Реферат Ключевые слова: Графен, углерод, нанотрубки Объект исследования: Графен и его свойства Цель работы: закрепление, углубление и систематизация полученных теоретических знаний в процессе изучения дисциплины «История Развития Наноинженерии» и приобретение навыков в применении этих знаний при самостоятельной работе. Основными задачами данной работы являются: 1)Исследование темы 2)Сравнение качеств материалов Структура и объем диссертации: Символов-8025,Таблиц-2,Источников-6,Изображений-14 Термины и определения: Аллотро́пия — существование двух и более простых веществ одного и того же химического элемента. Пиролитический графит — это поликристаллический графит — разновидность графита, полученная в ходе осаждения газообразных продуктов пиролиза углеводородов. Запрещённая зо́на — область значений энергии, которыми не может обладать электрон в идеальном (бездефектном) кристалле. Полево́й транзи́стор — полупроводниковый прибор, принцип действия которого основан на управлении электрическим сопротивлением токопроводящего канала поперечным электрическим полем, создаваемым приложенным к затвору напряжением. Гетерострукту́ра — термин в физике полупроводников, обозначающий выращенную на подложке слоистую структуру из различных полупроводников, в общем случае отличающихся шириной запрещённой зоны. Перечень сокращений и обозначений: ДЭГ- двумерный электронный газ CVD-Chemical vapor deposition, CVD) — процесс, используемый для получения высокочистых твёрдых материалов. CNT- Carbon Nano Tube (углеродная нанотрубка) BNNT- BN Nanotube(нитрид борная нанотрубка) Оглавление Введение: ........................................................................................................................................................... 2 Основная Часть Отчета ...................................................................................................................................... 3 Графен ................................................................................................................................................................ 3 Общая Информация ...................................................................................................................................... 4 История Открытия ......................................................................................................................................... 5 Получение/Изготовление ............................................................................................................................. 7 Дефективность ............................................................................................................................................... 8 Возможные Применения .............................................................................................................................. 8 Проводимость и электронные свойства ...................................................................................................... 9 Двухслойный графен ................................................................................................................................... 10 Применение в электронике ........................................................................................................................ 10 Фуллерены ....................................................................................................................................................... 11 Структура фуллеренов ................................................................................................................................ 11 История Открытия ....................................................................................................................................... 12 Нестандарнтые Фуллеренноподобные углеродные каркасные конструкции ...................................... 12 Гцк ................................................................................................................................................................. 13 Экспериментальные Технологии ............................................................................................................... 14 Методы получения и Разделения .............................................................................................................. 14 Применение ................................................................................................................................................. 14 Углеродные Нанотрубки ................................................................................................................................. 16 Свойства нанотрубок ................................................................................................................................... 22 Краткий Итог: ............................................................................................................................................... 27 Аналитическая часть отчета............................................................................................................................ 28 Сравнение CNT, BNNT, Si в качестве материалов для полупроводников............................................... 29 Вывод:........................................................................................................................................................... 29 Сравнение Cu, графен,Pt в качестве проводников ................................................................................... 30 Вывод............................................................................................................................................................ 30 Общий вывод ................................................................................................................................................... 30 1 Источники......................................................................................................................................................... 31 Введение: Углерод. Что есть углерод? Углерод – это один из самых распространённых элементов в мире, в котором мы живем и знаем. Недаром наше существование можно назвать «углеродной жизнью». Свойства углерода и его структуру люди начали изучать еще в XVIII веке, но уже какое столетие человечество отрывает для себя углерод заново познавая его различные свойства скрытые раннее от пытливого взгляда исследователей. Самые именитые структуры из углерода – это алмаз и графит. О них наше общество знает уже давно. Их свойства уже во многом изведаны и прочувствованы. Но что мы знаем о графене? Сейчас его изучение является одним из самых модных течений в наноинженерии и науке в целом. Что ж, давайте тоже будем «в тренде» и посмотрим поближе на графен и его свойства. 2 Основная Часть Отчета Графен (рис.1) модель структуры графена[1] Графен — двумерная аллотропная модификация углерода, образованная слоем атомов углерода толщиной в один атом. Атомы углерода находятся в sp²гибридизации и соединены посредством σ- и π-связей в гексагональную двумерную кристаллическую решётку. Его можно представить как одну плоскость слоистого графита, отделённую от объёмного кристалла. По оценкам, графен обладает большой механической жёсткостью и рекордно большой теплопроводностью. Высокая подвижность носителей заряда, которая оказывается максимальной среди всех известных материалов (при той же толщине), делает его перспективным материалом для использования в самых различных приложениях, в частности, как будущую основу наноэлектроники и возможную замену кремния в интегральных микросхемах. Один из существующих в настоящее время способов получения графена в условиях научных лабораторий основан на механическом отщеплении или отшелушивании слоёв графита от высокоориентированного пиролитического графита. Он позволяет получать наиболее качественные образцы с высокой подвижностью носителей. Этот метод не предполагает использования масштабного производства, поскольку это ручная процедура. Другие известные способы — метод термического разложения подложки карбида кремния и химическое осаждение из газовой фазы — гораздо ближе к промышленному производству. С 2010 года доступны листы графена метрового размера, выращенные с помощью последнего метода. Из-за особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, в отличие от других двумерных систем, электрофизические свойства. Графен был первым 3 полученным элементарным двумерным кристаллом, но впоследствии были получены другие материалы силицен, фосфорен, германен. За «передовые опыты с двумерным материалом — графеном» Андрею Константиновичу Гейму и Константину Сергеевичу Новосёлову была присуждена Нобелевская премия по физике за 2010 год. В 2013 году Михаил Иосифович Кацнельсон награждён премией Спинозы за разработку базовой концепции и понятий, которыми оперирует наука в области графена. [1] Общая Информация Графен — первый известный истинно двумерный кристалл. В отличие от более ранних попыток создания двумерных проводящих слоёв, к примеру, двумерный электронный газ (ДЭГ), из полупроводников методом управления шириной запрещённой зоны, электроны в графене локализованы в плоскости гораздо сильнее. Многообразие химических и физических свойств обусловлено кристаллической структурой и π-электронами атомов углерода, составляющих графен. Широкое изучение материала в университетах и исследовательских лабораториях связано, прежде всего, с доступностью и простотой его приготовления с использованием механического расщепления кристаллов графита. Материалом, проявившим свои уникальные свойства — высокую проводимость и теплопроводность, прочность, гидрофобность, — заинтересовались не только учёные, но и технологи, а также связанные с производством процессоров корпорации IBM, Samsung. Принцип работы транзисторов из графена существенно отличается от принципа работы традиционных полевых кремниевых транзисторов, так как графен имеет запрещённую зону нулевой ширины, и ток в графеновом канале течёт при любом приложенном затворном напряжении, поэтому развиваются иные подходы к созданию транзисторов. Качество графена для транспортных измерений характеризуется таким параметром, как подвижность, который характеризует силу отклика носителей тока на приложенное электрическое поле. Двумерный электронный газ в полупроводниковых гетероструктурах обладает рекордными подвижностями при температурах ниже 1 K. Графен уступает ДЭГ в GaAs при столь низких температурах, но, так как электрон-фононное рассеяние в графене намного слабее, подвижность достигает 250 000 см2В−1с−1 при комнатной температуре. Эта подвижность представляет собой один из основных параметров, необходимых для создания быстродействующих высокочастотных транзисторов. Методы роста графена на больших площадях отличаются от механических методов однородностью и чистотой процесса. Газофазная эпитаксия углерода на медную фольгу (CVD-графен) позволяет создавать очень однородные поликристаллические плёнки графена с размерами порядка метров. Размер монокристаллов графена составляет сотни микрон. Меньшие кристаллиты получаются при термическом разложении карбида кремния. Самый непроизводительный метод механического расщепления оказывается наиболее приспособленным для получения высококачественных кристаллов графена, хотя CVD-графен по качеству приближается к нему. Как механический метод, так и выращивание на 4 поверхности другого материала обладают существенными недостатками, в частности, малой производительностью, поэтому технологи изобретают химические методы получения графена из графита для получения из монокристалла графита плёнки, состоящей преимущественно из графеновых слоёв, что существенно продвинет графен на рынке. Благодаря сильным углеродным ковалентным связям графен инертен по отношению к кислотам и щелочам при комнатной температуре. Однако присутствие определённых химических соединений в атмосфере может приводить к легированию графена, что нашло применение в обладающих рекордной чувствительностью сенсорах — детекторах отдельных молекул. Для химической модификации с образованием ковалентных связей графена необходимы повышенные температуры и обладающие сильной реакционной способностью вещества. Например, для создания гидрогенизированного графена нужно наличие протонов в плазме газового разряда, для создания фторографена — сильного фторирующего агента дифторида ксенона. Оба этих материала показали диэлектрические свойства, то есть их сопротивление растёт с понижением температуры. Это обусловлено формированием запрещённой зоны. Количество публикаций, посвящённых графену, растёт год от года, превысив 10000 в 2012 году. Несмотря на то, что треть статей (доля от общего числа составляет 34 %) публикуется научными учреждениями и фирмами из Европы, главными держателями патентов (из приблизительно 14000 патентов на июль 2014 года) выступают фирмы и университеты Китая (40 %), США (23 %) и Южной Кореи (21 %), а европейская доля составляет 9 %. Среди фирм и университетов Самсунг является лидером по количеству патентов. [1] История Открытия Графен является двумерным кристаллом, состоящим из одиночного слоя атомов углерода, собранных в гексагональную решётку. Его теоретическое исследование началось задолго до получения реальных образцов материала, поскольку из графена можно собрать трёхмерный кристалл графита. Графен является базой для построения теории этого кристалла. Графит является полуметаллом, и, как было показано в 1947 году Ф. Уоллесом. До 2005 года экспериментального подтверждения эти выводы не получили, поскольку не удавалось получить графен. Кроме того, ещё раньше было теоретически показано, что свободную идеальную двумерную плёнку получить невозможно из-за нестабильности относительно сворачивания или скручивания. Тепловые флуктуации приводят к плавлению двумерного кристалла при любой конечной температуре. Интерес к графену появился снова после открытия углеродных нанотрубок, поскольку вся первоначальная теория графена строилась на простой модели развёртки цилиндра нанотрубки. Поэтому теория для графена в приложении к нанотрубкам хорошо проработана. Попытки получения графена, прикреплённого к другому материалу, начались с экспериментов, использующих простой карандаш, и продолжились с использованием атомно-силового микроскопа для механического удаления слоёв графита, но не достигли успеха. Использование графита с внедрёнными (интеркалированный графит — соединения, подобные графитиду калия KC8) в межплоскостное пространство чужеродными 5 атомами (используется для увеличения расстояния между соседними слоями и их расщепления) тоже не привело к результату. В 2004 году британскими учёными российского происхождения Андреем Геймом и Константином Новоселовым из Манчестерского университета была опубликована работа в журнале Science, где сообщалось о получении графена на подложке окислённого кремния. Таким образом, стабилизация двумерной плёнки достигалась благодаря наличию связи с тонким слоем диэлектрика SiO2 по аналогии с тонкими плёнками, выращенными с помощью МПЭ. Впервые были измерены проводимость, эффект Шубникова — де Гааза, эффект Холла для образцов, состоящих из плёнок углерода атомарной толщины. Метод отшелушивания является довольно простым и гибким, поскольку позволяет работать со всеми слоистыми кристаллами, то есть теми материалами, которые представляются как слабосвязанные (по сравнению с силами в плоскости) слои двумерных кристаллов. В последующей работе авторы показали, что его можно использовать для получения других двумерных кристаллов: BN, MoS2, NbSe2, Bi2Sr2CaCu2Ox. В 2011 году ученые из Национальной радиоастрономической обсерватории объявили, что им, вероятно, удалось зарегистрировать графен в космическом пространстве (планетарные туманности в Магеллановых облаках). [1] 6 Получение/Изготовление Рис.2(структура графита из слоев графена) Кусочки графена получают при механическом воздействии на высокоориентированный пиролитический графит или киш-графит. Сначала плоские куски графита помещают между липкими лентами (скотч) и расщепляют раз за разом, создавая достаточно тонкие слои (среди множества полученных плёнок могут попадаться одно- и двуслойные, которые и представляют интерес). После отшелушивания скотч с тонкими плёнками графита прижимают к подложке окислённого кремния. При этом трудно получить плёнку определённого размера и формы в фиксированных частях подложки (горизонтальные размеры плёнок составляют обычно около 10 мкм). Найденные с помощью оптического микроскопа слабо различимые (при толщине диэлектрика 300 нм) плёнки подготавливают для измерений. Толщину можно определить с помощью атомно-силового микроскопа (она может варьироваться в пределах 1 нм для графена) или используя комбинационное рассеяние. Используя стандартную электронную литографию и реактивное плазменное травление, задают форму плёнки для электрофизических измерений. Кусочки графена также можно приготовить из графита, используя химические методы. Сначала микрокристаллы графита подвергаются действию смеси серной и азотной кислот. Графит окисляется, и на краях образца появляются карбоксильные группы графена. Их превращают в хлориды при помощи тионилхлорида. Затем под действием октадециламина в растворах тетрагидрофурана, тетрахлорметана и дихлорэтана они переходят в графеновые слои толщиной 0,54 нм. Этот химический метод не единственный, и, меняя органические растворители и химикаты, можно получить нанометровые слои графита. Один из химических методов получения графена основан на восстановлении оксида графита. Первое упоминание о получении хлопьев восстановленного монослойного оксида графита (оксида графена) было уже в 1962 году. Следует упомянуть ещё два метода: радиочастотное плазмохимическое осаждение из газовой фазы (англ. PECVD) и рост при высоком давлении и температуре (англ. HPHT). Последний можно использовать для получения плёнок большой площади. 7 Большую площадь графена растят на подложках карбида кремния SiC(0001). Графитовая плёнка формируется при термическом разложении поверхности подложки SiC, причём качество выращенной плёнки зависит от того, какая стабилизация у кристалла: Cстабилизированная или Si-стабилизированная поверхность — в первом случае качество плёнок выше. Этот метод получения графена гораздо ближе к промышленному производству. В работах та же группа исследователей показала, что, несмотря на то, что толщина слоя графита составляет больше одного монослоя, в проводимости участвует только один слой в непосредственной близости от подложки, поскольку на границе SiC-C из-за разности работ выхода двух материалов образуется нескомпенсированный заряд. Свойства такой плёнки оказались эквивалентны свойствам графена. [1] Дефективность Идеальный графен состоит исключительно из шестиугольных ячеек. Присутствие пяти- и семиугольных ячеек будет приводить к различного рода дефектам. Например, дефект Стоуна — Уэйлса возникает в случае пересоединения углеродных связей и в результате формируются два пятиугольных цикла и два семиугольных. Наличие пятиугольных ячеек приводит к сворачиванию атомной плоскости в конус. Структура с 12 такими дефектами известна под названием фуллерен. Присутствие семиугольных ячеек приводит к образованию седловидных искривлений атомной плоскости. Комбинация этих дефектов и нормальных ячеек может приводить к образованию различных форм поверхности. [1] Возможные Применения На основе графена можно сконструировать баллистический транзистор. В марте 2006 года группа исследователей из технологического института штата Джорджия заявила, что ими был получен полевой транзистор на графене выращенном на подложке карбида кремния (то есть на большой площади), а также квантовоинтерференционный прибор, то есть измерили слабую локализацию и универсальные флуктуации кондактанса. Данный транзистор обладает большим током утечки, то есть нельзя разделить два состояния с закрытым и открытым каналом. Использовать напрямую графен при создании полевого транзистора без токов утечки не представляется возможным из-за отсутствия запрещённой зоны в этом материале, поскольку нельзя добиться существенной разности в сопротивлении при любых приложенных к затвору напряжениях, то есть не получается задать два состояния, пригодных для двоичной логики: проводящее и непроводящее. Сначала нужно как-то создать запрещённую зону достаточной ширины при рабочей температуре, чтобы термически возбуждённые носители давали малый вклад в проводимость. Отсутствие запрещённой зоны имеет преимущества над полупроводниками в инфракрасной области спектра, что продемонстрировали при создании новых типов светодиодов и фотодетекторов на основе графена (LEC).[1] 8 Проводимость и электронные свойства Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому было предложено создавать свободновисящие плёнки графена, что должно увеличить подвижность до рекордных значений2⋅106 см²·В−1·c−1. В одной из первых работ максимальная достигнутая подвижность составила 2⋅105 см²·В−1·c−1; она была получена в шестиконтактном образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя). Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока, который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме. Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может существовать без контакта с подложкой. В эксперименте с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора. Подложка кремния с диэлектриком, на котором покоится графен, должна быть сильно легирована, чтобы её можно было использовать в качестве обратного затвора, при помощи которого можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение положительного напряжения к затвору приводит к электронной проводимости графена, и напротив — если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле. В идеальном случае, когда отсутствует легирование и затворное напряжение равно нулю, не должно быть носителей тока (см. плотность состояний), что, если следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но, как показывают эксперименты и теоретические работы, вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому в точке электронейтральности концентрация носителей не меньше, чем 108 см−2. Здесь проявляется отличие от обычных систем с 9 двумерным электронным или дырочным газом, а именно — отсутствует переход металлдиэлектрик. Существуют подложки, которые имеют меньше дефектов и примесей чем оксид кремния. К ним относится гексогональный нитрид бора, который имеет гексогональную решётку и получается из кристаллов методом отшелушивания, как и графен. В этом случае графен нужно перенести на такую подложку, избавиться от примесей методом отжига в вакууме или Ar+H2 атмосфере. Такие графеновые образцы имеют высокую подвижность при комнатной температуре и в них может наблюдаться баллистический транспорт. [1] Двухслойный графен Двухслойный графен — это другая двумерная аллотропная модификация углерода, состоящая из двух слоёв графена. Если B-подрешётка второго слоя расположена над подрешёткой A первого слоя (так называемая упаковка Бернала, аналогичная графиту), то слои расположены на расстоянии около 0,335 нм, благодаря чему электроны из одного слоя графена могут туннелировать в другой. При таком расположении слоёв они повёрнуты на 60 градусов относительно друг друга, и элементарную ячейку можно выбрать как для графена, но с четырьмя атомами в ней. Туннелирование между слоями приводит к гораздо более сложному, отличному от графена, но всё ещё бесщелевому спектру. Транспортные свойства двухслойного графена были впервые исследованы в Манчестерском университете в лаборатории А. Гейма. Оказалось, что, меняя концентрацию в отдельном слое, можно создать электрическое поле между слоями, которое приводит к формированию запрещённой зоны. Сложность создания запрещённой зоны в графене и относительная свобода для этого в двухслойном графене позволила говорить о том, что графен стал ближе к тому, чтобы сравниться с кремнием в технологии. Свойства двухслойного графена зависят от угла разориентации между плоскостей. Любой поворот приводит к возникновению новой зонной структуры причём существуют «магические» углы, которые приводят к возникновению сверхпроводимости в двухслойном графене, как и было продемонстрировано в марте 2018 года группой учёных из Массачусетского технологического университета.[1] Применение в электронике Проблема графеновых листов состоит в том, что они изначально не могут являться полупроводниками виду отсутствия запрещенной зоны, поэтому, очевидно они являются идеальными проводниками. Они могут быть полупроводниками, но только в тандеме с другими материалами. Отсутствие запрещенной зоны в графене означает, что, хотя на его базе можно изготовить "углеродный полевой транзистор", никакое внешнее напряжение не сможет закрыть этот транзистор. И здесь возникает вопрос, как использовать необычайно высокую подвижность носителей заряда графена в наноэлектронике? Очевидно первое, что надо сделать, – это "открыть" запрещенную зону. Далее поговорим о углеродных каркасных конструкциях, которые можно сделать из графеновой пленки, их свойства позволяют использовать графен уже совсем по-другому и в других областях наноэлектроники 10 Фуллерены Рис.3 Структуры фуллеренов С60 и С70)[4] Структура фуллеренов Еще совсем недавно считали, что углерод может существовать Лишь в двух формах—в виде графита и в виде алмаза. Но экспериментальные исследования последних лет поколебали эту аксиому. В 1985 году была открыта ранее неизвестная форма углерода — фуллерены. Молекула фуллерена С60 представляет собой замкнутую сферу, составленную из правильных пятиугольников и шестиугольников с атомами углерода в вершинах(рис.3) и имеющую структуру усеченного икосаэдра. Эта фигура формируется двадцатью шестиугольниками и двенадцатью пятиугольниками и она высокосимметрична: у нее существуют 6 осей пятого порядка, проходящих через 12 противоположно лежащих пятиугольников, 10 осей третьего порядка, проходящих через 20 противоположно лежащих шестиугольников, 30 осей второго порядка, проходящих через противоположно лежащие шестьдесят ребер типа шестиугольник-шестиугольник, 30 осей второго порядка, проходящих через все противоположные шестьдесят вершин фигуры. Существует также несколько типов плоскостей симметрии пятого, третьего и второго порядков. [3][4] 11 История Открытия Происхождение термина фуллерен связано с именем американского архитектора Букминстера Фуллера, который применял такие структуры при конструировании куполообразных зданий еще в конце XIX и начале XX веков. Надо сказать, что история открытия фуллерена оказалась весьма эффектной и поучительной: в ней пересеклись простые геометрические соображения, квантово-химический расчет и астрономические наблюдения, которые предшествовали лабораторному химическому эксперименту. Еще в 1970 году японский ученый Осава предположил высокую стабильность молекулы С60 в виде усеченного икосаэдра , а в 1973 году советские химики Д.А.Бочвар и Е. Г. Гальперн провели первые квантово-химические расчеты такой гипотетической структуры — замкнутого полиэдра С60. Расчет показал, что подобная структура углерода имеет закрытую электронную оболочку и действительно должна обладать высокой энергетической стабильностью. Эти работы были малоизвестны вплоть до второй половины 1980-х годов, пока не получили неожиданного экспериментального подтверждения в астрономии. Мощным стимулом к исследованию и синтезу новых форм углерода стало предположение о том, что источником диффузных полос (известных еще с тридцатых годов двадцатого столетия), испускаемых межзвездной материей в ближнем ИК-диапазоне, являются молекулы С60, имеющие структуру усеченного икосаэдра. В лабораторных условиях впервые подобная молекула была зарегистрирована в масс-спектрах сажи как углеродный кластер с магическим числом 60 . Это послужило началом исследования различных свойств данного кластера. В результате была надежно идентифицирована замкнутая сферическая структура молекулы С60, объясняющая ее повышенную стабильность. Наряду с этим было показано, что высокой стабильностью обладает также и молекула С70, имеющая форму замкнутого сфероида. В настоящее время установлено, что элементарный углерод способен образовывать сложные вогнутые поверхности, состоящие из пяти-, шести-, семи- и восьмиугольников. Открыты бесчисленные формы элементарного углерода, от самого низшего фуллерена С20, обнаруженного совсем недавно и имеющего форму правильного додекаэдра, состоящего из 12 углеродных пятиугольников, до гигантских фуллеренов, состоящих из сотен атомов, многослойных «матрешек», «луковичных» структур и т. д. Создание к 1990 году эффективной технологии синтеза, выделения и очистки фуллеренов в конечном итоге привело и к открытию многих необычных свойств этих соединений. Электрические, оптические и механические свойства фуллеренов в конденсированном состоянии указывают как на большое разнообразие физических явлений, происходящих при участии фуллеренов, так и на значительные перспективы их использования в электронике, оптоэлектронике и других областях техники. [3][4] Нестандартные Фуллеренноподобные углеродные каркасные конструкции С открытием фуллеренов многие связывают и возможный переворот в органической химии. Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. К внешней поверхности фуллеренов могут присоединяться атомы различных химических элементов, например, фтора, водорода и др., а также довольно сложные химические группы (рис.4 ). 12 Рис.4(Пример фуллерена С70 со сложными координационными аддендами на поверхности углеродной сетки связей)[4] Уникальными соединениями фуллеренов являются эндоэдральные комплексы (рис. 5). Рис.5(Структура эндоэдрального комплекса с одним атомом в центре углеродного кластера)[4] В этих соединениях, уже синтезируемых в макроколичествах, один или несколько атомов металлов, неметаллов или даже отдельных молекул помещаются внутри углеродной сферы. Фуллерены в конденсированном состоянии называются фуллеритами, а фуллериты, легированные металлами или другими присадками, — фуллеридами. [3][4] Гцк Шарообразные молекулы С60 могут соединяться друг с другом в твердое тело с образованием гранецентрированной кубической кристаллической решетки (ГЦК). В кристалле фуллерита молекулы С60 играют такую же роль, как и атом в обычном кристалле. Расстояние между центрами ближайших молекул в ГЦК, удерживаемых слабыми связями Ван-дер-Ваальса, составляет около 1 нм. [3][4] 13 Экспериментальные Технологии Большой теоретический и практический интерес представляют структуры, называемые «наностручками». Эти структуры представляют собой нанотрубки, внутри которых находятся чужеродные молекулы, например фуллерены C60. В большинстве случаев диаметр нанотрубок(1,4 нм) вдвое превышает диаметр молекулы фуллерена(0,7 нм). Фуллерены внутри трубок способны перемещаться, образовывать пары и цепи. Наличие фуллеренов внутри нанотрубки влияет на ее электронные свойства; в будущем стручковые структуры могут стать основой сверхминиатюрных устройств. Фуллерены и другие формы углерода образуются наряду с нанотрубками в процессах синтеза. Обычно они удаляются специальной обработкой. Однако в некоторых случаях фуллерены оказываются в полости нанотрубок, проникая через дефекты в стенках или через открытый конец. Разработаны условия процесса синтеза нанотрубок с повышенным выходом «стручковых» структур. Удается синтезировать нанотрубки с молекулами металлофуллеренов внутри, т. е. молекулами фуллеренов, в центре которых находится ион металла. [3][4] Методы получения и Разделения Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основана на термическом разложении графита. при умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит отложения на отдельные атомы. при этом испаряемость слой состоит из отдельных фрагментов, из которых и происходит построение молекул C60 и других фуллеренов. для разложения графита при получения фуллеренов используется резистивный и высококачественный нагрев графитового электрода, сжигания углеводородов, лазерное облучение поверхности графита. эти операции производятся в буферном газе, в качестве которого используется гелий. чаще всего для получения фуллеренов применяется дуговой разряд графитовым электродом ионов в гелиевой. атмосфере основная роль Гелия связана, по-видимому, с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень возбуждение, Что препятствует их объединения в стабильной структуры. основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажимается электрическая дуга в которой, исполняется анод. на стенках реактора и на катоде осаждается сажа содержащая, от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. для выделения фуллеренов и фуллереносодержащей сажи, сепарации и очистки используется жидкостная экстракция и колоночная хроматография[3][4] Применение С Химической устойчивостью и пустотелостью фуллеренов связаны возможности их применения в химии, микробиологии и медицине. например, их можно использовать, как уже отмечалось, для упаковки и доставки в требуемое место не только атомов, но и целых молекул, в том числе органических, Что необходимо для фармацевтов и микробиологов. 14 Фуллерены как новые полупроводниковые материалы Фуллериты обладают свойствами полупроводников с широкой запрещенной зоной порядка 2эВ. поэтому их можно использовать для создания полевого транзистора, фотовольтаический приборов, солнечных батарей. Однако. Не они вряд ли могут соперничать по параметрам с обычными приборами развитых технологий на основе кремния. гораздо более перспективным является использование фуллереновые молекулы как готового наноразмерного объекта для создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах. Молекулу фуллерена, например, можно размещать на поверхности подложки с заданным образом, используя сканирующий туннельный микроскоп или атомносиловой микроскоп, и использовать это как способы записи информации. для считывания информации используется сканирования поверхности тем же зондом при этом один бит информации-это наличие или отсутствие молекулу диаметром 0,7 нанометров, что позволяет достичь рекордной плотности записи информации. Также перспективными применениями фуллеренов и фундаментов является: лигирование щелочным металлам фуллеренов. Что приводит к получению фуллеренов с проводниковым свойствами а при низкой температуре сверхпроводников ими свойствами. Также фуллерена перспективный как прекурсоры для роста алмазных плёнок и пленок карбида кремния. А также фуллерены могут служить основой для производства уникальных смазочных материалов в силу своей химической и механической прочности фуллерены являются самыми маленькими и самыми прочными шарикоподшипниками.[3][4] 15 Углеродные Нанотрубки Нанотрубки и фуллерены можно объединить общим названием «углеродные каркасные структуры». Углеродные каркасные структуры — это большие (а иногда гигантские) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры — это новая аллотропическая форма углерода, открытая в самом конце прошлого века. Главная особенность этих молекул— их форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри оболочки. Не содержащая дефектов одностенная углеродная нано- трубка представляет собой свернутую в виде цилиндра ленту с упаковкой атомов по типу графита (рис. 6). Рис.6(Построение структурной модели нанотрубки: А —графитовый слой и лента (11, 7); б— нанотрубка (11, 7). Кроме индексов (n,m)геометрию нанотрубки можно охарактеризовать длиной окружности цилиндра С и углом хиральности F. Если вектор С совпадает с вертикальной или наклонной «разреженной» линией шестиугольников, получаются нехиральные трубки (n,0)и(n,n)) Чтобы представить пространственное расположение атомов в идеальной однослойной нанотрубке, отложим на графитовом слое вектор С =(nа1,ma2), где а1 и а2— базисные векторы, аn и am — целые числа. Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые (L и L`) и вырежем из слоя бесконечную ленту вдоль этих линий. Свернем ленту в цилиндр так, чтобы прямые L 16 и L` совместились. У этого цилиндра L будет образующей, а длина окружности равна модулю вектора С. Так мы получим структурную модель нанотрубки (n,m). Такая трубка не образует швов при сворачивании. В общем случае нанотрубки обладают винтовой осью симметрии (тогда они хиральны). Нехиральными оказываются нанотрубки (n,0)и(n,n), в которых углеродные шестиугольники ориентированы параллельно и перпендикулярно оси цилиндра, соответственно. По внешнему виду поперечного среза трубки (n, 0) называют нанотрубками типа «зигзаг», а нанотрубки (n,n) — нанотрубками типа «кресло» (рис. 7). Рис.7(Примеры нанотрубок типа «зигзаг» (a), «кресло» (б) и хиральной нанотрубки (в)) Нанотрубки бывают открытыми и закрытыми с одного или двух концов. В закрытых нанотрубках концы трубочек заканчиваются полусферическими крышечками, составленными из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Наличие крышечек на концах нанотрубок позволяет рассматривать нанотрубки как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр. Индексы хиральности нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее структуру, в частности, ее диаметр d. Эта взаимосвязь очевидна и имеет следующий вид: , Где d0= 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. До недавнего времени самой тонкой наблюдаемой была нанотрубка (4, 0). Такая трубка получается внутри цилиндрических каналов кристаллов цеолитов. Но в 2004 г. удалось обнаружить нанотрубку (2, 0) внутри другой нанотрубки. Однослойные (иначе — одностенные) нанотрубки синтезируют разрядно-дуговым и лазерным методом; они почти всегда кривые и обычно перепутаны друг с другом (рис. 8). Нанотрубки образуют жгуты, свернутые в клубки и запутанные причудливым образом. 17 Рис.8(Изображение массива нанотрубок, полученное с помощью электронного микроскопа) Тем не менее, здесь мы почти всегда будем говорить именно об однослойных нанотрубках, так как именно на них проведены наиболее точные и воспроизводимые эксперименты и они легче поддаются теоретическому описанию. Многослойные нанотрубки могут иметь вид матрешки или быть рулонными (рис. 9). 18 рис.9(Изображения нанотрубок, полученные Ииджимой с помощью электронной микроскопии, и модели их поперечного сечения. Нанотрубки из пяти (а), двух (б) и семи (в) графитовых слоев) Матрешки, как ясно из названия, составлены из нескольких вложенных друг в друга однослойных трубок, числом примерно до двадцати. Рулонные нанотрубки всегда состоят из одного графитового листа. Многослойные нанотрубки гораздо крупнее однослойных; их можно увидеть с помощью растрового электронного микроскопа, а индивидуальные однослойные нанотрубки наблюдаются только просвечивающим электронным микроскопом высокого разрешения. Различить трубку-матрешку и трубку-рулон крайне сложно, для этого надо получить четкое изображение поперечного сечения структуры. Наблюдают также спиральные нанотрубки. Среднее расстояние между соседними слоями в матрешках и рулонах такое же, как и в графите. Химические свойства рулона, спирали и матрешки несколько различны. По мере увеличения числа слоев все в большей степени проявляются отклонения от идеальной цилиндрической формы. В некоторых случаях внешняя оболочка приобретает форму многогранника. Иногда поверхностный слой представляет собой структуру с неупорядоченным расположением атомов углерода. В других случаях на идеальной гексагональной сетке внешнего слоя нанотрубки образуются дефекты в виде пятиугольников и семиугольников, приводящие к нарушению цилиндрической формы. Наличие пятиугольника вызывает выпуклый, а семиугольника — вогнутый изгиб цилиндрической поверхности нанотрубки. Подобные дефекты и ведут к появлению изогнутых и спиралевидных нанотрубок. Пустоты внутри нанотрубок, как и в случае фуллеренов, могут быть заполнены. Удалось даже поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. На рис. 10 схематично показана структура такой нанотрубки и приведен снимок, полученный с помощью электронной микроскопии. Рис.10(Структурная модель (вверху) и полученное с помощью электронной микроскопии изображение (внизу) нанотрубки Gd@C60@SWNT) Отметим, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает Gd внутри C60внутри однослойной нанотрубки (SWNT — single wall nanotube).В основе создания почти всех электронных устройств, изготавливаемых с 19 применением нанотрубок, лежат идеи о строении и свойствах идеальных бездефектных нанотрубок. С другой стороны, для управления электронными свойствами этих структур иногда в них целенаправленно создают дефекты, на пример, с помощью ионного или электронного облучения. В связи с этим возникает довольно важная задача оценки совершенства структуры и контроля содержания дефектов. Для этого чаще всего используют спектроскопию комбинационного рассеяния или электронную микроскопию. В областях дефектов нарушается симметрия нанотрубок, и становятся возможны запрещенные переходы, по которым можно судить о структуре точечных дефектов . Кроме того, вблизи дефектов решетка нанотрубки становится более мягкой, что может проявляться в виде сдвигов полос разрешенных переходов таких спектров. Методами электронной микроскопии можно непосредственно получить изображения локальных дефектов (рис. 11) . Однако спектроскопия комбинационного рассеяния света обладает недостаточным разрешением для детектирования одиночного точечного дефекта, а электронная микроскопия — метод очень трудоемкий и медленный. Оказалось, что с помощью селективного электрохимического осаждения металла можно пометить точечные дефекты в нанотрубке, количественно определить их содержание в нанотрубке и даже сделать их видимыми для невооруженного глаза . Рис.11(Изображение дефекта в нанотрубке, полученное с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (а) и структурная модель этого дефекта в виде двойной вакансии (отсутствуют два соседних атома С) с тремя адсорбированными атомами на центрах связей С–С (б).Для создания дефекта нанотрубку облучали электронами) Эксперименты по осаждению никеля из раствора электролита, выполненные с помощью электрохимической ячейки, показали, что из-за нарушения гексагональной сетки связей, например, в результате разрыва углеродных связей в области вакансии, дефекты обладают более высокой реакционной способностью, а потому именно на дефектах происходит электрохимическое осаждение металла. На рис. 12 изображена нанотрубка с никелевыми кластерами, выращенными на дефектах нанотрубки длиной 2 мкм и диаметром 1,8 нм. Увеличение продолжительности электрохимической реакции приводит к постепенному росту 20 металлических кластеров, так что, в конце концов, они становятся видимыми. Электрохимическую реакцию можно обратить и полностью удалить депозит. По длине нанотрубок самого высокого качества, полученных разложением метана, наблюдается в среднем только один дефект на 4 мкм, и дефекты собираются в областях более высокой кривизны нанотрубки. По совершенству строения такие нанотрубки не уступают лучшим образцам кристаллического кремния.[4] Рис.12(Нанотрубка длиной 2 мкм и диаметром 1,8 нм с локализованными на дефектах никелевыми кластерами) Углеродные наноструктуры продолжают удивлять многообразием форм. Недавно наблюдали самопроизвольное сворачивание в змейку однослойных нанотрубок диаметром от 0,8 до 4 нм в процессе их выращивания методом химического осаждения паров на подложке из аморфного диоксида кремния . Характер самоорганизации нанотрубок виден из представленных микроизображений, которые получены с помощью сканирующего электронного и атомного силового микроскопов (рис. 13). Змеевидные структуры отрастают от аморфных полосок SiO2, а форма и структура змейки зависит от скорости и направления потока газа относительно полосок оксида кремния.[4] 21 Рис.13(Изображения свёрнутой змейку нанотрубки, полученные с помощью сканирующего электронного (слева) и атомного силового (справа) микроскопов) Свойства нанотрубок Электронные свойства Нанотрубки обладают рядом важных для электроники свойств. Они могут быть полупроводниками и иметь металлическую проводимость. Величину и тип проводимости полупроводниковых трубок можно изменять при помощи внешних воздействий. Электронные свойства нанотрубок, а также их наноразмеры, достаточно высокая электропроводность и хорошая теплопроводность дают основание рассматривать нанотрубки как перспективный материал для активных элементов и межсоединений в наноэлектронике. Электронные свойства нанотрубок определяются их структурой (основная структурная характеристика — хиральность, см. п. 8.5.1).Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что при n–m=3i (где i= 0, 1, 2, 3...) нанотрубка имеет металлическую проводимость, при n–m3i нанотрубка является полупроводником. Ширина запрещенной зоны E g имеет порядок нескольких десятых эВ и уменьшается обратно пропорционально диаметру нанотрубки D. Например, Eg= 0,6 эВ при D= 1,4 нм.[2] 22 Рис.14(схема изогнутой нанотрубки(1);ACM-изображение изогнутой нанотрубки на кварцевой подложке(2);Вольтамперная хар-ка перехода возникшего на изгибе нанотрубки) [2] Зависимость электронных свойств от структуры позволяет формировать на индивидуальной нанотрубке p–n и гетеропереходы, т. е. создавать активные элементы ИМС. Например, если в атомную сетку нанотрубки, состоящую из 6-угольных ячеек, внедрить дефекты в виде 5- и 7-угольных ячеек, расположенных на противоположных концах диаметра, то нанотрубка изогнется . АСМ-изображение изогнутой нанотрубки, расположенной на кварцевой подложке и имеющей контакт с золотыми электродами, приведено на рис14. Вольтамперная характеристика изогнутой нанотрубки не линейна . Верхняя прямолинейная часть нанотрубки (до изгиба) имеет металлическую проводимость; ее вольтамперная характеристика линейна. Проводимость нижней и верхней частей изогнутой нанотрубки становится различной вследствие различия ориентаций сеток ячеек относительно оси трубки. Так можно по% лучить трубки с полупроводниковой и металлической частями. Подобная нанотрубка работает, как выпрямляющий диод (диод Шоттки). Нанотрубки У-образной формы также пропускают ток только в одном направлении, что обусловлено дефектностью структуры в месте соединения зубцов. Гетеропереходы полупроводник– полупроводник можно получить соединением нанотрубок разного диаметра. Эксперименты показали, что у нанотрубок есть еще одно полезное для применения в электронике свойство. В структуре полевого транзистора (исток–затвор–сток) с полупроводниковой нанотрубкой в роли канала можно уменьшать проводимость нанотрубки с помощью электрического поля затвора на 6 порядков, то есть фактически превращать нанотрубку в диэлектрик. В этой же структуре можно переводить проводимость нанотрубки из p-типа в n-тип посредством отжига. Так создаются p- и n-полевые транзисторы, а следовательно, и комплементарные МОП структуры (КМОП), являющиеся основой логических элементов интегральных микросхем. При синтезе обычно получаются пучки нанотрубок с различным типом проводимости (примерно 1/3 металлических и 2/3 полупроводниковых). Для разделения смешанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую пластину, покрытую слоем SiO2 толщиной 200 нм. Затем на эти пучки литографическим способом наносятся золотые полоски — электроды. Пластина кремния играет роль затвора. На затвор подается напряжение (10 В), и электрическое поле затвора переводит полупроводниковые нанотрубки в непроводящее состояние. Электрическими импульсами, подаваемыми на электроды, металлические нанотрубки разрушаются, на подложке остаются одни полупроводниковые. Существуют и другие способы разделения металлических и полупроводниковых нанотрубок. Электропроводность. Проводимость нанотрубки имеет квантовый характер, причем движение электронов в нанотрубке может происходить как вдоль оси, так и по периметру нанотрубки. Однако движение по периметру (окружности) возможно при условии, что на длине окружности укладывается целое число длин волн де Бройля. Это ограничивает число состояний электрона, в которых он может двигаться по периметру. Направлением свободного движения электрона — носителя тока является направление вдоль оси трубки. Нанотрубку можно рассматривать как квантовый провод (нить). Как известно, если квантовый провод является одновременно и баллистическим, то его электропроводность квантуется . Квантование проводимости удается наблюдать при сверхнизких температурах 23 в одномерных дорожках, выделяемых из двухмерного газа. При комнатных температурах квантование проводимости наблюдается в металлических проволоках длиной в несколько нанометров и шириной, составляющей доли нанометров. Квантование сопротивления нанотрубок при комнатной температуре экспериментально было обнаружено при измерении сопротивления многослойных нанотрубок диаметром 5–25 нм и длиной 1–10 мкм. В этих экспериментах многослойные нанотрубки укреплялись на зонде СТМ, а вторым электродом служили ртуть или другой жидкий легкоплавкий металл (Ga, сплав Pb–Bi) в резервуаре под зондом. Обнаружено, что проводимость трубок изменяется скачками, равными кванту проводимости Скачки происходили по мере погружения нанотрубки в жидкий металл, что было связано со вступлением в контакт с жидким металлом очередной внутренней трубки в многослойной нанотрубке. Следовательно, сопротивление одной нанотрубки равно кванту сопротивления. В этих же экспериментах был получен еще один важный результат. Нанотрубки не повреждались при подаче напряжений до 6 В. Таким напряжениям соответствовали плотности токов примерно 10 ^7А/см ^2, а рассеиваемая мощность3 мВт. Если бы такая тепловая мощность распределялась однородно по длине трубки, то температура в середине трубки имела бы значение 2*10 ^4 К, и она бы испарилась. Это означает, что тепло выделялось вне трубки, в электродах. Следовательно, режим движения электронов в нанотрубке является баллистическим. Установлено, что нанотрубки могут выдерживать токи до 10 ^9 А/см ^2. Одна из причин высокой проводимости нанотрубки — малое количество дефектов кристаллической структуры, вызывающих рассеяние электронов. Пропусканию токов плотностью до 10^9А/см ^2 способствует и высокая теплопроводность нанотрубки (медный провод плавится при плотности тока 10 ^6 А/см ^2). Таким образом, металлические нанотрубки можно рассматривать как перспективный материал для межсоединений. При температурах 1 К обнаружены области кулоновской блокады на вольтамперных характеристиках для нанотрубок и пики проводимости при определенных напряжениях на затворе. Эти данные показывают, что проводимость осуществляется через дискретные, хорошо разделенные электронные состояния. Тщательные измерения показали, что величина электропроводности одиночных нанотрубок зависит от структуры и условий их получения, от структурных дефектов в нанотрубках, от примесей, адсорбированных на их поверхности, от качества контактов и способа их нанесения. Эмиссионные свойства. Современная технология широко использует электронные токи в вакууме: в дисплеях, вакуумной электронике, электронной микроскопии, при генерации рентгеновского излучения и т. д. В настоящее время наиболее распространенный способ получения электронных пучков — термоэлектронная эмиссия. Обычно источники электронов — вольфрамовые нити (или пористые матрицы, пропитанные материалом, понижающим работу выхода электронов), нагреваемые до температур порядка 1000С. Недостатки термокатодов — большие тепловые потери, инерционность, изменение размеров при нагревании, относительно небольшой срок службы, газовыделение при нагреве, ухудшающее вакуум. Альтернативный способ получения электронных пучков — полевая (или 24 автоэлектронная) эмиссия. Полевая эмиссия — это испускание электронов с поверхности большой кривизны (острия) под действием электрического поля. Напряженность электрического поля Е* вблизи острия во много раз превосходит среднее по межэлектронному промежутку значение Е. Величина Z =E*/E называется коэффициентом полевого усиления. Полевая эмиссия — квантовый эффект; электроны покидают твердое тело посредством туннелирования через потенциальный барьер на границе с вакуумом. Ток эмиссии экспоненциально растет с уменьшением работы выхода электрона из эмиттера и с увеличением напряженности электрического поля Е* в точке, из которой идет эмиссия. Величина Е пропорциональна приложенному напряжению U и коэффициенту полевого усиления Z , который зависит от радиуса острия эмиттера r (Z ~1/5r). В настоящее время широко используются эмиссионные свойства различных материалов для применения в таких устройствах, как плоские панельные дисплеи, электронмикро-волновые усилители. Для технологических приложений материалы полевых эмиттеров должны иметь низкое пороговое поле и стабильность относительно высоких плотностей эмиссионного тока. При изготовлении стандартных полевых эмиттеров используют острия из кремния и алмаза. Дороговизна таких эмиттеров компенсируется их преимуществами: малые размеры, высокая плотность эмиссионного тока, отсутствие нагревателей, небольшие затраты энергии при работе. Исследования эмиссионных свойств нанотрубок показали, что они представляют собой перспективный материал для полевых эмиттеров. Нанотрубки имеют высокую тепло- и электропроводность, химически стабильны. Благодаря малым поперечным размерам коэффициент полевого усиления нанотрубок на 2–2,5 порядка выше, чем у обычных эмиттеров. Эмиттеры из нанотрубок имеют значительно больший срок службы и существенно меньшее значение порогового поля, чем эмиттеры из других материалов. Эмиттировать электроны способны открытые и закрытые, многослойные и однослойные нанотрубки, их вертикально упорядоченные ансамбли и специальные конструкции из нанотрубок, а также сростки и пленки из нанотрубок со случайной их укладкой. Эмиссионные характеристики нанотрубок значительно различаются в зависимости от условий их синтеза и процесса изготовления катодов. Одиночные нанотрубки эмиттеры подходят для электронных микроскопов высокого разрешения и для нанолитографии. В остальных приложениях используются пленки из нанотрубок. Они дают достаточные по величине эмиссионные токи, просты в изготовлении, легко масштабируются. Разработано два способа изготовления эмиттеров — пленок из нанотрубок: 1) нанесение или укладка на подложку предварительно полученных нанотрубок; 2) выращивание нанотрубок непосредственно на подложке методом CVD. Первый способ предпочтителен, когда используются однослойные нанотрубки, так как их наращивание методом CVD требует высоких температур, что ограничивает выбор подложек. Наилучшей воспроизводимостью свойств и наибольшим временем жизни обладают эмиттеры из закрытых и многослойных, правильно уложенных нанотрубок. Подобные ансамбли нанотрубок получают методом CVD на катодных подложках с предварительно нанесенным рисунком катализатора . Этот способ дает возможность регулировать в широких пределах размер и плотность расположения нанотрубок. Химическая модификация нанотрубок. Химическая модификация расширяет возможности применения нанотрубок. Один из способов модификации — так называемая «прививка» функциональных групп. Например, окисленная поверхность 25 нанотрубки покрывается в растворах группами (–СООН), (–СО), (–ОН). При обработке в кислотах «прививаются» кислотные группы (например, –HSO4). На «функционализированные» нанотрубки можно сорбировать ионы или наночастицы металлов, а также сложные молекулы, включая ДНК. Посредством функционализации можно добиться растворимости нанотрубок в ряде органических растворителей (бензол, толуол и др.). Метод «прививки» используется для расширения возможностей АСМ. В настоящее время разработаны технологии присоединения нанотрубок к зондам АСМ. Функциональные группы прививают к кончикам нанотрубок, что дает возможность использовать АСМ как химически чувствительный анализатор вещества на атомном уровне. Были созданы зонды с кислотными, основными и гидрофобными свойствами, а также с биологически активными группами. Особую роль в модификации нанотрубок играет фторирование. Атомы фтора можно «прививать» к боковым стенкам нанотрубок. Фторирование внешних боковых поверхностей нанотрубок влияет на их электронные свойства и может менять проводимость нанотрубок от полупроводниковой до металлической и наоборот, вплоть до состояния диэлектрика. Это свойство дает принципиальную возможность получать гетеропереходы на одной нанотрубке посредством модифицирования отдельных ее участков. Внедрением примесей между слоями многослойных нанотрубок (интеркалированием) им можно сообщать pили n- тип проводимости. Интеркалирование атомов-доноров (K, Rb, Cs) сообщает n- тип полупроводниковым нанотрубкам. Установлена корреляция плотности носителей заряда с концентрацией атомов интеркалированного калия. При интеркалировании акцепторов (Br2, J2) также имеет место перенос заряда, и трубки приобретают p- тип проводимости. Проводимость n- типа можно создавать напылением щелочных металлов на поверхность нанотрубки. Заполнение нанотрубок. Заполнение нанотрубок различными веществами представляет большой интерес для практических применений. Нанотрубка, заполненная атомами металла или полупроводника, может быть миниатюрным элементом схемы. Углеродную оболочку можно удалить окислением, и тогда получится нанопроволока. Возможность заполнения нанотрубок газом открывает перспективу создания эффективных устройств для сорбции и хранения газообразных веществ. Жидкости втягиваются в полость нанотрубки за счет капиллярного эффекта, если их поверхностное натяжение не превышает некоторого критического значения, зависящего от диаметра трубки. Жидкости, поверхностное натяжение которых превышает 0,2 Н/м, не способны капиллярно втягиваться внутрь нанотрубки. На воздухе в нанотрубки могут втягиваться расплавленные свинец и висмут. При этом диаметр образующегося свинцового провода может составлять 1,5 нм. Для втягивания других металлов применяются специальные приемы: приложение внешнего давления; использование азотной кислоты в качестве растворителя металла с последующим восстановлением металла (так были получены нанотрубки, содержащие никель, кобальт, железо); втягивание расплавленных окислов и солей (галогенидов и нитратов) с последующим восстановлением металла (так были получены проволоки серебра диаметром 4 нм и длиной 47 нм); заполнение нанотрубки металлами в процессе каталитического синтеза (так были получены нанопроволоки из хрома, никеля, гадолиния и других металлов). С помощью метода заполнения нанотрубок 26 можно формировать переходы металл–полупроводник и металл–металл на индивидуальных нанотрубках. Как известно, ключевая проблема на пути развития экологически безопасного автомобильного транспорта на водородном топливе состоит в создании легких и надежных систем для хранения водорода. В принципе, в качестве перезаряжаемого «водородного бака» можно было бы использовать массивы нанотрубок. В последнее время ведутся разработки по заполнению нанотрубок водородом. Нанотрубка — хороший сорбент канцерогенных диоксинов в промышленных газах-отходах. В этом отношении нанотрубки превосходят активированный уголь и пористый графит. [2] Механические свойства. Углеродные трубки отличаются высокой механической прочностью. Так, предел прочности на разрыв у однослойной нанотрубки составляет 45 ГПа, у стальных сплавов — 2 ГПа. Податливость материала на продольную деформацию характеризуется модулем Юнга (Е). У стали Е~0,21 ТПа, у нанотрубки — в пределах 1,3–1,8 ТПа, т. е. почти на порядок больше, чем у стали. Углеродные нанотрубки могут служить идеальными упрочняющими наполнителями в композитах с матрицей любого состава. Особый интерес представляют высокопрочные композиты нанотрубок с полимерами. Они найдут применение в авиа- и автомобилестроении. Углеродные нанотрубки не только прочны, но и упруги при изгибе. Нанотрубку можно свернуть в кольцо, и она распрямится без повреждений. Большинство материалов ломаются при изгибе из-за наличия таких дефектов, как дислокации и границы зерен. Стенки нанотрубки имеют мало структурных дефектов и, кроме того, углеродные ячейки в виде правильных шестиугольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. [2][3][4] Краткий Итог: Графен в наноэлектронике не может быть использован самостоятельно как полупроводник, ему всегда нужен какой-то помощник в виде кремниевой или нитрид борной подложки. Переделывания графена в углеродные каркасные структуры, а именно на нанотрубки или фуллерены имеет гораздо больший потенциал, чем использование графеновых листов даже с подложкой: например фуллерены мог быть использованы в устройствах памяти и добиваться невероятных результатов в плотности записи, ввиду того что что фуллерены имеют свойство пустотелости, то бишь они могут принимать у себя какие-либо другие частицы. И всё же фуллерены не могут соперничать с даже сейчас развитыми материалами на основе кремния в качестве полупроводников, зато вполне могут быть использованы как уже готовый каркас для наноустройств. Углеродные нанотрубки уже могут быть использованы как хорошая замена нынешних технологий полупроводников на основе кремния, однако даже тут есть свои подводные камни далее Я хочу сравнить углеродные нанотрубки со их прямым конкурентом, а именно нанотрубками из BN сравнить их качество и показатели и возможные применения которые в будущем могут быть наиболее эффективно реализовывать свойства материалов. А также сравнить графен как проводник, с теми материалами, которые используются в наноэлектронике сейчас. 27 Аналитическая часть отчета Мы уже успели поговорить про углеродные нанотрубки и о том, что они являются наиболее эффективными(по сравнению с другими конструкциями из углерода) для применения в наноэлектронике в качестве проводника. Теперь сравним их с ближайшим аналогом и конкурентом – нанотрубками из BN и кремниевыми полупроводниками, который используется в основном сейчас в изготовлении наноэлектроники в качестве полупроводника 28 BNNT Кремний Идеальное значение Электропроводность более 107 А/см2 более 107 А/см2 1200—1450 см²/(В·c) ? Теплопроводность ~1400 Вт/(м*К) 3000 Вт/(м*К) 900/(м*К) 3000 Вт/(м*К) Прочность 126(Гпа) 30–40 ГПа Гибкость(модуль Юнга) 1-5(ТПа) (зависимости ~3(ТПа) Качества для сравнения CNT ~0.2(Гпа) Крайне хрупок, 150(ГПА) 5( ТПа) Не крошится от кол-ва слоев графена Только при темп. ~800С и типа трубки) Цена за грамм $10-20 ~ $1000 ~1$ 1$ Прозрачность(коэф. Пропускания света) 95% 99.9% 0% 100% Жаропрочность 400 900 1414(однако кремниевые чипы начинают деградировать и разрушаться уже при 125С-150С) 1000 0.01эВ (для типа «кресло» ) 5 - 6 эВ 1,09 эВ (t деструктуризации в градусах по С ) Ширина Запрещенной Зоны 2-0.05Эв(для типа «зиг-заг» в зависимости от хиральности нанотрубки) Сравнение CNT, BNNT, Si в качестве материалов для полупроводников Вывод: Качество полупроводников на основе кремния сильно проигрывает характеристикам полупроводников из нанотрубок, кроме цены. Углеродные нанотрубки хорошо себя показывают в качестве полупроводника, однако ввиду того что при их производстве примерно треть нанотрубок (а именно структуры «кресло») обладают 29 металлическими(проводниковыми) качествами, и только две трети являются полупроводниками, но и тут не все так просто, обычно нанотрубки из углерода при производстве слипаются и перепутываются(см. стр.19) и распутать их и найти подходящую нанотрубку с нужными свойствами задача не простая. Нанотрубки из нитрида бора явно показывают себя лучше в виде полупроводников по сравнению CNT и кремнием, и на производстве они все имеют полупроводниковые качества, а главное – не спутываются , ввиду особых химических свойств. Однако тут стоит заметить, что BNNT уступают CNT в гибкости и прочности. Так же будет справедливо заметить, что производство в массовых количествах нанотрубок BNNT и CNT почти невозможна ввиду трудности изготовления и цена за грамм трубок слишком высока, по сравнению с кремнием. И следовательно стоимость и трудозатраты на изготовление устройств с полупроводниками из нанотрубок высоки по сравнению с устройствами с кремниевыми полупроводниками. Следовательно, нужно ждать, когда появятся способы массового производства нанотрубок, дабы цена опустилась. И если уж говорить об использовании – BNNT больше подходят для роли полупроводника, CNT же в свою очередь ввиду своей гибкости и прочности больше подходят как материал для армирования или крепежа. Сравнение Cu, графен,Pt в качестве проводников Качества для сравнения Графен Cu Pt Идеальное значение Цена за кг 453$ 4$ 17333$ 1$ Удельное сопротивление 1•10-8 Ом•м 1,7•10-8 Ом•м 1,07•10-7 Ом•м t плавления ~3000C 1083С 1763С 5000С ~0,00016 г (пленка) 8,92 г 21,5 г 0.1г 0 Ом•м (деструктуризации) Вес на см3 Вывод: по всем параметрам графеновые проводники лучше металлических, кроме цены. Особенно важным преимуществом является вес- ведь в некоторых летательных аппаратах вес медных проводов достигает нескольких тонн. А ведь этот вес можно было бы потратить в более выгодном плане. Общий вывод: Углеродные материалы являются крайне перспективными в наноэлектронике, ведь они в разы превосходят по всем параметрам своих конкурентов, которые используются сейчас. Превосходят по всем параметрам, кроме цены и трудности 30 изготовления. Именно эти два параметра отделяют человечество от перехода из эпохи кремния в эпоху углерода. Именно эти параметры отделяют человечество от доступных космических программ, в том числе и «космического лифта». Только время покажет истинный потенциал углеродных конструкций в наноэлектронике и промышленности в целом. Источники 1. https://ru.wikipedia.org/wiki/Графен 2. В.Н. Лозовский, Г.С. Константинов, С.В. Лозовский. Нанотехнология в электронике. Введение в специальность: уч. пособие. 2-е изд. испр. СПб.: Издательство «Лань», 2008, 336с. 3. А.А. Щука. Наноэлектроника. М.: Физматкнига, 2007, 464с. 4. П.Н. Дьячков. Углеродные нанотрубки. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2006 5. https://en.wikipedia.org/wiki/Boron_nitride#Boron_nitride_nanotubes 6. https://postnauka.ru/faq/39530 31
