверхности, также должна быть примерно
одинакова.
Однако, из рис. 7.3 а видно, что в диапазоне энергий падающих фотонов
h̄ω 1,5 эВ коэффициент поглощения пленки 4 примерно в три раза больше коэффи12 А. А. Ищенко, Г. В. Фетисов, Л. А. Асланов
354
Гл. 7. Тонкие пленки, осажденные из золя наночастиц кремния
циента поглощения пленки 3. Такое различие, по-видимому, связано с различными
условиями пассивации поверхности наночастиц кремния при их травлении в растворе
только фтористоводородной кислоты по сравнению со смесью кислот — (HF + HNO3 ).
Различие в величинах коэффициентов поглощения пленок 2 и 4 указывает на различные концентрации электронных состояний, связанных с поверхностями частиц
nc-Si, в пленках 2 и 4, а также, возможно, на различный характер этих состояний.
Различие в характере поверхностных состояний в основном должно определяться
различием концентраций фрагментов типа (≡Si−H) и (≡Si−O−) на поверхности
наночастицы в зависимости от предыстории ее обработки.
7.2.2. Комбинационное рассеяние. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния на кварцевую подложку напылялась алюминиевая пленка толщиной
≈ 300 нм, на которую затем осаждалась из золя пленка nc-Si. Это делалось для
того, чтобы в спектрах рассеяния избавиться от фоновой составляющей, связанной
с кварцевой подложкой.
В работе (Дорофеев и др., 2009) проведен анализ спектров комбинационного
рассеяния, зарегистрированных в исходном порошке nc-Si, а также в пленках, осажденных на втором этапе центрифугирования из золей исходного порошка nc-Si,
порошка nc-Si, травленного в смеси кислот (HF + HNO3 ) при условиях травления,
соответствующих пленке 2 (см. табл. 7.1) и пленке 2, отожженной в течение 1 часа
в вакууме при давлении P = 10−5 Торр и температуре T = 673 К.
Спектры комбинационного рассеяния, записанные для пленок 1–4, приведены на
рис. 7.4.
Рис. 7.4. Спектр комбинационного рассеяния пленки, осажденной из золя, содержащего порошок nc-Si, предварительно травленый в смеси кислот (HF + HNO3 ), см. табл. 7.1, для пленки 3.
Пунктирной линией на спектре показана аппроксимация лоренцевскими контурами (пики P1 ,
P2 , P3 и P4 ) (Дорофеев и др., 2009)
Эти спектры очень похожи на спектры комбинационного рассеяния, зарегистрированные для Π-Si в работах (Tsu et al., 1992; Tsang et al., 1992), а также в кластерах
nc-Si (Ehbrecht et al., 1995). Спектры комбинационного рассеяния всех исследованных образцов с хорошей точностью могут быть аппроксимированы четырьмя лоренцевскими контурами (см. рис. 7.4), которые в дальнейшем мы будем маркировать как
пики P1 , P2 , P3 и P4 . Комбинационное смещение максимума наиболее интенсивного
пика P1 относительно частоты излучения зондирующего лазера находится в диапа-
7.2. Методы анализа
355
зоне волновых чисел от 515 см−1 до 517 см−1 для всех исследованных образцов.
Для максимума аналогичного пика c-Si это смещение соответствует волновому числу
520,5 см−1. Таким образом, для всех исследованных пленок, максимум пика P1
смещен в область меньших волновых чисел относительно максимума пика c-Si
(красное смещение). Наличие в спектрах пика P1 определяется комбинационным
рассеянием света в частицах nc-Si с участием продольных (LO) и поперечных (TO)
оптических фононов центральной точки Γ25 зоны Бриллюэна для кристаллической
решетки кремния.
Величина красного смещения пика P1 и его полуширина, в зависимости от
размеров наночастиц, хорошо описываются моделью фононного ограничения (Richter
et al., 1981; Campbell et al., 1986). Результат применения этой модели к сферическим
наночастицам показан на рис. 7.5.
Рис. 7.5. Сплошная линия — зависимость полуширины и красного смещения пика P1 от диаметра сферической наночастицы кремния по модели фононного ограничения. Сплошные кружки S1 –S4 — результаты лоренцевской аппроксимации пика P1 для образцов 1–4 (см. табл. 7.1).
Рисунок из работы (Дорофеев и др., 2009)
Из этого рисунка видно, что средний размер частиц nc-Si в исследованных
образцах находится в диапазоне 4–6 нм, независимо от того, подвергались частицы
исходного порошка nc-Si какому либо воздействию или нет. Для золей из порошков
nc-Si, подвергшихся травлению в смеси (HF + HNO3 ), средние размеры частиц,
полученные из модели фононного ограничения, хорошо согласуются с размерами частиц, соответствующих максимуму распределения по размерам частиц, полученного
в результате обработки ПЭМ изображений (Дорофеев и др., 2009). Однако, для
исходных порошков nc-Si средние размеры частиц, определенные с помощью этих
двух методов, отличаются примерно в три раза. Различие в средних размерах частиц,
определенных из модели фононного ограничения и из обработки ПЭМ изображений,
определяется двумя возможными причинами.
Первая причина связана с тем, что в модели фононного ограничения наночастицы
считаются монокристаллическими. Поэтому величина волнового вектора фонона q
12*
356
Гл. 7. Тонкие пленки, осажденные из золя наночастиц кремния
в наночастице может изменяться в пределах от 0 до 2π/d, где d — диаметр частицы.
Если же ядро наночастицы поликристаллическое и средний размер элементарной
кристаллической решетки в ней L, то ограничительное условие q 2π/d должно
быть заменено на q 2π/L. Таким образом, возможно, что вычисленные из модели фононного ограничения величины L = 4–6 нм определяют не размеры частиц
в исходном порошке nc-Si, а средние размеры элементарных решеток в поликристаллических ядрах этих частиц. Из этого допущения и из того факта, что для
наночастиц, подвергшихся травлению, средние размеры, определенные указанными
двумя методами, совпадают, следует также предположение, что при травлении наночастиц оставшиеся ядра nc-Si оказываются монокристаллическими. Вторая возможная причина связана с хорошо известным фактом низкой контрастности наиболее
мелких наночастиц (частиц диаметра до 3 нм) на ПЭМ изображениях. Из-за низкой
контрастности процедура обработки ПЭМ изображений всегда уменьшает относительную долю мелкой фракции наночастиц в анализируемом ансамбле.
Комбинационное смещение максимума пика P2 в исследуемых образцах находится в диапазоне от 480 до 495 см−1. Наличие этого пика определяется комбинационным рассеянием света с участием TO фононов в a-Si:H. Также, как и пик P2 , пики P3
и P4 связаны с аморфной компонентой в частицах кремния и их появление вызвано
рассеянием с участием продольных оптических (LO) и акустических (LA) фононов.
Сравнивая интегральные интенсивности в пиках P1 (Ic ) и P2 (Ia ), можно определить кристаллическую объемную фракцию Xc в исследуемых частицах кремния.
Для этого в работе (Дорофеев и др., 2009) было использовано выражение (Voutsas
et al., 1995):
Ic
Xc =
,
(7.1)
Ic + ηIa
σ
где η = c — отношение интегральных поперечных сечений рассеяния назад в криσa
сталлической и аморфной фракциях (т. е. для пиков P1 и P2 ). Согласно (Kakinuma
et al., 1991), для кремния величина η = 0,8–0,9. В расчетах (Дорофеев и др., 2009)
использовали η = 0,8. Для образцов 1–4 значение Xc составляет 0,45, 0,35, 0,50
и 0,60, соответственно. Из полученных величин следует, что почти половина объема
частиц имеет высокую степень неупорядоченности кристаллической решетки.
Из сравнения величин Xc видно, что в пленке 2, осажденной на втором этапе
центрифугирования из золя с исходным порошком nc-Si, Xc оказывается меньше,
чем в исходном порошке. Средний размер частиц в данной пленке меньше среднего
размера частиц в исходном порошке. Соответственно, отношение площади поверхности к объему наночастицы в ней больше, чем аналогичное соотношение в исходном
порошке. Поэтому влияние поверхности наночастиц на их общие свойства в этой
пленке также должно быть больше, чем в исходном порошке. Следовательно, уменьшение Xc (или увеличение степени аморфизации частицы) в пленке образца 2 по
сравнению с Xc в образце 1 должно указывать на то, что область неупорядоченности
находится не в ядре наночастицы, а на ее поверхности.
Однако в пленках образцов 3 и 4 величина Xc больше, чем в пленке 2, хотя
средние размеры частиц в этих пленках сравнимы. Такое увеличение Xc указывает
на то, что степень неупорядоченности поверхности частиц в пленках образцов 3 и 4
меньше, чем в пленке 2.
Так как пленки 3 и 4 осаждены из золей порошков nc-Si, подвергнувшихся
травлению, то такое уменьшение связано с воздействием на поверхность частиц
кислот HF и HNO3 . Здесь необходимо отметить работы (Puzder et al. 2002; Luppi,
Ossicini, 2005), в которых анализируется влияние атомов кислорода на структуру
кластеров кремния и на степень упорядоченности кристаллической решетки Si в на-
7.2. Методы анализа
357
ночастицах, а также работы (Tsang et al., 1992; Zhixun et al., 2000), в которых
сообщается о видоизменении пика комбинационного рассеяния, аналогичного пику P2 (см. рис. 7.4), при воздействии кислорода на поверхность пористого кремния,
пассивированного водородом. Общая идея отмеченных работ заключается в том, что
кристаллическая решетка наночастиц, поверхность которых полностью пассивирована водородом, практически не изменена по сравнению с решеткой кристаллического
кремния. Если же на поверхности наночастиц появляются атомы кислорода, которые
могут образовывать связи (Si−O−Si) и (Si=O), то такие атомы искажают решетку
на расстояниях до 0,5 нм. В этой области пространства искажение углов валентных
связей (Si−Si) кристаллической решетки может достигать 10◦ . Вследствие этого,
если поверхность наночастицы кремния с диаметром до 3 нм покрыта оксидом SiO2 ,
то в заметной доле объема такой частицы кристаллическая решетка оказывается
искаженной. Как следствие этого, если поверхность Π-Si протравить в растворе HF
(см. табл. 7.1), то в спектре комбинационного рассеяния будет присутствовать только
пик, аналогичный пику P1 . Если же Π-Si экспонируется в кислородосодержащей
атмосфере, то в спектре наряду с пиком P1 появляется также пик P2 .
На основании этих работ и анализа спектров комбинационного рассеяния, обсуждаемых в данном разделе, можно утверждать следующее. Во всех исследованных
образцах на поверхности частиц nc-Si присутствуют в заметном количестве атомы
кислорода, которые заметно искажают кристаллическую решетку этих частиц и вызывают появление пика P2 в спектрах комбинационного рассеяния. Так как средние
размеры наночастиц в пленке 2 меньше, чем в пленке 1, то степень воздействия этих
атомов на структуру кристаллической решетки в образце 2 выше, чем в образце 1.
Это обстоятельство выражается в уменьшении кристаллической объемной фракции
в образце 2.
Травление частиц nc-Si в растворе кислот (HF + HNO3 ) также приводит к уменьшению размеров частиц. Однако в этом случае общее число атомов кислорода
на поверхности наночастиц уменьшается, так как часть этих атомов замещается
атомами водорода. Поэтому в пленках 3 и 4 должны происходить два разнонаправленных процесса. Первый, связанный с уменьшением размеров наночастиц, ведет
к уменьшению Xc , а второй, связанный с уменьшением числа атомов кислорода на
их поверхности — к увеличению этой