1. При быстрой конденсации паров фосфора образуется термодинамически неустойчивая модификация белого фосфора (P4, бел). Белый фосфор имеет молекулярное строение и состоит из напряженных тетраэдрических молекул P4. Красный фосфор может быть переведен в белый в ходе возгонки: t 4Pкр P4, бел. Возгонку следует проводить в атмосфере газа, не поддерживающего горение (CO2), поскольку на воздухе белый фосфор воспламеняется. Полученный белый фосфор, сконденсировавшийся на холодных стенках пробирки, имеет желтый оттенок из-за примеси красного фосфора. 2. В избытке кислорода происходит сгорание фосфора до оксида в степени окисления +5: t 4P + 5O2изб P4O10. Оксид фосфора(V) имеет белый цвет и находится в твердом агрегатном состоянии. 3. P4O10 является сильным водоотнимающим средством. В реакцией с холодной водой образуются циклические метафосфорные кислоты: 4 P4O10 + 4nH2Oхол 𝑛 (HPO3)n, n = 3, 4. В результате в пробирке образуется бесцветный раствор смеси метафосфорных кислот. 4. Метафосфорная кислота свертывает белок из-за разрушения системы водородных связей, образующих вторичную структуру белка. В реакции с нитратом серебра образуется белый метафосфат серебра: (HPO3)n + nNH3 nNH4PO3 NH4PO3+ AgNO3 AgPO3 + NH4NO3. 5. Реакция образования метафосфата серебра описывается уравнением: NaPO3 + AgNO3 AgPO3 + NaNO3. Как соли относительно слабой кислоты, метафосфаты растворяются в присутствии сильной кислоты (HNO3): AgPO3 + HNO3 AgNO3 + HPO3. Поэтому осаждение метафосфата серебра следует проводить в растворах с реакцией, близкой к нейтральной. 6. Кипячение раствора метафосфорных кислот в присутствии катализатора (H+) приводит к деполимеризации метафосфорных кислот. В результате образуется раствор ортофосфорной кислоты: ,H (HPO3)n + nH2O t nH3PO4. 7. Тест имитирует процесс получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК): t Ca3(PO4)2 + 3H2SO4изб + 6H2O 3CaSO42H2O + 2H3PO4. 8. В реакции с молибденовой жидкостью образуется желтая аммонийная соль гетерополикислоты H3[PMo12O40]: t 7H3PO4 + 12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 + 7(NH4)3[PMo12O40]nH2O + 51NH4NO3 + (36–7n)H2O. При действии раствора AgNO3 на дигидрофосфат натрия выпадает желтый осадок ортофосфата серебра: 3AgNO3 + 2Na2HPO4 Ag3PO4 + NaH2PO4 + 3NaNO3. С магнезиальной смесью выпадает белый осадок смешанного фосфата. Осаждение ведут в слабощелочной среде: MgCl2 + Na2HPO4 + NH3H2O + 5H2O NH4MgPO46H2O + 2NaCl. 9. Экстракционная фосфорная кислота, полученная в тесте 7, дает такие же реакции, как и чистая ортофосфоная кислота полученная гидратацией оксида. 10. Каждая и качественных реакций на фосфат-ионы, проведенная в п. 8, проходит при своем значении рН. По этой причине те же реакции проходят и с раствором гидрофосфата натрия. 11. Пирофосфорная кислота H4P2O7 не свертывает белок (в отличие от метафосфорных кислот). 12. Действие раствора AgNO3 приводит к выпадению белого осадка пирофосфата серебра: 4AgNO3 + Na2H2P2O7 Ag4P2O7 + 2NaNO3 + 2HNO3. 13. В тесте получают осадки малорастворимых ортофосфатов. Обратите внимание, осаждение ортофосфатов проводят действием Na2HPO4, а не Na3PO4. Это объясняется тем, что у раствора ортофосфата натрия щелочная реакция раствора (pH 13), что приводит к образованию гидроксидов или гидроксокомплексов вместо фосфатов. Раствор гидрофосфата натрия обладает pH9, что оптимально для осаждения ортофосфатов. Реакции следует проводить в буферных растворах: 3FeSO4 + 4Na2HPO4 Fe3(PO4)2 + 3Na2SO4 + 2NaH2PO4 FeCl3 + 2Na2HPO4 FePO4 + 3NaCl + NaH2PO4 Al2(SO4)3 + 4Na2HPO4 2AlPO4 + 3Na2SO4 + 2NaH2PO4 Cr2(SO4)3 + 4Na2HPO4 2CrPO4 + 3Na2SO4 + 2NaH2PO4 3NiSO4 + 4Na2HPO4 Ni3(PO4)2 + 3Na2SO4 + 2NaH2PO4 3CoSO4 + 4Na2HPO4 Co3(PO4)2 + 3Na2SO4 + 2NaH2PO4 3MnSO4 + 4Na2HPO4 Mn3(PO4)2 + 3Na2SO4 + 2NaH2PO4. Цвет образующихся осадков зависит от природы катиона, входящего в состав фосфата. 14. При прокаливании дигидрофосфата натрия образуется полиметафосфат натрия – соль Грэма. Полимерный анион, входящий в состав соли Грэма, имеет линейное строение: С nNaH2PO4 250 (NaPO3)n + nH2O. Образование полиметафосфата натрия можно подтвердить качественными реакциями на метафосфорные кислоты: (NaPO3)n + nHNO3 (HPO3)n + nNaNO3. Раствор метафосфорных кислот свертывает белок. 15. При термическом разложении гидрофосфата натрия образуется пирофосфат натрия: С 2Na2HPO4 200 Na4P2O7 + H2O. Раствор пирофосфорной кислоты, образующийся при подкислении продукта прокаливания, не свертывает белок. 16. В отличие от фосфорных кислот и их солей, фосфористая кислота и ее соли обладают восстановительными свойствами: H3PO3 + Na2CO3 Na2HPO3 + CO2 + H2O 2AgNO3 + Na2HPO3 + H2O 2Ag + H3PO4 + 2NaNO3 (выпадающий в начале белый осадок неустойчивого Ag2HPO3 постепенно темнеет вследствие образования металлического серебра). Раствор перманганата калия обесцвечивается фосфористой кислотой: 2KMnO4 + 5H3PO3 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5H3PO4 + K2SO4 + 3H2O. Фосфористая кислота способна восстановить ртуть из ее солей: Hg(NO3)2 + H3PO3 + H2O Hg + H3PO4 +2HNO3. 17. Восстановительные свойства проявляют и соли фосфористой кислоты: t 5Na2HPO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 5Na2HPO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O. 18. Фосфорноватистая кислота H3PO2 обладает еще более выраженными восстановительными свойствами по сравнению с фосфористой кислотой. В тесте это подтверждается реакциями: t 4AgNO3 + H3PO2 + 2H2O 4Ag + H3PO4 + 4HNO3 5H3PO2 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5H3PO4 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 6H2O. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. Свойства сурьмы и висмута и их соединений Магний, как активный металл, восстанавливает сурьму из ее соединений: 2SbCl3 + 3Mg 3MgCl2 + 2Sb. Равновесный потенциал пары (Bi(III)/Bi) существенно положительнее по сравнению с парой (Zn2+/Zn), в результате чего протекает реакция: 3Zn + 2Bi(NO3)3 2Bi + 3Zn(NO3)2. Окислительные свойства соединений Bi(III) могут быть продемонстрированы в реакции с восстановителем – комплексом Sn(II): SnCl2 + 3NaOH Na[Sn(OH)3] + 2NaCl 2Bi(NO3)3 + 3Na[Sn(OH)3] +9NaOH 2Bi + 3Na2[Sn(OH)6] + 6NaNO3. При постепенном добавлении раствора щелочи к раствору SbCl3 происходит образование белого осадка Sb(OH)3: SbCl3 + 3NaOH (по каплям) Sb(OH)3 + 3NaCl Гидроксид сурьмы(III) амфотерен: Sb(OH)3 + 3HCl SbCl3 + 3H2O Sb(OH)3 + NaOH Na[Sb(OH)4]. Координационное число Sb(III) равно четырем. Комплексы имеют геометрию бисфеноида. Выпадение белого осадка Bi(OH)3 происходит в результате протекания реакции: Bi(NO3)3 + 3NaOH Bi(OH)3 + 3NaNO3. Гидроксид висмута(III) практически не проявляет амфотерных свойств: Bi(OH)3 + 3HNO3 Bi(NO3)3 + 3H2O Bi(OH)3 + NaOH (реакция не идет в растворе). Гидролиз соединений Sb(III) и Bi(III) приводит к выпадению осадков сложного состава: 3nSbCl3 + 3nH2O (Sb3O3Cl2)nCln + 3nHCl. Формально формулу осадка можно описать формулой SbOCl, однако ионов антимонила SbO+ он не содержит. На самом деле, строение соединения полимерное, оно состоит из пирамид SbO3, связанных друг с другом мостиковыми атомами кислорода, и содержащими мостиковые группы. В растворе хлористоводородной кислоты осадок растворяется: SbOCl + 2HCl SbCl3 + H2O. Гидролиз соединений висмута также приводит к образованию соединений сложного состава и может быть описан уравнением: 6Bi3+ + 8H2O [Bi6O4(OH)4]6+ +12H+. Упрощенно осадки могут быть представлены как соли висмутила, например, BiONO3, BiOCl. Добавление раствора KI к раствору, содержащему соли Bi(III), приводит к образованию черного BiI3: Bi(NO3)3 + 3KI BiI3 + 3KNO3. В избытке раствора KI выпавший осадок растворяется с образованием комплексного соединения: BiI3 + KI K[BiI4]. Сильное разбавление раствора приводит к разрушению координационного соединения и выпадению черного осадка BiI3: K[BiI4] BiI3 + KI (сильное разбавление). Добавление раствора сульфидов к раствору Sb(III) приводит к образованию оранжевокрасного Sb2S3: 2SbCl3 + 3Na2S Sb2S3 + 6NaCl. Сульфид сурьмы(III) имеет кислотный характер, поэтому при действии избытка сульфида натрия происходит растворение осадка с образованием раствора тиосоли: Sb2S3 + 3Na2S 2Na3SbS3. Действие кислоты при нагревании приводит к разрушению тиосоли: 2Na3SbS3 + 6HCl Sb2S3 + 3H2S + 6NaCl. 28. При действии сульфида натрия на растворимые соли Bi(III) происходит образование черного Bi2S3: 2Bi(NO3)3 + 3Na2S Bi2S3 + 6NaNO3. В отличие от Sb2S3, сульфид висмута не растворяется в растворе Na2S, т.к. имеет основный, а не кислотный характер, т.е. не является тиоангидридом: Bi2S3 + Na2S реакция не идет. 29. При окислении сурьмы концентрированным раствором азотной кислоты происходит образование белого гидратированного оксида сурьмы Sb2O5nH2O: t 2Sb + 10HNO3конц Sb2O5nH2O + 10NO2 + (5–n)H2O. Оксид сурьмы(V) обладает преимущественно кислотным характером: Sb2O5nH2O + 2KOH + (5–n)H2O 2K[Sb(OH)6]. Sb2O5 способен проявлять окислительные свойства: Sb2O5 + 12HClконц 2H[SbCl4] + 2Cl2 + 5H2O.
