П. Эткинс_______
ФИЗИЧЕСКАЯ
химия
1
P . W. ATK INS
Physical chemistry
Oxford U n iversity P ress
П. Эткинс
ФИЗИЧЕСКАЯ
химия
1
11сревод с английского
доктора хим. наук К. П. Бутина
И ЗД А ТЕЛ ЬС ТВ О «МИР»
М осква 1980
УДК 541.1
Книга является монографией учебного характера п а
физической химии, в которой излагаются практически
все важные вопросы этой области химии, начиная с
основ термодинамики и кончая квантовой теорией строе­
ния молекул и физическими методами его исследова­
ния.
Имя автора хорошо знакомо советскому читателк>
по другим его трудам (Спектры ЭПР и строение неор­
ганических радикалов. — М.: Мир, 1970; Кванты. Спра­
вочник концепций. — М.: Мир, 1977).
В переводе книга разделена на 2 тома. В 1-м томерассмотрены законы термодинамики, равновесная элек­
трохимия, атомная структура и атомные спектры, теория
строения молекул.
Предназначена для студентов и аспирантов хими­
ческих и химико-технологических вузов, а также для»
преподавателей физической химии в качестве пособи»
при составлении планов лекций и семинаров.
Редакция литературы по химии
1605000000
э
2 0 5 0 3 -1 0 4
041(01)—80
104_ 80
©
(g)
P. W. Atkins, 1978
Перевод на русский язык, «Мир», 198Ф
От переводчика
П р едл агаем ое вниманию читателя двухтомное издание книги
д-ра П. Эткинса «Ф изическая химия» п редставляет собой одно из
лучш их учебных руководств по физической химии, учиты ваю щ ее
самы е современные тенденции развития и успехи этой области хи­
мии. Его отличительной чертой яв л яется стремление автора д ать
н агляд ное «зрительное» представление об идеях и концепциях р а с ­
см атриваемой области химии, и поэтому книга богато и ллю стриро­
в ана (более 450 рисунков), содержит много интересных «бытовых»
д етал е й в рабочих прим ерах (их около 200) и зад ач ах д ля сам о ­
стоятельного решения (таких зад ач с ответами больше 1000). О д ­
нако простота и злож ения м атери ала не наносит у щ ерба его стро­
гости; каж ды й р азд ел начинается с формулировки элементарны х
понятий, затем подход к рассм атриваем ой проблеме все более ус­
л ож н яется с привлечением математического ап парата. Такое по­
строение учебника несомненно полезно и д ля преподавателя, ж е ­
лаю щ его использовать его на лекциях и семинарских занятиях, и,
что особенно в аж н о , д л я студентов.
Книга П. Эткинса отличается полнотой охвата м атер и ал а, со­
вершенно необходимого студенту или молодому специалисту н еза­
висимо от того, в какой области он собирается работать: физичес­
кой, неорганической, органической или промышленной химии. П о ­
мимо традиционных р азд ел ов (термодинамика, кинетика, катал и з,
электрохимия, кв ан тов ая химия), в данную книгу включены такие
в аж н ы е современные физико-химические методы исследования
строения вещества, к а к спектроскопия поглощения, испускания,
комбинационного рассеяния и резон ан сн ая спектроскопия (Э П Р ,
Я М Р, м е сс б а у э р о в с к а я ), диф ракционны е методы исследования
структуры кристаллов и молекул, теория симметрии, статистичес­
к а я термодинамика, исследования в молекулярных пучках и т. д.
Б л а г о д а р я этому создается представление о физической химии не
к а к о некотором «ответвлении» в химической науке, а к а к об ее
основе.
С ледует отметить, что книга П. Эткинса читается с большим
интересом, она н аписана сюжетно, с подкупаю щим юмором в з а д а ­
чах и некоторых формулировках.
6
От переводчика
Конечно, физическая химия настолько многогранна, что совер­
шенную во всех отношениях книгу написать трудно. К аж д ы й п ре­
п одаватель в соответствии со своими привязанностями в науке мо­
ж е т найти в ней некоторые недостатки. Так, органику мож ет п о к а ­
заться, что при обсуждении общей молекулярной функции р а с п р е ­
деления в гл. 21 (т. 2 ) следовало бы рассмотреть отдельно внешнее
(вращ ение молекулы ка к целого) и внутреннее (вращ ение вокруг
<ьсвязей) числа симметрии, учесть оптическую активность молеку­
лы и т. д. Это принесло бы практическую пользу при анализе р а в ­
новесий с участием органических веществ, молекулы которых часто
очень сложны. Однако, говоря словами автора, не стоит поучать
п р еподавателя: он сам решит, к аки е места необходимо усилить
или, наоборот, опустить на занятиях.
М ож н о н адеяться, что появление книги П. Эткинса будет с ин­
тересом встречено преп одавателям и и студентами химических ву­
зов нашей страны.
К . Бутин
Предисловие автора
Авторы не д о л ж н ы поучать преподавателей. Учебники долж ны
быть легко приспосабливаемым и к учебным п р о гр ам м а м вузов, но
иметь сильную сюжетную линию. Я попы тался удовлетворить этим
требованиям, разд ел и в текст по тем атике на три части: равн ове­
сие, структура и изменение. К а ж д а я часть начинается с р ассм от­
рения элементарны х понятий, лишь с небольшим привлечением
других данных. Конечно, затем м атери ал быстро услож няется, как
и д о л ж н о быть, поскольку изложение ведется в р а м к а х одного
предмета; однако преподаватели смогут использовать текст по сво­
ему усмотрению без чрезмерной нагрузки на студента. Я надеюсь,
что каж д ы й студент, изучая книгу, найдет собственный путь про­
никнуть в мир химических взаимозависимостей и затем сориенти­
руется в нем, не путаясь.
Ф изическая химия имеет собственный математический аппарат,
достаточный д л я того, чтобы осуществить экспериментальную про­
верку наших представлений о поведении молекул и систем. Идеи,
которые нельзя проверить, не относятся к научным. Тем не менее
при первоначальном описании не следует подавлять их м атем ати ­
кой. В этой книге я показываю, к а к физические концепции могут
быть развиты математически, и стараю сь интерпретировать те м а ­
тематические выводы, которые делаю. Ф изическая химия становит­
ся трудным предметом только в том случае, когда м атем атика и
химия «теряют контакт» д р уг с другом, поэтому я стремился к то­
му, чтобы этого никогда не случилось.
Т а к а я точка зрения привела меня к следующему построению
м атери ал а. Иногда я и зл агаю м атери ал в виде двух частей: «Кон­
цепции» и « Р а з р а б о т к а концепций». В первой части даю тся основ­
ные идеи, а во второй — они расш иряю тся и разви ваю тся с привле­
чением большого математического ап п ар ат а . В таком п лан е даю т­
ся первый и второй законы термодинамики, а позднее, в части
2 книги,— статистическая терм одинамика. В г л ав ах под н азв ан и ­
ем «Концепции» подчеркиваю тся физические аспекты, что п озволя­
ет читателю понять концептуальный базис рассм атриваем ого пред­
мета; в гл ав ах под назван ием « Р а з р а б о т к а концепций» эти идеи
разви ваю тся вширь, а т а к ж е показано, к а к их применять к хими­
ческим проблемам.
8
П редисловие автора
Повсюду в тексте я использовал р я д рабочих примеров, кото­
ры е сл у ж а т двум целям. Во-первых, необходимо было показать,
к а к практически производить расчеты: пример со всеми деталям и
р асчета мож ет сэкономить множество страниц объяснения и д ат ь
читателю гораздо более ясное представление о существе пробле­
мы. В торая цель состоит в том, чтобы ввести зам ечан ия, р ас ш и р я­
ю щ ие основной текст или стимулирую щ ие читательский интерес.
К ром е примеров, в конце каж д о й главы приводятся задачи; среди
них много простых, но и несколько таких, которые требуют з н а ­
чительного времени и усилий, а иногда и применения небольшой
ЭВ М . Многие зад ач и взяты из последних оригинальных работ. Не
обязательно, чтобы читатели реш ал и все задачи, но их число д о ­
статочно велико, та к что п реп одавател ь может д ел ать выбор.
В конце книги имеются ответы на большинство зад ач . П ракти чес­
ки все необходимые данны е приведены в таблицах. Везде приме­
н яется система единиц СИ, однако в некоторых местах — и другие
системы, чтобы мож но было пользоваться более старой л итер ату­
рой. М атериал, который необходимо всегда иметь под рукой, а
т а к ж е дополнительная аргументация сделанных в тексте выводов
выделены особо. Чтобы не усл ож н ять текст множеством деталей
и уравнений, в отдельных гл а в а х д аны приложения с подробным
описанием основных положений.
Книга, подобная этой, не могла бы появиться без постоянной
помощи ряда лиц. Главы в первой редакции были критически про­
читаны проф. А лленом (Л ондонский университет), д-ром Фриментлом (И орданский университет), проф. Гансом (Нью-йоркский уни­
верситет), д-ром Хантером (Сиднейский у н ивер ситет), проф. П е д е р ­
сеном (Университет шт. С еверная К а р о л и н а ), проф. П раттом
(Питтсбургский университет), д-ром Уоддингтоном (Йоркский уни­
верситет), д-ром Уолкером (Л иверпульский университет) и проф.
Зе л ь к е (Бридж портский университет). Эти зам ечан ия были учтены
во второй редакции, которая своим появлением в значительной
степени о б язан а другим лиц ам . Сотрудники издательства «Ф ри­
мен» (С ан-Ф ранциско) сыграли ключевую роль в том, что книга
б ы л а быстро прорецензирована, и уверили меня, что она уд овл ет­
воряет требованиям университетских курсов Северной Америки.
Они получили ком ментарии и советы от проф. А ндерсена (Стэнфордский университет), проф. С аймонса (Университет шт. Ю та)
и проф. Стерна (Л и в ерм ор ск ая л аб о р а то р и я Л о у р е н с а ). Я весьма
признателен проф. Стерну, который, каж ется, сд ел ал зам ечания
почти к к а ж д о м у слову, г-же М ак -Д ерм о тт (Оксфордский универ­
ситет) за прочтение всей рукописи и острую критику, а т а к ж е г-ну
Китингу (Оксфордский университет), который упорно и тщ ательно
раб о т а л над многими задачам и. П осле такой глобальной помощи
остается очень немного, с чем автор мог бы связать свое имя; ему
следует только извиниться за возм ож н ы е ошибки.
Предисловие автора
9
Я хотел бы т а к ж е поблагодарить сотрудников и здател ьств а
«Оксфорд юниверсити пресс», которые, не в ы р а ж а я вслух недо­
вольства, терпели появившегося без приглаш ения привередливо­
го «местного» автора. Постоянный добры й юмор в наших отноше­
ниях сделал совместную работу очень приятной. Я особенно при­
знателен д-ру Родж ерсу, чьи мудрые советы, которые д ел ал и сь с
энтузиазмом, смягченным периодическим упадком духа, не т а к у ж
мало способствовали появлению в конечном счете этой книги.
Н аконец, я б лагодарен ж ене и дочери, которые с пониманием
и терпением отнеслись к моей работе н ад книгой.
Оксфорд, 1977
Я . Эткинс
Единицы и обозначения
Везде используется система единиц СИ, однако атм осфера
(атм) оставлена к а к очень удобная единица д авления. И спользо­
вание СИ приводит к появлению непривычных единиц лиш ь в двух
случаях. Во-первых, в качестве единицы длины молекул исполь­
зуется пм (пикометр, 10~12 м или 0,01 А ); при таком выборе р а з ­
меры молекул и длины связей будут п ор яд ка 100 пм, что удобно,
поскольку п р о гад аю т десятичные дроби. Во-вторых, в качестве
единицы объема используется д м 3 (1000 см 3 или 1 л) вместо см 3
или м 3. З а м е н а литра на д м 3 может п оказаться не та к у ж необхо­
димой, однако это упрощ ает числовые расчеты по уравнениям.
Н апом ним просто, что 1 д м 3 соответствует 1 л.
Н и ж е приведены некоторые соотношения между единицами и
некоторые общ епринятые обозначения.
Единицы : 1 л = 1 д м 3= 1000 с м 3 = 10-3 м 3;
1-м олярный, 1 М^= 1 моль/л = 1 м ол ь/д м 3;
100 п м = 1,00 А = 10~8 с м = 10-10 м;
1 атм = 760 торр = 760 -мм рт. с т .= 1,01326-105 Н / м 2.
О б о зн а ч ен и я: U,
G,
А,
L,
внутренняя энергия (иногда используется Е );
функция Гиббса (иногда F );
функция Гельм гольца (иногда F );
число Авогадро (иногда N At J f A или А/0).
Введение
Природа материи. Основные начальные
сведения
Изучаемые вопросы
В этой главе в общем виде дается р я д в аж н ы х результатов и
концепций. Основные полож ения, сф орм улированные в ней, и спо­
собы практического применения результатов будут соответственно
объяснены и рассмотрены позднее.
После тщ ательного изучения этой главы вы сможете:
1. У к аза ть относительные разм еры атомов и молекул (стр. 14),
2 . Описать эффекты квантования энергии и установить величину
кванта, связанного с поступательным, в ращ ательны м , к о л еб ате л ь ­
ным и электронным д виж ениям и (стр. 16).
3. О писать возникновение спектральных л и н и й и установить их
частоту с помощью частотного ус л о в и я Б о ра [уравнение (1 .1 )].
4. Н ап и сать формулу расп р е д ел ен и я по Б о л ь ц м а н у [уравнение
( 1.2 )] и у к а зат ь относительные заселенности поступательных, в р а ­
щательных, колебательны х и электронных энергетических уровней
при разны х тем пературах (стр. 21).
5. С формулировать теорему равного р асп р е д ел ен и я (стр. 24).
6. К лассиф и ц ировать связи на ионные или ковалентные (стр.
26) и описать силы, уд ерж и ваю щ и е вместе молекулы в ж идком и
твердом состояниях (стр. 26).
7. Н ап и сать закон идеа льного газа [уравнение (2.2)] и сформ у­
лировать основы кинетической теории газов (стр. 32).
8. Вывести выраж ение д л я средней скорости молекул в газе
[уравнение (2.3)] и определить частоту столкновений и средню ю
дл и н у свободного пробега (стр. 33).
9. В ы разить единицы, используемые д л я описания силы , д а в ­
ле н и я и эн ер ги и , и перевести их из системы С И в другие и о б р ат ­
но (стр. 34).
Введение
Известно, что атомы и молекулы существуют, поскольку мы
можем их видеть (рис. 1 и 2 ). Их сущ ествование было предполо­
жено задолго до появления методов, с помощью которых получены
приведенные картинки, а оценка их разм еров и формы была сде­
лан а в XIX столетии. В настоящ ее время можно измерять массы
молекул, атомов и субатомных частиц с большой точностью, а
12
Введение
Рис. 1. Изображение кончика платиновой иглы радиусом около 150 нм
(Е. W. Miiller). Метод, которым получена эта фотография, называется полевой
ионизационной микроскопией (т. 2, разд. 28.1).
т а к ж е определять форму таких слож ны х молекул, к а к ферменты
и белки (рис. 3). В любом случае, когда ж елател ьно объяснить не­
которые наблю дения, мы д ел аем это, основываясь на сущ ествова­
нии атомов и молекул. Чтобы объяснение было успешным, мы о б я­
зательно д олж ны зн ать кое-что об их строении и свойствах и какой
в к л а д отдельные молекулы вносят в предметы, с которыми мы
обычно имеем дело.
В этой главе д а е тс я общ ая концепция всей химии. И злож енны е
здесь идеи подробнее объясняются в последующих главах, но д а н ­
н ая глава служ ит основой д ля понимания остальной части книги.
Природа материи. Основные начальные сведения ________
13
Рис. 2. Плотность электронов в молекуле антрацена. Картина получена методом
дифракции рентгеновских лучей, который описан в т. 2, разд. 22.3 \Sinclair V. L
Robertson J. М., Mathieson A. McL, Acta Crystallogr., 3, 254 (1950)].
1. Микроскопический мир
В центре атома располож ено ядро. З д ес ь концентрируется поч­
ти вся масса атома, хотя ядро зан и м ае т лиш ь незначительную
часть общего объема атома. Вокруг яд р а группируются электроны.
Они вносят очень небольшой в к л ад в общую массу атом а, но з а ­
нимают зам етный объем и обусловливаю т р азм ер атома.
V
Введение
Рис. 3. Перспективный чертеж конформации главной цепи фермента папаинэ.
Кружочки — а-углеродные атомы аминокислотных остатков [Drertth J., Jansonius J. N Koekoek R., S w e n H. N., Wolphers B. G., Nature, 218, 929 (1968)„
with perm ission].
К а к велики атомы? К огда мы пы таемся представить предмет
в молекулярной ш кале, важ но знать относительные разм еры . Н а ­
пример, протон примерно в 2000 раз тяж ел ее электрона, атом уг­
л ер о д а в 12 раз т я ж е л е е атома водорода, а атом хлора и м еет д и а ­
метр в 1,5 р аза больш е д иам етра атом а кислорода (рис. 4 ). Где
возможно, мы используем относительные разм еры и, таким о б р а ­
зом, рассм атр иваем поведение атомов и молекул,, не см у щ ая сь
П рирода материи. Основные начальные сведения
Н20
Рис. 4. Относительные размеры некоторых атомов и молекул.
невозможностью визуально н аб лю д ать м а л ы е объекты р а зм е р о м
порядка 10-10 м.
Однако абсолютные р азм ер ы атомов и молекул в дей ствитель­
ности играют одну очень важ н у ю роль. З а к о н ы механики, с к ото­
рыми мы знаком ы, б ла го д а р я еж едневны м наблю дениям , н еп ри м е­
нимы к частицам с атомными разм ерам и. О дним из самы х б о л ь ­
ших сюрпризов новейшей физики было откры тие того, что о б ы ч ­
ная механика является только приближением; класси ческая м е х а ­
ника неприменима к атомным объектам и д о л ж н а быть зам ен ен а
новой теорией материи, квантовой теорией. Если мы хотим понять
атомные и молекулярны е процессы, то д о л ж н ы основываться на
п р авил ах этой теории.
Абсолютный разм ер атомов за с т а в л я е т использовать кван то ву ю
теорию; установив это, можно попытаться представить м и кро ско ­
пический мир, взяв за основу относительные р азм ер ы его ком по­
нентов.
16
В ведение
Квантовые правила. Согласно квантовой теории, энергия объекта
не мож ет изменяться на произвольную величину. П р и р о д а объекта
определяет те значения энергии, которыми он м о ж ет обладать, и
нел ьзя сделать так, чтобы этот объект имел какую-то п ромеж уточ­
ную энергию.
Эти полож ения мож но п роиллю стрировать на прим ере м аятн и ­
ка. Согласно классической физике, маятник можно заставить к а ­
чаться с любой энергией. При слаб ом толчке он к а ча ется с собст­
венной частотой v (определяемой его длиной), но с малой ам пл и ­
тудой, а при более сильном толчке — с той ж е частотой, однако
ам пли туда будет больше, так к а к маятнику была сообщена боль­
ш а я энергия. Согласно классической физике, импульс любой в е­
личины мож ет привести м аятник в движ ение и, у п р а в л я я импуль­
сом, можно установить любую ам плитуду качания.
Совсем иная ситуация н аблю дается, если обратиться к кван то­
вой теории. По этой теории м аятн и к мож ет о б л а д а т ь одним точно
определенным дискретным набором энергий. Энергия маятника
д о л ж н а иметь значения 0, hv, 2hv, 3hv и т. д., где v — собственная
частота и h — постоянная П л а н к а — ф ун дам ен тал ьн ая постоянная
природы.
М ожно представить случай, когда неподвижному маятнику со­
общ ается энергия меньше hv; эта попытка будет безуспешной, и
м аятн и к так и останется неподвижным. Попы тка будет успешной
лиш ь тогда, когда сила импульса будет увеличена настолько, что
он сможет сообщить маятнику энергию, равную hv. В этом случае
м аятн ик внезапно проявит активность и будет ка ч а тьс я с ам плиту­
дой, соответствующей этой энергии.
Чтобы возбудить большую амплитуду, нужно сообщить боль­
шую энергию, при этом импульс д о л ж ен сообщить энергию, цело­
численно кратную hv. М аятники с различной собственной частотой
принимают и отдаю т кванты различной величины, и чем выше соб­
ственная частота, тем больше величина кванта.
Почему это явление не было открыто до XX столетия? Ответом
является величина постоянной П л а н к а . Экспериментальное опреде­
ление этой постоянной дает значение 6 ,6 2 6 -10-34 Д ж - с . Значит, м а ­
ятник с собственной частотой 1 Гц мож ет акцептировать энергию,
целочисленно кратную 6,6 - 10-34 Д ж , которая настолько мала, что
во всех случаях, с которыми мы сталкиваем ся на практике, к а ж е т ­
ся, что энергия м ож ет изменяться непрерывно. Только при очень
высокочастотном движ ении кван т hv становится достаточно боль­
шим, чтобы н аб л ю д ал с я заметный эффект. М асса пруж ины колеб­
лется путем простого гармонического движения, собственная час­
тота которого увеличивается с уменьшением массы. К огда р ассм ат­
риваю тся атомные массы, частота будет чрезвычайно высокой,
поэтому при колебании молекул мы д о л ж н ы о ж и д ать значительных
кван товы х эффектов.
Природа материи. Основные начальные сведения
1Т
Рис. 5. Относительное разделение энергетических уровней атомов и молекул!
Масштаб в см-1 (см. ниже).
а — уровни поступательной энергии; б — уровни вращ ательной
бательной энергии; г — уровни электронной энергии.
энергии; в — уровни коле*
Энергия, св язан н ая с к а ж д ы м типом движения, кван тов ан а.
К огда мы начинаем р азм ы ш л я ть над вращ ением молекул и э н е р ­
гией электронов в атом ах и молекулах, мы д о лж н ы учиты вать роль
квантовой теории, уп равляю щ ей их поведением. Н а рис. 5 приведе­
ны некоторые примеры располож ения энергетических уровней в
типичных системах. Атомы и молекулы, свободно д ви ж у щ и е ся в
каком-то участке пространства, о б л а д а ю т поступательной энергией,
которая мож ет иметь любой уровень, показанны й на рис. 5,а. Р а с ­
стояние между соседними уровнями настолько мало, что д л я боль­
шинства целей можно не обращ ать внимания на квантованность
поступательной энергии д а ж е д л я атомов.
М олекула может в ращ аться с разн ы м и скоростями, и в р а щ а ­
тельн ая энергия соответствует уровням н а рис. 5Д Р ассто ян и е
18
Введение
■И
Рис. 6. Спектр испускания света возбужденными атомами ртути.
м еж д у соседними уровнями мало, но пренебрегать им нельзя. Н а ­
пример, два нижних уровня вращ ательной энергии СО разделены
п рим ерно на 0,02 к Д ж /м о л ь (единицы энергии рассмотрены на
стр. 35).
М олекулы могут колебаться, уровни колебательной энергии
определяю тся массой атомов и гибкостью химических связей м еж ­
ду ними (рис. 5,в). Р асстояние м еж д у соседними уровнями в СО
довольно велико (25 к Д ж /м о л ь ), и эффекты кван тован ия очень
в аж н ы .
Энергия электронов в атомах типа водорода р аспределена по
уровням, как показано на рис. 5,г. П оскольку электроны очень л ег ­
ки, можно ожидать, что их энергетические уровни будут гораздо
сильнее разобщены, чем уровни колебательной энергии молекул.
Рисунок показы вает, что это действительно так. Р ассто ян ие между
д в у м я низшими энергетическими уровнями в атоме водорода вели­
ко и составляет 1000 к Д ж /м о л ь.
Только что приведенные данны е выведены теоретически, одна­
ко существует множество экспериментальных до казател ьств квантованности энергии. Убедительное д оказательство получено из п р я ­
мого визуального наблюдения. Н а рис. 6 приведен спектр испуска­
н и я света атомом, возбуж денны м в высокое энергетическое состоя­
н ие (например, в пламени дуги). К а к видно из рисунка, свет ис­
пускается в виде серии линий определенной частоты, что как раз и
м ож н о было ож и д ать д л я системы, энергия которой уменьш ается
о т одного дискретного уровня к другому, как иллю стрируется на
рис. 5,г, при этом избы ток энергии испускается в виде излучения.
Ч астоту v или во л н о во е число o = v/c испускаемого или поглощ ае­
мого излучения можно всегда рассчитать с помощью частотного
у с л о в и я Бора:
Н \ = Е ве р^ний
^н и ж ний-
Н апри м ер, когда молекула спускается с одного вращ ательного
уровня на другой (где в р ащ ается медленнее), она теряет энергию
в количестве около 0,01 к Д ж /м ол ь , что соответствует испусканию
излучения с частотой 15-1010 Гц или волновому числу 5 см-1. Эта
величина соответствует длине волны микроволнового излучения,
т. е. вращ ательны е переходы происходят в микроволновой части
электромагнитного спектра.
К олебательны е переходы обусловливаю т возникновение инф ра­
красного спектра и сами могут быть вызваны инфракрасны м излу-
19*
П рирода материи. Основные начальные сведения
Длина волны, м
10° ю"1 1(Г 2 Ю"3 Ю" 4 Ю' 5 ю-6 ю-7 ю-8 ю-9 Ш" 10 к г 11 10'12 Ю' 15 Ю' 14
Радио­
частоты
Микро­
Дальний
волновое
ИК
излучение
Ближний
ИК
УШЖ.////////Л
Вакуум­
J3
0- ный
ультра­
|6 >
фиолет
|S
со
Рентгеновские
лучи
3>
Косми­
ческие
лучи
Вращение
Электронное
Возбуждение
Ядерное
и колебание
возбуждение
внутренних
возбуждение
молекул______________________________электронов__________________
Рис. 7. Длина волны и тип электромагнитного излучения.
чением. Электронные переходы, при которых электроны сд вигаю т­
ся из одной области атом а или молекулы в другую, происходят в;
видимой и ультрафиолетовой частях спектра.
Если тесно связанны е внутренние электроны тяж ел ы х атомов
могут участвовать в переходе, то мож но ож и д ать очень ко ротко­
волнового излучения. Это служ и т источником рентгеновских лучей..
Ещ е более коротковолновое излучение соответствует гам м а -л у ч а м
(у-лучи). И х источником являю тся не атом йы е электроны, а с а м о
ядро; переходы компонентов ядер м е ж д у их очень сильно р а з д е ­
ленными квантовыми уровнями генерируют эту высокоэнергетиче­
скую проникающую радиацию .
В клады , которые переходы разных типов вносят в спектр, при­
ведены на рис. 7.
Ансамбли молекул. Больш инство химических систем (например,,
раствор в колбе или человеческое тело) строится из очень б оль­
шого числа атомов или молекул. Самой общепринятой мерой коли ­
чества вещ ества явл яется моль. Моль вещ ества содерж ит 6 -10 23
молекул (более точные данны е приведены в подразд. 1.А).
1.А. Моли. С начала определим элементарную ед ин ицу вещества.
Ею могут быть молекула, атом или к а к а я -л и б о д ру гая специфиче­
ская основная структура.
З а тем определим число атомов точно в 12 г 12С. Пусть это чис­
ло будет L (оно н азы вается числом А в о га д р о , но обозначено си м ­
волом L потому, что впервые его определил Л о ш м и д т ) .
Поэтому можно сказать, что 1 моль любого вещества — это т а ­
кое его количество, которое содерж ит L элем ентарны х единиц.
Н априм ер, элементарной единицей газообразного водорода я в ­
л яется м олекула Н 2. Если имеется L молекул, то мы д о лж н ы иметь
1 моль водорода. Элементарной единицей кристаллического хл ор и ­
д а натрия является пара ионов Na+Cl“ . Если имеется L таких пар,.
20
Введение
то мы долж ны иметь 1 моль хлорида натрия. В к а ж д о м случае
число элементарны х единиц можно определить, изм ер яя массу об­
разца
при условии, что известна относительная м о л е к у л я р н а я
м а с с а (ОМ М или «молекулярный вес») М 01Н; тогда N = J / / M 0TH.
О тм етим , что м о л ь н а я масса М — это масса 1 моля и что масса
одной молекулы m р ав н а (Af0THr ) / L или (М ош к г ) / 1000L. Это часто
.записывается в виде т = М 0тпШи} где т и — единица атомной массы;
\пги = 1,6605-10-27 кг. L определяли разными методами. Эти ме­
тоды состояли в определении газовой постоянной и сравнении ее
<с постоянной Б о л ь ц м а н а (гл. 1, стр. 42), в определении числа Ф а ­
р а д е я и сравнении его с зарядом электрона (гл. И , стр. 366) и в
определении д и ф ракц и и рентгеновских лучей р я д а ионов в кр и ­
ст а л л е известной плотности (т. 2, гл. 22, зад ач и ). И м еется т а к ж е
несколько устарелых методов, вкл ю чая броуновское движение и
распределение частиц в гравитационном поле.
Принятое значение числа Авогадро таково:
L = 6,02205* 1023 моль"1.
Д л я грубых расчетов достаточно помнить, что L ^ 6 * 1 0 23 моль-1.
Приведенные ниж е примеры показы ваю т, какое количество ве­
щ еств а составляет 1 моль:
1) 1 моль идеального газа или любого газа, ведущего себя к а к
идеальны й, зан и м ае т объем 24,51 л (24,5 д м 3) при комнатной тем­
п ерату ре и атмосферном давлении.
2 ) 1 моль воды (18 г) зан и м ает 18 см3, а 1 моль этан ола
{46 г) — 58 см 3.
3) 2 моля ж е л е з а (112 г) — это около 1 куб. дюйма.
4) 1 моль хлорида натрия (58 г) — это конус высотой 2 см и
д и ам етром 4 см. Щ еп отка соли — это около 10-3 моля.
Определив число молей, со д ерж ащ и х ся в образце, ср а зу легко
у зн ать его массу и относительную молекулярную массу компонен­
тов образца. Н апри м ер, если имеется 16 г о б разц а кислорода с от­
носительной молекулярной массой 32, то количество кислорода
р ав н о 0,5 моля. Отсю да, в свою очередь, следует, что этот образец
с о д ер ж и т 3 -1 0 23 молекул кислорода.
При постоянном термическом возбуж дении молекулы образц а
распределяю тся по энергетическим уровням, доступным д л я них.
О д н и молекулы зан и м аю т низшие энергетические уровни, другие—
возбуж денны е уровни. Это особенно легко видеть в случае к о л еб а­
тельного движ ения (рис. 5,в).
М ожно ож идать, что при очень низких тем перату рах все моле­
кулы образца будут заним ать низший колебательный уровень, со­
ответствующий отсутствию колебательного движ ения. Н агревание
о б р а зц а стимулирует колебание некоторых молекул. Переходы
вверх по «лестнице» энергетических уровней соответствуют пере­
Природа материи. Основные начальные сведения
21
ходу к более сильно вы раж ен н ом у движ ению (больш ая ам плитуда
ко л е б а н и я ). Чем теплее образец, тем выше расположены молекулы
на этой лестнице. Н е все достигаю т высших уровней: молекулы
преимущественно н аходятся в низших, менее богатых энергией со­
стояниях, однако «хвост» распределения молекул с ростом тем пе­
рату ры д елается длиннее и проникает в область высоких энерге­
тических уровней (рис. 8 ).
Ф орм ула д л я расчета заселенности доступных уровней и звест­
на под названием р а сп р е д ел ен и я Б о л ь ц м а н а . Она св язы в ает отно­
шение числа атомов в состояниях i и / с энергиями Е{ и Е у
N t / N j = exp [ - (Et - E j)/R T \.
(1.2)
В этом вы раж ении R — газо вая постоянная — еще одна ф у н д а м ен ­
тал ь н ая постоянная, им ею щ ая значение 8,3 Д ж / ( К - м о л ь ) ,
Т—
тем пература, измеренная в абсолютной ш кале; она св яза н а с тем ­
пературой t, измеряемой в градусах Ц ельсия, соотношением Т ( К) =
= 2 7 3 ,1 5 + /( ° С ) , где К озн ачает к ельвин.
В начале рассмотрим распределение атомов по их электронны м
состояниям. К ак а я доля атомов находится в первом в о зб у ж д е н ­
ном электронном состоянии в образце атомарного водорода при
комнатной температуре (25°С, т. е. 29 8К )? Первое возбуж денное
состояние водорода л еж и т на 1000 к Д ж /м о л ь выше основного со­
стояния. При комнатной тем пературе R T ж 2,5 кД ж /м ол ь . С л ед о в а­
тельно,
N (первое возбужденное электронное состояние)
N (основное электронное состояние)
__
= ехр {— 1000 кДж/моль/2,5 кДж/моль} = е ~ 400 ^ 10"174.
Таким образом, практически весь о б разец при комнатной тем пе­
рату ре находится в основном электронном состоянии. Заселенность
^ возбужденного состояния возрастает до ~ 1 % только тогда, ког­
да тем ператур а поднимается до
10 000 К. О днако нельзя д ел ать
вывод, что р ассм атр и в ать химию
_ электронно-возбужденных атомов
нет необходимости. Очень высо­
кие тем пературы достигаю тся в
выхлопных трубах р ак ет
при
взрывах; значительные концент•
•••
••мм
Дбсолютный
' нуль
Теплый
образец
Горячий
образец
Рис. 8. Зависимость заселенности энер­
гетических уровней от температуры.
22
Введение
рации возбуж денны х состояний могут быть т а к ж е получены при
поглощении света и р азр ы в е связей. Б о льц м ано вс к ое расп р е д еле­
ние прим еним о только к системам, на х о д ящ и м ся в термическом
равновесии.
К олебательны е уровни молекул б ли ж е д руг к другу, чем э л е к т­
ронные, однако при нормальны х тем пер атурах обычно почти все
молекулы находятся в основном колебательном состоянии. В озь­
мем д л я примера окись углерода СО. Р а зн и ц а в энергиях уровней
со ставляет 25 кД ж /м о л ь , поэтому при комнатной тем пературе з а ­
селенности первого возбуж денного и основного состояний н ах о д ят­
ся в соотношении
N (первое возбужденное колебательное состояние)
N (основное колебательное состояние)
__
= ехр {— 25 кДж/моль/2,5 кДж/моль} = е ~ 10 ж 5 - 10"5.
Это значит, что только 0,005% или 3 - 1 0 19 молекул на каж д ы й
моль любого об разц а будет находиться в первом возбуж денном
состоянии.
В ращ ател ьн ы е состояния располагаю тся много б ли ж е друг к
другу, поэтому при комнатной тем пературе зн ачительн ая часть мо­
лекул в р ащ ается с высокой скоростью. Непосредственное прим е­
нение больцмановского распределения д л я СО д а е т
N (первое возбужденное вращательное состояние)
N (основное вращательное состояние)
_
= е х р { — 0,02 кДж/моль/2,5 кДж/моль ) = е~°>01« 0,99.
Этот расчет не совсем верен, так как первый вращ ательны й воз­
бужденный уровень на самом деле вклю чает три состояния од ин а­
ковой энергии. Т а к а я слож ность возникает из-за того, что, соглас­
но квантовой теории, в этом состоянии м олекула мож ет вр ащ а тьс я
в плоскостях, ориентированных в трех различны х н ап равлен иях в
пространстве. П оскольку все три ориентации равновероятны, от­
ношение заселенностей будет 3-0,99, или ~ 2 , 9 . И так, в первом
в ращ ател ьно м возбуж денном состоянии находится б оль ш е моле­
кул, чем в основном состоянии..Следую щий вращ ательны й уровень
пред ставл яет собой пять равноэнергетических состояний, та к к а к
к в ан тов ая теория п р ед сказы в ает пять плоскостей вращ ения. Т а к
ка к он располож ен на 0,10 к Д ж /м о л ь выш е по энергии, чем основ­
ное состояние, то относительная заселенность будет
N (второе возбужденное вращательное состояние)
N (основное вращательное состояние)
5ехо(
^'
0 1 0 /2 5) ~
* / » /~
4 8
» -
Р асп р ед ел ен и е заселенностей при комнатной температуре и ллю ­
стрируется на рис. 9.
П рирода материи. Основные начальные сведения
7 плоскостей
вращения
23
Рис. 9. Заселенность вращательных энергети­
ческих уровней линейной молекулы.
Когда р ассм атривается распреде­
ление молекул по их поступательным
(трансляционным) состояниям, больцманогвское распределение принимает
-3 плоскости
особый вид. В случае газа с невзаимо­
вращения
действующими
частицами
каж д ы й
-Нет вращения
энергетический уровень соответствует
различной кинетической энергии и по­
этому разны м скоростям. Это означает, что ф орм ул а Б ол ь ц м ан а
может быть использована д л я предсказания числа молекул, и м е­
ющих разны е скорости при некоторой тем пературе Т. Р а сп р ед ел е­
ние по скоростям назы вается р асп ределением М а к с в е л л а — Б о л ь ц ­
мана, его особенности иллюстрирую тся на рис. 10 и И . Н а рис. 10
показано распределение молекул по скоростям при двух сильно
разл и чаю щ и х ся температурах; отметим, что «хвост», н ап р ав л ен ­
ный к высоким скоростям, гораздо длиннее при высокой тем пера­
туре. Н а рис. 11 показано, ка к скорости молекул зависят от массы;
распределение по скоростям дано для составных частей воздуха
при 25 °С. Более легкие м олекулы в среднем дви ж утся быстрее боCl
<D
5 плоскостей
вращения
Скорость, м/с
Рис. 10. Распределение молекулярных скоростей по Максвеллу — Больцману при
двух температурах.
24
В ведение
Рис. 11. Зависимость распределения молекулярных скоростей от молекулярных
масс. Приводятся скорости при комнатной температуре.
лее тяж елы х, но д а ж е молекулы двуокиси углерода перемещ аю тся
со скоростью ~ 7 0 0 м/с.
И з распределения М ак св ел л а — Б о л ь ц м а н а следует важ ны й вы ­
вод о средней кинетической энергии газообразн ы х частиц, к а ж д а я
из которых имеет массу т . К инетическая энергия одной частицы
р а в н а 'Y 't n v 2, Р азл и ч н ы е молекулы д ви ж у тся с разн ы м и скоростя­
ми, и, чтобы вычислить среднюю кинетическую энергию 1 моля
частиц, мы д о лж н ы знать, к а к а я часть всех молекул имеет каж д ую
данную скорость v. Это можно рассчитать из распределения М ак с­
в е л л а — Больцм ана; конечный р езул ьтат таков:
3
средняя поступательная кинетическая энергия =
-ifR T .
Этот результат яв л яется вы раж ением теоремы равн о го р аспре­
д еления, известной в классической физике. Согласно ей, средняя
э нергия р а зл и ч н ы х способов движения равн а ~y RT. В случае газа
имеются три способа поступательного д виж ения (соответствующих
движ ению вдоль трех перпендикулярны х осей), поэтому можно
ож и дать, что о б щ ая средняя кинетическая энергия будет - ^ R T ,
к а к найдено выше. Теорема т а к ж е указы вает, что в р ащ аю щ и еся
молекулы могут иметь энергию у / ? Г д л я каж д ой оси вращ ения, и
25
Природа материи. Основные начальные сведения
поэтому, к а к ожидается, средняя энергия вр ащ ени я метана (тремя
з
способами) будет равна -^-RT. Эта теорема позволяет та к ж е п ред ­
положить, что средняя к о л еб ател ьн ая энергия
{~2~ЯТ д л я кинетической и
связи
рав н а R T
R T для потенциальной энергии), о д ­
нако в р яд ли это будет подтверж дено на практике, поскольку тео ­
рема равного распределения, основанная на классической физике,
неприменима, когда квантовые эффекты велики.
Хотя теорема равного распределения иногда неприменима, все
ж е часто можно использовать ее вывод о том, что средняя теп ло­
в ая энергия имеет величину порядка RT, и величина R T ж
» 2 , 5 к Д ж /м о л ь будет нашей меркой д ля оценки величины теп ло­
вых эффектов при комнатной температуре.
Единственным сомнительным моментом в применении р ас п р е­
деления Б о л ь ц м а н а яв л яется определение числа состояний, соот­
ветствующих данном у энергетическому уровню. Некоторые п р ав и ­
ла, с помощью которых это можно сделать, будут рассмотрены
позднее (часть 2). Эта малосущ ественная п роблем а не д о л ж н а
затм евать весьма важ ны й х ара ктер формулы распределения Б о л ь ­
цмана. Ф орм ула показы вает, что распределение атомов и молекул
по энергетическим уровням есть экспоненциальная функция, что
большее число состояний заселено, если они сближ ены друг с д р у ­
гом в сравнении с R T (подобно вр ащ ател ьны м и поступательным
состояниям), нежели если они сильно удалены друг от друга (по­
добно колебательны м и электронным состояниям), и что большее
число уровней занято при высоких, а не при низких температурах.
Экспоненты очень часто встречаю тся в химии. Например, многие
реакции протекаю т со скоростью, зависимость которой от тем пе­
ратуры вклю чает м ножитель (—ДЕ /R T ); этот множитель можно
связать с больцмановским распределением.
О бщ ая применимость расп р еде­
ления Б ол ьц м ан а д л я некоторых ти­
3
пичных распределений по энергети­
ческим уровням показана на рис. 12.
Этот рисунок и рис. 10 с о д ер ж ат
13
всю информацию, необходимую на
данной стадии.
JJO
JJU____
JOUtCL__
JUQOQU__
JUUULL__
K
JWJ. __
4X1
__
f
■
—
3
3000
Рис. 12. Больцмановское распределение для
энергетических уровней разных типов.
а — вращ ательный;
тронный.
б — колебательный;
в — элек­
26
В ведение
Ассоциация атомов и молекул. Атомы в молекулах связаны друг
с другом электростатическими силами.
Простейшим типом связи м е ж д у атомами яв л яе тся и о н н а я
с в я з ь . Она образуется, когда один или большее число электронов
переходит от одного атома* к другому, и получившиеся ионы св я­
зы ваю тся за счет прямого кулоновского притяж ения. Типичный
пример — NaCl, образую щ ийся при соединении катионов N a + и
анионов С1“ . Ионное связывание, к а к и в указан ном примере, ч а­
сто приводит к образованию обширных ионных агрегатов и ионных
кри сталлов.
Д ругой предельный тип связи — ковалентная с в я з ь . В ее осно­
ве л еж и т разд ел ени е электронных пар, и простейшим примером я в ­
ляется связь м е ж д у атомами водорода в м олекулярном водороде.
К огда электроны поделены поровну, м о л ек у л а н е п о л я р н а (подоб­
но водороду или х лору). Когда электр он ная п а р а л окал и зу ется
б л и ж е к одному атому, чем к другому, молекула п о л я р н а (напри­
мер, Н 20 , в которой отрицательный з а р я д находится преимущ ест­
венно на атоме кислорода, а полож ительны й — на атом ах водоро­
да).
Ковалентно связанны е молекулы часто явл яю тся дискретными
единицами, например N 2 или Н 20 , которые тем не менее могут
быть очень большими (к ак в случае фермента на рис. 3). В неко­
торых случаях ковалентны е связи простираются, в сущности, до
бесконечности, например, кри сталл а л м а з а можно рассм атри в ать
к а к огромную простую ковалентную молекулу.
К овалентны е молекулы конгрегируются в ж идкости и твердые
вещества. Это у к а зы в а е т на сущ ествование сил п ритяж ен и я м еж д у
ними, несмотря на то что их н орм альны е валентности насыщены.
Эти ва н дер в а а л ьсо в ы силы имеют электромагнитное происхожде­
ние и возникаю т различны ми путями. В некоторых случ аях п ритя­
ж ени е молекул д руг к другу обусловлено их полярностью. Иногда
этому способствует образование водородных связей (к а к в моле­
куле воды). В случае неполярных молекул типа N2 или бензола
быстрые случайные флуктуации электронны х облаков могут вы з­
вать образование кратковременны х электрических диполей, д о ста­
точно сильных, чтобы при довольно низких тем пературах эти ве­
щ ества сущ ествовали в стабильном твердом состоянии.
2. Состояние материи
Поверхностный осмотр привычного мира позволяет сделать вы­
вод о существовании трех состояний материи: твердого, жидкого и
газообразного. Б ол ее тщательное изучение п оказы вает, что неко­
торые твердые вещ ества могут сущ ествовать в разли чн ы х кр и стал ­
лических формах (например, ал м а з и гр аф и т ). Термин фаза при­
меним ко всем этим разным формам. Т аким образом, можно гово­
Природа материи. Основные начальные сведения
27
рить о твердой, жидкой и газовой ф а за х вещества, а т а к ж е о
различных его твердых ф азах. В редких случаях д а ж е ж и д ко е со­
стояние вещества можно подразделить на разны е фазы с резко
различаю щ имися свойствами.
Твердое состояние. Чистое твердое вещество может существовать
в виде кристаллов или стекол (рис. 13). Встречаются т а к ж е тон­
кие ам орфны е («бесформенные») порошки, однако во многих сл у­
чаях они есть не что иное, к а к тонко измельченные кристаллы .
К ристал л ы образую тся под влиянием ионного и ковалентного
связы вания и в ан дерваальсовы х сил. С труктура кристаллов, со­
стоящих из ионов (и, следовательно, внешний вид кри сталла, или
м о рф оло гия), в значительной степени определяется геометрически­
ми ф ак тор ам и совместной упаковки ионов разн ы х размеров, кото­
рая приводит к почти бесконечно протяж енному симметричному
образованию . Тот факт, что кристаллы не рассыпаются, можно
связать с трудностью одновременного р азр ы в а большого числа
связей. В реальных к р и ста л л а х имеются нарушения однородной
структуры, назы ваемы е дефектами, и кри сталл ы растрескиваю тся,
когда эти дефекты распро стран я­
ются по ним под действием, на­
пример, напряж ения.
А грегаты ковалентных моле­
кул (которые назы ваю тся м о л е ­
к у л я р н ы м и кристаллами, если
молекулы образую т периодичес­
кие симметричные структуры; од ­
нако могут быть та к ж е аморфные
конгломераты типа м асл а) часто
можно разруш ить умеренным н а­
греванием. Теплота м ож ет в ы з­
вать молекулярное движение, д о­
статочное д ля преодоления сл а­
бых м еж м олекулярны х сил, по­
этому такие агрегаты имеют низ­
кие температуры плавления и ки­
пения.
В некоторых случаях вандерваальсово притяжение настолько
слабо, что кристаллы фактически
Рис. 13. Расположение атомов в стекло­
образном и кристаллическом твердых
веществах.
28
В ведение
Рис. 14. Рассчитанные пути молекул в твердом веществе и при температуре
чуть выше точки плавления (В. J. Alder). Отметим, что в последнем случае
молекулы движутся из одной области локализации в другую.
не об ладаю т твердостью. П римеры можно найти среди ж идких
кристаллов, которые п редставляю т собой скопление выстроенных
в ряд, часто по прямой линии, молекул и способны течь как ж и д ­
кость.
М еталлы п редставляю т собой специфический тип кр и сталли че­
ских образований, поскольку они состоят из катионов (например,
С и 2+), погруженных в «море» электронов (электронный газ). Их
электро- и теплопроводности обусловлены подвижностью электрон­
ного «моря». И х ковкость и эластичность (способность катионов
д вигаться под давл ен ием и з ад ер ж и в ать ся на новом месте) мож но
св язать с легкостью, с которой электронный газ п риспосабливает­
ся к образованию различны х типов связей.
Природа материи. Основные начальные сведения
2$
Ж и д кое состояние. При нагревании твердого вещества составл яю ­
щие его молекулы, атомы или ионы н ачинаю т колебаться с боль­
шей амплитудой и при некоторой температуре, точке п л а в л е н и я ,
н ачинаю т двигаться, меняя свое местонахождение в кри сталл и ч е­
ской решетке. Н а рис. 14 показан смоделированный с помощью*
Э В М процесс плавления д л я случая двумерного кри сталла. Выше
точки плавления молекулы дви ж утся настолько интенсивно, что<
понятие «кристаллическая реш етка» теряет смысл и об р азец ст а ­
новится подвижной и почти бесструктурной жидкостью.
Упорядоченная структура твердого вещ ества может утр ач и ва т ь ­
ся не полностью. В случае воды, например, жидкость мож но пред­
ставить ка к совокупность льдообразны х участков, разделенных,
бесструктурными зонами. Эти структуры постоянно образую тся и;
разруш аю тся, так что в один момент времени д ан ная м олекула во­
ды мож ет находиться в льдообразном окружении, а в другой — в.
бесструктурной зоне. Это показано на рис. 15.
Главной характеристикой жидкостей яв ляется их способностьтечь. Сильновязкие жидкости, такие, к а к стекло и распл авл ен н ы е
полимеры, текут только очень медленно, та к как их большие мо­
лекулы перепутаны друг с другом. П од виж ны е жидкости типа бен-
Рпс. 15. Изображение структуры жидкой воды, состоящей из смеси льдообраз­
ных и аморфных участков.
30
Введение
зо л а имеют низкую вязкость. В ода более в язка я, чем бензол, т а к
к а к ее м олекулы прочно связан ы м еж д у собой и это уменьш ает
текучесть.
М ожно о ж и дать, что вязкость будет уменьш аться с увеличени*ем температуры, поскольку м олекулы будут дви гаться более э н е р ­
гично и, таким образом, легче и зб а вл я тьс я от своих соседей, с к о ­
торыми они были связаны. П оскол ьку при движ ении молекул из
-одной области в другую рвутся ван дерваал ьсо в ы связи, можно
предположить, что число молекул с энергией, достаточной д ля т а ­
кого движ ения, подчиняется распределению Б ол ьцм ана. Отсю да
следует, что способность жидкости течь описывается вы раж ением
текучесть ~ exp ( — AE/RT),
где АЕ — з а т р а ч и в а е м а я энергия. Вязкость — величина, о б ратн ая
текучести, поэтому можно ож идать, что
шязкость ^ е х р ( Д E /RT ).
(2.1)
Э кспериментальные данны е по зависимости от тем пературы со г л а­
суются с экспоненциальны м законом и показы ваю т, что энергия
активации имеет тот ж е п ор яд о к величины, что и энергия св я зы ­
в ан и я молекул (несколько к Д ж /м о л ь ; например, И к Д ж /м о л ь д л я
^бензола и 3 к Д ж /м о л ь д ля м е т а н а ).
Ионные кри ст а л л ы часто растворяю тся в растворителях, кото­
ры е могут о б разов ы в ать электростатические ассоциаты с ионами.
Н а п р и м е р , в ода состоит из полярны х молекул, способных ассоци­
и роваться с ионами и р азр у ш ат ь кри сталлы вследствие сольвата­
ции (рис. 16). Если растворить ионный кристалл, то в растворе бу­
д у т распределены ионы, окруж енны е растворителем; это будет
раствор электролита. Такие растворы проводят электричество, та к
к а к под влиянием электрического поля ионы могут мигрировать.
В очень сильно разб авл ен н ом растворе катионы и анионы т а к
д ал еки друг от друга, что взаимодействие м е ж д у ними несущест­
венно, однако при увеличении концентрации полож ительны е к а ти о ­
ны имеют тенденцию находиться вблизи отрицательны х анионов, и
наоборот. Это ск азы вается на электропроводности ионов и их спо­
собности вступать в реакции. В этом случае вместо концентрации
ионов п равильнее учитывать их эффективную концентрацию, т. е.
.активность. П оздн ее мы увидим, к а к концепции активности ионов
в растворе мож но д ать точный и полезный смысл.
При еще более высоких концентрациях раствори теля может не
хватить д л я сольватации ионов и у д ер ж ани я их в разделенном
•состоянии. Тогда вновь образуется кри сталл и ч еская решетка, и
чсоль в ы падает в осадок.
Полезно иметь представление о строении растворов различных
концентраций. В растворе концентрации 1 м о л ь /д м 3, который ч а ­
сто назы ваю т «одномолярным», 1 моль вещества растворен в до-
П рирода материи. Основные начальные сведения
31
Рис. 16. Сольватация ионов в водном растворе.
статочном количестве растворителя, при этом получается 1 д м 34
(1 л, 1000 см3) раствора. В случае одномолярного раствора хло­
рида натрия в воде среднее расстояние меж ду п р отивоп о л о ж н а
заря ж ен н ы м и ионами составляет примерно 1 нм; этого достаточно,,
чтобы меж ду ионами поместилось 3 молекулы воды. П од « р а з б а в ­
ленным
раствором»
часто
подр азум еваю т
концентрацию*
0,01 м о л ь /д м 3 (0 ,01-молярный) или меньше; в этом случае ионы
разделены примерно 10 молекулами воды.
И н огда концентрацию
в ы р а ж аю т как «одномоляльную»*
(1 м ол ь/к г). Под этим термином понимают раствор, образованный:
растворением 1 моля вещества в 1 кг растворителя. Напомним, что,
когда вместо «одномоляльный» написано «1 моль/кг», 1 кг отно­
сится к количеству растворителя; в случае одномолярного р а с т в о р а
(1 м о л ь /д м 3) 1 д м 3 относится к количеству раствора.
Неионные молекулы часто растворяю тся в неполярных или>
слабополярны х растворителях с образованием растворов неэлект­
ролитов. Типичный пример — раствор толуола в бензоле. Растворение протекает хорошо, если растворитель и растворяемое вещ е­
ство имеют похожее строение, так к а к энергия молекул р ас тво р я­
емого вещества в чистой жидкости или твердом образце примерно*
равна их энергии в состоянии, когда они окружены молекулами;
растворителя.
Газообразное состояние. Слово «газ» озн ачает «хаос». Мы пред­
ставляем газ к а к рой молекул в постоянном хаотическом д в и ж е ­
нии. К а ж д а я частица дви ж ется по прямой линии с высокой скоро­
стью до тех пор, пока она не ударится о частицу и отклонится от'
прямолинейного д ви ж е н и я или пока она не столкнется со стенкой
сосуда и либо отскочит рикошетом н а з а д в объем сосуда, либо
вонзится в стенку, а затем будет выбита оттуда вследствие кол е­
бания стенки или зах в ач ен а другой молекулой.
В' газе среднее расстояние между м олекулами обычно намного*
п ревы ш ает их диаметр. Это значит, что м еж м олекулярны е силы:
играют лиш ь небольшую роль по сравнению с кинетической энер-
32
Введение
Рис. 17. Образец газообразного
аргона при 0,01 атм (вверху),
1 атм (в середине) и 100 атм
(внизу). На рисунках представле­
но число молекул в пластинке тол­
щиной 5 нм.
гией поступательного дви­
жения. Н а рис. 17 приведе­
на м асш табн ая д и а г р а м м а
об р азц а аргона при ком н ат­
ной температуре и разл и ч ­
ных давлениях. И з рисунка
можно сделать вывод, что
при
низком
давлении
(0,01 атм)
м еж м олекулярными
силами,
вероятно,
можно пренебречь, они ста­
новятся ощутимыми
при
нормальном
давлении
(1 атм) и очень сущ ествен­
ными при высоких д ав л ен и ­
ях (100 а т м ) .
Эксперимент показы вает,
что при достаточно низком
давлении все газы у д овлет­
воряю т за ко ну идеа льного
газа:
p V = nRT,
(2.2)
где р — давление, V — объ­
ем, п — количество газа, Т—
абсолю тная
тем пература.
При высоких давлен иях н а ­
б л ю д а ю т с я отклонения от этого закона, но при постепенном сни­
жении д авлен ия реальны е газы начинают все лучше и лучш е под­
ч и н ять ся ему. При уменьшении д авл ен ия м е ж м олекулярны е силы
зн ач и те л ь н о ослабевают, и предельным состоянием, которое н а­
з ы в а ю т идеальны м или соверш енны м газом, является такое, в ко­
тором молекулы дви ж утся свободно без всякого взаимодействия.
Т а к а я модель газа л еж и т в основе кинетической теории, которая
р а с с м а тр и в а е т газ как множество об ладаю щ и х массой точек, н а­
ход ящ и хся в постоянном движении.
П рирода материи. Основные начальные сведения
33
И з кинетической теории газо в можно очень просто вывести р я д
интенсивных заключений. Н а и б о л ее важ ны м я в л яе тся отношение
м еж д у средней скоростью и температурой газа. Его можно очень
легко вывести из того ф акта, что средняя кинетическая энергия
з
г аза равн а — R T (стр. 24). В молекулярной ф орм е кинетическая
энергия 1 моля
<
г а за
р а в н а -5- t n { v 2)
L (L — число
Авогадро,
> — средняя величина о2 и о — ск о р о сть ).
П ри равн иван и е этих двух в ы раж ен и й д а е т
( v2 } = 3 R T / m L .
Н азо вем У<о2 >
средней скоростью (более точное назван ие сред­
неквадратичная скорость):
V T & J = V (3R T /m L ).
(2.3)
Видно, что средняя скорость увеличивается пропорционально
кв адратн ом у корню из температуры. Отношение R / L встречается
очень часто; оно н азы вается постоянной Б о л ь ц м а н а и об означает­
ся буквой k.
Типичная средняя скорость, рас сч и та н н ая по этой формуле д л я
комнатной температуры , составл яет 1,3 км/с д л я гелия и 350 м/с
д л я двуокиси у гл ерод а ('соответственно 1013 и 1012 (молекулярных
диаметров в секунду).
И з установленной связи м еж д у скоростью и тем пературой м о ж ­
но сделать р яд важ н ы х выводов. Один из них к а сае тся числа
столкновений молекулы г аза в секунду; это число н азы вается ча­
стотой столкновений z . Г рубая оценка п оказы вает, что при ко м н а т­
ной тем пературе и атмосферном давлении м о лекула кислорода ис­
пыты вает 6 -109 столкновений к а ж д у ю секунду. Р асстояние, кото­
рое молекула пролетает до столкновения, н азы вается средней
д л и н о й свободного пробега X. П оскольку молекулы сталкиваю тся
с частотой г и дви ж утся со скоростью У<^2 )>
ср а зу получаем,
что A ~ ( } / < u 2 » /z .
При комнатной тем пературе и атмосферном
давлении значение X д ля кислорода равно 70 нм (200 д иам етров
столкновений).
П реобразование материи. В связи с физическими и химическими
преобразованиям и материи возникаю т два вопроса. Во-первых,
могут ли они происходить и, во-вторых, к а к быстро они происхо­
д ят?
Второй вопрос рассм атривается в химической кинетике и на
более ф ундаментальном уровне в д ин ам ике м олекулярн ы х р е а к ­
ций. Однако на данной стадии мож но построить элементарную мо­
д ел ь реакции, рас см а тр и в ая ее ,как столкновение двух частиц с
энергиями, достаточными д л я р а з р ы в а и о б разо в ан и я связей. В ы ­
34
Введение
р аж ен и е для скорости такого процесса можно получить следую ­
щ им образом.
Ч астота столкновений равн а г. Вероятность того, что энергия
столкновения будет достаточна д ля того, чтобы произош ла р е а к ­
ция, определяется распределением Б ол ьцм ана. Поэтому, если Е а —
необходимая энергия (энергия активации реакции), то скорость
определяется соотношением
скорость реакции ж (скорость столкновения) х (вероятность того, что
столкновение даст достаточную энергию);
так им образом,
скорость ж z (Т) exp ( — E J R T ) .
(2.4)
Ч а сто та столкновений зависит от температуры, но обычно преоб­
л а д а е т зависимость экспоненты, т. е. больцмановского ф актора, от
температуры . П риведенное в ы раж ен и е н азы вается законом А р р е ­
ниуса; оно часто соблю дается на опыте и часто яв л яется наилуч­
шим приближением к реальной ситуации.
О твет на первый вопрос — может л и изменение произойти?—
предмет рассмотрения термодинамики. Терм одинамика р а с с м а т ­
ри вает возможность преобразования энергии; выводы д елаю тся
на основании трех зак о н о в термодинамики.
П е р вы й закон утверж д ает, что энергия не может быть ни соз­
д ан а, ни уничтожена. Т аким образом, при любом изменении общее
количество энергии сохраняется.
Второй закон допол н яет это утверждение. В нем вводится ещ е
одно свойство системы — энтропия; она используется в качестве
критерия д ля выяснения вопроса, имеет ли д ан н а я система естест­
венную тенденцию к д ан н о м у п реобразован ию (например, переход
тепла от горячего к холодному, коррози я ж е л е за и т. п.).
Энтропия системы определяется способом, по которому состав­
л яю щ и е эту систему молекулы р аспределяю тся по доступным энер­
гетическим уровням; ее можно рассчитать, зн ая эти уровни. Такую
важ н ую связь между идеями квантовой теории и терм одинамики
у ста н а вл и в ает третий закон.
3. Сила, давление и энергия
П редставлени я о силе, давлении и энергии встречаются повсюду
в химии, поэтому необходимо хорошо зн ать смысл единиц их из­
мерения.
Если вы сможете вообразить силу, необходимую д ля такого
д ви ж ени я массы в 1 кг, чтобы ее скорость во зр аста л а на 1 м/с (это
значит, что, если масса первоначально н аходилась в состоянии по­
коя, она д о л ж н а иметь скорость 1 м/с через 1 с, 2 м/с через 2 с и
Природа материи. Основные начальные сведения
35
т. д .), то вы будете иметь некоторое представление об основной еди­
нице силы, назы ваемой ньютоном (1 Н = 1 к г - м / с 2). Н апример, ес­
л и данную книгу, которая имеет массу около 1 кг, сбросить вниз,
то она 'будет падать с ускорением 9,8 м/с2 (гравитационное у ск ор е­
ние g ), т. е. на нее будет действовать сила в 9,8 Н. Если вы хозяин
данной книги, то вы мож ете это экспериментально наблю дать. Н е ­
больш ое яблоко на дереве испыты вает действие силы около 1 Н.
П редставив, что сила в 1 Н действует на п л о щ ад ь 1 м 2, мы по­
лучим основную единицу давл ен ия. При количественных р асчетах
д ав л ен и е в ы р а ж ае тся в Н / м 2. Иногда эта единица н азы вается па с­
калем
('1 П а = 1 Н / м 2), но этот термин не общепринят. В аж н о й
единицей д ав л ен и я явл яется атмосфера (а т м ). По м е ж д ун а ро дн о­
му соглаш ению 1 атм точно р а в н а 101 325 Н / м 2, но д л я п р и б л и ­
ж енн ой (тем не менее достаточно точной) оценки числовых з н а ч е ­
ний физических величин достаточно запомнить, что 1 а т м »
» 1 0 5 Н / м 2.
Чтобы почувствовать, что такое давлен ие в 1 атм, можно, н а ­
пример, представить себе давление, ока зы в ае м о е столбом ртути в
барометре: столб ртути высотой 760 мм о к а зы в ае т д ав л ен и е в
1 атм. Использование ртутных барометров п ослуж ило причиной
д л я двух других мер д ав л ен и я . Во-первых, это миллиметры ртут­
ного столба, обозначаемы е мм рт. ст.; в этих единицах 1 атм ^=
= 760 мм рт. ст. Во-вторых, это торр (н азвание в честь То рри чел ­
ли, который изобрел б ар о м е тр ). Торр — просто другое н азв ан и е
для мм рт. ст., таким образом, 1 атм = 760 торр. Д ав ле н и е и зм е р я ­
ю т т а к ж е в барах: 1 бар = 105 Н / м 2, т. е. 1 б а р » 1 атм. Эта едини­
ц а и ее производное килобар (кбар) широко используются в х и ­
мии высоких давлен ий и геохимии.
Единицей измерения энергии яв ляется дж оуль ( Д ж ) . П о ф о р ­
мальн ом у определению, 1 Д ж — это энергия, необходимая д л я п р о ­
дви ж е н и я на 1 м навстречу противодействующей силе в 1 Н
(1 Д ж = 1 Н - м ) . Имеется несколько путей представления величины
этой единицы энергии. Н апри м ер, чтобы поднять данную книгу
на 1 м в воздухе, требуется затр ати ть энергию около 10 Д ж . Н а
ка ж д о е биение человеческого сердца расходуется около 1 Д ж
энергии. Когда 1 к Д ж энергии рассеивается в виде теплоты в
50 см 3 воды, ее температура повы ш ается на 5°С . Это значит, что
д л я приготовления небольшой чашечки кофе требуется около
15 к Д ж энергии.
Часто пользуются и другими единицами энергии. О дна из н а и ­
б олее употребляемы х — термохимическая к а л о р и я (к а л ). Она р а в ­
на 4,184 Д ж ; таким образом, пересчет сделать легко. В литературе
по химии чащ е всего энергия приводится в к к а л /м о л ь (к и л о к а л о ­
рии на моль); ее легко перевести в к Д ж /м о л ь , ум нож ив на 4,184.
Ещ е одна единица — электрон-вольт (эВ ). Это энергия, п р и ­
об ретаем ая электроном, когда он ускоряется потенциалом в 1 В.
Введение
В химии лучш е говорить об 1 моле электронов, тогда можно под­
считать, что 1 э В « 1 0 0 к Д ж /м о л ь или точно 96,49 кД ж /м ол ь.
В первом р азд ел е настоящей главы мы узнали, что сп ек тр ал ь­
ные линии возникаю т в резул ьтате переходов м еж ду энергетиче­
скими уровнями. П оскольку энергия перехода мож ет быть с в я за н а
с частотой соотношением Б ора (стр. 18), в некоторых случаях
энергию можно выразить через эквивалентную частоту или в о л н о ­
в о е число о = \ / с ; при этом 1000 см-1 ==12,5 кД ж /м о л ь .
Часть 1. Равновесие
1 Свойства газов
Изучаемые вопросы
П осле тщ ательного изучения этой главы вы сможете:
1. Н апи сать ур а в н ен и е состояния д л я идеального газа [у равн е­
ние ( 1. 1. 1)] и применить его д ля п р ед сказан ия изменений д а в л е ­
ния, объем а и температуры (стр. 38).
2 . Определить п а р ц и а л ьн о е д а в ле н и е газа в смеси и соотнести
его с м ольно й долей компонента (стр. 42).
3. С формулировать, чем р еальны е газы отличаются от и д е ал ь ­
ного газа (стр. 44), и интерпретировать зависимость д а в ле н и е —
объем д ля газов (стр. 45).
4. Определить термины изотерма (стр. 38), фактор сжатия (стр.
45), д а в л е н и е пара (стр. 47) и критические константы (стр. 48).
5. О бъяснить физический смысл у р а в н е н и я состояния Ван-дерВ а а л ь с а [уравнение ,(1.4.1)] и св яза ть его парам етры с критичес­
кими константами газа (стр. 52).
6 . Определить при веден ны е переменные газа (стр. 53) и сфор­
мулировать принц ип соответственных состояний.
Введение
П е р в а я цель этой главы — посмотреть, к а к можно описать со­
стояние газа и ка к его свойства зави сят от условий. Идеи, р а зв и ­
ваемые здесь, л е ж а т в основе расчетов, необходимых д л я п ред ска­
зания и описания скорости и пути химических реакций.
В торая цель — показать, каким об разом строятся модели, опи­
сываю щие поведение молекул. Это важ но, потому что понимание
поведения молекул позволяет объяснить вновь откры ваем ые яв л е­
ния и оценить правдоподобность объяснений других авторов без
очень длинны х вычислений. Газы настолько просты, что они могут
служ ить превосходным введением в этот метод.
1.1. Уравнение состояния. Идеальный газ
Эксперименты Бойля, Гей-Л ю ссака и их преемников п о казы ­
вают, что давление (р ) , объем (V ) , тем перату ра (Т ) и количество
(п) газов связаны соотношением
PV = n R T y
(1.1.1)°
38
Часть 1. Равновесие
Рис. 1.1. Зависимость давление — объем
для идеального газа при разных темпе­
ратурах.
и это соотношение соблюдается
все более точно при последова­
тельном уменьшении давления. R
( га зо в а я постоянная) является
фундаментальной постоянной, не
зави сящ ей от природы газа. Газ,
который точно подчиняется урав­
нению ( 1. 1. 1), назы вается иде­
альн ы м газом. Все газы стано­
вятся идеальными при достаточ­
но низких давлениях; таким об­
К дм3
разом, уравнение ( 1. 1. 1) яв л яе т­
ся т а к ж е предельны м законом при описании реальных газов. Ког­
д а уравнение применяется к идеальному газу (под которы м т а к ж е
будем п одразум евать реальный газ, ведущий себя и деальн о), но­
мер уравнения будет иметь надстрочный индекс «°».
Уравнение идеального газа н азы вается ура внен и ем состояния.
И д еаль н ы й газ невозмож но перевести в состояние (давление, о б ъ ­
ем, тем пература, количество), которое неудовлетворяло бы этому
соотношению.
Уравнение состояния идеального г а за выведено из эксперимен­
тал ь н ы х наблюдений. Рассмотрим к ратко его смысл и интерпре­
тируем его с молекулярны х позиций.
Р еак ц и я на давление. З а ко н Бойля. В 1661 г. Бойль под влиянием
предполож ения его ассистента Таунли подтвердил, что при посто­
янной температуре объем газа обратно п р о п о р ц ионален давлению :
за к о н Б о й л я : V ~ l /р или p K = c o n s t (при T = c o n st).
(1.1.2)°
Отношение р — V иллю стрируется на рис. 1. 1. К а ж д а я кри в ая соот­
ветствует одной тем пературе и н азы вается изотермой («изо» о зн а­
чает «одинаковый»). Р ан ьш е эксперименты были грубыми, сейчас
ж е мы знаем, что газы точно подчиняются этому зак он у только
при низких давлениях.
За к о н Бойля используется для предсказаний д авлен ия газа
при изменении об ъем а (и н аоборот). Если pi и 1Л — начальны е
зн ачен ия давления и объема, то конечные значения pi и Vi д о л ж ­
ны удовлетворять условию
р У \= р У [
(Т = const).
(1.1.3)°
/. Свойства газов
39
Пример (вопрос 1). Образец воздуха занимает 1 дм3 (1000 см3) при давлении
1 атм. а) Какой объем он займет при 10 атм? б) Какое давление требуется,
чтобы сжать его до 1 см3?
Метод. Предположим идеальное поведение и поэтому используем уравнение
(1.1.3) в виде a) V t=(PilPt)Vi и б) р ,= ( VJVt)pi.
Ответ, a) K f = ( l атм/10 ат м )Х (1 дм3) = 0,1 дм3= 1 0 0 см3; б) pf = (1000 см3/
/1 см3) Х (1 атм) = 1000 атм.
Комментарий. Маловероятно, чтобы газ вел себя идеально при 1000 атм, и по­
этому второй результат должен быть только плохим приближением к истинной
величине требуемого давления.
О бъяснение этого зак он а состоит в том, что давление, о к а зы ­
ваемое газом, возникает вследствие у д ар а его молекул о стенки
сосуда. Если объем уменьшить в д ва р аза , то плотность молекул
удвоится. З а данны й пром еж уток времени со стенками будут с т а л ­
киваться в д в а р а за больше молекул, и поэтому результирую щ ее
давление удвоится. Следовательно, уменьшение объема в д ва р а ­
за приведет к увеличению д ав л ен и я в д в а р аза , что согласуется с
законом Бойля. При очень низких давлен иях всеми м еж молекулярными силами можно пренебречь, и при этом т а к ж е легко уви­
деть, .почему закон явл яется у н и вер с а л ьн ы м в том смысле, что он
применим ко всем газам (до тех пор, пока они ведут себя и д е а л ь ­
но) безотносительно к их химическому составу.
Реакция на температуру. За к о н Гей-Л ю ссака и Ш арля. Тепловое
расширение газов количественно было изучено вначале Ш арл ем
(1787 г.), изобретателем водородного воздушного ш ара (который
когда-то н азы вал и ш а р л ь ер ). Он измерил влияние теплоты на
объем определенного количества газа, но свои результаты не опу­
бликовал. З а т е м Гей-Л ю ссак (1802 г.) изучил этот эф ф ект более
детально.
Н абл ю д ен ия Гей-Л ю ссака привели к заключению, что при по­
стоянном давлении объем газа увеличивается п ро пор ц и о н а л ь н о
температуре. В то ж е время при постоянном объеме давление про­
порционально температуре. Эти наблю дения в математической
форме вы гл ядят так:
закон Гей-Люссака: V ~ Т
(при p= co n st),
р ^ Т
(при K=const).
(1.1.4)°
Здесь Т — абсолю тная тем ператур а (стр. 21 ). Абсолю тная ш к ал а
была введена вследствие того, что при экстраполяции объема газа
к очень низким тем пературам он становится отрицательным ниж е
—273,15 °С (рис. 1.2). Это показы вает, что величина —273,15 °С
д о лж н а рассм атриваться к а к нижний предел температуры. В т а ­
ком случае удобно измерять тем пературу от этого абсолютного
нуля.
Р аспространение зак о н а Гей-Л ю ссака от комнатной т ем п е р а­
туры до — 273 °С яв ляется очень далекой экстраполяцией, поэтому
40
Часть U Равновесие
Рис. 1.2. Зависимость объем —
температура для идеального газа
при разных давлениях.
определение
абсолютной
ш калы этим путем каж ется
абсурдным. Тем не менее
Экстраполяция Приблизитель­
абсолютный нуль тем пера­
ный экспери­
ментальный
туры имеет огромное теоре­
интервал
тическое и физическое з н а ­
чение (например, абсолю тная ш к а л а входит в распределение
Б о л ь ц м а н а ), поэтому впредь тем пературу отсчитываю т в аб со­
лю тной шкале. Б олее широкое подтверж дение абсолютной темпе­
ратурной ш кал ы Дается в гл. 6.
Зако н Г ей -Л ю ссака позволяет п ред сказать объем идеального
г аза , когда определенное его количество нагревается при постоян­
ном давлении. И з уравнения (1.1.4) получаем
Vi = {Tf/T ^ V-,
( р = const).
(1.1.5)°
А л ьтерн ати вн ая ф орм ули ровка позволяет п ред сказать давление,
к огд а определенное количество г а за нагревается при постоянном
объеме:
p t = ( T i / T i) Pi
(У= const).
(1.1.6)°
Пример (вопрос 1). В промышленном процессе азот должен быть нагрет до
500 К в сосуде постоянного объема. Если он поступает в сосуд, имея давление
100 атм и температуру 300 К, то какое давление будет наблюдаться при рабо­
чей температуре?
Метод. Из-за отсутствия более подробной информации предположим идеальное
поведение газа и используем уравнение (1.1.6).
Ответ. рг= (500 К/300 К )Х (1 0 0 атм) = 167 атм.
Комментарий. Эксперимент показывает, что в этих условиях давление будет
162 атм, т. е. предположение об идеальном поведении газа очень хорошо оправ­
дывается.
О бъяснение за к о н а Г ей -Л ю ссака состоит в том, что тепловая
энергия мож ет быть идентифицирована с молекулярны м д ви ж ени ­
ем. Н агреван ие г а за увеличивает среднюю скорость молекул. Если
зам кн уты й объем п оддерж ивать постоянным, то при нагревании
молекулы чащ е и с большей силой будут сталкиваться со стенками
и на стенки будет действовать б о л ь ш а я сила. При постоянном
о б ъем е происходит увеличение давлен ия, оказы ваем ого газом.
Почему д авл ен ие увеличивается с температурой л инейно?
Ключом к ответу явл яется зависимость средней скорости молекул
1. Свойства газов
41
от квадратного корня из температуры (стр. 33). Д ав лен и е возни­
кает вследствие столкновений молекул со стенками, а число столк­
новений в секунду во зр аста ет пропорционально скорости молекул.
Однако сила д авления на стенку во время столкновения опреде­
ляется моментом молекулы, который т а к ж е линейно зависит от
скорости. Таким о бразом , к а к число столкновений, т ак и их э ф ф е к ­
тивность увеличиваю тся с ростом скорости. С ледовательно, можно
сделать вывод, что д ав л ен и е в озрастает к а к кв ад р ат средней ско­
рости и поэтому пропорционально температуре. Эта качественная
аргументация будет зам ен ен а количественной в начальной главе
части 3.
Зависимость от количества. Принцип Авогадро. О сталось еще
рассмотреть лишь одно фрагм ентарное уравнение идеального г а ­
за, а именно зависимость от имеющегося количества газа. А вогад­
ро предположил, что в одинаковых условиях температуры и д а в ­
ления р а вн ы е объемы и д е а л ь н ы х газов содержат одинаковое чис­
ло м о л е к у л . Объем, зан и м аем ы й одним молем газа, н азы вается
м ольны м объемом и обозначается Ут .
Н абл ю д ен ие показы вает, что мольный объем идеального г аза
равен 22,4140 д м 3 (22,4140 л, 2,241 40-10—2 м 3; запомнить надо чис­
ло 22,4 д м 3) при давлен ии точно 1 атм и тем пературе 0°С
(273,15 К ). Используя эту величину, с помощью других законов
идеального г аза можно п ред сказать рбъем, занимаемы й любым ко­
личеством г аза в любых условиях д ав л ен и я и температуры.
Объединение ф рагм ен тарн ы х уравнений. Г азо вая постоянная. Три
типа экспериментальных наблюдений, которые мы рассмотрели
( T ~ l Ip, V ~ Т и V ~ n ), являю тся частными вы раж ен и ям и у р а в ­
нения идеального газа p V ~ n T . Единственно, что необходимо сде­
лать,— это определить константу пропорциональности, или газо­
вую постоянную R. П оскольку 1 моль г а за зан и м ает 22,4 д м 3 при
0°С и 1 атм, R можно вы р азить следующим образом:
R = p V /n T =
= 0 ,0 8 2 0 6 дм3-атм/(К-моль).
Хотя литры и атмосферы — используемые единицы разм ерности,
необходимо т а к ж е уметь р аб о тать с ф ун дам ен тальн ы м и ед и ни ц а­
ми: перевод атмосфер в Н / м 2 и т. д. приводит к вы раж ен и ю
П _
(1,01325-10* Н/ма)Х (2,2414-10~* м3) _
(1 моль) X (2 7 3 ,15К)
—
= 8 , 3 1 4 4 Н-м/(К*моль) = 8 , 3 1 4 4 Дж/(К-моль).
Д л я грубых оценок достаточно запомнить, что Я « 8 Д ж / ( К * м о л ь ) .
42
Часть 1. Равновесие
1.2. Смеси газов. Парциальные давления
Д о сих пор мы рассматривали только чистые газы. Д л я химии
это слишком большое ограничение, поэтому об р ати м ся к газовым
смесям.
Предположим, что пА молей некоторого идеального газа А вво­
д и т с я в контейнер объема V; тогда, согласно уравнению состояния
идеального газа, оказываемое им давление будет p A = nA( R T / V ) .
Е с л и бы мы ввели пв молей другого газа В в контейнер того ж е
юбъема и той ж е температуры, то этот газ о к а зы в ал бы давление
PB = n B(R T IV ) . Но предположим, что газ В впущен в контейнер,
который уже сод ер ж ал газ А: каково будет общее давление?
В XIX столетии Д альтон* сделал наблюдение, которое ответи ­
ло на этот вопрос. З а к о н п а р ц и а л ь н ы х д а в ле н и й Дальтона у ста­
н авливает, что д а в л е н и е , оказы ваем ое смесью га зо в, ве д у щ и х себя
и д е а л ь н о , является суммой д а в л е н и й , о к азы ва ем ы х каждым в з я ­
тым отдельно газом , заним а ю щ и м тот же объем, что и данная
смесь. Это значит, что в приведенном примере общее давление
равно
P = P A + P B = (nA + nB)(RT/V).
(1.2.1)°
Закон Д а л ь т о н а не ограничивается смесью только двух газов.
Е сли смесь содерж ит газы А, В, С, ..., присутствующие в количе­
ств ах п А, пв, пс, ... соответственно, то общее д авл ен ие будет
/? = / ?а + /7в + Рс + * * *»
( 1.2.2) °
где парци альн о е давление pj компонента J д аетс я выраж ением
P i= n A W lV ),
J = A, В, С , . . .
(1.2.3)°
Пример (вопрос 2). 1 моль азота и 3 моля водорода введены в контейнер объе­
мом 10 дм3 при 298 К. Каковы парциальные давления и общее давление?
Метод. Предположим идеальное поведение и рассчитаем рз на основе уравнения
(1.2.3) и общее давление из уравнения (1.2.2).
Ответ. p (N 2) ==(1 м ол ь)х[0,082 дм3«атм/(К*моль)]Х(298 К)/(Ю дм3) = 2 , 4 4 атм.
р (Н2) = З х ( 2 ,4 4 атм) = 7,32 атм.
р = 2,44 атм + 7,32 атм = 9 ,7 6 атм.
Другой способ вывода этого зак о н а заклю ч ается в введении
понятия м о л ь н а я д о л я компонента J. П редполож им, что мы имеем
смесь газов А, В, ... в количествах пА, п в, ... с общим объемом сме* Это Дальтон атомистической гипотезы, а также «дальтонизма», или цветослепоты, которой он страдал и которую описал. О нем говорили как об «индиф­
ферентном экспериментаторе, исключительно неразговорчивом и неспособном
что-либо объяснить». По другой оценке: «В обществе он бывал редко, развлече­
ний не имел, за исключением игры в шары по четвергам вечером». Было ли это
источником атомистической гипотезы?
43
1. Свойства газов
Рис. 1.3. Общее и парциальные дав­
ления смеси идеальных газов.
си п = пА+ п в + . . . . Тогда azj/az—
относительное количество ком­
понента J в смеси, оно н а зы в а ­
ется м о л ь н о й долей J и обо­
знач
ается xj. Очевидно, что
Чистый А
Состав ( х в)
Чистый В
п арциальное давление компо­
<«.= О)
(*„ = 0
нента J в п молях вещ ества,
занимаю щ его объем V при температуре Т, составляет
Pj = п 3 (RT/V) = x 3n R T /V.
(1.2.4)°
Таким образом, п а р ц и а л ьн о е да в ле н и е пропо рци она льно м о л ь н о й
д о л е . П оскольку сумма мольных долей р ав н а единице, общее д а в ­
ление равно
Р = р А + Рв -I
(* а +
хвН--- ) nRT IV = n R T /V.
Это в ы раж ен и е явл яется законом идеального газа д л я п молей га^
за независимо от его состава. Н а рис. 1.3 показано, к а к п ар ц и ­
альные давлен ия вносят в к л ад в общее давление двухкомпонент­
ной системы при изменении мольной доли одного компонента от
О до 1.
Пример (вопрос 2). Состав сухого воздуха на уровне моря в процентах массы
приблизительно следующий: 75,52 N2; 23,15 0 2; 1,28 Аг; 0,046 С 0 2. Каково пар­
циальное давление каждого компонента, если общее давление равно 1 атм?
Метод. Предположим идеальное поведение и используем уравнение (1.2.4)
в форме p j= X jp ; это значит, что нужно найти мольную долю каждого компо­
нента. Процентный состав по массе можно перевести в мольные доли, зная моль­
ные массы Af(J) компонентов. Если компонента J содержится в количестве Wj
процентов массы образца, то 100 г образца содержат w j г этого компонента,
и поэтому nj = w j/M (J). Общее количество rt= w (N 2)/M (N 2) + t r ( 0 2) /M ( 0 2) + . . . ,
откуда мольная доля xj компонента J равна w .t/M (J), деленному на эту сумму.
Ответ, w (N2)/M (N2) = (75,52 г)/(28,0 г/моль) = 2 , 6 9 моля.
w (О2)/М ( 0 2) = (23,15 г)/(32,0 г/моль) = 0 , 7 2 моля.
w (Ат)/М (Аг) = (1,28 г)/(39,9 г/моль) = 0,032 моля.
w (СО2)/М (С 02) = (0,046 г)/(44,0 г/моль) = 0,001 моля.
Общее количество в 100 г = 3 ,4 4 моля.
Мольные доли: * (N 2) =0,782, * ( 0 2) =0,209, Jc(Ar) = 0,009, х (С 0 2) =0,0003.
Парциальные давления: p (N 2) = 0,782 атм, р ( 0 2) = 0 ,2 0 9 атм и т. д.
Д а л ь т о н основывал свои выводы на экспериментах, которые он
поставил в 1801 г., поэтому не нужно удивляться, что его закон
44
Часть 1. Равновесие
о к а зал ся только приближением. Р еал ьны е газы отклоняются от
закона, и несоответствие мож ет быть очень большим в условиях
высокого д ав л ен и я или низкой температуры, когда межмолекул ярны е силы становятся значительными.
1.3. Отклонения от идеальности
Е сл и газ не ведет себя идеально, то следует ож идать, что уравнен'ие состояния д л я него будет отличаться от простого уравнения
p V = n R T f х арактери зую щ его идеальны й газ. М о ж н о предполо­
жить, что газ нельзя охладить до нулевого объема или сж ать так,
чтобы он исчез, поскольку известно, что в некоторой области д а в ­
лен и я и тем пературы газы становятся жидкими и твердыми.
Н а микроскопическом уровне отклонения от идеальности о б ъ ­
ясняю тся взаимодействием меж ду индивидуальны ми молекулами.
М олекулы малы, но не бесконечно; поэтому можно ожидать, что
они будут о к а зы в ать сопротивление действующему на них д а в л е ­
нию. Конечно, зам анчиво сделать вывод, что реальный газ сж ать
труднее из-за сопротивления молекул сжатию. Но нужно быть ос­
торож ны м , так к а к необходимо помнить, что молекулы могут т а к ­
ж е притягиваться д р у г к другу. П ри тяж ен ие обусловливает не
сильную, но зам етную когезию газоо б разн ы х молекул, в р езу л ь та­
те которой газ переходит в п одвиж ную жидкость. П ритяж ению мо­
л еку л благоприятствует сжатие.
Какой процесс восторжествует? Л егче ли сж им ается реальный
газ по сравнению с идеальным вследствие молекулярного п ритя­
ж е н и я или труднее из-за молекулярного отталкивания?
П р облем а реш ается, если п ри н ять во внимание, что силы от­
т ал ки в ан и я н ачинаю т действовать только тогда, когда молекулы
находятся в контакте: силы отталкивания являю тся силами б л и ж ­
него действия. Следовательно, мож но ожидать, что они будут пре­
об ладать, когда молекулы «приж аты » д р уг к другу (т. е. при вы ­
соком д авл ен ии ). Силы притяж ения эффективны на расстоянии
нескольких молекулярны х диаметров, поэтому можно ожидать, что
они будут преобладать, когда молекулы большую часть времени
наход ятся близко д р у г к другу, но не в «приж атом» состоянии
(т. е. при умеренных д а в л е н и я х ). О тсю да следует, что при умерен­
ных д ав л ен и я х реальн ы е газы сж им аю тся легче (преобладание
п р и тя ж ен и я), а при высоких д ав л ен и я х — труднее (преобладание
о ттал к и в ан и я), чем и деальны е газы. При очень низких давлен иях
молекулы редко входят в контакт д ру г с другом и большую часть
времени находятся д ал еко одна от другой, так что ни силы о т тал ­
кивания, ни силы притяж ения не и граю т заметной роли, т. е. н а ­
блю дается идеальное поведение.
Есть ли д о к аза тел ь ств а такого поведения реальных газов? Один
из путей о бнаруж ен и я неидеального поведения — построение гра-
/. Свойства газов
45
Рис. 1.4. Фактор сжатия Z = p V mIRT для различных газов.
ф и ка зависимости фактора сжатия Z = p V m/R T от давления. Д л я
идеального газа Z = 1 при всех условиях, та к что отклонение от
единицы является мерой несовершенства.
Н екоторы е результаты по определению ф актора сж ати я д л я
ряд а реальны х газов в большом интервале давлений и при посто­
янной температуре приведены на рис. 1.4. М ож н о видеть, что при
очень низких д ав л ен и ях все приведенные на рисунке газы имеют
Z , близкий к единице, т. е., к а к и ож идалось, ведут себя идеально.
При высоких д авлениях все эти газы имеют Z > 1 (произведение
p V m больше, чем R T ) , т. е. их труднее с ж ать , чем идеальны й газ.
Это соответствует предположению, что в этой области п р е о б л а д а ­
ют силы отталкивания. При более низких давлен иях некоторые из
газов имеют Z < 1 ; это у к а зы в ае т на то, что п р еобладаю т силы
притяж ен и я дальнего действия, которым благоприятствует сж атие.
Отметим, что д л я некоторых газов (таких, ка к метан) зам ет­
ное отклонение от идеальности наб лю д ается только при высоких
давлениях. Это показы вает, насколько хорошо уравнение и д е ал ь ­
ного г а за применимо к некоторым реальны м газам. О днако мож но
т а к ж е видеть, насколько сильно некоторые обычные газы (н ап р и ­
мер, ам м и а к) отклоняю тся от идеальности д а ж е при низких д а в ­
лениях; поэтому, д л я того чтобы сделать успешные выводы, необ­
ходимо изучать несовершенства газов.
Н а следующей стадии ан ал и за оставим фактор сж ати я и р а с ­
смотрим в целом функцию p V T д ля реального газа. Один из спо­
собов сделать это состоит в том, чтобы вы б рать серию тем ператур
и выяснить, ка к р зависит от V для к а ж д о й из них. Д ру гим и сло­
вами, нуж но построить р я д экспериментальных изотерм. Н а рис.
46
Часть 1. Равновесие
УпиДМ3
Рис. 1.5. Экспериментальные изотермы для двуокиси углерода.
1.5 это сделано на основе экспериментальных д ан н ы х д л я двуоки ­
си углерода.
При высоких тем пературах изотермы реальны х и идеальных г а ­
зов (показанны е на рис. 1.1) не сильно отличаются. И зотермичес­
кое сж атие реального газа, которое соответствует движ ению вдол ь
одной из линий на рис. 1.5 сп р ав а налево (давление возрастает,
а объем у м ен ь ш ается ), находится в приемлемом соответствии с
законом Б ойля. Тем не менее разл и чи я имеются, и можно п о л а ­
гать, что p V m = R T яв ляется только первым членом сложного вы ­
р аж ен ия вида
pVm= R T {1 + В ' (Т) р + с (Т) р2+ • • •!.
(1.3.1)
Вследствие малой величины отклонений можно надеяться, что ко­
эффициенты В', С' и т. д. в этой области малы. Н а самом д е л е
эксперимент п оказы вает, что во многих случаях более подходящ им
является другое расширенное уравнение:
pVm= R T (1 + В (T)/Vm+ С ( Т ) / К + . . . } .
(1.3.2)
Оно известно под названием вириальпого' у р а в н е н и я состояния
(«вириальный» от латинского слова «сила»). Коэффициент В ( Т )
н азы вается вторым ви р и а л ь н ы м коэффициентом,, коэффициент
1. Свойства газов
47
С ( Т ) , который обычно значительно меньше,— третьим и т. д. Этот
способ написания у р авн ен ия состояния нужно знать, однако, з а
исклю чением некоторых задач, мы подробно его рассмотрим в ч а ­
сти 2 .
П ри низких тем п е р атурах н аб лю д ае тся значительное отклон е­
ние от идеального поведения, в связи с этим необходимо понять
см ы сл резких изменений хода кривых на рис. 1.5.
Р ассм отри м , что происходит, когда объем о б р азц а г а з а в со­
стоянии А на рис. 1.5 уменьш ается при постоянной тем пературе
(например, при н а ж а т и и п орш н я). В близи А давлен ие в о зр аста ет
приблизительно по зак о н у Бойля, так к а к здесь оно мало. С ерьез­
ное отклонение от за к о н а Бой ля
н ач и н ает наб лю д аться, когда
объем ум еньш ается д о значения, у казан н ого точкой В , где д а в ­
лен и е сильно отличается от предсказан ного законом Б ойля.
В точке С, котор ая обычно соответствует высокому давлению ,
сходство с идеальны м поведением полностью теряется, т а к ка к
неож и дан но оказы вается, что поршень легко скользит, не в ы зы вая
роста д ав л ен и я ; это п о к аза н о горизонтальной линией CDE. И с сл е­
д овани е сод ер ж ан и я сосуда о бъясняет это поведение. С л ева сразу
з а точкой С п оявляется жидкость, и мож но н аб л ю д ать д ве фазы ,
р азд ел е н н ы е
резко обозначенной границей — мениском. При
уменьшении объема количество ж и д кости увеличивается, а газ
конденсируется. П оско л ьк у при уменьшении об ъем а газ мож ет
конденсироваться, он не о к а зы в ае т сопротивления д альн ей ш ем у
д ви ж ени ю поршня. Д а в л е н и е , соответствующ ее линии CDE, н а зы ­
вается д а в ле н и е м п а р а ж идкости при тем пературе опыта.
П о достиж ении точки Е весь газ исчезает, о б р азец целиком
п р ед став л яе т собой ж и д ко сть и поршень находится на ее поверх­
ности. Л ю б о е д а л ьн ей ш е е уменьшение об ъем а о б р а з ц а требует
зн ачительного д ав л ен и я (ж идкости очень трудно сж и м аю тся , и
именно поэтому они использую тся в гидравлических си сте м ах ), а
это п ро явл яется в резком подъеме кривой слева от Е. Д а ж е не­
больш ое уменьшение о б ъ ем а от Е до F требует большого увел и че­
ния д ав л ен и я.
И зо те р м а при тем п ерату ре Т к и гр ает особую роль в теории со­
стояний материи. И зоте рм а, соответствую щ ая тем п ературе на д о ­
лю г рад уса ниже Т к, ведет себя так, к а к у ж е описано: при опре­
деленном объеме и д ав л ен и и газ конденсируется в ж и дкость, кото­
рую можно р азл и ч а ть по мениску. И н тер в ал объемов, в котором
ж и д кость и газ сосуществую т при д ан н ой тем пературе, очень не­
велик, и д л я полного п ерехода в ж и д к о е состояние требуется лишь
н ебольш ое уменьшение объема. Если осущ ествлять с ж ати е при Т к,
то точка конденсации и точка полного перехода в ж и д кость будут
н аб л ю д ать ся при одном и том ж е объеме, и мениск, разд ел я ю щ и й
две ф азы , не появится. При этой критической температуре газо в ая
и ж и д к а я фазы сли ваю тся в одно целое, и нельзя у к а з а т ь на одну
48
Часть 1. Равновесие
часть о б разц а и н азв ать ее газом, а другую часть — жидкостью.
П ри этой тем пературе г аз п ревращ ается в ж идкость без появления
мениска. Выше этой тем пературы жидкость не образуется, ка к бы
ни повышалось давление. Д а в л е н и е и мольный объем в критичес­
кой точке, соответствующей состоянию, когда газ и ж идкость сл и ­
ваю тся, н азы ваю тся критическим д а влени ем р к и критическим
м о л ь н ы м объемом Vm,K- Все вместе парам етры р к, Vm>K и Тк н азы ­
ваю тся критическими константами данного газа.
1.4. Несовершенные газы. Уравнение состояния
Из вириального уравнения состояния можно сделать зак л ю ч е­
ние о связи д авл ен ия, тем пературы и объема, только подставив
в него значения коэффициентов и з н ая их зависимость от темпе­
ратуры . Это д л я нас слишком частный вопрос, поскольку таким
путем мы получим сведения лиш ь об одном газе. М ы ж е хотим
шире, пусть д а ж е менее точно, охарактер и зовать поведение всех
газов. Д л я этой цели используется уравнение состояния, получен­
ное В ан -д ер-В аальсом в резул ьтате очень тонких разм ыш лений
н ад математически сложной, но физически простой ситуацией.
Н а ш а цель — найти простое вы ражение, которое мож ет слу­
ж и ть приближ енны м уравнением состояния реального газа. Это
уравнение состояния д олж но учиты вать силы оттал к иван и я и при­
т я ж ен и я м еж ду молекулами. Силы отталкивания учитываются, ес­
ли предположить, что молекулы ведут себя подобно небольшим
непроницаемым сф ерам , к а ж д а я объемом vmoи Силы притяжения
учитываются, если предположить, что они ум еньш аю т давление,
оказы ваем ое газом.
Влияние молекулярного объема. П оскольку объем молекул не р а ­
вен нулю, следует принять, что они д ви ж утся не в пустом прост­
ранстве объемом V, а в пространстве, частично заполненном мо­
лекулами, т. е. уменьшенном до V — пЬ, где b = L v mo\ — объем, з а ­
нимаемый L м олекулам и (L — число Авогадро, см. стр. 19; п —
число молей в ещ е ств а). П оэтому в уравнении состояния и деал ь­
ного газа объем д олж ен быть уменьшен до свободного объема
V— nb:
р (V — n b ) = n R T
или
p = n R T / ( V — пЬ).
Влияние сил притяжения. Силы п ри тя ж ен и я способствуют сбли­
жению молекул г а з а и поэтому ум еньш аю т оказы ваем о е ими д а в ­
ление. Мы у ж е видели, что д авление зави си т к а к от частоты столк­
новений молекул со стенками, т а к и от энергии, освобож даю щ ейся
при к аж д ом столкновении. Силы п р итяж ен и я уменьш аю т оба эти
1. Свойства газов
49*
в к л ад а, и интенсивность их действия пропорциональна плотности!
молекул. Таким образом, среднее давление, оказы ваемое м олеку­
лами, уменьш ается на величину, пропорциональную к в а д р а т у
плотности, или
уменьшение давления= an2!V2,
где а — константа. Отсю да следует, что
р ==nRT/(V— nb)— an2!V2
или д л я 1 моля газа
(1.4.2)-
p = R T l ( V m- b ) - a / K .
Д ополнительны й член a / V m часто н а зы в а ю т внутренним д а в л е н и е м
газа.
Пример (вопрос 3). В промышленном процессе азот нужно нагреть до 500 К
при постоянном объеме. Если азот вводится в систему при 300 К и 100 атм, то
какое давление он будет оказывать при конечной рабочей температуре? Рассмат­
ривайте азот как вандерваальсов газ.
Метод. Для соотнесения начальных и конечных значений давления, температуры*
и объема используем уравнение (1.4.1), из которого получим
р { _ Pi = [nRTfftV - nb) — <w2/F 2] -
[nRTJ(V -
nb) - an*/V2] = nR (Tf —
— Ti)l(V — nb).
Чтобы использовать это выражение, необходимо знать объем сосуда, взятое ко»
личество газа и величину Ь. Последняя приведена в табл. 1.1 и равна 3 ,9 Х
X IО -5 м3/моль. Объем должен быть задан: предположим, что мы навели справки
и узнали, что V = \ м3. Количество газа может быть получено решением уравне­
ния Ван-дер-Ваальса для п при начальных условиях.
Ответ. Решение для п дает п « 4 2 3 3 моль. Тогда
P i— P i =
(4233 моль) X [8,314 Д ж /(К • моль)] X (200 К)
[j мз _ (4 2 з з Мо л ь )Х (3 ,9 -10-5 м3/моль)]
=
= 8,43• 10е Н/м2 или 8 4 ,3 атм,
откуда pt ~ 184 атм.
Комментарий. При расчете по уравнению идеального газа p f » 1 6 7 атм.
У равнение (1.4.1) назы вается ур а в н ен и ем состояния В а н -д е р В аальса. Мы вывели его на основе очень смутных аргументов о*
молекулярном объеме и меж м олекулярны х силах. Есть другие спо­
собы вывода этого уравнения, но/приведенный метод имеет то преи­
мущество, что он показы вает, ка к можно вывести форму у р ав н е­
ния, не р ассм атри в ая конкретно, что происходит на молекулярном'
уровне, причем этот вывод можно сделать, не зн ая м нож ества д е­
талей, а та к ж е математики. Еще одно преимущество этого в ы в о д а
в том, что в нем смысл коэффициентов а и & не уточняется: г о р а з ­
до лучше р ассм атривать их к а к подгоночные параметры, а не к а к
точно описывающие молекулярные свойства.
50
Часть 1. Равновесие
Таблица 1.1
Постоянные Ван-дер-Ваальса для газов
а, дмв-атм/моль
100 Ь, дмЗ/моль
Не
0,03412
2,370
Ne
0,2107
1,709
Аг
1,345
3,219
Кг
2,318
3,978
Хе
4,194
5,105
0,2444
2,661
о,
1,360
3,183
N2
С12
со2
1,390
3,913
6,493
5,662
3,592
4,267
Н 20
5,464
3,049
NH3
4,170
3,707
СН4
2,253
4,278
С2Н4
4,471
5,714
С2нб
Свн6
5,489
6,380
18,00
1,154
Н уж н о выяснить, на самом ли д е л е уравнение В ан -д ер-В аальса
яв л я е тс я истинным уравнением состояния (каким бы оно ни бы ло).
Э то можно сделать, определив, похожи ли п редсказан ны е и зотер­
мы на экспериментальные, приведенные на рис. 1.5. Некоторые
кривые, построенные на основе этого уравнения, д ан ы на рис. 1,6 ,
и, за исключением частных отклонений (которые исчезаю т при вы ­
соких тем п е р ату р ах ), они действительно напоминаю т эксперимен­
т ал ь н ы е изотермы. Отклонения, очевидно, лиш ены физического
см ы с л а — они отвечают ситуации, когда при увеличении давления
увеличивается о б ъ ем ,— поэтому мы их игнорируем и заменяем
эту часть кривой горизонтальной линией. (Причина, по которой
теория неприменима в этой области, состоит в том, что теория в з а ­
имодействия двух тел не мож ет быть распространена на кооп ера­
тивны е явления.)
П ринципиальные особенности этого уравнения перечислены
ниже:
1.
При высоких тем пературах значение R T мож ет быть так ве­
лико, что первый член уравнения (1.4.2) будет значительно пре­
вы ш ать второй. Тогда уравнение становится идентичным уравне-
1. Свойства газов
51
V/V*
Рис. 1.6. Изотермы Ван-дер-Ваальса. (Числа около изотерм характеризуют ве­
личину Т/Тк.)
нию идеального газа, за исключением того, что наличный объем
уменьш ается от Vm до Vm— b. С ледовательно, при больших темпе­
р атур ах д о л ж н а н аб лю д аться изотерма идеального газа, смещен­
ная в область больших объемов (так что левые части кривых под­
нимаю тся до бесконечности при Vm= b, а не при Ут = 0). Э т а си­
туация п оказан а сверху слева на рис. 1.6.
2.
Отклонения, которые мы зам енили прямыми линиями и оп­
ределили как область, где газ и ж идкость могут сосуществовать,
н аблю даю тся там, где оба члена уравнения (1.4.2) имеют прибли­
зительно одинаковую величину. Первый член обусловлен кинети­
ческой энергией молекулы и силами о тталкиван и я меж ду ними, а
второй — силами притяжения. М ожно ож идать, что жидкости и г а ­
52
Часть 1. Равновесие
зы будут сосуществовать, когда силы притяж ения примерно р а в ­
ны силам, вы зы ваю щ им рассредоточение.
3.
М ожно найти полож ение критической точки. Н и ж е критичес­
к о й температуры на кривых наблю даю тся отклонения, состоящие
в том, что кри в ая (проходит через (минимум, а затем через максимум
(осци лляц ия). Минимум и максимум очень близки друг к другу,
тогда Т п риб л и ж аю тся к T Kf и при Тк они совпадаю т. Таким о б р а ­
зом, при критической температуре кривая имеет перегиб, а не м а к ­
с и м у м или минимум. Из свойства кривых известно, что перегиб н а ­
б л ю д а е т с я там, где и градиент, и кривизна равны нулю; отсюда
мож но найти значения Vm, р и Т, д л я которых п ервая и вторая
производные р по Vm равны нулю:
градиент:
dp
<Рр
— RT
2RT
кривизна:— £- = —----dV m
(Vm— W
.
2а
п 4
+ -я- - О
6а
—
г,
п р и Т = Т к, p = p K, V = V K.
=0
Tin
Р е ш а я эти уравнения, получим
V m,K= 3 b ,
р к = а / 3 Ут.к= а/2762,
(1.4.3)
Т к = 8pKVmK№ = 8а/27 Rb.
И з этих уравнений следует, что значения р к, Ут,к и Тк д л я газов
д о л ж н ы быть связан ы соотношением
Z * = P * V ntK/R T K= - j - = 0 , 3 7 5 .
Эти выводы можно проверить, выяснив, действительно ли к р и ­
тический ф актор сж ати я (ZK) равен 3/в. Э кспериментальные кри ти ­
ческие константы разны х газов приведены в табл. 1.2. Можно ви ­
деть, что, хотя Z K меньше, чем 0,375, несоответствие довольно
Змало.
Сравнение газов. При сравнении свойств объектов важ но выбрать
•фундаментальную характеристическую особенность и на о сн ов а­
нии этого построить ш калу измерений. Это было довольно просто
сделать, когда мы в ы р а ж а л и расстояние между молекулами в ш к а ­
ле, основанной на молекулярных диаметрах. М ы видим, что к р и ­
тическое давление, критический мольный объем и критическая
тем п е р ат у р а явл яю тся характеристическими свойствами газов, по­
этому весьма вероятно, что ш к а л а давлений, объемов и тем п е р а­
тур может быть построена в м а сш табе этих величин. Чтобы прове­
ри ть справедливость этой точки зрения, введем понятие о п р и в е -
5а
1. Свойства газов
Таблица 1.2
Критические константы газов
Рк, атм
V
r т.К ’
СМ З/М О ЛЬ
Не
2,26
Ne
26,9
57,8
Тк. К
5,21
0,306
41,7
44,4
0,308
73,3
150,7
0,285
Аг
48,0
Хе
58,0
289,8'
0,290
н*
о2
12,8
65,0
33,2
0,305
50,1
78,0
154,8
0,308
N2
33,5
90,1
126,3
0,291
р»
55
—
144
С1,
Вг2
со2
76,1
102
72,7
119
—
124
417,2
135
584
0,287
304,2
0,275
94,0
0,276
н 2о
218
55,3
647,4
0,227
NH3
111
72,5
405,5
0,242
сн4
45,8
99
191,1
0,289
СаН4
50,5
124
283,1
0,270
с 2н в
с вн в
48,2
148
305,4
0,285
48,6
260
562,7
0,274
д е н н ы х перем енны х газа , под которыми будем подразум евать дей­
ствительны е переменные, деленные на критические переменные:
приведенное давление:
Рг=Р/Рк>
приведенный объем:
приведенная температура:
^ г = ^ш/^т,к>
T t = T / T K.
В ан-дер-В аальс, впервые .предложивший этот подход, надеялся,
что одинаковые приведенные объемы различны х реальн ы х газов
п ри одинаковой приведенной тем пературе будут о казы в ать одина­
ковое приведенное давление. Н а д е ж д а в значительной мере оп­
р а в д а л а с ь . Н а рис. 1.7 п оказана зави си м ость приведенного ф ак то ­
р а сж ати я Z T— p TVTIR T T д ля р яда газов от их приведенных д а в л е ­
ний при различных приведенных тем пературах. Совершенно ясно,
что величины Zr примерно одинаковы д л я большого числа разных
газо в в широком и нтервале изменения условий. Сравним рис. 1.7
с рис. 1.4, где представлены те ж е д ан ны е без использования при­
веденных переменных.
54
Часть 1. Равновесие
Рис. 1.7. График зависимости приведенного фактора сжатия Zr от приведенногодавления.
Наблю дение, состоящее в том, что реальные газы при одинако­
вых приведенных объем ах и тем перату рах о к а зы в аю т одинаковое
приведенное давление, н азы вается принципом соответственных со­
стояний.
Выясним, м ож ет ли уравнение В ан -д ер-В ааль са пролить свет
на этот принцип. Д л я этого запиш ем р, Vm и Т в уравнении (1.4.1)
в виде приведенных переменных и затем вы разим последние в ф о р ­
ме уравнения (1.4.3). В начале получим
Р
РтРк
__
R T rT K__________ а
/т» ТГ
(ГгГт>к — О)
i\
т/2,/2
КгКт.к
*
затем
арг ____
8аТт
27Ь* ~ 2 7 b ( 3 b V T ~ b )
а
9
откуда
Это уравнение имеет ту ж е форму, что и собственно у равнение
В ан -д ер -В аальса, однако константы а и Ь, которые меняются от
газа к газу, здесь исчезли. Т аким образом, если строить изотермы
по приведенным переменным, то д л я всех газов д о л ж н ы получить­
ся одинаковые кривые. Это точно в ы р а ж а е т смысл принципа соот­
ветственных состояний, следовательно, уравнение В ан -д ер -В аа л ь ­
са совместимо с ним.
55
1. Свойства газов
Таблица 1.3
Вторые вириальные коэффициенты для некоторых газов
( В , см3/моль)а
100 к
273 К
373 к
600 к
Не
11,4
12,0
11,3
10,4
Ne
—4,8
10,4
12,3
13,8
Аг
— 187,0
—21,7
— 4 ,2
11,9
Кг
—6 2,9
—2 8 ,7
2 ,0
Хе
-1 5 3 ,7
—8 1 ,7
— 19,6
15,6
Н2
—2 ,5
13,7
N2
— 160,0
- 1 0 ,5
6 ,2
21,7
Оа
— 197,5
—22,0
— 3 ,7
12,9
— 12,4
с о 2
-1 4 9 ,7
— 72,2
СН4
- 5 3 ,6
—2 1 ,2
8,1
— 13,5
3 ,4
19,0
Воздух
— 167,3
а Значения В, приведенные ;здесь,
p V jR T = 1 + В / У + С / У Ч ------
относятся к расширению
Соотношение между В, С для этого расширения и В ', С' для
расширения
p V /R T = 1 + В ' р + С ' р Ч ------имеет вид
В' = BJRT, С' = (С — B2)/R2T2
Этому выводу было бы ошибочно прид авать слишком большой
смысл, поскольку другие уравнения состояния тоже уд овлетворя­
ют указанном у принципу. В действительности необходимы лишь
два п ар ам етра, играю щ ие роль а к Ь, т ак как тогда уравнение
всегда можно перевести в приведенную форму. Н аблю дение, что
реальн ы е газы подчиняются этому принципу, примерно рав н о зн а ч ­
но утверждению, что силы притяжения и отталкивания могут быть
приближенно учтены введением одного парам етра. В аж н ое зн аче­
ние принципа состоит не столько в его теоретической интерпре­
тации, сколько в том, что он д а е т способ определения свойств р а з ­
ных газов с помощью единой д иаграм м ы (например, рис. 1.7 вм е­
сто рис. 1.4).
Статус уравнения Ван-дер-Ваальса. Бы ло бы слишком оптимистич­
но ож идать, что одно простое вы раж ен и е будет применимо к
рУГ-соотношениям д л я всех систем. Точный расчет д о лж ен осно-
Таблица 1.4
Уравнения состояния
Многие исследователи предлагали уравнения состояния для реальных газов. Критериями для применения этих уравнений являются точное соответствие
наблюдаемым pVT-соотношениям в достаточном интервале условий, простота
формы (относительная легкость дифференцирования и интегрирования) и не­
большое число подгоночных параметров. Приводимая ниже небольшая подбор­
ка уравнений удовлетворяет первому критерию в возрастающей степени при
переходе сверху вниз таблицы, однако число параметров увеличивается от
нуля в (1) до пяти в (5) и до неопределенного числа в (6).
(1) Уравнение идеального газа
p = R T /V m
(2 ) Уравнение Ван-дер-Ваальса
р = RT/(Vm — b) — a/Vm
Критические константы:
Рк = а/27Ь2, VmtK--=3b, T K = 8a/27Rb,
3
ZK= g = 0,375
Приведенная форма:
p r = 8 r r/(3Vr - l ) - 3 / V ?
(3) Уравнение Вертло
р = RT/(Vm— b) — a/TVm
Критические константы:
Рк = - J 2 V a R Q W * , V m,K = зь, ГК =
4
(2а/ЗЬ'<’)1,г
ZK= - § - = 0,375
Приведенная форма:
Pr = 8Tr/(3VT— 1) — 3/Tt Vr
(4) Уравнение Дитеричи
р = {RT/(Vm — 6)} exp ( — a/RTVm)
Критические константы:
Рк — а/4е2Ь2, Ут>к = 26, T K = a/4bR,
ZK = 2/е2 = 0 ,2 7 0 6 ...
Приведенная форма:
1)} exp ( - 2 /T rVT)
Pr = {e2T T/(2VT -
(е — основание натуральных логарифмов, а не параметр)
(5) Уравнение Битти—Бриджмана
р = (1 - Y) RT (Km+
а = аа (1 -f- a/Vm),
р = 60 (1 -6 /^ ш ),
p)/vS, - cc/vSi,
У = cJ V mT3
(6) Вириальное уравнение (Каммерлинеа—Оннеса)
р = (RT/Vщ) {1 + В (T)/Vm + С (T)/Vm + • • •}
1. Свойства газов
57
в ы в ать ся на расширенной вириальной ф орм уле [уравнение (1.3.2)]
с использованием табули рованн ы х значений вириальных коэф ф и ­
циентов (табл. 1.3). Такой расчет обычно очень громоздок и в кл ю ­
ч ает множество манипуляций с числами. Преимущ ество в ы р а ж е ­
ния В ан -д ер -В аальса состоит в том, что оно имеет аналитическую
ф орму и позволяет вывести некоторые общие заклю чения о .поведе­
нии реальн ы х систем. О д н ако нужно быть осмотрительным: нап ом ­
ним, что при всех обстоятельствах это только приближение, и во
многих общих случаях — плохое приближение. К огда это у р а в н е ­
ние не соблю дается (при высоких д ав л ен и я х и плотностях), ис­
пользую тся другие имеющиеся уравнения состояния (некоторые
и з них собраны в табл. 1.4), придумы ваю тся новые уравнения или
в во д ятся расширенные вириальные уравнения.
Литература
Flowers В. Н., Mendoza Е., Properties of matter, W iley, London, 1970.
B e lt A. E., Rowlinson J. S ., Saville G Thermodynamics of chemical engineers,
Athlone Press, London, 1975.
Thomson G. W., Doustin D. R.t Determination of pressure and volume, in Techni­
ques of chemistry (W eissberger A. and Rossiter B. W., eds.), V. 23, WileyInterscience, New York, 1971.
O tt J. B., Coates J. R., Hall H. Т., Comparisons of equations of state; J. Chem.
Educ., 48, 515 (1971).
Гиршфельдер Дж., Кертис Ч. и др. Молекулярная теория газов и жидкостей.
Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1961.
D ym o n d J. Н., Smith Е. В., Virial coefficients of gases; a critical compilation,
Clarendon Press, Oxford, 1969.
International critical tables, Vol. 3, McGraw-Hill, New York, 1928 (pVT data).
Задачи
1.1. Образец воздуха занимает объем 1 дм3 при комнатной температуре. Какое
давление необходимо, чтобы сжать его до 100 см3 при этой температуре?
1.2. На уровне моря, где давление было 755 мм рт. ст., газ в воздушном шаре
занимал объем 2 м3. Д о какого объема расширится шар, когда он поднимется
на высоту, где давление равно: а) 100 мм рт. ст. и б) 10 мм рт. ст.? Предпола­
гается, что материал, из которого изготовлен шар, бесконечно растяжим.
1.3. Подводный колокол имеет объем воздуха 3 м3, когда он находится на бор­
ту корабля. Какой объем будет занимать воздух при погружении колокола на
глубину 50 м? Средняя плотность морской воды 1,025 г/см3.
1.4. Какая разность давлений должна быть создана по длине вертикально рас­
положенной соломинки для питья длиной 15 см, чтобы выпить жидкость, похо­
ж ую на воду? Оцените степень расширения легких, необходимую для создания
нужного вакуума в верхнем конце соломинки.
1.5. Д о какой температуры от комнатной нужно охладить 1 дм3 идеального газа,
чтобы его объем уменьшился до 100 см3?
1.6. Автомобильная шина была надута зимой при температуре —5°С до давле­
ния 25 фунтов на кв. дюйм. Какое давление будет наблюдаться следующим ле­
том при температуре + 3 5 °С, если не будет утечки?
58
Часть 1. Равновесие
1.7. Метеорологический зонд имел радиус 1 м на уровне моря и расширился д о
радиуса 3 м, когда он поднялся на максимальную высоту, где температура была
—20 °С. Каково давление внутри зонда на этой высоте?
1.8. Закон идеального газа — это предельный закон в том смысле, как описано
на стр. 38. Сначала выведите соотношение между давлением и плотностью (р)
идеального газа, а затем, используя приведенные ниже данные для диметилового
эфира СН3ОСН3, подтвердите, что идеальное поведение наблюдается при низ­
ких давлениях. Найдите относительную молекулярную массу (ОММ) этого газа.
р, мм рт. ст.
103 р, г/см3
91,74
0,2247
188,98
0,4501
277,3
0,6635
452,8
1,0615
639,3
1,4684
7 6 0 ,0
1,7235
1.9. Исследуйте некоторые технические детали воздушного шара на основании
закона идеального газа. Предположите, что ваш шар имеет диаметр 3 м и в на­
дутом состоянии является сферой. Сколько водорода необходимо, чтобы надуть
его до 1 атм при температуре окружающей среды 25 °С на уровне моря? Какую
массу может поднять шар с уровня моря, где плотность воздуха 1,22 кг/м3?
Каким был бы полезный груз, если бы вместо водорода был использован гелий?
С вами и вашим компаньоном на борту шар поднялся до 30 000 футов высоты,
где давление 0,28 атм, температура —43 °С и плотность 0,43 кг/м3. Сможете ли
вы достигнуть этой высоты на гелии или только на водороде? Нужно ли вам
большее количество водорода, чтобы подняться выше? (Утечка газа рассмотре­
на в задаче 24.22.)
1.10. В опыте по определению ОММ аммиака 250 см3 этого газа были введены
в стеклянный сосуд. Давление было 152 мм рт. ст., а масса газа после поправки
на эффект потери веса в воздухе была 33,5 мг. Каковы: а) молекулярная масса
и б) ОММ этого газа? Используйте 71= 2 9 8 К.
1.11. ОММ впервые синтезированного газообразного фтороуглерода измерялась
на газовых микровесах. Они состоят из стеклянного пузырька, образующего
один конец коромысла, полностью помещенного в закрытый контейнер. Коромыс­
ло имеет подвеску, и положение равновесия достигается подъемом давления га­
за в контейнере, в результате чего увеличивается плавучесть стеклянного пузырь­
ка в газе. В одном из опытов равновесие было достигнуто при давлении фторо­
углерода 327,10 мм рт. ст.; при введении в эти весы CHF3 положение равновесия
было достигнуто при 423,22 мм рт. ст. В повторном опыте с коромыслом, под­
вешенным
по-другому,
положение
равновесия
было
достигнуто
при
293,22 мм рт. ст. фтороуглерода и 427,22 мм рт. ст. CHF3. Какова ОММ фторо­
углерода? Предположите его молекулярную формулу (Мг= 70,014 для трифторметана.)
1.12. Термометр, заполненный идеальным газом постоянного объема, показывает
давление 50,2 мм рт. ст. в тройной точке воды (273,160 К). Какое изменение
давления соответствует изменению этой температуры на 1 К? Какое давление
соответствует температуре 100°С (373,15 К)? Какое изменение давления соот­
ветствует изменению последней температуры на 1 К?
1.13. Синтез аммиака представляет собой важный промышленный процесс, осо­
бенности которого делают его полезным для подчеркивания и иллюстрации по­
ложений, высказанных в тексте. Одна из простых задач состоит в следующем.
Сосуд объемом 22,4 дм3 содержит 2 моля водорода и 1 моль азота при 273,15 К.
Каковы мольная доля каждого компонента, их парциальные давления и общее
давление?
1.14. Какие парциальные давления и какое общее давление наблюдались бы в
системе, если бы весь водород в предыдущей задаче был превращен в аммиак
в результате реакции с соответствующим количеством азота?
1.15. Могли ли 131 г ксенона в сосуде емкостью 1 дм3 оказывать давление 20 атм
при 25 °С, если бы он вел себя как идеальный газ? Если нет, то какое давление
будет наблюдаться?
1. Свойства газов
59
1.16. Теперь предположим, что ксенон в предыдущей задаче ведет себя как вандерваальсов газ (с константами, приведенными в табл. 1.1). Какое давление
будут оказывать 131 г ксенона в тех ж е условиях?
1.17. Рассчитайте давление, оказываемое 1 молем этилена, ведущего себя как
а) идеальный газ и б) вандерваальсов газ, если он находится при следующих
условиях: 1) при 273,15 К в 22,414 дм3 и 2) при 1000 К в 100 смэ.
1.18. Используйте данные табл. 1.2, чтобы определить давление и температуру,
которые будет иметь 1 моль а) аммиака, б) ксенона и в) гелия в состоянии,
соответствующем 1 молю водорода при 298 К и 1 атм.
1.19. Оцените критические константы (рк, Vm,к, Тк) газа с вандерваальсовыми
параметрами а —0,751 атм*дм6/моль2 и 6 = 0,0226 дм 3/моль.
1.20. Критические константы метана имеют значения: рк= 4 5 ,8 атм, Кк,т=
= 99 см3/моль и 7\<=191 К. Рассчитайте вандерваальсовы параметры и оцените
размер (объем и радиус) молекул газа.
1.21. Оцените радиусы атомов редких газов на основании их критических объе­
мов по уравнению состояния Дитеричи (табл. 1.4).
1.22. Оцените коэффициенты а и b в уравнении состояния Дитеричи для крити­
ческих констант ксенона. Рассчитайте давление, оказываемое 1 молем газа, когда
он заключен в объем 1 дм3 при 25 °С. (Ср. с задачей 1.16.)
1.23. Выразите уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в расширенной вириальной
форме в степенях \/Vm и получите выражения для В (Т ) и С(Т) в виде пара­
метров а и Ь.
1.24. Решите предыдущую задачу для газа Дитеричи.
1.25. Вириальное уравнение состояния часто очень удобно для теоретического и
экспериментального изучения газов. Например, измерение отклонений аргона от
идеальности дает следующее вириальное выражение при 273 К:
p V m/R T = 1 — (21,7 см3/моль/Кт ) + (1200 смв/моль2/К т) + • • •
Используйте это выражение для предсказания критических констант аргона на
основе результатов решения последних двух задач и соотношений, приведенных
в табл. 1.4.
1.26. Ученый с простым взглядом на жизнь предложил следующее уравнение со­
стояния для газа:
p = R T /V m - B / V m + C / V 3m .
Покажите, что критическое поведение согласуется с этим уравнением. Выразите
Рк, V к .т и Т к через В и С и найдите критический фактор сжатия ZK.
1.27. Вириальное уравнение можно выразить или с помощью ряда степеней 1/Ут ,
или с помощью ряда степеней р [см. уравнения (1.3.1) и (1.3.2) на стр. 46].
Коэффициенты В', С' часто удобно выражать через В, С. Это можно сделать,
инвертируя уравнение с 1/V и выражая результат в степенях р. Чтобы найти
В' и С', инверсию необходимо сделать только для члена, включающего р 2. Вы­
разите В' и С' через В и С.
1.28. Температура Бойля Т в — это температура газа, при которой Z = l . Найдите
выражение для Т б через вандерваальсовы параметры газа. Определите темпера­
туру, при которой 1 моль ксенона в сосуде объемом 5 дм3 имеет фактор сжатия,
равный единице.
1.29. Выразите температуру Бойля через приведенные переменные: а) вандерваальсова газа и б) газа Дитеричи.
1.30. Второй вириальный коэффициент В можно определить, измеряя плотность
газа при разных давлениях. Покажите, что график зависимости р от р должен
быть прямой линией с наклоном, пропорциональным В. Используйте данные за­
дачи 1.8 и найдите значение В для диметилового эфира. (Данные относятся к
300 К.)
1.31. Барометрическая формула связывает давление газа на некоторой высоте h
с его давлением р0 на уровне моря (или на любом другом уровне отсчета). Ее
можно вывести различными путями, один из которых включает использование
Часть 1. Равновесие
60
больцмановского распределения (стр. 21). Здесь мы подойдем к ней с другой
точки зрения и будем исходить из того, что изменение давления dp при беско­
нечно малом изменении высоты dh, где р — плотность, определяется выраже­
нием dp=*—рgdh. Докажите справедливость этого соотношения и затем пока­
жите для идеального газа, что оно интегрируется до p(h ) = p0exр (—M gh/RT),
где М — мольная масса молекул газа. Следствия из этого выражения использу­
ются в следующих пяти задачах.
1.32. Одно из следствий барометрической формулы состоит в том, что ни один
газ ни в одной земной лаборатории не имеет однородного давления. Но насколь­
ко серьезно это влияние гравитационного поля? Найдите разность давлений
вверху и внизу: а) лабораторного сосуда высотой 15 см и б) здания М еждуна­
родного торгового центра (1350 футов).
1.33. Это (задача 1.32) не единственная проблема. Если имеется смесь газов, то
ее локальное строение зависит от высоты: более тяжелые молекулы имеют тен­
денцию скапливаться у дна колонки, так как Mgh сильнее зависит от высоты,
когда М велико. На первой стадии разгадывания этого эффекта покажите, что
для смеси идеальных газов парциальное давление компонента J определяется
формулой pj = /?ji0exp(—Mjgh/RT). Затем оцените действие этого эффекта на
состав атмосферы. Есть ли жизнь на крыше здания М еждународного торгового
центра? Имеется ли избыток гелия на вершине Эвереста? Чтобы ответить на эти
вопросы, определите состав атмосферы на высоте: а) 1350 футов, б) 29 000 ф у­
тов и в) 100 км. Состав воздуха на уровне моря приведен на стр. 43. Чтобы
не усложнять задачу, не рассматривайте изменения температуры с высотой.
1.34. Одним из преимуществ науки является то, что стоит вам узнать одну вещь,
вы сразу узнаете множество других. Обсуждая вопрос, насколько удушлива ат­
мосфера Манхэттена на разной высоте, можно внезапно захотеть определить
ОММ макромолекул, применяя барометрическую формулу к их распределению
в искусственно созданном гравитационном поле. Покажите, что радиальная зави­
симость концентрации с в образце, вращающемся в ультрацентрифуге, опреде­
ляется формулой
d (In c)/dr2 = М( 1 - ф ) co2/2tf 7\
где р — плотность раствора, и — удельный объем растворенного вещества, со —
угловая скорость центрифуги.
1.35. В эксперименте по центрифугированию бычьего сывороточного альбумина
при 2 0 °С были получены следующие данные: ,р= 1,001 г/см3, и = 1,112 см3/г,
сэ/2я=322 Гц — и распределение концентраций было следующее:
г, см
с, г/дм3
10
0,5354
И
0,4695
12
0,4067
13
0,3479
14
0,2940
Какова ОММ альбумина?
1.36. Барометрическая формула нашла также применение для одного из первых
определений числа Авогадро. Хотя этим методом уж е не пользуются, он пред­
ставляет некоторый интерес, поскольку показывает, что простые макроскопиче­
ские измерения могут дать величины атомных констант. В качестве первого ша­
га покажите, что разность числа частиц массы m на двух уровнях, расстояние
м еж ду которыми по высоте равно А, составляет ехр (—m'gh/kT), где mf — эф ­
фективная масса частиц в растворителе плотностью р. Вданном эксперименте
шарики каучукового латекса радиусом 2,12-10-4 мм и плотностью 0,2067 г/см3
были распределены в воде при 2 0 °С (когда ее плотность 0,9982 г/см3). Среднее
число сферических частиц на разных глубинах было следующее:
А, мм
0 ,0 5
0,2 0
0 ,3 5 0 ,5 0
0 ,6 5
0 ,9 5
N
100
70,1
47 34
2 2 ,6
12
Оцените постоянную Больцмана и из нее число Авогадро L, пользуясь извест­
ным значением газовой постоянной R.
2 Первый закон термодинамики.
Концепции
Изучаемые вопросы
П осле тщ ательного изучения этой главы вы смож ете:
1. О пределить термодинамическую систему, окружающую сре­
ду, закрытую систему и изолированную систему (стр. 62).
2. О пределить внутреннюю энергию, теплоту и работу (стр. 63).
3. С ф орм улировать первый закон термодинамики [у р авн ен и е
(2 . 1. 1) ] .
4. Р ассчи тать работу, затраченную на расш ирение га за против,
внеш него д авления (стр. 6 8 ).
5. О пределить терм одинамическую обратимость (стр. 72).
6 . Р ассчи тать затраченн ую работу и изменение внутренней’
энергии при изотермическом обратим ом расш ирении и д еал ьн о го
газа [уравнение (2 .2. 10) ] .
7. О пределить теплоемкость системы (стр. 75).
8. С вязать изменение внутренней энергии в системе с теплотой,,
переходящ ей при постоянном объем е [уравн ен и е (2 .3 .4 )].
9. О пределить энтальпию [уравнение (2 .3 .9 )].
10. С вязать изменение энтальпии в системе с теплотой, перехо­
дящ ей при постоянном д авлен ии [уравн ен и е (2 .3 .7 )].
И . Р азл и ч ать работу и теплоту на м олекулярном у р о в н е
(стр. 81).
Введение
В нутри молекул имеется зап ас энергии. Э та энергия м ож ет вы­
своб ож д аться и и спользоваться в виде теплоты при горении топ­
л ива, в виде механической работы при сгорании топ лива в м аш и не
или в виде электрической работы , когда в результате химической,
реакции электроны д ви ж утся по электрической цепи. В химии:
встречаю тся реакции, которы е идут с трудом и поэтому не могут*
быть использованы д л я получения теплоты и работы , реакции, в;
резу л ьтате которых освобож дается больш ое количество энергии,,
но нуж ным является их конечный продукт, а не энергия, реакции,,
л еж а щ и е в основе ж изненны х процессов и т. д. Т ерм оди н ам и ка—
изучение превращ ений энергии — позволяет рационально о б ъ ясн и ть
сущ ность этих процессов.
62
Часть 1. Равновесие
2.1. Теплота, работа и превращение энергии
Во введении на стр. 13 мы начали рассм отрение м атер и ал а с
атом ного яд р а, п оскольку н аш а цель состояла в том, чтобы п о к а ­
зать, что повседневны й мир основан н а микроскопическом мире
атом ов. В терм одинам ике, наоборот, мы начнем с рассм отрения
вселенной.
М ож но считать, что вселенн ая состоит из д ву х частей: системы
и окружения. С истема — это часть вселенной, которая нас особен­
но интересует. Н априм ер, системой можно счи тать реакционны й
сосуд, маш ину или гальванический элемент. О круж ение — это ос­
тал ь н ая часть вселенной, с которой систем а находится или в п р я ­
мом, или в косвенном контакте. Т ак, реакционны й сосуд м ож ет
и м еть тепловой кон такт с окруж ением , м аш и на — как м еханиче­
ский, так и тепловой контакт, а элем ент м ож ет быть в электри чес­
ком контакте с окруж ением (рис. 2 . 1).
О круж ение п р ед ставл яет собой огромный неизменяемы й р езе р ­
вуар теплоты и работы . К огда теплота переходит от системы в о к ­
руж аю щ ую среду, тем пература последней не увеличивается. К огда
порш ень вы двигается из системы , это не вл и яет на объем о кр у ­
ж аю щ ей среды . О круж ение слиш ком обш ирно (экстенсивно), что-
Рис. 2.1. Термодинамическая система и типы контакта с окружением.
2. Первый закон термодинамики. Концепции
бы р еаги р о вать на небольш ие изменения, происходящ ие с системой.
Конечно, на короткое врем я б ли ж айш ее окруж ение реакционного»
сосуда м ож ет стать горячим, но если теплоте позволить р асп реде­
литься по всей вселенной и вселенная п рид ет в тепловое равн ове­
сие, то тем пература окруж аю щ ей среды будет такой ж е, к а к до*
эксперим ента.
М ы начнем рассм отрение с закрытых систем. Это так и е систе­
мы, в которы х переход материи от окруж ен ия и к окруж ению з а ­
прещ ен. Т ак, зак р ы та я система м ож ет раб отать на окружающую*
среду, и в процессе этой работы энергетические ресурсы систем ы
будут истощ аться. Мы м ож ем р ассм атр и в ать работу к а к путь пе­
редачи энергии через стенки системы. З а к р ы т а я си стем а м ож ет ак ­
цептировать теплоту из ее окруж ения. Д ругим путем передачи
энергии через стенки систем ы явл яется теплота; когда это п роис­
ходит, энергия системы ум еньш ается (если теплота отд ается) или
увеличивается (если теп лота п ри н и м ается). Теплота и р аб о та э к ­
вивалентны в том смысле, что обе могут быть использованы д л я
изменения энергии закры той системы (рис. 2.1). К огда закрытая*
система не мож ет произвести работу или отозваться на п роделан ­
ную н ад ней работу, а та к ж е не м ож ет обм ениваться теплотой с
окруж ением , она н азы вается изо ли р о ва н н о й системой.
Л ю бое изменение энергии системы мож но рассм атри вать через
изменение работы или теплоты, происходящ ее через ее стенки;
теплота и работа явл яю тся единственны ми путями изменения:
энергии закры той системы. С ледовательно, энергия и зо л и р о в а н н о й
системы постоянна. Это ф орм улировка первого закона термодина­
мики.
К аки е д о к азател ь ств а п одтверж даю т справедливость зак о н а ?
Если бы первый зак о н терм одинам ики был неверен и энергия си­
стемы м огла бы увели чи ваться без взаим одействия с о кр у ж аю щ ей
средой, то было бы возм ож но сконструировать вечный д ви гател ь.
Т ак ая система м огла бы производить энергию , вы деляем ую в ви­
де теплоты или работы . Э та схема зам ан ч и в а, но д оказан о, что ее
нельзя осущ ествить, и первый закон утверж д ает, что она невоз­
м ож на. [Н ел ьзя ск азать , что не было сделано заявлени й против;
первого закона. Того, кто его отменит, ож и даю т таки е крупны е
призы , что это п ослуж и ло бы поводом д л я многочисленных о б м а­
нов и мош енничеств. К р а т к а я история приведена в статье в S cien ti­
fic A m erican, 218, 114 (янв., 1968).]
Мы мож ем на ш аг продвинуться к м атем атическом у в ы р а ж е­
нию первого зак о н а терм одинам ики, обозначив внутреннюю эн ер ­
гию, под которой с дан ного момента будем п одразум евать энергию*
системы, через U (в некоторы х книгах ее обозначаю т к а к £ ) , ко­
личество работы через w и количество теплоты через q . Если си­
стем а производит количество работы w, то ее внутренняя энергия
ум еньш ается на величину w. Если из системы вы деляется количе­
<64
Часть 1. Равновесие
ство теплоты q , то ее внутренн яя энергия ум еньш ается на величину
<q. Это единственны е пути изм енения внутренней энергии закры той
системы . Т а к а я систем а нап ом и нает банк энергии: вклады могут
б ы ть сделан ы в форме теплоты или работы (и вы даны в любой из
э т и х «валю т». Внутри этого б ан ка резервы подсчиты ваю тся в ф ор­
ме U; эта энергия хранится в виде кинетической энергии дви ж ени я
м олекул или в виде потенциальной энергии, к ак, наприм ер, в с ж а ­
той п руж ине или химической связи. Следую щ ий ш аг состоит в
рассм отрени и бесконечно м алы х переходов теплоты и работы :
в с к о р е мы увидим, что это д а е т нам в руки мощ ный метод расчета.
П усть р аб о та, производим ая н ад системой, будет бесконечно
тмалой величиной dw, а п олуч аем ая системой теплота — бесконеч­
но малой величиной dq. Т огда внутренняя энергия системы в о зр а ­
с т а е т на бесконечно малую .величину dU. С огласно сказан н ом у
выш е, мож но написать
•первый закон: d U = d q - \ - d w .
(2 . 1. 1)
Н еобходи м о вы работать общ ее соглаш ение относительно вы бора
зн ак о в . П р е ж д е чем приступить к д альн ей ш ем у рассмотрению ,
след ует обрати ть внимание на сод ерж ан и е л о д р а зд . 2 .1.А.
2.1.А. Выбор знака. У словимся, что dq о б означает количество теп ­
л о ты , принятой системой, a d w — количество работы , проделанной
н ад системой.
К ак dq, т а к и dw обозначаю т вклады во внутреннюю энергию
си стем ы .
Если d q имеет положительный знак, то это значит, что теп лота
п ер ех о д и т к системе, и внутренняя энергия увеличивается.
Если dq имеет отрицательный знак (т. е. к системе д о б а в л я е т ­
с я отрицательное количество теп лоты ), то это значит, что теп лота
вы д ел яется системой, и внутренняя энергия ум еньш ается.
Е сли си стем а получает количество теплоты dq, то о кр у ж аю щ ая
с р е д а тер яет это количество теплоты (или п олучает —dq ).
Если d w имеет положительный знак, то это значит, что р аб о та
п роделы вается н ад системой, и внутренняя энергия .увеличивается.
Если d w имеет отрицательный знак (т. е. н ад системой п роде­
л ы в а е т с я о тр и ц ател ьн ая р а б о т а ), то это значит, что раб ота п ро­
и зводи тся системой н ад внеш ним миром, и внутренняя энергия
ум еньш ается.
Если система производит какое-то количество работы
над
внеш ним миром, то говорят, что отри цательная р аб ота п роделы ва­
ется над системой.
Выбор зн а к а одинаков к а к для бесконечно м алы х изменений,
т а к и д л я изменений, которы е мож но изм ерить. Так, если q =
= 10 к Д ж , то это озн ачает, что 10 к Д ж теплоты поглощ ается си ­
стем о й ; если ж е q = — 10 к Д ж , то это озн ачает, что 10 к Д ж теп ­
2. Первый закон термодинамики. Концепции
65
лоты вы деляется из системы. Если до= 10 кД ж , то это количество
работы производится н ад системой; если ж е w = — 10 к Д ж , то это
означает, что система п роделы вает 10 к Д ж работы н ад внешним
миром.
Выбор зн аков будет ясен, если подум ать, увеличивается или
ум еньш ается внутренняя энергия в процессе данного изменения.
У равнение (2.1.1) яв л яется м атем атическим вы раж ением пер­
вого зак о н а терм одинам ики, который о тр аж ает наблю дение, что
внутренняя энергия закры той системы изм еняется на величину,
равную количеству работы и теплоты, прош едш ей через ее стенки,
и что эти переходы объясняю т лю бое изменение внутренней энер­
гии. Весь матем атический ап п ар ат терм одинам ики основан на этом
уравнении.
2.2. Работа
Д л я того чтобы и звлечь пользу из уравн ен ия (2. 1. 1), необходи­
мо ум еть в ы р аж ать dq и d w через реальн ы е характери сти ки си­
стемы. С н ачала обсудим м ехани ч еск ую работу и зад ад и м ся целью
вывести вы раж ение д л я dw. М еханическая раб ота вклю чает р аб о ­
ту, требуем ую д л я сж ати я газов, и работу, которую производят
газы при расш ирении. Во многих химических реакц иях участвую т
или образую тся газы , и степень п ротекани я реакции зави си т от
работы , которую м ож ет соверш ить система.
Мы определим раб оту так, к а к это д елается в элем ентарной
ф изике, а затем расш ирим это определение, вклю чив в него р а з ­
личные типы работы в химическом смысле.
К огда объект п ерем ещ ается на расстояние d x против силы
F ( x ) , количество п роделан ной работы (рис. 2.2) равн о
dw=
—F (x )d x.
(2 . 2 . 1)
С ила имеет знак: если сила действует в н аправлении + * (п реп ят­
ствуя движ ению в л ев о ), то она полож ительн а; если си ла действует
в н ап р авл ен и и — х (препятствуя движ ению в п р а во ), то она отри­
ц ательн а.
Если сила постоянна (не зависит от полож ения о б ъ ек та), то р а ­
бота, п роизведенная н ад объектом при его движ ении на р ассто я­
ние dx, равн а dw = — F d x . Р аб о та, затр а ч е н н ая на перем ещ ение
о б ъ ек та от Xi до х\, р ав н а сумме работ, требую щ ихся на его пере­
мещ ение через все отрезки d x на пути от Х\ до х\. П оскол ьку эти
отрезки бесконечно м алы , их сумма яв л яе тся интегралом :
(2 .2 .2)
66
Часть 1. Равновесие
Рис. 2.2. К определению механической работы.
В этом случае р аб о та пропорциональна расстоянию , пройденному
н а вы бранном пути.
Если постоян н ая си л а препятствует движ ению вправо, то F от­
ри ц ател ьн а:
w = + (Xi— x {) \ F \ .
(2 .2.2а)
Е сли конечное полож ение х \ л еж и т сп рава от X i ( x t > X \ ) , то w по­
л ож и тел ьн а: р аб оту нуж но п роделать над объектом , чтобы сдви ­
нуть его против силы. Т аким об разом , с помощ ью зн аков с р а зу
получается правильны й р езу л ьтат.
Пример. Рассчитайте работу, необходимую для подъема массы в 1 кг (примерно
масса этой книги) на высоту 10 см.
Метод. У поверхности Земли сила, действующая на массу т , по величине равна
m g и направлена к центру Земли (g — ускорение, обусловленное гравитацией,
равное 9,8 м/с2). Если х возрастает по вертикали, то можно написать F = —mg.
Эта сила постоянна для малых смещений, поэтому можно использовать уравне­
ние (2.2.2). Следовательно, w = — (xi—x t) ( —m g) или w = m g h , где h —Xf — X[ —
вертикальное смещение.
Ответ. до=*(1 к г )х (9 ,8 м/с2)Х (0 ,1 м) = 0,98 кг»м2/с2 = 0 ,9 8 Д ж .
Комментарий. Положительная величина работы указывает на то, что работа
должна быть произведена над книгой. Если бы книга упала с высоты 10 см,
то она могла бы произвести 1 Д ж работы или генерировать 1 Д ж теплоты при
столкновении с крышкой стола.
2. Первый закон термодинамики. Концепции
67
Е сли сила не п остоянна, а изм еняется при переходе от одной
точки ,к другой на пути дви ж ен и я, то р аб о та, п р о д ел ан н ая н ад
объектом н а каж дом отрезке пути, зав и си т от действую щ ей на
этом отрезке силы, и э т а р аб о та м ож ет быть вы числена по у р ав ­
нению (2.2.1). О б щ ая р аб о та, необходим ая д л я перем ещ ения об ъ­
ек та от Xi до Xf, яв л я е тся простой суммой всех индивидуальны х
работ, и поэтому в этом случае
Г
— J F (х) dx.
(2.2.3)
У равнение нельзя и нтегрировать, пока не и звестн а зависим ость
силы от полож ения о б ъ ек та. Если и звестн а функция F ( x ) , то,
взяв интеграл, мож но получить полезную форм улу д л я работы .
Пример. Рассчитайте работу, необходимую для подъема ракеты массой 105 кг
от поверхности Земли до высоты, на которой гравитационным притяжением мож­
но пренебречь.
Метод. В этом расчете нужно принять во внимание уменьшение гравитационной
силы с расстоянием. Если х — расстояние от центра Земли, то закон Ньютона
для силы тяжести имеет вид F —— GmM/x2, где М — масса Земли (5,98* 1024 кг),
m — масса объекта и G — гравитационная постоянная (G=6,670* 10“ п к г ^ -м 3^
Х с~ 2). Расчет работы можно сделать по уравнению (2.2.3), приняв, что xi — ра­
диус Земли (6,38-106 м) и *f = oo — бесконечно удаленная точка. Поэтому рабо­
та, необходимая для подъема массы на это расстояние, будет
оо
w=
J
оо
R
R
— (—GmM/x 2) d x = G m M ^ (1/х2) d x = G m M / R .
Ответ. w = (6,67* 10-11 кг-1 «м3*с-2)х (Ю 6 кг)Х(5,98« Ю24 кг)/(6,38* 10е м) =
■= 6,25» 1012 кг*м2/с2 = 6,25* 1012 Д ж .
Комментарий. При вычислении пренебрегли сопротивлением воздуха. В действи­
тельности масса ракеты уменьшается с высотой, причем большая часть массы
теряется при сгорании топлива на начальной стадии подъема. М ожете ли вы
исправить решение так, чтобы учесть эти эффекты?
Площадь А
Рис. 2.3. Расчет работы расширения газа.
68
Часть 1. Равновесие
С ледую щ ая стади я — применение уравнения (2.2.3) к расширению*
и сж атию газов. П ростейш ий путь к реш ению этой проблемы со­
стоит в рассм отрении прямоугольного порш ня, показанного на рис.
2.3. П редставим , что порш ень не имеет массы, передвигается б ез
трения, не д еф орм и руется и идеально пригнан. П ридав порш ню
такие свойства, можно основной упор сделать лиш ь на свойствах
га з а и не учиты вать технологические или экономические н едостат­
ки. Это позволяет сконцентрировать внимание на сущ естве п роб­
лемы.
Внутри контейнера находится газ. (Г аз не обязательн о д о л ж ен
быть идеальны м . Н е обязател ьн о д аж е , чтобы это был газ, подой­
дет лю бое вещ ество — ж и дкое или твердое, но легче р ассм атр и ­
вать газы .) Его давлен ие равн о pin. Внеш нее давлен ие равно р ех*
С ила д ав л ен и я га за на внутренню ю поверхность порш ня р а в н а
+ P iiH (то л кает порш ень в п р а во ), где А — п лощ ад ь .поршня. С ила
с внешней стороны порш ня р ав н а — р ехА (то л кает порш ень в л е в о ).
Теперь пусть р ех меньше рт. В этом сл у ч ае сила, д ви ж у щ ая
поршень н ар у ж у , больш е и п р ео б лад ает тенденция к расш ирению .
Если порш ень д ви ж е тся на расстояние dx по направлению к внеш ­
нему миру, то он д ви ж ется против постоянной силы —рехА. Р а б о ­
та, п роделан ная поршнем, оп ределяется к а к — (сила) X (р ассто я­
ние), т. е. в д ан ном случае р ав н а -\-pexAdx. Н о A dx — это объем*
который проходит порш ень в течение бесконечно малого р асш и р е­
ния (запиш ем его к ак dV) , и поэтому раб ота, произведенная си­
стемой над атмосферой, рав н а + P e xd V . О дн ако мы уж е со гл аси ­
лись, что d w нуж но и спользовать д ля обеспечения работы , п роиз­
веденной н ад системой (заклю ченны м в контейнере газо м ). Р абота*
произведенная над системой, по величине т а к а я ж е, но по зн ак у
противополож на работе, произведенной системой н ад внешним ми­
ром (см. п о дразд. 2.1.А ). П оэтом у мы приходим к выводу, что р а ­
бота, произведенная над системой при изменении объема га за на
величину d V против внешнего давления р е х , определяется выраже­
нием
d w = - p exdV.
(2.2 А }
П р еж д е чем п родолж и ть излож ен и е, важ но установить, что о зн а ­
чает слово « р аб ота» в данном контексте. В терм одинам ике р аб о те
п ридается особый смысл. Р а б о та об н аруж и вает себя в виде в л и я ­
ния системы на окружающую среду. К огда систем а соверш ает р а ­
боту, она производит ее н ад окруж ением (наприм ер, вес в о зр а с та ­
ет на некоторой вы соте). К огда раб ота производится над системой*
р аб о та ун ичтож ается в окруж аю щ ей среде (наприм ер, вес ум ень­
ш ается на некоторой вы соте). К огда «работу» рассчиты ваю т, все г­
да имеют в ви д у изменение, обнаруживаемое в окружающей среде,
и это изменение мож но н аб лю д ать к ак увеличение или ум еньш ение
веса.
2. Первый закон термодинамики. Концепции
69
Т а к а я интерпретация работы .важ на, если м атерия устроена
так, что рех больш е pin, и внешний мир имеет тенденцию сж им ать
систему. В этом случае раб ота производится над системой ( d w >
> 0 ) и способность окруж ен и я производить работу ум еньш ается.
В еличина уничтоженной работы равн а \p exd V \, и, следовательно,
работа, производим ая н ад системой, р ав н а
d w = — pexdV.
П ри сж атии d V отрицательно, поэтому d w полож ительно; р аб о ­
та производится н ад системой, когда .последняя сж им ается.
Пример (вопрос 2). Теплоту и работу можно выразить и в электрических едини­
цах. Когда ток / пропускается в течение времени t> количество работы, затрачен­
ное на прохождение тока через разность потенциалов Д ф , составляет We=
= П А ф . Очень часто система, над которой производится эта работа, представ­
ляет собой сопротивление, и вся работа, проделанная над системой, превраща­
ется в тепловую энергию и используется на нагревание другой системы, которая
находится в контакте с сопротивлением. В таком случае пропускание некоторого
количества электричества может быть приравнено к теплоте, передаваемой вто­
рой сисГеме. Рассчитайте работу, проделанную при пропускании тока 0,5 А от
источника в 12 В в течение 2 мин. Выразите ответ в виде работы, произведен­
ной над сопротивлением, и теплоты, переданной внешней системе, а также в
виде изменения внутренней энергии в каждом случае.
Метод. Работа, произведенная над сопротивлением, равна
^ о п Р = = // Д ф #
Эту работу переводят в тепловую энергию, которая переходит в окружающую
систему. Таким образом, теплота, перешедшая к сопротивлению, равна
qconp = _ //д ф ,
а изменение внутренней энергии сопротивления равно
Д[/сопр — шсопр + ^сопр = ц д ф _ //д ф = о.
Все количество теплоты от сопротивления переходит к системе при постоянном
объеме. Поэтому
АЦСНСТ^
_
^сопр =
//Д ф #
Ответ. и>“ пр = (0,5 А )х (1 2 0 с)Х (12 В) = 720В-А-С = 720 Д ж .
Д£/СОПр _ Q
qcmт=аусопр==720 Дж>
Д(/сист = qCHcr = 720 Д ж .
Комментарий. Отметим, что количество теплоты, подведенное к системе, может
быть идентифицировано с количеством работы, произведенным над сопротивле­
нием. Если бы электрическая работа была использована для движения мотора,
который сжимает материал, составляющий систему, то внутренняя энергия по­
следней также бы возросла на 720 Д ж , но благодаря механической работе, про­
деланной над ней.
70
Часть 1. Равновесие
Таблица 2.1
Виды работ
Вообще работа, проделанная над системой, может быть вы раж ена в форме d w ~ —F ( x ) d x »
где d x г-«обобщ енное смещение» и F ( x ) — «обобщенная сила». В данной таблице приве­
дены некоторые примеры этого выраж ения.
dw
Вид работы
Изменение объема
— p exdV
Изменение
площади
поверхности
ydo
Комментарий
(д л ^ л Г в Дж)
р ех — внешнее давление
у — поверхностное
ние,
натяже-
d o — изменение площади
Изменение длины
fdl
f — натяжение, а
d l — изменение длины
Электрическая
та
рабо-
Д <t>dQ
А ф — электрическая
разность потенциалов, dQ —
количество электричества
(условно считается поло­
жительно
заряженной
субстанцией). Таким об­
разом, dQ отрицательна
для разряда
рех в Н/м2, V в м*
у в Н/м
о в ма
/ в Н
/ в м
Дф в В
Q в Кл
Примечание. В этой главе мы рассмотрим только первый вид работы, но развиваемы й
метод п рименим такж е и к другим видам. Выражение для электрической работы более
детально будет объяснено в гл. 11.
Д р у ги е виды работы имею т аналогичное вы раж ен и е
(таб л .
2.1 ). М ы пока продолж им рассм отрение р V-работы и посмотрим,
что м ож но и звлечь из уравн ен ия (2.2.4).
Свободное расширение в вакуум. Если р ех = 0, то, следовательно,
газ, не производит работы по расш ирению , т а к к а к ничто не т о л ­
кает порш ень в обратную сторону:
d w = 0 на каждом участке, поэтому w = 0.
(2.2.5)
Расширение против постоянного давления. В этом случае газ р а с ­
ш иряется до тех пор, пока на пути порш ня н е встретится о гр ан и ­
читель или пока внутреннее д ав л ен и е не ум еньш ится до внеш него.
Во врем я расш и рен ия противодействую щ ее внеш нее давлен ие р ех
остается постоянны м (наприм ер, когда сн аруж и порш ня н ах о д и т­
ся атм осф ера внеш него м и р а), и работа, п рои звод и м ая над си сте­
мой при каж д о м последую щ ем смещ ении d V , р ав н а — PexdV. О б ­
щ ая р аб о та, п роизведенная н ад системой при расш ирении от Vi до
Vr, есть сум м а (и н теграл) этих п оследовательны х равны х вкл ад о в :
w
J
- P e x j d V = - p ex ( V , - VO.
2. Первый закон термодинамики. Концепции
71
Рис. 2.4. Работа расширения газа против постоянного внешнего давления. Ве­
личина работы определяется величиной затемненной поверхности. Этот тип гра­
фика называется индикаторной диаграммой.
Т аким образом , р аб о та, произведенная н ад системой, р ав н а
w = -p „ A V ,
(2.2.6)
т. е. пропорциональна постоянному внеш нему давлению и изм ене­
нию о б ъем а A V = V f— V t. (Г реческая за г л а в н а я буква д ел ьта Д
обычно используется д л я обозначения изменений какой-то вели­
чины.) Этот р езу л ь тат мож но проиллю стрировать граф ически
(рис. 2 .4 ); не приним ая во внимание зн ак , w рав н а площ ади ниже
ЛИНИИ р = р ех м еж ду линиям и V = V i и Vu
Пример (вопрос 4). Упрощенная модель двигателя внутреннего сгорания сле­
дующая. В начале силового хода поршня воспламененный газ имеет давление
20 атм и движет поршень против постоянной силы, эквивалентной внешнему
давлению в 5 атм. Пролет поршня охватывает 250 см3. Сколько работы произ­
водится во время силового хода поршня? Какова мощность двигателя, имеюще­
го шесть цилиндров, работающих при 2000 оборотах в минуту (один силовой
ход поршня каждого цилиндра происходит на каждом втором обороте)?
Метод. Внешнее давление постоянно, поэтому непосредственно можно использо­
вать уравнение (2.2.6). Мощность — это энергия в единицу времени (Д ж /с, или
ватт, В т).
Ответ. w = — (5-1,013-10» Н/м2)х(2,50-10-» ма) = — 127 Дж.
Шесть цилиндров, работающих при 2000 об/мин, развивают следующую мощ­
ность:
мощность = (127 Дж) X 6Х
(2000/60 с -1) = 1 2 , 7 кВт.
72
Часть 1. Равновесие
Комментарий. Этот расчет чрезвычайно грубый из-за пренебрежения всеми об­
стоятельствами, уменьшающими эффективность двигателя. Тем не менее он дает
определенное представление об энергии и мощности автомобильного двигателя.
О тметим, что п р о делан н ая р аб о та зави си т от внешнего д авл ен и я.
Д ав л ен и е г а з а внутри порш невого цилиндра м ож ет измениться с
изменением объем а, однако п р о д елан н ая р аб о та от этого и зм ен е­
ния не зависит. Единственное требование состоит в том, чтобы
внутреннее д ав л ен и е п ревы ш ало внешнее, т. е. чтобы система р а с ­
ш и рялась, а не сж и м ал ась.
Обратимое расширение. В терм одинам ике обратимым изменением
называется такое изменение, которое может быть произведено в
обратную сторону при бесконечно малом изменении переменной.
К лю чевы ми являю тся слова «бесконечно малое», они «обостряю т»
общ епринятую интерпретацию слова «обратимы й». К ак это по­
нять?
Д опустим , что газ п рид ерж ивается порш нем так, что внеш нее
д авлен ие только на бесконечно малую величину меньше, чем внут­
реннее. Г аз расш и ряется. Если, однако, внеш нее давлен ие ув ел и ­
чится на бесконечно малую величину, то оно будет больш е вн ут­
реннего, и газ будет сж и м аться. Это и есть об рати м ая ситуация в
полном терм одинам ическом смысле, так к а к бесконечно малое и з­
менение осущ ествляет перем ену н ап равлен ия процесса: вместо р а с ­
ш ирения происходит сж ати е. В противополож ность этому п редпо­
лож им , что внеш нее д ав л ен и е отличается от внутреннего на и зм е­
римую величину. И зм енение р ех на бесконечно малую величину не
сделает его меньш е внутреннего д авлен ия, и поэтому в данном
случае расш ирение в терм одинам ическом см ы сле является н еобра­
тимым изменением.
Если расш ирение заклю ченного в объем г а з а происходит о б р а ­
тимо, то это об язател ьн о значит, что на каж д ой стадии расш и р е­
ния внеш нее д авлен ие только на бесконечно м алую величину м ень­
ше внутреннего. Но внутреннее давлен ие м ож ет изм еняться в п ро­
цессе расш ирения. О тсю да следует, что при расчете п роделанной
работы необходимо считать р ех ф актически равны м внутреннем у
давлению рщ на каж д ой стадии расш ирения (уравнения, сп р ав ед ­
ливы е только д л я обратим ы х процессов, мы будем отмечать ин­
дексом г ) :
d w = — p exd V = — p lndV.
(2.2.7)r
В аж но помнить, что, хотя в это вы раж ен и е и входит д авлен ие з а ­
клю ченного в объем газа , оно входит лиш ь потому, что внеш нее
давлен ие ф актически равно ему (это обеспечивает об рати м ость).
Общ ее количество работы , проделан ное н ад системой д л я и зм е­
нения об ъем а газов от V{ до Vi, получается сум мированием всех
2. Первый закон термодинамики. Концепции
73
бесконечно малы х вкл ад ов, определяем ы х последним уравнением.
Это значит, что
(2.2.8)г
Не обязательн о, чтобы pin было постоянным: оно м ож ет ум ень­
ш аться по мере вы д виж ен ия порш ня. Д ругим и словам и, pin могло
бы быть функцией о б ъ ем а V. Этот интеграл можно вычислить, ес­
ли только знать, к а к д авлен и е газа зави си т от его объем а. В этом
состоит основная св язь с м атери алом гл. 1: если нам известно
уравнение состояния га за , то мы мож ем вы разить р\п к а к функцию
V и, если повезет, в зять интеграл.
Э та процедура м ож ет быть п роиллю стрирована путем рассм от­
рения изотермического расш ирения, если взять в качестве раб оч е­
го вещ ества идеальны й газ. Р асш ирение мож но сделать изотерм и­
ческим, поддерж ивая тепловой кон такт м еж ду системой и окруж е­
нием. Н а практике это озн ач ает помещ ение ее в терм остат. У рав­
нение состояния для такого газа им еет вид
pV=nRT.
(2.2.9)°
При изотермическом расш ирении Т постоянна, т. е. не зависит от
V. С ледовательно, р аб о та по расш ирению от Vi до Vi при тем п ера­
туре Т мож ет быть най дена подстановкой уравнения (2.2.9) в
уравнение (2.2.8):
w = — \ у— — ^ d V = — n R T ^ } d V = - n R T \ n ( y f(Vd,
vi
w — — n R T In (Vf/Vi).
(2 .2 . 10)°
Это уравнение применимо только для обратим ы х (г) и и деальн ы х
(°) систем; In — н ату рал ьн ы е логариф м ы .
У равнение (2.2.10)г соответствует общ ей теории. К огда конеч
ный объем газа больш е начального (при расш и рен ии ), V\jVi боль­
ше единицы; это значит, что логариф м полож ителен, и поэтому w
отрицательна. О тр и ц ател ьн ая величина работы , производимой над
системой, п оказы вает, что система производит работу н ад внешним
миром.
Это уравнение т а к ж е п оказы вает, что система п роизводит боль­
ше работы при дан ном изменении объем а (при данном диам етре
цилиндра и данном ходе порш н я), если тем п ература выш е. Это
вполне правдоподобно, т ак как при более высокой тем пературе
заклю ченны й в объем е газ имеет больш ее д авл ен и е (и, следова-
74
Часть 1. Равновесие
Рис. 2.5. Обратимая изотермическая работа расширения идеального газа опре­
деляется площадью ниже изотермы. Отметим, что она больше, чем необратимая
работа против постоянного давления.
тельно, д л я обратим ости процесса необходимо д ей ствие больш ей
противодействую щ ей си л ы ).
У равнение (2.2.10) мож но вы рази ть граф ически (индикаторная
ди а гр а м м а ). У равнение п оказы вает, что раб ота, п роизведенная при
обратим ом изотерм ическом расш ирении системы, есть п лощ ад ь
поверхности под изотермой p = n R T / V (рис. 2.5). Н а этот рисунок
перенесен прям оугольни к из рис. 2.4, которы й соответствует случаю
н еобратим ого расш и рен ия против фиксированного внеш него д а в ­
лен и я.
И з гр аф и ка соверш енно ясно, что в обратим ом случае система
производит больш е раб оты , чем в необратим ом . Это обусловлено
тем , что при вы равн и вани и внутреннего д авл ен и я с внеш ним д а ­
в я щ а я сила системы нисколько не ум еньш ается. Р аб оты , больш е
этой, не м ож ет быть получено, т а к к а к увеличение противодейству­
ющей силы д а ж е на бесконечно м алую величину п риведет к с ж а ­
тию.
Н а основании сказан н ого м ож но предполож ить, что м а к си м а л ь ­
н а я работа, ко то р ая м ож ет быть получена от системы , п ереходя­
щ ей из определенного начальн ого в определенное конечное состоя­
ние, будет в том случае, когда п ереход происходит обратимо. Ч ем
бли ж е систем а к равн овеси ю (при котором тенденция к расш и ре­
нию и сж ати ю точно с б ал ан си р о в ан а), тем больш е мож но п олу­
75
2. Первый закон термодинамики. Концепции
чить работы . К сож алению , чем бли ж е к обратимости дан ное из­
менение, тем медленнее производится р аб о та. Свободное расш и ре­
ние происходит быстро, но это не м ож ет принести практической
пользы. О братим ое расш ирение происходит бесконечно медленно,
но производит м аксим альное количество работы .
Хотя мы рассм отрели св язь м еж ду обратим остью , равновесием
и м аксим альной работой д л я идеального га за , работаю щ его про­
тив порш ня, эта связь сп равед л и ва д л я всех вещ еств и всех видов
работы .
Пример. Несмотря на то что мы имели дело с далекими от химии концепциями,
связанными с поршнями и цилиндрами, высказанные идеи на самом деле имеют
и химическое применение. Например, рассчитайте работу, проделанную при рас­
творении 50 г железа в хлористоводородной кислоте в а) закрытом сосуде и
б) открытом стакане.
Метод. Происходит реакция
Fe (тв.) + 2НС1 (води.) ----- >■ FeCl2 (водн.) + Н2 (газ).
В этой реакции на каждый израсходованный моль железа выделяется 1 моль
газа. Газ оттесняет окружающую атмосферу и поэтому производит работу
—pAV. Рассматривая этот газ как идеальный и пренебрегая начальным объе­
мом системы, получим р A V ж p V (газ) & nRT. Таким образом, если израсходова­
но лРе молей железа, то количество работы, произведенной над системой, будет
а) w = — pAV = 0
(так как сосуд закрыт и не может расширяться),
б) w — — pAV = — n\\2R T = — nFeRT.
Ответ, a) w = 0.
б) w — — (50 г/56 г/моль)X [8,31 Дж/(К*моль)]Х(298 К) = 2,21 кД ж .
Комментарий. Это не максимально возможное количество работы, потому что
рассматривалось расширение против постоянного внешнего поля.
2.3. Теплота
В нутренняя энергия системы возрастает, когда в систему пе­
реходит теплота. Если через стенки переходит количество теплоты
dq, то внутреняя энергия в озрастает на величину d U = d q .
К огда теплота переходит в систему, ее тем пература повы ш ает­
ся. Д л я бесконечно м алого перехода повы ш ение тем пературы про­
порционально количеству сообщенной теплоты :
d T ~ d q или d T = c o n s t xd q \
величина константы зави си т от состава и тем пературы системы.
Б олее удобно обратить это соотнош ение, зап и сав его следую щ им
образом :
dq=CdT.
(2.3.1)
К онстанта С н азы вается теплоемкостью системы.
Теплоемкость. В данном р азд ел е мы рассм отрим некоторы е свойст­
ва теплоемкости, поскольку с ее помощью теплоту, переходящ ую к
76
Часть 1. Равновесие
системе, м ож но вы разить в виде результирую щ его роста тем п е р а­
туры, которы й л егко определить эксперим ентально.
Е сли С вел и ка, то переход данного количества теплоты к систе­
ме приведет ли ш ь к небольш ом у увеличению тем пературы (систе­
ма о б л а д а ет больш ой ем костью по отношению к теп лоте); но если
она м ал а, то ж е количество теплоты см ож ет в ы зв ать больш ое у в е­
личение тем пературы . В ода имеет больш ую теплоемкость: чтобы
сд ел ать ее горячей, нуж но очень много теплоты ; она с успехом и с ­
пользуется в систем ах центрального отопления, потому что м ед­
ленным потоком воды мож но тран сп орти ровать очень больш ое к о ­
личество теплоты .
В еличина С зави си т от р а зм е р а системы: больш ое тело требует
больш е теплоты , чем небольш ое, д л я того, чтобы одинаково повы ­
сить их тем пературу. Ч асто бы вает нужно говорить о теп лоем ко­
сти д ан ного количества вещ ества, и имеет см ы сл вы брать в к а ч е ­
стве количественной меры 1 моль. Теплоем кость 1 моля вещ ества
зап и сы вается символом Ст и н азы вается м о л ь н о й теплоемкостью.
Т еплоем кость зависит т а к ж е о т условий, при которы х происхо­
дит переход теплоты к системе. П редполож им , что система за к л ю ­
чена в постоянный объем; тогда количество теплоты , необходимое
для п одъем а тем пературы на величину dT, есть некоторая в ел и ­
чина Cv dT, где индекс у С озн ачает, что п оддерж ивается постоян­
ный объем. Е сли вместо этого системе р азреш и ть расш и ряться
(или сж и м аться) при подводе теплоты , то ее количество, необходи­
мое д л я повы ш ения тем пературы на ту ж е величину, будет CpdT,
где индекс р озн ачает, что п одд ерж ивается постоянное давление. Во
втором сл у ч ае в отличие от первого система у ж е будет и зм ен ять­
ся в р азм ер ах и поэтому будет производить работу. С ледовательно,
С р не будет такой ж е, к а к Cv , т а к к а к нуж но учесть работу, п ро­
деланную системой: теп лота п ревращ ается в раб оту расш ирения,
а не расходуется исклю чительно на повы ш ение тем пературы си­
стемы.
Т еплоем кости при постоянны х объем е и тем пературе являю тся
особыми случ аям и общ его определения теплоем кости, д ав аем о го
уравнением (2.3.1). Это значит, что обе теплоем кости могут быть
определены путем д о бавл ен и я и ндекса, обозначаю щ его или посто­
янный объем , или постоянное давление:
Cv = d q l d T
(при постоянном объеме),
Cp = d q / d T
(при постоянном давлении).
Если одна или несколько перем енны х п оддерж иваю тся постоянны ­
ми, в то вр ем я к а к другие изм еняю тся, то п роизводны е н азы ваю т­
ся частными производны м и по отношению к изм еняю щ ейся п ере­
менной. З н а к d зам ен яется н а д , а постоянные величины у к а зы в а-
2. Первый закон термодинамики. Концепции
77
Ч
Рис. 2.6. Частные производные в уравнении (2.3.2) являются градиентами по
отношению к температуре при постоянном объеме или постоянном давлении.
готся индексами. Э то иллю стрируется на рис. 2.6. П оэтом у можно
н ап и сать
(2.3.2)
Пример. Функцией двух переменных, с которой мы уж е встречались, является
уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (стр. 49), которое для единичного коли­
чества вещества читается так:
p ( V , Т) = RT/(V — b) — a/V 2.
Найдите частные производные р по отношению к V и Т.
Метод. Чтобы найти (d p/d T ) v, дифференцируем p (V , Т) по Т, приняв V за
константу (так же, как R, а и Ь).
Чтобы найти (др /д У )т, дифференцируем по V, поддерживая Т постоянной.
Ответ.
(др/дТ)у = R /(V — Ь).
ф р /dV)т= — R T /(V - 6)2 + 2a/V*.
Комментарий. Обе частные производные сами являются функцией V и Г, и по­
этому можно было бы попытаться найти четыре вторые производные. Как мы
увидим позже, чрезвычайно важен вывод, что d2p/dVdT=d$pJdTdV, который вы
можете здесь проверить.
Теплоем кость С у оп ределяется к а к теплота, п еред ан н ая телу,
но ее мож но св язать и с увеличением внутренней энергии. При пе­
реходе теплоты при постоянном объем е никакой работы над систе­
мой не производится. С ледовательно, прирост внутренней энергии
78
Часть 1. Равновесие
рав ен количеству переш едш ей теплоты : d U = d q . Т аким о б р азо м ,
С у м ож но за п и с а т ь в виде
(2.3.3)
Э то уравн ен ие о ткры вает путь д л я полезны х терм одинам ических
расчетов (см. гл. 3 ).
Б о л ее ф орм альн ы й вы вод последнего соотнош ения состоит в
следую щ ем . П ервы й закон терм одинам ики м ож но зап и сать так:
dU=*dq+dw.
Е сли изменение объем а не происходит, то d w = 0, т ак к а к d V = 0, и
поэтому
(dU)v — (dq)v — (pdV)v — (dq)v.
(2.3.4)
(П остоянство об ъем а обозн ачается добавлени ем индекса V к ин­
крем ен там .) П о д стан овка в уравн ен ие (2.3.1) ср азу приводит к вы ­
раж ению д л я С у через внутреннюю энергию.
Н еобходим о подчеркнуть, что ( d q ) v м ож но п риравн ять к d U
только тогда, когда все формы работы , отличаю щ иеся от p V -р аб о ­
ты, запрещ ены . Это важ н ое ограничение, п оскольку позднее мы
столкнем ся с систем ам и, где р азр еш ен а электри ческая работа. К ог­
д а кроме р У -работы не происходит никакой другой работы , мы го­
ворим о н у л е в о й о б щ ей работе.
Э нтальпия. О д н ако к а к быть с Ср? Есть ли терм оди н ам и ческая
ф ункция, яв л яю щ аяс я мерой ( d q ) p — теплоты , поглощ аем ой при
постоянном д авлен и и ? Ее легко вывести просты м прибавлением
произведения p V к внутренней энергии U. Это приводит к новой
величине Я ;
Я =Я +рУ .
С ейчас п о каж ем , что d H мож но отож дествить с количеством теп ­
лоты , п еред аваем ой системе при постоянном д авлен ии : d H = ( d q ) p.
С н ач ал а рассм отрим , что происходит с Я при изменении д а в л е ­
ния и объем а системы. U изм ен яется до U + d U , pi— до p + d p , V—
до V + d V . Т аким образом , Я изм еняется до
H + d H — (fJ+ d U )+ {p + d p )< y+ d V )= U + d U +
+ p V + p d V + V d p + dpdV.
П оскольку мы р ассм атри ваем только бесконечно м алы е изм ене­
ния, последним членом, являю щ им ся д важ д ы бесконечно малой в е ­
личиной, м ож но пренебречь. Ч лен U-\-pV в п равой части мож но
зам ен ить на Я ; тогда изменение Я будет
dH =dU +pdV+Vdp.
(2.3.5)
79
2. П ервый закон термодинамики. Концепции
Э то т р езу л ь тат мож но получить прощ е. И з определения H = U - \ - p V
диф ф ерен ц иал d H р ав ен d U + d ( p V ) . Д иф ф ерен ц ируя второй член,
как произведение, п олучаем (d p ) V -\-p d V . С этого места мы будем
п ользоваться только этим приемом, не о б р ащ а я вним ания на то,
что этот прием основан лиш ь на грубом приближ ении.
Д а л е е , подставим d U = d q — p d V в это уравнение д л я d H . И но­
родны й член p d V со к р ащ ается, и остается
d H s s d q + V d p (нулевая общ ая работа).
(2.3.6)
Т еперь н ал о ж и м условие, что д ав л ен и е поддерж ивается постоян­
ным; то гд а Vdp равно нулю, и остается
(dH)p = ( d q ) p (нулевая общ ая работа).
(2.3.7)
Это п оказы вает, что прирост Н равен количеству теплоты , пере­
ш едш ей к системе при постоянном давлен ии .
Пример (вопрос 10). В оду довели до температуры кипения при давлении
1 атм. Когда через сопротивление, находящееся ib тепловом контакте с ней,
пропустили электрический ток в 0,5 А от 12-вольтового источника в течение 5 мин,
было обнаружено, что отогналось, а затем сконденсировалось 0,798 г воды.
Рассчитайте изменение мольной внутренней энергии и -мольную энтальпию испа­
рения ВОДЫ (Д£/исп и ДЯисп).
Метод. Изменение Н20 (ж .)— >■Н20 (газ) сопровождается изменением внутренней
энергии At/исп = <7исп+о>исп. Теплота, поглощаемая во время испарения, равна
количеству электрической работы, произведенной над сопротивлением, или
<7исп = //Д Ф; см. пример на стр. 69. Работа, затраченная на испарение, равна
работе расширения при превращении жидкой воды в водяной пар, или
— pAV, где AV — изменение объема. Бели предположить идеальное поведение
газа, то его объем будет nRTjp, а поскольку объем газа будет намного больше
объема такого ж е количества воды, можно написать, что Д К = К (г а з )— V{ж . ) «
^ У (газ). Отсюда pAV f&nRT. Следовательно,
AU = It А ф — nRT.
Д алее A H =A U +pA V, так как Д р = 0 , поэтому
АН = It А ф .
Величина п может быть получена из массы испарившейся воды и ее моле­
кулярной массы (18 г/моль).
Ответ. л = (0,798 г)/(18,0 г/моль) = 0 ,0 4 4 моль.
A U = (0,5 А )х (300 с) X (12 В) — (0,044 моль)X
X [8,314 Д ж /(К • моль)]X(373 К) = 1800 Д ж — 136 Д ж = 1664 Д ж .
Отсюда
Д^шсп,га (373 К) = (1,66 кД ж )/(0,044 моль) = 3 7 ,7 кДж/моль.
А 7/исп,т(3 7 3 К) = (1,80 кД ж )/(0,044 моль) = 4 0 ,9 кДж/моль.
Комментарий. Отметим, что изменение энтальпии больше, чем изменение внут­
ренней энергии, так как она учитывает количество работы, которая должна быть
совершена, чтобы произошло изменение состояния и чтобы «отодвинуть атмос­
феру». Как AU , так и АН положительны, поскольку энергия переходит к систе­
ме, чтобы осуществить испарение.
80
Часть 1. Равновесие
Полученны й р езу л ьтат м ож ет быть использован д л я оп ределе­
ния Ср:
(2.3.8)
К аж ется, все, что мы сд ел ал и ,— это зам енили q на нечто, н а зы в а е ­
мое Н. Тем не менее Н ок аж ется очень полезны м п арам етром , и
введение его яв л яе тся не только упраж нением в вы воде уравнений*
В действительности Н и грает центральную роль в химии, так к а к
на п р акти ке п ер ед ач а теплоты часто происходит при постоянном
давлении (типичный общий прим ер — реакц ия в откры том сосуде).
П оскольку Н очень ш ироко используется, она имеет собственное
имя — энтальпия системы:
энтальпия: H = U + p V .
(2 .3 .9)
Отметим, что р — д авл ен и е системы и что ф орм а p V — это частн ое
определение энтальпии, не н ал агаю щ ее никакого ограничения н а
применимость только к идеальны м газам .
С равнение теплоем костей. Мы н ам еревались вы рази ть переход теп ­
лоты в виде изменения тем пературы . Выш е мы наш ли, что д л я ну­
левой общ ей р аб о ты количество теплоты при постоянном об ъем е
мож но отож дествить с изменением внутренней энергии системы, а
при постоянном давлении — с изменением нового свойства — э н ­
тальпии.
В чем отличие энтальпии от внутренней энергии? К огда теплота
переходит в систему при постоянном д авлен ии , не вся увеличенная
внутренняя энерги я остается в системе; некоторая ее часть воз­
вращ ается н а за д в окруж ение в виде работы . С ледовательно, изхменения энтальп ии и внутренней энергии отличаю тся на величину
работы , затраченн ой на изменение разм еров системы. Во многих
химических п роблем ах нас интересует вы деление теплоты при по­
стоянном давл ен и и , поэтому важ н о зн ать энтальпию системы, а не
ее внутренню ю энергию . Этот вопрос подробно р ассм атри вается
в гл. 4.
Т еплоемкости при постоянных объем е и д авлен и и так ж е отли­
чаю тся на величину работы , необходимой для изменения разм ер о в
системы. П оскольку в случае С р производится р аб о та, повы ш ение
тем пературы от данного количества переш едш ей теплоты будет
меньше, и поэтому Ср будет больш е Су. Р азл и чи е больш е для г а ­
зов, чем д ля ж идкостей и тверды х вещ еств, т а к к а к последние м а ­
ло изм еняю тся в объем е при нагревании и поэтому п роизводят
м ало работы . М ы у каж ем на одну важ ную особенность этого з а ­
клю чения в следую щ ей главе, но то, что Ср больш е Су, остается
справедливы м .
Р азн о сть м еж д у Ср и С у м ож но легко рассчитать д л я и д еал ь­
ного газа, так к а к связь м еж ду энтальпией и внутренней энергией
2. Первый закон термодинамики. Концепции _________________8Р
Таблица 2.2
Теплоемкости при 25 °С
Су^т , Дж/(К-моль)
Ср т , Дж /(К -моль)
Не, Ne, Аг, Кг, Хе
12,47
20,78
н2
20,50
28,81
о2
21,01
29,33
N2
со2
20,83
29,14
28,83
37,14
NH 3
27,17
35,48
СН4
27,43
35,74
зави си т только от тем пературы :
H=U +pV=U +nRT.
К огда тем пература системы повы ш ается от Т до Т-\-йТ, соответст­
вую щ ее изменение энтальп ии d H св язан о с изменением энергии
dU соотнош ением
dH=dU +nRdT.
Мы видели, что d U — Cvd T и d U = C v dT, поэтому
Ср— Cv = n R .
(2.3.10)°
М ольная теплоем кость газов сам а по себе имеет величину п о р яд ка
R [около 8 Д ж /( К 'М 0л ь ); см. табл. 2.2], поэтому разл и чи е м еж ду
Ср и С у весьм а значительно.
П оследнее уравнение применимо только к идеальны м газам,,
общий ж е случай будет рассмотрен в следую щ ей главе.
2.4. Что такое работа и что такое теплота?
В этом р азд ел е мы дадим простую качественную интерпретацию
некоторы х терм одинам ических понятий, но не более подробно, чем
было необходимо при рассмотрении газов. О писание м ож но сде­
л ать более точным и количественны м; этот вопрос р ас см а тр и в а­
ется в статистической м е ха н и к е (часть 2 ).
М ы отож дествляем терм одинам ическую внутреннюю энергию с
м олекулярной энергией. М о л еку л яр н ая энерги я сосредоточена в
м олекулярн ы х св язях , в поступательном , колебательном и в р а щ а ­
тельном дви ж ен и ях м олекул.
Н агр ев ан и е — это путь к увеличению внутренней энергии, по­
скольку оно стим улирует движ ение м олекул. К огда о б ъ ек т нагре-
82
Часть 1. Равновесие
Рис. 2.7.
Тепловые потоки при
изотермическом и адиабатическом
сжатии.
а — изотермическое сж атие (тепловой
контакт); б — адиабатическое сж атие
(теплоизоляция).
вается, движ ение молекул
становится
неупорядочен­
ным. П одвод теплоты к г а ­
зу за с т а в л я е т молекулы д в и ­
гаться беспорядочно во всех
направлен иях. К огда н агре­
вается твердое
вещ ество,
атомы, хотя и колеблю тся в
об ластях их л окали зац и и, но
д елаю т это в случайны х на*
п равлен иях (или, по к р а й ­
ней мере, смещ ения вп раво
происходят так ж е часто,
как и см ещ ения влево, по­
этому общ его смещ ения об­
наруж и ть н ел ьзя). Теплота
стимулирует беспорядочное
движ ение. Это неупорядоченное движ ение мы н азы ваем тепловой
энергией.
Р аб о та вклю чает орган и зованн ое движ ение. К огда п руж ина
сж и м ается, атомы сб лиж аю тся д руг с другом в определенном н а­
правлении; они у д аляю тся д р у г от друга, когда пруж ина р ас п р я м ­
л яется. К огда порш ень сж и м ает газ, первоначальны й эф ф ект со­
стоит в ускорении д виж ения молекул в направлен ии движ ения
порш ня (что происходит д ал ее, мы сейчас рассм отри м ). Работа
стимулирует организованное движение.
Если газ сж им ается изотермически (т. е. н ач ал ьн ая тем п ерату­
ра п одд ерж и вается отводом теп л оты ), то ускоренны е м олекулы
стал ки в аю тся с проводящ им и стенками сосуда и их атомы кол е­
бательно возбуж даю тся. М олекулы теснятся по направлению к
внеш нему миру. Но затем их движ ение разуп орядочивается, т а к
что раб ота сж ати я в ы рож дается в тепловую энергию окруж ен ия
(рис. 2.7, а).
Если газ сж им ается адиабатически (т. е. теплота не входит
и не вы ходит из систем ы ), то ускоренны е м олекулы сталки ваю тся
с изолированны м и стенками, которы е не могут п еред авать теп л о ­
вую энергию от системы. С толкновение с другим и м олекулам и об ­
2. Первый закон термодинамики. Концепции
83
р азц а приводит к тому, что ускоренное движ ение одной м олекулы
становится беспорядочны м по направлению , а его энерги я р ас­
п ределяется м еж ду другим и м олекулам и. Таким образом , в о зр а­
стание внутренней энергии проявляется к а к рост тем пературы с ж а ­
того г а за , и она н акап л и в ается в виде тепловой энергии системы
(рис. 2 .7 ,б ).
Теперь можно понять, что п одразум евается, когда говорят «ра­
бота вырождается в теплоту»: это значит, что нап равлен ное моле­
кулярное движ ение становится неупорядоченны м. Второй закон
терм одинам ики у стан авл и вает, мож ет ли быть получено орган и зо­
ванное д виж ение из хаотического (гл. 5 ).
Литература
Smith Е. В., Basic chemical thermodynamics (2nd ed.), Clarendon Press, Oxford*
1977.
M ahan B. H.} Elementary chemical thermodynamics, Benjamin, New York, 1963.
Klotz I. М., Rosenberg R. М., Chemical thermodynamics, Benjamin, New York*
1972.
Z em ansky M. W., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1957.
N ash L. K., Bibliography of thermodynamics; J. Chem. Educ., 64, 42 (1965).
Задачи
2.1. Рассчитайте работу, необходимую для поднятия массы в 1 кг на высоту
1 м над поверхностью: а) Земли, где £ = 9 , 8 м /с2, и б) Луны, где £ = 1 , 6 м/с2.
2.2. Какое количество работы должен совершить человек, чтобы подняться по
лестничному маршу? Примем массу человека равной 150 фунтам и предполо­
жим, что он поднимается на 10 футов.
2.3. Рассчитайте работу, необходимую для сжатия пружины на 1 см, если ее
силовая постоянная равна 2 - 105 Н/м. Какую работу необходимо проделать, что­
бы растянуть пружину на 1 см?
2.4. В космическом аппарате, предназначенном для достижения поверхности
Марса, имелось приспособление для сбора образцов. В этом приспособлении
была пружина с силовой постоянной 2• 106 Н/м, связанная с эксцентриком, кото­
рый поочередно сжимал и разжимал ее на 1 см от положения равновесия. Не­
обходимо было тщательно спланировать силовое питание, и поэтому возник
вопрос о мощности, необходимой для того, чтобы привести в действие собира­
тель образцов. Какое количество работы необходимо проделать над пружиной,
чтобы сжать и разжать ее 1000 раз? Какую мощность (в ваттах) должен
иметь электромотор, чтобы эти 1000 осцилляций происходили за 1000 с? Пру­
жина находится в контакте с термически изолированной массой металла теп­
лоемкостью 4,2 кДж/К. Если начальная температура равна 20 °С, то какой будет
температура металла после 1000 осцилляций?
2.5. В некотором техническом проекте сила, действующая на маосу 2 г, изме­
няется по закону — F sin (пх/а). Рассчитайте работу, необходимую для передви­
жения этой массы: а) от х = 0 до х = а и б) от х = 0 до х = 2 а .
2.6. В сосуде сечением 100 ем 2 с незакрепленной перегородкой проводится хи­
мическая реакция. Во время реакции эта перегородка перемещается на 10 см
против внешнего давления 1 атм. Какую работу проделывает реакция над внеш­
ним миром?
Часть 1. Равновесие
2.7. Используя ту ж е систему, что и © предыдущей задаче, .рассчитайте работу,
проделанную в том случае, когда атмосферное давление заменено массой 5 кг,
действующей на поршень. Какая работа совершается, когда та ж е масса уста­
новлена на поршень сечением 200 см 2, передвигающийся на то ж е расстояние?
2.8. В другой реакции, проведенной в том ж е аппарате, что и выше, происходит
сжатие на 10 см. Оцените работу, произведенную при этом изменении.
2.9. Кусочек твердой двуокиси углерода весом 5 г испаряется в сосуде ем­
костью 100 см3, находящемся при комнатной температуре. Рассчитайте работу,
произведенную в расширяющейся до давления 1 атм системе а) изотермически
против давления 1 атм и б) изотермически и обратимо.
2.10. 1 моль карбоната кальция нагрет до 700 °С, при этом он разлагается.
Операция проводилась в контейнере, закрытом поршнем, который вначале со­
прикасался с образцом и прижимался к нему атмооферным давлением. Сколько
работы проделано при полном (разложении?
2.11. Был повторен тот ж е опыт, что и в предыдущей задаче, только карбонат
нагревали в открытом сосуде. Сколько работы проделано при разложении?
2.12. Полоска магния массой 15 г опущена в лабораторный стакан с разбав­
ленной хлористоводородной кислотой, при этом поддерживается постоянная тем­
пература. Какая работа будет проделана над окружающей атмосферой при
прохождении реакции?
2.13. Мы должны уметь рассчитывать работу расширения реальных газов. В слу­
чае обратимого расширения или сжатия необходимо знать, как давление зави­
сит от объема замкнутой системы. Такая информация содержится в уравнении
состояния, и в следующих нескольких задачах используется одно из имею­
щихся приближенных уравнений. Прежде всего рассчитайте работу, проделан­
ную при изотермическом обратимом расширении газа, который удовлетворяет
вириальному уравнению состояния
pVm = RT(l+BIVm + ...).
2.14. В вириальном уравнении, которое описывает поведение аргона при 273 К,
В = —21,7 см3/моль и С = 1200 см 6/моль2. Рассчитайте: а) работу обратимого
изотермического расширения при этой температуре, б) работу расширения про­
тив постоянного давления 1 атм и в) работу расширения, предположив, что
аргон ведет себя идеально. Примите, что Ут , 1 = 500 см 3 и Ут, f = 1000 см3.
2.15. Удобной моделью реального газа является вандерваальсов газ; нам из­
вестно, откуда возникают параметры а и Ъ. Полезно поомотреть, как эти пара­
метры влияют на работу изотермического обратимого расширения. Рассчитайте
эту работу и объясните физически, как а и Ь появляются в конечном выра­
жении.
2.16. Постройте на одном графике индикаторные диаграммы для изотермиче­
ского расширения: а) идеального газа, б) вандерваальсова газа, для которого
Ъ—0 и а = 4 ,2 дм 6-атм/моль, и в) то ж е для а = 0 и 6 = 5 ,1 0 5 -10-2 дм3/моль.
Это покажет, как при изменении параметров а и Ъ изменяется площадь под
изотермой и, следовательно, работа. Выбранные значения а и Ъ преувеличивают
отклонения от идеальности для нормальных условий, но такое преувеличение
полезно, так как наблюдаются значительные искажения индикаторной ди а­
граммы.
2.17. Покажите, что работа изотермического обратимого расширения вандер­
ваальсова газа может быть выражена в виде приведенных переменных и что,
определив приведенную работу как w T= 3 b w ! a , можно получить выражение, не
зависящее от природы газа.
2.18. Метод частного дифференцирования (стр. 76) очень полезен, если точно
определено, что только одна переменная, например х в df/dx , претерпевает из­
менение, а все другие можно считать постоянными. Для практики возьмите
а) уравнение идеального газа, б) уравнение Дитедичи (табл. 1.4) и определите
( д р /д Т ) у и (д р /д У ) т . Затем подтвердите, что д 2р 1 д У д Т = д 2р1дТдУ.
2.19. Частные производные имеют реальный физический смысл. Например, возь­
2. Первый закон термодинамики. Концепции
85
мем выражения для двух ч а ст ы х производных р для идеального газа, получен­
ные в предыдущей задаче, и ответим на следующий вопрос. При оценке давле­
ния, оказываемого газом, температура измерялась с точностью 1%, а объем —
с точностью 2%. Какова ошибка в цредсказании давления из-за а) неточности
измерения температуры, б) неточности измерения объема и в) обеих неточ­
ностей?
2.20. Принцип равного распределения (стр. 24) позволяет вычислить внутрен­
нюю энергию идеального газа. В случае одноатомного газа он дает
U = (3/2) nRT. Это уравнение (и другие ему подобные для более сложных мо­
лекул) позволяет очень быстро определить теплоемкость этих веществ. Выведите
выражение для теплоемкости: а) одноатомного идеального газа и б) находя­
щейся в поступательном движении вращающейся нелинейной многоатомной
молекулы.
2.21. Когда 1 г воды принимает 1 калорию теплоты при 14,5 °С, ее температура
повышается до 15,5 °С. Какова мольная теплоемкость воды при этой темпера­
туре? Выразите ответ в кал/(град-моль) и Д ж /(К *м оль).
2.22. Теплоемкость гелия при постоянном давлении равна 20,79 Д ж /(К *м оль).
Сколько теплоты требуется для повышения температуры 1 моля гелия на 10 К,
когда он находится: а) в сосуде при постоянном объеме и давлении 10 атм и
6) в сосуде с поршнем при постоянном внешнем давлении 10 атм? Сколько ра­
боты производится в каждом случае?
2.23. Теплоемкость воздуха при комнатной температуре и давлении 1 атм при­
мерно равна 21 Д ж /(К -м ол ь). Сколько теплоты требуется, чтобы нагреть пу­
стую комнату на 10 К при комнатной температуре? Пусть комната имеет раз­
меры 5 м Х 5 м Х З м. Сколько времени нагреватель в 1 кВт будет нагревать
комнату, если* пренебречь потерями теплоты?
2.24. Допустим, что теплоемкость воды имеет величину, вычисленную в задаче
2.21 во всем интервале температур существования жидкого состояния. Сколько
теплоты нужно затратить для нагревания 1 кг воды от комнатной температуры
до точки кипения? Сколько времени должен работать нагреватель в 1 кВт,
чтобы дать такое количество энергии?
2.25. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испаре­
ния. Рассчитайте: а) до, б) q , в) AU и г) Д Я для этого процесса. [ДЯисп
(373 К) = 4 0 ,6 кДж/моль.]
2.26. То ж е количество воды, что и в предыдущей задаче, испаряют в большом
контейнере, давление в котором только 0,1 атм. Рассчитайте те ж е четыре
параметра для данного процесса при температуре кипения воды (46 °С) и этом
давлении [ДЯисп равна 44 кДж/моль].
2.27. В каждой из двух последних задач использовался электрический источник
теплоты. Сколько теплоты необходимо в каждом случае и какой мощности
(в ваттах) нагреватель требуется, чтобы провести все испарение за 10 мин в
каждом случае? С какой высоты должна упасть масса 10 кг, чтобы обеспечить
требуемую энергию?
2.28. Теплоемкость воды в интервале 25— 100°С С Р, т = 75,48 Д ж /(К -м ол ь).
Сколько теплоты необходимо для нагревания 1 кг воды от 25 °С д о кипения
при атмосферном давлении?
2.29. Поршень, оказывающий давление 1 атм, находится на поверхности воды
при 100 °С. Давление уменьшили на бесконечно малую величину, и в результате
испарилось 10 г воды. На этот процесс израсходовано 22,2 кД ж теплоты.
Каковы значения q, до, А Я, А Я и А Я т для испарения?
2.30. Одним из факторов, учитываемых при выборе холодильных жидкостей,
является их энтальпия испарения. Был синтезирован новый фтороуглерод с
ОММ = 102, и небольшое его количество помещено в сосуд с электрическим
нагревателем. При давлении 650 мм рт. ст. жидкость кипит при 78 °С. Когда
она закипела, было найдено, что при пропускании через нагреватель, помещен­
ный в жидкость, тока в 0,232 А от 12-вольтного источника в течение 650 с по­
лучилось 1,871 г дистиллята. Каковы значения мольной энтальпии и внутрен­
ней энергии испарения фтороуглерода?
3 Первый закон термодинамики.
Разработка концепций
Изучаемые вопросы
П осле тщ ательн ого изучения этой главы вы см ож ете:
1. О пределить экстенсивные и интенсивные свойства (стр. 8 7 ),
ф ун кц и ю состояния и ф ун к ц и ю перехода (стр. 87) и полны е (точ­
ные) диф ф ер енц иа лы (стр. 89).
2. В ы рази ть изменения внутренней энергии в виде изменений
объем а и тем пературы [уравнение (3 .1 .3 )].
3. И сп о л ьзо вать свойства частных п р о и зв о д н ы х д ля вы вода
уравнений зависим ости внутренней энергии от тем пературы при
постоянном д авл ен и и [уравн ен и е (3.2.11)] и зависим ости э н т а л ь ­
пии от тем пературы при постоянном объем е [уравнение (3 .2 .1 3 )].
4. О пределить изобарны й коэффициент р а сш ирения (стр. 96)
и изотермический коэффициент сжатия (стр. 98).
5. О бъясн ить значение д л я терм одинам ики опыта Д ж о у л я —
Томсона, определить коэффициент Д ж о у л я — Томсона и описать
его значение д л я сж иж ения газов (стр. 100).
6 . Вывести соотнош ение м еж д у теплоем костям и при постоянном
объем е и постоянном д авл ен и и [уравнение (3.2.19)] и прим енить
его к тверды м вещ ествам , газа м и ж идкостям .
7. В ычислить работу, производим ую идеальны м газом при а д и ­
абатическом изм енении [уравн ен и е (3.2.20)].
8. Р ассч и тать конечные объем, д авлен ие и тем пературу и д е ал ь ­
ного газа при обратим ом адиабатическом изменении об ъем а
[уравнения (3.2.29), (3.2.31) и (3.2.33)].
Введение
В преды дущ ей главе мы установили, что п одразум евается под
работой и теплотой, и у к азал и , как с ними о б ращ аться в простых
ситуациях. Мы видели, что р аб о та расш ирения м ож ет быть вы чис­
лена с помощ ью вы раж ен и я — pexdV и что теп лота, п ер ед ав аем ая
системе, м ож ет быть св язан а с изменением тем пературы в ы р а ж е ­
нием d q = C d T . Мы так ж е познаком ились с м атем атическим в ы р а­
ж ением первого зак о н а терм одинам ики в ф орм е d U = d q + d w .
В данной гл аве эти элем ен тарн ы е соотнош ения разви ваю тся
дальш е. П ервы й р азд ел .важен потому, что необходимо четко знать,
что п о дразу м евается под терм ином «функция состояния». С ледую ­
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
87
щий р азд ел п редназначен д л я тех, кто ж е л а е т продвинуться чуть
д альш е в понимании того, к а к п ользоваться терм одинамическими
вы раж ениям и. К этом у разд ел у м ож но вернуться п озж е, когда в
этом появится необходимость.
3.1. Функции состояния и дифференциалы
Обы чно свойства классиф ицирую т, основы ваясь на том, зав и ­
сят они или нет от количества вещ ества, составляю щ его систему.
В нутренняя энергия системы зависит от количества вещ ества, к о ­
торое она содерж ит: удвоение количества вещ ества уд ваи вает
внутренню ю энергию . Это пример экстенсивного свойства. Д ругие
прим еры — м асса, теплоем кость и объем. Н екоторы е свойства не
з а в и с я т от количества присутствую щ его вещ ества. Они н азы в а­
ются интенсивными свойствами, наприм ер тем пература, плотность,
д авлен ие, вязкость и мольны е свойства (мольный объем, мольная
теплоем кость и т. д .).
Н екоторы е величины являю тся свойствам и состояния системы,
но другие связаны с тем, что происходит в системе во врем я изм е­
нения состояния. В нутренняя энергия — пример п ар ам етр а первого
типа, т а к к ак систему в данном конкретном состоянии мож но р ас­
см атр и вать с той точки зрения, что она об л ад ает данной конкрет­
ной внутренней энергией. Р аб о та, производим ая над системой, w —
пример п арам етра второго типа: мы не говорим, что система о б л а ­
д ает дан ны м количеством «работы » или что ее «работа» имеет оп ­
ределенную величину. Свойства первого типа н азы ваю тся ф у н к ц и ­
ями состояния. П рим ерам и функции состояния являю тся объем,
давление, тем пература, плотность, п о к аза тел ь прелом ления и т. д.
С войства, которые зав и ся т от пути перехода из одного состояния
в другое, назы ваю тся ф ун к ц и я м и пере хо д а .
К лассиф и каци я свойств системы на функции состояния и ф унк­
ции перехода очень в а ж н а д л я терм одинам ики. Чтобы это оценить,
начнем с рассм отрения значения такой класси ф и кац и и д л я первого
зак о н а терм одинам ики. В связи с этим законом центральное место
зан и м ает утверж дение, что ф унк ци я состояния, б уд уч и свойством
состояния, в котором находится система, не зависит от пути, каким
б ы л о получ ено это состояние.
Р азл и ч и е мож но проиллю стрировать, обративш ись к изм ене­
ниям, которы е сопровож даю т расш ирение и сж атие г а за или лю бо­
го
другого
пригодного
вещ ества.
Р ассм отрим
рис.
3.1.
Н ач ал ьн о е состояние системы p\V\T\ им еет внутреннюю энергию
U\. Н а д системой произведена р аб о та, в результате которой она
ади абати чески сж а л а с ь до объем а V\, при этом д ав л ен и е стало pi,
а тем п ер ату р а Ти Н овое состояние имеет внутреннюю энергию U\,
а р аб о та, п роделан н ая н ад системой во врем я ее перехода из на-
88
Часть 1. Равновесие
Рис. 3.1. Параметры q и w зависят от пути, но U зависит только
системы.
от
состояния
чалы ю го состояния в конечное, равн а w. О тметим терминологию :
U есть ф ункция состояния, a w — ф ункция перехода.
Теперь п редставим другой процесс, в котором начальны е и к о ­
нечные условия те ж е: p\V\T[ и pf Vf Tf , но сж ати е н еад и аб ати че­
ское. В нутренняя энергия начальн ого состояния U\ та же, что и
ран ьш е (та к к а к она явл яется функцией состоян ия), то ж е отно­
сится к внутренней энергии конечного состояния. О днако, посколь­
ку некоторое количество теплоты q' уходит из системы, раб ота w ' r
производим ая н ад системой, отли чается от хю. В этом состоит р а з ­
личие м еж ду функцией состояния и функцией перехода: U\ о ста­
ется неизменной, к ак и U\, и, следовательно, U — функция состоя­
ния, но w отли чается от w', a q — от q \ и, следовательно, они не
являю тся ф ункциями состояния.
О ткуда нам известно, что U яв л яется функцией состояния? Это
у тв ер ж д ает первы й закон терм одинам ики, ибо, если бы это бы ло
не так, мы могли бы получать раб оту из ничего, т. е. могли бы осу­
щ ествить вечное движ ение. Чтобы пояснить это, предполож им , что
U не явл яется функцией состояния. Т огда она будет иметь вели ­
чину, которая зав и си т от пути перехода системы из состояния в
состояние. По пути 1 (рис. 3.2) U изм еняется от U{ до t / f. П ри
возвращ ении в начальн ое состояние (по пути 2) U изм еняется от
U f до U[, и, если U —-не ф ункция состояния, U\ м ож ет отличаться
от U i. С ледовательно, просто и зм ен яя состояние системы от p\V\T\
д о pf Vf Tj и обратн о до p\V\T\, мы изменяем внутренню ю энергию
3 . Первый закон термодинамики. Разработка концепций
89
U
Рис. 3.2. Ситуация, которая могла бы наблюдаться, если бы U не была функ­
цией состояния. При прохождении цикла по пути 1, а затем по пути 2 внутрен­
няя энергия могла бы генерироваться.
•от U\ до U\. Если вы б рать таки е пути, при которы х U[ больш е U\,
то во врем я циклического превращ ения будет генерирована эн ер ­
гия в количестве A U = U l — Ui, которую мы смогли бы об рати ть в
♦полезную работу.
Опыты п оказали, что механизм ы вечного, движ ения построить
нельзя; это прискорбны й ф ак т жизни. И з этих опытов мож но сд е­
л ать вы вод, это энергия не м ож ет со зд ав аться из ничего; это зн а­
чит, что U есть функция состояния.
Бесконечно м алое и зм енение U об озн ачается к а к d U . Если си ­
стема трансф орм ируется по каком у-либо пути (наприм ер, и зотер­
мически сж и м ается), то U будет и зм ен яться от U\ д о t / f и и зм е­
нение U м ож но рассчитать, ск л а д ы в ая отдельн ы е изменения dU:
(3.1.1)
В еличина A U, вы численная таким образом , не зави си т от пути: ес­
ли н ач ал ьн о е и конечное состояния не изм еняю тся, то все пути
даю т одно и то ж е значение A U. Мы подчеркиваем это, говоря, что
dU — по л н ы й или точный д и ф ф еренциа л.
Бесконечно малы й приток теплоты в систему обозначается к а к
dq. Если система трансф орм ируется по каком у-ли бо пути, то об­
90
Часть 1. Равновесие
щий приток теплоты м ож ет быть получен слож ением отдельн ы х
dq:
(3.1.2>
по пути
Отметим, однако, различие м еж ду этим и преды дущ им уравн ен и ­
ями. В о-первых, мы не пиш ем Дq, так как q — не функция состоя­
ния, и изм енение теплоты не м ож ет быть вы раж ен о в форме q% —
q\. Во-вторых, мы долж ны точно определить путь и нтегрирован и я,
поскольку q зави си т о т вы бранного пути. М ы подчеркиваем это,
говоря, что dq — неп олн ы й или неточный ди ф ф еренциал («непол­
ный», потому что д л я интегрирования мы д о л ж н ы так ж е точно
у к а зат ь п у ть). Ч тобы вы разить эту неполноту, иногда dq зап и сы ­
ваю т к а к tiq. Э тот зн ак вы гляди т несколько таинственно, поэтому
мы не будем его использовать.
Пример. Рассмотрим идеальный газ внутри цилиндра с поршнем. Пусть на­
чальным состоянием системы будет 7\ Vi, а конечным — Ту Vt, так что общее
изменение соответствует изотермическому расширению. Изменение состояния
можно осуществить многими путями, из которых два наиболее простых описа­
ны ниже.
1) Путь 1. Свободное необратимое расширение против нулевого внешнего дав­
ления с последующим притоком теплоты в количестве, необходимом для уста­
новления постоянной температуры.
2) Путь 2. Обратимое изотермическое расширение с последующим соответст­
вующим притоком теплоты.
Найдите w, q и A U для каждого пути.
Метод. Можно использовать тот факт (табл. 3.3), что U не изменяется при изо­
термическом расширении идеального газа: А £7 = 0, так как (d U ld V )T= 0. Вслед­
ствие этого и поскольку ДС/ = <7 + я \ получаем q = — w. Работа для пути 1 мо­
ж ет быть рассчитана по уравнению (2.2.6), а для пути 2 — по уравне­
нию (2.2.10).
Ответ. Путь I: AU = 0,
w = 0 (так как р ех = 0 ) , q = 0 (так как q = — w).
Путь 2: AU = 0, w = — nRT In (Vi/Vd, q = nRT In (Vf/Vi).
Комментарий. Работа и теплота зависят от пути, но их сумма AU — нет. Это
показывает, что q и w являются функциями перехода.
Бесконечно м алое количество работы , произведенное н ад си ­
стемой, о б озн ачается к а к dw . Мы знаем , что р аб о та зави си т от
вы бранного пути; отсю да ср а зу следует, что d w явл яется н еп ол­
ным диф ф еренциалом .
Т еперь мы почти готовы и спользовать идеи о точном д и ф ф ерен ­
ц иале д л я вы вода количественны х законом ерностей, касаю щ ихся
теплоты , работы и энергии. Ч тобы сд елать это, рассм отрим ф ун к­
цию состояния U к а к функцию объем а и тем пературы , что м ож но
зап и сать в виде U ( V , T ) . (U м ож но рассм отреть к а к функцию V, Т
и р, но, /поскольку берется уравн ен ие состояния, р м ож но в ы р а зи ть
к а к функцию V и Т; таким образом , р не яв л яется независимой пе­
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
91
ременной. В качестве независим ы х переменны х мы могли бы вы ­
б рать р, Т или р , V, но д л я наш их целей подходят V, Т.) Теперь
пусть V изм еняется до V + d V . Н асколько тогда изменится t/? Е с­
ли известен наклон U по отношению к V при постоянной Т, то это
'изменение можно найти. О бозначив этот наклон через ( d U / d V ) r ,
получим
U (V + dV, T ) = U (V, Т) + (дU/dV)TdV.
К оэф ф ициент ( d U / d V ) T— частн ая производная U по V (р и с .3 .3 ,а ).
Е сли бы Т и зм ен ял ась от Т до T + d T при постоянном У, то
внутренняя энергия и зм ен и лась бы так:
U ( V 9 T + d T ) = U ( Y , T) + (dU/dT)vdT ,
и мы и м ели бы другую частную производную . Это проиллю стриро­
вано на рис. 3 .3, 6 .
Т еперь предполож им , что и V, и Т изменяю тся на бесконечно
малую величину (рис. 3 .3 ,б ). П рен ебрегая бесконечно м алы м и ве­
личинам и второго п о ряд ка, получим
U ( y + d V , T + d T ) = U ( V 9 T) + (dU/dV)Td V + ( d U / d T ) vdT .
В нутренняя энергия п ри ( V + d V , T + d T ) отли чается от внутренней
энергии при (V, Т) на бесконечно м алую величину, которую зап и ­
шем к а к dU. Тогда на основании последнего уравнения находим
важ н ое вы раж ен и е
d U = (d U /d V )Td V + (dU/dT)vd T .
(3.1.3)
И нтерп ретаци я этого уравнения очень проста: оно п оказы вает,
что (в закры той систем е) лю бое бесконечно малое изменение U
пропорционально бесконечно малы м изменениям об ъем а и тем пе­
ратуры , причем коэф ф ициентам и пропорциональности являю тся
частны е производны е. Н ередко эти частны е производны е имеют
легко распозн аваем ы й физический см ы сл; изучение терм одинам ики
услож н яется только тогда, когда это обстоятельство упускаю т из
виду. В данном случае коэф ф ициент ( d U / d T ) v уж е был определен
на стр. 78; мы видели, что это теплоем кость при постоянном об ъ­
еме Су- С другим коэффициентом ( d U / d V ) T мы ещ е не встреча­
лись. Это скорость изм енения внутренней энергии по мере и зотер­
мического изменения об ъем а системы. Очевидно, этот коэф ф ици­
ент м ож но определить, если измерить энергию , необходимую д ля
сж ати я газа , ж идкости или твердого вещ ества при постоянной тем­
пературе. Н и ж е нам в стр етятся д руги е частны е производны е, и все
они могут быть физически интерпретированы .
Пример
(вопрос 3 ). Измерения (dUmld V ) T для аммиака дают величину
840 Д ж /(м 3-моль) при 300 К (на стр. 191 объясняется, как эту величину можно
получить из вандерваальсовых параметров). Величина (d U m/ d T ) v , т. е. С», т-
[du/av)T
■u+(du/dv)TdV
v
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
93
равна 37,3 Д ж /(К *м оль). Как изменится мольная внутренняя энергия аммиака
при нагревании на 2 К и сжатии на 100 см3?
Метод. Бесконечно малое изменение объема и температуры приводит к беско­
нечно малому изменению U [уравнение (3.1.3)]. Изменения, рассматриваемые в
данном примере, малы и в сущности могут рассматриваться как бесконечномалые. Тогда получаем уравнение
Ш т « (dUm/dV)TД1/ + оэ и т/д Т )у Д7\
Ответ. AUm = [840 Дж/(м3-моль)] Х(10~4м3) + [37,3 Дж/(К*моль)]Х
Х(2К) = 0,084 Дж/моль + 74,6 Дж/моль = 7 4 ,7 Дж/моль.
Комментарий. Отметим, что на изменение внутренней энергии доминирующее
влияние оказывает изменение температуры. Бели бы аммиак был идеальным га­
зом, то коэффициент (dU/ д V )T был бы равен нулю и изменение объема не влия­
ло бы на U. При более точном расчете AU необходимо было бы интегрировать
собственно dU.
Ч астн ы е производны е имею т много полезны х свойств, которы ­
ми мы часто будем п ользоваться при д альн ей ш ем изучении терм о­
динам ики. Одно из свойств, которое необходимо знать, состоит в
том, что частные п роизводны е ( d V / d T ) p и ( d T / d V ) p могут быть
связаны простым вы раж ен и ем
(dV/dT)p= l / ( d T / d V ) p.
,
(3.1.4)
И меется р яд подобных соотношений, они собраны ,в подразд. 3.1.А.
И скусное пользование ими мож ет обрати ть некоторы е странны е
парам етры в нечто п ознаваем ое или интерпретируемое. Отметим,,
что эти соотнош ения целиком основаны на м атем атических прин­
ципах и поэтому не за в и с я т от состава системы.
3.1.А. Соотношения м еж ду частными производными. Если f есть
ф ункция х и у, то, к о гд а х и у изм еняю тся н а d x и dy, сам а f и зм е­
няется на df:
d f = (df/dx)yd x + (df/dy)xdy.
Ч астны е производны е мож но взять в лю бом порядке:
( 2f/ d x d y = d2f/dydx.
П одробнее это зап и сы вается так :
1.
П усть х и у зав и ся т от переменной z (например, х м ож ет
быть д авлен и ем , у — объем ом , тогда z — тем п ер ату р а). К а к и зм е­
няется / при изменении х и постоянном г?
Соотношение № 1 д а е т ответ:
ввод: d f = ( d f / d x ) ydx-\-(df/dy)xdy, х и у зависят от z ,
вывод: (df/dx)2 = (df/dx)y + (df/dy)x (ду/дх)2.
94
Часть 1. Равновесие
2. П усть х, у и z связан ы м еж ду собой (наприм ер, к а к р, V и Т
связан ы уравнением состояния, или когда г м ож но зап и сать в виде
функции х н у ) . Т огда д л я обращ ения частны х д иф ф ерен ц иалов
мож но и сп ользовать соотнош ение № 2 .
Соотношение № 2, инвертер:
ввод: (дх/ду)г,
вывод: (дх/ду)г = 1/(ду/дх)г.
3. П усть х, у н z св яза н ы м еж ду собой.
( d x l d y ) z или с ( d x / d z ) v, и ли с ( d z ! d y ) xt
Соотношение № 3, пермутер*, д а е т ответ:
М ож но
ли
св я за ть
ввод: (дх/ду)г,
вывод: (дх/ду)г = — (дх/дг)у (дг/ду)х.
С вязы вая соотнош ения № 2 и 3, получаем цепное соотношение
Эйлера, которое полезно запом нить, чтобы вывести соотнош ение
№ 3:
(дх/ду)г (ду/дг)х (дг1дх)у = — 1.
4. П усть мы встретились с неким диф ф еренциалом d f и ж е л а ем
'знать, яв л яется ли он точным диф ф еренциалом . К ак это вы яснить?
Соотношение Л® 4 д ает ответ:
ввод: d f = a ( x , у) dx + b(x, y ) d y ,
вывод: да, если (да1ду)х = (дЬ/дх)у,
нет в других случаях.
Если ответ «да», то мы т а к ж е знаем , что d f м ож но интегрировать
б ез необходимости точно определить путь.
3.2. Использование разработанных концепций.
Применение первого закона термодинамики
В качестве первого ш ага д л я д альнейш его изучения терм оди ­
нам ики соберем вместе некоторую инф орм ацию , которую мы по­
лучили до сих пор. Все, что мы сд ел аем , будет основано на первом
зак о н е терм одинам ики, зап и сан н ом в форме
dU =dq+dw.
(3.2.1)
П ервы й зак о н ясно у стан авл и в ает, что U есть ф ункция состояния
(или, иначе, что d U — точны й д и ф ф ер ен ц и ал ); следовательн о, д л я
* Permute (англ.) — переставлять, менять порядок. — Прим. перев.
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
95
закры той системы лю бое изменение U мож но вы разить в виде и з­
менений V и Т согласно уравнению
d U = ( d U /d T )vd T + ( d U l d V ) TdV.
(3.2.2)
А налогичны е в ы р аж ен и я с использованием р, Т или р, V т а к ж е
могли бы быть приемлемы ми, но часто они менее удобны.
Р а б о т а , произведенная н ад системой, зап и сы вается так :
d w = — p exd V + d w e,
(3.2.3)
где первое слагаем ое — раб ота, соп ровож даю щ ая изменение о б ъ е­
ма, а второе сл агаем ое — другой вид работы (наприм ер, эл ек тр и ­
ческая р а б о т а ).
Э н тальп ия Я б ы л а введена к а к свойство, которое мож но ис­
пользовать при обсуж дении изменений при постоянном давлен ии :
H = U -tp V .
(3.2.4)
U — ф ункция состояния, т а к ж е к а к р и V; поэтому Я — ф ункция
состояния и, следовательно, d H — точны й д и ф ф ерен ц иал. К аж е тся
удобным р ассм атр и в ать Я к а к функцию Т и р (вместо Т и V, ко­
торые мы вы брали д л я U ), и поэтом у (д л я нулевой общ ей р а ­
боты)
< Я /= (dHldT)pd T + (dH/dp)Tdp.
(3.2.5)
Теплоем кости при постоянных объем е и давлен ии были введе­
ны на стр. 77 и вы раж ен ы к а к
Cv = ( d U /d T ) v,
(3.2.6)
Ср = (дН 1дТ )р.
(3.2.7)
П од стан овка их в вы раж ен и е д л я d U и d H д ает
d U = C vd T + {dU/dV)TdV,
(3.2.8)
d H = C pd T + ( d H l d p ) Tdp.
(3.2.9)
К ак внутренняя энергия изм еняется с тем пературой. П редполож им ,
что мы хотим определить, к а к внутренняя энергия зави си т от тем ­
пературы , когда давлени е, а не объем системы поддерж ивается
постоянным. М ож но ли из уравнения (3.2.8) вывести вы раж ен и е
для ( д и / д Т ) р, и спользуя соотнош ения, приведенны е в подразд.
3.1.А?
Э то мож но сд ел ать с помощью соотнош ения № 1: берется соот­
нош ение типа у равн ен ия (3.2.8), д ел и тся на d T (в к ач еств е интер­
м едиата слева п олучается d U /d T ) и зате м н ал агается условие по­
стоянства д авлен ия [чтобы ограничить изменение d U / а Т постоян­
ным давлением и в ы р ази ть его в виде (d U { d T )p]:
dU/dT)p = C V (dUldV)T (dV/dT)p.
<96
Часть 1. Равновесие
Н а этом э тап е вы вода соотнош ения всегда внимательно см от­
рят, сод ерж и т ли оно каки е-ли бо физически осмысленны е величи­
ны. П оследний диф ф еренциальны й коэф ф ициент этого уравнения
п ред ставл яет собой скорость изменения об ъем а с увеличением
тем пературы (при постоянном д ав л ен и и ); и зоб а р н а я способность
к расш ирению , и л и и зоб арны й коэффициент теплового р а сш и р е­
ния, о п р ед ел яется к а к
(3.2.10)
(т. е. скорость изменения объем а с тем пературой на единицу о б ъ ­
ем а ).
О тсю да получим
{dUldT)p= C v +aV (dU/dV)T.
(3.2.11)
Пример (вопрос 4 ). При 300 К изобарный коэффициент теплового расширения
неона равен 3 ,3 -10” 3 К” 1, а меди — 5 ,0 Ы 0 -5 К” 1.
Какое изменение объема будет наблюдаться, если 50 см3 образцов обоих ве­
ществ нагреть на 5 К?
Метод. При изменении температуры объем изменяется по уравнению
dV = (dV/dT)pdT = a V d T .
Если предположить, что температурный интервал бесконечно мал, что в сущ­
ности так и есть, то можно написать
AV « aVAT.
Ответ. Для неона AV ^ (3,3- Ю ^К-1) X (50 см3) X (5К) = 0 ,8 3 см3.
Для меди AV ж (5,01- 10~5K_1) X (50 см3) X (5К) = 12,5 мм3.
Комментарий. Отметим, что в попользованных соотношениях не предполагается
идеальность газа или влияние природы вещества.
У равнение (3.2.11) имеет соверш енно общ ее значение; оно д а е т
возм ож ность определить зависим ость внутренней энергии лю бого
вещ ества от тем пературы при постоянном д авлен ии . Н еобходимо
зн ать С у и а, которы е могут быть измерены в двух независим ы х
эксперим ентах (табл. 3.1), и величину (д и /д У )т , которую, если
бы знали, что это такое, мож но было бы, вероятно, измерить в
третьем эксперим енте.
Что ж е так о е ( d U / d V ) T? Зд есь мы мож ем д ать не более чем
грубую интерпретацию этого коэф ф ициента, однако этого пока
достаточно. К огда вещ ество изотермически сж им ается, взаи м од ей ­
ствие м еж д у м олекулам и уси ли вается. Это взаим одействие вносит
в к л а д во внутренню ю энергию системы , и, следовательн о, коэф ф и ­
циент ( d U / d V ) T явл яется м ерой того, как эти взаимодействия и з ­
меняются при и зм енении о б ъем а образца. М ож но ож и д ать, что
этот коэф ф ициент меньш е д л я газов, чем д л я тверды х вещ еств, т а к
к а к мы зн аем , что м олекулярны е взаи м одей ствия в газах не и гр а­
ю т сущ ественной роли. Д а л е е , мож но ож и дать, что д л я идеального
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
97
Таблица 3.1
Изобарные коэффициенты расширения а и изотермические
коэффициенты сжатия иа
Вещество
Жидкости
Твердые вещества
Вода
СС14
Бензол
Этанол
Ртуть
РЬ
Си
С (алмаз)
104 а ,К -1
108 ус, атм—1
2,1
12,4
12,4
11,2
1,82
0,861
0,501
0,030
4 5 ,6
107
9 6 ,3
112
3 ,4
2 ,3
0 ,7
а Коэффициенты сжатия часто
выраж аю т
1 бар = HP Н /м2, откуда 1 к бар-986,9 атм.
—
в
к и л о б ар ах -1;
газа ( d U / д V ) T равно нулю. Д ж о у л ь п о л агал , что он м ож ет и зм е­
рить ( d U / d V ) т> оп ределяя изменение тем пературы га за при его
расш ирении в вакуум е. Он использовал д в а сосуда, помещ енны е
в водяную баню. Один сосуд был наполнен воздухом при 22 атм,
а второй — откачан. И спользуя тот ж е самы й чувствительный тер ­
мометр, который он прим енил в опытах по механическому эк в и в а­
ленту теплоты , Д ж о у л ь п ы тался изм ерить изменение тем пературы
воды в бане в том случае, когда кран, соединяю щ ий сосуды, был
откры т и воздух расш и рял ся в вакуум. Он не н аблю дал измене­
ния.
Т ерм одинам ический см ы сл этого эксперим ента состоит в сл ед у­
ющем. П ри расш ирении в вакуум никакой работы не было п роиз­
ведено; поэтому w = 0 . С истем а (газ) не п ри н яла и не о тд ал а ни­
сколько теплоты, т ак к а к тем пература бани не и зм енилась при
изотермическом расш ирении; поэтому q = 0 . С ледовательно, A U = 0.
Таким образом , при изотермическом расш ирении газа U не и зм е­
няется. Д ругим и словам и, при постоянной тем пературе U не за в и ­
сит от объем а. Н а язы ке м атем атики это значит, что ( d U / d V ) T = 0 .
Эксперим ент Д ж о у л я был грубы м; в частности, теплоем кость
водяной бани бы ла н астолько большой, что изменение тем п ерату­
ры, которое на самом д еле вы зы вает газ, было слиш ком м ало д л я
измерения. Его эксперим ент был одного уровня с экспериментом
Бойля, который вывел сущ ественные предельны е особенности га за
(особенности идеального г а з а ), не обнаруж и в небольш их отклоне­
ний х ар актер и сти к реальн ы х газов.
Как энтальпия изменяется с температурой. М ы у ж е знаем , к ак
найти тем пературную зависим ость U в условиях постоянного д а в ­
ления; теперь посмотрим, к а к определить зависим ость Н от тем ­
п ературы при постоянном объеме. В конце этого р азд ел а , в кото­
98
Часть 1. Равновесие
ром описано практическое использование терм одинамических в ы ­
раж ений, мы получим вы раж ен и я для ( d U j d T ) y , ( d U /d T ) p,
( д Н / д Т ) у и ( д Н / д Т ) р и см ож ем п ред сказать, к а к изменяю тся U
и Н при нагреван и и системы.
К ак и выш е, начнем с прим енения соотнош ения № 1 к у р ав н е­
нию (3.2.9). В данном случае н акл ад ы ваем условие постоянства
объем а (ранее постоянным было д авление) и получаем
(дН/дТ)у = С Р+ (дН/др)т0др/дТ)у.
Теперь вним ательно посмотрим на это уравнение. П оследний д и ф ­
ф еренциальны й коэф ф ициент вы глядит к а к нечто нам уж е зн а к о ­
мое, но было бы лучш е, если бы его мож но было п ревратить в
( d V / d T ) p — коэф ф ициент теплового расш ирения, введенный
на
стр. 96. Т акого рода п ревращ ение осущ ествляется с помощью соот­
нош ения № 3: оно м еняет местам и р, V и Т в частны х д и ф ф ерен ­
ц иалах; это к а к р аз то, что нам надо. С помощ ью этого соотнош е­
ния из (д р / д Т ) у получаем — \ / ( d T / d V ) p ( d V / d p ) T- К сож алению ,
вместо ( д У / д Т ) р п оявляется ( d T / d V ) v, однако соотношение № 2
инвертирует частны е диф ф ерен ц иалы , что приводит к
(dpldT)v= - ( d V / d T ) p/(dV/dp)T.
Л учш е ли это вы раж ение? Ч и сли тель — это a V , но имеет ли смысл
зн ам енатель? ( d V / d p ) T — это изменение объем а под влиянием д а в ­
ления при постоянной тем пературе. Изотермический коэффициент
сжатия об о зн ачается символом х и определяется к а к
х = — (1 /V)(dV/dp)T.
(3.2.12)
В вы раж ении содерж ится отрицательны й зн ак, так что коэф ф и ци ­
ент х полож ителен. [П ри увеличении д авлен ия объем всех вещ еств
ум еньш ается. П оэтом у п олож и тельн ая величина dp соответствует
отрицательной величине dV. С ледовательно, ( d V / d p ) T всегда от­
рицательно.]
Пример (вопрос 4 ). Изотермическая сжимаемость неона при комнатной темпе­
ратуре и давлении 1 атм равна 1,00 атм-1 , а меди — 0,77* 10~6 атм-1 . Как из­
менится объем 50 ом3 образцов обоих веществ при изменении давления от 1 до
0,5 атм?
Метод. При бесконечно малом изотермическом изменении давления dp объем
изменяется на
dV = (dVJdp)Tdp = — uVdp.
Если изменение давления достаточно мало, чтобы рассматривать его как бес­
конечно малое, то это соотношение преобразуется к виду
ДУ и - хУДр.
Ответ. Для неона ДУ « — (1,00 атм-1) X (50 см3) X (—0 ,5 атм) = 25 см3.
Для меди ДУ « — (0,77* 10“6 атм-1) X (50 см3) Х (—0 ,5 атм) = 0,02 мм^
3. П ервый закон термодинамики. Разработка концепций
99
Комментарий. Предположение, что Ар бесконечно мало, очень неточно для нео­
на вследствие его большой сжимаемости, но вполне справедливо для меди, из­
менение объема которой едва ли происходит. Если предположить, что неон
ведет себя идеально, то изменение объема составит 50 см3. Если одновременно
с изменением давления изменяется температура на 5 К (см. предыдущий при­
мер), то общее изменение объема будет суммой (d V /dT )pd T + ( d V / d p ) Tdp. Для
меди можно получить
AV zz'aV A T — тУАр = 12,5 мм3 + 0 ,0 2 ’мм3 х 12,5 мм3.
С обрав все ф рагм енты , получим
(<jHjdT)v = Ср +(а/у.) (д Н /д р )т.
(3.2.13)
Ясно, что коэфф ициент, представляю щ ий собой зависим ость эн ­
тальпии от давл ен и я ( д Н / д р ) т, аналогичен ( d U / d V ) T в уравнении
(3.2.11) — V и р играю т те ж е роли в в ы раж ен и ях д л я U и Н со­
ответственно,— и возни кает вопрос, мож но ли его изм ерить подоб­
ным о б р азам . Этот вопрос р ассм атри вается ниж е.
М ож но ли видоизменить коэф ф и ци ен т ( д Н / д р ) т в нечто опо­
знаваем ое? П ерем ена м естам и Н, р и Т приводит к некоему п а ­
рам етру, содерж ащ ем у (д Т /д р ) — изменение тем пературы при и з­
менении д авл ен и я; судя п о внеш нему виду, последний коэф ф и ци ­
ент к а к будто можно изм ерить. С помощ ью соотнош ения № 3 д е­
лаем п реобразован ие
(3.2.14)
К аж е тся , мы на п равильном пути, т а к к а к второй возникш ий
м нож итель п р ед ставл яет собой просто Ср, и, таким образом , мы
не получаем чего-то более слож ного, чем то, с чего мы н ачали.
Все бы ло бы хорош о, если мож но бы ло и зм ерить повыш ение
тем пературы при изменении д ав л ен и я в услови ях постоянной эн­
тальпии, но что д л я этого нужно сделать? Вся хитрость основана
на эксперим енте Д ж о у л я — Томсона, в котором изм ерялось и зм е­
нение тем пературы газа , бью щ его струей и з вентиля в об ласть по­
ниж енного давлен ия; вся система бы ла терм ически изолирован а,
т. е. расш ирение было адиабатическим . Д еф ектом в эксперим енте
Д ж о у л я бы ла слиш ком б ольш ая теплоем кость водяной бани. Д ж о ­
уль и Томсон (позднее К ельвин) приш ли к хорошей идее исполь­
зовать в качестве тепловой бани сам газ. Они расш и ряли газ от
одного постоянного д ав л ен и я через вентиль до другого постоянного
д авл ен и я. Т ем пература и зм ерял ась с каж д о й стороны вентиля.
Весь прибор был терм ически и золирован, т а к что теп лота не по­
сту п ал а в систему и не уходила из нее. П ри прохож дении газа
через вентиль н аб лю д ал ось падение тем пературы , и это падение
бы ло пропорционально установленной разности давлений: Д Г ~ Д р .
100
Часть 1. Равновесие
Т ерм одинам ический смысл этого эксперим ента состоит в сл ед у­
ющем. Т еп лота не поступает в систему и не вы ходит из нее; поэто­
му *7= 0. К а к а я р аб о та п роизводится н ад газом при его п рохож д е­
нии через вентиль? Р ассм отри м прохож дение определенного ко л и ­
чества га за через вентиль. С лева данное количество га за и м еет
давлен ие ри тем пературу Т[ и зан и м ает объем V\. О права то ж е
количество г а з а будет иметь давл ен и е рь тем пературу Т\ и за н и ­
м ать объем V \. Е сли сл ев а будет порш ень, то газ слева будет и зо­
терм ически сж им аться. Д ав л ен и е на порш ень постоянно и р ав н о
pi, так к а к газ вы текает через вентиль, поэтому работа, п р о д ел ан ­
н ая н ад газом , р ав н а — p i ( 0— V\) — piVu Г аз изотерм ически р асш и ­
ряется против постоянного д авл ен и я р\ сп рава от вентиля. О б щ ее
количество работы на этой стадии будет — P i ( V i —0), или — piVf.
Таким образом , вся р аб ота, п роделан ная н ад газом , явл яется сум ­
мой этих д ву х работ, или piVi— piV\. О тсю да следует, что и зм ен е­
ние внутренней энергии при прохож дении г а за через вентиль U \—
— U\ = w = piVi— piV\. П рео б р азу я это вы раж ен и е, получаем СЛ+
+ p t V i = £ / i + p iV[, или # f = # j. П оэтом у при данном изменении э н ­
тальп ия не м еняется (оно изоэнтальпийно). Н а б л ю д аем ая вели чи ­
на есть падение тем пературы на единичное падение давления, т. е.
АТ/Ар. Д о б а в л я я ограничения, состоящ ие в постоянстве энтальпии
и в м алой величине Ар, получаем терм одинам ический п ар ам етр
( д Т /д р ) н ; он н азы вается коэффициентом Д ж о у л я — Томсона:
ц Д7= ( д Т /д р )н .
(3.2.15)
Д л я р еальн ы х газов коэф ф ициент не равен нулю. Это следует
из повседневного опыта: газ, вы ходящ ий из небольш ого отверстия
(наприм ер, из велосипедного насоса или ц или н дра со сж аты м во з­
д ухом ), зам етн о холоднее окруж аю щ его воздуха.
Пример (вопрос 5). Двуокись углерода расширяется адиабатически через
дроссель от 50 атм в пространство, давление в котором поддерживается около
1 атм с помощью эффективного насоса. Температура газа падает от 25 до
— 39 °С. Каково значение Иду?
Метод. Определение |1 д т дается уравнением (3.2.15). Если считать, что этот
коэффициент постоянен во всем интервале температуры и давления, использо­
ванном в эксперименте, то можно отождествить отношение ЛГ/Др с градиентом
dT/dp. Расширение адиабатическое, и поэтому dT/dp — градиент при постоянной
энтальпии. Отсюда р д т « А 7 /А р .
Ответ. Так как АТ = —64 К и Д р = — 49 атм, то
ИДТ ~ (—64К)/(—49 атм) = 1 , 3 К/атм.
Комментарий. Коэффициент Джоуля — Томсона зависит от давления и темпера­
туры, и поэтому, чтобы получить точное значение для данных условий, необхо­
димо определить предельное значение АТ/Ар при приближении Ар и, следова­
тельно, АТ к бесконечно малой величине.
З н а к коэф ф ициента м ож ет быть или полож ительны м , или отри ­
цательны м . П олож ительны й зн ак означает, что d T отри цательна
3 . Первый закон термодинамики. Разработка концепций __________ 101
Таблица 3.2
Температуры Бойляа, инверсии, замерзания и кипения для некоторых газов
тБ, К
Не
22,64
Ne
122,11
тг К
231,42
Ат
411,52
779,91
Кг
575,00
1089,72
ТПЛ’ к
г кшг К
_
4 ,6
2 4 ,5
27,3
20,7
М.ДТ, К/атм
Н2
110,04
—
14,1
N*
327,22
620,63
6 3 ,3
77,2
0 ,2 5
о2
СО*
405,88
764,43
54 ,8
90,2
0,31
714,81
194,7
1,30
сн 4 .
509,66
Воздух
346,81
а у.
967,81
90,7
109,2
определена на стр. 59.
при отрицательном dp; в этом случае при расш ирении газ о х л а ж ­
дается. О трицательны й зн а к означает, что d T п олож ительн а при
отрицательном dp, т. е. при расш ирении газ нагревается. З н а к и
величина р д Т зав и сят от природы газа и условий тем пературы , д а в ­
ления. Газы , н агреваю щ иеся при расш ирении (рд т < 0 ) , бу­
дут о х л аж д ать ся ( |л д Т > 0 ) , когда их тем п ература ниж е темпера­
туры и н верси и. Т ем пературы инверсии и коэффициенты Д ж о у л я —
Томсона приведены в таб л . 3.2.
В аж н ость эксперим ента Д ж о у л я — Томсона д л я технологии со­
стоит в том, что он л еж и т в основе процессов охлаж ден и я и сж и ­
ж ения газов. Рефрижератор Л и н д е р аб о тает на том принципе, что
ниж е тем пературы инверсии газ при расш ирении о х л аж д ается. При
достаточно большом давлении охлаж ден и е мож ет понизить тем пе­
ратуру ниж е точки кипения газа, и будет об р азовы ваться ж и д ­
кость. П ринцип проиллю стрирован на рис. 3.4. Отметим, что нужно
раб о тать ниже тем пературы инверсии и, следовательно, перед про­
пусканием газа через реф ри ж ератор его надо охладить: если ис­
пользовать гелий при комнатной тем пературе, реф ри ж ератор пре­
врати тся в дорогостоящ ую печь.
Д л я идеального г а за коэф ф ициент Д ж о у л я — Томсона равен
нулю, т. е. в опыте Д ж о у л я — Томсона его тем пература не и зм ен я­
ется. Это определенно у к азы в ает на роль м еж м олекулярны х сил
в определении величины эф ф екта. П оздн ее мы рассм отрим этот
вопрос более детально.
102
Часть 1. Равновесие
Рис. 3.4. Принцип действия рефрижератора Линде для сжижения газов.
В о звр ащ аясь к преобразованию уравнений (3.2.14) и (3.2.13),
м ож но написать
(дН/др)т= — \1ДТСр,
(3.2.16)
(дН/дТ)у = ( 1 — а ц д Т/х)Ср.
(3.2.17)
П оследнее уравн ен ие явл яется конечным вы раж ением
для
( д Н / д Т ) у . Все входящ ие в него п арам етры мож но измерить, п ро­
ведя соответствую щ ие эксперименты ; следовательно, можно вы ­
числить, к ак Н и зм ен яется с Т. Н апом ним , что это вы раж ение при­
менимо к лю бом у вещ еству, а не только к газу.
В озьм ите на зам етку форму вы раж ен и я (3.2.16). В нем свой­
ство при постоянной тем пературе вы раж ено через свойства, св я­
зан н ы е с изменением тем пературы . Это и ллю стрирует как силу,
т а к и слабость терм одинам ики. С ила состоит в том, что мы мож ем
с в я за т ь одну величину, которую иногда трудно непосредственно
изм ерить, с другой, легко изм еряем ой. С лабость состоит в том, что
получаем ы е резу л ьтаты м атем атически просто тож дественны ; они
основаны на м атем атических вы кладках, которы е не зави сят от
ф изики и даю т м ало информ ации о природе материи.
Соотношение м еж ду Су и Ср. Р ассм отренны й до сих пор м атери ­
а л показы вает, что свойства, определенны е и измеренны е в од ­
них условиях, мож но св язать со свойствами, определенны ми в д р у ­
гих условиях. П рим ером являю тся теплоемкости при постоянных
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
103
объеме и давлении, и теперь наш а за д а ч а состоит в том, чтобы
найти связы ваю щ ее их соотношение. П римененны й подход иллю ­
стрирует путь реш ения подобных зад ач в терм одинам ике.
Ср отличается от С у на величину работы , необходимой д л я и з ­
менения разм еров системы, когда д авлен ие, а не объем, п оддер­
ж и вается постоянным. Э та раб ота возни кает двум я путями. Вопервых, это работа, затр а ч е н н ая на «отодвигание» атм осф еры . Вовторых, это р аб о та, необходим ая д л я растяги ван и я связей в вещ е­
стве. П ри расчете Ср— С у д л я идеального га за второй эф ф ект от­
сутствует. В данном случае мы выведем соверш енно общ ее в ы р а­
жение и п окаж ем , что д л я идеальны х газов оно упрощ ается и з-за
отсутствия м еж м олекулярны х сил.
П ри поиске пути реш ения задачи в терм одинам ике очень по­
лезно пользоваться п равилом возвращаться к первом у п ринципу.
В наш ей зад ач е это необходимо сделать д в а ж д ы , вн ач ал е при вы ­
раж ении С у и Ср согласно их определению
Ср- С у = ( д Н / д Т ) р- (dU/dT)v
и затем при подстановке соотнош ения H = U - \ - p V
Cp- C y = (dU/dT)p + (dpV/dT)p- ( d U / d T ) v.
Р азн о сть м еж ду первы м и третьим членам и уж е бы ла вычис­
лена по уравнению (3.2.11):
(dUldT)p— (dUjdT)v = a V (dU/dV)T,
где а — изм енение об ъем а
при повыш ении
тем пературы , а
(d U / д V ) T переводит изменение объем а в изменение внутренней
энергии.
Второй член можно упростить, если учесть, что р — кон станта:
(<dpV/dT)p= p ( d V / d T ) p= a p V .
В этом вы раж ении средний член соответствует вкладу работы по
«отодвиганию » атм осф еры : ( d V / d T ) v) — это изменение объем а,
вы зы ваем ое повышением тем пературы , а умнож ение на р п ерево­
дит его в работу.
У читы вая оба вкл ад а, получим
Ср- С у= a [p + (dU/dV)T] V .
(3.2.18)
Это соверш енно общ ее вы раж ен и е, применимое ко всем вещ ествам .
Оно сод ерж ит п арам етр ( d U / d V ) T с невыясненны м смыслом. З д есь
мы мож ем предвосхитить результат, который будет д о казан в гл. 6
(стр. 174). Б удет установлено, что
(dUldV)r = T(dp/ dT)v — p.
П од стан овка этого в ы раж ен и я в уравнение
лаконичное вы раж ение
Ср — Cv = a T V (dpjdT)y.
(3.2.18) д ает очень
104
Часть 1. Равновесие
Его мож но ещ е улучш ить. В преды дущ ем р азд ел е мы так ж е встре­
чались с коэф ф ициентом (д р /д Т ) у; используя соотношения № 3 и
2 , мож но получить
(др/дТ)у = а / х
[см. уравнение (3 .2 .1 2 )]. О тсю да
Cp- C v = (a?/x)TV.
(3.2.19)
Это терм одинам ическое вы раж ение, которое означает, что оно
всегда справедливо.
О чем оно свидетельствует? П оскольку тепловое расш ирение
ж идкостей и тверды х вещ еств невелико, мож но предполож ить, что
для них Ср и Cv по сущ еству равны . О днако эта точка зрен и я мо­
ж ет быть ошибочной, так к а к не нуж но заб ы вать, что сж им аем ость
х мож ет быть т ак ж е небольш ой, и поэтому а 2/х будет зам етной
величиной. Д ругим и словам и, в уравнении (3.2.18) нельзя учиты ­
вать лиш ь коэф ф ициент а, которы й м ож ет быть мал, и не учиты ­
вать коэф ф ициент ( д U / d V ) T, которы й из-за тесного располож ени я
атомов в ж идкости или твердом вещ естве м ож ет быть больш им.
Н а п ракти ке в ряде случаев Ср и С у отличаю тся примерно на
30% .
Пример (вопрос 6). Мольная теплоемкость воды при постоянном объеме равна
75,2 Д ж /(К*моль) при 2 5 °С. Какова теплоемкость при постоянном давлении?
Метод. Точное термодинамическое соотношение м еж ду двумя теплоемкостями
дается уравнением (3.2.19); для мольного количества оно имеет вид
Cptm — Су,m"Т (а 2Л0
Чтобы его использовать, нужно знать изобарный коэффициент расширения а
(из табл. 3.1 а = 2 , Ы 0 -4 К-1 ), изотермический коэффициент сжатия х (из
табл. 3.1 х = 4 , 6 1 0 ~ 5 атм-1 ) и мольный объем (18 см 3/моль). Чтобы получить
связную систему единиц, х нужно выражать в (Н/м2) -1.
Ответ. х = (4,6*10-5 атм-1)/^ ,013- 1C5 Н/м2• атм) = 4 ,6 • 10~10 Н ^ -м 2.
Отсюда
ч , Г (2,1* Ю-4К-1)2X (298 К) X (1,8- 10-5 мз/м0льЗ) )
Ср,т = 75,2 Д ж /(К • моль) + {---------------------- (4 ,6 -1 0 - » Н -* -м»)-----------------------
J=
= 75,2 Дж/(К*моль) + 0 ,5 Н»м/(К*моль) = 75,7 Дж/(К-моль).
Комментарий. Напомним, что 1 Н *м = 1 Д ж . Этот пример показывает, что
имеется значительное различие (в данном случае 1%) между теплоемкостями
воды при постоянном объеме и постоянном давлении.
При нагреван и и газы сильно расш иряю тся, и следует ож и дать,
что а будет больш им. К огда сж им аем ость х не слиш ком вели ка,
мож но ож и дать, что Ср— С у будет больш ой; в гл. 2 [уравнение
(2.3.10)] мы у ж е установили, что д л я случая идеальны х газов
С Р— Cv = nR. Тот ж е резу л ьтат можно вывести из уравнения
(3.2.19), если воспользоваться вы раж ен и ям и д л я а и х.
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
105
В вы раж ен и я д л я а и х очень просто ввести p V = n R T , в ре­
зу л ьтате чего получаем
a = (l/V) (dV/dT)p = l / T ,
(3.2.20)°
K = _ (\ , V ) (dV/dp)T= l , P.
(3.2.21)°
О тсю да ср азу следует, что
Cp — Cv = ( l IT2) pV T = nR,
(3.2.22)°
к ак мы вывели ранее. Конечно, если а и х можно вы числить ив.
других уравнений состояния, то .можно получить Ср— С у для ре­
альны х газов; примеры будут даны в за д а ч а х к этой главе.
Р аб о т а ад иабатического расш ирения. В гл. 2 было п оказано, что
раб ота, произведенная н ад системой при ее обратимом расш и ре­
нии, р ав н а
w = — J p(V )dV
vi
[см. уравнение (2 .2 .8 )]. Мы р ассм атри вал и это вы раж ен и е для'
случая изотермического расш ирения идеального газа ; здесь мы
могли связать р с V через вы раж ен и е p = nR T /V , а Т б ы ла посто­
янной. В случае адиабати ческого изм енения можно осущ ествить
такую ж е подстановку, однако теперь Т не постоянна, т ак к а к она
зави си т от V. К ак в этом случае вычислить w?
М ы используем другое полезное правило терм одинам ики: вм е­
сто расчета параметра, который вам за да но вычислить, п р и р а в н я й ­
те его к ф унк ци и состояния и вычислите ее на иболее удоб ны м п у ­
тем.
П оскольку изменение адиабати ческое в данной зад ач е, теп ло­
вой поток к системе равен нулю на каж д о й стадии расш ирения:
dq = 0. С ледовательно,
dU =dw.
Т аким образом , вместо того чтобы вы числить работу, соверш ен­
ную во время расш ирения, почему бы не рассчитать изменение
внутренней энергии? П оследнее уравнение означает, что
конеч. сост.
нач. сост.
Мы у ж е имеем несколько вы раж ений д л я d U , которы е можно
было бы использовать. П опы таем ся прим енить основное в ы р а ж е­
ние [уравнение (3 .2 .8 )].
106
Часть 1. Равновесие
П р еж д е всего в качестве рабочего вещ ества рассмотрим и д е­
альны й газ. Т огда ( d U / d V ) т равно нулю, и раб ота просто р ав н а
Д л я многих газов С у не зави си т от тем пературы . (П ока просто
примем это — более д етал ьн ое обсуж дение будет дано в части 2 .)
Это озн ачает, что интегрирование можно провести тривиально:
w = C v I j d T = C V (Tf — T i ) = C vA T .
(3.2.23)°
П олучаем очень простой резул ьтат; он п оказы вает, что раб ота,
п роизведенная н ад системой при ее ади абати ческом расш ирении,
п ропорц и ональн а разности тем ператур.
Но что тако е разность тем ператур? Это один из моментов, у п у ­
щ енны х нами из виду; мы та к ж е упустили несколько других м о­
ментов. Во-первых, мы не определили точно, расш и ряется или
сж и м аетс я систем а: .мы вычислили изменение внутренней энергии
и тем с а м ы м — проделанную работу при переходе от некоторого
н ачальн ого состояния в точно не определенное конечное состояние.
В о-вторых, и это важ нее, мы д а ж е не определили, производится ли
р аб о та в услови ях обратим ости. И тем не менее уравнение
(3.2.23) справедли во д л я всех видов адиабати ческого расш ирения
или сж ати я идеального газа , обратим ого и ли необратимого!
П р еж д е чем р ассм атр и в ать уравнение (3.2.23), можно вывести
общ ее заклю чение. Е сли w имеет отрицательны й зн ак (это о зн а ­
чает, что систем а производит р аб о ту ), то уравнение п оказы вает,
что Т f меньш е Т\ независим о от способа, каки м производится р а ­
б ота (обратим ого или н еоб рати м ого). Т акое заклю чение не очень
удивляет: в ади абати ческом процессе теплота не передается си сте­
ме, и, если соверш ается раб ота, тем пература д о л ж н а п ад ать по
мере того, к а к внутренняя энергия вы деляется в виде работы .
У равнение (3.2.23) прим еним о к а к к обратим ом у, т а к и к не­
обратим ом у процессам; лю бое различие в количестве работы в
этих двух услови ях д олж но возни кать и з-за разл и чи я в величинах
Т f и Т\. С ледовательно, необходимо учиты вать различие в величи­
нах АТ, когда расш ирение проводится необратим о и обратим о в
терм ически изолированной системе.
Е с л и расш ир ение происходит против н у л е в о го внешнего д а в ­
л ения , оно не производит работы . (Этот вы вод был сделан на стр.
70 перед установлением разл и чи я меж ду адиабатическим и и зо­
терм ическим процессами; противодействую щ ее д авлен ие равно ну^1Ю д ля обоих процессов.) Т аким образом , w = 0, и, следовательно,
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
107
уравнение (3.2.23) будет вы полняться при Д Г = 0 . Это соответст­
вует особому случаю , когда расш ирение и изотермическое, и ад и а­
батическое.
Е с л и расш ирение происходит против ф иксированного внеш него
д а в л е н и я , оно производит работу pexAV. Р аб о та, произведенная над
системой, в этом случае равн а w = — р ехAV . Это та к ж е общ ее з а ­
клю чение, сделанное нами при первоначальн ом обсуж дении р аб о ­
ты; оно не зависит от того, ади абати чески или изотермически про­
исходит расш ирение.
Э тот р езультат мож но и спользовать д л я расчета п адения тем ­
п ературы при адиабати ческом расш ирении. П ри равн яв — PexAV и
C VA T (последняя величина является т ак ж е вы раж ением д л я р а ­
боты ), можно найти А Т д л я необратимого расш ирения:
A T = - p exA V / C v .
(3.2.24)°
О тметим, что, если A V полож ительно (расш и рен и е), тем пература
системы падает; это регулируется зн акам и , язы к которы х н уж н о
научиться понимать. О тметим так ж е, что, если внеш нее давлен ие
равно нулю, падение тем пературы т а к ж е равно нулю н соответст­
вии со сказанны м выш е. (В сегда полезно проверить уравнение,
рассм отрев, можно ли его свести к более простому известному вы ­
раж ению .)
Пример (вопрос 7). 2 моля аргона в цилиндре сечением 5 см2 при давлении
5 атм расширяются адиабатически против внешнего давления 1 атм. Во время
расширения аргон отодвигает поршень на: а) 10 см и б) 10 м. Если началь­
ная температура 300 К, то какова конечная температура газа в каждом случае?
Метод. Расширение адиабатическое и необратимое против постоянного внеш­
него давления, поэтому применяем уравнение (3.2.24). Нужно знать Су для
аргона; из табл. 2.2 находим, что Су,т = 12,5 Д ж /(К *м оль). Чтобы перевести
эту величину в Су, необходимо знать количество газа в системе (2 моля). По­
скольку изменение температуры пропорционально изменению объема, ответ на
вопрос (б) можно получить из (а) простым умножением на 100.
Ответ, а) Д7 =
4/Fi
— (1 атм) X (5 см2- 10 см)
(2 ш л ь ) х [125 д ж /(К-моль)] =
“
— (1,013- 1C5 Н/м2) х ( 5 - 10-5 мз)
(25,0 Дж /К )
“
= — 0,203 К, следовательно, 7 > = 2 9 9 ,8 К .
б) / $ Т = — 2 0 ,З К , поэтому Т\ = 279,7 К.
Комментарий. При вычислении предполагалось идеальное поведение. В каждом
случае при расширении температура падала, так как тепловая энергия выделя­
лась в виде работы. Изменение внутренней энергии газа равно количеству про­
деланной работы (MJ = w , поскольку *7=0). В (a) AU = —5,1 Д ж , в (б)
AU = — 510 Дж.
Теперь рассмотрим обратимое расш ирение. В этом случае
внеш нее давлен ие на каж дой стадии расш ирения вы равн и вается
108
Часть 1. Равновесие
с внутренним, причем единственное отличие от изотермического
обратим ого расш ирения состоит в том, что газ не м ож ет прини­
мать теплоту от окруж ен ия. М ы знаем , что п роизведенная р аб о та
равн а С уА Т , .и поэтому н аш а за д а ч а найти АТ. П оступим, к а к в
преды дущ ем п ар агр аф е, и вычислим АТ, п ри равн яв работу, оп ре­
деленную из вы раж ен и я C v dT, к работе, определенной из в ы р а ж е ­
ния — pexdV. В этом случае р ех вы равн и вается с давлением за к л ю ­
ченного в о б ъ ем га за и зави си т к а к от объем а, т а к и от тем п ерату­
ры на каж д о й стадии расш ирения.
В следствие того что dq = 0, мож но н аписать
(3.2.25)r
d U = d w = — pdV.
Д ал ее, м ож но повторить, что д л я и деальн ого га за
d U = C vd T .
(3.2.26)°
К омбинируя д ва последних вы раж ен и я, получаем
Cvd T = — pdV.
(3.2.27)°
Д а в л е н и е рабочего г а за зави си т от его об ъ ем а и тем пературы
в соответствии с уравнением состояния и деального газа.
П од стан овка p V = n R T в последнее уравнение д а е т
П оскольку С у идеального г а за не зависит от тем пературы , обе ч а­
сти уравн ен ия мож но легко проинтегрировать м еж ду конечным и
н ачальны м значениям и:
т.
или
C v ln (Ti/ T l) = — n # ln ( K f/V|).
Если мы введем величину c = C v / n R = C v , m/R и сделаем
шую перестановку, то получим
н еболь­
In (Г1/7 ',)-= 1 п (^/K f),
т. e.
V ,T ? = V , Ц .
(3.2.28),
В этом н аш а цель. П оследн ее уравнение озн ачает, что мы м о­
ж ем п р ед ск азать тем пературу га за , расш и ряю щ егося ад и аб ати ч е­
ски и обрати м о от объем а Vi и тем пературы Т\ д о объем а W
(3.2.29)*,
109
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
Н а этом вывод зак ан ч и в ается, потому что работа, произведен­
ная н ад идеальны м тазо м при его ади абати ческом и обратимом
расш ирении от 1Л д о Vi, получается путем подстановки последнего
вы раж ения в w = Cv AT:
w = C v (Т, - Г ,)= О Д {0У У ,),/в- 1}.
(3.2.30)*
Пример (вопрос 8). Образец аргона |С у , т = 12,5 Д ж /(К *м оль)] при давлении
1 атм расширяется обратимо и адиабатически от 0,5 до 1,0 дм3. Начальная
температура равна 25 °С . Какова конечная температура, сколько работы проде­
лано при расширении и каково изменение внутренней энергии?
Метод. Конечная температура может быть вычислена по уравнению (3.2.29), а
работа— по уравнению (3.2.30). Чтобы применять эти уравнения, нужно знать
c = C VfmlR и количество газа (из n = p V / R T , используя начальные величины р9
V и Т). Изменение адиабатическое, поэтому <7=0; следовательно, A U = w .
Ответ, с = [ 1 2 ,5 Дж/(К*моль)]/[8,31 Дж/(К*моль)] = 1,50.
1/с = 0 ,6 6 2 .
л = ( 1 ат м )х(0,5 дм3)/[0,082 дм3»атм/(Квмоль)]Х(298 К) = 0 ,0 2 моль.
Из уравнения (3.2.29):
Ti = (0,5 дм3/ 1,0 дм3)°»вв?Х(298 К) *-= 188 К.
Из уравнения (3.2.30):
ш = (0,02 моль)Х[12,5 Дж/(К*моль)] X (188 К — 298 К) = — 2 7 ,7 Д ж .
Ш = 27,7 Д ж .
Комментарий. Бели бы работа была произведена обратимо, но изотермически,
то она имела бы величину — nRT In 2, или — 34,3 Д ж ; это значение больше по­
лученного в задаче, поскольку приток теплоты способствует повышению давле­
ния внутри системы. В этом случае Д £ /= 0 в противоположность уменьшению
внутренней энергии в нашем примере.
Т еперь можно сд ел ать д ва небольш их, но полезны х вы вода.
П ростой подстановкой уравнения
газового
зак о н а
Vi/Vi =
= (P i/p i)(T i/T i) в уравнение (3.2.30) мож но ввести д авл ен и я pt
и pi.
М ож но так ж е установи ть связь м еж ду р и V д л я ад и аб ати чес­
кого обратимого изменения. П ри равн яем д в а в ы раж ен и я д л я w,
вклю чаю щ ие р и V, а затем исклю чим Tf/Ti, пользуясь законом
идеального газа. П осле некоторых преобразован ий получим
A = a w p i.
(3.2.31);
где
y = C p/Cv.
(3.2.32)
Это уравнение часто в ы р аж аю т в ф орме
/ ? y v = Const.
(3.2.33);
Д л я всех газов у п ревы ш ает единицу (д л я идеального одноатомного г а за У =
эта величина будет получена в части 2 ). Это зна-
110
Часть 1. Равновесие
Рис. 3.5. Индикаторная диаграмма для
изотермического и адиабатического об*
ратимого расширения идеального газа.
Р
\
^ ч .,И з о т е р м а
Адиабата
У;
чит, что с увеличением объем а р
ум еньш ается быстрее ( р ~ l/V?;
так ая кри вая н азы вается ад и а б а ­
той), чем в случае изотермичес­
кого расш ирения ( р = ~ 1/К ; рис.
3.5). Л егко найти физическую
причину такого различия. П ри
изотермическом расш ирении теп­
лота постоянно притекает в сис­
тему, и поэтому давление п ад ает
не так сильно, как при терм ичес­
ки изолированном ад и аб ати чес­
ком расш ирении.
Пример (вопрос 8). Используя условия предыдущего примера, найдите конеч­
ное давление газа и изменение энтальпии в процессе расширения.
Метод. Конечное давление дается уравнением (3.2.31). Чтобы использовать его,
необходимо знать у = C P/C V \ C v можно получить из С Р— C v = n R , если предпо­
ложить идеальное поведение. Получить А Н можно двумя путями. Во-первых,
поскольку H = U + p V и p V = t i R T , изменение Н связано с изменением U соотно­
шением
А Н = U f - U { + n R T { - nRTi = A U + n R (Т{ - Гр,
причем A U было вычислено в предыдущем примере. Во-вторых, при адиабати­
ческом изменении d q = 0, и поэтому из уравнения (2.3.6) d H = V d p . Из уравне­
ния (3.2.33) мы знаем, как V зависит от давления, и поэтому мы можем про­
интегрировать Vdp от pi до pi.
Ответ, у = Ср/Су = Ср т !Су^т — (CyfTn-\- R)/Cy^m —
= [12,6 Дж/(К-моль) + 8 ,3 Дж/(К*моль)]/[1 2 ,6 Дж/(К*моль)] = 1,66.
Из уравнения (3.2.31):
pf = (0,5 дм3/1 ,0 дм3)1»6вХ(1 атм) = 0 ,3 2 атм.
Изменение энтальпии определяется соотношением
АН = A U + n R A T = nCVtTnA T + n R A T = nLp m AT.
Так как
А Т = — 110 К (из предыдущего примера)*
то
ДЯ = (0,02 моль)Х[20,9 Дж/(К*моль)]Х( — 110 К) = — 4 6 ,0 Дж .
Комментарий. Если бы расширение было изотермическим, то конечное давле­
ние было бы 0,5 атм и изменение энтальпии было бы равно нулю. В качестве
упражнения рассчитайте А Н путем интегрирования Vdp.
_
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций_____________________ И1
3.3. Комментарии по поводу изотермического
и адиабатического, обратимого и необратимого
процессов
А лгебраические р езультаты д л я разли чн ы х типов изменений
приведены в табл. 3.3. Б уд ет полезным напомнить следую щ ие мо­
менты:
1. Работа, п р о изво ди м ая над системой, всегда д ается в ы р а ж е­
нием — pexdV, где рех — давление, действую щ ее на систему.
2 . П ри обратимом и зм енении внеш нее д авлен ие всегда вы р ав ­
нивается с внутренним, и поэтому р ех = р, а р зависит от объем а
и тем пературы газа в системе.
3. П ри необратимом ра сш ирении внеш нее д авлен и е меньше,
чем внутреннее (и расш ирение происходит с некоторой зам етной
скоростью ). Р аб о та расш ирения меньш е, чем в обратим ом случае.
4. П ри изотермическом р а сш и рени и тем пература рабочего газа
устан авл и вается б л а го д а р я притоку теплоты в систему из терм о­
стата, п редставляю щ его собой внешний мир. Д л я идеального газа
внутренняя энергия не зави си т q t о б ъем а [при постоянной тем пе­
ратуре; мы уж е видели, что ( d U / d V ) T = 0 ] ; это значит, что сколько
теплоты просачивается в систему, столько производится работы :
dq = —dw.
5. П ри адиабатическом р асш ирении теплота не переходит в си­
стему, ,но работа производится. П оэтом у dq = Qy и изменение внут­
ренней энергии равно проделанной работе: d U = d w .
6 . К акой вид расш и рен ия д ает наибольш ую работу? Т а к а я р а ­
б ота получается, когда противодействую щ ая сила н аи бол ьш ая: эта
си туац и я реали зуется, если внеш нее д ав л ен и е лиш ь на бесконечно
малую величину меньш е внутреннего. Т аким образом , обратимый
процесс дает м а к с и м а л ь н у ю работу. Н о долж но ли расш ирение
бы ть адиабатическим или обратимы м изотермическим? Д в а ф ак то­
р а у казы в аю т на то, что изотермический процесс п роизводит боль­
ше работы . Во-первых, в изотермическом процессе теп лота посто­
янно притекает в систем у при ее расш ирении, и поэтому внутрен­
нее д авл ен и е не так сильно падает, к а к в ади абати ческом процес­
се: м аш ина частично, но постоянно зап р ав л я е тся горючим. В о-вто­
ры х, имеется сп ец и альн ая и ллю страц ия этого разли чи я в случае
идеального газа: при изотермическом расш ирении р п а д а е т мед­
леннее, чем при ад и абати ческом . Это п оказан о на рис. 3.5 д л я
расш ирения одного и того ж е количества газа от Vi до Vi, начи­
ная с одинаковой тем пературы Т\. Если сравнить площ ади под изо­
термой и адиабатой, то можно отчетливо видеть, что в изотерм и­
ческом случае производится больш е работы .
Отметим,
о^
со
et
О
Sr
к
<
^ о
<£
СО
I
ЕС
СО
о
Я
уравнение
ЕС
ЕС
ао*
Я
н
о
а.
<
О О
о)
<
а>
О eg
применяют
Я
С
О
СХ,
10,
S
<и
н
X
ЕС
CD
ЕС
<и
2
со
«
СО
о
ЕС
03
о?
<3
сз.а> О
* соЯ
hо С
О
со
ЕС
С
о
и
4C
чн
QЯ
§
S
сх,
н <1>
со (Q
к
Ё,
°J
>» V
О
° Я
о
VO
* I5
* 5
.. 2
О 53
^ °о
н сз
е
С
азО
н
о
3
со
К
СО
СО
Q*
1
«
О
0 н
53 О
Ио
СЗ
со >,
1 00
2
5* >
2»
а)1
ь.
•«к
*CQ I«
С
О _
О
вa*
и^ 'Й
2 gS
а
►•
я
33 со
«О
«?о
I I
из
н ч
"
2
4
к
3)
О
«°«
К К
с? CL
н Я
Ь- о
_ и
2 о
Я >о
К
в
Й
gS
5вГ
< <
а>
s 3
о а>
ю ч о*
<!? e t a
о
*5
я
яч
^
§
*
о
« 2
I §
^
о. ° 2
« ч
*
О
со Л
U
§S
S
^
а)
*
э
¥
II
3
по основанию
#о5С
к *"•
СХ. «
а
ffQ
C
<
Еч О
¥
In х — натуральный логарифм х; чтобы выразить его в виде логарифма
что мы используем обозначение In х для lo g e* и lg х для logio*.
н
о
к
S
SC
а>
ж
о>
2
1 %
•5-4 ^
О «м
In х —2,303
я
оX
X
lg х.
оЯ
о>
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
113
Литература
Caldin Е. F., An introduction to chemical thermodynamics, Clarendon Press, Ox­
ford, 1961.
Lewis G. N., Randall M.t Thermodynamics, revised by Pitzer K. S. and Brewer L.,
McGraw-Hill, New York, 1961.
Zemansky M. W., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1957.
Kirkwood J. G., Oppenheim I., Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1961.
Guggenheim E. A., Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1967.
Задачи
3.1. Какие из следующих свойств являются экстенсивными: плотность, давление,
масса, температура, энтальпия, показатель преломления, магнитная восприимчи­
вость, теплоемкость?
3.2. Для внутренней энергии идеального одноатомного газа принцип равного
распределения (стр. 24) дает значение (3l2)nRT. Каковы значения (dU/д V ) T и
(дН/дУ)т для идеального газа? Эти два параметра часто встречаются в термо­
динамике, а предлагаемая задача дает один из нескольких путей получения этих
величин для идеального газа.
3.3. Изотермический коэффициент сжатия свинца равен 2 ,3 -10~6 атм-1 . Выра­
зите его в Н- 1 *м2. Кубик свинца с ребром 10 см необходимо было вставить в
киль телевизионной камеры для подводных исследований, и проектировщикам
нужно было знать механические напряжения, возникающие в установке. Как
изменится объем такого кубика на дне моря на глубинах: а) 100 футов и
б) 5000 морских саженей*?
Среднюю плотность воды примите равной
р » 1,03 г/см3.
3.4. Изобарный коэффициент расширения свинца равен 8,6 • 10—5 К -1 . Темпера­
тура воды, где будет работать камера, составляет —5°С. Как скажется такое
уменьшение температуры на объеме бруска свинца? Каков эффект совместного
действия давления и температуры?
3.5. В этой главе мы рассмотрели различные свойства частного и полного диф­
ференциалов. В следующих нескольких задачах будут даны некоторые примеры
их практического использования. Вначале рассмотрим случай, когда объем и
температура идеального газа зависят от времени t. Покажите, что скорость
изменения давления можно связать со скоростью изменения объема и темпе­
ратуры соотношением
d'ln p/dt = d in T/dt — d In V/dt.
Сделайте это путем вывода выражения для d p , выразив р как функцию V н Т.
3.6. В качестве иллюстрации вывода, сделанного в предыдущей задаче, рас­
смотрим систему, в которой температура экспоненциально понижается в на­
правлении абсолютного нуля с временной постоянной х т: какая кривая охлаж­
дения называется нъютонианским охлаждением. В то же время в сосуде, содер­
жащем газ, движется поршень, я эксцентрик, контролирующий движение, скон­
струирован на основе логарифмической спирали, так что объем уменьшается по
направлению к нулю также по экспоненте с временной постоянной xv. С какой
быстротой изменяется давление? Как давление зависит от времени при
Tr = Tv?
3.7. Давление вандерваальсова газа может быть также выражено как функ­
ция V и 7, но эта зависимость более сложная. Найдите выражение для dp при
бесконечно малых изменениях V и Т. Если мы хотим провести вычисления за­
* Морская сажень равна 6 футам, или « 1 8 2 с м .— Прим. перев.
114
Часть 1. Равновесие
висимости от времени, как в предыдущей задаче, то какую приемлемую моди­
фикацию временной зависимости V можно было бы сделать?
3.8. Некоторые из общих соотношений между частными производными могут
быть отчетливо проиллюстрированы, если взять уравнение состояния Ван-дерВаальса. В качестве первого шага выразите Т как функцию р и V. В даль­
нейшем это позволит вычислить (д Т /д р )у : подтвердите соотношение (д у / д х ) г —
= 11(дх1ду)г и затем цепное соотношение Эйлера (см. подразд. 3.1.А ).
-3.9. Найдите выражение для изотермического коэффициента сжатия х (стр. 98)
и изобарного коэффициента расширения а (стр. 96) вандерваальсова газа.
Покажите с помощью цепного соотношения Эйлера, что х и а должны быть
связаны соотношением Як = а ( У т—6 ), и точно докажите, что это так. В гл. 1
мы видели, что введение приведенных переменных (стр. 52) дает возможность
вывести соотношения, которые не зависят от природы газа. Покажите, что
приведенные коэффициенты сжатия и расширения вандерваальсова газа связаны
соотношением 8xr= a r(3F r— 1).
3.10. Позднее (стр. 191) мы увидим, что коэффициент Д ж оуля — Томсона |хдт
может быть определен из выражения \ i j j j Ср = Т(дУ1дТ)р— V. Напишите выра­
жение для (Хдт через параметры вандерваальсова газа и оцените величину
р-дт для ксенона при комнатной температуре и атмосферном давлении.
3.11. Коэффициент Джоуля — Томсона меняет знак при температуре инверсии
Т ь Это важный параметр, так как он указывает условия, при которых реаль­
ный газ при адиабатическом расширении меняет свое поведение и вместо того,
чтобы нагреваться, начинает охлаждаться. Используя данные предыдущей за­
дачи, выведите выражение для Т\ вандерваальсова газа
и выразите ваш ответ
через обычные иприведенные переменные. Оценитетемпературу, прикоторой
происходит переход от нагревания к охлаждению для а) водорода и б) двуоки­
си углерода при давлении 50 атм.
3.12. При проектировании рефрижератора необходимо знать, насколько падает
температура при адиабатическом расширении холодильной жидкости. Для фрео­
на эта величина составляет 1,2 К/атм. Какое падение давления необходимо
обеспечить, чтобы вызвать падение температуры циркулирующей жидкости
на 5 К?
3.13. Для выяснения возможности использования в коммерческой рефрижера­
торной системе был исследован другой фтороуглерод. Измерение падения тем­
пературы при расширении от начальных давлений р\ в среду с давлением 1 атм
при 0°С привело к следующим результатам:
Ри атм
—Д7\ К
32 24
22
18
18
15
11
10
8
7 ,4
5
4 ,6
Каково значение |^дт для газа при этой температуре? Является ли испытуемое
вещество более подходящим для работы, чем фреон? Какие другие факторы не­
обходимо принять во внимание?
3.14. На стр. 104 приведено одно из термодинамических уравнений состояния.
Найдите ему парное выражение для (d H jd p )T, основываясь на общих соотно­
шениях между частными производными.
3.15. Покажите, что величина ц д т для газа, описываемого вириальным урав­
нением состояния pV m lRT = 1 + B / V m, связана с В уравнением
Оцените величину р д т для аргона при комнатной температуре, используя дан­
ные табл. 1.3.
3.16. Мы уж е видели, что (d U /d V )r не входит в уравнение идеального газа, но
какова эта величина в случае простого твердого вещества? Мы обязательно
найдем термодинамическую меру этой величины (задача (3.20), а пока можно
<в какой-то мере выяснить ее физический смысл, рассматривая следующую мо­
3. Первый закон термодинамики. Разработка концепций
115
дель. Представим себе кубик твердого вещества с ребром S, состоящий из nL
атомов, удерживаемых вместе пружинками с силовыми постоянными kF. Тогда
сжатие вещества соответствует сжатию пружинок, а увеличение их потенциаль­
ной энергии — повышению внутренней энергии этого вещества. Выведите выра­
жение для (dU/д V)T, используя kF и S. Оцените значение этого параметра для
куска меди в 1 моль, приняв & f~ 1 0 0 Н/м . Скомбинируйте выведенное выра­
жение с экспериментальным'и значениями Cv,m и а и получите численное выра­
жение для (дО[дТ)р.
3.17. Оцените изменение объема, происходящее при нагревании на 5 К при
комнатной температуре 1 см3: а) ртути и б) алмаза. Используйте данные
табл. 3.1.
3.18. Уравнение (3.2.19) представляет собой совершенно общее выражение для
разности теплоемкостей С р— C v любого вещества. Каково значение Cp, m—Cv,u>
для вандерваальсова газа? Покажите, используя результаты задачи 3.9, что для
такого газа Ср, m— C v , m = R l h где А,= 1— ( 3 V f — 1 )2/4К 3ГГ, и оцените величину
этой разности для ксенона при комнатной температуре и давлении 10 атм.
3.19. Теплоемкости а) меди и б) бензола при постоянных давлении и объеме
связаны соотношением (3.2.19). Рассчитайте эту разность при комнатной тем­
пературе и атмосферном давлении, используя данные табл. 3.1, и оцените раз­
ность теплот, необходимых для повышения температуры 500-граммовых образ­
цов каждого вещества на 50 К при постоянных давлении и объеме.
3.20. Из результатов предыдущей задачи и уравнения (3.2.18) найдите вели­
чину (ди/дУ)т для меди и бензола. (Напомним, что этот коэффициент был по­
лучен в задаче 3.16.)
3.21. Насколько изменяется *) внутренняя энергия и б) энтальпия воды при
нагревании 1 моля ее на 10 К при комнатной температуре и атмосферном дав­
лении? Данные для этой задачи см. в примере на стр. 104. Рассмотрите разли­
чия между этими двумя величинами.
3.22. В то время как в гл. 2 рассматривались изотермические изменение, в дан­
ной главе было показано, как нужно обращаться с другим важным видом из­
менений — адиабатическим. В нескольких следующих задачах даются примеры
таких процессов. Мы будем ориентироваться на простое применение методов,
описанных в тексте. Рассмотрим систему, содержащую 2 моля двуокиси угле­
рода, заключенной в цилиндр сечением 10 см2 при комнатной температуре и
давлении 10 атм. Система расширяется адиабатически против давления 1 атм.
При расширении поршень выталкивается на 20 см. Найдите значения w , q , АЯ,
AU и АТ для такого расширения.
3.23. В контейнере содержится 65 г ксенона при 2 атм и комнатной темпера­
туре. Система расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм и б) против
давления 1 атм. Если начальная температура равна 298 К, то какой будет
конечная температура в каждом случае?
3.24. 1 моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по
объему. При расширении температура упала от 298,15 до 248,44 К. Каково
значение Cv, m?
3.25. Только что мы видели, что теплоемкость газа C v можно измерить по па­
дению температуры при адиабатическом расширении. Если контролировать так­
же падение давления, то можно в этом же опыте найти у и отсюда Ср газа.
В только что описанном эксперименте начальное давление было 1522,2 мм рт. ст.,
а после расширения оно стало 613,85 мм рт. ст. Каковы значения у и CPt m
для данного фтороуглерода?
3.26. Найдите изменение внутренней энергии и энтальпии фтороуглерода при
расширении, описанном в задаче 3.24.
3.27. В примере на стр. 110 величина А Н для адиабатического изменения была
найдена приравниванием p V к nRT, но было указано, что выражение d H = V d p
можно непосредственно интегрировать только в том случае, когда известно вы­
ражение для V как функция р. Используйте этот метод, чтобы найти АН для
обратимого адиабатического расширения идеального газа.
Часть 1. Равновесие
3.28. Мы уж е видели (задача 2.20), что теорема равного распределения позво­
ляет записать величину Су, m для идеального одноатомного газа как (3/2) R.
Предскажите значение у такого газа. Каково значение у для находящейся в
поступательном движении вращающейся нелинейной многоатомной молекулы?
3.29. В задаче 3.18 мы нашли выражение, связывающее Ср и Су вандерваальсова газа. Найдите выражение для у неидеального одноатомного газа и для у
неидеального многоатомного газа. В обоих случаях газы считайте вандерваальсовыми.
3.30. Оцените у для а) ксенона и б) водяных паров, в обоих случаях при
100 °С и давлении 1 атм.
3.31. Скорость звука в газе связана с отношением теплоемкостей у уравнением
<cs= y ( R T y f M ) , где М — мольная молекулярная масса. Покажите, что это урав­
нение можно записать в виде cs = (Уур/р), где р — давление и р — плотность.
Вычислите скорость звука в а) гелии и б) воздухе, в обоих случаях при ком­
натной температуре.
3.32. Измерение скорости звука с газе — это один из методов определение теп­
лоемкости. Согласно измерениям, скорость звука в этилене при 0 °С равна
317 м/с. Найдите величину у и, предположив идеальное поведение, величину
Су, m при данной температуре.
3.33. Один старик начал дуть в окарину* и получил ноту ля (440 Г ц). Он
продолжал дуть, и по мере дутья воздух, который он выдыхал, все более и
более превращался в чистую двуокись углерода. Какова частота звука в мо­
мент, когда он заглох? Необходимо знать, что частота дается формулой Кс8,
где К зависит от размеров окарины, a cs — скорость звука.
* Небольшой глиняный музыкальный инструмент (Италия), по звуку напоми­
нающий флейту. — Прим. перев.
4 Первый закон термодинамики в действии.
Термохимия
Изучаемые вопросы
П осле тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. О пределить термины эндотермическая и экзотермическая ре­
акции, а т а к ж е энтальпия р еа кц ии (стр. 118).
2. Определить стандартное состояние вещества (стр. 119).
3. С ф ормулировать и использовать за к о н Гесса (закон постоян­
ства суммарной теплоты) (стр. 120).
4. Вывести и использовать закон К ирхгоф ф а для зависимости
энтальпии реакции от температуры [уравнение (4.1.2)].
5. С вя зать энтальпию реакции с изменением внутренней энер­
гии (стр. 124).
6 . О брисовать в общ и х чертах измерение A U и А Н с помощью
калоримет рии (стр. 125).
7. Определить и использовать энтальпию сгорания (стр. 126),
энтальпию разры ва связи (стр. 127) и энтальпию атомизации
(стр. 128).
8 . Определить и использовать энтальпию су б л и м а ц и и (стр.
128), энтальпию фазового перехода (стр. 128) и энтальпию ги д ­
р и р о в а н и я (стр. 130).
9. Определить и использовать, а т а к ж е вывести в ы раж ен и я д л я
энтальпии растворения (стр. 130) и энтальпии сольватации^ (стр.
131) ионов.
10. Построить ц и к л ы Б о р н а — Х а б ер а д л я определения э н та л ь ­
пий из других данных.
Введение
Термохимия изучает изменение теплоты в ходе химической ре­
акции. П роектировщ ик нового химического процесса д о лж ен знать,
сколько теплоты в ы д еляется или поглощ ается в ка ж д о й химичес­
кой реакции, чтобы быть уверенным, что его установка пригодна
д л я проведения этих реакций. Д л я того чтобы установка р а б о тал а
с максимальной экономией, нужно знать, сколько теплоты необ­
ходимо подвести к одному участку и сколько отвести от другого.
В других случаях возникаю т вопросы, связанны е с реакц иям и в
биологических системах. М ож ет ли н екоторая последовательность
реакций выделить энергию, достаточную д л я протекания опреде­
118
Часть 1. Равновесие
ленного биологического процесса? М ож ет ли п ред п ол агаем ая схе­
ма реакций д ать достаточное количество энергии для п о д д е р ж а ­
ния жизни клетки? Д л я ответа на такие вопросы необходимо, как
мы увидим позднее, учитывать не только теплоту данной реакции;
однако термохимия д ает первые указан и я об энергетических ре­
сурсах, содерж ащ и х ся в д ан ном источнике.
4.1. Теплота химических реакций
Реакционны й сосуд м ож ет быть рассмотрен к а к терм одинами­
ческая система в том смысле, какой был использован в гл. 2. Ко­
личество теплоты, притекаю щ ее в сосуд во время реакции, м ож но
обозначить через q. Если q положительно, то теплота переш ла в
систему из о кр уж аю щ ей среды и реакция эндотермична. Если q
отрицательно, то система потер ял а теплоту, перешедшую в окру­
ж аю щ ую среду, и реакция экзотермична:
q > 0 : эндотермическая реакция
(теплота поглощается)
q < 0 : экзотермическая реакция
(теплота выделяется)
В гл. 3 мы видели, что q яв л яется фукцией перехода. О д н ако
гораздо удобнее обсудить энергию химических реакций с помощью
функций состояний, поскольку они не зав и ся т ог пути реакции.
Этому посвящены следующие разделы .
Энтальпия реакции. Если переход теплоты происходит при посто­
янном объеме и если нет никаких других форм работы, то ( d q ) y
можно отождествить с изменением внутренней энергии (стр. 78).
Это в ы р а ж а е т с я формулой
(t±JJ)v = q v.
Д л я данного изменения состояния A U не зависит от того, ка к про­
исходит изменение; следовательно, у U можно опустить индекс V:
A U = q v.
Смысл этого уравнения состоит в том, что теплоту, поглощенную
при постоянном объеме, можно отождествить с изменением терм о­
динамической функции состояния.
Д ругой в аж н ы й результат, полученный в гл. 2, касается ан ал о ­
гичных изменений при постоянном давлении. Теплота, поглощ ае­
мая системой при постоянном давлении, мож ет быть отож дествле­
на с изменением энтальпии Н. Э нтальпия яв л яется функцией со­
стояния, и поэтому, учиты вая приведенные выш е аргументы,
AH = q p.
Следовательно, если р еакция происходит при постоянном д а в ­
лении, то н аб лю д аем ое изменение теплоты можно отождествить с
изменением энтальпии.
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия
119
И так, мы установили идентичность термохимически н а б л ю д а е­
мых в е л и ч и н (q v или qv) с изменением термодинамической ф унк ­
ции состояния (AU или Л Я ). В этом состоит основная связь м е ж ­
ду термохимией и термодинамикой.
Необходимо подчеркнуть один аспект такого подхода. Можно
получить величину Л Я д л я данной реакции, однако нельзя быть
уверенным, что эта величина целиком м ож ет быть представлена
как работа. В определенных условиях (постоянное давление, от­
сутствие другой работы, кроме p V ) Л Я целиком представляет
собой теплоту (AH = q p), но не нужно думать, что при изменении
апп ар атур ы можно получить некоторую работу, которая не пре­
выш ает ЛЯ. Во многих случаях оказы вается, что можно получить
количество работы, пр евы ш аю щ ее АН! К этим важны м зам ечаниям
мы вернемся, когда будем изучать второй закон термодинамики
в гл. 5 и 6 .
Изменение стандартной энтальпии. При составлении таб л и ц изме­
нения энтальпии в химических реакциях его относят к реагентам и
продуктам в определенных точно ук а зан н ы х состояниях. И зм ен е­
ние стандартной энтальпии при температуре Т обозначается ка к
А Н ° ( Т ) и п редставляет собой Я (п р о д у к ты )— Я (реагенты) при
этой температуре, когда все участники реакции находятся в их
стандартны х состояниях. Стандартное состояние некоторого вещ е­
с т в а — это его наиболее стабильная ф орм а при д авлении 1 атм
и точно указанной тем пературе. Д л я практического применения в
таб л и ц а х обычно берут значение тем пературы 25 °С, т. е. 298,15 К.
Н априм ер, в реакции
С+ 0
2
------► С 0 2
АЯ^(298 К) = — 393,5 кДж/моль
стандартны м состоянием углерода яв л яется графит (наиболее ста­
бильная форма при 298 К ), а кислород и двуокись углерода на­
ходятся при давлении 1 атм.
Физический смысл имеют только изменения энтальпии, и для
удобства можно принять, что энтальпия лю бого элемента в его
стандартном состоянии р а вн а нулю . Поэтому, учитывая данные
только что приведенного примера, можно сказать, что станд арт­
ная
мольная
энтальп ия
С02
р ав н а
АН°т
(298 К) =
= — 393,5 кД ж /м о л ь . Список станд ар тн ы х мольных энтальпий не­
которых соединений приведен в табл. 4.1.
Закон Гесса и энтальпия реакции. Изменение стандартной э н т а л ь ­
пии д ля любой реакции можно рассчитать, если известны с та н д ар т­
ные мольные энтальпии всех участников реакции. Н апример, в ре­
акции
2
HN 3 + 2NO ----- > Н 20
2
+ 4N 2
120
Часть 1. Равновесие
Таблица 4.1
Стандартные мольные энтальпии образования при 25 °С
мг
АН{ ,
кДж/моль
мг
AH v
кДж/моль
Н20
(газ)
18,02
—241,82
N 0 (газ)
30,006
+ 9 0 ,2 5
Н20
(ж.)
18,02
—285,83
N 0 2 (газ)
46,006
+ 3 3 ,2
Н 20 2 (ж.)
34,015
— 187,8
N 20
N H 3 (газ)
17,031
—46,11
N 2 H 4 (ж.)
32,045
+ 5 0 ,6 3
N 3H (ж.)
43,028
N 3H (газ)
43,028
H N 0 3 (ж.)
NH2OH (тв.)
N H 4C1 (тв.)
HgC l 2 (тв.)
4
(газ)
92,012
+ 9 ,1 6
S 0 2 (газ)
64,063
—296,8
H2S (газ)
34,080
—2 0 , 6
+ 2 6 4 ,0
H2S (водн.)
34,080
+ 2 9 4 ,1
SF 6 (газ)
146,054
63,013
— 174,1
НС1 (газ)
36,461
—92,31
33,030
— 114,2
НВг (газ)
80,917
—36,4
53,492
—314,4
HI (газ)
—230,1
С 0 2 (газ)
271,50
-3 9 ,3
— 1209
127,912
+ 2 6 ,5
44,010
—393,51
H 2 S 0 4 (ж.)
98,078
—811,3
А120
H 2 S 0 4 (водн.)
98,078
—907,5
S i0 2 (тв.)
60,085
—859,4
NaCl (тв.)
58,443
—412,1
FeS (тв.)
87,91
-9 5 ,1
NaOH (тв.)
39,997
- 4 2 5 ,6
FeS 2 (тв.)
119,98
— 117,9
КС1 (тв.)
74,555
—435,6
3 ( т в .)
101,96
— 1669,8
мольные энтальпии участников реакции при 25 °С равны
HN3: H°m = + 264,0 кДж/моль,
N O :H°m = + 90,25 кДж/моль,
N 2 :H°m = 0 ,
Н 2 0 2 :Я ^ = — 187,8 кДж/моль.
Соответствующая разность м еж д у стандартны ми энтальпиями реа­
гентов и продуктов п редставляет собой изменение стандартной эн­
тальпии реакции:
Д # ° = [(— 187,8 кД ж) + 4(0)] — [2(264,0 кДж) +
+ 2(90,25 кДж)] = — 896,3 кД ж.
Т аким образом, реакц и я азида водорода с окисью азота — сильно
экзотермический процесс, который считается потенциально в а ж ­
ным к а к ракетное топливо.
З а к о н постоянства суммарной теплоты Гесса явл яется обобще­
нием только что сделанных вычислений. Он у станавливает, что из­
м енение энтальпии л ю б о й р еа к ц и и можно выразить в виде суммы
изм енений энтальпии в серии р еа к ц и й , на которые можно фор­
м а л ь н о подразделить общ ую р е а к ц и ю . Термодинамическое обосно-
4 . Первый закон термодинамики в действии. Термохимия __________121
Таблица 4.2
Стандартные мольные энтальпии образования и сгорания при 2 5 °С
мг
С Н 4 (газ)
16,043
С 2Н 2 (газ)
26,038
АН°[, кД ж /м оль
—74,81
+ 2 2 6 ,8
—АН^, кД ж /м оль
890,4
1300
С 2Н 4 (газ)
28,054
+ 5 2 ,3 0
1411
С 2Н 6 (газ)
30,070
—84,64
1560
Циклопропан (газ)
42,081
53,4
2091
Пропен (газ)
42,08
20,5
2058
С4Ню (газ)
58,124
— 126,11
2877
C6Hi 2 (газ)
72,151
— 146,4
3536
C6Hi 2 (ж.)
84,163
-1 5 6 ,2
3920
Сбн 14 (ж.)
86,178
— 198,7
4163
СеН 6 (ж.)
78,115
С 8Н 12 (ж .)
114,23
Сю Н 8 (тв.)
128,175
СН зО Н
(ж.)
(газ)
С Н 3С Н О
СН3СН2ОН (ж.)
С Н зС О О Н
(ж.)
+ 4 8 ,9 9
—208,3
+ 7 8 ,5 3
3268
5512
5157
726,1
32,042
—239,0
44,054
— 166,4
1193
46,070
—277,0
1368
60,053
—484,2
874
2231
СН3СООС2 Н 5 (ж .)
88,107
—486,6
С 6Н 5О Н
(тв.)
94,114
— 165,0
3054
C6H5 NH 2 (ж.)
93,129
—31,1
3393
Мочевина (тв.)
60,056
—333,0
632
Глицин (тв.)
75,068
—537
964
a-D-глюкоза (тв.)
180,159
— 1274
2802
p-D-глюкоза (тв.)
180,159
— 1268
2808
Сахароза (тв.)
342,303
— 2222
5645
вание зако на состоит в том, что энтальпия — это функция состоя­
ния, и поэтому она зависит от конечного и начального состояний,
но не зависит от пути, связы ваю щ его их. Т аким образом, д ан ны е
табл. 4.1 и 4.2 д аю т возможность получить термохимическую ин­
формацию о широком круге реакций.
Пример (вопрос 3). Стандартная энтальпия гидрирования пропена по реакции
СН2 = СНСН3 + Н 2 ----- * с н 8с н 2с н
3
122
Часть 1. Равновесие
равна — 124 кДж/моль. Стандартная энтальпия окисления пропана по реакции
СН3 СН2СН3 + 5 0 2 ------► ЗС 0 2 + 4Н20
равна —2222 кДж/моль. Найдите стандартную энтальпию реакции сгорания
пропена.
Метод. Энтальпию реакции можно найти складыванием и вычитанием уравне­
ний соответствующих реакций и применением закона Гесса. Вы обнаружите,
что для решения вам еще необходимо знать стандартную энтальпию реакции
Н2+ 4 - ° 2 ---- ► Н20;
она равна — 286 кДж/моль.
Ответ. Требуется определить энтальпию реакции
9
С3 Нб (газ) + ~2 ~ 0
2
(газ) ----- > ЗС 0 2 (газ) + ЗН20 (ж.)
«
АН т ,
Данная реакция раскладывается на две стадии:
(а) С3Нв (газ) + Н 2 (г а з)
► С3Н8 (газ)
&Н*т (а) = — 124 кДж/моль,
(б) С3Н8 (газ) + 5 0 2 (газ) ----- ►
> ЗС 0 2 (газ) + 4Н20 (ж .)
А //^ (б) = — 2222 кДж/моль.
Отметим, что (а) + (б) — это реакция
С3 Нв (газ) + Н 2 (газ) + 5 0 2 (газ) ----- ► ЗС 0 2 (газ) + 4Н20 (ж.),
и поэтому, если также включить реакцию
(в) Н2 (газ)+ -j - 0
2
(газ) ----- ► Н20 (ж.)
А//ш (в) = — 286 кДж/моль,
можно получить, что наша реакция представляет собой (а) + (б) — (в). Отсюда
следует, что
Д<п=
W + * " > ) -
А" т (в) =
= (— 124—2222 + 286) кДж/моль — — 2068 кДж/моль.
Комментарий. При таких расчетах необходимо лишь правильно представить
воображаемые стадии реакции; далее нужно правильно выдерживать знаки.
Температурная зависимость энтальпии реакций. Д л я многих в а ж ­
ных реакций известны таблицы изменений стандартной энтальпии
в некотором интервале температур. При отсутствии такой инфор­
мации изменение энтальпии при некоторых других тем пературах
можно п ред сказать следующим путем.
Теплоемкость при постоянном давлении Ср п р ед ставл яет собой
градиент энтальпии по отношению к температуре. Следовательно,
когда тем пература изменяется от Т\ до Т\, энтальп ия вещества из­
меняется от Н (T i) до
Н ( П ~ Н ( П + (Г ,— ТО (дН/дТ)р = Н (Г;) + (Т, - 7,)Ср.
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимий__________123
(П редполагается, что
от Т\ до Tfi ниж е мы
нение применимо для
н реакции, и поэтому
агенты) находим
Ср не зависит от тем пературы в и нтервале
проведем более точные расчеты.) Это у рав ­
энтальпии любого вещества, участвующего
д л я разности ДН = Н (продукты ) — Н (ре­
АН (Tf) « А Н (T^ + ( T f — Tj) [Ср (продукты) — Ср (реагенты)].
Если разность между теплоемкостью продуктов и реагентов зап и ­
сать в виде ДСр, то при Ь Т = Т [ — Т\ получим
Д н (Т {) = Д Н (Tj) + 6ГДСР.
(4.1.1.)
Таким образом, чтобы вычислить температурную зависимость эн­
тальпии реакции, необходимо знать лишь мольные теплоемкости
веществ, участвую щих в этой реакции.
Пример (вопрос 4). Теплоемкости при постоянном давлении газообразных
водорода, кислорода и воды равны 28,8, 29,3 и 33,6 Д ж /(К -м ол ь). Энгальпия
образования газообразной воды при 25 °С равна —241,82 кДж/моль. Какой она
будет при 100 °С?
Метод. При отсутствии другой информации примем, что теплоемкости не зави­
сят от температуры, и применим уравнение (4.1.1).
Ответ. АСр>т ==г
(В 20 , газ) —
Х(Н2, газ)—'- 2 ~Ср т ( 0 2, газ)=(33,6—2 8 ,8 — 14,6) Дж/(К-моль) = —9,8 Дж/(К-моль).
ЬТСр т = (75,0 К) X [—9 ,8 Д ж /(К •моль)] = —0,74 кДж/моль.
Тогда из уравнения (4.1.1) имеем
АН°т (373 К) = —241,82 кДж/моль — 0,74 кДж/моль = —242,56 кДж/моль.
Комментарий. Способ учета температурной зависимости теплоемкости описыва­
ется ниже.
П редполож ение о независимости всех величин Ср от тем пера­
туры м ож ет быть неприемлемым, когда 8Т велико. В общем слу­
чае мы пользуемся следующим методом. П ри изменении тем пера­
туры на dT энтальпия изменяется на dH, а при постоянном д а в л е ­
нии d H = C p (T) dT. И нтегрирование этого в ы р аж ен и я м еж д у Т\ и
Тf дает
Tf
H ( T f) - H ( T J = ^ C p (T )d T .
T
'i
Это в ы раж ен и е применимо к каж д ом у веществу, участвую щему в
реакции, и поэтому энтальпии реакции при Tt и Т[ связаны соот­
ношением
Ti
закон Кирхгоффа: ДH ( T f) =
(Tj)+ j* АСр (Т) d T ,
(4.1.2)
124
Часть 1. Равновесие
Таблица 4.3
Температурная зависимость теплоемкости C v , т = а -\-Ь Т -\-сТ ~ 2
а, Дж/(К*моль)
Г а зы (298— 2000
Ь, Ю -з Д ж /(К 2-моль)
с, 105 Д ж -К /м оль
К)
Не, Ne, Аг, Кг, Хе
20,78
0
0
на
о2
2 7,2 8
3 ,2 6
0 ,5 0
29,96
4 ,1 8
-1 ,6 7
2
2 8,58
3 ,7 7
— 0 ,5 0
С12
3 7,0 3
0 ,6 7
— 2 ,8 5
со 2
4 4,23
8 ,79
-8 ,6 2
Н-аО
30,54
10,29
0
NH3
2 9 ,75
2 5 ,10
— 1,5 5
СН4
23,64
4 7,8 6
— 1,92
n
Ж идкост и
(Г пл--- +Т кип)
0
75,4 8
0
С (графит)
16,86
4 ,7 7
— 8,54
Си
22,64
6,28
0
А1
2 0,6 7
12,38
0
РЬ
2 2 ,13
11,72
0,96
НзО
Т верд ы е вещ ества
где А С р ( Т ) — разность теплоемкостей смесей продуктов и реаген ­
тов при тем пературе Т.
За ко н К ирхгоф ф а можно применять, когда известна тем п ер а­
турная зависимость всех теплоемкостей в интересующем нас ин­
тервал е температур. Иногда доступны числовые табли цы или тео­
ретические вы раж ения, и можно провести интегрирование. Ч а сто
м ольная теплоемкость некоторого вещества j в ы р а ж ае тся в ф орме
С 1т { Т ) = щ + Ь { Г + с { Г - \
(4.1.3)
и приводится список не зави сящ их от тем пературы коэффициентов
а,), Ьj и с-}; некоторые из них даны в*табл. 4.3. Это вы раж ение м ож ­
но ввести под интеграл в уравнение (4.1.2) в подходящ ем мольном
отношении и выполнить интегрирование (см. за д а ч у 4.18).
Соотношение меж ду А Я и А V. Энтальпия отличается от внутрен­
ней энергии на величину p V . С ледовательно,
AH = A U + [pVI (продукты) — [pV\ (реагенты).
В реакциях с участием только твердых или ж и д ки х веществ об ъ­
емы продуктов и реагентов приблизительно одинаковы, поэтому
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия_________ 125
при исключении некоторых геофизических условий, где д ав л ен и я
очень велики, д л я твердых и ж идких веществ получим
AH ^A U .
В р еакц иях с участием газов ситуация мож ет быть соверш енно
иной, т а к к а к объем м о ж ет заметно изменяться, и тогда A U и АН
будут отличаться на количество работы, которое проделы вает рас­
ш и ряю щ аяся или с ж и м аю щ ая ся система над внешним миром.
Обычно можно предположить идеальное поведение газов, участ­
вующих в реакции, и тогда произведение p V можно зам енить на
n R T д л я каж дого газа. Если записать Д ягаз = Ягаз (продукты) —
Лгаз (реагенты ), где /ггаз — общее число молей газа в виде продук­
тов или реагентов, то
Д Я = Д £ / + ДпгазЯ 7 \
(4.1.4)°
Это в ы раж ен и е п р ед ставл яет собой простой путь д ля перехода от
энтальпии реакции к внутренней энергии реакции и обратно.
Пример (вопрос 5). Стандартная энтальпия сгорания пропена была вычислена
в примере, приведенном на стр. 121. Какова величина K U m (298 К )?
Метод. Реакция идет по уравнению
9
С3Н в (газ) + ~2~ 0 2 (газ) ----- ► З С 0 2 (газ) + ЗН20 (ж.),
9
5
поэтому ДлГаз = 3— 1— — = — — .И спользуем уравнение (4.1.4).
Ответ. И з уравнения (4.1.4) имеем
ДU°m (298 К) = — 2068 кД ж/моль — ^
j X (2 ,5 кДж/моль) = — 2061 кДж/моль-_
Комментарий. Отметим, что при очень точных измерениях А Н°т в уравнении-
(4.1.4) в действительности представляет собой величину для реакции при по­
стоянном объеме, поэтому необходимо ввести дополнительную небольшую по­
правку (которая равна нулю для идеальных газов).
Калориметрические измерения А Н и A U . И зм ерение А Н и A U для
реакций основано на соотношениях A H = q p и A U = q v . Изм ерение
теплоты реакций при постоянном д авлении или объеме равнозначно
определению этих термодинамических функций. Н аиб ол ее важны м
прибором д л я измерения q y является адиабатический бомбовы й ка­
лориметр (рис. 4.1). Внутри контейнера, имеющего постоянный
объем, инициируют реакцию (например, с помощью и скры ), а на­
блю даемое изменение температуры мож но перевести в q y } если
знать общую теплоемкость калориметра. Существенно, чтобы вся:
теплота реакции зат р а ч и в а л а с ь на повышение тем пературы ка л о ­
риметра, а не просто в ы д ел я лась в о кру ж аю щ у ю среду. Чтобы г а ­
рантировать, что никакое количество теплоты не выходит из систе­
мы (т. е. калориметр адиабат ический), тем пература внешней водя­
ной бани в ходе всей реакции подгоняется к тем пературе бомбы;:
126
Часть 1. Равновесие
Проволочные
это и склю чает тем пературны й градиент и п р ед о т в р а щ а е т п ереход
теплоты. П о схож ем у принципу р а б о т а е т адиабатический п л а м е н ­
ны й калориметр, но, т ак к а к сгор ани е п роисходи т при постоянном
д авлении, измерение количества теплоты д а е т величину А Н р е а к ­
ции.
Э н тал ьп ия реакции м ож ет быть т а к ж е опр ед ел ен а н екалор и м ет­
рическими методами; они описаны в гл. 9 и 12.
4.2. Разновидности теплоты
В химии нас часто интересует изменение энтальп ии в м н о ж ест­
ве р азн о о б р азн ы х по типу реакц ий . Тогда АН° и м еет сп ец и альн ы е
наименования, некоторые из них описаны в дан ном разделе.
Энтальпии химического и физического изменений. Энтальпия сго­
р а н и я — это изменение энтальп ии при полном окислении в ещ ества
(табл. 4.2). П ракти чески в а ж н ы м примером яв л яе тся эн та ль п и я
сгор ани я глю козы:
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия
НО
V'M
/
127
ОН + 6 0 , - > 6 С 0 2 + 6Н20 ,
ЛН°(298 К) = -2808 кДж/моль
ОН
'
Такое большое количество энергии об ъясняет высокую клеточную
активность. Одно из применений теплот сгорания для объяснения
биологических процессов состоит в сравнении эффективности пот­
ребления глюкозы в клетках. При аэробном д ы хании глю коза пот­
ребляется в соответствии с последним уравнением. При анаэроб­
ной ферментации (метод получения энергии, используемый неко­
торыми микроорганизмам и) основной реакцией является гликолиз,,
при котором глюкоза р азру ш ается до молочной кислоты:
Ф ерм енты
но \ои
2CH,.CH(OH).COOH
/ он
он
Теплота сгорания молочной кислоты — это изменение энтальпии в
реакции
С Н 3С Н (ОН) С 0 2Н + 3 0 2 ------* З С 0 2 + ЗН20
А
(298 К) = —321,21 к Д ж .
Таким образом, при анаэробном потреблении глюкозы из топлива,
способного дать 2808 к Д ж /м о л ь энергии, выделяется только
2166 к Д ж /м о л ь . Позднее мы увидим, что энтальпия реакции не я в ­
ляется единственным критерием, который необходимо р ас см а тр и ­
вать при оценке эффективности использования ресурсов в процессе
дыхания. Однако приведенный пример ясно показывает, что аэроб­
ное д ы хание — гораздо более усложненный процесс, чем более п р и ­
митивная ан аэробная ферментация.
Энтальпия об разован ия связан а с силой связей, удерж и ваю щ и х
атомы д р уг около друга. Тем не менее, поскольку мы приняли сог­
лашение, что для элементов Я ° = 0, величины энтальпии об р азо в а­
ния непосредственно не о т р аж аю т силу связей в соединении. Опре­
деление силы связей основано на измерении энтальпии реакции
АВ (газ) ---- ► А (газ) + В (газ).
Изменение энтальпии этого процесса
ры ва св язи или энтальпией связи. А и
мов. Очень часто мольную энтальпию
В ), где D означает, что разговор идет
н азы вается энтальпией р а з­
В могут быть гр уп п а м и ато­
связи обозначаю т D # m(A—
о диссоциации молекулы.
128
Часть 1. Равновесие
Таблица 4.4
Н—н
436
с -н
413
С -С
348
С=С
682
С=С
962
N— Н
391
N— N
161
N =N
418
N =N
941
О -Н
463
О
1
О
139
О
II
О
498
О
II
О
Энтальпия связей, D # ° (А — В) (в кДж/моль)
732
F—Н
563
F—F
159
С 1 -Н
432
С 1 -С 1
243
Вг— Н
366
Вг— Вг
193
I- H
299
I- I
151
Н априм ер, энтальп ия (связи молекулярного азота D H m( N = N ) =
= 941 к Д ж /м о л ь , а энтальпия связи Н О —Н в воде Э Я т (Н О — Н ) =
= 498 к Д ж /м о л ь . Удаление (второго атома водорода из молекулы
воды требует иного количества энергии, поскольку DЯ (О — Н ) =
= 429 к Д ж /м о л ь . Некоторые экспериментальные величины приве­
дены в табл. 4.4.
Изменение энтальпии при полном разруш ении молекулы до сос­
тавл яю щ их ее атомов н азы вается энтальпией атомизации. И з пос­
леднего прим ера следует, что энтальпия атом изации воды р а в н а
(498 к Д ж /м о л ь ) + (429 к Д ж /м о л ь ) = 9 2 7 к Д ж /м о л ь . Отметим, что
эта величина полож ительна, т а к как, если вода атомизируется,
затр а ч и в ает с я энергия. Особым случаем энтальпии атомизации я в ­
ляется р еа кц и я
металл (кристалл) ------> металл (одноатомный газ),
в которой изменение энтальпии можно определить ка к энтальпию
с у б л и м а ц и и . Энтальпию сублимации углерода (т. е. энтальпию ато­
мизации гр аф и та) заведомо трудно получить, однако она настоль­
ко в а ж н а д л я обсуждения энергетики органических молекул, что
бы ло сделано немало попыток ее определения. Вероятно, приемле­
мым значением является 716,68 кД ж /м о л ь.
Энтальпия сублимации пред ставл яет собой т а к ж е особый сл у ­
чай энтальпии фазового перехода. Ф азовые переходы вклю чаю т
испарение (Д Я ИСП, энтальп ия парообразован ия, н азы ва ем а я т а к ж е
скрытой теплотой п ар о о б р азо в ан и я ), п лавление (или таяние,
А Я п л ) и изменение кристаллической формы. Н апример, испарение
воды соответствует процессу
В 20 (ж.) ------> Н 20 (газ)
ДЯт (298 К) = 44,01 кДж/моль
(при 100°С изменение энтальп ии Д Я т (373 К) = 4 0 ,6 7 к Д ж /м о л ь ).
Э то показы вает, что испарение — эндотермический процесс, что об-
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия _________ 129
Т аблица 4.5
Энтальпия фазовых переходов,
Д //т (в кД ж /м оль)
Плавление
Испарение
Не
0 ,0 2 1
Аг
1,188
6,28
н2
0 ,1 1 7
0,904
N,
0 ,71 9
5,66
0 2
0,444
6,82
С12
Вг2
6,406
20,36
10,573
30,46
h
6 2 ,4 7a
42,34
0,084
сн 4
0,941
С2Н ,
2,86
14,7
С 2Н в
10,59
30,8
8,18
со,
8 ,3 3
2 5 ,23a
н 20
6,009
4 0 ,7 (при 373 К)
44,0 (при 298 К )
NH3
5,6 5 3
H 2S
2 ,3 7 7
18,67
Hg
2 ,3 3
58,1
Ag
Na
1 1,3
2,601
2 3,4
254
98,01
a Сублимация.
щеиэвестно. Некоторые данны е приведены в табл. 4.5. П ри фазсн
вом изменении возм ож но существенное изменение объема, и поэто­
му A U и А Н могут сильно различаться. Н апример, при 100 °С
1 моль ж идкой воды з а н и м а е т объем около 18 см 3, а 1 моль в о дя­
ного п ара — около 30 000 см 3. С помощью уравнения (4.1.4) полу­
чаем
Д[/т = (40,67 кДж/моль) — (3,10 кДж/моль) = 37,57 кДж/моль
( R T = 3,10 к Д ж /м о л ь при 100°С), т. е. А Н и A U отличаю тся друг
от друга на 8 %.
Пример (вопрос 8). Человек
спокойно
сидит
в теплой комнате
и съедает
- i - фунта сыра (получаемая энергия около 4000 к Д ж ). Если предположить,что
в организме не происходит накопления энергии, то какую массу воды он выде­
лит, чтобы установилась его первоначальная температура?
130
Часть 1. Равновесие
Метод. Потоотделение охлаждает тело, поскольку для испарения воды требу­
ется энергия. Возьмем мольную энтальпию парообразования воды ДЯисп, п»
(298 К ); этой точности достаточно для данной задачи. Испарение происходит
при постоянном давлении, и поэтому можно приравнять А Н к q — количеству
теплоты, которую необходимо выделить. Таким образом, нужно найти п в вы­
ражении пАНисп, m = QОтвет. /г= (4000 к Д ж )/(4 4 ,0 кД ж /м оль) ^ 9 1 моль. 91 моль воды имеет массу
(18 г/моль) X (91 моль) = 1,6 кг.
Комментарий. При расчете термохимических аспектов питания важно помнить,
что «калории» д и еты — это килокалории в научном смысле. Поэтому умножьте
их на 4184, чтобы получить содержание энергии в джоулях.
Энтальпия ги д р и р о в а н и я — это изменение энтальпии, происходя­
щее, когда ненасыщенное органическое соединение становится п ол ­
ностью насыщенным. Особо важ н ы м случаем является гидрирова­
ние этилена и бензола:
С Н 2= С Н 2 + Н 2 ------► С Н 3С Н 3
|
] + ЗН 2 -------► п
Д Я ^ (298 К) = — 132 кДж/моль,
АН°т (298 К ) = — 246 кДж/моль,
Эти две величины интересны тем, что вторая не в три раза больше,
ка к можно было бы ож и д ать на основании того, что в бензоле
имеются три двойные связи. Энтальпия гидрирования бензола
меньше З Х (— 132 к Д ж /м о л ь ) на 150 к Д ж /м о л ь , что о т р аж ает ста­
б и л и з а ц и ю бензола (в резу л ьтате эта молекула ближе, чем о ж и ­
далось, к полностью гидрированной стабильной форме). Этот ме­
тод в аж е н д ля изучения х арактерн ой стаби ли зац ии ароматических
молекул. П ричина стабилизации будет рассм отрена в части 2.
Энтальпия ионов в растворе. Энтальпия растворения молекулы —
это изменение энтальпии при растворении в определенном количе­
стве растворителя. Интегральная энтальпия растворения при бес­
конечном р а з б а в л е н и и — это изменение энтальпии при растворении
вещества в бесконечном количестве растворителя. В случае воды
к а к р аствори теля она обозначается «aq»; например, для НС1:
НС1 (г а з)
> Н+ (aq) + C l" (aq)
Д Я ^ (298 К) = — 7 5 , 14 кДж/моль.
З н а я энтальп ии растворения, можно говорить об относительных
величинах энтальпии частиц в растворе. Последние часто нужнее,
чем газо ф а зн ы е величины. Н априм ер, для многих целей (в част­
ности, при изучении процессов в ж елудке) в а ж н е е знать энтальп ию
H C l ( a q ) , чем Н С 1 (газ). О сновы ваясь на законе Гесса, ее м ож но
получить следую щим путем:
1
1
~2 " Н2 (газ) + “ 2 “ С12 (газ)
НС1 (газ)
НС1 (газ) ----- ► НС1 (aq)
- у - Н 2 (газ) - f
С12 (газ) ----- >- НС1 (aq)
Д Я т (298 К) = —92,31 кДж/моль
ДН°т (298 К) = — 75,14 кДж/моль
ДН°т (298 К) = — 167,45 кДж/моль
131
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия
Таблица 4.6
Энтальпии образования ионов в растворе, A tf^ (298 К) (в кДж/моль)
Катионы
Анионы
Н+
0а
он-
—229,94
L1+
—278,46
F-
— 329,11
Na+
—329,66
С1-
К+
—251,21
Вг-
— 167,45
— 120,92
Ag+
— 105,90
с о 2-
— 676,26
Mg2+
—461,95
NO 3
— 206,56
Cu2+
64,39
SOJ-
—907,51
Zn2+
— 152,42
сюг
— 131,42
— 55,94
I-
8 Н ул ь по определению .
на — 1090 к Д ж /м о л ь .
В ели чи на
энтал ьп ии
POJ-
— 1284,1
НР01"
— 1298,7
ги д р а т ац и и
Н+ (газ)
-* Н + (aq) рав-
П риняв энтальпию элементов в газовой ф а зе за нуль, можно оце­
нить, что станд артн ая м о л ь н а я энтальпия НС1 в бесконечно р а з ­
бавленном водном растворе Н°т = — 167,45 к Д ж /м о л ь . Эту величину
можно рассм атривать к а к сумму мольных энтальпий H + (aq) и
C l~ ( a q ). Очевидно, что один из простых путей состоит в выборе
произвольной величины д л я одного из ионов и табулировании от­
носительных значений д л я всех других ионов. Бы ло принято согла­
шение считать за нуль энтальпию H + ( a q ):
- у - Н 2 (газ)
Н+ (aq)
Atf ° = 0.
О тсю да энтальпия Ci_ (aq) равн а — 167,45 кД ж /м о л ь . Р а з установ­
лено это значение, легко определить энтальпии других ионов в р а с ­
творе — из энтальпии стандартного состояния и энтальпии раство­
рения. Н екоторые данны е приведены в табл. 4.6.
Энтальпию ионов в растворе м ож но р ассм атривать к а к сумму
разн ы х вкладов. Н апример, величина д ля Cl_ (aq) вклю чает энергию
диссоциации газообразн ого С12 и энергию образован ия С1“ из ато­
ма хлора, а та к ж е энергию собственно процесса сольватации. Если
нас интересует энтальпия сольватации иона, то мы д олж н ы опре­
делить энтальпию процессов
М+ (газ) ------> М+ (раствор),
X" (газ)
>Х“ (раствор).
132
Часть 1. Равновесие
Рассмотрим, например, энтальпию гидратации Н + и С1“ . С у м м ар­
ный процесс можно разбить на следующие элементарны е стадии:
(I) Н+ (газ) + С1- (газ) ------* Н (газ) + С 1 (газ)
(II) Н (газ)
ДЯ°т (I)
+ С1 (газ) -- >■ НС 1(газ)
Д Я ^ (Н ) =
= —
(III) НС1 (газ)
Н+ (газ) + С1“ (газ)
* H+(aq) + Cl" (aq)
(298 К)
ДЯ ^ (III)
Н+ (aq) + C l“ (aq)
Первый энтальпийный член мож но выразить в виде следующих
двух стадий:
Н(газ) ------>■ Н + (г а з )+ е ~
1310 кДж/моль
С 1 ( г а з ) + е - - — ► С1 "(газ)
—347 кДж/моль
Н (газ) + С1 (газ)
Н+ (газ) + С1“ (газ)
963 кДж/моль = — Д Я т (I)
П е р ва я из этих величин (1310 к Д ж ) — это потенциал и онизации
атом а водорода. В торая величина (347 к Д ж ) — это сродство к
электрону атом а хлора. Ц еликом весь процесс п оказан на рис. 4.2,
который н азы вается ци к ло м Б о р н а — Хабера. Д ру ги е величины
приведены в таб л . 4.7 и 4.8, а методы их определения из спект­
ральны х измерений описаны в части 2. И з сп ектральн ы х измереNa+ ( г а з ) + е _(газ) + С1(газ)
Na+(ra3) + Ct(ra3)
Ыа(крист.)+|С12(газ)
Рис. 4.2. Цикл Борна — Хабера для расчета энтальпии сольватации.
133
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия
Таблица 4.7
Сродство к электрону атомов, Еа
(
в
эВ )
Не
0,19
н
0,77 ± 0 ,0 2
LI
[0,58]
в
[0,30]
С
1 ,25±0,03
N
[ - 0 ,2 7 ]
О
1,465±0,005
3,448±0,005
Na
[0,78]
А1
[0,49]
Si
[1.39]
Р
[0,78]
S
2 ,0 7 ± 0 ,0 7
С1
3,613±0,003
Аг
—0,3.
Вг
3,4
К
0,82
I
3,1
В к в а д р а т н ы х ско бках приведен а р а сс ч и т а н н ая вели чин а.
1 эВ = 96,49 к Д ж /м о л ь.
Таблица 4.8
Первый и второй потенциалы ионизации некоторых элементов, /
(в эВ )
Не
24,588
54,418
Н
13,599
LI
5,392
•5,641
Ее
9,32}
18,211
в
8,298
25,156
С
11,260
24,383
N
14,53
29,602
О
13,618
35,118
F
17,423
34,98
Ne
21,565
40,964
Na
5,139
47,29
Mg
7,646
15,035
AI
5,989
18,828
Si
8,152
16,346
Р
10,487
19,72
S
10,360
23,4
С1
12,967
23,80
Аг
15,760
27,62
К
4,341
31,81
Са
6,113
11,872
Вг
11,814
21,6
Кг
14,000
24,56
ний т а к ж е известно, что D # m(298 К) = 4 3 2 к Д ж /м о л ь (см. таб л .
17.2 в т. 2, где приведены многие другие подобные д а н ­
ные) и, к а к мы уж е установили, ДH°m (I II) = — 75,14 к Д ж /м о л ь .
Комбинация всех этих величин д ает
Н+ (газ) + С1“ (газ) ----- ► Н+ (aq)-fC l- (aq)
Mi°m (298 К) = — 1470 кДж/моль.
И опять мы находимся в типичной ситуации, когда имеется число,
относящееся одновременно к паре ионов. П р е д п о л агать равной ну­
лю энтальпию , связанную с протоном, было бы несообразно с вы­
бором, у ж е сделанным д л я энтальпии его образования. Один вы­
ход из этой дилеммы состоит в расчете части величины, связанной
с Н+, исходя из модели протона, окруженного водой; это было сд е­
лано с определенным успехом. Принято, что энтальпия гидратации
протона р ав н а — 1090 к Д ж /м о л ь . Отсюда абсолю тная величина
для Cl” (aq) равна — 380 к Д ж /м ол ь .
П одходящ им подбором систем можно получить энтальпии гид­
ратации всех ионов; краткий список их приведен в табл. 4.9. Эти
134
Часть 1. Равновесие
Таблица 4.9
О
Энтальпии гидратации при 25 °С, АН m (в кДж/моль)
— 520
F-
Na+
—400
С1-
—380
К+
— 320
Вг-
— 350
I-
— 310
Li+
Са2+
— 1580
—500
величины и лл ю стр и ру ю т о ж и д аем у ю тенденцию: небольшие ионы
с большим з а р я д о м имеют высокую энтальп ию гидратации (так
к а к они сильно притягиваю т р аствори тел ь). Э н тальп ия гидратации
эле ктр о н а с о с т а в л я е т только — 170 к Д ж /м о л ь , отсюда следует, что,
когда электрон возни кает в и оде (например, при облучении воды
рад и ац и е й высокой энергии), он з ан и м ае т объем, примерно рав­
ный р а зм ер у одной или двух м олекул !воды.
Литература
Lewis G. N., Randall М., Thermodynamics, revised by Pitzer К. S. and Brewer L.,
McGraw-Hill, New York, 1961.
S tu rleva n t J. M.t Calorimetry, in Techniques of chemistry (Weissberger A. and
Rossiter B. W., eds.), V. 347, W iley-Interscience, N ew York, 1971.
Клотц tf. Энергетика биохимических реакций. Пер. с англ.— М.: Мир, 1970.
Lehninger A. L ., Bioenergetics, Benjamin, New York, 1965.
Коттрелл Т. Прочность химических связей. Пер. с англ.— М.: ИЛ, 1956.
Веденеев В. И ., Гурвич Л. В., Кондратьев В. tf., Медведев В. А., Франкевич Ю. Л. Энергии связей, потенциалы ионизации, сродство к электрону.—
М.: Наука, 1964.
Timmermans
Physico-chemical constants of pure organic compounds, Elsevier,
Amsterdam, 1956.
Rossini F. D ., Wagman D. D., Evans W. tf., Levine S., Jaffe /., Selected values
of chemical thermodynamic properties, NBS-Circ. C500, US G ovt Printing
Office, W ashington, D. C., 1952.
R ossini F. D., P itzer K. S., Taytor W. /., Ebert J. P., Kilpatrick J. E.,
Beckett C. W., Williams M. G., Werner H. G., Selected values of properties
of hydrocarbons, NBS-Circ. C461, U S Govt. Printing Office, W ashington
D. C., 1947.
Задачи
4 .1.
Какие из следующих реакций экзотермичны и какие эндотермичны?
<а) СН4 + 2 0 2 ----- ► С 0 2 + 2Н20
At f 0 (298 К) = —890 кДж/моль,
(б) С2 + Н 2 ------>■ С2 Н 2
Atf° (298 К) = 227 кДж/моль,
(в) NaCl (тв.) ------► NaCl(aq)
Atf° (298 К) = 3 ,9 кДж/моль.
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия
135
4.2. Используя таблицы стандартных мольных энтальпий (табл. 4.1 и 4.2), най­
дите мольные энтальпии следующих реакций:
(а) НС1 (aq) + NaOH (aq)
> NaCl (aq),
(б ) 2 N 0 2 (газ) ------> N 2 0 4 (газ),
(в) NH3 (газ) + HC1 (газ) ----- * NH4 C1 (тв.).
(г) циклопропан (газ) ----- ► пропен (газ).
4.3. При пропускании тока (В 3,2 А в течение 27 с от источника в 1 2 В темпе­
ратура бомбового калориметра поднялась на 1,62 К. Какова его теплоемкость?'
4.4. Использовали тот же калориметр, что и в (предыдущей задаче. При окис­
лении 0,3212 г глюкозы температура поднялась на 7,793 К. Каковы: а) мольная
энтальпия сгорания глюкозы, б) AU для процесса сгорания и в) мольная эн­
тальпия образования глюкозы.
4.5. Опыт, описанный в предыдущей задаче, был повторен при 305 К вместо
298 К. Было найдено, что 0,2832 г глюкозы вызывают повышение температуры
на 6,871 К. Предположив, что теплоемкость калориметра постоянна во всем
интервале температур, оцените теплоемкость глюкозы при температуре экспе­
римента.
4.6. Стандартная энтальпия образования сэндвичевого соединения бис-(бензол) хрома, в котором бензол—«хлеб», а атом хрома—«мясо», была измерена в микро­
калориметре (Connor J. A., Skinner Н. A., Virmani У., J. Chem. Soc., Faraday I,
1973, 1218). Найдено, что изменение внутренней энергии в реакции Сг(С 6 Н 6) 2
(крист.)— >-Сг (крист.)+2С бН 6 (газ) при 583 К составляет 8,0 кДж/моль. Най­
дите АН этой реакции и оцените стандартную мольную энтальпию образования
сэндвичевого соединения при этой температуре.
4.7. Образец циклопропана сожгли в кислороде в адиабатическом пламенном
калориметре (который работает при постоянном давлении) с теплоемкостью
1,823 кДж /К . Когда было израсходовано 0,608 г газа, температура калори­
метра поднялась на 16,58 К. Какова мольная энтальпия сгорания циклопро­
пана? Каково изменение внутренней энергии в процессе сгорания?
4.8. 0,727 г сахара D-рибозы было отвешено .в калориметр и затем подожжено
искрой в избытке кислорода. Температура калориметра поднялась на 0,91 К от
комнатной. В отдельном опыте в том же аппарате подожгли 0,825 г бензой­
ной кислоты, для которой точно известна величина внутренней энергии сгора­
ния, равная — 3251 кДж/моль; при этом температура поднялась на 1,94 К*
Рассчитайте мольную внутреннюю энергию сгорания, мольную энтальпию сго­
рания и мольную энтальпию образования D-рибозы.
4.9. Энтальпия сгорания нафталина равна —5157 кДж/моль. Какова его эн­
тальпия образования?
4.10. Энтальпия разложения желтого твердого
аддукта NH 3 - S 0 2 равна
40 кДж/моль. Какова энтальпия его образования?
4.11. Насколько отличаются стандартная мольная внутренняя энергия и стан­
дартная мольная энтальпия сгорания дифенилового эфира при а) комнатной
температуре, б) 99 °С и в) 101 °С?
4.12. Геофизические условия иногда настолько экстремальны, что необычные
величины параметров, которыми в нормальных лабораторных условиях можно
пренебречь и на которые поэтому не обращают внимания, становятся важными.
Например, рассмотрим образование алмаза при типично геофизических давле­
ниях. Плотности двух аллотропов составляют 2,25 г/см 3 (графит) и 3,52 г/смэ
(алмаз). Насколько отличается A Um от АНт для перехода графит— >-алмаз при
давлении 500 кбар (1 б а р » 1 атм)?
4.13. При выборе углеводородного топлива необходимо рассмотреть некоторые
свойства углеводородов. К ним относятся количество теплоты, выделяемое на
каждый грамм сожженного топлива; преимущество высокой энтальпии сгорания
может быть утрачено, если из-за большой молекулярной массы требуется много
топлива. Пользуясь табл. 4.2, найдите следующую информацию о бутане, пен-
136
Часть 1. Равновесие
тане и н-октане: а) количество теплоты, выделившееся при сожжении 1 моля
каждого углеводорода при постоянном давлении, б) количество теплоты на 1 г
и в) стоимость килоджоуля теплоты (найдите текущую стоимость углеводо­
родов).
4.14. Насколько отличаются количества теплоты, получаемые на 1 моль и на 1 г
трех углеводородов, упомянутых в предыдущей задаче, при сгорании в сосуде
постоянного объема?
4.15. Энтальпия сгорания глюкозы равна — 2808 кДж/моль при 298 К- Сколько
граммов глюкозы нужно израсходовать, чтобы подняться а) по лестничному
пролету на 3 м и б) на гору высотой 3000 м? Примите, что в полезную рабо­
ту можно обратить 25% энтальпии.
4.16. Рассчитайте энтальпию образования N 20 5 на основе следующих данных:
2NO (газ) + 0 2 (газ)
4 N 0 2 (газ) +
0 2
2 N 0 2 (газ)
(газ) ----- >■ 2N 20 5 (газ)
N 2 (газ) + 0 2 (газ) ------► 2NO (газ)
ДН° = — 114,1 кДж/моль,
ДЯ° = — 110,2 кДж/моль,
ДЯ° = + 1 8 0 ,5 кДж/моль.
4.17. При 298 К энтальпия сгорания (графита равна — 393,51 кДж/моль, а эн-'
тальпия сгорания алмаза равна —395,41 кДж/моль. Какова энтальпия фазово­
го перехода графит— >-алмаз при этой температуре?
4.18. Очень часто теплоемкость вещества с достаточной точностью можно вы­
разить соотношением С(Т) = а + Ь Т + с / Т 2 (коэффициенты для некоторых веществ
приведены в табл. 4.3). Выразите энтальпию реакции a ' A + b ' B — *c 'C + d 'D при
температуре Т2 через энтальпию при Т\ и коэффициенты а, b и с для теплоем­
кости каждого участвующего вещества.
4.19. Из данных
предыдущей
задачи предскажите энтальпию
реакции
2Ы 0 2 (газ)— *-N20 4 (ra 3 ) при 1 00°С, используя величину, полученную в зада­
че 4.2 при 2 5 °С. (Определите а, взяв
0.)
4.20. Используйте данные табл. 4.3 и 4.5 для предсказания стандартной моль­
ной энтальпии образования воды при а) —0,5 °С и б) 100,5 °С.
4.21. Если коэффициенты а, b и с в формуле для теплоемкости не известны или
если требуется получить лишь грубый результат, то делают предположение, что
теплоемкости всех веществ постоянны в интересующем нас интервале темпера­
тур. Какова ошибка, вводимая таким предположением в случае энтальпии об­
разования воды при 9 9 °С? Рассчитайте АН° (372 К ), используя теплоемкости
при комнатной температуре, а также коэффициенты д, Ь и с.
4.22. Выведите выражение для внутренней энергии реакции при температуре Т2
через известное значение при температуре Т\.
4.23. Образцы D -арабинозы и a-D -глкжозы сожгли полностью в раздельных
опытах в одном и том ж е миюрокалориметре. 8 8 мг D-арабинозы (Мг= 150,1)
подняли температуру на 0,761 К, а 1 0 2 мг глюкозы (Мт—1 8 0 ,2 )— на 0,881 К.
Энтальпия образования a-D -глюкозы равн а— 1274 кДж/моль. Каковы энталь­
пии: а) образования и б) сгорания D -арабинозы?
4.24. Энтальпия сгорания сахарозы равна 5645 кДж/моль. Каково преимуще­
ство полного аэробного окисления по сравнению с неполным анаэробным гид­
ролизом до молочной кислоты?
4.25. Обычный кубик сахара имеет массу 1,5 г. Какова энтальпия его сгорания?
На какую высоту можно подняться, если считать, что на работу тратится 25%
энергии?
4.26. В горах влажная одежда может сыграть роковую роль. Предположим,
что платье, в котором вы вымокли, впитало 1 кг воды и холодный ветер высу­
шил его. Какое количество потерянной теплоты необходимо возместить орга­
низму? Сколько глюкозы нужно потребить, чтобы воополнить эту потерю? П ред­
положим, что ваш организм не возместил потерю теплоты. Какова будет ваша
температура в конце высыхания одежды? (Предположите, что теплоемкость
вашего тела равна теплоемкости воды.)
137
4. Первый закон термодинамики в действии. Термохимия
4.27. При 25 °С стандартная энтальпия сгорания газообразного пропана рав­
на — 2220 кДж/моль, а мольная энтальпия испарения жидкого пропана равна
15 кДж/моль. |Какова энтальпия сгорания жидкости при этой температуре?
Какое значение имеет AU для процесса сгорания?
4.28. Теплоемкость жидкого пропана и воды при постоянном давлении равна
соответственно 39,0 и 75,5 Д ж /(К -м о л ь ), а газообразных 0 2 и С 0 2 — соответст­
венно 29,3 и 37,1 Д ж /(К *м оль). Из этих данных и данных предыдущей задачи
найдите АНт (308 К) и AU т (308 К) для сгорания жидкого пропана.
4.29. Энтальпии гидрирования этилена и бензола равны соответственно — 132 и
—246 кДж/моль. Рассчитайте энергию резонансной стабилизации бензола.
4.30. ,В экспериментах по измерению энтальпии раотворения KF в ледяной ук­
сусной кислоте (Emsley J., J. Chem. Soc., 1971, 2702) известную навеску без­
водной соли добавили к известной навеске кислоты в сосуде Дьюара с нагре­
вательной спиралью, мешалкой и термометром. Путем измерения повышения
температуры при пропускании известного количества электричества была опре­
делена теплоемкость системы. Опыт был повторен с солью KF-AcOH (А сО Н —
уксусная, или этановая, кислота). Получились следующие результаты:
KF
KF-AcOH
Теплоемкость
4,168 Д ж /(К -м оль)
Моляльность
(моль KF/кг АсОН)
ДТ, К
Теплоемкость
4,203 Дж/(К*моль)
Моляльность
(моль KF/кг АсОН)
АТ, К
0,194
1,592
0,590
4,501
0,821
5,909
1,208
8 ,1 1 5
0,280
—0,227
0,504
—0,432
0,910
- 0 ,8 6 6
1,190
— 1,189
Рассчитайте энтальпию сольватации обоих веществ при данных моляльностях и
при бесконечном .разбавлении и найдите наилучшую прямую линию зависимо­
сти АН (кДж/моль) —a + b m t где пг — моляльность. Объясните различие между
энтальпиями этих двух солей.
4.31. Энтальпия связи Н 2 (газ) равна 436 кДж/моль, а энтальпия связи N 2
(газ) равна 941,3 кДж/моль. Какова энтальпия атомизации аммиака?
4.32. Ниже приведена таблица энтальпий сольватации некоторых галогенидов
щелочных металлов. Завершите таблицу с помощью данной информации.
KCl
Энергия решетки, кДж/моль
ДЯрастц, кДж/моль
702,5
17,2
KI
RbCl
Rbl
637,6
21,3
672,0
17,1
608,0
?
4.33. Составьте цикл Борна — Хабера для определения энтальпии сольватации
ионов М g 2+ водой, используя следующие данные: энтальпия сублимации M g ( T B .) :
167.2 кДж/моль; первый потенциал ионизации M g : 7,646 эВ; второй потенциал
ионизации: 15,035 эВ; энтальпия диссоциации С12 (газ): 241,6 кДж/моль; сродст­
во к электрону С1 (газ): 3,78 эВ; энтальпия образования M g C l2 (T B .): —639,5 к Д ж /
/моль; энтальпия растворения M g C l2 (T B .): — 150,5 кДж/моль; энтальпия гидрата­
ции С1—(г а з): —383,7 кДж/моль.
4.34. Найдено (Emsley /., J. Chem. Soc., 1971, 2702), что водородная связь м еж ­
ду F- и уксусной кислотой исключительно прочна, на что указывает задача 4.30.
В данной задаче составьте цикл Борна — Хабера, который позволил бы опреде­
лить силу этой связи. Используйте следующие данные: энергия решетки KF:
797 кДж/моль; энергия решетки KF-AcOH: ~ 7 3 4 кДж/моль; энтальпия парооб­
разования уксусной кислоты: 20,8 кДж/моль; энтальпия растворения KF:
35.2 кДж/моль; энтальпия растворения KF-AcOH: —3,1 кДж/моль. Найдите энер­
гию водородной связи между F - и уксусной кислотой в газовой фазе.
5 Второй закон термодинамики.
Концепции
Изучаемые вопросы
После тщ ательного изучения этой главы вы сможете:
1. С ф орм ули ровать критерии направления спонтанного измене­
н и я (стр. 145).
2. Вывести (выражение д ля изм енен ия энтропии при изотерми­
ческом расш ирении идеального г а за {уравнение (5.1.2)].
3. О пределить термодинамическую
энтропию
[уравнение
(5.1.3)].
4. Вывести неравенство К л а у з и у с а [уравнение (5.1.6)] и ис­
п ользов ать его, чтобы показать, что спонтанные процессы сопро­
в о ж д аю тся увеличением энтропии (стр. 149).
5. С ф орм ули ровать второй за к о н термодинамики (стр. 150).
6. Р асс ч и тать изменение энтропии при нагревании системы
[уравн ен и е (5.2.2)].
7. Р ассчи тать изменение энтропии, сопровож даю щ ее фазовы й
переход [уравнение (5.2.3)].
8 . Р ассчи тать изменение энтропии в ходе необратимого п роцес­
са (стр. 154).
9. Р ассчи тать изменение энтропии окруж ения системы [ у р а в ­
нение (5.2.5)].
10. Определить ф ункцию Г е л ь м го л ь ц а и ф ун к ц и ю Гиббса (стр.
157) и использовать их в качестве критериев н ап равлен ия спонтан­
ного изменения.
11. С вя зать функцию Гельмгольца с м акси м а л ьн ы м количест­
во м работы, которое можно получить от изменяю щ ейся системы
(стр. 158).
12. С вя зать функцию Гиббса с м а ксим а льны м количеством р а ­
боты, отличаю щ ейся от pV, которое можно получить от и зм еняю ­
щейся системы (стр. 160).
13. О пределить энтропию системы из термохимических данны х
(стр. 161).
14. С ф о рм ули ровать третий за к о н термодинамики (стр. 163).
Введение
Некоторы е явлен и я происходят спонтанно (самопроизвольно),
другие нет. Газ расш и ряется и заполняет свободный объем, но
спонтанно не сж и м ается до меньшего объема. Горячее тело о х л а ж ­
5. Второй закон термодинамики. Концепции
139
дается до температуры окру ж аю щ ей среды, но спонтанно не стано­
вится горячее, чем о к р у ж а ю щ а я среда. Химическая реакция в од­
ном направлении протекает быстрее, чем в другом: сж игание а л ­
мазов приводит к горячей двуокиси углерода, .чо нагревание д ву­
окиси углерода не приведет к образованию алмазов. В мире есть
что-то, определяю щ ее н ап равлен ие спонтанного изменения — изме­
нения, тенденция к которому существует у всех вещей, когда этому
не м еш ает наш технический прогресс. Мы можем сж ать газ до
меньшего объема, о х л а ж д а т ь в реф р и ж е р ато р ах и дел ать алм азы .
Но из перечисленных явлений ничто не происходит спонтанно —
они происходят только тогда, ковда внешний агент производит не­
который в ид работы.
Что ж е определяет н аправление спонтанного изменения? Н е об­
щ ая энергия. Первый закон термодинамики устанавливает, что в
любом процессе энергия сохраняется, и мы не можем противоре­
чить ему и теперь говорить, что все стремится к состоянию с н аи бо­
лее низкой энергией. Энергия вселенной постоянна: каж д о е изме­
нение происходит без изменения общей энергии.
Но, м ож ет быть, энергия самой данной системы стремится к
минимуму? М ожно привести д ва в озраж ени я, показы ваю щ ие, что
это не м ож ет являться критерием спонтанности. Во-первых, иде­
альный газ спонтанно р асш и ряется в вакуум; однако, если это р а с ­
ширение изотермично, внутренн яя энергия не изменяется (см. стр.
96). Во-вторых, если энергия системы при спонтанном изменении
действительно уменьшается, то энергия остальной части вселенной
д олж н а возрасти на ту ж е величину (чтобы удовлетворять перво­
му закону терм оди н ам и ки ). Почему ж е мы до лж ны предпочитать
одну часть вселенной другой? Увеличение энергии окруж аю щ ей
среды точно так ж е спонтанно, ка к и уменьшение энергии системы.
Когда происходит изменение, общ ая энергия остается постоян­
ной, однако она по-разному делится на части. М ожно ли н ап рав ­
ление изменения связать с некоторыми аспектам и р а сп р е д ел ен и я
энергии?
Ситуацию можно проиллю стрировать, если представить мяч,
скачущий по полу. Общеизвестно, что после нескольких ск ач ко в
мяч не поднимается на ту ж е высоту. Это происходит вследствие
потерь из-за трения резины мяча и пола. П ри к аж д ом скачке к а£
мяч, так и пол слабо н агреваю тся, и движ ение мяча уменьшается.
Н ап р авл ен и е естественного, спонтанного изменения соответствует
состоянию, когда мяч покоится на полу, в этом случае вся его
энергия переходит в теплоту (рис. 5.1).
Теперь рассмотрим, что нужно д ля осуществления обратного,
противоестественного 'процесса. Если бы мяч при каж д о м скачке
приобретал энергию, то случилось бы нечто необычное. Во-первых,
часть тепловой энергии пола д о л ж н а б ы ла бы концентрироваться
на одном небольшом объекте — мяче. Это требует потока энергии
140
Часть 1. Равновесие
Рис. 5.1. Направление спонтанного изменения для мяча, скачущего по полу.
от мириада колебаний атомов, составляю щ их л о л , к гораздо м ень­
шему числу атомов, составляю щ их мяч. Опыт учит нас, что т а к а я
спонтанная л о к ал и зац и я энергии невероятна. Во-вторых, тепловая
энергия пола — это беспорядочное движение м олекул. Если оно
долж н о переходить в упорядоченное движение мяча, то большин­
ство атомов вблизи мяча д о лж н о двигаться вверх в момент его о т ­
скока от пола. Это невероятное совпадение, и на основании опыта
мы исключаем его ка к совершенно невозможное.
Теперь мож но понять, почему в данном примере направление
изменения будет таким, ка к мы описали. Энергия м я ч а рассеи в а­
ется на огромное число беспорядочных колебаний пола — это ес­
тественный и спонтанный процесс. О братное направление и зм ене­
ния неестественно, поскольку маловероятно, что колебания пола
вблизи мяча будут согласованными во времени и д а в а т ь импульс
по направлению вверх.
Это и у к а зы в а е т на спонтанное изменение: мы просто долж ны
искать то нап равлен ие изменения, которое приводит к большему
рассеиванию общей энергии.
Хотя этот критерий сф орм улирован на основе рассмотрения од­
ного прим ера, легко видеть, что его можно распространить на о б ъ ­
яснение н ап рав л ен ия изменения в трех примерах, данных в н а ч а ­
л е р азд ел а. Г аз спонтанно не сж им ается, поскольку это требует,
чтобы молекулы в одной половине контейнера спонтанно д ви гали сь
в другую половину, и шанс, что это произойдет в результате беспо­
5. Второй закон термодинамики. Концепции
141
рядочного движ ения молекул, так мал, что практически равен ну­
лю. Тело спонтанно не о х л а ж д а е т с я на одном конце и не д елается
горячим на другом, так к а к чрезвычайно м ало вероятно, что сто л к­
новения меж ду беспорядочно колеблю щ имися атомами п о д а вя т
тепловое движение на одном конце и увели чат на другом. Горящ ие
ал м а зы п ревращ аю тся в двуокись углерода, потому что энергия,
сосредоточенная в очень упорядоченных небольших ал м а зах , уно­
сится в нелокализованны е молекулы двуокиси углерода и р ассеи ­
вается во вселенной при столкновении горячих молекул г а за с бо­
лее холодными молекулами. Кроме того, очень м а л а вероятность,
что достаточно горячие м олекулы двуокиси углерода при столкно­
вении будут отдавать свою энергию небольшому числу других мо­
лекул, та к что некоторые связи С— О разорвутся и что об р азу ю ­
щиеся при этом атомы углерода будут ск лады ваться в алм азную
решетку.
Н а ш повседневный опыт приводит к выводу, что направлением
уп р авл яет рассеивание. Чтобы развить эту идею, мы д олж н ы сде­
л а т ь ее количественной.
5.1. Измерение рассеивания*
Энтропия системы
Н ам нуж на терм одинамическая функция, которая п оказы вает,
ка к изменяется рассеивание энергии при изменении системы из од­
ного состояния в другое. Э та функция будет н азы ваться энтропией
и обозначаться буквой 5 . С уверенностью м ож но у тверж дать, что
энтропия — это функция состояния, потому что путь, по которому
будет происходить распределение энергии, является функцией д ан ­
ного состояния системы.
Одним из путей д ля введения понятия энтропии явл яется р а з ­
витие той точки зрения, что рассеивание энергии среди компонен­
тов системы может быть вычислено. Это приводит к статистическо­
м у определению энтропии. Д ругой путь, который р азв и ва ет точку
зрения, что рассеивание мож ет быть связан о с количеством теплоты,
перешедшим в систему, приводит к термодинамическому опреде­
лению.
Статистический взгляд н а энтропию. Б ер ется идеальный од ноатом ­
ный газ, та к как он о б л а д а е т той в аж н ой упрощаю щ ей особенно­
стью, что необходимо рассм атр ивать лиш ь кинетическую энергию
поступательного дви ж ени я атомов. Где бы ни находился какой -ли ­
бо атом, его кинетическая энергия будет найдена. Р а з м ы ш л я я о
рассеивании атомов, мы автоматически дум аем о рассеивании
энергии.
Н а рис. 5.2 показаны д ва соединенных друг с другом сосуда;
один имеет объем Уь а другой таков, что общий объем двух сосу­
дов равен Vf. Вероятность того, что газ полностью рассеется и зай-
142
Часть 1. Равновесие
Рис. 5.2. Направление спонтанного изменения для газа, находящегося в двух
соединенных друг с другом сосудах.
мет весь доступный объем, гораздо выше, чем вероятность того,
что он будет зан и м ать объем Vi или любую другую часть общего
объема. В этом смысле равновесное состояние— это наи б о лее в е ­
роятное состояние. Н ап равл ен и е спонтанного изменения: от си т у а ­
ции, в которой газ зан и м ае т объем Vi, к ситуации, в которой он
зан и м ает объем Vf. Спонтанное изменение происходит из состоя­
ния с н и зк о й вероятностью осуществления в состояние с м а к с и ­
м а ль но й вероятностью осуществления.
С н а ч а л а рассмотрим один атом. Вероятность того, что он н а ­
ходится в объеме V\, пропорциональна р а зм ер у V\. О бозначив эту
вероятность через w ( V i ) , мож но написать
вероятность нахождения 1 w ( V ) = c V
одного атома в
J
19
где с — некоторая константа. Вероятность того, что два атом а бу­
дут находиться в одном и том ж е объеме, яв л яе тся произведением
вероятностей д л я каж дого отдельного атома, т. е. w ( V \ ) 2.(Это
проиллю стрировано на рис. 5.3.)
Если в об р азц е содерж ится
N
атомов, то вероятность W ( V \) того, что к а ж д ы й отдельный атом
находится в о б ъ е м е V\, р а в н а произведению независимых и н д и ­
видуальных вероятностей:
вероятность нахождения 1 lv7/T/4
N атомов в ^
/ W
n r \N —
nu n
^ •
143
5. Второй закон термодинамики. Концепции
Т ак ие ж е вычисления д л я объема V\ д а ю т
вероятность нахождения \ 1V7/T/4
N атомов в Vf
}W (yd = cV t .
Поскольку Vi больше Vi, вероятность W ( V \ ) больше W ( V i) .
Мы у ж е установили, что система спонтанно изменяется в н а­
правлении, которое соответствует большему рассеиванию энергии.
Мы т а к ж е установили (по крайней мере, д л я идеального г а з а ) , что
нап равлен ие спонтанного изменения соответствует направлению
увеличения вероятности осуществления данного состояния. Теперь
найдем свойство S, энтропию, которое у ка зы в ае т на направление
спонтанного изменения. М ы получили количественную меру веро­
ятности ( W ) , поэтому попытаемся записать, что S = W. Если бы это
было так, то мы могли бы говорить, что система имеет естествен­
ную тенденцию изменяться в направлении в озрастания энтропии,
и могли бы определить S, рассчитав W.
П р остая идея записи S = W приводит, однако, к серьезным з а ­
труднениям. Д о сих пор мы разл и чал и интенсивные свойства (ко­
торые не зависят от количества имеющегося вещества) и экстен­
сивные свойства (которые пропорциональны его количеству).
О то ж деств ля я S с W, мы получаем свойство, со д ерж ащ ее количе­
ство в показателе степени. Например, поскольку W пропорциональ­
но VN, удвоение количества вещ ества в
данном объеме (М— >QN) приведет к
к в ад рату величины W. Это могло бы вы­
звать некоторые осложнения, если бы мы
пытались вести речь сразу к а к о внут­
ренней энергии, так и об энтропии изме­
няющейся системы.
К счастью, имеется легкий путь иск­
г
лючить это затруднение. Вместо прирав­
нивания энтропии к W приравняем ее к
логариф му W:
S (V )= * ln fl7 (lO ,
(5.1.1)°
где К — некоторая константа. Это прев­
р ащ ает энтропию в экстенсивное свойст-
Рис. 5.3. Как рассчитать вероятность нескольких
независимых событий. Вероятность того, что один
атом
(а)
займет левый контейнер, равна
Вероятность того, что два атома (б) займут его
1
Равна — =
*
/ 1 \2
.
144
Часть 1. Равновесие
во обычного вида. Н апример, если количество вещ ества изменяет­
ся от N до 2N, то W изменяется до W 2, а изменение энтропии
S (V)= К In W (V)2= 2 К In W (V).
Видно, что энтропия удваивается при удвоении количества вещ ест­
ва, что к а к р а з и ож идается д л я экстенсивного свойства. Д а л е е ,
в зяв логариф мы , мы не нарушим относительного порядка величин:
если W больше W', то I n W больше In W'. Это значит, что, когда
вероятность W увеличивается, энтропия 5 возрастает, и поэтому
данное определение энтропии сохраняет идею о том, что в о зр аста­
ние энтропии сл у ж и т указан ием направления спонтанного изме­
нения.
Теперь мож но рассчитать изменение энтропии при изотермичес­
ком расширении идеального г а за от Vi до Vu
A S = S ( V i) - S ( V i) =
= К In (cVf)N — К In (cV0 " =
= N K ( l n c V i — \n c V i) =
= N K \ n ( V f/Vd.
Отметим, что константа с сокращ ается, и, если нас интересует
только изменение энтропии, значение этой константы знать не о б я­
зательно. Н о -и зб ав и тьс я от вы бора величины К нельзя. Историче­
ски величина L K , где L — число Авогадро, бы ла н азв ан а R , газо­
вой постоянной (стр. 38). Поэтому, если написать N = n L , где п —
число молей идеального газа, изменение энтропии при изотермиче­
ском изменении об ъем а от V\ до V\ будет равно
A S = n R \ n (Yf/Vi)
(Т постоянна).
(5.1.2)°
В этом прим ере энтропия идеального газа, занимаю щ его боль­
ший объем, больше, чем его энтропия, когда он зан и м ае т меньший
объем. Это согласуется с ранее сделанным выводом, что естествен­
ной, спонтанной тенденцией идеального газа яв л яе тся расш ирение
до наибольшего объема.
Пример (вопрос 2 ). Образец водорода заключен в цилиндр, снабженный порш­
нем сечением 5 см2. Он занимает 500 см 3 при комнатной температуре и оказы­
вает давление 2 атм. Каково изменение энтропии газа при выдвижении поршня
изотермически на 1 0 0 см?
Метод. Предположим идеальное поведение и используем уравнение (5.1.2). Для
этого требуется знать количество газа, которое можно определить из выражения
n = p V /R T .
Ответ. п = (2 атм) X (5* 1 0 ~ 4 м3)/[0,082 дм3 -атм/(К*моль)] X (298 К) = 0 ,0 4 1 моль.
Из уравнения (5.1.2):
Д 5 = (0,041 моль) X [8,31 Дж/(К*моль)] In (1000 см3/500 см3) =
= (0,34 Д ж /К ) In 2 =
= 0,24 Д ж /К .
5. Второй закон термодинамики. Концепции
145
Комментарий. Обратите внимание на единицы измерения энтропии. Иногда энт­
ропию выражают в «энтропийных единицах» (энтр. ед.), которые означают
кал/град/моль. Эти единицы не относятся к системе СИ:
1 энтр. е д . =
= 4,184 Д ж /(К -м ол ь). Полезно запомнить, что размерность 5 такая же, как для
R или теплоемкости.
Следует отметить ограничения такого расчета. Во-'первых, он
применим только д ля идеального газа, та к к а к рассеивание энер­
гии было отождествлено с пространственным рассеиванием атомов.
Это возможно, только когда энергию мож но приписать отдельным
частицам. Р асчет затрудняется, когда частицы взаимодействую т
между собой, поскольку их энергия зависит от расстояния м еж д у
ними. Р асч ет так ж е услож няется, когда частицы могут в р ащ а ть с я
и колебаться. Во-вторых, такой расчет применим только к изотер­
мическим процессам. Внутренняя энергия идеального г а з а не зав и ­
сит от объема, если тем перату ра постоянна (стр. 97). С л ед о ва тел ь ­
но, когда этот газ расш и ряется изотермически от V\ до Vt, то ж е
количество энергии рассеи вается в больший объем. Если бы изме­
нялась тем пература, j то атомы переходили бы с различны м ко­
личеством энергии, а в данном расчете это нельзя принять во
внимание.
Р асч ет энтропии более сложны х систем, чем идеальный газ,
очень труден и зависит от детального зн ания строения и свойств
молекул, образую щ их систему. По этой причине такие расчеты мщ
пока отлож им (см. часть 2 ) и обратим внимание на другой путь
введения понятия энтропии. Однако мы д о л ж н ы суммировать то,
что было установлено в данном разделе: энтропия является мерой
рассеи ва н ия энергии и, кроме того, естественная тенденция спон­
танного и зм енения н а п р а в л е н а к состоянию с более высокой энт­
р о п ией .
Термодинамический взгл яд на энтропию. П ервы й закон можно об­
суж дать без какой-либо информации о поведении отдельных ато ­
мов и молекул. Если энтропия — истинно терм одинамическая вели­
чина, то мы долж ны точно та к ж е р ассм атр ивать и ее. В данном
разделе мы выведем чисто термодинамическое определение энтро­
пии и покаж ем, что оно имеет все свойства статистической энтро­
пии.
В гл. 2 было установлено, что тепловая энергия — это беспо­
рядочное движение. И з этого следует, что при нагревании системы
можно о ж и д ать увеличения энтропии. О дн ако приравнивание из­
менения энтропии d S количеству введенной теплоты dq не мож ет
быть удовлетворительным по двум причинам. Во-первых, q — функ­
ция перехода, а не функция состояния. Во-вторых, интуитив­
но мож но заметить, что определение энтропии долж но касаться и
тем пературы системы: переход данного количества теплоты к хо­
лодному телу вызы вает намного больший хаос, чем такой ж е пе­
реход к горячему телу.
146
Часть 1. Равновесие
Простейшее предположение состоит в том, что зат р а т а теплоты
d q на разунорядочивание обратно пропорциональна Т. Таким об­
разом , мы д ел аем (попытку отождествить изменение энтропии с ве­
личиной dq/T: д л я данного dq энтропия больше, когда тем пер ату­
ра низка, но меньше, когда тем пература высока. Н о д а ж е эта вели­
чина не подходит, так к а к она не является функцией состояния.
Чтобы превратить ее в функцию состояния, необходимо произве­
сти лиш ь незначительную модификацию. Если изменения ограни­
чить обратимым переносом теплоты, то величина d q 0^v/T д о л ж н а
быть функцией состояния. П оэтому с термодинамической точки
зрения энтропия определяется к а к нечто, изменяю щ ееся следую ­
щим образом:
d S = d q 06p/T.
(5.1.3)
Термодинамическое определение энтропии часто каж ется и з а ­
гадочным, и произвольны м. П олезно напомнить, что оно вводится
к а к отношение разупорядочиваю щ его влияния (d q Qбр) к количест­
венной мере у ж е существующей разупорядоченности ( Т ). Индекс
«обр» указы вает, что разупорядочиваю щ ее влияние проявляется
контролируемым, а не произвольным путем. Больш ие изменения
энтропии происходят в том случае, когда к системе переходит мно­
го теплоты, особенно при низкой температуре.
О ткуда нам известно, что выведенная здесь на основании ф и зи ­
ческой интуиции величина идентична энтропии, определенной в
предыдущем р азделе? П р е ж д е всего д ан ная терм одинамическая S,
подобно статистической S, яв л яется экстенсивным свойством. Это
следует из того, что q — экстенсивная величина, а Т — интенсивная.
Более п о к аза тел ен тест, устанавливаю щ ий, что термодинамическое
и статистическое определения д а ю т одинаковый р езультат д л я и з ­
менения энтропии идеального г аза при изотермическом рас ш и р е­
нии. С этой целью произведем приведенные ниж е расчеты.
К ак было п оказано в гл. 3 (см. табл. 3.3), количество теплоты,,
поглощенное идеальны м газом при его изотермическом и о б р ати ­
мом расширении от V { до V\ при тем пературе Т, равно
Яобр—nRT \п (Kf/Ki).
(Отметим, что наличие п подтверж дает экстенсивность q.) П о ­
скольку изменение изотермично, к а ж д о е последующее dq 0ep проис­
ходит при одной и той ж е температуре. Поэтому
\
f
f
f
L S = j d S = J dqo6p/ T = ( l / T ) j dqo6p= q o6p/ T =
i
i
= n R In (Vf/Vj)
i
(T постоянна).
(5.1.4)°
Это идентично уравнению (5.1.2), т. е., по крайней мере д л я д а н ­
ного случая, изменения энтропии тождественны.
5. Второй закон термодинамики. Концепции
147
Рис. 5.4. Поглощение теплоты
и изменение энтропии для цик­
лов трех типов.
Д л я подтверж дения идентичности термодинамической и стати­
стической энтропии необходимо показать, что терм одинамическая
энтропия возрастает в л ю б о м спонтанном процессе. Д о к а з а т е л ь с т ­
во состоит из пяти этапов.
Этап 1. Примем на ве,ру, что d S — точный дифф еренциал. Тогда,
начав с какого-либо состояния системы, изменив его некоторым пу­
тем, а затем вернувшись н а за д в н ачальн ы е условия, м ы не обна­
ружим изменения энтропии ( S — функция состояния). Такой набор
изменений назы вается ц и к л о м (рис. 5.4 ,а ) . Поскольку д л я за в е р ­
шенного цикла AS = 0, имеем
A S — j d q o6pj T = О,
ЦИ КЛ
где слово «цикл» у интеграла показы вает, что он суммирует
d q 06p/T вдоль циклического «ути. Теперь используем первый закон
терм одинамики д л я зам ен ы dq 0бр на d U — d w 0бр, где d w 06p— коли­
чество работы, проделанное над системой при обратимом измене­
нии. Тогда
A S = ^ ( d U — dwo6p) / T = J (— dwo6p/T) = 0 .
ЦИКЛ
цикл
148
Часть 1. Равновесие
И н тегр ал d U /T равен нулю, так к а к и U и Т — функции состояния,
и поэтому их циклический интеграл равен нулю.
Этап 2. Р аб о та, производим ая системой в условиях обратимос­
ти, р ав н а —d w 0бр (помните о соглаш ении по поводу вы бора з н а к а ).
Э то максим альное количество работы, которое м ож ет произвести
система. Если система действует в условиях необратимости, то она
производит меньше работы. Если вместо того, чтобы описывать
цикл осторожно, бесконечно .медленно, обратимо, и збрать произ­
вольный путь прохождения цикла, то работа, произведенная си­
стемой, не мож ет превысить количество работы, производимое при
об рати м ом цикле. Н а каж д ой стадии (— d w ) ^ . ( —d w 0бР), причем
з н а к равенства применим только тогда, когда данное изменение
происходит обратимо. Д л я заверш енного цикла
J(—dw/T)^ j* (—dwo6p/T),
ЦИКЛ
цикл
и, следовательно, выраж ение, выведенное на этапе 1, будет иметь
вид
J (—dw/T) < 0.
цикл
Этап 3. По первому закону термодинамики — dw = —dU-\-dq.
Е сли это вы раж ен и е подставить в последнее неравенство, то и н ­
теграл d U /Т исчезнет по той ж е причине, что описана выше. Это
дает
j dq/T < 0.
(5.1.5)
цикл
Это важ н ое неравенство. Из него следует, что, если система и зм е­
няется от начального до другого состояния, а затем в о звр ащ ается
в начальное состояние и если д ля к а ж д о й стадии вдоль этого пути
и змерить dq и Т, £ у м м а всех dq /T никогда не будет положительной
величиной (рис. 5 .4 ,6 ). В результате мож ет получиться нуль при
условии, что к а ж д а я часть цикла обратима.
Этап 4. П еред тем ка к показать, что неравенство (5.1.5) означает
увеличение энтропии в спонтанном, естественном процессе, небходим еще один предварительны й расчет. Имеется в виду особый путь
п рохож дения ц икла (рис. 5.4, б). Система произвольным набором
изменений переходит из некоторого начального состояния i в сос­
тояние f. В каж д ой точке этого пути определяется dqjT. Чтобы з а ­
верш ить цикл, изменяю т состояние системы от f обратно до i, но
весь обратный путь у ж е полностью обратим. В к а ж д о й точке об­
5. Второй закон термодинамики. Концепции
149
ратного пути определяется d q 06plT. И нтеграл по циклу можно вы­
разить в виде суммы прямого и обратного процессов:
f
I
J dq/T = j* dq/T -f- j* dqo6p/T =
цикл
i
f
f
f
= J*^ I T —j
i
dqo6p/T .
i
Во второй строчке пределы второго интеграла переставлены. Это
законно, та к к а к данный путь обратим; д ля другого интеграла т а ­
кое обращ ение д елать нельзя, поскольку путь изменения в этом
случае вы б р ан произвольно и не обязательно обратим.
В'торой интеграл оправа в последнем уравнении есть не что
иное, к а к разность энтропий конечного и начального состояний
A S = S i —Si. К роме того, м ы у ж е установили, что общее вы раж ен и е
не мож ет быть больше нуля. Поэтому
f
^dq/T— AS<0
i
ИЛИ
f
A S > jd q /T .
(5.1.6)
i
Это очень в а ж н о е в ы р а ж ен и е назы вается неравенством К л а узи у са .
Этап 5. Н а конечном эт а п е д о казател ь ств а рассмотрим изолиро­
ванную систему (например, вселенную в ц ел ом ). Нисколько теп ло­
ты не входит и не выходит из такой системы, не важно, обратимо
или необратимо. Поэтому dq = 0 для любого изменения, и н ерав ен ­
ство К л ау зи уса упрощается до
A S>0.
(5.1.7)
Процессы, происходящие внутри изолированной системы, д о лж н ы
быть спонтанными (так к а к наш технический прогресс не м о ж е т
проникнуть в изолированную систему). Приведенное неравенство
показы вает, что эти спонтанные процессы долж ны приводить к
у в е л и ч е н и ю энтропии вселенной. Р авенство A S = 0 применимо тол ь­
ко тогда, когда вселенная находится в равновесном состоянии, т. е.
ка ж д о е изменение термодинамически обратимо.
Вводя функцию состояния, назы ваемую энтропией, мы расш и ­
ряем границы термодинамики. Терм одинам ика у п равл яет не толь­
150
Часть 1. Равновесие
ко количеством работы и теплоты, сопровож даю щ им изменение со­
стояния (п ервы й за к о н ), но у ж е у к а зы в а е т на направление спон­
танного изменения. Второй зак он термодинамики гласит:
в изолированной системе спонтанные
процессы происходят в направлении увеличения
энтропии.
5.2. Изменение энтропии во вселенной
Мы установили, к а к изменяется энтропия всей вселенной при
спонтанном изменении. Под «вселенной» (подразумевается система
и ее окружение. Это важ но подчеркнуть, так к а к энтропия систе­
мы мож ет спонтанно уменьш аться до тех пор, пока о кр уж аю щ ая
среда мож ет это скомпенсировать. Например, ж и в ы е существа —
очень упорядоченные структуры с низкой энтропией, однако они
растут и подд ерж иваю т ж изнь в силу того, что при их м етаб оли з­
ме генерируется избы ток энтропии в окруж аю щ ей среде. Н а ш а
цель состоит в том, чтобы р ас см а три в ать изменение энтропии в
слож ны х системах, но, прежде чем мы сможем это сделать, нужно
проверить наш метод на элементарны х процессах. Начнем с р а с ­
смотрения некоторых методов, которые могут быть использованы
д л я определения изменения энтропии в системах и их окружении.
Изменение энтропии при нагревании системы. Энтропию при тем ­
п ературе Т f мож но рассчитать, если известна энтропия при Т и ин­
тегрированием ур авн ен ия (5.1.3):
S(T’f)=S(7’i)+ f dq06p/T.
'Ti
Нас, в частности, будет интересовать изменение энтропии при
отсутствии изменения давления в системе. При переходе теплоты
при постоянном давлении d q 06p записы вается к а к (dq0ep)pН о ( d q ) p - d H Хстр. 79). Поэтому
5 (7’f) = S ( r i) + ^ d H /Т
(р постоянно).
'Ti
И н декс «обр» опущен, так к а к Я — функция состояния и одинако­
ва по величине независимо от пути. И нтеграл мож но взять, если
знать, к а к энтальп ия зависит от тем пературы . Но в гл. 2 (стр. 80)
было п оказано, что d H = C pdT. Следовательно,
S (Т {) = S
Ti
|* (Ср/Т) d T .
(5.2,1>
151
5. Второй закон термодинамики. Концепции
Это вы раж ен и е позволяет найти энтропию при любой тем пер ату­
ре, если известна зависимость теплоемкости от температуры в ин­
тересующем нас интервале. Д л я многих газов Ср не зависит от
температуры, и поэтому
Tf
S ( T i) = S ( T l) + C p ^ ( l / T ) d T = S ( T i) + cp l n ( T f/T{)
Ъ
(р постоянно).
(5.2.2)°
Пример. Вычислите изменение энтропии, происходящее при расширении до
1000 см 3 и одновременном нагревании до 100°С аргона, содержащегося в кон­
тейнере объемом 500 см 3 при 25 °С и давлении 1 атм.
Метод. Начальное состояние: 500 см3, 298 К; конечное состояние: 1000 см3,
373 К. Образец можно перевести из начального в требуемое конечное состояние
в две стадии. Первая состоит в изотермическом расширении от Vi до Vt, за ней
следует нагревание от Т\ до Тf при постоянном объеме. Изменение энтропии на
первой стадии:
AS = л/? In
Изменение энтропии на второй стадии:
Tf
A S=
Tt
Tf
j* (dqo6p) v!T = j dU/T =■■ j Cvd T /T = Cv In ( T y ^ ).
'Ti
Ti
Ti
(Используется та же операция, что и при выводе уравнения (5.2.2), с учетом
постоянства объема вместо постоянства давления.) Общее изменение энтропии
для суммарного процесса равно
AS = nR In (Vf/Vi) + nCVtm In (Ti/Ti).
Величину n найдем из n=piVi/RTi.
Ответ. n = (1 атм) X (0,5 дм3)/[0,082 атм-дм 3/(К-мин)] X (298 К) = 0,020 моль.
AS = (0,020 моль) X [8,31 Дж/(К-моль)] 1п2 + (0,020 моль) X
X [12,5 Дж/(К*моль)] X In (373 К/298 К) =
= 0,115 Д ж /К + 0,056 Д ж /К = 0,171 Д ж /К .
Комментарий. Отметим, что не нужно знать, как в действительности происходит
расширение и нагревание: S — функция состояния и поэтому не зависит от про­
цесса изменения системы из одного состояния в другое. По той ж е причине мы
можем разбить общее изменение (V \T\)— * (V tT t) на две стадии, которые очень
просты для рассмотрения. Поскольку S — функция состояния, мы вправе выбрать
простейший путь или набор путей от начального к конечному состоянию.
Изменение энтропии в результате фазового перехода. К огда в ещ е­
ство за м е р з а е т или закипает, происходит определенное изменение
упорядоченности, и поэтому эти процессы сопровож даю тся и зм е­
нением энтропии. При постоянном давлении скры тая теплота — это
энтальп ия фазового перехода А Н \ (стр. 128). П ри тем пературе пе­
рехода две ф азы находятся в равновесии (например, в точке кипе­
ния ж идкость и п ар н аход ятся в равновесии). Таким образом, в
152
Часть 1. Равновесие
Таблица 5.1
Энтропия и температура (в скобках) фазовых переходов при
A S m [в Д ж /(К -м ол ь)]
Плавление (Т’Пл, К)
Не
6 ,3
Аг
1
атм,
Кипение (Г киП, К)
19,7
(4,21)
14,2
(87,29)
7 1 ,7
(87,44)
н2
8 ,4
(13,95)
4 4,4
(20,38)
n2
11,4
(63,15)
73,16
(77,32)
о2
8 ,1 6
(54,39)
7 5 ,6
(90,18)
С12
37,22
(172,15)
8 5 ,0
(239,09)
Вг2
39,8
(265,90)
85,4
(331,8)
2 2 ,0
(273,15)
109,0
(373,15)
12,7
(187,61)
8 7 ,8
(2 1 2 , 8 )
2 8 ,9
(195,39)
9 7,4
(239,72)
н2о
H2s
NH 3
СН3ОН
18,1
(175,25)
CHgCOOH
4 0 ,4
(289,76)
6 1 ,9
(391,45)
c eHe
3 5 ,3
(278,68)
87,1
(353,25)
104
(337,22)
точке перехода теплота (поглощается обратимо. Л егк о можно вы­
вести, что изменение энтропии при переходе равно
A S = A / / t/T t,
(5.2.3)
где Т t — тем пература перехода, экспериментальные значения кото­
рой д ля некоторых вещ еств даны в табл. 5.1. К ак плавление, так и
кипение — процессы эндотермические (A tft > 0), и поэтому они со­
п ровож даю тся увеличением энтропии системы. Это согласуется с
той точкой зрения, что жидкость — более хаотическая субстанция,
чем твердое вещество, а газ хаотичнее каж дого из них.
Пример (вопрос 7 ). Приведенная ниже таблица содержит мольные энтальпии
парообразования и точки кипения некоторых простых жидкостей. Рассчитайте
энтропию испарения каждой из них:
Д Я исп, ш> кД ж /«°л ь
Метан
СС14
Циклогексан
Бензол
H2S
Н20
9 ,2 7
3 0 ,0 0
30,1
3 0 ,8
18,8
4 0 ,7
Гк и п , «С
— 161,7
7 6 ,7
8 0 ,7
80,1
— 5 9 ,6
100,0
153
5. Второй закон термодинамики. Концепции
Метод. Энтропия испарения дается уравнением (5.2.3), но будем помнить, что
точки кипения должны быть выражены в кельвинах.
Ответ. Д9исп>т (метан) = (9 ,2 7 -1 03 Дж/моль)/(111 , 8 К) =
= 83,1 Дж/(К*моль).
Аналогично для других жидкостей:
ССЦ [ 8 6 Д ж /(К -м о л ь )], циклогексан Г85 Д ж /(К *м ол ь)], бензол [87 Д ж /(К Х
Х м оль)], H2S [ 8 8 Д ж /(К -м о л ь )], Н20 Г109 Д ж /(К *м ол ь)].
Комментарий. Многие жидкости имеют приблизительно одинаковую энтропию
испарения [примерно 85 Д ж /(К * м о л ь )]; в этом состоит правило Трутона, кото­
рое является следствием сравнимой степени разупорядочивания, происходящего
при испарении 1 моля каждой жидкости. Однако некоторые жидкости резко
отклоняются от правила Трутона. Часто это обусловлено тем, что жидкости име­
ют структуру, и поэтому при испарении происходит большее разупорядочивание.
Примером служит вода, для которой относительно большое изменение энтропии
отражает наличие водородных связей между молекулами. Эти связи организуют
молекулы жидкости, так что они менее разупорядочены, чем, скажем, молекулы
в жидком сульфиде водорода.
Внимание! Мы только что сказали, что энтропия возрастает,
однако фазовы й переход — обратимый процесс. Не д олж но ли
AS = 0? Это подчеркивает, к а к внимательно нужно проводить р а з ­
личие м еж д у энтропией системы и энтропией вселенной. Энтропия
системы изменяется на А# t/? V Теплота приходит от окруж ения,
А 5 СИСТ= nR In (Vf /Ц ); A S0Kp = - nR I n tVf /V{) \ AS = 0
j
Рис. 5.5. Расчет изменения энтропии для необратимого и обратимого расширения
идеального газа (рех= 0 в первом случае).
154
Часть 1. Равновесие
поэтому его энтропия уменьшается. Нетрудно видеть, что энтропия
окр уж аю щ ей среды изменится на —AH t/Tt, и поэтому общее изме­
нение энтропии д л я вселенной равно нулю.
Как определить изменение энтропии для необратимого процесса.
М ы знаем, к а к найти AS, если известно dq0бр, но к а к найти AS д л я
необратимого процесса? S — функция состояния, поэтому AS не з а ­
висит от пути. С ледовательно, нужно найти какой-либо иной путь,
который, начинаясь с того ж е самого начального состояния, закон­
чится в требуемом конечном состоянии.
Возьмем в качестве примера изотермическое расширение иде­
ального га за от 1Л до V\. Пусть изменение происходит необратимо
(рис. 5.5). (К а к один из путей д л я осуществления этого помещ аю т
систему в баню с постоянной температурой и позволяю т ей р ас­
ширяться необратимо против постоянного внешнего давления.) Со­
гласно уравнению (5.1.4), изменение энтропии системы равно
n R \n (V ilV { ), поскольку меж ду теми ж е начальны м и конечным со­
стояниями переход мож ет осущ ествляться по подлинно обратимому
пути (рис. 5.5). (О стал ьная инф орм ация на рисунке потребуется
ниже.)
Пример (вопрос 8 ). Рассчитайте изменение энтропии, происходящее при контак­
те горячего и холодного тел.
Метод. Рассмотрим изменение энтропии, когда от горячего тела (с температу­
рой Ть) к холодному телу (с температурой Тс) переходит бесконечно малое ко­
личество теплоты dq. Контакт двух тел означает необратимую ситуацию, поэто­
му нужно найти альтернативный, обратимый путь, который привел бы систему
в требуемое состояние (dq теряется при Тh и приобретается при Тс). Рассмот­
рим горячее тело отдельно от холодного. Пусть оно находится в тепловом кон­
такте с окружением, имеющим температуру на бесконечно малую величину бо­
лее низкую. Переход dq от этого тела к окружению будет происходить с нуле­
вым изменением энтропии. Но энтропия окружающей среды изменяется на
&SOKP= d q l T h. Следовательно, энтропия системы изменяется на d S CHCT= —dq/Th.
Теперь изменим объем окружающей среды путем адиабатического обратимого
расширения. Ее температура упадет до Тс. Поскольку это изменение обратимое
и адиабатическое, изменение энтропии равно нулю. Теперь осуществим тепловой
контакт с холодным телом и позволим перейти к нему dq теплоты. Переход об­
ратим, и поэтому dS = 0. Но окружающая среда потеряла d q , и поэтому ее энт­
ропия изменилась на d S 0Kp= —dq/Tc. Отсюда следует, что c?SCHCT= ^ / T c. Таким
образом, общее изменение энтропии системы
dS™cT = dq/Tc — dq/Th.
Такое же изменение энтропии должно произойти, если переход осуществляется
необратимо (так как S — функция состояния). Поэтому изменение энтропии при
переходе dq от горячего к холодному телу дается последним выражением даж е
в том случае, когда они действительно находятся в контакте и переход необ­
ратим.
Комментарий. Поскольку Ти">Тс и dq положительно, для перехода теплоты от
горячего тела к холодному dS CHCTX ) . Поэтому такой переход будет спонтанным
направлением изменения, что хорошо известно из ежедневных наблюдений. Об­
ратный поток теплоты, как в рефрижераторе, не является самопроизвольным и
требует затраты работы. Термодинамика производства холода описана в гл. 7
(разд. 7.6).
5. Второй закон термодинамики. Концепции
155
П ри расчете изменения энтропии вселенной меж ду спонтанным
(необратимы м) и равновесным (обратимым) путями н аблю дается
различие. В этих двух сл уч аях изменение окруж аю щ ей среды р а з ­
лично. Мы сейчас рассмотрим этот вопрос.
Изменение энтропии окружающей среды. О к р у ж аю щ а я среда
словно огромный резервуар. О на никогда не расш иряется при пе­
реходе в нее теплоты из системы и не сж им ается при переходе теп­
лоты из нее в систему. П редполож им, что в окру ж аю щ ую среду
перешло d q 0K1? теплоты. П оскольку ее объем не изменился, d q 0Kp
можно приравнять к изменению внутренней энергии d U OKр. О тсю да
следует, что не имеет значения, обратимо или необратимо происхо­
дит переход теплоты: к а к d q °%р, так и d q ™£бр равны точному д и ф ­
ф еренц и алу d U 0Kp и поэтому — друг другу. Т аким образом, изм ен е­
ние энтропии окружения равно
d S 0Kp = d q 0Kp/ Т окр
(5.2.4)
независимо от способа, которым произошел переход d q . К роме т о ­
го, сколько бы теплоты ни вводилось, тем п ерату ра окруж ения не
меняется. Поэтому последнее вы раж ен и е мож но проинтегрировать
при постоянной Гокр:
A S 0Kp= q 0Kp/ T 0Kpt
(5.2.5)
где <7окр — общее количество теплоты, введенной из системы в ок­
руж аю щ у ю среду.
Н а основании этих аргументов легко рассчитать изменение энт­
ропии окруж ения. Проиллюстрируем это на прим ере обратимого и
необратимого изотермического расширения идеального газа.
К огда идеальный газ расш иряется обратим о и изотермически,
его тем пература п о дд ер ж и в ается отбором теплоты от окруж аю щ ей
среды. И з гл. 2 известно, что внутренняя энергия остается постоян­
ной, и поэтому, если р абота, производимая над системой, р авн а
w o6p = — n R T l n ( V i/ V i) J количество поглощенной системой теплоты
равно -\-n R T \n (V ijV \). Э та теплота берется из окруж ения, т а к что
qoкР==— n R T l n ( V i /V i ) . Во время процесса расш ирения все н аходит­
ся в равновесии, поэтому тем пература о кр уж аю щ ей среды та к а я
же, как и тем пература га за в системе, Гокр = Г. Отсюда
Д 5 °кр = ( f>*PiT0K» = — n R In (Vt/Vi) = — А5СИСТ.
Д л я этого обратимого процесса изменение энтропии системы точно
компенсируется уменьшением энтропии внешнего мира. Н а к аж д ой
стадии расш ирения вселенная остается в равновесии и AS = 0
(рис. 5.5).
К огда газ расш иряется против фиксированного внешнего д ав ления, это происходит необратимо, и следует ож и дать общего уве­
л ичения энтропии. Д л я простоты внешнее давлен ие примем р а в ­
ным нулю, та к что при спонтанном расширении от Vi до Vt систе­
156
Часть /. Равновесие
ма не производит работу. Если расширение изотермично, то U не
изменяется. П оскольку никакой работы не производится, нисколь­
ко теплоты не переходит от окру ж аю щ ей среды в систему (АС/ = О
и £<у= 0). Следовательно, ^ окр = 0 и ASokp = 0 . Но энтропия системы
изменяется на, ту ж е величину, что и в обратимом случае. Т ак и м
образом, общее изменение энтропии вселенной равно n R \ n ( V i ! V \ ) r
а эта величина д л я расш ирения полож ительна. Этот пример под­
ч еркивает необходимость использовать d q 06p/T при определении
энтропии. В данном примере теплота не п р и те кае т в систему, но
ее энтропия изменяется. Это не парадокс: ведь энтропия системы
не в ы р а ж ае тся через количество теплоты, переш едшей необратимо.
Приведенный здесь ан ал и з показы вает, что энтропия на самом
деле р азл и чается д л я обратимых, равновесных состояний и необра­
тимых, спонтанных изменений. Существенно то, что нужно д у м ать
об изменении энтропии ка к системы, так и окр уж аю щ ей ее среды.
5 .3 . С о с р е д о т о ч е н и е в н и м а н и я н а с и с т е м е
Энтропия — это основная концепция, позвол яю щ ая говорить о
направлении естественных изменений. Тем не менее, чтобы ее ис­
пользовать, нужно исследовать к а к систему, т а к и окружение. М ы
видели, что рассчитать изменение энтропии окруж ения всегда
очень просто, а теперь мы п окаж ем , что можно предлож ить метод,
автоматически учитывающий окруж аю щ ую среду. Он фокусирует
внимание на системе и уп рощ ает термодинамическое обсуждение.
Р ассмотрим систему и ее окружение, находящ иеся в тепловом
равновесии (т. е. 7,окр=7'сист)> Пусть в системе происходит процесс,
в результате которого в окр уж аю щ ую среду переходит количества
теплоты d q 0Kv. Тогда общее изменение энтропии вселенной равно
5 БСел = d S CiiCT+ dq0Kp/ T 0Kv = d S cliQX+ dq0Kp/Г сист.
Теплота уходит из системы, поэтому d q 0Kp= — d q cliCT. С ледователь­
но,
d S Bcen _
d S сист _
^ с н с т /р г и с т
Мы знаем, что d S BceJl полож ительно д ля любого естественного и з ­
менения и равно нулю при равновесии. Поэтому
d S CHCT— ^ сист/ Т сист > 0.
(5.3.1)
Значение этого неравенства состоит в том, что оно в ы р а ж а е т кри­
терий д ля естественного, спонтанного изменения только через свой­
ства системы. С этого момента индекс, об означа ю щ и й систему, о пу­
скается, и все, что мы будем делать, будет относиться к системе
(если не будет ск азан о об ратн ое). Т а к а я договоренность си льн а
уп рощ ает обозначение.
5. Второй закон термодинамики. Концепции
157
П оследнее уравнение мож но разв и вать двум я способами. В на­
чале рассмотрим случай, когда система теряет теплоту при посто­
янном объеме. Тогда (d q ) v можно отождествить с d U . П одстанов­
ка в уравнение (5.3.1) д а е т
d S — d U / T ^ O или T d S ^ d U
(V постоянен).
(5.3.2)
Н апомним, что d S — изменение энтропии системы, d U — изменение
ее внутренней энергии, Т — ее тем пература и V — ее объем. Когда
система теряет теплоту п ри постоянном давлении, единственное из­
менение состоит в отождествлении d q v с d H — изменением э н т а л ь ­
пии системы. Тогда
d S — d H / T ^ 0 или T d S ^ d H
(р постоянно).
(5.3.3)
Эти вы раж ен и я мож но еще более упростить введением двух но­
вых термодинамических функций. Они н азы ваю тся ф у н к ц и е й
Г е л ь м го л ь ц а и ф ункц ие й Гиббса (или свободной э н ер ги е й ) и оп­
ределяю тся следующим образом:
функция Гельмгольца:
A = U—TS,
(5.3.4)
функция Гиббса:
G = H — TS.
(5.3.5)
Все символы относятся к системе.
Чтобы увидеть, к а к G и А упрощ аю т уравнения (5.3.2) и (5.3.3),
рассмотрим, что произойдет с ними при изменении состояния си­
стемы при постоянной температуре:
d A = d U — TdS
(Т постоянна),
d G = d H — TdS
(Т постоянна).
Теперь введем T d S ^ d U (при постоянном V) в первое и T d S ^ d H
(при постоянном р) во второе вы раж ения. Тогда
dA < О
(V n Т постоянны),
(5.3.6)
dG < 0
(р и Т постоянны).
(5.3.7)
Эти неравенства представляют собой наи б о л ее важные вы воды ив
термодинамики д л я хим ии. Они будут об су ж д аться в последую­
щих разд ел ах.
Некоторые замечания о функции Гельмгольца. Когда система и з­
м еняется при постоянных объем е и температуре, уравнение (5.3.6)
определяет, может ли э т о изменение происходить спонтанно. Спон­
танно м ож ет происходить изменение, п ри в о д ящ ее к уменьшению Л.
С истема имеет тенденцию естественно переходить в состояние с бо­
лее низким А, и критерием равновесия яв л яе тся ( d A ) T, v = 0 .
И ногда выраж ение dA = d U — T dS интерпретируется следую щим
образом. Отрицательной величине dA будет способствовать отри­
ц ател ьн ая величина d U и полож ительная величина T dS. Отсюда
предполагается, что тенденцию А к уменьшению можно приписать
158
Часть 1. Равновесие
тенденции системы к приобретению более низкой величины U и
б олее высокой величины S. Иными словами, система имеет естест­
венную тенденцию переходить в состояние с более низкой внутрен­
ней энергией и более высокой энтропией.
Т а к а я аргум ентация неверно интерпретирует ситуацию
(не­
см отря на то, что это мож ет служ ить правилом д л я запоминания
в ы р аж ен и я д л я Л ) . Д ел о в том, что основанием д л я ум еньш ен ия А
являет ся только тенденция п ерехода в состояние с б ольш ей энтро­
пией. Система спонтанно переходит в одно или другое состояние
л и ш ь потому, что это соответствует увеличению энтропии вселен­
ной, а не потому, что один компонент переходит в состояние с бо­
л е е низкой энергией. Ф орма вы раж ен и я д ля dA производит впечат­
ление, что предпочтительны состояния с более низкой энергией, но
это впечатление ошибочно. A S — это изменение энтропии системы,
а —А U/Т — изменение энтропии окруж ения; су м м ар н ая энтропия
стремится к максимуму.
О к азы вается, что А несет больший смысл, чем просто символ.
Если мы знаем величину АЛ д л я какого-то изменения, то можем
т а к ж е определить максимальное количество работы, которое си­
стем а может совершить. Это яв л яе тся причиной, почему А иногда
н азы ва ю т ф ун к ц и е й м а к си м а л ьн о й работы или ф унк ци ей работы
(по-немецки р аб о та — Arbeit, отсюда символ А ) .
Р ассмотрим изотермическую, обратимо изменяю щ ую ся систему
и выясним м аксимальную работу. Согласно первому закону тер­
модинамики, d U = d q обр + d w 0бр, откуда подстановкой в выражение
д ля dA получаем
d A = d U — Т d S = dqo6p — Т dS -}- dwQ^p.
П оскольку изменение происходит обратимо, T d S = d q 0бР. Поэтому
d A = d w o6p
(Т постоянна).
(5.3.8)г
С ледовательно, если м ы знаем dA д ля процесса, мы знаем т а к ж е
м а кси м альн ое количество работы, которое мож ет произвести си­
стем а (— w обР= —АЛ ).
В некоторых случаях не все изменение внутренней энергии си­
стемы мож ет быть получено в виде работы, а в других случаях
м ож но получить количество работы, превыш аю щ ее это изменение.
Это можно п оказать следующим путем. Д л я изотермического про­
цесса м е ж д у данны ми начальны м и конечным состояниями
— шобр= — АЛ = - A U + T A S .
(5.3.9)г
Е сли при изменении в системе производится больш ая энтропия, то
м аксим альное количество работы больше, чем —A U (так как T A S
полож ительн о). О бъяснение состоит в том, что система не изолиро­
в а н а и поэтому в нее м о ж е т притекать теплота и служ и ть источни­
ком энергии д л я производства работы , если AS (системы) поло­
5. Второй закон термодинамики. Концепции
159
жительна. В то ж е .время если AS отрицательна, то теплота д о л ж ­
на в ы деляться из системы, чтобы привести к общему .увеличению
энтропии вселенной, и поэтому не все изменение внутренней энер­
гии мож ет перейти в работу, и — w 06p<L— AU.
Пример (вопрос 11). При окислении глюкозы до двуокиси углерода и воды по
реакции
глюкоза + 6 0 2 ------► 6С 0 2 + 6Н20
калориметрические измерения дают Д£/т = —2810 кДж/моль и Д 5т = 182,4 Д ж /
/(К -м оль). Какая часть этого изменения энергии может быть получена в виде теп­
лоты и какая — в виде работы?
Метод. Все изменение энергии может быть получено в виде теплоты, если обра­
зец сжигался в закрытом контейнере. Количество энергии, которое может перей­
ти в работу, дается выражением AA = AU—TAS.
Ответ. Количество теплоты q v = A U m——2810 кДж/моль. Количество работы оп­
ределяется как
ДЛ = ( — 2810 кДж/моль) — (298 К) X [182,4 Дж/(К*моль)] — — 2864 кДж/моль.
Следовательно, обратимое медленное окисление глюкозы может быть использо­
вано для получения 2864 кДж работы.
Комментарий. Полученная работа больше, чем изменение внутренней энергии,
так как благоприятное изменение энтропии окисления (частично вследствие об­
разования большого числа небольших молекул из одной большой) может обес­
печить приток теплоты из окружения, а теплота может перейти в работу.
Некоторые замечания о функции Гиббса. В химии функция Гиббса
применяется чаще, чем функция Гельмгольца. Это обусловлено
тем, что нас обычно больше интересуют условия равновесия и н а ­
правление химического изменения, когда система находится при
постоянном давлении, а не при постоянном объеме.
К огда мы хотим узнать, пойдет ли реакц ия в данном н а п р а в ­
лении (при постоянных давлен ии и тем пер атур е), мы долж ны оп­
ределить AG д л я реакции
начальное состояние (реагенты) ------► конечное состояние (продукты),
AG =
^ п р о д у к ты
^реагенты*
Если AG отрицательна, то реакция имеет естественную тенденцию
происходить спонтанно в направлении от реагентов к продуктам .
Если AG полож ительна, то реакция, зап и сан н ая выше, не будет
происходить самопроизвольно, но об р атн ая р еакция будет спон­
танной.
Р еак ц и и интерпретируются к а к тенденция к уменьшению н а к ­
лона функции Гиббса с минимумом при достижении равновесия,
что аналогично функции Гельмгольца. В этом случае к а ж у щ е й с я
дви ж ущ ей силой реакции яв л яется тенденция к понижению э н та ль ­
пии и повышению энтропии. О днако действительная интерпрета­
ция зак л ю ч ае тся в стремлении энтропии вселенной к максимуму,
160
Часть 1. Равновесие
который мож но достигнуть, максимизируя еум м у энтропий систе­
мы и о кр уж аю щ ей среды путем «перекачивания» энтальпии в по­
следнюю.
И ллю страцией важности функции Гиббса в определении н а ­
п равления спонтанного химического изменения явл яется сущ ество­
в ан и е эндотермических реакций (стр. 118). В этих реакциях АН >
> 0 , т. е. оказы вается, что система спонтанно .поднимается до сос­
тоян и я с более высокой энтальпией. Н апример, при растворении
в воде хлористого аммония при 25 °С A H S, ш = + 3 4 , 7 кД ж /м оль, о д ­
н ако растворение происходит спонтанно. Изменение энтропии при
растворении ASm= + 167,1 Д ж / ( К - м о л ь ) , т. е. оно большое, по­
ск о ль ку упорядоченная реш етка хлористого аммония рассыпается
в растворителе, а большой ион аммония сольватируется не сильно
(так что ж идкий растворитель остается разупорядоченны м). И з ­
менение функции Гиббса равно
AGSm= 3 4 , 7 кД ж /м оль — (298К) Х[ 167,1 Дж/(К-моль)] =
= — 15,1 кДж/моль.
Оно отрицательно, и, следовательно, растворение происходит спон­
танно. Эндотермичность реакций связан а с тем, что T A S полож и­
тел ь н а и больше АЯ. Такие реакции идут из-за большого увеличе­
ния энтропии системы, которое превыш ает отрицательное измене­
ние энтропии о кр уж аю щ ей среды (AS0Kp= —А Н / Т ) .
Д л я AG мож но найти интерпретацию, аналогичную интерпрета­
ции АЛ как максимальной работы. При обратимом изменении d H
можно заменить на d q 06 p + d w 06p-\-d(pV). Поэтому при постоянной
тем пературе
d G = dqo6р + dwo6р -4- Vdp + p d V — T d S = dwo6p -{■ Vdp + p d V .
Здесь d w 06p — м акси м ал ь н ая работа системы, и она вклю чает
раб о ту расш ирения (—pd V ) и, вероятно, некоторые другие виды
работы (например, работу передвиж ения электронов по цепи). З а ­
м еняя d w 06p на — p d V + d w e,mах (где р — давление, оказы ваемое
системой, так к а к изменение происходит обратимо) и н ал агая у с­
л ов и е постоянства д авления {dp= 0 ), из последнего уравнения по­
лучаем
d G = d w etTnax
(р и Т постоянны).
(5.3.10)
Это означает,: что при постоянных давлении и температуре и зм е­
нение функции Гиббса для данного процесса соответствует макси­
мальной работе, которую можно получить от системы, отличаю­
щ ейся от работы расш ирения (— w e, max = —AG). Э та дополнитель­
н а я работа н азы вается полезной работой.
Пример (вопрос 12). Животные функционируют в условиях постоянного давле­
ния (за исключением подводных организмов), и многие процессы, поддерживаю­
щие жизнь, являются электрическими (в широком смысле). Какое количество
5. Второй закон термодинамики. Концепции
161
энергии, поддерживающей нервную и мышечную электрическую активность, мо­
жет дать 1 моль глюкозы?
Метод. Количество работы, отличающейся от pV-работы, определяется из A G
для реакции горения. Из опыта А Я = — 2808 кДж/моль, AS =182,4 Д ж /(К -м ол ь);
используем выражение А б = Д Я —TAS.
Ответ. AG = (—2808 кДж/моль) — (298 К) X [182,4 Дж/(К*моль)] =
= —2862 кДж/моль.
Таким образом, усвоение 1 моля (180,2 г) глюкозы может произвести 2862 кДж
работы, отличающейся от pV.
Комментарий. Чтобы подняться по вертикали на 3 м, человеку весом в 70 кг
нужно произвести 21 кДж работы; для этого ему необходимо по крайней мере
0,13 г глюкозы (а практически значительно больше, если он не движется бес­
конечно медленно).
5.4. Числовая оценка энтропии и функции
Гиббса
Энтропия системы при температуре Т м ож ет быть св язан а с ее
энтропией при абсолютном нуле путем определения зависимости
теплоемкости Ср от тем пературы и расчета и нтеграла в уравнении
(5.2.1). При некоторых тем пер атурах м еж ду 0 и Т вещество мож ет
изменить свое фазовое состояние в этом процессе и поглотить теп­
лоту. Следовательно, д ля определения S ( T ) необходимо учесть энт­
ропию каж д ого фазового перехода. Н апри м ер, если вещество п ла­
вится при Г п л и кипит при Г к и п , то его энтропия при некоторой
температуре, превыш ающей ТКИП, будет
т
лил
S (T ) = S (0) + j* ( С / 7 ) <1Т + А Н ЛЛ/Т ПЛ+
6
Т кип
т
Т
+ j* { C p lT ) d T + А Я ИСП/Г К1Ш+ j* (Cr; 3/ T ) d T .
тпл
ткип
Это вы раж ен и е иллю стрируется на рис. 5.6. В гл. 4 объяснено, ка к
измерить Ср и Д / / , поэтому можно провести численное интегриро­
вание.
Одна из проблем, возникаю щ их при таком подходе,— это тр уд ­
ность измерения теплоемкости вблизи абсолютного нуля. Обычно
ее измеряю т по возможности при более низкой тем пературе и з а ­
тем экстраполирую т. Имею тся хорошие теоретические основания
для предположения, что при небольших Т теплоемкость пропорцио­
нальна Г3; это является основой для экстраполяции Д е б а я (см.
часть 2 ). В этом методе теплоемкость Ср измеряется до некоторой
низкой температуры, а затем строится к ри в ая вида а Р , на кото­
рую у кл ад ы вается это значение Ср. Из кривой определяется вели-
62
Часть 1. Равновесие
Рис. 5.6. Метод расчета энтропии из данных по теплоемкостям.
чина а, причем предполагается, что вы раж ение Ср = а Р применимо
до абсолютного нуля. Затем энтропия определяется интегрирова­
нием.
Пример (вопрос 13). По третьему закону термодинамики энтропия газообраз­
ного азота при 298,15 К и 1 атм была рассчитана из следующих данных:
ASm , ДжДК-моль)
7 3 -Экстраполяция, 0 — 10 К
Графическое интегрирование [уравнение (5.2.1) 1
Фазовый переход при 35,61 К
Графическое интегрирование [уравнение (5.2.1)]
Фазовый переход: плавление при 63,14 К
Графическое интегрирование [уравнение (5.2.1)]
1,92
25,25
0,43
23,38
11,42
11,41
163
5. Второй закон термодинамики. Концепции
Фазовый переход: испарение при 77,32 К
Поведение идеального газа [уравнение (5.2.2)] в интерва­
ле 77,32—298,15 К
Поправка на неидеальность
72,13
Общее изменение энтропии:
192,06
39,20
0 ,9 2
Приняв энтропию при абсолютном нуле равной нулю, мы получаем стандартную
энтропию, определяемую третьим законом (см. ниже) для газообразного азота,
которая равна S m (298 К) = 192,06 Д ж /(К *м оль).
Вторым важ ны м моментом является величина 5 ( 0 ) . При а б ­
солютном нуле вся способная иссякнуть энергия уж е иссякла.
В случае совершенного кри ста л л а при абсолютном нуле все атомы
находятся в регулярном однородном окружении, и можно предпо­
ложить, что вследствие отсутствия разупорядоченности и теплового
хаоса энтропия в каж д о м случае будет одинакова. Это р а зм ы ш л е­
ние приводит к третьему за к о н у термодинамики:
при абсолютном нуле все совершенные кристаллы
имеют одинаковую энтропию.
Экспериментальные д о казател ь ств а третьего закона терм оди­
намики получают главны м образом при измерении теплоемкости
при очень низких тем пературах. Например, можно измерить энтро­
пию перехода м о н о к л и н н а я сера— *ром б ическая сера при соответ­
ствующей температуре и затем, если известны значения Ср для
обоих аллотропов, с помощью уравнения (5.2.1) можно получить
энтропию перехода при абсолютном нуле:
С^МОНОКЛИН ( 7 ^ )
Г.
11
^ромбич ( 7 ^ ) - —^МОНОКЛИН ( 0
рМОНОКЛИН ^
+ J [ — --------- —
ок
^ромбич
J__
£<ромбич
— \*т-
В этом случае (и во многих других) теплоемкости известны, и в
п ределах экспериментальной ошибки найдено, что разность
5 моноклин (0
— <5ромбич(0
стремится к нулю. Иными словами,
энтропии этих двух совершенных кристаллических форм од ин ако­
вы при абсолютном нуле. Н аиболее удобно принять, что при этой
температуре сами энтропии равны нулю, т. е. 5 ( 0 ) = 0 , что соответ­
ствует предположению о полном отсутствии неупорядоченности в
состоянии совершенного кри сталл а при абсолютном нуле. Если
принять, что S ( 0 ) = 0 , то полученные значения S ( T ) назы ваю тся
абсолютной энтропией вещества. Если вещество берется в стан­
дартном состоянии при этой температуре, то абсолю тная энтропия
о бозначается как S ° ( T ) . Некоторые значения S ° ( T ) при 25 °С при­
ведены .в табл. 5.2.
164
Часть 1. Равновесие
Таблица 5.2
Абсолютная энтропия при 2 5 °С, S ^ [в Д ж /(К -м ол ь)]
Твердые вещества
Жидкости'
42,68
Hg
С (графит)
5,77
Br2
С(алмаз)
2,44
Ag
Си
33,4
Zn
41 ,6
It
£(ромбич.)
H20
Газы
76,02
152,3
130,6
n2
192,1
0 2
205,1
Cl 2
223,0
70,00
co
116,2
31,9
H2
H N 03
155,6
2
213,7
HC1
186,8
H2S
205 ,6
AgCl
96,2
C2H6OH
161,0
NH 3
192,5
AgBr
104,6
CH3 0 H
126,7
CH 4
186,1
C uS0 4 .5H 20
305,4
CflH6
HgCl2
144
CHgCOOH
159,8
Сахароза
360,2
C6H i 2
298,2
49,03
C2H 6
229,4
CHgCHO
265,7
К раткое рассмотрение табл. 5.2 позволяет познакомиться с чис­
ленными значениями энтропии, а т а к ж е показы вает, к а к и зм ен яет­
ся S° при переходе от одного вещества к другому. Отметим, на­
пример, что стандартны е энтропии газов (за исключением в одор о­
д а) почти все одинаковы и обычно выше, чем энтропии жидкостей
и твердых веществ, состоящих из молекул сравнимой сложности.
Это хорошо согласуется с точкой зрения, что газы более неугюрядоченны, чем жидкости или твердые вещества. Отметим низкую
величину энтропии воды по сравнению с бромом (это согласуется
с тем, что вода в определенной степени сохраняет л ьд о о б р аз­
ную структуру из-за водородных связей), а т а к ж е исключительно
низкую энтропию а л м а за и высокое значение энтропии д ля значи­
тельно более сложного твердого вещества — гидратированного
сульф ата меди.
Если известна абсолю тная энтропия вещества, то рассчитать и з­
менение энтропии в химической реакции довольно просто. Н ап ри ­
мер, д ля реакции
А+ В
С+ D
изменение стандартной энтропии составляет
AS° = S ° (С) + S° (D) — S° (A) — S° (B).
Э та величина относится к случаю, когда все компоненты находятся
в стандартны х состояниях при некоторой заданной температуре
(обычно 298,15 К ).
5. Второй закон термодинамики. Концепции
165
5.5. Другие формулировки второго закона
термодинамики
Второй закон термодинамики кратко суммирует естественную
тенденцию спонтанного процесса р азв и ваться в направлении со­
стояний с большим рассеянием энергии. Есть несколько а л ь т е р ­
нативных формулировок этого закона. Они более непосредственно
о тр аж аю т его значение д л я рассмотрения эффективности тепловых
машин, в частности паровых машин. Н априм ер, одна из ф орм ул и ­
ровок такова:
1. Теплота не может переходить спонтанно от холодн ого к бо­
лее горяч ем у телу.
Это утверждение яв л яется составной частью нашей общей ф орму­
лировки зак о на (см. пример на стр. 154). Д р у г а я формулировка:
2. Теплота, п о л уч ен н а я от горячего источника, не может быть
полностью переведена в работу.
С огласно этому утверждению , д л я того чтобы обратить тепло­
вую энергию в работу, нужно превратить беспорядочное дви ж ени е
в упорядоченное. Этого можно достигнуть, если суметь сд елать
тепловой поток направленны м, но, чтобы сделать это, помимо го­
рячего источника необходим так ж е холодный поглотитель теплоты.
Ф ормальный вывод этих результатов д ан в следующей главе.
Литература
Bent Н. A., The second law, Oxford University Press, New York, 1965.
Fast J. D., Entropy, McGraw-Hill, New York, 1963.
Wilks J., The third law of thermodinamics, Clarendon Press, Oxford, 1961.
Lewis G. N ., Randall М., Thermodynamics, revised by Pitzer K. S. and Brewer L.,
McGraw-Hill, New York, 1961.
Zemansky M. W., Heat and thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1957.
Nash L. K., Bibliography of thermodynamics; J. Chem. Educ., 42, 64 (1965).
Задачи
5.1. Найдите вероятность того, что молекулы газа будут находиться в одной по­
ловине контейнера, который содержит: а) 4 молекулы, б) 10 молекул и- в) 6 Х
X I О23 молекул.
5.2. Мы видели, что изменение энтропии d S = d q 0bV!T — это отношение разупорядочивающего влияния к мере уж е существующей неупорядоченности. Важно чис­
ленно оценить влияние некоторых параметров на энтропию, и несколько следую­
щих задач будут посвящены этому. В качестве первого примера найдите изме­
нение энтропии 100 г воды при обратимом переносе 25 кДж теплоты при а) 0 °С
и б) 100 °С.
5.3. Брусок меди массой 500 г первоначально находился при 20 °С в тепловом
контакте с электрическим нагревателем, имеющим сопротивление 1 0 0 0 Ом и пре­
небрежимо малую массу. В течение 15 с пропускали электрический ток в 1 А.
Как изменилась энтропия меди? Примите, что Ср>т= 24,4 Дж /(К *моль) во всем
интервале температур.
166
5 .4 .
Часть /. Равновесие
Тот ж е медный брусок помещен в пары воды, температура которых 20 °С.
Каково изменение энтропии: а) металла и б) воды, происходящее при пропус­
кании через сопротивление того ж е количества электричества, что и в предыду­
щей задаче?
5 .5 . Найдите мольную энтропию неона при 500 К, если его энтропия при 298 К
равна 146,22 Д ж /(К -м ол ь ). Примите, что объем постоянен.
5 .6 . Энтропия аммиака при 298 К равна 192,5 Д ж /(К -м ол ь). Мы уж е видели,
что его теплоемкость изменяется по закону Ср,т= а-\-ЬТ-\-с/Т2 (коэффициенты
приведены в табл. 4.3). Какова энтропия аммиака при а) 100°С и б) 500 °С?
5.7. Как изменится энтропия, если 50 г горячей воды (80 °С) вылить в 100 г
холодной воды (10 °С) в изолированном сосуде? Возьмите СР. т = 7 5 , 5 Д ж /(К Х
Хмоль).
5 .8 . Рассчитайте. изменение энтропии при добавлении 200 г воды при 0 °С к
200 г воды при 90 °С в изолированном сосуде.
5.9. При расчете изменений энтропии необходимо тщательно учитывать фазовые
переходы. Рассчитайте изменение энтропии при добавлении 200 г льда при 0°С
к 200 г воды при 90 °С в изолированном сосуде.
5.10. Рассчитайте изменение энтропии в системе, в окружающей среде и во все­
ленной, происходящее при удвоении объема 14 г газообразного азота при ком­
натной температуре при а) изотермическом обратимом расширении, б) изотер­
мическом необратимом расширении и в) адиабатическом обратимом расширении.
5.11. Рассчитайте разности мольных энтропий: а) между жидкой водой при
—5°С и льдом при —5°С, б) между жидкой водой и ее парами при 95 °С и
давлении 1 атм. Проследите различие между разностями энтропий системы и
разностями энтропий вселенной и обсудите спонтанность фазовых переходов при
этих температурах. [Разность теплоемкостей при плавлении 37,3 Д ж /(К *м оль),
при испарении 41,9 Д ж /(К *м оль).]
5.12. Мы видели, что функция Гиббса концентрирует внимание на системе и
автоматически охватывает изменение энтропии окружающей среды. Рассчитайте
разность функций Гиббса между водой и льдом при —5°С и между родой и ее
парами при 95 °С и посмотрите, каким образом в AG входит информация из
предыдущей задачи.
5.13. Рассчитайте изменение энтропии, происходящее при испарении 1 моля
а) воды и б) бензола при их температурах кипения и давлении 1 атм. Каково
изменение энтропии: 1 ) системы, 2 ) окружения и 3) вселенной?
5.14. Предположим теперь, что испаряющиеся вода и бензол в предыдущей за ­
даче сжаты до половины их объема и одновременно нагреты, так что абсолют­
ная температура в два раза превышает абсолютную температуру, при которой
они обычно кипят. Как изменится энтропия? [С у,т = 25,3 Д ж /(К -м ол ь) для па­
ров воды и Су,т = 1 3 0 Д ж /(К -м оль) для паров бензола.]
5.15. Одним из удобств, получаемым при введении функций Гельмгольца и Гиб­
бса, является то, что можно очень легко определить максимальное количество
работы, получаемое из любого процесса. В качестве примера рассчитайте: а) мак­
симальное количество работы и б) максимальное количество работы, отличаю­
щейся от pV, которое можно получить при замораживании переохлажденной до
—5°С воды при атмосферном давлении. Каковы соответствующие величины при
давлении 1 0 0 атм?
5.16. В части 3 мы увидим, что топливные элементы предназначены для извлече­
ния электрической работы непосредственно из реакции легкодоступного топлива.
Уже на данной стадии изучения мы можем произвести термодинамическую оцен­
ку максимального количества электрической работы, которое можно получить
из различных реакций. Метан и кислород легкодоступны, и функция Гиббса для
реакции СН 4 ( г а з ) + 2 0 2 (газ)— >-С02 (г а з )+ 2 Н 20 (ж.) равна —802,8 кДж/моль.
Какое максимальное количество работы и максимальное количество электриче­
ской работы можно получить из этой реакции?
5.17. Чтобы применять энтропию и функцию Гиббса, нужно уметь измерять их
величины. В последующих главах будет описан ряд методов измерения этих ве­
167
5. Второй закон термодинамики. Концепции
личин, но некоторые из них были включены в данную главу и могут быть здесь
проиллюстрированы. В приведенной ниже таблице дана теплоемкость свинца в
некотором интервале температур. Какова абсолютная энтропия свинца при
а) 0°С и б) 25 °С?
т, к
Ср, т, Дж/(К*МОЛЬ)
10
2 ,8
15
7 ,0
20
1 0 ,8
25
14,1
30
16,5
50
21,4
т, к
Ср, т, Дж/(К-МОЛЬ)
70
23,3
100
150
25,3
200
24,5
25,8
250
2 6 ,2
298
2 6 ,6
5.18. При термохимическом исследовании азота были получены следующие дан­
ные для теплоемкости:
rt
J (Cp,m!T) dT = 27,2 Дж/(К-моль);
о
т
'пл
J(c p,mlT) dT = 23,4 Дж/(К-мольД
^КИП
I* ( C p ,m / T ) d T = 11,4 Д ж /(К ■моль);
7 \ = 35,61 К;
т
'пл
при этом энтальпия перехода была равна 0,229 кДж/моль, 7,пл= 63,14 К,
Д//пл, ш= 0,721 кДж/моль; Т1<ип= 77,32 К, А/7Исп, ш= 5,58 кДж/моль. Какова абсо­
лютная энтропия газообразного азота в его точке кипения?
5.19. Но справедлив ли третий закон термодинамики? Один из способов прове­
рить это состоит в том, чтобы выяснить, имеют ли две формы серы — ромби­
ческая и моноклинная — одинаковую энтропию при абсолютном нуле. Исследуй­
те справедливость закона на основе следующих данных. Температура перехода
для взаимопревращения аллотропов равна 368,5 К, а энтальпия перехода состав­
ляет 4 0 1 J Дж/моль. Интегрирование данных по теплоемкости от 0 до 368,5 К
дает S m(368,5 К )—5 т = 36,86+0,20 Д ж /(К *моль) для ромбической и 37,8 2 ±
+ 0 ,4 0 Д ж /(К -м ол ь) для моноклинной серы.
5.20. Мы столкнулись с особой последовательностью изменений, называемой цик­
лом. Одним из важных примеров цикла, который широко использовался в клас­
сической термодинамике и сейчас еще играет центральную роль при объяснении
эффективности тепловых машин и рефрижераторов, является так называемый
цикл Карно. Сейчас мы располагаем достаточным количеством материала, чтобы
построить этот цикл и использовать его для иллюстрации некоторых замечаний,
сделанных в тексте. В начальном состоянии идеальный газ имеет давление,
объем, температуру соответственно ри Vi, 7V Первая стадия цикла включает
обратимое изотермическое расширение до р', V', Th. Следующая стадия — обра­
тимое адиабатическое расширение до р", V'\ Тс. Третья стадия — изотермическое
обратимое сжатие до р ' " , V"’, 7 С, а четвертая, конечная, стадия — адиабатиче­
ское обратимое сжатие до начального состояния рь Vi, 7V Рассчитайте для каж­
дой стадии цикла: а) проделанную работу, б) поглощенную теплоту, в) измене­
ние энтропии и г) изменение внутренней энергии. Подтвердите, что для закон­
ченного цикла Д5 и Д U равны нулю, но q и w отличаются от нуля.
168
Часть 1. Равновесие
5.21. Чтобы продемонстрировать, что общее соотношение
Q d q / T ^ O выполняет­
ся в особом случае, повторите расчет q!T (см. предыдущую задачу), но стадию
изотермического обратимого расширения замените на необратимое изотермиче­
ское расширение против давления р'.
5.22. Несколько расширьте предыдущую задачу и рассчитайте разность энтро­
пий между состояниями р \ V \ Гь и ри Vu 7+ Покажите, что неравенство К л ау­
зиуса [уравнение (5.1.6)] справедливо.
5.23. Коэффициент полезного действия (к. п. д.) тепловой машины определяется
как отношение произведенной рабогы к поглощенной теплоте: с = — w jq nогл.
Покажите, что эффективность машины, работающей по идеальному циклу Кар­
но, определяется только Th и Тс через соотношение с 0 = ( 7 ’ь— Тс)/Тъ. На самом'
деле такое соотношение применимо ко многим рабочим веществам, а не только
для идеального газа и является максимальной термодинамической эффективно­
стью тепловой машины. Это положение развивается в гл. 7.
5.24. Найдите термодинамический к. п. д. примитивной паровой машины, рабо­
тающей на паре при 100°С, который охлаждается до 60 °С. Современная паро­
вая турбина работает на паре при 300 °С, который охлаждается до 80 °С. К а­
ков ее к. п. д.?
5.25. Используя данные предыдущей задачи, рассчитайте минимальное количе­
ство нефти, которое нужно сжечь, чтобы поднять массу в 1000 кг на 50 м. При­
мите содержание работы в топливе равным 4,3-10 4 кДж/кг и пренебрегите по­
терями. Тепловая машина работает с к. п. д. меньшим, чем термодинамический,
но термодинамика по крайней мере указывает на максимальный к. п. д. данного
механизма и, кроме того, дает возможность решить, каким путем улучшить
к. п. д.
5.26. Для данного двигателя внутреннего сгорания к. п. д. не известен, но из­
вестно, что его величина связана с термодинамикой, а не с технологическими
недостатками. Возьмите в качестве топлива октан, имеющий энтальпию сгора­
ния —5512 кДж/моль, и используйте 1 галлон ( — 3,03 кг) октана. Затем опре­
делите к. п. д., исходя из положения, что двигатель имеет рабочую температуру
цилиндра 2000 °С, а температуру на выходе 800 °С. Какова максимальная вы­
сота, на которую может подняться автомобиль весом 2500 фунтов на 1 галлоне
топлива (всеми видами трения пренебречь)?
5.27. Цикл Карно можно представить в виде /?К-индикаторной диаграммы (гл. 2).
Нарисуйте индикаторную диаграмму, показывающую последовательность изотерм
и адиабат, описанную в задаче 5.20. Покажите, что тот ж е цикл можно изобра­
зить значительно проще, если рК-диаграмму заменить на диаграмму в коорди­
натах температура — энтропия.
5.28. Образец идеальной резины (внутренняя энергия которой не зависит от
объема, как в случае идеального газа) сжат до 80% его начального объема.
Каково мольное изменение энтропии? Является ли сжатие или растяжение этого
куска резины спонтанным процессом?
5.29. Два равных бруска одного и того ж е металла (один при температуре 7\,,
а другой при 7’с) были приведены в контакт и достигли термического равнове­
сия. Предположив, что теплоемкость во всем температурном интервале постоян­
на и равна 24,4 Д ж /(К *м оль), рассчитайте изменение энтропии. Рассчитайте эту
величину для случая 500-граммовых брусков меди при 7 h = 5 0 0 К и 7 С= 2 5 0 К.
5.30. Энтальпия фазового перехода графит— >-алмаз равна + 1 ,9 0 кДж/моль. Ка­
кова энтропия фазового перехода при температуре перехода? Соответствует ли
она вашей точке зрения на различную кристаллическую структуру графита и
алмаза?
5.31. Твердый хлорид водорода претерпевает фазовый переход при 98,36 К,
при этом энтальпия изменяется на 1,19 кДж/моль. Рассчитайте мольную энтро­
пию перехода. Этот образец приведен в контакт с бруском меди при термической
изоляции от окружающей среды. Каково изменение энтропии меди при фазовом
переходе и каково изменение энтропии вселенной?
169
5. Второй закон термодинамики. Концепции
5.32. Используйте абсолютные энтропии (табл. 5.2 и
менений энтропии в следующих реакциях при 298 К:
1 2 .2
) для определения из­
(а) Hg (ж.) + С12 (газ) ----- ► HgCl2 (TB.),
(б) Zn (тв.) - f C uS0 4 (aq)
>• Си (тв.) + ZnS0
4
(aq),
(в) сахароза + 120а (газ) --------- 12С0 2 + 1 1 Н20 (ж .).
5.33. Из данных предыдущей задачи и значений энтальпий из табл. 4.1 найдите
функции Гиббса для приведенных реакций.
5.34. В последующих главах мы встретимся с некоторыми методами определения
функции Гиббса, но уже сейчас легко сделать заключение о спонтанности хими­
ческих реакций, если использовать информацию, содержащуюся в табл. 4.1, 5.2
и 4.2. В качестве примера такого типа вычислений определите А 5т>
АНт
и
AGm для приведенных ниже реакций при 298 К и установите, являются ли
они спонтанными в прямом и обратном направлениях:
(а) Н 2 (газ) + —г 0 2 (газ) ----- >- Н20 (ж .),
(б) ЗН 2 (газ) + СвНв (ж.)
* СвН 12 (ж.),
(в) СНдСНО (газ) + - у - 0 2 (газ)
СН3 СООН(ж.).
5.35. Стандартная мольная функция Гиббса для реакции
'
K4Fe(CN)e .3H 20 ----- * 4К+ (aq) + Fe(CN)j- (aq) + 3H20
равна 26,120 кДж/моль (Malcolm /. R., Staveley L. A. K-, Worswick R. D., J.
Chem. Soc., Faraday I, 1973, 1532). Энтальпия растворения тригидрата равна
55,000 кДж/моль. Найдите энтропию раствора при 298,15 К и, используя данные
табл. 1 2 .2 , определите величину стандартной мольной энтропии ферроцианидного
иона в водном растворе.
5.36. Автора статьи, цитированной в предыдущей задаче, измерили также тепло­
емкость (Ср) безводного ферроцианида [гексацианоферрата(И)] калия в широ­
ком температурном интервале и получили следующие значения:
Т, к
Gp, ш» Дж /(К *моль)
10
2 ,0 9
20
14,43
30
36,44
40
62,55
50
87,03
60
111,0
70
131,4
т, к
Gp, m
> Д ж /(К -м ол ь)
Т, к
Gp, m, Д ж /(К -м ол ь)
80
149,4
150
237,6
90
165,3
160
247,3
100
179,6
170
256,5
110
192,8
180
265,1
120
205,0
190
273,0
130
216,5
200
280,3
140
227,3
Какова энтропия соли при этих температурах?
5.37. Интегрируя данные предыдущей задачи, найдите энтальпию соли относи­
тельно ее энтальпии при абсолютном нуле, т. е. определите H m(T )—Н т ( 0 К).
В гл. 9 мы встретимся с функцией свободной энергии, которая является просто
функцией вида [Ст (Г )—Я т (0 К )]/7 \ Эта функция изменяется медленнее, чем
сама G (T ), и поэтому она используется для записи функции Гиббса вещества
при разных температурах. Рассчитайте Gm(T )— Gm(0K) и найдите функцию
свободной энергии для безводного ферроцианида калия, используя данные пре­
дыдущей задачи; затем постройте графики зависимости обеих функций от тем­
пературы.
5.38. 1,3,5-Трихлор-2,4,6-трифторбензол является интермедиатом при превраще­
нии гексахлорбензола в гексафторбензол. Его термодинамические свойства изу­
чались путем измерения теплоемкости в широком температурном интервале
170
Часть 1. Равновесие
( Andon R. L., Martin J. P., J. Chem. Soc., Faraday I, 1973, 871). Некоторые ре­
зультаты приведены ниже:
Т 1<
Св т , Д ж /(К -м ол ь)
Г,’ К
Ср т> Д ж /(К -м ол ь)
14,14 16,33
9,492 12,70
100,90 140,86
95,05 121,3
20,03
31,15
18,18
32,54
183,59 225,10
144,4
163,7
44,08
46,86
262,99
180,2
64,81
66,36
298,06
196,4
Найдите абсолютную энтропию, .мольную энтальпию и функцию свободной энер­
гии при 298 К.
6 Второй закон термодинамики.
Разработка концепций
Изучаемые вопросы
П осле тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Сформулировать, к а к изменяется внутренняя энергия при из*
менении энтропии и о б ъем а [уравнение (6 . 1. 1) ] .
2. Вывести соотношения М а к с в е л л а м еж д у термодинамически­
ми переменными и использовать их д ля вывода термодинамическо­
го ур а в н е н и я состояния (стр. 173).
3. П о к а за т ь математически, к а к функция Гиббса зависит от д ав ­
ления и температуры [уравнения (6.2.1) — (6.2.3)].
4. Вывести и применить ура в н ен и е Гиббса — Г ел ь м го л ь ц а
[уравнение (6.2.4)].
5. Сформулировать, к а к изменяется функция Гиббса д л я твер­
дых веществ и жидкостей при изменении д авления [уравнение
(6.2.9)].
6. Вывести вы раж ение д ля зависимости функции Гиббса и хи­
мического потенциала идеального г аза от давлен ия
[уравнения
(6.2 . 10) и (6 .2 . 11) ] .
7. Определить летучесть газа (стр. 180) и соотнести ее с д а в ­
лением газа [уравнение (6.2.13)].
8. Определить стандартное состояние реального газа (стр. 185).
9. Сформулировать, к а к изменяется функция Гиббса с измене­
нием состава системы (стр. 188).
Введение
Г л ав н а я цель этой главы состоит в том, чтобы получить за в и ­
симость функции Гиббса от температуры, д ав л ен ия и состава омеси. Н аи б о л ее важ ны ми являю тся уравнение (6.2.4) д л я темпера*
турной зависимости G, уравнение (6.2.10) д л я зависимости от д а в ­
ления и уравнение (6.3.6) д ля зависимости от состава. В данной
главе вводится т а к ж е в а ж н а я концепция хим ического потенциала,
на котором основано последующее применение термодинамики.
6.1. Объединение первого и второго законов
термодинамики
П ервы й закон можно зап и сать так:
d U = dq-\-dw.
Если изменение осущ ествляется обратимо, то при отсутствии лю­
бого другого вида работы, кроме p V -работы, d w 0бр можно заме-
172
Часть 1. Равновесие
тнить на — pV, a d q 0бР — на TdS. Отсюда
d U 06p= T d S - p d V .
Введением энтропии в в ы раж ен и е д ля первого закона мы объеди­
няем оба закона.
Последнее уравнение применимо к обратимы м изменениям. Но
d U — это точный дифф еренциал и не зависит от пути. Поэтому
d U o6p= d U Heo6p. С ледовательно, это уравнение справедливо т а к ж е
для d U с индексом «необр.», т. е. оно применимо безотносительно
к тому, обратимо или необратимо осущ ествляется изменение, и,
следовательно, д л я лю бого изм енен и я
d U = T d S — pdV.
(6. 1. 1)
Это уравнение мы назы ваем г л а в н ы м ур авнен ием (the m a s te r equ­
ation ).
Тот факт, что это важ н ое уравнение .применимо как к о б р ати ­
мым, так и к необратимым изменениям, на первый взгляд вы зы ­
вает недоумение. Ситуация проясняется, если представить себе,
что только в случае обратимого изменения T d S можно отождест­
вить с dq, а — p d V с dw. К огда изменение необратимо, T d S пре­
вы ш ает dq (неравенство К лаузи уса, стр. 149), a p d V превы ш ает
dw. О днако сум ма dq и d w р ав н а сумме T d S и —p dV : так д о л ж н о
быть, потому что U — функция состояния.
Существуют д в а пути использования главного уравнения, при­
чем в обоих используется тот факт, что d U — точный д иф ф ерен ­
циал, который мож но п реобразовать методом, описанным в гл. 3
(см. подразд. 3.1.А).
Один из путей использования главного уравнения. Уравнение
(6. 1. 1) показы вает, что с изменением S и V функция U изменяет­
ся по простому закону ( d U ~ d S и d U ~ d V ) . Отсю да следует, что
наибольший омысл заклю чается в представлении U в виде ф унк­
ции S и V. Это записы вается символом U (S , V ). Мы имеем право
вместо такой записи представить U ка к функцию S и р или Т и
V или ка к функцию какой-либо другой пары переменных, посколь­
ку все эти п ар ам етр ы в заи м оп ревращ аем ы ; однако можно считать,
что наиболее приемлем выбор U (S , V), так к а к при этом главное
уравнение вы гляди т относительно просто.
Математическим следствием зависимости U от S и V является
то, что d U мож но связать с изменением S и V соотношением
d U = ( d U /d S )vd S + (dU/dV)sdV.
(6 . 1.2)
Это в ы р аж ен и е можно уподобить термодинамическому выраж ению
(6.1.1). Таким образом,
(6.1.3)
{dUjdS)v = T ,
— (dU/dV)s = p .
(6.1.4)
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
173
О ба эти выраж ения, и особенно первое, примечательны. Первое
дает возможность в ы р а ж а т ь температуру только через терм оди ­
намические функции. Это соотношение п оказы вает, что при посто­
янном объеме отношение изменения энергии (первый закон термо­
динамики) к соответствующему изменению энтропии (второй з а ­
кон термодинамики) равно температуре системы независимо от ее
природы или состава.
Коэффициент ( d ( J / d V ) T играет центральную роль при п о л ь зо ­
вании первым законом, и на стр. 103 было приведено соотношение
( d U / d V ) T = T ( d p / d T ) v — Р, которое было д о к аза н о в данной гла.ве<
Необходимый коэффициент можно получить из уравнения (6.1.2)*
используя соотношение № 1 (из подразд. 3.1.А ). Р азд ел и в на tdV,
и п одразум евая постоянную температуру, получаем
(дU/dV)T= ( d U /d S ) v(dS/dV)T+ (dU/dV)s = T (dS/dV)T— p.
(6.1.5)
Это в ы р аж ен и е уж е имеет ж елаем ы й вид, однако пока мы не мо­
жем п реобразовать ( d S / д V ) т.
Другой путь использования главного уравнения. П оскольку у р а в ­
нение (6.1.1) есть полный дифференциал, д л я коэффициентов d S
и d V д олж ен получиться ответ «да» (тестовое соотношение № 4 в
подразд. 3.1.А). Ответ «да» получится в том случае, если выпол­
няется соотношение
(dT/dV)s = - ( d p / d S ) v.
(6.1.6)
Таким простым путем получается соотношение между двум я па­
рам етрами, которые на первый взгляд, к а зал ось бы, связать нельзя.
Только что выведенное уравнение яв л яется примером соотношения
М а к с в е л л а . Кроме того, что оно неожиданно, это уравнение не к а ­
жется практически интересным. Тем не менее из него следует, что
могут существовать и другие подобные соотношения и что коэф ­
фициент ( d S / d V ) т, введенный выше, по-видимому, мож но связать
с некоторыми известными величинами. Следовательно, можно ис­
пользовать тот факт, что Н, G и А — функции состояния, и вы ве­
сти еще три соотношения М аксвелла. К а ж д ы й вывод мож но аргу­
ментировать следующим путем: поскольку Н, G и А — функции
состояния, необходимо найти критерий, который даст ответ «да»
при -проверке dH, dG и dA с помощью соотношения № 4 в подразд.
3.1. А.
Соотношения М ак св ел л а приведены в подразд. 6.1.А. В следу­
ющем р азд ел е мы увидим, ка к выводится другое такое соотноше­
ние, но все соотношения выводить не будем, так ка к при этом но­
вых принципов не вводится.
6.1 .А. Соотношения Максвелла
(dTjdV)s ~ — (pp/dS)v,
174
Часть 1. Равновесие
(dT/dp)s = (dV/dS)p,
(dp/dT)v = (d S /d V )r,
(dV/dT)p = — (dS/dp)T.
Одно из соотношений М ак св ел л а используется для пр евращ е­
ния ( d S / d V ) T в другой коэффициент:
(dS/dV) т— (др/дТ) v.
Подстановкой этого соотношения в уравнение (6.1.5) мы за в е р ­
шаем д оказательство соотношения
(dUjdV)T= T ( d p / d T ) v - p ,
(6.1.7)
которое использовалось в гл. 3. Это уравнение назы вается термо­
динам ическим ур а внен и ем состояния, так к а к оно связы вает V,
Тир.
Пример (вопрос 1). Покажите термодинамически, что для идеального газа
(d U jd V )T= О, и рассчитайте величину этого коэффициента для вандерваальсова
газа.
Метод. Показать какое-то соотношение термодинамически — это значит основы­
ваться целиком на общих термодинамических соотношениях и уравнениях со­
стояния, не привлекая аргументы о молекулярном поведении, например об отсут­
ствии межмолекулярных сил. Уравнение (6.1.7) является термодинамическим,
и поэтому мы рассмотрим его в сочетании с уравнениями состояния для идеаль­
ного и вандерваальсова газов (стр. 49).
Ответ. Для идеального газа p = n R T I V , и поэтому ( d p /d T )v=nR IV . Из уравне­
ния (6.1.7):
(dU/dV)T = nRT/V — р — 0.
Для вандерваальсова газа уравнение состояния имеет вид
р = nRT/(V — nb) — n2a/V 2.
Поэтому
(dp/dT)v = nR/{V — nb) ,
и, следовательно,
(dU/dV)T = nRT/(V — nb) — [nRT/(V — nb) — n2a/V2] = n2ajV 2.
Комментарий. Последний результат показывает, что внутренняя энергия вандер­
ваальсова газа возрастает при изотермическом расширении и что этот рост о б ­
условлен параметром а, который связан с силами притяжения между молекула­
ми: при большем объеме притяжение между молекулами меньше. Обратный ход
от предполагаемой формы зависимости энергии от объема и числа присутствую­
щих молекул через уравнение (6.1.7) является хорошим путем вывода уравне­
ния состояния.
6.2. Свойства функции Гиббса
Обсудив некоторые простые подходы к главном у уравнению
д л я внутренней энергии, можно применить тот ж е метод к функ­
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
175
ции Гиббса. Это важ но по той причине, что наше обсуждение хи­
мических равновесий будет основано на свойствах G.
Первое главное уравнение комбинируется с определением G, а
затем выводится новое главное уравнение тем ж е путем, что и
главное уравнение д ля U.
В гл. 5 [уравнение (5.3.5)] функция Гиббса была определена
как
G = H — T S.
При изменениях в системе G может измениться, поскольку могут
измениться Н, Т и S. Д л я бесконечно м алы х изменений каж дого
п ар ам етра
d G = d H — T d S — SdT.
Т ак ка к
H = U + pV,
то
dH =dU +pdV+Vdp
[это вы ражение впервые появилось в гл. 2, уравнение
(2.3.5)].
d U можно заменить главны м уравнением. Комбинируя все части,
получаем
dG = (T d S — pdV) + pdV + V d p — T d S — S d T
или
d G = V d p — SdT.
(6.2.1)
Это и есть новое главное уравнение.
К аи видно из уравнения (6.2.1), G наиболее чувствительна к
изменению р и Т, что записы вается к а к G ( p , T ) . Из этого следует,
что G — очень важ ны й парам етр для химии, поскольку давлен ие и
тем пература являю тся переменными, которые обычно мож но конт­
ролировать. Вероятно, G отражает п ер вы й и второй за ко н ы тер­
м о ди н ам и к и способом, наиб олее удоб ны м д л я хим ического при­
менения.
Р а з д л я G имеется такое соотношение, очень быстро можно
сделать некоторые заключения. Те ж е предпосылки, которые при­
вели к уравнениям (6.1.3) и (6.1.4), в данном случае приводят к
соотношениям
(<dGjdT)p= - S ,
(6.2.2)
(<dG/dp)T= V ,
(6.2.3)
которые показывают, к а к изменяется функция Гиббса с давлением
и температурой.
176
Часть 1. Равновесие
Второе следствие из нового главного уравнения выводится, ког­
д а dG проверяется по тесту на точный дифференциал, dG несом­
ненно является точным дифференциалом, и поэтому для получения
ответа «да» необходимо, чтобы выполнялось соотношение
(dVldT)p = — (dS/dp)T\
это соотношение М аксвелла приведено в подразд. 6.1.А.
К ак функция Гиббса зависит от температуры. Уравнение (6.2.2)
показы вает, что, поскольку 5 всегда положительна, G может
уменьш аться с повышением температуры при постоянном д а в л е ­
нии. Кроме того, G уменьшается сильнее, если энтропия состояния
больше.
В качестве примера применения этого соотношения рассмотрим
испарение жидкости. В точке кипения пар и ж идкость находятся
в равновесии, и поэтому AG = Gnaр—G K= 0. П ри небольшом повы­
шении тем пературы Gnap уменьшается сильнее, чем й ж, так к а к
пар имеет большую энтропию, чем жидкость. Т аким образом, AG
изменяется от нуля до некоторой отрицательной величины. С ледо­
вательно, когда температура поднимается немного выше тем пера­
туры кипения, естественным, спонтанным направлением изменения
является переход от жидкости к пару (AG отрицательно).
Температурную зависимость, задаваемую уравнением (6.2.2),
можно вы разить другим способом, в котором необходимо знать
лишь энтальпию системы. Чтобы получить такое уравнение, зам е­
ним S на
S = ( H — G)/T
(это соотношение следует из определения G); тогда
(dGldT)p= ( G - H ) / T .
Такую простую подстановку мож но делать и дал ьш е. В начале рас­
смотрим в ы р аж ен и е
Теперь подставим выражение д л я ( d G j d T ) p; при этом член GJT
сократится, и получится
уравнение Гиббса— Гельмгольца: |
_ —Щ Т 2.
(6.2.4)
( Д л я запоминания того, что это уравнение связы вает G и Н, по­
лезно у казать, что G и Н являю тся начальными буквами фамилий
G ibbs и H elm holtz.) Это уравнение показывает, что, если известна
энтальпия системы, известна та к ж е тем пературная зависимость G.
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
177
Уравнение Гиббса— Гельмгольца принимает наиболее удобную
форму, когда оно применяется к химическим реакциям:
начальное состояние (реагенты) ----- > конечное состояние (продукты),
AG=Gf—Gj.
П рименяя уравнение Гиббса — Гельмгольца к G\ и Gu после вы­
читания получим
f d
/ Gf
Gj \ ]
/ Hf
[дТ
\ Т
Т )}р~
\
Г2
Hi \
Г 2)
или
f ^ m _ ^ = _ AH/T2t
(6.2.5)
где А Н — энтальпия реакции. Важность данного уравнения з а к л ю ­
чается в том, что оно показывает, ка к по энтальпии реакции пред­
сказать, будет ли повышение температуры способствовать одному
направлению реакции или другому. Это положение р азви вается в
гл. 9.
Пример (вопрос 3). Энтальпия сгорания глюкозы
(298 К) = —2808 кДж/моль,
а при комнатной температуре AG°m (298 К) = —2862 кДж/моль. Будет ли эта ре­
акция термодинамически более предпочтительной или менее предпочтительной
при повышении температуры до температуры крови (37 °С)?
Метод. Проверяем, увеличивается или уменьшается AGm при повышении тем­
пературы. Поскольку изменение температуры невелико, можно использовать
уравнение (6.2.5) в приближенной форме:
Г д (A Gm/T) 1
[
дТ
J ~
AG (Т [)/Т f - AGm (Т{)ГГ{
...
T f — T[
= —
2
•
Следовательно,
AGm (Tf) я (Tf/Ti) ДGm (Ti) -
[ Т' %
- Т 0 ] АЯт (Т ,).
Это уравнение еще раз показывает, что, поскольку Г |> Г ь повышение темпера­
туры приведет к более отрицательному значению AGm, если АНт положительна;
но если она отрицательна, может произойти любое изменение AGm [из-за мно­
жителя AGm(ГО]. В данном случае проблема решается на основании приведен­
ных данных.
Ответ.
№ т (310 К) « (310/298) AGm 298 (К) —
« 1 ,0 4 (— 2862 кДж/моль) — 0,04 (— 2808 кД ж/моль) ж
ж — 2863 кД ж /м оль.
Таким образом, при повышении температуры величина A G^ становится немного
более отрицательной, и, следовательно, реакция термодинамически несколько бо­
лее предпочтительна.
178
Часть 1. Равновесие
Комментарий. Хотя отношение AG/Т кажется неудобной формой при работе с
термодинамическими выражениями, оно идеально подходит для обсуждения по­
ложения равновесия; мы увидим это в гл. 9.
Как функция Гиббса зависит от давления. Уравнение (6.2.3) по­
казывает, что знания объема системы достаточно для п р е д с к а за ­
ния зависимости G от давления. Поскольку V долж ен быть п оло­
жительным, G возрастает с увеличением д авл ен ия в системе.
Д л я реакции, в которой Gi изменяется до Gi, уравнение
(6.2.3) д ает
(idAG/dp)T= A V ,
(6 .2 .6)
где A V = V \— Vi — изменение объем а в ходе реакции.
В качестве .простого примера применения этого уравнения р а с ­
смотрим влияние давления на точку кипения. При испарении ДУ
велико и положительно, так к а к пар зан и м ает гораздо большее
пространство, чем жидкость. .Поэтому ( d A G /d p ) T т а к ж е велико и
положительно. В точке кипения AG равно нулю, так что, когда
давление увеличивается, AG резко возрастает до некоторой п оло­
жительной величины. Это означает, что естественным процессом
становится обратный процесс — конденсация. В предыдущем под­
разд еле было показано, что AG уменьшается с повышением т е м п е ­
ратуры, и поэтому, чтобы снова достичь кипения, температуру не­
обходимо повысить. Применение давления повы ш ает точку кипе­
ния жидкостей, что находится в согласии с повседневным опытом.
Уравнение (6.2.3) можно т а к ж е использовать д ля определения
G при любом давлении, если известна ее величина при некотором
другом давлении. Интегрирование этого уравнения д ает
(6.2.7)
М ожно рассмотреть два случая, когда д ав л ен и е зависит от о б ъ ­
ема, они очень просты и позволяю т количественно решить данное
выражение.
Первый случай относится к жидкости или твердому веществу,
объем которых лиш ь слабо зависит от давления, а чтобы произве­
сти значительное изменение объема, необходимы громадные д а в ­
ления. Д л я этого случая зависимостью V от д ав л ен и я можно п ре­
небречь и V мож но вынести за интеграл. Тогда для мольных ко­
личеств
Gm (Pf) = Gm ( P i ) + (Pi— Pd Vm-
(6 .2 .8)
З а исключением очень высоких давлений, (p t — p i ) V m очень мала,
и, если ею пренебречь, большой ошибки не будет. Следовательно,
для твердых веществ и жидкостей: Gm (pf) ~ Gm (/?;).
(6.2.9)
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
179
Другими словами, G практически не зависит от давления.
В сегда ли это .верно? Если нас интересуют геофизические проб­
лемы, то мы долж ны рассм атривать реакции, происходящие глу­
боко внутри Земли. Д а в л е н и я в недрах З ем л и громадны, и их вли­
янием на функцию Гиббса нельзя пренебречь. В обычных ж е л а б о ­
раторных экспериментах и в биохимических системах давление
равно атмосферному, и G не чувствительна к небольшим измене­
ниям давления.
Пример (вопрос 5). Давление в центре Земли, вероятно, превышает 3 - 10е атм,
а температура составляет около 4000 °С. Каково изменение функции Гиббса при
переходе от земной коры к ядру для реакции, в которой ЛГт = 1 см3/моль и
ASm= 2,l Дж/(К *моль)?
Метод. Поскольку (dAGm/dp)T= AVm и (dAG т/дТ)р--- A*Sm, грубую оценку мож­
но сделать по уравнению
(ЯДР°)
Ответ.
AGm (кора) ~ А Гт (Рядро — Ркора)
(Гядро
Ткора)-
AVm (рядро — Ркора) ~ (1 *10~в м3 /моль)X
X (3 - 10е - 1,013
10 Б
Н/м2) «
ж 3• 10б Дж/моль.
Д 5т (Тядро — Т кора) « [ 2 , 1 Дж/(К •моль)] X (4273 К — 298 К) ж
« 8300 Дж/моль.
Тогда
AGm (ядро) — AGm (кора) w 300 кДж/моль — 8 ,3 кДж/моль «
~ 292 кДж/моль.
Комментарий. Доминирует влияние давления, и даж е для таких небольших из­
менений объема, как в данном примере, изменение функции Гиббса значительно.
Так термодинамика объясняет, почему на больших глубинах внутри Земли ве­
щества изменяют свое строение.
Д ругим простым случаем является идеальный газ. О бъем газа
вообще велик, и поэтому поправочный член может быть так ж е
большим, несмотря на то что интервал давлений мал. Чтобы найти
точное вы раж ение д л я зависимости от давления, под интеграл вво­
дится уравнение состояния V = n R T /p :
pf
G (pt) = G (р,) + n R T j (1/p) dp.
pi
Тогда
G (pf) = G (Pi) + nR T In (Pilpd.
(6.2.10)°
Химический потенциал идеального газа. Принято считать, что стан­
дартному состоянию идеального газа соответствует давление 1 атм.
180
Часть 1. Равновесие
Тогда функция Гиббса обозначается G°, и, следовательно, при л ю ­
бом другом д ав л ен и и эта функция имеет вид
G (р) = G ° t i R T In (р, атм).
Если функция Г иббса относится к молю вещества, то последнее
уравнение п р ев ращ ается в
Gm (р) =G°m + R T In (р, атм).
М ол ьн ая функция Гиббса обозначается специальным символом.
С данного момента мы будем зап исы вать |ui=Gm, и при таком
обозначении
|л(/?)=р,°-(-#7Чп (р, атм).
(6.2.11)°
М ольная функция Гиббса \х обычно назы вается хим ическим по­
тенциалом. П ричина появления такого названия состоит в следу­
ющем. В механических системах н аправление спонтанного измене­
ния может быть п редсказано просто определением потенциала
вблизи данной частицы. Частицы, первоначально находящ иеся в
стационарном состоянии, имеют естественную тенденцию плавно
ум еньш ать свой потенциал, если над ними не производится раб о­
та. К огда рассм атривается ансам бль молекул и когда энергия мо­
ж е т рассеиваться в виде теплоты, ситуация не т ак проста. Тем не
менее известно, что спонтанное изменение при постоянных Т и р
нап равлен о в сторону минимума функции Гиббса д л я данной си­
стемы. Таким образом, функция Гиббса играет роль, аналогичную
потенциалу, и по этой причине мольная функция Гиббса (функция
Гиббса для определенного числа молекул в ансамбле) н азван а хи­
мическим потенциалом.
Э та аналогия проявляется во всех деталях. Н априм ер, полож е­
ние механического равновесия соответствует точке минимального
потенциала (представьте это д ля м а я тн и к а). Функция Гиббса —
это т а к ж е минимум при равновесии (поскольку при спонтанных
изменениях, т. е. изменениях, направленны х к положению
равновесия, величина G ум еньш ается). Это иллюстрируется на
рис. 6.1.
В последующих гл а в а х части 1 химическому потенциалу отво­
дится ц ен тральная роль. Необходимо определить, ка к он изменя­
ется с давлением, температурой и составом системы. З а тем мы ис­
пользуем его при обсуждении равновесий в различны х химически
важ н ы х системах.
'
Р еал ь н ы е газы. Л етучесть. Уравнение (6.2.11) относительно хоро­
шо описывает поведение реальных газов при изменении давления,
если условия не слишком жесткие. Тем не менее д а ж е в обычных
услови ях отклонения от идеальности бы ваю т значительными, и ,по­
этому необходимо быть во всеоружии, чтобы учесть эти отклоне­
ния. Самый быстрый путь вычисления G (p ) мог бы состоять в оп-
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
Рис.
6 .1.
181
Спонтанное изменение направлено к минимуму функции Гиббса.
ределении зависимости об ъем а образц а реального газа от д а в л е ­
ния и в расчете G (p ) из / V ( p ) d p численным интегрированием.
Однако известно, что обычно несовершенство газов не очень вели­
ко, и поэтому, сохраняя форму уравнения (6.2.11), можно написать
li(p) = li° + R T l n ( f , атм).
(6.2.12)
П а р ам етр f играет роль давления. Он имеет величину, которая г а ­
рантирует, что химический потенциал при лю бом давлении опре­
деляется последним уравнением. / есть нечто, эквивалентное д ав ­
лению. Этот парам етр н азы вается летучестью.
Чтобы определить \х д л я некоторого реального г аза при д а в л е ­
нии р, требуется иметь калибровку, связы ваю щ ую летучесть и д а в ­
ление. Ее получают следующим образам.
Уравнение (6.2.7) справедливо д ля всех веществ. З а п и сы в ая
его через мольные п арам етры и затем используя уравнение
(6.2.12) (которое так ж е справедливо по определению), получаем
Pf
j П еал d p = y ? ™ (pf,
(Pi, Т) = R T In (M i)
p\
(ft — летучесть при д ав л ен и и pu fi — летучесть при pi). Если бы
газ был идеальным, то мож но было бы написать
pi
J С еал dp = ридеал (р{, Т) - р идеал t o . T ) = R T \ n ( P M .
Pi
182
Часть 1. Равновесие
Р азн о ст ь меж ду этими двумя уравнениями равна
р\
j ( У Г Л (Р) - Г Г Л (р)} d p = R T In (/,/fi) - R T In (Pslpi)
Pi
ИЛИ
P\
in[штшд)=-^г J (nr (p)-vTan(p)) dP.
p\
Это вы раж ение плохо смотрится, но его можно улучшить.
Пусть одно из давлений, р ь может достигнуть некоторой очень низ­
кой величины, в конце концов стремящ ейся к нулю. В этих усло­
виях реальный газ будет вести себя идеально, и поэтому в пределе
летучесть /] можно приравнять к д авлению pi. Таким образом,
/i/pi стремится к единице по мере того, ка к pi стремится к нулю.
Уберем индексы от pf и Д ; тогда получим предельный случай по­
следнего уравнения:
in (f/p)
\ ( П Г (Р)- V T an (Р) }dp.
6
Теперь рассмотрим интеграл. Д л я идеального га за
=
= R T /p. Д л я реального г аза зависимость объема от давлен ия м о ж ­
но зап и сать с использованием ф ак тор а сж ат и я Z (стр. 45); так как
Z = p V m l R T f то, следовательно, V ^ ajl = R T Z /p . (Д л я реального га­
за Z зависит от р и Т.) С учетом всех этих замечаний имеем
1П(//Р)=[ ( 2(Р’ Tp ~ l } dp
б
ИЛИ
/ = Р exp
2
Тр
J
— dp.
(6.2.13)
О
П оследнее уравнение позволяет определить летучесть г аза при
любом давлении. Необходимо р асп о л агать экспериментальными
дан ны м и по ф актору сж ати я, начиная от очень низких д авлений
до интересующего нас давления. И ногда такие данные имеются в
виде числовых таблиц, в этом случае интеграл можно рассчитать
графически. Иногда имеется аналитическое вы раж ен и е для
Z ( p , T ) (например, выведенное из одного из уравнений состояния,
приведенных в гл. 1), и интеграл можно вычислить аналитически.
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
183
Пример (вопрос 7). Рассмотрите две упрощенные формы уравнения состояния
Ван-дер-Ваальса (стр. 49), в одной из которых 6 = 0 , а в другой а = 0, и найдите
точное выражение для летучести газа в каждом случае, когда давление равно
10 атм. Чтобы оценить вклады в летучесть этих двух видов неидеальности, ис­
пользуйте данные для аммиака (табл. 1 . 1 ).
Метод. Когда 6 = 0, уравнение состояния имеет вид
P = RT/ Vm - a /
а когда а —0 ,
р = RT/(Vm — 6).
Чтобы использовать уравнение (6.2.13), нужно знать зависимость Z = p V m/RT от
р. Это можно сделать, инвертируя оба приведенных уравнения, чтобы найти Vm.
Если найден Z, то интегрирование в уравнении (6.2.13) не представляет труда.
Ответ. Когда 6 = 0, Vm= (RT/2p) {1 + [1— (4aplR2T2) ] 1/2} (результат, получаемый
при решении квадратного уравнения для Vm). Если отклонение от идеальности
мало, то член 4ap/R2T2 мал и квадратный корень можно аппроксимировать как
(1 — 4ар//?2 7’2) 1/2» 1—2ap/R2T2. Тогда
фактор сжатия Z « ( p / RT ) X (RT/2p) (1 +
+ 1 — 2ap/R2T2) = 1—ap/R2T2. Следовательно, летучесть дается выражением
р
/ я р exp J | ^ Р
р
1-
1 dp = р exp j* (—a/R2T 2) dp = p exp (—ap/R2T2) .
0
о
Когда а = 0, Vm= (RT/p) + b и поэтому Z = \ + p b / R T . Отсюда
1
f = p e x р j* (b/RT) dp
=
p exp (pb/RT).
0
Поскольку для аммиака a = 4 ,1 7 дм 6 -атм/моль 2 и 6 = 0,037 дм3/моль при ком­
натной температуре (298 К) и 1 0 атм, поправка на летучесть будет
пренебрегая 6 :
f =
(10
f
дмв-атм/моль2)х (Ю атм) )
атм) ехр | [0>082 дм3 атм/(К-моль)]2 Х (298 К)2/ =
= (10 атм) ехр (—0,0698) = 9 ,3 атм;
пренебрегая а:
,
...
/- ( 1 0
.
Г ( 3 ,7 - 1 0 “ 2 дм3 /моль)х(Ю атм)
)
атм) ехр | [ 0 > 0 8 2 дмз . атм/(к •моль)] х (298 К) ) ~
=
(1 0
=
1 0 ,2
атм) ехр (0,0151) =
атм.
Комментарий. Видно, что эффект а состоит в уменьшении, а эффект 6 — в уве­
личении летучести. Это соответствует связи этих параметров с силами притяже­
ния и отталкивания соответственно.
Из рис. 1.4 ясно видно, что д л я некоторых газов фактор с ж а т и я
вначале меньше единицы, но при более высоких давл ен иях он всег­
да становится больше единицы. Если Z меньше единицы во всем
интервале интегрирования от 0 до р, то экспонента в уравнении
184
Часть 1. Равновесие
Рис. 6.2. Зависимость летучести реальных газов от давления при разных температурах. (Около линий указана приведенная температура 7 у /к.)
185
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
Таблица 6.1
Летучесть азота при 273 К, / (в атм)
р, атм
1
10
50
100
150
f,
атм
0,99955
9,9560
49,06
97,03
145,1
р,
атм
200
300
400
600
1000
f,
атм
194,4
301,7
424,8
743,4
1839
(6.2.13) отрицательна и летучесть меньше давления (м олекулы
имеют тенденцию у д ерж и ваться вместе). При более высоких д а в ­
лениях область, где Z > 1, больше области, где Z < 1 ; тогда инте­
грал положителен и летучесть больше давлен ия (преоб л ад ает
часть меж м олекулярного потенциала, с в яза н н а я с силами о ттал к и ­
вания, т. е. тенденция, в ы зы ваю щ ая отталкиван и е атомов друг от
д ру га). Н а рис. 6.2 показано, ка к летучесть зависит от давлен ия
газов (через приведенные переменны е). В табл. 6.1 даны точные
значения летучести д л я азота.
Значение летучести. Мы выведем термодинамически точные в ы р а­
жения д ля констант равновесия через химические потенциалы
участвующих в реакции веществ. Л етучесть — это просто другой
путь вы раж ен и я химического потенциала, так как \i=\i°-\-RTlnfесть не что иное, к а к определение /. Следовательно, мы сможем
вы разить константы равновесия через летучесть компонентов.
У равнения будут иметь практическую пользу только в том случае,
если летучесть можно св язать с давлением реагирующ их веществ.
Термодинамические вы р аж ен и я, вклю чаю щ ие летучесть, точны;
соотношение между летучестью и давлением иногда известно лишь
приближенно, но это д ает результаты, которые можно использо­
вать на практике.
Стандартные состояния реальных газов. С тандартное состояние
идеального газа устанавл и вается при р = 1 атм. В этом случае хи­
мический потенциал обозначается к а к р°, и д ля элементов он при­
нимается равным нулю. В случае реального газа химический по­
тенциал имеет стандартную величину при летучести, равной 1 атм
[уравнение (6.2.12)]. Н апример, при 25 °С единичная летучесть
соответствует давлению ~ 1 атм, и во всех наиболее точных вы­
числениях единичную летучесть обычно можно приравнять к еди­
ничному давлению.
К сож алению , определение стандартного состояния само по се­
бе очень запутано. Это можно понять, если связать летучесть с
давлением формулой
f — УР(6-2.14)
186
Часть 1. Равновесие
Коэффициент летучести у зависит от условий (давления, темпера­
туры), но достигает единицы при очень низких давлениях, при ко­
торых летучесть становится равной давлению. Введение этого вы­
ражения в уравнение для химического потенциала дает
In (/?, атм) + # Г 1 п у .
Н-(/?) = |ы 0+
Первые два члена в правой части имеют форму химического по­
тенциала идеального газа, и поэтому R T ln y является мерой откло­
нения от идеальности. Если, однако, все отклонения от идеально­
сти приписать у, то характеристикой идеального газа должна быть
р°. Мы видим, что вовсе не достаточно сказать, что в выражении
lx{p) = i i ° + R T \ n ( f, атм) стандартное состояние установлено при
f= 1 атм. Необходимо говорить о том, что стандартное состояние
есть некоторое гипотетическое состояние, в котором газ ведет себя
идеально.
Отметим, что, когда газ имеет единичную летучесть, величина
его химического потенциала равна р ° , н о при этом данный обра­
зец не находится в стандартном состоянии. Стандартное состояние
нельзя получить, потому что оно гипотетично; однако данный газ
может находиться в таких условиях, в которых он имеет тот же
химический потенциал, что и в стандартном состоянии.
Чтобы вообразить это состояние, можно, например, предста­
вить реальный газ при давле­
нии 1 атм, но с исключением
всех молекулярных взаимодей­
ствий. Эта концепция на пер­
вый взгляд кажется непости­
жимой, однако она хорошо
развита, и рис. 6.3 помогает ее
объяснить.
В соответствии с рис. 6.3
рассмотрим химический потен­
циал одного из реальных га­
зов при давлении р, при кото­
ром его летучесть равна f. Ес­
ли знать химический потенци­
ал газа при некотором низком
давлении р НИзк, при котором
его летучесть равна /н„зк, то из
0,2
0,4
0,6
0,8 1,0
р , атм
1,2
1,4
Рис. 6.3. Определение стандартного
состояния реального газа.
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
Давление, атм
определения летучести следует
р (р, Т ) = ц ( р нтк, T) + R T In ( f l U K).
(6.2.15)
Это вы р аж ен и е точно; оно д ает зависимость от летучести при низ­
ком давлении и интересующем нас давлении (которое в принципе
можно определить) и от химического потенциала при низком д а в ­
лении.
При достаточно низких давлениях /низк совпадает с р НИзк. Б о ­
лее того, химический потенциал может быть вы раж ен через гипо­
тетическое стандартное состояние уравнением
V (Pm^ T ) = » ° ( T ) + R T \ n ( p m3K, атм),
(6.2.16)
так к а к м еж д у низким давлен ием и стандартны м состоянием посту­
лируется идеальное поведение газа (рис. 6.3). К омбинация этих
двух уравнений приводит к
р (р, Т ) = р ° (Т) + R T In (Ашзк. атм) + R T In (///иизк) =
= \х,° ( T ) + R T \ n ( f , атм),
ПОСКОЛЬКУ /низк = Р н и з к .
Успех такого громоздкого определения состоит в том, что от­
клонения от идеального поведения влияю т только на 1п/ и не вли­
яют на стандартное состояние. Например, газ В отклоняется от
идеальности больше, чем газ А (рис. 6.4), но их стандартны е со­
стояния идентичны. Если бы мы определили стандартное состояние
'просто как состояние с единичной летучестью, то стандартное со­
стояние д ля А отличалось бы от стандартного состояния д л я В,
так как состояние с / А= 1 атм реализовы валось бы при одном д а в ­
лении, а состояние с fB= l атм — при другом, и свойства обеих си­
стем не были бы идентичными.
188
Часть 1. Равновесие
6.3. Открытые системы и изменения состава
Д о сих пор сделанные заклю чения не могут быть применены к
обычным химическим изменениям. Например, из уравнения d G =
= V dp— S d T [уравнение (6.2.1)] следует, что, если давление и тем­
перату ра системы поддерж иваю тся постоянными (так что d p = 0 и
dT = 0), функция Гиббса не м ож ет измениться. Однако мы знаем ,
что G — экстенсивное свойство (Н экстенсивна, Т интенсивна, 5
экстенсивна), и поэтому G меняется при изменении состава. Все
ж е из уравнения (6.2.1), по-видимому, следует, что изменение G
обусловлено только изменением давления и температуры.
Д л я реш ения этой проблемы нужно знать, что при определении
состояния системы учитывается больше двух переменных; необхо­
димо установить так ж е состав. Поэтому, вместо того чтобы зап и ­
сать G ка к функцию G ( p , T ) , нужно писать G(p, Т, п ь п 2, ...), где
П\ — количество вещества 1, п 2 — (количество вещества 2 и т. д.
Решив, что необходимо большее число переменных, можно ис­
пользовать приведенные выше выводы. О бщ ее изменение G можно
выразить к а к
d G ^ d G / d p h ^ , . . . dp + (dG/dT)m i _ d T +
+ (dG/dnl)pj in2i' " d n l + (dGldn2)p Tnin3 '' dn2-\------ .
(6.3.1)
Это «страшное» уравнение просто утверж дает, что G может и з ­
меняться при изменении всех входящих в уравнение переменных:
р, Т, ti\, п 2, .... Н апример, если количество вещества 1 увеличивает­
ся на dri\, то G изменяется на величину, определяемую коэффици­
ентом (d G / d n ]) Pi Tt П2....
П ервая за д а ч а состоит в упрощении последнего выраж ения.
В начале предположим фиксированный состав системы, когда и з­
меняю тся лиш ь тем пература и давление. Тогда уравнение упро­
стится до
dG = (dG /dp)T^ n2_ d p + (dGldT)Ptnun2_ d T .
При таком изменении в системе ее функция Гиббса изменяется в
соответствии с уравнением (6.2.1). Следовательно, можно напи­
сать такие тож дества, как
(dGldp)Ttnitttt, . . = V ,
(6.3.2)
(dG/dT) р,Л1,n2, ••• = —5.
(6.3.3)
Эти уравнения аналогичны уравнениям (6.2.2) и (6.2.3), за иск­
лючением того, что они более подробны: постоянство состава н а ­
писано совершенно ясно.
П редполож им теперь, что в системе содерж ится только одно
вещество 1. G экстенсивна, и поэтому она в о зраста ет пропорцио­
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
189
нально количеству вещества. Д ругими словами,
G = n iGim= n i \xi ,
где Gim — мольная функция Гиббса, или химический потенциал вещества 1. Отсюда следует, что
(ао/ая1)рЛ. = ц 1.
Таким образом, химический потенциал вещества 1 о тр а ж а е т изме­
нение функции Гиббса д л я вещества 1 при изменении его количе­
ства в системе.
Если имеется более одного вещества, то химический потенциал
вещества 1 все еще о т р а ж а е т изменение функции Гиббса системы
при добавлении вещества 1. Однако теперь \i\ зависит от состава
системы. Величина коэффициента
Hi (Р, Т, n it ni ,...) = {dGldnl)PiT<n2 ^_
(6.3.4)
п оказы вает, как изменяется G при добавлении бесконечно малого
количества вещества 1 в систему состава П\, п 2 ..., если никаких
других изменений (р, Т или количества других компонентов) не
происходит.
В аж н о понять, что уравнение (6.3.4) — это определение химиче­
ского потенциала и что оно упрощ ается в приведенное ранее опре­
деление ( |ы= Gm), когда система состоит только из одного компо­
нента. Общий химический потенциал зависит от состава системы.
Н апример, величина dG, соответствующ ая добавлению 10-3 моля
метанола (почти бесконечно малого количества) в 1 д м 3 20%-ной
смеси метанол — вода, отличается от величины dG, соответствую­
щей добавлению того ж е количества м етан ола в 80%-ную смесь.
Д р угое название д ля ( d G / d n \ ) Pt т> Па>... — п а р ц и а л ьн а я м о л ь н а я
ф ун к ц и я Гиббса. Смысл этого н азвания и дальнейш ие свойства
химических потенциалов веществ в смесях обсуждаю тся в гл. 8.
Здесь мы уже можем упростить общее выраж ение для dG
[уравнение (6.3.1)]. При подстановке уравнений (6.3.2) — (6.3.4)
оно п ревращ ается в
dG = V dp—SdT +
4 - р 2^ п2 + • • • •
(6.3.5)
Химический потенциал р г- зависит от состава системы, но об этом
следует помнить, если упростить обозначение. Сумму величины
принято обозначать греческой буквой 2 (за гл а вн ая «сигма»). Т а­
ким образом, последнее вы ражение преобразуется к виду
d G = V d p ^ - S d T + ^ i d n it
(6.3.6)
i
где последний член п редставляет собой сумму по всем компонен­
там i системы и просто является более короткой записью приве­
денной выше линейной последовательности.
190
Часть 1. Равновесие
Последнее выражение, г л а в н о е ур авнен ие хим и ческой термоди­
нам и ки, сл уж и т основой большинства применений термодинамики
в химии. С ледствия из него выводятся и разви ваю тся в последую­
щих шести главах.
Литература
Smith Е. В ., Basic chemical thermodynamics (2nd ed.), Clarendon Press, Oxford,
1977.
Mahan В. H Elementary chemical thermodynamics, Benjamin, New York, 1963.
Caldin E. F., An introduction to chemical thermodynamics, Clarendon Press, Ox­
ford, 1961.
Klotz /. M R o s e n b e r g R. М., Chemical thermodynamics, Benjamin, New York,
1972.
Lewis G. N.t Randall M Thermodynamics, revised by Pitzer K. S. and Brewer L.,
McGraw-Hill, New York, 1961.
Kirkwood J. G., Oppenheim I ., Thermodynamics, McGraw-Hill, New York, 1961.
Guggenheim E. A., Thermodynamics, North-Holland, Amsterdam, 1967.
Задачи
6 .1 .
6 .2 .
Покажите, что в случае идеального газа (dU/dS) v = Т и ( d U/ d V) s = —р.
Два из четырех соотношений Максвелла были выведены в тексте, но два
других — нет.
Закончите их вывод,
показав,
что
( d S / d V) T= { др/ дТ)v и
( d T / d p ) s = ( d V / d S ) p.
6.3. Один из путей применения этих соотношений может быть проиллюстрирован
использованием первого из только что выведенных соотношений для демонстра­
ции того, что в случае идеального газа энтропия зависит от объема по уравне­
нию S = con st+ /H nE ; это было видно из подробных вычислений, приведенных
в гл. 5.
6.4. На стр. 174 было выведено одно из термодинамических уравнений состоя­
ния, уравнение для (dU/ д V)T [уравнение (6.1.7)]. В гл. 3 (задача 3.14) было
выведено соответствующее уравнение для случая идеального газа, содержащее
(«дН/ д р) т. Теперь выведите общее выражение для (d H/ d p ) T, применимое ко
всем веществам.
6.5. Найдите выражение зависимости энтальпии от давления (дН/ др)т для
а) идеального газа и б) вандерваальсова газа. Оцените величину энтальпии
для 1 моля аргона при 10 атм. Насколько изменяется энтальпия аргона при из­
менении давления до 11 атм без изменения температуры?
6 .6 . Отклонения от идеальности часто записывают в виде вириального уравне­
ния состояния p V m/ R T = 1 + В /У т + • • • • Покажите, что из таблиц зависимости
коэффициента В от температуры можно получить важную величину (dU/ д V ) T
и что если АВ = В ( Т 2) —В(Т\) и
ЛT = T2—Th то ( d U / d V ) T^ (RT2/ V 2J (ДВ/Д71),
где Т — среднее между Т * и Т2. В случае аргона второй вириальный коэффи­
циент равен —28,0 см3/моль при 250 К и — 15,6 см3/моль при 300 К. Оцените
(d U / d V ) T при 275 К и при а) 1 атм и б) 1 0 атм.
6.7. Докажите, что теплоемкости идеального газа не зависят ни от объема, ни
от давления. Могут ли они зависеть от температуры?
6 .8 . Выведите выражение зависимости C v,m от объема для газа, который описы­
вается уравнением pV m/ R T = \ - F B / V m, и рассчитайте изменение теплоемкости,
когда давление 1 моля аргона при 1 0 атм уменьшается изотермически до 1 атм.
Необходимые вам вириальные коэффициенты имеют следующие значения:
— 15,49 см3/моль при 298 К, — 11,06 см3/моль при 323 К и —7,14 с м 3/ м о л ь при
348 К.
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
191
6.9. Подтвердите, что коэффициент Джоуля — Томсона для газа (см. задачу
3.10) дается выражением ц д т СР= Т (дУ/дТ)р— У, и покажите, что его можно
выразить через изобарный коэффициент расширения а как р,дт Ср= Г (а Г — 1 ).
6.10. Коэффициент Джоуля для свободного расширения газа определяется вы­
ражением ц д = ( д Т / д У ) и . Покажите, что его можно выразить через Cv, а
и изотермический коэффициент сжатия х.
6.11. Параметр а в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса (табл. 1.4) отражает
роль сил притяжения между молекулами газа. Поэтому мы должны ожидать,
что этот параметр управляет величиной коэффициента (ди/дУ)т и что этот
коэффициент должен исчезнуть при очень большом мольном объеме. Свяжите
указанный коэффициент с параметром а и подтвердите, что он имеет отмеченное
выше свойство. Вычислите (ди/ дУ) т для аргона при а) 1 атм и б) 1 0 атм. Вы­
разите ваш ответ в иД ж /(м оль-м 3).
6 . 1 2 . Найдите выражение для ( д О/ д У) т для газа Дитеричи и выразите резуль­
таты через приведенные переменные, определив приведенную внутреннюю энер­
гию как U = (a/e2b ) U T.
6.13. Мы уж е встречались с изотермическим коэффициентом сжатия х. Если сж а­
тие происходит адиабатически, то соответствующий параметр называется адиа­
батическим коэффициентом сжатия xs. Почему поставлен индекс S? Покажите,
что для идеального газа p y x s = \ , где y = Cp/ Cv.
6.14. Очень полезное выражение для TdS можно вывести на основе соотношений
Максвелла и свойств частных производных, поэтому данная задача имеет двой­
ную цель: дать некоторую практику в манипулировании этими соотношениями
и в то же время получить ценные результаты. Эта цель достигается в данной
и нескольких следующих задачах. Вначале покажите, что TdS = C vdT-\+ Т(др/дТ) v d y , начав с утверждения: «S можно представить как функцию Т
и У». Затем вычислите, сколько теплоты должно перейти к 1 молю вандерваальсова газа при его обратимом и изотермическом расширении от Vi до W
6.15. Альтернативное выражение для TdS можно вывести на основании того, что
S — функция Т и р. Покажите, что TdS можно записать через CpdT и dp.
Отсюда найдите теплоту обратимого изотермического сжатия жидкости или твер­
дого вещества с постоянным изобарным коэффициентом расширения а при уве­
личении давления от р\ до pf. Вычислите теплоту при сжатии 100 см3 ртути при
0°С, когда давление образца увеличивается от нуля до 1000 атм ( а = 1 ,8 2 х
X 10 - 4 К "1).
6.16. Свойства веществ очень заметно изменяются, когда на них действует вы­
сокое давление, и в настоящее время это вызывает большой интерес. В одном
эксперименте 1 0 0 г бензола при 298 К подвергли давлению, которое увеличива­
лось обратимо и изотермически от нуля до 4000 атм. Рассчитайте: а) теплоту,
перешедшую к образцу, б) проделанную работу и в) изменение внутренней энер­
гии. Примите, что ос= 1,24-10—3 К-1 , р = 0,879 г/см3, х = 9,6-10 - 5 атм-1 .
6.17. Предположив, что вода несжимаема, оцените функцию Гиббса для 100 см 3
воды n p if25°C , когда давление изменяется от 1 до 100 атм.
6.18. На самом деле объем образца изменяется, когда на него действует давле­
ние, и поэтому мы должны выяснить, как учесть этот эффект и насколько он
значителен. Изменение объема можно установить, точно определив изотермиче­
ский коэффициент сжатия х = — (1/Г ) (дУ/ др)Ту и можно предположить, что он
по существу постоянен в интересующем нас интервале давлений. (Хотя это яв­
ляется приближением, но такое приближение лучше, чем предположение, что
объем постоянен.) Выведите выражение для функции Гиббса при pi через ее
величину при ри первоначальный объем образца и коэффициент сжатия.
6.19. Теперь мы подошли к оценке изменения G с давлением и выяснению смыс­
ла предположения, что объем остается неизменным. Изотермический коэффици­
ент сжатия меди равен 2,3* 10 - 6 атм-1. Каково изменение мольной функции
Гиббса при изменении давления на а) 100 атм и б) 10 000 атм. Какая ошибка
вводится при предположении, что брусок меди несжимаем? (Плотность меди
8,93 г/см3.)
192
Часть 1. Равновесие
6 .2 0 . Повторите вычисления предыдущей задачи, но для воды. Изотермический
коэффициент сжатия равен 4,6-10 - 5 атм - 1 при 25 °С, а плотность составляет
0,997 г/см3.
6 .2 1 . Вообще получаются намного более упрощенные выражения, когда делаются
определенные аппроксимации, но всегда важно знать, приемлемы ли они. Одно
из упрощающих предположений было сделано в примере на стр. 177, где, для
того чтобы найти температурную зависимость функции Гиббса для реакции, пред­
полагалось, что АН не зависит от температуры. На самом деле известно, что
АН зависит от температуры, о чем свидетельствует закон Кирхгоффа: АН(Т) =
= АН(Т\) + (Т— T i ) A C P (стр. 123). Найдите выражение для A G( Ti ) —AG(Ti), ко­
торое учитывает эту температурную зависимость путем интегрирования урав­
нения (6.2.5). Предположите, что АСр не зависит от температуры.
6.22. Только что найденное выражение гораздо более неудобно, чем использо­
ванное в примере на стр. 177. Однако насколько важны дополнительные члены?
Стандартная энтальпия реакции H2+ - i - 0 2— *Н20
равна —285,83 кДж/моль
при 298 К, а теплоемкости имеют следующие значения [в Д ж /(К -м о л ь )]: 28,8
для Н2, 29,4 для 0 2 и 75,3 для Н 20 ( ж .) . Функция Гиббса для реакции равна
—237,19 кДж/моль при 298 К. Какова ее величина при 330 К? Какая будет
ошибка, если .не учитывать теплоемкости компонентов (т. е. в предположении,
что А Н не зависит от температуры)?
6.23. Стандартная энтальпия реакции N 2 + 3 H 2— >-2NH3 равна —92,38 кДж/моль
(на моль аммиака), а стандартная функция Гиббса равна —33,26 кДж/моль;
оба значения получены при 298 К. Оцените функцию Гиббса при а) 500 К и
б) 1 0 0 0 К. Спонтанна ли реакция при комнатной температуре? Затрудняется
или облегчается образование аммиака при повышении температуры?
6.24. Энтальпия сгорания сахарозы равна —5645 кДж/моль, а функция Гиббса
равна —5797 кДж/моль. Какое дополнительное количество работы, кроме p V t
можно получить в расчете на моль при повышении температуры от нуля до
35 °С?
6.25. Рассчитайте изменение функции Гиббса для 1 моля водорода, рассматри­
вая его как идеальный газ, при изотермическом сжатии от 1 до 1 0 0 атм при
298 К.
6.26. Объем вновь синтезированного пластика, как было найдено, экспоненциаль­
но зависит от давления; он равен Г 0 при отсутствии избыточного давления и
уменьшается по направлению к нулю по закону V(p) = V0exр (—р/р*), где р —
избыточное давление, а р * — некоторая константа. Выведите выражение для зазависимости функции Гиббса этого пластика от избыточного давления. Каково
естественное направление изменения этого сжимаемого материала?
6.27. Летучесть f газа при давлении р дается уравнением (6.2.13). Чтобы ее рас­
считать, нужно знать, как изменяется фактор сжатия с давлением вплоть до
интересующего нас давления. Эту информацию можно получить несколькими
путями; примеры даны в следующих нескольких задачах. Один из путей опре­
деления летучести состоит в измерении фактора сжатия Z в некотором интерва­
ле давлений с последующим численным или графическим интегрированием. Най­
дите летучесть кислорода при 1 0 0 атм и 2 0 0 К из следующих данных:
р, атм
1
4
7
10
40
70
100
Zm
0,99701
0,98796
0,97880 0,96956
0,8734
0,7764 0,6871
6.28. При таких низких температурах и высоких давлениях, как в предыдущей
задаче, не удивительно, что летучесть заметно отличается от давления. Когда
условия не так экстремальны, можно использовать некоторые уравнения состоя­
ния, тогда легко провести интегрирование. Например, предположим, что газ от­
вечает вириальному уравнению состояния p V m/ R T = l + £ / l / m+ C /l/f n. Найдите
выражение для летучести и In у (см. задачу 1.27).
6.29. На основе только что полученного выражения определите летучесть аргона
при давлении 1 атм и а) 1 0 0 К, б) 273 К. Используйте следующие данные. При
6. Второй закон термодинамики. Разработка концепций
193
273 К: В = —21,13 см 3/моль, С = 1 0 5 4 смв/моль2; при 373 К: £ = —3,89 см 3/моль,
С = 918 см 6/моль2.
6.30. Чтобы увидеть, как летучесть зависит от давления в типичном интервале
и судить о степени отклонения от идеальности, постройте зависимость летучести
аргона при 273 К для интервала давления 0 — 1 0 3 атм и на том ж е графике от­
ложите летучесть идеального газа. При каком давлении аргон имеет единичную
летучесть при 273 К?
6.31. Второй вириальный коэффициент аммиака имеет величину —261 см3/моль
при 298 К. Какова его летучесть при давлениях: а) 1 атм и б) 100 атм? (И с­
пользуйте условие (С—B2/2R2T2) p 2<g:BplRT.)
6.32. Третий путь определения летучести состоит в использовании одного из при­
ближенных уравнений состояния, приведенных в гл. 1 . Какова летучесть газа, ко­
торый подчиняется уравнению состояния p V mI R T = l + B T I V m?
7 Изменение состояния.
Физические переходы чистых веществ
Изучаемые вопросы
После тщ ательного изучения этой главы вы сможете:
1. С формулировать, ка к зависит химический потенциал от тем*
пературы и д ав л ен и я [уравнения (7.1.1) и (7.1.2)].
2. О писать влияние д авл ен ия и температуры на парам етры ки­
пения и зам е р з а н и я твердых веществ, жидкостей и газов (стр.
196).
3. Определить термин д а в л е н и е пара (стр. 198), а т а к ж е вы ве­
сти и применить ур а в нен ие К ла п е й р о н а [уравнение (7.2.1)] д л я з а ­
висимости д а в л е н и я п ара от температуры.
4. П редставить состояние системы с помощью фазовой диаг­
рамм ы (стр. 197) и вывести вы р аж ен и е д л я гр а н и ц ы р азде ла фаз
(стр. 199—204).
5. Вывести и применить у р а в н ен и е К л а у з и у с а — К ла п ей р о н а
[уравнение (7.2.3)], связы ваю щ ее давление п ар а с температурой.
6. С формулировать п р а ви л о фаз для однокомпонентной систе­
мы [уравнение (7.3.1)].
7. Н а р и с о ва ть и интерпретировать фазовые д и а гр ам м ы д ля во­
ды, двуокиси углерода, углерода и гелия.
8. О пределить фазовы е переходы первого и второго порядков и
объяснить, что п одразум евается под Х-переходом.
9. Определить коэффициент эффективности (стр. 211), вывести
вы раж ен и е д л я него, вклю чаю щ ее
температуру [уравнение
(7.6.1)], и определить работу, необходимую д л я того, чтобы вы­
зв ать точно определенную степень охлаж дения.
10. Описать метод достижения очень низких температур с по­
мощью адиабатического ра зм агничива ния.
11. О пределить поверхностное натяжение (стр. 214) и написать
в ы раж ен и е д л я зависимости химического потенциала от площ ади
поверхности [уравнение (7.7.2)].
12. Вывести ур а внен и е Л а п л а с а [уравнение (7.7.3)] д ля р а з ­
ности давлений на разны х сторонах искривленной поверхности и
применить его д л я вывода у р а в н е н и я К е л ь в и н а [уравнение (7.7.5)]
д л я давлен ия п ар а капель и пузырей.
13. О бъяснить смысл и в аж н о сть о б разования центров кристал­
л и з а ц и и (н у к л е а ц и и ) (стр. 219).
7. Физические переходы чистых веществ
195
14.
Определить и применить вы раж ен и е д л я высоты, на кото­
рую м ож ет подняться жидкость из-за капи ллярн ы х явлений
[уравнение (7.7.7)].
В ведение
Кипение, зам ерзан и е и внезапное проявление ферром агнетиз­
ма — все это связано с изменением ф азового состояния без изме­
нения химического состава. В данной гл ав е эти процессы описы­
ваются на язы ке термодинамики. Ведущий принцип, который здесь
используется, состоит в тенденции систем «соскальзывать» с гиббсова «холма» к более низкому химическому потенциалу. Если
при д анны х температуре и давлении химический потенциал пара
ниже, чем у жидкости, то система имеет естественную тенденцию
к испарению и достижению более низкого химического потенциала.
Если химический потенциал твердого вещ ества ниже, чем у ж и д ­
кости, то твердая ф аза стабильна в этих условиях и жидкость бу­
дет иметь естественную тенденцию к зам ерзанию .
В данной главе мы рассмотрим терм одинамику ф азовы х пере­
ходов, а не их скорости. Такое ограничение имеет очень в аж н ое
практическое применение. Например, при нормальных тем п ерату ­
рах химический потенциал графита ниже, чем у а л м а за, однако
а л м а з не р аспадается до графита. Определенно существует терм о­
д ин ам ич еск ая тенденция а л м а з а к распаду, но, чтобы это произо­
шло, атомы долж ны перестроить кристаллическую решетку, а
этот процесс идет крайне медленно, исклю чая очень высокие тем­
пературы. Скорость достиж ения равновесия — это кинетическая
проблема и в термодинамике не р ассм атривается. В газах, ж и д к о ­
стях и ж идких растворах равновесия устанавли ваю тся быстро в
силу того, что молекулы подвижны, но в твердых вещ ествах тер­
м одинамическая нестабильность мож ет быть «зам орож ена».
7.1. Стабильность фаз
Химический потенциал об разц а вещ ества до лж ен быть везде
постоянным, когда о б разец находится в равновесии. Чтобы п о к а­
зать, почему это д олж н о быть истиной, рассмотрим систему, в ко­
торой химический потенциал меняется при переходе из одного
участка о б разц а в другой. П редположим, что на некотором у ч аст­
ке потенциал равен ц ( 1 ) , а на другом р,(2). Если из первого у ч а­
стка во второй переходит количество вещ ества dn, то функция
Гиббса изменяется на — \ x ( l ) d n на первом участке и на + р,(2)dti
на втором. Общее изменение равно d G = ( p ( 2 ) — |ii(l)}d/i. Если
jli(1) > р ( 2 ) , то переход сопровож дается уменьшением функции
Гиббса, и поэтому такой переход имеет естественную тенденцию
произойти. И только если |х (1) = |х (2) э функция Гиббса не изменя-
196
Часть /. Равновесие
Рис. 7.1. Зависимость химического пек
тенциала от температуры. Фаза с са­
мым низким |i — стабильная фаза при»
данной температуре.
ется, т. е. лиш ь в этом с л у ч а е
распределение вещества равно­
весно.
Этот п р и н ц и п повсеместно­
го постоянства
хим ического•
потенциала применим, однако, и к равновесию м еж д у множеством
ф а з. Н апример, если жидкость находится в равновесии со своим
паром, то химический потенциал один и тот ж е во всех точках па­
ра и во всех точках жидкости, он т а к ж е одинаков и в паре, и в
жидкости.
Химический потенциал твердой, жидкой и газовой ф аз зап и сы ­
вается к а к \х(тв .), ]ы(ж.) и ]и(газ). Если при интересующих нас
тем пературе и д авлении |ы(ж.) меньше других, то стабильной ф а ­
зой будет ж идкость. При понижении температуры |ы(ж.) м о ж е т
превысить |ш(тв.) (см. рис. 7.1). В этом случае более стабильной
становится тв ер д ая ф аза , и естественным процессом является з а ­
мерзание. П ри повышении тем пературы газоф азны й потенциал
мож ет стать н иж е ж и д коф азн ого и система скатится вниз по на­
клону и спонтанно превратится в газ.
Д ействительно ли химический потенциал ведет себя так?
В предыдущей гл аве мы видели, что при постоянном давлении хи­
мический потенциал изменяется с температурой согласно уравн е­
нию
(а ц /а г )р= —5 т
'
(7.1.1)
{см. уравнение (6.2.2)]. И н терп ретаци я этого в ы р а ж ен и я т а к а я
же, как и в случае ( d G / d T ) p, рассмотренном на стр. 176. Мы с р а ­
зу делаем вывод, что при повышении тем пературы химический по­
тенциал п ониж ается (так к а к S m всегда полож ительна) и соответ­
ствующий градиент больше д л я газов, чем д ля жидкостей
[ S m(ra3) > 5 т ( ж .) ] , а д л я жидкостей больше, чем д л я твердых
веществ [ 5 т (ж .) > S m ( T B . ) ] . Эти умозаклю чения д аю т в о зм о ж ­
ность сделать грубый эскиз зависимости химического потенциала
от тем пературы д л я трех возм ож н ы х ф аз чистой системы (рис.
7.1),. Эта д и а г р а м м а показы вает области температур, в которых
к а ж д а я ф аза наиболее стабильна. П ри высоких тем пературах н аи ­
более стабилен газ, но при тем пературе 7*кип потенциал газа становится выше п отен ци ала жидкости, и теперь ж и д кость более ста-
7. Физические переходы чистых веществ
197
Рис. 7.2. Зависимость химиче­
ского потенциала от давления
и его влияние на точки плав­
ления « кипения.
бильна. При охлаждении
жидкость достигает точки
Тил, где наиболее с т а ­
бильна тверд ая * ф а за , и
система зам ерзает. Т е м ­
пература, при которой мо­
гут сосуществовать ж и д ­
кая и тв ер д ая фазы и которая достигается, когда их химические
потенциалы равны,— это точка плавления. Т ем пература (при д а н ­
ном д ав л ен и и ), при которой химические потенциалы га за и ж и д ­
кости становятся равными и которая соответствует сосущ ествова­
нию г аза и жидкости в равновесии,— это точка кипения при д а н ­
ном давлении. И наоборот, давление, соответствующее равновесию
жидкость — пар при некоторой температуре,— это д авление пара
при данной температуре.
С помощью рис. 7.1 мож но показать, что точки кипения и з а ­
мерзания зав и ся т от давления. Химический потенциал зависит от
давления следующим образом:
(др/др)т= У т
(7.1.2)
(см. стр. 175). При повышении давлен ия химический потенциал
увеличивается (та к как V определенно п олож ителен ), и это уве­
личение гораздо больше д л я газов, чем д л я жидкостей или твер­
дых веществ (поскольку мольный объем г а за примерно в 1000 раз
больше мольного объема жидкости или твердого вещ ества).
В большинстве случаев, но не во всех объем твердого вещества
возрастает при. плавлении, т. е. в точке п лав лен и я мольный объем
жидкости больш е мольного об ъем а твердого вещества. В этих сл у­
чаях у равнение предсказывает, что при увеличении давлен ия хи­
мический потенциал жидкости увеличивается несколько больше,
чем потенциал твердой ф азы . Эти изменения п оказаны на рис. 7.2.
Эф ф ект состоит в очень зам етном повышении точки кипения и
только в небольшом повышении точки з ам ер зан и я.
7.2. Как изобразить фазовые равновесия.
Фазовые диаграммы
Рис. 7.3 иллюстрирует в общем виде о бласти д авления и тем­
пературы, в которых к а ж д а я ф а за наиболее стабильна.
198
Часть 1. Равновесие
Рис. 7.3. Общие р, Т-области стабильно­
сти различных фаз.
Твердое
вещество
стабильно
Жидкость
стабильна
Газ
стабиле!
Граница м еж д у этими о б л а­
стями л еж и т при таких р и Т, при
которых обе ф азы могут сосуще­
ствовать. П оскольку фазы на г р а ­
Газ стабилен
ничной линии фазовой д и а г р а м ­
Т
мы находятся в равновесии, их
химические потенциалы равны.
Таким образом, если ф азы а и р находятся в равновесии, то д а в ­
ление и тем пер атур а д олж н ы быть такими, чтобы выполнялось р а ­
венство р ( а ; р, Т) =
Т ). П ри решении этого уравнения по р
к а к функции
Т получаем уравнение граничной кривой. В случае
границ р а з д е л а
ж идкость — газ и твердое вещество — газ кри вая
зависимости р от Т п р едставляет собой зависимость д а в ле н и я п ара
от температуры.
Пример (вопрос 3). Объяснение практического смысла давления пара можно
дать при рассмотрении системы, показанной на рис. 7.4,а. Сосуд содержит воду
при комнатной температуре, а оказываемое поршнем давление можно контроли­
ровать (например, накладывая на поршень добавочные грузы или вытягивая
его так, чтобы в систему не входил воздух). Предположим, что давление равно
1 атм и что мы контролируем изменение объема системы (воды) при повыше­
нии температуры. При повышении температуры, пока она не достигла 100 °С,
объем понемногу расширяется. При 100°С наблюдается резкое увеличение объе­
ма, и хотя к системе подводится теплота, ее температура не повышается, пока
не испарится вся жидкость. Если в системе присутствуют как жидкость, так и
пар, то ее температура устанавливается равной 100°С, а относительное содерж а­
ние двух фаз может произвольно меняться или путем отвода теплоты (что вызы­
вает конденсацию, нц температура остается равной 100°С ), или нагреванием
(что вызывает испарение при 100°С ). При этой температуре и давлении 1 атм
жидкость и пар находятся в равновесии; поэтому мы говорим, что при 100°С
давление пара воды равно 1 атм. Когда вся жидкость испаряется, подвод теп­
лоты повышает температуру пара, и он расширяется.
Если на поршень наложить груз, достаточный, чтобы поршень оказывал
давление 1,5 атм, то в том ж е опыте с нагреванием резкое увеличение объема,
т. е. равновесие между жидкостью и паром, наблюдается при 112°С. Поэтому
мы говорим, что при 1 1 2 °С давление пара равно 1,5 атм.
Такой опыт можно повторить при любом внешнем давлении, при этом полу­
чится кривая давления пара, представленная на рис. 7.4,6. Отметим, что эту кри­
вую можно использовать для предсказания точки кипения воды при любом дав­
лении. Точка кипения — это температура, при которой жидкость и пар находятся
в равновесии. Следовательно, чтобы найти точку кипения при давлении 1,5 атм,
мы просто должны отыскать на диаграмме температуру, при которой давление
пара воды равно этому значению: это будет 112°С. На высоте 10 000 футов, где
давление 0,70 атм, вода кипит уж е при 90 °С.
199
7. Физические переходы чистых веществ
Рис. 7.4. Давление пара.
°С
Вероятно, наиболее про­
сто обсудить границу р а з д е ­
ла с учетом наклона в к а ж ­
дой точке, поэтому мы н ач­
нем обсуждение с н ах ож д е­
ния уравнения д л я d p / d T .
П редполож им, что про­
изведено изменение р и Т
на бесконечно малы е вели­
чины, но так, чтобы две ф а ­
зы остались в равновесии.
Новы е значения химических
потенциалов все еще будут
равны, и, следовательно, из­
менения d \ i ( a \ p , Т) и dp((3;
р, Т) д о лж н ы быть равны.
Мы знаем, как вы разить
бесконечно малое изменение
\х через изменения давлен ия
и температуры
[уравнение
(6.2.1)], поэтому равенство
й ц (а ; р , Т ) = й ц ф ; р , Т )
означает, что
—S m (a) d T + Vm (a) d p =
где S m(a) и Sm(p) — мольные энтропии обеих
V'm(P) — их мольные объемы. П ерестановка д ает
фаз, а Ут (сс) и
[Vm (a) — Vm (р)1 d p = \ S m (a) — S m(P)} dT
или
d p l d T = A S m/AVm,
(7-2-l)
где ASm= 5 m( a ) - S m('p) и A V m= Vm( a ) — Vm($). Этот в аж н ы й термодинамический результат н азы вается ур ав н ен и ем К лапейрона,
оно точно и применимо к лю бому фазовому переходу.
Г раница р а зд е л а твердое вещество — ж идкость. П лавлению со­
ответствует мольная энтальп ия плавления Д/^пл.пъ оно происходит
200
Часть 1. Равновесие
Рис. 7.5. Общая форма границ раздела фаз.
а
г
I
Твердое 7 ^ Плавление
вещ ество/
/
Жидкс
<ость
Заме
Замерзание
при некоторой тем пературе Т„л. П о­
этому мольная энтропия плавления
р ав н а ДН пл, m/Тил, и, следовательно,
ур а в н ен и е К л а п ей р о н а имеет вид
Газ
Газ
Т
d p /d T == А /^ п л .ш /^ п л ^ ^ п л .ш ’
где ДУПл,ш — изменение мольного о б ъ ­
ем а при плавлении. Э нтальпия п л а в ­
ления полож ительна, изменение о б ъ ­
ем а т а к ж е полож ительно (за и склю ­
Испарение чением некоторых редких, но в аж н ы х
сл у ч аев ), но оно всегда невелико. О т­
Газ
сю да следует, что наклон d p /d T велик
и обычно полож ителен (правда, иног­
д а отрицателен). Последнее уравнение
мож но сразу ж е интегрировать, если
предположить, что АН ПЛ и ДУПл не з а ­
висят ни от давлен ия, ни от тем п е р а­
Твердое
вещество; Жидкость
туры (поскольку твердые и ж и дки е
вещ ества не очень чувствительны к т а ­
ким воздействиям). Уравнение кривой
д л я равновесия твердое вещество —
жидкость, т. е. границы разд ел а на
фазовой д иаграм м е, в этом случае
имеет в и д
р = р * + (ДЯпл,т /ДКил.т ) In (Т/Т*), (7.2.2)
где р* и Т * — д авлен ие и тем перату ра в некоторой точке на этой,
линии. Это уравнение позволяет изобразить гран и цу р азд ел а при­
мерно так, к а к показано на рис. 7.5, а.
Пример (вопрос 4 ). Постройте кривую для равновесия лед — жидкость для во­
ды при температурах между — 1 и + 1 °С. Какова точка замерзания воды при
давлении 1500 атм (1 ,5 -1 08 Н /м 2)?
Метод . Н а обе части вопроса можно ответить, пользуясь уравнением (7.2.2).
В качестве фиксированных точек (/?*, Т*) берем тройную точку (0,006 атм,
273,16 К ). Энтальпия плавления равна Д Я пл,т (273 К ) = 6 ,01 кД ж/моль; предпо­
лагаем, что она постоянна в интересующем нас интервале температур. Д ля
АУол.т берем значение — 1,7 см3/моль, полученное из измерений п л о т н о с т и . Д ля
ответа на вторую часть вопроса в качестве (р*, Г*) берем общепринятую точку
замерзания (1 атм, 273,15 К ) и используем уравнение (7.2.2.), чтобы найти Т
при р = 1 5 0 0 атм.
201
7. Физические переходы чистых веществ
Рис. 7.6. Границы раздела фаз, рассчитанные на основании уравнений (7.2.2) (а),
(7.2.4) (б) и (7.2.5) (в).
Ответ. Решение уравнения в нужном интервале дает следующие значения рав­
новесного давления:
/, °С
р, атм
— 1,0
129
—0 ,5
65,3
0
1,28
0 ,5
— 6 2,6
1,0
— 126
На рис. 7,6 это изображено линией EF. Для ответа на вторую часть вопроса
делаем расчет:
Т = Т* ехр {(р
рф) ДГцл,т/Д^Лтл,тп} “
( ( 15° 0 ~ 1 ) Х ( 1 .013-10» Н/м 2)Х ( — 1 , 7 смз/моль) )
= (273,15 К) ехр (-------------------------6 , 0 1 кДж/моль-----------------------^
™
J"
= (273,15 К) ехр (—0,043) =
= 261,7 К,
или
— 1 1 ,5°С -
Комментарий. Отметьте уменьшение точки замерзания с давлением: молекулы
воды занимают меньшее пространство, когда они упакованы, как в жидкой во­
де, поэтому лед при увеличении давления плавится. Мы предполагали, что AVm.
постоянно.
202
Часть L Равновесие
Граница р а з д е л а ж идкость — газ. Изменение энтропии при испа­
рении определяется величиной энтальпии испарения А Я исп. Если
А Vисп,m изменение мольного объема при испарении, то ур ав н е­
ние К лап ей рона принимает вид
d p jd T —
где Д # Исп, m положительно, а ДКсп.ш т а к ж е велико и всегда по­
ложительно. С ледовательно, d p jd T много меньше, чем в предыду­
щем случае, но всегда положительно. Эту величину грубо можно
оценить, если зам енить Д Я ИСп,т/Г на постоянную Трутона (стр.
153), равную 84 Д ж / ( К * м о л ь ) , и использовать д л я ДКИсп,т м ол ь ­
ный объем идеального газа ( ~ 3 0 д м 3/м оль). Это д ает наклон 4 Х
Х Ю -2 а т м /К или наклон d T /d p = 25 К/атм, который означает, что
изменение д ав л ен и я на 1 атм изменяет точку кипения на 25 К.
Н акл он зависит от ДКИСп, т, а объем г а за — от давления. Увели­
чение д ав л ен и я уменьш ает У (газ) и поэтому т а к ж е A V ucn. С л ед о ­
вательно, d p jd T увеличивается с ростом р: вот почему к ри в ая на
рис. 7.5 ,6 заги б ается вверх.
Более определенно о форме кривой д ав л ен и я п ара можно су­
дить, если учесть тот факт, что ДКисп>т можно заменить просто на
Vm (г а з), та к как Vm (газ) значительно п ревы ш ает Vm (ж .). Если,
кроме того, .предположить, что газ ведет себя идеально, то Vm(газ)
можно зам енить на RT /p. При этих условиях уравнение К лап ей ро­
на п реоб разуется к виду
уравнение Клаузиуса— Клапейрона: d ( \n p ) /d T = * A H HCUtm/R T 2
[мы применили соотношение d x /x = d ( \ n x ) ] . Если
такж е, что Д Я ИСп, т не зави си т от температуры , то
интегрируется до
(7.2.3)°
предположить
это уравнение
1п р = const — Д Я ИСПJ R T
или
(7.2.4)°
где р* — д ав л ен и е п ара при некоторой тем пературе Г*. Э та ф о р ­
мула д а е т р — Г-кривую, п редставляю щ ую так и е состояния систе­
мы, в которых ж идкость и газ сосуществуют (рис. 7 .5 ,6 ). Л и н и я
не распростран яется за критическую температуру Тк, потому что
выше этой тем пературы ж и д кой ф азы не сущ ествует (см. гл. 1).
Вместо того чтобы границу р а з д е л а жидкость — газ рассм атр ивать
на граф ике д авлен ие пара — температура, ее мож но т а к ж е р а с ­
смотреть на гр аф и ке зависимости точки кипения от применяемого
давления. У сл о вн о й точкой к и п е н и я Т кип считается тем пература,
при которой д ав л ен и е п ар а равно 1 атм.
Пример (вопрос 5). Постройте кривую давления пара для воды между — 5 и
100°С.
203
7. Физические переходы чистых веществ
Метод. Можно использовать уравнение (7.2.4), приняв в качестве фиксирован­
ной точки (р*, Т*) тройную точку (0,006 атм, 273,16 К) для температур в окре­
стностях этой точки и точку кипения (1 атм, 373 К) для температур, близких
к этому значению. Для соответствующих областей можно принять Д Я ИСп,т
(273 К) = 4 5 ,0 5 кДж/моль и Д Я Нсп,т (373 К) = 4 0 ,6 6 кДж/моль.
Ответ. Решение уравнения (7.2.4) для некоторых температур дает следующие
значения:
/ , вС
р, атм
—5
0,004
0
0,006
5
10
0,0 0 8 0,012
20
0,023
30
0 ,042
70
0,318
80
0,476
90
0,6 9 7
100
1,00
Эта кривая изображена на рис. 7.6 (линии АВ и C D), где она сравнивается с
экспериментальной кривой. (Отрицательная кривизна обусловлена использова­
нием логарифмической шкалы.)
Комментарий. Отклонение рассчитанной кривой от экспериментальной является
следствием пренебрежения температурной зависимостью энтальпии испарения.
Отметим, что для получения энтальпии испарения при любой температуре можно
было бы также использовать уравнение (7.2.3) в совокупности с эксперимен­
тальной кривой.
Граница раздела газ — твердое вещество. Единственное различие
между этим и последним случаями состоит в замене энтальпии
испарения на энтальпию сублимации. П р и н яв те ж е приближения,
которые привели к уравнению К л ау зи уса — Клапейрона, получаем
следующее вы раж ение д л я д авлен ия п ара сублимации:
d (In P)ldT = A H cy6jl m/RT3
или
(7.2.5)°
П оскольку мольная энтальпия сублим ации А Я субл>П1 больше
мольной энтальпии испарения, это уравнение д олж но д а в а т ь гра­
фик с большим н аклоном. Это отраж ен о линией, приведенной на
рис. 7.5, в.
Пример (вопрос 5). Постройте линию равновесия фаз лед — пар в интервале
от — 1 0 до + 5 ° С , используя следующие данные: Д Я ИСп.т (273 К) = 4 5 ,0 5 кД ж /
/моль и ДЯпл.т (273 К) =6,01 кДж/моль.
Метод. Чтобы применить уравнение (7.2.5), нужно знать мольную энтальпию
сублимации ДЯсубл.ш. Изменение твердое вещество— >-газ можно выразить в виде
последовательности твердое вещество— ^-жидкость— >-газ, и поэтому, поскольку
энтальпия — это функция состояния, можно написать
АЯСубл>т — Я т (газ)
Я т (тв.) =
= Я т (газ) — Я т (ж.) -{- Я т (ж.) — Я т (тв.) = ДЯ исп>т -}- ДЯПЛГП.
Тогда границы раздела фаз можно построить на основании уравнения (7.2.5).
Ответ. Равновесное давление пара для данного интервала температур таково:
t, °c
p, атм
-1 0
0,0026
—5
0,0039
0
0,0060
Эти результаты графически изображены на рис. 7.6 (линия
ниваются с экспериментальной кривой.
5
0,0090
6
Я ), где они срав­
204
Часть 1. Равновесие
Комментарий. Небольшое отклонение является результатом предположения, что
энтальпия сублимации постоянна.
Равновесие твердое вещество — жидкость — газ. В некоторой точке
твердая, ж и д к а я и газов ая ф азы могут сосуществовать в р авн ове­
сии. Эта точка определяется значениями р и Т, при которых все
три химических потенциала равны. Геометрически она находится
на пересечении трех граничных кривых (рис. 7.5), ее н азы ваю т
тройной точкой. Очень в аж н о заметить, что положением тройной
точки чистого вещества мы абсолютно не мож ем управлять. О на
находится при строго определенных давлении и температуре. Н а ­
пример, в случае воды ее положение соответствует тем пературе
273,1600 К (на 0,0098 К выше точки льд а при 1 атм) и д авл ен ию
4,58 мм рт. ст. Ни при какой другой комбинации д авления и тем­
пературы три ф азы не сосуществуют.
Это свойство позволяет использовать тройную точку в качестве
хорошей неизменяю щ ейся точки при построении тем пературной
шкалы.
7.3. Первое знакомство с правилом фаз
Если имеется только одна фаза, то обе величины р и Т могут
изменяться независимо в некотором интервале, не вы зы вая ф а з о ­
вого изменения. Говорят, что т а к а я система бивариантна, т а к к а к
обе переменные р и Т могут изменяться независимо. Д ругим спо­
собом в ы р а ж ен и я этого яв л яе тся утверждение, что в данном слу­
чае имеются две степени свободы, или вариантность F = 2.
Если имеются две ф азы в равновесии, то независимо м ож ет
меняться только одна из переменных. В этом см ы сл граничных ли­
ний на рис. 7.5. Если в качестве переменной взять температуру,
то не будет никакой свободы в выборе д ав л ен и я при условии, что
требуется сосуществование двух фаз. Когда имеются две фазы , си­
стема моновариантна; она имеет одну степень свободы; F = 1.
Если имеются три фазы, то нет свободы в выборе ни давлен ия,
ни температуры . Система и нвариантна, она не имеет степеней сво­
боды; F = 0.
Если число ф аз обозначить через Р, то эти наблю дения сум м и ­
руются формулой
F = 3 — P.
(7.3.1)
Это и есть п р а в и л о фаз д ля системы, со д ерж ащ ей только один к о м ­
понент.
П олезно вывести правило ф аз через уравнения, связы ваю щ ие
химические потенциалы фаз. Когда имеется лиш ь одна ф аза, ее
химический потенциал мож ет изменяться при изменении и р, и Т.
Когда имеются две фазы а, р, в равенстве р ( а ; р , Т) = р,(|3; р , Т)
7. Физические переходы чистых веществ
205
р яв л яе тся функцией Г, и поэтому существует лишь одна степень
свободы. Когда в равновесии находятся три фазы о, р, у, име­
ются три равенства (но одно из них лишнее, так к а к А = В, В = С
означает, что А = С) и система двух уравнений р ( а ; р, Т) = р ,(Р ; р, Т)
и ц(Р; р, Т) = ц(у; р, Т) имеет решение только при фиксированных
значениях р и Т. Мы видим, что число степеней свободы о тр а ж а е т
число уравнений, в которые входят д ав л ен и е и тем пература: чем
б ольш е уравнений, тем меньше вариантность. Эта интерпретация
послуж ит основой д л я вывода полного п рав и л а ф аз в гл. 10.
7.4. Четыре реальные системы
Ф азо в а я д и а гр ам м а д л я воды и зо б р а ж ен а на рис. 7.7. Л иния
ж и д к о с т ь — га з о т р а ж а е т давление п ар а при любой тем пературе
и точку кипения при лю бом давлении. Граница р а зд е л а твердое
вещество — жидкость показывает, к а к точка зам ер зан и я зависит
от температуры, и, к а к видно из д иаграм м ы , чтобы в ы звать любое
зн ачительное по величине изменение, необходимы огромные д ав ­
ления. Заметим, что эта линия имеет обратный наклон (градиент
от р и ц ател ен ), а это значит, что точка зам ер зан и я понижается с по­
вы ш ением давления. Терм одинамическая причина этого состоит в
том, что лед при плавлении сж им ается, та к что A V отрицательно
(см. пример на стр. 200). Н а молекулярном уровне причина умень­
шения объема при плавлении обусловлена очень рыхлой структу­
рой кристаллов льд а — молекулы воды удалены друг от друга (а
т а к ж е связаны друг с другом) за счет водородных связей, но при
плавлени и эта структура частично разруш ается.
Д а л е к о за пределами шкалы, вверху диаграммы , при высоких
д авл ен иях есть несколько переходов м еж ду твердыми ф азам и , где
одна ф орм а льда превращ ается в другую из-за того, что давление
видоизменяет связи вода — вода. Н екоторы е из этих форм льда
(они н азы ваю тся лед-П , III, V, VI и V II; существование л ь д а -IV
о к а з а л о с ь иллюзией) имеют высокие точки плавления. Например,
л е д -VII плавится при 100°С, но он существует только тогда, когда
д авл ен ие превыш ает 25 000 атм.
Е щ е совсем недавно думали, что существует и д р у г ая форма
ж и д кой воды. О существовании этой новой фазы сообщ алось из
разн ы х лабораторий, и, если бы эти сообщения подтвердились,
нужно было бы ввести ещ е одну границу р азд ел а в области ж и д ­
кости на рис. 7.7. К сожалению , было показано, что на этих опы­
тах отрицательно оказалось наличие примесей, и существование
поливоды оказалось ещ е одной иллюзией.
Н а рис. 7.8 д ан а ф а зо в а я д и а г р ам м а для двуокиси углерода.
Особенности, которые следует отметить, вклю чаю т ортодоксальный
наклон границы р а зд е л а твердое вещество — жидкость, который
у к а з ы в а е т , что точка зам ерзан и я повы ш ается с ростом давления.
Часть 1. Равновесие
206
Рис. 7.7.
воды.
Фазовая
диаграмма
для
Рис. 7.8. Фазовая диаграмма для дву­
окиси углерода.
Отметим так ж е, что при 1 атм равновесие ж и д ко сть — газ не мо­
ж е т сущ ествовать независимо от температуры. Это значит, что
твердая двуокись углерода, если ее оставить на открытом воздухе*
будет сублимироваться. Чтобы об р азо в ал ас ь ж и д к а я двуокись уг­
лерода, необходимо давление по крайней мере 5,11 атм. Б ал л о н ы
с двуокисью у глерода обычно со д ер ж ат жидкость; при комнатной
тем пературе д ав л ен и е п ара этой жидкости равно 67 атм. Когда
пар двуокиси углерода выпускается через сопло, он ох л аж д ае т ся
и з-за эф ф ект а Д ж о у л я — Томсона, но вследствие того, что п ар
выпускается в среду с давлением 1 атм, он конденсируется в тон­
кодисперсную твердую фазу, или «снег».
Ф азо в а я д и а г р а м м а д л я углерода приведена на рис. 7.9. Она
плохо изучена, поскольку разн ы е ф азы становятся стабильными
при экстрем альны х тем пературах и давлениях, и поэтому получить
эти данные — очень трудная эксперим ентальная проблема. Н а п р и ­
мер, газообразны й углерод — стаби л ьн ая ф аза только при темпе­
ратурах, близких к 4000 К. Чтобы получить ж и дки й углерод, н у ж ­
но работать примерно при 4500 К и давлении 1000 атм или попы­
таться достигнуть 106 атм при 2000 К. По сравнению с этим изго­
товление а л м а зо в — довольно н еслож н ая проблема, так к а к а л ­
м а зн а я ф аза становится стабильной при 104 атм и 1000 К. Н еболь­
шие алм азы были синтезированы, однако ф азо в а я д иаграм м а не
вскры вает всю проблему в целом. В аж ны м фактором являете я
скорость процесса, она в озрастает в более экстремальны х услови­
ях. Чистый граф ит переходит в а л м а з с приемлемой скоростью при200 000 атм и 4000 К, но, за исключением природных вулканов,,
в таких условиях прежде всего р азру ш ается ап п ар ату р а для полу-
7. Физические переходы чистых веществ
207
Рис. 7.9. Фазовая диаграмма для
углерода.
чения алмазов. Поэтому в
промышленных синтезах а л ­
мазов д обавляю тся к а т а л и ­
заторы , и превращ ение про­
исходит при 70 000 атм и
2300 К, а эти условия впол­
не достижимы. В промышленных и природных ал м а за х о б н ару ­
жены примеси металлических катализаторов.
Ф а зо в а я д и аграм м а д л я гелия и зображ ен а на рис. 7.10. При
очень низких температурах на ней видны аномалии. П ер вая н а б л ю ­
д аем ая особенность состоит в том, что тверд ая и газо в ая ф азы
никогда не бывают в равновесии, д а ж е при самых низких темпе­
ратурах, которые могут быть достигнуты (10_6 К ). Это следствие
того, что атомы гелия настолько легки, что они колеблю тся с
большой амплитудой д а ж е при очень низких температурах, и твер­
дый гелий просто «растряхивает» себя на атомы. Твердый гелий
получить можно, но только если уд ер ж и вать атомы вместе путем
применения давления.
Если образец яв ляется изотопически чистым 4Не, то происходит
ф азовы й переход по Х-линии (л я м б д а -л и н и я ; причина такого н а­
звания будет объяснена в следующем р азд е л е ). Ж и д к а я ф аза,
об о значаем ая как Н е -I, ведет себя подобно нормальной жидкости.
Рис. 7.10. Фазовая диаграмма для гелия.
208
Часть 1. Равновесие
Д р у г а я ж и д к а я ф а за , Не-П, о б л а д а е т сверхтекучестью и не имеет
вязкости.
Ф азо в а я д и а г р а м м а д ля изотопа 3Н е совершенно аналогична
д и а г р а м м е д л я 4Не, однако до недавнего времени дум али , что этот
изотоп не имеет Л.-линии, а имеет лиш ь одну ж и дкую фазу. Н едав ­
но проведенные наблю дения показал и, что сверхтекучая ф аза на
самом деле существует, но ещ е нужно получить дополнительные
д оказа тел ь ств а.
7.5. Дополнительные замечания о фазовых
переходах
Обычные ф азо в ы е переходы, подобные плавлению и кипению,
соп ровож даю тся изменениями энтальпии и объема. Градиент хи­
мического потенциала — это м ол ьная энтропия или мольный о б ъ ­
ем (стр. 197), и поэтому в точке перехода
д1/т — { д ф р ) т= [ ф Ф)/др)т — ( Ф (а )/др]тф 0,
A H m= T A S m= - T (дАц/дТ)р = — Т {[ ф ®)/дТ\р- [ ф (а)/дТ\р\ Ф 0.
П оскольку и Д Г т и Д # т не равны нулю, ( д ц ! д р ) т и ( д ц / д Т ) р имеют разны е значения д ля противоположных направлений перехода;
другими словами, производные химического потенциала являю тся
разры вной функцией. Это служ и т основанием д ля термина фазо­
вы й переход первого порядка (рис. 7.11 ,а ) .
Изменение накл о н а \х имеет и другой смысл. Теплоемкость Ср—
это градиент Н по отношению к температуре. Если Н изменяется
с разры вом при тем пературе перехода, то ее градиент в этой точ­
ке долж ен быть бесконечно большим ( Н д о л ж н а увеличиться на
определенную величину в бесконечно малом интервале температу­
ры, рис. 7 .11,а ). Физическая причина этого состояния в том, что
добавление теплоты к системе при температуре перехода исполь­
зуется на осущ ествление перехода, а не на повышение тем перату­
ры системы (например, вода, к и п ящ а я в чайнике). Отсюда следу­
ет, что переход первого порядка характери зуется бесконечно боль­
шой теплоемкостью в точке перехода.
Переход первого порядка имеет разры в в первой производной
химического потенциала. По-видимому, мог бы сущ ествовать и
ф азовы й переход второго порядка, д л я которого п ервая производ­
н а я — непреры вная функция, но в то рая производная — р азр ы в н а я
функция. Если градиент \х непрерывен, то энтропия и объем систе­
мы не изменяю тся при осуществлении перехода. Если фазовый пе­
реход не имеет энтропии, то он не имеет и энтальпии. Таким обра­
зом, переход второго порядка не о б л а д а е т скрытой теплотой (рис.
7. Физические переходы чистых веществ
209
7.11,6). Тем не менее теплоемкость еще м о ж е т изменяться в зав и ­
симости от н аправления перехода. Это показано на рис. 7.11,6.
Считалось, что существует много примеров переходов второго^
порядка, однако, чем б л и ж е к точке перехода проводились эксп е­
рименты, тем выше становилась теплоемкость. Только при п ерехо­
дах проводимость — сверхпроводимость теплоемкость действитель­
но и зм ен ял ась на конечную величину. Переходы, которые не я в л я ­
ются переходом первого порядка, но имеют бесконечно больш ую
теплоемкость в точке п ерехода,— это переход упорядочивание —
разупорядочивание в сп лавах, возникновение ферром агнетизма иг
переход текучесть — сверхтеку­
честь д л я гелия. Хотя теплоем­
кость стремится к бесконечно­
сти (имеет «странность»), эти
переходы отличаются от про­
цессов первого порядка, так
ка к теплоемкость изменяется
не резким скачком, а н ач ин ает
в о зр астать задолго до дости­
жения точки перехода. С р а в ­
ним рис. 7.11 и 7.12. Ф орма
кривой теплоемкости на рис.
7.12
напоминает
греческую
букву А, и поэтому такой пере­
ход н азв ан Х-переходом. Тер­
модинамически A-переходы х а ­
рактеризую тся
непрерывным
Рис. 7.11. Изменения термодинамиче­
ских параметров при фазовых пере­
ходах первого (а) и второго (б) по­
рядков.
Рис. 7.12. A-Кривая для гелия.
210
Часть 1. Равновесие
Рис. 7.13. Микроскопическая структура перехода упорядочивание — разупорядочивание.
градиентом р.; это значит, что энтропия и объем остаю тся постоян­
ными при переходе и что изменения энтальпии не происходит.
Вероятно, /.-переходы понять легче, чем переходы первого по­
р я д к а . Быстрый, но непрерывный подъем кривой теплоемкости
показы вает, что система находится в процессе реорганизации з а ­
долго до достиж ения истинной тем пературы перехода. Этот про­
цесс можно обрисовать как кооперативный процесс, в котором
области новой ф азы начинают образовы ваться в разн ы х частях
старой фазы и присутствие упорядоченного домена в одной о б л а ­
сти способствует образованию более упорядоченных доменов. На
рис. 7.13 представлены три стадии этого процесса.
7. Физические переходы чистых веществ
211
7.6. Практический вопрос: достижение низких
температур
Чтобы изучать некоторые фазовы е переходы, необходимо ох­
ладить систему, часто до очень низких температур. В данном р а з ­
деле мы увидим, как это делается.
Газы могут быть сж иж ен ы путем расш ирения Д ж о у л я — Том­
сона ниж е их температуры инверсии, и мож но достичь тем п ер атур
вплоть до ~ 4
К (точка кипения гелия) без особых трудностей.
З а с т а в л я я жидкий гелий испаряться путем быстрого п ер ек ач ива­
ния через трубки большого диам етра, мож но достичь тем п е р ату р
д а ж е ниж е 4 К, так к а к при испарении гелий долж ен отбирать
скрытую теплоту от о х л аж д аем ого объекта. М ожно достичь тем­
ператур около 1 К, однако .при 0,7 К образуется сверхтекучая ф а ­
за и процессу охлаж ден и я будет мешать «расползание» гелия во­
круг ап п арата .
В данном разделе мы рассмотрим д в а аспекта о х л аж д ен и я.
Один из них — это о б щ ая терм одинамическая проблема р асхода
энергии на отбор теплоты от системы. Мы проанализируем совер­
шенно общий случай; р еф ри ж ерац и я м ож ет быть конечной ста­
дией о хл аж д ен и я до 10_6 К от 10-5 К или служ и ть для кондицио­
нирования воздуха в обычной комнате. Д ругой аспект — это метод
получения исключительно низких температур, по существу до аб­
солютного нуля.
Энергетика рефрижерации. П ереход теплоты от холодного тела к
более теплому приемнику не является естественным, спонтанным
процессом, и поэтому для его осущ еств­
ления необходимо затратить работу. Ко­
личество работы, требуемое д ля отбора
данного количества теплоты qc, можновы разить через коэффициент эффектив­
ности c = qc/w. В этом разделе мы р а с ­
считаем оптимальный возможный коэф ­
фициент эффективности со, который соот­
ветствует наименьшей возможной раб о­
те, необходимой для отбора данного ко­
личества теплоты.
Если от тела отбирается количество
теплоты qc и в этом процессе производит-
1)ис. 7.14. Поток работы и теплоты в рефрижера­
торе.
212
Часть 1. Равновесие
ся количество р аб от w, то количество теплоты, которое р ассеива­
ется в горячем приемнике (например, в ком нате), долж но быть
равн о qc+ w . Это проиллю стрировано на рис. 7.14. Таким образом,
w = q h— qc, где qh — количество теплоты, передаваемое горячему
приемнику, а следовательно,
I !c— wjqc= (<7h— qc)/qc= (qhlqc) — 1.
Р е ф р и ж ер а то р наиболее эффективен, когда он р аб о тае т обратимо,
поскольку в этом случае w м иним альна. Поэтому оптимальны й ко­
эффициент эффективности дается формулой
= (7hA7c)o6p
где индекс «обр» указы вает, что теплоты q ь и q c переходят об ра­
тимо.
Чтобы теперь св язать (qhlqc)o6p с тем пературам и Th и Тс гор я­
чей и холодной частей аппарата, используем второй закон терм о­
динамики. Энтропия холодного о бъекта при отборе от него тепла
и зм еняется на величину (— q J T c) 0бр, а энтропия горячего прием­
ника увеличивается на (qh/Th) о б р . Но поскольку .процесс в целом
обратим, сум м арн ая энтропия р ав н а нулю. Поэтому
A S = ( q j T h)o6p— (q j T с)обр= О
или
O7h/<7c)o6p= (^h/^c)*
С ледовательно, коэффициент эффективности идеального р еф ри ж е­
р а т о р а , работаю щ его меж ду тем пературам и Тс и Ть, равен
C o = T j ( T h— Т с).
(7.6.1)г
К оэффициент эффективности определяется условиями (7h и Т с), а
не типом р еф р и ж ер атор а, за исключением требования, чтобы он
б ы л идеальным. Обычные реф ри ж ерато ры имеют эффективность
меньше идеального, и поэтому их коэффициенты эффективности
м еньш е только что рассчитанного со.
Пример (вопрос 9). Предполагая идеальную термодинамическую эффективность,
рассчитайте количество работы, необходимое, чтобы: а) заморозить 1 0 0 г воды
при 0°С и температуре окружающей среды 25 °С; б) отобрать то ж е самое ко­
личество теплоты от тела при 1 0 -Б К и температуре окружающей среды 1 К.
Метод. Коэффициент эффективности Со можно рассчитать из уравнения (7.6.1)
на основе температур горячего и холодного тел. Количество работы, необходи­
мое для отбора количества теплоты q, равно Wo^q/co. Количество теплоты, ко­
торое нужно изъять, чтобы заморозить 100 г воды при 0°С , — это энтальпия
плавления яДЯ пл,т; АЯПЛ,171=6,01 кДж/моль.
Ответ, а) 7^=298 К, 7’с= 2 7 3 К, поэтому с0= (273 К )/[(2 9 8 К) — (273 К )1 -Ю ,9 .
б ) Гь = 1 К, Г с=Ю “ 5 К, поэтому С о « 1 0 - 6.
Количество теплоты, которое нужно отобрать, равно <7 = (100 г/18 г/моль) X
Х ( 6 , 0 1 кДж/моль) = 3 3 ,4 кДж . Поэтому минимальная работа составляет
7. Физические переходы чистых веществ
213
Размагничено
Намагничено
/
im tm m m ttT l
6) Упорядоченно
( приложено
поле, Т высока
или поля нет,
низка)
Рис. 7.15. Метод достижения очень низких температур путем адиабатического
размагничивания.
а) и»0= (3 3 ,4 кДж)/10,9=3,05 кДж,
<5) шв= (3 3 ,4 кДж)/10_5= 33,4-105 кДж.
Комментарий. Работа w 0 минимальна; реальные рефрижераторы термодинамиче­
ски менее совершенны, и поэтому необходимо затратить большую работу. На
практике очень низкие температуры достигаются с гораздо меньшим количест­
вом вещества, чем подразумевается в (б).
Коэффициент эффективности реф р и ж ерато ро в при очень низких
тем п е рату рах чрезвычайно мал, а при абсолютном нуле полностью
исчезает. Например, если горячий приемник находится при 1 К,
а о хл аж д ае м ы й объект — при 10~5 К, и деальн ы й коэффициент эф­
фективности равен лиш ь 10~5, и поэтому д л я отбора только 1 Д ж
теплоты нужно проделать 100 к Д ж работы. К ако в а бы ни была
тем пература приемника (если он сам не находится при абсолю т­
ном н у л е ), коэффициент эффективности об ращ ается в нуль, когда
тем ператур а холодного тела приближ ается к 0 К. Таким образом,
д л я достижения абсолютного нуля необходимо бесконечно боль­
шое количество работы, т. е. абсолютный нуль недостижим.
А диабатическое разм агничивание: путь к абсолю тному нулю. Хотя
абсолю тный нуль не мож ет быть достигнут, мировой рекорд уста­
новлен при 5*10~7 К. П ринципиальным методом достижения таких
низких температур яв л яется адиабатическое размагничивание.
В части 2 мы увидим, что магнитные свойства возникаю т из-за
того, что электроны ведут себя как крош ечные магниты. В нор­
мальны х условиях эти магнитики ориентированы беспорядочно,
214
Часть 1. Равновесие
но в магнитном поле больш ая доля их н ап равлен а вдоль поля
(рис. 7.15). С точки зрения термодинамики налож ение магнитного
поля понижает энергию системы вследствие того, что при этом ин­
дуцируется упорядоченность.
Процесс реф р и ж ерац ии происходит следующим образом. О б р а­
зец некоторого магнитного ком плекса переходного м етал л а (на­
пример, сульф ата гадолиния) ох л аж д ае тся примерно до 1 К у ж е
описанным способом. Затем он намагничивается путем н ал о ж е­
ния сильного поля. Н ам агничивание проводится при нахождении
о б р а зц а в холодной бане, поэтому этот процесс изотермичен. М аг­
нитные моменты электронов вы страиваю тся в линию, и, таким об­
разом , энтропия п ад ает (рис. 7 .1 5 ,6 ). За тем преры ваю т тепловой
кон такт меж ду об разц ом и баней и магнитное поле уменьш аю т до
нуля. П оскольку на этой последней адиабатической стадии нет
теплового потока, энтропия остается постоянной. В конце этой ста­
дии магнитное поле отсутствует, но магнитики еще имеют свою
'первоначальную упорядоченную ориентацию. Эта ориентация в от­
сутствие поля соответствует более низкой тем пературе (рис. 7.15).
Следовательно, стадия адиабатического р азм агничивания приво­
дит к охлаж дению системы.
Если вместо магнитных моментов электронов использовать м аг­
нитные моменты ядер ионов, то мож но достигнуть еще более низ­
ких температур. П роцесс адиабатического ядерного разм агн и ч и в а­
ния основан на том ж е принципе, что и электронный метод; он
яв л яется методом, с помощью которого был установлен указанный
выше мировой рекорд.
7.7. Область меж ду фазами: поверхности
В данном р азд ел е мы рассмотрим меж фазную область, где кон­
чается одна ф а за и начинается другая. Мы обратим внимание на
поверхность газ — жидкость, которая интересна из-за своей боль­
шой мобильности.
В жидкости молекулы удер ж и ваю тся вместе. Следовательно,
м олекула в объеме молекул имеет более низкую потенциальную
энергию, чем свободная молекула в газе. Когда молекула находит­
ся на поверхности, ее энергия имеет промежуточное значение м еж ­
ду энергией свободной молекулы и энергией молекулы внутри о б ъ­
ема. Ее потенциальная энергия понизилась бы, если бы она дви­
г ал ась в глубину объема, и поэтому такие молекулы испытывают
действие силы, которая н ап равлен а так, чтобы д ви гать их в глубь
объема. Это сила притяжения, она н азы вается натяж ением или
поверхностным натяжением (рис. 7.16).
Ж и дкости принимаю т форму, соответствующую минимальной
площ ади поверхности, так как при этом максим альное число мо­
лекул относится к «объемным молекулам», а не к «поверхностным
7. Физические переходы чистых веществ
215
(объем) относительно низкая
потенциальная энергия
Рис. 7.16. Микроскопические причины поверхностного натяжения.
молекулам». По этой причине капельки являю тся сферическими,
поскольку сфера — это геометрическое тело с наименьшим отноше­
нием поверхность/объем. Н екоторы е другие силы могут наруш ать
идеальную форму, в частности гравитационные силы могут р а с ­
плю щ ивать сферы, п рев р ащ а я их в луж и и океаны. Тем не менее
на форму всегда влияет тенденция к приобретению минимальной
площ ади поверхности.
Поверхностные эффекты можно в ы разить на язы ке химических
потенциалов. Изменение поверхности системы сопровождается
Таблица 7.1
Поверхностное натяжение жидкостей при 20 °С
V» Н/М
Вода
Бензол
н-Гексан
ССЦ
СН 3СН2ОН
7 ,2 7 5 -10-2 (5,89-10-* при 100 °С)
2 ,8 8 6 - 1 0 -2
1,843-10-2
2,695-10-2
2,23-10-2
С 2Н 5ОС2Нб
1,701-10-2
Hg
47,00*10-2
216
Часть 1. Равновесие
п роделыванием работы, и поэтому можно говорить о некотором
в кл ад е dw. Р аб о т а, вклю чаю щ ая образование поверхности пло­
щ адью do (а — греческая буква «сигма»), пропорциональна пло­
щ ади образую щ ейся поверхности, следовательно,
dw = ydot
(7.7.1)
где у — коэффициент, известный как поверхностное н атяж ение ве­
щ ества (эти коэффициенты приведены в табл. 7.1).
Р а б о т а о б разо в ан и я поверхности является дополнительной к
рГ^работе, и поэтому мы д о лж н ы рассм атривать ее к а к в к л ад в
функцию Гиббса системы [напомним, что dG нужно отож дест­
в л ять с м акси м ал ьн ы м количеством полезной работы , ом. уравне­
ние (5.3.10)]. Т аким образом, при наличии системы с меняющейся
поверхностью химический потенциал изменяется согласно у р ав н е­
нию
d \ k = — S d T + Vdp -f-y d a .
(7.7.2)
В этом состоит связь с термодинамикой, и утверждение, что си­
стемы стремятся к меньшим химическим потенциалам, можно при­
менить и к уравнению (7.7.2). Н апример, при постоянных темпе­
ратуре и д ав л ен и и можно достигнуть более низкого химического
потенциала, если уменьшить площ адь. Условие естественного из­
менения d | x < 0 означает, что d o < 0, т. е. поверхности имеют ес­
тественную тенденцию к сжатию. Это более формальны й путь вы ­
р аж ен и я того, что мы у ж е описали.
Пузыри и капли. П од пузырями мы понимаем либо обычные пузы­
ри, в которых воздух или пар заклю чены в тонкую пленку, либо
полости в жидкости, заполненные паром. Капли — это шарики
жидкости, находящ иеся в равновесии с ее п аром . П ринципиальное
р азличие меж ду обычными пузы рями и полостями только одно:
первые имеют две поверхности, а вторые — одну. Подход к рас­
смотрению в обоих случаях во многом одинаков, однако в случае
обычных пузырей не нужно заб ы в а ть о множителе 2 (который учи­
ты вает большую п лощ адь поверхности).
П узы ри находятся в равновесии, поскольку тенденция к умень­
шению площ ади их поверхности уравновеш ивается возрастанием
внутреннего давлен ия. Н аиболее легкий путь установить, как внут­
реннее давление зав и си т от радиуса, состоит в определении условия
б ал ан са меж ду силами, стремящ им ися расш ирить пузырь, и си ла­
ми, стремящ им ися его сж ать. Если д авление внутри пузыря p in, а
радиус г, то о б щ ая н ап р авл ен ная н ар у ж у сила р ав н а 4 я г 2р 1п. Си­
ла, н ап р ав л ен ная внутрь, явл яется суммой внешнего д авл ен ия p out
и поверхностного натяж ения. Мы знаем , что энергия поверхности
площ адью о р а в н а ув> или 4я г 2у, если пузырь яв л яется сфериче­
ской полостью, и, чтобы найти эту силу, мы рассчитываем работу,
необходимую д л я растяги вани я данной поверхности на dr; она
7. Физические переходы чистых веществ
217
точно р ав н а d ( y o ), или 8nyrdr. Но раб ота есть произведение (си­
л а ) X (расстояние), и поэтому сила, препятствую щ ая растяж ению
на расстояние dr при этом радиусе, равн а 8яуг. Б а л а н с этих сил
д ает
4^ 2А п=
1*Рш + 8яуг
или
Pin— /7out=2Y/r.
(7.7.3)
Это простое соотношение н азы вается ура в н ен и ем Л а п л а с а .
Мы видим, что д авл ен ие внутри искривленной поверхности
всегда больше наружного давления, но эта разность п ад ает до
нуля, если радиус кривизны становится бесконечно большим (в
случае плоской поверхности). Небольш ие пузырьки имеют очень
небольшой радиус кривизны, и поэтому разность давлений д л я
них велика. Например, д л я пузырька в ш ампанском радиусом
0,1 мм разность давлений р ав н а
Pin— P o u t= 2 (7* 10”2 Н/м)/(10“4 м) = 1400 Н/м2,
т. е. он м ож ет д ер ж а ть на себе столб воды около 10 см.
Термодинамические свойства пузырьков и капель можно уста­
новить, изучая последствия увеличения д ав л ен и я внутри искрив­
ленной поверхности. В начале покажем, что всегда, когда увели ­
чивается давление на жидкость, давление ее пара т а к ж е в о зр а­
стает. В термодинамическом смысле увеличение д авления соответ­
ствует увеличению энтальпии жидкости (через член p V в в ы р а ж е ­
нии д л я Н ) и, следовательно, увеличению ее химического потен­
циала. ,На практике увеличение д авл ен ия можно осуществить или
искривлением поверхности жидкости (например, в пузы рьке), или
введением инертного г а з а в герметически закры ты й контейнер.
Последний метод осложнен тем, что оказы ваю щ ий д авлен ие г а з
мож ет растворяться.
При равновесии химические потенциалы п ара и жидкости р а в ­
ны. П оэтом у любое изменение одного п о тен ци ал а равно изменению
другого: ^р,(газ) = d \ i ( m . ) . Пусть давление на систему увеличива­
ется. Если давление на ж идкость изменяется на d p ( ж .), то изме­
нение д ав л ен и я ее пара d p ( газ) будет таким, что
Vrn (газ) dp (газ) = V m (ж.) dp (ж.)
(Т постоянна).
П оскольку обычно пар считается идеальным, Ут (газ) = / ? Г / р ( г а з ) .
Тогда
d p (газ)//? (газ) = V m (ж.) dp (ж .)/RT.
Э т о в ы р аж ен и е можно проинтегрировать от некоторого д авл ен ия
ж идкости р * (ж .) до интересующего нас давлен ия р ( ж .) , когда
д авл ен ие пара изменяется от р * (г а з ) до р ( г а з ) . Если предполо-»
218
Часть 1. Равновесие
жить, что объем жидкости не сильно меняется в интервале интег­
рирования, то получаем
р (газ) = р * (газ) ехр [Vm (ж.) [р (ж.) — р* ( ж .) ] / Щ .
(7.7.4)*
Э та формула показы вает, что д авлен ие п ара возрастает, когда
увеличивается д авлен ие на жидкость.
Одним из путей увеличения д авления на жидкость яв л яется
диспергирование ее на капли. Р азн о сть давлений на внутренней и
внешней сторонах искривленной поверхности р ав н а 2у /r, и поэтому
подстановка в последнее в ы раж ен и е дает
уравнение Кельвина: р (туман) = р (в объеме) ехр {2уКт (ж.)//*#?1},
(7.7.5)°
где р ( т у м а н ) — давление пара о б разц а тум ана с радиусом капе­
л ек г, а р (в объеме) — д авление пара, соответствующее плоской
поверхности того ж е вещества.
С разу ж е можно написать аналогичное в ы раж ен и е д ля д а в л е ­
ния пара жидкости внутри пузырьков. Д ав л е н и е жидкости, окр у­
ж аю щ ей полость, меньше д ав л ен и я п ара в пузырьке. Л егко видеть,
что в последнем уравнении необходимо лишь поменять зн ак экспо-*
ненты:
р (пузырьки) = р (в объеме) ехр {— 2yVm ( ж .)/rRT}.
(7.7.6)°
Ни один из эффектов не явл яется очень большим, но оба име­
ют в аж н ы е последствия. В случае капелек воды радиусом 10~3 и
10“ 6 мм отношение р (ту м ан )/р (в объеме) при комнатной тем пера­
туре равно соответственно 1,001 и 2,95. П оследняя цифра обман­
чива, потому что при таком радиусе капелек их диаметр равен
приблизительно лиш ь 40 .молекулярным диам етрам , и поэтому р а с ­
чет является сомнительным.
Пример (вопрос 12). Рассчитайте давление пара внутри пузырька водяного пара
и снаружи капли воды, если в каждом случае радиус равен 1 0 нм. При 298 К
поверхностное натяжение воды равно 72,0 мН/м, а давление пара для плоской
поверхности составляет 3,1 6 7 -10- 3 Н/м2.
Метод. Чтобы рассчитать давление пара на искривленную поверхность, исполь­
зуем уравнения (7.7.5)
и (7.7.6). Мольный объем жидкой воды равен
18,0*10-6 м 3/.моль.
Ответ, Оба выражения включают величину
2 y l/m (ж.)//7?Г
=
2 Х (7 ,2 0 -1 0 - 2 H/M )X (1,80-10-6 мкмоль)
( Ш _ 8 М) Х [ 8 > 3 1 д ж /(К •м оль)]х(298 К)
~ 0 *105-
Давление 3,167* 10 3 Н /м 2 эквивалентно 3,126* 10- 2
ния (7.7.5):
атм. Поэтому из уравне­
р (в объеме) = ( 3 , 1 2 6 . 10'2 атм) ехр (0,105) = 3 , 4 7 - 10-2 атм,
а из уравнения (7.7.6):
р (пузырьки) = ( 3 ,1 2 6 • 10-2 атм) ехр (—0,105) = 2 ,8 1 • 10“2 атм.
7. Физические переходы чистых веществ
219
Комментарий. Возникает вопрос, действительно ди к капелькам указанного
размера применим такой расчет, ибо они содержат лишь несколько молекул?
Однако порядок величины давления пара примерно верен.
В аж н о е следствие увеличения д авл ен ия пара капелек состоит
в стабилизирую щ ем влиянии, которое оно о казы вает при конден­
сации га за в жидкость. Рассмотрим образован ие облака. Теплый,
в л аж н ы й воздух поднимается в более холодные, более высокие
слои атмосферы. Н а некоторой высоте тем пература настолько по­
ниж ается, что пар становится термодинамически нестабильным по
отношению к жидкости, и при сжиж ении водяного п ар а о бразует­
ся облако. Н ачальны й процесс конденсации можно представить
ка к слипание «роев» молекул воды в микроскопические капельки.
О д н ако м ало вероятно, чтобы эти «рои» были очень большими, а
из сказанного выше мы знаем, что это будет увеличивать давление
п ара. Поэтому вместо роста капл я испаряется. Этот эф ф ект с та­
билизирует пар, так к а к н ач ал ьн ая тенденция к конденсации при­
водит в действие механизм испарения.
О б л а к а действительно образуются, что д олж но иметь какой-то
механизм. Это затруднение преодолевается двумя процессами.
Первы й состоит в том, что достаточно большое число молекул мо­
ж е т слипнуться в н астолько большие капли, что эф ф ект испаре­
ния не успеет подействовать перед тем, к а к капли сольются в
больш ие коллективы молекул и настолько увеличат свой радиус,
что обратного испарения не будет. Ш ан с образования одного из
таких центров н у к л е а ц и и мал, и поэтому этот механизм не яв л яе т­
ся доминирующим в образовании д ож д я. Второй процесс связан
с присутствием загрязнений частичками пыли или других типов
посторонних частиц. Они действуют в качестве центров конденса­
ции, и водяные пары могут конденсироваться на них. Н а б л ю д е ­
ние, что д о ж д ь более вероятен в рабочие дни недели, чем в н ера­
бочие, по-видимому, о т р а ж а е т влияние содерж ания промышлен­
ной пыли и ее нуклеационную активность. К амера
В и л ьс о н а
раб о т ае т по принципу нуклеации. В очень чистой среде перенасы­
щ ен н ая смесь воздуха и водяных паров не конденсируется, но, ког­
да через нее проходит ионизирующее излучение в форме некото­
рых зар я ж ен н ы х элементарны х частиц, ионы, образую щ иеся на его
пути, действуют ка к центры конденсации и прочерчивается траек­
тория в виде полоски сконденсированной воды. По подобному
принципу работает водородная п у зы р ь ко в а я камера, но в этом
сл учае ее действие состоит в нуклеации перегретого водорода.
О х л аж ден и е водяных паров мож ет привести к системе, в кото­
рой вода существует в виде пара, хотя его химический потенциал
выше химического потенциала жидкости. То ж е мож ет произойти
и д ля других жидкостей, и тогда говорят, что термодинамически
н естаби льная п аровая ф а за является перенасыщенной. Ж идкости
т а к ж е могут п ерео хл аж даться ниже тем пературы зам ер зан и я, так
220
Часть 1. Равновесие
Рис. 7.17. Капиллярное действие: кривизна поверхности в случае а приводит к
появлению разности давлений, которая сбалансирована в случае б подъемом
жидкости в трубке.
к а к д л я к ри сталл и зац и и т а к ж е требуется нуклеация, или перегре­
в аться выше точки кипения. П ерегрев происходит из-за того, что
давлен ие п ара жидкости, заключенной в пузырьки, ниже, чем в
объеме, и поэтому любой небольшой шузырек п ар а имеет тенден­
цию конденсироваться обратно в жидкость. Н априм ер, нагревание
в лабор атор н ом стакан е без р азм еш и ван ия м о ж ет привести к по­
вышению тем пературы ж идкости выше точки кипения, и тогда она
будет терм одинамически нестабильной по отношению к ее пару.
П р и этом часто наблю даю тся интенсивные толчки в жидкости, по­
скольку спонтанная ф луктуация приводит к появлению достаточ­
но больших пузырей. Чтобы обеспечить мягкое кипение в истин­
ной точке кипения, необходимо ввести центры нуклеации, такие*
к а к небольшие кусочки стекла или пузырьки воздуха.
Эф фект искривленной поверхности, который используется в бы ­
ту, связан с аэрозолями. А эрозоли сод ерж ат очень тонко р аспы ­
ленные летучие жидкости, поэтому давление их п ара больше, чем
в объеме. По этой причине они легко испаряю тся; этому способ­
ствует быстрый подвод теплоты к их капелькам.
К апиллярное действие. Я вление подъема жидкости в капи ллярн ой
трубке является следствием поверхностного н атяж ен и я и терм оди­
намической тенденции жидкости минимизировать площ адь своей
поверхности.
Рассмотрим, что происходит, когда стеклян н ая ка п и л л яр н ая
тру б ка вначале опущена в воду или любую другую жидкость, ко­
то р ая имеет тенденцию липнуть к ее стенкам. Энергия будет н аи ­
меньшей, когда тонкая пленка покроет ка к можно больше стеклян­
ной поверхности. Поскольку пленка ползет вверх по внутренней
221?
7. Физические переходы чистых веществ
стенке, возникает эф ф ект искривления поверхности жидкости вну­
три трубки (рис. 7.17,а ) . Это значит, что д авление в местах точно'
под искривленным мениском будет меньше атмосферного на вели­
чину, приблизительно равную 2у/г, где г — радиус трубки (предпо­
л агается полусферическая поверхность). Д а в л е н и е в местах точно»
над поверхностью снаруж и трубки равно р (атмосферное д а в л е ­
ние), но внутри трубки только р —2 у / г . Избыточное внешнее д а в ­
ление в ы тал ки вает ж идкость вверх по трубке до тех пор, пока не
будет достигнуто гидростатическое равновесие (равное давлении*
на одинаковых глубинах) (рис. 7.17,6). Это равновесие установит­
ся, когда столб жидкости плотностью р достигнет такой высоты
h, что
= 2 у/г
д а в л е н и е = - лу
или
h = 2 y /p g r .
(7.7.7)»
Это простое вы раж ение д ает очень точный способ определения по­
верхностного н атяж ен ия жидкостей.
Пример (вопрос 14). В опыте по измерению поверхностного натяжения бензола
в интервале температур капиллярная трубка диаметром 0 , 4 мм была вертикаль­
но опущена а жидкость. В отдельном опыте измерялась плотность бензола. Были
получены следующие результаты:
t, °С
К
СМ
р, г/см 3
10
7,56
0,9997
15
7,46
0,9991
20
7 ,4 3
0,9982
25
7,36
0,9971
30
7,29
0,9957
Найдите температурное изменение поверхностного натяжения.
Ответ. Просто применяем
уравнение
(7.7.7)
в
форме
y = - i - p hgr,
взяв
£ = 9 ,8 1 м /с 2 и г = 0 ,2 мм. Получаются следующие результаты:
t. °С
у, Н/м
10
7 ,4 2 -1 0 -2
15
7 ,З М 0 - 2
20
7,28*10"2
25
7 ,2 0 - 10~ 2
7
30
, 1 2 - 10“ 2
Комментарий. Поверхностное натяжение уменьшается с увеличением темпера­
туры из-за того, что тепловое движение разрушает межмолекулярные связи, и
окружение молекул в объеме становится похожим на «х окружение на по­
верхности; следовательно, при движении молекул с поверхности в объем про­
исходит меньшее изменение энергии.
К огда жидкость и м а тер и ал ка п и л л яр а «отвергают» друг друга
(общеизвестный пример: ртуть и стекло), ж и д кость в трубке от­
тал ки в ае тся от стенок. Это привадит к искривлению поверхности
в выпуклость с низким давлением с верхней стороны. В местах
точно под мениском д авл ен ие д олж но быть больше, чем атм осф ер­
ное, и д л я вы равнивания гидростатического давлен ия на одинако­
вой глубине требуется понизить поверхность жидкости, что приво­
222
Часть 1. Равновесие
д и т к к а п и л л ярн о м у понижению. Во многих случаях между краем
мениска и стенкой н аблю даем ы й угол не равен нулю. Если о б о з­
начить этот к ра ево й уго л (или угол см ачивания) через 0, то у р а в ­
нение (7.7.7) модифицируется умножением на cos 0. Э та м од и ф ик а­
ция р ас см а три в ае тся в з а д а ч а х , приведенных в конце главы.
Литература
Mendelssohn К., The quest for absolute zero, McGraw-Hill, New York, 1966.
S k a u E. L., Arthur J. C.t Determination of m elting and freezing temperatures, in
Techniques of chemistry (W eissberger A. and Rossiter B. W., eds.), V. 105,
W iley-Interscience, New York, 1971.
Anderson J. R.t Determination of boiling and condensation temperatures, in Techni­
ques of chemistry (W eissberger A. and Rossiter B. W., ed s.), V. 199, W ileyInterscience, New York, 1971.
Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. Пер. с англ. — М.: Мир,
1973.
Timmermans /., Physico-chemical constants of pure organic compounds, Elsevier,
Amsterdam, 1956.
Jordan Т. E., Vapor pressure of organic compounds, Interscience, New York,
1954.
Задачи
7.1. Энтальпия фазового перехода графит— >-алмаз равна 1,8961 кДж/моль, а
энтропия равна — 3,2552 Д ж /(К *м оль). Какова мольная функция Гиббса для
перехода при 298 К? Действует ли повышение температуры в спонтанном на­
правлении?
7.2. Плотности графита и алмаза соответственно равны 2,25 и 3,52 г/см3.
Какова величина АЛт при 298 К для перехода при давлении: а) 1 атм и
б) 500 кбар?
7.3. Скорость изменения химического потенциала с температурой, выражаемая
коэффициентом (др,/дГ)р, является важной величиной при рассмотрении ф азо­
вых переходов и равновесий. Каково различие в наклоне с каждой стороны
перехода для а) точки замерзания воды и б) условной точки кипения воды?
7.4. Другим важным градиентом является изменение химического потенциала
с давлением (д[1/др)т. Рассчитайте изменение этого градиента с каждой сторо­
ны двух переходов, указанных в предыдущей задаче. Вам необходимо знать
плотности льда и воды при 0 °С (0,917 и 1,000 г/см3), а также воды и пара
при 100 °С (0,958 г/см 3 и 0,598 кг/м3).
7.5. Насколько химический потенциал воды, переохлажденной до —5 °С, пре­
вышает химический потенциал льда при той же температуре?
7.6. Камера Вильсона работает по тому принципу, что пар может быть пере­
охлажден и пропускание ионизирующих частиц может генерировать ионы, ко­
торые индуцируют конденсацию. Тогда путь частиц выглядит как узкие лен­
точки сконденсированного пара. Допустим, что камера Вильсона содержала во­
дяной пар при 100 °С и 1 атм; затем температуру понизили до 95 °С, что не
вызвало конденсации. Насколько химический потенциал водяного пара превы­
шает химический потенциал воды при той ж е температуре? Допустим вместо
этого, что давление изменили до 1,2 атм при 100 °С. Какова в этом случае
разность химических потенциалов?
7.7. Мы только что вычисляли относительное изменение химического потенциала
при уменьшении температуры жидкой воды. Когда давление увеличивается,
химический потенциал льда возрастает быстрее, чем у воды, и поэтому хими­
22 3
7. Физические переходы чистых веществ
ческие потенциалы обеих фаз могут снова прийти в равновесие, а следователь­
но, и фазы будут в равновесии. Используйте этот подход для оценки точки за­
мерзания воды при давлении 1 0 0 0 атм.
7.8. Когда бензол замерзает при 5,5 °С, его плотность изменяется от 0,879 до
0,891 г/см3. Энтальпия плавления равна 10,59 кДж/моль. Используйте метод
предыдущей задачи, чтобы оценить точку замерзания бензола при давлении
1 0 0 0 атм.
7 .9 . Уравнение Клапейрона (7.2.1) иногда более удобно в обращенной форме,,
так как тогда dT/dp дает зависимость температуры перехода от давления. Какое
изменение точки кипения воды при 1 атм произойдет при изменении давление
на 1 0 мм рт. ст.?
7.10. Энтальпия плавления ртути равна 2,292 кДж/моль, а ее точка замерзании
равна 234,3 К при давлении 1 атм, при этом изменение объема составляет
0,517 см 3 /моль. При какой температуре будет замерзать дно столба ртути вы­
сотой 1 0 м?
7 . 1 1 . Для определения давления пара существует несколько методов. Когда оно
составляет 1 0 _ 3— 1 0 3 мм рт. ст., масштаб давлений может быть непосредствен­
но измерен. Когда оно очень низкое (например, в случае почти нелетучих твер­
дых веществ), можно использовать метод истечения (эффузии) (т. 2, разд. 24.3).
Метод насыщения газом предназначен для жидкостей, и мы его рассмотрим. Пусть
объем V (газ) некоторого газа, измеренный при температуре Т и давлении
р (газ), медленно барботируется через образец жидкости с температурой Т.
Определяется потеря массы образца: пусть она равна пг (ж .), а ОММ жидкости
равна М г (ж .). Покажите, что давление пара жидкости при этой температу­
ре р( ж. ) связано с потерей массы выражением р (ж .) = А п г (ж .) р (газ)/'
1[Апг{;ж.) + 1], где А = Я Т / М Г(ж.) К (газ)р(газ) . [Для строгости т ( ж .) нуж ­
но записать как m (ж .), г.]
7.12. Давление пара гераниола, являющегося компонентом розового масла и
других духов и имеющего ОММ, равную 148,4, измерено при 110°С. Когда
через нагретую жидкость было пропущено 5 дм 3 азота при 1 атм, потеря веса
составила 0,32 г. Каково давление пара гераниола при этой температуре?
7.13. Последний эксперимент повторили при 140 °С, при этом потеря массы со­
ставила 243 мг, когда пропустили 1 дм 3 азота. Какова мольная энтальпия ис­
парения гераниола? Оцените его условную точку кипения.
7.14. 50 дм 3 сухого воздуха медленно пропустили через 250 г воды в термиче­
ски изолированном сосуде. Если начальная температура была 25 °С, то какова
будет конечная температура?
7.15. В июле в Лос-Анджелесе, в полдень, интенсивность солнечного света, па­
дающего на землю, равна 1,2 кВт/м2. Плавательный бассейн площадью
1 0 м Х 5 м находится под прямым облучением. Какова скорость потери воды?
7.16. Открытый сосуд, содержащий: а) воду, б) бензол и в) ртуть, стоит в ла­
боратории размером 5 м Х 5 м Х З м. Температура 25 °С. Какое количество каж­
дого вещества (в граммах) будет найдено в воздухе, если нет вентиляции?
(Давление пара равно соответственно 24, 98 и 1 ,7 - 1 0 - 3 мм рт. ст.)
7.17. Относительная влажность воздуха — это отношение парциального давле­
ния водяного пара к давлению водяного пара при данной температуре. Каковы:
а) парциальное давление и б) количество пара в граммах, если в лаборато­
рии из предыдущей задачи относительная влажность составляет 70%?
7.18. Давление пара азотной кислоты зависит от температуры следующим об­
разом:
/,° С
р, мм рт. ст.
0
14,4
20
47,9
40
133
50
2С8
70
467
80
670
90 1 0 0
937 1282
Каковы: а) условная точка кипения и б) мольная энтальпия испарения?
7.19. Кетон карвон является компонентом масла, которое придает колосистой
мяте ее специфический запах. Давление его пара зависит от температуры сле­
дующим образом:
224
<,°С
р, мм рт. ст.
Часть 1. Равновесие
5 7 ,4
1,00
100,4
10,0
133,0
4 0 ,0
157,3
100
203,5
400
227,5
760
О М М = 150,2. Какова мольная энтальпия испарения и условная точка кипения?
7.2 0. Скомбинируйте барометрическую формулу для зависимости давления от
высоты (см. задачу 1.31) с уравнением Клапейрона — Клаузиуса и предскажи­
те, как точка кипения жидкости зависит от высоты и окружающей температуры
(будьте осторожны при шедении изменения температуры в выражение). Приняв
среднюю окружающую температуру равной 20 °С, предскажите точку кипения
воды на высоте 1 0 0 0 0 футов.
7 .2 1 . Часто
давление пара
выражают
в
форме
1g (p ,
мм рт. ст.) =
= 6—0,05223 а / (Г, К ). Как мольная энтальпия испарения связана с параметра­
ми а и 6 ? Для белого фосфора а = 6 3 1 2 3 и 6 = 9 ,6 5 1 1 в интервале 20—44°С .
Каковы давление пара для белого фосфора при 25 °С и мольная энтальпия
сублимации?
7.22. В холодное сухое утро после мороза температура была —5°С. Парциаль­
ное давление водяного пара в атмосфере упало до 2 мм рт.' ст. Был ли очень
сильный мороз? Какое парциальное давление пара показывало бы, что мороз
сохранился?
7.23. Постройте фазовую диаграмму для бензола в окрестностях его тройной
точки (36 мм рт. ст., 5,50 °С) на основе «следующих данных:
А Я п л,ш = 9 ’8 «Д Ж /М О Л Ь,
Д # и с п , т = 3 0 ’8 КДЖ /М ОЛЬ,
р (тв.) = 0,91 г/см3,
р (ж.) = 0,899 г/см3.
7.24. Ответьте на эту задачу, используя рис. 7.7. Какое изменение наблюда­
лось бы, если бы водяной пар при 1 атм и 400 К охладили при постоянном
давлении до 260 К? Предположим, что вы наблюдали скорость охлаждения
этого образца, когда он был в контакте с холодной баней. Что бы вы наблю­
дали?
7.25. Какое изменение наблюдалось
бы, если бы охлаждение вели при
0,006 атм?
7.26. На основе фазовой диаграммы на рис. 7.8 установите, что бы вы могли
наблюдать, если образец двуокиси углерода при начальных условиях 1 атм и
298 К подвергается изменениям по следующему циклу: а) изобарное нагрева­
ние до 320 К, б) изотермическое сжатие до 100 атм, в) изобарное охлаждение
д о 298 К, г) изотермическое расширение до «80 атм, д) изобарное охлаждение
до 210 К, е) изотермическое расширение до 1 атм и ж ) изобарное нагревание
д о 298 К.
7.27. Каков коэффициент эффективности рефрижератора, работающего с тер­
модинамической эффективностью в комнате с температурой 20 °С, если внутри
него температура: а) 0 °С и б) — 10 °С?
7.28. Сколько нужно произвести работы, чтобы заморозить 250 г воды с на­
чальной температурой 0°С в рефрижераторе, установленном в комнате с тем­
пературой 20 °С? Каково наименьшее время, необходимое для полного замора­
живания, если потребляемая рефрижератором мощность равна 100 Вт?
7.29. Очень часто нужно выяснить, сколько работы должно быть проделано,
чтобы понизить температуру тела; это немного сложнее предыдущей задачи, так
как изменяется температура объекта и, следовательно, коэффициент эффектив­
ности. Тем не менее работу найти очень просто, написав d w = dq/co(T) и связав
dq с dT через теплоемкость Ср. Тогда общая работа есть интеграл полученного
•выражения. Вначале предположим, что теплоемкость не зависит от температуры
в интересующем нас интервале. Найдите выражение для количества работы, не­
обходимого для охлаждения объекта от Тj до
когда рефрижератор нахо­
дится при комнатной температуре Тh.
7.30. Используйте результаты предыдущей задачи для определения работы, не­
обходимой для замораживания 250 г воды, помещенной в рефрижератор при
2 0 °С. Как долго будет осуществляться эта работа, если рефрижератор рабо­
7. Физические переходы чистых веществ
225
тает при 100 Вт? Предположим, что 'вода в рефрижератор была помещена при
температуре 25 °С: какое количество работы требуется в этом случае?
7.31. Рассчитайте минимальное количество работы, необходимое для понижения
температуры медного бруска весом 1 г от 1 , 1 0 до 0 , 1 0 К, если окружение
имеет температуру 1 , 2 0 К. Вначале сделайте -грубую оценку, предполагая, что
теплоемкость остается постоянной [3,9* 10- 7 Д ж Д К -м ол ь )] и что коэффициент
эффективности можно оценить при средней температуре бруска.
7.32. Повторите последний -расчет для более реального случая, приняв, что
мольная теплоемкость
изменяется
по закону
А Т 3+ В Т У где Л = 4 ,8 2 Х
Х 10 “ 5 Д ж /(|К 4 -моль) и В = 6 ,8 8 -Ю - 4 Д ж /(К 2 *моль), и что коэффициент эф ­
фективности меняется с температурой.
7.33. В более претенциозном эксперименте была поставлена цель охладить мед­
ный брусок до 1 0 “ 6 К. Сколько необходимо работы и как долго (по крайней
мере) должен работать микроваттный рефрижератор?
7.34. Сколько работы нужно затратить, чтобы охладить воздух в совершенно
пустой комнате размером 3 м Х 5 м Х 5 м от 30 до 22 °С, если окружающая тем­
пература: а) 20 °С и б) 30 °С? Предположите, что Со постоянна во всем интер­
вале, и примите Ср,щ= 29 Дж/('К*моль) для воздуха, который имеет среднюю
плотность 1,2 мг/см 3 и ОММ = 29.
7.35. iB той же комнате (см. предыдущую задачу) оставлен электрический на­
греватель в 1 кВт. Работает также воздушный кондиционер. Какова минималь­
ная мощность воздушного кондиционера, необходим-ая для того, чтобы в ком­
нате установилась температура 25 °С при температуре окружающей среды 30 °С?
7.36. Предположение, что число молекул на поверхности образца много меньше,
чем общее их число, становится неверным, когда образец диопергиров-ан на
очень маленькие капельки. Но насколько маленькими должны быть капельки,
чтобы эффект стал значительным? Оцените отношение числа молекул воды
(г « 1 2 0 пм) на поверхности сферической капельки к общему числу в целой
капельке, когда радиус капелек: а) 1 0 “ 5 мм, б) 1 0 “ 2 мм и в) 1 , 0 мм.
7.37. Образец бензола массой
100 г диспергирован на капельки радиусом
10“ 3 мм. Поверхностное натяжение бензола равно 2,8* 10- 2 Н/м. Каково изме­
нение функции Гиббса? Какое минимальное количество работы необходимо для
диспергирования?
7.38. Насколько изменилось давление пара бензола, когда он диспергирован до
небольших капелек радиусом: а) 1 0 “ 2 мм и б) 1 0 " 4 мм при комнатной темпе­
ратуре?
7.39. Жиклер карбюратора генерирует тонко распыленную смесь топлива с воз­
духом. Пусть температура в карбюраторе равна 60 °С, а топливо имеет дав­
ление пара 100 мм рт. ст. (как гептан). Вначале предположим, что жиклер
плохо отрегулирован и просто выдает «лужи» топлива. Если воздух с давле­
нием 1 атм проходит через него достаточно медленно, чтобы стать насыщен­
ным топливом, то какая масса топлива будет вводиться в машину при про­
хождении 10 дм 3 воздуха? Теперь отрегулируем жиклер так, чтобы о;н давал
пыль из капелек диаметром 10- 4 мм. Сколько топлива перенесется тем ж е ко­
личеством воздуха? (В действительности имеется поток самих капелек; здесь
же мы предполагаем, что переносится только их пар.)
7.40. Поверхностное натяжение воды равно 7,28-10 -2 Н/м при 20 °С и 5,89*
• 1 0 ~ 2 Н/м при 100 °С. Плотности равны соответственно 0,998 и 0,958 г/см3.
До какой высоты поднимется вода в трубке с внутренним радиусом: а) 1 мм и
б) 0 , 1 мм?
7.41. При 30 °С поверхностное натяжение этанола в контакте с его паром равно
2,189-10“ 2 Н/м, а его плотность составляет 0,780 г/см3. Насколько высоко под­
нимется он в трубке с внутренним диаметром 0,2 мм? Какое давление необ­
ходимо для того, чтобы вернуть мениск на уровень окружающей жидкости?
Из таблиц плотности, поверхностного натяжения и давления пара найдите тем­
пературу, при которой, если верхний конец капилляра запаян, самого давле­
ния пара достаточно, чтобы подавить мениск.
226
Часть 1. Равновесие
7.42. Стеклянная трубка внутренним диаметром 1,00 см надета на стеклянный
стержень диаметром 0,98 см. Насколько высоко поднимется вода в пространст­
ве между ними?
7.43. Капиллярный эффект в том случае, когда (поверхность жидкости касается
материала трубки тангенциально, дается уравнением (7.7.7). Для некоторых
жидкостей характерен не равный нулю краевой угол (0) со стенками. Жидкость
поднимается вверх по трубке только под действием вертикального компонента
силы; на основании этого выведите выражение для капиллярного подъема для
любого краевого угла.
7.44. В гл. 6 мы видели, как вывести соотношения Максвелла
(ем. под­
разд. 6.1.А ). Теперь представим р, в виде функции а, а также Т и р и выве­
дем соотношение (dV/dcs) Р,т= (ду1др)о Т па основе того, что d\i — точный
дифференциал. Производную d V / d a для сферических капелек радиусом г опре­
делить очень легко. Рассчитайте этот коэффициент и покажите, что новое со ­
отношение типа соотношения Максвелла приводит сразу же к уравнению Лап­
ласа [уравнение (7.7.3)].
7.45. Покажите, что скорость образования отверстия в оболочке пузырька
имеет порядок } ( 2 у/р 6 ), где у — поверхностное натяжение жидкости, р — ее
плотность, а 6 — толщина пленки. Оцените эту скорость для пленки: а) воды,
Y= 7 , 2 - 10~ 2 Н/м и б) мыльной воды, у = 2,6*10 ~ 2 Н/м.
8 Изменение состояния.
Физические переходы в простых смесях
Изучаемые вопросы
П осле тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Определить п а р ц и а л ь н у ю м о л ь н у ю в е л и ч и н у (стр. 228) и опи­
сать, к а к лю б а я терм одинамическая величина зависит от состава
системы [уравнение (8.1.6)].
2. Вывести ур авнен ие Г и б бса — Д ю г е м а [уравнение (8.1.7)],
связы ваю щ ее изменения химических потенциалов компонентов сис­
темы.
3. Вывести и применить вы раж ение д л я гиббсовой ф ун к ц и и
см еш ения двух идеальных газов [уравнение (8.2.1)], а т а к ж е ис­
п ользовать эту функцию, чтобы вывести в ы р аж ен и е д ля энтропии
и энтальпии смешения (стр. 235).
4. С формулировать зак о н Р а у л я для парциального д авл ен ия г а ­
за над смесью [уравнение (8.2.7)].
5. Определить и д еаль ны й раствор (стр. 238) и идеальны й р а з ­
б а в л е н н ы й раствор (стр. 238).
6. С формулировать за к о н Ген ри [уравнение (8.2.8)] и исполь­
зовать его д ля определения растворимости газов в ж идкостях
(стр. 240).
7. Определить коллигативное свойство (стр. 241).
8. Вывести выражение, связы ваю щ ее повы ш ение точки кип ения
идеального раствора с его составом [уравнение (8.3.1)], и исполь­
зовать его д ля определения молекулярной массы нелетучего р а с ­
творенного вещества (стр. 245).
9. Вывести выражение, связы ваю щ ее понижение точки за м е р ­
за н и я идеального раствора с его составом [уравнение (8.3.2)], и
использовать его д ля определения молекулярной массы растворен­
ного вещ ества (стр. 246).
10. Вывести и применить в ы раж ен и е д л я растворимости раство­
ренного вещества, которое образует идеальный раствор [уравн е­
ние (8.3.4)].
11. Определить осмотическое д а в ле н и е (стр. 249), вывести
ур а в н е н и е Вант-Гоффа [уравнение (8.3.9)], связы ваю щ ее осмоти­
ческое давление с составом, и использовать его для установления
молекулярной массы полимерных молекул (стр. 251).
12. Построить и интерпретировать диаграм м ы д а в л е н и я пара
д л я смеси двух летучих жидкостей (стр. 252).
228
Часть 1. Равновесие
13. С вязать составы ж идкости и ее п ара с общим давлением и
парциальны ми давлен иям и п ар а (стр. 253).
14. И спользовать п р а в и л о ры чага д л я определения из ф азовы х
д и агр ам м относительных количеств имеющихся ф аз (стр. 254).
15. И нтерпретировать ди а гр а м м у температура — состав и ис­
пользовать ее д л я определения поведения смеси при дистилляции
(стр. 256).
16. О пределить активность и коэффициент активности ком по­
н е н т а ^ реальной смеси (стр. 259), а т а к ж е стандартные состояния
р аствори теля [уравнение (8.5.5) ] и растворенного вещества [у р а в ­
нение (8.5.6)].
17. Вывести и использовать уравнение поверхностного н а т я ж е ­
ния Гиббса [уравнение (8.6.5)].
Введение
В этой гл ав е мы отходим от чистых веществ и предельных, хо­
тя и важ ны х, изменений, которые они могут претерпевать, и на­
чинаем изучать смеси. Здесь рассмотрены нереагирую щ ие смеси,
а в следующей главе об су ж д аю тся реакции. О бсуждение основано
на химическом потенциале, и мы увидим, к а к эта простая и есте­
ственная идея объединяет все равновесные свойства простых сме­
сей.
Почти все будет связано со смесями только двух компонентов,
они н азы ваю тся б инарны м и смесями. При рассмотрении более
сложных ситуаций будет введен ряд новых концепций, но это у ж е
в гл. 10.
8.1. Подготовка к изучению смесей: парциальные
мольные величины
П р е ж д е чем приступить к обсуждению, необходимо установить
концепцию п а р ц и а л ь н о й м о л ь н о й величины. Этой концепции мы
немного коснулись на стр. 189, но пришло врем я ск азать о ней
больше. Н а и б о л ее наглядно представляемой парциальной м о л ь­
ной величиной является п а р ц и а л ь н ы й м о л ь н ы й объем, и мы ис­
пользуем его ка к иллюстрацию, но наши зам еч ан ия будут в р а в ­
ной степени относиться к другим термодинамическим функциям.
Вообразим бесконечно большой объем воды. К огда к нему до­
бавл яю т ещ е 1 моль воды, он увеличивается на 18 см 3. Э та вели­
чина есть м о л ь н ы й объем чистой воды. Теперь предположим, что
1 моль воды д обавлен к большому объему чистого этанола. Н а й ­
дено, что при этом объем увеличивается только на 14 см 3. П ри чи ­
на состоит в том, что молекулы воды и э тан ола связы ваю тся друг
с другом иным путем и объем, занимаемы й 1 молем, зависит от
окруж ен ия молекул. В нашем примере т а к много этан ола и т а к
8. Физические переходы в простых смесях
Рис.
8 .1.
229
Парциальные мольные объемы воды и этанола в водном этаноле.
мало воды, что к а ж д а я молекула воды о круж ен а чистым этанолом.
14 с м 3 — это объем, заним аем ы й 1 молем воды, когда к а ж д а я мо­
л екул а воды окруж ена бесконечно протяженны м объемом этанола.
Этот объем есть п а р ц и а л ьн ы й м ольны й объем воды в чистом э т а ­
ноле (рис. 8.1).
П ар ци ал ьны й мольный объем вещества в смеси некоторого сос­
та в а м ож ет быть определен к а к увеличение объема, происходящее,
когда 1 моль вещества д о бавл я ется к бесконечно большому объему
раствора. Если А па — добавленное количество вещества, a A V —
н аблю даем ое увеличение объема, то
ДУ =1'А .т(*А . *в)Л«А.
где VA} m (xA, х в) — парциальны й мольный объем А, когда раствор
имеет состав, описываемый мольными долям и х А и лгв.
Определение парциального мольного о бъем а основано на том,
что первоначальны й состав рас тво р а остается постоянным. Б ер е т­
ся настолько больш ая система, что д аб а в л е н и е 1 моля А не и з­
меняет мольных долей с точностью до бесконечно малой. Такое же
постоянство можно обеспечить, если об разец конечен, но А д обав ­
ляется в бесконечно малом количестве. Тогда последнее уравне­
ние п рев р ащ а ется в
d V = V A'm (xA, x B) d n A.
Это более удачный путь определения парциальной мольной величи­
ны, что будет проиллю стрировано ниже.
К о гд а к раствору состава х А, Хв д о ба вл я ется количество d n A,
объем изменяется на величину VA,m (xA,xB)driA. Аналогично, когда
230
Часть 1. Равновесие
добавлено d n B вещ ества В, объем изменяется на величину Ув, т ^ л в
(мы опустили концентрационные обозначения парциальны х м оль­
ных объемов, но нельзя заб ы вать, что они з ав и ся т от со става).
Поэтому, когда добавлены бесконечно малы е количества А и В,
общее изменение будет
= VА,иАПА+
^ В ,т ^ В •
У — функция состояния, зав и ся щ ая от имеющихся количеств
А и В. Следовательно, d V — полный дифф еренциал и может быть
зап и сан ка к
d V = (dVjdnA)nBdnA + (dV/dnB)nAdnB.
(Температура и давление пред пол агаю тся постоянными.) Из с р а в ­
нения обоих вы раж ен и й д ля d V следует, что парциальны е м оль­
ные объемы могут быть отождествлены с частными производными:
VA,m = (d V /d n A)nB,
VBtm= (d V /d n B)nA.
(8.1.1)
Концепцию парциальной мольной величины можно распрост­
ранить на любую из термодинамических функций состояния. Одной
из уже упоминавш ихся явл яется па р ц и а л ь н а я м о л ь н а я ф ун к ц и я
Гиббса, или химический потенциал. В уравнении (6.3.4) было зап и ­
сано
H A = G A . m = ( a G /5rtA)p.r.«в»... *
(в .1.2)
Теперь мы видим, что ца и jlib мож но интерпретировать или ка к
изменение функции Гиббса обширной системы, когда к ней д о б а в ­
лен 1 моль А или В, или ка к коэффициенты, которые даю т изме­
нение функции Гиббса д л я системы, сод ерж ащ ей А в количестве
п А и В в количестве п в и т. д., когда добавлены бесконечно м а л ы е
количества А и В:
(j = \^AdnA -j- p>BdnB.
(8.1.3)
П а рц и ал ь н ы е мольные величины позволяю т установить общ ий
объем, об щ ую ф у н к ц и ю Гиббса и т. д. смеси произвольного соста­
ва. Например, если парциальны е мольные объемы при составе х А,
Х в равны Уа.ш и Ув.пъ то общий объем образца, содерж ащ его А в
количестве п А и В в количестве п в (хь = п А/п, Х в = пв/п; п = п А+ п в ) ,
равен
V = nAV A , m ( X A> XB)+%^B,m
(*А»
х в)
(8.1.4)
или, д ля краткости,
^ = « А ^ А ,т + «В^В,т»
(8-1.5)
где УА)т и Ув, т — парциальны е мольные объемы при строго у к а ­
занном составе.
8. Физические переходы в простых смесях
231
Это уравнение очевидно в случае лишь одного компонента, так
как оно упрощ ается до V = t i AVA>m, но тот факт, что оно сп р авед л и ­
во для смеси, может п о к а за ть с я ошибочным. Его можно проверить
формально, но следующие аргументы его оправды ваю т.
Р ассм отрим объем раство ра строго определенного состава, и
пусть он будет настолько большим, что, к а к бы много ни было
добавлено А и В, их мольные доли не меняются. Теперь добавим
А в количестве п А\ объем изменится п а n AVA, т (* А ,* в ); затем до­
бавим В в количестве я в: объем изменится на /гв Кв, т (х А, Хв). О б ­
щее изменение объема будет nAVAt m+ n BVEl т. О б разец имеет уве­
личенный объем, но соотношение А и В все еще остается тем же.
Теперь -вычерпаем из этого увеличенного о б ъем а часть, со д е р ж а ­
щую А в количестве пА и В в количестве я в. О бъем этой части оп ­
ределяется последним уравнением. Поскольку V — функция состо­
яния, ту ж е часть можно получить, просто см еш ивая соответствую­
щие количества А и В; итак, мы п оказали справедливость у р а в ­
нения (8.1.5).
Пример (вопрос 1). Нечестный бармен пытается приготовить 100 см 3 некоего
питья, смешивая 30 см 3 этанола и 70 см 3 -воды. Удастся ли это ему? Если нет,
то какие объемы должны быть смешаны, чтобы получить омесь той ж е крепо­
сти, но требуемого объема?
Метод. Бармен не понимал ни концепции, ни важности парциальных мольных
величин. Чтобы найти общий объем смеси, нужно знать мольный состав и пар­
циальные мольные объемы при этом составе. Мольный состав определяем из
плотностей и мольных масс жидкостей; парциальные мольные объемы нахо­
дим из рис. 8 . 1 . Чтобы найти требуемый рецепт, определяем: 1 0 0 см3= П а У а , +
+ ПвУв, m при том же самом Па/лв, как в нечестной попытке.
ш
Ответ.
я(Н20 ) = (70 см3)Х (1 ,0 0 г/см3)/(18,0 г/моль) = 3 ,89 моль.
n(EtOH) = (30 см3)Х (0 ,7 8 5 г/см3)/(46,1 г/моль) = 0 , 5 1 моль.
х(Н20 ) = (3,89 моль)/[(3,89 моль) + (0,51 моль)] = 0 ,8 8 .
х(ЕЮН) = 0,12.
Из рис. 8.1 следует, что парциальные .мольные объемы -при таком мольном со­
ставе равны 1/ш(Н20 ) = 18 с м 3/ м о л ь и Vm(EtOH) = 5 2 ,6 см 3/моль. Поэтому об­
щий объем смеси равен
V = (3,89 м оль)X (18,0 см3/моль) + (0,51 моль)X (52,6 см3/моль) = 96,8 см3.
Смесь того же относительного состава, но общим объемом 100 см 3 будет
иметь те же мольные доли компонентов, но разное общее количество п. Таким
образом,
100
см3 —■п {(0 , 8 8 ) X (18,0 см3 /моль) + (0,12) X (52, 6 см3/моль)} =
= п (22,15 см3/моль),
откуда
п = 4 , 5 1 моль.
Поэтому смесь должна содержать (4,51 моль) X (0,88) = 3 ,9 7 молей воды и
(4,51 моль) X (0,12) =0,54 моля этанола. Объемы, соответствующие этим коли­
чествам, равны соответственно 71,4 и 31,8 см3.
Комментарий. Вероятно, было бы неразумным объяснять это бармену.
232
Часть 1. Равновесие
Те ж е аргументы -применимы к любой другой парциальной
мольной величине. Поэтому функция Гиббса д л я образц а, содер­
ж а щ его А в количестве п А, В в количестве п в и т. д., дается в ы ­
раж ен ием
<2=Я АИа + Лв1ЧН
= 2 n ilA«-
(8. 1.6)
П а р ц и ал ь н ы е мольные величины определяются разными п у тя­
ми. Один из методов состоит в измерении свойства Q и расчета
градиента dQ jd n при интересующем нас составе. Он не очень то­
чен. Л учш им путем является метод отрезков, отсекаемых от осей
ординат: он рассмотрен в /приложении в конце главы.
В аж н ое применение имеет еще одно свойство п ар ц иал ьн ы х
мольных величин. П редполож им, что концентрации изменились
н а небольшую величину; тогда, согласно уравнению (8.1.6), будет
и зм еняться объем системы, поскольку изменились как п, так и Vm
( V m т а к ж е зависит от концентрации). Это значит, что общее изме­
нение V (при постоянных температуре и давлен ии ) д ается ф ор м у­
лой
Если эти д в а уравнения совместимы (они д олж н ы быть равными,
так ка к V — ф ункция состояния), то
« А ^ А .т = — -*В0УВж
Д ругим и словами, пар ц иал ьн ы е мольные объемы не могут и зм е­
няться независимо друг от друга. Если по той ж е причине VA, m
возрастает, то V B, ш д олж ен уменьш аться в согласии с последним
уравнением.
То ж е применимо и к парциальной мольной функции Гиббса.
Из уравнения (8.1.6) получаем
0.
(8.1.7)
i
Это у р а в н е н и е Гиббса — Д ю гем а , которое связы вает изменение
химического потенциала компонентов системы при постоянных тем ­
пературе и давлении. Некоторы е следствия из этого важного соот­
ношения использованы в зад ач ах , приведенных в конце главы.
В заклю чение — одно предостережение. М ольны е объемы опре­
деленно положительны, но парциальны е мольные объемы не о б я ­
зательно. Это не т ак странно, к а к мож ет показаться. Н априм ер,
при добавлении 1 моля M g S 0 4 к большому объему воды общий
S. Физические переходы в простых смесях
233
объем уменьшается на 1,4 с м 3. Согласно определению п ар ц иал ьн о­
го мольного объема, это означает, что парциальны й мольный о б ъ ­
ем M g S 0 4 в чистой воде р ав ен — 1,4 см3/моль. С ж ати е происходит
из-за того, что соль р а з р у ш а е т структуру воды, которая сж и м ает­
ся на небольшую величину.
8.2. Термодинамика смешения
Если д в а г а за при давлении р находятся в отдельных сосудах,
а затем сосуды соединяются, то газы будут смешиваться и через
некоторое время смесь будет однородной. Процесс смешения я в л я ­
ется спонтанным и д о лж ен соответствовать уменьшению химичес­
кого потенциала. Сейчас мы выясним, к а к вы разить эту идею ко­
личественно.
Почему газы смешиваются, но не всегда. Рассмотрим газ А в ко­
личестве П а и газ В в количестве п в в отдельных контейнерах, оба
при тем пературе Т и д авлении р (рис. 8.2, а ) . Функция Гиббса для
общей системы равна nA\iA + n BixB, где juu — химический потенциал
газа J при давлении р и тем пературе Т. Д л я простоты предполо­
жим, что газы идеальны; в этом случае функция Гиббса имеет вид.
G, = п А |Ца (Т )+ R T In (р, а т м ) ) + п в |н°в (Т) + R T In (р , атм)).
р,
Т, п .
Р,Т,пв
Gr п* [Иа +Rт1п р]* пв [Нв+яг 1п р]
&Gfn\x <О
Направление
спонтанного
изм ен ен и я
р
т
э в'=Р, /
Gf = пА[ц°А+ RT In рА] + пв [ц°в+ RT I п р в]
Рис. 8.2. Химический потенциал смеси газов и направление спонтанного изме­
нения.
234
Часть 1. Равновесие
После смешения (рис. 8.2, б) каж д ы й газ имеет парциальное д а в ­
ление, сумма которых (Р а + /? в ) равн а р, и тогда функция Гиббса
записы вается к а к
G i = n k {\fk (Г) + #Г 1п (/?А, атм)} + лв {рЬ (T) + R T l n ( p B, атм)).
Изменение функции Гиббса при смешении AGmix= G f — Gi, т. е.
AGm i x = ^ A ^ In (pA/p) + nBR T In (рБ/р).
Поскольку газы идеальны, по закону Д а л ь т о н а (см. разд. 1.2)
м о ж н о зам енить на мольную долю
где х А= п А/п, а п — об­
щее количество г а з а пА+ п в. То ж е самое мож но проделать д л я
рв/р- Тогда гиббсова функция смешения преобразуется в
Ра / р
A G m i x = ^ :r {хА \ п х А+ х в 1 п хв }.
( 8 . 2 . 1 )°
Это вы раж ен и е п одтверж дает, что смешение идеальных газов —
естественный процесс. (И х А, и.Хв меньше 1, поэтому их л о г а р и ф ­
мы отрицательны.) Помимо п одтверж дения общепринятой точки
зрения, что га зы действительно смешиваются, если им-это позво­
лить, вы р а ж ен и е (8.2.1) т а к ж е д ает возможность уменьшить ф у н к­
цию Гиббса и количественно вы разить ее зависимость от д ав л ен и я
и температуры. Н атрнм ер, м ы видим, что AG не зависит от д а в ­
ления, но зависит линейно от температуры.
Пример (вопрос 3). Контейнер разделен на два отделения. Одно содержит
3 моля водорода, др угое— 1 моль азота.
Температура 25 °С,
и давление в
Каждом отделении 1 атм. Рассчитайте гиббсову функцию смешения обоих газов,
когда перегородка убрана.
Метод. Используем уравнение (8.2.1) и поэтому определим мольные доли обоих
тазов.
3
Ответ. х(Н2) = (3 моля)/(3 моля -)- 1моль) =
x (N2)
= (1 моль)/(3 моля + 1моль) = - j - .
Из уравнения ( 8 .2 . 1 ):
/3
3
AGrnix = (4 моль)X[8,31 Дж /(К -моль)]Х (298 K ) x ( - j - In —
1
+ —
1 \
In - j - J =
= (9,91 к Д ж )Х (—0,563) = —5 ,5 8 кДж.
Комментарий. Это соответствует идеальному поведению. Тот же результат по­
лучился бы для любого общего давления. Отметим, что, если бы было 3 моля
азота и 1 моль азота, то при убирании перегородки AGmix = 0 , хотя, каза­
лось бы, аналогично предыдущему, должно получиться AGmix= —5,58 кДж .
Здесь есть определенная тонкость, связанная с тем, что молекулы азота в одном
отделении контейнера неотличимы от молекул, первоначально находившихся в
другом отделении. Этот вопрос обсуждается в части
8. Физические переходы в простых смесях
235
Количественное вы р аж ен и е д ля AGmix д ает энтропию смеш е­
ния. П оскольку ( d G / d T ) p >n равно — S, сразу можно написать
ASmix= — (dAGmiJ d T ) p nAtnB= — n R {хА \ п х А+ х в \ п х в }.
(8.2.2)°
Так к а к 1пх отрицателен, то энтропия с м е ш е н и я — полож ител ьн ая
величина. Это согласуется с интерпретацией смешения ка к процес­
са разупорядочивания, а увеличения энтропии как п о казател я ес­
тественного изменения. Л егко найти, что в последнем примере энт­
ропия смешения равна 18,7 Д ж / ( К * м о л ь ) .
Из AGmix и ASmix мож но рассчитать энтальпию смешения двух
идеальных газов. И спользование AG = A H — TAS, так ка к смешение
происходит при постоянной температуре ( Д Г = 0 ) , приводит к
Atfmix= 0
(р и Т постоянны).
(8.2.3)°
Изменение энтальпии равно нулю, что и следует ож и д ать д л я си­
стемы, в которой нет взаимодействий м еж д у молекулами. Таким
образом, вся д ви ж у щ ая сила смешения обусловлена увеличением
энтропии системы.
З н ан и я AGmix достаточно д ля определения изменения объема
при смешении; поскольку ( d G / d p ) T, n = V , мож но найти AKmix, д иф ­
ференцируя AGmix по давлению . Но AGmix не зависит от р, и поэто­
му объем смешения равен нулю:
—О
(р и Г постоянны).
(8.2.4)°
Это т а к ж е следовало ож и д ать для системы, в которой молекулы не
взаимодействуют.
З н ан и е AG и AS приводит к АН. Зн ан и е А Н и A V приводит к
AU. Мы видели, что A#mix и A^mix равны нулю, и, поскольку сме­
шение происходит при постоянном общем давлении, находим
^
mix= A H mix— pAVmix= 0
(р и Т постоянны).
(8.2.5)°
Таким образом, при смешении изменения внутренней энергии не
происходит.
Все эти выводы изменяю тся, когда газы отклоняются от и д е ал ь ­
ности. Тем не менее обычно остается верным тот факт, что, когда
смешиваю тся реальные газы, функция Гиббса уменьш ается, одна­
ко она имеет более сложную зависимость от давления, тем п е р а­
туры и концентрации, чем д а в а е м а я уравнением (8.2.1). Энтропия
системы возрастает, но не на' величину — A G mix/T; это озн ач ает,
что имеется так ж е и энтальпия смешения. В реальном случае
AGmix зависит от давления, так как на нее влияют м еж м олекулярные силы, и поэтому объем об разц а будет в общем изменяться
(для постоянных Т и р ) .
З ам ети м , что мы обычно говорим об уменьшении AGmix при
смешении. В особых условиях бывают исключения. К огда д в а газа
н аходятся в одном и том ж е сосуде и условия таковы, что они на-
236
Часть 1. Равновесие
■(1а (газ) =\l°a
+RT In (р*, атм)
равны
Жидкость А
Пары
А +В
р А(гаэ) = р А+/?Г In (рА,атм)
равны
Смесь
жидкостей
А+В
Рис. 8.3. Химический потенциал чистой жидкости в равновесии с паром
и смеси жидкостей в равновесии с их парами (б).
(а)
ходятся выше своих критических температур (и поэтому по опре­
делению не являю тся ж и д к о стя м и ), а д авл ен ие повышается до
больших значений, некоторые газы не см еш иваю тся, а ведут себя
подобно несмеш иваю щ имся жидкостям. В этих случаях энтальп ия
смешения полож ительна и доминирует член T A S\ поэтому AGmiX
отри цательна д л я процесса расслаивания.
Химический потенциал жидкостей. Рассмотрим контейнер, в кото­
ром содерж ится ж идкость в равновесии с ее паром (рис. 8.3). П о ­
скольку химический потенциал во всей системе один и тот ж е,
р,(ж.) = |ы(газ). Поэтому химический потенциал жидкости мож но
вы разить через химический потенциал пара и, следовательно, че­
рез давление пара:
р (ж.) = р (газ) = [г° + R T In (/?, атм).
К а к обычно, мы предполагаем, что пар ведет себя идеально. Если
имеется только один компонент (компонент А ), то химический п о­
тенциал чистой жидкости будет
ц А ( ж .) = |А а + R T In ( р а , атм),
где рА — д ав л ен и е пара чистой жидкости (звездочка использована
д л я обозначения чистого ком понента). Если имеется несколько
компонентов, то химический потенциал А в жидкости по-прежнему
8. Физические переходы в простых смесях
237
Рис. 8.4. а — давление пара
идеального раствора;
б —
экспериментальное давление
пара смеси бензол— толуол;
в — сильное отклонение от
идеальности,
наблюдаемое
для смеси
сероуглерод —
ацетон.
равен химическому потенциалу А в п а р е (иначе А не был бы в
равновесии). Если д ав л ен и е пара А равно рл, то можно написать
J-Ч (ж -)= (* а (газ)=р°А + R T In (рА, атм).
Последние два уравнения можно скомбинировать, чтобы исклю­
чить стандартны й потенциал, и это д ает
р А ( ж .)
=
ц*
а (ж
.) +
^Т
1п
(рА/рл).
(8.2.6)°
Это уравнение в ы р а ж а е т химический потенциал ца ж и д к о с т и в
смеси через химический потенциал чистой жидкости jut а и давление
пара д ля обоих случаев.
Конечный этап состоит в преобразовании члена рл/рд. Когда А
нет в растворе, это отношение равно нулю, т а к как Р а = 0. Когда
имеется только А, это отношение равно 1, так к а к Р а= Р а . Р а у л ь
предположил, что д ля концентрации А выполняется линейное со­
отношение, поэтому можно написать
закон Р а уля: рк — хАр \ ,
(8.2.7)°
где ха — мольная д о л я А, а рл изменяется от 0 до рд при измене­
нии хА о т 0 (нет А) до 1 (только А ) ; см. рис. 8.4, а.
238
Часть I. Равновесие
Некоторые растворы, особенно химически подобных компонен­
тов, очень хорошо удовлетворяю т закону Р ау л я. Если молекула
одного вещ ества взаимодействует с ее соседями и если они одного
типа, то д авлен ие п ар а этого компонента почти такое же, как если
бы она была в окружении таких ж е молекул, ка к она сама. Это
иллю стрируется на рис. 8.4, б, который п оказы вает поведение бен­
зола и толуола (м е т и л б е н зо л а ). Растворы, которые подчиняются
закону Р а у л я во всем интервале состава, н азы ваю тся и д еа л ь н ы м и.
Уравнения, относящ иеся к идеальны м растворам, будут о б о зн а­
чаться индексом «°» у номера уравнения.
Непохожие вещ ества сильно отклоняются от зак он а Р аул я, но
д а ж е они соответствуют этому закону, когда система содерж ит
почти чистый один из компонентов. Это означает, что д ля избыточного компонента («растворителя») давление п ар а достаточно
хорошо описывается уравнением (8.2.7) вблизи х ж \ (рис. 8 .4 ,в ) .
В идеальном растворе д ав л ен и е п ара компонента, присутствую­
щего в небольшом количестве («растворенное вещ ество»), со гл а­
суется с законом Р ау л я. О бнаруж ено, что в неидеальных раство­
р а х давление п ара растворенного вещества линейно зависит от ко­
личества вещ ества, находящ егося в низких концентрациях, но эта
п р я м а я линия не совпадает с линией, соответствующей закону
Р а у л я . Это означает, что д авление пара растворенного вещества
подчиняемая уравнению
закон Генри: рв = х БК в,
(8.2.8)
где х в — м ольная д оля растворенного вещества, а Кв — некоторая
константа (с разм ерностью д а в л е н и я ). Это проиллю стрировано на
рис. 8.5. Системы, подчиняющиеся закону Генри, менее идеальны,
чем подчиняющиеся закону Р а у л я , и назы ваю тся идеальны м и р а з ­
б авленны м и растворами.
X (A ) s n
чч
Закон Рауля (Р)
Закон Генри (Г)
ч
К1В)
р Ч В)
А
состав
В
Рис. 8.5. Области применимости законов Рауля (Р ) и Генри (Г ).
239
8. Физические переходы в простых смесях
Рис. 8.6. Экспериментальные кривые
форм.
давления пара в смеси
ацетон — хлоро­
Пример. Давление пара и парциальные давления пара смеси ацетона (пропанона) и хлороформа (трихлорметана) измерялись в интервале от чистого
ацетона до чистого хлороформа при 35 °С. Были получены следующие резуль­
таты:
0,40
0,8 0
0,00
0,20
0,60
х (хлороформ)
0
35
219
142
82
р (хлороформ), мм рт. ст.
р (ацетон), мм рт. ст.
347
270
185
102
37
Подтвердите, что смесь подчиняется закону Рауля для компонента в большем
избытке и закону Генри для второстепенного компонента. Найдите константы
закона Генри.
Метод. Строим график зависимости парциальных давлений пара и общего дав­
ления пара от мольных долей. Закон Рауля можно проверить, сравнивая дан­
ные с прямой линией, проведенной согласно Ра=Хао*а . Закон Генри можно про­
верить, найдя некоторое значение / С а , такое, чтобы на линию Р а = х а К а укла­
дывались данные для небольших значений хА.
Ответ. Данные нанесены на график (рис. 8.6) вместе с линией* соответствующей
закону Рауля. Для выполнения закона Генри требуется, чтобы /С (ацетон) =
= 175 мм рт. ст. и К (хлороформ) = 165 мм рт. ст.
240
Часть 1. Равновесие
Т аблица 8.1
Константы закона Генри при 25 °С, К (в мм рт. ст.)
Вода
Бензол
Н2
5 ,3 4 -1 0 ’
2 ,7 5 * 10е
N,
6 ,5 1 -1 0 ’
1,79-10*
о2
со2
3 ,3 0 -1 0 ’
1,25-10*
8 ,5 7 - 104
сн4
3,14-10*
4 ,2 7 - 10б
Комментарий. Отметьте, что для очень небольших отклонений соответственно
от Ха = 1 и * а = 0 данные отклоняются как от закона Рауля, так и от закона
Генри. Метод приведения таких реальных систем в соответствие с предельными
законами Рауля и Генри рассмотрен в разд. 8.5.
Н екоторые данны е д л я зак о н а Генри приведены в табл. 8.1, а
их применение к оценке растворимости газов проиллю стрировано
в следующем примере.
Пример (вопрос 6). Используйте данные закона Генри для оценки раствори­
мости кислорода в воде при 25 °С и парциальном давлении 190 mim рт. ст.
Метод . Мольная доля растворенного вещества (кислород) определяется по
закону Генри как х = р / К , где р — парциальное давление. Mbj рассчитаем число
молей кислорода, растворенного в 1000 г воды; поскольку количество раство­
ренного газа мало, можно аппроксимировать мольную долю следующим об­
разом:
х ( 0 2) = n ( O J / { n ( 0 2) + я(Н 20 ) } * л (0 2)/л (Н 20 ) ,
откуда
/г(Сд « р (0 2)л(Н20 )/К (0 2).
О т вет . п( 0 2) ж (190 мм рт. ст.) X (1000 г/18 г/моль)/(3,30 • 107 мм рт. ст.) «
ж 3 ,2 - 1 0“ 4 моль.
Поскольку 3 ,2 -10 ~ 4 моля кислорода растворено в 1 кг воды, концентрация кис­
лорода будет 3 ,2 -10~4 моль/кг, или приблизительно 3 ,2 -10~4 моль/дм3.
Комментарий . Знание констант закона Генри для жиров и жидкостей важно
для проблемы дыхания, особенно когда парциальное давление кислорода ано­
мально, как при погружениях на глубины или восхождениях на горы. Этот во­
прос еще раз обсуждается на стр. 302.
Д л я н ач ал а продолж им рассмотрение идеальны х растворов. Н а
основании экспериментальной информации, которую суммирует
зак о н Р ау л я, уравнение (8.2.6) мож но записать в виде
ц,а ( ж . ) = р а ( ж . )
+ R T l n x A.
(8.2.9)°
Это важ н о е уравнение, которое м ож ет быть использовано как аль­
тернативное определение идеального раствора, позволяет в ы рази ть
8. Физические переходы в простых смесях
химический потенциал компонента ж идкой смеси через количество
имеющегося вещества.
Почему некоторые жидкости смешиваются. В качестве первого при­
мера практического применения уравнения (8.2.9) рассмотрим гиббсову функцию смешения жидкостей А и В. Если смешиваются А
в количестве П а и В в количестве П в , то функция Гиббса и зм ен я­
ется от
Gi = / 1АЦА (ж .) + я вцв (ж .)
д ля отдельных чистых ж идкостей до
Gf= rtA {ц а (ж . ) + R T I n хА} + я в {\1в(ж.) + ЯТ In хв )
д ля смеси. Изменение при смешении равно
ДG= Gf — Gj = n R T (х А1n х А + х Б 1п х в },
(8.2.10)
где п — общее количество жидкости Л а + я в.
П оследнее уравнение показы вает, что гиббсова функция смеше­
ния жидкостей с образованием идеального раствора т а к а я же, как
для смешения идеальных газов в той ж е пропорции. Все выводы,
сделанные д л я идеальных газов, верны и здесь: энтропия смеше­
ния полож ительна, энтальп ия смешения р ав н а нулю и объем не
изменяется. Тем не менее смысл идеальности несколько р а зл и ч а ­
ется д л я этих двух случаев. В идеальных г а за х нет взаимодейст­
вия м е ж д у молекулами, а в идеальном растворе взаимодействия
А—А, А— В и В— В не равны нулю, но все они фактически од ин а­
ковы.
Р е ал ь н ы е растворы образую тся из жидкостей, в которых в заи ­
модействия А—А, А— В и В— В различны. Устранение в заи м о ­
действий А—А и В— В и зам ен а их взаимодействиями А— В сопро­
в ож даю тся изменением энтальпии. Если взаимодействия А —А и
В— В более выгодны, чем А— В, то A # mix полож ительна, и ее
в кл ад в AGmix может превысить благоприятствую щий энтропийный
член, и жидкости будут р асслаи ваться.
8.3. Растворы нелетучих растворенных веществ.
Коллигативные свойства
Теперь мы достаточно хорошо информированы, чтобы легко
объяснить влияние растворенного вещ ества на точки кипения и
зам ер зан и я жидкостей, а т а к ж е некоторые родственные явления.
В этом разд ел е мы увидим, как рассчитать повышение точки кипе­
ния, понижение точки зам ер зан и я и осмотическое давление идеаль­
ных растворов. Эти свойства зависят от количества растворенного
вещества, но не от его природы, и по этой причине они носят н а з ­
вание коллигат ивны х (что значит «зависящ ие от числа молекул»).
П олезно т а к ж е рассмотреть слово «коллигативный» к а к означа-
242
Часть 1. Равновесие
Понижение
Повышение
Рис. 8.7. Химический потенциал растворителя в присутствии растворенного ве­
щества.
ю щ ее свойства, связанны е друг с другом общим объяснением.
С делаем д ва предположения. Первое состоит в том, что р а с ­
творенное вещество нелетуче. Это означает, что его нет в паровой
ф азе, и, следовательно, в газовой фазе сод ер ж атся только пары
растворителя. Второе предположение закл ю ч ается в том, что не­
летучее растворенное вещество не растворяется в твердом раство­
рителе. Это существенное упрощение. Его мож но избеж ать, при­
менив больше алгебры, однако при этом не будут введены новые
принципы. О б а эти ограничения будут сняты при качественном
описании в гл. 10.
Общим следствием коллигативны х свойств является модифика­
ция химического потенциала жидкого растворителя в присутствии
растворенного вещества. Когда химический потенциал жидкости
уменьшается, точка кипения повышается, а точка зам ерзан и я по­
ниж ается (рис. 8.7). М атериал предыдущего р а зд е л а и, в частно­
сти, уравнение (8.2.9), jlia = ца -|-/?7"1пл:а показы ваю т, что в присут­
ствии растворенного вещества химический потенциал уменьшается
на величину R T \n x s (xs — мольная доля р аство ри тел я), и поэтому
можно быть уверенным, что точки кипения повышаются, а точки
зам ерзан и я пониж аю тся в присутствии растворенного вещества.
Физическая причина снижения химического потенциала не мо­
ж ет быть обусловлена изменением м е ж м олекулярны х сил, так ка к
оно происходит д а ж е в случае идеальных растворов. Если это не
энтальпийный эф ф ект, то он д олж ен быть энтропийным. В отсут­
ствие растворенного вещества чистый жидкий растворитель имеет
некоторую энтропию (о траж аю щ у ю степень его разупорядоченности) и некоторую энтальпию. Д а в л е н и е п ара возникает из-за тен­
денции вселенной к приобретению максимальной энтропии, и испа­
рение жидкости, при котором о бразуется более разупорядоченны й
газ, является одним из полож ительны х вкладов в энтропию. В при-
8. Физические переходы в простых смесях
— р | (газ)
--T 'v V 'V V '^
243
- p sM
II
= S (>
k) + s =
— р 5(ж.)
S(TB.)
"M's
Рис. 8 .8 . а — равновесие жидкость — пар и повышение точки кипения; б — рав­
новесие жидкость — твердое вещество и понижение точки замерзания.
сутствии растворенного вещ ества в растворе появляется дополни­
тельная разупорядоченность, которой не было в чистом раствори ­
теле. Следовательно, тенденция растворителя к приобретению бо­
лее высокой энтропии за счет об разован ия пара не т а к а я уж не­
преодолимая. Когда в растворе уж е имеется дополнительная разупорядоченность, не т а к много пара д о лж н о образоваться, чтобы
выровнять химические потенциалы двух фаз, и поэтому давление
п ар а уменьшается. Подобное рассмотрение применимо и к плав­
лению, но здесь повышенная разупорядоченность раство ра увели­
чивает тенденцию твердой фазы к разруш ению. Это м ож ет про­
исходить при более низкой температуре, чем для чистого раство­
рителя (для данной температуры — T A S более отрицательно, так
как A S более п о лож ител ьн а), и поэтому точка плавления пони­
ж ается.
Ведущим принципом д л я количественной обработки сл у ж и т по­
иск температуры, при которой одна ф а з а (п аро вая или твер д ая)
имеет тот ж е самый химический потенциал, что и растворитель в
растворе. Это равновесная тем пература, и поэтому она является
новой точкой кипения или зам ерзан и я. В следующих нескольких
п а р а г р а ф а х показано, к а к э т а идея реализуется.
К ак повышается точка кипения. Н а с интересует равновесие между
паром растворителя и растворителем в растворе (рис. 8.8, а ) . Р а в ­
новесие достигается при температуре, которая дается вы раж ением
f^s (газ) = p s (ж.) = ps (ж.) + R T In x s.
Р аств о р и тел ь у казан индексом «S», а нелетучее растворенное ве­
щество — индексом «s». Отсюда
In (1 — *s) = {ц1 (газ) — Us (Ж.)}/ЯГ= A G „cn,m (т)1^т<
где ДОисп, ш — мольная функция Гиббса д л я испарения чистого
растворителя, а x s — м ольная доля растворенного вещества (*s-f+ * s = l ) .
244
Часть 1. Равновесие
Имею тся различны е пути решения этого уравнения для Т через
x s. Н априм ер,
используется уравнение
Гиббса — Гельмгольца
(6.2.4) и точно учитывается тем пературн ая зависимость AG. Этот
путь мы оставим ка к упраж нение (за д а ч а 8.25). Более простая
процедура состоит в следующем. Когда x s= 0 , температура кипе­
ния равна Г*, и поэтому в данном случае
In 1 = Д 0 ИСП1т(Г*)/Я7*.
К омбинация этого уравнения с предыдущим и использование р а ­
венства A G = A H — T A S приводят к
ш
lInn /1
( I - x v, )\ — l1n1l = /[ AO«.m(D
~ \
)
w.
f АСисп,т(П j|
=
f А^исп,т (T) |
j kSncntm(T) 1 (А^исп,т (Г*)|
RT
i~ {
R
J“ \
RT~*
J+
| |
(T*) |
Отметим, что необходимо тщ ательн о учесть температурную з ав и ­
симость функции Гиббса.
Теперь п редполож им, что количество растворенного вещ ества
настолько мало, что х в много меньше единицы. Это имеет д в а
смысла. Во-первых, член l n ( l —x s) можно аппроксимировать к а к
—* s. Это следует из р азл о ж е н и я ,в ряд
In (1 —х ) = —х -{ -х 2-\— • ^ —х ,
когда
х мала.
Д ал ее, если x s<Cl, повышение точки кипения невелико. С л ед о ва­
тельно, к а к энтальпию, так и энтропию испарения можно считать
постоянными, т ак что А Н ( Т ) ж А Н ( Т * ) и A S ( T ) « A S (T * ). При
введении этого соотношения в последнее уравнение энтропийный
член сок ращ ается и остается только энтальпийный член (который
делится на разность тем ператур). К омбинация этих приближений
дает
( А^исп,т 1 / 1
1\
*s — — I
R
j \Т "
Т*~ )•
Это уравнение можно перегруппировать в вы раж ен и е для точки
кипения Т в присутствии растворенного вещества в количестве
x s. Конечное в ы раж ен и е можно еще упростить, сделав еще одно
предположение, что
Д в е обратные тем пературы даю т ( Т *—
— Т ) /ГГ*, но это почти то ж е самое, что (Г*— Т ) / ( Т * ) 2. За п и са в
Д Г = Г *— т д л я повышения точки кипения, получим конечное в ы ­
раж ение
А Г « ( Я Г * * / Л Я исп>т) * 3(8.3.1)°
В этой ф орм уле нет никакой ссылки на природу растворенного
вещества, а учиты вается лиш ь его количество ( x s) . Вот почему
8. Физические переходы в простых смесях
245
здесь применим термин «коллигативный». Повышение точки кипе­
ния на самом деле зависит от свойств растворителя, и н аибольш ее
изменение происходит в случае растворителей с высокими точками
кипения и низкими мольными энтальпиями испарения. Н апример,
д л я бензола Д Я Ис п , m —30,8 к Д ж /м о л ь и Г* = 353 К, откуда Д Г «
« ( 3 3 , 6 К ) * 8, так что ПРИ мольной доле 0,1 любое нелетучее рас­
творенное вещество повы ш ает точку кипения на 3,4 К.
Повышение точки кипения можно использовать для определе­
ния относительной молекулярной массы растворимых нелетучих
веществ. М етод в общих чертах описан в следующем примере.
Пример (вопрос 8 ). Покажите, что повышение точки кипения можно записать
как А Т = К ъ п г а> когда моляльность пга растворенного вещества мала. Рассчи­
тайте величину эбулиоскопической постоянной Къ для 'бензола. В опыте 1 0 г
твердого вещества 'были растворены в 1 0 0 г бензола и было найдено, что точка
кипения поднялась от 80,10 °С до 80,90 °С. Какова относительная молекуляр­
ная масса растворенного вещества?
Метод. Расчет основан на уравнении (8.3.1) и том факте, что мольная доля
растворенного вещества -мала. Из последнего следует, что
*s = ns/(ns + ns ) ~ n j n s .
Тогда действия с уравнением (8.3.1) довольно просты. Чтобы вычислить Кь,
необходимы следующие данные для растворителя бензола: точка кипения
(80,1 °С, 353,1 К ), знталыпия испарения (30,8 кДж /моль), 'мольная масса
(Ms, 78,11 г/моль).
Ответ. Из уравнения (8.3.1) при малой xs находим
ДГ 3= (я г **п/дяиса>т) msM s = Kbtns ,
где Кь = Я Г ^ пМ5 /Л # ИСп, т. Подстановка цифровых значений дает
ь ““
[8,31 Д ж /(К-моль)]X(353 ,1 К)2X (78,11 г/моль)
(30,8 кДж/моль)
~
= 2,63 К • моль-1 •кг,
или
2 ,6 3 К/(моль/кг).
Это значит, что при одномоляльной концентрации температура кипения повы­
силась бы на 2,63 К (если при этой концентрации раствор остается идеальным).
Из данных задачи следует, что ДГ = 0,80 К, и поэтому вещество присут­
ствует в концентрации
m s = (0,80 К)/(2,63 К моль- 1 -кг) = 0,304 моль/кг.
Если мольная масса равна Ms, то раствор, приготовленный из 1 0 г растворен­
ного вещества и 100 г растворителя, имеет моляльность (10 г/М3)Х Ю к г -1.
Следовательно, мольную массу растворенного вещества можно найти из вы­
ражения
M s = (10 г х 10 кг_1)/(0,304 моль/кг) = 329 г/моль.
Комментарий. Напомним, что при выводе формул предполагалось, что раство­
ренное вещество при температуре кипения растворителя нелетуче. Отметим, что
эбулиоскопическая постоянная велика для растворителей с высокой точкой ки­
пения, высокой мольной массой, но низкой энтальпией испарения. Отметим
также, что Къ зависит только от растворителя и не зависит от растворенного
вещества. Типичные значения Къ таковы [в К/(моль/кг) ] :0,51 для воды, 3,04 для
фенола, 2,37 для сероуглерода.
246
Часть 1. Равновесие
Как понижается точка замерзания. Н ас интересует равновесие
меж ду чистым твердым растворителем (предполагается, что раство­
ренное вещество нерастворимо в твердом растворителе) и р аство­
рителем в растворе, содерж ащ ем мольную долю x s растворенного
вещества s (рис. 8 .8 ,6 ). В точке зам ерзан и я химические потенциа­
лы чистого твердого вещества и растворителя с небольшой при­
месью равны:
\il (тв.) = p i s (ж 0 = 1л \(ж .)+ R T In x s.
Единственное отличие между этим и предыдущим случаями состо­
ит в том, что вместо химического /потенциала п ар а появляется хи­
мический потенциал твердого растворителя. С ледовательно, м о ж ­
но написать уравнение, аналогичное уравнению (8.3.1):
Д Г ^ ( Я Г * ’/ Д # пл.т К .
(8.3.2)°
Зд есь АТ = Т * — 7 — понижение точки зам ерзан и я, 7 * — точка з а ­
м ерзания чистого твердого растворителя, а Д # пл> m — мольная эн­
тальп ия плавлени я.
Понижение точки зам ерзан и я — это коллигативное свойство,
так как оно зависит только от количества, но не от природы р а с ­
творенного вещества. Больш ие понижения свойственны раствори­
телям с высокой точкой плавления и низкой энтальпией п лав ле­
ния. В случае бензола А Я ПЛ, т = 9 ,8 4 к Д ж /м о л ь и 7* = 278,7 К; это
д ает понижение Д 7 = (66,6 K )* s. Это больше, чем соответствующее
повышение точки кипения, как и следовало ож и д ать из общего
обсуждения эф ф ек та снижения химического потенциала (рис. 8.7).
И зм ерение понижения точки зам ер зан и я является т а к ж е методом
определения относительной молекулярной массы (см. следующий
п рим ер).
Пример (вопрос 9). Покажите, что понижение точки замерзания может быть
выражено в форме A7=/Cfms, где криоскопическая постоянная зависит только
от растворителя. Рассчитайте величину Kt для бензола. 1 0 г растворенного ве­
щества в 100 г бензола понижают точку кипения от 5,50 °С до — 0,74 °С. Како­
ва мольная масса растворенного вещества?
Метод. Расчет фактически идентичен приведенному в предыдущем примере, он
основан на уравнении (8.3.2) и том факте, что мольная доля растворенного
вещества мала. Для определения Kt необходимо знать точку замерзания бен­
зола (5,5 °С),
энтальпию плавления (9,84 кДж/моль)
и мольную массу
(76,11 г/моль).
Ответ.
А 7 = K\ms ,
где
/С ,= Я 7 ;> з /Д Я „ л>га.
Для бензола
*f =
[8,31 Д ж /(К •м ол ь)]х (278,6 К)2X (78,11 г/моль)
= 5,12 К/(моль/кг).
(9,84 кДж/моль)
8. Физические переходы в простых смесях
247
Из данных задачи:
ms = (6,24 К )/[5,12 К/(моль/кг)] = 1,22 моль/кг.
При использовании того ж е метода, что и в предыдущем примере, это дает
мольную массу
Ms = (10 гХ 10 кг_1)/( 1,22 моль/кг) = 82 г/моль.
Комментарий. Точность результата зависит от того, насколько справедливо пред­
положение об идеальном поведении и отсутствии растворенного вещества в
твердом растворителе. Криоскопическая постоянная велика для растворителей
с высоким молекулярным весом, и но этой причине часто используется камфора
[/Cf = 40 К/(моль/'К>г)]. Другие типичные значения Ki таковы [в К /(моль/кг)]:
1,86 для воды, 7,27 для фенола, 20,0 для циклогексана.
Как оценить растворимость. Хотя это не точно коллигативное свой­
ство, настоящий метод мож но использовать д л я оценки раствори­
мости твердого вещества в растворителе. Если кусок твердого ве­
щества оставить в контакте с растворителем, то он будет раство­
ряться до тех пор, пока растворитель не станет насыщенным. Н а ­
сыщенный раствор соответствует случаю, в котором химический
потенциал чистого твердого вещества равен химическому потен­
циалу растворенного вещества в насыщенном растворе (рис. 8.9).
Первый равен p,s (тв.), а второй \xl ( ж . ) -\-R T \n x s, где ps ( ж . ) —
химический потенциал чистого жидкого растворенного вещества
(идеального; п редполагается соответствие закону Р а у л я ). При на­
сыщении
И» (тв.) = f i s ( ж . ) = | 4 (ж .) + R T In xs.
Это точно такое уравнение, ка к в начале предыдущего п од ра зд е­
ла, за исключением того, что величины относятся к растворенному
веществу, а не к растворителю.
Н ач ал ь н о е уравнение то ж е самое, но конечная цель иная.
В данном случае мы хотим найти растворимость (мольную долю
x s в растворе) при некоторой температуре Т, используя и нф орм а­
цию о точке плавления и энтальпии п л а в л е н и я растворенного ве­
щества. В точке плавления Г* чистого ж идкого растворенного ве-
р 5(Ж.)
II
И?(тв*)
Рис. 8.9. Равновесие жидкое растворенное вещест­
во — твердое вещество и равновесие растворимости.
248
Часть 1. Равновесие
щ ества AG™, m = 0 и поэтому A.GnJ,,m( T * )/T * т а к ж е равно
П оскольку из последнего уравнения следует, что
In x s = — {fij (ж.) —
(тв.))/ R T = — Д
нулю.
(T )/R T ,
справедливо т а к ж е следующее:
/А(?пл,ш(Л
AGnjI m (Т *) |
lnX>=-{—RT---------- RT~ j'
П редполож ение, что к а к A S , так и А Н мало изменяю тся в интере­
сующем нас интервале температур, позволяет обратить это у р ав ­
нение в
In*,
(8.3.3Г
В близи точки п лавлени я Т х Т * , и поэтому
е х р { ^ ^ (Г -Т * )}.
(8.3.4)°
Следовательно, м ольная доля растворенного вещества, нах од ящ е­
гося в насыщенном растворе, экспоненциально в о зр астает с тем­
пературой.
Это уравнение количественно в ы р а ж а е т общеизвестное мнение,
что вещ ества с высокими тем пературам и плавления и большими
э нтальпиям и п лавлени я имеют низкую растворимость.
Пример (вопрос 10). Оцените растворимость нафталина в бензоле при комнат­
ной температуре (25 °С).
Метод. Если предполагается идеальное «поведение, то можно использовать урав­
нение (8.3.4). Чтобы это сделать, нам необходимы энтальпия плавления наф­
талина (19,0 кДж/моль) и его точка плавления (80,2 °С). Мольную долю в ра­
створе 'можно перевести в моляльность.
Ответ. Из уравнения (8.3.4)
, .
[ — (19,0 кДж/моль)X(55,2 К) )
, ,
* (нафталин) = ехр [ [8 > 3 1 Д Ж/( К • моль)]X (353,4 К) 2 ) = ехр ( - 1 >01) = ° ' 365'
Поскольку мольная доля связана с числом молей выражением x s = nsl(ns + ns) >
имеем n 8 = xsn s /( l—х»)• Следовательно, число молей, находящихся в 1 0 0 0 г
бензола, равно
ns = (0,365) X (1000 г/78,1 г/моль)/( 1 — 0,365) = 7,36 моль.
Таким образом, концентрация раствора при 25 °С составляет около 7,36 моль/кг.
Комментарий. Предполагалось идеальное поведение; экспериментальный резуль­
тат: 4,6 моль/иг. Отметим, что мольная доля х (нафталин) не зависит от ра­
створителя (до тех пор, пока он идеальный), но моляльность зависит от его
молекулярной массы.
Осмос. Явление осмоса — это тенденция чистого растворителя про­
никать в раствор, отделенный от него мембраной, проницаемой
д л я растворителя, но непроницаемой д л я растворенного вещества
8. Физические переходы в простых смесях
О Молекулы
растворителя
249
О Молекулы растворенного вещ ества
Рис. 8.10. Баланс эффектов, ответственных за осмотическое давление.
(такая м ем брана н азы вается полуп роница ем ой ) (рис. 8.10). О д ­
ним из в аж н ы х примеров этого процесса яв л яется транспорт через
мембрану внутрь клеток. Осмос можно продемонстрировать, отде­
лив водный раствор сахара от чистой воды мембраной из ц еллю ло­
зы. М ем брана пропускает молекулы воды, но не пропускает б оль­
шие молекулы сахара. Осмос вызы вает проникновение воды в р ас­
твор, и, следовательно, объем раствора увеличивается (рис. 8.10).
Поток мож но остановить, применяя давление на раствор; д а в л е ­
ние, требуемое д ля полной остановки потока через мембрану, н а ­
зы вается осмотическим д а в л е н и е м раствора.
Термодинамическое описание процесса довольно просто. Хими­
ческий потенциал растворителя по обеим сторонам полупроница­
емой мем браны долж ен быть одинаковым. С одной стороны н а­
ходится чистый растворитель с потенциалом р з ( ж .) , а с другой
стороны — растворитель, содерж ащ ий растворенное вещество s,
но, когда система в равновесии, он испыты вает дополнительное
давление. И з-за беспорядочного распределения растворенного ве­
щества химический потенциал растворителя в смеси меньше, чем
(потенциал чистого растворителя (энтропийный э ф ф ект), и поэто­
му чистый растворитель имеет термодинамическую тенденцию пе­
ретекать в раствор. О днако химический потенциал возрастает с
давлением, и поэтому достигается баланс, когда
Мз(ж *’> Давлениеp ) = f x s (ж.; количество x s\ давление р + П),
(8.3.5)
250
Часть 1. Равновесие
где П — дополнительное, осмотическое давление, необходимое д ля
достиж ения равновесия. Присутствие растворенного вещества
мож но учесть обычным путем:
ц 5 (ж.; xs; p + II)=|j.s(>K.; р + П ) + 7 ? Г 1 п л : 5.
(8.3.6)"
Н а стр.: 178 мы видели, как сделать поправку на изменение д а в ­
ления:
р+
п
M-s (ж.; /J + II)=fis(>K.; p) + ^V*mdp.
(8.3.7)
Р
Если подставить уравнение (8.3.7) в уравнение (8.3.6), а у рав н е­
ние (8.3.6) — в правую часть уравнения (8.3.5), то условие равн о­
весия приобретает вид
р
+п
Ms (ж.; р) = (Lts (ж.; p) + R T ln * s + J V*mdp
Р
ИЛИ
Р+ П
— R T In xs = j Vmd p
(8.3.8)°
P
Последнее уравнение связы вает осмотическое д авл ен ие с м оль­
ной долей растворенного вещества (через x s = l — x s). Это п о к азы ­
вает, что осмос явл яется коллигативны м свойством, та к как П з а ­
висит только от количества s и не зависит от его природы.
Д л я р азб ав л ен н ы х растворов уравнение мож но упростить.
С н а ч а л а зам ен яем ln * s на 1п(1—* s) ~ —* s. З а т е м предполагаем,
что мольный объем S не изменяется в интересующем нас интер­
в ал е давлений. В таком случае V*m можно вынести за интеграл.
Это д ает
R T x s = IlV 'm.
М ольн ая до ля растворенного вещества равна n s/ (r is + tis ), чт0 Для
разбавленного
раствора фактически равно n s/tis. Поскольку
n s V m — действительный объем растворителя (У ), уравнение упро­
щ ается до вида
уравнение Вант-Гоффа: ПV = n sR T .
(8.3.9)°
Уравнение В ан т-Г оф ф а очень напоминает уравнение идеально­
го газа. Это не случайно, так к а к оба уравнения о тр а ж а ю т ф у н д а­
ментальное физическое сходство систем на молекулярном уровне.
Эта связь иллю стрируется на рис. 8.11. В равновесной осмотичес­
кой системе растворенное вещество играет роль, аналогичную ато-
8. Физические переходы в простых смесях
Движение
Рис. 8.11. Аналогия между осмо­
тическим давлением и давлением
газа.
Поток
рителъ
ное в е щ е с т в о в р а с ­
твор и тел е)
Чистый растворитель Газ( м олекулы , движу(в а к у у м , п у сто та )
щ иеся в растворителе)
Движение
поршня
Эффективный
лоток вакуума
Пример (вопрос 11).
винилхлорида (ПВХ)
типа, показанного на
створа h обусловлена
с, г/дм 3
h, см
251
мам идеального газа, а р ас­
творитель, который только
явл яется
их носителем,—
роль вакуума.
К ром е своего значения
для м етаболи зм а клеток, ос­
мотическое давление имеет
в аж н о е применение д ля оп­
ределения
молекулярных
масс
макромолекул,
по­
скольку д а ж е небольшие ко­
личества растворенного ве­
щ ества могут вызы вать з а ­
метное давление.
Для измерения осмотического давления раствора поли­
в циклогексаноне при 25 °С был использован осмометр
рис. 8.10. Получены следующие результаты (высота ра­
потоком растворителя через полупроницаемую мембрану):
2 ,0
0,922
3 ,0
1,381
5 ,0
2,250
7 ,0
3,002
9 ,0
3,520
Средняя плотность раствора равна 0,98 г/см3.
Найдите относительную молекулярную массу полимера.
Метод. Используем уравнение Вант-Гоффа и экстраполируем данные к нулевой
концентрации, чтобы гарантировать идеальность. Высоту раствора можно пере­
вести в осмотическое давление, если знать
плотность и ускорение g> обусловленное гра­
витацией. Давление H = p g h . Мольная кон­
центрация равна c/М, где М — мольная
масса полимера. Из уравнения (8.3.9) сле­
дует, что h = cR T /p gM ; поэтому график за ­
висимости h от с имеет предельный наклон
RT/pgM.
4,0
6,0
с, г/дм 3
Рис. 8.12. Экспериментальные данные и
предельный наклон
(из
примера
на
стр. 251).
Часть 1. Равновесие
252
Ответ. Н а рис. 8.12 приведен график зависимости h от с. Предельный наклон
равен 0,461. Следовательно,
М =
[8,314 Д ж /(К -м о л ь)]Х (2 9 8 К)
(0,461 см/г/дм3) X (9 ,8 м/с2) X (0,98 г/см3) “ 54 800 г/моль-
Комментарий. Полимер состоит из молекул разных молекулярных масс. Найденная величина является средней.
8.4. Смеси летучих жидкостей
В данном р а зд е л е мы свяж ем точку кипения бинарной смеси с
ее составом, а т а к ж е состав п ар а с составом жидкости. Эти соот­
ношения можно было установить ссылкой на зако н Р ау л я, но при
так о м подходе мы ограничились бы лиш ь идеальны ми раствора­
ми. Это ограничение нужно снять, поэтому мы д о л ж н ы выяснить,
к а к распространить наши рассуж ден и я на реальн ы е смеси.
Д и а г р а м м ы д ав л ен и я пара. Если идеальный раствор содерж ит
мольную долю ха компонента А и хв компонента В, то д авление
п а р а д л я обоих компонентов равно
Рк = Х аР \
и р в = х вр'Е ,
где рА и рв — д авл ен ие пара чистых жидкостей при данной тем­
пературе. Таким образом, общее д ав л ен и е пара равно
Р = Р а + Р в = * а Р а + Х цр в = Р в + ( Р а — Р в ) * А.
(8.4.1)°
У равнение п оказы вает,
что общее давление п ар а при некоторой
фиксированной тем пературе изменяется линейно с составом, при­
чем оно равно р в , когда отсутствует А, и p i , когда отсутствует В.
Э та зависимость приведена на рис. 8.13.
Рисунок 8.13 яв л яется т а к ж е фазовой диаграммой. Это следст­
вие того, что две ф азы — жидкость и газ — находятся в равновесии
при различных составах жидкой смеси. Если на ж и дкость некото­
рого состава а действует д авление р ', которое больше общего д а в ­
ления пара, то весь образец сконденсируется в жидкость. Все точ­
ки выше линии д авл ен ия п а р а со­
ответствуют ситуации, когда с та­
бильной фазой явл яется ж и д ­
кость, и поэтому вся эта область
отмечена к а к «жидкость». Н и ж е
линии давления пара, т. е. при
пониженных давлен иях, стабиль-
х А (с о с та в жидкости)
Рис. 8.13. Зависимость давления
смеси от со став а Ха ж и д к о с ти .
пара
253:
8 . Физические переходы в простых смесях
ной фазой явл яется газ. Если на жидкую смесь состава а действу­
ет д авлен ие р " , то это способствует образованию газа, и поэтому
весь о б разец испарится. Все точки в области н иж е линии д а в л е н и я
п ара соответствуют газу к а к стабильной ф а з е , что отмечено соот­
ветствующим образом.
Состав п ар а мож ет отличаться от состава жидкости, с которой
он находится в равновесии. И з общих соображ ений следует, что'
пар д о л ж ен быть богаче более летучим компонентом. Это м о ж н о
подтвердить следующим образом. Мы зн а е м парциальны е д а в л е ­
ния рА и рв, и поэтому мольные доли А и В в газовой ф азе д а ю т ­
ся законом Д ал ьто н а:
Уа = Р а /Р
и
Ув— Рв/Р'
Но закон Р а у л я связы вает п арц иальн ы е д а в л е н и я с мольными до­
лями А и В в жидкой фазе ( ха, х в). И з уравн ен ия (8.4.1) получаем
_
*АРа
Уа~ Рв + (Ра — Рв ) ха ’
Ув~
Уа'
Эти два уравнения связы ваю т состав п ар а (ул, ув)
жидкости ( Х а , Х в ) Последние уравнения п о дтв ерж даю т ож идание, что
более летучим компонентом (компонентом с большим
п а р а ). Н апри м ер, предполож им , что ж идкость содерж ит
личества А и В, тогда x a = ~ y , Уа=Ра/(Ра + Р в )
и
с составом:
пар богаче
д авл ен ием
равны е ко­
Ув=Рв1(Ра + РвУ
отсюда следует, что Уа > У в при р л > р в . В предельном случае не­
летучего растворенного вещества, когда чистое вещество имеет ну­
левое д авл ен ие п а р а при интересующей нас температуре, оно н е
появляется в газовой ф азе, т. е. у в = 0 при рв«=0. Этот простой
случай рассмотрен в предыдущем разделе.
У равнение (8.4.1) п о казы в ает, как общее д авлен ие п ара в р ав ­
новесии со смесью зависит от состава жидкости. П оскольку и зве­
стно, к а к в ы разить г/д через Ха, можно получить зависимость общ е­
го д ав л ен и я от состава пара:
Р
= Ра + (Рв
— Р а ) у а'
( 8 -4 -2 ) °
Эта кри вая приведена на рис. 8.14. Она т а к ж е является фазовой
диаграммой, та к к а к пред ставляет собой границу между стаби л ь­
ными областям и двух фаз.
П оскольку ук и у Б непосредственно связан ы с Ха и Хв> мы с в о ­
бодны в выборе переменных состава. Если нас больше интересует
жидкость, то выбираем ха к а к более удобную переменную, а если
нас больше интересует газ, то выбираем ух- При обсуждении д и с­
тилляции интерес п редставляю т к а к состав газа , так и состав ж и д -
254
Часть 1. Равновесие
Рис. 8.14. Зависимость давления па­
ра ог состава пара.
Рис. 8.15. Зависимость давления пара
от общего состава.
кости. Отсюда следует, что обе ф азовы е д и агр ам м ы необходимо
соединить в одну. Это сделано на рис. 8.15, где ось состава (обоз­
н ач ен ная 2а) соответствует общему составу системы. Выше верх­
ней линии имеется только жидкость, и 2д идентична Ха . Н и ж е н иж ­
ней линии имеется только пар, и zA идентична */А. М еж д у этими
д в у м я линиями имеются и пар, и жидкость, и нам необходимо вы­
яснить, какую информацию содерж ит эта область.
Чтобы понять смысл сектора меж ду д вум я линиями, рассмот­
рим, что 'произойдет, когда д авл ен ие на смесь состава а (см. д и а ­
г р ам м у ) уменьш ается. Система остается жидкой, пока р не сни­
зится до а 2— в этой точке ж идкость и пар сосуществуют. В точке
а 2 ж идкость имеет состав а2, а присутствующие следы пара — со­
став а'2. При д ал ьн ей ш ем понижении давления ж и д ко сть дви ж ется
к составу аз, пар — к составу a'3f но общий состав все еще а. Н а ­
конец, давление п ад ает до точки на границе с областью газа. Со­
став жидкости а 4, а состав п ар а а ' ^ а . Чтобы уб р ать последние
следы жидкости, необходимо лиш ь бесконечно м алое уменьшение
давления, и тогда весь образец перейдет в пар состава а.
Относительное количество п ар а и жидкости при некотором д а в ­
лении д ля данного общего состава можно определить с помощью
п р а в и л а р ы ча га , согласно которому относительные количества фаз-
8. Физические переходы в простых смесях
255
обратно пропорциональны расстоянию ф азовы х линий от линии
общего состава. Например, когда давление равно рз (рис. 8.15),
количество жидкости и п ара дается выраж ением
п (жидкость)
п (пар)
I (а'3а)
I(а3а)
/'
I9
где V и I — длины на стягивающей л и н и и на рисунке. Таким о б р а ­
зом, при р з газ и жидкость находятся в почти равных количествах.
При р 2 фактически нет пара, та к как 1(а2а ) ж 0, а при р 4 ф а к т и ­
чески нет жидкости, так к а к 1 ( с ц а ) ж 0.
П р а ви л о ры чага очень просто вывести. Пусть общий состав
будет г А, £в, количество жидкости — п (ж .), а количество п ар а —
п (г а з ) . О бщ ее количество вещества равно п, и поэтому
nzA= п (ж.) х А+ п (газ) уА
И
пгА= п (ж.) гА + п (газ) zA;
следовательно,
п (ж.) (хА — гА) + п (газ) (уА — zA) = 0
ИЛИ
я (газ) _ _ zA — xA
П( Ж. )
У А — *А ■
Это и есть нужный результат.
Как рассматривать дистилляцию. Уменьшение давления при пос­
тоянной температуре яв л яется одним из путей проведения д истил ­
ляции; оно используется, например, в (производстве растворимого
кофе. Б олее принято проводить дистилляцию при постоянном д а в ­
лении путем повышения температуры. Чтобы обсудить этот про­
цесс, необходима диаграм м а температура — состав.
Т а к а я д и а г р ам м а для идеальной бинарной смеси приведена на
рис. 8.16. Она интерпретируется почти та к же, ка к и в с л у ч а е
диагр ам м ы давление — состав, но есть и некоторые отличия. П ри н ­
ципиальное отличие состоит в том, что, поскольку газы стабильны
при высоких температурах, эта новая д и а г р а м м а «перевернута»
по отношению к д и а грам м е давления. Все точки выше равновес­
ной линии жидкость — та з (линия точек кипения) относятся к га ­
зу. Кроме того, компонент с высокой точкой кипения о б л а д а е т
низким давлением пара, поэтому наклон линий противоположен
наклону на д иаграм м е давлен ие — состав.
Р а б о т а с диаграм м ой аналогична рассмотренной д ля случая
д иаграм м ы давлен ия пара. Например, возьмем жидкую смесь со­
става а и нагреем ее от начального состояния а\. Она закипит при
температуре, соответствующей а 2. При этой температуре ж и д кость
имеет состав а 2, а пар — состав а ' . П а р богаче более лету-
256
Часть 1. Равновесие
Рис. 8.16. Диаграмма температура — состав и процесс дистилляции.
чим компонентом (А); точно к а к подсказы вает здравы й смысл.
Д и а г р а м м а позволяет установить ка к состав п а р а в точке кипения
а'2 ), так и саму точку кипения (температура, соответствующ ая
«стягивающей линии» а г а ' ) . Д и а г р а м м а соответствует лишь одно­
му давлению , и она модифицируется, если давлен ие изменяется.
В опытах по дистилляции пар отгоняется и конденсируется. Е с ­
л и пар в последнем примере отогнать и полностью сконденсиро­
вать, то п ервая кап л я д аст ж и дкость состава а 4, которая по ср а в ­
нению с первоначальной смесью богаче более летучим компонен­
том. О с т ав ш ая ся жидкость богаче менее летучим компонентом, и
поэтому точка кипения сдвигается к более высоким значениям.
При ф р акц ио нной дист илляции (перегонке) цикл кипения и
конденсации повторяется несколько раз. Если конденсат из послед­
него п рим ера (состава а 2, но теперь охлаж денны й до точки а 3)
снова нагреть, то он будет кипеть в точке а 4 и д аст пар состава
а4 , который ещ е богаче более летучим компонентом. Этот пар от­
гоняется, и первая капля конденсата — это ж и дкость состава as;
д ал ее процесс можно повторить. Повторение процесса приводит к
конденсату, который в конце концов будет фактически чистым л е­
тучим компонентом.
Приведенные выше рассуж ден и я применимы ко многим р е а л ь ­
ным смесям. Д ействительны е кривые точка кипения — состав ч а ­
сто напоминаю т приведенные на рис. 8.16, особенно когда ж и д к о ­
сти настолько близки по х арактеру, что о бразую т почти идеальный
раствор. Тем не менее в ряде очень в аж н ы х случаев заметны от-
8. Физические переходы в простых смесях
0
0
2)
а
257
Рис- 8 1 7 - Д ва типа азеотропных смесей:
а — высококипящий азеотроп; б — низкоКИПЯ1ДИЙ азеотроп.
р
клонения от идеальности, кото­
рые иногда полностью н аруш аю т
процесс дистилляции. Возьмем
случай, когда две жидкости о б р а ­
зуют некие ассоциаты, например
кластеры э т а н о л — в о д а с водо­
родными связями. В предельном
случае мож но считать, что в сме­
си образую тся истинные соедине­
ния А—В. О бразован и е таких
кластеров А— В уменьш ает д а в л е ­
ние п ар а смеси, и поэтому точка
кипения повышается. С л ед о ва­
тельно, вблизи 50% А/50% В точ­
ка кипения мож ет л е ж а т ь выше
точки кипения каж дого компонен­
та (рис. 8 .1 7 ,а ) . К ривая точек
кипения в этом случае напом ина­
ет две кривые рассмотренного р а ­
нее типа. Точка соприкосновения
этих кривых соответствует существованию стабильных кластеров
А
А^ В *
Теперь рассмотрим сказанное выше применительно к простой
перегонке. Возьмем жидкость состава а слева от максимума на
рис. 8 .1 7 ,а. П ары (в а ' ) кипящей смеси (в а 2) богаче компонен­
том В, и по мере испарения и отгонки п ара состав оставш ейся
ж идкости сдвигается слева направо по д иаграмме. Точка кипения
смеси растет, и пар становится богаче компонентом А. Когда испа­
рится так много В, что ж идкость достигнет состава Ъ, пар будет
иметь тот ж е состав, что и жидкость, и, следовательно, испарение
будет происходить без дальнейшего изменения состава. Т а к а я
смесь н азы вается азеотропом (от греческого «кипение без измене­
ния»). К огда достигнута эта точка, две жидкости уж е не могут
быть разделены перегонкой, так ка к конденсат сохраняет состав
жидкости. Одним из примеров является смесь H C l/вода, которая
азеотропна при 20% НС1 (по весу) и кипит (не изменяясь) при
108,6 °С.
Д ругой тип отклонений от простого случая п оказан н а
258
Часть 1. Равновесие
ll^ 3
л*А
Рис. 8.18. Дистилляция двух несмешивающихся жидкостей может рассматривать­
ся как совместная дистилляция отдельных компонентов.
рис. 8.17,6. Зд есь давление пара смеси превы ш ает п ред сказан ­
ное на основе зак он а Р ау л я («(положительное отклонение» от з а ­
ко н а), и поэтому точка кипения понижается и мож ет опуститься
ниж е точки кипения более летучего компонента. Системы этого
типа так ж е п роявляю т азеотропные свойства, в чем можно убе­
диться, пытаясь фракционировать смесь от начального состава а.
В цикле фракционирования состав пара сдвигается по н ап рав л е­
нию к азеотропному составу, но дал ее не может стать более кон­
центрированным по отношению к А. Такое поведение свойственно
смеси этанола с водой, которая кипит, не изменяясь, при тем пера­
туре 7 8 °С, когда содерж ание воды составляет 4% .
Последним случаем, который мы рассмотрим, является дистил­
л я ц и я д в у х н е см е ш и ва ю щ ихся компонентов, например масла и во­
ды. П оскольку они не смешиваю тся, их смесь можно р ассм атри­
вать так, ка к будто каж ды й компонент помещен в отдельный сосуд
(рис. 8.18). Если один компонент имеет давление пара р \ , а д р у ­
гой рв у то общ ее давление будет р = р д + р в и смесь закипит, ког­
да р*А+Рв = 1 атм. Состав п ара будет У а = Р*а/(Ра+Р*в) = Ра (а т м ).
Присутствие другого компонента приведет к тому, что два вещест­
ва вместе будут кипеть при более низкой тем пературе, чем к а ж ­
дое в отдельности, поскольку кипение начнется, когда общее д а в ­
ление пара будет 1 атм. Эта тем пература достигается быстрее, ес­
ли А может д ать в к л ад р\ , а В — в кл ад р в. Это является основой
перегонки с пар ом , позволяющей перегонять некоторые чувстви­
тельные к нагреванию органические вещества при температуре бо­
лее низкой, чем та, при которой они обычно кипят. Единственное
препятствие состоит в том, что состав конденсата соответствует
давлению паров компонентов, и поэтому м асла с низкой летуче­
стью перегоняются с малым относительным содерж анием в дис­
тилляте. П ерегонка с паром сл уж и т так ж е грубым методом опре­
деления относительной молекулярной массы.
8.5. Реальные растворы и активность
В этом разд ел е мы рассмотрим некоторые усложнения, возни­
кающие в терм одинамике реальных растворов. Д о сих пор мы р ас­
см атри вали системы, которые подчинялись зак о н а м Генри и Р а у ­
8. Физические переходы в простых смесях
259
л я (рис. 8.19). В общей форме химический потенциал растворен­
ного вещества или растворителя равен
На ( . ) = | Д (
.) +
Я 7 in ( р А/ р \ ) ,
(8.5.1)
ж
ж
где р а — давление п а р а чистого А, а р А— давление п ара А д ля
смеси. В случае идеального раствора ка к растворитель, т ак и рас­
творенное вещество подчиняются закону Р а у л я при всех концент­
рациях, и последнее уравнение превращ ается в
Ра ( ж . ) = Р а ( ж .) + R T Inх А.
С тандартны м состоянием является чистая жидкость, оно достигается при л;А= 1.
Когда раствор отклоняется от зак о на Р а у л я , последнее у р ав ­
нение мож ет быть п редставлен о в форме, в которой мольная доля
Ха зам енена активностью а А:
(8.5.2)
Н а ( ж . ) = И а ( ж .) + R T In аА.
Активность о пределена в этом уравнении, но если ее необходимо
использовать, то она д о л ж н а быть связана с составом системы. П о­
скольку уравнение (8.5.1) применимо всегда (единственное д е л а е ­
мое предположение состоит в том, что пар ведет себя идеально,
но его можно не делать, если в качестве дополнительного у сл о ж ­
нения ввести летучесть), сравнение с уравнением (8.5.2) д ает
(8.5.3)
а А = Р А1РАТ аким образом, одним из путей определения активности компонен­
та в растворе, где его мольная доля р авн а Ха, является измерение
д авл ен ия его пара.
Если компонент присутствует в избытке (растворитель, о б о зн а­
чаемый индексом «S»), то стандартное состояние определить про­
сто. Все растворители б ли ж е соответствуют закону Р а у л я , когда
они п р и б л и ж аю тся к абсолютной чистоте, и поэтому активность
растворителя
as становится
равной его мольной доле x s,
КА когда Xs— **1. Д л я вы раж ен и я
этого полезно ввести коэффи­
циент активности ys (г а м м а ),
который определяется как
(8.5.4)
as — Vs-^s*
a
V
-
закона Рауля
Отклонение
А как раст во­
ренное вещество
А как рас­
творитель
Когда xs— И (чистый р аство­
ритель), так ж е ys— И .
Рис. 8.19. Одновременное применение
закона Рауля и закона Генри.
260
Часть 1. Равновесие
Пример (вопрос 16). Из приведенных ниже данных по зависимости давления
пара «воды от концентрации сахара (сахарозы) при 25 °С рассчитайте активность
и коэффициент активности растворителя:
m (сахароза), моль/кг
р (вода), мм рт. ст.
0 ,0 0 0
0 ,2 0 0
23,75
2 3,66
0,500
23,52
1 ,0 0 0
2 ,0 0 0
23,28 22,75
Метод. Активность дается формулой а = р /р * , где р* — давление пара чисто­
го вещества. Коэффициент активности дается уравнением (8.5.4). Концентрацию
можно перевести в (мольную долю, если известна мольная масса растворителя
(13,02 г/моль).
Ответ. Мольная доля воды равна
___________ (1 кг/18,02 г/моль)___________
х (вода) — ^ кг/1 8 ,02 г/моль) + m (сахароза) X (1 кг) *
Следовательно, можно составить такую таблицу:
пг
х
а
Y
(сахароза), моль/кг
(вода)
(вода)
(вода)
0,000
1,000
1,000
1,000
0,200
0,996
0,996
1,000
0,500 1,000
0,993 0,982
0,990 0,980
0,997 0,998
2,000
0,965
0,958
0,993
Комментарий. Отметим, что коэффициент активности растворителя остается
близким к единице; это обусловлено его большим избытком. Очень часто пред­
полагают, что в разбавленных растворах коэффициент активности остается рав­
ным ~ 1,000. Пример показывает, как найти активность растворителя; из неко­
торых данных можно также найти активность растворенного вещества. В этом
методе используется уравнение Гиббса — Дюгема (8.17.). См. задачу 11.15.
Химический потенциал растворителя равен
[is = |j£ - \ - R T \ n a s =\i*s + R T \ n x s - \ - R T l n y s,
(8.5.5)
и за стандартное состояние (чистый жидкий растворитель) приня­
то состояние, когда xs становится равной единице. П реимущ ество
формы последнего уравнения состоит в том, что все отклонения от
идеальности со д ер ж атся в члене R T ln ys и поэтому любой расчет
неидеального поведения концентрируется на этом члене.
Пример. Найдите выражение для гиббсовой функции смешения двух неидеаль­
ных жидкостей с образованием неидеального раствора и выражение для откло­
нения этой функции Гиббса от гиббсовой функции смешения с образованием
идеального раствора. Последняя называется избыточной гиббсовой функцией
смешения.
Метод. Можно применить аргументацию, которая привела к гиббсовой функции
смешения для идеального раствора (стр. 233), но с использованием уравнения
(8.5.5) для химического потенциала компонентов смеси.
Ответ. Повторение доводов, приведенных на указанной странице, дает
перед смешением:
G = лдрд (ж -) + ^в^в
после смешения:
G = ид (Ц д ^ -)
изменение:
или
^
+ # ? 1 In
»
ад} + пв (Р в (ж *) + ^
1п а в}>
= n \ R T In ад + nBR T In ав
AGm = R T (хА In ад + хв In ав ) =
= RT
(ХА In ХА+ ХВ In х в + ХА In Ya + *в 1п Тв)*
8. Физические переходы в простых смесях
261
Таким образом, избыточная функция равна
ДОе .ш =
R T (*А In Ya + * в In Yb )-
Комментарий. Поскольку коэффициенты активности могут зависеть от давления
и температуры, энтальпия смешения может не быть равной нулю, а энтропия
смешения может не иметь идеальной величины [уравнение (8.2.2)]. Следова­
тельно, можно обсудить избыточную энтальпию и избыточную энтропию сме­
шения неидеальных смесей. Смеси, которые имеют нулевую избыточную энтро­
пию омешения, называются истинными (регулярными) растворами.
Активность и стандартное состояние компонента с низким от­
носительным содержанием (растворенное вещество, обозначаемое
индексом «s») необходимо обсудить более тщательно. Г л ав н а я
проблема состоит в том, что раствор становится идеальным р а з ­
бавленным при низких концентрациях растворенного вещества*—
концентрациях, очень д алеки х от чистого жидкого растворенного
вещества. В начале мы установим смысл стандартного состояния
растворенного вещества, которое подчиняется закону Генри, а з а ­
тем рассмотрим отклонения от идеальности.
При достаточно низких концентрациях растворенное вещество
подчиняется закону Генри: p s = K sx s. В этом выражении Ks — не­
которая постоянная, которая равна давлению пара чистого р а с ­
творенного вещества, если только растворенное вещество подчи­
няется т а к ж е закону Р а у л я (см. рис. 8.19). Равенство химических
потенциалов в жидкой и паровой ф азах дает
Us (ж.) = | л 8 (газ) — n°s-\-R T In (ps, атм) =
= \ i l + R T In (/Cs, атм)-{-R T In x s.
Теперь сделаем допущение, что растворенное вещество подчиняет­
ся закону Генри во всем интервале концентраций, а не только при
низких концентрациях. Если бы было так, то химический потенци­
ал гипотетического чистого растворенного вещества (который мы
обозначим * + ) можно было бы получить, принимая, что в послед­
нем уравнении x s= 1:
^
=\x °s + R T \ n (Ks, атм).
Конечно, закон Генри неприменим во всем интервале кон ц ен тра­
ций, однако мы увидим, что вполне можно принять это экстрапо­
лированное гипотетическое состояние за стандартное состояние.
Тогда
+ R T \ n x s.
Теперь можно сделать важ ны й шаг, допустив отклонения от
поведения идеального разбавленного р аствор а (от закона Генри).
Поскольку растворенное вещество подчиняется закону Генри при
262
Часть /. Равновесие
достаточно низких концентрациях, можно использовать такой ж е
прием, как в случае стандартны х состояний реальных газов (стр.
185). Будем утвер ж д ать, что химический потенциал неидеального
р а с т в о р а дается выраж ением
(8.5.6)
Стандартное состояние определяется как состояние, в котором
м ольная доля растворенного вещества равна единице, и оно подчи­
няется закону Генри. Хотя это определение своеобразно, оно име­
е т хорошо вы раж ен н ы й смысл, который поясняется графиком на
рис. 8.20. В аж н о абсолютно ясно представлять себе смысл этого
определения в связи с уравнением (8.5.6). Химический потенциал
реальн ой системы при активности растворенного вещества, равной
t
единице, конечно, имеет ве л и ч и н у fxs ; тем не менее это не значит,
что система находится в стандартном состоянии, поскольку стан­
д ар тн о е состояние — это гипотетическое, недостижимое состояние.
Теперь покаж ем , как гипотетическое стандартное состояние ис­
пользуется на практике. Химический потенциал можно определить
при некоторой мольной доле x s, при которой активность равна a s.
О н связан с химическим потенциалом при некоторой низкой кон­
центрации Яз.низю при которой активность р авн а а^низк, соотно­
шением
(8.5.7)
P 'S C^s)
P s C^S,HH3k) + R T I n (^ s /^ S ,H H 3 k )#
Э то точное соотношение, так к а к оно вклю чает определение актив­
ности. При низкой концентрации a s, н и з к — *xs, н и з к , и, чтобы связать
это соотношение с гипотетичес­
ким стандартны м состоянием,
можно использовать в ы р а ж е ­
ние для идеального, р а з б а в ­
ленного р аствора (закон Генри):
о
Xs, низк
( = а 5 ,н и зк )
Рис. 8 .2 0 . Определение (гипотетиче­
ского) стандартного состояния рас­
творенного
вещества на основании
закона Генри.
8. Физические переходы в простых смесях
263
Следовательно, химический потенциал при любом составе мож но
выразить через гипотетическое стандартное состояние уравнением
+ R T \ n x s HmK + R T \ n (aJxS HmK) = ^
+ R T l n a s.
(8.5.9)
Хотя стандартное состояние является гипотетическим, его м о ж ­
но обрисовать как чистое растворенное вещество, в котором, од­
нако, окруж ение к аж д ой молекулы такое же, как при бесконечном
разбавлении. П ольза от такого «нескладного» определения стан ­
дартного состояния та же, что и в случае реальных газов: откло­
нения от идеальности (которые в данном случае означаю т откло­
нения от закона Генри) содерж атся только в логарифмическом
члене, поскольку стандартное состояние определено отнесением к
идеальному поведению. Таким образом, мы долж ны ввести к о э ф ­
фициент активности y s:
as= Y s*s(8.5.1C)
Р аствор ведет себя идеально (в смысле зак она Генри) при беско­
нечном разбавлении, и поэтому можно утверж дать, что
a s -----►x s или Ys ---- * 1 ПРИ x s -----* 0*
(8.5.11)
Отметим, что отклонения от идеальности исчезают при бесконеч­
ном разбавлении, если стандартное состояние рассм атривается в
связи с законом Генри, однако они исчезают для чистого вещ ест­
ва, если стандартное состояние р ассм атривается в связи с з а к о ­
ном Р а у л я д ля растворителей.
Состав часто в ы р а ж а ю т через молярность или моляльность.
Чтобы вместо мольных долей использовать эти величины, мы
долж ны выбрать другое стандартное состояние, однако оно есте­
ственно вытекает из использованного до сих пор. Теперь стан­
дартное состояние определяется как состояние единичной м оляльности, в котором, однако, раствор ведет себя идеально. Его мож но
представить как гипотетическое состояние, в котором концентра
ция рав н а 1 моль/кг, но в котором окруж ен ие каж дой молекулы
растворенного вещества такое же, к а к при бесконечном р а з б а в л е ­
нии. Если химический потенциал этого состояния обозначить через
, то химический потенциал при общей моляльности /п3 будет
ps fas) = \x l + R T \ n y s + R T \ n (ms, моль/кг),
где новый, моляльный коэффициент активности имеет следующее
свойство:
Ys -----► 1, когда ms ----- ► 0 моль/кг.
Отметим, что этот коэффициент активности отличается от опреде­
ленного по ш кале концентраций, вы раж ен н ы х в мольных долях.
Г254
Часть 1. Равновесие
Активность мож но ввести с помощью уравнения
a s = Y sms (моль/кг),
(8.5.12)
v<2s -----► 1, когда ms
►0 моль/кг.
/(Согласно определению, a s — безразм ерн ая величина.) Теперь по­
л у чаем уравнение
p s (ms) = i i s + R T l n as.
(8.5.13)
В аж но о тд ав ать себе отчет, что определения стандартных со­
стояний и активностей могут быть разными (см. подразд. 8.5.А).
Мы будем применять активности и стандартны е состояния в сл е­
дую щ их нескольких главах и увидим, что их применение гораздо
менее зап утан о, чем их определение.
8 .5.А. С тандартны е состояния. Д л я растворителя (главный компо­
нент) используем закон Р а у л я и в качестве стандартного состоя­
ния берем чистый растворитель.
Т огд а
J*s=Hs + R T In as,
где
,as z=ysx s\
*" 1» к°гда x s — ► 1
Vs
(чистый растворитель).
Д л я растворенного вещества (компонент с низким сод ерж ан и ­
е м ) используем закон Генри и в качестве стандартного состояния
юерем гипотетическое состояние чистого растворенного вещества, в
котором окруж ен ие каж д о й молекулы такое ж е, к а к при бесконеч­
ном разбавлении. Тогда
4"
Ps=Ps
где
a s= y sx s;
+ R T \ n a s,
Ys
*
когда x s
►0
(бесконечное разбавление).
Альтернативно используем закон Генри, однако в качестве с т а н ­
дартного состояния берем гипотетическое состояние единичной м оляльности (или единичной молярности), в котором тем не менее
окруж ен ие к а ж д о й молекулы такое же, как при бесконечном р а з ­
бавлении. Тогда
п а 8,
где
a ^ = y tms (моль/кг);
ys
* 1» когда ms
►0 моль/кг.
8. Физические переходы в простых смесях
265
8.6. Как растворенное вещество видоизменяет
поверхностное натяжение
Р ассмотрим две ф азы в контакте. Они могут быть любой при­
роды, но д л я определенности мы рассмотрим две жидкие фазы и
обозначим их а и р. О бъем ы фаз равны Г (а) и У(Р). В целом си­
стема состоит из нескольких компонентов / , каж ды й в количестве
tij. Компоненты распределены в каж д о й ф азе неравномерно, та к
как тонкий слой на поверхности р азд е л а ф а з может быть обога­
щен или обеднен каким-то из веществ. Н апример, детергент будет
накапли ваться на поверхности разд ел а масло — жидкость. П роб л е­
ма, р ассм атри в аем ая в этом разделе, состоит в том, к а к избыточ­
ная концентрация на поверхности р а зд е л а ф аз может повлиять на
поверхностное натяж ение: будет ли поверхностное н атяж ение уве­
личиваться или уменьшаться, если компонент имеет тенденцию н а­
капл и ваться на поверхности разд ел а ф аз?
Н а этот вопрос можно ответить, основываясь на терм одинами­
ческих доводах, которые состоят в следующем. Пусть о б щ ая
функция Гиббса для системы равна G, а функции Гиббса для н а­
ших двух ф аз при условии, что обе они гомогенны вплоть до гипо­
тетической хорошо развитой поверхности, д елящ ей две фазы, р ав ­
ны G(a) и
Сумма G(a) + G ^ ) отличается от истинной общей
функции G на величину, которую мы назовем поверхностной ф унк ­
цией Г иббса G(a):
G<a>= G — [G<«> + G<W].
(8.6.1)
Аналогично, если объем раствора содерж ит компонент J в ф азе a
в количестве п ^ \ а в ф азе р в количестве п ® \ причем обе ф азы
рассм атриваю тся как гомогенные, то общ ее количество / отличает­
ся от его суммарного количества в обеих ф аза х на величину
nJr0)= « j — [ п Т ' + п Т ] .
(8.6.2)
Избыточное количество вещества можно вы разить как количество
на единицу площади поверхности р азд е л а фаз, введя понятие из­
быточной поверхностной концентрации Tj\
r J = nSe,/a.
(8.6.3)
где a — площ адь поверхности раздела. Отметим, что и /zj, и Tj мо­
гут быть положительными (накопление J на поверхности р а з д е л а ),
или отрицательными (недостаток J на поверхности р а з д е л а ).
Общее изменение G определяется изменениями Т, р, о и п3:
dG = — S d T + Vdp + у do + ^ ^ J^ n Jt
j
2G6
Часть I. Равновесие
Применение этого соотношения к G, Gia) и G (p) приводит через
уравнение (8.6.1) к выражению
dGW = — S ^ d T + ydo + ^ } iijd n if \
j
(8.6.4)
поскольку при равновесии химические потенциалы компонентов
одинаковы в к а ж д о й ф азе (|ы]а)=М'{/Р, =|ы]а)). Аналогично выводу
на стр. 232 при постоянной тем пературе это вы раж ен и е интегри­
руется до
0<«>=Тсх+ 2
^
а>-
J
Мы ищем связь между изменением поверхностного натяж ения dy
и изменением состава. Поэтому применим доводы, которые на
стр. 232 привели к уравнению Гиббса — Д ю гема. С равни вая
dG<a> = ydo + od y + 2 n{f )d i i j + ' ^ \ i j dnif )
J
J
с
dQ(o) _ у da + ^ Ц./ dtija)
j
[последнее уравнение — это уравнение (8.6.4) при постоянной тем­
перату ре], приходим к выводу, что
ady -f- ^ п^ ]d[ij = 0
j
(Г постоянна).
Д еление на о д ает
уравнение поверхностного натяжения Гиббса: dy = —
J
(8.6.5)
Уравнение Гиббса можно упростить следующим образом. Р а с ­
смотрим систему из двух компонентов. Тогда
d y = — r Ad p A — r Bd p B.
Теперь выберем поверхность, дел ящ ую две ф азы таким образом,
чтобы избыточная поверхностная концентрация А была равна ну­
лю: Г а= 0. Н а рис. 8.21 показано, к а к это мож но сделать: с одной
стороны поверхности (со стороны растворителя, если А — раство­
ритель) А в недостатке, но с другой стороны (например, со сторо­
ны пара) А в избытке, и, если тщ ательно вы брать поверхность, эти
д в а эффекта .сократятся. О днако компонент В в общем не будет
распределен точно так же, к а к А* и поэтому его избыточная по­
верхностная концентрация при том выборе поверхности, который
8. Физические переходы в простых смесях
267
только что сделан, не будет равна нулю. Тогда последнее у р ав н е­
ние упростится до
dy = —r Bd(iB
(Т постоянна),
следовательно,
Гв — — (ду/д^в )т-
(8.6.6)
Это уравнение можно преобразовать дальш е, если учесть, что в
разбавленном растворе d \iB = R T d \n c Bf и поэтому
(8.6.7)°’
TB= ( — l/R T ) (ду/д In cB)T= — (cB/RT) (ду/дсв)т.
Смысл последнего уравнения зак л ю ч ается в следующем. Если
компонент имеет тенденцию накапли ваться на поверхности р а з­
дела, то его избыточная поверхностная концентрация поло ж ител ь­
на. Чтобы удовлетворить последнему
уравнению, градиент
(д у /д с в) т долж ен быть отрицательным. Следовательно, когда рас­
творенное вещество н акапли вается на поверхности, поверхностное
н атяж ен ие уменьшается. В свою очередь, если известна концент­
рационная зависимость поверхностного натяж ения, то мож но р а с ­
считать избыточную поверхностную концентрацию растворенного
вещества. Примеры расчетов такого типа будут даны в з а д а ч а х
8.43 и 8.44.
Н аконец, этот разд ел можно закончить, связав свойства, оп­
ределяемы е последним уравнением, с нашей концепцией строения
идеальных растворов. При небольших концентрациях поверхност­
ное н атяж ение линейно зависит от концентрации, и поэтому
Y = v ° + КсВ9
где К — некоторая постоянная. Тогда
из уравнения (8.6.7) получаем
Если разность у 0— у обозначить через
л, поверхностное д а в л е н и е , то это
уравнение п ревращ ается в
Концентрация
Рис. 8.21. Выбор поверхности, которая дает
нулевую избыточную поверхностную концент­
рацию для растворителя. Истинные концентра­
ции изображены справа.
268
Часть 1. Равновесие
которое п р едставляет собой уравнение для двухмерного совершен­
ного газа. Таким образом, поведение избытка вещества на поверх­
ности разбавлен н ого идеального раствора можно рассм атривать
к а к поведение молекул идеального газа, закрепленны х на двумер­
ной поверхности.
М атериал этого р азд ел а является основой д ля изучения п о ве р х­
ностно-активных веществ. Эти вещ ества представляю т собой мо­
л екулы с длинными цепями типа мыл и детергентов
(моющих
средств), которые н акапли ваю тся на поверхности р азд ел а в ода—
воздух и пониж аю т поверхностное натяжение. Одним из эффектов
понижения поверхностного н ат яж ен и я является стабилизация
э м уль сий (взвесей м асл а в воде типа молока): площ адь поверх­
ности такой дисперсии очень велика, и, следовательно, поверхно­
стная функция Гиббса т ак ж е велика. В присутствии молекул д е­
тергента поверхностное н атяж ение уменьшается б л аго даря накоп­
лению их на поверхности, это уменьш ает функцию Гиббса и ста­
билизирует эмульсию. Н а молекулярном уровне причина стаби­
лизации зак л ю ч ается в наличии к а к полярной группы, так и угле­
водородной группы с длинной цепью в одной и той ж е молекуле:
углеводородный хвост вонзается в масляную фазу, а полярная
головка торчит в воде.
Приложение. Метод отрезков, отсекаемых от осей ординат
Р ассмотрим некоторое термодинамическое свойство X (напри­
мер, объем или функцию Г иббса). Пусть бинарный раствор содер­
ж и т пА молей А и п Е молей В. О бщ ее количество запиш ем как п =
= па + п в, а мольные доли — к а к х А= л а/л и х в = пв/п. Определим
среднее м ольное свойство как Х т = Х/п. П арци альны м и мольными
свойствами будут Х А ,т = (дХ 1д пА )пв и Х В) ш= ( д Х /д п в) ПА.
Рассмотрим Х А, т. Его можно зап и сать как
X А т= ( д Х / д п А)Пв= (д п Х т/дпА)Пв= Х т + п { d X j d n A)n^
Т ак как х в = п в/п, то
д Х т/д п А)пв = ( д х в /д п А)„в (d X j d x B) = ( — п в /п?) ( d X j d x B),
и поэтому
-^А,ш = * т " Ь П (— пв/п2) ( d X m/dXB)
или
• ^ т = ^А ,т ~Ь ( d X j d x B) Хв.
Последнее уравнение является ключевым результатом. Это
уравн ен ие прямой линии с наклоном (dXm /dxb) и отрезком Х А, т,
Отсекаемым от оси ординат. Поэтому строим гр аф и к зависимости
Хт ОТ Хъ И при выбранном значении Хв проводим касательную к
8. Физические переходы в простых смесях
269
Рис. 8.22. Экстраполяция, не­
обходимая
для
нахождения
парциальных мольных величин
А'а . ш и Я в . т при составе х в.
жв=О
экспериментальной кривой. Эта линия пересекает ось л ; в = 0 в точке
Ха, m (рис. 8.22). Если А заменить на В, то те ж е аргументы по­
каж ут, что отрезок, отсекаемый от оси х в= 1 , даст величину Ав, m
при выбранном составе.
Литература
Adamson A. W. , Physical chemistry of surfaces, Wiley-Interscience, New York,
1967.
Bikerman J. R., Physical surfaces, Academic Press, New York, 1970.
Davies J. Т. , Rideal E. K. , Interfacial phenomena, Academic Press, New York,
1973.
Harkins W. D., The physical chemistry of surface films, Reinhold, New York,
1952.
Rowlinson J. S., Liquids and liquid mixtures, Butterworths, London, 1969.
Guggenheim E. A ., Mixtures, Clarendon Press, Oxford, 1952.
Hildebrand J. H., Scott R. L., Regular solutions, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
N. J., 1962.
Hildebrand J. H., Scott R. L.f Solubilities of non-electrolytes, Reinhold, New York,
1950.
Alexander A. E., Hayter J. B., Determination of surface and interfacial tension, in
Techniques of chemistry (W eissberger A. and Rossiter B. W., eds.), V. 501,
W iley-Interscience, New York, 1971.
Mader W. J., Grady L. Т., Determination of solubility, in Techniques of chemistry
(W eissberger A. and Rossiter B. W., eds.), V. 257, W iley-Interscience, New
York, 1971.
Overton J. R., Determination of osm otic pressure, in Techniques of chemistry
(W eissberger A. and Rossiter B. W., eds.), V. 309, W iley-Interscience, New
York, 1971.
Parsons D. S. (ed.), Biological membranes, Clarendon Press, Oxford, 1975.
Задачи
8 .1.
Объем водного раствора хлорида натрия при 25 °С был измерен в шкале моляльностей т. Было найдено, что данные можно
описать выражением
V (см3) = 1003+16,62 /п + 1 ,77 т ^ 2 + 0 ,1 2 т 2 [где т = т (моль/кг) и V обозна­
270
Часть 1. Равновесие
чает объем раствора, образованного из 1 кг воды]. Используя точное диффе­
ренцирование,
найдите
парциальный
мольный
объем
компонентов
при
п г = 0 ,1 моль/кг.
8 .2 . Водный раствор сульфата магния ведет себя по-разному. При 18 °С общий
объем раствора, образующегося из 1 кг воды, приблизительно дается формулой
V (см3) = 1 0 0 1 ,2 1 + 3 4 ,6 9 (пг — 0,07)2, и эта формула применима до 0,1 моль/кг.
Каков парциальный мольный объем: а) соли и б)
растворителя при
0,05 моль/кг?
8.3. Метод отрезков, отсекаемых от осей ординат, описан в приложении (см.
выше). Используйте его для построения графика парциальных мольных объ­
емов HNO 3 в водной азотной кислоте при 2 0 °С, основываясь на следующих
данных (w — весовая доля H N 0 3):
100 w
р, г/см 3
100 w
р, г/см 3
2,162
1,01
62,64
1,38
10,98 20,80 30,00 3 9 ,2
1,06
1,12
1,18 1,24
71,57 82,33 93,40 99,60
1,42
1,46
1,49 1,51
51,68
1,32
8.4. Плотности водных растворов сульфата меди при 20 °С приведены ниже.
Определите и отложите на графике парциальный мольный объем безводного
сульфата меди в данном интервале:
%
р, г/см 3
5
1,051
10
1,107
15
1,167
(% означает число граммов соли
ib
100
20
1,230
г раствора).
8.5. Парциальные мольные объемы ацетона и хлороформа в растворе, содер­
жащем мольную долю хлороформа, равную 0,4693, составляют соответственно
74,166 и 80,235 см 3/моль. Каков объем раствора массой 1 кг? Каков объем не­
смешанных компонентов? (Для ответа на второй вопрос необходимо знать, что
мольные объемы равны соответственно 73,993 и 80,665 см3/моль.)
8 .6 . В какой пропорции нужно смешать этанол
и воду, чтобы образовалось
100 см 3 смеси, содержащей 50% этанола по массе? Какое изменение объема
происходит при добавлении 1 см 3 этанола к 100 см3 50%-ной (по весу) смеси
этанол — вода? Для ответа используйте информацию рис. 8 . 1 .
8.7. Когда хлороформ добавляют к ацетону при 25 °С, объем смеси изменяется
с составом следующим образом:
х(с)
Vm, см3/моль
0
73,99
0,194
75,29
0,385
76,50
0,559
77,55
0,778 0,899
79,08 79,82
1,000
80,67
х ( с ) — мольная доля хлороформа. Определите парциальные мольные объемы
обоих компонентов при этих составах и изобразите результат графически.
8 .8 . Используя уравнение Гиббса — Дюгема для химических потенциалов ком­
понентов смеси [уравнение (8.1.7)], покажите, что в случае парциальных моль­
ных объемов соответствующее уравнение имеет «вид nAd V At т+ Я в ^ Г в,т = 0.
Уравнения такого типа имеют множество важных аспектов и экономят много
времени и сил. Мы проиллюстрируем это в следующих нескольких задачах.
А пока покажите, что из уравнения следует, что наклоны графов парциальных
мольных объемов (или любой подобной величины) обоих компонентов бинар­
ной смеси должны быть равными и противоположными по знаку, если хА= х в.
Проверьте применимость ваших результатов к последним трем задачам, выяс­
нив, действительно ли это положение верно.
8.9. Путь, которым уравнение Гиббса — Дюгема связывает свойства компонен­
тов смеси, можно проиллюстрировать данной задачей. Вначале выведите ур а в­
нение Гиббса — Дюгем а — Маргулеса
(d In fA/d In хА) Р, т= (д In /в/d In х в ) Р, т.
Оно может быть получено непосредственно из уравнения Гиббса — Дюгема и в
предельном случае газов, ведущих себя идеально, упрощается до соотношения.
8. Физические переходы в простых смесях
271
связывающего давления паров компонентов с составом компонентов смеси.
Попользуйте его для
доказательства того, что если закон Рауля применим к
одному компоненту
бинарной смеси, то он должен быть также применим к
другому компоненту.
8 . 1 0 . В качестве третьего примера, иллюстрирующего, каким образом можно
использовать уравнение Гиббса — Дюгема, покажите, что парциальный моль­
ный объем (или любая парциальная мольная величина) компонента В может
быть определен, если известен парциальный. мольный объем (и т. д.) компо­
нента А для всех составов вплоть до интересующего нас. Вы должны найти
интеграл, включающий x A, * в и V a , m. Покажите, что таким путем из данных
задачи 8.7 можно определить парциальный мольный объем ацетона в хлоро­
форме при х — -1 -.
8 .11.
Теперь перейдем к рассмотрению пути, по которому происходит изменение
термодинамических свойств веществ при приготовлении смесей. Вначале рас­
смотрим случай контейнера объемом 5 дм3, который разделен на два отделения
равных размеров. В левом отделении находится азот при 1 атм и 25 °С, а в
правом отделении — водород при тех же температуре и давлении. Как изме­
нятся энтропия и функция Гиббса системы при удалении перегородки, когда
газы смогут смешиваться изотермически?
8.12. В подобном эксперименте азот первоначально был при 3 атм, а водород
при 1 атм.
Найдите изменение энтропии и функцииГиббса в этом
случае.
Всегда ли газы смешиваются спонтанно? Каково было бы изменение энтропии
и функции Гиббса, если бы водород был заменен на азот?
8.13. В оздух — это смесь, состав которой приведен на стр. 43. Каково изме­
нение энтропии при смешении его компонентов?
8.14. К идеальным жидким смесям применимы те же формулы для термодина­
мических функций, что и для смесей идеальных газов. Рассчитайте функцию
Гиббса, энтропию и энтальпию смешения 500 г «-гексана с 500 г «-гептана
при 25 41.
8.15. В какой пропорции необходимо смешать н-гексан и «-гептан: а) по моль­
ным долям
и б) по весу, чтобы достичь наибольшего изменения энтропии?
8.16 Закон
Генри применяют в ряде случаев, в том числе он дает
простой
путь определения растворимости газов в жидкостях. Например, какова раство­
римость двуокиси углерода в воде при 2 5 °С, когда ее парциальное давление
равно: а) 0,1 атм и б) 1,0 атм? Данные для закона Генри можно найти в
табл. 8 . 1 .
8.17. Мольные доли азота и кислорода в воздухе при комнатной температуре
на уровне моря примерно составляют 0,782 и 0,209. Каковы концентрации
{в моляльностях) в сосуде с водой, оставленном открытым на атмосферном
воздухе при 2 5 °С?
8.18. Прибор для газирования воды доступен для использования в домашних
условиях. Он работает, «выделяя двуокись углерода при давлении 10 атм.
Оцените состав газированной воды, которая при этом получается.
8.19. Однако как определить величину константы закона Генри? Ее очень
точно можно найти, если нанести на график данные по давлению пара при
различных составах и затем экстраполировать данные для разбавленного ра­
створа, как сделано на рис. 8.5. Ниже приводитсядавление парахлористого
метила над его смесью с водойпри 25 °С. Найдите константу закона
Генри
для хлористого метила.
т ( С Н 3С1), моль/кг
р, мм рт. ст.
0,029
205,2
0,051 0,106 0,131
363,2 756,1 945,9
Не забудьте перевести в мольные доли.
При 90 °С давление пара толуола равно 400 мм рт. ст., а о-ксилола —
150 мм рт. ст. Каков состав жидкой смеси, которая будет кипеть при 90 °С,
если давление равно 0,5 атм? Каков состав образующихся паров?
8 .2 0 .
272
8 .2 1 .
Часть 1. Равновесие
Чтобы определить относительную молекулярную массу (ОММ) методами
понижения точки замерзания или повышения точки кипения, необходимо знать
криоскопические и эбулиоскопичеокие постоянные К\ и К Ъ- В большинстве
случаев их берут из литературы или определяют экспериментально, растворяя
известное количество вещества с известной ОММ. Однако иногда полезно уметь
произвести быструю оценку их величин. Рассчитайте К\ и Къ для четыреххлори­
стого углерода на основе следующих данных: ЛЯПЛ, ш = 2 ,5 кДж/моль,.
Гпл = 250,3 К, АЯисп, ш= 30,0 кДж/моль, ГКип=350 К, Мт= 153,8.
8 .2 2 . Коллигативные свойства зависят от общего числа частиц растворенных в
растворителе. Какова точка замерзания 100 г воды, содержащей 2 г хлорида
натрия?
8.23. Вместо того чтобы измерять точки кипения, можно измерить непосредст­
венно понижение давления naipa и связать его с ОММ растворенного вещества.
Давление пара 500 г бензола при 60,6 °С равно 400 мм рт. ст., но оно упало
до 386 мм рт. ст., когда в бензоле растворили 19 г нелетучего органического
вещества. Какова ОММ этого вещества?
8.24. Значение ОММ, полученное из понижения точки замерзания, может содер­
жать ошибку, обусловленную рядом причин, в том числе тем, что раствор слиш­
ком концентрирован или является неидеальным. Но что такое «собственная>
чувствительность метода? Фтороуглерод имеет формулу или CF 3 (CF 2 ) 3CF3, или
C p 3 (CF 2) 4CF3; криоскопическая постоянная камфоры равна 40 К/(моль/кг).
С какой точностью должна быть измерена температура, чтобы на основании
понижения точки замерзания 0 ,1 моль/кг раствора фтороуглерода в 1 0 0 г кам­
форы сделать выбор между двумя возможными формулами?
8.25. Когда мы выясняли форму выражений для понижения точки замерзания
и повышения точки кипения, мы использовали простое приближение, предполо­
жив, что как ДЯ, так и AS для переходов не зависят от температуры. Это
очень хорошее приближение для малых концентраций и некоторых веществ,,
однако мы должны суметь разобраться в более общих случаях. В частности,,
мы увидим, что в случае воды иногда происходят странные вещи. Сначала
вернемся к уравнению In хБ= &Gnn,m(T)'IRT и используем уравнение Гиббса —
Гельмгольца, чтобы выразить d In хя через dT . Затем проинтегрируем левую
часть от xs = l до интересующего нас значения xs, а правую часть от темпера­
туры перехода чистого вещества Т\ до точки перехода раствора. Чтобы произ­
вести интегрирование, предположим, что AHt,m( T ) « Atft, m(Tt *). Это более
формальный путь, приводящий к уравнению, уж е выведенному на стр. 246.
8.26. Дифференцирование, а затем интегрирование дифференциала может ока­
заться неудобным из-за больших затрат времени. Такой путь не обоснован, так
как нельзя делать предположение, что АН(Т)
не зависит от температуры.
Найдя более приемлемую зависимость, мы можем получить более точное вы­
ражение для изменения температуры перехода. Предположим, что теплоемкости
твердого и жидкого чистых растворителей не зависят от температуры. Осно­
вываясь на этом, выведите выражение для понижения точки замерзания и рас­
считайте криоскопическую постоянную для воды. Сравните этот результат с
тем, который получается при предположении, что АН не зависит от температу­
ры [Ср,т = 75,3 Дж /(К *м оль) для воды и 24,3 Д ж /(К -м оль) для льда].
8.27. Какова точка замерзания стакана воды (250 см3), подслащенной пятью
кусочками сахара (7,5 г сахарозы)?
8.28. Чтобы предотвратить образование льда на дорогах, разбрасывают обычную
соль. Стоимость соли 0,40 фунта стерлингов или 0,60 доллара за 100 кг. Был
открыт и стал разрабатываться новый богатый источник СаС12 (0,31 фунта или
0,46 доллара за 100 кг). Какая соль экономически более эффективна?
8.29. Фторид калия очень хорошо растворим в ледяной уксусной кислоте, и эти
растворы имеют ряд своеобразных свойств. При попытке выяснить их строение
были получены данные по понижению точки замерзания; при этом брался ра­
273*
8. Физические переходы в простых смесях
створ известной моляльности и затем он разбавлялся несколько раз (Emsley /.*.
J. Chem. Soc., А, 1971, 2702). Получены следующие результаты:
ш (KF), моль/кг
ЛГпл, К
0,015 0,037
0,115 0,295
0,077
0,470
0,295
1,381
0,602
2 ,6 7
Найдите кажущуюся ОММ растворенного вещества и предложите ееинтерпре­
тацию. (Эта система рассматривалась также в задаче
4.30,результатыкоторой:
основывались
на
приведенных
здесь
данных.)
Используйте
ЛЯпл.т —
= 11,4 кДж/моль и Гпл=290 К.
8.30. При изучении свойств водных растворов нитрата тория Th(N 0 3) 4 (Apelblat A., A zoulay D.t Sahar A., J. Chem. Soc., Faraday I, 1973, 1618) для.
0,0096 моль/кг водного раствора наблюдалось понижение точки замерзания Ha0,0703 К. Каково кажущееся число ионов на молекулу растворенного ве­
щества?
8.31. Предскажите идеальную растворимость свинца в висмуте при 280 °С на
основе того, что для свинца 7’пл= 327°С и ДЯпл.ш = 5,2 кДж/моль.
8.32. Антрацен имеет энтальпию плавления 28,87 кДж/моль и плавится при:
217 °С. Какова его идеальная растворимость в бензоле при 25 °€?
8.33. С целью определения средней ОММ полимера измерено осмотическое дав­
ление растворов полистирола в толуоле. Давление выражалось через высоту
растворителя h, плотность которого была 1,004 г/см3. При 25 °С были полу­
чены следующие результаты:
г, г/см 3
/г, см толуола
2,042
0,592
6,613
1,910
9,521
2,750
12,602
3,600
Какова средняя ОММ полимера?
8.34. ОММ вновь выделенного фермента была определена растворением его в
воде, измерением осмотическою давления водных растворов и затем экстрапо­
ляцией данных к нулевой концентрации. При 20 °С были получены следующие
данные:
с, мг/см3
3,221
4,618 5,112
6,722
h, см воды
5,746 8,238 9,119 11,990
Какова ОММ фермента?
8.35. В промышленном процессе образуется смесь толуола (Т) и «-октана (О ).
Для проектирования разделительной установки было измерено давление пара
омеси. При 760 мм рт. ст. были получены следующие данные по зависимости
состава от температуры (х — мольная доля жидкости, а у — мольная доля пара
в равновесии).
t,°C
Хт
Ут
110.9
0 ,908
0,923
1 1 2 ,0
0,795
0,836
114,0
0,615
0,698
115,8
0,527
0,624
117,3
0,408
0,527
119,0
0,300
0 ,410
1 2 0 ,0
0,203
0,297
123,0
0,097
0,164
Постройте диаграмму температура — состав для Т и О. Каков состав пара
в равновесии с жидкостью состава: а) хт = 0,250 и б) х 0 — 0,250?
8.36. В приведенной ниже таблице дано давление паров смесей йодистого эти­
ла (1) и этилацетата (А) при 50 °С. Найдите коэффициенты активности обоих
компонентов на основе: а) закона Рауля и б) закона Генри, рассматривая I
как растворенное вещество.
XI
рг,
м м рт. ст.
Р а, м м р т . с т .
XI
Р ь м м рт. ст.
Р а, м м р т . с т .
280,4
0,0579
28,0
266,1
0,1095
57,7
252,3
0,1918
87,7
231,4
0,5478
213,3
144,2
0,6349
239,1
122,9
0,8253
296,9
0,9093
322,5
38,2
0
0
6 6 ,6
0,2353
105,4
2 2 0 ,8
1 ,0 0 0 0
353,4
0
0,3718
155,4
187,9
274
Часть 1. Равновесие
(Данные заимствованы из «International critical tables, Vol. 3, p. 288; McGrawHill, New York, 1928.)
8.37. Промышленный процесс (задача 8.35) дает смесь, содержащую мольную
долю толуола 0,300. При какой температуре она будет кипеть, когда давление
равно 760 м.м рт. ст.? Каков состав первой капли дистиллята? Каково соот­
ношение между жидкостью и -паром в точке кипения? Каков состав жидкости и
пара при температуре на 1 °С выше точки кипения? Сколько имеется каждой
азы?
о.38. На следующей стадии анализа проекта разделительной установки была
изготовлена колонка для фракционной дистилляции. Вначале необходимо дать
терминологию. При описании процесса фракционирования на стр. 256 мы виде­
ли, что его можно рассматривать как последовательность зигзагообразных ста­
дий на фазовой диаграмме: горизонтальные линии в этих стадиях называются
теоретическими тарелками. На колонке, имеющейся в пилотной установке, было
найдено, что при нагревании смеси, содержащей 0,300 толуола и 0,700 я-октана,
дистиллят имел состав хт= 0,700. Сколько теоретических тарелок было в этой
колонке?
8.39. Степень разделения не была адекватна последующему синтезу, осущест­
вляемому в установке. Нужна смесь с хт не менее 0,900. Какое минимальное
число теоретических тарелок в колонке должно быть запроектировано?
8.40. Табулированные данные могут быть проанализированы с термодинамиче­
ской точки зрения. В следующих нескольких задачах предлагается проанализи­
ровать данные, непосредственно взятые из «International critical tables»
(Vol. 3, p. 287) — главного источника такого рода данных. В качестве первого
примера возьмите данные по давлению пара бензола (В) и уксусной кисло­
ты (А) из таблицы, приведенной ниже, и постройте кривую давление пара —
состав для смеси при 50 °С. Затем подтвердите, что в соответствующих обла­
стях соблюдаются законы Рауля и Генри.
Р а, мм рт. ст.
Рв, мм рт. ст.
0,0160
3,6 3
262,9
0,0439
7,25
257,2
0,0835
11,51
249,6
0,1138
14,2
244,8
0,1714
18,4
231,8
хА
р А, мм рт. ст.
р в, мм рт. ст.
0,3696
28,7
195,6
0,5834
36,3
153,2
0,6604
4 0 ,2
135,1
0,8437
50,7
75,3
0,9931
54,7
3 ,5
Ха
0,2973
24,8
211,2
8.41. Выведите активности и коэффициенты активности компонентов на осно­
вании закона Рауля. Рассматривая В как растворенное вещество, выразите его
активность и коэффициенты активности на основании закона Генри.
8.42. Какова избыточная гиббсова функция смешения бензола и уксусной кис­
лоты в интервале состава от *а = 0 д о х а = 1 ?
8.43. Поверхностное натяжение смеси ацетон — вода изменяется с составом, как
показано ниже. Оцените избыточную поверхностную концентрацию при каждой
концентрации в массе раствора.
100 w
у -103, Н/м
5 ,0
55.5
10,0
48,9
20,0
41,1
8.44. Избыточная поверхностная концентрация может иметь любой знак. П о­
верхностные натяжения смесей сахароза — вода равны 72,5, 73,0 и 73,4 10~ 3 Н/м
при весовых долях соответственно 0,10, 0,20 и 0,30. Какова избыточная поверх­
ностная концентрация?
9 Изменение состояния.
Химические реакции
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. О пределить н а п р а в л е н и е спонтанного и зм енения химической
реакции на основе функции Гиббса (стр. 276).
2. Определить степень протекания р еа к ц и и (стр. 279).
3. В ы разить константу равн овесия реакции через станд артн ы е
функции Гиббса реагентов и продуктов [уравнение (9.1.9)].
4. Отличить термодинамическую константу равновесия от кон­
стант равновесий по давлению и по составу (стр. 284).
5. Сформулировать, к а к катализатор влияет на константу р ав ­
новесия (стр 287).
6. П о к а за т ь математически, как константа равновесия зав и си т
от температуры; вывести и применить ур а в н ен и е Вант-Гоффа.
[уравнение (9.2.2)].
7. Сформулировать, к а к тем пература влияет на положение р а в ­
новесия экзотермических и эндотермических реакций (стр. 291).
8. Сформулировать, как степень протекания реакции зав и си т
от давлен ия (стр. 292).
9. И спользовать ф ун к ц и ю свободной энергии для п ред сказан ия
констант равновесия реакции при разных тем пературах (стр. 294).
Введение
Химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реаген­
ты полностью превратились в продукты. Во всех случаях реакц ия
протекает до равновесия, при котором имеются как продукты, т а к
и реагенты, и не наблю дается дальнейш ей тенденции к изменению
их концентраций. Иногда количество продукта значительно превы­
шает количество оставш ихся реагентов в равновесной смеси, и с
практической точки зрения реакция заверш ается. Во множ естве
важных случаев реакционная смесь при равновесии сод ер ж и т
значительные концентрации как реагентов, так и продуктов. В д а н ­
ной главе мы увидим, как можно использовать термодинамику для
предсказания равновесной концентрации в любых условиях р е а к ­
ции.
Все это жизненно необходимо. В промышленности более чем
бесполезно строить сложны е установки, если реакция имеет тер-
276
Часть 1. Равновесие
модинамическую тенденцию идти в «неправильном» направлении.
Е сл и установка д о л ж н а рабо тать экономично, то необходимо знать,
к а к получить максимальный выход. О значает ли это, что необхо­
дим о поднять или снизить тем пературу или давление? Термоди­
н ам и ка позволяет очень просто предсказывать эти эффекты для
любой реакции. Н ас может интересовать способ, которым пища
используется к а к реагент сложной последовательности реакций,
которые в конце концов приводят к нагреванию тела, силовому со­
кращ ению мышцы и сн аб ж аю т энергией нервную систему. Н екото­
рые реакции имеют естественную тенденцию к осуществлению (н а ­
пример, окисление углеводов); они могут сочетаться с другими
реакциями д ля того, чтобы провести их не в естественном, но в
нужном направлении. С помощью термодинамики можно отсорти­
ровать реакции, которые необходимо «понуждать», и рассчитать
резерв д виж ущ ей силы реакций, которые идут спонтанно.
Мы видели, что естественным направлением всех изменений яв ­
л яе тся направление к минимуму химического потенциала. Эта идея
совершенно общ ая, и в данной главе мы используем ее как осно­
ву для рассмотрения химических 'превращений.
Рассмотрим реакцию
А+ В
С + D.
Что является естественной тенденцией: переход смеси А + В в
смесь C + D или наоборот? Н а это можно ответить, рассчитав хи­
мический потенциал каждой смеси. Если функция Гиббса смеси
А + В больше, чем смеси C + D , то реакция имеет тенденцию проте-
Рис. 9.1. Направление спонтанного изменения соответствует движению
в «долину» функции Гиббса.
вниз,
9. Изменение состояния. Химические реакции
277
кать слева направо. Если C + D л еж и т выше на «холме» Гиббса,
чем А + В , то реакция имеет естественную тенденцию протекать
справа налево (рис. 9.1).
Величина AG была введена на основании аргументов о естест­
венной тенденции энтропии вселенной к увеличению при самопро­
извольном изменении. AG концентрирует наш е внимание на си­
стеме и позволяет не р ассм атр и в ать в явной форме энтропию о к­
ружающей среды. При изотермическом изменении AG можно св я­
зать с изменением энтальпии и энтропии системы с помощью у р ав ­
нения
A G = A H — TAS,
Изменение энтропии окруж ения скрыто в члене АЯ, так как, если
энтальпия системы изменяется на АН, количество теплоты, пере­
шедшее в окружение при постоянном давлении, равно —АН, и по­
этому его энтропия изменяется на — АН/Т.
Чтобы определить, будет ли изменение функции Гиббса отри­
цательным, нужно знать ка к энтальпию, так и энтропию реакции.
При низких тем пературах T A S часто мало по величине, и поэтому
A G & A H , которые отрицательны для экзотермических реакций.
Это приближение, часто довольно хорошее, привело Бертоле к не­
правильной точке зрения, а именно: реакции происходят из-за то­
го, что имеется тенденция к понижению энергии (энтальпии) сме­
си. Эта точка зрения исклю чает возможность всех эндотермических
реакций, которые Бертоле о тказы вался признавать. При более вы­
соких тем пературах (или когда АН м ала) член TAS мож ет доми­
нировать, и A
— TAS. Эта величина отрицательна, если A S по­
ложительна, и поэтому в этом случае реакц ия имеет тенденцию
протекать в направлении максимального увеличения энтропии ре­
акционной смеси.
Важно, чтобы было ясно, что именно п о л н а я энтропия опреде­
ляет направление естественного изменения. Когда преобладает
влияние TAS, изменение энтропии вселенной, а следовательно, ес­
тественное направление реакции, определяется изменением энтро­
пии самой реакционной системы. Когда п реобладает влияние АН,
доминирует изменение энтропии окруж аю щ ей среды.
Иногда А Н и TAS одинаково важ ны при определении зн ака
AG, иногда они имеют противоположное влияние, а иногда усили­
вают влияние друг друга. В кл ад разупорядоченности системы д е ­
лается более важны м при повышении температуры реакции, так
как становится более важ н ы м член TAS.
Иногда утверждаю т, что AG = A H — TAS о зн ачает борьбу между
тенденцией энергии системы к более низкому значению и тенден­
цией энтропии к более высокому значению. Это очень хороший
способ запомнить вы раж ение AG = A H — TAS, но по смыслу совер­
шенно неверно. Это заб л уж д ен и е обсуж далось в гл. 5.
278
Часть 1. Равновесие
9.1. В какую сторону склон?
Мы начнем с простейшей из возможны х реакций: А ^ В . Н е ­
смотря на то что она выглядит тривиально, мож но привести при­
меры такой реакции; в частности, эта схема описывает изомери­
зацию молекул я-пентана в язо-пентан или рацем изацию L- а л а нина.
П редположим, что бесконечно м алое количество d \ вещества А
(I — греческая буква «кси») превращ ается в В; тогда можно н а­
писать
изменение количества А = — d l ,
изменение количества В = + dl.
Н асколько изменится функция Гиббса, когда произойдет это изме­
нение? При постоянных температуре и давлении изменение G
можно записать через химические потенциалы участвующих в ре­
акции веществ и изменение их количества:
d G = \ i AdnA-\-\iBdnB
(р и Т постоянны).
С ледовательно, в данном случае
d G = —liAd l + \ i ^ d l = ( i i B— |aA) d l
(p и T постоянны).
(9.1.1>
Это уравнение можно преобразовать к виду
(аО/дБ)р>г= И в — |*А.
(9.1.2)
Последнее уравнение определяет наклон G при протекании р е а к ­
ции на величину d'g. Если химический потенциал В больше, чем А г
то градиент (d G /d l) положителен, но он меняет знак, когда ца
Рис. 9.2. Градиент в разных точках «холма» Гиббса для реакции.
279
9. Изменение состояния. Химические реакции
превышает р в. Химическая реакция
уменьшения G; таким образом,
протекает
в
направлении
до тех пор, пока р л > р в , р е а к ц и я протекает от А к В;
до тех пор, пока р а < |ы в , р е а к ц и я протекает от В к А;
Это проиллюстрировано на рис. 9.2. Мы переключили внимание с
функции Гиббса на химический потенциал. Сейчас р играет роль,
предопределенную ее названием.
Когда р а = Р в , наклон G по отношению к пути следования ре­
акции равен нулю. Эта ситуация реализуется в минимуме кривой
на рис. 9.2 и соответствует положению химического равновесия:
когда |ыа=|Ыв, реа кц ия находится в полож ении равновесия.
К ак р А, так и рв зависят от условий, в частности от концент­
раций А и В. Прощ е всего предположить, что вещества являю тся
идеальными газами. В этом случае химические потенциалы опре­
деляются парциальны ми давлениями:
p . = p j -\-RT In (piy атм),
i = А или В.
Тогда условие равновесия имеет вид
р*А + R T l n ( p At атм)е= р ° в + R T \ n ( p Bf атм)е
или
Я Т \ п ( р в1рА)е= — (ц°в — |Х°А ) ,
где индекс «е» обозначает равновесное значение парциальны х д а в ­
лений. Чтобы выраж ение вы-глядело более аккуратно, можно вве­
сти м о л ь н ую стандартную ф ун к ц и ю Гиббса д л я реакции:
AG*m = Ц в — Ца •
Тогда последнее уравнение п ревращ ается в
1п(Рв/РА)е = -ДО°т//?Г.
(9.1.3)°
Э то очень важное уравнение, так как оно дает парциальные дав­
ления обоих газов -при химическом равновесии.
Уравнение (9.1.3) является особым случаем общего соотноше­
ния, которое мы скоро выведем. В начале мы запишем его в ф о р ­
ме
(Рв/РА)е = еХР (—AG°m /RT).
При таком написании можно очень ясно видеть, что по мере того,
как A G m становится более отрицательным, парциальное давлен ие
В в равновесной смеси экспоненциально возрастает. Д ругими сло­
вами, когда стандартный химический потенциал чистого В стано­
вится ниже потенциала чистого А, равновесие сильнее сдвигается
в сторону В (рис. 9.3). Этого мы и о ж идали, но последнее урав-
280
Часть 1. Равновесие
Рис. 9.3. Зависимость положения
равновесия от функции
Гиббса
для реакции А ^ В .
нение в ы р а ж а е т о ж и д аем о е
соотношение в количественТ г ; ной
форме.
Единственно,.
де“>о
Д6°< О
О
Akin
_ нам ___..............
..
......
m _
что
необходимо,—
это(Рв <Ра)
(Р в > Ра )
иметь сводку стандартных
(H°b< F a)
мольных функций Гиббса
для реагентов и продуктов
при интересующей нас тем ­
пературе; эти данные бе­
рутся из таб л и ц (см. таб л .
9.1).
Если при температуре эксперимента AGm положительно, то экс­
понента меньше единицы, и поэтому парциальное давление А пре­
вы ш ает п арциальное давление В. Если AGm положительно и вели­
ко, то равновесие сильно сдвинуто влево в сторону А и выход В
очень мал.
Следующий этап состоит в обобщении расчетов, так чтобы м о ж ­
но было р ассм атри в ать более слож ны е реакции. В каж дом случае
аргументация та к а я же, как и в элементарны х расчетах, приве­
денных выше.
В начале рассмотрим реакцию
А + В + = > : С.
Когда в реакции количество А уменьшается на d \, а В умень­
шается и С увеличивается на такую ж е величину, можно написать
изменение количества А: —dl,
изменение количества В: — d l ,
изменение количества С: + d 6 .
Функция Гиббса изменяется на величину
d G = [iAdnA + \ibdnQ+ |iicdnc = — |xAd l — |ixBd l + \icd l =
= (— ^ A— +
и поэтому, поскольку реакция проводится при постоянных темпе­
ратуре и давлении,
дG/dl)pT = \ i c — |ыА— р в = 0
(при равновесии).
Если А, В и С — идеальные газы, то их химические потенциалы
в ы р а ж аю тс я в форме, уже приведенной в первом примере. Следо-
281
9. Изменение состояния. Химические реакции
Таблица 9.1
Стандартные функции образования Гиббса при 25 °С, A G°f (в кДж/моль)
Твердые вещества
NaCl
—384,0
СаО
NH4C1
—203,89
СаС0 3
КС1
—408,32
А 12Од
кон
—374,5
С (алмаз)
—604,2
S i0 2
— 1128,8
FeS
—9 7 ,6
— 1576,4
FeS 2
— 166,7
AgCl
— 109,7
2,87
—805,0
Жидкости
Н20
—237,19
сн3сн2он
^гОг
СН3ОН
— 113,97
HNOg
— 166,31
cs2
Газы
NH3
— 174,76
—79,91
63 ,6
C6He
H 2S 0 4 (aq)
HaS (aq)
172,80
—741,99
—27,36
— 16,63
N 20
104,2
HCN
1 2 0 ,1
NO
86,69
СН4
—50,79
HC 1
—95,26
NOa
51,84
с 2н 2
209,2
HBr
—53,22
163,43
с 2н 4
H2S
—33,02
N3H
328,0
4
о3
СО
— 137,27
С2нв
—32,89
со,
—394,38
С4 Н 10
— 15,71
6 8 ,1 2
вательно, при равновесии п ар циальны е давлен ия таковы, что
{Цс + R T In (рс , атм)е}— {цд - f R T In (рА, атм)е| —
— {Цв + R T In (рв, атм)е} = 0
или
R T \ n { ( p c , атм)/(рА, атм) (рв, атм)}е= — (рс — Ца — fie )•
Смысл этого вы раж ения проясняется после двух операций. В н а ч а­
ле таким ж е путем, как и перед этим, определим стандартную
мольную функцию Гиббса д л я реакции:
AG°m =G°m (продукты) — G°m (реагенты) = f i c — На — Цв .
Затем введем константу равновесия
К р = {(Ро атм)/(рА, атм) (рв, атм))е.
Тогда
R T \ n K p= - A G %
или
К р= е х р (— AGS, /RT).
(9.1.4)°
(9.1.5)°
Мы вывели уравнение, которое фактически совпадает с н ап и ­
санным выше, с тем лиш ь отличием, что ко н стан та равновесия и
282
Часть I. Равновесие
AG°m имеют несколько более сложную природу. Эти уравнения оп­
ределяют полож ение равновесия в газофазной реакции и очень
ценны практически.
Пример (вопрос 3 ). Рассчитайте
оксида азота (IV) N 0 2 при 25 °С.
Метод. Происходит реакция
N 02 + N 02
константу
равновесия
для
димеризации
n 2 o 4,
вид которой соответствует реакции, рассмотренной выше. Константа равновесия
Kp = (PN2o 4. 3 ™ )/(Pno2» атм)2,
а мольная функция Гиббса для этой реакции
AG; = ^ °(N 20 4) -
2 p°
(NO.)
или
д о ; = о ; (N2o 4) - о ; <мо2) - о ; гмо2).
Эти величины можно взять из табл. 9.1, и для определения Кр используется
уравнение (9.1.5).
Ответ.
ДG°m (298 К) = 104,2 кДж/моль — 2(5 1 ,8 4 кДж/моль) = 0,52 кДж/моль.
Из уравнения (9.1.5):
К р = ехр (—0,52 кДж/моль)/[8,314 Дж /(К -м оль)]X (298 К) = ехр (— 0 , 2 1 ) == 0 ,8 1 .
Комментарий. Рассчитанная величина Кр выражает константу равновесия через
парциальные давления. Часто необходимо знать степень диссоциации при дан­
ном общем давлении. На стр. 292 мы увидим, как сделать такой перевод
величин.
Лю бую реакцию можно р азо б рать точно таким ж е простым пу­
тем. Рассмотрим реакцию
v a A + VbB -f- ' ' ' <
* v q Q -f v r R - ( - • • • .
(9. 1 .6 )
При протекании реакции на бесконечно малую глубину реагенты
и продукты изменяются следующим образом:
изменение количества А: — v Ad l
изменение количества В: — vBd£
изменение количества Q: + v Qd£
изменение количества R: + vRdl,
При постоянных температуре и давлении
(dG/dl)PtT= v Q\iQ + vR\iR-]---------- vAnA— vB[iB
= 0 (при равновесии).
В этом случае естественно определить стандартную функцию Гиб­
бса для реакции ка к
AG° = V q H q + v r (1r +
v An ! — vBj t | — • •
(9.1.7)
283
9. Изменение состояния. Химические реакции
а константу равновесия как
К р = ((pQ> 3tm)vQ (pR, атм)ук • • • /(рА, атм)уА (рв, атм)ув . . . }е.
(9.1.8)с
Применяя те ж е аргументы, что и выше, получаем
R T In К р= — AGm .
(9.1.9)°
Пример (вопрос 3). Рассчитайте при 298 К константу равновесия
(а)
1
3
— N 2 (газ) + — Н 2 (газ) з = ± : Ш
3
для
реакций
(газ),
3
1
<б) - у N 2 (газ) + “j" Н 2 (газ) + = ± 1М3 Н(газ).
Метод. Каждую реакцию можно записать в форме уравнения (9.1.6) и опре­
делить стехиометрические коэффициенты v q . Тогда можно применить уравнения
(9.1.7) и (9.1.9) и использовать данные табл. 9.1.
Ответ. Для синтеза аммиака [реакция (а)] имеем
д о ; = ,i° (NH3) - 4 - !х° (N2) - - f - |i° (Н2) =
1
3
= (— 16,6 кДж/моль) — - у (0 кДж/моль) — - у (0 кДж/моль) =
= — 16,6 кДж/моль.
Кр
= (PNHj. атм)/(рм2> атм)1/* (р н 5, атм)3/* =
= ехр { — (— 16,6 кДж/моль)/[8,314 Дж /(К - моль)] х (298 К)} =
= ехр ( + 6,70) = 812.
Для синтеза N3H [реакция (б)] имеем
3
1
AGm = jn° (N 3 H) — — р° (N2) — - у р° (Hjj) = 328,0 кДж/моль.
Кр
= (PN3H. атм)/(рм2, атм)3/2 (рНг, атм)1/а =
= ехр { — (328,0 кДж/моль)/(8,314 Д ж /К )Х (298 К)} = ехр (— 132) = 3,2- 10_Б8.
Комментарий. По определению химические потенциалы газообразных азота и
водорода в каждом случае равны нулю.
В биологических, а часто и в других реакциях, равновесие ус­
тан авли вается при тем пературах,
близких к комнатной. Тогда
/ ? Г « 2 , 5 кД ж /м о л ь . Допустим, что Л G ^ = g к Д ж /м о л ь , в таком слу­
чае 1 п / ( р « — g / 2,5. Н о 2 ,3 1 g x ^ 1пх, где lg озн ач ает logio, и поэто­
му \ g K p t t —g / 5,7, или
К р ж 1 0 - ^ 7.
(9.1.10)
Это дает быстрый путь д ля оценки константы равновесия при ком ­
натной температуре. Отметим, что /Ср > 1 (та к что продукты пре­
об ладаю т над реаген там и ), если g отрицательно (т. е. AG°m< 0).
284
Часть 1. Равновесие
Единственным препятствием в использовании выведенных урав­
нений является тот факт, что ни д ля промышленности, ни д ля био­
логии равновесия идеальных газов не интересны. Мы долж ны об­
ратиться к практически полезным случаям.
Способ получения констант равновесия: реальные газы. В качест­
ве первого ш ага рассмотрим реальные тазы . Это очень просто, так
к а к все сказанное раньше применимо и здесь, за исключением то­
го, что при зам ене р* на р° -\ - R T \ n ( p if атм) под знаком л огари ф ­
ма используется летучесть /*. Если в первом примере А и В — ре­
альные газы, то это 'приводит к вы ражению
R T \ n ( f B/fA)e= - № ° m .
С тандартны е состояния для Д G° были описаны на стр. 185.
Чтобы получить количества газо в в равновесной смеси, необхо­
димо св язать летучесть с давлением. Поскольку fi = y%Pi, где pi —
давление компонента i, a у*— его коэффициент летучести, послед­
нее уравнение п ревращ ается в
R T In (УвРв/УлРh)e = — AGm
или
R T (In (рв/рА)е + In (Tb/Ya)c} = — AGm .
Если известны коэффициенты летучести, то из этого уравнения
можно получить константу равновесия К Р= (ръ1рк)*.
Форма уравнения для равновесия с участием реальных газов
остается такой же, как и в приведенных выше примерах, а един­
ственным изменением является то, что константа Кр заменяется
аналогичным вы раж ен и ем К через летучесть. К н азы вается термо­
динам ической константой равновесия; это подчеркивает, что когда
она используется в уравнении равновесия, получается точный ре­
зультат. Чтобы использовать К, необходимо св язать летучесть с
давлением, мольной долей или концентрацией. Обычно это делаю т
с помощью опубликованных т аб л и ц или каким-либо образом оце­
нивая коэффициент летучести.
Другой способ: реальные реакции. Чтобы получить константу р а в ­
новесия д ля любого типа реакции, необходимо сделать лишь не­
большой шаг. В ы р аж ен и е для химического потенциала некоторого
вещества А имеет вид
р А= Ра
R T In дА,
где ад — активность вещества при данной его концентрации. Ак­
тивности и стандартн ы е состояния были описаны на стр. 258;
вспомним, что а — б езразм ерн ая величина.
Применим весь предыдущий анализ, за исключением того, что
терм одинам ическая константа равновесия теперь в ы р а ж ае т ся че-
285
9. Изменение состояния. Химические реакции
рез активности. Например, д ля реакции
Л+ В * = > С + D
имеем
R T \ n K = -AG°m ,
(9.1.11)
где
Д G°m = |Х ° С
+
ЦБ -
fi°A -
|4
,
(9.1.12)
а следовательно,
К = ( a caDlaAaB)e.
(9.1.13)
Здесь индекс «е» обозначает активности при равновесии. В общем
случае реакции
vAA-f-vBB + •••
vr R + vsS
+ • •• .
(9.1.14)
Уравнение равновесия имеет вид
&G°m = —/ ? П п /С,
(9. 1. 15)
где терм одинамическая константа равновесия
К= №
а7 ■ •/а1А а ВВ- • •}е’
(9 -1• 16>
а стандартная функция Гиббса д ля реакции
AGm
= v Rn S
+ v s fis
Н----------- v A j i^ — v B| x
l
.
( 9.1.17)
Пример (вопрос 3). Рассчитайте константы равновесия для следующих реакций*
используя функции Гиббса из табл. 9.1:
(а) Ag (тв.) + - j - С12 (газ) ^ = ± : AgCl (тв.),
3
(б) 2А1 (тв.) + - 2 ~
0 2
(газ) ц -
А12 0 3 (тв.),
(в) NH 3 (газ) + НС1 (газ) * = ± : NH4 C I(tb .),
(г) Н 2 (газ) + С 0 2 (газ) з —
Н20 (ж.) + СО (газ).
Метод. В каждом случае реакцию можно записать в форме уравнения (9.1.14)*
и поэтому константу равновесия
можно рассчитать на основе уравнений
(9.1.15)— (9.1.17).
Ответ.
а)
K = aAgCA(TB .) /{ f lA g ( T B .) ( /c ia .
AG°m = — 109,7 кДж/моль,
а т м ) 1' 2 } =
1/(/С12, а т м )1 /з ж 1 /(р С12. а т м ), / 2 .
/С = 1 ,7 - 1019.
б) К = вА12о 3 (тв.)/{а А1 (тв.) 1/о2> атм)3/2) = 1/((о2, атм)3/2 « 1/(p0jE. атм)3\
AG°m = — 1576,4 кДж/моль,
К ~ 1027в.
в) К = flNH4ci <тв.)/{ ( / n h 3. атм) ( / н а . а тм )) =
= 1/{(/n h 3. атм) ( / н а . атм)) « 1/{( p n h 3. а тм )(р н а- атм)}.
286
Часть 1. Равновесие
AG°m = (—203,9 кДж/моль) — (— 16,6 кДж/моль) — (—9 5 ,3 кДж/моль) =
= —92,1 кДж/моль,
/С = 1 ,3 -1 01в.
Г) К = ан2о (ж.) (/со- атм)/{(/н2, атм) (/Со,- атм)} =
= (/со. атм)/{(/н ,. атм)(/СО;[, атм)} » (рсо, атм)/((рн2, атм) (рСог. атм)}.
AG^ = (—237,2 кДж/моль) + (— 137,3 кДж/моль) — (394,4 кДж/моль) =
= 19,9 кДж/моль,
К = 3 ,3 -1 0 “4.
Комментарий. Активности чистых твердых и жидких веществ были приняты
равными единице в соответствии с договоренностью, достигнутой на стр. 264.
о с е равновесия относятся к 298 К. Мы скоро увидим, как распространить эти
расчеты на другие температуры (стр. 288); это можно было бы сделать уж е
сейчас, если бы были известны функции Гиббса для интересующих нас темпе­
ратур.
Если известны коэффициенты активности, то выразить термо­
динамическую константу равновесия через мольные доли или кон­
центрации довольно просто. Н апример, с помощью соотношения
<ii = yiXi, где Xi — мольная д оля вещества i, уравнение (9.1.13)
преобразуется в
к MYc*cYDVYA*AYB*B)e =
— (YcYD/YAYB)e/(*CV * A % ) e — К ЧК Х.
(9.1.18)
В этом уравнении К т и К х имеют тот ж е вид, что и сама К , но /Ст
в ы р а ж ен а через коэффициенты активности, а К х — через мольные
доли. Следовательно, если взять коэффициенты активности из опу­
бликованных данны х или рассчитать их, то К х можно получить из
К / К у . Те ж е зам ечания справедливы для лю бых реакций; терм о­
динам ические константы равновесия всегда можно записать в ф ор­
ме К у К х. Активности можно вы разить так ж е через концентрации—
мольные или моляльные. В первом случае
^ а =
7
а
( сА9 м о л ь /д м 3),
а во втором
( ш А, МОЛЬ/КГ).
В каж дом случае важно использовать соответствующий с т а н д а р т ­
ный химический потенциал (см. подразд. 8.1.А ). Когда использу­
ются мольные концентрации, уравнение равновесия п ревращ ается
в —AG^ = R T l n K ' y а когда используются моляльные концентрации,
в —A G ° ^ = R T l n K " . Константа К ' в ы раж ается через a ', a AG' —
через соответствующие у'; то ж е относится и к /С". Терм одинами­
ческие константы равновесия мож но выразить ка к
К '= К уК с
И
К " = Ц К т,
(9.1.19)
9. Изменение состояния. Химические реакции
287
где К'у и Ку — соответствующие комбинации соответствующих ко­
эффициентов активности, а К с и K m — безразм ерны е мольные и
моляльные константы равновесия.
Это можно пояснить на примере. Р ассмотрим равновесие
2А + В * = ± : 3C + 2D.
Если нас интересуют мольные концентрации, то мы долж ны на­
писать
К' = (ас3а с / а л ав)е =
Л ,'3., '2/„ '2.,' КсО моль/дм3)3 (cD, моль/дм3)2)
и,к
= (Y c Yd /Y a Yb ) ( (Сд, Моль/дм3) 2 (св , моль/дм3) | е = ^ ^
и использовать уравнение равновесия, чтобы связать эту
К' с
A G m = 3 pc + 2 ц о — 2ца — Цв.
Аналогично, если нас интересуют моляльные концентрации, то мьг
заменяем в выражении для Кс все с м о л ь /д м 3 на m моль/кг, полу­
чая таким путем K m , и затем, д о бавл я я еще один «штрих» ко всем
коэффициентам активности, получаем К%. Единственной необходи­
мой предосторожностью при использовании этих уравнений я в л я ­
ется правильный выбор стандартного состояния для ДG°, AG0' и
AG°". В случае AG°' стандартны е состояния относятся к единич­
ной активности в мольной шкале, а в случае AG°" — в моляльной.
шкале. Это скучная зад ач а, но она не вызы вает значительны х
проблем в элементарных случаях.
9.2. Зависимость реакций от условий
В этом разделе мы исследуем, как равновесные концентрация:
и давление зависят от условий реакции. Мы сможем сказать, сдви­
гает ли повышение тем пературы реакцию в сторону продуктов или
н азад в сторону реагентов. Технологическая важность таких рас­
четов очевидна: бесполезно было бы повышать температуру р еак­
ции, чтобы заставить ее идти быстрее, если при этом реакция бу­
дет идти быстрее в ненужном направлении.
Как равновесие зависит от катализатора. Никак. Л ю бое у т в е р ж ­
дение, что равновесие мож ет сдвигаться ферментом или к а т а л и з а ­
тором (который представляет собой вещество, изменяющее ско­
рость реакции и само не испытывающее при этом никаких конеч­
ных изменений), можно опровергнуть применением законов тер­
модинамики.
Рассм отрим экзотермическую реакцию и гипотетический к а ­
тализатор, который, как утверж дается, сдвигает равновесие в сто­
рону продуктов. Возьмем некаталитическую реакцию в полож ении
равновесия и добавим к а тал и затор . Если бы сделанное у т в ер ж д е­
288
Часть 1. Равновесие
ние было верным, то реакция ста л а бы идти до тех пор, пока не
установилось бы новое полож ение равновесия, а при протекании
реакции система в ы деляла бы теплоту. Эту теплоту можно об р а­
тить в работу. Теперь удалим катал изато р. Р авновесие сдвигается
н а за д , и теплота будет отбираться от окруж ения. Наконец, систе­
м а придет в свое первоначальное состояние, но какое-то количе­
с тв о теплоты из окруж аю щ ей среды превратится в работу. Это
противоречит второму закону термодинамики, та к как машина не
м о ж е т р аб о тать без холодного приемника (стр. 165). С л ед о вател ь­
но, по всей вероятности, сделанное утверждение обманчиво.
П ольза от к а т ал и заторо в состоит в там, что они ускоряют ре­
акции, однако, действуя таким образом, они не влияю т на равн о­
весные концентрации. Если равновесие сдвинуто в право (в сторо­
ну продуктов) при низких температурах, но влево при высоких
т ем п ер атур ах, то в принципе можно найти к атал и зато р, который
р а б о т а е т при низких тем пературах, так что ж е л а ем о е равновесие
м о ж е т быть быстро достигнуто.
Как равновесие зависит от температуры. Если известна константа
равновесия при температуре 71*, то ее величину при другой тем пе­
ратуре Т мож но найти следующим образом. В каж д о м случае
In
К
In К
(Г * ) =
(Т)
=
(Т*)/КГ*9
(T)/RT.'
— A G °m
— AGm
Путем вычитания связы ваем К( Т * ) и К( Т ) :
In К ( Т ) = \ п К (Т*) -
{
р р -
-р Р ~ j
•
Теперь запиш ем AG = A H — T A S и сделаем предположение, что ни
АН, ни AS зам етно не изменяю тся в интересующем нас интервале
температур:
i n К (Т) — \ п К (Т*) — |
д н°т (Т)
RT
л я ; (п
« In к (Г*) - { ^ > 1 } {_£.
Д5°т ( П
AS°m (T)
RT*
R
}«
^
R
I
(9.2.1.)
« In К (Т*) + {ДЯГп (T * ) / R T T *) А Т ,
где А Т = Т — Т*.
Последнее уравнение замечательное, так к а к оно п р ед ска зы ­
в ает сдвиг равновесия при изменении температуры; для этого не­
обходимо знать лиш ь стандартную мольную энтальпию реакции.
Пример (вопрос 7). В примере на стр. 283 были рассчитаны константы равно­
весия для синтеза аммиака и азида водорода при 298 К. Используя энтальпии
образования из табл. 4.1, найдите константу равновесия в каждом случае при
9. Изменение состояния. Химические реакции
289
изменении температуры на + 1 0 0 К и — 1 0 0 К, предполагая, что условия таковы,
что все компоненты остаются газообразными.
Метод. Предположим, что энтальпии в рассматриваемом интервале температур
постоянны, и используем уравнение (9.2.1). Для синтеза аммиака ДЯ^ (298 К) =
= —26,11 кДж/моль, а для синтеза азида ДЯ^ (298 К) = + 2 9 4 ,1 кДж/моль.
Ответ. Константы равновесия равны соответственно 812 и 3,2 • 10 ~ 58 кДж/моль,
при Г* = 298 К. При Т —398 К имеем
In К (398 К) = In к (298 К) + (Д H °JR )
[(1 0 0
К)/(298 К) (398 К )].
Для аммиака:
1п К
(398 К) =
6
,70 + [—2 6 , 11 кДж/моль/8,314 Д ж /(К •моль)] X
X (8 ,4 3 - 1 0 - 4 К"1) = 6 ,7 0 — 2,648 = 4 ,0 5 .
Для азида водорода:
In К (398 К) = — 132 [294,1 кДж/моль/8,314 Дж /(К •моль)] X
X (8 ,4 3 - 1 (Н К"1) = — 132 + 29,8 = — 1 0 2 .
Для понижения температуры на 100 К соответствующее уравнение имеет вид
In К (198 К) = In /С (298 К) + (Д H°JR ) —
(-1 0 0
К)/(198 К) (298 К),
и мы находим для аммиака:
In К (198 К) = 6 , 7 0 + 5,31 = 12,01,
а для азида водорода:
In К (198 К) = — 132 — 59,8 = — 192.
Результаты можно поместить в следующую таблицу:
К
198 К
298 К
398 К
Аммиак
Азид водорода
1,64* 105
4,1* 10—84
812
3,2*10 -58
58
5 ,0 * 1 0 ~ 45
В таблицу входят константы равновесия для этих синтезов.
Комментарий. Отметим, что экзотермическая реакция (синтез аммиака) облег­
чается при понижении температуры (равновесие сдвигается в сторону продук­
тов), но затрудняется при повышении температуры. Для эндотермического син­
теза азида водорода справедливо обратное.
Д л я простоты мы сделали некоторые жесткие аппроксимации,
однако есть простой способ получить точное вы раж ение для
d ( \ n K ) / d T , используя уравнение Гиббса — Гельмгольца (6.2.4).
Это уравнение устанавливает, что
[.d(G/T)/dT]p = - H / T 2.
Из него сразу можно получить
уравнение Вант-Гоффа: d ( \ n K ) l d T = l A H m
0 (T )lR T 2.
(9.2.2)
Д р у гая форм а этого точного уравнения м о ж ет быть найдена при
учете того, что
(d/dT) (1/Т) = — 1/Г2 или d T / T 2= — d (1/Г),
290
Часть 1. Равновесие
поскольку тогда
d (In K)/d (1 /Т) = - Д H°m (T)/R.
Это так ж е точное уравнение. Отметим,
от температуры, и (поэтому зависимость
ко на практике ДН° очень слабо зависит
му получается почти л р я м а я линия [в
(9.2.1)].
(9.2.3)
что этот наклон зависит
не прямолинейная. О д н а­
от температуры, и поэто­
согласии с уравнением
Пример (вопрос 6). Если бы мы знали, как энтальпия реакции зависит от тем­
пературы, то было бы возможно проинтегрировать уравнение (9.2.2) и таким
путем найти точную связь между константой равновесия и температурой.
В гл. 4 мы видели, что температурную зависимость энтальпии реакции можно
связать с теплоемкостями реагентов и продуктов. Выведите выражение для
температурной зависимости константы равновесия, основываясь на том, что для
каждого компонента теплоемкость может быть записана в виде Ср т= а-\-ЬТ-\+ СТ~ 2.
Метод. Интегрирование уравнения (9.2.2) от температуры Т* до Т дает
Т
Г
In К (Т) - I n К (Т*) =
АН° (Т) dT
W 2 --------
т*
Из гл. 4 мы также знаем, что
т
ДЯт (Г) = ЛЯ°т (Т*) +
j
л с р>т (Г) d T ,
т*
где ЛСр,т — изменение теплоемкости при переходе от реагентов к продуктам
[уравнение (4.1.2)]. Все, что необходимо сделать, — это выразить АС через из­
менения Да, АЬ и Ас коэффициентов в выражении для температурной зависимо­
сти Ср,m каждого компонента, вычислить интеграл, чтобы найти АН (Т), и затем
подставить этот результат в первый интеграл, чтобы найти \п К ( Т ) .
Ответ. Все действия очевидны. Они дают
In К (Т) = In К (Т*) + (Aa/R) In (Т/Т*) + А (Г, Т*) АТ + В (Т, Т*) А Т - ,
где
А (Ту Т*) = AH°m (T*)/RTT* — Aa/RTy
В (Ту Т*) = Ab/2RT + Ac/2RT2T*2
и
АТ = Т — Т*.
Комментарий. Если бы мы взяли Г* = 298 К, то можно было бы определить К
при этой температуре с помощью стандартных таблиц, а для нахождения кон­
станты равновесия при любой другой температуре использовать только что
выведенное выражение. Чтобы использовать последнее уравнение, необходимо
знать энтальпию реакции при Г* = 298 К (которая приводится в стандартных
таблицах, например в табл. 4.1 и 4.2) и коэффициенты а, Ъ и с. Последние
для многих веществ известны; они приведены в табл. 4.3.
9. Изменение состояния. Химические реакции
291
Рис. 9.4. Определение энтальпии
реакции из графика Вант-Гоффа.
Уравнение
В ант-Г оф ф а
д ает хороший способ и зм е­
рения энтальпии
реакции
без помощи калориметра.
И зм еряю т равновесные кон­
центрации в каком-то интер
в ал е температур
(при
УТ
постоянном
давлении)
и
строят граф ик зависимости
In К от 1/Т. Н аклон граф и ка р авен — AH°m /R (рис. 9.4). Это еще
один пример, когда терм одинам ика вскры вает неожиданные св я­
зи между различны ми измеряемы ми величинами.
Уравнение (9.2.2) п оказы вает, что градиент d ( \n K ) /d T отрица­
телен для экзотермической реакции, но положителен для эндотер­
мической. Отрицательный градиент (наклон слева направо) о зн а ч а ­
ет, что In К и, следовательно, сама К становятся меньше при у в ел и ­
чении температуры. Поэтому равновесие сдвигается от продуктов
(уменьшение числителя в вы ражении для К) к реагентам (увели ­
чение зн ам е н а т ел я). В случае эндотермической реакции ситуация
противоположна. Это важ ное заключение можно суммировать сл е­
дующим образом:
экзотермические реакции:
повышение температуры способствует
образованию реагентов,
эндотермические реакции:
повышение температуры способствует
образованию продуктов.
Чтобы выяснить причину такой закономерности, нужно лиш ь
взглянуть на выражение A G = A H — T A S , записанное в форме
—AG /T = — A H /T -\-A S . Когда реакция экзотермична, —А Н /Т пред­
ставляет , собой положительное изменение энтропии окруж аю щ ей
среды и является движущ ей силой реакции, идущей слева направо.
Но если тем пература повышается, то — А Н /Т становится меньше,
и поэтому увеличение энтропии окруж ения у ж е менее важно. Что­
бы максимально увеличить энтропию вселенной, реакции нет не­
обходимости идти глубоко, и поэтому равновесие' не так сильно
сдвинуто вправо. Когда реакц ия эндотермична, главной дви ж ущ ей
силой яв ляется увеличение энтропии системы, потому что энтропия
окруж аю щ ей среды уменьш ается из-за того, что энтальпия « з а с а ­
сывается» в систему. Эф ф ект неблагоприятного изменения энтро­
292
Часть 1. Равновесие
пии окруж ения уменьшается при повышении температуры (А Н /Т
ум еньш ается), и поэтому реакция мож ет идти г л у бж е в сторону
продуктов.
Сделанный выше вывод явл яется особым случаем принципа
Jle Шателье, согласно которому при возм ущ ении системы, находя­
щ ейся в р а вн о веси и , она отвечает на возм ущ ение таким путем, что­
бы снять эффект возм ущ ения. Так, при нагревании равновесие эн­
дотермической реакции сдвигается по направлению к продуктам,
т ак ка к при этом система будет о х л аж д ать ся . Экзотермическая ре­
акция аннулирует повышение тем пературы сдвигом равновесия в
сторону реагентов, т а к как в этом процессе поглощ ается энтальпия.
Термодинамической основой этого аспекта принципа Л е Ш ателье
является уравнение (9.2.2), а оно в свою очередь о т р а ж а е т баланс
меж ду A S системы и A S ( = — А Н IT) окруж аю щ ей среды при изме­
нении температуры.
Как равновесие зависит от давления. Константа равновесия Кр
пропорциональна функции AG°, но станд артн ая функция Г иббса—
это свойство, которое определяется д ля вещества при строго фик­
сированном давлении. С ледовательно, AG° не изменяется при из­
менении д авления в опыте, и поэтому терм одинамическая К и Кр
д ля идеальных газов не зависят от давления. Т аким образом, при
постоянной температуре
(дКр/др)г = 0.
Это вовсе не значит, что количество веществ, находящихся в
равновесии, не изменяется. Н апример, рассмотрим газоф азное р а в ­
новесие
А
2В.
Если первоначально количество А равно п, то при равновесии его
относительное сод ерж ан ие уменьшится до величины, которую
можно записать как п ( 1— £е), а количество В возрастет от нуля до
2п£е. С ледовательно, при равновесии мольные доли А и В состав­
л яю т
* A , e = « (1 - У / ( «
О “
У
+ 2 « У
= 0
~ У /(1 + У ,
* В .е = 2 М 1 + У -
Константу равновесия можно вы разить через эти мольные доли:
К Р= {(Рв, атм)2/(/?д, атм))е = ((% /? , атм)*/(хАр, атм))е =
= ( х 1 /х А)е (р, атм) = {4||/(1 + Й)) (р, атм).
К онстанта равновесия Кр не зависит от давления, и поэтому £е
д о л ж н а зависеть от д авлен ия таким образом, чтобы п р ав ая часть
9. Изменение состояния. Химические реакции
Рис. 9.5. Зависимость степени протекания равновесной реакции А ^ 2 В от дав­
ления.
этого вы раж ен и я не зависела от р. Перегруппировка этого в ы р а­
жения приводит к
к = [КР1[Кр + 4 р ( атм)]}1/*,
(9.2.4)
и, следовательно, количество А и В при равновесии можно опре­
делить для любого давления (рис. 9.5).
Последний результат представляет собой еще один особый слу­
чай принципа Л е Ш ателье. В реакции А ^ 2 В при сдвиге р ав н ове­
сия вправо давление, оказы ваем ое реакционной смесыо, увеличи­
вается, а при сдвиге влево — уменьшается. Когда на систему в
равновесии н акл ад ы вается давление, то в соответствии с этим
принципом она будет изменяться таким образом, чтобы скомпен­
сировать эф ф ект увеличения давления: в этом случае равновесие
долж но сдвигаться в направлении реагента А (к меньшему з н а ­
чению £е). Этот сдвиг предсказы вается последним уравнением.
Влияние давления несколько более общим путем можно про­
следить, р ассм атри в ая реакцию
v aA
+ v bB
v cC + vdD,
для которой константа равновесия равна
Кр = {(Рс> a™ )V° (P d , aTM)vo К р А, aTM)vA(/jB, атм)г®}e =
= №
*DD/*A A *BB}e (p, aTM)VC+VD - vA -''B = /C c (p , ЛТм )А\
где Kx — константа равновесия, в ы р аж ен н ая через мольные доли,
и A v = v c + v d — (v a + v b ) — разн о сть .между числами молей г аза д л я
294
Часть 1. Равновесие
продуктов и реагентов. Мы видели, что д К р /д р = 0 , и поэтому при
дифф еренцировании обеих частей последнего уравнения (получаем
О= (дКр/др)т= (дКх/др)т(/?, атм)Лл>+ Д\ К Х (р, а т м ) ^ - 1
или
(д In K j d In p)T= — Av.
(9.2.5)°
Этот результат показывает, что при повышении давлен ия констан­
та равновесия К х будет возрастать, если Av отрицательна, и умень­
шаться, если Av положительна; Av положительна, если число мо­
лей газа больше в продуктах реакции, чем в реагентах, и, следо­
вательно, это согласуется со сказанны м выше, т ак ка к больш ая
величина К х соответствует большему количеству продуктов. Если
A v = 0 , то д авление не влияет на величину К х.
Пример (вопрос 8 ). Предскажите влияние давления на состав равновесной сме­
си при синтезе аммиака.
Метод. Происходит реакция
- J - N 2 (газ) +
Н 2 (газ) t
> NH 3 (ra3 ),
откуда можно установить изменение числа молей газа. Если газы считать иде­
альными, то КР, как известно, не будет зависеть от давления. Отсюда можно
определить, как Кх должна зависеть от давления.
Ответ. Поскольку Av = — 1 , константа КР связана с Кх соотношением КР=
= (р, атм )- 1/Сх. Так как КР не зависит от давления, то /0 ~ р ( а т м ) . Следова­
тельно, при увеличении давления возрастает величина Кх, и это способствует
образованию аммиака.
Комментарий. Синтез аммиака по Габеру проводят при высоком давлении, что­
бы использовать полученный в этой задаче результат. Для точных расчетов не­
обходимо основываться на независимости термодинамической константы равно­
весия от давления и, следовательно, делать заключения об изменении Кх, при­
няв во внимание зависимость коэффициентов летучести от давления.
Стандартная мольная функция Гиббса. Чтобы применять методы,
описанные в этой главе, необходимо знать стандартны е функции
Гиббса д л я рассм атриваем ы х реакций. По договоренности хи м и че­
ские потенциалы всех элементов в их стандартных состояниях
принимаются р авны м и нулю .
Химический потенциал соединений можно измерить нескольки­
ми способами. Один из методов состоит в калориметрическом оп­
ределении А # т и ASm (гл. 4 и 5) и в последующем использовании
соотношения AG°m =AH°m— Г Д 5 ^ . В другом в аж н ом методе и зм еря­
ются константы равновесия и затем используется соотношение
R T \n K = — A G ^ . Например, химический потенциал двуокиси угле­
рода можно измерить, изучая равновесие
С (графит) + 0 2 (газ) ч ■■-»= С 0 2 (газ)
295
9. Изменение состояния. Химические реакции
при нужной температуре. Д л я этой реакции функция Гиббса р а в ­
на
AG^ = jn° (С 0 2) — jbt° (С, графит) — |я° ( 0 2) = р° (С 0 2) = — R T 1п /С,
и, следовательно, можно получить цДС О г) при любой тем перату­
ре, если можно измерить К. Измерения, проведенные для множ ест­
ва разны х реакций, позволили собрать обширный материал по
стандартны м химическим потенциалам. С тандартны е химические
потенциалы назы ваю тся т а к ж е стандартными м ольны м и ф у н к ц и я ­
ми Г иббса A
и обычно их находят в стандартны х таб ли цах под
этим символом (табл. 9.1).
С тандартное состояние вещества зависит от температуры, и ча­
сто нужно знать ц° при некоторой температуре, отличающейся от
298,15 К, для которой, к а к правило, имеются таблицы химических
потенциалов. Хотя АН° и А5° слабо зависят от температуры, AG°
зависит сильно, так как в Н — T S входит величина Т. «Функция
свободной
энергии»
F 298(T ) = {G° ( Т ) — # ^ ( 2 9 8 , 1 5 К ) } / 7
или
F o(T ) = {(Tm( T ) — H 0m (O K ) } /Т изменяется с температурой в мень­
шей степени, чем са м а G°m, и позволяет проводить более точную
интерполяцию. Пример одной из них д а н в табл. 9.2. Отметим, что
Gm (T)/T = [Gr„ ( T ) - H ° m (OK)\/T + H°m ( 0 K )/T =
= F0 (T) + H°m (298 K ) / T — [Ят (298К) — #m (0K)]/7\
и
поэтому
в
я ;(2 9 8 К )-я ;
таб ли цах
обычно
приводят
так ж е
(9.2.6)
разность
(о к ).
298 К
с
500 К
.3
1
Таблица 9.2
Ф у н к ц и я с в о б о д н о й энергии,
[в Д ж / ( К • м о л ь ) ]
юсо к
1500 к
2000 К
ГЯ(298)-/У(0)],
к Д ж /м о л ь
Н 2 (газ)
1 0 2 ,2
116,9
137,0
148,9
157,6
8 ,5
N 2 (газ)
162,4
177,5
197,9
210,4
219,6
8 .7
(газ)
.176,0
191,1
212 ,1
225,1
234,7
8 ,7
С12 (газ)
192,2
2 08,6
231,9
246,2
256,6
9 ,2
Вг2 (газ)
2 1 2 ,8
230,1
254,4
269,1
279,6
9 ,7
2 ,2
4 ,9
1 1 ,6
17,5
22,5
1,05
168,4
183,5
. 204,1
216,6
225,9
8,67
С 0 2 (газ)
182,3
199,5
226,4
244,7
258,8
9 ,3 6
СН4 (газ)
152,6
170,5
199,4
2 2 1 ,1
238,9
10,03
NH 3 (газ)
159,0
176,9
203,5
221,9
236,6
9,92
Н20
155,5
172,8
196,7
211,7
223,1
9,91
0 2
С (тв.)
СО (газ)
(газ)
Часть 1. Равновесие
296
Пример
(вопрос
9).
Используйте таблицы
функций свободной энергии для
1
3
предсказания константы равновесия реакции -тр N2+ - 2 "H2 ^ N H
3
при
1000
К-
Метод. Необходимо определить величину AG°m (1000 К) для этой реакции с по­
следующим применением соотношения RT In К = —
. Для определения AG°n
используем уравнение (9,2.6), а АН^ найдем в табл. 4.1.
Ответ. Для синтеза аммиака АН^ (298 К) = —46,11 кДж/моль. При 1000 К функ­
ция свободной энергии имеет величину 101 Дж /(К *м оль), и поэтому
К = ехр {[1/8,314 Дж/(К*моль)] [— 101 Д ж /(К • моль)+
+ (—7,18 кДж/моль ) / ( 1 0 0 0 К) — (—46,11 кДж/моль)/(1000 К)] =
= ехр (—7,46) =-5,46* К)-4.
Комментарий. Отметим, что F(T) — удобная форма для расчетов равновесий,
поскольку К зависит от AG°/T.
9.3. Применение к некоторым системам
В данном разд ел е мы рассмотрим некоторые расчеты, которые
можно провести с помощью уравнения равновесия AG°m= — R T \n K ,
или К = е х р ( — AG°m/R T ). Н а рис. 9.6 показано, к а к К зависит от
AGm для нескольких разны х температур. Если известна величина
AGm для реакции при данной температуре, то с помощью этой
диаграм м ы можно быстро определить величину константы равно­
весия. Кроме того, в разд. 9.1 мы установили, что, если A G ^ =
= g кД ж /м ол ь , при комнатной тем пературе K ~ l 0 ~ g/5,1. Часто д о ­
статочно у к а за т ь порядок величины константы равновесия, и д л я
этого введена величина р/С:
рК=-Ы К
(р обозначает отрицательную степень 10 д ля К ). Таким образом,
при комнатной температуре
рК « g/5,7,
AGm
кДж/моль,
а в общем виде
р К = № ° т /2,303/?Т ~ 52,2g/(7\ К).
Выделение металлов из их оксидов. М еталлы мож но получить из
их оксидов восстановлением углеродом, если равновесие
МО + С т - = ь М + СО
или
9. Изменение состояния. Химические реакции
297
Рис. 9.6. Зависимость константы равновесия от стандартной функции Гиббса
для реакции при разных температурах.
достаточно д алеко сдвинуто вправо. Эти равновесия можно обсу­
дить, используя термодинамические функции д ля реакций
(1) М + 4 “ °2 =*=* М 0>
(2)
(3)
2 С -{- 2 ^2
с +
4 “ °2
(4) СО +
<
*
2 С 0 2»
СО,
0 2 ч = * : С 0 2.
Величина температурной зависимости этих реакций св язан а с из­
менением энтропии: (d& Gm/ d T ) p = —A 5m, и важ н о отметить, что
298
Часть 1. Равновесие
Рис. 9.7.
Стандартные функции
Гиббса для реакций окисления,
рассматриваемых при обсуждении
выделения металлов. График на­
зывается диаграммой Эллингхэма.
ASm д ля реакции (2) з н а ­
чительно меньше, чем д ля
реакции (3), так как в по­
следней реакции генериру­
ется дополнительное коли­
чество газа, а в первой —
нет. Функция Гиббса д ля
реакции (2) не очень чувст­
вительна к температуре, но
з случае реакции
(3) она
о
500 юоо 1500 2000 2500
резко уменьш ается при пос
вышении температуры. Это
иллю стрируется на рис. 9.7.
Функция Гиббса д ля реакции (1) у казы вает на сродство м е т ал ­
л а к кислороду. При комнатной тем пературе АН°т п р еоб ладает над
A S ^ и поэтому AG°m определяется энтальпией об разован ия оксида.
Это показано слева на рис. 9.7. Энтропия реакции приблизительно
одинакова для всех металлов, та к ка к в этих реакц иях г азоо б раз­
ный кислород полностью расходуется, образуя компактный твер­
дый оксид. С ледовательно, тем пературн ая зависимость AGm при­
мерно одинакова д ля всех металлов; на рис. 9.7 на это указы ваю т
подобные наклоны линий при низких температурах. Перегибы при
более высоких тем пературах соответствуют испарению м еталла
(менее вы раж ен н ы е перегибы наблю даю тся в точках плавления
м етал л а и оксид а).
Восстановление оксида обусловлено конкуренцией между угле­
родом и м еталлом за связь с кислородом. Д л я соответствующих
процессов функция Гиббса мож ет быть вы р а ж ен а через функцию
Гиббса для реакций окисления:
МО + С
МО +
мо + со
М + СО
С
М + -J - С 0 2
м + со2
A G ; = AG0m ( 3 ) - A G 0m ( l ) ,
д о ; = д о ; ( 2 ) - д о ; (1 ) .
до; = до; (4 )-до; (о,
9. Изменение состояния. Химические реакции
299
и равновесие сдвинуто вправо, если A G ^ < 0 , что имеет место в
том случае, когда линия д ля AG°m (1) л еж и т ниж е линии д л я од­
ной из реакций углерода (2) — (4). Просто гл яд я на диаграм м у,
можно пр ед сказать возможность восстановления при любой т ем ­
пературе: спонтанная реакц ия соответствует движению по д и а­
грамме вниз. Например, СиО может быть восстановлен до меди
при любой температуре выше комнатной. Д л я A g 20 A G ° ( l ) > 0 n p H
температуре выше ~ 2 0 0 ° С , и поэтому восстановление можно про­
вести д а ж е в отсутствие углерода просто нагреванием [реакц и я
(1) идет спонтанно в обратном направлении при температуре вы­
ше 200 °С]. Однако А120 3 нельзя восстановить, если не поднять
тем пературу приблизительно до 2000 °С, и поэтому вплоть до этой
температуры А120 3 — -стабильный огнеупорный материал.
П олож ение равновесия при любой тем пературе можно полу­
чить, проведя на д и а г р а м м е вертикали до соответствующей линии.
Подобные диаграм м ы можно построить д ля сульфидов, нитридов,
фосфидов и т. д., и их интерпретация в основном т ак ая же, ка к
здесь описано.
Биологическая активность. Термодинамика АТФ. Аденозинтрифосф ат (АТФ; см. рис. 9.8) — в аж н ы й компонент ж ивы х систем. Функ­
ция АТФ состоит в том, что он является хранилищ ем энергии, ко­
торая генерируется при потреблении пищи; АТФ долж ен сн аб ж а т ь
энергией большое число биохимических процессов, вклю чая мы­
шечное сокращение, зрение и воспроизведение. Активность АТФ
основана на его способности отщеплять концевую фосфатную груп­
пу с образованием диф осф ата АДФ; в этом процессе выделяется
энергия. В типичном клеточном цикле А Д Ф п ревращ ается в АТФ,
и затем АТФ предоставляет энергию, требуемую для проявления
АТФ
Рис. 9.8. Молекулы аденозинтрифосфата (АТФ) и аденозиндифосфата (АДФ ).
300
Часть 1. Равновесие
данного вида активности. Д л я того чтобы описать это термодина­
мически, необходимо знать функцию Гиббса, энтальпию и энтро­
пию реакции гидролиза
АТФ + Н20 <— fe АДФ + HPQJ- + Н +.
С тандартное состояние этой реакции соответствует единичной ак­
тивности Н+ (приблизительно 1 м ол ь/д м 3; pH 0 ), однако оно неприемлемо д ля большинства биологических систем. Поэтому стан­
дартные термодинамические функции биологических реакций обыч­
но определяю т по отношению к системе, в которой pH 7,0 (акти в ­
ность ионов водорода 10-7 ). В данном разд ел е мы примем это
условие и будем обозначать стандартны е функции ка к G®, Н ® и
S®
При 37 °С (310 К, тем перату ра крови) стандартны е функции
д ля гидролиза
АТФ
имеют
следующие значения: AG® =
= — 30 к Д ж /м о л ь , АЯ® = — 20 к Д ж /м о л ь и AS® = + 3 4 Д ж / К Х
Х м о л ь ) . В растворе при pH 7,0 АТФ существует в виде А ТФ 4-, и
больш ая часть величины AG® (зн ак которой п оказы вает, что гид­
ролиз термодинамически выгоден) может быть приписана умень­
шению электростатического о тталкиван и я после гидролиза. Энтро­
пия реакции т а к ж е благоприятствует гидролизу из-за того, что
происходит отщепление фосфатной группы, а поскольку AS® ве­
лика, гидролиз АТФ чувствителен к изменениям температуры.
АТФ имеет сильную термодинамическую тенденцию к гидроли­
зу до АДФ , и по этой причине связь А Д Ф — Р 0 3 н азв ан а м акроэргической фосфатной связью . Это название принято с целью указать
на сильную тенденцию к отрыву фосфатной группы, и, сл ед о в а­
тельно, назван ие не соответствует обычному обозначению сильной
связи. Ф осф атн ая связь в биологическом смысле не очень «богата
энергией». Функция АТФ св язан а с тем, что это соединение я в л я ­
ется средним по активности. Т аким образом, он действует как до­
нор фосфата по отношению к ряд у акцепторов (например, к глю­
козе), но А Д Ф м ож ет вновь превратиться в АТФ при действии бо­
лее сильных доноров фосфата, которые участвуют в цикле д ы х а­
ния.
Эффективность некоторых биологических процессов можно оце­
нить на основе приведенной выше величины AG® . Энергетическим
источником анаэробны х клеток является реакц ия гликолиза (см.
разд. 4.2), в которой молекула глюкозы изменяется до этанола*
СН2ОН
9. Изменение состояния. Химические реакции
301
бутанола, ацетона или молочной кислоты. Гликолиз, приводящий
к молочной кислоте, понят относительно хорошо; сум м ар н ая р е­
акция описывается уравнением, приведенным на стр. 300.
Если бы глю коза прямо р а з л а га л а с ь на две молекулы молочной
кислоты, то энтальпия реакции (—2166 к Д ж /м о л ь ) вы д ел ялась бы
в виде теплоты и клетка не могла бы выполнить ни одну из своих
функций. Р еак ц и я гликолиза сочетается с реакцией, в которой
две молекулы А Д Ф превращ аю тся в АТФ. Этот процесс происхо­
дит в сложной последовательности реакций, включающей 11 фер­
ментов. С ум м арная реакция имеет вид
глюкоза + 2НР01" +
2 АДФ3-
> 2 лактат" + 2АТФ4~ + 2Н 20 .
С ум м арная
функция
Гиббса
д ля
этой
реакции
равна
—218 к Д ж /м о л ь — 2 ( — 30 к Д ж /м о л ь ), что с о с т а в л я е т — 158 к Д ж /
/моль. Таким путем часть функции Гиббса глюкозы сохраняется
для использования в других клеточных процессах.
Аэробное дыхание яв л яется гораздо более эффективным про­
цессом с точки зрения снабж ения клеток энергией. Функция Гиб­
бса д л я сгорания глюкозы равн а AG® = — 2880 кД ж /м о л ь , и, сле­
довательно, окончание расхо да топлива на стадии молочной кис­
лоты расценивается ка к неполное использование ресурсов. При
аэробном дыхании глю коза окисляется полностью, и для сохране­
ния м аксим ально возможного количества энергии молекулы р а б о ­
тает чрезвычайно сл о ж н ая система реакций. Ц икл ды хания при­
водит к следующему конечному результату:
глюкоза + 6 0 2 + 38Р{ + 38АДФ
4
-- ■-> 38 АТФ + 6 С 0 2 + 44Н20
( P i — сокращенное обозначение фосфатной группы), важ н ой осо­
бенностью которого яв л яется образование 38 молекул АТФ. К а ж ­
дая м олекула АТФ заб и р ает AG® = — 30 к Д ж /м о л ь из общего ко ­
личества AGm = — 2880 кД ж /м о л ь , п редставляю щ его собой дви­
жущ ую силу этого спонтанного процесса; следовательно, в зап ас
идет 1140 к Д ж на к а ж д ы й моль (180 г) потребляемой глюкозы и
эта энергия имеется в распоряж ении клетки д ля выполнения р а ­
боты.
К а ж д а я доступная молекула АТФ м ож ет быть использована
для осуществления любой реакции с AG® меньше 30 кД ж /м о л ь .
Например, мож ет быть осуществлен (при наличии подходящей
ферментной системы) биосинтез сахарозы из глю козы и ф рукто­
зы, так ка к для этого требуется только AGm = 2 3 к Д ж /м о л ь . Отсю­
да следует, что равновесие реакции
глюкоза -f- фруктоза + АТФ <
сахароза + АДФ
AG® = —7 кДж/моль
сдвинуто в сторону продуктов. Д л я биосинтеза макромолекул, по­
добных белкам , требуется больш ая д в и ж у щ а я сила, обусловленная
302
Часть 1. Равновесие
/
не только энталыпийным членом, но и тем, что энтропия сильно
понижается при синтезе белка из множества небольших молекул в
точно определенной последовательности. Н апример, образование
пептидной связи в белке соответствует увеличению функции Гиб­
бса примерно на 17 к Д ж /м ол ь, однако биосинтез не идет « н ап ря­
мую», и используемая в нем последовательность реакций э к в и в а ­
л ентна потреблению трех молекул АТФ на каж д ую связь. В случае
б ел ка относительно небольшой величины, например миоглобина,
сод ерж ащ его прим ерно 150 пептидных связей, д ля биосинтеза тре­
буется 450 молекул АТФ или 12 молей глюкозы на каждый моль
образую щ егося белка.
Биологическая активность. Т ерм оди н ам и ка дыхания. С пециаль­
ную роль в дыхании играют миоглобин и гемоглобин (сокращ ен­
но Mb и Н Ь); на этом примере мож но проиллю стрировать некото­
рые полож ения термодинамики.
Миоглобин — это белок, обнаруженный в мышце, он п оявляет­
ся в избыточном количестве в организме подводных животных (н а ­
пример, ки та). Количество кислорода, которое он мож ет поглотить,
связано с п арциальны м давлением кислорода. К р и в а я насы щ ения
кислородом описывается уравнением
s [р ( 0 2)] — п (МЬ02)/{ц (Mb) + п (МЬ02)},
где /г ( М Ь ) — число неоксигенированных Mb, а п ( М Ь 0 2) — число
несущих кислород молекул. Когда белок полностью насыщен, 5 =
= 1. Э ксп ери м ен тальн ая кривая п оказана на рис. 9.9, а.
П реж де чем обсудить эту кривую, можно на основании просто­
го термодинамического подхода объяснить ее форму. Д л я равно­
весной реакции
Mb + 0 2 з= ± : М Ь02
константа равновесия д ается в ы раж ен и ем
К = п (МЬ02)/п (Mb) [р (О2), атм] = е х р (—ДG°m /RT),
где Д 0 ^ = ц ° ( М Ь О 2) — р°(М Ь), т а к как, по определению, jLt°( 0 2) =
= 0. Кривую насы щ ения кислородом можно зап и сать как
с г п /п \ 1_
п (МЬ02)Дг (Mb)
j + п (Mb0 2 )//i(M b)
^
р ( 0 2)
р * + р ( 0 2) ’
где р* (атм) = ехр (AG°m/ R T ) . Эта кри в ая соответствует пропорцио­
нальной зависимости от р о 2 при низких парциальны х давлениях
[ р ( 0 2)<Ср*] и выходит на плато ( 5 = 1 ) при высоком давлении.
Это наблю дается на опыте, и поэтому зах в ат кислорода миоглобином, по-видимому, яв ляется простым равновесным процессом.
Э к сперим ентальная величина р* примерно р ав н а 5 мм рт. ст.
П арци ал ьное д авл ен ие кислорода в легких около 20— 40 мм рт. ст.,
9. Изменение состояния. Химические реакции
303
Рис. 9.9. Кривые насыщения
кислородом для
миоглобина
(а) и гемоглобина (б).
и поэтому при н о рм ал ь­
ных условиях миоглобин
фактически
полностью
насыщен
кислородом.
Миоглобин теряет свой
кислород только тогда,
когда сокращ ается
пос­
тупление
кислорода
вследствие р азр ы в а связи
с его источником или
вследствие того, что про­
цессы метаболизма настолько быстры, что они уменьш ают л о ­
кальную плотность кислорода в ж идкостях тела. Миоглобин я в ­
ляется главным резервным, но не первичным источником кисло­
рода, и это обусловливает его высокое содерж ание в организме
подводных животных.
К р ивая насыщения кислородом для гемоглобина приведена на
рис. 9.9,6. Она отличается от кривой для миоглобина в двух г л а в ­
ных отношениях. П р е ж д е всего эта кри вая сигмоидная ( S -о б раз­
ная). В этом виден хороший умысел, т ак ка к о к р у ж аю щ ая среда
для крови в отдыхающей мышце эквивален тн а локальному п а р ­
циальному давлению кислорода около 40 мм рт. ст.; при таком
давлении гемоглобин имеет еще s » 0 , 7 5 , т. е. теряет лишь неболь­
шую часть кислорода, приобретенного им в легких. Более того, это
давление соответствует высшей точке самой крутой части кривой,
и поэтому, как только возникает необходимость активировать
мышцу, метаболические процессы могут сн аб ж аться кислородом с
максимальной эффективностью.
Термодинамический р асчет кривой насыщения в данном случае
выполнить труднее, чем в предыдущем. Это обусловлено тем, что
к а ж д а я молекула НЬ состоит из четырех свернутых белковых це­
пей, причем к а ж д а я из них содерж ит ион F e 2+, с которым будет
связана м олекула 0 2. С ледовательно, к а ж д а я молекула НЬ мож ет
сущ ествовать в одном из пяти состояний: НЬ, Н Ь ^О гК , п =
2, 3,
4. В простом случае миоглобина не наб лю д ается сигмоидной кри­
вой. Д л я того чтобы получить кривую, имеющую форму, п о к аза н ­
ную на рис. 9.9,6, необходимо предположить, что -при захв ате кис­
лорода проявляется кооперативный эф ф ект и что присутствие од­
ной или большего числа молекул Ог, у ж е связанны х с НЬ, содей­
304
Часть 1. Равновесие
ствует связы ванию еще большего числа молекул кислорода. По
этой причине при низких д ав л ен иях , когда молекулы 0 2 связы ва­
ются с м олекулами Hb, s имеет низкие значения; но при повыше­
нии давлен ия способность связы вать кислород у ж е молекулами
Н Ь 0 2 возрастает, и наблю дается быстрый сдвиг равновесия в сто­
рону молекул, насыщенных кислородом.
Литература
M a h a n В ., Elementary chemical thermodynamics, Benjamin, New York, 1963.
K lo tz I. М., R osen b erg R. M ., Chemical thermodynamics, Benjamin, New York,
1972.
D e n b igh
K. G., The principles of chemical equilibrium, Cambridge University
Press, 1971.
L e w is G. N., R a n d all M Thermodynamics, revised by Pitzer K. S. and Brewer L.,
McGraw-Hill, New York, 1961.
Клотц И. Энергетика биохимических реакций. Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.
Le hnin ge r Л. L., Bioenergetics, Benjamin, New York, 1965.
Phillip s С. S. G ., W illiam s R. J. P., Inorganic chemistry, Clarendon Press, Ox­
ford, 1965.
Tim m erm ans J., Physico-chemical constants of pure organic compounds, Elsewier,
Amsterdam, 1956.
R o ssin i F. D., W agm an D. D., E v a n s W. H., Levine S., Jaffe I., Selected values
of chemical thermodynamic properties, NBS-Circ. C500, US Govt. Printing
Office, W ashington, D. C., 1952.
Задачи
9.1. Используйте термодинамические данные из табл. 9.1 для того, чтобы ре­
шить, какие из следующих реакций идут спонтанно в указанном направлении
при 25 °С.
(а) НС1 (газ) + NH 3
(б)
2 А 120 3
+ 3Si
► NH 4C1,
>■ 3 S i0 2 + 4А1,
(в) Fe -f- H2S (газ) ------* FeS + H2,
(г) FeSa +
2 H2
------>- Fe +
2 H2S
(д). 2Н 2 0 2 4~ H2S (аЧ) ----- ^ 2^0
4
(газ),
(аЧ) 4~ 2 Н2.
9.2. Какова движущая сила каждой из только что написанных реакций в спон­
танном направлении? Какие реакции облегчаются в записанном направлении при
повышении температуры?
9.3. Какова энтальпия реакции, константа равновесия которой при повышении
температуры на 10 К от комнатной а) удваивается и б) уменьшается в два
раза?
9.4. Предположим, что при определении константы равновесия вы сделали ошиб­
ку в 10%; какую ошибку это внесет в величину AG(Jn ?H наоборот, допустим,
что вы сделали ошибку в 1 0 % при определении A G ^ ; какую ошибку это внесет
в константу равновесия?
1
3
9.5. На основании того, что AG°m (298 К) для реакции
— *"^Н3 равна
— 16,5 кДж/моль, найдите константу равновесия при 25 °С для а) написанной
305
9. Изменение состояния. Химические реакции
реакции, б) реакции N 2 + 3 H 2— >-2NH3 и в) реакции N H3—
1
3
— ц2
9.6. В предыдущей задаче приведена функция Гиббса для синтеза аммиака. Ка­
кова ее величина, когда давление компонентов составляет: р ( N2) = 3 атм,
;?(Н2) = 1 атм, p (N H 3) = 4 атм? Какие давления установятся в системе?
9.7. Рассчитайте константу равновесия при 298 К для реакции СО (газ) +
+ Н 2 (газ)— *-Н2С О (газ), приняв, что AG^ для образования жидкого продукта
равна 28,95 кДж/моль и что давление пара формальдегида при 298 К равно
1500 мм рт. ст.
9.8. Когда нагревают хлорид аммония,
давление пара при 427 °С равно
4560 мм рт. ст. При 459 °С давление пара поднялось до 8360 мм рт. ст. Каковы:
а) константа равновесия диссоциации, б) функция Гиббса, в) энтальпия и г) эн­
тропия диссоциации при 427 °С?
9.9. В методе плотности пара Дюма жидкости позволяют испаряться в стеклян­
ный шарик, нагретый до некоторой выбранной температуры; затем шарик от­
паивают и охлаждают и количество вещества определяют взвешиванием или
титрованием. Таким образом, известен объем, заполненный паром при заданных
температуре и давлении и известном количестве вещества. В одном опыте ис­
парялась уксусная кислота при 437 К, и количество кислоты в пузырьке объе­
мом 21,45 см 3 было 0,0519 г при внешнем давлении 764,3 мм рт. ст. В другом
опыте в аналогичном сосуде, нагретом до 471 К, было обнаружено 0,308 г ве­
щества при том ж е внешнем давлении. Какова константа равновесия димеризации кислоты в паровой фазе? Какая часть пара состоит из димерных молекул
при каждой температуре? Какова энтальпия димеризации?
9.10. Методы, описанные в этой главе, могут быть применены ко всем типам ре­
акций, включая ионные реакции в растворе. Единственная трудность состоит в
том, что ионные растворы сильно отклоняются от идеальности, и термодинамиче­
ские константы равновесия могут нуждаться в значительных поправках, чтобы
получить концентрационные константы равновесия. В гл. 11 мы увидим, как
это делается, но уж е сейчас можно определить произведение растворимости и
оценить растворимость ионных солей. Например, используя данные табл. 9.1 и
1 2 .2 , найдите произведение растворимости К п р = a (A g + )a (C l~ ) и растворимость
(в шкале моляльности) хлорида серебра в воде при 25 °С. В последнем случае
пренебрегите всеми эффектами неидеальности.
9.11. Константа ионизации воды /Сю= а (Н + )а(О Н ~) представляет собой другой
особый тип константы равновесия, которая играет важную роль в определении
поведения кислот и оснований. Она равна 0 ,6 7 -10-14 при 2 0 °С, 1,00-10- 1 4 при
25 °С и 1,45-1 0 - 1 4 при 30 °С. Этой информации достаточно для определения эн­
тальпии ионизации воды, т. е. реакции Н 20 ( ж . ) — >- H +(aq) + O H ~(aq). Опреде­
лите энтальпию при 25 °С. Каков интервал ошибки, если Kw известна с точ­
ностью ± 0 ,0 1 ?
9.12. С целью использования в высокотемпературных топливных элементах ис­
следовались водород и окись углерода; некоторый технологический интерес пред­
ставляет их растворимость в различных расплавленных нитратах. Изучение рас­
творимости в смеси N a N 0 3/K N 0 3 (Desimoni Е., Paniccia F., Zambonin P. G.,
J. Chem. Soc., Faraday I, 1973, 2014) дало следующие результаты:
для Н2 : lg s (Н2) — —5 ,3 9 — 768 (Г, К ) '1;
для C O : lg s (СО) = — 5,98 — 980 (Т, К)-1.
s (А) — растворимость, выраженная в единицах моль/(см 3 -бар). Найдите энталь­
пии растворения обоих газов при 570 К.
9.13. Каждый знает, что, если голубые кристаллы сульфата меди нагреть, они
рассыпаются и обесцвечиваются в результате реакции дегидратации C u S 0 4X
Х5Н 2 0 — C u S 0 4 -f5H 20 . Используя следующие данные для 298 К, обсудите про­
306
Часть 1. Равновесие
цесс с точки зрения термодинамики и предскажите температуру, при которой
давление пара воды достигнет: а) 1 0 мм рт. ст. и б) 1 атц.
А # ° л, кДж/моль
C uS04
C u S 0 4 -5H20
Н20 (газ)
—769,86
—2277,98
—241,83
Аб£л , кДж/моль
—661,9
— 1879,9
—228,59
9.14. Расчеты положений химического равновесия получаются гораздо более
сложными, когда компоненты первоначально смешиваются в произвольных соот­
ношениях и требуется определить равновесный состав. Хороший способ решения
таких проблем заключается в составлении таблицы, в которой вертикальные ко­
лонки озаглавлены названиями всех участвующих веществ, а в последователь­
ных горизонтальных рядах приведены: 1 ) начальные количества; 2 ) изменение
одного из компонентов, если оно известно (иногда это изменение требуется опре­
делить, тогда оно обозначается через х ) ; 3) изменение количества всех компо­
нентов, которое можно вывести на основании стехиометрии реакции; 4) конеч­
ный состав (вероятно, также выраженный через неизвестное х)\ 5) мольные
доли. Тогда константу равновесия можно выразить через мольные доли и затем
определить неизвестное х. Рассмотрите, как это осуществляется практически в
следующих задачах. Вначале рассмотрим сосуд, который был заполнен 0,30 мо­
ля водорода, 0,4 моля паров иода и 0,2 моля йодистого водорода при общем
давлении 1 атм. Каков состав смеси при достижении ею термического равнове­
сия при 25 °С, если константа равновесия КР= 870?
9.15. Вы заметите, что набор правил, данных в предыдущей задаче, фактически
представлен в форме компьютерного алгоритма. Если у вас имеется доступ к
небольшому компьютеру, то напишите программу, которая предскажет конечный
состав реакционной смеси для произвольного начального состава. Составление
такой программы может пригодиться для решения нескольких следующих задач.
9.16. Теперь рассмотрим обобщенную реакцию 2 А + В — >-3C+2D, где все ком­
поненты — газы. Было найдено, что при смешении 1 моля А, 2 молей В и 1 моля
D после установления равновесия смесь содержала 0,9 моля С. Достаточно ли
информации, чтобы найти константу равновесия?
9.17. Константа равновесия реакции N 2 + 3 H 2 — >-2NH3 рассматривалась в задаче
9.5. Выразите К через степень протекания реакции, приняв, что азот и водород
первоначально (до добавления катализатора) присутствовали в стехиометриче­
ском соотношении.
9.18. Мы видели, что термодинамическая константа равновесия не зависит от
давления, однако степень протекания синтеза аммиака при равновесных условиях
на самом деле зависит от давления. Найдите £е при давлении р. Фактически
имеются два способа решения задач такого рода. Прежде всего можно попы­
таться решить уравнение константы равновесия для £е через р\ но в данном
случае для этого требуется решить квадратное уравнение, что утомительно. Д р у ­
гой способ основан на замечании, что, если К ~ 1 / р 2, коэффициент пропорцио­
нальности должен быть пропорционален р2, так как К не зависит от давления.
Исходите из этого.
9.19. Для синтеза аммиака постройте график зависимости £е от общего давле­
ния в интервале 0,1 — 1000 атм; используйте логарифмическую шкалу. Каков
состав равновесной смеси при давлении 500 атм?
9.20. Серое олово Sn(c) превращается в белое олово Sn (б), когда температура
опускается ниже 13 °С. Какова функция Гиббса для реакции S n (c )— >-Sn(6 )
при этой температуре? Энтальпия перехода равна —2,092 кДж/моль; какова ве­
личина AGm(298 К)?
9.21. Триэтиламин (ТЭА) и 2,4-динитрофенол (ДНФ) образуют молекулярный
комплекс в хлорбензоле, в котором связывание осуществляется за счет переноса
протона и электростатического • притяжения. Константа равновесия образования
комплекса была измерена при разных температурах по оптическому поглощению
307
9. Изменение состояния. Химические реакции
раствора (Ivin К. L, McGarvey J. J., Simmons Е. L., Small R., J. Chem. Soc.,
Faraday I, 1973, 1016). Получены следующие результаты:
t,° С
К
17,5
29670± 1230
2 5 ,2
14450±560
30,0
9270± 70
3 5 ,5
5870± 120
39,5
3580±30
45,0
2670± 70
Здесь /(= с(к ом п л ек с)/с(Т Э А )с(Д Н Ф ) и с(А )г = с (А ) моль/дм3. Рассчитайте
штальпию и энтропию образования комплекса из его компонентов при 20 °С.
9.22. При высоких температурах газообразный иод диссоциирует, и паровая фаза
содержит молекулы 12 и атомы I. Степень диссоциации можно измерить по из­
менению давления, при этом получается два набора данных:
Г, К
р, мм рт. ст.
10Ап (I), моль 12
973
0,06244
2,4709
1073
0,07500
2,4555
1173
0,09181
2,4366
Найдите константу равновесия для этой реакции и мольную энтальпию диссоциа­
ции при средней температуре. Используйте V = 342,68 см3.
9.23. Оксид азота (IV) находится в равновесии с его димером при комнатной
температуре. Поскольку N 0 2 — коричневый газ, a N 2 0 4 бесцветен, равновесные
количества можно изучать или спектроскопически, или контролируя давление.
Для двух температур были получены следующие данные:
p (N 0 2), мм рт. ст.
298 К
305 К
p (N 20 4), мм рт. ст.
46
23
30
68
Рассчитайте константу равновесия для реакции, стандартную мольную функцию
Гиббса и энтропию димеризации при 298 К.
9.24. При пропускании света через ячейку длиной /, содержащую поглощающий
газ при давлении р, поглощение пропорционально p i Покажите, что если в ячей­
ке устанавливается равновесие 2 N 0 2 ^ N 20 4, причем N 0 2 является поглощаю­
щим веществом, и если используются две ячейки с длинами 1\ и / 2 и давления,
необходимые для получения одинакового поглощения, равны соответственно р\
и р2, то константа равновесия дается формулой
K = ( r 2Pi — Р г? 1 г
(г —1) (pz — r p i ) ,
r = l j l 2.
Были получены следующие данные [Nordstrum R. S., Chan W. tf., J. pliys. Chem.,
80, 847, (1976)]:
Поглощение
0,05
0 , ГО
0 ,1 5
р ь мм рт. ст.
1,00
2,10
3 ,1 5
p2, мм рт. ст.
5,47
12,00
18,65
/ = 395 мм, /2= 75 мм
Найдите константу равновесия для этой реакции.
9.25. При нормальных температурах BF 3 является катализатором равновесия
между ацетальдегидом (этаналь, СН 3СНО) и паральдегидом (тример СН 3СНО).
Парциальные давления компонентов реакции ЗСН 3С Н О (г а з )^ (СН 3С Н О ) 3 (газ)
слишком низки для точного определения константы равновесия прямыми изме­
рениями, но эту трудность можно преодолеть, если обеспечить постоянное на­
личие жидких форм обоих компонентов (Busfield W. К-, Lee R. М., Merigold D.,
J. Chem. Soc., Faraday I, 1973, 936). Основываясь на идеальном поведении, пока­
жите, что константа равновесия для тримеризации может быть записана как
Ар = Рр(Рд —Р) (Р°A—P p ) 2IPji(P—Рр)3* гДе Рд и Р р — давление насыщенного па­
Часть 1. Равновесие
ЗС8
ра ацетальдегида и паральдегида, а р — общее давление. Определите энтальпию
тримеризации в газовой фазе, используя энтальпии испарения А # Исп ,т ~ 25,6 к Д ж /
/моль (ацетальдегид) и 41,5 кДж/моль (паральдегид), а также следующие дан­
ные:
/ °С
р , кН/м 2
2 0,0
2 3,9
22,0
2 7,3
2 6 ,0
36,5
2 8,0 30,0
4 2 ,6 49,9
3 2 ,0
5 6 ,9
3 4 ,0
65,1
3 6 ,0
74,3
3 8 ,0
8 5 ,0
4 0 ,0
9 6 ,2
9.26. Энтальпия и энтропия тримеризации ацетальдегида в газовой фазе равна
соответственно — 133,5 кДж/моль и —457,5 Д ж /(К -м оль) (см. предыдущую за ­
дачу). Из приведенных энтальпий испарения и точек кипения (294 К для аце­
тальдегида и 398 К для паральдегида) найдите величины энтальпии и энтропии
тримеризации в жидкой фазе. Каково отношение констант равновесия для три­
меризации в газовой и жидкой фазах при 25 °С? Используйте выражение
1п(р, кН/м2) = const—AHHCn,m/RT с const(A ) = 15,1 и con st(B ) = 17,2.
9.27. Выше 1 0 °С в безводных условиях реакция между NH 3 и S 0 2 дает желтое
твердое вещество состава riNH3S 0 2, но неизвестного строения. Было измерено
давление паров S 0 2 и NH 3 над этим твердым веществом при некоторых темпе­
ратурах [Landreth R., de Репа R . G.} Heicklen J., J. phys. Chem., 78, 1378 (1974)].
t , °C
p, мм рт. ст.
8 .0
9 .0
15
5 ,5
22
3 ,3
35
2 ,5
5 ,5
22
7 ,0
18
14
9 ,0
30
5 ,0
5 ,0
40
12
14
30
8 ,0
65
3 ,0
Каково значение n для твердого вещества? Найдите АН° и AS° для этой реак­
ции.
9.28. В гл. 6 мы видели, что если преобладает часть вандерваальсова взаимо­
действия, соответствующая силам притяжения, то летучесть газа связана с дав­
лением
соотношением
f( p ) = pex р (—ap/R TTT).
Сначала
покажите,
что
(д \п К /д р ) т= — (д In К у/др) т. Затем найдите выражение для зависимости давле­
ния от /Ср, т. е. для первого из этих двух коэффициентов, в случае реакции 12+
+ Н 2— >-2Н1 и оцените ее значение при 25 °С и 500 атм. Насколько изменится
/Ср, когда давление увеличится на 50 атм?
9.29. Мы также видели, что A G соответствует максимальному количеству рабо­
ты, отличающейся от pV, которую можно получить от системы. В электрохими­
ческой ячейке эту работу можно получить в виде электричества; это мы рассмот­
рим в гл. 12. Но и сейчас мы располагаем достаточной информацией, чтобы оце­
нить, сколько электрической работы можно получить от ячейки в зависимости
от типа идущей в ней реакции. Предположим, что в ячейке имеются медный и
цинковый электроды и происходит реакция Z n + C u S 0 4 (a q )— ^ Z nS0 4 (a q )+ C u .
Какое максимальное количество электрической работы можно получить при из­
расходовании 1 моля цинка при 25 °С? Каково максимальное количество тепло­
ты? Почему эти две цифры отличаются?
9.30. Допустим, что можно спроектировать электрохимическую ячейку, в кото­
рой уголь непосредственно превращается в электрическую работу; какое коли­
чество работы можно получить при сгорании 1 0 0 кг угля (если рассматривать
его как графит)? Какое максимальное количество работы можно получить, если
уголь сгорит и тепловая энергия превратится в работу в установке, функциони­
рующей между 150°С (горячий источник) и 3 0 °С (холодный приемник)?
9.31. В следующих нескольких задачах более подробно рассмотрена температур­
ная зависимость функции Гиббса для реакций и, следовательно, температурная
зависимость констант равновесия реакций. Сначала мы рассмотрим способ по­
9. Изменение состояния. Химические реакции
309
лучения точных выражений для G при разных температурах. Энтропию и эн­
тальпию при температуре Т2 можно связать с их значениями при Ть если из­
вестна температурная зависимость теплоемкости. Выразите A G(T2) для реакции
через AG(Ti) и параметры а, Ь, с в выражении Ср,т= а-\-ЬТ-\-с/Т2.
9.32. Используйте данные по теплоемкости из табл. 4.3, чтобы определить A G°m
(372 К)
для синтеза воды, приняв
AG^ (298 К) = —237,191 кДж/моль и
АЯ^ (298 К) = —241,82 кДж/моль.
9.33. Мы видели, что функция свободной энергии F9(T ) = [ G ° m ( Т ) —Я ^ (0 К )]/Г
или F29s(T) = [G°m ( Т ) —Н°^ (29S К) ] IT полезна для обсуждения равновесий при
разных температурах, так как она мало изменяется с температурой. Один из
методов ее определения описан в задаче 5.37. Здесь мы рассмотрим пути ее при­
менения. В качестве первого шага покажите, как связать энтропию вещества
S°(T) с F0(T) и разностью энтальпий H°m ( Т ) —Я ^ (0 К).
9.34. Функции свободной энергии F0 и F298 приведены в табл. 9.2. Используйте
данную информацию, чтобы рассчитать AG^ для следующих реакций при указан­
ных температурах:
(а)
N2+
3H 2
>-
2 NH 3
(1000
К),
(б) Н20 + СО ------► Н 2 + С 0 2 (500
К,
2000
К).
9.35. Найдите константы равновесия для реакций, приведенных в предыдущей
задаче.
9.36. Наконец, свяжите оба метода получения температурной зависимости кон­
стант равновесий. Выразите F296(T ) через ее величину при 298 К и параметры
а, Ь, с в выражении для теплоемкости.
10 Равновесия. Общие положения
Изучаемые вопросы
После тщ ательного изучения этой главы вы сможете:
1. Вывести п р а ви ло фаз [уравнение (10.1.1)].
2. Определить термин ф аза (стр. 312).
3. Определить термин компонент (стр. 313).
4. Применить правило ф аз к однокомпонентным системам (стр.
316).
5. И спользовать правило ф аз д ля интерпретации диаграмм со­
став жидкости — состав пара (стр. 318).
6. Построить и интерпретировать ф азовы е диаграм м ы жид­
кост ь— жидкость (стр. 319).
7. Описать дистилляцию частично смеш иваю щ ихся жидкостей
(стр. 322).
8. Построить и интерпретировать ф азовы е диаграм м ы жид­
кост ь— твердое вещество (стр. 324) и определить термин эвтекти­
к а (стр. 326).
9. И нтерпретировать ф азовы е диаграммы , в которых компонен­
ты принимают участие в реакции (стр. 328), и определить терм и ­
ны ф азовая р еа к ц и я и перитектическая р еа кц и я (стр. 331).
10. О писать принципы и применение зонной очистки и зонного
в ы р а в н и ва н и я концент рации (стр. 332— 335).
11. Построить трехкомпонентные фазовые д иаграм м ы , исполь­
зуя треугольные координаты (стр. 335).
1'2. И нтерпретировать ф азовы е д иаграм м ы в треугольных коор­
д и н ат а х для трех частично смеш иваю щ ихся жидкостей и для р а с ­
творов двух солей (стр. 337).
Введение
В этой главе будет дан систематический метод рассмотрения
изменений, которые претерпеваю т смеси при нагревании и о х л а ж ­
дении, а т а к ж е при изменении их состава. Э та схема позволяет
с одного в згл яд а определить, смешиваются ли д руг с другом д в а
или три вещества, мож ет ли сущ ествовать специфическая ситуа­
ц ия за пределами рассматриваемого интервала условий и нужно
ли приводить систему к определенным давлению , температуре и
составу, чтобы смогло установиться равновесие. Мы рассмотрим
10. Равновесия. Общие положения
311:
эти вопросы, разв и вая метод фазовы х д иаграм м , введенных в гл..
8, и начнем с вывода п р а ви л а ф аз. Этот простой особый метод а н а ­
лиза, которым мы обязаны Гиббсу*, вероятно, представляет со­
бой наиболее изящный р езул ьтат всей химической терм одинам и­
ки.
10.1. Правило фаз
Мы уж е встречались с особым случаем п равила фаз. В разд..
7.3 мы видели, что число степеней свободы, или вариантность F,
однокомпонентной системы дается формулой F = 3—Р, где Р — чис­
ло фаз в равновесии. Если в системе имеется только одна ф аза, ТО'
результат F = 2 означает, что температуру и давление можно из­
менять независимо. Если две фазы находятся в равновесии, так
что F = 1, то независимой явл яется только одна переменная и д а в ­
ление пара определяется температурой.
Вывод п равила фаз д ля однокомпонентной системы [см. ф ор­
мулу (7.3.1)] был основан на том, что химические потенциалы ф аз
в равновесии долж ны быть равными, и поэтому вы ражение типа
р(ж .; р, Т) = р (г а з; р, Т) равнозначно уравнениям, связы ваю щ им
давление и температуру. Когда существует одно такое уравнение,
р фиксируется температурой, и поэтому число степеней свободы
уменьшается от 2 д о 1. Когда имеются два таких уравнения (в слу­
чае равновесия трех ф а з ) , паре одновременно справедливых у р ав ­
нений могут удовлетворить только строго определенные значения
температуры и давления, и вариантность пад ает до нуля. Теперь
ту же аргументацию мы применим к системе из С компонентой и
Р фаз.
В начале предположим, что можно пренебречь всеми м е ш аю ­
щими обстоятельствами. Сколько переменных тогда имеется? Мы
с ч и т а е м — две: давление и тем пература (в менее традиционной хи­
мии это число увеличивается до 3 или больше, если нас интересу­
ют эффекты магнитного или гравитационного поля). Состав к а ж ­
дой фазы мож но определить, если известно количество каж дого’
компонента. Но вовсе не обязательно точно определять общую
массу фазы ; необходимо строго определить лиш ь мольную долю
каждого компонента. П оскольку X i + * 24- . . . + * с = 1 » одна из м оль­
ных долей будет фиксирована, если все другие точно определены,
* Д ж . Уиллард Гиббс большую часть времени работал в Йеле, и, наряду с
другими его заслугами, его можно назвать основателем химической термоди­
намики. Прежде чем сделать свои выводы, он размышлял в течение многих лет,
а затем публиковал их четко сформулированными в статьях в мало известном
журнале («The Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences»).
Ему были нужны интерпретаторы, пока его работа не получила признания и не
была применена к промышленным процессам. На основании этого можно су­
дить, что Гиббс имел застенчивый характер, не обладал практическим складом
ума, хотя в мемуарах записано, что он писал и ставил собственные пьесы.
312
Часть 1. Равновесие
и поэтому состав ф азы точно известен, если точно известны С— 1
мольных долей. Имеется Р фаз, поэтому общее число переменных
состава равно Р ( С — 1).
С этой точки зрения общее число переменных, которыми мы
располагаем , равно Р (С — 1 ) + 2 . Н аличие равновесия между ф а ­
зам и уменьш ает свободу произвольного варьирования переменных,
и теперь мы д о л ж н ы учесть н ак л ад ы в аем ы е этим ограничения.
Пусть химический потенциал одного из реагентов будет р*. При
равновесии химический потенциал вещества д олж ен быть од ин а­
ковым в к аж д ой ф азе (доводы в пользу этого приведены на стр.
195). Если имеется Р фаз, то при равновесии
р* (фаза 1) = р г (фаза 2) = • • • =
(фаза Р).
Таким образом, компонент i д олж ен удовлетворять Р — 1 равенст­
вам. Имеется С компонентов, поэтому общее число уравнений, к о ­
торые долж ны соблюдаться, равно С (Р — 1).
К аж д о е уравнение ум еньш ает свободу изменения одной из
Р ( С — 1 ) + 2 переменных. С ледовательно, общее число степеней
свободы равно
F = P ( C — 1) + 2 — С ( Р — 1)
или
F = C — P + 2.
(10.1.1)
Это и есть знаменитое п р а ви л о фаз.
Когда применяется правило фаз, нужно обратить особое вни­
мание на смысл терминов «компонент» и «фаза».
Что подразумевается под «фазой»? Формально ф азу определяют
ка к состояние материи, которое «повсю ду однородно не только по
хи м и ческо м у составу, но и по ф изическом у состоянию» (ф орм ули­
ровка Г иббса).
Такое определение соответствует общепринятой точке зрения
относительно см ысла этого термина. Оно означает, что газ или
смесь газов — одна ф аза, кри сталл — одна ф аза, и смесь двух пол­
ностью см еш иваю щ ихся ж идкостей тоже одна ф аза . Л е д — это од­
на ф аза, несмотря на то что его можно разб и ть на небольшие
фрагменты. Месиво из льд а и воды — д в у х ф а зн а я система, не­
смотря на то что провести границу между дву м я ф азам и нелегко.
Д исперсия одного м етал л а в другом — д ву х ф а зн а я система, ес­
ли металлы не смешиваются, но это о д но ф азн ая система, когда
м еталлы растворимы друг в друге. Этот пример показывает, что
не всегда легко решить, сод ерж ит система одну ф азу или две.
Раствор твердого А в твердом В однороден на молекулярном у р о в ­
не; это означает, что атомы А окруж ены м ол екулам и как А, так и
В, и любой маленький кусочек, отколотый от большого образца,
имеет такой ж е состав, к а к и весь образец. Д и с п е р с и я однородна
10. Равновесия. Общие положения
313
Рис. 10.1. Фотомикрография сверхпластичного никель-хромового сплава (H ay­
den Н. W., Gibson R. С., Brophy J. Н., Scientific American, March 1969).
только в макроскопической шкале, так к а к строгое исследование
показывает, что она состоит из зернышек и капелек одного ком ­
понента в материнской массе другого. Отколотый кусочек р азм е­
ром в несколько молекул случайно мог бы целиком состоять из
зернышек чистого А, что не соответствовало бы составу целого
образца (рис. 10.1).
Ситуация хуже, когда р ассм атриваю тся очень тонкие ж и дкост­
ные дисперсии, так как давление пара зависит от разм ера капель.
Что в этом случае составляет фазу? Кроме того, что составляет
фазу в гравитационном поле? К счастью, нам не нужно ан ал и зи р о­
вать эти сложные проблемы, но мы д о л ж н ы сознавать, что сущ ест­
вуют случаи, когда по неудачному стечению обстоятельств необхо­
димо применять правило ф аз к одной из так их неясных систем.
Что подразумевается под «компонентом»? Число компонентов —
это м и н и м а льно е число веществ, необходим ое д л я о п ред еления со­
става системы.
Такое определение легко применить, когда вещества не реаги­
руют друг с другом, так к а к в этом случае можно точно опреде­
лить их число. Например, чистая вода явл яется однокомпонентной
системой, а смесь воды и э т а н о л а — двухкомпонентной.
С итуация лишь немного усложняется, когда химическая р еа к ­
ция приводит к равновесию меж ду вещ ествами в системе. Если
происходит некоторая реакц ия A + B ^ C + D , то концентрации А,
314
Часть 1. Равновесие
В, С и D не являю тся независимыми, когда система находится в
равновесии. При равновесии функция Гиббса А + В (для реакции
A + B ^ C + D ) р а в н а функции Гиббса C + D . Следовательно, д о л ж ­
но быть справедливы м другое уравнение вида
^
a+
^ b= ^
c + H d-
Это указы в ает на ограничение свободы, и поэтому вариантность
системы уменьш ается на 1 или на R, если имеется R равновесных
реакций.
Теперь можно начать продвиж ение в другую неясную область
п р авил а фаз; мы долж ны решить, действительно ли вещества св я­
заны равновесием: возможности существования равновесия вовсе
не достаточно. При нормальных условиях система, состоящая из
водорода, кислорода и паров воды, является трехкомпонентной, не­
смотря на то что в более жестких условиях эти три вещества мо­
гут находиться в равновесии. Вопрос о том, нужно ли принимать
во внимание равновесие, зависит от выбора ш калы времени и от
общих соображений.
Примером системы, для которой важно разли чи е между числом
веществ и числом компонентов, служит система, со д ер ж ащ а я
СаСОз, СаО и С 0 2. Равновесие
СзСОд ■<
СаО -f~ СОз
описывается константой равновесия
/ С = |[ / 7 ( С 0 2), атм] а (СаО)/а (СаС03)}е = [р (С02), атм)е
(так как активности твердых веществ р ав н ы единице). Это рав н о­
весие устанавл и вается быстро, и поэтому число компонентов равно
двум, несмотря на то что число веществ равно трем. Практическое
значение этого вывода состоит в том, что произвольная смесь
СаСОз, СаО и С 0 2 будет реагировать до тех пор, пока давление
двуокиси углерода не будет равным К атм. Мы вольны смешать
лю бые произвольные количества этих трех веществ, однако равно­
весие установится таким образом, что давление газа будет оста­
ваться постоянным.
Иногда мы могли бы быть слишком осторожными в выборе
числа компонентов, однако в ы раж ен и е C = S — R , где S — число
веществ, помогает решить этот вопрос. Допустим, что нас интере­
сует вопрос о том, что в двухкомпонентной системе вода — этанол
мож ет о б разов аться третье вещество — слабо связанны й димер во­
ды и этан ола. Д о л ж н ы ли мы н азы вать систему трехкомпонентной?
Мы долж ны установить, что эти три вещества — вода, этанол и д и ­
м е р — находятся в равновесии. Тогда, несмотря на то что S = 3,
имеем R = 1, и поэтому С = 2. Этот самокорректирую щ ий механизм
у стран яет любую неясность, связанную с числом компонентов.
315
10. Равновесия. Общие положения
Имеются еще два вида ограничений. П ервы й связан с ионны­
ми растворами. Например: сколько компонентов содержится в си­
ст е м е'N a C I— вода? Один ответ — два: соль и вода. Другой ответ—
три: катион, анион и вода. К аж е т ся, что п ервы й ответ верен, но в
чем ошибочность второго? В нем не учитывается еще одно усло­
в и е — элект рической нейтральности: раствор не может иметь з а ­
ряда. П оэтому число ионов Na+ д олж но быть равно числу ионов
С1“ Это н а к л ад ы в ает ограничение на состав, и, следовательно, три
типа частиц образую т только два компонента.
Второй вид ограничений связан с рассмотрением начального
условия. П редполож им, что образец С а С 0 3 в системе, пустой в
других отношениях, нагревается до установления равновесия. Д а в ­
ление С 0 2 повышается до К атм, а С аС О э распадается на смесь
С а С 0 3 и СаО. Мы долж ны уметь выразить состав каж дой ф азы
через назван ны е вещества, а это возможно только при строгом оп­
ределении по крайней мере двух из них. С ледовательно, S = 3, но
С = 2. В отличие от этого д ля реакции N H 4C 1 ^ N H 3+ H C 1 С = 1 , так
как обе ф азы имеют состав «ЫН4С1».
Пример. 5 г карбоната кальция помещено в пустой контейнер емкостью 100 см 3
и нагрето при 800 °С до установления равновесия. Каково конечное состояние
системы? Каким будет конечное состояние, если первоначально было взято 10 г
вещества? Каким было бы состояние, если бы на поршень, помещенный в кон­
тейнер, действовало давление 1 атм?
Метод. Происходит реакция
СаС03 (тв.) < ' * СаО (тв.) + С 0 2 (газ).
Константу равновесия КР= р можно рассчитать на основании функции Гиббса
(стр. 282) по уравнению RT In К р = —Лб^, . Степень протекания реакции (стр. 292)
можно выразить через константу равновесия и установленное количество ком­
понентов.
Ответ.
&G°m = (—604,2 кДж/моль) + (—394,4 кДж/моль) —
— (— 1128 кДж/моль) = 130,2 кДж/моль.
Поэтому
/С = ехр { — (130,2 кДж/моль)/[8,314 Дж/(К-моль)] (1073 К)} =
= ехр (— 14,6) = 4 ,6 - 10-7.
Следовательно, давление, оказываемое С 0 2, равно 4,6 • 10 ~ 7 атм безотносительно
к количеству добавленного карбоната. Если внешнее давление превышает эту
величину, то весь образец переходит обратно в карбонат. Если « — количество
первоначально взятого карбоната, а £е — степень протекания реакции при рав­
новесии, то равновесные количества С 0 2, СаО и С аС 0 3 составляют соответст­
венно «£е, л£е и (1—\ е)п. Поскольку при равновесии давление С 0 2 равно 4,6Х
Х 10 - 7 атм, его количество составляет ri£,e=pV/RT, и поэтому в данном случае
«£е = ( 4 ,6 - 1 0 “ 7 атм)X ( 1 0 0 см3)/[0,082 атм-дм 3 /(К -м ол ь)]х( 1073 К) =
5 ,2
- 1 0 -10 моль.
Поскольку ОММ С аС 0 3 равна 100,1, для 5-граммового образца « = 0 ,0 5 моль,
а для 1 0 -граммового образца « = 0,10 моль. Следовательно, количества С аС 03,
СаО и С 0 2 равны соответственно 0,05, 5,2* 10~ 10 и 5 ,2 -10- 1 0 моль, когда перво-
.316
Часть 1. Равновесие
дачально взято 5 г, и 0,10, 5,2-10 “ 10 и 5 ,2 -1 0 - 1 0 моль, когда взято 10 г. Как уже
отмечалось, если поршень оказывает давление 1 атм, то образец будет перехо­
дить обратно в чистый С аС 0 3 (т. е. поршень будет давить на твердое вещество),
Комментарий. Мы видим, что количества всех трех веществ зависят только от
количества первоначально взятого карбоната, но система в строгом смысле со­
держ ит лишь два компонента.
10.2. Однокомпонентные системы
Однокомпонентные системы подробно об су ж д ал и сь в гл. 7;
здесь ж е мы просуммируем д ан ны е с учетом п р а в и л а фаз.
П оскольку С = 1, вариантность однокомпонентной системы р а в ­
на 3— Р. К огда имеется лиш ь одна ф аза, F = 2 , и р и Т могут и з ­
меняться независимо. Поэтому единственную ф а з у мож но п редста­
в ить п лощ адью на р, Г-графике.
Если в равн овеси и находятся две ф азы , то Е = 1 ; это означает,
ч то мы не мож ем р ас п о р я ж а ть с я давлением, когда устанавл и ваем
какую -то тем пературу. А льтернативно можно установить опреде­
ленное д авление, но при этом ж и д кость и пар (или твердое ве­
щество и ж и дкость) придут в равновесие при единственной оп р ед е­
ленной тем пературе. Поэтому точка кипения (или л ю б а я д ру гая
точка п ерех од а) достигается при определенной (и строго опреде­
ленной) тем пературе д л я данного д ав л ен и я .
Если в равновесии находятся три ф азы (тверд ая, ж и д к а я и пар
или твердая, тв ер д ая и ж и д к а я ) , то F = 0, и поэтому достичь этого
особого условия можно лишь при определенных тем пературе и
д авлен ии , что яв л яе т ся собственным свойством системы, которым
мы не можем расп о р я ж ать ся .
Если в равновесии находятся четыре фазы..., но четыре фазы не
могут находиться в равновесии в однокомпонентной системе, так
к а к F не м ож ет быть отрицательной.
Все это абстрактно. Теперь обратимся к фазовой д и а гр ам м е
д ля воды, приведенной на рис. 10.2. Рассмотрим, что происходит,
когда система в точке а о х л а ж д а е т с я при постоянном давлении
(1 атм ). Система остается целиком тазо об разн о й , пока тем п е р ату ­
р а не достигнет Ь, где появляется жидкость. С истема переходит в
д ву хф азн ую область, где при определенной тем пературе ( и фикси­
рованном д ав л ен и и ) обе ф азы сосуществуют. Если тем пература
опускается ниж е Ь до с, то система прямо д в и ж е т ся в од н о ф а з­
ную ж идкую область. Порш ень теперь покоится на поверхности
жидкости, и пар отсутствует. Тем перату ра и д авл ен ие могут
«блу ж дать» вокруг точки с, не н а р у ш а я стабильности этой единст­
венной фазы , и только в точке d, когда п оявляю тся кусочки льд а,
степень свободы снова п ад ает до единицы.
П остроение ф азовой д и а г р а м м ы в принципе несложно. Н а си­
стем у действует постоянное д ав л ен и е и отм ечается тем перату ра
ф азо в ого перехода. О б н ар уж ен и е фазового перехода не всегда та к
317
10. Равновесия. Общие положения
Рис. 10.2. Фазовая диаграмма для
йоды.
Рис. 10.3. Кривая
изобаре cde на рис.
охлаждения по
1 0 .2 .
просто, к а к при кипячении воды в чайнике, и д л я этой цели р а з ­
работаны специальные методы. Важ ны м методом является терми­
ческий а н а л и з, в котором измеряется изменение энтальпии во вре­
мя переходов первого порядка. В этом методе образец о х л аж д аю т
и регистрируют его тем пературу к а к функцию времени. При ф а з о ­
вом переходе первого порядка выделяется теплота, и поэтому ско­
рость о хл аж д ен и я зам едляется. Н а самом деле, правило фаз пока­
зывает, что охлаж дение до лж но совершенно прекратиться, пока не
завершится переход. Это обусловлено тем, что при фиксированном
давлении тем пература мож ет иметь лишь единственное значение,
если из двух фаз присутствуют обе. Поэтому кри в ая охл аж д ен и я
но изобаре cde (рис. 10.2) имеет вид, показанны й на рис. 10.3. Хо­
рошо видна тем пература перехода, которую можно использовать
для нанесения точки d на рис. 10.2. Этот метод особенно полезен
для переходов твердое вещество — твердое вещество, где простые
визуальные наблю дения неадекватны , а т а к ж е для изучения би­
нарных систем.
10.3. Двухкомпонентные системы
В первой части этого р а зд е л а данные гл. 8 рассмотрены с уче­
том правила фаз.
Если имеются два компонента, то F = 4— Р. Д л я простоты м о ж ­
но условиться поддерж ивать д авлен ие постоянным (1 атм ), и, сле­
довательно, одну из степеней свободы можно отбросить. Тогда
F' = 3— Р (F ' обозначает, что отбрасы вается одна степень свободы,
F " — две степени свободы). М акси м альное число степеней свобо­
ды имеется при Р = 1 , так к а к в этом случае F ' = 2. Одной из них
318
Часть 1. Равновесие
Рис. 10.4. Типичная диаграмма температура— состав для двухкомпонентной сме­
си жидкостей, образующих низкокипящий азеотроп.
является тем пература, а другой — состав (м ольн ая доля вещ е­
ств а).
Как интерпретировать диаграмму состав жидкости — состав пара.
Типичная д и а г р а м м а для полностью смеш иваю щ ихся жидкостей
воспроизведена на рис. 10.4; на ней приведен случай н иж оки пящего азеотропа. Н а д и агр ам м е отмечены «одноф азная» и «двух­
ф а зн а я » обла'сти. П е р ва я область бивариантна ( F '= :2 , давление
берется постоянным), а последняя — моновариантна ( F ^ l ) . Если
рассм атривать систему с фиксированным составом (т. е. систему,
к оторая описывается рядом точек на линии а— а ) , то нужно от-,
бросить еще одну степень свободы. По сути дела, это означает, что!
одноф азн ая область м оновариантна ( F " = 1), а д в у х ф а зн а я — ин­
в ариантна ( F " = 0). Л иния постоянного общего состава называет-ся изоплетой (от греческого «одинаковое относительное содержа-;
ние»). Д л я того чтобы выяснить, какое практическое значение име­
ют сделанные зам ечания, рассмотрим, что произойдет при нагре­
вании о б разц а состава а.
В начале в точке а\ весь о б разец является жидкостью, и, по­
скольку оба компонента смешиваю тся, имеется только одна ф а з а ,
т. е. F " = 1. Эта ф а за остается стабильной, если температура про­
извольно изменяется в п ределах однофазной области. Когда тем ­
п ература поднимется до а 2, п ар о в ая ф а з а будет сущ ествовать в
равновесии с жидкостью. Теперь Р = 2, и поэтому F " = 0. Относи­
тельные количества п ара и жидкости определяю тся по п р ав и л у ры -
10. Равновесия. Общие положения____________________ 319
Рис. 10.5. Диаграмма температура — состав для нитробензола и «-гексана.
чага (стр. 254): в точке а 2 имеется фактически лишь одна ж и д ­
кость, в а 3 п а р а в три р аза больше, чем жидкости, а в а 4 весь об­
разец фактически представляет собой пар. Когда тем пература под­
нимется выше а 4, имеется только одна ф аза, и поэтому снова
F " = 1.
Как интерпретировать фазовые диаграммы жидкость — жидкость.
Здесь мы рассмотрим бинарные смеси ( С = 2) при таких тем пера­
турах и давлениях, когда п а р отсутствует. В частности, рассмот­
рим пары жидкостей, которые только частично смешиваются, т. е.
они не смеш иваю тся во всех пропорциях при всех температурах.
Так к а к С = 2, то ^ = 4 — Р. Когда д авление ограничивается
1 атм, вариантность п адает до F ' = 3—Р. В условиях, при которых
две жидкости смешиваются полностью, имеется только одна ф аза,
и поэтому Р ' = 2, т. е. ка к тем пература, так и состав могут изме­
няться независимо. Когда две жидкости не смешиваются, подобно
маслу с водой, Р = 2, и поэтому F '= 1.
Р ассмотрим две частично смеш иваю щ иеся жидкости А и В
(подходящий пример: я-гексан и нитробензол). К образцу чистого
я-гексана при некоторой тем пературе Т' добавим немного нитро­
бензола. Он полностью растворится, т. е. д аст однофазную систе­
му. Д обави м больше нитробензола, и система достигнет области,
где он больше не растворяется. Н а этой стадии образец содерж ит
две фазы: -главная состоит из я-гексана, насыщенного нитробензо­
лом, а д ругая — из следовых количеств нитробензола, насыщенно­
го я-гексаном. Н а рис. 10.5 появление двух ж и дки х ф аз при кон­
320
Часть 1. Равновесие
центрации а' у ка зан о переходом одинарной горизонтальной линии
в двойную.
Пример (вопрос 6 ). Смесь 50 г я-гексана и 50 г нитробензола приготовлена при
290 К. Каков состав обеих фаз и каково их соотношение? Д о какой температу­
ры нужно нагреть смесь, чтобы получить одну фазу?
Метод. Вопрос решается с использованием рис. 10.5 и правила рычага (стр. 254).
Необходимо перевести массы компонентов в мольные доли. Относительные мо­
лекулярные массы равны 86,2 для я-гексана и 123 для нитробензола.
Ответ, п (я-гексан) = (50 г)/( 8 6 , 2 г/моль) = 0,58 моль.
п (нитробензол) = (50 г)/(123 г/моль) = 0,41 моль.
Следовательно, хг= 0 ,5 9 и х Нб= 0,41.
Состав Хнб=0,41 соответствует двухфазной области, когда температура равна
290 К, и состав фаз определяется точками пересечения стягивающей линии с
кривой. Одна фаза имеет х Нб = 0,37, а другая х Нб=0,83. Количество каждой фа­
зы дается правилом рычага. В данном случае соотношение фаз равно 0,03/0,20=*
= 0,15/1,0. Однофазная область достигается при нагревании образца до 292 К.
Комментарий. Поскольку фазовая диаграмма построена на основе эксперимен­
тальных данных, эти выводы «точные»,. Они могли бы измениться, если бы на
систему действовало другое давление.
Если добавить еще больше нитробензола, то я-гексан переходит
из слоя, богатого я-гексаном, в слой, богатый нитробензолом. Это
означает, что относительное количество богатой нитробензолом ф а­
зы растет за счет другой фазы. Д остигается точка, где нитробен­
зола так много, что он мож ет действовать к а к растворитель д л я
всего имеющегося я-гексана, и поэтому система снова становится
однофазной. Н а рис. 10.5 это показано слиянием двух линий при
концентрации а " . Д ал ьн ей ш ее добавление нитробензола приводит
■просто к разб ав л ен и ю р аствора, и он остается однофазным (при­
чем содерж ание нитробензола продо л ж ает увеличиваться) до тех
пор, пока при фактически бесконечном содерж ании нитробензола
он не становится по существу чистым нитробензолом.
Изменение температуры влияет на концентрации, при которых
происходит разделение фаз. В приведенном примере при повыше­
нии тем пературы смешиваемость двух компонентов возрастает.
Р азд ел ен и е ф аз не происходит, пока в я-гексане не будет более
высокая концентрация нитробензола, и д л я поглощения всего ягексана нужно меньше нитробензола. Поэтому д ву х ф а зн ая область
менее обширна, и это иллюстрируется линиями на рисунке при
более высоких температурах. При наличии достаточно полных
экспериментальных данных, полученных при разн ы х температурах,
можно построить линию, огибаю щую двухфазную область (рис.
10.5).
Выше определенной температуры, назы ваем ой температурой
взаим ораст ворения (consolute t e m p e r a tu re ) , разделени е фаз не про­
исходит ни при каких концентрациях. П оскольку она является
верхней предельной температурой, при которой могут сущ ествовать
две фазы, мы назовем ее в д ан н о м случае ве р хн е й температурой
взаим ораст ворения или критической температурой растворения и
обозначим Гв. в.
10. Равновесия. Общие положения
321
Может п оказаться совершенно естественным, что существует
верхняя тем пература взаимораетворения, при которой более ин­
тенсивное молекулярное дви ж ени е прео б ладает над тенденцией
молекул собираться вместе в «рои» и поэтому образовы вать две
фазы; однако в некоторых системах наблю дается ниж няя темпеа
Рис. 10.6. Двухкомпонентные фазовые диаграммы температура — состав.
а — вода и триэтиламин, для которых наблю дается ниж няя тем пература взаиморастворения; б — вода и никотин, для которых наблю даю тся как верхняя, так и ниж няя тем перату­
ры взаимораетворения.
322
Часть 1. Равновесие
ратура взаиморает ворения, ниж е которой они смешиваются в л ю ­
бых пропорциях, а выше которой они могут д а в а т ь два слоя. П ри ­
мером служ и т система вода — триэтиламин (рис. 10.6, а). П редп о­
лагается, что при низких тем пературах д в а типа молекул о б р азу ­
ют слабый комплекс, так что растворимость увеличивается. При
высоких тем перату рах комплексы разруш аю тся, и два типа моле­
кул связы ваю тся в агрегаты из однородных молекул.
Д л я некоторых систем наблю даю тся как верхняя, так и н иж ­
няя тем пературы взаимораетворения. Это обусловлено тем, что ки-!
нетическое дви ж ени е м олекул гомогенизирует смесь точно так же,
к а к в случае жидкостей, условно н азы ваемы х частично см еш иваю ­
щимися. Н аиб ол ее известным примером явл яется система нико­
тин — вода; эти жидкости частично см еш иваю тся при тем пературах
м еж д у 61 и 2 1 0 ° С (рис. 10.6,6).
Перегонка частично смешивающихся жидкостей. При кипении о д ­
нофазной ж и д ко й смеси образуется пар, который в общем имеет
другой состав. О тводя и затем конденсируя этот пар, можно по­
лучить смесь, которая п опадает в двухфазную область. Д ругим и
словами, гомогенный раствор мож но д и стилли ровать в виде мут­
ной дву хф азн о й смеси. В дан ном р азд ел е будет показано, ка к объ­
яснить и пр ед сказать такое поведение.
Рассмотрим систему, образую щ ую низкокипящий азеотроп.
‘К омбинация частичной смешиваемости с образованием азеотропа
встречается очень часто, поскольку оба эти свойства отр аж аю т
тенденцию обоих типов молекул вести себя по-своему.
Ф азов ая д и а г р а м м а жидкость — пар мож ет быть построена
комбинацией рис. 10.4 и 10.5. Это легко сделать, когда азеотроп
кипит значительно выше тем пературы взаимораетворения, так как
в этом случае получается д и а гр ам м а , приведенная на рис. 10.7, а.
Перегонка смеси состава а приводит к пару состава Ьи который
п р и отборе конденсируется в полностью смеш иваю щ ийся раствор
Ь2. Когда этот дистиллят о х л аж д ае тся до &3, происходит р а з д е л е ­
ние фаз. (Это относится к первой капле д истиллята. Если перегон­
ку продолжить, то состав остаю щейся жидкости изменяется, и по­
этому состав д и сти л л ята т о ж е изменяется. В конце, когда весь о б ­
р а зе ц испарится и сконденсируется, состав жидкости будет таким
ж е, как и вначале.)
Несколько более сл о ж н ая ситуация возникает тогда, когда
верхн яя тем пер атура взаим ораетворения отсутствует; в этом сл у­
ч а е дистиллят отгоняется еще в виде двухф азн ой смеси (до тех
пор, пока он имеет подходящий состав). Такое поведение покапано
Па рис. 10.7, б.
Рассмотрим точку а\ и начнем перегонять гомогенную спесь
этого состава. Р аств ор кипит в точке а 2, и пар имеет состав Ь\. Он
отгоняется, и п ерв ая .капля конденсируется в ж и д кость того ж е со­
става, но при более низкой температуре в точке Ъ2. Эта точка на-
10. Равновесия. Общие положения
323
а
В
Состав
А
6
Рис. 10.7. Фазовые диаграммы температура — состав для обсуждения испарения
двух частично смешивающихся жидкостей,
ходится в двухфазной области, и поэтому конденсат разделяется
на два слоя при температуре конденсатора, а при дальнейшем ох­
лаждении до Ьз сохраняется состав двухфазной области. При лю­
бой нужной температуре относительное количество обеих жидких
фаз конденсата можно определить, используя правило рычага.
324
Часть 1. Равновесие
Единственным добавлением к диаграм м е явл яется сущ ествова­
ние точки е, которая соответствует кипящему при постоянной тем­
пературе азеотропу системы. Смесь состава в\ образует два слоя,
и они п ро до л ж аю т сущ ествовать при изменении соотношения
вплоть до точки кипения е . Выделяю щ ийся пар имеет тот ж е сос­
тав, что и ж и д кость (это азеотроп), и поэтому его конденсация
снова д ает начальную двухфазную смесь.
В точке е мы имеем двухкомпонентную, трехфазную систему,
так как обе ж и д ки е фазы и одна п аровая ф аза находятся во в з а ­
имном равновесии. 'Следовательно, вариантность F = 2—3 + 2 = 1, а
при фиксированном давлении F ' = 0. В этом частном случае систе­
ма инвариантна: д ля данного д ав л ен и я двухслойная жидкость мо­
ж е т находиться в равновесии с ее паром только при определенных
тем пературе и составе.
Вывод состоит в том, что ф азовы е д иаграм м ы могут выглядеть
сложно, но д а в а т ь простую информацию. Чтобы их интерпретиро­
вать, нужно мыслить процессами. Это означает, что нужно воо б ­
разить определенную ситуацию и продвигаться
по д иаграм м е
так, как мы д ел ал и при рассмотрении рис. 10.7,6. Ф азы в озн и ка­
ют и исчезают, системы кипят и зам ерзаю т, относительные количе­
ства меняются: считайте, что д и аграм м ы даю т реальную и нф о рм а­
цию. Д ругое полезное правило: обр ащ айте внимание на смысл л и ­
ний, а не площадей. Значимость этих замечаний мы увидим в
следующих нескольких п ар аграф ах .
Пример (вопрос 7). Сформулируйте изменения, которые происходят, когда смесь
состава х в = 0,95 с температурой 298 К кипит и пар конденсируется. Анализ
сделайте на основе рис. 10.7,6, приняв, что нижняя линия диаграммы соответ­
ствует температуре 298 К, а верхняя — температуре 398 К.
Метод. Число и состав фаз можно определить из диаграммы способом, о кото­
ром уже говорилось выше. Соотношение фаз определяется по правилу рычага.
Ответ. Начальная точка находится в однофазной области. При нагревании си­
стема кипит при 350 К, образуя пар состава х в= 0,70. Если пар не отгонять, то
для поддержания кипения требуется дальнейшее нагревание. Жидкость обогащ а­
ется веществом В, и последняя капля испаряется при 363 К. Следовательно, ин­
тервал кипения 350—363 К. Если первичный пар отгонять, то он будет иметь
состав х в= 0,70 (этот состав будет сохраняться при очень большом количестве
первоначального образца, но если образец конечных размеров, то состав пара
будет сдвигаться к более высокому значению х в, в конце концов к х в= 0 ,9 5 ).
Охлаждение дистиллята соответствует движению вниз по изоплете х в= 0,70.
При 345 К, например, жидкая фаза имеет состав х в= 0 ,9 1 , паровая — состав
*в= 0,62 и относительное содержание равно 0 ,8 / 2 , 1 , или 0,38/1. При 340 К обра­
зец целиком жидкий, он состоит из двух фаз состава х в= 0 ,5 6 и 0,87 в соот­
ношении 1,7/1,4, или 1,2/1. При дальнейшем охлаждении система остается в
двухфазной области и при 298 К имеет состав 0,05 и 0,97 с соотношением фаз
2,7/6,5, или 0,42/1. Поскольку дальнейший дистиллят кипит выше, общий состав
дистиллята становится богаче веществом В. При конденсации последней капли
ее фазовый состав такой же, как и в исходной жидкости:
Как интерпретировать фазовые диаграммы жидкость — твердое ве­
щество. Если не учитывать возможности сущ ествования твердых
10. Равновесия . Общие положения
325
Рис. 10.8. Фазовая диаграмма для двух почти несмешивающихся твердых ве­
ществ и соответствующих им жидкостей.
веществ в разны х кристаллических формах, то к смесям твердых
веществ т а к ж е применимы диаграм м ы , относящиеся к частично
смешиваю щимся ж идкостям; меняются только индексы.
В качестве примера рассмотрим пару металлов, которые почти
не смешиваю тся вплоть до их точек п лавлени я (например, сурьма
и висмут). Н а рис. 10.8 показано, что происходит при охлаж дении
жидкой смеси. (Отметьте, что этот рисунок весьма напоминает
рис. 10.7, б).
Р ассм отри м жидкую смесь состава а в точке а\. Когда смесь
ох л аж д ается до а 2, она переходит в двухф азн ую область, о б о зн а­
ченную « ж и д к о с т ь + А » . П ри этой тем пературе из раствора н ачин а­
ет выделяться почти чистый твердый А, и поэтому раствор о б о га­
щается веществом В. В точке а 2 твердый А и жидкость находятся
в равновесии, и правило ры чага показы вает, что фактически весь
образец представляет собой еще жидкость.
При охлаждении до а 3 о саж д ается дополнительное количество
слегка загрязненного А, и количество твердой и жидкой ф а з (ко­
торые пока находятся в равновесии) определяется правилом ры­
чага: здесь твердого А больше, чем ранее, и всплы вш ая ж идкость
состава b 3 богаче веществом В (проследите это по линии «состав
ж идкости»).
326
Часть 1. Равновесие
В точке а 4 гораздо меньше жидкости (теперь состава е) и мно­
го загрязненного твердого А. Ж и д ко сть затв ерд ев ает без д ал ьн ей ­
шего осаж дения А. Н ачи ная с этой температуры, при дальнейш ем
охлаждении система существует в виде почти чистого твердого А
(например, состава а " ) и почти чистого твердого В (например, со­
става а'5). Они фактически не смешиваются в твердом состоянии,
и поэтому ф а зо в а я д и а гр ам м а выглядит, как на рис. 10.7,6, о д н а ­
ко нижние «ножки» очень близки к осям «чистый А» и «чистый В».
Одно из предназначений этого цримера состоит в том, чтобы
показать, к а к в аж н о р ассм атри в ать линии. Общий состав системы
остается постоянным (по изоплете а— а ) , но точки, в которых го­
ризонтальны е линии пересекают фазовые границы, даю т ж е л а е ­
мую информацию: точки по концам ст ягиваю щ их ли н и й о п р ед е л я ­
ют состав каж дой фазы, а и х расстояния до изоплеты — относи­
тельное содерж ание фазы.
Смесь состава е играет такую ж е роль в переходах твердое
вещество — жидкость, как и азеотроп в переходах жидкость — пар.
Если приготовить жидкую смесь эвтектического состава (от гре­
ческого «легко п лавящ и й ся»), то она затв ерд ев ает при наиболее
низкой температуре по сравнению со всеми другими составами
смеси (или плавится при самой низкой тем пер атур е). Эта смесь
з атв ерд ев ает (или плавится) без изменения состава. При о х л а ж ­
дении смесей сп рава от е о са ж д ает с я А, а слева от е о с а ж д а е т ­
ся В, но только эвтектика з а м е р за е т при определенной тем перату­
ре (которая зависит от д авлен ия) без постепенного выделения од­
ного или другого компонента из жидкости.
Д л я построения фазовы х д и а гр ам м очень полезным практичес­
ким методом является термический анализ, описанный на стр. 317.
Р ассмотрим скорость охл аж д ен и я при составах а и е (рис. 10.9).
Ж и д кость о х л аж д ае тся без изменения, пока не достигнет а 2, где
начинает появляться чистый А. Затем скорость охлаж ден и я изме­
няется, так к а к при постепенном отвердении А освобож дается не­
которая скры тая энтальпия плавления, которая зам ед ля ет о х л а ж ­
дение. При достижении эвтектического состава оставшейся ж и д к о ­
сти тем пература остается постоянной до тех пор, пока весь образец
не расплавится. Это обусловлено тем, что, согласно правилу фаз,
точка эвтектики — инвари ан тн ая точка: здесь д в а компонента, три
ф азы в равновесии (жидкость эвтектического состава и две ф ак ти ­
чески чистые твердые ф азы ) и д авление постоянно, следовательно,
F ' = Q. Таким образом, пока присутствуют три ф а зы , тем пература
инвариантна, и поэтому охл аж д ен и е п рекращ ается, пока не исчез­
нет ж и д к а я ф аза. П оявляется эвтектическая остановка (рис. 10.9).
Если образец имеет эвтектический состав, то ох лаж д ен и е п р отека­
ет с приблизительно постоянной скоростью до тех пор, пока не
будет достигнута эвтектическая тем пература, затем наступает
д линная эвтектическая остановка, пока весь об р азец не затверде-
10. Равновесия. Общие положения
327
Рис. 10.9. Кривая охлаждения
для смеси двух жидкостей.
Метки а н е относятся к изоплетам на рис. 1 0 .8 .
ет. Когда образец станет
твердым, охлаж ден и е про­
долж ится.
Наблю дение за ходом
кривых охлаж ден и я д ает
очень ясное указан ие на
структуру фазовой д и а г­
раммы. Д в у х ф а з н а я г р а ­
ница жидкость — твердое
вещество может быть оп­
ределена по точкам, где
происходит изменение скорости охлаж ден и я, а из полож ения эв ­
тектической остановки мож но определить эвтектическую тем п ера­
туру Тэ. Образец, даю щ ий самую длинную эвтектическую о ста­
новку, соответствует эвтектическому составу.
Эвтектические смеси имеют ряд в аж н ы х практических приме­
нений, и их изучение существенно для понимания об р азо ван ия и
свойств сплавов. Одной из технологически важ ны х эвтектических
смесей является припой. Эвтектика состоит из 67% по весу олова
и 33% свинца; она плавится при 183°С и используется в электри­
ческом паянии. У п аял ьщ и ков припой имеет состав 70% олова и
30% свинца, и, хотя он плавится выше эвтектической тем перату­
ры, он о б ладает высококачественными характери сти кам и при з а ­
делке швов.
Д р у г а я интересная эвтектика — см есь соль — вода. Обы чная
соль в воде имеет фазовую д иаграм м у , аналогичную приведенной
на рис. 10.8, но точка п лавлени я чистой соли находится при очень
высокой температуре. Эвтектика состоит из 23,3% по весу соли,
она плавится при —21,1 °С. М ожно упомянуть д ва применения
этой эвтектики. Если соль добавить в лед в изотермических у с л о ­
в и я х (например, рассы пать соль на обледенелой д ороге), то сис­
тема будет плавиться при температуре выш е —21,2 °С, когда будет
достигнут эвтектический состав. Если соль добавить в лед в а ди­
абат ических у с л о в и я х (например, в лед, находящ ийся в в аку ум ­
ной к о л б е), то лед расплавится, но при этом от оставш ейся смеси
будет отбираться тепло. Тем пература понизится и, если д о бавл ен о
достаточное количество соли, произойдет о хлаж ден и е до эвтекти­
ческой температуры.
328
Часть 1. Равновесие
Рис. 10.10. Фазовая диаграмма для системы, в которой А и В реагируют с об­
разованием соединения АВ.
К ак учесть реакции. Иногда встречается ситуация, когда смесь А
и В реагирует с о бразованием соединения, например АВ. П ри м е­
ром такой системы является смесь анилина и фенола. При равн о­
весии это двухкомпонентная система, так ка к количество третьего
вещества (АВ) определяется имеющимся количеством А и В и со­
ответствующей константой равновесия.
Рассмотрим эквимолярную смесь А и В и предположим, что
в этом случае равновесие сильно сдвинуто в сторону АВ, так что
при данной концентрации мы имеем чистое соединение АВ. (Н е ­
обходимо подчеркнуть, что мы на самом деле подразумеваем со­
единение, а не смесь точно эквимолекулярного состава.) Н а гр е в а я
смесь А и В, мы получим ^жидкость АВ. О х л аж д е н и е такой ж и д к о ­
сти .приведет к затвердеванию при точке п лавления соединения АВ.
П редп олож и м теперь, что к системе д обавлено большее коли­
чество А (или уменьшено количество В ); в этом случае об р азу ­
ется смесь А и АВ. В озникает ситуация, рассм отренная в послед­
нем разделе, с той лиш ь разницей, что весь рис. 10.8 д о л ж е н быть
втиснут в и нтервал составов от чистого А до эквимолярной смеси
А и В (рис. 10.10). Л е в а я часть этой д и аграм м ы п редставляет со­
бой другую фазовую диаграм м у, напоминаю щ ую первую, но в этой
области в и збы тке вещество В.
И н терпретация д и агр ам м ы осущ ествляется обычным путем.
Д л я иллю страции рассмотрим, что произойдет при охлаж дении
10. Равновесия. Общие положения
329
Температура
Температура
а
С остав
Рис. 1 0 . 1 1 . Фазовая диаграмма для системы (Na, К, Na 2 K), показывающая инконгруэнтное плавление.
330
Часть 1. Равновесие
ж идкости состава а. Обратим внимание на линии, пересекающие
горизонтальные стягиваю щ ие линии. Ничего существенного не про­
исходит, пока температура не опустится до а 2. Тогда появляется
некоторое количество соединения АВ; его масса увеличивается при
охлаж дении жидкости от а 2 до а 4, при этом ж идкость постепенно
обогащ ается веществом А. Относительные количества жидкости и
твердого АВ определяю т обычным путем по правилу рычага (на­
пример, в точке аз отношение жидкости к твердому веществу р а в ­
но h : l 2). В точке а 4 жидкость имеет эвтектический состав е (в
этом случае она является смесью А и А В ), и вся масса жидкости
затв ерд ев ает без дальнейшего изменения состава. В инвариантной
точке е жидкость и две твердые ф азы А и АВ находятся в равно­
весии; ниже эвтектической температуры существуют только две
твердые фазы. Во многих случаях твердые вещества плохо смеши­
ваю тся, и линии насыщенного состава («ножии» на фазовых ди­
агр а м м ах ) рисуются дал еко слева и справа.
Важной модификацией последнего примера является случай,
когда соединение стабильно только в твердой ф азе и распадается
в жидкости. Ф азо в а я д и а гр ам м а д л я такого случая приведена на
рис. 10.11. Типичный пример п р ед став л яет сплав N a 2K — индивиду­
альное соединение, образую щ ееся при смешивании металлов н ат­
рия и калия в соответствующих пропорциях.
Рассмотрим общий состав а (рис. 10.11,а ) , который соответст­
вует твердому N a 2K. Поскольку равновесие не полностью сдвинуто
в сторону N a 2K, ф азо в а я д и а г р ам м а показывает, что в точке а\
твердое вещество состоит из N a 2K, загрязненного небольшим ко­
личеством Na, и N a 2K, загрязненного небольшим количеством К.
При нагревании образец плавится в точке а 2> но, будучи нестабиль­
ным, дает ж идкую смесь Na и К состава Ъ2 и (поскольку в ж идко­
сти больше К , чем при общем составе а) некоторое количество
твердого Na (в точке Ь 2' ). В точке а 2 в равновесии находятся три
ф азы (твердые Na, N a 2K и ж и д к о сть Na-f-K ), и поэтому F ' = 0.
Это означает, что тем пература остается постоянной до тех пор,
пока не исчезнет соединение N a 2K. Тогда вариантность возрастает
до F '= 1, и тем пература может снова повышаться. При этом сос­
т а в жидкости сдвигается по направлению к а 3 и соответственно
ум еньш ается количество твердого натрия. Когда тем пература до­
стигнет а 3, тв ер д ая ф а за совсем исчезнет (правило р ы ч а га ), и с
этого момента весь образец будет жидким.
Д и а г р а м м а показы вает, что, когда N a 2K плавится, он находит­
ся в равновесии с жидкостью, которая является не N a 2K, а просто
смесью Na и К. Такое поведение обозначаю т термином инконгру'энтное п ла влен и е. В «точке п лавлени я» происходит реакция
Na2K (тв.)
4
У Na (ж.) + Na (ж.) + К (ж .).
10. Равновесия. Общие положения
331
Это ф азовая р еа к ц и я, или перитектическая р еа к ц и я , а соответст­
вующая тем пература н азы вается перитектической точкой. Эта д о ­
полнительная терминология о тр а ж а е т поведение системы при ох­
лаждении жидкости, содерж ащ ей избыток натрия. Рассмотрим
"точку а\ на изоплете а на рис. 10.11,6. В точке а 2 натрий о с а ж д а ­
ется, и ж и дкость обогащ ается К до тех пор, пока не достигнута
точка а 3. В этой точке происходит перитектическая реакция, и ох­
лаж дение п риостанавливается, пока не исчезнет вся жидкость и не
образуется N a 2K (наряду с избытком н а т р и я ). В точке а 4 о ж и д а ­
ется д в у х ф а зн ая смесь почти чистого Na с почти чистым N a 2K. Но,
чтобы достичь этого равновесия, твердый натрий долж ен прореаги­
ровать с некоторым количеством кали я из богатой калием ж и д к о ­
сти. Эта реакц ия идет не очень быстро, и поэтому по структуре
твердое вещество представляет собой дисперсию мельчайших к р и ­
сталликов натрия, каж ды й из которых окруж ен оболочкой из хи­
мического соединения N a 2K. Н азван и е «перитектический», которое
произошло от греческих слов «вокруг» и «плавление», о т р а ж а е т
такое поведение.
Сталь. Хорошим примером бинарной твердой системы является
ф азовая д и а гр а м м а ж елезо — углерод. Современные стали содер­
ж ат ряд ингредиентов, предназначенных д л я п ридан и я устойчиво­
сти против коррозии в разн ообразн ы х условиях или устойчивости
к нагрузкам. Эти современные сложные стали долж ны описывать­
ся более чем двумя компонентами и поэтому пока останутся за
пределами нашего рассмотрения. Однако прим итивная сталь, со­
стоящ ая из ж е л е за и его карбидов, д ает наглядны й пример при­
менения фазовой диаграммы .
С таль — это в основном ж елезо и редко содерж ит более не­
скольких процентов углерода. Поэтому мы обратим внимание лиш ь
на богатый ж елезом конец фазовой д иаграм м ы и не будем р а с ­
см атривать область, близкую к чистому углероду. Интересующий
нас фрагм ент фазовой д и агр ам м ы приведен на рис. 10.12.
С на ч а л а рассмотрим самую плохую сталь, содерж ащ ую около
2% углерода: этому составу соответствует вер ти кал ьн ая линия а.
Когда ж идкость о х л аж д ается до
появляется некоторое количество твердого раствора углерода в железе, назы ваемого аустенитом, а ж идкость соответственно обогащ ается углеродом. Когда
тем пература снижается до а 2, жидкость достигает эвтектического
состава е\ и тем пература остается постоянной, пока вся ж идкость
не исчезнет. О бразую щ ееся твердое вещество является смесью
аустенита и цементита (F e 3C ). (Линия д л я последнего находится
далеко сп рава на д иаграмме.) К а к только об р азо в ал ас ь эта тв ер ­
дая смесь, тем пература понижается, и в точке а 3 имеется другая
эвтектическая остановка (е 2), когда происходит осаждение твер­
дого ж е л е за с небольшой примесью углерода. О б разую щ ийся м а ­
т е р и а л — это чугун. И з фазовой д и аграм м ы можно видеть, что си-
332
Часть 1. Равновесие
Рис. 10.12. Фазовая диаграмма для стали (а, у,
чистого ж елеза).
6
обозначают различные формы
стема никогда не бывает точно однофазной, если не достигнута
точка плавления. Одним из следствий этого является хрупкость.
Тем не менее чугун устойчив к коррозии, и образцы ж е л е за с со­
ставом, близким к эвтектике е\ (точка п лавления 1125°С), легко
поддаются литыо.
При удалении большего количества углерода получается высо­
кокачественная сталь. Процесс представлен д л я м атери ала соста­
ва Ь. Когда смесь ж е л е з а и углерода находится в точке Ь\, имеет­
ся лишь одна ф аза — аустенит. В этом состоянии сталь очень лег­
ко прокаты вается. При охлаж ден и и до Ь2 образуется некоторое
количество ж е л е за (с небольшой примесью у гл еро д а), а тверд ая
аустенитовая ф а за обогащ ается углеродом. Этот процесс продол­
ж ается до достижения точки Ь3, где железо, аустенит и цементит
(линия д л я последнего, напомним, далеко оправа) находятся в
равновесии. Тем пература останавливается, весь аустенит исчезает,
и ниже 700 °С система состоит из двух фаз: цементита и ж е л е з а .
Это сталь, и ее твердость обусловлена присутствием карби д а F e3C.
Сверхчистые вещества и контролируемые примеси. Зонная очистка.
Р азв и ти е технологии ставит зад ач у получения сверхчистых мате­
риалов. Н апри м ер, полупроводниковые устройства состоят из поч­
ти чистого кремния или германия, а присадки добавляю тся в точно
контролируемых количествах. Д л я успешной эксплуатации этих
материалов уровень примесей долж ен быть не более 1 части на
109 частей (что 'примерно соответствует одной крупинке соли в 5
тоннах с а х а р а ) .
10. Равновесия. Общие положения
333
Рис. 10.13. Диаграмма температура —
состав для бинарной системы и ста­
дии, приводящие к зонной очистке.
М етод зонной очистки был
р а зр а б о т а н в начале 1950-х го­
дов к а к раз для этих нужд.
М етод можно обосновать, р ас­
см атри вая бинарную систему
жидкость — твердое вещество
(рис. 10.13).
Р ассмотрим ж идкость сосСостав
^
тав а а, главным образом со­
стоящую из компонента В с
примесью некоторого количе­
ства А. Когда жидкость о хл аж д ае тся до а ь появляется твердое
вещество состава b ь и в соответствии с диаграм м ой твердое ве­
щ е с т в о — это раствор А в В, но оно богаче компонентом В по
сравнению с жидкостью. Удаление твердого вещества д ает не­
сколько более очищенный материал, но его немного (правило ры ­
ч ага). Д альн ей ш ее стандартное о хл аж д ен и е исходной системы
приводит к выделению твердого вещества, более обогащенного
компонентом В (Ь2) у а жидкость обедняется этим компонентом
(а з). Наконец, при зам ерзан и и о б р азц а непосредственно под а 3
образуется вещество того ж е состава (а ) , что и исходная «гряз­
ная» жидкость. При зам о р аж и в ан и и м атери ал не становится чи­
ще, чем исходный образец.
М о ж н о было бы отделить первые образовавш и еся кристаллы
и затем повторить эту процедуру с ними. В каж дом цикле такой
ф ракционной крист аллизации система сдвигалась бы в сторону В,
по типу фракционной дистилляции. Но этот процесс очень долгий
и дорогостоящий.
Современный метод основан на признании того ф ак та, что на­
ша интерпретация рис. 10.13 идеалистична. Мы полагаем, что з а ­
мерзание происходит настолько медленно, что твердая ф а з а полу­
чается однородной и везде имеет равновесный состав, к а к на ф азо­
вой д иаграмме. Н априм ер, предполагается, что состав твердой фа­
зы сдвигается однозначно от Ъ2 к Ь3 при охлаждении системы от
а2 до а 3. В любой реальной системе этого не будет происходить,
поскольку растворенное вещество А не успевает диспергироваться
при требуемом наклоне химического потенциала. Мы д олж н ы рас­
смотреть, что происходит в реальной, неравновесной ситуации.
334
Часть I. Равновесие
Рассмотрим загрязненную ж идкость состава а. Предположим,
что она о хл ад и л ась до а\. О с аж д ает ся тв ер д ая ф а за состава Ь\ и
остается более загр язненн ая ж идкость состава а[. Теперь пусть
эта ж идкость о х л аж д ается, но система не приходит в состояние
общего равновесия. Первый твердый осадок сохраняет состав Ьи
а новый осадок, если тем пература понизилась до а 2, имеет состав
Ь2 и в ы п адает д а ж е из более загрязненной ж идкости состава а 2.
При охлаж дении по изоплете а2 без установления равновесия с
твердыми ф а за м и Ьи Ъ2 происходит осаждение твердого Ь3 и оста­
ется более загр я зн е н н ая ж и д кость а '. Этот процесс продолж ается
до тех пор, пока о ставш аяся ж идкость не превратится в твердое
вещество, сильно загрязненное компонентом А.
Некоторые повседневные наблю дения подтверж даю т, что з а ­
мерзание загрязненн ы х жидкостей происходит так, как описано
выше. Кубик л ьд а прозрачен около поверхности, но мутный в глу­
бине. Это яв л яе тся следствием того, что вода, используемая д л я
получения л ьда, обычно содерж ит растворенный воздух. З а м о р а ­
ж и ван ие обычно начинается снаруж и, и воздух накапливается в
отступающей ж идкой фазе. Он не может выделиться из внутрен­
ней части кубика, и поэтому по окончании процесса воздух н ак а п ­
ливается в виде мельчайших пузырьков.
Д л я зонной очистки обычно берется образец в виде узкого ци­
линдра. Он нагревается в узкой дискообразной зоне, которая пе­
редвигается от одного конца об р азц а к другому. В образую щ ейся
ж идкой зоне накапл и ваю тся примеси, поскольку они преимущест­
венно распределяю тся в ж идкой фазе. Одно прохождение н а гр е в а ­
теля мож ет в ы звать лишь слабы й эф ф ект уменьшения содерж ан ия
примеси, та к к а к обычно ж и д к а я ф а за не мож ет н акапл и вать го­
раздо больше примесей, чем она со д ерж ал а до плавки. По этой
причине для зонной очистки, к а к правило, п редусматривается сис­
тем а многократного прохождения, и цепочка горячих и холодных
зон передвигается несколько р аз от одного конца образц а к д р у ­
гому. Зона точно у конца об р азц а является «свалкой» примесей:
когда нагреватель проходит ее, происходит охлаж д ен и е и за г р я з­
ненная жидкость просто о х л аж д ае тся до загрязненного твердого
вещества, которое можно удалить.
М одификацией этого метода является зонное вы р авниван ие
концент рации, которое используется д л я введения контролируемо­
го количества примеси (например, индия в германий). О бразец,
богатый примесью, которую необходимо ввести, помещ ают в голо­
ве основного об р азц а и производят плавку. Эта зона затем п р о тас­
кивается через всю длину об разц а. Если растворяемое вещество
очень плохо растворимо в основном компоненте, то в жидкой зоне
в чистом м а тер и ал е происходит равномерное распределение (от­
ложение) примеси и конечный о б разец будет м атериалом с р авн о­
мерным распределением присадки.
10. Равновесия. Общие положения
335
Зо н н ая очистка н аш л а применение и в других областях, а не
только в промышленности полупроводников. Сверхчистые м атери ­
алы часто имеют свойства, заметно отличающ иеся от свойств
обычных чистых образцов. Например, висмут, к а к правило, счи та­
ют твердым, хрупким м еталлом, однако после зонной очистки об­
разуются прутики, которые при сгибании не ломаются. Мы уже.
видели, что несколько процентов углерода даю т хрупкий чугун;:
когда ж е из ж е л е за удалены все следы примесей, оно сохраняет
ковкость почти до абсолютного нуля. М ож но очистить и органичес­
кие вещества, и тогда оказы вается, что вещества, которые счита­
ются отвратительно пахнущими, после очистки теряют запах.
10.4. Трехкомпонентные системы
Трехкомпонентные системы имеют вариантность, которая мо­
жет достигать 4. Д а ж е при постоянных тем пературе и давлен ии
еще остаются две переменные, и представление о фазовом равно­
весии находится на грани абсурдной усложненности. Мы рассмот­
рим только самый простейший тип трехкомпонентных систем, что­
бы овладеть некоторым навыком их о тображ ени я с помощью тре­
угольных диаграмм.
~ А
Рис. 10.14. Треугольные координаты. Отметим, что ха -Ьхв + * с = 1.
336
Часть 1. Равновесие
С ортировка треугольных координат. Если система состоит из ком ­
понентов А, В и С, то их мольные доли в сумме долж ны д ав ать
единицу: х А+ х в + х с = 1. Мы долж ны построить диаграмму, кото­
рая автоматически гар а н ти р о в ал а бы выполнение этого условия.
Требуемое свойство имеет равносторонний треугольник. И з эле­
ментарной геометрии известно, что сумма расстояний точки от
трех сторон равн а высоте треугольника. Н а рис. 10.14 это п ро ил ­
лю стрировано д л я равностороннего треугольника с высотой 1. Если
мольные доли х А, хв и х с изобразить тремя расстояниями по вер­
тикали до сторон треугольника, то смесь любого состава можно
представить в виде точки внутри треугольника.
Н а рис. 10.14 показано, к а к это осущ ествляется на практике.
П редставим треугольник, размеченный линиями, п араллельны м и
каж дой стороне, и пусть высота над основанием п редставляет со­
бой мольную долю одного компонента (компонента, указанного у
противоположной верш ины). Н а рисунке это точка Р, которой со­
ответствует мольная доля * а = 0 , 5 0 . Подобную сетку можно пред­
ставить д ля мольной доли В, причем нуль л еж и т на линии АС, а
единица в вершине В. Точка Р соответствует х в = 0,10. То, что х с =
= 0,4 (концентрация С ), следует из геометрии треугольника.
Сторона АВ соответствует х с = 0 , то ж е справедливо для двух
других сторон. Таким образом, три стороны треугольника соответ­
ствуют трем бинарным системам (А, В), (В, С) и (С, А).
В аж ное свойство треугольной диаграм м ы заклю чается в см ы с­
ле прямой линии, связы ваю щ ей вершину с точкой на противопо­
лож ной стороне (рис. 10.14). Л ю б а я точка на указанной линии со­
ответствует составу с постепенным возрастанием количества А
при переходе от Р ' через Р к Р " , но смысл состоит в том, что В и
С остаются в той ж е начальной пропорции. Это обусловлено свой­
ствами подобных треугольников, из которых 'следует, что х'в/х'с —
= Х в 1хс. Поэтому, если мы хотим представить изменение состава
системы при добавлении А, необходимо лиш ь провести линию из
вершины А в точку на ВС, соответствующую начальной бинарной
системе. Л ю б а я тройная система, об р азу ю щ а яся при добавлении
А, будет соответствовать некоторой точке на этой линии.
Пример (вопрос
динат.:
1 1 ).
Отметьте следующие точки на треугольной системе коор-
хв = 0 ,8 0 ,
хв = 0 ,2 6 ,
хс =
(б ) хА = 0 ,4 2 ,
(в) ха = 0 ,8 0 ,
ХВ= о, 10,
хс =
(г) хА =
0
хв =
х с = 0 ,7 0 ,
(д) ха =
0 ,2 0 ,
хв = 0 ,4 0 ,
хс = 0 ,4 0 ,
хд = 0 ,3 0 ,
хв = 0 ,6 0 ,
хс =
(а) хд =
(е
0 ,2 0
,
, 10,
0 ,2 0
,
0 ,0 0
,
*С = 0 ,3 2 ,
0
0
,10,
,10.
Метод. Расстояние по вертикали от линии, противоположной вершине А, соот­
ветствует хА; аналогично для В. Мольная доля С получится сама собой.
10. Равновесия. Общие положения
337
А
Рис. 10.15. Точки, рассматриваемые в примере на стр. 336.
Ответ. Точки нанесены на рис. 10.15.
Комментарий. Отметим, что точки (г), (д) и (е) соответствуют постоянному от­
ношению хь/хв и лежат на прямой, как сказано в тексте.
Частично смешивающиеся жидкости. Хорошим примером трехком­
понентной системы яв л яется смесь вода — хлороформ — уксусная
кислота. Вода и уксусная кислота полностью смешиваю тся во
всех отношениях, так ж е к а к хлороформ и уксусная кислота. Вода
и хлороформ смешиваю тся только частично. Что ж е произойдет,
когда смешаны все три компонента?
Соответствую щая трехкомпонентная ф азо в а я д и а гр ам м а (при
комнатной температуре и атмосферном давлении) приведена на
рис. 10.16. Она показы вает, что бинарные смеси СНС13— С Н 3С 0 2Н
и С Н 3С 0 2Н — вода образую т однофазные системы, но смесь СНС13—
вода (ниж няя сторона треугольника) имеет однофазную область
по концам и двухфазную область при промежуточных концентра­
циях. Последнее аналогично тому, что более подробно было нами
рассмотрено на рис. 10.5.
М ож н о ожидать, что из двухфазной смеси СНС13— Н 20 при до­
бавлении уксусной кислоты будет о бразовы ваться од ноф азн ая си-
Рис. 10.16. Трехкомпонентная система уксусная кислота — хлороформ — вода при
комнатной температуре.
стема. Рис. 10.16 п одтверж дает, что это так; при достаточно вы со­
кой концентрации кислоты система переходит в однофазную об­
ласть при любом начальном соотношении хлороф орм а и воды.
Более д етальн о это видно при исследовании линии a i a 2a 3a 4.
Н ачнем с бинарной смеси состава щ. Количество и состав обеих
ф а з можно определить обычным путем (в первом случае исполь­
зуется правило р ы ч а га ). Д о б а в л ен и е уксусной кислоты сдвигает
систему вдоль линии, соединяющей точку а\ с вершиной. В неко­
торой точке а 2 раствор еще двухфазный, но в хлороформной ф азе
больш е воды (ф а з а в точке а ' ) , а в водной ф азе больше хлоро­
ф ор м а (ф а за в точке а ''), т а к к а к уксусная кислота помогает р а с ­
творяться обоим этим веществам. Заметим, однако, что уксусной
кислоты больше в богатой водой фазе, чем в фазе, богатой х л о ро­
формом (а"2 б ли ж е к вершине, соответствующей ускусной кислоте,
чем а 2)\ зам етим такж е, что д ля количественной интерпретации
д иаграм м ы необходимо провести стягиваю щ ие линии (мы д олж ны
определить, каки е точки на границе фаз, соответствующие соста­
ву обеих фаз, связаны с общим составом а 2). В точке а 3 имеются
две фазы, но фазы , богатой хлороформом, здесь лиш ь следовое
10. Равновесия. Общие положения
339
количество. Д ал ьн ей ш ее добавление кислоты
переводит всю систему в одну фазу.
(например, до я 4)
Пример (вопрос 12). Приготовлена смесь, состоящая из хлороформа (мольная
доля 0,60) и воды (мольная доля 0,40). Опишите изменения, которые происходят
при добавлении к смеси уксусной (этановой) кислоты.
Метод. Можно воспользоваться рис. 10.16. Относительное содержание хлорофор­
ма и воды остается постоянным, поэтому добавление уксусной кислоты соответ­
ствует движению вдоль линии от вершины СН 3С 0 2Н до точки хс = 0,60 на ли­
нии противоположного основания. Стягивающие линии дают составы фаз, а пра­
вило рычага — их соотношение.
Ответ. Начальный состав х с = 0,60, х^ = 0,40, х а= 0,00; обозначим его как (0,60;
0,40; 0,00). Этот состав лежит в двухфазной области; фазы имеют состав (0,95;
0,05; 0,00) и (0,12; 0,88; 0,00), и их относительное содержание равно 5,2/11,5=
= 0,45/1. Добавление уксусной кислоты сдвигает систему по упомянутой линии.
Когда добавлено достаточное количество уксусной кислоты, так что ее мольная
доля равна 0,18, общий состав будет (0,49; 0,33; 0,18); система содержит две
фазы: одну состава (0,82; 0,06; 0,12) и другую состава (0,17; 0,60; 0,23) в от­
носительном количестве 6 ,2/6, 2 = 1 / 1 . Когда х а становится равной 0,35, система
содержит следы фазы состава (0,64; 0,11; 0,25) и главную фазу состава (0,35;
0,28; 0,37). Дальнейшее добавление кислоты переводит систему в однофазную
область, где она остается до точки, соответствующей чистой уксусной кислоте.
Роль добавленных солей. Хлорид аммония и сульфат аммония р а с ­
творимы в воде. К акова растворимость смеси обеих солей?
Н а рис. 10.17 приведена ф азовая д и а г р ам м а при комнатной
температуре. К ак уже указы валось, при интерпретации д и а гр ам м ы
ориентируются на стягиваю щ ие линии. (В действительности д о л ­
ж на быть плотная м асса стягивающ их линий, но это усложнило
бы иллюстрацию.) Точка b у казы в ает растворимость хлорида ам­
мония в воде: бинарная смесь состава Ь\ состоит из нерастворенного твердого вещества и находящегося над ним насыщенного
раствора состава Ь. Точка с у казы в ает растворимость сульф ата
аммония.
Р ассмотрим тройной раствор состава а\. Он ненасыщен и яв ­
л яется однофазным. Теперь упарим воду: состав изменяется вдоль
линии а\— а 4. В точке а 2 раствор переходит в двухфазную область,
и в соответствии со стягиваю щ ими линиями (которые имеют об­
щую вершину) из раствора будет вы кристаллизовы ваться некото­
рое количество твердого хлорида. П олучается жидкость, относи­
тельно обогащ енная су льф атом , и ее состав изменяется в нап рав­
лении d. Когда удалено достаточное количество воды, достигается
общий состав а 3, где в равновесии находятся насыщенный раствор
состава d, твердый хлорид и твердый сул ьф ат (посмотрите, где
проходят две стягивающ ие линии). Здесь имеются три ф азы и три
компонента, и поэтому F = 2. Поскольку и давление, и тем пература
фиксированы, это инвари ан тн ая точка ( F ' ^ O ) . Н ачи ная с этой
точки, при испарении воды количество насыщенного раствора
уменьш ается и вы п адаю т твердые хлорид и сульфат. П ри дости­
340
Часть 1. Равновесие
Н,0
nh 4 c i
(NH4) 2 S 0 4
Рис. 10.17. Трехкомпонентная система хлорид аммония — сульфат аммониявода при комнатной температуре.
жении точки а 4 весь раствор исчезает, и мы имеем бинарную смесь
двух твердых веществ.
Состав насыщенного тройного раствора (d ) соответствует мень­
шей мольной доле воды, чем д ля каж дого из двух бинарных р а с ­
творов (Ь и с). Это показы вает, что две соли образую т более кон­
центрированный общий раствор, чем к а ж д а я в отдельности: это
проявление эффекта общ его иона, когда присутствие одной соли
изменяет растворимость другой.
Пример (вопрос 12). Раствор 50 г хлорида аммония в 30 г воды приготовлен
при комнатной температуре. Затем добавлено 45 г сульфата аммония. Опишите
состояние начальной и конечной систем.
Метод. Если массы превратить в мольные доли, то можно использовать рис. 10.17.
Составы фаз и их относительное содержание можно определить из этой фазо­
вой диаграммы, используя правило рычага.
Ответ. Молекулярные массы трех компонентов: вода, 18 г/моль; хлорид аммо­
ния, 53,5 г/моль; сульфат аммония, 132 г/моль. Следовательно, 30 г воды — это
1,67 молей, 50 г хлорида аммония — это 0,93 моля и 45 г сульфата аммония —
это 0,34 моля. Начальный состав в мольных долях будет (0,64; 0,36; 0,00), а ко­
нечный— (0,57; 0,31; 0,12) (вода; хлорид аммония; сульфат аммония). Из рис.
10.17 следует, что начальная система состоит из хлорида аммония с насыщен­
ным раствором состава (0,64; 0,36; 0,00)
при относительном содержании
2,7/1 2 ,2 = 0 ,2 2 / 1 . После добавления сульфата получается только одна фаза.
10. Равновесия. Общие положения
341
Литература
Alper A., Phase diagrams, Academic Press, New York, 1970.
Findlay A., Campbell A. N., Smith N. 0., The phase rule and its applications,
Dover, New York, 1951.
Ricci J. E., The phase rule and heterogeneous equilibria, Van Nostrand, New York,
1951.
Bradley R. S., Munro D. C., High pressure chemistry, Pergamon, Oxford, 1965.
Fyfe W. S., Geochemistry, Clarendon Press, Oxford, 1974.
Задачи
1 0 . 1 . Соединение л-азоксианизол образует жидкий кристалл, 5 г твердого веще­
ства поместили в трубку, которую затем эвакуировали и запаяли. Используйте
правило фаз, чтобы доказать, что твердое вещество будет плавиться при опре­
деленной температуре и что фаза жидкого кристалла при определенной темпера­
туре перейдет в нормальную жидкую фазу.
1 0 .2 . Установите, сколько
компонентов содержится в следующих системах:
a) NaH 2P 0 4 в воде в равновесии с парами воды, не рассматривая возможности
ионизации соли в растворе; б) то ж е самое, но с учетом возможности полной
ионизации на все возможные ионы; в) А1С13 в воде с учетом того, что проис­
ходит гидролиз и осаждение А1(ОН )3.
10.3. Мы начали эту главу, показав, что две фазы находятся в равновесии, если
химические потенциалы присутствующих веществ в каждой фазе одинаковы.
С помощью тех же аргументов покажите, что две фазы находятся в термиче­
ском равновесии только в том случае, если их температуры равны, и что они
находятся в механическом равновесии только в том случае, если на них оказы­
вается одинаковое давление.
10.4. Голубые кристаллы сульфата меди при нагревании разлагаются и выде­
ляют воду. Сколько фаз и компонентов содержится в нагретом сосуде, пустом
в других отношениях?
10.5. Хлорид аммония при нагревании диссоциирует. Сколько имеется фаз и ком­
понентов, когда эта соль нагревается в сосуде, пустом в других отношениях?
Сколько имеется фаз и компонентов, если перед нагреванием соли в сосуд д о­
бавить аммиак?
10.6. В закрытом сосуде содержится насыщенный раствор сульфата натрия с
избытком этой соли при его температуре кипения. Сколько фаз и компонентов
имеется? Сколько здесь степеней свободы и что они собой представляют?
10.7. Теперь предположим, что раствор в предыдущей задаче не был насыщен­
ным. Сколько компонентов, фаз и степеней свободы имеется при температуре
кипения этого раствора и что представляют собой степени свободы?
1 0 .8 . Как MgO, так и NiO — тугоплавкие материалы. Тем не менее при доста­
точно высокой температуре они плавятся, и температура, при которой плавится
их смесь, представляет значительный интерес для керамической промышленности.
На основании приведенных ниже данных нарисуйте диаграмму температура —
состав для системы M gO—NiO (х — состав твердой фазы, у — состав жидкости
в мольных долях).
/,° С
x(M gO )
у { MgO)
1960 2200
0
0,35
0
0,18
2400
0 ,6 0
0 ,3 8
2600 2800
0 ,8 3 1,00
0 ,6 5 1,00
10.9. На основе только что построенной фазовой диаграммы M gO—NiO устано­
вите: а) точку плавления состава x(M gO ) =0,30; б) состав системы (выраженный
через природу, состав и соотношение ф аз), которая образуется при нагревании
твердого вещества, содержащего х (MgO) = 0,30, до 2200 °С; в) температуру, при
которой начинает затвердевать жидкость состава у (MgO) =0,70.
342
Часть 1. Равновесие
10.10. Система висмут — кадмий интересна для металлургии, и мы можем ее
использовать для иллюстрации некоторых положений, высказанных в данной
главе. Оказывается, что фазовая диаграмма твердое вещество — жидкость, по­
лученная на основе уравнения Клаузиуса — Клапейрона, очень близка к экспе­
риментальной фазовой диаграмме во всем интервале составов, и поэтому мы нач­
нем с ее построения. Используйте следующие данные: ^ ( B i ) =544,5 К,
7’пл(С с1 )= 594 К, АЯпл,т(В1) = 10,88 кДж/моль, АЯПл,т(Сс1) = 6,07 кДж/моль,
а также тот факт, что в твердом состоянии металлы нерастворимы друг в друге.
1 0 . 1 1 . На основе фазовой диаграммы, построенной в предыдущей задаче, сфор­
мулируйте, что бы вы наблюдали, если бы жидкость, содержащая x (B i)= 0 ,7 0 ,
медленно охладили до 550 К. Какие относительные количества твердого веще­
ства и жидкости имеются при а) 460 К и б) 350 К? Что представляло бы собой
твердое вещество, если бы охлаждение проводили очень быстро?
1 0 . 1 2 . Постройте график числа фаз в равновесии и на той же диаграмме пока­
жите вариантность системы, если смесь с x (B i)= 0 ,7 0 охлаждается от 550 до
450 К.
10.13. Нарисуйте эскиз кривой охлаждения для смеси, рассмотренной в преды­
дущей задаче.
10.14. Теперь мы переходим к более знакомым жидким смесям. Начнем с по­
строения фазовой диаграммы для ж-толуидина и глицерина. В опытах, из кото­
рых получены приведенные ниже данные, были приготовлены растворы м-толуидина в глицерине; затем эти растворы нагревались, начиная с комнатной тем­
пературы. Наблюдалось, что мутная смесь становится прозрачной при темпера­
туре /], а затем вновь мутнеет при дальнейшем нагревании до температуры t2.
На основе этих данных постройте фазовую диаграмму и найдите верхнюю и
нижнюю температуры взаиморастворения.
100 w
t u °С
t2, ° C
18
48
53
20
18
90
40
8
120
60
10
118
80
19
83
85
25
53
1 0 0 w — вес ж-толуидина в смеси, выраженный в процентах.
10.15. Теперь используйте фазовую диаграмму из предыдущей задачи, чтобы
сказать, что произойдет при добавлении л*-толуидина по каплям к глицерину при
60 °С. Установите число фаз при каждой концентрации, их состав и относитель­
ное количество.
10.16. На рис. 10.7, а приведена фазовая диаграмма для двух частично смеши­
вающихся жидкостей; она очень близко соответствует диаграмме для системы
вода—изобутанол ( 2 -метилпропанол-1 ). Определите, что произойдет при нагре­
вании смеси воды (А) и изобутанола
(В) состава Ь3, устанавливая на каж­
дой стадии состав, число и количество
фаз в равновесии.
10.17. На рис. 10.18 приведена фазовая
диаграмма для системы серебро — оло­
во. Отметьте различные области и объ­
ясните, что должно наблюдаться, когда
жидкости состава а и b охлаждаются
до 2 0 0 К.
10.18. Укажите на этой фазовой диа-
Содержание Ад, вес. %
Рис. 10.18. Фазовая диаграмма для си­
стемы серебро — олово.
343
10. Равновесия. Общие положения
грамме особенности, характерные для точки инконгруэнтного плавления. Каков
состав эвтектической смеси? При какой температуре плавится эвтектика? На­
рисуйте эскиз кривой охлаждения для изоплет а и Ь.
10.19. На основе фазовой диаграммы серебро—олово установите: а) раствори­
мость серебра в олове при 800 °С, б) растворимость соединения A g3Sn в серебре
при 460 °С, в) растворимость этого соединения в серебре при 300 °С и г) раство­
римость олова в серебре при 400 °С.
10.20. Нарисуйте эскиз фазовой диаграммы для системы магний — медь на ос­
нове следующей информации: Tnji(№g) = 648 С, Т пл (Си) = 1085°С; образуются два
интерметаллических соединения с точками плавления ТПЛ(MgCu2) = 8 0 0 °С,
7\u(M g2C u )= 5 8 0 oC; эвтектики имеют состав и точки плавления соответственно
1 0 , 33, 65% по весу магния и 690, 560, 380 °С.
1 0 .2 1 . Образец сплава M g—Си, содержащий 25% по весу магния, был получен
в тигле, нагретом до 800 °С в инертной атмосфере. На основе фазовой диаграм­
мы из предыдущей задачи объясните, что будет наблюдаться, если расплав мед­
ленно охлаждать до комнатной температуры. Установите, какие фазы находятся
в равновесии при каждой температуре, их составы и относительное содержание.
1 0 .2 2 . Нарисуйте эскиз кривой охлаждения температура — время для плавления
сплава, указанного в предыдущей задаче.
10.23. На первый взгляд треугольные координаты могут показаться очень запу­
танными, но в следующих нескольких задачах будет показано их практическое
использование для получения информации, которую они содержат. В качестве
первого шага отметьте на треугольных координатах следующее: а) точку, соот­
ветствующую составу хА= 0 ,2 , лгв= 0 ,2 , х с = 0 ,6 ; б) то же для хА= 0 , х в= 0 ,2 ,
хс = 0 ,8 ; в) то же для хА= х в=Кс; г) точку, соответствующую смеси, образован­
ной из 25% NaCl, 25% Na 2 S 0 4 - ЮН20 , остальное вода; д) линию, соответствую­
щую составу, при котором NaCl и Na 2 SO 4 *10H2O сохраняют свое относительное
содержание при добавлении воды к раствору.
10.24. Одно из свойств треугольных фазовых диаграмм состоит в том, что пря­
мая линия, проведенная из вершины (А) к противоположной стороне (ВС),
соответствует смесям, для которых х в и хс имеют одинаковое соотношение, од­
нако А присутствует в большом количестве. Докажите это, основываясь на
свойствах подобных треугольников.
10.25. Теперь обратимся к построению действительных треугольных фазовых диа­
грамм (аналогичные данные можно найти в третьем томе «International Critical
Tables»). Метанол (М), диэтиловый эфир (Э) и вода (В) образуют частично
смешивающуюся тройную систему. Фазовая диаграмма при 20 °С была опреде­
лена путем добавления метанола к различным бинарным смесям эфир — вода
и измерения мольных долей метанола xj^, при которых происходит полное сме­
шивание. Постройте фазовую диаграмму по следующим данным:
хэ (Э, В)
0 ,1 0
0,2 0
0 ,3 0 0,40
0 ,5 0
0 ,6 0 0,70
0 ,80
0 ,9 0
х ^ (М, Э, В)
0 ,2 0
0,2 7
0 ,3 0 0 ,28
0 ,2 6
0 ,2 2 0 ,1 7
0 ,1 2
0 ,07
хэ (Э, В) — мольная доля эфира в исходной бинарной смеси, х ^ (М, Э, В) —
мольная доля метанола в тройной смеси. Сколько фаз будет в смеси 5 г ме­
танола, 30 г диэтилового эфира и 50 г воды при 20 °С? Сколько граммов воды
нужно удалить или добавить, чтобы изменить число фаз?
10.26. Обратимся к тройной смеси, фазовая диаграмма для которой приведена
на рис. 10.16. Сколько имеется фаз, каков их состав и в каких относительных
количествах они содержатся в смеси, образованной 2,3 г воды, 9,2 г хлороформа
и 3,1 г уксусной кислоты?
10.27. Объясните, что произойдет при добавлении к смеси, указанной в предыду­
щей задаче, а) воды и б) уксусной кислоты.
10.28. На рис. 10.17 приведена фазовая диаграмма для тройной системы
NH 4C1(A) — (NH 4 ) 2 S 0 4 (B )— вода (С) при 25 °С. Какова природа системы, кото­
344
Часть 1. Равновесие
рая содержит: а) *А= 0 ,2 , *в= 0,4, хс = 0 ,4 ; б) Ха=0,4, * в= 0 ,4 , хс = 0,2; в) хк=*
= 0,2, х в= 0 ,1 , лгс = 0 ,7 ; г) *а= 0,40, *в = 0,16, *с = 0,44?
10.29. Какова растворимость: a) NH 4C1 в воде при 2 5 °С и б) (NH 4 ) 2 S 0 4 в воде
при 2 5 °С?
10.30. Объясните, что произойдет, если a) (NH 4 ) 2 S 0 4 добавить к насыщенному
раствору NH 4C1 в воде; б) (NH 4 ) 2 S 0 4 добавить к насыщенному раствору NH4CI
в воде в присутствии избытка NH 4C1; в) воду добавить к смеси 25 г NH4Cl
и 75 г (NH 4 ) 2 S 0 4.
11 Равновесная электрохимия.
Ионы и электроды
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Определить активность, коэффициент активности и средний
коэффициент активности ионов в растворе (стр. 346—348).
2. Описать ионную атмосферу (стр. 350) и сформулировать ее
роль в определении величины среднего коэффициента активности
ионов (стр. 350).
3. Установить форму экранирован ного куло н о вско го потенциала
[уравнение (11.2.4)].
4. Определить ионную с и л у [уравнение (11.2.6)].
5. Вывести и применить п р ед ельн ы й за к о н Д е б а я — Х ю к к е л я
для среднего коэффициента активности [уравнение (11.2.11)] и
указать, к а к его можно распространить на более концентрирован­
ные растворы (стр. 360).
6. О пределить элект рохим ический потенциал иона [уравнение
(11.3.2)].
7. Вывести выраж ение д л я разности пот енциалов на гр а н и ц е
раздела ф аз через разность стандартных пот енциалов и активность
ионов (стр. 367).
8. Вывести вы раж ение д ля разности потенциалов на электроде
газ\инерт ны й металл [уравнение (11.4.2)].
9. Вывести вы раж ение д ля разности потенциалов на электроде
металл \ нерастворимая с о л ь \и о н [уравнение
(11.4.3)] и описать
его конструкцию.
10. Вывести вы раж ение д ля разности потенциалов на редоксэлектроде [уравнение (11.4.4)].
11. О писать образование потенциала жидкостного соединения
(стр. 374).
12. Вывести вы раж ение д ля разности потенциалов м ем браны
(стр. 375).
Введение
П ринципиальным вопросом современной электрохимии я в л я е т ­
ся изучение поведения и реакций ионов в различном окружении.
П о лучаем ая информация имеет важ н ое применение к множеству
процессов, вклю чая процессы в аккумуляторны х батареях, топ­
346
Часть 1. Равновесие
ливных элементах, ка тал и з, коррозию, а т а к ж е функционирование
биологических мембран. Ни один из этих процессов, строго гово­
ря, не явл яется равновесным. Например, биологические системы
в равновесии сод ер ж ат воду, двуокись углерода, некоторые другие
газы и некоторые минеральные вещества. Тем не менее знание р а в ­
новесной электрохимии д ает основу д ля понимания неравновесных
процессов, и, кроме того, р ав н о весн ая электрохимия сама по себе
имеет много важ н ы х применений.
Термодинамические принципы, сформулированные в предыду­
щих главах, непосредственно применимы к обсуждению ионов в
растворе. Д л я того чтобы учесть наличие зар я д а , необходимо сде­
л ать лишь два частных изменения в этих принципах. Во-первых,
ионы взаимодействуют электростатически на больших расстояни­
ях, и поэтому они сильно отклоняю тся от идеального поведения
д а ж е при очень низких концентрациях. Во-вторых, ионы чувстви­
тельны к электрическому потенциалу, и наличие благоприятного
потенциала уменьш ает их химическую активность. Когда имеется
несколько ф аз (например, металлический электрод, помещенный в
раствор э л е к тр о л и та), к а ж д а я ф а за мож ет находиться при разном
потенциале. Эти зам ечания л е ж а т в основе электрохимии.
В данной главе мы рассмотрим эти два момента и увидим, как
ионы реагирую т на электрические потенциалы, возникаю щие в сл ед ­
ствие присутствия других ионов (это приведет к выражению для
коэффициента активности) или вследствие сущ ествования двух
ф а з в контакте (это приведет к выраж ению д л я электродных по­
тенциалов).
11.1. Активность ионов в растворе
М ножеством данных подтверж дается, что большое число ве­
ществ в растворе существует в виде ионов. Знач ител ьн ая часть
данных основывается на измерении электропроводности и на оп­
ределении коллигативны х свойств.
Проводимость электричества очень легко объясняется сущ ест­
вованием зар я ж ен н ы х ионов и их переносом через раствор. Д е т а ­
ли этого д ви ж ени я и свойства, определяю щие подвижность ионов,
нас не касаю тся; динамические процессы р ассм атриваю тся в ч а ­
сти 3.
Д о к аза тел ь с тв о сущ ествования ионов, следую щее из ко л л и га­
тивных свойств (свойств, которые связаны с количеством, но не
с природой растворенного в е щ е с т в а ), связано с наблюдением б оль­
шего понижения давления п а р а и большего осмотического д а в л е ­
ния, чем пред сказы вается д л я растворенных, но оставш ихся ассо­
циированными молекул. Н априм ер, при растворении в воде хлори­
да натрия осмотическое д авление в два р а за превы ш ает ож идаем ое
на основании числа имеющихся единиц N a C l. Э то объяснимо, если
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
347
NaCl находится в виде N a + и С1~, поскольку тогда растворенных
частиц в д в а р а за больше.
Активности и стандартные состояния. Терм одинамика ионов в р а с ­
творе св яза н а с их химическим потенциалом р. Основное в ы р а ж е ­
ние д ля химического потенциала иона i имеет вид
pl (mi) = | x l + / ? 7 , ln а,-.
(11.1.1)
Здесь концентрация в ы р а ж ен а в моляльностях, но можно вывести
аналогичные в ы раж ения в молярностях или мольных д олях (ср.
гл. 8). Д л я того чтобы использовать это соотношение, необходимо
понять смысл стандартного состояния и уметь связы вать актив­
ность с концентрацией.
Если электролит ведет себя идеально (в смысле подчинения
закону Генри), то химический потенциал д ается вы раж ен и ем
1^
(mi) = р , * Я Г In ( т ^ м о л ь /к г),
(1 1 .1 .2 ) °
которое верно и при средних концентрациях, и при бесконечном
разбавлении. С тандартное состояние идеального раствора установ­
лено |При единичной моляльности. Чтобы точно определить стан ­
дартные состояния и химические потенциалы реальн ы х растворов,
воспользуемся процедурой, описанной в гл. 8, и определим ста н ­
дартное состояние к а к гипотетическое состояние, которое, хотя оно
и единичной моляльности, подчиняется закону Генри. Это хитро-
"'8,НИЗК
Рис. 11.1. Определение гипотетического стандартного состояния растворенного
вещества на основе закона Генри [уравнение (8.2.8)].
Часть 1. Равновесие
348
умное определение мы детально обсуж дали в гл. 6 и 8, и для на­
поминания об этом обсуждении приведен рис. 11.1.
Активность иона связана с его моляльностью соотношением
а , — Yi/Hi (моль/кг)
(11.1.3)
и яв ляется безразмерной величиной. При низких концентрациях
раствор подчиняется закону Генри, и поэтому его активность чис­
ленно равна моляльности. Это показы вает, что ионный коэф ф ици­
ент активности Yi достигает единицы при низких концентрациях:
Yi— Я и aj— *пг{ (м оль/кг), когда Ш[— Ю.
Обычно растворы электрически нейтральны и содерж ат как
катионы, так и анионы. Однако это ограничение не является необ­
ходимым, поскольку можно взять раствор, образованны й при вве­
дении в растворитель ионов одного зар я д а , и такой раствор в те­
чение короткого
времени не будет электрически нейтральным.
К сожалению, терм одинам ика растворов, образован ны х таким пу­
тем, не изучена, и поэтому мы рассмотрим только обычные, элект­
рически нейтральны е растворы и обсудим активность иона только
в присутствии ионов противополож ного зар я д а .
Если химический потенциал одновалентного катиона обозна­
чить через р+, а химический потенциал одновалентного аниона —
через jLi—, то химический потенциал растворенного вещества равен
р+ + р_ — |ы++ Р°-+ R T ^ п а+-\- R T In а_ =
= fli
(Xi + R T 1П (/72+, моль/кг) +
-{-R T In (m_, моль/кг) -{-RT In y+Y-Электростатические взаимодействия, приводящие к отклонениям
от идеальности, содер ж атся в последнем члене, но нет никаких
способов приписать часть этого члена катионам, а часть анионам.
Л учш ее, что можно сделать,— это ввести средний ионны й коэффи­
циент активности
Y± = (Y+Y-)1/2
(11.1.4)
и зап и сать химический потенциал ка к
ц+= |д . ° + / ? Г In (m+, моль/кг) + R T In y±,
fi_ = fi* -f- R T In (m_, моль/кг)+ R T In Y±.
т а к что неидеальность распределяется равномерно.
К огда соль имеет состав М РХ,, она растворяется с об разова­
нием раствора, со д ер ж ащ е го ионы М + |г+ | и X- |z _ 1 в отношении
р :q, и средний коэффициент активности дается вы раж ением
Y± = (Y^Yi)1/n.
n = p + q,
(11.1.5)
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
349
а химический потенциал к а ж д о й частицы — вы раж ен и ем
Щ= I k + R T In (гпц м о л ь /к г )+ Я 7 11пт±.
( 11. 1.6)
Снова неидеальность равномерно распределена по типам ионов.
Принципиальной проблемой остается определение у±. Если ус­
тановлена его зависимость от концентрации и других свойств р а с ­
твора (например, от тем пературы или природы р аствор и тел я), то
можно исследовать термодинамические следствия из химического
потенциала (такие, как константы равновесия и растворимость).
11.2. Модель ионов в растворе.
Теория Дебая — Хюккеля
Ионные растворы резко отклоняю тся от идеальности вследст­
вие того, что их электростатическое взаимодействие распростра­
няется на длинные расстояния. Энергия взаимодействия двух ней­
тральных молекул уменьш ается пропорционально R ~6, где R —
расстояние м еж ду молекулами, но кулоновское взаимодействие
между двумя зар я д а м и уменьш ается только пропорционально R ~ l.
Это показы вает не только то, что ионы взаимодействую т на бо ль­
ших расстояниях, но и то, что отклонения от идеальности обуслов­
лены прямым электростатическим, кулоновским взаимодействием.
Здесь принята эта точка зрения, которая используется при р а з р а ­
ботке модели строения ионного раствора. К а к и в случае вандерпаальсовой модели реального газа, теория Д е б а я — Хюккеля я в л я ­
ется блестящим примером метода, с помощью которого можно
распознать существенные особенности физической ситуации и з а ­
тем включить их в количественную модель. П оследн яя проблема
Рис. 11.2. Общая картина, разъясняющая теорию Дебая — Хюккеля.
350
Часть 1. Равновесие
Рис. 11.3. Ионы в их конечном распределении, но с «погашенными» зарядами.
более слож ная, однако на каж д ой стадии ее рассмотрения мы ру­
ководствуемся ясным пониманием залож енны х в ней физических
идей.
Противоположно заряж ен н ы е ионы притягиваются. Отсюда сле­
дует, что катионы и анионы распределены не равномерно, а анио­
ны находятся вблизи катионов, и наоборот (рис. 11.2). В общем
раствор нейтрален, но вблизи любого данного иона преимущест­
венно находятся ионы противоположного за р я д а (они называются
противоионами). Эта ситуация динам ическая, а не статическая; в
среднем мимо любого данного иона проходит (т. е. подходит и ухо­
дит во всех нап равлен иях) больше противоионов, чем аналогичных
ионов. Такое усредненное во времени сферическое «облако» про­
тивоположного з а р я д а назы вается ионной атмосферой иона.
Энергия, и поэтому химический потенциал, центрального иона
понижена из-за электростатического взаимодействия с ионной ат­
мосферой. Г л а в н а я за д а ч а — найти путь количественной оценки
этого эффекта.
П редполагается, что все отклонение от идеальности обуслов­
лено этим электростатическим взаимодействием, и поэтому можно
представить раствор, в котором все ионы имеют свое действитель­
ное положение, но в котором все взаим одействия с ионной атмос­
ферой «выключены» (рис. 11.3). Это соответствует гипотетическо­
му стандартному состоянию. Тогда определение коэффициента
активности сводится к нахождению изменения химического потен­
ц иала, когда з а р я д а м на ионах возвращ ено их истинное значение,
но среднее распределение ионов остается постоянным.
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
351
Разность химических потенциалов — это разность мольных
функций Гиббса между гипотетическим н езаряж ен н ы м состоянием
и реальным зар яж ен н ы м состоянием. При постоянных давлении
и температуре AG равна w e, max — полезной работе (отличающей­
ся от работы р асш ирения), затраченной на зар я ж ен и е системы.
Отсюда вытекаю т следующие действия:
1. Обозначим химический потенциал идеального разбавленного
раствора через jll°(mj) [в соответствии с уравнением ( 11. 1. 1) он
зависит от т{\\ тогда коэффициент активности д ля реального р ас­
твора [уравнение ( 11. 1. 1)] д ается выражением
М'«,)=И° (mi) + RT \nyi
или
In Yi = (1
(от,)— |X°
(О т ,) ) .
2. Р азн ость химических потенциалов jm— \х° отождествляем с
изменением мольной функции Гиббса д ля процесса
гипотетическое незаряж енное, идеальное состояние— ►
*
|— ареальное состояние, A G m = \x(m i)— \i0(m i)!
3. Изменение функции Гиббса отож дествляем с электрической
работой ( w e) зар я ж ен и я ионов, находящ ихся в их конечном р а с ­
пределении.
Комбинация этих тождеств д а е т
In Yi — w j R T .
(11.2.1)
Проблема сведена к определению конечного распределения ионов
и работы зар я ж ен и я 1 моля при этом распределении.
Пример. Измерения, которые будут описаны ниже, показывают, что коэффициент
активности хлорида калия в воде при 25 °С равен 0,901 при концентрации
0,1 моль/дм3, 0,769 при 0,1 моль/дм 3 и 0,606 при 1 , 0 моль/дм3. Оцените количе­
ство работы, необходимой для заряжения гипотетического незаряженного рас­
твора.
Метод. Электрическую работу можно рассчитать из уравнения (11.2.1), запи­
санного в форме w e= R T In у = 2,303 R T \ g y .
Ответ. При концентрации 0,01 моль/дм 3
we = 2,303 X [8,314 Дж /(К •моль)] X (298 К) lg (0,901) = -—0,258 кДж/моль.
При 0,1 моль/дм 3 находим, что oie= —0,651 кДж/моль, а при 1,0 моль/дм 3 We=*
= — 1,24 кДж/моль.
Комментарий. Расчет дает количество энергии. Отметим, что в каждом случае
работа отрицательна. Это значит, что внутренняя энергия системы при учете
межионного взаимодействия (притяжения ионов друг к другу) уменьшается.
Эффект больше, чем выше концентрация, так как тогда ионы в среднем ближе
друг к другу.
Ионная атмосфера. Кулоновский потенциал
иона с зар я д о м Z\e равен
<Мг)=ф,<?/4яе0)(1/г).
на
расстоянии г от
( 11.2 .2)
352
Часть 1. Равновесие
Рис. 11.4. Зависимость от расстояния
чисто кулоновского потенциала в ваку­
уме, чисто кулоновского потенциала в
среде с /(г = 1 ,5 и экранированного ку­
лоновского потенциала.
(К раткий обзор электростатики
дан в приложении в конце г л а ­
вы.) Этот потенциал относится к
изолированному иону в вакууме.
В растворе необходимо учесть
два фактора. П р е ж д е всего р ас­
творитель ум еньш ает силу поля
(рис. 11.4) и, если относительная
диэлектрическая проницаемость
(диэлектрическая
постоянная)
равна Кг, потенциал будет
* 1(г) = (г1е / 4 т йКг)(Ц г).
(11.2.3)
Во многих растворителях уменьшение силы очень существенно. Н а ­
пример, относительная диэлектрическая проницаемость воды р а в ­
на 78,5, и поэтому на данном расстоянии кулоновское поле почти
на два порядка величины меньше, чем в вакууме. Это яв ляется
одной из причин того, что вода — такой хороший растворитель: ку­
лоновское взаимодействие настолько сильно ослаблено этим р а с ­
творителем, что ионы взаимодействую т лишь сл або и не конгломерируются в кристаллы . Описок относительных диэлектрических
проницаемостей д ан в табл. 11. 1.
Второй эф ф ект в растворе вы зван наличием ионной атмосферы.
Вообразим, что в раствор введен щуп и измеряется кулоновский
потенциал вблизи некоторого иона (рис. 11.4). При этом мож но
заметить, что потенциал уменьш ается с расстоянием более резко,
чем п р ед сказы вает уравнение (11.2.3). Это обусловлено тем, что
щуп входит в слабы й противоположный з а р я д ионной атмосферы,
которая притягивается к центральному иону. В такой ситуации го­
ворят, что центральны й з а р я д э кранирован, и соответствующий .по­
тенциал н азы вается эк ра нир ован ны м к у л о н о в ск и м потенциалом,
д ля которого 1/г зам еняется на
1/г — ►( 1/г) ех р(— r/rD).
353
11. Равновесная электрохимия . Ионы и электроды
Таблица 11.1
Относительные диэлектрические проницаемости при 25 °С
Н еполярны е м олекул ы
Метан
1,70 (при 173 °С)
П олярны е м олекулы
Вода
78,54
80,37 (при 20 °С)
Четыреххлористый
углерод
2,274
Циклогексан
2,015
Бензол
2,274
Аммиак
16,9
22,4 (при —33 °С)
H2S
9,26 (при —85 °С)
Метанол
32,63
Этанол
24,30
Нитробензол
34,82
П арам етр rD определяет, как сильно о тли чается этот потенциал
от чисто кулоновского (рис. 11.4). Когда r D велик, r/rD— нО, и э к ­
ранированный потенциал такой же, как -чисто кулоновский потен­
циал (е ° = 1 ). Когда r D мал, экранированны й потенциал много
меньше, чем неэкранированный, д аж е на коротких расстояниях.
Следовательно, уравнение (11.2.3) превращ ается в
Фi (г) = (г,е/4ж0К т) (1 /г) ехр (— r/rD).
(11.2.4)
Неизвестной величиной в этом уравнении является «расстояние
затухания» r D. Ее можно оценить, если вывести и решить опреде­
ленное уравнение, которое долж но удовлетворять Ф . В э л ектроста­
тике потенциал, возникающий вследствие распределения з а р я д а ,
может быть связан с этим распределением уравнением П уассона
(см. п рилож ени е). В случае сферически-симметричного распреде­
ления з а р я д а потенциал зависит от радиуса, и поэтому можно ис­
пользовать следующую простую форму уравнения:
(1/г2) (d /dr) (г Ч Фi/dr) ■= —Pi (г)/г0Кг.
П а рам етр pi (г ) — это плотность зар я д а на расстоянии г от иона i.
П од становка в последнее уравнение в ы раж ен и я для
(г) дает
<#>i (r)/ro= —Pi (r)/e0A"r.
(11.2.5)
Это уравнение могло бы д ать вы раж ение д ля rD, но вначале необ­
ходимо знаты плотность з а р я д а pi (г).
Чтобы найти плотность зар я да, нужно другое уравнение. Д е б а й
и Хюккель предположили, что плотность з а р я д а в любой точке
следует р ассм атривать к а к возникающую вследствие конкуренции
между электростатическим притяжением центрального иона и
противоионов и эф ф ектам и отталкивания, обусловленными тепло­
вым движением. Энергия взаимодействия иона, имеющего заряд,
Z\ey с центральным ионом, имеющим з а р я д z xey на расстоянии г
равна A E = z i e<t>i( r ) J где Ф\ — потенциал, создаваемы й иоцом к
354
Часть 1. Равновесие
Больцм ановское распределение (стр. 21) дает относительное число
ионов с такой энергией при температуре системы Т:
,А j (/)
число ионов типа j в единице объема, где потенциал равен Ф { ( г ) __
число ионов типа j в единице объема, где потенциал равен нулю
= e —AE/RT'
Это значит, что
J T j (г) I Ж ]
- ехр { — Z\eФ j (r)/kT) .
В этом вы раж ении
— среднее число ионов типа j в единичном
объеме раствора.
Плотность за р я д а на расстоянии г по радиусу — это л о кал ь н ая
концентрация ионов каж дого типа, умнож енная на заряд, который
несет каж ды й из них:
Pi'М =
(г) *+е + J n - (г) *-е =
— ЛГ\г*е ехр (— z+e<t>{ (r)/kT\ -\-JT!z„e ехр {—
(r)/kT\.
(Н еобходимо напомнить, что z ^ e — это зар я д иона j, т а к что z+ —
положительное, a Z - — отрицательное число.)
В этом месте вводится главное упрощение, предполагающее,
что средняя энергия электростатического взаимодействия м а л а по
сравнению с kT. Если бы она бы ла велика, то притяж ение ионов
превысило бы рассеиваю щ ее влияние теплового дви ж ени я и ионы
соединились бы в кристаллическую решетку. Если принять это уп­
рощение, то мож но использовать разл ож ени е в р яд
и
зап и сать последнее соотношение ка к
р, (г) = (.,П / Ч + JT °-Z .) е -
{( J T l z l + JnsSL) <?2Ф , (г) ] /k T ...
П ервы й член сп р ав а равен нулю, т а к к а к это концентрация за р я д а
в однородном растворе, а раствор электрически нейтрален. Н е ­
написанные члены (представленные точками) слишком малы ф и
предполагается, что они не сильно влияю т на конечный результат.
Пример. Оцените величину экспоненты в выражении для р(г) и подтвердите,
что для разбавленных водных растворов при комнатной температуре она мала.
Метод. Если не учитывать затухание, то потенциал, ф равен (z+e/4ne 0 Kr) ( 1 /г ).
Он зависит от г и становится очень большим при малых г. Подсчитаем прибли­
зительно его величину (позднее мы научимся делать это более точно) и пред­
положим, что г » 1 0 нм (позднее мы увидим, что это почти верно для концентра­
ции 0,001 моль/дм3). Для воды при 2 5 °С /Сг= 7 8 . Возьмем значения z + = l и
Ответ. Величина, которую нужно рассчитать, равна
- г . е ф +/НТ » (еУ4ж0К г) 0 / r ) (1/k T ) *
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
355
Комментарий. В данном случае эта величина значительно меньше единицы. От­
мстим, что она становится сравнимой с единицей при г ж 3 нм. Мы увидим, что
такая величина соответствует концентрации около 0 , 0 1 моль/дм3, и, следователь­
но, тогда теория неприменима.
К онцентрацию
можно выразить через моляльность mj ионов
■r° -~mjLp
(р — плотность растворителя в к г /м 3, L — число Авогадро). И о н ­
ная сила определяется ка к
/ = -у-$]
—
(m+zl + m .z l) ,
(11.2 .6)
и поэтому
р Л г)= ^ -(2 р е 2и / к Т ) Ф {(г).
(11.2.7)
Ионная сила — это п арам етр, который в д альнейш ем часто будет
встречаться при рассмотрении ионных растворов. Он играет в а ж ­
ную роль, т ак как учитывает заря ды ионов и их концентрацию.
Последнее уравнение показы вает, что плотность за р я д а и по­
тенциал прямо пропорциональны (но противоположного зн ака, по­
скольку противоионы дом и ни рую т). Это позволяет без труда ре­
шить уравнение (11.2.5) по r D:
rb = z0K rR T l2pL2e2I.
(11.2.8)
Знания величины rD достаточно для определения потенциала в л ю ­
бой точке по отношению к иону [уравнение (11.2.4)] и плотности
зар я да в любой точке вблизи иона [уравнение (11.2.7)].
Пример. Рассчитайте расстояние экранирования rD для >1 : 1-электролита в вод­
ном растворе при 25 °С, если концентрация равна: а) 0,001 моль/кг, б) 0,01 моль/
/кг, в) 0 , 1 0 моль/кг и г ) 1 , 0 моль/кг.
Метод. Просто подставляем соответствующие величины в уравнение (11.2.8).
Для 1 : 1-электролита (т. е. для z + = l и z_ = — 1) ионная сила равна моляльно­
сти, так как при m + = m_ уравнение ( 1 1 .2 .6 ) упрощается до / = т .
Ответ. П л о т н о с т ь растворителя р = 1 , 0 - 1 0 3 к г / м 3, а относительная диэлектриче­
ская проницаемость равна 78. Отсюда
2
ГЪ ~
[ 8 ,8 5 -10~12 Кл2/(Н-м2)] х 7 8 Х [8,31 Д ж /(К • моль)] X (298 К)
2 х ( 1 , 0 - 108 кг/м3) X (6 ,0 2 -1 023 моль-1)2X (1,60• 10 ~ 19 Кл)2 Х / ~
= 9,21 • 1 0 ~ 20 (/, моль/кг) - 1 ма.
Следовательно, получаются такие результаты:
т , моль/кг
rD, нм
0 ,0 0 1
9 ,6
0 ,0 1
3 ,0
0 ,1
1 ,0
0 ,9 6
0 ,30
Комментарий. Если рассматривать rD как среднюю величину г, использованную
в предыдущем примере (стр. 354), то можно видеть, что представление экспоненты в укороченном виде, использованное в теории Дебая, справедливо только
355
Часть 1. Равновесие
для концентраций значительно меньших, чем 0,01 моль/кг. Обсуждение на
стр. 358 подтвердит, что гю можно интерпретировать как среднее расстояние меж­
д у зарядами [см. замечания, следующие за уравнением (11.2.9) на стр. 358].
Отметим, что важную роль в расширении области применимости теории играет
высокая диэлектрическая проницаемость воды.
П еред тем к а к использовать эти результаты, необходимо выяс­
нить, имеет ли выраж ение д ля расстояния экранирования, или дебаевского расстояния, rDr правдоподобные свойства. Видно, что оно
увеличивает ся с ув ели ч ени е м температуры. Это понятно, так как
тепловое дви ж ени е р азр уш ает ионную атмосферу и, следо­
вательно, о сл аб л яет ее экранирую щ ий эффект. Д еб аев ск о е рассто­
яние увеличивает ся с у в е л и ч ен и е м диэлектрической проницаемо­
сти. Это согласуется с уменьшением ион-ионного взаимодействия,
происходящим при увеличении /Сг: центральный ион не в состоянии
ув л екать за собой атмосферу, если /Сг велика. Д еб аев ск о е р ассто ­
яние уменьшается с ув ел и ч ен и е м концентрации ио нов. З а концен­
трационную зависимость отвечает ионная сила I, которая в озра­
ст а е т с ростом концентрации. Н апример, в случае (1,1)-электроли­
т а (для которого z + = 1 и | z _ | = 1) ионная сила / = - ^ - ( т + + т _ ) =
— пг, где пг — мол'яльность растворенного вещества (заметим, что
т + = т _ вследствие электрической нейтральности). Д л я (1,2)-элек­
тролита, который дает ионы 2 М + + Х 2-, ионная сила m моляльного
р ас твора р ав н а / = - у ( т + + 4 / п _ ) = 3 /п , так как m _ = m , a т + = 2 г а .
Соотношение м еж д у ионной силой и концентрацией приведено в
таб л . 11.2.
Следует о ж и д ат ь уменьшения дебаевского расстояния (увели­
чения экр ан и р овани я) с увеличением ионной силы: чем выше кон­
центрация ионов, тем эффективнее .экранирование. Более того, д а ­
ж е при низкой концентрации в ы сокозаряж енны х ионов может доТаблица
11.2
И о н н ая си ла и м оляльность
ЗИонная сила / связана с моляльностью m соотношением I= k m , где k — число, зависящ ее
от валентности ионов в растворе. В таблице даю тся значения k для ионов с разным за р я ­
довым числом. Все значения получены из определения ионной силы по уравнению (11.2.6)
х-
Х2-
ХЗ-
м+
1
3
6
м 2+
3
4
15
10
12
Х4
м з+
6
15
9
42
М4+
10
12
42
16
Например, ионная сила соли М2Х3, которая рассматривается как М$+х5 “, при моляльности m равна 15т.
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
357
Рис, 11.5. Дебаевское расстояние для разных ионных растворов.
стигаться эффективное экранирование. В этом состоит физическая
причина того факта, что постоянная экран и ро вани я зависит от
ионной силы (которая, вследствие того что Z\ находится в к в а д р а ­
те, подчеркивает роль з а р я д а , а не просто концентрации).
Величина дебаевского расстояния зависит от относительной ди­
электрической проницаемости среды. При простейшем п р и б л и ж е­
нии диэлектрическую проницаемость берут равной соответствую­
щей величине в массе растворителя. Это справедливо, когда сред­
нее расстояние между ионами достаточно велико и вм ещ ает много
молекул растворителя, однако зависимость наруш ается при более
высоких концентрациях. Н а рис. 11.5 п о к аза н а зависимость д е б а ­
евского расстояния от концентрации д ля разны х электролитов.
Если предположить, что относительная диэлектрическая прони ц ае­
мость вблизи иона рав н а диэлектрической проницаемости в массе
растворителя, .когда по крайней мере десять молекул воды р а з д е ­
ляю т ионы, то можно видеть, что это приближение неприемлемо
для концентраций, значительно превыш аю щ их 10“ 3 моль/кг.
Коэффициент активности. Д л я расчета коэффициента активности
нужно определить электрическую работу зар я ж ен и я центрального
иона, когда он уж е окруж ен ионной атмосферой.
Р ассм отри м работу приобретения з а р я д а dq точкой, электри че­
ский потенциал в которой равен Ф. К ак п о к а за н о в приложении,
dwe=* Фdq.
358
Часть 1. Равновесие
Следовательно, о бщ ая работа за р я ж е н и я 1 моля ионов равна
Ц
a»t = L | <bdq,
О
где q\ — конечный за р я д в интересующей нас точке. В этом выра^
ж енин Ф — потенциал в месте располож ения центрального иона
(интересующего нас иона), который может быть приписан окру­
ж аю щ ей его атмосфере. Согласно уравнению (11.2.4) потенциал
в некоторой точке, обусловленный ионной атмосферой, равен
^ атмос ( 0 = ^ i ( 0
^ цент.ион ( 0
[ е~ г/Гг>
(^ i^ /^ ^ o^ r ) j
~
1 )
“ |*
Величина этого потенциала в месте располож ения центрального
иона может быть определена при условии, что г равно нулю; тогда
«атмос (0) = ( ^ / 4 л е Д г) [ 1 - ^ D +
^
D + - - - -------------------=
= (—г^/4 ле0/Сг) (1 /rD).
(11.2.9)
Этот анализ приводит к другой интерпретации дебаевского рассто­
яния: потенциал у центрального иона с зарядом z xe, обусловлен­
ный ионной атмосферой, эквивалентен потенциалу, вызванному з а ­
рядом —z\e, помещенным на расстоянии rD.
Теперь мож но определить работу, необходимую для приобрете­
ния центральным ионом полного зар я д а . Если з а р я д центрального
иона равен q, а не Z\e, то уравнение (11.2.9) необходимо видоиз*
менить, зам енив z^e на q. В процессе зар я ж ен и я q переходит от
начального значения (нуль) к конечному {zie). Поэтому требуе­
мая работа р ав н а
7
wt = L \ (— <7/4Jie0/CrrD) dq = — z\e2L /8ле0/СrrD.
о
(11.2.10)
И з уравнения ( 11.2. 1) следует, что коэффициент активности ионов
типа i равен
In y {=:— z\e2L l 8 m 0K TrDR T .
Пример. В примере на стр. 351 мы видели, что электрическая работа заряжения
раствора электролита от гипотетического незаряженного состояния равна
— 0,26 кД ж/моль в случае хлорида калия при концентрации 0,01 моль/кг. П ока­
жите, что теория Дебая — Хюккеля предсказывает правильный порядок вели­
чины этого параметра.
359
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
Метод. Работа дается уравнением (11.2.10). Величина r D для 0,01 моль/кг вод­
ного раствора 1 : 1-электролита была рассчитана на стр. 355: rD = 3,0 нм.
Ответ. Из уравнения (11.2.10) имеем
— (1 ,6 0 -1 0~19 Кл)2X (6,02• 1023 моль-i)
— 8 л [8 ,8 5 -10-12 Кл2/(Н-м2) ] х 7 8 Х ( 3 ,0 - 1 0 - 9 м)
° ’296
КД Ж/М0ЛЬ-
Комментарий. Величины находятся в хорошем согласии, из чего следует, что
теория Дебая — Хюккеля применима к данной концентрации.
Теперь можно рассчитать средний коэффициент активности для
ионного раствора, образованного из М рХд:
\ n y ± = ( l / n ) ( p \ n y + + q l n y _ ) = — (lfn) (e2L l b m QKjrDRT) (pzl + qz2J ,
где n = p + q . Но д ля нейтрального раствора p z + + q z - = 0 , и поэтому
In у ± = — | z+z_ | (Le2/ 8 m 0K rrDR T ).
В последнее уравнение можно подставить вы раж ение д ля rD
[уравнение (11.2.8)]. После перевода в десятичные л огари ф м ы
получим
lgY±--=— 1 .82 5-Ю6 | г +2. | {
= — А | z+z. | (/, моль/кг)1^ .
Д л я воды при 25 °С, когда плотность р ав н а 0,997 г/см 3 и отно­
сительная диэлектрическая проницаемость составляет 78,54, зн а ­
чение А равно 0,509. Т аким образом, получаем предельны й за к о н
Д е б а я — Х ю к к е л я для воды:
lg Yi = — 0 ,5 0 9 1z+z_ | (/, моль/кг)1/*.
( 11.2. 11)
Н а зв а н и е «предельный закон» используется по той ж е причи­
не, что и в случае уравнения идеального газа. Д л я ионных р ас тв о ­
ров произвольной концентрации коэффициенты активности могут от­
личаться от определенных по уравнению ( 11.2 . 11), однако следу­
ет ожидать, что все растворы удовлетворяю т этому вы раж ению в
пределах достаточно низких концентраций. Т а к д олж но быть, если
полож енная в основу модель корректна и принятые приближения
приемлемы. Чтобы проверить это, обратимся к эксперименту.
Экспериментальная проверка, усовершенствования и расширения
границ применения. Зд есь мы рассмотрим результаты измерения
коэффициентов активности. Техника измерений будет описана в
следующей главе и частично в за д ач ах в конце этой главы. Н а
рис. 11.6 показано, ка к н аб лю д аем ы е активности электролитов, со­
д ер ж а щ и х ионы с различны м зарядовы м числом, зависят от к в а д ­
ратного корня из ионной силы, и проведено сравнение этой зав и си ­
мости с теоретическими кривыми, основанными на уравнении
(11.2.11). Зам етн о соответствие при низких концентрациях (менее
360
Часть 1. Равновесие
Рис. 11.6. Зависимость коэффициента ак­
тивности от концентрации для электро­
литов, содержащих ионы с разным заря­
довым числом, и предсказания предель­
ного закона Дебая — Хюккеля.
10~2 или 10_3 моляльной кон­
центрации в зависимости от з а ­
рядового ч и с л а ), что уб еж д ае т в
применимости модели. Тем не
менее выше этих концентраций*
отклонение от теоретических кри-,
вых значительно, следовательно^
приближения,
сделанные
при
расчетах по Д е б а ю — Хюккелю,;
приемлемы только д ля очень н и з - !
ких концентраций.
Н екоторые
экспериментальные данные при­
ведены в табл. 11.3.
(/, моль/кг)1/2- J02
Что это за приближения и к а к
их можно удалить? Б ы ло сд е л а ­
но четыре принципиальных предположения: 1) использовалась от­
носительная диэлектрическая проницаемость в массе растворите­
ля; 2 ) не учиты вались р азм еры ионов, которые рассм атривали сь
как точки; 3) сферически-симметричное уравнение Пуассона ком ­
бинировалось с уравнением Б ол ь ц м ан а, и это в ы раж ен и е лин еари ­
зовалось; 4) причина отклонения от идеальности приписывалась
только кулоновскому взаимодействию.
Прощ е всего исключить предположение о пренебрежимости
разм ерам и ионов. В случае (1 ,1 )-электролитов r D» 1 0 0 ионных
радиусов при 10~4 моляльной концентрации, но
ионных р а ­
диусов при 10-1 моляльной концентрации. Это указы вает, что пред­
положение о точечных ионах приемлемо д а ж е при умеренных кон­
центрациях (выше 10-2 моляльной концентрации). Если считать,
что ионы имеют радиус ги то мож но ожидать, что экранированны й
кулоновский потенциал будет ум еньш аться по закону
Ф (Г) = А ' (1/г) ехр {— (Г—r,)/rD}
(г ^ г,)
( А ' — некоторая постоянная). И з этого следует, что на поверхно­
сти иона, когда r = r h разреш ен потенциал полной, кулоновской си­
лы, а экран и ровани е действует только за пределами этого р ассто­
яния.
361
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
Таблица 11.3
Средние коэффициенты активности в водных растворах при 25 °С
т, моль/кг
НС1
КС1
СаС12
H2SO*
LaCl3
0,001
0,005
0,01
0,05
0,10
0,50
1,00
2,00
0,966
0,930
0,906
0,833
0,798
0,769
0,811
1,011
0,966
0,927
0,902
0,816
0,770
0,652
0,607
0,577
0,888
0,789
0,732
0,584
0,524
0,510
0,725
—
0,643
0,545
0,341
0,266
0,155
0,131
0,125
0,853
0,716
0,637
0,417
0,356
0,303
0,583
0,954
In2(S04)3
0,16
0,11
0,035
0,025
0,014
—
—
Выбор этого потенциала изменяет вы раж ен и е для работы з а ­
ряжения центрального иона, поскольку теперь зар я д относится к
поверхности иона, где потенциал равен Ф (г\). Та ж е последова­
тельность преобразований, которая привела к уравнению ( 11.2 . 11),
в данном случае дает
lgy± = — {■(1
) I г+г- I (7» моль/кг)1^.
( 11.2 . 12)
Д ебаевское расстояние, которое входит в знаменатель, тож е об­
ратно пропорционально квад р атн о м у корню из ионной силы
[уравнение ( 11.2 .8) ] , и поэтому
'gT i
Ь + г / . . Дь/.г)''.) |г*г- 1(/’
С '-213)
где А * — д р у га я постоянная.
Когда раствор очень р азб ав л ен , знам енател ь в последнем у р а в ­
нении почти равен единице, и оно п ревращ ается в предельный з а ­
кон. К ритерием для этого является неравенство Г1< С т , которое
эквивалентно предположению о пренебрежимо малом разм ере
ионов. К огда концентрация в озрастает до точки, где г\ мал, но уж е
не пренебрежимо мал по сравнению с r D( r i ^ r D/ \ 0 ) , с помощью
приближения (1 + х ) -1 » 1— х получаем
Ы У ± ~ — -A|z+z_j(/, моль/кг)1^ + Л Л * |г + г _ |( / , моль/кг).
(11.2.14)
Это уравнение предсказывает, что отклонения от предельного з а ­
кона д олж н ы соответствовать увеличению коэффициента активно­
сти (второй, новый член полож ителен). Это обусловливает загиб
вверх линии на рис. 11.6. Уравнение можно подогнать под н а б л ю ­
даем ы е кривые, выбрав подходящ ее значение постоянной Л*, ко­
торую лучш е р ассм атривать как переменный параметр. К ривая,
полученная таким путем, и зо бр аж ен а на рис. 11.7. Ясно, что у р а в ­
нение (11.2.14) д ает величину коэффициента активности в обла-
362
Часть 1. Равновесие
Рис. 11.7. Расширенная теория
Дебая — Хюккеля, учитываю­
щая размер ионов.
сти умеренно р азб ав л ен ­
ных растворов; однако
примерно
для
одномоляльны х
концентраций
это уравнение неприме­
нимо.
Бы ло сделано несколь­
ко попыток
улучшить
предельный
закон, но
действительная проблема
л еж и т глубоко в структу­
ре самой модели. Основ­
ной недостаток состоит в
использовании
ком бина­
ции распределения Б ол ьц м ан а с уравнением Пуассона. Ц ель этой
комбинации — п оказать, что потенциал, возникаю щий из распре­
деления з а р я д а р ( г ) , является не суммой потенциалов, обуслов­
ленных отдельными зар я дам и , а некоторой усложненной экспо­
ненциальной функцией. Это противоречит электростатике, которая
требует, что при наличии ряд а зар я ж ен н ы х частиц потенциал про­
сто равен сумме или линейной суперпозиции потенциалов, обуслов­
ленных каж д ой частицей. Предельный закон соблю дается потому,
что экспоненциальная функция р а зл а га е т с я в ряд и остается тол ь­
ко первый, линейный член. Следовательно, л ю б а я попытка о б ъ ­
яснить теорию активности ионов на основании уравнения П уассо­
н а — Б ол ь ц м ан а при высоких концентрациях обречена, т ак как
она противоречит принципам электростатики.
Ещ е предстоит создать самосогласованную теорию ионных р ас­
творов. Эта теория, вероятно, будет базироваться на динамическом
рассмотрении ионов в растворе, и она мож ет быть выведена ме­
тодом, используемым для объяснения свойств плазм ы (ионизиро­
ванных г азов ), ко торая имеет первостепенное значение для пони­
мания контролируемого расщ епления ядер и энергетических про­
цессов в ракетах. П о к а т ак ая теория не создана, мы будем пользо­
ваться предельным
законом
Д е б а я — Хюккеля
[уравнение
(11.2.11)] или расширенной теорией [уравнение (11.2.14)] и учтем,
что п р едсказания теории верны только для низких концентраций.
11.3. Роль электродов
Электрод м ож ет действовать ка к источник или ка к приемник
электронов. Больш ое число реакций типа A + B ^ C + D можно р ас­
см атривать к а к вклю чаю щ ие стадию восстановления (т. е. присо-
363
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
единение электронов)
восстановление: А -f- е~
►С
или о к и сл ен и я (т. е. отдачу электронов)
окисление: В ------►
Одним из путей для осущ ествления этой реакции является сме­
шение реагентов А и В, тогда электрон, о тд аваем ы й на стадии
окисления В, перейдет к расположенному рядом соединению А.
В массе реакционной смеси пространственное направление пере­
ходов электрона неупорядоченно (рис. 11.8, а ) , и переходы проис-
а
Поток электронов
Реакция приводит
к положительному
потенциалу на электроде
Реакция приводит
к отрицательному
потенциалу на элек­
троде
Рис. 11.8. а — переходы электрона в массе окислительно-восстановительной си­
стемы; б
направленная природа электронных переходов в электрохимической
опош/а
г
Часть 1. Равновесие
364
©
Отрицательный
заряд на
электроде
=
^======^г-^=^=
—Г-©
(— -■
Рис. 11.9. Изменение зарядов на поверхности электрода.
ходят без проделы вания полезной работы (кроме p V -работы по
расширению или сж ати ю системы). Д ругой путь осуществления ре­
акции заклю чается в разделении соединений А и В, но в связы ­
вании их электрической цепью (рис. 11.8,6). В этом случае В
сбрасы вает свой электрон в один электрод, а А о тбирает свой от
другого электрода. Д в а электрода этой ячейки необходимо соеди­
нить проволокой, чтобы электроны, отдаваем ы е В, могли перехо­
дить к А. При протекании реакции во внешней цепи появляется
электрический ток, который можно использовать д ля производст­
ва работы.
Если от одного электрода ячейки к другому течет электричес­
кий ток, то это у казы в ает, что д ва электрод а находятся при р а з ­
ных электрических потенциалах. Чтобы протекала реакция, веще­
ство А отбирает электр он ы от своего электрода: это приводит к по­
явлению общего положительного з а р я д а на электроде, так как
з а р я д катионов в электроде больше не компенсируется зарядом
«моря» электронов. Н а другом электроде н аблю дается противопо­
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
365
ложный эффект: отдача электронов веществом В генерирует и збы ­
точный отрицательный за р я д на электроде. Поверхностный поло­
жительный зар яд, приобретенный электродом А, имеет более вы­
сокую энергию, чем положительный зар я д электрод а В, и поэтому
электрический потенциал у А выше (более полож ительны й), чем
потенциал у В.
Рассмотрим, что происходит, когда один металлический э ле кт­
род М погруж аю т в раствор, содерж ащ ий соответствующие ионы
металла M +z. Ситуация иллю стрируется на рис. 11.9. В зависимо­
сти от природы раствора мож ет произойти одно из двух. Ионы, со­
ставляю щие решетку м еталла, могут вырваться из м е талла и пе­
рейти в раствор в виде ионов M +z. К аж д ы й раз, к а к ион выходит
из электрода, в электроде остается z электронов, и поэтому э то т
процесс растворения приводит к отрицательно зар я ж ен н ом у э л е к т ­
роду. Такой процесс не продо л ж ается бесконечно, так как на э л е к т ­
роде возникает отрицательный за р я д и раб ота выхода катио н а
вскоре становится слишком большой. Очень быстро электрод з а ­
ряж ается отрицательно, и на нем у станавливается динамическое
равновесие
M+*+ ze- ч—
М.
(11.3.1)
Другой процесс состоит в том, что катионы в растворе принима­
ют электроны от электрода; образую щ иеся при этом нейтральны е
атомы М остаются на поверхности электрода. Это эквивалентно
конденсации катионов м е тал л а на поверхности м е талла и сооб­
щает электроду положительный заряд. Р аб о т а притяжения к а ти о ­
нов из раствора, отрицательный з а р я д которого все более у в ел и ­
чивается (так как остаются отрицательные анионы ), и подвода их
к положительно заряж енной поверхности становится очень боль­
шой, и достигается равновесие (11.3.1), но на этот раз с п олож и ­
тельным заря д о м на электроде.
Изменение за р я д а на электроде для внешнего н аб л ю д ате л я
проявляется ка к изменение его электрического потенциала. Е сл и
наблю датель сравнивает работу переноса положительного поверх,ностного з а р я д а из бесконечности, то он обнаружит, что д ля пе­
реноса его к электронодефицитному куску м е т ал л а необходимо
затратить больше работы, чем для переноса к н езаряж ен н ом у кус­
ку. М ожно сказать, что электрический потенциал электронодеф и­
цитного электр од а больше, чем потенциал нейтрального электро д а.
Аналогично д ля приобретения положительного поверхностного з а ­
ряда электроноизбыточным электродом нужно затратить меньше
работы, чем д ля приобретения за р я д а нейтральны м электродом, и
поэтому электрический потенциал первого электро д а меньше, чем
второго.
Электрохимический потенциал. В разделе, посвященном активн о­
сти ионов, мы видели, что электрический потенциал ионной атм о­
366
Часть I. Равновесие
сферы вблизи иона вносит в к л а д в химический потенциал послед­
него. Если в основной массе установлен некоторый электрический
потенциал, то следует ож и д ать подобного изменения химического
потенциала. Это можно проверить другим путем. Химический по­
тенциал и зм еряет полезную работу*, которую можно получить.
При добавлении заряж ен н ой частицы в систему с электрическим
потенциалом Ф произведенная р аб ота отличается от случая, когда
потенциал равен нулю. Перенос 1 моля зар я д о в величиной Z\e в
область, где потенциал равен Ф, вклю чает дополнительное количе­
ство работы Z \$L. Следовательно, химический потенциал в з а р я ­
женной ф азе jixi связан с химическим потенциалом в незаряженной
ф азе jlxi соотношением
|Hi — \1 1+ Ьг[еФ — щ +
(11.3.2)
Величина ри назы вается электрохимическим потенциалом, a eL, ко­
торая с этого момента будет обозначаться ка к F, назы вается фарадеем ( 1Е = 96 485 К л /м о л ь ).
Рассмотрим положительный ион (z\e положительно) в ф азе с
потенциалом Ф. Если потенциал положителен, то ион будет про­
являть повышенную тенденцию к выходу из этой фазы. Если по­
тенциал отрицателен, то ион стабилизируется и имеет понижен­
ную тенденцию к выходу. Первы й случай соответствует увеличен­
ному химическому потенциалу, а второй — уменьшенному химиче­
скому потенциалу. При равновесии химический потенциал к а ж д о ­
го компонента системы в каж д о й ф азе один и тот же. Когда р а з ­
личные ф азы имеют разные электрические потенциалы, это у т ­
верждение необходимо вы разить через электрохимические потен­
циалы. Таким образом, при равн овеси и электрохимический потен­
ци а л каждого компонента должен быть
одним и тем же в каждой фазе. В этом
состоит принципиальное видоизменение
работы по сравнению с предыдущими
главами, необходимое д л я рассмотрения
свойств зар яж ен н ы х частиц.
М ежфазная
разность потенциалов.
Чтобы выяснить, как применять э л е к тр о ­
химический потенциал, рассмотрим п р о­
стейший тип электрода. Электрод типа
металл | ион металла и зображ ен на рис.
* Не включающую /?У-работу. — Прим. перев.
<р( s)
Ф(м;
Рис. 11.10. Электрические потенциалы на меж
фазной границе электрод — электролит.
367
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
11.10; он обозначается ка к M +Z|M. М ожно привести множество
примеров электродов такого типа, например серебряный электрод
в контакте с раствором нитрата серебра или медь в контакте с
сульфатом меди. М еж ду ионами M+z в растворе, атом ами м е тал ­
ла и электронами в твердом электроде имеется равновесие:
M+z + ze-
^ М.
При равновесии электрохимические потенциалы
«продуктов» равны, поэтому
«реагентов»
£«+' (S) + гц е- (М) = й м (М),
и
(11.3.3)
где jLi(S) — электрохимический потенциал в растворе, а |я(М) —
электрохимический потенциал в металлическом электроде.
В данном случае ионы M+z находятся в растворе, где электри ­
ческий потенциал равен 0 ( S ) , а электроны и атомы м е тал л а — в
металлическом электроде, где электрический потенциал равен
Ф(М). Условие равновесия [уравнение (11.3.3)] в ы р а ж ае тся через
электрические потенциалы следующим образом:
(цм+2 (S) + z F 0 ( S ) } + 2 (li e- ( M ) - Р Ф ( M ) } = |i m (M).
(Электрохимический потенциал атомов М такой же, как их хими­
ческий потенциал, поскольку они не зар я ж ен ы .) С ледовательно,
при равновесии разность электрических потенциалов меж ду рас­
твором и металлом равн а
А Ф (M,S) = 0 ( Щ - Ф (S) = ( l / 2f ) { n M« ( S ) + 2|V- (М )- |х м (М)). (11.3.4)
Первое, что нужно сделать,— это установить, что данное у р а в ­
нение описывает о ж и даем ое поведение. Если химический потенциал
катионов в растворе велик, то приведенное выше в ы раж ение по­
ложительно. Высокий химический потенциал означает сильную тен­
денцию ионов к выходу из фазы , в данном случае из раствор а в
электрод. Это направление миграции придает электроду полож и­
тельный заряд, а его потенциал становится положительным отно­
сительно раствора. Это и в самом деле предсказы вает последнее
уравнение. Если электрод имеет тенденцию растворяться и о б р а зо ­
вывать катионы, то следует ож идать появления на нем противопо­
ложного зар яда. Это 'происходит, когда химический потенциал
атомов электрода высок, и уравнение (11.3.4) действительно пока­
зывает, что потенциал электрода в данном случае д о лж ен ста­
новиться ниже потенциала раствора.
Потенциал электрода зависит от концентрации ионов M z+, при
сутствующих в растворе. Эту зависимость можно вывести из у р а в ­
нения (11.3.4), в ы р а ж а я химический потенциал ионов через их
активность, так как тогда
А Ф (M,S) = (1 /zF) j ^
+ 2^ e- (М) —цм (М)} + (RT/zF) I n a M-*z
(11.3.5)
368
Часть I. Равновесие
Это в ы раж ен и е можно упростить. Химические потенциалы чистых
элементов в их стандартны х состояниях равны нулю (стр. 294),
и поэтому д л я чистого электрода р м ( М ) = 0. Д а л е е , пусть концент­
рац и я раство ра будет такой, чтобы активность ионов M +z б ы ла
равн а единице. Тогда разность потенциалов на поверхности р а з ­
дела м еталл — раствор будет
A * ° ( M f S ) = ( l / t f ) { f X ^ + ZPe- (М)[
Э т о разность стандартных потенциалов м еж ф азной границы (от­
сю д а и индекс «°» у АФ ). Р а з она известна, разность потенциалов
д л я любой другой активности ионов можно предсказать, комбини­
руя ее с уравнением (11.3.5):
А Ф (М, S) = А Ф° (М, S) + (RT/zF) In aM+z .
(11.3.6)
М ожно проверить, что это уравнение д ает физически приемле­
мые п редсказания. Так, когда активность ионов в растворе воз­
р ас тает (например, при повышении их концентрации), усиливается
тенденция ионов к выходу из раствора. Это приводит к поло­
ж и тел ьн ом у зар я д у на электроде и к увеличению его электричес­
кого потенциала относительно раствора. Последнее уравнение со­
ответствует этой картине, поскольку оно предсказывает, что при
увеличении а м+2г разность потенциалов ДФ(М, S) возрастает.
В ы раж ен и я д ля разности потенциалов удобно перевести в л о ­
гариф м ы по основанию 10, используя тождество \п х = 2,3026 \gx.
П р и комнатной температуре 2,3026 R T /F = 0,05915 В. С л ед овател ь­
но, изменение активности в 10 р аз изменяет разность потенциалов
А Ф на 59,15 мВ при z = 1.
11.4. Электрический потенциал на поверхности
раздела фаз
Р азность потенциалов с разны х сторон поверхности р азд ел а
при равновесии можно связать с электрохимическими потенциала­
ми имеющихся частиц. Н а стр. 367 мы видели, как это делается в
сл у ч ае электрод а м е т а л л |и о н м еталла, а теперь рассмотрим д р у ­
гие случаи.
Э лектрод газ | инертный металл. Конструкция электрода газ [инерт­
ный металл приведена на рис. 11.11. Инертный металл служ ит
источником или .приемником электронов, но .не участвует в р е а к ­
ции. Газ барботируется у поверхности электрода, помещенного в
раствор ионов, соответствующих газу. Н апример, если газ — хлор,
то раствор д олж ен содерж ать ионы С1“ , а если водород, то р а с ­
твор долж ен сод ерж ать ионы Н +. Электрод обозначается как
G ± |G 2| P t или G ± | G 2, P t (если инертный м еталл — п лати на), и в
369
11, Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
Рис. 11.11. Электрод газ | инертный
металл.
A4>(M,S)
Газ G
Инертный
металл
Стеклянная
оболочка
к а ж д о м случае равновесие
можно представить в виде
случай ( а ) : — G2 + е" ч = ^ G”
ИЛИ
случай (б ): G+ + е" < -fc
4>(S)
G2.
ф(М)
Условия равновесия таковы:
случай (а): ~
fIG2 (газ)+ jle- (М) = fiG- (S),
случай (б): ^ G+ (S) + ( V (м ) = 4 " ?g2 (газ).
Газы, яв л яя сь незаряж енны м и, имеют электрохимические потен­
циалы, равные их химическим потенциалам. Ионы находятся в
растворе, где электрический потенциал равен 0 (S ), а электрон ы —
в инертном металле, где 'Потенциал равен Ф (М ). В ы р а ж а я элект­
рохимические потенциалы через эти потенциалы и химические по­
тенциалы, получаем
случай (а): - ^ - ц 0г (газ) + (це_ (М )—
(M)| = (fiG- ( S ) —
(S)}
ИЛИ
АФ (M .S) = ф (М)— Ф ( S ) = ( l/ F ) [ 4 Цо2(газ) + це_ ( М ) - Ио_ (S)j;
( 11.4 . 1а)
случай (б): (ц0+ (S) + F Ф (S)) + (fie- (М)— F Ф ( М ) } = —
(газ)
ИЛИ
А ф (М, S ) = — (1/F)
Hg2 (газ) — це- (М)— ца + (S)
(11.4.16)
Часть 1. Равновесие
370
Эти в ы р а ж ен и я можно улучшить, выразив химические потен­
циалы г аза и ионов через летучесть и активность. Подстановка
Иа2 (газ) = ц ё 2 + R T In (/Gj, атм),
Ро+ (S) = Ц а + + Л Т In Oq+,
Pg- (S) = P g - + R T In aaд ает
случай (а): ДФ(М, S) = (1 /i7) j - i - p o * + p e-(M) — Pq -(S)J +
+ (RT/F) In (/i'VOo-).
случай (б): Д Ф (M, S)
{ 4 P°o2 - p e- (M)— Pg+ (S) j -
- ( R T / F ) In (/g 22/og+)(Д л я ясности f атм сокращено до f . )
Когда газ имеет единичную летучесть, а ионы — единичную а к ­
тивность, р азн ость потенциалов на поверхности р а зд е л а м е т а л л —
раствор имеет свое стандартное значение АФ°(М, S ). М е ж ф а зн а я
разность потенциалов при любой летучести и активности м о ж ет
быть рассчитана из следующих равенств:
случай (а): ДФ ( M , S ) = A * ° ( M , S ) + (/? T /f )ln (^ J /flG -)f
(11.4.2а)
случай (б): АФ ( M , S ) = A * ° ( M , S ) — ( R T / F ) \ n ( f £ / a a+).
(11.4.26)
Смысл этих уравнений можно проверить. Рассм отрим случай ( а ) ,
в котором газ находится в равновесии с раствором отрицательных
ионов. Повышение активности отрицательных ионов G” увеличи­
вает их тенденцию р а зр я ж а т ь с я на электроде. Это показывает, что
следует ож и д ать сдвига потенциала электрода к более отри цатель­
ным значениям. Поскольку а о г находится в зн ам енател е л о гари ф ­
мического члена, уравнение (11.4.2а) действительно п р ед сказы вает,
ч т о Д Ф ( М , S) уменьш ается (становится более отрицательной) при
возрастании а с - . П ротивоположны й эффект ож и д ается д л я р авн о­
весия с участием полож ительны х ионов, и это п одтверж дается из­
менением зн а к а при переходе от уравнения (11.4.2а) к уравнению
(11.4.26).
Пример (вопрос 8 ). Около платинового электрода, погруженного в раствор хло­
рида натрия, барботируется хлор. Найдите изменение разности потенциалов на
границе раздела металл — раствор при увеличении давления хлора от 1 д о
2 атм.
Метод. Изменение выражается уравнением (11.4.2а). Активность хлора остается
постоянной; можно предположить, что хлор при рассматриваемых давлениях ве­
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
371
дет себя идеально, и поэтому летучесть можно заменить на давление.
Ответ. АФ (2 атм)— Д Ф (1 атм) = (RT/F) In (2 атм/1 атм)1/* —
= (0,059 В) X - i - lg 2 = 0,0089 В, т. е. 8,9 мВ.
Комментарий. Разность потенциалов увеличивается с ростом давления газа, так
как равновесие - ^ C ^ + e - ^ C l ” сдвинуто вправо (в сторону С1~), и отрыв элек­
тронов от электрода делает потенциал более положительным.
Электрод ион [нерастворимая соль | металл. Конструкция этого
электрода приведена на рис. 11. 12. Он состоит из м е тал л а М, по­
крытого слоем нерастворимой соли MX, который помещ ается в
раствор, содерж ащ ий анионы X- . Э лектрод обозначается как
Х ~ |М Х |М или Х~|М Х, М. Обычный пример — это электрод сереб­
ро |х л о р и д се р еб р а|хл ор и д-и о н (хлорсеребряный электро д ), кото­
рый детально р ассм атривается ниже. В аж ность электрода такого
типа обусловлена зависимостью его м еж ф азн ого потенциала от ак­
тивности аниона Х~ в растворе.
Э лектрод можно представить как систему двух поверхностей
р азд ел а: одна между металлическим электродом и ионами м етал­
ла в нерастворимой соли:
М+ + е" :«=>: М,
а д ругая между анионами Х~ в растворе и анионами X- в покры­
вающей электрод нерастворимой соли:
MX — ± М+ + Х -.
Общее равновесие
МХ + е“ = *= ± М + Х“
устанавливается, когда
МмХ +
Ме— (М ) = Мм (М ) +
М х- (S ).
Электрохимический потенциал со­
ли МХ такой же, как ее химичес­
кий потенциал, так к а к она
электрически нейтральна, а по­
-Слой МХ тенциалы м е талла
и раствора
равны соответственно Ф (М)
и
Рис. 11.12. Электрод металл]нераствори­
мая соль| ион.
372
Часть 1. Равновесие
Ф(Э). С ледовательно, последнее уравнение превращ ается в
Fmx + Не- (М)— F Ф (М)= р м (М) + ц х - (S) —F Ф (S)
ИЛИ
А Ф (М, S) = (1 /F) {рмх + р е- (М)- i x x - (S) - p M(M)}.
Химический потенциал чистого элемента равен нулю, т. е.
цм (М ) = 0 . Н е раств ор и м ая соль — это чистая тв ер д ая ф аза, и по­
этому она находится в своем стандартном состоянии, где ее хи­
мический потенциал равен рмх. Химический потенциал иона Х~
можно вы разить Через его активность обычным путем. С ледова­
тельно, м е ж ф а зн а я разность потенциалов между металлом и рас­
твором равна
Д Ф (М, S) = ( l /F) {Цмх + Ие-(М ) — рх“ (S)}— (RT/F) \п а х- .
С тан д а р тн а я разность потенциалов получается тогда, когда анион
Х~ имеет единичную активность. Т аким образом, разность потен­
циалов в общем случае равна
Д Ф (М, S ) = A Ф° (М, S) — (RT/F) In ах~.
(11.4.3)
К а к и п редполагается, разность потенциалов зависит от ак тив­
ности анионов в растворе. Н апри м ер, электрод С1~| AgCl | Ag, в ко­
тором происходит общ ая реакция
AgCl + e - =?=> Ag + c r ,
имеет разность потенциалов, зави сящ ую от активности хлоридиона. Аналогично ведет себя к а л о м ел ь н ы й электрод Cl” | H g 2Cl21
| H g; в этом случае общ ая р авновесная реакция имеет вид
"2 * Hg 2Cl 2 4"
H g-j- С Г
и ее потенциал зависит от активности С1“ .
Пример (вопрос 9). Рассчитайте изменение разности потенциалов между элек­
тродом серебро| хлорид серебра и раствором, насыщенным хлоридом серебра,
происходящее при добавлении избытка 0 , 0 1 моль/кг раствора хлорида натрия.
Метод. Разность потенциалов определяется концентрацией хлорид-иона в соот­
ветствии с уравнением (11.4.3). Когда присутствует только хлорид серебра,,
концентрация хлорид-иона очень низка ( 1 0 ~ 5 моль/кг), но при добавлении хло­
рида натрия она резко возрастает до 0,01 моль/кг. При этой концентрации коэф­
фициент активности равен 0,889.
Ответ. Д ф (10~ 2 моль/кг) — А ф (10“ 5 моль/кг) =
= — (0,059 В) lg (0 ,0 1 X 0 ,889/10“б) = —0 ,1 7 В .
Комментарий. С помощью этого метода можно измерить растворимость хлорида
серебра. В следующей главе (разд. 12.4) мы увидим, как это делается.
О кислительно-восстановительные электроды. В общем смысле все
электроды связаны с процессами восстановления (принятие э л е к ­
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
373
трона) и окисления (отдача э л е ктро н а), но термин окислительно­
восстановительный электрод, или редокс-электрод, обычно приме­
няют в случае, когда вещества существуют в растворе в двух окис­
лительных состояниях. Р авновесие имеет вид
А*+ + е“ т— >• А+,
и оно вклю чает реакции, подобные
Fe3+ + e-
Fe2+
(где А+ — это F e 2+, А 2+ — это F e 3+), а т а к ж е органические ион­
ные равновесия, такие, к а к биологически в а ж н о е гидрохиноновое
равновесие
и восстановление антрацена
Редокс-электрод обозначается к а к А 2+, А + |М , где М — инертный
металл, имеющий электрический контакт с раствором.
Р авновесие можно вы р азить через электрохимические потен­
циалы веществ в соответствующих ф азах. К а к окисленная (А 2+),
так и восстановленная (А+) формы н аходятся в растворе, где э л е к ­
трический потенциал равен * ( S ) . Электронный переход св яза н с
металлическим электродом, который погружен в раствор и действу­
ет как источник или приемник электронов в зависимости от типа
реакции.
В условиях равновесия
Р а2+ (S) + Ре_ (М)= ( V (S)
ИЛИ
{pA*+ (S) + 2F<*> (S )} + fpe- ( M ) - F * ( М ) ) = ( р д+ (S)-j-F4> (S)}.
Таким образом,
ДФ (М ,S ) = ( l / F ) { p A2+ (S) — цд+ (S) + ре-(М )),
374
Часть /. Равновесие
Через активности это в ы р а ж ае т ся так:
АФ ( M ,S ) = ( 1 IF) { ^
+- ^ А+ + 1хе_ Щ
+ (RT/F) In ( а А2+/аА+).
В растворе, в котором активность обоих ионов А 2+ и А4- равна
единице, м е ж ф а з н а я разность потенциалов равн а Д Ф °(М , S ). С л е­
довательно, разность потенциалов при другой концентрации р ав ­
на
АФ (М, S ) = A Ф° (М, S) + (RT/F) In ( a Ai+/aA+).
(11.4.4)
Значим ость этого уравнения иногда подчеркивается следую ­
щей альтернативной интерпретацией. Вместо того чтобы считать,
что потенциал возникает вследствие окислительно-восстановитель­
ного равновесия, можно представить, что полож ение равновесия
контролируется изменением разности потенциалов на границе р а з ­
д ел а электрод | раствор. Если каким-либо способом можно гар а н ­
тировать, что разность потенциалов равн а ДФ,то концентрации вос­
становленной и окисленной форм будут такими, чтобы удовлетво­
рить уравнению (11.4.4).
Жидкостные соединения. При соединении ионных растворов воз­
никает разность электрических потенциалов. Простейшим случа­
ем является соединение между двум я растворами хлористоводо­
родной кислоты разной концентрации. При соединении растворов
подвижные протоны диффундирую т в более разбавлен н ы й раствор.
Более тяж ел ы е хлорид-ионы то ж е следуют за ними, но медленнее.
И з-за разных скоростей дифф узии противоположно заряж ен н ы х
частиц создается разность п отенциалов (рис. 11.13), и поверхность
р а зд ел а дви ж ется в более разбавлен н ы й раствор и постоянно об­
новляется. Этот потенциал жидкостного соединения не является
Жидкостное
соединение
Результирующий отрицательный заряд
Результирующий положительный заряд
4>а)<ф (ю
Рис. 11.13. Образование разности потенциалов жидкостного соединения.
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
Ре эулътирующий отрицательный заряд
Мембрана
371
Результирую­
щии положи­
тельный заряд
--ф—
ФФ)* Ф<«)
Рис. 11.14. Образование мембранного потенциала.
равновесным явлением, и поэтому, несмотря на его важную роль в
последующем обсуждении, его нельзя ан ал и зи ро вать методами
термодинамики.
М ембранный потенциал. Р ассм отрим два раствора соли МХ р а з ­
личной концентрации и допустим, что они разделены мембраной,
проницаемой только д ля М+. Этот ион м ож ет дифф ундировать в
более разб авлен н ы й раствор, но анион Х~ не может, и поэтому
на м ембране возникает разность потенциалов (рис. 11.14). Процесс
не будет происходить бесконечно, так как разделение зарядов тор­
мозит дальнейш ую дифф узию катионов. При равновесии электро ­
химический потенциал М+ по обеим сторонам б арьера одинаков.
Если обозначить растворы буквами а и р, то условием равновесия
будет |ым+ (а) = |ым+ (р ), или при выраж ении через потенциалы
Цм+ И + F Ф (а) = ц м+ (р) + F Ф (р).
Если это вы разить через активности М+, то равновесную разность
потенциала можно записать ка к
А Ф ( а , р) — ( R T / F ) In (aM+( P ) / v ( « ) l -
( П -4 -5)
Если р — более концентрированная ф аза, то эта разность потен­
циалов полож ительна, т. е. Ф (а)~ > Ф (р ), т а к к а к положительные
ионы проходят в раствор а, а анионы остаю тся в растворе р (рис.
11.14).
Одним из важ н ы х примеров мембранной системы, н апом инаю ­
щей описанную выше, яв л яе тся стенка биологической клетки, ко­
торая более проницаема д л я К +, чем д л я С1~ или N a +. Внутри
клетки концентрация К + в 10— 30 р аз выше, чем снаруж и, она
п оддерж ивается на этом уровне действием специального «насоса»,
376
Часть 1. Равновесие
который « сн аб ж а ется горючим» — молекулами АТФ (стр. 299) —
и уп равляется ферментами. Если эта система находится вблизи
равновесия, то разность потенциалов внутри и снаруж и клетки
д о л ж н а иметь величину
А 0 (внутри, снаруж и)^ ( 0 , 0 5 9 В ) lg ( 1 / 2 0 ) ^ — 70 мВ,
которая очень хорошо согласуется с измеренной величиной. Эта
разность потенциалов играет особенно интересную роль в п е р е д а ­
че нервных импульсов. К алиевы й и натриевый насосы широко ис­
пользуются в кл етках нервной системы, и, когда нерв не активен,
внутри клетки создается вы сокая концентрация К +, а снаруж и —
высокая концентрация N a +. Р азн ость потенциалов на стенке клет­
ки -равна примерно 70 мВ. Когда на клетку действует импульс при­
мерно 20 мВ, структура м ембраны изменяется и она становится
проницаемой д ля N a +. Это вы зы вает падение меж ф азного потен­
циала, так к а к ионы Na+ потоком устремляются внутрь. Такое из­
менение потенциала приводит в активность соседние клетки, и по­
степенно ослабеваю щ ий импульс потенциала передается вдоль
нерва. После прохождения импульса натриевый и калиевый н асо­
сы восстанавливаю т прежнюю разность концентраций, и клетка
готова д ля восприятия следующего импульса.
Приложение. Электростатика
Сила, действую щ ая по направлению меж ду двумя заря дам и
q\ и q2> находящ имися на расстоянии г в вакууме, равн а
F =<7i<72/4rce„r2.
Если q\ и q 2 имеют одинаковый знак, то F полож ительна, что соот­
ветствует отталкиванию ; если q\ и q 2 имеют противоположные
знаки, то F отрицательна, что соответствует притяжению. Едини­
цей за р я д а яв л яе тся кулон ( К л ), и, поскольку сила д о лж н а в ы р а­
жаться в ньютонах ( 1 Н = 1 кг*м /с2), ф у н дам ен тал ьн ая постоянная
80 д о лж н а иметь размерность Н - 1*Кл2*м-2 или Д ж - 1*Кл2*м_1. П о ­
стоянная во назы вается диэлектрической проницаемостью в а к у ум а
и имеет величину 8,854-10“ 12 Д ж - 1*Кл2*м-1. С ледовательно, сила
между двум я электронами (q\ = q 2= —в, е = 1,602* 10~19 К л ), н ах о­
дящ им ися друг от друга на расстоянии 0,1 нм (1 А), равна 2 ,З Х
Х Ю " 8 Н. К огда зар я д ы р азделены средой, отличаю щ ейся от в а ­
куума, сила р ав н а q\q2l ^ m ^ K r r 2, где Кг — относительная диэлект­
рическая проницаемость (диэлектрическая постоянная) среды.
Р аб о та переноса за р я д а q\ из бесконечности на расстояние г
от зар я д а q 2 - - э т о интеграл величины — Fdr от бесконечности до г:
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
г
377
г
ше= — J F d r = — (^172/4яе0)
ОО
оо
Последнее выраж ение записы вается так: w e= q i (t) ( r ) f где Ф (У )—
электростатический потенциал на расстоянии г от <72.
Сила, с которой з а р я д q 2 действует на q\, может быть т ак ж е
вы раж ен а к а к F = q \E , где Е — электрическое поле (напряж енность
электрического поля измеряется в вольтах на метр, В /м ). Н а рас­
стоянии 0,1 нм от электрона напряж енность электрического поля
равна 1 ,4 -1011 В/м. Электрическое поле мож но записать к а к г р а ­
диент потенциала Ф :
Е = — V Ф = — [i (<дФ/дх) + j (дФ/ду)-*г к (дФ /дг)].
Потенциал, возникающий вследствие распределения з а р я д а при
плотности заряда р(г) (последняя измеряется в К л /м 3), получает­
ся ка к решение уравнения Пуассона \ 7 2Ф = —p/во, где V 2=
= (д 2/ д х 2) + (д 2/ д у 2) + (д 2/ д г 2).
Литература
Bockris J. О'М., Reddy А. К . N., Modern electrochemistry, Plenum, New York,
1970.
Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1963.
Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Пер. с англ. —
М.: ИЛ, 1952.
Friedman Н. L., Ionic solution theory, Wiley-Interscience, New York, 1962.
Kortum G., Treatise on electrochemistry, Elsevier, Amsterdam, 1952.
Задачи
1 1 . 1 . Ионная сила была определена на стр. 355. Это решающая величина при
обсуждении ионных растворов, и в первых нескольких задачах дается практика
работы с ней. В качестве первого шага найдите выражение для ионной силы
через молярность с.
11.?. Покажите, что ионная сила растворов КС1, M gCl2, FeCl3, A12 ( S 0 4) 3 и C u S 0 4
связана с их моляльностью следующими соотношениями: /(K C l)= m , /(M g C l2) =
= 3т , 7(FeC l 3 )= 6 m , 7[A12 ( S 0 4) 3] = 15 т и 7 (C u S 0 4 )= 4 m .
11.3. Рассчитайте ионную силу раствора, который содержит 0,1 моль/кг КС1 и
0,2 моль/кг C u S 04.
11.4. 5 г КС1 добавлено к раствору, полученному растворением 5 г FeCl3 в 100 г
воды. Какова ионная сила раствора?
11.5. Какова моляльность раствора C u S 0 4, который имеет такую ж е ионную си­
лу, как раствор КС1 концентрации 1 моль/кг?
1 1 .6 . Другими параметрами, которые постоянно встречались в этой главе, были
средние активности и средние коэффициенты активности. Исходя из уравнения
ц(М рХд) = р ц (М ) +<7р,(Х), покажите, что активность раствора соли M PXq можно
записать в виде a(N[pXq) = p pqqy ^ ~ g mp+Q, где m — моляльность, а у ± — средний
коэффициент активности
378
Часть 1. Равновесие
11.7. Выразите активности солей КС1, MgCl2, FeCl3, C 11SO 4 и AI2 (SO 4 ) з через мо­
ляльность m и средние коэффициенты активности.
1 1 .8 . Оцените количество электрической работы, затраченной на заряжение
2 дм 3 гипотетического незаряженного 0,50 моль/кг раствора: a) NaCl с у± =
= 0,679 при 2 5 °С и б) In2 ( S 0 4) 3 с у± = 0,014.
11.9. Кулоновский потенциал действует на очень большие расстояния. Предпо­
ложим, что в межзвездном пространстве находится небольшой метеор, который
вдруг подвергся интенсивному воздействию электронов. Сразу после этого собы­
тия вокруг метеора образовалась сферическая электронная оболочка, содерж а­
щая десять электронов на каждом квадратном нанометре поверхности оболочки
в том случае, если ее радиус равен 1 0 см, и сам метеор несет точно такой ж е
общий заряд. С какой силой действует метеорит на всю электронную оболочку,
когда радиус последней равен: а) 1 0 см, б) 1 м и в) 1 0 6 км?
11.10. Экранированный кулоновский потенциал действует на гораздо более ко­
роткие расстояния. Повторите расчет, приняв, что потенциал описывается урав­
нением (11.2.4) с /Сг= 1, но rD= 1 0 см.
11.11. С помощью теории Дебая — Хюккеля можно рассчитать расстояние экра­
нирования в разбавленных водных растворах. Найдите его значение для
0 , 0 0 1 моль/кг раствора иодида магния при а) 25 °С и б) 0°С.
11.12. Теория Дебая — Хюккеля ни в коем случае не ограничена водными рас­
творами, но, поскольку вода имеет высокую относительную диэлектрическую про­
ницаемость и поэтому в ней действуют слабые кулоновские силы, эта теория
применима при достаточно высоких концентрациях. Каково расстояние экрани­
рования в случае 0 , 0 0 1 моль/кг раствора иодида магния в жидком аммиаке при
—33 °С? Плотность растворителя равна 0,69 г/см 3 и /Сг= 2 2 .
11.13. Рассчитайте величину коэффициента Дебая — Хюккеля А для растворов
в жидком аммиаке при —33 °С.
11.14. Рассчитайте средний коэффициент активности для водных растворов NaCl
при 25 °С при моляльности 0,001, 0,002, 0,005, 0,010, 0,020 моль/кг. Эксперимен­
тальные величины: 0,9649, 0,9519, 0,9275, 0,9024, 0,8712. Построив график зави­
симости lg y ± от
подтвердите, что закон Дебая — Хюккеля дает правильный
результат в предельном случае.
11.15. Но как на практике измеряются коэффициенты активности? В одном из
наиболее важных методов используется электрохимическая ячейка (с этим ме­
тодом мы встретимся в следующей главе). Однако в ряде следующих задач мы
рассмотрим некоторые иные методы. Несколько методов основано на уравнении
Гиббса — Дюгема (8.1.7), и поэтому мы начнем с его анализа. Уравнение Гиб­
бса — Дюгема связывает химические потенциалы, а следовательно, и активности
растворителя и растворенного вещества. Таким образом, давление пара (и от­
сюда коллигативные свойства) растворителя должно зависеть от активности
ионов, которые в нем содержатся. Чтобы найти эту зависимость, вначале по­
вторите расчет понижения точки замерзания с помощью уравнения Гиббса —
Гельмгольца (задача 8.25), но не делайте предположения, что раствор идеаль­
ный. Выведите выражение d \ n a s = — (M rs/1000Kt)dAT, где A T — понижение,
Mrs — ОММ растворителя и a s — его активность. Используйте уравнение Гиб­
бса — Дюгема для нахождения выражения для d In as , где as — активность рас­
творенного вещества.
11.16. Осмотический коэффициент для 1 : 1-электролита можно определить как
ф = А Т /2 т К и где т — моляльность растворенного вещества. Важно помнить, что
АТ зависит от т и что Ф — И в бесконечно разбавленных растворах. Имеются
два способа применения этого уравнения. Первый включает предположение, что
коэффициент активности растворенного вещества определяется предельным з а ­
коном Дебая — Хюккеля. Предположите, что это так, и покажите, что осмоти­
ческий коэффициент при некоторой моляльности т дается формулой ф =
= 1 — -^ -А т 1/ 2.
11.17. Криоскопическая постоянная воды равна 1,858 К/(моль/кг). Когда в воде
379
11. Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
был растворен хлорид натрия, наблюдались следующие понижения точки замер­
зания. Подтвердите, что система подчиняется предельному закону при низких
концентрациях.
т , моль/кг
0,001
0,002
0,005 0,010
0,020
103 Д7\ К
3,696
7,376
18,36 36,43
72,5
11.18. Другой путь использования уравнения, выведенного в задаче 11.15, со­
стоит в представлении его в такой форме, чтобы использовать для измерения
коэффициентов активности, а не только для проверки теории. Начните с опре­
деления с/ф /dm, а затем выведите, что
m
—In v ± = l — Ф (m) + J* (1/m) [1 — Ф (tfi)] dm.
о
11.19. При растворении KC1 в воде наблюдались следующие понижения точки
замерзания. Каков средний коэффициент КС1 в 0,05 моль/кг растворе?
т, моль/кг
Д7\ К
0,01
0,0355
0 ,0 2
0,0697
0,03
0,1031
0,04
0,137
0 ,0 5
0,172
11.20. Константа диссоциации кислотного электролита МА определяется выра­
жением /( = а ( М + )а (А “ )/а(М А ). Степень диссоциации а уксусной кислоты из­
мерялась для ряда концентраций при 25 °С, при этом число присутствующих
ионов определялось измерением электропроводности раствора. Используйте при­
веденные ниже данные, чтобы подтвердить, что предельный закон Дебая — Хюк­
келя предсказывает правильные значения у при низких концентрациях, и пока­
жите, что график lg Кс—У (а с), где К с — константа диссоциации, выраженная
через концентрации, представляет собой прямую линию.
103 с (МА), моль/дм 3
а
0,0280
0,5393
0,1114
0,3277
0,2184
0,2477
1,0283
0,1238
2,414
0,0829
5,9115
0,0540
11.21. Величина рКа кислоты определяется как —lgK a, где Ка — константа дис­
социации (через активности). Используя предельный закон Дебая — Хюккеля,
оцените величину рК'а , где «штрих» обозначает константу диссоциации, выражен­
ную через концентрации, для 0,1 моль/дм 3 уксусной кислоты при 25 °С, приняв,
что ее величина при нулевой ионной силе равна 4,756.
11.22. Одним из свойств соли, которое изменяется под влиянием разнообразных
ионных взаимодействий, является ее растворимость. В следующих нескольких
задачах исследуются некоторые из этих эффектов. Начнем с определения произ­
ведения растворимости Кпр> поскольку оно обобщает равновесие между нона­
ми в насыщенном растворе. К пр для соли MpXq, которая растворяется в неко­
тором растворителе с образованием ионов М ' Z+ * и X *2 ^, определяется как
Кпр —CLp^ q_ , при этом активности соответствуют активностям ионов в насы­
щенном растворе. Вначале выразите Кпр
через моляльность m и средний ко­
эффициент активности ионов в насыщенном растворе. В очень разбавленных
растворах (например, плохо растворимых солей) коэффициенты активности мо­
гут быть равными единице. Допустив, что так и есть для AgCl и B a S 0 4 в во­
де, рассчитайте величины их произведений растворимости, основываясь на том,
что их насыщенные растворы имеют концентрации соответственно 1,34-10 - 5 и
9,5-10 - 4 моль/дм3.
11.23. Произведение растворимости — это равновесная константа, и поэтому сле­
дует ожидать, что ее величину можно найти в таблицах термодинамических дан­
ных. Рассчитайте растворимость AgBr в воде на основе следующей информации:
Часть 1. Равновесие
380
AGfim(AgBr, тв.) = —95,94 кДж/моль,
AG[>m(Ag+, aq) — 77 ,11 кДж/моль,
AGf,m(В г, aq) = — 102,8 кДж/моль.
11.24. Растворимость соли меняется, если раствор содержит другую соль с од­
ним общим ионом; это называется эффектом общего иона, с которым мы встре­
чались в конце гл. 10. Теперь можно рассмотреть его количественно. Предпо­
ложим, что 1 : 1-соль МХ имеет произведение растворимости /(пр
и что ее
насыщенный раствор настолько разбавлен, что у ± « 1 ; пусть концентрация на­
сыщенного раствора равна с0 (МХ). Рассмотрите растворимость этой соли в рас­
творе, содержащем некоторую хорошо растворимую и полностью диссоциирован­
ную 1 : 1-соль NX в концентрации с (N X). Покажите, что растворимость МХ
становится равной Cq (MX) = —
и
[c (N X ) 2+4/Cnp] Ч2 —_I_c(N X ).
Z
11.25. Рассчитайте растворимость AgBr в воде, содержащей КВг при концентра­
ции 0 , 0 1 моль/дм3.
11.26. Растворимость соли можно также изменить добавлением другой соли д а - ,
ж е без общего иона. Это обусловлено тем, что добавление ионов изменяет ион­
ную силу раствора и поэтому изменяются также коэффициенты активности. Про­
изведение растворимости само по себе остается неизменным, но его связь с кон­
центрацией изменяется в результате изменения коэффициентов активности. Най­
дите выражение для растворимости плохо растворимой 1 : 1-соли МХ в присут­
ствии свободно растворимой соли при ионной силе 1 в области применимости
предельного закона Д ебая — Хюккеля.
11.27. Какова растворимость AgCl в следующих растворах при 25 °С: а) 0,1 моль/
/дм 3 КС1, б) 0,01 моль/дм 3 КС1 и в) 0,01 моль/дм 3 K N 0 3?
11.28. В задаче 11.22 предполагалось, что коэффициенты активности играют
незначительную роль при расчете растворимости AgCl в воде. Исследуйте при­
менимость этого предположения для оценки коэффициентов активности по пре­
дельному закону Д ебая — Хюккеля.
11.29. Последняя задача указывает другой путь определения коэффициентов ак­
тивности: написав /<пр = А п р К у, где / ( п р — произведение растворимости, вы­
раженное через моляльности, и Ку — соответствующая комбинация коэффициен­
тов активности, и измерив растворимость при некоторой концентрации, получим
Куу если известна /Спр. Измерение растворимости AgCl в водном сульфате маг­
ния при 25 °С дало следующие результаты:
т , моль M g S 0 4/Kr
1 0 5 т , моль AgCl/кг
0,001
1,437
0,002 0,003 0,004
1,482 1,547 1,575
0,006
1,598
0,010
1,650
где m (моль AgCl/кг)— моляльность насыщенного раствора. Найдите термо­
динамическое произведение растворимости (экстраполяцией к нулевой ионной
силе) и средний ионный коэффициент активности при концентрации M g S 0 4,
равной 0,004 моль/кг.
11.30. Каково будет изменение электрохимического потенциала при движении
иона Си2+ из одной области раствора в другую с разностью электрических по­
тенциалов 2В? Покажите, что отрицательные ионы имеют тенденцию двигаться
в области относительно более положительного потенциала.
11.31. pH раствора определяется как р Н = —lg a (H + ); этот параметр более д е ­
тально будет рассмотрен в следующей главе. Покажите, что разность потенциа­
лов для электрода Pt, Н 2 (газ) пропорциональна pH раствора. Насколько изме­
нится эта разность потенциалов, если электрод перенести из сильнокислого рас­
твора ( р Н « 1 ) в сильнощелочной раствор (p H « 1 4 )?
11.32. В разд. 11.4 рассматривалась разность потенциалов для электрода газ<|ме-
И . Равновесная электрохимия. Ионы и электроды
381
талл, на котором шла реакция - g - G2 + e “ ^ G “ . Допустим, что нас интересует
двухэлектронное восстановление, например ~ 0 2 + 2 е “ ^ 0 2". Как зависит от дав­
ления кислорода разность потенциалов между электродом и раствором, которая
устанавливается посредством этой реакции? Увеличивается или уменьшается раз­
ность потенциалов при повышении давления? Обоснуйте ответ физически.
11.33. Сурьмяный электрод Sb, Sb 20 3 |0 H _ обратим по отношению к гидроксиль­
ным ионам и поэтому играет важную роль в электрохимических измерениях.
Выведите выражение для зависимости разности потенциалов поверхности раз­
дела электрод — раствор через активность О Н - в растворе. Насколько изме­
нится эта разность потенциалов при изменении концентрации NaOH от 0,01 до
0,05 моль/кг? Для оценки требуемых коэффициентов активности используйте
предельный закон Дебая — Хюккеля.
11.34. В тексте мы имели дело с одноэлектронным редокс-процессом. Теперь
рассмотрите электрод, реагирующий на равновесие между ионами хрома (III)
и ионами оксида хрома(V I), СггО?":
Сг20?“ + 14Н+ (aq) +
6 е“
<=►: 2Ст*+ (aq) + 7Н20 .
Найдите выражение для разности потенциалов на поверхности электрода.
12 Равновесная электрохимия.
Гальванические элементы
Изучаемые вопросы
После тщ ательного изучения этой главы вы сможете:
1. Описать конструкцию элемента с жидкостным соединением
и элемента без жидкостного соединения (стр. 383).
2. Определить термодинамическую обратимость гальваническо­
го элемента (стр. 385).
3. Определить электродвижущую силу (э. д. с.) элемента (стр.
387).
4. Определить электродный потенциал и объяснить условность
выбора зн а к а (стр. 387— 389).
5. С вя зать э. д. с. элемента со спонтанным направлением и зм е­
нения в электрохимической реакции (стр. 390).
6. Вывести и применить ур а внен и е Нернста для зависимости
э .д .с . элемента от концентрации и определить стандартную э .д . с .
[уравнение ( 12. 1.2 )] .
7. С вя зать стандартную э. д. с. с константой ра вновесия реакции
в элементе [уравнение (12.1.3)].
8. Описать методы измерения стандартного электродного потен­
ци а л а (стр. 397).
9. Описать измерение коэффициентов активности (стр. 398).
10. И спользовать данные по э .д .с . для выяснения термодина­
м ических свойств реакции (стр. 398) и связать температурную з а ­
висимость э. д. с. с энтропией реакции в элементе [уравн ен и е
(12.3.3)].
11. О пределить произведение растворимости и его величину из
измерений э. д. с. (стр. 403).
12. Описать электрохимические основы потенциометрического
титрования (стр. 403).
13. Определить pH и р/С, а так ж е термины сопряженное осно­
вание и сопряж енная кислота.
14. И спользовать измерения э.д.с. для определения pH и р/С
(стр. 405).
15. Описать действие буф ерного раствора (стр. 411).
16. О бъяснить электрохимические основы индикаторного опре­
делени я конечной точки титрования (стр. 412).
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________383
В ведение
В этой гл ав е мы рассмотрим данные, которы е могут быть п о л у ­
чены при изучении разности потенциалов м еж д у двум я эле ктр о д а­
ми, соединенными в гальванический элемент. Мы увидим, что для
любой ионной реакции в растворе мож но предлож ить схему, о б ъ ­
ясняющую положение равновесия через электродны е потенциалы,
связанные с процессами восстановления или окисления.
1 2 .1 . Г а л ь в а н и ч е с к и е э л е м е н т ы
Гальванический элемент состоит из двух электродов, погружен­
ных в электролит. Простой пример д ан на рис. 12.1. Этот элемент
состоит из водородного и хлорсеребряного электродов, н аходящ и х­
ся в одном и том ж е электролите; электрод обозначается к а к P t,
Нг|НС11 AgCl, Ag. Простота этого элемента св язан а с наличием
общего электролита, та к к а к в этом случае д л я обоих электродов
потенциал р аствора Ф (S) один и тот же. Т акое устройство н азы ­
вается элементом, без жидкостного соединения. Когда два электр о­
да помещены в разны е электролиты, потенциалы растворов отли­
чаются. Тогда имеется дополнительная разность потенциалов на
границе р а з д е л а двух электролитов, что услож няет анализ. П р и ­
мер элемента с жидкостным соединением приведен на рис. 12.2 .
И зм еряемой величиной является разность потенциалов меж ду
электродами, которую следует интерпретировать с п редосторож но­
стями.
Рис. 12.1. Простой гальванический элемент без жидкостного соединения.
384_________________________ Часть 1. Равновесие
(а) Статическое соединение
Концентриро­
ванный раствор
(<6) Проточная модификация
соединения
Рис.
1 2 .2 .
Элемент с жидкостным соединением.
Во-первых, в аж н о знать, что измеряется. Мы вывели в ы р а ж е ­
ния для электрического потенциала на поверхности р аздела, когда
раствор содерж ит ионы с установленным относительным со д ер ж а­
нием. При изготовлении элемента соединяют д ва электрода, но, ес­
ли позволить протекать току через внешнюю цепь, внутри элемента
будет происходить реакция, концентрации ионов изменятся и по
достижении равновесия ток прекратится. Этот динамический слу­
чай находится за пределами равновесной термодинамики. Мы дол-
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________385
Рис. 12.3. Измерение э.д.с. эле­
мента с помощью потенциометра.
Э.д.с. элемента равна
(///°)£°,
где Е° — э.д.с. стандартного эле­
мента, а /, 1° — положения, для ко­
торых элементы сбалансированы с
одним и тем же источником по­
стоянного тока.
Источник
постоянного тока
Нулевое
положение
Стандартный
элемент (Е°)
жны измерять разность по­
тенциалов при постоянном
составе, т. е. в отсутствие
тока. О дна из возм ож н о­
стей — включение во внеш­
нюю цепь другого источни­
ка потенциала, который мо­
ж ет уравновесить потенци­
ал испытуемого элемента.
Тогда в элементе будет под­
д ерж и в ать ся начальный со­
став, и вся система будет
находиться
в
состоянии
равновесия, несмотря на то
что реакц ия в элементе д а л е к а от равновесия. Н а этом основан
метод измерения разности потенциалов с помощью потенциомет­
ра, описанного на рис. 12.3. Потенциал элем ента сравнивается с
потенциалом стандартного элемента, в качестве которого ч ащ е
всего используют стандартны й элемент Вестона. Он состоит из
C d 2+ |C d ( H g ) в комбинации с S 0 4‘ | H g 2S 0 4|H g ; электролитом
служит насыщенный раствор C d S 0 4. П отенциал элемента очень
слабо зависит от тем пературы и равен 1,01463 В при 25 °С. В со­
временных измерениях используется электронный вольтметр, кото­
рый и зм еряет разность потенциалов, не с о зд ав ая заметного тока.
Во-вторых, необходимо установить, яв л яется ли элемент тер ­
модинамически обратимым или нет (стр. 72). Это легко прове­
рить с помощью потенциометра, так к а к трудно найти его точку
равновесия, если в схему включен необратимый процесс. В слу­
чае необратимы х элементов ток вблизи точки равновесия часто
очень мал, и поэтому трудно достигнуть точного б алан са. О б р а ­
тимые элементы даю т зам етны й ток часто к а к р аз вблизи б а л а н ­
са. Причины необратимости некоторых элементов л е ж а т в приро­
де реакций и конструкции элементов. Н апри м ер, при наличии
жидкостного соединения ионы имеют иные диффузионные х а р а к ­
теристики на меж фазной поверхности.
Источник
постоянного тока
386
Часть I. Равновесие
Н аиболее подходящим путем сведения к минимуму эффектов
необратимости, возникающей из-за жидкостного соединения, яв ­
ляется удаление этого соединения. Это можно осуществить р а зн ы ­
ми способами, лучший из которых состоит в нахождении другого
элемента, даю щ его требуемый результат. Д ругой способ з а к л ю ­
чается в использовании двух элементов вместо одного. Например,
предположим, что нужно измерить потенциал элемента
P t , H 2 |H C l (mL) | НС1 (mR) | H2, P t,
в котором электроды отличаются только концентрацией электро­
лита (этот элемент назы вается концентрационным; его потенциал
обусловлен стремлением электролитов выровнять свои активно­
сти). Ж и дкостн ое соединение между растворами НС1, H C l ( m L) |
|H C l ( m R) мож но исключить, сконструировав двойной элемент
P t, Н2 1НС1 (mL) | AgCl, Ag...Ag, AgCl | HC1 (mR) | H2, P t.
Д ругой путь исключения потенциала жидкостного соединения
состоит в связы вании двух полуэлементов солевы м мостиком, при­
готовленным растворением хлорида калия в водорастворимом ж е ­
ле (рис. 12.4). Причина успешного действия солевого мостика не
ясна. В ысокая концентрация КС1 в мостике позволяет быть уве­
ренным, что больш ая часть тока в элементе, независимо от н а ­
правления тока, переносится ионами К + и С 1- * причем в равной
степени обоими ионами. Кроме того, б лагодаря наличию мостика
появляю тся д в а потенциала жидкостного соединения; надеются и
считают, что эти потенциалы сокращ аю тся.
HCl ( mL)
Рис. 12.4. Элемент с солевым мостиком.
НСК т к )
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы
387
Рис. 12.5. Образование контактной разности потенциалов между двумя метал­
лами.
Исключение жидкостного соединения меж ду двумя полуэлементами обозначается знаком ||, который вводится в формулу эле­
мента. Необходимо понимать, что наличие жидкостного соедине­
ния услож н яет только измерение разности электродных потенциа­
лов. Это вовсе не влияет на применение электродны х потенциалов
к обсуждению равновесий, которое мы вкратце описали, так как
анализ реакции в элементе через реакции в двух полуэлементах—
это просто прием вычисления.
С ледующ ее замечание состоит в том, что разность потенциалов
долж на измеряться меж ду м атери алам и одинакового состава. При
контакте двух металлов на их соединении возникает разность по­
тенциалов. Источник этой контактной разности потенциалов найти
нетрудно: мож ет быть энергетически выгодно, когда электроны
одного м е тал л а переходят в другой. Это вызы вает появление из­
бытка отрицательного з а р я д а на втором м еталле и дефицит — на
первом (рис. 12.5). П ереход происходит до тех пор, пока полож и­
тельный з а р я д на первом электроде не скомпенсируется некоторой
силой, но при этом возникнет м е ж ф азн ая разность потенциалов.
Обычно м еталлы электродов в элементе отличаются друг от дру­
га, и контактный потенциал создается та к ж е при соединении про­
водов от измерительного прибора. Этого мож но избежать, сделав
обе клеммы элемента из одинакового м а тери ал а. Н апример, для
элемента, приведенного на рис. 12. 1, можно условиться прикрепить
платиновые полоски к серебряном у электроду и измерять разность
потенциалов между двум я кусками платины.
В действительности мы пойдем д а ж е д ал ьш е этого. Будем все
время измерять разность потенциалов м еж д у клеммами, состоя­
щими из платины, и эту разность возьмем к а к разность потенциа­
лов элемента. В таком случае во все изм еряем ы е разности потен­
циалов элементов будет входить контактный /потенциал ДФ(М, P t) .
Э .д .с . и электродные потенциалы. Р азн о сть потенциалов э лем ен ­
та, измеренная при равновесии (ток не протекает) и м еж д у плати­
новыми клеммами, назы вается электродвижущей силой элемента.
Часть 1. Равновесие
388
Потенциал
д ф ( М ' Pt)
— Pt(R)
Дф (Pt,M)
—м
Дф(М,s)
—s
A<p(S,M')
— M'
A^(M',Pt)
—Pt(L>
Af(S,M')
Дф(М,8)
=-Дф(М',5)
£ = Дф(Р^М) + Дф(М,8) + Дф(5,М') + Дф(М',Р1)
Рис. 12.6. Вклад разностей потенциалов в общую э. д. с. элемента.
О бычно применяют сокращ ение э . д . с . и символ Е. Н а рис. 12.6
п оказан ы вклад ы в общую э. д. с. типичного элем ен та без ж и д ко ­
стного соединения. И з рисунка следует, что
£ = Д Ф (Pt,M ) + A * (M,S) + A Ф ( S , M ' ) + A Ф (M ',P t) =
= (Д Ф ( P t , М) + ДФ (M.S)) — (ДФ (M ',S) + A* ( P t , М')).
Это в ы раж ен и е можно интерпретировать как разность двух э л е к ­
тродных потенциалов, записав:
правый электрод:
E R— A Ф (Pt, М )— ДФ (М, S),
левый электрод:
£ Ь= Д Ф (Pt, М') + Д Ф (M ',S),
э.д.с. элемента:
E = E R— E L.
(12. 1. 1)
Что озн ачаю т «левый» и «правый»? Э. д. с. элем ен та не зависит
от его ориентации на подставке, следовательно, мы долж ны пони­
мать «левый» и «правый» так, к а к изображ ено на рисунке. Но
ка ж д ы й раз рисовать элемент очень тяж ело, и поэтому нужно при­
нять более кр аткое обозначение.
М е ж ф а зн ы е границы в к а ж д о м электроде обозначаю тся верти­
кальной чертой. Тогда электрод се р е б р о |х л о р и д сер еб ра об озна­
чается к а к С11 AgCl, Ag. Это обозначение легко расш ирить и при­
способить д л я элемента, и зображ енного на рис. 12. 1, используя
следую щую последовательность м еж ф азн ы х границ:
P t, Н 2 (р) | НС1 (т) | AgCl, Ag | P t.
Правая клемма этого элемента соответствует правой клемме эле­
мента, изображенного на рисунке, и, следовательно, обозначение
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы_________ 389
э.д .с . этого элемента ка к + 0 , 2 В «подразумевает, что электрод
Cl_ | AgCl, A g | P t имеет полож ительный потенциал по отношению к
другому электроду. Если элем ен т обозначить к а к
Pt | Ag, AgCl | HC1 (m) | H2 (/?), P t,
то правый электрод д олж ен быть отрицательным по отношению к
левому и э. д. с. элемента будет записы ваться к а к —0,2 В. Н ео б ­
ходимо учесть, что знак э .д .с . не имеет смысла, пока она не свя­
зана с дан ны м элементом. В этой книге з н а к всегда относится к
разности потенциалов Е R— E L, где R и L относятся к элементу в
том виде, к ак он записан (или нарисован) на странице, а не ка к
он смонтирован на подставке.
Обозначение элемента, приведенное выше, немного педантич­
но. Мы условились интерпретировать э .д .с . через разность потен­
циалов м еж ду электродами из одинакового м атер и ал а, вот почему
платина появляется с обеих сторон принятого обозначения элем ен­
та. Впредь мы не будем у к а зы в ать Pt, если она не является су щ е­
ственной частью электрода (например, водородного э ле ктрод а), но
всегда будем помнить, что она присутствует. При таком упрощен­
ном обозначении элемент на рис. 12.1 запиш ется как
Pt, Н2 (р) | НС1 (пг) | AgCl, Ag,
Е = + 0 , 2 В.
Условность вы бора знака. В элементе, для которого Е п олож итель­
на, правый электрод имеет более высокий электрический потенци­
ал, чем левый ( E ^ > E L). Это показывает, что он положительно з а ­
ряж ен относительно левого электрода. Последнее в свою очередь
показывает, что, если клеммы связать в электрическую цепь, э л е к ­
троны будут перетекать слева направо (рис. 12.7). (Условно при­
нимается, что электрический ток — это поток положительно з а р я ­
женной субстанции, и поэтому ток течет в направлении, противо­
положном потоку электронов. Эта условность очень запутанна, и
поэтому мы всегда будем в ы р а ж а т ь ситуацию через реальный по­
ток электронов.)
П ол о ж и тел ьн ая э .д .с . обозначает дефицит электронов на п р а ­
вом электроде, что вызвано тенденцией реакции в элементе п ри ­
нимать электроны от этого электрода. Поэтому, если £ > 0 , р еа к ­
ция на правом электроде потребляет электроны (в о сстан овл ен и е):
М,+ + е“ ------* М'.
Относительный избыток электронов на левом электроде п о к а зы в а ­
ет, что вблизи него реакц ия идет в н аправлении высвобождения
электронов (окислени е):
М ----- * М+ + е“ .
С ледовательно, общ ая э . д . с . элемента появляется вследствие тен­
денции суммарной реакции протекать следую щим образом:
£>0:
М + М'+ ----- * М + + М '.
390
Часть 1. Равновесие
Направление
потока электронов
Направление
потока электронов
R
L
L
+
+ ЕЕ
+
ЕЁ
+щ
+ =
+=
+ §
+=
+
+
*+Ц
+ =
+=
+ 1
+=
+ щ
+=
£<0
£>0
Рис. 12.7. Смысл условности выбора знака.
Н аблю дение положительной э . д . с . указывает, что реакция имеет
тенденцию происходить в указан ном направлении, но реакция
действительно будет протекать в указанном направлении, если
только имеется внешняя цепь, и электроны, которые высвобож ­
даются на одном электроде (левом ), потребляю тся на втором.
Наоборот, если элемент дает отрицательную э. д. с., мы д е л а ­
ем вывод, что р еакция имеет тенденцию происходить в обратном
направлении, а именно:
£<0:
M+
М+ + М '.
Этот ан ал и з предполагает простую схему связи зн ака э. д. с.
элемента с направлением суммарной реакции в элементе; она при­
ведена в подразд. 12. 1.А.
12.1 .А. Э .д .с . элементов и направление спонтанной реакции. Ч то­
бы решить, каково направление спонтанной реакции, выполняем
следующие операции:
1. Запи сы ваем реакцию на правом электроде к а к восстановле­
ние:
реакция в полу элементе: М '+ + е“ ■<—
М ', потенциал электрода £ r .
[Напомним, что R обозначает правый (R ight) и восстановление
(R eductio n).]
2. З апи сы ваем реакцию на левом электроде к а к восстановле­
ние:
реакция в полу элементе: М + + е" < —»*- М, потенциал электрода £ L.
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________391
3. П роизводим вычитание Правы й — Л ев ы й
(R —L ) ,
получить суммарную реакцию в элементе и общую э .д .с .:
R—L, реакция в элементе: М'+ — М+ + е“ — е“
чтобы
М' — М
или
М'+ + М
М' + М+.
R—L, э.д.с. элемента: £ = £ R— £ L.
4. Тогда, если £ > 0 , реакц ия имеет тенденцию идти в н ап р ав ­
лении Л ев ы й — ^Правы й (т. е. в направлении, указанном знаком
> ) ; если £ < 0, реакция имеет тенденцию идти в направлении
Левый-<-Правый (т. е. в направлении, указан ном знаком < ) .
Пример (вопрос 5). Одной из реакций, играющих важную роль в коррозии ж е­
леза в кислотных условиях, является
Fe + 2НС1 (aq) +
* FeCl2 (aq) + Н 20 .
° 2
Каково спонтанное направление реакции, когда активность Fe2+ равна единице
и а(Н +) = 1?
Метод. Используем схему, приведенную в подразд. 12.1.А. Начнем с определе­
ния реакций в полуэлементах, комбинация которых дает суммарную реакцию.
Для удобства запишем все реакции в виде простых одноэлектронных переходов.
Электродные потенциалы приведены в табл. 12.1; ионы имеют единичную актив­
ность, поэтому используем стандартные потенциалы.
Ответ. Реакция в элементе может быть выражена как
Fe +
2 Н+
+
2 е"
+
0
2
: * = £ Fe2+ +
2 е"
+ Н20
ИЛИ
~2 ~ Fe + Н+ -f- е~ +
0 2 ч - ^ "ту- Fe2+ + е“ -f-
Н 20 .
Ее можно получить, записав
R:
Н+ + е - + “^ 0
L:
-^ - F e 2+ + e"
2
4 " Н2 ° ’
- у Fe,
4
= 1,229В ,
£ l = —0,440 В,
о
так как суммарная реакция — это R— L. Общая э. д. с. равна £ ° = £ R—£ L =
= 1,669 В. Поскольку £ ° ; > 0, реакция имеет спонтанную тенденцию идти вправо
в этих строго указанных условиях.
Комментарий. Это заключение верно, когда а(Н + ) = 1 и a(F e2+) = l; когда же
по мере протекания реакции будет достигнуто положение, в котором активности
ионов изменятся настолько, что термодинамическая тенденция реакции идти впра­
во не будет больше иметь силу ( £ = 0 В ), реакция прекратится. Читайте дальше.
П редполож им, что концентрации компонентов элемента приня­
ли значения, при которых £ = 0 . При этих концентрациях р еа к ц и я
392
Часть 1. Равновесие
в элементе не имеет тенденции идти ни вправо, ни влево, т. е. ре­
акция находится в полож ении равновесия. Д а ж е если два элект­
рода соединить проволокой, тока не будет, поскольку реакция не
будет протекать ни в одном из направлений. Это очень важ ное
заключение, так как если мы сможем рассчитать концентрации,
которые гаранти рую т £ = 0, то будем иметь константу равновесия
для реакции в элементе. Эта идея р азвивается в следующем р а з­
деле.
Концентрационная
зависимость э. д. с.
Рассм отрим
элемент
М |М + | | М '+ |М ', в котором идет реакция
М '+ + М ч = * М ' + М +.
Его э. д. с. равн а
E = E R — E L = [АФ (Pt, М') + Д Ф (M',S)} — (АФ ( P t , М) + ДФ (M,S)} =
= {Д Ф (Pt, М') + Д Ф° (М \ S) + (RT/F) In а м ,+) — {Д Ф (Pt, М) + Д Ф° (М, S) + (RT/F) In ам+).
Э лектрод М '+ |М ' имеет свой стандартны й потенциал при а м'+ =
= 1; то ж е справедливо и д ля электро д а М + |М . В этих условиях
элемент дает свою стандартную э. д. с.:
Е° = {АФ (Pt, М') + Д 0 ° ( М ' , S)} — {ДФ (P t,M )-f ДФ°(М ,5)}.
Следовательно, э . д . с . элемента при любой другой концентрации
ионов связан а с Е° выражением
уравнение Нернста: E = E ° + (RT/F) In (ям/+/ам+).
(12.1.2)
Пример (вопрос 6 ). При какой активности Fe2+ железо перестанет растворяться
в хлористоводородной кислоте с а ( Н+) = 1 ?
Метод. Это продолжение последнего примера. Найдем величину a(F e2+), для
которой £ l = Fr. Используем уравнение Нернста с учетом того, что In х —
= 2,3031 g x и 2,303 RT/F =0,059 В.
Ответ. Используем две реакции в полуэлементах, приведенные в последнем при­
мере. Для каждой из них запишем уравнение Нернста:
£ r = Er + (RT/F) In a (H+) = E°R
при a ( H+) =
1,
E l = E°l + (RT/F) In a (F e ^ )1^ = E°L + (2,303RT/2F) lg a (Fe2+).
E = Fr — £ l =
0
,
когда
E°l + (2,303 RT/2F) lg a(Fe2+) = E°R f
т. e. когда
lg a (Fes+) = ( E° — E°L) j
(2 .3 0 3 R 7 /E ) = (1 .6 7 В ) J ~ (0,059 B) = 56,6.
Следовательно, растворение прекратится, когда активность ионов Fe2+ повысит­
ся до 4,0 -Ю66.
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы_________ 393
Комментарий. Этот результат показывает, что железо будет продолжать рас­
творяться в сильной хлористоводородной кислоте фактически беспредельно.
И этом примере обратите внимание на то, как учитывается, что в реакциях уча­
ствует несколько электронов (в данном случае 2 ): суммарная реакция выра­
жается в одноэлектронной форме, а активности под знаком логарифма возво­
дятся в соответствующую степень, зависящую от вида суммарной реакции.
Если реагенты в элементе находятся в равновесных концент­
рациях, то э . д . с . элемента равн а нулю. Тогда последнее уравн е­
ние упрощ ается до
о = Е ° + (RT/F) In (ам*+/ам+)е.
Термодинамическая константа равновесия д ля реакции в элементе
равна
К=
( % + а М ' / а м а М ' +) е =
( % + / % ' + )е
(второе равенство появляется из-за того, что М и М ' — чистые
металлы и поэтому имеют единичную активность). Следовательно,
константу равновесия можно выразить через стандартную э . д . с .
элемента:
E° = ( R T / F ) \ n K .
(12.1.3)
Этот результат, имеющий большое значение, можно обобщить
на случай реакций любой степени сложности. Д л я большинства
целей достаточно рассмотреть реакции типа
А + В Х <— »= АХ + В ,
которые мож но интерпретировать в виде двух реакций в полуэлементах:
в+ +
е-
В,
L : А+ + е“
А ,
R:
£r =
Е° (В+ | В) + (RT/F) In (ав+ /а в ) ,
£ L= £ ° (А+| А) + (RT/F) In (аА+/ад) •
Если вещ ества имеют свою равновесную активность, то £ = £ r —
— £ l = 0 , и , таким образом,
(RT/F) In (аАш в/аАав+)е= Е ° (В+ j В) - £ ° (А+ 1А).
Член, содерж ащ ий активность,— это терм одинамическая константа
равновесия д ля суммарной реакции в элементе, и поэтому мы при­
ходим к вы раж ению
(RT/F) In К = Е ° (Bf | В) — Е° (А+ 1А) = £ ° ,
где Е° — станд ар тн ая э . д . с . элемента А |А + | | В + |В . Это уравнение
дает простейший рецепт д л я п редсказания полож ения равновесия
любой ионной реакции. М етод описан в подразд. 12.1.Б. Очень
многое зависит от знания стандартны х электродны х потенциалов,
которые рассмотрены ниже.
394
Часть 1. Равновесие
12.1.Б. Как получить константы равновесия из стандартных элект­
родных потенциалов. Рассмотрим реакцию А + В Х ^ А Х + В , для
которой константа равновесия равна
а (АХ) а (В)
а (А) а (ВХ) ‘
ts
Л
Эту реакцию можно представить в виде следующих реакций в полуэлементах:
R: В"+ + жГ
1
— г В
ИЛИ
(1//г) Бп+ + е" -* = * (1/л) В,
E r = E°R + (RT/F) In [a (В+)/a (B)]1/n.
L : An+ -j- ne~
3=
^
A
ИЛИ
(1 /п) An+ 4- e"
4
. > ( 1 //г)А,
E l = E l + (RT/F) In [a (A+)/a (A)]1/n.
При равновесии E R— £’l = 0,
и
поэтому
E r — E l = (RT/F) In [a (A+) a (B)/a (A) a (B+)]l/n = (RT/nF) In K,
откуда
lg К - ( £ r - E°L)/(2,303RT/nF).
П рактически удобная форма этого соотношения при 298 К:
lg /С= « ( £ r — £ l)/(0,059 В).
Пример (вопрос 7). Рассчитайте константу равновесия для реакции
Си (тв.) + С12 (газ)
4
■ к CuCl2 (aq).
Метод. Используем методику, приведенную в подразд. 12.1.Б, с А = Си, ВХ = С12.
Реакция включает двухэлектронный переход, поэтому п = 2 .
Ответ. Полуреакции таковы:
1
R: ~~2 ~ С12 (газ) + е“ ч = * C l’ (aq),
L: - у Cu2+ (aq) + е" = *= ± у
ER = Е° (Cl2, СП) = 1,3595 В,
Си (тв.),
E°h = Е° (Си2+, Си) = 0,337 В.
Тогда E° —E r —El = 1,360 В—0,337 В = 1,023 В. Константа равновесия для реак­
ции C u + C l 2 ^ C u C l 2 равна
К = а (Си2+) а (С\~)2/а (Си) а (С12) - а (Си2+) а (С1')2/(р, атм),
где р — давление хлора (на самом деле, летучесть).
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________395
Из подразд. 12.1.Б
l g К = 2£°/(2,303Д77£) = 2 (1,023 В)/(0,059 В) = 34,68.
Следовательно, /С =4,8 • 1034.
Комментарий. В этом случае равновесие сильно сдвинуто в сторону раствора
соли. Еще раз отметим, как принимается во внимание л-электронный переход:
в данном случае £ 7 (0 ,0 5 9 В) просто умножается на п (см. подразд. 12.1.Б).
12.2. Стандартные электродные потенциалы
Потенциал одного электрод а не входит ни в какие терм оди н а­
мические вы раж ен и я д ля параметров, которые могут быть изме­
рены. П оскольку имеет смысл говорить только о разностях потен­
циалов, одному электроду мож но произвольно приписать нулевое
значение, и все другие электроды относить к нему. В качестве
электрода с нулевым потенциалом выбирают стандартный водород­
ный электрод (С В Э ). Этот электрод упоминался в разд. 11.4, его
стандартный потенциал достигается, когда активность ионов водо­
рода равн а единице, газообразны й водород имеет единичную лету­
честь (в большинстве наиболее точных экспериментов это соответ­
ствует давлению 1 атм) и тем пература рав н а 298,15 К (25 °С):
СВЭ:
Н + (ан+= 1) | Н2 ( / = 1 атм), P t,
Е° (Н+ 1Н2) = 0.
С тандартны й потенциал всех других электродов получен пу­
тем формирования элемента, в котором СВЭ находится слева, а
исследуемый электрод — справа. Ионы и газы, включенные во вто­
рой электрод, приводятся к единичной активности, и стандартный
потенциал правого электрода есть э .д .с . элемента:
Е° (элемент) = £ r — Е° (СВЭ) = £ ° R .
После установления стандартного потенциала электрода его
можно использовать в комбинации с другими электродами, чтобы
определить их стандартны е потенциалы. С помощью подходящего
подбора комбинаций электродов можно составить таблицу стан ­
дартных электродных потенциалов. Они приведены в табл. 12. 1.
Иногда встречаются таблицы электродных потенциалов, в ко­
торых все знаки противоположны данным здесь. Это о т р а ж а е т
разные условности выбора знака. Мы привели стандартные потенциалы восстановления; в других таблицах приводятся стандарт­
ные потенциалы окисления. Очень важно учитывать, к а к а я исполь­
зована условность. Это очень легко сд елать по знаку, приводимому
для электрода C u 2+ |C u . П р и нашем выборе этот электрод име­
ет положительный потенциал. Следовательно, если в другой т аб ­
лице ему приписана о три цательная величина, то перемените все
знаки и действуйте дальш е, к а к описано в этой книге.
Всегда нужно помнить о смысле зн ака электродного потенциа­
ла. Д л я относительно положительных электродов предпочтительно
Таблица 12.1
Стандартные электродные потенциалы при 25 °С, £ ° (в В)
Li+ + е“
: Li
-3,045
К++ е '
к
-2,925
R b+ + e‘
- Rb
-2,9 25
2
J_
2
у
1
Ba2+ + e"
2 Ba
± Ag 4 - Вг"
0,095
у
F=fc ^
0,15
Sn4+ 4 - е“
Си2+ 4- е"
AgCl + е "
Sr2+
4
- e"
2 Sr
Ca2+ + e"
2 Ca
Na
-2,87
—2,714
- l - M g 2+ + e "
Be2+
-2 ,8 9
у
+ e"
Mg
Be
—2,37
— 1,85
t Cu+
fc A g + С Г
~3~ A*
4 “ Zn2+ + e”
- Zn
—I0,763
Fe
0,440
■Cd
—I0,403
1,66
1
-yh + e +
1
— 13 4- е +
Fe3+ 4- е"
у
±
У
3
i - C d 2+ + e Tl+ + e - < =
TI
Fe2+
0,771
4 -е"
(газ)
0,7991
HSi+
0,920
=fc Br"
1,0652
- e"
4
1,229
y H 20 (ж.)
^ H+
4
“ g Cr20 2 4 ^ ч
H20 (ж.) 4- у
У Ni
-Sn
-^ - S n 2+ + e-
~2~ Pb
2
E l 2 (газ) 4 -e
-0,136
у
-0,126
0
Основные растворы
Н20
Fe(OH ) 2 + е“
4-
<
Cr3+
y Cl
Au
Au3+ - f e
5
1
H+ 4 - - y M n 0 4 4- e
1,3595
—0,877
- 0 ,8 2 8
у - Н 2(газ) + ОН”
Ce3+
02+ e
2
0 2 4-
< - - ol
2
1.51
1,61
so i-
$ 20 \~ 4 ~ e
T S 4- e" 5F=
Fe 4" ОН-
е
Ce4+4- e"
у
1.50
H20 -j- g Mn2
0
y H 2 (газ)
у
1,33
-0,250
_8
8
- L p b 2+ + e-
у
>-
-0,151
Ag + Г
H+ + e“ * =
0,789
-0,3363
- L Ni2+ + e“
Agl -f e"
0,536
r
t i
0 2
0,5355
I"
A g,
Hg2+ 4 -е" ^
Вг2 (ж.)
0,521
* = * Hg (ж.)
Hg!+ 4"е
у
0,337
Cu
Си+ 4- е" ч =
H+ 4 У
- i - Fe2+ + e“
0,153
0,2223
Си2+ 4- е“ ; = * - 3 -C u
Ag+ 4 -е " < =
- L A l3+ + e“
5п-
1
у
Na+ -f~ e"
у
-2,9 0
AgBr 4 - е
2,01
-0,56
— S2-
2 ^
H20 4- e
4-ног+4~ot
-0,4 8
-0.076
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________397
восстановление ( М + + е _>— >*М), а д ля относительно отрицательных
электродов — окисление (М +-|-е _ ^ М ) - Таким образом, системы с
более вы соким и электродными потенциалами восстанавливаются
системами с более низким и электродными потенциалами. Это зн а­
чит, что достаточно одного в згл яд а на относительное положение
двух электродов в таблице, чтобы сказать, будет ли один из них
восстанавливать другой.
Пример (вопрос 5). Будет ли цинк вытеснять медь и магний из водных раство­
ров их сульфатов?
Метод. Выясним, является ли £ °(М 2+, М ), где M = C u , Mg, более положитель­
ным, чем Е °(Zn2+, Zn).
Ответ. Из табл. 12.1 видно, что £ ° ( Z n 2+,Z n ) = —0,763 В, Е° (Си2+, Си) = 0,337 В
и £°(M g2+, M g) = —2,37 В. Поскольку £°(С и2+, Си) > £ ° ( Z n 2+, Zn), цинк вы­
теснит медь. £ °(M g 2+, Mg) < £ ° ( Z n 2+, Zn), и поэтому цинк не будет вытеснять
магний.
Комментарий. Эти выводы можно сделать с минимальными затратами времени,
просто определив относительное положение пар в таблице потенциалов восста­
новления: высшее вытесняет низшее.
Определение стандартных электродных потенциалов. Процедуру
измерения Е° электрода мож но 'проиллюстрировать на каком-либо
специальном примере; мы выберем имеющий важ ное значение
электрод С1~| AgCl, Ag.
Основное измерение состоит в определении э .д .с . элемента
Pt, Н 2(1 атм) |H C l(m )| AgCl, Ag.
Н а б л ю д аем ая э . д . с . связан а со стандартн ы м и электродными по­
тенциалами формулой
Е = Е° (СГ | AgCl, Ag) - (RT/F) In (aH+acl-).
Активности можно выразить через моляльность m и средний ко­
эффициент активности у±, зад ав ае м ы й уравнением (11.1.5): у2± =
=у+у~; тогда
Е ^ Е ° (СГ | AgCl, Ag)— (RT/F) In (m, моль/кг)2 — (RT/F) In y 2±
(12.2.1)
или
E - f 2 (RT/F) In (/я, мояъ/кт)=Е° (С Г | AgCl, A g)— 2 ( R T / F ) l n y ±.
По теории Д е б а я — Хюккеля д ля разб авлен н ы х растворов 1 : 1электролитов lgy± = —0,509 (m, м оль/кг)1^ . Поэтому последнее
выражение можно переписать в виде
£ + 2 (RT/F) In (m, моль/кг)— Е° (СГ | AgCl, Ag) +
-f 2 ,3 4 (RT/F) (m, моль/кг)1^.
Выражение слева можно определить д ля некоторого и нтервала
моляльностей НС1 в элементе; затем строится гр аф и к зависимости
этих значений от значений квадратного корня из моляльности и
398
Часть 1. Равновесие
Рис. 12.8. Экспериментальное определение стандартной э. д. с. элемента.
производится экстраполяция к пг = 0. Отрезок, отсекаемый от оси
ординат, будет величиной £’° (Cl- 1AgCl, Ag) (рис. 12.8).
Измерение коэффициентов активности. Если известен стандартный
электродный потенциал элемента, то коэффициент активности при
любой ионной силе можно определить просто измерением э. д. с.
элемента. Н апример, когда необходимо определить среднюю ак­
тивность ионов в НС1 моляльности т, используется уравнение
(12.2.1), если измерена Е.
12.3. Термодинамические данные, получаемые
из э. д. с. элементов
Измерение э .д .с . представляет удобный 'путь д ля определения
значений AG, АН и AS реакций.
Измерение AG°. Чтобы связать AG° с Е°, комбинируем Е° =
= (R T / F ) \ n K с вы раж ением AG°m = — RT \nK , выведенным в гл. 9
[уравнение (9.1.15) ] .Тогда
AGm = —FE°,
(12.3.1)
и поэтому знания Е° для реакции достаточно д ля определения
AG°m. Индекс « т » о т н о с и т с я к 1 молю электронов: в приведенном
ниже примере объясняется, как о б ращ аться с равновесиями, вклю ­
чающими переход нескольких электронов.
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________399
Это еще не все. Мы знаем, как связать ДС° с AG для произ­
вольных концентраций реагентов. Например, д л я реакции А + В Х ^
^А Х +В
AGm=AGm + R T In (аА+ав/аАав+)>
и мы уж е знаем, что при произвольном составе э .д .с . равна
Е = Е ° — (RTIF) In (aA+aBIaAaB+).
Следовательно, сразу получаем, что
AGm = — FE.
(12.3.2)
Метод использования этих двух важ н ы х уравнений иллю стриру­
ется в следующем примере.
Пример (вопрос 10). Найдите значения AGm и AGm при pH 4 для реакции
РЬ + РЬ0
2
(тв.) + 2H 2S 0 4 (aq)
2 PbS 0 4
(тв.) +
2 H 20
(ж .).
Метод. Сначала используем уравнение (12.3.1). Это уравнение применимо к од ­
ноэлектронному переходу, поэтому изобразим приведенную выше реакцию таким
способом. Полученная отсюда величина AGm относится к реакции 1 моля элек­
тронов: умножаем на 2, чтобы получить величину AGm для реакции 1 моля
свинца. Затем с помощью уравнения (12.1.2) из Е° получаем Е.
Ответ. Одноэлектронные полуреакции имеют вид
R: — Р Ь 0 2 (тв.) + " Y SOf- (aq) +
Er =
1 ,6 8
В;
L: ~
PbS 0
4
(тв.) + е“
2 Н+
(aq) + е" ч = ± P b S 0 4 (тв.) + Н20 (ж .),
- у РЬ (тв.) + - у SOJ- (aq),
E°l = —0,41 В;
R—L: — Р Ь 0 2 (тв.) + - у РЬ + H 2S 0
4
(aq) у — > PbS 0
4
(тв.) + Н 20 (ж .),
Е° — 2,0 9 В.
Для перехода 1 моля электронов:
AGm =
— FE° = (—9,65-Ю 4 К л/м оль)х(2,09 В = )
= —202-103 К л -В /м о л ь = — 202 кДж/моль.
Таким образом, для 1 моля свинца AGm = —404 кДж/моль.
Когда pH 4, величина
равна
E r = Е °R + (RT/F) In а (Н+)* = E°R — 2 (2,303RT/F) pH =
= 1,68 В — 2 (0,059 В ) Х 4 = 1 ,2 1 В .
Следовательно, £ = 1 ,2 1 В— (—0,41 В) = 1,62 В, т. е. для
= —2Х (9 ,6 5 -104 Кл/моль) X (1,21 В) = — 312 кДж/моль.
1
моля свинца AGm=
Часть 1. Равновесие
400
Комментарий. На этой реакции основано действие свинцового аккумулятора (ав­
томобильная батарея). Расчет показывает, что максимальное количество элек­
трической работы, получаемое при потреблении 1 моля (207 г) свинца в реак­
ции со всеми компонентами в стандартных состояниях, равно 404 кДж. В более
слабой кислоте получается меньше работы. Еще раз отметим, каким образом
используют уравнение (12.3.1), когда переходит более одного электрона.
Значения AGm д ля реакций с участием ионов можно очень л ег­
ко рассчитать из таблиц функций Гиббса д л я ионов в растворе.
Они приводятся в виде мольных функций Гиббса для ионов с ис­
пользованием условности, что AGm д л я гидратированного протона
ра вн а н улю :
Gm (Н+, aq) = р ° (Н+, aq) = 0.
Величины AGm можно определить из измерений стандартны х эл е к­
тродных потенциалов. Н апример, функция Гиббса для иона A g +
в воде получается из известного £ ° ( A g + |A g ) , т ак как э .д .с . э л е ­
мента Н 2| Н + | | A g + 1A g отвечает реакции
Ag+ - f ' 4 " H2
H+ + Ag(TB.),
И, поскольку — £ £ ° = AGm ,
— F£'°(Ag+ | A g ) = n ^ (aq) + n°A g(TB.) — n V (aq)—
(Хн2 (газ).
С тандартны е химические потенциалы элементов принимаются р а в ­
ными нулю (см. гл. 9), а поскольку мы приняли, что p V ( a q ) = 0 ,
получаем
И-V (aq) = F E ° (Ag+ 1A g )= 7 7 ,1 кДж/моль.
Функции Гиббса д л я ионов приведены в табл. 12.2.
Температурная зависимость э. д. с. элемента. Э. д. с. элемента с в я ­
зан а с изменением функции Гиббса для реакции в этом элементе
уравнением (12.3.2). Изменение AG с температурой дается у р а в ­
нением (6 .2.2 ):
(dAG/dT)p -=— k S .
С ледовательно, изменение э . д . с . элемента с температурой состав­
л яет
(дЕ/дТ)р — A S m/F.
(12.3.3)
Простым измерением градиента э .д .с . элемента по температуре
получаем величину изменения энтропии реакции в элементе. П р и ­
менение того ж е метода к Е° д ает изменение стандартной мольной
энтропии AS°m, что является некалориметрическим методом опре­
деления энтропии ионов (см. гл. 5, стр. 161). Поскольку AG = A / / —
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________401
Таблица 12.2
Стандартные энтальпии, энтропии и функции Гиббса для ионов в воде
при 298 К
Ион
Н+
S°, Дж /(К-моль)
Н°, кДж/моль
G®, кД ж/моль
0
0
0
L1+
—278,44
14,2
—293,80
Na+
—239,66
6 0,2
—261,87
К+
NH4
—251,2
102,5
—282,28
— 132,8
1 1 2 ,0
—79,50
Са2+
—541,96
—5 5 ,2
—553,04
Си2+
—9 8 ,7
65,03
Zn2+
— 152,4
-1 0 6 ,5
— 147,21
Fe2+
— 118,7
— 113,4
—84,91
Fe3+
- 9 8 ,0
—293,3
— 10,50
онсг
—229,94
— 105,4
— 157,30
— 167,45
55,10
— 131,17
Вг“
— 120,9
80,71
— 102,82
1
О
I"
po j-
64,39
—55,94
109,4
—51,67
—907,51
17,2
—741,99
—217,6
— 1284,1
— 1025,5
Оценка абсолютных величин параметров для реакции Н+ (газ) -*■ H+ (aq) дает значения ЛН°= —-1090 кДж/моль, AS0- —21 Д ж /(К -м оль) и AG°*=—1104 кДж/моль.
— T A S , комбинацией двух уравнений получаем изменение э н т а л ь ­
пии реакции:
+ TASm- — F [ Е - T (дЕ/дТ)р].
(12.3.4)
Это чисто некалориметрический метод определения изменения эн­
тальпии реакции.
Пример (вопрос 10). При 20 °С стандартная э. д. с. элемента Pt, H 2 |H C l(aq ),
H g 2Cl2 (TB.)|H g равна 0,2692 В, а прл 30°С равна 0,2660 В. Определите значе­
ния AGm, Д # т И Д5ш при 25 °С.
1
1
Метод. В элементе происходит реакция - j - H g 2Cl2 (TB.)-|--2 " Н 2 (газ)— > -H g ^ .)-f-f-HCl (a q ); такой способ записи соответствует одноэлектронному переходу. И с­
пользуем уравнение (12.3.1) для A G ш и найдем ASm из температурного коэффи­
циента Д Gm . Значение А Н m получаем из Д С т = Д Я т - T A S °т .
Ответ. Из уравнения (12.3.1) имеем AGm = —FE°.
Поэтому
AG^, (293 К) = — (9 ,6 4 9 -104 Кл/моль)Х(0,2692 В) = —25,98 кДж/моль
402
Часть 1. Равновесие
и
AGJ^ (303 К) = —(9,649-104 Кл/моль)X(0,2660 В) = —25,67 кДж/моль.
Отсюда
AGj^ (298 К) = —25,82 кДж/моль
и
^
\
дТ
I
Следовательно,
AS^ = -(dAG°m /д Т )ш к = - 3 1 , 0 0 Дж/(К- моль)
и
A H°m = A G°m + TAS°m ?= —25,82 кДж/моль + (298 К ) Х ( — 31,00 Дж ДК моль)] =
= —35,06 кДж/моль.
Комментарий.
реакции
Чтобы получить
изменения соответствующих параметров для
H g2C l2 (TB.) + Н 2 (газ) ------► 2Hg + 2НС1 (aq),
просто умножаем полученные величины на
AG£j = —51,64 кДж/моль,
2.
Тогда при 298 К
AS^ = —62 Дж/(К*моль)
и
А
= —70,12 кДж/моль.
Энтропию ионов в растворе мож но обсуждать, приняв энтро­
пию гидратированного протона равной нулю: S°(H +, a q )^ = 0 . Энт­
ропии других ионов можно получить или из энтальпий их обра­
зования (стр. 131), или измерением температурной зависимости
э. д. с. элемента. Описок стандартны х энтропий приведен в табл.
12.2 . Они изменяются ож идаем ы м образом в соответствии со спо­
собностью ионов упорядочивать расположение окруж аю щ и х их
молекул воды. Так, небольшие в ы сокозаряж енны е ионы вызываю т
о бразование локал ьн ы х структурированных областей окруж аю щ их
их молекул воды, и это уменьш ает энтропию системы в большей
степени, чем в случ ае больших однозарядны х ионов.
Абсолютная энтрошия протона в водном растворе может быть
определена на основании модели структуры, которую он создает
в воде; эта величина принята равной — 21 Д ж / ( К - м о л ь ) , причем
отрицательный зн ак о тр а ж а е т упорядочивание растворителя, инду­
цированное протоном.
12.4. Простое применение измерений э. д. с.
Электрохимические измерения являю тся основой р азн ооб р аз­
ных и многочисленных вычислений и измерений в химии. Некото­
рые из них рассмотрены в этом разделе.
403
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы
Произведение растворимости. Растворимость плохо растворимой
соли MX мож но рассмотреть, исходя из равновесия
MX (тв.)
M+ (aq) + X"(aq).
(12.4.1 )
Активность чистого твердого MX равна единице, и поэтому кон­
станта равновесия для этой реакции A s = 0 m+£x_ - Когда раство ри ­
мость настолько мала, что коэффициенты активности равны едини­
це, концентрации ионов можно оценить из вы раж ен и я A s ~
ж ( т м+, моль/кг) ( т х- , моль/кг). Поскольку в отсутствие других
частиц т м += т х -,
mM+ « A s /a моль/кг.
(12.4.2)
Величину As, произведение растворимости, можно предсказать из
стандартны х электродных потенциалов, подобранных так, чтобы
су м м арн ая реакция 'в элементе была равновесием растворимости
{уравнение (12.4.1)].
Рассмотрим случай хлорида серебра. Элемент A g |A g + |C l _ |
| AgCl, A g можно п роанализировать следующим образом:
правый электрод:
AgCl 4 - е ” * = = * Ag + СГ,
левый электрод:
Ag+ + e~ =»=* Ag,
E r = E° (СГ | AgCl, Ag) — (RT/F) In acl_;
E l ■= E° (Ag+ 1Ag) + (RT/F) In a Ag+;
общая э.д.с. ( R — L):
AgCl
Ag+ + C r ,
£ = £ ° (C r|A g C l,A g )-£ ° ( A g + |A g ) — ( R T / F ) \ n a Ae+acl-.
При равновесии в элементе (которое представляет собой интере­
сующее нас равновесие растворения) £ = 0, и поэтому
(RT/F) In K S= E ° (СГ | AgCl, A g ) - £ ° (Ag+ 1Ag).
Оба стандартны х потенциала известны: соответственно + 0 ,2 2 2 3 и
+0,7991 В (табл. 12.1); поэтому
lg As - { ( 0 ,2 2 2 3 В) — (0,7991 В))/(0,05915 В) =- — 10.
Это показы вает, что .произведение растворимости очень мало (A s ~
« 10-10) и что концентрация насыщенного раствора прибли зитель­
но равна 10~5 моль/кг.
Потенциометрическое титрование. При окислительно-восстанови­
тельном титровании восстановленная форма иона
(например,
F e 2+) окисляется добавлением некоторого окислителя (например,
С е4+), и суммарную реакцию
Fe2+ + Се4+ <—
Fe3+ + Се3+
404
Часть 1. Равновесие
можно рассм атр и в ать к а к две полуреакции:
Се4+ + е - ^ = ± . Се3+,
Е° (Се4+, Се3+) = 1,61 В;
Fe3+ + е" т —^ Fe2+,
Е° (Fe3+, Fe2+) = 0,771 В.
Ионы F e 3+ | F e 2+ обусловливаю т появление потенциала £ ( F e 3+,
F e 2+) на платиновом электроде, помещенном в раствор, а ионы
С е 4+ |С е 3+ — появление потенциала £ ( С е 4+, С е3+) на том же с а ­
мом электроде. Потенциал мож ет иметь только одно значение,
поэтому эти потенциалы долж ны быть равными. Следовательно,
на любой стадии титрования электродный потенциал можно за ­
писать как
Е = Е ° (Се4+, Се3+) + (RT/F) In ( а Се4+/аСез+) =— Е° (Fe3+, Fe2+) + (RT/F) In ( а рез+/аре2+)
К огда еще не д обавл ен церий, потенциал электрода является х а ­
рактеристичным д л я пары F e 3+, F e 2+. К огда д обавлено т а к много
церия, что он доминирует в растворе, потенциал характеристичен
д л я пары Се4+, С е3+. Сейчас мы покаж ем , что потенциал и зм еня­
ется, как показано на рис. 12.9, и что конечная точка титрования
(когда все количество F e 2+ окислилось) является точкой, в кото­
рой потенциал изменяется очень быстро
от
близкого
к
£ ° ( F e 3+, F e 2+) до близкого к £ ° ( С е 4+, С е3+).
Р ассмотрим
потенциал
электрода, когда д обавлено
лиш ь немного церия и ког­
д а лиш ь немного F e 2+ окис­
лилось до F e 3+. Если ионы
F e 3+ и F e 2+ наход ятся в от­
ношении 1/1000 (например,
0,1% F e 3+ и 99,9% F e 2+),
то потенциал электрод а р а ­
вен
£ ° ( F e 3+,
F e 2+) +
Е, В
+ (0,059 B ) l g ( l / 1 0 0 0 ) , или
Е°— (0,177 В ). При д о б а в ­
лении
количества
церия,
достаточного д л я увеличе­
ния количества F e 3+ на 1%
2,0
,' С е 4 +
3,0
моль/дм3
Рис. 12.9. Изменение
титровании
F e (II)
C e(IV ).
э.д.с. при
раствором
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы
405
(до 1,1% ), потенциал изменяется до £ ° + (0,059 В ) lg ( 1,1/98,9),
или до Е°— (0,118 В ). При таком небольшом изменении концент­
рации электродны й потенциал изменился на 59 мВ. В противопо­
ложность этому на полпути к конечной точке ионы F e 2+ и F e 3+
находятся в отношении 1/1 (по 50% каж дого) и потенциал э л е к т ­
рода равен £ ° ( F 3+, F e 2+). Изменение на 1% вы зы вает изменение
потенциала до £ ° + (0,059 В ) l g (51/49), или до £ ,°Н-(0,0010 В ),
т. е. на этой стадии потенциал изменяется лиш ь на 1,0 мВ. В б л и ­
зи конечной точки отношение достигает 1000/ 1, и поэтому потен­
циал снова резко изменяется при 1%-ном сдвиге степени оки сл е­
ния. Этим объясняется изменение потенциала электрода по типу
«быстро — м е д л е н н о — быстро», ка к указан о слева на рис. 12.9.
Справа от конечной точки церий находится в избытке, и потенци­
ал лучше в ы р а ж а т ь через потенциал £ ( С е 4+, С е3+) с учетом по­
степенно изменяю щ ейся активности церия.
рК и pH. По классификации Бренстеда — Лоури, кислота —
донор протона, а основание — акцептор протона. Эти определения
можно обобщить, но д ля нашей цели их достаточно. Кислота НА и
основание В обусловливаю т следующие равновесия в воде:
НА + Н20
А” + Н3 0 + ,
В + Н20 =*==* ВН+ + О Н -,
Ка = ан+аА_/аНА;
К Ь = явн+ % н - / а в .
В каж д ом случае предполагается, что активность воды постоянна
и входит в константы диссоциации кислоты и основания Ка и Къ.
В первом равновесии частица А- является акцептором протона.
Следовательно, по определению Бренстеда — Л оури, она является
основанием, и ее назы ваю т сопряженным основанием кислоты НА.
Подобно этому, ВН+ мож ет отдавать протон, и ее назы ваю т со­
пряженной кислотой основания В. В первом равновесии Н 20 иг­
рает роль основания, так к а к она принимает протон от НА, а
Н 30 + — сопряж енная ему кислота. Во втором равновесии Н 20 иг­
рает роль кислоты, а О Н - — сопряженное ей основание.
Вода мож ет выступать в роли как кислоты, так и основания.
Следовательно, д а ж е в чистой воде существует равновесие автопротолиза.
н2о + н2о ^— fc н3о+ + онс константой равновесия
K v '■
—Ян+Оон-»
(12.4.3)
в которой обе активности воды входят в /Cw. При 25 °С /CW= 1 , 0 0 8 X
Х Ю ' 14, и эта очень небольш ая величина показы вает, что диссоци­
ирует очень небольшая часть молекул воды. Поскольку концентра­
ция ионов невелика, активности можно зам енить моляльностями;
таким образом, /(w« (m H+, моль/кг)
м оль/кг). Вследствие
406
Часть 1. Равновесие
Таблица 12.3
Константы диссоциации при 25 °С (рЛ* в водном растворе)
P*ai
Р*Ь
Р*а2
Анилин
9 ,4 2
Уксусная кислота
4,756
Этиламин
3 ,2 5
Масляная кислота
4,82
Диэтиламип
3 ,0 2
Молочная кислота
3,86
Янтарная кислота
4,207
5,636
Фосфорная кислота
2,148
7,198
Ион аммония
9,245
Вода
Ион метилам мои ия
Глицин
13,997
Триэтиламин
Гидразин
3,24
11,65
5,5 2
Гидроксид
10,615
2,350
Глицин
аммония
4,75
9,780
электрической нейтральности гпн+= т 0н’ , и поэтому концентрация
водородных ионов (в виде Н 30 + ) или ионов О Н - равна
m H+ ж К1!2 м о л ь / к г ^ 1,004-10~7 моль/кг.
Сила кислоты или основания измеряется их константами дис­
социации. Сильные кислоты — сильные доноры протонов, и их Ка
велики; сильные основания — сильные акцепторы протонов, и их
Къ велики. Н априм ер, в водном растворе H 2S 0 4 имеет /Са2= 1,2 Х
Х Ю -2 , a N H 3 имеет Къ= 1,77-10-5 . С лабы е кислоты и основания
имеют низкие значения Ка и Къ, так как протонное равновесие
сдвинуто соответственно в сторону НА и В. Н апри м ер, при ком нат­
ной тем пературе д ля уксусной кислоты К а = 1,8 - 10-5 , а для водно­
го раствора мочевины Къ= 1 ,5 -10-14.
М асш таб изменения величин Ка и Къ очень велик и охваты ва­
ет много порядков величины. Д л я удобства пользуются величина­
ми р/Са и рКъ, которые определяются как
pKa = - \ g K a,
р/Сь = — l g /Сь-
(12.4.4)
Л огари ф м имеет основание 10, и поэтому р озн ачает отрицатель­
ную степень 10. При таком обозначении р К а уксусной кислоты
равна 4,8 (табл. 12.3).
Концентрация протонов и грает важ ную роль во многих о б л а ­
стях химии, и, подобно Ка и Къ, она мож ет меняться в пределах
многих порядков величины. Н апример, в нейтральном растворе
т н+ ~ 10-7 моль/кг, в одномоляльном растворе сильной кислоты
т н+ ~ 1 моль/кг, а в одномоляльном растворе сильного основания
т 0н - ~ 1 моль/кг, так что m H+ « / C w M 0h“ ~ 10-14 моль/кг. А ктив­
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы
407
ность протонов удобно и зм ерять в ш кале pH, которая определяет­
ся как
рН = — l g a H+
(12.4.5)
и охваты вает 15 порядков величины в интервале 0— 14. В аж н о
отметить, что pH 7,0 соответствует нейтральности (при 2 5 °С; од­
нако при 100°С p/Cw уменьш ается до 12,32, и тогда нейтральность
соответствует p H « 6 , 2 ) , p H < 7 , 0 соответствует кислому раствору
( а н+ превы ш ает аон", т ак к а к а н+ и а 0н- всегда связаны соотно­
шением a H+^ 0H- = /Cw« Ю-14), а р Н > 7 , 0 соответствует щелочному
раствору ( а 0н- превыш ает а н+). При очень низкой ионной силе
активности можно зам енить на моляльности и д ля большей точ­
ности можно внести поправки, применяя предельный закон Д е ­
бая — Хюккеля.
И змерение pH раствора является ключом к определению силы
кислот и оснований. Н апример, величина р/Са уксусной кислоты
может быть определена измерением pH р яд а смесей уксусной кис­
лоты и ац етата натрия. Если приготовлен раствор с моляльностью
по кислоте m и по соли т ', то можно написать
тИА— т — т И+ (каждый диссоциированный протон уменьшает коли­
чество НА),
тА- = т И+-\- т' (каждая диссоциированная молекула НА дает ион А“
на каждый образующийся протон; каждая молекула
соли полностью диссоциирует и дает ион А").
Таким образом, константа диссоциации кислоты равна
v
f
(т н ь моль/кг) (mA-, моль/кг)) ( Yh+Ya- 1 _
А а -
Да Да -
|
г н ++Н -т')
т )
шн + ( тг н+
(т
—
(Ш НА? м о л ь / к г )
]
j |
7нд
1—
2
т н +) ]^±*
Опустим для краткости обозначения моль/кг и примем, что yha =
= 1. П ар ам етр у± — это средний коэффициент активности Н+ и А~
при экспериментальной концентрации. Следовательно, измерив
pH, переведя ее в моляльность протонов и оценив коэффициент
активности, можно получить величину /Са. Аналогичные расчеты
делаю тся при определении Къ>
Пример (вопрос 14). Ниже приведены результаты измерений pH растворов, со­
держащих 0,10 моль/дм3 уксусной кислоты и различные моляльные концентра­
ции ацетата натрия. Найдите р Ка кислоты.
Шсолъ, моль/кг
pH
0,02 0,04
3 ,5 8 3 ,8 7
0,06
4,06
0,08 0 ,1 0
4,19 4 ,30
Метод. В этом примере не будем учитывать коэффициенты активности и при­
мем, что pH л ; —
Используем приведенное выше выражение для /Са,
408
Часть 1. Равновесие
приняв все активности равными моляльностям. Экстраполируем к нулевой мо­
ляльности соли ( m r).
Ответ.
Ка =
mH+ [ т н + + т']
[ т _ тн+]
Поскольку т н + — 10“ р н ,
При т ' = 0 и т (м о л ь /к г ) = 0 ,1 0 р /(а= р Н — lg [ 10—рН/ (1 0-1 — 10-рН) ] ; поэтому экс­
траполируем приведенные выше значения pH к пг'—0. При т ' = 0 находим, что
pH 2,79; следовательно,
р/Са = 2 ,79 — lg [lO -V V O O -1 — 10 -V 7в)] =
= 2 ,79 — lg [0,00162/(0,10000 — 0,00162)] =
= 2 ,79 — lg [0,00162/0,09838] = 3 ,5 7 .
Комментарий. Чтобы ввести поправку на активности ионов, можно использо­
вать предельный закон Дебая — Хюккеля и расчет экстраполировать к нулевой
ионной силе.
И змерить pH раствора очень просто. М ожно измерить потен­
циал водородного электрода, помещенного в раствор. Если левым
электродом явл яется калом ельны й электрод с потенциалом
£ ( к а л . ) , а правым — водородный электрод, то э .д .с . . элемента
будет
Е = Е° (СВЭ) + (ЯТ/F) I n а н+— Е (кал.) == — (0,059 В) pH — Е (кал.).
Таким образом, pH можно измерить просто определением э .д .с .
этого элемента. Д л я этой цели широко используется стеклянный
электрод, чувствительный к активности Н +.
Очень удобно проводить кислотно-основное титрование, конт­
ролируя pH раствора. В случае титрования сильных кислот силь­
ными основаниями конечная точка титрования берется при pH 7,
но в других случаях (например, с л а б а я кислота — сильное осно­
вание) ситуация услож няется реа к ц и е й с о л ь во л и за (гидролиза,
если растворитель — во да).
Эти особенности можно проиллю стрировать, рассчиты вая pH
раствора на той стадии титрования, когда раствор эквивалентен
смеси /пна слабой кислоты и т м д соли МА (образую щ ейся при
реакции основания М О Н с некоторым количеством первоначально
содерж ащ ейся кислоты Н А ). В н ач ал е титрования основание еще
не добавлено и поэтому ш м а = 0 ; в конечной точке добавлено как
р аз достаточное количество основания, чтобы перевести всю кис­
лоту в соль, и поэтому Ши а = 0 . Д л я простоты будем записы вать
m (моль/кг) просто к а к т.
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы_________ 409
pH связан а с равновесиями
НА + Н20
2Н20
к а « mH+mA-/m HA;
Н30 + + А -,
К у ~ тн + тон~-
< - -fc Н30 + + ОН” ,
На каж дой стадии титрования з а р я д нейтрален, следовательно,
концентрации положительных и отрицательных ионов долж ны
быть равными. Это в ы р а ж ае тся формулой
тн+•-j- mM+ — т А- 4- тон-
(нейтральность заряда).
Поскольку соль МА полностью диссоциирована, т м+ = ^ м а . Н а
каждой стадии число имеющихся групп А (в виде НА или А” ) р ав ­
но сумме номинальных концентраций НА и МА:
W h a + ^ m a = т НА + гПа-
(сохранение массы)
[/Пна — количество
кислоты в диссоциированной ( Н + + А - ) или
недиссоциированной (НА) ф орм е]. Исключение т он- , /Па~ и ална
из этих четырех соотношений приводит к уравнению для т И+:
‘
т н+ =
Н
/Пц л
,
к
НА
1 + (т Н+/Ка)
+ -gg- —
mH+-
т%. а
—
1 + (/Са/^Н+)
(12.4.6)
Это вы раж ен и е можно п реобразовать в кубическое уравнение для
/лн+ и получить решение уравнения. Это решение довольно с л о ж ­
но, поэтому разумнее ввести приближенные предположения.
Д о н а ч а л а титрования соли нет (шма = 0 ) , и поэтому значение
pH соответствует pH водного раствора слабой кислоты. В конце
титрования третий член сп рава равен нулю. Во многих случаях
член /Cw/mH+ значительно меньше члена, пропорционального /пЙа.
Кислота настолько слабая, что / п н + / / С а > 1 (Ка очень м а л а ). Тогда
тИ+ « m 0HAK j m H+
или
рН ^4-Р *а
L lg(m&A, моль/кг).
(12.4.7)
П рим ерно посредине м еж д у начальной и конечной точками /Cw
можно не учитывать, поскольку при автопротолизе образуется м а ­
ло протонов в сравнении с их количеством, образую щ имся из кис­
лоты, присутствующей еще в достаточном количестве. Д л я слабой
кислоты т н + м ала, и поэтому левой частью уравнения можно пре­
небречь, при этом остается
m HA
/Ядод
1 +
1
тц+/Ка
+ KalmH+
410
Часть 1. Равновесие
Если т н+ ^>/Са, то зн ам енатель примерно равен 1, а числитель при­
мерно равен т н +lt( а; таким образом, приблизительное решение дл*г
т н+ имеет вид
pH ^ p/Ca + lg(m ^A/tf*HA).
(12.4.8)
Точно в средней точке гп^ а = т й д , и тогда рН = р/Са. В этой
области pH изменяется медленно, что можно п оказать такими ж е
расчетами, которые были проделаны для случая окислительно-вос­
становительных реакций.
В конечной точке вся кислота заменяется солью и /пна = 0 .
В этом случае первый член в правой части уравнения (12.4.6) ис­
чезает. Т ак ка к / ( w~ 10-14, т о при /7iH+ < 1 0 “ 8 моль/кг л евая часть
уравнения примерно на два п оряд ка меньше, чем /CwMh+. В этом
случае нужно реш ить уравнение
« /пма/(1 + K j m H+).
Это кв адратн ое уравнение относительно т и+, и его легко решить.
Если концентрация протонов настолько мала, что /СаМн+2>1 (н а ­
пример, если /лн+ < :1 0 _8 моль/кг, то это справедливо, когда К г >
> 10~6), то
p H « - ^ p / t a + - i - p t f w + -^-lg(mXiA, моль/кг).
(12.4.9)
Это уравнение д а е т простое правило для расчета pH раствора
соли слабой кислоты и сильного основания. Соответствующее в ы ­
раж ен ие для соли слабого основания и сильной кислоты имеет вид
p H « -^ -p /C w
i-p ^ b
— l g (твх . моль/кг).
(12.4.10)
Пример (вопрос 16). Каково значение pH в точке эквивалентности при титро­
вании 0,01 моль/кг масляной кислоты (р/Са = 4,82) концентрированным раство­
ром сильного основания?
Метод. Точкой эквивалентности одноосновной — однокислотной системы назы­
вается точка, в которой число молей добавленного основания равно числу мо­
лей первоначально взятой кислоты: тогда формально вся кислота находится в
виде соли. Следовательно, pH в точке эквивалентности такая же, как pH вод­
ного раствора соли (бутирата натрия). Поэтому используем уравнение (12.4.9).
Ответ. Используем значения р /(а = 4 ,8 2 , p /(w = 13,997, m MA= 0,01 моль/кг; тогда
pH = - у
(13,997) + - g - (4,82) + - у - lg 0,01 = 7,0 0 + 2,41 — 1,00 = 8 ,4 1.
Комментарий. Таким
образом, индикатор для этого титрования должен изме­
нять окраску около pH 8,4. Мы сказали «концентрированный раствор сильного
основания», чтобы не возникал вопрос об изменении объема образца.
Когда доб а влен о так много сильного о сн овани я, что титрова­
ние уж е происходит после конечной точки, pH определяется коли­
чеством основания, а поскольку на каж дой стадии m H+m0yr = К w
(за исключением поправок на коэффициент активности), конечное
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы
значение pH определяется
/ПоН- —и збы ток основания:
pH ^ p/Cw + lg (т о н - , моль/кг).
из
вы раж ения
411
m H+ ~ Kw/tnон- » где
(12.4.11)
Н а основе этих результатов можно нарисовать общую форму
кривой pH (рис. 12.10). П о к а не достигнута точка нейтрализации,
pH медленно повышается от значения, зад ав ае м о го уравнением
(12.4.7), затем быстро изменяется до значения, которое дается
уравнением (12.4.9) в точке эквивалентности, после прохождения
этой точки pH медленно изменяется по направлению к ее конеч­
ному значению, определяемому уравнением (12.4.11). Конечную
точку титрования очень легко обнаруж ить в области, где pH из­
меняется наиболее быстро.
Медленный рост pH вблизи г а н А = т м л [уравнение (12.4.8)]
является основой действия б уф ерны х растворов. Такие растворы
поддерж иваю т приблизительно постоянное значение pH при до­
бавлении небольших количеств кислот или оснований и играют
жизненно важ ную роль в биологических процессах. Например, pH
крови п оддерж ивается в области 7,0—7,9, а pH слюны равен 6,8.
В ж елуд ке пищеварение происходит в кислой среде, и pH ж е л у ­
дочного сока подд ерж ивает­
ся при 1,6— 1,8 (клетки сли ­
зистой оболочки
желудка
„ вы деляю т в день около л и т ­
ра приблизительно одномоляльного раствора НС1). П о ­
следствия нарушения
про­
цессов заб у ф ери ван и я сре­
ды в ж е л у д к е могут быть
фатальны ми; эти процессы
связаны с ионными р ав н о ­
весиями.
М атематической основой
действия буферов яв ляется
логарифмический ход pH
[уравнение (12.4.8)], кото­
рый совершенно не имеет
наклон а при р Н » р / С а. Фи­
зическая причина состоит в
Р*а
PH
Рис. 12.10. Изменение pH при тит­
ровании слабой кислоты сильным
основанием.
412
Часть 1. Равновесие
том, что при добавлении кислоты к буферному раствору равновесие
Н А + Н 2О ^ Н 3СИ-+А“ сдвигается влево, чтобы поддерж ать /Са на
постоянном уровне, а это м ож ет осуществиться, поскольку А~ о б ­
разуется из соли МА. При добавлении основания /Cw поддерж и­
вается постоянной путем уменьшения активности протонов, но изъ­
ятые протоны могут восполняться диссоциацией НА, которая про­
исходит, чтобы п оддерж ать постоянной /Са.
Быстрое изменение pH вблизи конечной точки является осно­
вой индикаторного . обнаружения. Кислотно-основный индикатор
обычно п редставляет собой некую большую органическую молеку­
лу, которая мож ет сущ ествовать или в протонированной, или в непротонированной форме, из которых одна окраш ена. Если эти две
формы обозначить 1пН+ и In, то в растворе будет равновесие:
1п + Н+ (в виде Н 30 +) ч - ^
1пН+,
К \ = а т н + /а1п«н+-
В конечной точке титрования pH изменяется резко на несколько
единиц; это значит, что т н+ изменяется на несколько порядков
величины. Если используется небольшое количество индикатора,
то реакция 1 п + Н + не влияет на pH, но, чтобы установить величи­
ну К\, относительные количества 1пН+ и In долж ны изменяться в
значительной степени. Поэтому при различной окраске указан ны х
форм раствор, содерж ащ и й индикатор, резко изменяет о краску в
конечной точке титрования. Вопрос, связанны й с выбором инди­
каторов для разны х видов титрования, рассм атривается в з а д а ­
чах.
Литература
Bockris J. О ’М., R e d d y А. К. N., Modern electrochemistry, Plenum, New York,
1970.
Робинсон P., Стокс P. Растворы электролитов. Пер. с англ. — М.: И Л , 1963.
M aclnties D. A., The principles of electrochemistry, Dover, New York, 1961.
Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных рас­
творах. Пер. с ан гл .— М.: И Л , 1954.
K o rtu m G Treatise on electrochemisty, Elsevier, Amsterdam, 1951.
B e ll R. P., The proton in chem istry, C ornell U n iversity Press, Ithaca, 1959.
Eisenm ati G., B a t e s R., M atlo ck G., Friedman S. М., The g lass electrode, In te r­
science, New York, 196*5.
B a te s R. G., Determ ination of pH : theory and practice, W iley, New York, 1973.
N o b le D., The initiation of the heartbeat, Clarendon Press, Oxford, 1975.
C o n w a y В. E., Electrochem ical data, Elsevier, Amsterdam, 1952.
Задачи
12.1. Напишите реакции в элементах, а такж е реакции в левом и правом полуэлементах для следующих элементов: a) Pt, Н 2(газ) |H C l(a q ) | A g C l, A g;
б) P t |F e C l2> FeCU | S n C l4, S n C l2|P t; в) C u |C u C l2||M n C l2, Н С 1 |М п 0 2, Pt; г) A g.
A g C l | HC1 (aq) | H B r (aq) |A g B r, A g.
413
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы
12.2. Придумайте элементы, в которых протекают следующие реакции: a) Zn-f-f-C u S 0 4( a q ) ^ Z n S 0 4( a q ) + C u ;
+ - j - 0 2(газ) =«=*Н20 ( ж . ) ;
б)
A g C l+ - 2 _ H 2=f=fcH C l(a q ) + A g ;
г) iNa + H 20 =♦=* N a O H (a q ) + "2 ” Н 2;
в)
Н 2(газ) +
д)
Н 2(газ) +
-J-I2 (газ) =«=*2HI (a q ).
12.3. К аковы стандартные э. д. с. элементов из двух предыдущих задач? Какой
электрод является положительным?
12.4. Н а основании данных по электродным потенциалам (табл. 12.1) рассчитай­
те AGm (298 К ) для следующих реакций: a) 2 N a + 2 H 20 — > -2 N a O H (a q )+ H 2;
б) K + H 20 — * K O H ( a q ) + Y Н 2; в) K2S20 8( a q ) + 2 K I( a q ) — *12(т в .)+ 2 K 2S 0 4(a q );
г) P b + Z n C 0 3— ^РЬСОз+ Z n .
12.5. Рассчитайте константы равновесия для следующих реакций при 25 °С (вод­
ные растворы ): a) S n + C u S 0 4^ C u + S n S 0 4; б) 2 Н 2+ 0 2^ 2 Н 20 ( ж . ) ; в) С и 2++
+ C u ^ 2 C u +.
12.6. В лабораторном эксперименте был изготовлен элемент Z n |Z n S 0 4(a+ =
= 1) ||C u S 0 4( a + = 1) I Си. Используя данные табл. 12.1, установите: а) его э. д. с.
при 25 °С, б) значение A G для реакции в элементе и в) константу равновесия
для этой реакции. Каково отношение активностей этих двух электролитов, когда
элемент «истощен»?
12.7. Д ругой исследованный элемент включает окислительно-восстановительную
реакцию, которая связана с переносом двух электронов в каждом акте восста­
новления ионов. Это элемент А11 A l3+ (aq) ||Sn2+, S n 4 + (a q )|P t . Н апиш ите реакцию
в элементе. Установите: а) э. д. с. элемента, когда все активности равны 0,1 и
1,0, б) значение A G° для этой реакции и в) ее константу равновесия. Что яв­
ляется положительным электродом? В каком направлении имеют тенденцию пе­
ремещаться электроны?
12.8. Изготовлен тот ж е элемент, что и в предыдущей задаче, но с тем отличием,
что концентрации A l3+, S n 2+, S n 4+ были равными 0,01 моль/кг каж дая. Какова
э. д. с. элемента?
12.9. П ридум айте элемент с общей реакцией. Р Ь (тв .) + H g 2S 0 4( T B .) ^ P b S 0 4(TB.) +
+ 2 Н д ( ж .) . Какова э. д. с. элемента, когда содержащийся в нем электролит на­
сыщен свинцом? [/( n p ( P b S 0 4) =2,43* 10~8, /C n p (H g 2S 0 4) = 1,46* 10” 6.]
12.10. К акова э. д. с. элемента Pt, Н 2(1 атм) |Н С 1 {пг{) |Н С1 ( т 2) |Н 2(1 атм ), Pt,
когда mi = 0,1 моль/кг и пг2= 0,2 моль/кг? К акой будет э.д.с. этого элемента,
если давление газа в правом электроде увеличить до 10 атм?
12.11. При высоком давлении водород ведет себя неидеально, и его уравнение
состояния можно представить вириальным разложением р Vm/Я Г = 1 + 5,37 X
Х 1 0 - 4 (р, атм) + 3 , 5 - 10~8 (/?, а т м )2. Э.д.с. элемента Pt, Н 2|Н С 1(0,1 моль/кг) |
|H g 2C l2, H g была измерена до давления 1000 атм [ H a in s w o r th W. R ., R o w ­
l e y Н.
M c l n n e s D. A., J. Am. Chem. Soc., 46, 1437 (1 9 2 4 )],и было получено
хорошее согласие между экспериментом . и теоретическим выражением вплоть до
600 атм, если считать, что значительное изменение объема связано только с
водородом. Вы ш е этого давления становится сущ ественным изменение объема
других компонентов. К акова э. д. с. элемента при давлении 500 атм?
12.12. Л етучесть газа можно определить электрохимически, рассматривая зави­
симость электродного потенциала от давления. Д л я элемента Pt, Н 2(1 атм) |
| НС1 (0,01 моль/кг) | C l2, P t при 25 °С были получены следующие значения э. д. с.
для разны х давлений хлора. К акова летучесть и коэффициент летучести хлора
при указанны х давлениях?
р, атм
Е, В
1
1,5962
50
1,6419
100
1,6451
12.13. В элементе Pt, Н 2(1 атм) | H C l(m ) | A g C l, A g появилась течь. В результате
в разбавленную хлористоводородную кислоту смогла просачиваться вода, так что
414
Часть 1. Равновесие
моляльность изменялась во времени в соответствии с уравнением m (моль/кг) =*
= 1,0 0 /(/ + х /). Какой будет зависимость потенциала от времени? Сначала не
учитывайте коэффициентов активности, а затем введите их, используя предель­
ный закон Дебая — Хюккеля. Составьте эскиз результатов расчетов и рассчи­
тайте ( d E / d t ).
12.14. В топливном элементе химическая энергия превращается в электрическую
энергию без использования расточительного процесса сгорания, нагревающего
водяной пар для использования в турбине, в которой тепловая энергия превра­
щается в электрическую. Какова максимальная э. д. с., получаемая от элемента,
в котором водород и кислород (оба при давлении 1 атм) соединяются на по­
верхности катализатора? Какое максимальное количество электрической работы
можно получить в расчете на моль водорода?
12.15. В настоящее время широко исследуется применение газообразных углево­
дородов в топливных элементах. Рассчитайте максимальное количество теплоты,
максимальное количество работы и максимальное количество электрической ра­
боты, которое можно получить при окислении бутана при 25 °С.
12.16. Гальванические элементы играют очень важную роль в определении ве­
личин активности и коэффициентов активности электролитов в растворах (не
только в водных растворах). Для 1 : 1-электролита в водном растворе закон
Дебая — Хюккеля имеет вид 1g y ± = — 0,509(m, м оль/кг) ll 2+ B ( m , моль/кг). Для
выяснения того, как измеряются коэффициенты активности, в качестве первого
шага покажите, что график зависимости £ + 0 ,1 1 8 3 lg (m, м оль/кг)— 0,0602(m,
м оль/кг)1/2 от т , где £ — э. д. с. элемента Pt, Н 2(1 атм) | H C l(m ) | A g C l, Ag, дол­
жен дать прямую линию, отсекающую от оси ординат значение £° и имеющую
наклон— 0,1183 В. Раз определен £°, это является простым способом измере­
ния £ и соотнесения его с коэффициентом активности.
12.17. Э. д. с. элемента, рассмотренного в предыдущей задаче, измерялась при
разных концентрациях НС1. Данные приведены ниже. Каковы: а) £° элемента
и б) £° электрода A g C l, A g?
m, моль/кг
Е, мВ
0,12 38
341,99
0,02563
418,24
0,009138
468,60
0,005619
492,57
0,003215
520,53
12.18. Когда НС1 имеет концентрацию 0,100 моль/кг, э .д .с . того же элемента
равна 0,3524 В при 25 °С. Каковы: а) активность НС1, б) средний коэффициент
активности НС1 при этой концентрации и в) pH кислоты?
12.19. Если известна температурная зависимость э. д. с. элемента, то эту инфор­
мацию можно использовать для определения энтальпии и энтропии реакции в
элементе: это является прямым путем определения указанных величин без кало­
риметра, однако в нем имеется один источник погрешностей, появляющийся на
стадии, где небольшая величина получается как разность двух больших величин.
Э. д. с. электрода A g C l, A g была очень тщательно измерена при ряде темпера­
тур [B ates R. G., B o w e r V. Е., J. Res. Nat. Bur. Stand., 53, 283 (19 54 )], и было
найдено, что результаты укладываются в уравнение
£° (В) = 0,23659 — 4,8564 •10"4 (/, °С) — 3,4205 •10 "6 (/, °С)2 + 5,869 •10 -9 (/, °С)3.
Найдите функцию Гиббса, энтальпию и энтропию электродной реакции и иона
С1~ в воде при 25 °С.
12.20. Элемент Pt, Н 2(1 атм) | НС1 (aq) | A g C l, A g имеет э. д. с., равную 0,332 В
при 2 5 °С. Каково значение pH раствора?
12.21. Растворимость A g B r равна 2 ,1 -1 0-6 моль/кг при 25 °С. Какова стандарт­
ная э. д. с. элемента A g | A g B r (aq) | A g B r, A g?
12.22. Стандартная э. д. с. элемента A g | A g l (aq) | A g l, A g равна — 0,9509 В при
25 °С. Каковы: а) растворимость A g l в воде при этой температуре и б) произ­
ведение растворимости?
12.23. Были проведены [Sew U., J. Chem. Soc., Farad ay I, 1973, 2006] измерения
э. д. с. элементов типа Ag, A g X |M X (m i) |M xH g |M X (m 2) | A g X , Ag, где M*Hg
12. Равновесная электрохимия. Гальванические элементы__________415
обозначает амальгаму, а электролитом является галогенид щелочного металла,
растворенный в этиленгликоле. Н иж е приведены некоторые данные для L iC l
при 25 °С. Оцените коэффициент активности при концентрации, отмеченной звез­
дочкой, и затем используйте эту величину для расчета коэффициентов активно­
сти из измеренных э. д. с. для других концентраций.
т, моль/кг
Е, В
0,0555
— 0,0220
0,0914*
0,0000
0,1652
0,0263
0,2171
0,0379
1,040
0,1156
1,350
0 ,1336
12.24. При измерении э. д. с. элемента Pt* Н 2(1 атм) |H C l(/n ) |H g 2C l2, H g с вы ­
сокой точностью при 25 °С (Hills G.
Iv e s D. J. G., J. Chem. Soc., 1951, 311)
были получены следующие результаты:
100 m, моль/кг
0,16077 0,30769 0,50403 0,76938 1,09474
600,80 568,25
543,66
522,67 505,32
Найдите стандартную э. д. с. элемента и экспериментальные значения коэффи­
циента НС1 при этих моляльностях. (Методом наименьших квадратов проведите
прямую линию наилучшим путем и определите коэффициент корреляции.)
12.25. Ввиду важности знания величины энтальпии ионизации воды и поскольку
между опубликованными ее значениями были расхождения, были проведены
тщательные измерения э. д. с. элемента Pt, Н 2(1 а т м )|Ы а О Н , N a C l|A g C l, A g
[Bezboru ah С. P., C am oes M. F. G. F. C., K o v in g to n A. K-, D o b s o n J. V., J. Chem.
Soc., Faraday I, 1973, 949]. В числе данных была следующая информация:
m (N aO H ) =0 ,0 10 0 моль/кг; ra (N a C l) = 0 ,0 11 2 5 моль/кг.
Е, мВ
i °Г
9П
“ЗП
Е, В
1,04774 1,04864
1,04942
Рассчитайте pKw при этих температурах, а такж е энтальпию и энтропию иони­
зации воды при 25 °С.
12.26. Строение смесей вода — мочевина представляет определенный интерес в
связи с тем, что в них свертываются белки. Э. д. с. элемента Pt, Н 2(1 атм) |
|Н С 1 ( т ), вода, мочевина | A g C l, A g измерялась для множества разных смесей
при различных температурах [Kutidu К . К ., M a z u m d a r К J. Chem. Soc., F a ra ­
day I, 1973, 806]. Для 29,64%-ной (по весу) смеси мочевина — вода (относи­
тельная диэлектрическая проницаемость 91,76, плотность 1,0790 г/см3) при
25 °С были получены следующие данные. Найдите стандартную э. д. с. электро­
да A gCl, A g в этой среде.
т (Н С 1 ), моль/кг
0,00558
0,0 1310
0,0192
0,0246
0,0349
0,0411
Е, В
0,5616
0 ,5187
0,4999
0,4878
0,4708
0,4629
12.27. Рассчитайте коэффициент А из предельного закона Дебая — Хюккеля для
смеси мочевина — вода, рассмотренной в предыдущей задаче, и сравните эту
величину с экспериментом.
12.28. При растворении в воде МА, соли сильного основания и слабой кислоты,
анионы А- имеют склонность образовать НА из молекул воды, и поэтому оста­
ется избыток О Н ” . В этом случае ожидается pH, превышающая 7,0. Основываясь
на константе диссоциации НА (К а ) и константе диссоциации воды (Kw), найди­
те уравнение, которое после решения даст выражение для pH через концентра­
цию (с) добавленной соли. П окажите для случая, когда с значительно превы­
шает Ка, СН+ И К „/ С Н+, ЧТО p H » у
(рКа + pKv ,— lg с ) .
12.29. Когда М А — соль слабого основания и сильной кислоты, pH раствора
меньше 7,0, поскольку в реакции М + с водой удаляются О Н ” и остается избы­
ток Н +. Выведите выражения для pH раствора соли с концентрацией с и под­
берите условия, при которых упрощается решение предыдущей задачи.
12.30.
Каково значение pH: а) 0,1 моль/дм3 раствора хлорида аммония,
б) 0,1 моль/дм3 раствора ацетата натрия, в) 1,0 моль/дм3 раствора ацетата нат­
рия, г) 0,1 моль/кг раствора ацетата натрия и д) 0,1 моль/дм3 раствора уксус­
ной кислоты? Данные возьмите из табл. 12.3.
416
Часть 1. Равновесие
12.31. Приготовили 0,1 моль/дм3 водный раствор лактата натрия при 25 °С. К а ­
кова pH раствора? Есть ли такие концентрации, для которых можно использо­
вать упрощенное выражение для pH ? Какова pH конечной точки титрования мо­
лочной кислоты раствором NaO H?
12.32. Одним из важ ны х свойств солей слабой кислоты (или основания) и силь­
ного основания (или кислоты) является их способность стабилизировать pH
жидкостей (например, жидкостей типа плазмы крови). Для вывода выра­
жения для такого действия в качестве первого шага найдите выражение для
pH раствора, образованного из слабой кислоты (номинальная концентрация*
са) и соли сильного основания и той же самой слабой кислоты (номинальная
концентрация cs). Вы сможете решить это уравнение для pH, предположив, что
12.33. Нарисуем график для pH раствора, содержащего 0,1 моль/дм3 ацетата
натрия и разные количества уксусной кислоты. Отметим, что pH изменяется наи­
менее быстро в области р Н « р К а. Эта область стабильности называется б у ф е р ­
ной областью , и стабильность ее наивысшая для эквимолярных смесей кислоты
и соли. В какой области pH эквимолярная смесь борной кислоты (р/Са= 9,14) и
бората натрия (N a2H B 0 3) будет эффективным буфером?
12.34. Из данных табл. 12.3 выберите комбинации кислот и солей, которые будут
иметь максимальную буферную способность при а) pH « 2 ,2 и б) p H « 7 ,0 .
12.35. Подобно квадратным уравнениям, кубические уравнения можно решать в
краткой форме, но выражение для трех корней очень громоздко ( A b r a m o w itz М.,
S t e g u n 1. A., Handbook of M athem atical Functions, Dover, 1965, Section 3.8.2).
Если у вас имеется компьютер или программированная вычислительная машина,
то решите уравнение (12.4.6) для [Н + ], а следовательно, для pH в широком
интервале концентраций добавленной слабой кислоты. Для всего интервала кон­
центраций примите / ( а = 2,69-10 - 5.
12.36. При исследовании процессов коррозии необходимо рассматривать их как
динамические процессы. Тем не менее тенденция системы корродировать может
быть описана термодинамически, и мы ее здесь рассмотрим (в полном виде
проблема обсуждается в части 3 ). Металлы корродируют путем окисления, ко­
торому сопутствуют реакции восстановления
Е° = 1 23 В I (кислотные Условия)
0 2 + 2Н20 + 4 е '
4 0 Н -,
Е° = 0,401 В (щелочные условия)
Какой из приведенных
металлов будет корродировать в слабокислой воде
(pH « 6 ,0 ) ? Какой будет корродировать в слабощелочной воде (pH « 8 ,0 ) ? К а ­
кой металл корродирует только в сильной кислоте (pH « 1 ) и какой только в
сильной щелочи (pH « 1 4 ) ? В качестве критерия коррозии возьмите термодина­
мическую тенденцию образовывать по крайней мере 10_6 моль/дм3 раствор ионов
вблизи поверхности металла. Рассмотрите следующие металлы: а) А1, б) Си,
в) Fe, г) Ag, д) РЬ, е) Аи.
12.37. В промышленном процессе образуется 1 моль/дм3 раствор ацетата натрия.
М ожно ли его собирать и хранить в сосудах из малоуглеродистой стали?
12.38. В настоящее время значительный интерес вызывают сверхтяжелые эле­
менты. Незадолго до того, как стали считать, что первый из них открыт, была
сделана попытка предсказать химию элемента 115 [Keller О. L N e s t o r С. W
Fricke В., J. Phys. Chem., 78,1945 (1 9 74 )]. В одном месте этой статьи была сделана
оценка энтальпии и энтропии
реакции
(115) + (a q )- Ь - т р Н г ^ а з ) ^ (115) (тв.) +
+ H + ( a q ) на основании следующих данных: Д#субл>т= 1 ,5 эВ/моль, 7 = 5 ,2 эВ,
Д Я (1 1 5+, aq ) сольв.т = — 3,22 эВ, S° (1 1 5+, aq) = 1,34 •10“ 3 эВ / (К •м оль), S ° (115, тв.) = 0,69-10-3 эВ /(К *м оль). Оцените ожидаемый стандартный электродный потен­
циал пары 115+, 115.
* Т. е. аналитическая концентрация. — Прим. перев.
Часть 2. Структура
13 Микроскопический мир.
Квантовая теория
Изучаемые вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. Перечислить характеристики и зл у ч е н и я черного тела и объ­
яснить, почему из них следует предположение о квантовании энер­
гии (стр. 423).
2. Установить, как свойства теплоемкостей твердых тел всту­
пают в противоречие с классической физикой, но могут получить
объяснение в рам ках квантовой теории (стр. 427).
3. О писать экспериментальные результаты по фотоэлектричес­
кому эффекту и показать, что из них следует существование фо­
тонов (стр. 429).
4. Описать экспериментальные данные по эффекту Комптона и
показать, что они сл у ж ат подтверж дением квантовой теории (стр.
430).
5. Суммировать д о к аза тел ь ств а в пользу во л н о во й природы м а­
терии (стр. 431) и цитировать ур авнен ие де Б р о й л я [уравнение
(13.2.6)].
6. Объяснить, почему атомные и м о л е к у л я р н ы е спектры я в л я ­
ются подтверждением квантовой теории (стр. 431).
7. За п и са ть уравнен ие Ш редингера [уравнение (13.3.1)].
8. П родемонстрировать связь между кривизной волновой функ­
ции и кинетической энергией частицы, которую она описывает
(стр. 434).
9. Д а т ь интерпретацию Б о рна волновой функции (стр. 435).
10. Установить и объяснить соотношение неопределенности Г ей ­
зенберга [уравнение (13.3.6)].
11. Перечислить необходимые свойства волновой функции (стр.
439) и показать, ка к из них следует предположение о к в ан то в а­
нии (стр. 441).
12. Реш и ть уравнение Ш редингера для частицы в п р я м о у го л ь ­
ной ям е (стр. 441), описать свойства решения (стр. 445) и и зо б р а­
зить форму волновых функций (стр. 445).
13. За п и са ть вы раж ение д ля энергетических уровней гар м о н и­
ческого осциллятора ([уравнение (13.5.2)] и изобразить и интер­
претировать форму волновых функций.
14. Вывести энергетические уровни вращ аю щ его ся тела в двух
и трех измерениях [уравнения (13.6.4) и (13.6.7)].
15. Перечислить свойства углового момента системы и у ста­
новить значение квантовых чисел I и mi (стр. 455).
418
Часть 2. Структура
16. Описать квантование пространства (стр. 456) и объяснить
эксперимент Штерна — Г ер л а х а (стр. 458).
17. Перечислить свойства спина электрона (стр. 459).
18. Описать векторную модель углового момента (стр. 461).
19. Определить ожидаемую в е л и ч и н у и показать, как ее можно
рассчитать из волновой функции (стр. 464).
20. Зап и сать гамильтониан системы (стр. 465) и выразить с его
помощью уравнение Ш редингера [уравнение (13.7.10].
21. З ап и сать операторы д ля момента и кинетической энергии
(стр. 465) и определить у р а внен ие собственных значений, собст­
венное значение, собственное состояние и собственную ф ункцию
(стр. 467).
Введение
В части 1 исследовались свойства массы вещества с точки зре­
ния термодинамики. В части 2 акцент смещ ается в сторону изу­
чения поведения индивидуальных атомов и молекул.
Мы знаем, что обычные объекты д ви ж утся по траекториям в
соответствии с действующими на них силами, что их можно при­
вести в состояние л о к о я и изучать и что их движ ение можно уско­
рить до определенных состояний. Это поведение мож ет быть опи­
сано с количественной точки зрения путем решения уравнений
к лассич еско й м еханики, которые основаны на зак онах движения,
введенных Ньютоном. Д о нашего столетия предполагалось, что
классические концепции и законы т а к ж е могут быть применены к
частицам, таким небольшим, ка к и атомы. Однако полученные экс­
п ериментальны е данны е показали, что классическая механика не
в состоянии объяснить поведение очень малы х объектов, и только
в 1926 г. был р азр а б о т а н метод расчета таких систем. Эта новая
м еханика получила назван ие квантовой механики.
Не следует думать, что квантовая механика применима только
к микроскопическим, атомным, явлениям и неприменима к м ак­
роскопическим, обычным, процессам. К ванто вая теория более фун­
д ам е н та ль н а, чем классическая механика, и некоторым образом
она д о л ж н а т а к ж е «объяснять» классическую теорию. В этой гл а­
ве мы встретимся с некоторыми аспектам и квантовой теории и
увидим, ка к можно рассм атривать процессы в атомной ш кале и
к а к знаком ые концепции классической механики обосновываются
в квантовой теории.
13.1. Классическая механика: некоторые главные
идеи
Классический подход к описанию поведения системы можно
продемонстрировать с помощью двух уравнений. Одно уравнение
в ы р а ж а е т полную энергию частицы через кинетическую энергию
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
419
-т^-гпу2, где v — скорость частицы в интересующее нас время, а m —
ее масса, и потенциальную энергию V ( x ) в точке пространства,
занятой частицей в этот момент:
E = - j . m v l + V (x),
где х и v явл яю тся функциями t. В терм инах линей н ого момента
p = m v оно п ревращ ается в
E = p * /2 m + V (x).
(13.1.1)
Последнее уравнение мож но использовать и объяснять р азл и ч ­
ными способами. Например, если известны и момент, и полож е­
ние частицы, то можно рассчитать ее полную энергию. Н аоборот,
поскольку p = m ( d x l d t ) , уравнение (13.1.1)
представляет собой
дифф еренциальное уравнение д ля х как функции времени. Если
энергия частицы фиксирована, то можно решить д и ф ф ерен ц иаль­
ное уравнение и, следовательно, получить полож ение и момент к а к
функции времени. Если известны к а к x ( t ) , т а к и p ( t ) , то известна
траектория частицы. Смысл этого состоит в том, что, зн ая настоя­
щее положение частицы и ее скорость, можно п редсказать ее по­
ведение в будущем. Понвидимому, нет п редела точности, с кото­
рой можно узн ать или контролировать эти начальны е величины,
и поэтому каж ется, что траекторию частицы можно предсказать
с произвольной точностью.
Простейший пример этой процедуры — случай постоянного по­
тенциала, та к что V не зависит от х. Г азо о б р азн ая частица в а б ­
солютном вакууме, свободном от гравитационных полей, яв л яется
примером случая, для которого везде V = 0. Если известно, что ча­
стица имеет энергию Е, то
Е = р2/2т
или
(2E/m)l/*= dx/dt
и решением дифф еренциального уравнения будет
x ( i ) = x (0) + (2Е/т)1Ы.
П остоянная энергия может быть записана через начальный момент
р ( 0), и поэтому траектория в ы р а ж ае тся ка к
X (t) = Х (0) + р (0) t / m ,
Р (t) = Р (0).
(13.1.2)
Отсюда следует, что, зная положение и момент частицы в неко­
торое начальное время, мож но получить ее траекторию в лю бой
последующий момент времени.
Д ругим основным уравнением классической физики яв л я е тс я
второй закон Ньютона. Этот зак о н в ы р а ж ае т связь меж ду ускоре­
420
Часть 2. Структура
нием x = d 2x / d t 2 частицы и силой, которую она испытывает, F ( x ) .
При х = р /т закон приобретает вид
p = F (x).
(13.1.3)
С ледовательно, если известна сила, действую щ ая на частицу в
любой области пространства, то можно решить это уравнение и
найти момент частицы в любой момент времени и зат е м ее поло­
жение. Этот расчет траектории эквивалентен методу, основанному
на £ , но в некоторых случаях он более приемлем. Кроме того, его
можно использовать, чтобы продемонстрировать другую черту
классической механики, зад ав вопрос, какую энергию приобретет
система, если она ускоряется некоторой силой. В качестве приме­
ра рассмотрим частицу, на которую действует постоянная сила F
в течение времени т, после чего ей позволяют свободно двигаться.
Уравнение Н ью тона приобретает вид
dpjdt — F для времени между / = 0
и t= -xf
dp/dt=--0 для времени после t = т.
Решением первого уравнения является
р ( t ) = p ( 0 ) + Ft
(0 < t < т),
и в конце действия силы момент частицы равен
p ( x ) = p ( 0 ) + Fx.
Реш ение второго уравнения есть р = const, поэтому в любой мо­
мент времени после t = г момент частицы равен
P ( t ) = P ( * ) = P ( 0 ) + Fx
( t > т).
Д л я простоты мы предположим, что вначале частица находилась
в состоянии покоя, и поэтому примем р ( 0 ) = 0 . Кинетическая энер­
гия равна p ( t ) 2/2m, и поэтому в данном случае ее величина сос­
т а в л я е т F 2x 2/2 m в любой момент времени после прекращ ения дей­
ствия силы. Таким образом, полная энергия ускоренной частицы
за счет действия силы возросла до F 2x 2/2m. В аж н о то обстоятель­
ство, что, поскольку F и т могут варьировать произвольным об­
р азо м , э нерги я, приобретаемая частицей, может принимать лю бо е
значение.
Такие расчеты мож но производить и в более слож ны х случаях.
Н апри м ер, мы мож ем изучить, к а к много энергии можно ввести во
в ращ аю щ ееся тело. В линейном случае линейный момент р связан
с линейной скоростью v через p = m v ; в случае вращ ени я у гл о в о й
момент J связан с у г л о в о й скоростью со через / = = / со, где I — мо­
мент инерции тела. (Необходимо помнить об аналогичных ролях
/ п и / , и и с о и р и / в линейном случае и в случае вращения, по­
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
421
скольку это представляет собой готовый путь построения или запо­
минания уравнений.) Чтобы ускорить вращение, необходимо при­
ложить к телу момент вращ ени я Т (вращ аю щ ую силу), и уравн е­
ние Н ью тона для движ ения будет выглядеть к а к
J = T.
Если момент вращения прилож ен в течение времени т, то энергия
тела увеличится на Т 2х 2/21, где I — момент инерции. Это уравнение
предсказывает, что при соответствующем контроле величины мо­
мента в ращ ения и длительности времени, в течение которого он
приклады вается, экспериментатор может довести энергию тела до
любой величины.
Наконец, в качестве последнего примера можно рассмотреть
гармонический осциллятор. Если на частицу действует в о зв р а щ а ю ­
щ ая сила, прямо пропорциональная ее смещению относительно не­
которой точки, то эта частица участвует в простом гармоническом
движении относительно этой точки (подобно м аятнику). Сила есть
F ( x ) = —kx, где k , си л о в а я постоянная, определяет величину этой
силы: си льн ая пружина имеет большую силовую постоянную, чем
слаб ая. Отрицательный зн а к возникает, поскольку сила н ап р ав ­
лена к точке отсчета (если х положителен, характери зу я смещение
вправо, то F отрицательна, характер и зуя д авлен ие влево; если х
отрицателен, характери зу я смещение влево, то F полож ительна,
хар актери зуя давление в п р а во ). Теперь второй закон Нью тона вы­
глядит к а к
m (d2x /d t2) — — k x ,
а решением уравнения яв л яе тся
x (t) = A sin со/,
где
со — (k/m)l/*.
(13.1.4)
Момент в любой точке равен тх, и поэтому
р (t) — п т A cos со/.
(13.1.5)
П озн аком и м ся со свойствами этого движ ения: положение ко­
леблю щ ейся частицы меняется гармоническим образом
(к ак
sineot) с частотой со; момент имеет наименьш ее значение, когда
смещение частицы м акси м альн о (Л ), и наоборот. Амплитуда см е­
щения р ав н а А, а полная энергия частицы составляет - у k A 2. Эту
энергию можно найти двум я способами. Если смещение равно ну­
лю (например, при / = 0 ), то р авн а нулю и потенциальная энергия,
а полная энергия р авн а кинетической энергии. При / = 0 момент
есть тсоА, и поэтому энергия р авн а ( т ы А ) 212т или у & 4 2* Н а ос­
циллятор не действует н и к а к а я внешняя сила (после того как он
422
Часть 2. Структура
был приведен в действие), и поэтому его полная энергия постоян­
на. Следовательно, в любой момент времени £ = - ^ £ Л 2. В то ж е
время можно использовать резул ьтат классической физики: силу
можно связать с градиентом потенциала с помощью выраж ения
F (х) = —dV/dx.
(13.1.6)
П оскольку F = — kx, V = - j - k x 2. Поэтому полная энергия равна
Е = p 2/2m + V = р 2/2т +
kx2— i
k A 2,
если подставить уравнения (13.1.4) и (13.1.5) и использовать со­
отношение cos20 + s i n 20 = 1.
П реды дущ ее обсуждение показы вает, что энергия колеблю щ ей­
ся частицы мож ет быть увеличена до любого значения действием
соответствующим образом контролируемого импульса; после воз­
буж дения частота колебаний составляет со, которая определяется
величиной возрастаю щ ей силы (мерой которой яв ляется k ) и инер­
цией колеблю щ ейся частицы (мерой которой является т ) и не за­
висит от силы воздействия. В аж н о подчеркнуть, что частота я в л я ­
ется функцией структуры (проявляю щ ейся через k и пг) осцилля­
тора и не зависит от энергии; амплитуда определяется энергией
через A 2= 2 E /k .
Выводы из этих примеров состоят в том, что классическая фи­
зика, во-первых, п редсказы вает точную траекторию д л я частиц и,
во-вторых, р а зр е ш ае т возбудить в любой степени поступательный,
вращ ательны й и колебательны й типы движения просто за счет
регулирования приложенных сил и момента вращения. Эти выводы
согласуются с нашим повседневным опытом.
Повседневный опыт, однако, не имеет дела с индивидуальными
атомами, а тщ ательн ы е л аб ораторн ы е эксперименты показали, что
законы классической физики в целом непригодны, если изучать
реакцию частиц на введение небольших порций энергии. Оба вы­
вода, данные в предыдущем п араграф е, опровергаются квантовой
теорией. Во-первых, у трачи вает справедливость уравнение (13.1.2),
поскольку оказы вается, что невозможно знать как * ( 0 ) , так и р ( 0)
с произвольной точностью. Во-вторых, мы увидим, что невозм ож ­
но д а ж е говорить о точной траектории. В-третьих, отсутствует воз­
можность введения в системы произвольных количеств энергии,
поэтому теряет справедливость обсуждение, основанное на урав­
нении (13.1.3), а уравнение Нью тона само по себе долж но быть
ошибочным. Р езу л ь таты классической физики являю тся на самом
деле только приближением к истинному поведению частиц, и это
приближение перестает быть справедливы м , когда речь идет о не­
больших массах, небольших моментах инерции и небольших пор­
циях энергии.
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
423
1 3 .2 . Н е у д а ч и к л а с с и ч е с к о й ф и з и к и
Р я д экспериментов, проведенных в конце XIX и в начале XX вв.,
дали результаты , полностью отличающиеся от прогнозов кл асси ­
ческой физики. Все они, однако, могут быть объяснены на основе
того, что к лассическая ф изика не права, п о з в о л я я системе иметь
пр ои зв о ль н ы е количества энергии. К ак только была усвоена эта
клю чевая идея, возникла кв ан то в ая механика.
Излучение черного тела. Горячий объект испускает электро м агни т­
ное излучение. При высоких тем пературах значительная часть из­
лучения л еж и т в видимой области спектра, и с повышением тем ­
пературы д о л я коротковолнового излучения (голубого) в о зр а с т а ­
ет. Это видно, когда р аскаленны й до красна объект становится при
дальнейш ем нагреве р аскаленны м до бела. Т акое поведение демон­
стрирует рис. 13.1, где п о к аза н а интенсивность излучения при р а з ­
личных д ли н ах волн для нескольких температур. Нанесенные кр и ­
вые относятся к излучению, испускаемому идеальным излучателем,
который способен к излучению и поглощению при всех частотах
без исключения. Такое тело носит название черного тела, а очень
хорошим приближением к нему является булавочное отверстие
в сосуде.
Д ве главны е особенности характеризую т результаты, и зо бр а­
женные на рис. 13.1. П е р в а я состоит в том, что длина волны м а к ­
симума излучения с повышением температуры сдвигается к мень­
шим значениям. Это соответствует сдвигу окраски к голубому, как
уже говорилось. Анализ результатов п одтверж дает, что сущ еству­
ет количественное соотношение между Kmzx (X — длина волны;
Хтах — длина волны в максимуме излучения) и абсолютной темпе­
ратурой:
закон смещения Вина: TA,max= c o n s t .
В'торая особенность была зам еч ен а Стефаном: он рассмотрел пол­
ное количество энергии, испускаемой при данной температуре на
всех д ли н ах волн. О ж ид ается, что электромагнитное поле в поло­
сти будет содерж ать большее количество энергии при более высо­
ких температурах, чем при низких, и если энергию суммировать по
всем дли н ам волн, то полное ее количество, отнесенное к единице
объема °11 , подчиняется следую щему закону:
закон Стефана: V — aT^y
где а — константа, не за в и с я щ а я от вещества.
Рэлей с некоторой помощью Д ж и н с а принял классическую точ­
ку зрения и рассмотрел электромагнитное поле ка к набор осцил­
ляторов, ка ж д ы й из которы х соответствует одной из возможны х
частот света. Появление света какой-либо частоты интерпретиро­
валось к а к возбуж дение одного осциллятора, а интенсивность све-
424
Часть 2. Структура
Рис. 13.1. Интенсивность излу­
чения черного тела при не­
скольких температурах.
та этой частоты связы ва­
лась с амплитудой коле­
баний соответствующего
осциллятора. В соответ­
ствии с теоремой равного
распределения
(стр. 24)
о | юоо 2000 зооо 4000 5000
осциллятор в равновесии
Видимая
\ ,н м
с источником температуобласть
*
ры Т о б л а д а ет средней
энергией k T (k — посто­
ян н ая Б о л ь ц м а н а ). Таким образом, энергия излучения в интерва­
ле длин волн от Я до Я + ^ Я равн а числу осцилляторов в этом ин­
тер в ал е d N (X ), умноженному на их среднюю энергию kT. Это
приводит к энергии d°!l (Я) = k T d N (Я), и непосредственный расчет
д ает
закон Рэлея—Джинса: d 6ll(‘k ) = (8jikT/k4) dX.
(13.2.1)
К сожалению, это в ы раж ен и е говорит о беспредельном увеличении
энергии с уменьшением Я, а не о переходе ее через максимум, как
на рис. 13.2. Это предполагает, например, что осцилляторы с иск­
лючительно короткой длиной волны (соответствующие ул ьтраф и о­
летовому свету, рентгеновским лучам или д а ж е у-лучам) сильно
\ , нм
Рис. 13.2. Теоретические попытки объяснения излучения черного тела.
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
425
возбуждены д а ж е при комнатной температуре. Такой абсурдный
результат назы вается ультрафиолетовой катастрофой, но его не
избежать, если основываться на классической механике.
П л ан к исследовал эту проблему со своей точки зрения специа­
листа в области термодинамики и обнаруж ил, что он мож ет о б ъ ­
яснить экспериментальные данны е при условии, что излучение при
различных частотах мож ет быть возбуждено дискретными порция­
ми энергии. Точнее, экспериментальные результаты , по-видимому,
требовали, чтобы излучение при частоте v (и длине волны k = c / v )
могло о б л а д а ть энергией, которая д олж н а быть произведением це­
лого числа на hv, где h — постоянная, одна и та ж е д ля всех ча­
стот колебаний. Экспериментально было найдено, что постоянная
П л а н к а h имеет величину 6 ,6 2 6 -10-34 Д ж - с . Это означает, что мо­
нохроматический пучок красного света, поглощенного отраж аю щ ей
емкостью (к ак в резонаторе л а з е р а ) , мож ет о б л а д а ть энергией, ко­
торая п редставляет собой р езультат умножения целого числа на
3 - 1 0-19 Д ж (если >i=700 н м), тогда как пучок монохроматических
рентгеновских лучей долж ен обладать энергией, которая является
результатом умножения целого числа на 2 - 10—15 Д ж (взяв к =
= 0,1 нм). Такое поведение резко отличается от классической к а р ­
тины, где излучение мож ет иметь любую энергию, а пучок св ета—
любую интенсивность, не зав и сящ ую от частоты света.
Выводы гипотезы П л а н к а д ля излучения черного тела состоят
в следующем,. Стенки черного тела об л а д а ю т количеством тепло­
вой энергии, зависящей от их температуры. Э та энергия в о зб у ж ­
дает электромагнитное поле внутри полости, которое заб и рает
часть энергии стенок. В равновесии поле во збуж дается до уровня,
при котором прекращ ается общий поток энергии между стенками
и электромагнитным полем (за исключением небольшого потока
энергии, который долж ен существовать, чтобы восстановить поте­
ри на излучение через булавочное отверстие в детектор). В кл ас­
сической теории электромагнитные осцилляторы всех частот н а ­
ходятся в движении под влиянием возбуж дения, назы ваемого м а­
териалом, составляю щ им полость, так что генерируются колебания
д аж е очень больших частот. О днако к квантовой теории осц и л ля­
торы возбуж даю тся, если могут получить по крайней мере энер­
гию hv. Суть гипотезы П л а н к а состоит в том, что она и с к л ю ч и л а
в к л а д высокочастотных осцилляторов, поскольку они не могут по­
лучить достаточное количество энергии от стенок. Д етал ь н ы е рас­
четы показы ваю т, что плотность энергии в д иапазоне от к до Х +
+ d k в ы р а ж ае тся как
распределение Планка:
л я //1\
и и (А)
/
^
\
j
(
jj
ехр (
hcfkkT)
)^
ехр ( - h c f k k T ) j
(13.2.2)
426
Часть 2. Структура
Экспоненциальный член, который отсутствует в формуле Р з л е я —
Д ж и н с а , пред сказы вает затухание потока энергии, когда X мало.
Это вы раж ение очень хорошо согласуется с экспериментальной
кривой при всех д ли н ах волн (рис. 13.2), a h мож ет быть опреде­
л ен а путем ее варьирован и я до лучшего согласования с экспери­
ментом. Отметим, что, если бы постоянная h, хотя она и мала, по
ошибке уп ала до нуля, то распределение П л а н к а свелось бы к
закону Р э л е я —Д ж и н с а [разлож ен и е е х р ( —hc/XkT) « 1— hc/XkT,
что справедливо при hc/XkT
1]. Т аким образом, классический ре­
зу л ь тат получается в пределе h— >0.
Пример. Сферическая полость объемом 1 см3 нагрета до 1500 К. Какое коли­
чество энергии несет излучение с длинами волн в диапазоне: а) 550— 575 нм
(желтый) и б) 1000— 1025 нм (инфракрасный)?
Метод. Используем уравнение (13.2.2), рассматривая интервалы длин волн как
фактически бесконечно малые (бХж дХ) в каждом случае.
Ответ. Серединой первого интервала длин волн является 562,5 нм. В диапазоне
6 Х » 2 5 с центром при этой длине волны мы имеем
б Ч ^ { 8 л Х (6 ,6 2 6 -10~34 Д ж •с ) X (2,998• 108 м /с)/(563•10-9 м)8} Х
X <ехр
— (6 .6 2 6 -10-34 Д ж •с ) X (2,998 •108 м/с) "П
--------------------------------------------------------------- > оЛ =
(5 6 3-10-9 м ) х (1,381 •10~23 Д ж /К )Х (1 5 0 0 К)
= [(8,80* 107 Д ж /м 4) ехр (— 17,03)] (25 10 "9 м) = 8 ,8 8 -1 0"8 Д ж /м 3 .
Таким образом, в полости объемом 1 см3 энергия в диапазоне длин волн 550—
575 нм составляет 8,88 -1 0 ~ 14 Дж.
Повторяя расчеты с Я = 1012 нм и 6 Х = 2 5 нм, получаем б У = 9 ,0 2 - 10-12 Д ж ,
что в 102 раза больше.
Комментарий. Инфракрасные колебания электромагнитного поля более чем в сто
раз более активированы, чем колебания в видимой области желтой полосы при
этой температуре. Поскольку каждый фотон обладает энергией h v = h c / X , внутри
полости при 1500 К находится около 2 ,5 -1 05 квантов желтого света и около
4,6 • 107 инфракрасных квантов.
Распределение П л а н к а можно т а к ж е использовать, чтобы вы­
вести законы С теф ана и Вина. П ервы й можно получить путем
суммирования плотности энергии в каж д ом д иапазоне длин волн
dX от А,= 0 до Х = оо\ это д а е т ? / = а Г 4, где а = 4 о / с с сг= 5 ,6 6 9 7 Х
Х Ю -8 В т / ( м 2- К 4). Второй можно вывести, если следить за длиной
волны, при которой d f l / d X равна нулю; для высоких температур
или коротких ДЛИН ВОЛН ЭТО приводит К условию XmaxT = hc/5k, т. е.
XmaxT постоянно, в соответствии с законом Вина.
Ключевой р езу л ьтат этого р азд е л а состоит в понимании того,
что осцилляторы не могут о б ладать произвольными количествами
энергии. Это квантование (от латинского q u a n tu m — количество)
полностью чуждо классической теории. Оно означает необходи­
мость пересмотра всей структуры физики.
Теплоемкости. Д л я объяснения излучения черного тела необходимо
понять, как получает энергию электромагнитное поле. Объяснение
теплоемкостей веществ включает изучение того, каким образом теп­
427
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
ловая энергия может быть получена разны ми видами внутреннего
движ ения м атериальны х объектов. Таким образом, исследование
теплоемкостей может, вероятно, продемонстрировать квантовое
поведение.
Если бы классическая фи зи ка была верна, то средняя энергия
колебаний атома, колеблю щегося в одном измерении, д о л ж н а бы ла
бы в ы р а ж а т ь с я с помощью принципа равного распределения (стр.
24) как kT. К аж д ы й из N атомов бруска м етал л а может ко л еб ать ­
ся в трех направлениях, и поэтому следует ожидать, что полная
энергия бруска будет 3N kT . Д л я 1 моля м етал л а N = L (число
Авогадро) и колебательн ая энергия равна 3RT. Теплоемкость С у
связы вает рост энергии о б разц а с повышением его температуры:
dJU=CydT
(это определение детально описывается на стр. 76). Таким о б р а ­
зом, для расчета С у необходимо рассчитать dU /dT. В настоящем
случае Um = 3RT, и поэтому классическая ф изика предсказывает,
что C y , m = 3R независимо от температуры. Этот результат известен
как за ко н Д ю л о н г а и Пти, поскольку он был предложен ими на
основании экспериментальных данных.
Эйнштейн приступил к изучению теплоемкостей, когда появи­
лись технические возможности для проверки закона Д ю л о н га и
Пти при низких тем пературах, и были обнаруж ены значительные
отклонения от этого закона. Все металлы п роявл ял и при низких
тем пературах пониженную теплоемкость, которая, по-видимому,
стремилась к нулю при абсолютном нуле температур. Эйнштейн
привлек гипотезу П л а н к а для расчета теплоемкостей, предполо­
жив, что каж д ы й атом в м е талле может колебаться около своего
равновесного положения с единственной частотой v, что п озволяет
атомным осцилляторам иметь только энергию tihv, где п — целое
число. В аж н о отметить аналогии, существующие между этим об­
суждением и тем, что имело место в случае излучения черного те­
ла. П л а н к рассм атр ивал электромагнитные колебания в и нтервале
частот от нуля до бесконечности, а Эйнштейн зан и м ался осц и л ля­
тором вещества, имеющим единственную частоту.
Р асч ет Эйнштейна впервые дал вы раж ен и е для полной энергии
1 моля м е т ал л а (подробные сведения см. в гл. 21, т. 2):
гг
m^
3 R T ехр (— h v / k T )
1 — ехр (— hv/kT) ’
Отметим сходство этого вы раж ен и я с распределением П л а н к а
[уравнение (13.2.2)]. Д л я того чтобы определить теплоемкость,
необходимо продифференцировать это вы р аж ен и е по Т. В р езул ь ­
тате получим
формула Эйнштейна: CV m--=3R
{
•
(13.2.3)
428
Часть 2. Структура
При очень высоких температурах k T становится много больше,
чем ftv, и поэтому можно раскры ть ехр (— h v /k T ), воспользовав­
шись е~х = 1 —лс+... и оставив только члены первого порядка по
h v/kT . Это дает
1 — (hv/kT) Н----[ 1 - 1 + (hv/kT) + ...]*
Cv ,m = 3R
в согласии с классическим расчетом. При низких тем пературах
е х р ( — h v/kT ) сн и ж ается до нуля, и поэтому форм ула Эйнштейна
качественно объясняет понижение теплоемкости при низких тем­
п ерату рах (рис. 13.3).
Физические причины успеха теорий Эйнштейна и П л ан к а ана­
логичны. В противоположность классической ситуации атомные
осцилляторы могут принимать только дискретные количества
энергии. Таким образом, при умеренно низких температурах не
все осцилляторы могут получить энергию, достаточную д ля коле­
баний. При более высоких тем пературах внутренней энергии хва­
тает для активации всех осцилляторов, в озбуж даю тся все 3N ко­
лебаний, и поведение об разц а п риб ли ж ается к тому, что дает д ля
теплоемкостей классичес­
кая теория.
Дюлонг и Лти
М одель Эйнштейна я в ­
ляется упрощенной,
по­
0,9
скольку он требовал, что­
бы все атомы в твердом
0,8
веществе колебались с
одной и той ж е частотой,
тогда как они колеблю т­
0,7
ся в д и ап азон е частот.
Это осложнение может
0,6
быть преодолено путем
усреднения модели Эйн­
5 0,5
штейна по всем имею­
щимся частотам; получа­
о
0,4
ющееся в ы р аж ен и е изве­
стно как ф о рм ула Д е б а я
д ля теплоемкости. Д е т а ­
0,3
ли этого видоизменения,
0,2
0,1
0,0
0
2
Горячий
4
6
hv/kT
8
10
Рис. 13.3. Экспериментальная
кривая теплоемкости для меди
Холодный 11 теоретические кривые Эйн^
I I T T D llu Q
ПлЛо гт
штейна tиj Дебая.
12
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
429
которое, ка к п оказы вает рис. 13.3, дает лучш ее согласие с экспе­
риментом, не долж ны отвлекать нас от главного вывода о том, что
для объяснения низкотемпературных свойств вещества необходи­
мо ввести квантование.
Фотоэлектрический эффект. Д ругое д оказательство получено при
исследовании энергий электронов, испускаемых металлом, когда
он облучается светом различной частоты. Свойства этого ф отоэлек­
трического эф ф екта совершенно отличаются от ож идаем ых на ос­
новании, классической теории. В ажное значение для настоящего
доказательства имеют три наблюдения:
1. Ни один электрон не будет испущен, независимо от интен­
сивности света, пока частота не превысит пороговое значение, ха*
рактерное д ля каждого м еталла.
2. К инетическая энергия испускаемых электронов прямо про­
порциональна частоте падающего-света.
3. Д а ж е при низких интенсивностях света электроны начинаю т
испускаться сразу ж е после того, как частота превысит пороговое
значение.
Эти наблю дения являю тся веским д оказательством в пользу
того, что фотоэлектрический эф ф ект связан с тем, что электрон ис­
пытывает столкновение с локали зован ны м «снарядом», несущим
достаточное количество энергии, чтобы выбить его из м еталла.
Если предположить, что свет несет энергию в виде сгустков h v , то
сохранение энергии требует, чтобы кинетическая энергия испуска­
емого электрона подчинялась соотношению
~ m v 2= h v — Ф (М),
(13.2.4)
где Ф ( М ) — энергия, необходимая для высвобождения электрона
из м етал л а: она носит назван ие работы вы ход а металла. Если hv
меньше Ф , то фотоиспускание электронов происходить не будет:
это о б ъясняет существование пороговой частоты. Одновременность
эф ф екта мож ет быть объяснена, если считать свет составленным
из частиц, к а ж д а я из которых несет энергию hv: если одна из них
сталкивается с металлом, то она достаточно л о к ал и зо в ан а, чтобы
передать всю энергию электрону, который сра зу ж е и испускается.
В классической теории энергия пучка света рассм атривается как
растян у тая вдоль широкого фронта волны и следует ож и д ать не­
которого зап азд ы ван и я во времени, в течение которого электрон
накопит достаточное количество энергии, чтобы выйти из м еталла.
Тонкая металлическая пыль, например, содерж ит такие маленькие
частицы, что долж ны пройти часы, преж де чем одна из них пог­
лотит достаточное количество энергии от слабого классического
волнового поля, в то время ка к фотоиспускание электрона проис­
ходит немедленно. Кроме того, энергия света д олж н а быть с в я за ­
на с его интенсивностью, а не частотой.
430
Часть 2. Структура
Интерпретация фотоэлектрического эф ф екта в р а м к а х столкно­
вений привела к мысли о корпускулярности света, причем энергия,
которую несет к а ж д а я корпускула, равн а ftv, где v — частота све­
та. Эти корпускулы назы ваю тся фотонами. К орпускулярн ая теория
света, по-видимому, находится ib п о л н о м противоречии с хорошо
установленным свойством света дифрагировать. Если волновую
теорию света следует отбросить или по крайней мере видоизменить,
то нам нужны еще доводы. Они рассмотрены ниже.
Эффект Комптона. К огда свет пад ает на электроны, он рассеивает­
с я на них и его частота сдвигается. С классической точки зрения
о ж и д ается, что электрон будет ускоряться электрическим полем
•падающего света и рассеянный пучок света будет х ара кт ер и зо в ать ­
ся интервалом частот. Что ж е происходит на самом деле: длина
•волны рассеянного света возрастает на одну определенную вели­
чину, зависящ ую только от угла, под которым рассеивается свет.
К роме того, сдвиг частоты не зависит от частоты падаю щ его све­
та v. Это явление, которое назы вается эффектом Комптона, мож ­
но достаточно легко объяснить на основании того, что рассеяние
(происходит при столкновении м еж д у фотонами энергии ftv с мо­
ментом hv/c и электроном массы т е и что как энергия, так и ли­
нейный момент сохраняются при столкновении (рис. 13.4). Это
приводит к следующему выражению для сдвига длины волны при
рассеянии под углом 0:
SX = (ft/тес) (1 — cos 0),
(13.2.5)
которое проверено экспериментально. Это убедительный довод в
пользу корпускулярной теории света.
Дифракция электронов. К ак фотоэлектрический эффект, так и э ф ­
фект Комптона говорят о корпускулярной природе света. П одоб­
ной точки зрения придерж ивались ранее, хотя она противоречила
д авно установленной волновой теории света, но позже от нее от-
Рис. 13.4. Направления и момен- Рис. 13.5. Дифракция электронов, наблюты,
характеризующие
эффект даемая Девиссоном и Гермером.
Комптона.
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
431
казались. О днако ни один крупный физик не принял точку зрения,
что вещество подобно волне, а не корпускулярно. Тем не менее
эксперименты 1925 г. заставили ученых прийти к такому зак л ю ч е­
нию. Реш аю щ и й эксперимент был поставлен Девиссоном и Гермером, которые наблю дали дифракцию электронов на кри сталли ­
ческой реш етке (рис. 13.5). Их эксперимент был счастливой
случайностью, поскольку повышение температуры привело к кри­
сталлизации их поликристаллического о б р азц а, а упорядоченные
плоскости располож ения атомов действовали затем как д и ф р а к ц и ­
онная реш етка.
Этот дифракционный эксперимент, который затем был повторен
с другими частицами (вклю чая молекулярный водород), п оказал
довольно четко, что частицы имеют волновые свойства. Мы т а к ж е
уже видели, что волны о б л а д а ю т корпускулярными свойствами.
Таким образом, мы дошли до самой сути революции современной
физики: в атомной ш к а ле к о н цепц ии частицы и во лн ы сплавляю т ­
ся; частицы имеют во лн овы е свойства, а во л н ы — свойства частиц.
Н екоторый прогресс в координировании этих свойств был до­
стигнут в 1924 г. де Бройлем, который предположил, что частица,
д в и ж у щ аяс я с моментом р, д о л ж н а иметь в некотором смысле
длину волны, вы раж аем ую к а к
соотношение де Бройля: X — h/p.
(13.2.6)
Это вы раж ен и е было подтверж дено экспериментом Д ев и с со н а—
Гермера, и мы будем основываться на нем в следующем разделе.
Атомные и молекулярные спектры. Самое непосредственное уб ед и ­
тельное д оказательство квантования было получено из наблюдений
за длинами волн света, поглощаемого и испускаемого атом ами и
молекулами. Типичный атомный спектр п оказан на рис. 13.6. Д р у ­
гой тип спектра, который, как мы увидим в дальнейшем, мож но
приписать изменениям энергии молекулярных колебаний и вращ е-
Hg
■и —
—
Рис. 13.6. Спектр света, испускаемого возбужденным атомом ртути.
Рис. 13.7. Спектр света, поглощаемого
(спектр ScF предоставлен д-ром Барроу).
при изменении состояния
молекулы
432
Энергия
Часть 2. Структура
Рис. 13.8. Переходы, ответственные
за спектральные линии. Отметим, что
высокочастотное излучение испускает­
ся, когда изменение энергии велико.
ний, а т а к ж е смещению элект­
ронов, изображ ен на рис. 13.7.
Очевидной особенностью обо­
их типов спектров является
излучение в виде серии дис­
кретных частот. Это можно по­
нять, если энергия атомов и
молекул ограничивается неко­
торыми дискретными зн ачен ия­
ми и если атом или молекула
мож ет терять свою энергию
только дискретными порциями (рис. 13.8). К ак только атом или
м олекула переходит из одного энергетического состояния в более
низкое, это изменение энергии испускается в виде света. Если
свет излучается в виде сгустка энергии ДЕ и если предыдущее
обсуждение применимо, то частота д о л ж н а быть р ав н а v = k E /h .
Н а приведенных спектрах видны линии, сгруппированные с л о ж ­
ным образом. Это говорит о том, что энергетические уровни ато­
мов и молекул устроены не просто. Мы долж ны создать некото­
рый вид механики — квантовую м е х а н и к у , которая позволила бы
объяснить и п ред сказать разреш енные энергии таких систем.
13.3. Динамика микроскопических систем
Мы возьмем соотношение де Б р ой л я p = h/X в качестве отправ­
ной точки для создания теории механики частиц. Ц ентральным
моментом предположения де Бройля и эксперимента Д евиссона —
Г ермера является связь волнового х ар а к т е р а с корпускулярным.
Т аким образом, мы отказы ваем ся от классической концепции ло­
кали зован н ы х частиц и заменяем ее идеей, что положение части­
цы распределено подобно амплитуде волны. Концепция волновой
ф у н к ц и и вводится д л я замены классической концепции тр аекто­
рии, и механика состоит в разр аботк е схемы д ля расчета того, к а ­
ким образом волновая функция распределена в системе. Одна из
наших зад ач — вы явить все свойства системы на основании знания
волновой функции.
Уравнение Ш редингера. В 1926 г. Ш редингер предлож ил у р ав н е­
ние, которое при решении дает волновую функцию д ля любой си­
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
433
стемы. Р о ль этого уравнения в квантовой механике настолько ж е
важна, насколько в а ж н а роль уравнений Н ью тона в классической
механике. Точно так же, к а к были вдохновенным постулатом у р а в ­
нения Нью тона, позволившие рассчитать траектории частиц, вдох­
новенным постулатом явл яется и уравнение Ш редингера, которое
дает возможность рассчитать волновую функцию. Д л я частицы,
которая мож ет свободно дви гаться в одном измерении, уравнение
имеет вид
(—А/2/n) (d 2/dx2) ф (х) + V (.х) ф (х) = £ ф (х),
(13.3.1)
где ф — волновая функция, V ( х ) — потенциальная энергия части ­
цы в точке х , Е — ее полная энергия (кинетическая плюс потен­
ц и а л ьн ая ), a h — подходящим образом п реоб разован ная постоян­
ная П л ан ка: h = h/2n. В дальнейш ем мы встретимся с различными
способами записи этого уравнения, вклю чая распространение его
на три измерения, но они будут приведены лиш ь в подразд. 13.6.Б.
Форма этого уравнения мож ет быть до некоторой степени оп­
равд ан а следующими зам ечаниями. Р ассмотрим прежде всего
случай, когда частица м ож ет свободно перем ещ аться в области,
где ее потенциальная энергия р авн а нулю. Тогда уравнение Ш ре­
дингера вы глядит просто:
— (А2/2ш) ^ 2ф/бЬс2 = £ф,
(13.3.2)
а его решением является
ф (х) = ехр (iikx) — cos kx + i sin kx,
(13.3.3)
где
k = y 2 m E /h
или
E ~ k 2h2/2m.
(13.3.4)
Это скелет решения, но это и интерпретация, которая имеет в а ж ­
ное значение. П реж де всего, поскольку потенциальная энергия р а в ­
на нулю, полная энергия частицы представляет собой ее кинети­
ческую энергию. Кинетическая энергия св яза н а с моментом ч ас­
тицы р соотношением Е = р 2/2т, и поэтому сопоставление с у р а в ­
нением (13.3.4) показывает, что момент частицы равен p = k h .
Следующ ий ш аг состоит в том, чтобы понять, что cos&x (или
s in A x ) — волна с длиной 2я/£. Это можно увидеть, сравнив c o sk x
со стандартной формой гармонической волны, с о э ( 2 я х Д ) , при k =
= 2 я Д . К омбинация этих двух выражений приводит к соотноше­
нию
p = k h — (2яА) (Л/2я) — АД,
которое представляет собой соотношение де Бройля. Таким о б р а ­
зом, по крайней мере в этом случае уравнение Ш редингера приво­
дит к экспериментально проверяемому выводу. И все-таки мы еще
не о б ъ я с н и л и волновую природу вещества: все, что мы пока еде-
Часть 2. Структура
434
л а л и ,— это установили связь м еж д у моментом частицы и длиной
связанной с ней волны. Мы еще не сказали, как эта волна «свя­
зана».
Если частица дви ж ется в области постоянного, но ненулевого
потенциала, то уравнение Ш редингера превращ ается в
(— h 2/2m) d2ty/dx2— ( E — V) ф,
а решение снова имеет вид ехр (ik x ), но в то ж е время
E = * h W /2 m + V .
Использование соотношения k = 2л Д дает
K = h / y r2 m { E — V ) .
(13.3.5)
Это уравнение имеет следующий смысл. Если потенциальная
энергия равна нулю, то Е = р 2/2пг и длина волны р ав н а h/p. С уве­
личением V д л я фиксированной полной энергии Е — V сн и ж ается,
и поэтому длина волны растет до тех пор, п ока не достигнет бес­
конечного значения при E = V . В аж н ы й момент состоит в том, что
разность Е — V п р едставляет собой кинетическую энергию частицы,
и поэтому д л и н а в о л н ы растет с понижением кинетической энер ­
гии и достигает бесконечного значения, когда частица находится
в состоянии покоя.
Если потенциальная энергия частицы зависит от ее полож ения,
то V ( x ) не явл яется константой и уравнение (13.3.1) имеет реш е­
ния, которые в общем достаточно трудно найти. В большинстве
систем потенциал изменяется так быстро, что нельзя говорить о
длине волны. Тем не менее короткая д ли н а волны означает высо­
к ую к р и ви зн у волновой функции, и в тех случаях, когда концепция
длины волны не определенна, мы все ж е можем д ум ать в терми­
нах кривизны. К р и в и з н а функции ф есть просто d 2^ / d x 2, и поэто­
му высокая кинетическая энергия св язан а с волновой функцией,
имеющей большую вторую производную. Это можно сум мировать
следующим образом:
вы сокая к р и в и зн а означает вы сокую кинетическую энергию,
которая означает б оль ш о й момент.
Н а данном этапе можно начать понимать, ка к механика Нью ­
тона следует из квантовой механики. Рассмотрим систему, изо­
браженную на рис. 13.9. П отенц и альн ая энергия меняется, поэтому
ее градиент отличается от нуля. В классической физике сила про­
порциональна градиенту потенциала (F = —d V / d x ) . Таким об ра­
зом, и зо бр аж ен н ая система соответствует частице, на которую
действует н ап р ав л ен н а я направо постоянная сила. И з рисунка
видно, что длина волны ф уменьш ается слева направо. Н о сниже-
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
435
х
V(x)
Рис. 13.9. Волновая функция для частицы, находящейся в градиенте потен­
циала.
ние длины волны означает возрастание момента. Следовательно,
в некотором смысле квантовомеханическое описание ото б р аж а ет
ускорение частицы под действием постоянной силы. Это со д ер ж а­
ние второго зак она Ньютона.
Уравнение Ш редингера п редставляет собой дифф еренциальное
уравнение второго порядка и, таким образом, имеет бесконечное
число решений. Например, в случае свободной частицы решением
является е х р (ik x ), а т а к ж е a e x p ( i k x ) и k, поэтому Е мож ет п ри ­
нимать лю бое значение. Н а следующем этапе рассмотрения нужно
интерпретировать функцию ф. Мы увидим, что смысл этой интер­
претации состоит в исключении некоторых решений, которое о зн а­
чает запрещ ение некоторых значений Е. Таким путем мы очень
близко подойдем к основе квантования энергии.
И нтерпретация волновой функции. И нтерпретация функции ф ос­
нована на допущении, сделанном Борном. Интерпретация Б о р н а
проводит аналогию с волновой теорией оптики, в которой квадрат
амплитуды электромагнитной волны рассм атривается как интен­
сивность излучения. Мы имели д о казател ь ств а в пользу корпуску­
лярной теории света, и они предполагают, что интенсивность мо­
жет быть т а к ж е рассмотрена через число имеющихся фотонов: вы­
сокоинтенсивное монохроматическое излучение (высокая п ад аю ­
щая энергия) подразумевает большое число фотонов (к аж д ы й из
которых несет одну и ту ж е энергию h v). Если эта интерпретация
д л я света справедлива, то ан алоги я для частиц состоит в том, что
волновая функция представляет собой амплитуду, к в ад р ат которой
|(или модуль ф*ф, если ф комплексна) у к а зы в ае т на вероятность
(нахождения частицы в к а ж д о й точке пространства. И нтерпретация
Борна ф, таким образом, состоит в том, что ф * ( х ) ф ( x ) d x пропор-
436
Часть 2. Структура
цио налъ на вероятности нахож дения частицы в бесконечно м алом
промежутке между х и x-\-dx.
Пример (вопрос 9). Волновой функцией электрона в низшем состоянии атома
водорода является функция ф(г) = ( l/ n a J ) V 2e xp (— г/а0), где 0 0 = 5 3 пм (0,53 А ).
Отметим, что ф (г) не зависит от и и ф (широты и долготы). Какова вероятность
нахождения электрона внутри небольшой сферы объемом 1 пм3 (около 1/100 объе­
ма атома) с центром а) в ядре и б) в точке, отстоящей на 50 пм (0,50 А) от
ядра?
Метод. Вероятность выражается как ф2(г)с?т. Объем столь мал, что он может
рассматриваться как бесконечно малый, поэтому мы запишем с ( т « 1 пм3.
Ответ. В ядре г = 0 , и поэтому
[ф2 (г) dT]r=Q = (1 /я a3) d i = (1/533я пм3) х (1 пм3) = 1/533я = 2 ,1 4 .10 -е .
В точке, отстоящей на 50 пм от ядра в произвольном (но определенном) на­
правлении,
[ф2 (г) d x ]r=50 пм = {(1 /5 3 3л пм3) ехр [ 2 х ( — 50 пм/53 пм )]) (1 пм3) =
= (2,14 -10 "6) ехр (— 1,89) = 3,24 -10-7.
Комментарий. Вероятность нахождения электрона в точке на расстоянии 50 пм
от ядра в некотором определенном направлении составляет только 15% вероят­
ности нахождения его у самого ядра. Вероятность нахождения электрона в том
ж е объеме на расстоянии 1 мм в точности не равна нулю, но она столь мала
( — 10 в степени — 2 • 107) , что ею можно полностью пренебречь. Заметим, что раз­
мерностью ф является длина в степени — 3/2.
Эта интерпретация наруш ает основы классической физики. К а к
у ж е говорилось, она означает, что, если д а ж е функция ф точна
и звестна, мы не мож ем ск азать в точности, где будет найдена ча­
стица: можно говорить лишь о вероятности ее нахож дения в р а з ­
личных областях пространства. Это исключает классическую кон­
цепцию точной траектории.
Исключить концепцию траектории можно и другим способом.
Ч асти ц а с определенным моментом описывается волновой функ­
цией ф ( Х ) = е х р (ik x ). М ожно спросить, где находится эта частица.
О тв ет получается из функции ф*ф = е х р ( — i k x ) e x p ( i k x ) = L В соот­
ветствии с интерпретацией Борна это уравнение означает, что ве­
роятность нахож ден и я частицы в области d x одинакова, где бы ни
находился этот dx. Т аким образом, кван товая м еханика позволяет
с к а з а т ь лишь то, что, какую бы точку пространства мы ни иссле­
довали, шанс найти в ней частицу один и тот же. Д ругим и слова­
ми, если точно о п р ед е л ен момент, то положение частицы полно­
стью неопределенно. Это зас л у ж и в а ю щ ее внимания нарушение одаюй из основ классической механики является особым случаем
Принципа неопределенности Гейзенберга. Принцип гласит, что, ес­
ли момент известен в интервале бр, положение д о лж н о быть неоп­
ределенно до степени бq, где
bpbq>±h.
(13.3.6)
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
437
Это соотношение неопределенности — одно из нескольких, которые
могут быть выведены из уравнения Ш редингера; с другими мы
встретимся позднее.
Пример (вопрос 10). Электрон ускоряется разностью потенциалов 1,00±0,01 кВ .
Какова неопределенность положения электрона вдоль пути его движения?
Метод, z — линия движения. Неопределенность момента может быть рассчитана
из б p z —m eb v z, а неопределенность скорости — из интервала разности потенциа­
лов с использованиемтр m evz*=eV. Тогда для нахождения б z используем урав­
нение (13.3.6).
Ответ. Для разности потенциалов в 0,99 кВ
и2 = / Щ ф п ё ) = [2 (1,602-10-1» К л) X (990 В )/(9 ,110 •10-31 кг)]1/з =
= (3 ,4 8 2 -1014 м2/с2)1/2 = 1,866-10’ м/с.
Таким же образом для разности потенциалов в 1,01 кВ
v2 = 1 ,8 8 5 -107 м/с.
Поэтому
6иг =
(1 ,8 8 5 — 1,86 6 )Х 107 м/с = 1 ,9 - 105 м/с.
Это означает, что
бр2 = (9 ,1 1 0 -10”81 к г)Х (1,9 -10 » м/с) = 1 ,7 3 М О - 25 кг-м /с.
Из принципа неопределенности [уравнение (13.3.6)]
6г>
6
h / pz = (1 ,0 5 5 -10-34 Д ж с)/2 (1,731 • Ю '26 кг-м/с) =
= 3 ,0 5 -1 0-10 (Д ж •с /к г •м/с) = 3,05• 10-10 м = 305 пм (3 ,0 5 А ).
Собственная неопределенность в положении составляет около
двух атомных диаметров. Отметим, что принцип неопределенности не наклады­
вает ограничений на величину 6х: произведение бр г&х может быть нулевым.
При строгом применении принципа неопределенности б z и бр г должны рассмат­
риваться как среднеквадратичные отклонения.
Комментарий.
К ак это можно согласовать с очевидной истиной, что частицы
могут находиться в четко определенных полож ениях? Если изве­
стно, что частица занимает четко определенное положение и боль­
ш е нигде не находится, то ее волновая функция д о л ж н а иметь зн а ­
чительную амплитуду в этой области и нулевую в других о б л а ­
стях. В олновая функция такого вида может быть построена путем
налож ения большого числа функций различных длин волн с ам п ­
литудами, которые согласуются (находятся в ф азе) в месте н а ­
хождения частицы (рис. 13.10,а ) . Поскольку все эти волны имеют
различные длины, их амплитуды быстро вы ходят из состояния
взаимной согласованности по мере удаления от области конструк­
тивной интерференции, т. е. нал агаю щ иеся амплитуды сок р ащ а ю т ­
ся. Эта деструктивная интерференция устраняет амплитуды везде,
кроме области, где амплитуды склады ваю тся, и результирую щ ая
волновая функция имеет большую амплитуду в одной области про-
438
Часть 2. Структура
Приблизительное
нахождение
частицы (&х)
Здесь рост амплитуды при ин терференции
(кон структивная ин тер ф е р е н ц и я)
Рис. 13.10. Образование волнового пакета из наложения нескольких (а) и мно­
гих (б) волн.
стр анства и почти нулевую где-либо еще, что и требовалось. Смысл
этого, однако, велик. В частности, л ок ал и зац и я частицы в опре­
деленной области пространства не д ает возможности говорить чтолибо определенное о ее моменте. П ричина состоит в том, что оп­
ределенный момент указы вает на определенную длину волны
(исходя из соотношения де Б р о й л я ), но волновая функция л о к ал и зо ­
ванной частицы описывается волновой функцией, состоящей из су­
перпозиции очень широкого и нтервала длин волн. Принцип Гей­
зен б ер га [уравнение (13.3.6)] об ъ ясн я ет это: если положение из­
вестно с точностью bq, то момент не определен в пределах 6р.
По мере того ка к положение частицы становится более опреде­
ленным, максимумы волновой функции более вы раж ен ы и их внеш­
ние «крылья» уничтож аю тся в большей степени. Но для достиж е­
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
439
ния полной аннигиляции «крыльев» до лж на происходить суперпо­
зиция еще большего д и ап азон а длин волн, и поэтому частица име­
ет еще более неопределенный момент (рис. 13.10,6). В пределе
полной л окал и зац и и в точно определенной точке долж ны н а л а ­
гаться все возмож ны е длины волн, и поэтому момент полностью
не определен. В этом случае d q = 0 , и принципу неопределенности
может удовлетворять только 6р = оо, что подразу м евает полную не­
определенность момента.
Вывод из этого состоит в том, что положение и момент я в л я ­
ются комплементарными свойствами частицы. Это означает, что в
данный момент только один из них может быть известен с з а д а н ­
ной точностью. Более определенно положение — менее определенен
момент, и наоборот. Существенная особенность природы именно в
том и состоит, что, если одно из этих свойств известно, другое
долж но о ставаться неизвестным. В классической физике ошибоч­
но предполагалось, что оба свойства могут быть известны одно­
временно.
Очень ли была неправа классическая ф изика? Д л я макроско,пических объектов п рактическая ошибка пренебрежимо мала. Н а ­
пример, допустим, что полож ение объекта известно с точностью
10“ 3 мм. Принцип неопределенности говорит о том, что неопреде­
ленность момента составляет величину порядка 8 р « ( Ы 0 “ 34Д ж Х
Х с /2 - 1 0 -6 м ), т. е. 5 - 10—29 кг-м /с. Если масса р ав н а 1 мг, то это
соответствует неопределенности скорости только 5-10~23 м/с, что
полностью пренебрежимо и л еж и т вне пределов измерения л а б о р а ­
торными приборами. Однако в атомных системах комплементарность положения и момента играет значительную роль. Н апример,
для электрона, заключенного в области атомных размеров ( I X
Х Ю -10 м ), неопределенность момента составляет около М О -24 к г Х
Хм/с, но, поскольку масса электрон а равна 0,9* 10-30 кг, это со­
ответствует большой неопределенности скорости, достигающей I X
X I О6 м/с.
Квантование. И так, мы видим, что классическая концепция т р а е к ­
тории развал и вается, если мы примем за основу механики волно­
вую функцию. Р еш а ю щ ая проверка этого подхода состоит в том,
чтобы посмотреть, приводит ли она к квантованию энергетических
уровней системы. Это, между прочим, яв ляется причиной введения
уравнения Ш редингера. Теперь мы докаж ем, что уравнение Шредингера (н ар я д у с интерпретацией Борна волновой функции) в с а ­
мом деле успешно объясняет квантование энергетических уровней.
Если интерпретация Б орн а волновой функции логична и во з­
можна, то свойства волновой функции ограниченны. Н апример,
если
( x ) t y ( x ) d x есть вероятность нахож дения частицы в о б л а ­
сти dx, то сум ма таких вероятностей по всему пространству д о л ж ­
на быть р ав н а единице, поскольку частица, если она существует,
где-нибудь определенно находится. Это можно выразить м атема-
440
Часть 2. Структура
тически при условии, что
оо
(13.3.7)
— оо
Волновые функции, которые удовлетворяю т этому условию, назы ­
в аю тся норм ир ованн ы м и (или нормированными к единице). Если
м ы имеем дело с трехмерной задачей, то каж д ы й элемент объема
составляет dxd y d z, и вероятность появления частицы в этом объ­
еме в точке г рав н а ф* ( г ) ^ (г) d x d y d z. Условием, что частица дол ­
ж н а находиться где-нибудь во вселенной, является суммирование
по всем вероятностям появления частицы в каж дом элементе о б ъ­
ема d x d y d z , на которые мож ет быть разделена вселенная (рис.
13.11). Таким образом, полная вероятность равна
оо
— оо
СО
— со
ОО
— оо
Т ак о й интеграл выглядит громоздким и сложным, поэтому его
обычно сокращ аю т до
(13.3.8)
Пример. Волновая функция для основного состояния атома водорода пропор­
циональна е хр (— г/а0), где а0 — константа. Найдите нормировочный множитель
N, такой, чтобы ф (г )= М е х р ( — r/aQ) была нормирована к единице.
Z
Элемент
обьема
dx = dxdydz
Рис. 13.11. Интерпретация волновой функции.
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
441
Метод. Мы должны найти такой N, чтобы выполнялось уравнение (13.3.8). Эле­
мент объема трехмерного пространства есть d x d y d z , но удобнее работать с по­
лярными координатами и использовать d x = r 2dr sin ddQd ф , где г меняется от О
до с», 0 — от 0 до я и ф — от 0 до 2л.
Ответ. Из уравнения (13.3.8)
с»
я
2я
J
= J d r r 2j* dQ sin 0 j* й ф [,V2 exp (— 2r/a0)J =
о о
о
oo
|2Я С
|Л
= /V2 [cos 0]
[ф ]
10
2
2
\ d r [r exp (— 2 r/a Q)] = N [2] [2л] [ag/4] = A^jiag.
|o J
0
Таким образом, для того чтобы интеграл был равен единице, N = ( l/n a g ) 1/2.
Комментарий. Эта величина N использовалась в примере в подразделе, посвя­
щенном интерпретации волновой функции. Не забывайте множителя г3 в выра­
жении для элемента объема в полярных координатах.
Этот критерий полной вероятности (или у с л о в и е норм и ровки)
н алагает жесткие ограничения на волновую функцию, поскольку
этому условию удовлетворяю т не все возмож ны е решения уравне­
ния Ш редингера*. Если эти решения не удовлетворяют, то они
могут быть исключены, а если они исключены, то отсюда следует,
что Е, энергия в уравнении (13.3.1), не мож ет иметь соответству­
ющие им значения. Таким образом, мы пришли к квантованию:
возможны только некоторые зн а ч ен и я энергии, п о ск ольку другие
значения соответствуют неверны м свойствам р а сп ределен ия час­
тицы.
Эти зам еч ан ия носили достаточно абстрактный характер, но
ггеперь мы познакомимся со способом, каким они применяются к
простым системам.
13.4. Поступательное движение
Мы начинаем с рассмотрения квантовой механики частицы с
массой т, свободно движ ущ ейся ino прямой линии между двум я'
стенками (рис. 13.12). П отенц и ал ьн ая энергия V ( х ) постоянна (и
принимается равной нулю) во всех точках пути д виж ения частицы,
з а исключением тех мест, где она ударяется о стенку, и там V ( x )
увеличивается до очень большого значения по мере того, ка к ча­
стица расплю щ ивается на ней. Этот простейший случай носит н аз­
вание бесконечной п р ям оугольн о й ям ы , где потенциальная энергия
* Хотя условие полной вероятности является главным критерием, необходи­
мо также наложить ограничения, чтобы волновая функция ве зд е была непре~
рывной и чтобы (за исключением нескольких случаев) непрерывной была ее
прои зводная dty/dx. Эти условия возникают в основном потому, что уравнение
Шредингера с его второй производной d 2tyldx 2 должно быть везде определено.
442
Часть 2. Структура
частицы подскакивает до бесконечности сразу ж е после того, как
он а касается стенок.
Уравнение Ш редингера и его решение. Уравнение Ш редингера для
об ласти между х = 0 и x = L f где потенциальная энергия равна ну­
лю, вы р а ж ае тся как
(— h2/2m) d 2ty/dx2 =
(х),
а его решением яв л яется
я|? (х) = A s \ n k x + B cos kx,
(13.4.1)
k = (2 m E y^/fi9
(13.4.2)
гд е А и В — константы, величины которых можно определить.
Ч астица не м о ж ет выйти из области с нулевой потенциальной
энергией, поскольку потенциальная энергия равн а бесконечности.
Н а и б о л е е доступный путь проследить это состоит в понижении
потенциальной энергии от бесконечности до некоторой очень боль­
шой постоянной величины V д ля значений х внутри м атери ала
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
стенок. Тогда уравнение Ш редингера для области x > L
< 0 ) имеет вид
443
(или х <
(—h!2m) d2ty/dx2-1- V4p (х) = £ ф (х)
или
d2ty/dx2= (2m/A2) (V — Е) ф (х).
Вторая производная d 2ty/dx2 — это к р и ви зн а ф. Необходимо пом­
нить, что кривизна кривой w полож ительна, в то время как кри­
визна г \ отрицательна. П редполож им, что волновая функция име­
ет положительное значение именно внутри м а тер и ал а стенок. Тог­
да в соответствии с последним уравнением кривизна полож ительна
(поскольку V настолько велика, что п ревыш ает Е, и ф п олож и ­
тельна), и поэтому волновая функция быстро заги бается до бес­
конечно больших значений с увеличением х , и критерий полной ве­
роятности [уравнение (13.3.7)] не может выполняться. Если ф
имеет отрицательное значение именно внутри м атер и ал а стенок,
то кривизна отрицательна, и поэтому волновая функция п адает до
бесконечно больших отрицательных значений. Это тож е неприемле­
мо, если основываться на интерпретации Б орн а. Таким образом,
волновая функция долж на иметь нулевое значение внутри м а те­
риала стенок, и это требование становится все более строгим, ес­
ли потенциальная энергия V уходит в бесконечность.
Мы уж е знаем, что волновая функция имеет форму, з а д а в а е ­
мую уравнением (13.4.2), с дополнительным требованием, что у
стенок она д о л ж н а падать до нулевой амплитуды. Рассмотрим
стенку при х = 0 . В соответствии с уравнением (13.4.2) ам плитуда
волновой функции ф ( 0 ) = В (поскольку sin0 = 0 и c o s O = l ) . О днако
для того, чтобы решение было приемлемым, ф (0 ) до лж на стре­
миться к нулю, поэтому В д о л ж н а быть р авн а нулю. Это значит,
что волновая функция есть
ф (х) = Л sin kx.
Амплитуда у другой стенки ф ( £ ) = A s \n k L . Она т ак ж е д о л ж н а
быть нулевой. Приняв А = 0, мы бы получили, что ф ( х ) = 0 для
всех х, а это абсурдно (и находится в противоречии с интерпре­
тацией Б о р н а ). С ледовательно, необходимо вы б рать k L так, чтобы
sin£L = 0. Это требует, чтобы k L было некоторым целым числом,
умноженным на я, поскольку sin 0 = O при 0 = 0 , я, 2 я , .... Таким об­
разом, граничные условия зас т ав л яю т нас сделать вывод о том,
что разрешенными значениями k являю тся лиш ь те, для которых
^L = n n ,
п — 1,2,...
[п= 0 исклю чается, так к а к это приводит к 6 = 0, или ф ( х ) = 0 в
любой точке]. Поскольку k с в я за н а с Е, следует, что энергия сис­
444
Часть 2. Структура
темы ограничивается в е л и ч и н а м и
Е = n 2h2n 2l2mL2— n2h i l8mL2,
п = 1,2,...
(13.4.3)
Энергия частицы квантуется; как и предполагалось, это происхо­
д и т б л а г о д а р я тому, что существуют граничные условия.
П ер ед тем к а к приступить к более подробному обсуждению это­
го резул ьтата, найдем полные волновые функции. О с т ав ш ая ся з а ­
д а ч а заклю ч ается в определении величины норм ировочного мно­
жителя А. Его можно найти, подставляя ф в вы раж ение д л я пол­
ной вероятности [уравнение (13.3.7)] и учитывая, что ф имеет ну­
л евое значение везде вне и нтервала от * = 0 до x = L :
L
оо
1= J ф* (х) ф (х) d x = A 2 J sin2k x d x — A 2L / 2
— оо
или
A = ( 2 / L ) lh .
0
Т ак и м образом, полным решением этой зад ач и является
энергии: E n = n 2h2/8mL2
}Л= 1 ,2 ,...
волновые функции: \))rt(x) = (2/L)1/2 sin (tinx/L) J
(13.4.4)
Энергии и волновые функции в качестве индекса имеют квантовое
число п. Значение квантового числа позволяет установить форму
волновой функции и энергию частицы, распределение которой она
описывает.
Пример (вопрос 12). Электрон заключен в молекуле длиной 1,0 нм (10 А, около
5 атомных длин). Каков его минимум энергии? Какова минимальная энергия
возбуждения от этого состояния? Какова вероятность нахождения его в области
молекулы, лежащей между х = 0 ,4 9 нм и х = 0 ,5 1 нм? Какова вероятность н ахож ­
дения его между х = 0 и х = 0 ,2 нм?
Метод. Используем уравнение (13.4.4) для энергии и рассчитаем Ей энергию
основного состояния (нулевая точка). Минимальная энергия возбуждения есть
Е 2—Е\. Распределение электрона выражается ^ i( x ) . В первом вопросе область
0 , 4 9 0 , 5 1 нм почти бесконечно мала, и поэтому вероятность составляет при­
близительно г|)2(х = 0 ,5 0 нм) 8х при б х= 0 ,0 2 нм. В последнем вопросе область .
0 ^ х г ^ 0 ,2 не является бесконечно малой (в молекулярной ш кале), поэтому мы
должны интегрировать -i|i2( x ) d x от х = 0 до х = 0 ,2 нм для получения полной ве­
роятности нахождения в этой области.
Ответ.
1
8
(6 ,6 2 6 -10~34 Дж*с)2
E — h / meL — 8 Х (9 >п о . ю -ai к г)Х (1 • 10-* м)2 —
= 6 ,0 2 4 -10“20 Д ж (или 36,28 кДж/моль).
Е2 = 4/i2/8meL2 = 2 4,096-10“20 Д ж (или 145,1 кДж/моль).
2
Е ~ Е 1 = 108,8 кДж/моль (или 1 ,1 3 эВ)
Распределение определяется исходя из
Я « * = 0 ,5 0
НМ
= (2 /1.0 .1 0 -» м) sin 2 (0 ,5 л /1 ,0) = 2.10» m- i .
Таким образом, вероятность нахождения в интервале 0,49— 0,51 нм составляет
(2-10» м - ') Х ( 0 ,0 2 н м )-0 ,0 4 .
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
445
Вероятность нахождения в интервале от х = 0 до х = 0 , 2 нм составляет
0,2 нм
0,2 нм
j* ^1 (х) dx = (2 •109 М"1)
0,0 нм
J sin2 (лх/1,0
нм) dx =
0,0 нм
0,2
= (2-109 м -^ Х .К 1^ ) * — (1 ,0 нм/4л) sin (2 я х /1 ,0 нм)]
НМ
0,0 нм
= (2 -109 м_1) х [(0,1 нм) — (1 ,0 н м /4я)s in (0,4л)] = 0,0486.
Комментарий. Электрон в ящике является моделью молекулярной структуры, ее
можно использовать для получения грубых порядков величин энергий переходов.
Свойства решений. Н а рис. 13.13 п оказаны формы некоторых вол­
новых функций. Л егко видеть источник квантования энергии в н а ­
глядном изображении. К а ж д а я волновая функция п редставляет
собой стоячую волну, и, чтобы уместиться в полости, последую­
щие функции до лж ны иметь на одну полуволну больш е предыду­
щих. Увеличение числа полуволн в полости постоянной длины оз­
начает более резко выраженную кривизну волновой функции. Это
в свою очередь означает, что на к а ж д о м последующем квантовом
уровне кинетическая энергия частицы увеличивается.
Поскольку п не мо­
ж е т принимать
нулевое
значение, н и зш ая
энер­
гия, которой м ож ет об­
л ад ать частица, отли ча­
л =5
25 е
ется от нуля (что допус­
кает и классическая ме­
х ан и ка), но E i = h 2/ 8 m L 2.
Эта низш ая «неудаляемая» энергия носит н а з ­
вание энергии н у ле во го
у р о в н я . Причину ее су­
/? = 4
щ ествования мож но о б ъ ­
166
яснить д вум я способами.
Во-первых, принцип неоп­
ределенности требует, что
частица,
заклю ч ен н ая
9е
4е
с
О
л- 3
л =2
п =1
Рис. 13.13. Энергии и волно­
вые функции частицы в одно­
мерной
бесконечной
прямо­
угольной яме.
446
Часть 2. Структура
внутри конечной области, д о л ж н а иметь кинетическую энергию.
Н апример, поскольку положение частицы неопределенно до сте­
пени, не превыш аю щ ей д х ж Ь , условие 6 х 6 р ^ /? /2 означает, что
д о л ж н а сущ ествовать неопределенность момента по меньшей ме­
ре порядка 6 p ~ /z /2 L . Отсюда вы текает наличие кинетической
энергии по крайней мере порядка 6p 2l 2 m ^ h 2I S m L 2, которая близ­
ка по порядку величины к энергии нулевого уровня. Второй спо­
соб, позволяющий понять существование энергии нулевого уровня,
состоит в следующем: если волновая функция у стенок д олж н а
иметь нулевое значение, но яв ляется гладкой и непрерывной функ­
цией, имеющей к тому ж е везде ненулевое значение, она до лж на
хар а ктер и зо в ать ся кривизной, но если она искривлена, то частица
будет о б ладать кинетической энергией. Таким образом, если ч а ­
стица находится внутри ящика, она д о л ж н а иметь кинетическую
энергию.
Расстояние м еж ду соседними квантовыми уровнями состав­
ляет
Д
Е = E n+l — Е п= ( 2 п +
1 ) Л 2/ 8 т Д 2,
и оно снижается с увеличением длины ящ ика L. Р азделен и е Д£*
неопределенно мало, если ящ ик велик. Отсюда следует, что сво­
бодная частица, д в и ж у щ а я с я в неограниченной области простран­
ства, имеет неквантованные у р о в н и поступательной энергии. По
этой причине атомы и молекулы, которые могут д вигаться свобод­
но в емкостях лабораторн ы х разм еров, можно рассм атривать к а к
об ладаю щ и е неквантованной поступательной энергией.
Распределение положения частицы в ящике при низких энер­
гиях не однородно. Поскольку вероятность обнаруж ения частицы
в области d x в точке х составляет (2/L) s i n 2 (n n x /L ) dx, эта вероят­
ность зависит от х. Этот эффект значителен, если п мало, и рис.
13.13 показывает, что на уровне низшей энергии существует зам ет­
ное отталкивание от области, непосредственно примыкаю щей к
стенкам. При высоких квантовых числах распределение становится
более однородным. Классически частица «прыгает» между о тр а­
ж аю щ и м и ее стенками и в среднем проводит равное количество
времени во всех точках. Таким образом, классическое распределе­
ние достигается в пределе очень высоких квантовых чисел. Это
о траж ается п рин ц и п о м соответствия, который гласит, что класси­
ческое поведение реализуется в том случае, когда достигаются вы­
сокие квантовые числа.
Если мы выведем и решим уравнение Ш редингера д ля части­
цы в области, ограниченной стенками, которые не проявляю т бес­
конечно большую силу, когда частица касается их (т. е. потенци­
а л ь н а я энергия не в озрастает резко до бесконечности), то волновая
ф ункция д о л ж н а немного проникать внутрь стенки. Это озна­
чает, что частицу мож но обнаруж ить внутри м а тер и ал а стенок.
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
447
Теперь предположим, что стенки тонки. В олновая функция имеет
некоторое ненулевое значение с внутренней стороны стенки и затем
резко пад ает до нулевого значения внутри стенки; однако если
стенка достаточно тонка, ф мож ет не достигать нулевого значения
вплоть до области низкого потенциала с другой стороны стенки.
О казавш и сь там, она колеблется способом, х арактерн ы м для сво­
бодной частицы. Это означает, что частицу мож но найти вне ящ и ­
ка, если д а ж е в соответствии с классической физикой частица не
обладает достаточной энергией, чтобы выскочить из него. Это про­
хождение сквозь классически запрещ енны е зоны н азы вается тун­
нелированием. Способность к туннелированию сильно зависит от
массы частицы. Электрон способен туннелировать д а ж е через
очень высокие потенциальные барьеры (например, электроны мо­
гут выры ваться через зоны мощных сил, существующих внутри
ядер, и испускаться как |3-лучи). Протон т а к ж е достаточно легок
для туннелирования, что приводит к важ ны м химическим следст­
виям. Д л я дейтронов эффект меньше, он имеет очень небольшое
значение д ля более тяж ел ы х частиц. Влияние туннелирования на
химическую кинетику рассм атр ивается в части 3 и гл. 21 (см. т. 2).
13.5. Колебательное движение
Частица, участвую щ ая в простом гармоничном движении отно­
сительно точки х = 0, подвергается воздействию возвращ аю щ ей си­
лы —k x и, к а к мы видели, о б л а д а ет потенциальной энергией
“ fex2, если ее смещение составляет х. Уравнение Ш редингера для
частицы массы m имеет вид
(—h 2/2m) d 2ty/dx2 -f- - j - kx 2ф (x) = £ ф (x).
(13.5.1)
Это дифф еренциальное уравнение можно решить, но полезно отме­
тить аналогии с цотенциалом прямоугольной ямы. К ак и в этом
случае, частица находится в симметричной яме, в которой потен­
ц иальная энергия возрастает до очень больших значений (ф а к ти ­
чески до бесконечности) при достаточно больших смещениях. Т а ­
ким образом, нам следует о ж и д ать граничных условий, требующих,
чтобы волновая функция о б р а щ а л а с ь в нуль при больших смеще­
ниях, но менее резко, чем в случае прямоугольной ямы. Мы д о л ж ­
ны ожидать, что при выполнении граничных условий энергия ч а ­
стицы будет квантоваться, к а к и в случае прямоугольной ямы.
Волновые функции до лж ны напоминать функции д ля случая п ря­
моугольной ямы с двумя небольшими отличиями. Во-первых, их
амплитуды могут спадать до нуля более плавно при больших
смещениях, поскольку потенциал растет до бесконечности по з а ­
кону х 2 и не резко. Во-вторых, потенциальная энергия возрастает
448
Часть 2. Структура
(§)* О)
л =4
77 = 3
№ О)
ОС
S
р.
а>
77= 2
СО (Ъ
(!)Ла>
л =1
«)*■>
/7 = 0
О ----------Рис. 13.14. Энергии и волновые функции частицы в поле гармонического потен­
циала.
по мере изменения х от нуля. Д л я данного значения Е кривизна
будет наибольшей там, где потенциальная энергия р авн а нулю
(при нулевом см ещ ении), так ка к в к л а д кинетической энергии в
этом случае максимален, но сн и ж ается с ростом потенциала. Т а­
ким образом, «кры лья» волновой функции долж ны искривляться
менее резко, чем «центр».
Решение уравн ен ия (13.5.1)
с граничным условием, что ф
стремится к нулю при больших смещениях, подтверж дает наши
предположения. Э н ер ги я осциллятора, как найдено, ограничивает­
ся значениями
(13.5.2)
где (о= ( k /m ) 1/ * . Формы волновых функций показаны на рис. 13.14,
а их математические в ы раж ения представлены в табл. 13.1. Энер-
449
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
Таблица 13.1
Волновые функции гармонического осциллятора
Запишем у = а х , где х — смещение от равновесного положения, а а 2= т с й /А „
о)2= k/m. Тогда волновыми функциями являются
4’nte) — ( а / 2пп\ л 1, 2У / 2Н п(у)ехр^ —
,
где функции Н п (у) представляют собой следующие полиномы
(эрмитовы полиномы):
Н (у) = \
Н Л у)= у
Ь' ( у ) = 4 у 2- 2
Н-Лу) = 8г/я— 12г/
0
2
2
^4Гг/)=16г/448г/2+ 1 2 и т. д.
М ожно записать общие выражения для этих полиномов для любого значения п
гия каж дого уровня обусловлена двумя факторами. Существует
вклад от кинетической энергии, который постепенно растет по л е ­
стнице значений п, так ка к волновая функция постепенно и згиб а­
ется (рис. 13.14). Существует т а к ж е в кл ад от потенциальной э н ер­
гии. Он растет с п, поскольку волновая функция распространяется
на большие интервалы смещений, и поэтому частица бывает в об­
ласти более высокой потенциальной энергии.
Пример (вопрос 13). Волновая функция основного состояния гармонического ос­
циллятора массы m с силовой постоянной k пропорциональна е хр (— у а У ) , где
а 2= тсо /А и (о’2= £ /т . Подтвердим, что это есть решение и оно соответствует
энергии
£ о = "гуАсо.
Какова
величина
энергии
нулевого
уровня
в
молекуле
35С12?
Метод. Подставим функцию в левую часть уравнения (13.5.1) и покажем, что
уравнение удовлетворяется при £,0= “ 2 ~А(о. Для второй задачи используем
= —2 ~ ^ (35С 1) и & =328,б Н/м (появление коэффициента !/г обусловлено тем, что
оба атома хлора движутся: это будет объяснено позднее в т. 2, разд. 17.3).
2
2
Ответ. d t y j d x = ( d /dx ) j^—а 2х ехр
^ — - у - a 2*2 j J =
= — а 2 ехр ^ — 4 ” а2*2 j + а 4*2 ехР ^ — 4 " a 2*2 j = — а 2Фо + а 4х 2ф0 •
Таким образом,
22
2
(— h / m) (d % / d x 2) + -у "
= (A2a 2/2m) ф0 — (A2a 4/2m) х 2ф0 + 4 " *х2Ф0.
Но
A2a 2/2m = - у - Асо,
A2a 4/2m = —
со2т = — k,
450
Часть 2. Структура
отсюда
левая часть = у - /гсоф0— ~Y ^х2% + "У" kx2ty0 = у - лсоф0,
правая часть = ^ п + у - ^ йсо'ф0 = у -й с о ф 0
для
/1
= 0.
Это подтверждает, что функция является решением с указанной энергией.
Д ля 35С12
m = (адС1) = (34,969)Х ( 1 , 6605-10-2* кг) = 5,807* 10"2в кг.
Следовательно,
с о = [(328,6 Н /м )/(1/2) (5,807* 10-26 кг)]1/2 = 1,064* 1014 с»1,
и поэтому
Е 0 = (1/2)(1,0546* 10-34 Д ж •с )X (1,064• 1014 С"1) = 5,610* 10"21 Д ж .
Комментарий. Энергия нулевого уровня может казаться небольшой, но она эк­
вивалентна 3,38 кД ж /моль и поэтому является значительной химической вели­
чиной. Отметим, что со — круговая частота (радианы в секунду); она превра­
щ ается в число циклов за секунду v с учетом со = 2лу.
В аж ной характеристикой гармонического осциллятора яв л я е т­
ся то, что расстояние между соседними уровнями энергии одно и
то ж е для всех п:
Д Е = Е п^ — Е п = к ( о .
Это энергия нулевого уровня у-Асо, которая возникает потому, что
частицу ограничивает потенциал. В то время как в классической
картине осциллятора частице разр е ш ае тся находиться в полном
покое (например, маятник, спокойно висящий в равновесном по­
л ож ен и и ), кван товая теория требует, чтобы она всегда имела не­
которую энергию: низшее состояние мож ет р ас см а тр и в ать ся к а к
состояние, в котором частица непрестанно флуктуирует относи­
тельно своего равновесного положения. Заметим, что волновая
ф ункция для основного (низшего) состояния затух ает в непосред­
ственной близости от положений нулевого смещения, о т р а ж а я т а ­
кую ф луктуацию .
При высоких квантовых уровнях волновая функция обладает
наибольшей амплитудой вблизи п р ед ел ов своего д и а п а зо н а и х а ­
рактеризуется лиш ь малой амплитудой вблизи равновесного поло­
жения. Это приб л и ж ается к классически предсказы ваем ом у пове­
дению, где частица дви ж ется медленнее всего около точек, в кото­
рых она меняет н аправление д виж ения, и поэтому имеет наиболь­
шую вероятность н ахож дения там, но движ ется с максимальной
скоростью через точки с минимальным смещением. И снова доы
видим приближение к классической картине в пр ед ел е больших
кван товы х чисел.
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
451
Разность м еж д у энергетическими уровнями / ш пренебрежимо
мала для макроскопических объектов, но существенно в аж н а д л я
объектов с атомными разм ерам и. Например, силовая постоянная
химических связей имеет типичную величину порядка 300 Н/м, а
масса протона составляет 1,7• 10-27 кг. Таким образом, о з ^ 4 Х
Х 1 0 14 с-1 и / ш « 4 * Ю-20 Д ж . Н а первый взгляд каж ется, что это
очень м а л а я величина, но если бы мы имели дело с 1 молем к о ­
леблющихся молекул, разность меж ду энергетическими уровнями
долж на быть результатом умнож ения этой величины на 6 Х
Х Ю 23 моль-1, т. е. 25 к Д ж /м о л ь , которая пред ставляет собой з а ­
метную энергию в химических исследованиях. По-другому осоз­
нать эту величину можно при рассмотрении частоты или длины
волны света, испускаемого, когда осциллятор испускает один кван т
своей энергии. В процессе вы деляется энергия /гсо: фотон уносит эту
энергию в виде света с частотой v = co/'2jt и длиной волны X = c/v =
= 2л е/co. В данном случае А , ^ 5 - 1 0 -6 м, что соответствует и нф ра­
красному д иапазону излучения. Таким образом, переходы м е ж д у
колебательными энергетическими уровнями молекулярных связей
приводят к инф ракрасном у излучению. В этом состоит основа м о­
л е к у л я р н о й колебательной спектроскопии, которая р а с см а тр и в а­
ется в гл. 17 (т. 2).
13.6. Вращательное движение
Полное рассмотрение вращ ени я можно разби ть на два этапа.
Н а первом р ассм атривается движ ение по кругу (соответствующее
вращению тела в плоскости), а на втором этап е телу п р ед став л я­
ется полная свобода в р ащ а тьс я во всех трех измерениях.
Вращение в двух измерениях. Простейшим случаем в ращ ательного
движения явл яется вращение частицы массы m по окружности р а ­
диусом г. Поскольку частица вращ ается, она о б л а д а ет моментом,,
и поэтому ее волновая функция характери зуется длиной волны
X = h/p. У гловой момент частицы имеет величину / = рг, а кинети­
ческая энергия р 2/2пг мож ет быть в ы ра ж ен а через угловой момент
как J 2/2 m r 2. Произведение пгг2 носит н азвание момента инер ци и I
системы. Таким образом, мож но написать
Е = Р/21.
(13.6.1)
Не все значения момента разреш ены , поэтому энергия в р а щ а ю ­
щейся частицы квантована. Это можно увидеть, рассмотрев, какиедлины волн разрешены: если разрешены дискретные значения К
это п редполагает дискретные значения р, J и, таким образом, Е.
П редполож им на секунду, что X принимает любые значения..
Волновая функция меняется по окружности по мере изменения!
угла Ф от 0 до 2л, так, к а к это изображ ено на рис. 13.15, а. Е сл и
Ф растет ищ ы ходит за 2я, в о л н о в ая функция продол ж ает меняться,,
452
Часть 2. Структура
Деструктивная интерференция
(с вычитанием амплитуд)
Волны совпадают при каждом
последующем обороте
Рис. 13.15. Неприемлемые (а) и приемлемые (б) волновые функции для частицы
на окружности.
но если X произвольна, волна не будет соответствовать /волне, на­
блю давш ейся во время первого оборота. Ф п родолж ает циркули­
ровать по окружности, и в каж ды й момент волновая функция ме­
няется в соответствии с тем, что п о к аза н о на рисунке. П о л н а я амп­
литуда волновой функции при любом у г л е Ф ' определяет полную
вероятность нахож дения частицы в этом месте. Но, поскольку су­
ществует наложение положительных и отрицательных значений
ам плитуд последовательных оборотов, эта амплитуда будет равна
нулю в любой точке Ф'. Таким образом, полная вероятность нахо­
ж ден и я частицы на окружности р ав н а нулю, если волновая функ­
ция произвольна. Это бессмыслица, конфликт с интерпретацией
Б о р н а очевиден, поэтому так ая ситуация невозможна. Физически
удовлетвори тельная ситуация мож ет реализоваться, если К соот­
ветствует данной окружности. Н априм ер, если длина волны равна
бесконечности, то амплитуды последующих оборотов не будут де­
структивно и нтерферировать (с вычитанием; рис. 13.15,6). Если К
р а в н а одной длине окружности, то у з л ы (точки нулевой амплиту­
ды) и пучности (антиузлы ; точки максимальной ам плитуды ) сов­
п а д а ю т при последующих оборотах, и волна не уничтож ается (рис.
13.15,6). То ж е самое справедливо д л я любой целой части о к р у ж ­
ности (Х = оо, С/1, С/2,..., где С — д ли н а окружности 2 я г ). Таким
образом, длина волны ограничивается значениями Х = 2 л г /п , л = 0 , 1,
2,..., а величина линейного момента — значениями р = А Д = л А / 2 я г =
13. Микроскопический мир . Квантовая теория
453
= nhlr. Отсюда следует, что величина углового момента ограничи­
вается значениями J = p r = n h , а э н е р г и я — значениями
E = n 2h2/2 I,
п = 0,
1,2,....
(13.6.2)
Сразу приходит мысль, что приведенные рассуж ден и я не я в л я ­
ются полными. Линейный момент мож ет возникнуть за счет д ви ­
жения в любом н а п р а в л е н и и — по или против часовой стрелки. Т а ­
ким образом, угловой момент соответствует вращ ению либо по
часовой стрелке, либо против нее. Примем условие, по которому
угловой момент будет и зо б р а ж ать ся в виде вектора, перпендику­
лярного плоскости вращения, к а к это показано на рис. 13.16. В р а ­
щение против часовой стрелки и зображ ается вектором, н ап равлен ­
ным вверх от плоскости (рис. 13.16,а ) , а вращ ение по часовой
стрелке — вектором, проходящим через плоскость (рис. 13.16,6).
Первый вектор имеет положительную проекцию на ось z (рис.
13.16,а ) , а последний — отрицательную. П реды дущ ие зам ечания
относительно квантования углового момента ограничиваю т только
вел и чи н у углового момента: вращ ение разреш ено в любую сторо­
ну. Таким образом, хотя .величина / ограничивается целым числом,
умноженным на к , ее абсолютное значение м ож ет быть ка к п оло­
жительным, т ак и отрицательным.
Такое представление приводит к выводу, что угловой момент
частицы, находящ ейся в плоскости, ограничивается значениями
m l ~-0, ± 1 ,
z
т>0
а
Угловой
момент
т<0
(13.6.3)
Небольшое изменение в о б о з­
начении п на квантовое число
m L согласуется с имеющимся
соглашением, а изменение /
на J z напоминает нам, что мы
имеем дело с угловым момен­
том
относительно
оси
z;
т { > 0 соответствует вращению
против часовой
стрелки, а
юг< 0 — вращ ению по часовой
стрелке. Поэтому энергии, ко-
Рис. 13.16. Векторное представление
углового момента.
454
Часть 2. Структура
торыми мож ет об л а д а ть частица, равны
Е щ — rr^i (h2/2I)t
m t = 0, ± 1 , ± 2 .......
(13.6.4)
П оявление т х в виде квадратной величины означает, что энергия
вращ ения не зависит от н аправления вращения, что и следует
ож и д ать из интуитивных соображений. Хотя эти выводы основаны
на модели единственной частицы, движущ ейся по окружности, ре­
зультаты применимы к любому телу с моментом инерции I, ко­
торое вынуждено вращ аться в плоскости.
Пример (вопрос 14). Каков минимум вращательной энергии и минимум углового
момента диска размером с молекулу бензола (момент инерции 2 ,9 3-10- 45 кг-м 2),
если он вращается в плоскости? Каково приблизительно квантовое число
для углового момента пластинки граммофона, которая вращается со скоростью
33 оборота в минуту?
Метод. Используем уравнение (13.6.4) при Ш/= 1. Для ответа на второй вопрос
нам необходимо знать, что 1 = - ^ M R 2, где М — масса диска (150 г), a R — его
радиус (10 см ). Затем воспользуемся равенством mih — угловой момент.
Ответ.
m t — 1,
(/г/27),
£ , = (1,0 54 6-10 '34 Д ж -с )2/(2) (2 ,9 3 -10-45 кг-м 2) =
= 1 ,89 8-10-24 Д ж или 1,14 Дж/моль.
== 1,055 -10-34 Д ж - с —минимальный угловой момент.
Для пластинки граммофона, вращающейся с частотой v (в циклах за секунду,
Г ц ), угловой момент равен 2nvl. Таким образом, при 33 об/мин
| m , |= ( 2 n v ) ( ^ - 7 W ? 2)jA =
= я х (33/60 Гц)
х (0,15
кг) х (Ю - 1 0 " 2 м)2/( 1,055• 10"34 Д ж -с) =
= (2,59• 10“3 кг «м2/с)/( 1,055-10~34 Д ж - с ) = 2 , 5 - 1 0 31.
Комментарий. Минимум вращательной энергии на самом деле равен нулю, по­
скольку нулем может быть пгр мы рассчитали минимум энергии бензола, если
его молекула действительно вращается. Отметим, что вращательная энергия
1,14 Дж/моль достаточно велика, чтобы иметь значение в химии. Пластинка
граммофона может рассматриваться как классическое вращающееся тело, по­
скольку квантовое число очень велико, /п/ фактически отрицательно.
Главны е выводы, которые мож но сделать, состоят в том, что
энергия кван тован а, как и угловой момент. Отметим так ж е связь
м еж ду числом узлов и угловым моментом: по мере увеличения
числа узловых точек возрастает т а к ж е угловой момент, поскольку
волновая функция искривляется в большей степени (рис. 13.17).
Вращение в трех измерениях. Если теперь обратиться к вращению
в трех измерениях, то можно видеть, что дополнительное ослож не­
ние за счет возможности д виж ения по всей поверхности сферы
вместо одного лиш ь вращ ения по экватору н ал агае т следующее
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
455
Рис. 13.17. Волновые функции и
некоторые из разрешенных угло­
вых моментов частицы на о кр уж ­
ности.
777 = + 3
Л7 = + 2
Рис. 13.18. Частица на поверхно­
сти сферы имеет волновые ф унк­
ции, удовлетворяющие двум усло­
виям непрерывности.
ш =+1
т- О
требование: волновые функции долж ны быть ,в соответствии м еж ду
собой, если путь проходит по полосам (рис. 13.18). Это д ополни­
тельное граничное условие вводит другое квантовое число. П ол н ая
кинетическая энергия и угловой момент частицы теперь в о зн и ка­
ют за счет вращ ения вокруг всех трех осей.
Непосредственное решение уравнения Ш редингера д ля всей з а ­
дачи д ает следующие результаты :
1. У гловой момент относительно оси z кван тован и ограничива­
ется значениями
J 2==m lht
m t — 0, ± 1 , ± 2 , . . . , ± 1 .
(13.6.5)
Это то ж е самое, что было выведено раньше, за исключением в ерх­
него предела I, который д л я данного значения I ограничивает mi
2 / + 1 возможны ми значениями (более подробно об этом н и ж е).
2. В е л и ч и н а угло вого момента, р азр еш ен н ая д ля вращений во
всех н ап равл ен иях в пространстве, кван то ван а и ограничивается
значениями
(13.6.6)
456
Часть 2. Структура
Н овое квантовое число I, квантовое число у глового момента, оп­
ределяет величину углового момента с помощью приведенной фор­
мулы, а величина этого момента, которую можно отнести к дви­
жению относительно оси 2, определяется с помощью rrii и преды­
дущего уравнения.
3.
Э нергия в р а щ ен и я квантована, она связан а с угловым момен­
том соотношением E = J 2/2I, поэтому
E t = l { l + l ) h 2l2I.
(13.6.7)
Отметим, что Ei не зависит от т {: энергия не зависит от ориента­
ции движения.
Пример (вопрос 14). Рассчитайте первые пять вращательных энергетических
уровней молекулы водорода (/ = 4 ,6 03-10“ 48 кг-м 2), соответствующие значения
углового момента и число пространственных ориентаций молекулы, которые под­
ходят для каждого случая.
Метод. Используем уравнение (13.6.7) с 1 = 0 , 1, 2, 3, 4. Для величин углового
момента используем уравнение (13.6.6). Для состояния с квантовым числом /
имеется 2 /+ 1 возможных ориентаций [уравнение (13.6.5)]. Для вращающейся
молекулы вместо / используется I. Величина углового
1 II1•
1J
Ответ. Нам нужно знать, что h 2l 2I = 1,208-10 - 21 Дж.
щую таблицу:
J
E j , 10~21 Д ж
Ei, кД ж/моль
|J |, 1 0 -34 Д ж -с
Ориентации
0
1
2
3
4
0
0
0
1
4,83
2,91
1,49
3
14,5
8 ,7 3
2,58
5
29,0
17,5
3 ,6 5
7
48,3
29,1
4 ,72
9
Комментарий. Из третьего ряда мы видим, что эти вращательные энергии даже
более значительны в химическом смысле, чем энергии вращения молекулы бен­
зола: чем меньше молекула, тем больше различие в энергиях уровней.
Эти заклю чения лучше всего можно понять, если р ассм атри ­
вать и зображ ен и я волновых функций для частицы, свободно в р а­
щ аю щ ейся на постоянном расстоянии от фиксированного центра;
несколько волновых функций представлено на рис. 13.19. Их х а ­
рактерной особенностью яв ляется рост числа узловы х линий с
увеличением I. Это о т р а ж а е т тот факт, что более высокие угловые
моменты соответствуют более высокой кинетической энергии и,
таким образом, более изогнутой волновой функции. О братите так ­
ж е внимание, что состояния, соответствующие высокому угловому
моменту относительно оси г, явл яю тся состояниями, узлы которых
пересекают экватор: это говорит о высокой кинетической энергии,
возникающей за счет движения по экватору, поскольку кривизна
волновой функции н аи больш ая в этом направлении.
Квантование пространства. Мы ук а зал и , что т\ ограничивается
2 / + 1 дискретными значениями 1,1— 1 ,...,— / д ля любой величины L
Это означает, что компонента углового момента относительно оси г
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
457
Рис. 13.19. Изображения волновых функций для частицы на поверхности сферы.
может принимать лишь 2/+'1 значений. Если угловой момент ча­
стицы и зо б р а ж ае т ся с помощью вектора, дли н а которого п р оп ор­
циональна величине углового момента, перпендикулярного плоско­
сти вращ ени я (рис. 13.20), то компонента z вектора будет иметь
величину, пропорциональную m ih . Отсюда следует, что ориентация
плоскости вращ ения мож ет принимать только дискретные значе­
ния, как это показано на рис. 13.20 д л я 1=2. Зам еч ательны й смысл
этого р езу л ь тата состоит в том, что для вращ аю щ егося тела к в а н ­
тована д а ж е ориентация в пространстве.
458
Часть 2. Структура
*Регистрируемые
компоненты
А т о м н ы й пучок
Рис. 13.20. Разрешен­
ные ориентации угло­
вого момента в слу­
чае 1= 2.
Рис. 13.21. а — экспериментальная установка Штерна —
Герлаха; б — результат, ожидаемый из классических
соображений; в — прогноз квантовой теории.
Этот поразительный результат, который означает, что в р а щ а ­
ющееся тело не имеет права принимать произвольную ориентацию
по отношению к некоторой выбранной оси, носит назван ие кванто­
ва н и я пространства. Он подтверж дается экспериментом, впервые
осуществленным Ш терном и Г ерлахом в 1921 г. Они пропускали
пучок атомов серебра между полюсами неоднородного магнита
(рис. 13.21,а ) . И дея эксперимента состояла в том, что врагцающе-
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
459
сся заряж ен н ое тело создает магнитное поле, которое может в за и ­
модействовать с приложенным полем. В классической теории, по­
скольку ориентация углового момента не квантована, ож идаю тся
все возможные ориентации атомных магнитных моментов, и в л и я­
ние неоднородного поля долж но застав л ять атомы двигаться в н а­
правлении, которое зависит от их ориентации. Т ак как в к л асси ­
ческой физике все ориентации являю тся разрешенными, то в р а м ­
ках этой теории следует ож идать, что результатом эксперимента
Ш терна— Г ер л ах а будет появление широкой полосы атомов на в ы ­
ходе магнита (рис. 13.21,6). В соответствии с квантовой теорией,
поскольку электронный угловой момент мож ет принимать только
дискретные ориентации, атомный магнитный момент, к которому
приводит угловой момент, мож ет т а к ж е принимать только дискрет­
ные ориентации. Таким образом, следует о ж и д ать появления р яд а
линий, а не непрерывной полосы (рис. 13.21, в).
В своем первом эксперименте Штерн и Г ерлах подтвердили
прогноз классической теории. Тем не менее эксперимент техничес­
ки был труден, так как атомы в пучке стал ки в али сь друг с другом,
рассеивались и делали результат неясным. При повторении эксп е­
римента использовался пучок очень низкой интенсивности для то­
го, чтобы свести к минимуму мешающий эф ф ект столкновений, и
после экспозиции регистрирующей пластинки в течение многих
часов был в конце концов получен квантовый результат в виде н а­
бора размытых, но определенно дискретных полос.
Спин. И спользуя в качестве снарядов атомы серебра, Штерн и Г ер ­
лах н аблю дали две полосы. Это, по-видимому, противоречит од­
ному из квантовых прогнозов, поскольку угловой момент / приво­
дит к 2/4-1 ориентациям, которых будет две лиш ь в том случае,
если / = 7 2, а это противоречит тому, что I до лж но быть целым чис­
лом. Д л я разреш ения этого конфликта было предположено, что
угловой момент, наблю даемы й в случае атомов серебра, обуслов­
лен не движением электрона вокруг ядра, его орбитальным у г л о ­
вым моментом, а может быть приписан угловому моменту электро­
на, в р ащ аю щ егося вокруг собственной оси, спиновому у г л о в о м у
моменту. В олновая функция для вращения электрона в одной точ­
ке пространства удовлетворяет не тем ж е самым граничным у сло­
виям, что и для частицы, мигрирующей т о поверхности сферы, и
поэтому значения / могут иметь другие ограничения по величине.
Д л я того чтобы отличить этот спиновый угловой момент от орби­
тального углового момента, мы используем для обозначения
квантового числа спинового углового момента символ 5 (вместо I),
а для проекции на ось 2 — символ m s. Величина спина равн а
[ s ( s 4 - l ) ] 1/2/b а проекция m sh ограничивается 2 s 4 -l значениями
m s = s, 5— 1, ..., — s.
Д етал ьн ы й анализ спина частицы носит достаточно утонченный
характер, но результаты просты: для электрона возможно лиш ь
460
Часть 2. Структура
одно значение 5, и это 5 = 7 г , что соответствует угловому моменту
Г 1 / 1
\V/2
с величиной n r l l T + l )
"• Этот спиновый угловой момент я в л я ­
ется собственным свойством электрона, подобным его массе или
заряду, и к а ж д ы й электрон имеет в точности один и тот ж е спи­
новый угловой момент. Спин электрона не мож ет ни увеличивать­
ся, ни уменьш аться, как его м асса или заряд: это фиксированное
свойство, хар актери сти ка частицы. Р азличны е электроны могут
иметь спиновые угловые моменты, ориентированные в различных
направлениях, и величина углового момента относительно оси z
составляет m sh , где m s равно либо + 72, либо — 7г> что представ­
л яет собой д в а различны х нап равл ен ия спина (рис. 13.22).
Это описание свойств электрона подтверж дается результатом
эксперимента Ш терн а — Г ер л ах а применительно к атомам сереб­
ра, если предположить, что к а ж д ы й атом о б л а д а ет угловым мо­
ментом, который мож ет быть приписан электрону, имеющему спи­
новое, но не орбитальное движение. Причина, по которой атомы
ведут себя таким образом, будет рассмотрена в следующей главе.
Р азличны е элементарны е частицы имеют разные, но хар а ктер ­
ные величины спинового углового момента. Н апри м ер, и протон и
нейтрон о б л адаю т спиновым квантовым числом 7г, и поэтому
электроны, протоны и нейтроны — все имеют одну и ту ж е неиз­
менную величину спинового момента. П оскольку массы протона
и нейтрона намного превыш аю т массу электрона, одинаковый их
момент в классическом описании означает, что они вращ аю тся
значительно медленнее электрона. Некоторые элем ентарны е ч ас­
тицы об ладаю т спиновым квантовым числом 1, а это означает, что
они имеют неизменный спиновый угловой момент 2 l/*h. Такой спин
имеют некоторые типы мезонов, но д ля наших зад ач наиболее
важной частицей с единичным спиновым квантовым числом явля-
Рис. J3.22. Разрешенные состояния электронного спппа.
13. Микроскопический мир . Квантовая теория
461
ется фотон. Значение углового момента фотона станет ясным при
обсуждении спектров.
Свойства углового момента представлены в подразд. 13.6.А.
13.6.А. Угловой момент. К вантовы е числа д л я вели чи н ы углового
момента записы ваю тся к а к / для орбитального углового момента
( / = 0 , 1 , 2 , . . . ) , как s д ля спинового углового момента ( s = 1 /2 д ля
электрона), а вообще ка к /. Эти квантовые числа всегда не отри­
цательны. Величина углового момента св яза н а с квантовым чис­
лом вы раж ением
К вантовы е числа, обозначаю щ ие ориентацию углового момен­
та, записы ваю тся как пц д ля орбитального момента, ка к m s для
спинового момента и вообщ е к а к Шу П роекц ия углового момента
на ось 2 (произвольно вы б р ан н ая ось) ограничивается 2 / + 1 з н а ­
чениями rrijh с n i j = j , j — h j —2 , . . . , —/. Отметим, что rrij (которое оз­
начает m ir или m s, или другой тип углового момента) мож ет при­
нимать либо положительные, либо отрицательные значения: если
j — целое число, то и m j — целое число; если / — полуцелое число,
то и /гг.,- — полуцелое число.
При наличии нескольких источников углового момента полный
угловой момент обозначается соответствующей заглавной буквой.
Таким образом, L о бозначает полный орбитальный угловой мо­
мент, 5 — полный спиновый угловой момент и J — полный угловой
момент некоторого общего вида. Буква / т а к ж е используется для
обозначения комбинации орбитального и спинового моментов еди­
ничного электрона, a J — углового момента вращ аю щ ей ся моле­
кулы.
Р азр еш ен ны е значения полного углового момента даю тся р я ­
дом Клебига — Гор д а на . Если индивидуальный угловой момент
имеет квантовые числа / ь m ^ и / 2, m j2, то квантовые числа для
комбинированной системы ограничиваются величинами
^
==/i”Ь*/2»
ji
“f“/2 —
/i”1“ /2 —2,..., I ] \
/21
и
MJ= m h + m h .
Векторная модель. В ходе предыдущего обсуждения мы о б р а щ а ­
лись к величине углового момента и его г-компоненте, но ничего
не было сказано об х- и (/-компонентах. Причина этого упущения
заклю чается в том, что кван товая теория требует, чтобы эти ком­
поненты были неопределенны, если известна 2-компонента. Это
следует из принципа неопределенности, поскольку, если бы х-, уи 2-компоненты были известны, ориентация была бы определенной
в той ж е степени, что и угловой момент частицы (рис. 13.23, а ) , но
462
Часть 2. Структура
Рис. 13.23. Построение векторной мо­
дели углового момента. Принцип не­
определенности не разрешает такую
полную спецификацию, как на рисун­
ке а , и мы должны принять, что век­
торы лежат в неопределенных поло­
жениях, как конусы, изображенные
на рисунке б.
это запрещ ено принципом не­
определенности. Е с л и J z и зв е­
стен, то невозможно сказать
что-либо относительно в е л и ­
чин Jx ц Jy. Отсю да следует,
что рис. 13.23, а д ает неверное
представление об информации,
известной для этой системы,
поскольку на рисунке предпо­
лагаю тся определенные зн ач е­
ния д ля Jx и J y; в картине т а ­
кой ситуации д о л ж н а предпо­
л агать ся неопределенность Jx
И Jy.
Н а рис. 13.23,6 приводит­
ся картина векторной м одели
угл о в о го момента. Конусы изо­
б р а ж а ю т возможные, но неопределенные х- и ^-ориентации угло­
вого момента: данны й конус имеет определенную проекцию на ось
z, но другие его проекции неопределенны. Острие вектора, изоб­
р аж аю щ е го угловой момент, м ож ет рассм атриваться как л е ж а ­
щее в любой точке основания конуса.
Д и а п а зо н положений вектора на поверхности конуса иногда
носит название прецессии. Это название, однако, используется в
классической физике для описания явления движ ения острия век­
тора по окружности вокруг конуса. Н а данном этап е нашего об ­
суж дени я это вы р а ж ен и е не нужно использовать; конус следует
просто р ассм атр ивать ка к и зображ ен и е диапазона возможных, но
неизвестных ориентаций вектора углового момента.
В векторной м о д е л и данная ам пли туда углового момента изо­
б р а ж а е т с я конусом соответствующего разм ера. Н априм ер, если
квантовое число углового момента есть / (где j — это I или s), то
величина момента равн а ‘[ / ( / + l ) ] 1/2ft, а образую щ ая конуса име­
ет длину [ / ( 7 + 1 ) ] 1/2 единиц. О риентация движения обозначается
изображением конуса таким образом, чтобы его основание пере­
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
463
секало ось г на расстоянии rrij единиц. Н априм ер, в случае / = 2
разрешены пять конусов, ка к это показано на рис. 13.23,6.
13.6.Б. Уравнение Шредингера. Д л я одном ерны х задач
(—A2/2m) (d2ty/dx2) + V (х) ф = £ ф ,
ф = ф (х)
или
(d2ty/dx2) + (2mlh2) [ Е — V (х)] ф = 0 .
В этих вы раж ен и ях ф ( Х ) — потенциальная энергия частицы. Н а ­
пример, для свободной частицы ф (х ) = 0 (или некоторой констан­
те), а для гармонического осциллятора ф(Х) = \ k x 2.
Д л я трехмерных задач
(—h2/2m) \72^ + V (ху у у z ) ip = £ф ,
ф ==ф (ху у , г) = ф (г),
где V 2 читается как «набла в квадрате» и обозначает
у 2 = (д2/дх2) + (д21ду2) + (d2l d z 2).
Это уравнение можно так ж е встретить в виде
у 2ф + ( 2 т / А 2) [Е — К (г )|ф = 0.
Д л я систем со сферической симметрией более приемлемо р а с ­
сматривать ф как функцию в полярных координатах г, 0, Ф . Тогда
V 2 принимает вид
у 2= ( д 2/<3г2) + (2/г) (д/дг) + (\ j r 2) А2,
где
А 2= (1 /sin в)2 (д2!д Ф2)-\- (cos 0/si n 0) (д/дв) -j- (d2/dQ2).
В общем случае уравнение Ш редингера записы вается как
# ф = £ф,
где Н — оператор Гамильтона системы:
H = (— h2/2m) v 2+ y (г).
Если система меняется во времени, то подходящей формой у р ав ­
нения Ш редингера является
H\)p = ih(dty/dt).
13.7. Некоторые математические аспекты
квантовой теории
Р азл и чн ы е формы представления уравнения Ш редингера со­
браны в подразд. 13.6.Б. Основной характеристикой любой систе­
мы яв ляется волновая функция ф, и вся информация о свойствах
464
Часть 2. Структура
системы за л о ж е н а в ней. Д л я того чтобы извлечь эту информацию,
мы выведем парам етр, назы ваемы й ожидаемой ве ли чин о й для ин­
тересующего нас свойства.
Процедуру можно проиллю стрировать следующим образом.
П редполож им, мы хотим знать среднее положение частицы на оси
х. П оскольку вероятность нахождения частицы в области d x в точ­
ке х равн а t y * ( x ) t y ( x ) d x y средняя величина < х > имеет вкл ад х,
взвешенный с помощью этого ф актора. Средняя величина есть
сум ма (интеграл) всех положений, взвешенных соответствующим
образом:
оо
<*> =
J хф* (х) ф (х) dx.
—со
Удобно записать это в более симметричной форме:
оо
<л:>= J*
(лг) дсгр (х) с(лг,
(13.7.1)
—ОО
ко торая н азы вается ожидаемой в е л и ч и н о й х-компоненты полож е­
ния. Трехмерный аналог, среднее положение в трехмерном прост­
ранстве, в ы раж ается ка к
< г > - j* ф* (г) гф (г) d i \
(13.7.2)
< г > интерпретируется следующим образом: при большом числе
измерений положения частицы можно получить набор результатов,
и его средним является ( г >.
Пример (вопрос 19). Рассчитайте среднее расстояние между электроном и ядром
в основном состоянии атома водорода.
Метод. Среднее расстояние — это ожидаемая величина г. Волновой функцией
является ( l/ jia j|) l/2e xp (— г / а 0). Вспомним, что d x = r 2d r sin
.
я
2л
оо
Ответ. < г > =
J dQ sin 0 j* d ф j* d r r2 [r (1 /яа%) exp ( — 2 rfa0)] =
о
o o
CO
= [2] [2n] [ 1/jxag]
j
d r [/• exp (— 2r/a„)j =
[4/eJ] •6 (a0/2)* =
( - | ~ ) a0 = 79 пм.
0
Этот результат следует интерпретировать следующим образом.
Если расстояние до электрона определяется в серии экспериментов, то будет по­
лучен ряд результатов с различными весами (частотами появления): средним
большого числа наблюдений будет 79 пм.
Комментарий.
О ж и д аем ы е величины других наб лю д аем ы х п ар ам етро в —энер­
гии, момента и т. д .— м ож но рассчитать тем ж е путем. Н апример,
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
465
поскольку уравнение Ш редингера для одномерной задачи имеет
вид
— (h2/2m) (d2/dx2) ф (х) + V (х) ф (х) = Еф (х),
(13.7.3)
умножение на ф*(Х) и интегрирование по всему пространству даю т
оо
— оо
оо
— оо
оо
— оо
Д в а интеграла в правой части имеют вид ож и д аем ы х величин, и,
записав
H — — (h2/2m) (d2/dx2)-\-V (х),
(13.7.4)
мы находим
ОО
(13.7.5)
— оо
Следовательно, энергия есть ожидаемая ве л и ч и н а параметра Н.
Этот Н играет весьма специфическую роль в квантовой механике
и носит назван ие гамильтониана или оператора Гамильтона си­
стемы. Н а зва н и е «гамильтониан» о т р аж ает вкл ад , внесенный Г а ­
мильтоном в формулировку механики в XIX столетии (этот ф ор ­
мализм, к а к оказалось, идеально подходит д ля квантовой теории).
Термин «оператор» отр аж ает появление производных при опреде­
лении Н: оператор d 2/ d x 2 действует на функцию ф и д ает в р е ­
зу л ьтате вторую производную d 2ty/dx2. (Отметим, что х , если он
появляется в Н , так ж е мож ет рассм атриваться к а к оператор «ум­
ножения на а:».)
Операторы занимаю т центральное место в квантовой теории.
Э то видно из следующего. Энергия системы м ож ет быть р азд ел ена
на две части, одна из которых соответствует кинетической энергии,
а другая — потенциальной. О ж и д а е м а я величина мож ет быть р а з ­
делена тем ж е самым путем, и д ля одного измерения мы запиш ем
£ = 7 - f V = < # > = < ( —h2/2m) (d2/d x2)> + < К (*) >•
Это в ы раж ен и е означает, что д ля расчета средней кинетической
энергии системы необходимо рассчитать ож и даем ую величину опер а т о р а ( —h 2/ 2 m ) ( d 2/ d x 2). Оно показы вает, что оператор, соответст­
в у ю щ и й кинетической энергии, есть (— h 2/2m ) ( d 2/ d x 2) . З а п и с ы в а ­
ем уравнение
T on= - ( h 2/2m )(d2/dx2).
(13.7.6)
Д л я трех измерений оно превр ащ ается в
Т оп = ~ ( h 2l2m) 1(д2/д х 2) + (д2/ду2) + (д2/дг2)} = - ( h 2/2m) V2,
(13.7.7)
466
Часть 2. Структура
где V 2 — условное обозначение суммы трех производных второго
порядка. Эти вы р а ж ен и я для Т п редставляю т собой основу для
сделанных на стр. 434 выводов относительно кривизны и кинети­
ческой энергии.
Пример (вопросы 19 и 20). Какова средняя кинетическая энергия гармонического*
осциллятора в его основном состоянии?
Метод. Рассчитаем ожидаемую
величину оператора кинетической энергии
[уравнение (1 3.7.6 )], используя волновую функцию, приведенную в табл. 1 3 .L
Необходимы два стандартных интеграла.
Ответ. Из уравнения (13.7.6)
оо
( Т ) = ^
(х) Т оп^о М d x =
—оо
оо
= ( а /я 1/ 2) J [е ~
( а 2 * 2 >/2
( _ h2/2m) (d2/ d x 2) е~(а2*2)/2] dx —
—со
оо
= (— a h 2/ 2 m j i ^2)
е~
( а 2 *2) / 2
(_ а
2£ “ 1(а 2 * 2 ) / 2
а 4х2е~~^а2х2^ 2) dx =
—оо
оо
оо
= (—a h 2/ 2 m n ^ 2) — a 2 J e ~ a2jfi dx + a 4 J x 2e ~
— oo
= (— a h 2! 2 m n /2)
a2jc2
dx | =
— oo
— (л а 2) 1/2 + “ у (я а 2)1/2| = —
a 2h2/m =
Асо.
Комментарий. М ы видим, что средняя кинетическая энергия равна половине
энергии нулевого уровня; таким образом, в данном случае ( Т ) = ( V ). Это
справедливо для всех состояний гармонического осциллятора (т. е. ( Т ) =
= ( Ю ) , и этот факт является особым случаем
вириальной теоремы. Она
утверждает, что если потенциальная энергия имеет вид
то { Т ) =
=
1s
~2
—
( V ). В атоме водорода, например, К ~ 1 / г , поэтому
5
= —1 и
(Г ) =
г<^>.
И з классической теории мы знаем, что Т можно в ы разить в ви­
де (1/2т ) р 2. О тсю да можно т а к ж е найти оператор, соответствую­
щ и й ли н ей н о м у моменту. Н апример, записы вая классическое вы­
ражение
Г = (1/2/л) р2
и п олагая затем
Роп,х = ( №
,
(13.7.8)
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
467
мы получаем
квантовое выражение: Т ои = (1 / 2 т ) р 02П>х = — (h2l2m) d2/dx2,
которое согласуется с ранее проведенным анализом
[уравнение
(13.7.6)].
Теперь мы в состоянии посмотреть, к а к рассчитать средний мо­
мент любой системы. Средний момент частицы, описываемой вол­
новой функцией ф, представляет собой ож идаем ую величину опе­
ратора момента. Д л я одного измерения это означает
со
(13.7.9)
—ОО
Аналогично можно найти у- и г-компоненты.
Введя гамильтониан д ля данной системы, можно записать
уравнение Ш редингера в очень сж атом виде. С равнивая у р ав н е­
ния (13.7.3) и (13.7.4), мы видим, что уравнение Ш редингера име­
ет форму
(13.7.10)
Такое уравнение, где оператор (Я ) действует на волновую ф ун к­
цию (ф) и д ает число (Я ), умноженное на исходную функцию,
назы вается уравнением собственных знач ен ий (eigenvalue e q u a ti­
on). Осозна-в, что уравнение Ш редингера имеет такой вид, можно
внести р азны е наименования д ля Е и ф: Е та к ж е называют соб­
ственным значением (eigen value) э н ергии , а ф — собственной ф ун ­
кцией (eigenfunction) или собственным состоянием (eig e n sta te)
системы. Все эти термины исходят из eigen, что по-немецки значит
«х ар а ктеристический ».
Это развитие квантовой теории, обсуждение свойств через о ж и ­
даемые величины соответствующим образом выбранных операто­
ров, служ и т основой формальной теории. Все выводы квантовой
теории могут быть получены путем изучения свойств операторов,
представляю щ их различные наблю даемы е характеристики. В ч а ­
стности, можно получить принцип неопределенности Гейзенберга,
таким ж е образом можно вы разить путь изменения системы во
времени в общем и эффективном виде.
Литература
H offm an В., The strange story of the quantum, Dover, New York, 1959.
Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. Пер. с а н гл .— М.: Мир, 1977.
H eise n be rg W., The physical p rinciples of the quantum theory, Dover, New York,
1930.
Фейнман P., Лейтон P. и др. Фейнмановские лекции по физике. Вып. 1— 9. Пер.
с англ. — М.: Мир, 1965— 1967.
468
Часть 2. Структура
A t k in s P. W., M olecular quantum mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
P a u lin g L., Wilson E. B., Introduction to quantum mechanics, M cG raw -H ill, New
York, 1935.
Quantum theory of matter, M c G ra w -H ill, New York, 1968.
Quantum mechanics, M c G raw -H ill, New York, 1968.
Quantum mechanics, W iley, New York, 1961.
Af., The principles of quantum mechanics, Clarendon Press, Oxford,
1958.
H a r m o n y M. D., Quantum mechanical tun nelling in chem istry; Chem. Soc. Rev.,
1 ,2 11 (1972).
Ja m m e r М., The conceptual development of quantum mechanics, M c G raw -H ill,
New York, 1966.
S l a t e r J. C.,
Schiff L . /.,
M e ss ia h A.,
D irac P. A.
Задачи
13.1. Одной из ключевых идей квантовой теории является концепция фотона.
Первые несколько задач дают некоторую практику в обращении с его свойства­
ми. Прежде всего мы определим энергию, которую несут фотоны, имеющие раз­
личные длины волн. Рассчитайте энергию фотона и энергию моля фотонов, если
их длина волны равна: а) 600 нм (красны й), б) 550 нм (ж елты й), в) 400 нм
(голубой), г) 200 нм (ультрафиолетовый), д) 150 пм (рентгеновские лучи) и
е) 1 см (микроволны).
13.2. Каковы моменты фотонов в предыдущей задаче? С какой скоростью будет
двигаться покоящийся атом водорода, если фотон столкнется с ним и будет по­
глощен?
13.3. Светляк массой 5 г испускает красный свет (650 нм) с мощностью 0,1 Вт.
Насколько возрастет его скорость через 10 лет, если он находится в вакууме
(и предположительно может там ж и ть)?
13.4. Натриевая лампа испускает желтый свет (550 нм). Сколько фотонов она
испускает за секунду, если ее мощность составляет: а) 1 В т и б) 100 Вт?
13.5. Распределение Планка [уравнение (13.2.2.)] дает энергию в диапазоне длин
волн dX при длине волны X. Оцените энергию, заключенную в интервале межу
650 и 655 нм (рассматривая диапазон АХ как бесконечно малый), испускаемую
нагретым телом, если его температура равна: а) 25 °С и б) 3000 °С.
13.6. Один из способов получения величины постоянной Планка h состоит в со­
гласовании распределения Планка с измеряемой энергией излучения, испускаемой
нагретым черным телом. Менее точно, но проще вывести выражение для длины
волны, соответствующей максимуму излучения, и согласовать его с эксперимен­
том. Выведите выражение Xmax^= co nst для диапазона коротких длин волн и
найдите выражение для постоянной через h, с и k.
13.7. Длина волны максимума излучения из булавочного отверстия в нагретой
электричеством емкости была определена для ряда температур. И з приведенных
ниже результатов определите величину постоянной Планка.
1000
2180
1500
1600
2000
1240
2500
1035
3000
878
3500
763
13.8. Максимум энергии излучения Солнца находится приблизительно при 480 нм.
Какова температура на его поверхности, если рассматривать его в виде излуча­
теля — черного тела?
13.9. Теория теплоемкостей Эйнштейна приводит к выражению (13.2.3). Эйнштей­
новская частота для меди составляет 7,1*10 12 Гц. Какова мольная теплоемкость
при а) 2 0 0 К, б) 298 К, в) 700 К? Каковы классические величины для этих тем­
ператур?
13.10. Эйнштейновская частота часто выражается через эквивалентную темпера­
туру 0в. Если эквивалентная температура значительно ниже истинной темпера­
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
469
туры, то теплоемкость по существу является классической величиной. Какой тем­
пературе соответствует 7,1*10 12 Гц?
13.11. Основным уравнением для фотоэлектрического эффекта является уравне­
ние (13.2.4). Работа выхода для цезия равна 2,14 эВ. Каковы кинетическая
энергия и скорость электронов, испускаемых при облучении металла светом с
длиной волны: а) 700 нм и б) 300 нм?
13.12. Фотоэлектрический эффект является основой спектрального метода, нося­
щего название фотоэлектронной спектроскопии (гл. 18, т. 2). Рентгеновский фотон
с длиной волны 150 пм проскакивает во внутреннюю часть атома и выбивает
электрон. Скорость последнего была измерена, и было установлено, что она
составляет 2 ,14 -107 м/с. К ак прочно был связан электрон в атоме?
13.13. Насколько изменится длина волны излучения, если оно рассеивается на
а) свободном электроне и б) свободном фотоне и регистрируется под углом 90°
к начальному пути движения кванта?
13.14. Откуда следует выражение для уравнения Комптона? Оно может быть
выведено довольно просто, исходя из условий сохранения энергии и линейного
момента до и после столкновения фотона и частицы. Единственный сложный мо­
мент заключается в учете релятивистских эффектов, вызванных высокими ско­
ростями движущ ихся объектов. Если электрон находится в покое, его энергия
равна ШеС2. Е сли он движется с линейным моментом р> его энергия составляет
i ( p 2c2+ m l c 4). Пусть фотон с длиной волны h ударяется об электрон и рассеива­
ется с новой длиной волны Xt под углом 0 , а электрон, вначале покоящийся,
движется с моментом р под углом v ' к направлению движения падающего на
него фотона. Напишите три уравнения сохранения (энергии, момента вдоль ли­
нии сближения и момента, перпендикулярного линии сближения), исключите 0 ',
затем р и придите к выражению для 6 А,.
13.15. Рассчитайте величину кванта, участвующего в возбуждении: а) электрон­
ного движения с периодом 1 0 ~ 15 с, б) молекулярного колебания с периодом
1 0 ” 14 с и в )
колебания маятника с периодом 1 с. Выразите результаты
в кДж/моль.
13.16. Какова длина волны де Бройля для а) массы 1 г, перемещающейся со
скоростью 1 см/с, б) той же самой массы, перемещающейся со скоростью
1 0 0 км/с, в) атома гелия в полости при комнатной температуре и г) электрона,
ускоренного разностью потенциалов 100 В, 1 кВ, 100 кВ ?
13.17. Принцип неопределенности ограничивает наши возможности в определе­
нии одновременно момента и положения частицы. Но почему тогда классиче­
ские физики не подозревают о таких ограничениях? Рассчитайте минимальную
неопределенность скорости мяча массой 500 г, о котором известно, что он нахо­
дится в пределах 10 - 6 м от биты. Какова минимальная неопределенность поло­
жения пули массой 5 г, о которой известно, что она имеет скорость между
350,00001 и 350,00000 м/с?
13.18. Электрон заключен в пределах отрезка длиной порядка атомного диаметра
( ~ 0 ,1 нм). Какова минимальная неопределенность его линейного момента?
13.19. Интерпретация Борна волновой функции дана в тексте. Предположим,
что волновая функция имеет вид ( 2 /L ) 7 2 s in (ju ;/L ), как для частицы в ящике
длиной L. Допустим, что длина ящика равна 10 нм. Какова вероятность нахож ­
дения частицы: а) между х = 4 ,9 5 и 5,05 нм, б) между х = 1 ,9 5 и 2,05 нм,
в) между х = 9 ,9 0 и 10,00 нм, г) в правой части ящика и д) в центральной
трети ящика?
13.20. Волновая функция для основного состояния атома водорода есть
Ф(Л 0, Ф ) = ( 1 /лл§) !/2ехр (— г/а0), где а о = 5 3 пм. Какова вероятность нахожде­
ния электрона где-нибудь внутри небольшой сферы радиусом 1 , 0 пм с центром
в ядре? Предположим теперь, что та ж е самая крошечная сфера движется во­
круг точки, находящейся на расстоянии 53 пм от атома: какова вероятность на­
хождения электрона внутри ее?
13.21. Для непосредственного использования интерпретации Борна необходимо,
чтобы волновая функция была нормирована к единице. Нормируйте к единице
470
Часть 2. Структура
следующие волновые функции: a) s m ( n n x l L ) для интервала 0 ^ x ^ . L , б) с, по­
стоянная в интервале — L ^ x z ^ L , в) е хр (— г/а0) в трехмерном пространстве и
г) х -е х р (— г/2а0) в трехмерном пространстве. Для того чтобы интегрировать
по всем трем измерениям, вам необходимо знать, что элемент объема составляет
d x = r 2d r sin QdQd Ф при О ^ г ^ о о , 0 ^ 0 ^ я , 0 ^ Ф ^ 2 я.
13.22. Энергетические уровни частицы массой m в ящике длиной L выражаются
с помощью уравнения (13.4.4). Допустим, что этой частицей является электрон,
а ящиком — длинная сопряженная молекула. Какова разность энергий в Д ж ,
кД ж/моль, эВ и см - 1 между уровнями: а) п = 2 и п = 1, б) п — 6 и я = 5 ? В обоих
случаях примите, что L = 1 нм ( 1 0 А ).
13.23. Газовая молекула в емкости имеет квантованные уровни поступательной
энергии, но как важен эффект квантования? Рассчитайте расстояние между дву­
мя низшими энергетическими уровнями молекулы кислорода в емкости длиной
5 см. При какой величине квантового числа п энергия
молекулы равна "7 j~ k T ,
если 7 = 3 0 0 К? Каково расстояние того уровня от ближайшего соседа?
13.24. Запишите уравнение Шредингера для частицы массой m в- трехмерной
прямоугольной яме со сторонами L x, L Y и L z (и объемом V = L XL YL Z). Покажите,
что волновая функция требует трех квантовых чисел для своего определения и
что ф (х, у, г ) может быть записана как произведение трех волновых функций
для одномерных прямоугольных ям. Выведите выражение для энергетических
уровней и приспособьте его для кубического ящика с длиной стороны L.
13.25. Волновая функция для низшего состояния гармонического осциллятора
имеет вид функции Г а ус са е хр (— g x 2), где х — смещение от равновесного по­
ложения. Покажите, что эта функция удовлетворяет уравнению Шредингера
для гармонического осциллятора, и определите g через массу m и силовую по­
стоянную 6 . Какова энергия (нулевого уровня) осциллятора при такой волновой
функции? Какова его минимальная энергия возбуждения?
13.26. Некоторые виды движения являются простыми гармоническими, а их
энергетические уровни выражаются уравнением (13.5.2). Найдите минимальные
энергии возбуждения следующих осцилляторов: а) маятника длиной 1 м в гра­
витационном поле; б) балансира часов; в) кварцевого кристалла часов частотой
33 кГц; г) атомных осцилляторов, которые возникают в эйнштейновской теории
теплоемкости меди; д) связи между двумя атомами кислорода ( 6 = 1 1 7 7 Н /м ).
13.27. Частицы могут проникать в области, куда запрещает им проникать клас­
сическая механика. Это происходит потому, что волновая функция непрерывна
на границах ящика, и поэтому она спадает в областях высокого потенциала до
того, как примет нулевое значение. Возьмите волновую функцию для основного
состояния гармонического осциллятора, состоящего из массы m и пружинки с
силовой постоянной 6 . Изобразите плотность вероятности па миллиметровке и
оцените с помощью графического интегрирования вероятность того, что масса
будет обнаружена в областях, где для той ж е самой энергии это запрещено
классической механикой. Возьмите массу а) протона и б) дейтрона и такую
силовую постоянную, чтобы соответствовала типичной связи (500 Н /м ).
13.28. Было обнаружено, что следующие молекулы поглощают излучение при
указанны х длинах волн (Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул.
Пер. с англ. — М.: И Л , 1949), которое в виде энергии идет на возбуждение ко­
лебаний связи. Поскольку оба атома двухатомной молекулы движутся при коле­
баниях, в качестве массы, используемой в выражении с о = ( 6 / т ) 7 2, нужно взять
m = m ] m 2/ ( t n \ + m 2) • Найдите силовые постоянные связей в молекулах и располо­
жите их в порядке жесткости: НС1, 2989,74 см- 1 ; НВг, 2649,72 см ” 1; H I,
23 09,53 с м - 1; СО, 2170,21 с м - 1; N 0 , 1904,03 с м " 1.
13.29. Уравнение Шредингера для частицы массой т , движущейся по окружно­
сти радиусом R , записывается в виде — ( h 2/2 m R 2) (д 2ф/<3 ф 2) = £ ф , где ф =
= ф ( ф ) . Решите это уравнение, наложив соответствующие ограничения на реше­
ние, и подтвердите, что энергия частицы ограничивается значениями, приведенны­
ми в уравнении (13.6.4).
13. Микроскопический мир. Квантовая теория
471
13.30. Вращение молекулы H I можно рассматривать как вращение атома во­
дорода на расстоянии 160 пм от покоящегося атома иода (это приближение
является достаточно корректным, но для точности мы должны учесть движение
обоих атомов относительно их общего центра масс). Допустим, что молекула
вращается только в плоскости. К ак велика энергия (в кД ж/моль и см-1 ), необ­
ходимая для того, чтобы покоящаяся молекула пришла во вращение?
13.31. Возьмите ту же самую модель молекулы H I, что и в предыдущей задаче,
и предположите, что она обладает: а) нулевым угловым моментом и б) одной
единицей углового момента. Используйте вид волновой функции для двух со­
стояний, чтобы решить задачу о местоположении атома водорода.
13.32. Рассчитайте энергии первых четырех вращательных уровней молекулы H I,
предполагая, что вращается в трех измерениях относительно ее центра масс.
Выразите результат в кД ж/моль и см-1 .
13.33. Трехмерная форма уравнения Шредингера, выраженная в полярных коор­
динатах, дана в подразд. 13.6.Б. Покажите, что следующие функццц \|)/.m(0, Ф)
для частицы на сферической поверхности удовлетворяют уравнению и что в
каждом случае энергия и угловой момент частицы выражаются с помощью урав­
нений (13.6.6) и (1.3.6 .7); а) ф 0 ,о= (T/ 2 ) k V 2 , б)
ф !,0= (1/2) (3 M )V 2 cos 0,
в) ф 2 , - 1 = (1/2) (1 5 /2 л )1/2соз 0 sin 0 e x p (— i ф ),г ) фз,з = — (1/8) (3 5 /л ) !/2 sin 3 0ехр(3£ ф ).
13.34. Подтвердите, что фз,з(0> Ф) нормирована к единице. Проинтегрируйте по
поверхности сферы.
13.35. Рассмотрите квантовую механику катания на велосипеде; предположите,
что / i = 6 , 6 Д ж -с вместо 6 ,6 •10 - 3 4 Д ж -с.
13.36. В векторной модели углового момента состояние с квантовыми числами
I, пг (или s, m s ) представляется вектором длиной У / ( / + 1 ) единиц и z -компонентой в m единиц. Изобразите диаграммы состояний электрона с a) s = V 2 > m =
= V2, б) / = 1 , m = - f l и в) 1= 2, тп= 0 .
13.37. Выведите выражение для половины угла у Вершины конуса прецессии че­
рез квантовые числа I, m (или s, m s). Какова его величина для a -состояния элек­
тронного спина? Покажите, что минимальный возможный угол приближается к
нулю при I— >-оо.
13.38. Изобразите конусы прецессии электрона с / = 6 . В какой области сфери­
ческой поверхности скорее всего можно найти электрон, если / = 6 и а) т = 0 ,
б) т = + 6 , в) тп= — 6 ?
13.39. В ряде последних задач этой главы мы рассмотрим несколько более про­
стые математические аспекты квантовой теории на уровне разд. 13.7. В каче­
стве первого шага найдите ожидаемую величину положения частицы, которая
описывается следующими волновыми функциями: а) уровни п = 0 и п = 1 частицы
в прямоугольной яме длиной L; б) ненормированная функция cos ф для части­
цы на окружности радиусом R.
13.40. Больший интерес представляет собой среднеквадратичное отклонение ча­
стицы от ее среднего положения. Оно определяется как 6 х = У ( х 2 ) — ( х ) 2
и указывает на ширину распределения частицы. Рассчитайте величины 6 х и
б ф д л я состояний, указанных в предыдущей задаче.
13.41. Распределение гармонически осциллирующей частицы растягивается по
большему диапазону смещений по мере роста ее энергии возбуждения (точно
так же, как увеличивается размах маятника с ростом амплитуды). Рассчитайте
среднее и среднеквадратичное отклонения частицы в состояниях п = 0 , п = 1 и
п = 2 гармонического осциллятора, используя волновые функции, приведенные
в табл. 13.1.
13.42. Ожидаемая величина момента оценивается с помощью уравнения (13.7.9).
Каков средний момент частицы, описываемой следующими волновыми функция­
ми: а) е хр (ikx), б) ехр (— k \ x \ ), в) cos kx, г) е хр (— а х 2)?
13.43. Какие из следующих функций являются собственными функциями опера­
тора d/dx: а) ехр (ikx), б) c o s k x , в) k, г) k x , д) е х р (— а х 2)? Приведите собст­
венные значения там, где это возможно.
472
Часть 2. Структура
13.44. Какие из функций предыдущей задачи являются также собственными
функциями d 2/ d x z, а какие — только собственными функциями d 2/ d x 2? Приведи­
те собственные значения там, где это возможно.
13.45. Коммутатор двух операторов Л оп и В оп записывается как [А О П , Б 0 п]
и определяется как разность А 0пВоп— ВопА оп. Его можно рассчитать, взяв некото­
рую удобную функцию ф и вычислив как ЛопБопф, так и Б 0 пЛ0Пф и найдя раз­
ность в виде Сопф. Тогда С оп идентифицируется как коммутатор [Л оп, Б оп].
Довольно часто С0п имеет вид простого числового множителя. Исключительно
важным коммутатором является оператор для компонент момента и компонент
положения. Найдите [ х О П , < / о п ] , [ х ОП , * о п ] * \Рх,о п , Ру, о п ] , [< ^ о п , Рх, о п ] И [Х0П, Py,oxi\ •
13.46. Одной из причин, почему так важен коммутатор, является то, что он дает
нам возможность с первого взгляда идентифицировать переменные, которые огра­
ничиваются принципом неопределенности. Таким образом, если Л оп и Б оп имеют
ненулевой коммутатор, переменные Л и Б не могут быть, как правило, опреде­
лены одновременно. М ож но ли одновременно определить р х и л;? А рх и у?
М огут ли быть определены одновременно три компоненту положения?
13.47. Другим важным коммутатором является оператор для компонент углового
момента. Из классической теории известно, что lx = y p z— z p y, lz = x p y— у р х, 1У=
= z p x— x p z\ запишите соответствующие операторы. Покажите, что [L.on, 1у,0п\ —
= i h z , оп- М ожно ли 1Х и 1У в общем случае определить одновременно? Это огра­
ничение, которое содержится в векторной модели углового момента. Почему?
14 Атомная структура и атомные спектры
И зучаем ы е вопросы
После тщательного изучения этой главы вы сможете:
1. О писать основные характеристики спектра атомарного водо­
рода (стр. 474).
2. С формулировать зависимость энергетических уровней атома
водорода от главн о го квантового числа (стр. 476).
3. О писать форму и смысл атомных орбиталей атома водорода
(стр. 477).
4. Определить ф ункцию р а д иальн о го р асп р е д ел ен и я (стр. 483).
5. И спользуя усл о ви е частот Б ора и п р а в и л а отбора, п ред ска­
зать вид спектра атома водорода (стр. 484).
6. С формулировать а уф б ау-п ри н ци п (стр. 486) и п ринц ип ис­
к л ю че н и я П а у л и (стр. 486) и использовать их д ля объяснения
структуры многоэлектронных атомов.
7. О пределить потенциал иони зац ии атом а и объяснить, к а к он
меняется в периодической таб ли це (стр. 489).
8. Описать метод расчета структуры атомов в приближении са­
м осогласованного п о л я (стр. 491).
9. Описать спин-орбитальное взаимодействие (стр. 493) и по­
казать, ка к оно обусловливает тонкую структуру спектра (стр.
496).
10. З а п и с а т ь ряд К л е б ш а — Гордана д ля сложения угловых мо­
ментов [уравнение (14.3.1)].
11. Описать принцип выбора обозначений термов (стр. 497).
12. О писать взаимодействие Р а с с е л а — С аундерса и j j -взаи м о действие и сформулировать п р а ви л а отбора д л я миогоэлектронных атомов (стр. 498).
13. Описать н орм альны й и аном альны й эффекты Зеем ана (стр.
500—502).
В ведение
Элементы квантовомеханического описания основных видов
движ ения были даны в предыдущей главе. В этой главе мы р а с ­
смотрим их применение к атомам. Экспериментальная и нф орм а­
ция, которой мы располагаем, получена из атомных спектров. Мы
должны уметь интерпретировать эту спектральную информацию
474
Часть 2. Структура
и связать ее с энергиями электронов в атомах. Сведения об атом­
ных энергетических уровнях имеют главное значение т р и рацио­
нальном объяснении структуры и реакций молекул, поэтому те
данные, которые мы будем рассматривать, широко применяются
в химии.
1 4 .1 . С т р у к т у р а и с п е к т р а т о м а р н о г о в о д о р о д а
При электрическом р азряде в водороде его молекулы диссо­
циируют, а атомы испускают свет с серией частот (рис. 14.1). П е р ­
вый важ ны й в к л а д в объяснение этого наблюдения сделал Б ал ь мер, который у к а з а л , что д лина волны в видимой области (ряд
линий, назы ваем ы х серией Б а л ь м ер а ) удовлетворяет выражению
где ^ — постоянная, н азы ваем ая постоянной Р идб ерга и имеющая
величину 109 677 с м - 1, или 3 ,2 8 9 8 -1015 Гц. Когда были обнару­
ж ены линии в ультрафиолетовой (серия Л а й м а н а ) и и нф р акрас­
ной (серия П аш ена) областях, замечено, что все они удовлетво­
ряю т уравнению
(14.1.1)
с n = 1 (Л а й м а н ), П\ = 2 (Б а л ь м е р ), Mi = 3 (П аш ен) и /г2= ni + 1 ,
/zi+ 2 , .... Форма этого вы раж ен и я определенно у к а зы в ал а , что
величина, о б р атн ая длине волны (v = c /k t частота) к аж д ой линии
в спектре, мож ет быть записана к а к разность двух термов, к а ж ­
дый из которых имеет вид R / n 2. Это утверждение составляет ком­
б инаци онны й п р и н ц и п Ритца: полож ение любой спектральной ли­
нии (для любого атом а) может быть вы раж ено как разность двух
термов. Д в а терм а Т\ и Т2 комбинируют, чтобы д ат ь спектраль­
ную линию при длине волны, определяемой как
Следует рассмотреть три момента. Во-первых, надо показать,
почему термы в случае атома водорода имеют вид R / n 2; во-вто­
рых, рассчитать величину R и, в-третьих, объяснить, почему не все
комбинации термов проявляю тся в спектре. Первы е две проблемы
связан ы со знанием разреш енных энергетических уровней атома
водорода, и мы их теперь рассмотрим. П оследняя п роблем а обсуж ­
д ается на стр. 484.
Структура атома водорода. Р асчет энергетических уровней атома
водорода связан с решением соответствующего уравн ен ия Ш р е­
дингера. Атом трехмерен, поэтому вид уравнения д олж ен говорить
475
14. Атомная структура и атомные спектры
Рис. 14.1. Спектр
рода.
атомарного
водо­
100
120
150
Рис. 14.2. Сферические полярные ко­
ординаты:
г — радиус, 0 — широта
от полюса, ф — азимут.
200
.300
400
500
600
800
1000
-U
2000
Полный
Анализ
о кинетической энергии во всех трех измерениях; таким образом,
мы д олж н ы включить (—h 2/2m ) (d 2jd q 2) с q = x, у и г. П отенци­
альная энергия электрона с зарядом — е вблизи протона с з а р я ­
дом е определяется с'помощ ью кулоновского в ы раж ения — е 2/4пгоГ.
Следовательно, уравнение имеет вид
(—hV2m)
(-^з- + ^ - + - ^ 2-)
=
Три производные второго порядка обычно объединяются символом
V 2, введенным в предыдущей главе, поэтому нам необходимо ре­
шить уравнение
(— А2/2т) у 2ф — (е2/4пг0г) ф = £ф.
(14.1.2)
Волновая функция зависит от координат электрона, и, поскольку
атом имеет сферическую симметрию, лучше использовать сфери­
ческие координаты г, 0, Ф (рис. 14.2), а не координаты л:, у, z.
476
Часть 2. Структура
Р е ш а я уравнение (14.1.2) и н а л а г а я граничные условия, кото­
рые вытекаю т из интерпретации Б ор н а (стр. 435), приходим к сле­
дующим выводам. Возникаю т три квантовых числа: д ва обуслов­
лены сферической симметрией за д а ч и и просто яв л яю тся кванто­
выми числами / и mi углового момента частицы, которая может
свободно в р ащ а тьс я в трех измерениях; третье, п, вы звано тем, что
электрон может менять свое расстояние от атома. Таким образом,
волновы е функции обозначаются к а к tynimr и допустимыми зн а­
чениями квантовых чисел, которые вытекаю т из граничных усло­
вий, являю тся
п — 1,2, 3,.. •,
/ = 0 , 1 , 2 , . . . , п — 1;
т , = /, / — 1, / — 2,..., — /.
(14.1.3)
М ож но ожидать, что энергии будут зависеть от всех трех кванто­
вых чисел или, по крайней мере, от первых двух, но особенность
ато м а водорода в том, что энергия зависит только от п. По этой
причине п назы вается гла вн ы м квантовым числом. Р азреш ен н ы ­
ми энергиями являю тся
(14.1.4)
которые имеют вид R / n 2f где R — постоянная.
Спектр атомарного водорода можно теперь объяснить, предпо­
л ож и в, что, как только электрон переходит из состояния с г л а в ­
ным квантовым числом п 2 (и энергией R / n \ ) в состояние с кван­
товым числом п\ (и энергией R / n ] ) , он излучает эту разность энер­
гий в виде фотона с энергией hv и частотой v. С огласно закону
сохранения энергии, эта частота в ы р а ж ае тся как
h v = R / n \ — R /n l,
что в точности соответствует экспериментальным наблю дениям. Ве­
личина постоянной Р ид б ер га R м ож ет быть рассчитана путем под­
становки значений фундаментальны х постоянных в уравнение
(14.1.4), и, если это сделать, получается почти точное совпадение
с экспериментом.
Пример. Рассчитайте величину постоянной Ридберга для атома водорода, пред­
скаж ите длины волн первых четырех переходов в серии Л айм ан а и найдите по­
тенциал ионизации этого атома.
Метод. Постоянная Ридберга R H мож ет быть определена по уравнению (14.1.4),
но чтобы увеличить точность, мы должны рассматривать массу пг как приведен­
ную массу электрона: m = m em Pl (me+ m p). Д л я серии Л айм ана положим П\ — \
и п2= 2, 3 , . . . . Д л я потенциала ионизации / (энергии, необходимой для удале­
ния электрона из основного состояния атома) возьмем П \= \ и п2= о о (что соот­
ветствует нулевой энергии связы вания).
Ответ.
/?н = me*/32n2E%h2 — me4 / 8 /i2 eJ.
(9,110-10_sl) X (1 ,6 7 3 -1 0 '27)
= 9,105m (Kr) - (9,110 10-31) + (1,6 7 3 -1 0 -» )
10-u
.
477
14. Атомная структура и атомные спектры
Таким образом, используя данные в конце страницы, получим
R h ____________ (9,105-10-31 КГ)Х(1,602-10-1» Кл)«________________ g
* н ~ 8 Х (6 ,626-Ю-з* д ж -с)х(8,854-Ю-i2 д ж -1. Кл2•м-i)2 ~
ш
дж'
Если необходимо выразить Rn в см-1 , разделим результат на he:
/?н = (2,178-10-“ Дж)/(6,626-2,998-Ю-ЗМО™ Дж-см) = 1,096-10® см-1.
Для серии Лайм ана получим следующую таблицу:
2
п2
[(1 /1 ) 2— (1/л2) 2]
Д н [„], Ю 5 см-^
X, нм
3 /4
0,8820
121,6
3
8/9
0,9746
102,6
4
5
...
оо
15/16
1,028
97,29
24/25
1,053
95,01
...
...
...
1
1,096
91,21
Комментарий. Потенциал ионизации составляет 1,096 • 1 0 5 см-1 , что соответству­
ет 13,60 эВ. Отметим, что для ионизации основного состояния атома необходим
свет очень короткой длины волны (91 нм).
Атомные орбитали. Волновые функции атом а водорода имеют
важное значение, поскольку они определяют распределение э л е к т ­
рона в пространстве. А мплитуда ф
) р азл и ч н а в разны х ме­
стах пространства, а вероятность нахож дения электрона в некото­
рой
бесконечно
малой
области dx в точке г составляет
l^nzm^r) \ 2dx. П ространственное изменение распределения э л е к т ­
рона может быть продемонстрировано путем у к а зан и я величины
I'tynimiiг ) | 2 с помощью плотности штриховки на диаграмме; неко­
торые из полных волновых функций и вероятностей представлены
на рис. 14.3. Их радиальное изменение и зображ ен о на рис. 14.4 и
приведено в табл. 14.1. Волновые функции д л я электронов в ат о ­
мах и м олекулах носят назван ие орбиталей, и в дальнейшем мы
будем пользоваться этим термином.
Таблица 14.1
Орбитали атома водорода
Атомные орбитали водорода имеют вид фл/mj (г, 0, Ф) = R ni(r) Yim t (0, Ф ) .
Радиальная зависимость Rni выглядит следующим образом:
Is
Rio(r) = ( Z / a 0)3/22 ехр ( - p /2 )
2s
R 2il(r) = (Z/a 0 ) 3 / * ( 1 / 2 / 2 )(2 -
2P
R3l (r) = (Z /a 0 )3 /2 ( l / 2 / 6 ) p exp ( -
3s
Rw (r) = (Z/a0p
2( l /9
/ 3 )(6 -
2( l/ 9
p) exp ( - p/2)
6p
p/2)
+ P2) exp ( - p/2)
3P
R 31(r) = ( Z /a 0P
3d
R32(r) = (z/ao)3/2( l/ 9 / 3 0 ) p 2 exp ( - p/2)
/6 ) ( 4 -p )p e x p ( - p / 2 )
где p = 2Z r/n a 0, a0= 52,92 (пм и Z — атомный номер
478
Часть 2. Структура
Рис. 14.3. Распределение плотности в некоторых атомных орбиталях водорода.
Орбиталь основного состояния, орбита ль, соответствующ ая низ­
шей энергии, очень проста: она сферически-симметрична и экспо­
ненциально спад ает по мере у д ал ен и я от ядра. Орбиталью ни з­
шей энергии ( п = 1, 1= 0, m t= 0) явл яется
o l5= (l/jta^)1/2 е х р (— г/я0),
(14.1.5)
где яо — произведение фундаментальны х постоянных, 4 m o ti2lm ee2f
имеет разм ерность длины и величину 53 пм; Яо н азы вается р а д и у­
сом Бора. Экспоненциальный вид этой орбитали показы вает, что
наиболее вероятно найти электрон у яд р а (где ф и, таким образом,
ф 2 м акси м ал ьн ы ). Это согласуется с представлением, что электрон
д олж ен стремиться к ядру, чтобы достичь полож ения с наимень­
шей потенциальной энергией. Н еобходимо лишь понять, почему
уплотнение не явл яется полным, и орбиталь распространяется т а к ­
ж е на области, достаточно далеко отстоящие от ядра.
14. Атомная структура и атомные спектры
479
(О) Is
(г) 3s
(в ) 2р
О
2
4
6
8
10
12 г /а 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16 г /а 0
Рис. 14.4. Радиальная зависимость некоторых атомных орбиталей водорода.
Ответ заклю чен в роли кинетической энергии электрона. Это
не кинетическая энергия движ ения по орбите вокруг яд р а (кото­
рая может приводить к центробежной силе, удерж иваю щ ей элект­
рон вдали от я д р а ) , так как угловой момент электрона в основ­
ном состоянии равен нулю. Это можно видеть из рис. 14.3; сферически-симметричная орбиталь не имеет узлов, а следовательно, и
углового момента. Точнее, поскольку / = 0 , величина углового мо­
мента [ l ( l - { - \ ) ] l/*h равна нулю. П о д х од ящ ая кинетическая энергия
связана, таким образом, с кривизной орбитали в ради альн ом на­
правлении. Классически это представляет собой движение электро­
на, качающ егося взад-вперед вдоль радиуса. Д л я того чтобы при­
тянуть электрон ближе к ядру, р ад и ал ьн ая часть его волновой
функции д о л ж н а быть более резко загнутой, но кривизна приво­
дит к росту его кинетической энергии. Н абл ю д аем о е основное со­
стояние с электроном, п риж им аю щ имся ближ е к ядру, но т а к ж е и
значительно распределенным в области, достаточно удаленной от
480
Часть 2. Структура
Потенциальная энергия
г
— Высокая средняя
.г ... потенциальная энергия
Низкая средняя
кинетическая энергия
Умеренная потенциаль­
ная энерги я
Умеренная кинети­
ческая энергия
Вы сокая средняя
кинетическая энергия
Рис. 14.5. Баланс энергий, рассматриваемых для структуры основного состояния
атомарного водорода.
ядра, является результатом компромисса между умеренно низкой
потенциальной энергией и лиш ь умеренно высокой кинетической
энергией (рис. 14.5).
Все орбитали с нулевым угловым моментом назы ваю тся s-opбиталями. s -О рбиталь низшей энергии — это орбиталь с п = 1, она
назы вается l s -орбиталыо. Если п = 2 и 1= 0, мы имеем 25-орбиталь.
Ее энергия выше, чем энергия l s -орбитали по двум причинам. И зу ­
чение рис. 14.3 или 14.4 показы вает, что она имеет р а д и альн ы й
у з е л , поэтому здесь больше кривизна и, следовательно, больше ки­
нетическая энергия, связан ная с волновой функцией в радиальном
направлении. Кроме того, 25-орбиталь распространяется на р а с ­
стояние, более д ал ек о е от яд р а; таким образом, потенциальная
энергия электрона на ней выше, чем на l s -орбитали. Аналогичные
зам ечания можно сделать относительно более высоко леж ащ и х
s -орбиталей: 3s, 4s и т. д.
Если п = 1, единственным значением, разреш енным д л я I, я в л я ­
ется нуль, но если п = 2, квантовое число орбитального углового
момента может принимать значения 0 (д ав ая 25-орбиталь) или 1.
Если 1=1, атомные орбитали носят название р-орбиталей. Если
п = 2, 1=1, мы имеем 2р-орбиталь. Она отличается от 25-орбитали
тем, что заним аю щ ий ее электрон о б ладает орбитальны м угловым
моментом (величиной У2п). Этот угловой момент — следствие н а­
личия угл о вого у з л а (рис. 14.6), который вводит кривизну в у г л о ­
вое изменение волновой функции. Н аличие этого орбитального уг­
лового момента о казы в ает сильное влияние на р адиальную форму
орбитали. В то время как все s -орбитали имеют ненулевое зн ач е­
ние у ядра, р-орбитали там отсутствуют. Это мож но понять как
14. Атомная структура и атомные спектры
Рис.
481
14.6. Угловой узел р-орбитали.
результат отбрасы вания электрон а
от ядра орбитальны м угловым мо­
ментом. К улоновская сила, дейст­
вую щ ая на электрон, пропорцио­
нальна 1/г2, а центробеж ная сила
пропорциональна / 2/г3, поэтому д л я
достаточно малы х расстояний последняя всегда превосходит
первую, поскольку угловой момент не идентичен нулю. Этот
центробежный эф ф ект т а к ж е проявляется в атомных орбиталях с
1= 2 (которые назы ваю тся d -орбиталями), 1=3 ( f -орбитали) и бо­
лее высоких орбиталях (g h - , у'-,. . -орбит али). Все эти орбитали
с /=т^0 имеют нулевую амплитуду у ядра, и, следовательно, веро­
ятность того, что электрон будет обнаруж ен там, равна нулю.
2р-О рбиталь не имеет ради альн ого узла, но у Зр-орбитали он
есть. К а к и в случае ^ s -орбитали, это приводит к увеличению энер­
гии электрона в этом состоянии, т ак к а к возросш ая кривизна спо­
собствует росту кинетической энергии и расширению областей, где
волновая функция имеет более высокую потенциальную энергию.
Поскольку для р-орбиталей / = 1 , 1Щ мож ет принимать значения
+ 1, 0, — 1. Р азн ы е значения mi соответствуют орбиталям с р а з ­
личными ориентациями орбитального углового момента. р-Орбиталь с т ь= 0 имеет нулевую проекцию углового момента на ось z ,
по этой причине ее назы ваю т р 2-орбиталью; на рис. 14.3 и 14.6
показан ее вид, который говорит о том, что электрон собран в
«заводи» вдоль оси z , на что указы в ает плотность штриховки на
этой диаграмме. В этом случае существует у з л о в а я плоскость, пе­
р есекаю щ ая ядро в плоскости ху, и вероятность найти электрон в
этой плоскости равна нулю. Д в е другие р-орбитали могут быть
представлены аналогичными лопастями, но ориентированными
вдоль осей х и у (рис. 14.3), поэтому они назы ваю тся р х- и р у-ор­
биталями*.
Если п = 3, то I мож ет принимать значения 0, 1, 2: это приводит
к одной Ss-орбитали, трем Зр-орбиталям и З^-орбиталям. Среди
последних имеются пять различны х орбиталей (m t= 2 , 1 , 0 , — 1 ,—2 ),
* Здесь есть одна тонкость. Орбитали с m /= + 1 и mi — — 1 соответствуют
бегущим волнам, циркулирующим вокруг оси z в противоположных направле­
ниях; р х- и р у-орбитали — стоячие волны, образованные наложением бегущих
волн. Это позволяет легче изображать их, но для наглядного представления ор­
биталей с m i — dz 1 следует брать соответствующие комбинации рх- и ру-орбиталей. (Эти комбинации представляют собой комплексные функции p x ± i p y - )
482
Часть 2. Структура
соответствующих различным ориентациям орбитального углового
момента по отношению к оси z. Эти пять орбиталей изображены
на рис. 14.3. Все они имеют нулевую амплитуду у яд р а (из-за
центробежного эф ф екта орбитального углового момента величиной
]/6п). У них отсутствуют рад и ал ьн ы е узлы, но у каж д о й есть две
узловые плоскости, которые изгибаю т орбиталь под углом и при­
водят к орбитальному угловому моменту. Р аспределение электро­
на, занимаю щ его эти орбитали, показано плотностью штриховки,;
на рис. 14.3.
.!
Напомним, что энергия электрона в атоме водорода зависит
от главного квантового числа орбитали, которую он занимает, и
не зависит от состояния его орбитального углового момента. Это
означает, что электрон на 25-орбитали имеет ту ж е энергию, что
и электрон на любой из 2р-орбиталей, а электрон на 35-орбитали—
ту ж е энергию, что и электрон на любой из Зр-орбиталей или лю­
бой из пяти З^-орбиталей. Если различны е орбитали имеют одну
и ту ж е энергию, то они н азы ваю тся вырожденными. Вырождение
атом а водорода представляет собой нечто исключительное и обус­
ловлено особой формой кулоновского потенциала.
В олновая функция основного состояния может быть использо­
в а н а д ля того, чтобы дать некоторое представление о разм ере ато­
м а водорода. П оскольку орбиталь спад ает экспоненциально, можно
тюдумать, что атом бесконечно велик, так как ам плитуда достига­
ет нуля лиш ь в пределе, где г достигает бесконечности. Эту точку
зрения вряд ли можно считать особенно удачной, поэтому мы по­
ищем другой критерий разм ера. О ценка разм ер а мож ет быть т а к ­
ж е основана на определении радиуса, при котором наиболее ве­
роятно найти электрон. Его можно рассчитать из следующих со­
ображений.
Волновая функция говорит нам о вероятности нахож дения э л е к ­
трона в бесконечно малом элементе объема в к аж д ой точке прост­
ранства. Мы мож ем представить себе зонд чувствительного объема
dx, движ ущ ийся внутри ядра. П оскольку в основном состоянии ве­
роятность изменяется по закону
ф * ф = (1 /я а£ ) ехр (—2 г/а0),
п оказани я детектора экспоненциально падаю т по мере движ ения
■зонда от яд р а в радиальном направлении; но, поскольку
не
зави си т от долготы и широты, детектор будет д а в а т ь постоянные
п о к аза н и я при движ ении с постоянным радиусом
(рис. 14.7,а ) .
Теперь рассмотрим вероятность того, что электрон мож ет быть
найден где-нибудь внутри сферической оболочки толщиной d r и
радиусом г. Чувствительный объем зонда пред ставляет собой весь
объем оболочки, равны й 4 л r 2d r , и чувствительный объем этого
зонда растет с увеличением г (рис. 14.7,6). Зон д увеличивается,
но плотность вероятности
п адает, а показания детектора соот-
14. Атомная структура и атомные спектры
483
Рис. 14.7. Изменение плотности (а) и функции радиального распределения (б)
в основном состоянии атомарного водорода.
ветствуют кривой, изображенной на рис. 14.7,6. Т а к а я кри вая на­
зы вается ф унк ци ей р а д и альн о го р асп р е д ел ен и я ( Ф Р Р ) , потому
что она у к а зы в ае т на вероятность нахож дения электрона при вы ­
бранном радиусе независимо от ориентации точки. Таким образом ,
электрон при г, независимо от его широты и долготы, дает сигнал
на детектор. С ледовательно, наиболее вероятный радиус, при ко­
тором электрон будет найден, соответствует максимальной вели­
чине Ф Р Р .
4яг2ф*ф = (4 г2/а*) ехр (-— 2г/а0).
Этот максимум имеет место при г= а о (рис. 14.7,6), поэтому наи­
более вероятным радиусом, при котором будет найден электрон на
l s -орбитали, яв ляется радиус Б о р а а о = 5 3 пм. Если воспользовать­
ся тем ж е самы м методом в случае 2з-орбитали, то радиусом н аи ­
большей вероятности будет 5 ,2ао = 276 пм, который о т р а ж а е т уве­
личение разм еро в атома с увеличением его энергии.
Часть 2. Структура
484
Пример (вопрос 4). Найдите наиболее вероятный р а д и у с , при котором будет
найден электрон, если он занимает 1s -орбиталь атома с атомным номером Z,
и приведите его значения в виде таблицы для первых двух периодов периодиче­
ской таблицы.
Метод.
Волновая
функция для l s -орбитали у ядра с зарядом Z e есть
(Z ^jnal)1^2 е хр (— Z r/a 0) (табл. 14.1). Образуем функцию радиального распределе­
ния 4л г 2ф 2 и найдем величину г, при которой она максимальна.
Ответ. 4:ar2\|)2 = 4 tt (Z 3/jtaj{)r 2 exp (— 2Z r/a 0). Продифференцируем и найдем величи­
ну г, при которой первая производная равна нулю; назовем эту величину г*:
( d / d r ) 4лг 2 ф2 = (4ttZ3 /najJ) [2г — (2Z /a 0) г2] ехр (— 2Z r/a 0) =
0
при г = г*.
Таким образом, r* = a 0/Z.
При а0= 5 3 пм (0,53 А) можно получить следующую таблицу:
г* , пм
Н
Не
53
26
Li
18
Be
13
ВС
11
8 ,8
N
О
F
7 ,6
6 ,6
5 ,9
Ne
5 ,3
Комментарий. Заметим, как «всасывается» ядром 1s-орбиталь по мере увеличе­
ния атомного номера. В случае урана наиболее вероятное расстояние состав­
ляет 0,58 пм (0,058 А ), т. е. электрон почти в 1 0 0 раз ближе к ядру, чем в ато­
ме водорода. (В шкале, где г* « 1 0 см для водорода, r * « 1 мм для урана.) Тог­
да электрон подвергается сильному ускорению, и большое значение приобретают
релятивистские эффекты.
С пектральны е п р а в и л а отбора. Теперь мы располагаем энергиями
всех возможных энергетических состояний атома водорода, и нель­
зя у д ер ж аться от искушения отнести атомный спектр к переходам
м е ж д у всеми возмож ны ми парами состояний. М ожно было бы с к а ­
зать, что изменение энергии АЕ в атоме приводит к возникновению
ф отона с энергией АЕ и поэтому к частоте v, определяемой следу­
ющим образом:
условие частот Бора:
hv
— AE.
(14.1.6)
Т акой подход, однако, не мож ет полностью объяснить спектр.
В предыдущей гл ав е отмечалось, что фотон имеет угловой момент
и его спин равен единице. Если ф отон покидает атом, то д ля со­
хран ен и я полного углового момента электронный угловой момент
д о л ж е н измениться на величину, которую уносит с собой вр ащ а ю ­
щ ийся фотон. Это означает, например, что электрон с d -орбитали
( / = 2 ) не мож ет перейти на нижнюю s -орбиталь ( / = 0 ) с излуче­
нием фотона, поскольку испускаемый *фотон не м ож ет унести с
собой достаточную величину углового момента. Электрон с d -орби­
т а л и (в дальнейш ем мы будем н азы вать его d -электроном) может
перейти на нижнюю р-орбиталь (становясь р-электрон ом ), так к а к
I изменяется на единицу, и разность угловых моментов мож ет быть
унесена фотоном. И з этого обсуж дения следует, что некоторые пе­
реходы р а зр еш ен ы , а другие запрещ ены . У тверждения о том, какие
485
14. Атомная структура и атомные спектры
Рис. 14.8. Диаграмма Гротриана для атома водорода.
переходы разреш ены , носят название
В данном случае ими являю тся
п р а ви л
отбора
системы.
Д/ — ± 1,
любое целое число.
Мы видим, что главное квантовое число при переходе может ме­
няться на лю бую величину, поскольку оно определяет энергию, а
не угловой момент.
Эти зам еч ан ия п озволяю т построить рис. 14.8, демонстрирую*
щий разреш енны е переходы и линии, которые они даю т в спектре.
Т ак ая д и а г р а м м а назы вается диаграмм ой Гротриана: она сумми­
рует известную нам информацию об энергетических уровнях, стр ук­
туре и разреш енны х переходах в атоме водорода.:
486
Часть 2. Структура
14.2. Структура многоэлектронных атомов
Уравнение Ш редингера д ля атомов, отличаю щ ихся от атома
водорода, явл яется исключительно сложным, так к а к все электро­
ны взаимодействую т друг с другом. Д а ж е в случае гелия нельзя
д ат ь аналитическое вы раж ение д л я орбиталей и энергий, и прихо­
дится прибегать к численным решениям, получаемым с помощью
ЭВ|М. Позднее в этом р а зд ел е мы покаж ем принятую процедуру,!
но, чтобы понять структуру этих атомов, достаточно воспользовать-?!
ся значительно более простым качественным методом, который ос4
нован на орб итал ях, у ж е найденных д ля атома водорода.
Ауфбау-принцип. В основном состоянии атом водорода имеет один!
электрон, зан и м аю щ ий l s -орбиталь; мы говорим, что его электрон-=
ной конф и гура ци ей является 15. У атома гелия д в а электрона.
М ожно представить себе образование атома ка к добавление пер­
вого электрона к голому ядру (з а р я д а 2е). Этот электрон будет
зан и м ать 15-орбиталь, которая отличается от 15-орбитали атома
водорода лиш ь тем, что она менее диффузна, п оскольку больший
ядерный за р я д притягивает электрон ближе к ядру (наиболее ве­
роятным радиусом в Н е+ является а 0/ 2 = 26 пм). Д обавл ен и е вто­
рого электрона к Не+ приводит к образованию нейтрального атома;
его энергия будет наименьшей, если он присоединится к исходному
15-электрону, и поэтому результирую щей электронной конфигура­
цией будет I52 (что у к а зы в ае т на то, что оба электрона находятся
на 15-орбитали). Это описание лиш ь приближенное, так как н али ­
чие второго электрон а и ска ж ае т орбиталь первого и наоборот.
Электроны взаимодействую т друг с другом, их распределения бо­
лее не являю тся сферически-симметричными, чисто экспоненциаль­
ными 15-распределениями, а полная энергия атома не равна сумме
энергий двух электронов, по отдельности занимаю щ их 15-орбита­
ли. Тем не менее, если притяжение ядра п реобладает над электронэлектронными взаимодействиями, и скаж ения орбиталей не будут
настолько велики, чтобы сделать орбитальное описание бессмыс­
ленным. Таким образом, мы будем считать, что разум ны м описа­
нием основного состояния атома гелия будет конфигурация I s 2 и
что атом можно представить себе к а к составленный из двух элект­
ронов на «сморщенной» 15-орбитали.
Следующим атомом, который мы построим, будет атом лития
( Z = 3). П ервы е д в а электрон а з ан и м аю т 15-орбиталь, еще более
притянутую к ядру его зарядом Зе. Однако третий электрон не
м ож ет присоединиться к первым двум, поскольку существует еще
один важ ны й принцип квантовой теории, который зап р ещ ает з а ­
ним ать какую -либо орбиталь более чем двум электронам. Этот
принцип н азы вается при нци пом и с к л ю ч е н и я П аули .
Принцип П а у ли понадобился д л я того, чтобы объяснить отсут­
ствие некоторых возбуж денны х состояний гелия, но впоследствии
14. Атомная структура и атомные спектры
487
Маули сф орм ули ровал принцип в общем виде, исходя из теорети­
ческих соображений. Д л я наш их целей достаточно зн ать принцип
исключения в следующем виде:
Л ю б у ю орбиталь могут занимать не более чем д ва электрона,
и е с л и д ва электрона занимают ее, н а п р а в л е н и я
и х спинов должны быть противоположными.
Эта зам еч ател ь н а я особенность природы яв л яется ключом к по­
ниманию структуры сложных атомов, химической периодичности и
молекулярной структуры.
В озвратимся к литию. Принцип П аули зап рещ ает, чтобы тре­
тий электрон находился на заполненной 15-орбитали; таким о б р а ­
зом, он попадает на следующую орбиталь низшей энергии. Таковой
является одна из орбиталей с п = 2, но попадает ли электрон на 25орбиталь или на одну из трех 2р-орбиталей? М ы видели, что в слу­
чае атома водорода эти орбитали были вырож денны ми (имели од­
ну и ту ж е энергию ), но это не так д ля лития или другого атома,
поскольку присутствие других электронов (на 15-орбиталях) унич­
тожает простую кулоновскую форму взаимодействия вида 1/г). Е с­
тественно, все отдельные электростатические взаимодействия оста­
ются кулоновскими по ф орме (1/г): это зам ечание означает, что
электростатический потенциал, действующий на какой-либо э л е к т ­
рон, является нецентральным, та к ка к частицы, с которыми он в з а ­
имодействует, не находятся в геометрическом центре атома (в п ро ­
тивоположность ситуации в случае атома водорода). К ак уж е от­
мечалось, 5-электрон характеризуется ненулевой вероятностью быть
найденным у яд ра, тогда ка к р-электрон нельзя там встретить. Это
предполагает, что, поскольку 25-электрон проникает через экр ан
15-электронов, он находится п о д воздействием более благоприятно­
го электростатического п отен ци ала, чем 2р-электрон, который не
проникает через отрицательно зар я ж ен н ы й э кр ан (рис. 14.9). О б ъ ­
единенные эф ф екты э кра н и р о ва н и я и п р о ни кно вени я приводят к
разделению энергий 25- и 2р-электроцов, и 25-электроны по энергии
л еж а т ниже, чем 2р-электроны (и сильнее с в я за н ы ). То ж е самое
справедливо д ля электронов с более высоким главны м квантовым
числом, и мож но ожидать, что энергии оболочки с п = 3 будут ме­
няться в ряду 3 5 < 3 p < 3 d f из-за эф ф екта их проникновения (или
его отсутствия) через внутренние экран и рую щ ие оболочки электро­
нов с п = 1 и п = 2 (рис. 14.9). Д ругой способ в ы раж ен и я этих з а ­
ключений состоит в том, чтобы приписать различны е эффективные
ядерны е за р я д ы в зависимости от орбитали, зан ятой интересующим
нас электроном. Так, Зр-электрон натрия при рассмотрении э к р а ­
нирования д о л ж е н находиться под воздействием более низкого э ф ­
фективного ядерного з а р я д а , чем 35-электрон.
Теперь мы в состоянии определить электронную конфигурацию
нейтрального атом а лития. Д в а первы х электрон а разм ещ аю тся на
488
Часть 2. Структура
Рис. 14.9. Различные проникновения электронов в 3s- и Зр-орбитали через внутренние оболочки.
Рис. 14.10. Изменение электронной
плотности в атоме лития. Отме- <
тим
образование
оболочечной
структуры.
l s -орбитали с 'противоположными спинами. Третий электрон зани­
м ает следующую низшую орбиталь, которой является 2s. Таким
образом, конфигурацией будет l s 22s, и эту структуру можно п р е д ­
ставить себе ка к центральное ядро, окруженное сферической обо­
лочкой из двух электронов, которая в свою очередь окруж ена сфе­
рической оболочкой из одного электрона (рис. 14.10).
Обобщение этой схемы известно ка к а уф б а у-пр ин ц ип (от немец­
кого «Aufbau» — надстройка) или п ри н ц и п построения. Д л я того
чтобы построить электронную конфигурацию атома с атомным но­
мером Z, мы представляем себе атомные орбитали с последова­
тельностью энергий I s < c 2 s < c 2 p < 3 s < 3 p < 3 c f < . . . и затем разм е­
щ аем Z электронов, начиная с орбиталей низшей энергии, в соот­
ветствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что, хотя
имеется только одна l s -орбиталь, одна 25-орбиталь и т. д., орбиталей типа 2р или 3р и т. д .— три, орбиталей типа 3d, 4d и т. д.—
пять и орбиталей типа 4/ — семь (п ц= 3, 2, 1, 0, — 1, —'2, —3). Н а ­
пример, у атома углерода Z = 6, и на соответствующих орбиталях
д о л ж н о быть р азм ещ ено шесть электронов. Д в а р азм ещ аю тся на
l s -орбитали и зап о л н яю т л еж а щ у ю в глубине оболочку (с п = 1;
она известна ка к К -о б о л о ч к а ) . Д в а попадаю т на 25-орбитали и два
оставш ихся р азм ещ аю тся на 2р-орби талях с несколько большей
энергией. Таким образом, конфигурацией атома углерода будет
l s 22 s 22 p 2. У атома фтора Z = 9. Это на три больше, чем у углерода,
поэтому на атомных орбиталях д олж н о быть разм ещ ено на три
электрона больше. 2р-О рбитали могут принимать д о шести эл е кт­
ронов, так что в целом конфигурацией будет l s 22 s 22 p 5. Неон (Z = 10)
14. Атомная структура и атомные спектры
489
имеет на один электрон больше, поэтому его конфигурацией я в л я ­
ется l s 22 s22 p 6. Этим заполняется оболочка с п = 2 (так н азы ваем ая
L-оболочка), и следующим электрон ам приходится разм ещ аться на
^s-орбитали. Таким образом, натрий ( Z = 11) имеет структуру
ls 22s22p 63s и, подобно литию ( l s 22 s), состоит из единственного
s-электрона вне заполненных электронных оболочек.
Этот ан али з приводит нас к основе химической периодичности.
L-Оболочка заполняется восьмью электронами, и поэтому элемент
с Z = 3 (Li) д олж ен характери зоваться химическими свойствами,
аналогичными свойствам элемента с Z = 11 (N a ). Аналогично д о л ­
жны быть похожи Be ( Z = 4 ) и M g ( Z = 12) и т. д. вплоть до ато ­
мов благородных газов Не (Z = 2), Ne ( Z = 10) и A r (Z = 1 8 ) , кото­
рые имеют заполненные оболочки электронов. Выше Z = 18 начи­
нает заполняться А-оболочка ( п = 3), и энергетически доступными
становятся З^-орбитали (Af-об о л очка). В результате можно р азм е­
стить восем надцать электронов (два на 4s, шесть на 4р и десять на
3d), что объясняет первый большой период периодической т аб л и ­
цы. Существование переходных металлов о т р а ж а е т постепенное з а ­
полнение Sd-орбиталей, и тонкости в различии энергий вдоль этого
ряда приводят к многочисленным сложностям неорганической хи­
мии переходных металлов.
Потенциалы ионизации. В аж н ой характеристикой атома является
энергия, необходимая д ля удален и я электрона с одной из его о р ­
биталей. Энергия, требуемая д ля удаления наиболее слабо у д е р ­
живаемого электрона, н азы вается первым потенциалом ионизации
элемента; его изменение вдоль первых периодов периодической
таблицы показано на рис. 14.11 (более подробные данные имеются
в табл. 4.8). Эту картин у мож но интерпретировать следующим об­
разом.
Литий имеет низший потенциал ионизации, о т р а ж а я тем самым
легкость, с какой может быть удален его внешний электрон. Этот
электрон находится на 25-орбитали, которая в среднем достаточ­
но удалена от ядра. Его энергия связи мала, хотя за р я д в три р а ­
за больше, чем у атома водорода; это происходит потому, что lsэлектроны почти полностью экран и рую т две единицы зар яда, и э ф ­
фективный ядерный зар я д составляет лишь
Следующий
элемент (бериллий) имеет д в а 25-электрона, но з а р я д ядра дости­
гает 4е. О тсю да следует, что эти электроны более прочно связаны,
чем электроны лития, и это действительно так. П отенциал иониза­
ции падает при переходе от бериллия к бору, поскольку внешний
электрон зан и м ае т менее сильно связанную 2р-орбита.ль. Углерод
имеет более высокий потенциал ионизации, та к к а к следующий
электрон т а к ж е находится на 2р-орбитали, но з а р я д ядра у в ел и ­
чился на одну единицу, и св язы в ан и е соответственно сильнее. Азот
имеет еще более высокий потенциал ионизации, поскольку з а р я д
п родолж ает расти.
490
Часть 2. Структура
Рис. 14.11. Потенциалы ионизации для атомов первых двух периодов и натрия.
Д а л е е следует изгиб кривой, который делает потенциал иони­
зации кислорода ниж е той величины, которую следовало бы ожи­
д ать из простой экстраполяции. Причина этого интересна, и она
говорит еще об одной детали принципа построения. В случае бора,
углерода и азота имеются соответственно один, два и три 2р-электрона. 2р-Орбиталей всего три, и поэтому во всех случаях только
один электрон мож ет зан и м ать к а ж д у ю р-орбиталь. Электроны,
заним аю щ ие 2рх- и 2р1/-орбитали, находятся в среднем дальш е, чем
если бы они оба зан ял и одну 2рх-орбиталь. Когда дело доходит до
кислорода, его конфигурацией становится 2р 4, и поэтому одна из
орбиталей д о л ж н а быть зан ята д ву м я электронами. Это приводит
к увеличению электрон-электронны х отталкиваний по сравнению с
тем, чего следовало бы ож и дать на основе простой экстраполяции
14. Атомная структура и атомные спектры
491
вдоль второго периода, поэтому энергия связи наиболее уд ал ен ­
ного электрона значительно ниже.
Еще один электрон, образую щ ий фтор, д о лж ен занимать у ж е
наполовину заполненную '2р-орбиталь, и то ж е самое для элект­
рона, необходимого неону. Три элемента (О, F и Ne) л е ж а т почти
на одной и той ж е прямой, рост их потенциалов ионизации отр а­
жает увеличение п ритяж ен и я центральным ядром наиболее у д а ­
ленных электронов.
Следующим электроном будет 3s. Этот электрон находится от­
носительно д ал еко от яд ра из-за своего более высокого главного
квантового числа, и хотя з а р я д яд р а натрия выше, он в большей
степени экран и рован двумя внутренними оболочками. Вот почему
потенциал ионизации натрия значительно ниже, чем потенциал
ионизации неона. Периодический цикл начинается вновь вдоль
третьего периода, и изменение потенциала ионизации можно про­
следить аналогичным образом.
Орбитали самосогласованного поля. Д о сих пор мы говорили о к а ­
чественных характеристиках структуры многоэлектронных атомов.
Эти идеи могут быть проверены экспериментально и путем непо­
средственного решения уравнения Ш редингера. Экспериментальное
подтверждение основано на способе, каким принцип построения
объясняет периодичность элементов (более убедительные д о к а з а ­
тельства д аю т спектры), поэтому в этом р азд ел е мы покажем, как
осуществляются теоретические расчеты.
Существенная сложность решения уравнения Ш редингера д ля
многоэлектронного атома обусловлена всеми электрон-электронными взаимодействиями. Б езн ад еж н о пытаться найти аналитичес­
кие решения, поэтому была р а зр а б о т а н а схема получения числен­
ных решений с помощью ЭВМ. Первым эту схему предлож ил
Хартри, затем ее модифицировал Фок, чтобы учесть н ев о зм о ж ­
ность провести различие меж ду отдельными электронами в атдме.
В общих чертах их метод вы глядит следующим образом.
Допустим, что у нас имеется грубое представление о структуре
атома. Д л я атом а натрия, например, орбитальное приближ ение
предполагает, что его конфигурацией яв ляется l s 22 s 22/?63s и ор б и ­
тали могут быть аппроксимированы водородоподобными атомными
орбиталями, но сж атыми за счет более высокого зар я д а . Р а с с м о т ­
рим теперь 35-электрон. Д л я этого электрона уравнение Ш рединге­
ра можно записать, если взять потенциальную энергию, обуслов­
ленную как ядерным притяжением, так и электронными оттал к и в а­
ниями со стороны других электронов, распределенны х по их п р и ­
ближенным орбиталям. Это уравнение принимает вид
— /г2/2 пге) s/h!p3s — (Ze2/4ne0r) i|>3s - f V ef$ 3s = E \p 3s,
где член Vee, который зависит от распределения других электронов,
относится к отталкиванию. Это уравнение мож но решить для фзs.
492
Часть 2. Структура
и полученное решение будет обычно отличаться от решения, кото­
рое пред пол агал ось вначале. Теперь т а к а я процедура может быть
повторена для другой орбитали, например 2р. С на ч а л а уравнение
Ш редингера д ля 2р-электрона записы вается через кинетическую
энергию, ядерное притяжение и электрон-электронные оттал к ива­
ния, но последний член в этом уравнении обусловлен электронами,
распределенными ino (предполагаемым орбиталям, за исключением
35-электрона, который распределен на улучшенной орбитали, най­
денной на первом этапе. Численное решение такого уравнения при­
водит к улучшенной 2р-орбитали. Этот процесс повторяется для
2s- и l s -орбиталей, каж д ы й раз с использованием улучшенных ор­
биталей для расчета вы раж ен и я для потенциала отталкивания.
В конце процедуры в распоряж ении оказы вается набор орбиталей,
отличаю щ ийся от набора, который п редполагался вначале. Затем
весь процесс повторяется с использованием улучшенных орбиталей, и получается второй набор улучшенных орбиталей. Эти циклы
следуют один за другим, пока не будут получены орбитали, кото­
рые незначительно отличаются от орбиталей предпоследнего цик­
ла. Эти орбитали являю тся сам осогласованны ми и рассм атр и в а­
ются как решение задачи.
Некоторые из атомных орбиталей (АО) самосогласованного по­
ля (С С П ) Хартри — Фока (ХФ) д ля атомов п оказаны на рис.
14.12. Они существенно отличаются от орбиталей, использованных
для атома водорода, но общие черты сохраняются. Эти С С П — ХФрасчеты демонстрируют группирование электронной плотности по
г/а 0
Рис. 14.12. Атомные орбитали самосогласованного поля для натрия.
14. Атомная структура и атомные спектры
493
оболочкам, что и предполагалось ранее химиками. Кроме того, sи р-орбитали демонстрируют свойства проникновения того типа, о
котором упоминалось выше, и поэтому численные решения под­
тверж даю т качественное рассмотрение, которое л еж и т в основе
объяснения химической периодичности.
14.3. Спектры сложных атомов
Спектры атомов быстро услож няю тся по мере увеличения р а з ­
мера атома, но они имеют некоторы е важ н ы е характеристики, ко­
торые относительно просты. Г л ав н ая идея, к а к мы уже видели,
весьма проста: линии в спектре — в спектре поглощ ения или испус­
к а н и я — возникаю т в том случае, когда атом изменяет свою энер­
гию на ДЕ и п оглощ ает или испускает фотон с частотой v= A E /h ..
Изменения энергии обусловлены переходом электрон а с одной ор ­
битали на другую. Следовательно, изучение спектра будет д а в а т ь
информацию об энергиях электрон ов в атомах. Однако это очень
грубое приближение, и ан али зу спектра помогают (а иногда и ме­
шают) некоторые детали.
Спин-орбитальное взаимодействие. У электрона есть спин, и за
счет этого спина он об ла д а ет магнитным моментом. Электрон с
орбитальным угловым моментом фактически представляет собой
циркулирующий ток, и поэтому он создает магнитное поле, н а п р я ­
женность которого пропорциональна его угловому моменту (рис.
14.13). Магнитный момент, обусловленный электронным спином,
взаимодействует с магнитным полем, обусловленным его о р б итал ь­
ным движением: это спин-орбитальное взаимодействие. Энергия т а ­
кого взаимодействия зависит от ориентации спинового магнитного
момента относительно орбитального магнитного поля. О р и ен тац и я
Спиновый
угловой
момент
'О
§|— Орбитальный
$
$ -е Спиновый
магнитный
$
момент
а
6
Рис. 14.13. Орбитальный (а) и спиновый (б) магнитные моменты электрона.
494
Часть 2. Структура
спинового магнитного момента определяется ориентацией спиново­
го углового момента, а ориентация орбитального поля — ориента­
цией орбитального углового момента. Поэтому энергия атома за ­
висит от относительной ориентации спинового и орбитального уг­
ловых моментов.
Свойством, которое определяет силу взаимодействия, является
величина ядерного заряда. Л егче всего это можно понять, пред­
ста вл я я себе н аб лю д ателя, п ривязанного к вращ аю щ ем у ся на ор­
бите электрону. Он увидит ‘к ачаю щ ееся вокруг него ядро; ядро за ­
ряж ено, поэтому он окружен кольцом тока. Чем выше заряд, тем
сильнее ток и напряж енность создаваемого им магнитного поля.
Этот эф ф ект сильно зависит от атомного числа яд ра, и в то время
к а к спин-орбитальное взаимодействие пренебрежимо мало в атоме
водорода, оно велико в тяж ел ы х атомах, подобных сере и хлору
(около 380 и 580 см-1 соответственно).
Остается найти способ, каким опин-орбитальное взаимодействие
п роявляется в спектре, и для простоты на возбуж денны е состояния
атомов щелочных металлов мы н алож и м следующие ограничения.
С амы м удаленным электроном в основном состоянии атома щ елоч­
ного м еталла является s -электрон; у него нет орбитального углово­
го момента, поэтому нам нет необходимости беспокоиться о спинорбитальном взаимодействии. Если электрон промотируется на бо­
лее высокую р-орбиталь, он приобретает орбитальный угловой мо­
мент и 1=1. В предыдущей главе мы видели, что электронный
спин может принимать лишь д в а направления в пространстве по
отношению к выбранной оси, поэтому и в этом случае спин р-электрона мож ет распо л агаться п арал л ел ьн о орбитальному моменту
(рис. 14.14, а) или в противоположном направлении (рис. 14.14,6).
П ервы й случай приводит к наибольш ему полно м у угловому момен­
ту для атома, поскольку два источника углового момента усилива­
Выгодное рас­
положение
Рис. 14.14. Два уровня различной энергии для электрона со спиновым и орби
тальным моментами.
495
14. Атомная структура и атомные спектры
ют друг друга. В последнем случае, где моменты противоположны
по направлению, угловой момент является наименьшим.
Д етал ь н ое исследование свойств углового момента показывает,
что, если угловой момент с квантовым числом I (и величиной
[ l ( l + l ) ] 1/2h ) комбинируется с угловым моментом с квантовым чис­
лом s (и величиной [ s (5+ 1)]1/2h)> результирующий угловой момент
приобретает величину [ / ( / + ! ) ] ll2h, где квантовое число п олного
углового момента может .принимать значения, д аваем ы е рядом
К л е б ш а — Гордана (см. подразд. 13.6.А):
/ —/
sy
/ -f-s — 1,
l - \ - s — 2,...,
| / — s |.
(14.3.1)
Р яд К леб ш а — Гордана вы текает из ан ал и за способа комбинации
квантовых угловых моментов, в результате которой получается та к ­
же квантованны й полный угловой момент. Если орбитальный угло­
вой момент представить вектором 1, а спин — вектором s, то их р е ­
зультирующий вектор j зависит от их относительных ориентаций.
Существуют максимальное значение (когда 1 и s п а р а л л е л ь н ы ),
минимальное значение (когда они ан ти параллельн ы ) и ряд про­
межуточных ориентаций (если 5 превыш ает 7 2), которые даю т н е­
которые промежуточные значения полного момента (рис. 14.15).
Промежуточны е значения не могут быть произвольными, посколь­
ку полный момент так ж е кван тован и ограничивается величинами
[ / ( 7 + 1 ) ] 1/2А. Таким образом, возможен ряд промежуточных з н а ­
чений момента (рис. 14.15). Р я д К лебш а — Гордана просто дает
буквенное обозначение того, какие промеж уточные значения во з­
можны. Его довольно просто запомнить, если определить, мож ет
ли быть построен треугольник со сторонами I, s и /: если д а, то это
значение / разрешено. Это п р а в и л о (у с л о в и е ) треугольника.
В данном случае 1= 1, 5 = 1 /г, 'поэтому разреш енным и значения­
ми / являю тся лишь 7г и 3/ 2. Первый соответствует упомянутому
ранее состоянию с низким моментом, а последний — состоянию с
высоким моментом.
Пример (вопрос 10). Найдите значения полного углового момента, который
может быть обусловлен: а) d -электроном со спином, б) Г эл^ктроном со спином
и в) 5-электроном со спином.
Метод. Используем ряд Клебша — Гордана [уравнение (14.3.1)] с 5 = 7 г и
а) / = 2, б) 1 = 3, в) 1 =0. В первую очередь определим минимальные значения
\l—s\.
Ответ.
а) | / — s | = | 2 — V 2 1 =
3 /г>
поэтому j = 2 + х/ 2, 2 +
или
б)
11—
| / —
1/ 2
— 1
и 3/2.
S | = I 3 — V 2 I = 5/ 2, поэтому j = 3 + v 2, 3 + v 2 —
ИЛИ
в)
5/ 2
s|
=
| 0 — 1/ 2 1 = 1/ 2 , п о э т о м у / =
0 +
7/2 и
1
б/ 2 -
1/ 2 и л и ТОЛЬКО V 2 .
Комментарий. Отметим, что все / всегда положительны; j имеет единственное
значение, когда 1 = 0 , поскольку полный угловой момент является тем же самым,
496
Часть 2. Структура
/V
* в1
1-2
Макс
