Загрузил Парашутин Егор

Химия Радионуклидов РХТУ 2014г

Реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
В. М. Гелис, Э. П. Магомедбеков, А. В. Очкин
ХИМИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
Допущено учебно-методическим объединением по образованию в
области химической технологии и биотехнологии в качестве
учебного пособия для студентов высших учебных заведений,
обучающихся по специальности «Химическая технология
материалов современной энергетики»
Москва
2014
УДК 541.28
ББК 24.13
Г31
Рецензенты:
Доктор химических наук, профессор
Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева
С. И. Степанов
Доктор химических наук, ведущий научный сотрудник
Института физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина
В. В. Милютин
Гелис В. М.
Г31 Химия радионуклидов: учеб. пособие/В. М. Гелис, Э. П. Магомедбеков,
А. В. Очкин. – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2014. – 144 с.
ISBN 978-5-7237-1171-6
Рассмотрены химические и ядерно-физические свойства естественных, а также
основных искусственных радионуклидов, образующихся в ядерном реакторе.
Основное внимание уделено подготовке и проведению радиохимического анализа
определяемых радионуклидов. Представлены технологические схемы выделения
некоторых актиноидов, а также продуктов деления урана, представляющих
практический интерес, таких как цезий, стронций, технеций и др.
Предназначено для студентов IV – V курсов, обучающихся по специальности
240601 – «химическая технология материалов современной энергетики». Может быть
также рекомендована студентам, обучающимся по программе дисциплин
«технология редких элементов» и «радиохимия», и научным сотрудникам,
работающим в этой области.
УДК 541.28
ББК 24.13
ISBN 978-5-7237-1171-6
© Российский химико-технологический
университет имени Д. И. Менделеева, 2014
© Гелис В. М., Магомедбеков Э. П.,
Очкин А. В., 2014
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ .
.
.
.
.
.
.
.
.
ВВЕДЕНИЕ .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1. РАДИОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
.
.
.
.
.
1.1. Естественные радионуклиды и их анализ .
.
.
.
1.1.1. Калий-40
.
.
.
.
.
.
.
1.1.2. Рубидий-87
.
.
.
.
.
.
.
1.1.3. Радионуклиды семейства урана
.
.
.
.
1.1.4. Радионуклиды семейства актиноурана
.
.
.
1.1.5. Радионуклиды семейства тория
.
.
.
.
1.1.6. Космогенные радионуклиды .
.
.
.
.
1.2. Искусственные радионуклиды
.
.
.
.
.
1.2.1. Образование продуктов деления в ядерном реакторе .
1.2.2. Образование продуктов активации в ядерном реакторе .
1.2.3. Циклотронные радионуклиды для медицины
.
.
1.3. Общая блок-схема радиохимического анализа .
.
.
1.4. Применение гамма- и альфа-спектрометрии в
радиохимическом анализе .
.
.
.
.
.
1.5. Носители и трассеры в радиохимическом анализе
.
.
1.5.1. Изотопные носители и их применение в
радиохимическом анализе
.
.
.
.
.
1.5.2. Специфические носители
.
.
.
.
.
1.5.3. Изотопные и специфические носители при открытии
деления урана .
.
.
.
.
.
.
.
1.5.4. Неспецифические носители
.
.
.
.
.
1.5.5. Трассеры в радиохимическом анализе
.
.
.
2. УРАН
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
2.1. Открытие урана и ядерно-физические свойства изотопов урана
2.2. Химические свойства урана .
.
.
.
.
.
2.2.1. Валентные состояния урана
.
.
.
.
2.2.2. Химические свойства шестивалентного урана .
.
2.2.3. Химические свойства урана в четырехвалентном состоянии
2.3. Комплексообразование урана .
.
.
.
.
.
2.4. Методы выделения и отделения урана
.
.
.
.
2.5. Экстракция урана .
.
.
.
.
.
.
.
2.6. Методы определения урана .
.
.
.
.
.
2.7. Химические свойства некоторых продуктов распада урана .
2.7.1. Отделение 234Th .
.
.
.
.
.
.
2.7.2. Химические свойства и определение радия .
.
.
210
210
2.7.3. Определение Pb и Po .
.
.
.
. .
3
6
8
12
12
12
12
12
15
16
17
19
19
20
21
21
26
31
31
32
33
35
36
40
40
42
42
42
44
45
47
49
50
54
54
55
55
3. АКТИНОИДЫ
.
.
.
.
.
.
.
.
3.1. Актиноидная гипотеза и валентности актиноидов
.
.
3.2. Сравнение свойств актиноидов в различных состояниях
окисления .
.
.
.
.
.
.
.
.
3.3. Актиноиды при переработке отработавшего топлива .
.
3.4. Химические свойства актиноидов в трехвалентном
состоянии. Отделение актиноидов от лантаноидов
.
.
4. НЕПТУНИЙ И ПЛУТОНИЙ
.
.
.
.
.
.
4.1. История открытия
.
.
.
.
.
.
.
4.2. Ядерно-физические свойства изотопов нептуния и плутония.
4.3. Свойства металлических нептуния и плутония .
.
.
4.4. Свойства наиболее важных соединений нептуния и плутония
4.4.1. Оксиды.
.
.
.
.
.
.
.
.
4.4.2. Галогениды нептуния и плутония. .
.
.
.
4.4.3. Другие соединения нептуния и плутония .
.
.
4.5. Химические свойства нептуния и плутония в водных растворах
4.5.1. Валентные состояния нептуния и плутония
.
.
4.5.2. Химические свойства нептуния и плутония
в четырехвалентном состоянии
.
.
.
.
4.5.3. Химические свойства нептуния и плутония
в пятивалентном состоянии .
.
.
.
.
.
4.5.4. Химические свойства нептуния и плутония
в шестивалентном состоянии
.
.
.
.
.
4.5.5.Комплексообразование нептуния и плутония
.
.
4.6. Получение и выделение плутония и нептуния .
.
.
4.6.1. Получение плутония и нептуния в ядерном реакторе .
4.6.2. Лантан-фторидный метод.
.
.
.
.
.
4.6.3. Висмут-фосфатный метод
.
.
.
.
.
4.6.4. Экстракционные методы .
.
.
.
.
.
4.6.5. Пурекс-процесс
.
.
.
.
.
.
4.6.6. Современная российская схема Пурекс-процесса .
.
4.6.7. Другие методы
.
.
.
.
.
.
.
238
4.6.8. Выделение Pu .
.
.
.
.
.
.
5. АМЕРИЦИЙ И КЮРИЙ
.
.
.
.
.
.
.
5.1. Открытие америция и кюрия и ядерно-физические
свойства их изотопов
.
.
.
.
.
.
.
5.2. Химические свойства америция и кюрия .
.
.
.
5.3. Поведение америция и кюрия в растворе .
.
.
.
5.4. Выделение америция-241
.
.
.
.
.
.
5.5. Выделение кюрия-244 .
.
.
.
.
.
.
4
59
59
61
62
64
69
69
71
73
75
75
76
77
77
77
79
80
81
82
85
85
85
87
89
90
91
96
96
99
99
101
103
105
105
6. ПРОДУКТЫ ДЕЛЕНИЯ
.
.
.
.
.
.
.
6.1. Радионуклиды стронция.
.
.
.
.
.
.
6.1.1. Ядерно-физические свойства радионуклидов стронция .
6.1.2. Выделение радионуклидов стронция .
.
.
.
6.2. Технеций .
.
.
.
.
.
.
.
.
6.2.1. Открытие технеция, его изотопы и их ядерно-физические
свойства .
.
.
.
.
.
.
.
.
6.2.2. Химические свойства технеция .
.
.
.
.
6.2.3. Выделение технеция
.
.
.
.
.
.
6.3. Радионуклиды иода
.
.
.
.
.
.
.
6.4. Цезий .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
6.4.1. Физические и ядерно-физические свойства .
.
.
6.4.2. Химические свойства цезия
. .
.
.
.
6.4.3. Выделение радионуклидов цезия.
.
.
.
.
6.5. Лантаноиды и иттрий .
.
.
.
.
.
.
6.5.1. Физические и ядерно-физические свойства . .
.
6.5.2. Химические свойства лантаноидов – продуктов деления
6.5.3. Комплексообразование лантаноидов .
.
.
.
6.5.4. Выделение лантаноидов .
.
.
.
.
.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
.
.
.
.
.
.
.
.
ПРИЛОЖЕНИЕ .
.
.
.
.
.
.
.
.
Таблица П.1. Наиболее важные радионуклиды – продукты деления
и их характеристики
.
.
.
.
.
.
.
.
Таблица П.2. Ядерно-физические характеристики процессов
образования трансурановых элементов .
.
.
.
.
Таблица П.3. Радионуклиды, образующиеся при взаимодействии
нейтронного потока с продуктами деления по реакции (n,γ)
.
Таблица П.4. Энергии и квантовые выходы гамма-квантов
некоторых радионуклидов
.
.
.
.
.
.
.
Таблица П.5. Энергии альфа-частиц Еα и их выходы
некоторых радионуклидов
.
.
.
.
.
.
.
5
107
107
107
108
111
111
113
114
115
116
116
117
119
125
125
126
128
129
133
134
134
137
139
140
142
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данное учебное пособие является вторым изданием пособия,
выпущенного впервые в 2008 г., и основано на курсе «Химия радионуклидов
и методы их концентрирования», который в течение многих лет читается на
кафедре химии высоких энергий и радиоэкологии РХТУ им. Д.И.Менделеева.
По существу данный курс является продолжением и развитием курса
радиохимии, изучаемого студентами до этого. В то же время он дополняет и
развивает курс неорганической химии, изучаемый студентами во втором
семестре, в котором в силу понятных причин химическим свойствам цезия,
стронция, лантаноидов, актиноидов и других редких элементов уделяется
недостаточное внимание.
Как известно, хотя основную дозовую нагрузку подавляющее
большинство людей получают от естественных радионуклидов, однако
большинство анализов связано с искусственными радионуклидами,
образующимися в ядерном реакторе. Условно эти радионуклиды можно
разделить на две большие группы: продукты деления и продукты активации.
К последним относятся и трансурановые элементы, образующиеся при
последовательном захвате нейтронов сначала ядрами урана, а затем
трансурановых элементов.
Как правило, радионуклиды в природных водах, а также в большинстве
растворов, которые подлежат анализу, находятся в очень малых
концентрациях. Например, уровень вмешательства для стронция-90, при
котором население в соответствии с НРБ-99 должно быть обеспечено
другими источниками питьевой воды, составляет 5 Бк/л или 1,1·10 -14 моль/л.
Между тем, анализу на стронций-90 подвергаются и воды при меньших
концентрациях. Поэтому концентрирование является необходимой
предварительной операцией при любых анализах растворов, содержащих
радионуклиды.
Обычно
в
радиохимическом
анализе
количество
операций
минимизируют,
и
концентрирование
сопровождается
отделением
анализируемых радионуклидов от сопутствующих. Грамотное построение
схемы радиохимического анализа является непростой задачей и требует
хорошего знания химических свойств радионуклидов.
6
Химические свойства радионуклидов в данном пособии представлены с
точки зрения радиохимического анализа. Этим оно существенно отличается
от известных учебников по радиохимии А.Н. Несмеянова и группы авторов
во главе с В.А. Нефедовым. В то же время в пособии затрагиваются и
вопросы переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и различные
другие технологические вопросы. Прежде всего, это полезно для лучшего
понимания химии изучаемых элементов, в том числе таких трудно
усваиваемых студентами вопросов, как использование различий в скоростях
химических
реакций
для
разделения
элементов.
Кроме
того,
радиохимический анализ необходим и на производстве. Будет обсуждаться
также и наличие стабильных изотопов анализируемых в природных водах,
так как без этого невозможно определить выход носителя в радиохимическом
анализе.
Во втором издании полностью переработана глава 3 «Актиноиды». В
главе 4 представлены основные схемы Пурекс-процесса, в главу 5 включены
разделы, посвященные выделению америция-241 и кюрия-244, а в главу 6
добавлены методы выделения радиоцезия из высокоактивных и
низкоактивных отходов.
Данное учебное пособие можно рассматривать как продолжение
выпущенного в 2003 г. «Введения в радиоэкологию». Поэтому читателю не
следует удивляться повторению некоторых таблиц.
7
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, под радиохимическим анализом понимается определение
содержания радионуклидов в различных объектах: технологических
растворах, радиоактивных отходах, пищевых продуктах, воде открытых
водоемов и т.д. Задача радиационного контроля была поставлена сразу же
после открытия биологического действия ионизирующего излучения в 1901 г.
и одним из его основных методов стал радиохимический анализ. В
дальнейшем задачи радиохимического анализа и его методы неоднократно
изменялись.
Задачи радиохимического анализа очень сильно расширились после
создания атомной промышленности и проведения испытаний ядерного
оружия. Отметим наиболее важные проблемы, решенные в это время:
1. Идентификация продуктов деления и определение их выходов при
делении урана-235 и плутония-239.
2. Выделение плутония и других трансурановых элементов из
отработавшего топлива атомных реакторов.
3. Разработка методов контроля работы атомных реакторов по
содержанию радионуклидов в теплоносителях.
4. Разработка методов определения радионуклидов искусственного
происхождения в объектах окружающей среды.
5. Выделение радионуклидов из отработавшего топлива для
использования в промышленности и медицине.
При решении этих проблем активность радионуклидов, обычно, была
достаточно большой. Однако в дальнейшем центр тяжести сместился на
контроль содержания радионуклидов в объектах окружающей среды, при
этом список радионуклидов, подлежащих контролю, постоянно уточнялся. В
1955 г. при ООН был создан Научный Комитет по действию атомной
радиации (НКДАР), основной задачей которого первоначально было
изучение воздействия испытаний ядерного оружия на окружающую среду.
По данным НКДАР в дозу облучения населения вследствие испытаний
ядерного оружия внесли (или вносят) основной вклад 21 радионуклид: 3H,
14
C, 54Mn, 55Fe, 85Kr, 89Sr, 90Sr, 95Zr, 103Ru, 106Ru, 131I, 134Cs, 137Cs, 140Ba, 141Ce,
144
Ce, 238Pu, 239Pu, 240Pu, 241Pu и 241Am, при этом доза от 54Mn, 55Fe, 89Sr, 95Zr,
8
103
Ru, 106Ru, 131I, 134Cs, 140Ba, 141Ce и 144Ce уже сформирована. Вклад 8
радионуклидов превышает 1 %: 14C, 137Cs, 95Zr, 106Ru, 90Sr, 144Ce, 3H и 131I, в
порядке уменьшения их вклада. Наиболее систематически было изучено
загрязнение поверхности Земли 90Sr: результаты изучения представлены в
табл. 1. Необходимо отметить, что загрязнения другими продуктами деления
Таблица 1
Широтное распределение плотности выпадения 90Sr
Широтный
пояс,
град.
80–90
70–80
60–70
50–60
40–50
30–40
20–30
10–20
0–10
Суммарно
0–10
10–20
20–30
30–40
40–50
50–60
60–70
70–80
80–90
Суммарно
Оба
полушария
Временной
интеграл
выпадений,
1016 Бк
0,10
0,79
3,29
7,39
10,16
8,53
7,12
5,09
3,57
46,00
2,10
1,78
2,81
2,76
2,81
1,21
0,67
0,25
0,03
14,40
60,4
Площадь
пояса,
1012 м2
Временной
интеграл
плотности
выпадений,
103 Бк/м2
Северное полушарие
3,9
0,26
11,6
0,68
18,9
1,74
25,6
2,89
31,5
3,23
36,4
2,34
40,2
1,77
42,8
1,19
44,1
0,81
Южное полушарие
44,1
0,48
42,8
0,42
40,2
0,70
36,4
0,76
31,5
0,89
25,6
0,47
18,9
0,35
11,6
0,22
3,9
0,08
9
Распределение
населения, %
0
0
0,4
13,7
15,5
20,4
32,7
11,0
6,3
100,0
54,0
16,7
14,9
13,0
0,9
0,5
0
0
0
100,00
89(С)
11(Ю)
Взвешенный
с учетом
населения
временной
интеграл
плотности
выпадений,
103 Бк/м2
2,14
0,54
1,96
можно рассчитать по отношению выходов данного продукта деления и
стронция-90.
Отметим, что концентрации радионуклидов в исследуемых объектах (за
исключением технологических растворов предприятий ЯТЦ) чрезвычайно
низки, и никакие осадительные операции с радионуклидом невозможны, если
не используются носители. Введение изотопных носителей широко
практикуется при радиохимическом анализе для решения двух задач: а)
проведения осадительных операций и б) определения выхода радионуклида.
Поэтому при анализе большое значение имеет содержание стабильных
изотопов элементов в природных объектах.
В 1980-е годы в радиохимический анализ широко внедряются методы
гамма- и альфа-спектрометрии, что значительно упростило методики
определения ряда радионуклидов. Так как амплитудное разрешение
полупроводниковых гамма-спектрометров составляет около 0,1%, то в
большинстве случаев отпала необходимость предварительного разделения
гамма-эмиттеров. В это же время в связи с развитием атомной энергетики
была поставлена задача оценки дозовой нагрузки на население из-за работы
предприятий ядерного топливного цикла. В СССР это требование впервые
вошло в «Санитарные правила проектирования, строительства и
эксплуатации атомных станций СП АС-88», а затем в «Санитарные правила
проектирования и эксплуатации атомных станций СП АС-03». При этом для
расчета дозы от внутреннего облучения необходимо систематическое
изучение путей поступления радионуклидов в организм человека, а
определение концентраций радионуклидов в воде, почве, растениях,
продуктах питания и т.д. является неотъемлемой частью таких исследований.
В эти же годы было начато систематическое изучение содержания
природных радионуклидов в объектах окружающей среды с целью
определения дозовой нагрузки на человека. В качестве примера можно
привести регламентирования содержания урана и тория и продуктов их
распада в строительных материалах. Продуктами их распада являются
радиоактивные газы радон и торон (радон-220). Необходимо отметить, что
продукт распада урана – радон-222 дает основной вклад в облучение человека
естественными радионуклидами, хотя вкладом торона тоже нельзя
10
пренебречь. В табл. 2 представлены средние годовые дозы фонового
облучения человека.
Таблица 2
Средние годовые дозы фонового облучения человека за счет
различных источников
Источники
Годовая доза, мкЗв/год
облучения
Внешнее
Внутреннее
Суммарно
облучение
облучение
Космическое
300
15
315
излучение
Калий-40
120
180
300
Ряд урана-238
90
1150
1240
Ряд тория-232
140
230
370
Сумма
650
1575
≈2200
Таким образом, объектами радиохимического анализа являются
естественные и искусственные радионуклиды, содержащиеся в объектах
окружающей среды, пищевых продуктах и строительных материалах,
искусственные радионуклиды в технологических растворах и материалах,
применяемых в промышленности и медицине, а также искусственные
радионуклиды в радиоактивных отходах
11
1. РАДИОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
1.1. Естественные радионуклиды и их анализ
Так как свойства естественных радионуклидов были подробно описаны в
вышедшем недавно учебном пособии «Введение в радиоэкологию», то здесь
описание будет достаточно кратким и применительно к радиохимическому
анализу.
1.1.1. Калий-40
Содержание калия в литосфере оценивается А.П.Виноградовым в 2,60
мас. %, а Гольдшмидтом в 2,59 мас. %. В естественной смеси изотопов калия
содержание калия-40 составляет 0,0118 мас. %. При периоде полураспада
1,28109 лет это приводит к удельной активности 30,5 Бк/г. В 10,7% случаев
распада калия-40 происходит электронный захват, и испускаются гаммакванты с энергией 1460,8 кэВ, а в остальных 89,3% случаев – бета-частицы с
максимальной энергией 1,322 МэВ и средней энергией 0,541 МэВ. Кермапостоянная
40
K составляет
5,07 аГрм2/сБк. Содержание калия в горных
породах и почвах колеблется в широких пределах. Анализ радиоактивности
калия в настоящее время проводится гамма-спектрометрически.
1.1.2. Рубидий-87
Рубидий по химических свойствам близок к калию, однако, его
содержание в литосфере примерно на два порядка ниже, и его роль в
биологических процессах существенно меньше. Естественный рубидий
состоит из двух изотопов с массовыми числами 85 и 87. Последний является
радиоактивным с периодом полураспада 4,81010 лет и испускает бетачастицы с максимальной энергией 0,274 МэВ и средней энергией 0,079 МэВ.
Его содержание в природной смеси изотопов рубидия 27,835 мас. % и
удельная активность природного рубидия составляет 882 Бк/г.
1.1.3. Радионуклиды семейства урана
Уран-238
(Т1/2
=
4,468109
лет)
является
родоначальником
радиоактивного семейства с общей формулой 2n+2. В природном уране
содержится и второй изотоп уран-234 (Т1/2 = 2,455105 лет), относящийся к
тому же семейству. Кроме того в ядерном реакторе были получены плутоний12
242, америций-242 и кюрий-246, которые можно рассматривать как
предшественники урана-238 в этом же семействе. Однако, их периоды
полураспада невелики по сравнению с возрастом Земли и в природе они не
встречаются. В данном подразделе будут рассмотрены лишь уран-238 и
продукты его распада (табл. 1.1).
Радиоактивное семейство урана содержит 14 основных радионуклидов.
Кроме того, в 4 случаях образуются «вилки», содержащие 4 дополнительных
радионуклида, выход которых невелик и не превышает 0,13%. Это означает,
что их вкладом в общее облучение человека радионуклидами семейства урана
можно пренебречь.
Радиоактивное равновесие между ураном-238 и продуктами его распада
устанавливается примерно через 0,75 млн лет (10 периодов полураспада Т1/2
тория-230). В монолитных изверженных горных породах равновесие
сохраняется, так как выход радионуклидов в окружающую среду практически
отсутствует, и активность каждого продукта распада определяется
активностью урана-238. Однако при выветривании горных пород отдельные
радионуклиды будут вести себя в соответствии с их химическими
свойствами, и равновесие будет нарушено. Вследствие этого семейство
урана-238 делят на 5 подсемейств: урана-238, тория-230, радия-226, радона222 и свинца-210.
Подсемейство урана-238 состоит из 4 изотопов и включает помимо
урана-238 и урана-234 торий-234 (UX1) с Т1/2 = 24,1 сут и протактиний-234
(UX2) с Т1/2 = 1,17 мин. Тогда после выделения в химически чистом виде
какого-либо соединения урана радиоактивное равновесие между ураном-238
и другими членами его подсемейства наступит через 240 суток (10 Т1/2 тория234). Торий-230 и радий-226 выделяются в отдельные подсемейства,
включающие по единственному радионуклиду.
Радон-222 в силу своего газообразного состояния в природе отрывается
от радия-226 и образует новое подсемейство, которое включает его самого с
Т1/2 = 3,825 сут и его короткоживущие продукты распада: полоний-218 (радий
А) с Т1/2 = 3,05 мин; свинец-214 (радий В) с Т1/2 = 26,8 мин; висмут-214 (радий
С) с Т1/2 = 19,9 мин и полоний-214 (радий С´) с Т1/2 = 164 мкс. В вилках
распада получаются также астат-218 (выход 0,02%) и таллий-210 (выход
0,02%), но они из-за малого выхода не играют заметной роли.
13
Таблица 1.1
Семейство урана-238
№
1
Радионуклид
(историческое
название)
238
U (уран I)
Т1/2
Вид распада
Энергия
частиц, МэВ
Выход,
%
α,γ
Th (ионий)
4,468109
лет
24,1 сут
1,17 мин
2,455105
лет
7,54104 лет
Ra (радий)
4,15
4,20
0,193
2,32
4,722
4,773
4,617
4,684
4,601
4,784
5,489
6,002
0,980 (макс.)
0,600 (макс.)
5,51 (макс.)
7,687 (макс.)
0,061 (макс.)
1,161
4,686
5,305
23
77
55
80
28
72
24
76
5,7
94,3
100
~100
-
2
3
4
234
5
230
6
226
1600 лет
α,γ
7
8
9
10
222
Rn (радон)
Po* (радий А)
214
Pb (радий В)
214 *
Bi (радий C)
3,825 сут
3,05 мин
26,8 мин
19,9 мин
11
12
13
214
164 мкс
22,3 лет
5,013 сут
α
α(β –0,02%)
β,γ
β,γ
α-0,02%
α,γ
β,γ
β
α(0,0013%)
α
Th (уран X1)
Pa* (уран X2)
234
U (уран II)
234
218
Po (радий C´)
Pb (радий D)
210 *
Bi (радий E)
210
210
β,γ
β,γ
α,γ
α,γ
~100
Po (радий F)
138,4 сут
100
Pb (радий G)
Стаб.
*
Вилки
*
234m
3
Pa (0,13%)
6,70 ч
β,γ
0,45
90
(уран Z)
1,20
10
*
218
9
At (0,02%)
~2 с
α
6,653
6
(астат)
6,694
94
* 210
11
Tl (0,02%)
1,3 мин
β,γ
2,3 (макс.)
(радий C´´)
* 206
14
Tl (0,0013%)
4,19 мин
β
1,571
100
(радий E´)
Радон-222 вносит значительный вклад в облучение человека. В воздух
жилых и рабочих помещений радон попадает из стен. Другие источники
радона в воздухе жилых помещений – питьевая вода из артезианских скважин
и природный газ, используемый в бытовых целях. Контроль содержания
радона в воздухе проводится с помощью специальных радиометров радона
обычно по дочернему полонию-218 (радий А).
14
15
206
14
Гамма-излучение продуктов распада радия – свинца-214 и висмута-214
обуславливает 99% гамма-фона, вызванного содержанием урана и продуктов
его распада в горных породах и почвах. Керма-постоянная радия-226 в
равновесии с продуктами распада равна
59,45 аГрм2/сБк, тогда как для
подсемейства урана вместе с ионием она почти в 100 раз меньше.
Рекомендуется также определять содержание урана в песке, гравии и цементе
по гамма-излучению свинца-214 и висмута-214 с использованием
полупроводниковых гамма-спектрометров.
Подсемейство свинца-210 включает исходный изотоп (радий D) с Т1/2 =
22,3 года, висмут-210 (радий Е) с Т1/2 = 5,013 сут, полоний-210 (радий F) с Т1/2
= 138,4 сут, а также образующийся в «вилке» распада с выходом 0,0013 %
таллий-206 (радий E´) с Т1/2 = 4,20 мин.
1.1.4. Радионуклиды семейства актиноурана
Семейство актиноурана представлено в табл. 1.2 и состоит из 11
основных радионуклидов. Кроме того, имеется 4 «вилки», которые дают 4
дополнительных изотопа.
Таблица 1.2
Семейство урана-235
№
1
Радионуклид
(историческое
название)
235
U (актиноуран)
2
3
231
4
227
5
227
6
Th (уран Y)
Pa
231
Ac*
Th (радиоактиний RaAc)
223
Ra (актиний Х)
Т1/2
Вид распада
7,038·108
лет
25,5 ч
32500 лет
α,γ
21,8 лет
β,γ (98,6%)
α,γ (1,38%)
18,72 сут
α,γ
11,44 сут
α,γ
β,γ
α,γ
7
219
3,96 с
α ,γ
8
215
1,78 мс
α
Rn (актинон An)
Po (актиний А)
15
Энергия
частиц,
МэВ
4,398
4,366
0,390
5,028
5,014
4,951
0,0441
4,953
4,941
6,038
5,978
5,716
5,607
6,819
6,553
7,386
Выход на
распад, %
57
18
20
25
23
0,66
0,55
24,2
23,5
52,6
25,7
79,4
12,9
100
№
9
10
Радионуклид
(историческое
название)
211
Pb (актиний В)
211 *
Bi (актиний C)
Т1/2
Вид распада
36,1 мин
2,14 мин
β,γ
α,γ (99,72%)
β,γ (0,28%)
β,γ
207
Окончание табл. 1.2
Энергия Выход на
частиц, распад, %
МэВ
1,378
6,623
83,5
6,278
16,2
1,763
1,436
-
Tl (актиний C´´)
4,77 мин
Pb (актиний D)
Стаб.
*
Вилки
*
223
4
Fr (1,38%)
22,0 мин β,γ(>99,99%)*)
1,148
* 211
10
Po (0,28%)
0,516 с
α,γ
7,275
91,05
(актиний C´)
*)
С вероятностью 0,0060% происходит α-распад с образованием 219At –
это вторая «вилка» в этом семействе. 219At распадается с испусканием в 97%
случаев α-частиц и в 3% – β-частиц: это – третья «вилка» в семействе
актиноурана.
11
12
207
1.1.5. Радионуклиды семейства тория
Семейство тория представлено в табл. 1.3 и состоит из 11
радионуклидов, при этом имеется одна «вилка», в которой в отличие от
семейства урана распад происходит в сопоставимых количествах по каждому
виду.
Радиоактивное равновесие между торием и продуктами его распада
устанавливается сравнительно быстро – через 57,5 лет (10 периодов
полураспада Т1/2 радия-228). Поэтому вероятность разделения продуктов
распада тория в природе сравнительно невелика. Тем не менее, в семействе
тория-232 выделяют три подсемейства: тория-232, радия-228 и тория-228.
Хотя период полураспада торона больше, чем актинона, но все равно
слишком мал для миграции на значительные расстояния. Вследствие этого
торон также не образует отдельное подсемейство.
Таблица 1.3
Семейство тория-232
№
Радионуклид
Т1/2
Вид
Энергия
Выход,
распада частиц, МэВ
%
232
10
1
Th (торий)
α,γ
3,95
24
1,40510
4,01
76
лет
228
2
Ra (мезоторий I)
5,75 лет
β
0,65
100
228
3
Ac (мезоторий II)
6,13 ч
β,γ
2,09(макс.)
16
№
Радионуклид
Т1/2
Th (радиоторий)
1,913 лет
Вид
распада
α,γ
Ra (торий X)
4
228
5
224
3,66 сут
α,γ
6
7
8
9
220
55,6 с
0,15 с
10,64 ч
60,6 мин
α
α
β,γ
α-35%
10
11
12
212
Rn (торон)
Po (торий А)
212
Pb (торий B)
212 *
Bi (торий C)
216
Po (торий C´)
Tl (торий C´´)
208
Pb (торий D)
208
304 нс
3,053 мин
Стаб.
β,γ
α
β,γ
Окончание табл. 1.3
Энергия
Выход,
частиц, МэВ
%
5,344
28
5,427
71
5,447
6
5,684
94
6,287
100
6,002
100
0,586 (макс.)
6,051
25
6,090
10
2,26 (макс.)
8,78
100
1,80 (макс.)
-
1.1.6. Космогенные радионуклиды
Некоторые данные об образовании, распределении и дозовой нагрузке от
космогенных радионуклидов представлены в табл. 1.4. Из таблицы видно, что
только углерод-14 из космогенных радионуклидов распределен по всей
атмосфере и гидросфере, тогда как остальные из-за сравнительно
небольших периодов полураспада сосредоточены в приповерхностном слое
атмосферы (бериллий-7 и натрий-22) или в поверхностных водах (тритий).
Заметную дозовую нагрузку на человека в целом оказывает лишь углерод-14,
а на гонады и красный костный мозг также бериллий-7.
Тритий образуется в атмосфере в результате взаимодействия быстрых
протонов и нейтронов космического излучения в атмосфере с ядрами атомов
азота, кислорода и аргона по реакциям типа 14N(n,3H)12C и концентрируется в
приповерхностных водах. До начала ядерных испытаний его содержание в
различных районах колебалось от 200 до 900 мБк/л воды, а общее содержание
естественного трития оценивается в 1,21018 Бк. Во время ядерных испытаний
в атмосферу было выброшено по данным НКДАР примерно 2,41020 Бк
трития, что привело к резкому повышению активности трития в реках и
озерах, особенно в северном полушарии, где было произведено большинство
испытаний. Основное хранилище трития – мировой океан.
17
Таблица 1.4
Образование, распределение и дозовая нагрузка от космогенных
радионуклидов
3
7
14
22
Характеристика
H
Be
C
Na
Период полураспада
12,3 лет 53,3 сут 5730 лет 2,60 лет
Скорость образования на единицу
поверхности, ат./см2с
0,084
0,027
1,1
2,410-5
в тропосфере
0,25
0,081
1,5-2,5
во всей атмосфере
8,610-5
Суммарная активность, ПБк
1300
37
8500
0,4
Ее распределение в %
стратосфера
6,8
60
0,3
25
тропосфера
0,4
11
1,6
1,7
поверхность Земли и биосфера
27
8
4
21
верхние слои океана
35
20
2,2
44
глубокие слои океана
30
0,2
92
8
донные отложения океана
0.4
Концентрация в воздухе у
3
3,010-4
поверхности Земли, мБк/м3
Удельная активность в земной
230
биосфере, мБк/г
Годовая поглощенная доза в различных органах и тканях, мкГр
Гонады
0,01
5,7
5
0,14
Легкие
0,01
5,7
0,12
Красный костный мозг
0,01
1,2
24
0,22
Эндостальные клетки
0,01
22
0,27
Щитовидная железа
0,01
5,9
0,12
Толстая кишка
0,01
13
0,14
Тритий является чистым бета-излучателем с периодом полураспада 12,32
лет, максимальной энергией бета-спектра 18,6 кэВ и средней энергией 5,3
кэВ. Удельная активность 1 г трития составляет 3,581014 Бк.
Радиоактивный изотоп углерода 14C имеет период полураспада 5730 лет
и образуется в атмосфере по реакции 14N(n, p)14C. Он – чистый бетаизлучатель с максимальной энергией бета-спектра 156 кэВ и средней
энергией – 49,3 кэВ.
Содержание углерода-14 в природной смеси изотопов углерода
оценивается как 1,210-12 атома на 1 атом углерода-12. Удельная активность
углерода в конце XIX века составляла 0,227 Бк/г, что соответствовало общему
содержанию углерода-14 в атмосфере 1,41017 Бк. В XX веке на удельную
18
активность углерода в биосфере действовали два противоположных фактора:
а) увеличение общего количества углерода из-за сжигания ископаемого
топлива; б) поступление дополнительного количества углерода-14 из-за
испытаний ядерного оружия и работы атомных электростанций. Вследствие
этого изменение удельной активности углерода считается незначительным.
1.2. Искусственные радионуклиды
1.2.1. Образование продуктов деления в ядерном реакторе
В табл. 1.5 представлены так называемые аккумулированные выходы
конечных стабильных продуктов деления урана-235 и плутония-239 на
тепловых нейтронах (конечные нуклиды бета-цепочек), взятые с сайта
Корейского научно-исследовательского Института по атомной энергии и из
Нуклидных карт Карлсруэ. Если стабильному изотопу предшествовал
долгоживущий радионуклид, то его выход обычно совпадает с
представленным в таблице. Исключения появляются тогда, когда
предшествующий радионуклид имеет изомер, который распадается с
испусканием β--частиц без изомерного перехода.
Табл. 1.5 полезна при расчете активности и массы продуктов деления,
однако, из нее нельзя узнать, анализ каких радионуклидов – продуктов
деления, представляет наибольший интерес для практики. Чтобы исправить
этот недостаток в Приложении в табл. П.1 представлены радионуклиды –
продукты деления, период полураспада которых более 1 суток. Включены 4
группы радионуклидов: 1) радионуклиды, у которых керма-постоянная
больше 3 аГр м2/с Бк; 2) радионуклиды, у которых дозовый коэффициент
для персонала больше !0-9 Зв/Бк; 3) все радионуклиды, у которых период
полураспада превышает 15 лет и которые определяют перспективы
долговременного хранения высоко активных отходов; 4) радионуклиды
благородных газов и 135I. Включены также 99Mo и 99mTc, представляющие
значительный интерес для медицины.
19
Таблица 1.5
Аккумулированные выходы продуктов деления на тепловых
нейтронах (%)
A
Выход при
A
Выход при
A
Выход при
делении
делении
делении
235
239
235
239
235
239
U
Pu
U
Pu
U
Pu
-5
-5
72 2,7·10
9,6·10
102 4,23
5,96
132
4,30
5,39
-4
-4
73 1,18·10 2,3·10
103 3,03
6,95
133
6,70
6,98
-4
-4
74 3,7·10
5,4·10
104 1,84
5,93
134
7,83
7,63
75 0,00118 0,00124
105 0,96
5,35
135
6,53
7,62
76 0,00385 0,00275
106 0,402
4,29
136
6,31
6,63
77
0,0084
0,0073
107 0,140
3,36
137
6,27
6,73
78
0,0218
0,0285
108 0,0669 2,17
138
6,71
6,02
79
0,0453
0,0470
109 0,0345 1,88
139
6,45
5,62
80
0,131
0,114
110 0,0304 0,600
140
6,27
5,56
81
0,195
0,171
111 0,0200 0,304
141
5,84
5,26
82
0,327
0,202
112 0,0160 0,131
142
5,80
4,99
83
0,538
0,295
113 0,0161 0,064
143
5,94
4,43
84
1,04
0,481
114 0,0140 0,061
144
5,46
3,74
85
1,27
0,567
115 0,0108 0,0356
145
3,93
2,99
86
1,97
0,76
116 0,0169 0,0495
146
2,98
2,46
87
2,55
0,99
117 0,0108 0,0563
147
2,27
2,04
88
3,65
1,37
118 0,109 0,0364
148
1,67
1,63
89
4,89
1,71
119 0,0122 0,0391
149
1,05
1,24
90
5,90
2,10
120 0,0121 0,0366
150
0,650
0,969
91
5,92
2,50
121 0,0128 0,0377
151
0,415
0,772
92
5,96
3,01
122 0,0153 0,0502
152
0,259
0,585
93
6,39
3,90
123 0,0159 0,0438
153
0,152
0,364
94
6,44
4,43
124 0,0259 0,0877
154 0,0729
0,272
95
6,50
4,89
125 0,0294 0,111
155 0,0324
0,165
96
6,26
5,07
126 0,0552 0,270
156 0,0127
0,118
97
6,01
5,45
127 0,124 0,488
157 0,00631 0,0741
98
5,71
5,79
128 0,173 0,682
158 0,00282 0,0407
99
6,11
6,14
129 0,353 0,749
159 0,00106 0,0206
100
6,23
6,83
130 0,718
1,39
160 3,5·10-4 0,0097
101
5,08
5,90
131 1,78
2,32
161 8,8·10-5 0,0048
1.2.2. Образование продуктов активации в ядерном реакторе
Продукты активации в ядерном реакторе образуются в результате
ядерных реакций (кроме реакции деления) при воздействии реакторного
излучения и, прежде всего, нейтронов на ядерное топливо, конструкционные
20
материалы, теплоноситель и продукты деления. В результате получаем 4
группы продуктов активации.
В Приложении в табл. П.2 представлены ядерно-физические
характеристики
образования
продуктов
активации
в
результате
последовательного захвата нейтронов ядрами урана и трансурановых
элементов. В данной таблице не указаны энергии альфа-частиц
радионуклидов, так как они даны ниже при рассмотрении альфаспектрометрии.
В Приложении в табл. П.3 представлены наиболее важные
радионуклиды, образующиеся при взаимодействии нейтронного потока с
продуктами деления.
1.2.3. Циклотронные радионуклиды для медицины
Как правило, циклотронные радионуклиды, применяемые в медицине,
обладают небольшими периодами полураспада и поэтому не вызывают
проблем, связанных с образованием радиоактивных отходов. Поэтому
радиохимический анализ этих радионуклидов проводится в основном для
определения радиохимической чистоты и выхода целевого радионуклида.
Ввиду большого многообразия радионуклидов для медицины и постоянного
появления новых, не имеет смысла приводить таблицу медицинских
радионуклидов.
1.3. Общая блок-схема радиохимического анализа
Обычно
радиохимическая
методика
определения
какого-либо
радионуклида включает 7 этапов. В качестве примера на рис. 1.1 приведена
блок-схема методики определения радионуклидов стронция, которая
применяется в течение многих лет. Более того, вероятно, анализов стронция90 в мире проведено больше, чем какого-либо другого радионуклида (см.
например, табл. 1 во Введении). Это связано как с его высоким выходом при
ядерных взрывах, так и с его биологической значимостью: стронций-90 по
различным пищевым цепочкам попадает в организм человека. Как следствие,
эта схема получила одобрение сразу трех международных организаций ООН:
МАГАТЭ, Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) и Всемирной
организации по продовольствию и сельскому хозяйству. Использование
21
конкретной блок-схемы позволяет обратить внимание на особенности
проведения отдельных этапов.
Подготовка пробы
Введение носителей
(трассера)
Выщелачивание
Осаждение оксалатов
Оксалаты стронция, кальция
и РЗЭ
Раствор в слив
Растворение осадка и
отделение от РЗЭ (осаждение
гидроксидов)
Гидроксиды РЗЭ на
анализ
Приготовление препаратов
для радиометрии
Радиометрия
Определение выхода
носителя (трассера)
Рис. 1.1. Блок-схема радиохимического определения радионуклидов стронция
На первом этапе проводится подготовка проб. Прежде всего, при отборе
пробы необходимо обеспечить ее представительность, т.е. состав пробы
должен достаточно хорошо отражать средний состав генеральной
22
совокупности. Конкретные правила отбора проб почвы воды, донных
отложений, травы, мяса, молока и др. можно найти в специальных
руководствах. Основная задача при подготовке проб – обеспечить возможно
более полный перевод анализируемых радионуклидов в растворимое
состояние на втором этапе.
На втором этапе радионуклиды переводят в растворимое состояние.
Навеска почвы для определения радионуклидов стронция обычно составляет
примерно 500 г. Полностью растворить такую навеску практически
невозможно, поэтому в этом случае проводится выщелачивание пробы без ее
полного растворения 6 моль/л хлористоводородной кислотой. Выбор данного
раствора для выщелачивания обусловлен двумя причинами: а) радионуклиды
стронция не связаны прочно с компонентами почвы и данный раствор
обеспечивает практически полное их извлечение; б) применение азотной
кислоты нежелательно из-за окисления ею оксалатов на стадии
концентрирования. На этом этапе в пробу добавляются носители или
трассеры для последующего определения выхода на заключительном этапе.
Для радионуклидов стронция в качестве носителя используются соли
стабильного стронция, но может быть использован и трассер – изотоп 85Sr,
который не образуется в ядерном реакторе.
При анализе плутония используют навеску почвы около 10 г, так как
радионуклиды плутония образуют труднорастворимые соединения, которые
могут быть связаны с компонентами почвы. В этом случае вместо
выщелачивания проводится полное растворение навески с удалением
кремния в виде летучего тетрафторида.
На третьем этапе проводится концентрирование радионуклидов.
Различают два вида концентрирования. Абсолютное концентрирование
характеризуется коэффициентом концентрирования, который рассчитывается
как отношение концентраций (удельных активностей) радионуклида в
концентрате и исходном растворе (осадке). Относительное концентрирование
характеризуется коэффициентом разделения, который равен отношению
концентраций (удельных активностей) определяемого радионуклида и
примеси в концентрате к такому же отношению в исходном растворе
(осадке).
23
При анализе радионуклидов стронция концентрирование проводится
методом осаждения оксалатов. При этом осаждаются оксалаты щелочноземельных и редкоземельных элементов, тогда как ионы железа, хрома и др.
образуют растворимые оксалатные комплексы. То есть на стадии
концентрирования осуществляется отделение от большинства элементов,
мешающих определению стронция. Масса осадка определяется главным
образом количеством кальция, выщелоченного из почвы, а также массой
добавленных носителей (для стронция и радионуклидов редкоземельных
элементов, если они определяются в той же пробе).
Четвертый этап – отделение радионуклидов стронция от других
радионуклидов (в данном случае от радионуклидов редкоземельных
элементов) и выделение радионуклидов в радиохимически чистом виде, т.е.
без примесей радионуклидов других элементов. Существуют различные
способы отделения ионов стронция от ионов редкоземельных элементов. В
методике рекомендуется наиболее простой: оксалаты стронция, кальция и
редкоземельных элементов прокаливаются до оксидов, которые затем
растворяют в азотной кислоте (желательно в минимальном количестве), а из
полученного раствора осаждают гидроксиды редкоземельных элементов
«безугольным» аммиаком. Использование «безугольного» аммиака, т.е. не
содержащего диоксид углерода (из воздуха), является совершенно
обязательным, чтобы исключить осаждение карбонатов стронция и кальция.
В осадке гидроксидов могут быть определены радионуклиды редкоземельных
элементов (церий-141, церий-144, прометий-147, европий-155, самарий-151 и
др.) по гамма- или бета-излучению.
Пятый этап – приготовление проб для радиометрии. Здесь возможны два
случая: а) проба содержит только долгоживущий радионуклид 90Sr; б) проба
содержит радионуклиды 90Sr и 89Sr. В первом случае определение 90Sr
проводится по дочернему радионуклиду 89Y (период полураспада – 64,1 часа).
Сначала ждут накопления иттрия-90 10–14 суток, а затем проводят выделение
иттрия. Для выделения иттрия-90 существует несколько методов: а)
осаждение гидроксидов безугольным аммиаком аналогично отделению
гидроксидов редкоземельных элементов на четвертом этапе; б) экстракция
ди2этилгексилфосфорной
кислотой
(Д2ЭГФК);
в)
экстракция
моноизооктиловым эфиром метилфосфоновой кислоты (МИОМФК).
24
Последние два метода основаны на том, что из слабокислых растворов иттрий
может быть извлечен одноосновными фосфорорганическими кислотами,
тогда как стронций в этих условиях практически не извлекается.
Большое значение при радиометрии имеет толщина препарата. Для
устранения поглощения бета- или альфа-частиц в слое препарата,
необходимо, чтобы его толщина была как можно меньше и желательно не
более 1% от длины пробега частиц.
Если в пробе присутствует стронций-89, то определение стронция-90
проводят по иттрию-90, как описано выше. Определение стронция-89
проводят в пробе после отделения иттрия-90, при этом используют различие в
энергиях бета-излучения и, следовательно, пробегов бета-частиц стронция-90
(Емакс = 0,546 МэВ) и стронция-89 (Емакс = 1,488 МэВ). Для этого бетаизлучение стронция-90 отсекают алюминиевым фильтром, толщина которого
равна максимальному пробегу бета-частиц стронция-90.
Радиометрическое определение радионуклидов стронция (6 этап)
проводят на низкофоновой установке, где скорость счета фона составляет
0,01-0,03 имп/с. Установку калибруют по стандартным препаратам стронция90, причем при необходимости определяют поглощение бета-излучения с
фильтрами из алюминиевой фольги различной толщины. При наличии в
пробе стронция-89, калибровку проводят и по этому радионуклиду.
Седьмой этап – определение выхода радионуклидов стронция. При
использовании стабильного стронция в качестве носителя определение
выхода носителя представляет довольно сложную задачу, так как необходимо
отделиться от кальция, которого, как правило, довольно много в пробе почвы.
В первоначальной методике, рекомендованной совместно МАГАТЭ, ВОЗ и
Организацией ООН по продовольствию и сельскому хозяйству, для
разделения нитратов стронция и кальция предлагалось использовать
различную их растворимость в дымящейся азотной кислоте. Этот метод
опасен, трудоемок и не дает точных результатов, когда количество одного
нитрата в несколько раз превышает количество другого нитрата. В более
поздней модификации методики для определения выхода носителя было
предложено проводить пламенную фотометрию.
Значительно легче определить выход радионуклидов при использовании
трассера 85Sr. Данный изотоп распадается с захватом электрона и
25
последующим испусканием фотона с энергией 514 кэВ (выход 95,7%). С
помощью гамма-спектрометра легко провести количественное определение
активности 85Sr. Применение данного изотопа позволяет существенно
изменить схему анализа и совместить третий и четвертый этапы. В одном из
вариантов методики определения стронция-90 рекомендуется вместо
осаждения оксалатов проводить селективную экстракцию стронция краунэфиром ДЦГ18К6 (дициклогексил-18-краун-6), который позволяет отделить
стронций практически от всех примесей, кроме бария и двухвалентного
свинца, радионуклиды которых обычно в пробе отсутствуют. Такая
модификация методики позволяет существенно ускорить определение.
Представленная на рис. 1.1 блок-схема радиометрического определения
радионуклидов стронция и ее последующее описание полностью применимы
для проб почвы и донных отложений. В других случаях (трава, овощи,
фрукты, мясо, рыба, молоко и молочные продукты и др.) применяют другие
методы подготовки проб на первом этапе.
Расчет активности пробы A проводят по уравнению
A = I/(εy),
(1.1)
где I – скорость счета препарата; ε – эффективность регистрации,
определяемая по стандартным препаратам, имп./Бк; y – выход изотопного
носителя или трассера. Относительная ошибка определения активности
может быть рассчитана по уравнению
δA = (∆A/A) = (δI2 + δε2 + δy2)0,5,
(1.2)
где δI, δε и δy – относительные погрешности измерения скорости счета,
эффективности регистрации и выхода носителя (трассера). Значение δI и
время измерения в значительной степени зависят от уровня фона
радиометрической установки. В низкофоновых установках интенсивность
фона составляет около 0,01–0,03 имп./с, что позволяет определять активности
до 0,5 Бк. В альфа-спектрометрах уровень фона ниже до 0,001 имп./с.
1.4. Применение гамма- и альфа-спектрометрии в
радиохимическом анализе
Гамма-спектрометрия является одним из наиболее популярных методов
при проведении радиационного контроля, так как в этом случае отпадает
26
необходимость
использования
радиохимических
методик
для
предварительного разделения гамма-излучателей. В большинстве случаев при
проведении гамма-спектрометрии не требуется и предварительное
концентрирование радионуклидов.
Подробное
описание
детекторов, применяемых
при
гаммаспектрометрии, и конструкции гамма-спектрометров можно найти в
специальных руководствах. Здесь же будут рассмотрены только особенности
применения данного метода при радиационном контроле.
В Приложении в табл. П.4 даны энергии гамма-квантов и их квантовые
выходы для некоторых радионуклидов – продуктов деления, продуктов
активации и некоторых естественных радионуклидов (по две наиболее
интенсивные линии для каждого, кроме тех, у которых имеется только одна
интенсивная).
Для гамма-спектрометрии в радиационном контроле применяются
полупроводниковые детекторы двух типов: 1) германиево-литиевые
диффузионно-дрейфовые детекторы, выполненные из чистого германия, в
который
для
исключения
примесной
дырочной
проводимости
диффундированы атомы лития; 2) детекторы из особо чистого германия. Оба
типа детекторов работают при температуре жидкого азота (примерно 77 К), а
германиево-литиевые детекторы и хранятся при той же температуре, чтобы
исключить окисление атомов лития, тогда как детекторы из особо чистого
германия можно хранить при комнатной температуре.
Для германиево-литиевого детектора рабочая область измерения гаммаквантов лежит выше 100 кэВ, а амплитудное разрешение составляет
примерно 0,1% для линии 137Cs – 661 кэВ. Это позволяет разделять
практически все линии различных радионуклидов, кроме тех, у которых
энергия фотонов меньше 100 эВ (151Sm, 241Am, 243Am и др.).
Эффективность регистрации фотонов зависит от размера детектора и
применяемого сосуда для жидких или сыпучих образцов, а также энергии
гамма-кванта. Рабочий объем диффузионно-дрейфовых германиево-литиевых
коаксиальных детекторов часто превышает 100 см3, что позволяет добиваться
эффективности регистрации в несколько процентов. Чтобы повысить
эффективности регистрации применяют специальные сосуды Маринелли,
которые имеют углубление, соответствующее внешним габаритам детектора.
27
Для определения эффективности регистрации, а также ее зависимости от
энергии гамма-квантов проводят калибровку гамма-спектрометров по
эталонным источникам, имеющим ту же геометрию измерения, что и
измеряемые образцы. Аналогично производится и калибровка для учета
поглощения гамма-излучения в толщине слоя образца. Результаты
калибровки вносятся в управляющую программу, которая автоматически
рассчитывает активность радионуклида в образце.
Детекторы из особо чистого германия изготавливаются планарными с
поверхностью до нескольких десятков см2 и толщиной чувствительного
объема 1–2 см. Рабочая область их измерения начинается примерно с 5 кэВ,
вследствие чего даже такая относительно небольшая толщина детектора
обеспечивает высокую эффективность регистрации падающих нормально к
поверхности фотонов. В табл. 1.6, взятой из учебника Б.П. Голубева,
приведены массовые коэффициенты поглощения фотонов в алюминии и
железе (данные для германия не были найдены) в зависимости от энергии
фотона.
Таблица 1.6
Массовые коэффициенты поглощения фотонов в зависимости
от их энергии
Энергия фотона, кэВ
μ, см2/г (алюминий)
μ, см2/г (железо)
10
25,4
138
15
7,32
49,2
20
3,06
22,6
30
0,857
7,21
40
0,353
3,14
50
0,181
1,62
60
0,108
0,952
80
0,0542
0,408
100
0,0373
0,217
150
0,0277
0,0787
200
0,0272
0,0479
300
0,0279
0,0335
500
0,0290
0,0292
Так как эффективность регистрации ε можно оценить по уравнению:
ε = 1 - exp(-μx),
(1.3)
28
где x – толщина чувствительного объема детектора в г/см2. Легко видеть, что
при толщине в 1 см и плотности германия 5,3 г/см3 эффективность
регистрации фотонов с энергией 10–50 кэВ будет близка к 100%. Необходимо
отметить, что энергетическое разрешение детекторов из особо чистого
германия не столь хорошее, как у германиево-литиевых детекторов и
составляет при 5 кэВ около 10%, 120 кэВ – около 0,6% и лишь при энергии в
1000 кэВ уменьшается до 0,15%. Однако, как можно видеть из табл. 1.6,
этого достаточно для количественного определения представленных там
радионуклидов в диапазоне 5–100 кэВ.
Чувствительность
определения
радионуклидов
с
помощью
полупроводниковых гамма-спектрометров зависит от ряда факторов:
эффективности регистрации фотонов, интенсивности гамма-линии, по
которой проводится регистрация, времени измерения, уровня фона и т.д.
Поэтому отмечается средняя чувствительность или чувствительность
определения какого-либо радионуклида. Обычно эти величины не
превосходят 0,5 Бк.
Альфа-спектрометрия уступает по популярности при радиационном
контроле гамма-спектрометрии и для этого есть несколько причин. Прежде
всего, для альфа-спектрометрии необходимо использовать очень тонкие
образцы, для приготовления которых необходима достаточно высокая
квалификация экспериментатора и специальное оборудование. Обычно эти
образцы готовят электролитическим выделением радионуклида из
специально приготовленного электролита на полированной мишени из
нержавеющей стали. Иногда применяют осаждение радионуклида на малых
количествах носителя (обычно, в качестве носителя используют гидроксид
трехвалентного железа) с использованием ультрафильтрации на мембранах. В
этом случае толщину образца можно сделать меньше 1 мг/см2, что не
сказывается существенным образом на качестве спектра.
Другой причиной более редкого использования альфа-спектрометрии в
радиационном контроле является специфика задач радиационного контроля.
Кроме территорий вокруг радиохимических заводов и мест ядерных
испытаний, определение бета- и гамма-излучателей проводится в большем
количестве, чем определение альфа-излучателей, причем среди последних
превалируют естественные радионуклиды. В Приложении в табл. П.5
29
представлены энергии основных линий естественных радионуклидов, а также
некоторых практически важных актиноидов, образующихся в ядерном
реакторе. Радионуклиды представлены в порядке увеличения порядкового
номера Z, а для одного и того же Z в порядке увеличения атомного числа A. В
столбце 5 указана природа радионуклида, а для естественных радионуклидов
приведены их исторические обозначения, соответствующие наименованиям,
которые для семейств урана и тория были представлены в табл. 1.1 – 1.3.
Хотя в табл. П.5 представлены далеко не все альфа-излучатели, которые
определяются с помощью альфа-спектрометрии, очевидно, что разница
энергий между соседними линиями достаточна мала. Так, в интервале между
3,95 и 5,0 МэВ имеется 23 линии, между 5,0 и 6,0 МэВ – 31 линия и между 6,0
и 7,0 МэВ – 13 линий. Между тем, используемые в альфа-спектрометрии
поверхностно-барьерные кремниевые детекторы имеют теоретическое
амплитудное разрешение на линии 5,304 МэВ (210Po) 25 кэВ, а на практике
для детекторов большой площади, которые применяются в радиационном
контроле для измерения образцов малой активности, оно составляет 30–35
кэВ. Это означает, что в отличие от гамма-спектрометрии использование
альфа-спектрометрии
часто
требует
предварительного
разделения
радионуклидов. При этом факторами, ухудшающими амплитудное
разрешение, являются: а) толщина образца, которая должна быть меньше 1
мг/см2; б) плохой вакуум в измерительной камере больше 1 мм ртутного
столба; в) большая площадь детектора (разрешение ухудшается при диаметре
больше 1 см).
Отметим некоторые пары радионуклидов, которые не могут быть
определены раздельно при использовании альфа-спектрометров с
кремниевыми детекторами. Это, прежде всего, пара 239Pu и 240Pu, для которой
разница в энергиях между наиболее интенсивными линиями составляет всего
11 кэВ. Между тем, НРБ-99/2009 относит их к различным группам
радиационной опасности. Также вместе определяются 243Cm и 244Cm.
Не могут быть раздельно определены при совместном присутствии 238Pu
и 241Am, для которых разность между энергиями основных линий составляет
13 кэВ. Определению 237Np будет мешать присутствие в образце природного
234
U. При больших количествах последнего будет затруднено определение и
233
U. Аналогично определению малых количеств 239Pu в образцах почвы будет
30
мешать наличие заметного количества 210Po. Здесь приведены лишь наиболее
важные примеры затруднительных ситуаций при проведении альфаспектрометрии в радиационном контроле.
Чувствительность альфа-спектрометрии достигает 0,001 Бк.
1.5. Носители и трассеры в радиохимическом анализе
При анализе объектов окружающей среды концентрация радионуклидов
очень мала и применение осадительных операций обычно невозможно без
применения носителей. Равновесие при соосаждении с носителем обычно
описывают линейным законом соосаждения:
x/(1-x) = D·y/(1-y),
(1.4)
где x и y – доли микрокомпонента и макрокомпонента в осадке; D –
коэффициент
сокристаллизации.
Значительно
реже
применяется
логарифмический закон соосаждения. По своим физико-химическим
свойствам носители разделяют на три большие группы: 1) изотопные
носители; 2) специфические носители и 3) неспецифические носители.
1.5.1. Изотопные носители и их применение в радиохимическом
анализе
Наиболее часто в качестве носителей применяются изотопы того же
элемента, к которому относится радионуклид, при этом обычно применяется
естественная смесь изотопов. В данном определении пропущено слово
«стабильные»: естественная смесь изотопов может содержать долгоживущие
радионуклиды. Например, естественная смесь изотопов калия содержит
радиоактивный калий-40, а рубидия – рубидий-87 и т. д. По определению
изотопные носители нельзя отделить с помощью химических реакций от
анализируемого радионуклида, так как их химические свойства одинаковы.
При соосаждении с изотопными носителями коэффициент сокристаллизации
D в уравнении (1.4) всегда равен 1.
Идентичность физико-химических свойств радионуклида и изотопного
носителя позволяет решить в радиохимическом анализе две задачи:
1. Установить химическую природу неизвестного радионуклида, доказав,
что его химические свойства одинаковы со свойствами изотопного носителя.
31
2. Определить выход радионуклида в процессе радиохимического
анализа по выходу добавленного изотопного носителя.
1.5.2. Специфические носители
У элементов с Z = 43 (технеций), 61 (прометий) и с Z > 83 отсутствуют
стабильные изотопы. У этих же элементов, кроме урана и тория, отсутствуют
также долгоживущие радионуклиды, период полураспада которых был бы
сравним с возрастом Земли. Вследствие этого применение изотопных
носителей при анализе радионуклидов этих элементов (кроме урана и тория)
становится невозможным.
Для выделения радионуклидов, у которых отсутствуют стабильные
изотопы, широкое применение нашли специфические носители. В качестве
специфических носителей обычно применяют естественные смеси изотопов
элементов, являющихся химическими аналогами элементов, к которым
относятся анализируемые радионуклиды. Наиболее исследовано выделение
со специфическими носителями соединений радия-226. Как известно, радий
выделялся для медицинских целей (в основном для терапии онкологических
заболеваний) из урановых руд и к 1940 г. в мире было выделено около 1 кг
радия. Процесс выделения был основан на осаждении сульфата бария, вместе
с которым осаждался сульфат радия. Далее осадки переводили в растворимое
состояние и проводили разделение хлоридов или бромидов радия и бария
дробной кристаллизацией. С пуском первых ядерных реакторов
необходимость в соединениях радия отпала, так как вместо радия стали
использовать более дешевые радионуклиды, например, кобальт-60.
В основе соосаждения со специфическими носителями лежат различные
случаи изоморфизма. Так как они подробно рассмотрены в учебниках по
радиохимии Ан.Н. Несмеянова и В.Д. Нефедова с сотрудниками, то здесь они
рассматриваться не будут. При осаждении со специфическими носителями
коэффициент сокристаллизации D не равен 1, поэтому для определения
выхода радионуклида применение специфических носителей не всегда
годится: надо следить, чтобы при химических операциях радионуклид и
специфический носитель не разделились. Отметим, что при кристаллизации
трудно растворимых соединений поведение изотопных и специфических
носителей аналогично: если доля носителя в осадке y близка к 1, то и доля
32
радионуклида x также будет близка к 1 при любых значениях D. Сходство и
различие в поведении специфических и изотопных носителей ярко
проявилась при открытии деления урана.
1.5.3. Изотопные и специфические носители при открытии деления
урана
Историю открытия деления урана обычно начинают с 1934 г., когда Ирен
и Фредерик Жолио-Кюри при облучении алюминия альфа-частицами
обнаружили, что образуется искусственный радионуклид, испускающий
позитроны. После растворения мишени и введении стабильного фосфора
было показано, что при образовании гидрида фосфора и ортофосфорной
кислоты исследуемый радионуклид и стабильный фосфор ведут себя
химически одинаково. Ядерная реакция получения первого искусственного
радионуклида: 2713Al + 42He → 3015P + 1n или 2713Al(42He, 1n) 3015P (T1/2 = 10 ч).
За открытие искусственной радиоактивности И. и Ф. Жолио-Кюри была
присуждена Нобелевская премия по химии за 1935 г.
В том же 1934 г. группа Э. Ферми, используя изотопный источник
нейтронов, получила искусственный радионуклид – 56Mn по реакции
55
Mn(n,γ) 56Mn. Полученный радионуклид, имеющий избыточный нейтрон,
претерпевал бета-распад и превращался в изотоп железа, порядковый номер
которого был на единицу больше, чем марганца. За это открытие и за теорию
замедления нейтронов Э. Ферми была присуждена Нобелевская премия по
физике за 1938 г.
Группа Э. Ферми подвергла облучению нейтронами и уран, чтобы
получить трансурановый элемент при бета-распаде нейтронно-избыточного
изотопа урана. В то время уран располагали в VI группе периодической
системы элементов Д.И. Менделеева под вольфрамом. Искомый
трансурановый элемент должен был принадлежать к VII подгруппе и быть
аналогом незадолго до этого открытого по спектрам супругами Идой и
Вольфгангом Ноддак рения.
Однако применение рения в качестве
специфического носителя для выделения трансуранового элемента было
невозможно из-за его отсутствия в весовых количествах, а его более легкий
аналог под номером 43 был синтезирован только в 1937 г. Поэтому в качестве
специфического носителя итальянскими исследователями был использован
33
самый легкий элемент этой подгруппы – марганец. Полученные при
облучении урана медленными нейтронами радионуклиды с периодами
полураспада в 13 и 90 мин соосаждались с диоксидом марганца и были
отнесены к 93 элементу.
Выводы итальянских ученых были подвергнуты критике И. Ноддак,
которая отметила, что многие элементы середины периодической системы
соосаждаются с гидратированным диоксидом марганца. Вследствие этого
соосаждение с диоксидом марганца не является доказательством получения
93 элемента. Более того, была выдвинута гипотеза, что при облучении урана
ядро распадается на два или более осколков, каждое из которых является
изотопом уже известного элемента, но не соседом урана. Сейчас
гидратированный диоксид марганца относится к неспецифическим
носителям, соосаждение с которым не может быть доказательством
идентичности химических свойств. Однако в 30-е гг. XX столетия авторитет
Э. Ферми был очень высок, и гипотеза И. Ноддак о делении ядер урана не
была принята во внимание.
В дальнейшем после эмиграции Э. Ферми в США в Европе поисками
трансурановых элементов в основном занимались две группы
исследователей: 1) во Франции группа во главе с И. Кюри и 2) в Германии
группа во главе с О. Ханом, в которую входили также Л. Мейтнер, Ф.
Штрассман и др. Последняя группа в течение 1936–37 гг. детально
исследовала облучение урана медленными и быстрыми нейтронами и
установила образование нового изотопа урана по реакции AU(n,γ)A+1U,
который претерпевал β--распад с периодом полураспада около 23 мин, однако
было неясно, какой из трех изотопов урана участвует в этой реакции.
Отметим, что сейчас известно, что период полураспада образующегося при
облучении 238U нейтронами 239U равен 23,5 мин.
В 1938 г. И. Кюри и П. Савич показали, что при облучении урана
нейтронами образуется радионуклид с периодом полураспада 3,5 часа и
аналогичный лантану. Однако, этот результат был поставлен под сомнение
немецкой группой исследователей, так как растворимость оксалата лантана
была очень мала и вся активность оказалась в осадке, т.е. нельзя было
установить, является ли лантан изотопным носителем или специфическим.
34
В том же 1938 г. О. Хан и Ф. Штрассман исследовали возможность
образования изотопов радия в результате двойного альфа-распада A+1U→24He
+ A-7Ra. Они осаждали активность с сульфатом бария, а далее определяли
коэффициент сокристаллизации хлоридов и бромидов исследуемого
радионуклида и бария. К их удивлению коэффициент сокристаллизации
оказался равным 1 и в том и в другом случае, т.е. барий был не
специфическим, а изотопным носителем. Так как растворимость хлоридов и
бромидов бария достаточно велика, то вывод был однозначен:
предполагаемый «радий» на самом деле является барием. Примечательно, как
этот вывод был сформулирован О. Ханом и Ф. Штрассманом: «Наши
«изотопы» радия обладают свойствами бария; как химики мы должны
определенно сказать, что речь идет не о радии, а о барии». Далее следует:
«как «ядерные химики», стоящие в определенном смысле близко к физике,
мы не можем решиться на этот «рывок», который противоречит всем
предшествующим результатам ядерной физики» (цитировано по учебному
пособию В.Д. Нефедова с соавторами). Этот «рывок» был сделан Л.
Мейтнер, которая в письме в журнал «Nature» вместе с О. Фришем на
основании результатов О. Хана и Ф. Штрассмана установила деление урана
под действием нейтронов, как новый вид ядерной реакции. В этой заметке
они отметили роль химиков, так как ранее такая реакция отвергалась по
физическим причинам, но новые данные, полученные химическим путем,
делают эту реакцию очевидной.
1.5.4. Неспецифические носители
Осаждение с неспецифическими носителями основано на явлениях
вторичной обменной адсорбции. К неспецифическим носителям относят
гидроксиды многовалентных металлов, гидратированный диоксид марганца,
фосфаты и карбонаты трехвалентного железа и щелочно-земельных металлов
и др.
Неспецифические носители используются в радиохимии в качестве
коллекторов для выделения сразу группы радионуклидов. Например, с
гидроксидом трехвалентного железа выделяются практически все
радионуклиды, образующие слаборастворимые гидроксиды. Таким образом
можно отделить лантаноиды от радионуклидов стронция при их анализе.
35
Этот метод применяется также при переработке низкоактивных отходов.
Вместо гидроксида трехвалентного железа можно использовать
гидратированный диоксид марганца. Осаждение фосфата кальция или
трехвалентного железа позволяет удалить из раствора радионуклиды
стронция, редкоземельных элементов и т.д.
1.5.5. Трассеры в радиохимическом анализе
Трассеры (от английского глагола «trace» – прослеживать) –
радионуклиды, применяемые в радиохимическом анализе для определения
выхода анализируемого радионуклида. Данное определение позволяет
выделить три основных свойства трассеров:
1. Трассер является изотопом того же элемента, что и анализируемый
радионуклид.
2. Трассер не должен содержаться в анализируемой пробе.
3. Трассер не должен мешать определению анализируемого
радионуклида.
Так как в основном анализируются пробы, подвергшиеся загрязнению
реакторными радионуклидами, то трассеры в этом случае не должны являться
радионуклидами, которые образуются в ядерном реакторе. Наоборот, при
анализе естественных радионуклидов трассерами могут быть реакторные
радионуклиды.
Первоначально трассеры стали применять при определении
радионуклидов элементов, не имеющих стабильных или долгоживущих
изотопов: нептуния, плутония и др. Однако затем оказалось удобным
применение трассеров и в том случае, когда возможно применение изотопных
носителей: при анализе стронция-90, цезия-137, урана, тория и т.д. Оказалось,
что в этом случае можно исключить операции отделения от мешающих
примесей.
Рассмотрим выбор трассера при анализе плутония. Как известно, в
реакторе образуются изотопы плутония с массовыми числами от 238 до 243.
Периоды полураспада всех их, кроме плутония-243, измеряются годами.
Последний является короткоживущим бета-излучателем (распад до америция243), который не успевает захватить нейтрон и превратиться в плутоний-244.
В качестве трассеров при анализе плутония можно применять альфа-
36
излучатели плутоний-236 и плутоний-244, в этом случае определение
плутония проводят с использованием альфа-спектрометрии. Альтернативный
метод – применение плутония-237, у которого электронный захват
сопровождается рентгеновским излучением.
При анализе нептуния в окружающей среде обычно определяют
долгоживущий нептуний-237. В этом случае в качестве трассера можно
использовать нептуний-239, у которого небольшой период полураспада 2,35
сут, или нептуний-238 с периодом полураспада 2,18 сут. При анализе урана в
качестве трассера может быть использован отсутствующий в природе уран233, а при анализе тория – торий-234, являющийся продуктом распада урана.
Во всех этих случаях (кроме урана-233) у основного радионуклида
наблюдается альфа-излучение, а у трассера – бета-излучение, которое не
мешает определению излучения анализируемого радионуклида.
Выше отмечалось, что при определении радионуклидов стронция с
массовыми числами 89 и 90, являющихся чистыми бета-излучателями, для
определения выхода изотопного носителя необходимо отделение его от
больших количеств кальция. Эта процедура весьма трудоемка и вносит
существенную погрешность в результаты анализа. Данную процедуру можно
исключить, если использовать в качестве трассера гамма-излучатель –
стронций-85, при этом трассер не мешает определению анализируемых
радионуклидов.
Контрольные вопросы к главе 1
1. Задачи радиохимического анализа.
2. Естественный радиационный фон и вклад в него отдельных
составляющих.
3. Свойства естественных радионуклидов калия и рубидия.
4. Семейство урана и его подсемейства. Принцип деления на
подсемейства.
5. Подсемейство урана.
6. Подсемейство радона-222. Вклад его в фоновое облучение человека.
7. Подсемейство свинца-210.
8. Семейство актиноурана и его подсемейства.
9. Семейство тория и его подсемейства.
37
10. Вклад актинона и торона в фоновое облучение человека. Укажите
причину, по которой актинон и торон не выделяют в отдельные подсемейства
в отличие от радона-222.
11. Космогенные радионуклиды. Их вклад в фоновое облучение
человека. Влияние деятельности человека на содержание трития и углерода14 в природе.
12. Продукты деления. Их образование в ядерном реакторе.
Долгоживущие продукты деления.
13. Образование продуктов активации в ядерном реакторе.
14. Образование трансурановых элементов в ядерном реакторе.
15. Активация продуктов деления в ядерном реакторе.
16. Общая блок-схема радиохимического анализа.
17. Определение выхода радионуклида.
18. Применение гамма-спектрометрии в радиохимическом анализе. Типы
детекторов и их особенности.
19. Применение альфа-спектрометрии в радиохимическом анализе. Типы
детекторов и их особенности. Необходимость разделения альфа-эмиттеров.
20. Типы носителей. Применение изотопных носителей в
радиохимическом анализе.
21. Специфические носители. Их применение.
22. Изотопные, специфические и неспецифические носители при
открытии деления урана.
23. Неспецифические носители и их применение в радиохимическом
анализе.
24. Трассеры и их назначение. Свойства, которым должны удовлетворять
трассеры.
25. Примеры применения трассеров при анализе продуктов деления,
урана, тория и трансурановых элементов.
Рекомендуемая литература к главе 1
1. Очкин А.В., Бабаев Н.С., Магомедбеков Э.П. Введение
радиоэкологию. Учебное пособие для вузов. – М.: ИздАТ, 2003. – 200 с.
2. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. – М.: Химия, 1972 или 1978.
38
в
3. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное
пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1987. – 272 с.
4. Моисеев А.А., Иванов В.И. Справочник по дозиметрии и
радиационной гигиене. – 4-е изд., перераб. и доп. – М.: Энергоатомиздат,
1990. – 252 с., ил.
5. Радиация. Дозы, эффекты, риск. Пер. с англ. – М.: Мир, 1988. – 79 с.,
ил.
6. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99/2009): Гигиенические
нормативы. – М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования,
гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 2009. – 116 с.
7. Голубев Б.П. Дозиметрия и защита от ионизирующих излучений.
Учебник для вузов. – М.: Энергоатомиздат, 1986 или более поздние издания.
39
2. УРАН
2.1. Открытие урана и ядерно-физические свойства
изотопов урана
Уран был открыт в 1789 г. немецким химиком Клапротом, который
назвал его в честь незадолго до этого открытой планеты Уран. В середине
XIX века французский химик Пелиго установил, что Клапрот принял за
металл оксид и впервые получил металлический уран. При предварительной
очистке нитрата урана Пелиго впервые в неорганической химии использовал
экстракцию этой соли урана диэтиловым эфиром. В это время основной
степенью окисления урана считалась +3, и ему приписывали атомный вес 120.
Д.И. Менделеев при создании Периодической системы элементов в 1872 г.
удвоил атомный вес урана до 240 и поместил его в VI группу элементов под
вольфрамом. После открытия инертных газов уран получил порядковый
номер 92 и стал последним элементом Периодической системы. В 1896 г.
Беккерель открыл радиоактивность урана. Практического значения уран не
имел до 20-х гг. XX столетия, когда из его руд стали добывать радий, при
этом уран сбрасывался в отвал. В 1939 г. было открыто деление одного из
изотопов урана с массовым числом 235 под действием медленных нейтронов.
В 1942 г. впервые был запущен ядерный реактор на основе естественного
урана, созданный группой физиков под руководством Э. Ферми. В
дальнейшем уран стал основным топливом для атомной энергетики.
Уран содержится в земной коре в количестве 310-4 мас. % (по А.П.
Виноградову) и делит 52–56 место по распространенности с такими
элементами, как бор, молибден, гафний, тантал, иттербий и таллий. По
Гольдшмидту и Ферсману распространенность урана оценивается в 410-4 мас.
% и тогда он занимает 38 место. В любом случае в литосфере урана больше,
чем таких широко известных элементов, как бром, селен и сурьма, не говоря
уже о серебре, золоте и платине. По подсчетам А.П. Виноградова, общая
масса урана в 20 км слое литосферы составляет 1014 т, и большая часть его
находится в изверженных горных породах и минералах. Лишь очень малая
доля урана содержится в его рудах, и предполагаемые запасы, пригодные к
использованию, оцениваются только в 107 т (Кесслер). В почвах содержание
40
урана колеблется от 1,210-5 до 9,310-5 мас. %. Некоторые данные по удельной
активности урана в почвах и породах приведены в справочнике Моисеева и
Иванова. Для того чтобы перевести эти данные в массовые единицы г/т, надо
удельную активность в мБк/г разделить на 12 (удельная активность урана
примерно 12 кБк/г). В водах океана содержание урана составляет примерно
0,001 г/т.
Природный уран состоит из трех изотопов: 238U – 99,274 ат. % и Т1/2 =
4,468109 лет; актиноурана
235
U – 0,720 ат. % и Т1/2 = 7,038108 лет и
234
U–
0,0055 ат. % и Т1/2 = 2,455105 лет. Первый и последний изотопы относятся к
одному и тому же семейству с массовыми числами, отвечающими формуле
4n+2, а второй изотоп является родоначальником семейства, массовые числа
которого отвечают формуле 4n+3 (табл. 1.1 и 1.2).
Таблица 2.1
Ядерно-физические свойства изотопов урана, которые присутствуют
в ядерном реакторе
Изотоп
Источник
Период
Вид
Ядерные сечения на
образования
полураспада распатепловых нейтронах,
Т1/2
да
10-24 м2 (барн)
σγ
σf
232
233
U
Из U по
68,9 лет
α, γ
74,9
76,7
реакции (n,2n)
233
U
Из 234U по
α, γ
45,25
531,2
1,592105 лет
реакции (n,2n)
234
U
Естественный
α, γ
87,5
0,006
2,455105 лет
235
8
U
Естественный
α, γ
95
582,2
7,03810 лет
236
235
7
U
Из U по
α, γ
5,3
0,061
2,34210 лет
реакции (n,γ)
237
U
Из 236U по
6,75 сут
β -, γ
452,4
1,7
реакции (n,γ)
238
U
Естественный 4,468109 лет
α, γ
2,7
239
238
U
Из U по
23,5 мин
β,γ
реакции (n,γ)
В ядерном реакторе образуются изотопы урана с массовыми числами
232, 233, 236, 237 и 239. Кроме того, в результате ядерных реакций на
заряженных частицах получено свыше десяти других изотопов урана.
Ядерно-физические свойства основных изотопов урана представлены в табл.
2.1.
41
Из таблицы видно, что после облучения в ядерном реакторе изотопный
состав урана изменяется: уменьшается исходное содержание естественных
изотопов урана и появляются искусственные изотопы с массовыми числами
232, 233, 236, 237 и 239. Последние два являются короткоживущими и еще
при выдерживании на атомной электростанции в бассейне охлаждения
превращаются в изотопы нептуния. Изотоп 233U делится под действием
тепловых нейтронов, причем соотношение σf/σγ у него лучше, чем у 235U.
Разработан процесс получения 233U при облучении в реакторе естественного
тория: 232Th(n,γ)233Th (2β-)→233U.
2.2. Химические свойства урана
2.2.1. Валентные состояния урана
Уран имеет следующие степени окисления: +3, +4,+5 и +6. Однако, в
радиохимическом анализе главным образом используются водные растворы и
ниже основное внимание будет уделено химии урана в водных растворах.
В водных растворах наиболее устойчивой степенью окисления является
+6. Четырехвалентный уран U+4 медленно окисляется кислородом воздуха до
шестивалентного. Трехвалентный уран в водных растворах весьма
неустойчив, так как восстанавливает воду с выделением водорода, а
пятивалентный уран в кислых растворах быстро диспропорционирует на
четырехвалентный и шестивалентный. Поэтому ниже будут рассмотрены
лишь химические свойства шести- и четырехвалентного урана.
2.2.2. Химические свойства шестивалентного урана
Окись шестивалентного урана UO3 в водных растворах проявляет
амфотерные свойства. В кислых растворах она растворяется с образованием
иона уранила UO22+, тогда как в щелочных растворах выпадают в осадок
трудно растворимые моно- и полиуранаты.
В водных растворах ион уранила UO22+ гидролизуется при pH>1,5.
Константа равновесия реакции UO22+ + H2O  UO2(OH)+ + H+ достаточна
мала и по различным данным имеет порядок 10-5.
Большинство солей уранила: нитраты, сульфаты, ацетаты, хлориды,
бромиды, роданиды и даже фториды хорошо растворимы в воде. Известно
много двойных солей с ионами металлов в степенях окисления +1 или +2. Из
42
них практическое значение имеет малорастворимый натрий уранилтриацетат
NaUO2(CH3COO)3.
Нитрат уранила UO2(NO3)2 кристаллизуется из водных растворов в виде
гексагидрата. При дегидратации он довольно легко теряет 4 молекулы воды и
превращается в дигидрат UO2(NO3)22H2O. Удаление последних двух молекул
воды можно достичь только под действием самых сильных дегидратирующих
агентов, таких как пятиокись фосфора. Это свидетельствует о
неравноценности связей в координационной сфере иона уранила. Характерно,
что нитрат уранила образует дисольваты с рядом органических лигандов,
самым важным из которых является три-н-бутилфосфат (н-C4H9O)3PO,
применяемый при экстракционной переработке отработавшего топлива.
В водных растворах нитрат уранила не полностью диссоциирует.
Именно этим объясняется его экстракция диэтиловым эфиром, которая была
использована Пелиго для его очистки. С ростом концентрации нитрат-ионов в
растворе диссоциация нитрата уранила понижается, однако образование
анионных комплексов в заметных количествах не происходит даже при
высоких концентрациях нитрата-иона.
Другой важной солью уранила является сульфат. Даже при небольших
концентрациях сульфат-ионов легко образуются анионные комплексы
UO2(SO4)n2-2n. Именно сорбция этих комплексов на анионитах используется
для первоначального извлечения урана из растворов, полученных после
сернокислотного выщелачивания урановых руд.
При действии карбонатов щелочных металлов на растворы солей
уранила сначала выпадает осадок, растворяющийся в избытке реагента с
образованием комплексных карбонатов, которые также могут быть
сорбированы на анионитах. Необходимо отметить, что в присутствии
карбонатов кальция или магния осадок растворяется не полностью, и часть
урана остается в нем.
Растворимость оксалата уранила в воде при комнатной температуре
также невелика (около 10 г/л). Однако, при добавлении щавелевой кислоты
или оксалатов щелочных металлов (аммония) осадок быстро растворяется изза образования комплексных ионов.
Нерастворимыми солями уранила являются фосфаты и ферроцианиды,
что используется для отделения урана и его колориметрического
43
определения. Необходимо однако отметить, что в присутствии избытка
ортофосфорной кислоты образуются комплексные кислые фосфаты уранила.
Именно этим объясняется сложность удаления урана из ортофосфорной
кислоты при растворении фосфоритов.
При действии щелочей или аммиака на растворы солей уранила
образуются осадки уранатов M2UO4 или полиуранатов, которые можно
представить в виде M2UO4nUO3. Наиболее важным для анализа является
диуранат аммония:
2UO22+ + 2NH4+ + 6OH- ↔ (NH4)2U2O7 + 3H2O
(2.1)
Эта реакция используется для выделения урана из разбавленных
сбросных растворов урана. При прокаливании диураната аммония получают
закись-окись урана:
9(NH4)2U2O7 → 6U3O8 +2N2 +14NH3 +15H2O
(2.2)
Полученная закись-окись рассматривается в анализе как весовая форма и
при растворении в азотной кислоте дает растворы нитрата уранила.
В технологии важное значение имеет гексафторид урана UF6. Это
легколетучее вещество, возгоняющееся при атмосферном давлении при 56,5
о
С. При комнатной температуре его давление паров равно 120 мм Hg, а
тройная точка лежит при 64 оС и давлении 1134 мм Hg. В присутствии паров
воды происходит гидролиз гексафторида урана по реакции:
UF6 + 2H2O → UO2F2 +2H2F2
(2.3)
Фторид уранила UO2F2, как отмечалось выше, легко растворим в воде.
2.2.3. Химические свойства урана в четырехвалентном состоянии
Диоксид урана UO2 получают при восстановлении закись-окиси урана
водородом или оксидом углерода. При этом могут получаться продукты с
переменным отношением кислорода к урану от 2,0 до 2,25. Диоксид урана
является основной химической формой ядерного топлива, так как химически
устойчив, механически прочен, практически не реагирует с водой, обладает
малым коэффициентом линейного расширения. Однако эти свойства
сохраняются только в тех случаях, когда состав близок к номинальному UO2.
Основной недостаток диоксида урана – малая теплопроводность, вследствие
чего в твэлах развивается огромный градиент температур, а поэтому диаметр
44
таблеток диоксида урана, используемых в твэлах, ограничивается 10 мм. Так
как температура оболочки твэла не должна превосходить 360 оС, то очень
жесткие условия предъявляются к организации теплообмена.
При растворении UO2 в сильных кислотах без кислорода воздуха
образуются растворы солей четырехвалентного урана, а при растворении в
азотной кислоте раствор нитрата уранила. Кислород воздуха медленно
окисляет четырехвалентный уран до шестивалентного. В присутствии даже
слабых окислителей вроде нитрат-ионов скорость окисления резко
увеличивается.
В растворах ион U4+ сильно гидролизован по реакции:
U4+ + H2O  UOH3+ + H+
(2.4)
с константой равновесия, равной 0,21, и для подавления гидролиза
необходимо поддерживать кислую среду. Хорошо растворимыми солями
четырехвалентного урана являются сульфат, хлорид и бромид,
малорастворимыми – фторид, оксалат, иодат и пирофосфат.
Важное практическое значение имеет тетрафторид урана UF4: он служит
для получения металлического урана, гексафторида урана и диоксида урана.
Он может быть получен при введении ионов фтора в растворы U4+, однако в
образующемся осадке тетрафторид гидратирован примерно 2,5 молекулами
воды. При прокаливании этого осадка происходит частичный гидролиз. Для
получения безводного тетрафторида необходимо использовать термические
процессы в отсутствии воды. Гексафторид урана получают из безводного
тетрафторида воздействием молекулярным фтором или некоторыми
фторирующими реагентами.
2.3. Комплексообразование урана
Четырехвалентный уран U4+ вследствие высокого заряда и малых
размеров (0,093 нм) является очень сильным комплексообразователем. Из-за
больших размеров и меньшего заряда ион уранила UO22+ показывает более
слабую способность к комплексообразованию. Аналогичные закономерности
наблюдаются для нептуния и плутония. Однако, большое значение имеет
природа комплексообразователя. Ниже в основном будет рассмотрено
45
комплексообразование иона уранила UO22+, с которым чаше всего и
приходится иметь дело в растворах.
При комплексообразовании иона уранила UO22+ с неорганическими
анионами важно образование нейтральных комплексов, которые извлекаются
в органическую фазу при экстракции нейтральными органическими
экстрагентами, и анионных комплексов, которые извлекаются органическими
основаниями и сорбируются на анионитах. При сравнении четырех
одновалентных анионов константы образования нейтральных комплексов
уменьшаются в ряду: CNS->F->Cl-NO3-. Примерно такой же порядок и в
константах образования отрицательно заряженных комплексов. Еще большей
прочностью, по-видимому, обладают ацетатные комплексы.
Двухвалентные анионы сульфат, оксалат и карбонат легко образуют
отрицательно заряженные комплексы с двумя или даже тремя анионами.
Прочность таких комплексов уменьшается в ряду: CO32->C2O42->SO42-.
Другую важную группу анионов составляют комплексоны – анионы
этилендиаминтетрауксусной
кислоты
(EDTA),
диэтилентриаминпентауксусной кислоты (DTPA) и нитрилтриуксусной
кислоты (NTA). В зависимости от pH раствора эти кислоты образуют ионы,
которые могут содержать от нуля до четырех атомов водорода. Это сильно
усложняет оценку равновесия. Однако для практических целей более важна
устойчивость комплексов в зависимости от заряда ядра и порядкового номера
элемента. Так на примере анионов EDTA можно сделать вывод, что
прочность комплексов увеличивается в ряду UO22+<M3+<M4+. Это позволяет
проводить отделение урана от трехвалентных и четырехвалентных
актиноидов и трехвалентного железа путем их маскировки при добавлении
комплексонов. Отметим, что прочность комплексов увеличивается в ряду
UO22+<M3+<M4+ и при образовании анионных комплексов с неорганическими
анионами.
Третью важную группу комплексообразователей для иона уранила
составляют нейтральные органические экстрагенты. В органическую фазу,
как правило, извлекаются соединения состава UO2(NO3)22S, где S – молекула
органического соединения. В качестве примера можно привести дисольват
UO2(NO3)22ТБФ,
трибутилфосфатом
образующийся
(ТБФ).
при
Аналогичные
46
экстракции
соединения
нитрата
уранила
образуются
при
экстракции нитрата уранила другими сложными эфирами, кетонами,
сульфоксидами и т.д. Во всех случаях образуется прочная координационная
связь иона уранила с кислородом органических соединений. Такая же связь
наблюдается и с молекулами воды.
2.4. Методы выделения и отделения урана
Методы выделения урана и отделения его от других металлов хорошо
изучены. Некоторые сведения можно найти в руководствах по определению
урана, выпущенных в различное время под ред. В.К. Маркова. Наиболее
часто в аналитических определениях уран осаждают безугольным аммиаком в
виде диураната аммония с последующим прокаливанием до U3O8 по
уравнению (2.2). Однако аммиак осаждает гидроксиды многих металлов и
предварительно уран должен быть отделен от них. Однако в аналитических
методиках определения урана указывают, что применение комплексонов и,
прежде всего, этилендиаминтетрауксусной кислоты (H4Y) и ее натриевой
соли (техническое название – трилон-Б) позволяет удержать в растворе
значительные количества двухвалентных и трехвалентных металлов.
Ион уранила реагирует с H4Y сначала с образованием соли UO2H2Y c
произведением растворимости ПР = 2,2510-6:
UO22+ + H2Y2-  UO2H2Y
(2.5)
Эта соль выпадает в осадок из растворов, содержащих значительные
количества урана, при рН = 1,5–3,0. При увеличении рН осадок растворяется
с образованием аниона UO2HY- c константой нестойкости Кн = 7,410-5:
UO2H2Y + OH-  UO2HY- + H2O
(2.6)
При дальнейшем увеличении рН образуется комплексный двухзарядный
анион UO2Y2- с константой нестойкости 4,010-15, тогда как у трехвалентных
ионов железа и алюминия MY- константы нестойкости равны 7,910-26 и
7,410-17, соответственно. При дальнейшем повышении рН выпадает осадок
урановой кислоты или диуранатов. Это позволяет при осаждении иона
уранила безугольным аммиаком в присутствии H4Y удерживать значительные
количества данных ионов в растворе и таким образом проводить отделение от
них. В этих условиях можно провести отделение и от ионов трехвалентных
лантаноидов, двухвалентных марганца и свинца. Остаются в растворе также
47
ионы щелочноземельных металлов, гидроксиды которых сравнительно
хорошо растворимы, а также образующие аммиакаты ионы меди, цинка,
кадмия, кобальта и никеля.
Другой применяемый на практике метод выделения урана – его
осаждение пероксидом водорода в виде надурановой кислоты. Вероятная
реакция:
UO22+ +H2O2 +4H2O  UO(OH)3OOH + 2 H+
(2.7)
Для количественного осаждения необходимо поддерживать pH≥2,0.
Однако при pH≥5,0 происходит ионизация и, следовательно, растворение
надурановой кислоты. Вместе с уранилом в данном диапазоне pH осаждаются
ионы тория, циркония, трехвалентного железа и некоторые другие ионы.
Чтобы удержать их в растворе, добавляется этилендиаминтетрауксусная
кислота, как и в предыдущем случае.
Осаждение урана в виде натрийуранилацетата не может быть
рекомендовано при выделении малых количеств урана вследствие достаточно
большой растворимости данного соединения (ПР=710-3 при 25 оС)
При необходимости отделения уранила от большинства двух-, трех- и
четырехвалентных ионов используют их осаждение избытком карбоната
натрия или калия. Ион уранила в этих условиях образует прочный
трикарбонатный комплекс. Вместе с ураном в растворе остаются ионы VO3-,
MoO42- и частично AlO2-. В присутствии солей кальция и магния часть
уранила переходит в осадок в виде нерастворимых двойных карбонатов. Для
отделения от этих ионов проводят предварительное осаждение диураната
аммония аммиаком. Уран может быть выделен из раствора сорбцией на
анионите.
Другой метод отделения ионов уранила от большинства двух-, трех- и
четырехвалентных ионов, в том числе ионов плутония, нептуния и
лантаноидов, основан на осаждении их в виде фторидов, тогда как фторид
уранила достаточно хорошо растворим. Этот метод лежит в основе лантанфторидного метода переработки облученных блоков урана, который будет
описан ниже. Принцип метода достаточно прост. Раствор после растворения
блоков обрабатывают избытком фтористоводородной кислоты. Из осадка
фторидов выделяют далее плутоний. В растворе вместе с ураном находятся
ионы алюминия, циркония и ниобия, образующие комплексные фториды, а
48
также
радионуклиды
цезия.
После
восстановления
урана
четырехвалентного из раствора выпадает тетрафторид урана UF4.
до
2.5. Экстракция урана
Экстракцию
урана
органическими
растворителями
следует
рассматривать как наиболее популярный метод отделения урана от других
металлов. Впервые, как упоминалось выше, экстракция нитрата уранила
диэтиловым эфиром была использована Пелиго для предварительной очистки
при получении металлического урана. Отметим, что процесс этот можно
считать уникальным, так как в этих условиях в органическую фазу
практически не переходят нитраты других металлов.
Диэтиловый эфир в силу своей пожароопасности был впоследствии
заменен другими экстрагентами. В первую очередь, необходимо назвать
сложный эфир н-бутанола и ортофосфорной кислоты три-н-бутилфосфат (nC4H9O)3PO (ТБФ), у которого имеется активная фосфорильная группа. В
отличие от диэтилового эфира ТБФ вытесняет две молекулы из ближней
координационной
сферы
иона
уранила
и
образует
дисольват
UO2(NO3)22ТБФ. В настоящее время ТБФ является основным экстрагентом
для переработки отработавшего топлива, известного как Пурекс-процесс.
Отметим основной недостаток ТБФ – гидролиз с образованием
дибутилфосфорной (ДБФК) и монобутилфосфорной (МБФК) кислот. Эти
кислоты сами способны экстрагировать ионы металлов и их присутствие в
экстрагенте ухудшает очистку от радионуклидов. Вследствие этого
экстрагент периодически очищают с помощью содовой промывки.
Конкурентами ТБФ на ранней стадии отработки Пурекс-процесса были
дибутиловый эфир диэтиленгликоля (дибутилкарбитол или бутекс) и
метилизобутилкетон (техническое название – гексон). Вместе с этими
экстрагентами в лабораторной практике нашли применение различные
кетоны, сложные эфиры, спирты, сульфоксиды и различные нейтральные
фосфорорганические соединения: фосфаты, фосфонаты, фосфинаты и
фосфиноксиды. Все они образуют дисольваты с нитратом уранила.
Уран экстрагируется также органическими кислотами. Наиболее изучена
экстракция фосфорорганическими кислотами, являющимися продуктами
49
неполной этерификации ортофосфорной кислоты. Например, детально
изучена экстракция уранила дибутилфосфорной кислотой, как продуктом
гидролиза ТБФ,
и ди-2-этилгексилфосфорной кислотой. Необходимо
обратить внимание, что коэффициент распределения урана с ростом
концентрации азотной кислоты сначала уменьшается до 2 моль/л, затем
увеличивается и проходит через максимум при 5–6 моль/л в зависимости от
применяемого разбавителя и далее уменьшается. Вначале уменьшение
коэффициента распределения связано с подавлением диссоциации
органической кислоты, а появление максимума связано с экстракцией нитрата
уранила по сольватному механизму. Отметим, что при совместной
экстракции сульфата уранила ТБФ и ди-2-этилгексилфосфорной кислотой
был обнаружен синергетный эффект.
Так как ионы уранила образуют прочные анионные комплексы со
многими анионами, то возможна их экстракция органическими основаниями
и их солями. Наиболее изучена экстракция уранила из сульфатных растворов,
однако имеются данные по экстракции из нитратных, хлоридных, фторидных,
карбонатных и ацетатных растворов.
Многообразие экстракционных методов выделения урана позволяет
решить задачу его извлечения из растворов различного состава.
2.6. Методы определения урана
Активность 1 г естественного урана примерно равна 12 кБк. Поэтому
радиометрическое определение урана недостаточно чувствительно и
позволяет с приемлемой точностью определять примерно до 10 мкг урана (0,1
Бк) в пробе.
Основные методы определения шестивалентного урана можно разделить
на три группы: гравиметрические, оксидометрические и спектрофотометрические.
Гравиметрическое определение урана основано на методах,
рассмотренных выше, и имеет нижний предел около 10 мг урана в пробе. Для
уменьшения нижнего предела обнаружения применяются органические
осадители: купферон и 8-оксихинолин (иногда в литературе используется
название о-оксихинолин).
50
Аммониевая соль нитрозофенилгидроксиламина C6H5N(NO)ONH4,
известного под техническим названием купферон, осаждает ионы уранила в
результате следующих реакций:
UO22+ + 2C6H5N(NO)O- ↔ UO2(C6H5N(NO)O)2
(2.8)
UO2(C6H5N(NO)O)2 + C6H5N(NO)ONH4 → NH4[UO2(C6H5N(NO)O)3] (2.9)
Осаждение количественное при нейтральном pH от 7,0 до 8,0 при
содержании урана в пробе не менее 1 мг. Примеси могут быть удержаны в
растворе с помощью EDTA.
Осаждение ионов уранила 8-оксихинолином C9H6NOH проводится при
pH от 5,0 до 9,0. Осадок высушивается при температуре от 110 до 140 оС и
взвешивается в виде UO2(C9H6NO)2·C9H6NOH. Как и в предыдущем случае,
примеси могут быть удержаны в растворе с помощью EDTA.
Из
карбонатных
растворов
уранил
может
быть
осажден
гексааминокобальтинитратом. Реакция протекает в две стадии
UO22+ + 3CO32- + 3H2O ↔ UO2(CO3)3(H2O)34(2.10)
UO2(CO3)3(H2O)34- +2Co(NH3)6(NO3)2↔
[UO2(CO3)3(H2O)3][Co(NH3)6(NO3)2]2
(2.11)
На первой стадии происходит отделение от большинства примесей,
после
чего
добавление
по
каплям
синего
раствора
гексааминокобальтинитрата приводит к количественному осаждению урана в
виде хлопьевидного осадка. Весовая форма соответствует продукту реакции
(2.11).
В объемных методах определения урана в основном применяются
окислительно-восстановительные
реакции,
хотя
разработаны
и
комплексонометрические методы.
Оксидиметрические методы определения урана основаны на
восстановлении урана (VI) в кислом растворе до урана (IV) и последующем
титровании раствором окислителя. При этом применяемые методики можно
разбить на две группы. В первой группе методик очистка урана от примесей
производится при осаждении урана (IV) в виде труднорастворимого
соединения (оксалата, фторида, фосфата и т.д.). далее осадок растворяют в
кислоте и производится титрование. Во второй группе методик сначала уран
(VI) очищается от примесей, после чего производится его восстановление до
урана (IV) и последующее титрование раствором окислителя. Восстановление
51
урана (VI) в кислом растворе до урана (IV) обычно проводят в редукторах
металлическими кадмием или висмутом или твердыми амальгамами
металлов. Обычно используются сернокислые растворы. Титрование
проводят растворами перманганата калия, бихромата калия или ванадата
аммония,
хотя
возможно
применение
и
других
окислителей.
Чувствительность метода около 0,1 мг урана.
Для быстрого определения урана наиболее часто используют
спектрофотометрические методы, которые могут быть разбиты на две
большие группы. К первой группе относятся методы, в которых уран
образует окрашенные соединения с неокрашенными неорганическими или
органическими лигандами. Из этой группы нашли применение методы,
основанные на образовании соединений урана с пероксидами, роданидами,
салицилатами и т.д. Ко второй группе относят методы, основанные на
образовании ураном окрашенных соединений с окрашенными реагентами.
Эти методы превосходят предыдущие по чувствительности, но требуют учета
собственно светопоглощения реагента.
При анализе проб, содержащих несколько мг урана, хорошие результаты
дает пероксидно-карбонатный метод. Определение в нем основано на
образовании
надурановой
кислоты
по
уравнению
(2.7)
или
уранилдикарбонатгидропероксид-иона
UO2(CO3)2OOH3-,
который
в
сильнощелочных растворов может отдавать ион водорода и переходить в
четырехзарядный уранилдикарбонатпероксид-ион UO2(CO3)2OO4-. Определению мешают ионы Fe3+, MoO22+ и VO3-, которые должны быть
предварительно удалены из раствора.
Значительно более чувствительны методы, основанные на образовании
роданидных комплексов уранила. Так как ионы роданида образуют
окрашенные комплексы со многими ионами: Fe3+, Сr3+, Co2+, Cu2+ и др., то
уран должен быть предварительно отделен от этих ионов, что обычно
осуществляется с помощью экстракции. Существует много экстракционнофотометрических методик определения урана, в некоторых из них порог
определения достигает 0,1 мкг урана.
Синтезировано и исследовано большое число органических реагентов,
образующих окрашенные соединения с ураном. Один из таких регентов бал
даже назван уранон. Все они недостаточно селективны и требуют отделения
52
от мешающих ионов или маскировки последних с помощью комплексонов.
Наиболее чувствительным из органических реагентов является арсеназо-3,
для которого порог определения достигает 0,1 мкг. Определению мешают
многие ионы и особенно четырехвалентные Th4+ и Zr4+. Определение
проводят по экстракционно-фотометрическим методикам, в которых
производят отделение от этих и других мешающих ионов.
Из других органических реагентов на уран следует отметить 8оксихинолин, который был рассмотрен выше как реагент для
гравиметрического определения. Переход к спектрофотометрированию
позволяет определять от 10 до 100 мкг урана в 100 мл раствора.
Наибольшей чувствительностью обладает люминесцентный метод
определения урана. Люминесценция или, точнее, фотолюминесценция
свойственна только соединениям шестивалентного урана, содержащим ион
уранила UO22+. Однако, на интенсивность желтовато-зеленого свечения
влияет природа аниона, другие катионы, а также количество воды,
присутствующей в образце. Например, в водных растворах солей уранила
наблюдается лишь слабое люминесцентное свечение.
Практическое применение люминесценции уранила началось лишь после
обнаружения, что плавленые корольки буры и фтористого натрия
приобретают яркое желтовато-зеленое свечение в ультрафиолетовом свете,
если содержат небольшие количества шестивалентного урана. По этому
свечению можно открыть до 10-11 г урана, а линейная зависимость между
интенсивностью свечения и содержанием урана наблюдается примерно до
10-5 г/г. Количественный метод определения урана по люминесценции
требует использования платиновых форм для плавления дисков и
поляриметров для измерения интенсивности свечения и позволяет находить
содержание урана в этих пределах (от 10-5 г/г) с точностью 5–6%.
Полуколичественные результаты (точность около 20%) могут быть получены
с помощью корольков в платиновой петле диаметром 2 мм. Сначала в петлю
помещают 5–7 мг фтористого натрия и сплавляют королек. Далее королек
дважды окунают в анализируемый раствор, и каждый раз плавление
повторяют. После этого сравнивают свечение в ультрафиолетовом свете со
свечением стандартных образцов. Диапазон определяемых концентраций 1–
100 мг/л.
53
2.7. Химические свойства некоторых продуктов распада
урана
Из 18 продуктов распада урана ниже будут рассмотрены лишь четыре,
которые представляют интерес с точки зрения использования (234Th) или
анализа в объектах окружающей среды (226Ra, 210Pb, 210Po).
2.7.1. Отделение 234Th
234
Th используется в качестве трассера при анализе природных объектов
на торий. Для отделения данного радионуклида от урана можно использовать
различие их химических свойств. Наиболее простой метод разделения
основан на различии растворимости фторидов: фторид тория, как и фторид
урана (IV) нерастворим. В качестве носителя можно использовать фториды
лантаноидов или железа (III). Однако в лабораторных условиях предпочитают
использовать различие в гидролизе тория и урана, осаждая сначала гидроксид
тория на гидроксиде железа (III), а затем диуранат аммония. Другой метод
основан на различной прочности карбонатных комплексов уранила и тория. В
этом методе сначала осаждают диуранат аммония или натрия, который далее
растворяют минимальным объемом раствора соды. После этого вводят
раствор соли железа (III): на выпавшем гидроксиде железа осаждается 234Th.
Еще один приведен в известном «Руководстве к практическим занятиям по
радиохимии» под ред. Ан.Н. Несмеянова. Через колонку с катионитом
пропускают раствор нитрата уранила (100 мг по урану). Затем проводят
элюирование 0,5 моль/л HCl до полного вымывания уранила (контроль по
реакции с ферроцианидом калия или любому другому цветному индикатору),
при этом торий как четырехзарядный катион удерживается на катионите.
После этого проводят элюирование тория 50 мл 5%-ного раствора щавелевой
кислоты. Наконец, можно из водного раствора проэкстрагировать нитрат
уранила, оставив 234Th в растворе: нитрат тория экстрагируется при более
высоких концентрациях высаливателя, чем нитрат уранила.
54
2.7.2. Химические свойства и определение радия
Среди естественных изотопов радия наибольшее значение имеют два
226
Ra и 228Ra – продукты распада урана и тория, соответственно. Менее важны
изотопы с массовыми числами 224 и 223.
Радий является щелочноземельным элементом и по химическим
свойствам сходен с барием. Малорастворимые соединения – сульфат RaSO4,
карбонат RaСO3, оксалат RaС2O4, фосфат Ra3(PO4)2, хромат RaСrO4, иодат
Ra(IO3)2, фторид RaF2.
Промышленное выделение радия для терапии онкологических
заболеваний было основано на осаждении сульфата радия с использованием в
качестве носителя сульфата бария, переводе сульфатов в хлориды или
бромиды и отделении радия от бария дробной кристаллизацией. В настоящее
время производство радия в промышленных количествах не существует, но
может быть возобновлено производство в небольших количествах в целях
получения из радия по ядерной реакции с протонами 225Ac, который
рассматривается как перспективный радионуклид для ядерной медицины.
Выделение радия из природных объектов проводят осаждением с
сульфатом бария, аналогично тому, как это делали в промышленности. После
этого осадок растворяют и проводят определение 226Ra по дочернему 222Rn. Из
этого же раствора осаждают 228Ac, находящийся в равновесии с 228Ra,
используя в качестве носителя оксалат или фосфат лантаноида.
2.7.3. Определение 210Pb и 210Po
Свинец-210 является родоначальником подсемейства, состоящего из 3
радионуклидов, свойства которых представлены в табл. 2.2.
Таблица 2.2
Ядерно-физические свойства радионуклидов подсемейства
свинца-210
№ РадиоТ1/2
Вид Энергия Выход, Энергия
Выход
нуклид
распа- частиц,
%
фотонов, фотонов,
да
кэВ
кэВ
%
210
1
Pb
22,3 лет
β,γ
63,1
16
46,5
4,25
16,6
84
210
2
Bi
5,01 сут
β
1161,5
100
210
3
Po
138,4 сут
α
5304,3
100
-
55
У 210Bi и 210Po имеется очень слабое гамма-излучение, выход которого во
много раз меньше 1% и которое поэтому не отражено в таблице.
На практике встречаются две задачи: 1) анализ природных объектов на
содержание указанных радионуклидов; 2) анализ облученного в реакторе
висмута на содержание 210Po. В первом случае обычно радионуклиды
находятся в радиоактивном равновесии, при этом соотношение масс обратно
пропорционально периоду полураспада: 210Pb: 210Bi: 210Po = 1: 6,15·10-4:
0,0170. Обычно после переведения пробы в растворимое состояние проводят
осаждение сульфидов с носителем PbS. Полоний также образует
моносульфид и полностью соосаждается с сульфидом свинца. У висмута,
помимо моносульфида, образуется и Bi2S3, что однако не сказывается на
210
полноте осаждения. Далее
Pb может быть определен на гаммаспектрометре. Дополнительное определение 210Pо обычно не требуется.
Однако, при необходимости можно воспользоваться тем, что полоний стоит
правее водорода в ряду напряжений и может быть выделен на серебряном
электроде в виде тонкого осадка, который пригоден для альфаспектрометрии.
Радионуклид 210Pb является типичным остеотропом и концентрируется в
костях. 210Bi также концентрируется в костях, однако не в силу своего
химического поведения, а вследствие равновесия с 210Pb. В то же время 210Pо
концентрируется в печени и мышечной ткани.
Полониево-бериллиевые источники нейтронов получают облучением
смеси висмута и бериллия в ядерном реакторе 209Bi(n,γ) 210Bi → 210Pо. Обычно
разделение не требуется. Однако, при производстве источников 210Pо в
реакторе облучают металлический висмут в отсутствие бериллия. Для
выделения 210Pо применяется экстракция из расплавленного висмута
расплавом гидроксида натрия. Двукратная экстракция позволяет выделить
свыше 99,5% образовавшегося 210Pо.
Контрольные вопросы к главе 2
1. Изотопный состав урана. Делящиеся изотопы урана. Изменение
изотопного состава урана в реакторе.
2. Валентные состояния урана и их устойчивость в водных растворах.
3. Триоксид урана UO3 и его свойства. Ион уранила.
56
4. Нитрат уранила и его свойства. Экстракция нитрата уранила
органическими растворителями.
5. Сульфат уранила. Образование сульфатных ацидокомплексов, их
применение.
6. Взаимодействие растворов солей уранила с пероксидом водорода.
Применение для отделения и определения урана.
7.
Фторид
уранила.
Лантан-фторидный
метод
переработки
отработавшего топлива.
8. Нерастворимые соли уранила. Их применение для выделения урана.
9. Гексафторид урана, его свойства, получение и применение.
10. Диуранаты. Их свойства. Применение диураната аммония. Реакция
его термического разложения.
11. Комплексные соединения иона уранила с неорганическими и
органическими лигандами. Применение для отделения урана.
12. Свойства четырехвалентного урана в водных растворах.
13. Тетрафторид урана, его свойства и применение.
14. Методы отделения урана от продуктов деления.
15. Определение урана весовым методом. Чувствительность метода.
Применяемые реагенты.
16. Определение урана окислительно-восстановительным титрованием.
Ограничения метода, его чувствительность.
17. Определение уран радиометрическим методом. Чувствительность.
18. Определение урана пероксидно-карбонатным методом.
19. Другие спектрофотометрические методы определения урана.
20. Люминесцентный метод определения урана.
21. Отделение 234Th из растворов солей уранила.
22. Химические свойства радия и методы его выделения.
23. Радионуклиды подгруппы свинца-210 и методы их выделения и
определения.
24. Подсемейство урана и его подсемейства. Принцип деления на
подсемейства.
25. Подсемейство урана. Вклад гамма-излучения подсемейств урана в
общее облучение семейства урана в горных породах.
57
26. Подсемейство радона-222. Вклад его в фоновое облучение человека.
Сравнение радона с тороном и актиноном.
Рекомендуемая литература к главе 2
1. Уран, методы его определения/под ред. В.К. Маркова. – М.: Изд-во
Гос. Комитета Совета министров СССР по использованию атомной энергии,
1960. – 264 с.
2. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. – М.: Химия, 1972 или 1978.
3. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное
пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1987. – 272 с.
4. Кесслер Г. Ядерная энергетика. Пер. с англ. – М.: Энергоатомиздат,
1986. – 264 с.
58
3. АКТИНОИДЫ
3.1. Актиноидная гипотеза и валентности актиноидов
Хотя Д.И. Менделеев поместил уран в VI группу под вольфрамом, в
настоящее время обычно уран включают в актиноидную группу, состоящую
из 14 элементов от тория до лоуренсия, являющихся аналогами лантаноидов и
следующих за актинием (суффикс «–оид» в русском языке имеет значение
«следующий за»). Актиноидная гипотеза была выдвинута Г. Сиборгом,
который предположил наличие у этих элементов электронов на 5f-уровне (у
лантаноидов имеются электроны на 4f-уровне). Существование электронов на
5f-уровне у актиноидов доказано (кроме тория) и актиноидная гипотеза
превратилась в теорию, однако у актиноидов, в отличие от лантаноидов,
бросается в глаза многообразие валентных состояний. Так, у урана наиболее
устойчивая степень окисления +6, возможная – +4 и совсем мало устойчивая
– +3.
Все актиноиды не имеют стабильных изотопов, лишь у двух – урана и
тория – существуют долгоживущие изотопы, период полураспада которых
сравним с возрастом Земли, а практическое значение имеют лишь 7
элементов от тория до кюрия. В табл. 3.1 представлены устойчивые степени
окисления этих элементов (наиболее устойчивые выделены жирным
шрифтом).
Таблица 3.1
Устойчивые степени окисления первой подгруппы актиноидов
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
6
6
6
6
7
7
7
Как известно, у лантана и лантаноидов (кроме церия) наиболее
устойчивой степенью окисления является +3. Это означает, что электроны на
4f-уровне не участвуют в данной валентности этих элементов. У церия
наиболее устойчивая степень окисления – +4, так как электрон на 4f-уровне
близок по энергии связи к электронам на 5d-уровне. У актиноидов
59
наблюдается иная картина. У элементов от тория до нептуния все электроны
на 5f-уровне участвуют в образовании окислительных состояний, а у
следующих элементов – плутония и америция до 4 электронов на 5f-уровне.
Поэтому при радиохимическом анализе важно знать, при каких условиях
будут устойчивы те или иные степени окисления актиноидов. Эти данные
сведены в табл. 3.2, при этом число элементов сокращено до 5, так как у
тория и протактиния число окислительных степеней ограничено.
Таблица 3.2
Устойчивость ионов некоторых актиноидов в водных растворах
Ион
РадиУстойчивость
ус, нм
3+
U
0,103 Восстанавливает воду с выделением водорода
3+
Np
0,101 Быстро окисляется кислородом воздуха до Np4+
Pu3+
0,100 Устойчив, но окисляется мягкими окислителями до Pu4+
Am3+
0,099 Устойчив, но может быть окислен сильными окислителями
3+
Cm
0,098 Устойчив
4+
U
0,093 Медленно окисляется кислородом воздуха до UO22+
Np4+
0,092 Медленно окисляется кислородом воздуха до NpO22+
Pu4+
0,090 Устойчив при значительных кислотностях, но при низкой
кислотности диспропорционирует на Pu3+ и PuO22+
Cm4+
0,088 Устойчив только в виде фторидного комплекса
+
UO2
Полностью диспропорционирует на U4+ и UO22+
NpO2+
Устойчив, диспропорционирует лишь при высоких
кислотностях
+
PuO2
Полностью диспропорционирует
+
AmO2
Устойчив в слабокислых разбавленных растворах, из-за
авторадиолиза восстанавливается, диспропорционирует в
сильнокислых растворах на Am3+ и AmO22+
UO22+
Устойчив, восстанавливается с трудом
2+
NpO2
Легко восстанавливается
2+
PuO2
Устойчив, медленно восстанавливается
2+
AmO2
Легко восстанавливается
3NpO5 ,
Существуют только в сильно щелочных растворах и в виде
3PuO5 ,
твердых соединений
3AmO5
Переход актиноидов из одного состояния окисления в другое происходит
не только в результате окислительно-восстановительных реакций, но и
вследствие реакций самоокисления-самовосстановления, которые получили
название реакций диспропорционирования. Направление и скорость реакций
60
диспропорционирования зависит от кислотности. Наиболее типичные
реакции диспропорционирования представлены ниже:
2UO2+ + 4H+  UO22+ + U4+ + 2H2O
4+
2+
3+
(3.1)
+
3Pu + 2H2O ↔ PuO2 + 2Pu + 4H
(3.2)
3AmO2+ +4H+ ↔ 2AmO22+ + Am3+ + 2H2O
(3.3)
Реакция
(3.1)
необратима,
особенности
других
реакций
диспропорционирования будут рассмотрены в соответствующих разделах.
В водных растворах актиноиды существуют в виде ионов, окраска
которых приведена в табл. 3.3.
Таблица 3.3
Окраска ионов актиноидов
3+
Элемент
M
M4+
MO2+
MO22+
Th
бесцветный
Pa
«
бесцветный
U
красный
зеленый
неизвестно
желтый
Np
синий до
желто-зеленый
зеленый
розовый до
пурпурного
красного
Pu
синий до
краснокрасноватожелтый до
фиолетового коричневый до
пурпурный
розовокоричневооранжнвого
оранжевого
Am
розовый
желтый
желтокоричневый
Cm
бесцветный
-
3.2. Сравнение свойств актиноидов в различных состояниях
окисления
При работе с водными растворами большое значение имеет склонность
ионов к гидролизу. Косвенно об этом можно судить по величинам
произведения растворимости гидроксидов. В табл. 3.4 представлены
произведения растворимости гидроксидов актиноидов в различных
валентных состояниях, взятые из справочника Ю.Ю. Лурье (Справочник по
аналитической химии. – 6-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 1989). Видно,
что склонность к гидролизу растет в ряду MO2+< M3+~ MO22+< M4+.
Другим важным свойством актиноидов является склонность
к
образованию комплексных соединений. Склонность к комплексообразованию
61
увеличивается в ряду: MO2+ < MO22+ ≤ M3+ <M4+. Этот ряд практически
совпадает с плотностью заряда на поверхности ионов. Так, ионы M4+
обладают максимальным зарядом и минимальными размерами. Ионы M3+
имеют больший радиус и меньший заряд. Понятно также различие ионов
MO2+ и MO22+: при близких размерах они отличаются зарядами. А различие в
склонности к комплексообразованию ионов MO22+ и M3+ следует принять к
сведению, при этом для некоторых лигандов более сильными
комплексообразователями являются трехвалентные ионы, а для других ионы
MO22+ .
Таблица 3.4
Произведения растворимости гидроксидов актиноидов
Элемент
Катион
3+
4+
M
M
MO2+
MO22+
Торий
210-58
-19
-55
Уран
110
6,310
410-23
Нептуний
510-22
Плутоний
210-20
3,210-50
510-10
2,310-20
Америций
510-24
110-56
3.3. Актиноиды при переработке отработавшего топлива
В энергетических ядерных реакторах в настоящее время в основном
используется смесь изотопов урана, а в Европе начали применять смесь урана
и плутония. Состав облученного топлива реактора ВВЭР-440 с начальным
обогащением 3,6% 235U и глубиной выгорания 33,4 кг/т (Атомная энергия.
1981. Т. 51. Вып. 1. С. 53) представлен в табл. 3.5.
Из таблицы следует, что состав исходного урана изменился, и появились
232
U по реакции (n,2n) и 236U по реакции (n,γ). Кроме того, образовались
радионуклиды Np, Pu, Am и Cm и продукты деления в количестве 33,4 кг на т
урана. Задачей радиохимической переработки является выделение урана,
плутония и нептуния, и для этого чаще всего используется Пурекс-процесс,
который будет подробно описан в главе 4. Название PUREX происходит от
американского Plutonium and Uranium Extraction, который в русской
транскрипции – ПУРЕКС-процесс или чаще Пурекс-процесс. В современном
Пурекс-процессе после выдержки отработавшего топлива в течение 5 лет
содержание целевых элементов в высокоактивных отходах (ВАО) не
62
превышает 0,01% по урану, 0,025% по плутонию и 0,5% по нептунию. Это
приведено в столбце 6 табл. 3.5, где даны и активности америция и кюрия.
Радиационная опасность ВАО часто оценивается произведением ∑Ai∙εi,
где Ai – активность радионуклида i в Бк/т урана, εi – дозовый коэффициент
радионуклида i в Зв/Бк. Значения εi для перорального пути через желудок
также даны в табл. 3.5 на основе НРБ-2009/99.
Таблица 3.5
Состав облученного топлива ВВЭР-440 и радиационная опасность
радионуклидов
РадиоT1/2,
Дозо- Содер- Активность A, Бк/т Радиационная опаснуклид
лет
вый
жание,
U
ность A∙ε, Зв/т U
коэф.
кг/т U
После
После
Сразу
Через
7
ε∙10 ,
остано- перера100 лет
)
Зв/
вки
ботки*
Бк
232
U
68,9
3,3
9,00∙10-7 7,44∙108 1,59∙105 5,23∙10-2 2,38∙10-2
234
U 2,45∙105 0,49
0,215
4,96∙1010 5,09∙106
0,249
0,250
235
8
8
4
-3
U 7,04∙10
0,47
11,2
8,95∙10 8,96∙10 4,21∙10
4,50∙10-3
236
U 2,34∙107 0,47
4,50
1,08∙1010 1,08∙107 5,06∙10-2 5,06∙10-2
238
U 4,47∙109 0,45
941
1,17∙1010 1,17∙106 5,27∙10-2 5,66∙10-2
237
Np 2,14∙106
1,1
0,445
1,16∙1010 2,35∙107
6,4
6,45
236
-6
10
6
Pu
2,85
2,0
1,60∙10 3,15∙10
2,35∙10
0,47
1,51∙10-2
238
Pu
87,7
2,3
0,137
8,67∙1013 2,29∙1010 5,27∙103
2,39∙103
239
Pu 2,41∙104
2,5
5,37
1,23∙1013 3,08∙109
770
768
240
3
13
9
3
Pu 6,56∙10
2,5
2,17
1,82∙10
4,56∙10 1,14∙10
1,13∙103
241
Pu
14,4
0,048
1,06
4,04∙1015 7,94∙1011 3,81∙103
4,64∙103
242
Pu 3,76∙105
2,4
0,430
6,25∙1010 1,56∙107
3,75
3,75
15
11
4
∑U+Pu
967
4,16∙10 8,24∙10
1,10∙10
0,893∙104
241
Am
432
2,0
0,0410 5,20∙1012 3,38∙1013 6,76∙106
5,76∙106
242m
Am
152
1,9
6,40∙10-4 2,30∙1011 2,25∙1011 4,26∙104
4,93∙104
243
Am 7,38∙103
2,0
0,0490 3,61∙1011 3,61∙1011 7,22∙104
7,18∙104
∑Am
0,09
5,26∙1012 3,52∙1013 6,87∙106
6,06∙106
242
Cm
0,446
0,12
0,0136 1,67∙1015 9,29∙1011 1,11∙104
493
243
-4
11
11
4
Cm
28,5
1,5
3,80∙10 7,26∙10 6,45∙10
9,66∙10
9,10∙103
244
Cm
18,1
1,2
0,0197 5,89∙1013 4,87∙1013 5,84∙106
1,59∙105
245
Cm 8,50∙103
2,1
1,03∙10-3 6,54∙109 6,54∙109 1,37∙103
1,55∙103
246
Cm 4,73∙103
2,1
6,90∙10-5 7,84∙105 7,84∙105
0,165
0,162
15
13
6
∑Cm
0,034
1,73∙10 5,05∙10
5,95∙10
1,80∙105
∑
967
5,89∙1015 8,57∙1013 1,28∙107
6,24∙106
*)Предполагается переработка после выдержки отработавшего топлива в
течение 5 лет.
63
Оценка радиационной опасности ВАО дана в табл. 3.5 для двух
периодов: сразу после переработки и после выдержки в 100 лет. Видно, что
радиационная опасность ВАО определяется радиационной опасностью
америция и кюрия, а также 90Sr и 137Cs, которые не представлены в таблице и
которые будут рассматриваться в главе 6. Следует отметить, что периоды
полураспада 90Sr и 137Cs около 30 лет, а радионуклидов америция много более
100 лет. Вследствие этого после распада 90Sr и 137Cs активность ВАО будет
определяться радионуклидами америция и кюрия, и поставлена задача
безопасного ядерного топливного цикла путем извлечения америция и кюрия
или только америция из ВАО. Решением этой проблемы занимаются в
разных странах, хотя основные исследования проводятся во Франции и США.
Необходимо отметить, что радиационная опасность сначала практически
одинаковая у америция и кюрия, но через 100 лет радиационная опасность
америция практически не изменяется, а у кюрия быстро уменьшается из-за
меньшего периода полураспада. Поэтому один из возможных путей создания
безопасного ядерного топливного цикла – извлечение только америция, тогда
как кюрий может быть оставлен в ВАО.
3.4. Химические свойства актиноидов в трехвалентном
состоянии. Отделение актиноидов от лантаноидов
Состояние окисления +3 из представленных в табл. 3.2 актиноидов
характерно для плутония, америция и кюрия. В этом состоянии актиноиды по
химическим свойствам очень напоминают лантаноиды, но обладают большей
способностью к комплексообразованию. Именно это свойство используется
для отделения америция и кюрия от лантаноидов – продуктов деления.
Нерастворимыми соединениями являются гидроксиды M(OH)3, фториды
MF3, оксалаты M2(C2O4)3, фосфаты MPO4, иодаты M(IO3)3, причем оксалаты и
гидроксиды по некоторым данным менее растворимы, чем соответствующие
соединения лантаноидов. Малой растворимостью обладают и двойные
сульфаты KM(SO4)2. В качестве носителей при осадительных операциях
можно использовать аналогичные соединения лантаноидов. Однако возможно
применение и неспецифических носителей. Например, в висмут-фосфатном
методе переработки отработавшего топлива использовался фосфат висмута
64
BiPO4. На практике применяется также осаждение гидроксидов америция и
кюрия на гидроксиде трехвалентного железа.
Следует отметить образование весьма прочных карбонатных комплексов
трехвалентными актиноидами. Так, при нейтрализации кислого раствора
кюрия разбавленным раствором поташа выпадает белый осадок карбоната
кюрия, который полностью растворяется в 40%-ном растворе K2CO3. Осадки
оксалата Pu2(C2O4)3·9H2O растворяли в присутствии восстановителей в 20 и
25%-ных растворах, соответственно, карбонатов аммония и калия и получали
растворы синего цвета. Установлено также, что уже в 10%-ном растворе
карбоната калия Am3+ полностью находится в виде анионных комплексов.
Склонность к комплексообразованию изменяется в ряду Np<Pu~Am>Cm.
Так как нептуний и плутоний в высших валентных состояниях легко
отделяются от лантаноидов, то образование более прочных комплексов
америцием и кюрием было использовано для их выделения из
высокоактивных отходов и отделения от лантаноидов – продуктов деления.
Сначала был разработан хроматографический процесс с элюированием
растворами α-оксикарбоновых кислот: америций и кюрий вымывались до
лантаноидов. Затем был предложен так называемый Трамекс-процесс, при
котором америций и кюрий экстрагировались третичными аминами или
хлоридами четвертичных аммониевых оснований из 11 моль/л LiCl.
Специфика концентрированных растворов хлорида лития – высокая вязкость
и сильная коррозионная агрессивность – не позволила применить этот
процесс на практике. Позднее в США был разработан Талспик-процесс (рис.
3.1 и 3.2), при котором проводится экстракция лантаноидов ди2этилгексилфосфорной кислотой в диизопропилбензоле, а америций и кюрий
удерживаются в водном растворе вследствие комплексообразования с αоксикарбоновыми кислотами (молочная, лимонная и др.). Периодический
процесс экстракции-реэкстракции с помощью Д2ЭГФК – Клинекс-процесс –
регулярно использовался на заводе по переработке трансурановых элементов
при Окриджской национальной лаборатории США для извлечения америция,
кюрия и других ТПЭ из отработанных растворов.
Использование новых полидендатных гетероциклических экстрагентов
на основе 6.6'-бис-(5,6-диалкил-1,2,4-триазин-3-ил)-2,2'-бипиридина (БТБП)
позволяет эффективно разделять РЗЭ и ТПЭ – Санекс-процесс.
65
Исходный раствор РЗЭ и ТПЭ
1,5 моль/л H3Cit, pH=3,05
Экстракция 0,5 моль/л Д2ЭГФК
в диизопропилбензоле
Промывка 1,5 моль/л H3Cit, рН=3,5
Коэффициент очистки америция от европия ~1500
Рис. 3.1. Классический Талспик-процесс
Цикл 1
Цикл 2
Исходный раствор РЗЭ и ТПЭ
1 моль/л молочной к-ты, рН=1,85
Экстракция 0,5 моль/л Д2ЭГФК
в АМСКО-125-82
Экстракция 0,5 моль/л Д2ЭГФК
в диизопропилбензоле
Промывка 0,1 моль/л молочной
кислоты + 0,05 моль/л ДТПА,
рН=2,0
Промывка 0,1 моль/л молочной
кислоты + 0,1 моль/л ДТПА,
рН=3,0
Реэкстракция HNO3 2-3 моль/л
Корректировка рН до 1,3
Рис. 3.2. Современнный Талспик-процесс
Применение бидентатных нейтральных фосфорорганических соединений
(БНФОС) для извлечения актинидов позволяет устранить недостатки
процессов с использованием алкилфосфорных кислот. На основе
использования
представителя
БНФОС
–
октилфенил
(диизобутилкарбамоилметил) фосфиноксида (условное обозначение –
66
OctPh(iBu)2 в Аргонской Национальной лаборатории США был разработан
Труекс-процесс.
При
дальнейшем
усовершенствовании
процесса,
осуществляемом в Японии, предполагается разделять лантаниды и ТПЭ их
селективной реэкстракцией смесью ДТПА-NaNO3.
Во Франции в соответствии с Waste Management Act от 1991 г. и его
дополнением от 2006 г. разрабатывается система выделения минорных
актинидов при переработки ОЯТ. Эта система включает 4 основных процесса:
1. GANEX (Group ActiNide Extraction) – процесс совместной экстракции
урана, плутония, нептуния, америция и кюрия. В качестве экстрагента был
использован
N,N-ди-(этил-2-гексил)изобутирамид
(DEHiBA)
в
гидратированном пропилене. Критерием эффективности было выделение
урана и достигнут результат 99,99% от начального количества урана. Во
втором цикле проводится разделение нептуния, плутония, америция и кюрия
аналогично Диамекс-процессу.
2. DIAMEX (Diamide Extraction) – Диамекс-процесс выделения америция
и кюрия из смеси с лантаноидами – продуктами деления с использованием
экстракции диамидами. Имеется несколько вариантов.
3. SANEX (Selective ActiNide Extraction) – Санекс-процесс разделения
америция и кюрия из растворов после Диамекс-процесса.
4. EXAM (Extraction of Americium) – Экзам-процесс выделения америция
из растворов после Пурекс-процесса.
В Диамекс-процессе экстракцию проводят либо малонамидом
DMDOHEMA (N,N-диметил-N,N-диоктилгексилэтоксималонамид), либо
гликольамидом TODGA (N,N,N,N-тетра-н-октилдигликольамид). Различие
между ними в том, что TODGA может экстрагировать америций из кислых
сред. После предварительной экстракции лантаноидов при использовании
смеси TODGA и TEDGA (N,N,N,N-тетра-н-этилдигликольамид) америций
остается в органической фазе, а кюрий переходит в водную фазу, т.е.
получается Санекс-процесс. Если же предварительно лантаноиды не
экстрагировать, то в водной фазе останется смесь кюрия и лантаноидов –
Экзам-процесс.
Для понимания процессов выделения америция и кюрия полезно
сравнить тепловыделение радионуклидов в Вт/г радионуклида: 241Am – 0,111;
243
Am – 0,0062; 243Cm – 1,73; 244Cm – 2,78.
67
Контрольные вопросы к главе 3
1. Актиноидная гипотеза. Окислительные состояния актиноидов,
сравнение с лантаноидами.
2. Реакции диспропорционирования актиноидов в четырех- и
пятивалентном состоянии.
3. Химические свойства актиноидов в трехвалентном состоянии.
4. Комплексообразование трехвалентных актиноидов.
5. Разделение трехвалентных актиноидов и лантаноидов.
Рекомендуемая литература к главе 3
1. Химия актиноидов: в 3-х т. Т. 2: Пер. с англ./под ред. Дж. Каца, Г.
Сиборга, Л. Морсса. – М.: Мир, 1997. – 664 с., ил.
2. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. – М.: Химия, 1972 или 1978.
3. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное
пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1987. – 272 с.
68
4. НЕПТУНИЙ И ПЛУТОНИЙ
4.1. История открытия
Выше, в 1.5.3 была дана краткая история открытия деления урана. После
исторического письма Л. Мейтнер и О. Фриша в журнал «Nature» деление
урана стало очевидным, и усилия ученых были направлены на изучение
характеристик актов деления. Было установлено, что при одном делении
выделяется огромная энергия около 200 МэВ (основная часть как
кинетическая энергия осколочных ядер) и испускается свыше двух
нейтронов. Эти работы поставили вопрос о возможности осуществления
цепной реакции деления и привели позднее к созданию атомной бомбы и
ядерного реактора.
В то же время стало ясно, что поиски 93-го элемента надо начинать
сначала, при этом центр работ переместился в Соединенные Штаты Америки,
так как в Европе началась война. Близок к успеху был Сегре, открывший в
1937 г. вместе с французским физиком Перрье технеций. Он
идентифицировал активность с Т1/2 = 2,3 сут, но отнес ее к продуктам деления
– лантаноидам, с фторидами которых происходило ее соосаждение (Phys.
Rev., 1939. V. 55. P. 1104), так как считал 93-й элемент аналогом рения и
технеция, которые образуют комплексные растворимые фториды.
Решающий эксперимент был осуществлен в Калифорнийском
университете Макмилланом, который исследовал пробеги радиоактивных
продуктов деления, вылетающих из тонкого слоя оксида урана, облучаемого
нейтронами. Он обратил внимание, что в уране остается фракция с периодом
полураспада 23 мин, которая ранее была идентифицирована Ханом с
сотрудниками как относящаяся к изотопу урана. В этой фракции обнаружен
новый радионуклид с периодом полураспада около 2 сут. Было
предположено, что эта активность относится к 93 элементу, который
образуется в результате бета-распада изотопа урана. К этой работе позднее
присоединился Абельсон (Abelson P.H.; иногда в русскоязычной литературе
упоминается как Эйблсон), и после совместной работы в Беркли они
опубликовали статью об идентификации 93-го элемента (Phys. Rev., 1940. V.
57. P. 1186) с периодом полураспада 2,3 сут. Было показано, что новый
69
элемент по химическим свойствам сходен не с рением, а с ураном, однако
имеет более стабильное четырехвалентное состояние. Именно этим
объясняется его соосаждение с фторидами редкоземельных элементов.
Однако основным доказательством открытия 93-го элемента было
генерирование его активности при распаде изотопа урана с Т 1/2 = 23 мин.
Макмиллан и Абельсон высказали предположение, что 93-й элемент является
членом переходной группы элементов, у которых заполняется 5f-оболочка и
которая начинается с урана. Позднее этот элемент по предложению
Макмиллана был назван нептунием по аналогии с планетой Нептун, которая
расположена за планетой Уран.
Макмиллан и Абельсон обнаружили, что 239Np претерпевает
радиоактивный распад с испусканием β-частиц, однако идентифицировать
новый 94-элемент не смогли из-за его большого периода полураспада.
Первым идентифицированным изотопом 94-го элемента был 238Pu,
синтезированный при облучении урана дейтронами с энергией 16 МэВ на
циклотроне
Калифорнийского
университета.
Одновременно
был
синтезирован и идентифицирован 238Np по реакции
238
U(d,2n) 238Np (β-; 2,1 сут)→ 238Pu
(4.1)
Полученный изотоп распадался с Т1/2 > 50 лет с испусканием α-частиц.
Статья об этом открытии появилась за подписью Сиборга, Макмиллана,
Кеннеди и Валя в 1946 г., хотя была написана в январе 1941 г. (Phys. Rev.,
1946. V. 69. P. 366). Позднее элемент был назван плутонием по аналогии с
ураном и нептунием, а Макмиллан и Сиборг за открытие нептуния и
плутония были удостоены нобелевской премии по химии за 1951 г. Наиболее
важный изотоп плутония 239Pu был идентифицирован в 1941 г. после
наработки крупного источника 239Np (примерно 125 мКи). Период
полураспада был оценен по нарастанию активности альфа-излучения в 30
тыс. лет. Статья была опубликована в 1946 г. (Phys. Rev., 1946. V. 70. P. 555)
за подписью Кеннеди, Сиборга, Сегре и Валя, а отчет написан в мае 1941 г.
Эти же исследователи установили, что данный изотоп делится под действием
медленных нейтронов, а сечение деления несколько больше, чем у 235U, что
вызвало интерес к производству плутония в промышленных масштабах. Для
этого под руководством Э. Ферми в декабре 1942 г. был создан и запущен
первый в мире реактор в Чикаго. Затем были построены промышленные
70
реакторы в Хенфорде. Атомная бомба, начиненная плутонием, полученным в
Хенфорде, была взорвана 8 августа 1945 г. над японским городом Нагасаки.
Сиборг и Перлман вскоре обнаружили плутоний в следовых количествах
в минералах, содержащих уран, вследствие захвата нейтронов ядрами 238U.
4.2. Ядерно-физические свойства изотопов нептуния и
плутония
В настоящее время известно свыше 20 изотопов нептуния и примерно
столько же изотопов плутония. Наиболее важными являются три изотопа
нептуния: 237Np, 238Np и 239Np. Все они образуются в ядерном реакторе. В
реакторах на естественном или слабо обогащенном уране основное
количество 237Np образуется по реакции
238
U(n, 2n) 237U(β-, 6,75 сут) → 237Np
В реакторах с более высоким обогащением, например, в реакторах
ВВЭР-1000, основная масса 237U образуется из 236U при радиационном захвате
нейтрона, как это представлено в табл. 2.1.
Для плутония наиболее важными являются изотопы с массовыми числами от
236 до 244. Все они, кроме последнего, образуются в ядерном реакторе.
Ядерно-физические свойства основных изотопов нептуния и плутония,
образующихся в ядерном реакторе, представлены в Приложении в табл. П.2, а
свойства изотопов нептуния и плутония, отсутствующих в табл. П.2,
представлены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Ядерно-физические свойства некоторых изотопов нептуния и плутония
Изотоп
236
Np
236
Pu
Pu
237
244
Pu
Источник
образования
Период
полураспада
Т1/2
Вид
распада
Из 237Np по
реакции (n,2n)
или (γ,n)
Из 236Np
Из 238Pu по
реакции (n,2n)
или (γ,n)
22,5 ч
Э.з.,
β-
2,858 лет
45,2 сут
α, γ
Э.з.
-
160
2300
8∙107 лет
α
1,7
-
71
Ядерные сечения на
тепловых нейтронах,
10-24 м2 (барн)
σγ
σf
2700
Изотоп 237Np накапливается в большом количестве при радиохимической
переработке отработавшего топлива и практически не используется.
Единственное применение 237Np – получение из него 238Pu при радиационном
захвате нейтрона. Эта реакция протекает и в ядерном реакторе и параметры ее
даны в табл. 1.9. В небольшом количестве 237Np используется и для
получения 236Pu, который применяется в качестве трассера при анализе
загрязнения объектов окружающей среды изотопами плутония. При этом
необходимо иметь в виду, что активность 236Pu в ядерном реакторе
незначительна по сравнению с активностью других изотопов плутония.
При анализе загрязнений окружающей среды 237Np в качестве трассера
используется короткоживущий радионуклид 239Np. Наоборот, при анализе
технологических растворов на содержание 239Np в качестве трассера можно
использовать 237Np.
Радионуклид 238Pu является чистым альфа-излучателем с тепловой
мощностью 0,45 Вт/г и нашел применение в качестве радионуклидного
источника тепла с последующим преобразованием тепловой энергии в
электрическую в различных установках. В 70–80-х гг. прошлого века 238Pu
довольно широко использовался в кардиостимуляторах. Производство было
сосредоточено в США и России на ПО «Маяк». Технология была разработана
сотрудниками Радиевого института им. Хлопина г. Санкт-Петербурга –
старейшего радиохимического центра России.
Смесь радионуклидов плутония с диоксидом обедненного урана
используется в качестве реакторного топлива – так называемое MOXтопливо. В результате происходит экономия природного урана, запасы
которого весьма ограничены. При очистке соединений плутония необходимо
соблюдать ядерную безопасность, т.е. работать в условиях, далеких от
образования критической массы, при которой возникает цепная реакция
деления. Величина критической массы зависит от геометрии образца.
Некоторые данные о критической массе различных изотопов плутония
представлены в табл. 4.2.
При рециклинге плутония его изотопный состав постепенно меняется с
уменьшением содержания 239-го изотопа и ростом содержания 240, 241 и
242-го изотопов.
72
Таблица 4.2
Величины минимальных критических масс для 238Pu, 239Pu, 241Pu
Изотоп
238
Pu
Критическая масса
7,8 кг
238
239
15 кг
509 г
239
531 г
239
547 г
239
905 г
239
5,4250,027 кг
241
240 г
Pu
Pu
Pu
Pu
Pu
Pu
Pu
Условия достижения критической массы
Сфера из металла 238Pu, отражение по
всем направлениям 10 см слоем железа
Сфера из металла 238Pu, без отражения
Водный раствор нитрата плутония 33 г
Pu/л в сферическом контейнере с
внутренним
диаметром
30,48
см,
отражение слоем воды бесконечной
толщины
Водный раствор солей 239Pu, полное
отражение
Водный раствор
плутония, полное
отражение
Водный раствор 239Pu в сферическом
контейнере из нержавеющей стали со
стенками 0,317 мм, без отражения
Сфера из металлического плутония,
полное отражение H2O
Водный раствор 241Pu с концентрацией 32
г Pu/л, полное отражение
4.3. Свойства металлических нептуния и плутония
Нептуний – металл с серебристым блеском, сравнительно мягок,
подобен урану, ковкий. Температура плавления Тпл=639 оС. Существуют три
модификации нептуния:
1.
-нептуний
устойчив
при
комнатной
температуре,
имеет
орторомбическую решетку.
2. При 278 оС он переходит в -нептуний с тетрагональной решеткой.
3. При 577
о
С образуется -нептуний с объемно-центрированной
кубической решеткой.
Плотность данных модификаций соответствует 20,48, 19,40 и 18,04 г/см 3.
Отметим, что -нептуний относится к наиболее плотным материалам,
известным на Земле, и уступает по этому показателю только рению (20,53),
платине (21,45) иридию (22,42) и осмию (22,48), а также некоторым их
сплавам.
73
Плутоний – металл с серебристым блеском, похож на нептуний и уран.
Обладает полиморфизмом (табл. 4.3).
Таблица 4.3
Физические свойства металлического плутония
Модификации
Границы
Сингония
Плотность, г/см3
устойчивости, оС
До 119
Моноклинная
19,86

119–204
Неизвестная
17,70

204–311
Ромбическая
17,14

311–458
Кубическая
15,92

458–480
Тетрагональная
16,00

480–639
Кубическая
16,51

Температура плавления Тпл = 640 оС.
Нептуний – активный металл. Быстро окисляется кислородом воздуха,
но благодаря окисной пленке на воздухе устойчив. Порошок пирофорен. При
50 оС окисляется кислородом воздуха, легко реагирует с галогенами,
медленно с азотом, хорошо растворим в разбавленных кислотах.
Концентрированная серная и азотные кислоты пассивируют металл,
вследствие образования окисной пленки.
При образовании химических соединений в реакциях принимают
участие электроны 7s, 6d и 5f-уровней.
Нептуний подобно урану образует соединения со степенями окисления
от +3 до +6 и, кроме того, +7.
Плутоний, как уран и нептуний, активный металл, при нагревании на
воздухе окисляется. Порошок пирофорен, при 300 оС возгорается.
Взаимодействует с галогенами и галогенводородами, образуя галогениды, с
водородом – гидриды, с углеродом – карбиды, с азотом при 250 оС и с
аммиаком – нитриды. Восстанавливает CO2 до CO или углерода с
образованием карбида. Взаимодействует с газообразными соединениями
серы.
Плутоний легко растворим в HCl и HBr, фосфорной, хлорной и
хлоруксусной кислотах. Разбавленные серная и плавиковая кислоты
растворяют плутоний медленно. Концентрированная серная и азотные
кислоты не реагируют с плутонием из-за пассивации. Щелочи на плутоний не
74
действуют. При реакции в соляной кислоте образуется нерастворимый осадок
гидроксид-гидрата PuO2·nH2O, который при действии H2O2 переходит в
пероксид-гидрат.
4.4. Свойства наиболее важных соединений нептуния и
плутония
4.4.1. Оксиды
У нептуния известны следующие оксиды: NpO; Np2O3; NpO2; Np2O5 и
Np3O8. Высшие окислы для степеней окисления +6 и +7, не найдены.
Монооксид NpO найден только в продуктах реакции. Промежуточный оксид
Np3O8 образуется при мягком прокаливании динептуната аммония
(NH4)2Np2O7 при температуре 275–425 оС. При более высоких температурах
(600 оС) он переходит в диоксид NpO2. Вообще, при прокаливании на воздухе
солей кислородных кислот любых степеней окисления образуется диоксид
NpO2, который является наиболее устойчивым оксидом нептуния.
У плутония известны следующие оксиды: PuO; Pu2O3 и PuO2. Монооксид
PuO образуется при выдерживании металла на воздухе в виде прочной
пленки, защищающей металл от дальнейшего окисления. Полуторный оксид
относится к бертоллидам и образует фазу переменного состава PuOn с n = 1,5–
1,75. Диоксид PuO2 образуется при прокаливании солей плутония и
кислородных кислот на воздухе и образует различные по цвету модификации
(табл. 4.4). PuO2 можно прессовать и спекать, получая заготовки для
изготовления твэлов в случае 239Pu (обычно в смеси с UO2) и источников
тепла в случае 238Pu.
Свойства гидроксидов нептуния и плутония будут рассмотрены ниже.
Диоксиды нептуния и плутония, полученные при невысоких температурах,
легко растворяются в концентрированных серной и азотной кислотах. Для
растворения диоксидов нептуния и плутония, полученных при высоких
температурах, необходимо использовать окислители (для NpO2) или смесь
16М HNO3 с 1М HF при кипячении (для PuO2). Вместо HF можно
использовать H2SiF6 или AlF3.
75
При действии пероксида водорода H2O2 на кислые растворы Pu+4 и Np+4
образуются пероксиды общей формулы МО4·2H2O. Для урана известен
пероксид в состоянии окисления +6.
Таблица 4.4
Качественные характеристики диоксида PuO2, полученного прокалкой
различных соединений при Т=870 оС
Исходное
Цвет
Внешний вид
соединение
Металл
Тускло-желтый
Порошок
Сульфат
От желто-зеленого до зеленого Крупный порошок
Нитрид
Тускло-желтый
Крупные куски
Хлорид
Тускло-желтый
Порошок
Фторид
Цвет хаки с черным
Гранулы
Оксалат
Светло-желтый
Крупный порошок
Иодид
Светло-желтый
Очень крупные куски
Гидроксид
Черный
с
желтыми Плотные блестящие частицы
включениями
4.4.2. Галогениды нептуния и плутония
Получены следующие галогениды:
NpF3, NpF4, –
, NpF6;
PuF3, PuF4, –
, PuF6
NpСl3, NpCl4, NpCl5
PuCl3
NpBr3, NpBr4,
PuBr3
NpI3
PuI3
Из галогенидов наибольшее значение имеют фториды. Безводные
трифториды и тетрафториды получают действием фтористого водорода на
соответствующие оксиды в достаточно жестких условиях и используют для
получения металлов электролизом в расплавах солей. Трифториды и
тетрафториды нептуния и плутония нерастворимы в воде. При действии
ионов фтора на водные растворы трехвалентных и четырехвалентных
нептуния и плутония получают соответствующие гидратированные фториды,
а в присутствии щелочных металлов малорастворимые двойные соли (MPuF4,
M2PuF5, MPu2F9).
Летучесть гексафторидов увеличивается от урана к плутонию.
Практическое значение имеет лишь гексафторид плутония, который может
быть использован для разделения изотопов плутония.
76
4.4.3. Другие соединения нептуния и плутония
Из других соединений нептуния и плутония представляют интерес
нитриды и силициды в качестве замены диоксидов в твэлах, используемых в
ядерных реакторах.
Нептуний и плутоний образуют мононитриды MN, которые
растворяются в кислотах с образованием ионов M3+. Вода также постепенно
гидролизует нитриды с образованием гидроксидов M(OH)3 без выделения
водорода.
Теплопроводность
нитридов
значительно
больше
теплопроводности диоксидов, что делает их перспективными в качестве
сырья для твэлов.
Система Pu-Si изучена достаточно подробно. Получение силицидов
плутония лучше всего проводить восстановлением трифторида плутония
элементарным кремнием при Т=1200 оС в тигле из BeO в вакууме.
4PuF3 + (3+4x)Si  4PuSix + 3SiF4
Чистый силицид может быть использован в качестве топлива
высокотемпературного реактора, но из-за трудностей в его получении это
пока откладывается.
4.5. Химические свойства нептуния и плутония в водных
растворах
4.5.1. Валентные состояния нептуния и плутония
При образовании химических соединений нептуния и плутония в
реакциях принимают участие электроны 7s, 6d и 5f-уровней. Нептуний и
плутоний, подобно урану, образуют соединения со степенями окисления +3,
+4, +5 и +6 и, кроме того, +7. В одинаковых валентных состояниях между
свойствами этих трех элементов наблюдается значительное сходство, что
позволило Нефедову, Текстер и Тороповой в своем учебном пособии
рассматривать химические свойства этих элементов вместе. Более того, к ним
был присоединен и америций.
Прежде всего, необходимо рассмотреть устойчивость различных
валентных состояний в водных растворах. Устойчивость степени окисления
+3 возрастает от урана к плутонию и далее к америцию. Действительно, U+3
77
разлагает воду, вследствие чего химия трехвалентного урана в главе 2 не
рассматривалась. Np+3 в водных растворах быстро окисляется кислородом
воздуха, тогда как Pu+3 достаточно устойчив и заметно окисляется только в
нейтральных и щелочных растворах.
Степень окисления +4 является наиболее характерной для плутония,
тогда как четырехвалентные уран и нептуний медленно окисляются
кислородом воздуха до UO22+ и NpO2+, соответственно. Необходимо
отметить, что в степени окисления +4 плутоний в водных растворах может
диспропорционировать по реакции:
3Pu+4 + 2 H2O ↔ 2Pu+3 + PuO22+ + 4H+
(4.2)
Легко видеть, что направление реакции зависит от концентрации
водородных ионов и в кислой среде равновесие реакции смещено в левую
сторону. Аналогичная реакция для Am4+ приводит к образованию
пятивалентного америция:
2Am4+ + 2H2O → Am3+ + AmO2+ + 4H+
(4.3)
На равновесие реакций (4.2) и (4.3) влияет присутствие
комплексообразователей.
Степень окисления +5 наиболее устойчива у нептуния. Однако и здесь
наблюдается диспропорционирование в сильно кислой среде:
2NpO2+ + 4 H+ ↔ Np4+ + NpO22+ + 2H2O
(4.4)
UO2+ устойчив только в очень узкой области около pH=2,5. PuO2+ имеет
более широкую область устойчивости при pH от 2 до 6.
Степень окисления +6 наиболее устойчива для урана (см. главу 2).
NpO22+ может быть получен по реакции диспропорционирования (4.4) в
сильно кислой среде или под действием сильных окислителей на NpO2+.
Аналогичное положение и с PuO22+, т.е. под действием сильных окислителей
Pu+4 переходит в PuO22+. Реакция диспропорционирования (4.2) проходит в
нейтральной среде.
Степень окисления +7 наблюдается у нептуния, плутония и америция,
причем наиболее устойчива она у нептуния. Существует два метода
получения соединений в семивалентном состоянии: 1) действие сильных
окислителей на их шестивалентные формы в щелочной среде и 2) реакции
диспропорционирования NpO22+ и PuO22+. В водных щелочных растворах
семивалентных нептуния и плутония установлено существование анионов
78
MO4(OH)23-. Выделяют нептуний и плутоний в семивалентном состоянии в
виде трудно растворимых солей тяжелых щелочных и щелочноземельных
металлов.
Наличие многих степеней окисления делает химию нептуния и плутония
весьма сложной. При проведении анализа необходимо не только учитывать
свойства этих элементов в соответствующих валентных состояниях, но и
считаться с возможностью протекания окислительно-восстановительных
реакций и реакций диспропорционирования. Осложняет проведение анализа
микрограммовых количеств плутония и авторадиолиз. Отметим, что
плутоний является элементом, у которого в кислом водном растворе могут
одновременно присутствовать химические формы в состояниях окисления +3,
+4, +5 и +6 в состоянии равновесия. Однако это не единственный элемент с
такими свойствами. В растворах сильных комплексообразователей (растворы
карбонатов натрия и калия, а также ненасыщенных гетерополианионов)
америций также может находиться в степенях окисления +3, +4, +5 и +6.
Реакция диспропорционирования (4.2) в солянокислых растворах имеет две
промежуточные стадии:
2Pu4+ +2H2O → Pu3+ + PuO2+ + 4H+ (медленная)
(4.2,а)
4+
+
2+
3+
Pu + PuO2 → PuO2 +Pu (быстрая)
(4.2,б)
Ниже будут рассмотрены химические свойства нептуния и плутония в
состояниях окисления +4, +5 и +6. Свойства этих элементов в состоянии +3
были рассмотрены выше в разделе 3.4 вместе с другими актиноидами.
Свойства этих элементов в состоянии окисления +7 пока недостаточно важны
для радиохимического анализа.
4.5.2. Химические свойства нептуния и плутония в
четырехвалентном состоянии
Ионы Np+4 и Pu+4 чрезвычайно склонны к гидролизу, превосходя в этом
отношении Th4+ и U4+. Гидролиз протекает ступенчато с последовательным
присоединением ионов OH-. После присоединения первого гидроксила и
появления ионов M(OH)3+ происходит полимеризация ионов и образование
многоядерных частиц, в которых атомы плутония соединены кислородными и
гидроксильными мостиками. Далее происходит выпадение осадка, которое
начинается уже при рН=2. Необходимо подчеркнуть, что реакция
79
полимеризации в отличие от тория необратима и растворение осадка в
кислотах протекает с большим трудом. Кроме того, полимерные частицы
весьма склонны к сорбции на различных материалах, в том числе и на стекле.
На практике это создает большие проблемы. Однако, именно эти свойства
ионов Np+4 и Pu+4 обеспечивают их малую подвижность в природных водах и
практическое неучастие в биологических процессах растений: коэффициент
накопления, например, Pu+4 измеряется тысячными долями единицы.
Гидроксид плутония (IV) PuO2∙nH2O получают при осаждении избытком
щелочей из кислых растворов. Он представляет собой желеобразное вещество
цвета от темно-зеленого или коричневато-зеленого до бледно-зеленого,
которое после высушивания приобретает черный цвет. Аналогично получают
и гидроксид нептуния (IV). Произведения растворимости, приведенные в
монографии А.И. Москвина (Координационная химия актиноидов. М.:
Атомиздат, 1975), равны 6·10-56 для нептуния и 7·10-56 для плутония.
Малорастворимыми
соединениями
нептуния
и
плутония
в
четырехвалентном состоянии являются оксалаты M(C2O4)2, иодаты M(IO3)4,
фториды MF4 и фосфаты. В кислой среде при приливании раствора H2O2
выпадает осадок пероксида МО4·2H2O, что также используется для
выделения нептуния и плутония.
Ионы Np+4 и Pu+4 весьма склонны к образованию комплексов, что будет
рассмотрено ниже. Вследствие этого оксалаты M(C2O4)2 растворяются в
избытке осадителя. Уже в 3 М азотной кислоте образуется ацидокомплекс
Pu(NO3)62-, который используется для отделения плутония на анионитах.
4.5.3. Химические свойства нептуния и плутония
в пятивалентном состоянии
Ион NpO2 – нептуноил-ион, является наиболее устойчивым ионом
нептуния и придает водным растворам зеленую окраску. Он стабилен в
хлористоводородной и азотной кислотах, а в сернокислых растворах
медленно диспропорционирует по реакции (4.4):
2NpO2+ + 4H+ ↔ Np4+ + NpO22+ + 2H2O
(4.4)
Диспропорционирование ускоряется с увеличением концентрации
кислоты вследствие образования сульфатных ацидокомплексов Np4+.
+
80
Ион PuO2+ – плутоноил-ион, менее устойчив, чем NpO2+, но может быть
получен
восстановлением
плутония
(VI)
различными
мягкими
восстановителями. Окраска красновато-пурпурная. В слабокислых растворах
он медленно диспропорционирует:
2PuO2+ + 4H+ ↔ Pu4+ + PuO22+ + 2H2O (медленная)
(4.5)
4+
+
3+
2+
Pu + PuO2 ↔ Pu + PuO2 (быстрая)
(4.6)
Pu3+ + PuO2+ + 4H+ ↔ 2Pu4+ + 2H2O (медленная)
(4.7)
Здесь в равновесии находятся все четыре валентные формы плутония.
Ионы NpO2+ и PuO2+ относительно слабо гидролизованы. Под действием
аммиака выпадают гидроксиды MO2OH, обладающие амфотерными
свойствами. Им соответствуют соли – нептуниты и плутониты. Из растворов
пятивалентного нептуния при добавлении избытка щелочей синтезированы
окрашенные
в
сиреневый
цвет
соли
MeNpO2(OH)2·nH2O
и
Me2NpO2(OH)3·nH2O
(Me=Li, Na, K). Другими малорастворимыми
соединениями являются двойные карбонаты типа K3MO2(CO3)2. У плутония
мало растворимы и карбонаты состава MePuO2CO3, где Me = K или аммоний.
Известны комплексные соединения нептуния (V) с фторид-ионом и анионами
уксусной, щавелевой, молочной и ряда других кислот.
4.5.4. Химические свойства нептуния и плутония
в шестивалентном состоянии
В этом состоянии окисления нептуний и плутоний сильно напоминают
уран. Ионы нептунила NpO22+ и плутонила PuO22+, так же, как и ион уранила
UO22+ имеют линейное строение. Однако необходимо всегда иметь в виду,
что шестивалентные нептуний и плутоний восстанавливаются некоторыми
реагентами, с которыми вступает в реакцию ион уранила UO22+. Например, с
пероксидом водорода образуется надурановая кислота вероятного состава
UO(OH)3OOH или UO2(OO)(H2O)4. Ничего подобного не происходит при
введении пероксида водорода в растворы, содержащие ионы NpO22+ или
PuO22+. Для них пероксид водорода является восстановителем, который
переводит эти ионы в более низкие и более устойчивые состояния окисления.
Известны также данные по восстановлению ионов нептунила и плутонила
продуктами радиолиза водных растворов, например, продуктами радиолиза
81
азотной кислоты. Несмеянов в своем учебнике указывает на медленное
восстановление NpO22+ до NpO2+ ионами Cl-.
Близость химических свойств ионов уранила, нептунила и плутонила
проявляется в изоморфизме многих их солей, а также в их поведении в
водных растворах. Все галогениды, нитраты, перхлораты, сульфаты и многие
другие соли хорошо растворимы. К трудно растворимым солям относятся
иодаты, фосфаты и двойные ацетаты состава Na[MO2(CH3COO)3], где M=U,
Np или Pu.
При увеличении рН выше 1,5 ионы MO22+ склонны к гидролизу, который
уменьшается при переходе от урана к плутонию. Характерным для всех трех
элементов является образование полиядерных соединений. Гидроксиды всех
трех ионов амфотерны и под действием щелочей образуются уранаты и
полиуранаты, нептунаты и полинептунаты, плутонаты и полиплутонаты.
Имеется и существенное различие: при прокаливании (NH4)2M2O7 в случае
урана и нептуния происходит образование изоморфных промежуточных
оксидов M3O8, тогда как в случае плутония образуется диоксид PuO2:
3(NH4)2Pu2O7 (to)→ 6PuO2 + 2N2 + 2NH3 +9H2O
(4.8)
В
щелочной
среде
возможно
протекание
реакций
диспропорционирования с образованием ионов семивалентных нептуния и
плутония.
4.5.5. Комплексообразование нептуния и плутония
Наиболее прочные комплексы с неорганическими анионами –
карбонатами, сульфатами, галогенидами и др. образуют ионы Np4+ и Pu4+, как
это отмечалось в 3.2. Однако имеется между ними и существенное различие:
азотная кислота постепенно окисляет Np4+ до NpO2+, причем скорость
окисления зависит от концентрации кислоты. На практике это приводит к
тому, что в концентрированной азотной кислоте плутоний образует
ацидокомплексы Pu(NO3)62-, которые легко сорбируются анионитами. В этих
условиях уран присутствует в виде иона уранила UO22+, а нептуний
постепенно переходит в
нептуноил NpO2+, которые не образуют
отрицательно заряженные нитратные комплексы, которые могли бы
сорбироваться на анионитах. На этом основан один из лучших методов
82
разделения урана, нептуния и плутония. Однако, следует иметь в виду, что
реакция окисления Np4+ азотной кислотой медленная и при значительных
количествах нептуния также образуются гексанитратный комплекс Np4+,
который сорбируется на анионитах.
Весьма прочные комплексы образуют Np4+ и Pu4+ с сульфат-ионами. На
практике это приводит к тому, что диспропорционирование NpO2+ по реакции
(4.4) в сернокислой среде идет с заметной скоростью.
Образованием весьма прочных карбонатных комплексов Np4+ и Pu4+
объясняется полная или частичная растворимость их гидроксидов, оксалатов
или других малорастворимых соединений в концентрированных растворах
карбонатов натрия, калия или аммония.
Способность Np4+ и Pu4+ к комплексообразованию падает в рядах: F- >
NO3- > Cl- > ClO4- и CО32- > C2O42- > SO42-.
Важное практическое значение имеет образование комплексов с
комплексонами. Наиболее изучены системы с ЭДТА и диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТПА), используемые при разделении актиноидов
и очистке плутония и нептуния от продуктов деления. Равновесие в этих
системах осложняется гидролизом образующихся комплексов Np4+ и Pu4+.
Учет или не учет этого явления приводит к различию констант устойчивости,
полученных различными авторами. Гидролиз отсутствует при рН≤1,0. ЭДТА
в этих условиях находится в виде ионов HY3-. Константы образования
комплексов с этим ионом, взятые из монографии А.И. Москвина
(Координационная химия актиноидов. М.: Атомиздат, 1975), представлены в
табл. 4.5. Из таблицы хорошо видно, что комплексы с ионами MO22+ намного
менее прочные, чем с ионами M3+. Еще более прочные комплексы следует
ожидать у ионов M4+.
ДТПА является более сильным комплексообразователем, чем ЭДТА, что
хорошо видно из табл. 4.5. Для ДТПА также четко прослеживается рост
констант устойчивости для однотипных комплексов с увеличением
порядкового номера элемента.
Большое значение для практики имеет образование комплексов нитратов
нептуния, плутония и урана с фосфорсодержашими лигандами, например, с
три-н-бутилфосфатом. Прочность этих комплексов увеличивается в ряду:
M(NO3)4∙2ТБФ>MO2(NO3)2∙2ТБФ>MO2(NO3)∙ТБФM(NO3)3∙3ТБФ.
83
Это
позволяет, переводя нептуний и плутоний в различные состояния окисления,
сначала осуществить совместную их экстракцию, а затем отделить их друг от
друга.
Таблица 4.5
Константы устойчивости комплексов различных актиноидов с
ЭДТА (HY3-) и ДТПА (H5Z)
Состав
комплекса
PuHY
AmHY
AmHY
CmHY
NpZ2PuZ2AmZ2CmZ2PuHZAmHZCmHZ-
Ионная
сила
1,0
1,0
0,1
0,1
~0,1
1,0
0,1
0,1
1,0
0,1
0,1
lgβ1
9,20
9,70
9,21
9,32
22,38
21,20
22,74
22,83
13,40
14,30
14,35
Состав
комплекса
NpO2HY2PuO2HY2AmO2HY2-
Ионная
сила
0,1
0,1
0,1
5,30
4,80
4,88
ThZUZNpZPuZ-
0,5
0,5
0,5
0,5
26,64
28,76
29,29
29,49
lgβ1
В качестве обобщения химических свойств плутония приведем таблицу,
показывающую растворимость соединений плутония в различных валентных
состояниях с разными анионами, взятую из т. 2 «Химии актиноидов» под
редакцией Каца, Сиборга и Морсса.
Таблица 4.6
Реакции осаждения различных состояний окисления (1 моль/л Н+,
кроме OH- и CO32-, Н – нерастворимый, Р – растворимый)
Анион
Pu3+
Pu4+
PuO2+
PuO22+
OHН
Н
Н
Н
a)
F
Н
Н
Н
Р
IO3
Н
Н
Р
Р
2O2
Н
2C2O4
Н
Н
Н
Н
2б)
б)
в)
CO3
(Н)
Н
Н
Р
CH3COO
Р
Р
Р
Нг)
PO43Н
Н
Н
Нд)
Fe(CN)64Н
Н
Р
Н
а)
При pH=6 могут осаждаться RbPuO2F2 или NH4PuO2F2 при добавлении
соответствующих фторидов.
б)
Образуются комплексные карбонаты.
84
в)
При добавлении к раствору PuO2+ K2CO3 осаждается твердый
KPuO2CO3.
г)
При добавлении к раствору PuO2+2 в уксусной кислоте ионов Na+
осаждается NaPuO2(CH3COO)3.
д)
Осаждается HPuO2PO4∙xH2O.
4.6. Получение и выделение плутония и нептуния
4.6.1. Получение плутония и нептуния в ядерном реакторе
Плутоний был первым искусственным элементом, получение которого
было налажено в промышленном масштабе. Сначала плутоний производили
для военных целей, и в основном это был моноизотопный плутоний,
практически не содержащий других изотопов кроме плутония-239.
Производство такого плутония остановлено в США, России и Англии.
Однако производство плутония происходит и сейчас в энергетических
реакторах, где образуется смесь изотопов плутония с атомными числами от
238 до 242. В качестве примера в табл. 3.5 приведен состав отработавшего
топлива реактора ВВЭР-440 по изотопам актиноидов. Из табл. 3.5 видно, что
на 1 т урана приходится 9,17 кг плутония смешанного изотопного состава. С
ростом глубины выгорания содержание плутония в отработавшем топливе
будет увеличиваться в основном вследствие увеличения массы тяжелых
изотопов плутония – 241 и 242. Так как по современным представлениям
изотопы плутония и нептуний-237 не подлежат захоронению, то проблема
выделения плутония и нептуния по-прежнему актуальна. При этом
необходимо получить коэффициент очистки от суммы продуктов деления на
уровне 1010. Ниже будут рассмотрены основные методы выделения урана,
плутония и нептуния из отработавшего топлива как те, которые были
разработаны в самом начале и сейчас не применяются – лантан-фторидный и
висмут-фосфатный, так и современный экстракционный способ, известный
как Пурекс-процесс. Изучение этих методов позволяет лучше понять химию
урана, нептуния и плутония.
4.6.2. Лантан-фторидный метод
Прежде чем изложить сущность метода необходимо напомнить, что
фториды металлов по растворимости можно разделить на три группы:
85
1. Растворимые фториды, к числу которых наряду с фторидами
щелочных металлов следует отнести фторид уранила. Его растворимость при
25 оС равна 5,18 моль/л и уменьшается с ростом концентрации
фтороводородной кислоты. Отметим, что растворимость фторидов нептунила
и плутонила меньше растворимости фторида уранила.
2. Нерастворимые фториды, которые также не растворяются в избытке
фтор-ионов. К ним относятся фториды щелочноземельных и редкоземельных
элементов, а также трехвалентных и четырехвалентных актиноидов.
3. Нерастворимые фториды, которые, однако, растворяются в избытке
фтор-ионов вследствие образования комплексных ионов. К ним относятся
фториды алюминия, железа (III), четырехвалентных циркония, гафния, а
также некоторых других элементов (технеция и т.д.). При этом возможно
выпадение в осадок двойных солей, прежде всего с катионами калия, рубидия
и цезия. Например, растворимость гексафторосиликата калия K2SiF6 при 17,5
о
С всего 0,12 г в 100 г воды, тогда как растворимость гексафторосиликата
натрия Na2SiF6 – 0,652 г в 100 г воды.
В лантан-фторидном методе азотнокислый раствор подвергают действию
фтороводородной кислоты в восстановительной среде. В осадке остаются
фториды плутония, нептуния, редкоземельных элементов, стронция и т.д. В
растворе уран, цирконий, ниобий, цезий и т.д. Так как растворимость фторида
уранила в присутствии фтороводородной кислоты ограничена, то
целесообразно предварительно извлечь большую часть урана из
азотнокислого раствора каким-либо методом (например, экстракцией). Из
раствора уран осаждают после нейтрализации азотной кислоты в виде UF 4
после восстановления хлоридом олова (II). Возможно также осаждение урана
в виде уранилтриацетата натрия.
Осадок фторидов обрабатывают при нагревании раствором гидроксида
натрия. При этом фториды плутония, нептуния и редкоземельных элементов
гидролизуются, тогда как фториды стронция и других щелочноземельных
элементов остаются в прежнем виде. Гидроксиды плутония. нептуния и
редкоземельных элементов растворяют в азотной кислоте. Плутоний и
нептуний окисляют бихроматом калия. Тогда при добавлении
фтороводородной кислоты в осадок выпадают фториды редкоземельных
элементов, тогда как плутоний и нептуний остаются в растворе.
86
Уран, плутоний и нептуний могут быть дополнительно очищены
повторением данной схемы с изменением их валентных состояний.
4.6.3. Висмут-фосфатный метод
Прежде чем изложить сущность висмут-фосфатного метода необходимо
рассмотреть произведения растворимости фосфатов разного состава. Эти
данные взяты из справочника Ю.Ю. Лурье (Справочник по аналитической
химии. Изд. 6-е, перераб. и дополненное. – М.: Химия, 1989) и из упомянутой
выше монографии А.И. Москвина и представлены в табл. 4.7.
Данные таблицы следует сопоставить с константой диссоциации
ортофосфорной кислоты по третьей ступени K3 = 5,0·10-13 (Справочник Ю.Ю.
Лурье). Тогда для концентрации гидрофосфата получим
[HPO42-] = [H+][PO43-]/K3 =2·1012·[H+][PO43-]
(4.9)
Таблица 4.7
Произведения растворимости и равновесные концентрации
фосфат-ионов или гидрофосфат-ионов для некоторых фосфатов
Соедине- ПР
-lgПР [PO43-]
Соединение
ПР
-lgПР [PO43-]
ние
или
[HPO42-]
FePO4
1,3·10-22 21,9 1,1·10-11 (UO2)3(PO4)2
5·10-47 46,3 5,5·10-10
BiPO4
1,3·10-23 22,9 3,6·10-12 UO2HPO4
3,2·10-12 11,5 1,8·10-6
Sr3(PO4)2 10-31
31
6,3·10-7 UO2NH4 PO4
4,0·10-27 26,4 1,6·10-9
Ba3(PO4)2 6·10-39 38,22 2,5·10-8 UO2KPO4
8·10-24 23,1 2·10-8
PuPO4
2,5·10-24 23,6 1,6·10-12 UO2NaPO4
1,6·10-20 19,8 2,5·10-7
Th3(PO4)4 2,6·10-79 78,6 6,3·10-12 PuO2HPO4
2,8·10-13 12,4 6,3·10-7
Zr3(PO4)4 1·10-132 132
1·10-19
Уравнение (4.8) позволяет рассчитать концентрации водородных ионов,
при которых будет происходить растворение осадков фосфатов. При
концентрации водородных ионов [H+] = 1 концентрация гидрофосфат-ионов
будет незначительной только для фосфата циркония, который нерастворим и
в такой кислоте. Для осаждения фосфатов железа, висмута, плутония и тория
необходимо поддерживать pH не ниже 2, а осаждение остальных фосфатов
происходит при pH выше 3. Правда, уранил- и плутонил-ионы осаждаются и
гидрофосфатами, но осадок растворяется в избытке гидрофосфатов из-за
образования отрицательно заряженных комплексных ионов.
Константы
87
комплексообразования для этих реакций, взятые из монографии А.И.
Москвина, приведены в табл. 4.8.
Таблица 4.8
Константы устойчивости гидрофосфатных комплексов lgβi
для различных актиноидов
Состав комплекса
lgβ1
lgβ2
lgβ3
lgβ4
4-2i
Th(HPO4)i
10,8
22,8
31,3
4-2i
U(HPO4)i
12,0
22,0
30,6
38,6
4-2i
Np(HPO4)i
12,4
23,1
32,0
41,0
4-2i
Pu(HPO4)i
12,9
23,7
33,4
43,2
2-2i
UO2(HPO4)i
7,18
17,3
2-2i
NpO2(HPO4)i
7,18
2-2i
PuO2(HPO4)i
8,19
Висмут-фосфатный процесс использовали на перерабатывающем
плутониевом заводе в Хенфорде. Для этого азотнокислый раствор после
растворения твэлов насыщали сульфатом натрия для удержания урана в
растворе вследствие образования прочных сульфатных комплексов.
Плутоний стабилизировали в четырехвалентном состоянии с помощью
нитрита натрия. После этого в раствор вводили соль висмута и проводили его
осаждение при минимальном pH в виде фосфата. Фосфат висмута, плотный
кристаллический, легко отделялся путем фильтрации. Вместе с ним
соосаждались фосфаты плутония, циркония, лантаноидов, железа. Остальные
фосфаты оставались в растворе. Переочистку плутония проводили
растворением осадка в азотной кислоте и повторным осаждением фосфата
висмута. Далее осадок снова растворяли, плутоний окисляли до
шестивалентного состояния и проводили двукратное осаждение фосфата
висмута. При этом окончательно очищались от радионуклидов циркония и
редкоземельных элементов. После этого плутоний восстанавливали
двухвалентным железом и гидразином до четырехвалентного состояния,
добавляли нитрат лантана и проводили осаждение фторида, который
захватывал весь плутоний. Отделение плутония от лантана проводили, как и в
предыдущем методе.
Осадительные методы сейчас имеют лишь историческое значение, так
как были в промышленности полностью вытеснены экстракционными.
88
4.6.4. Экстракционные методы
Жидкостная экстракция применяется, главным образом, для извлечения
целевых компонентов из нитратных систем, так как присутствующие в
растворе анионы сульфата, фосфата, фторида или оксалата значительно
уменьшают коэффициенты распределения, т.е. удерживают плутоний и
другие актиноиды в водной среде. При переработке отработавшего топлива
использовались следующие экстрагенты:
1. Метилизобутилкетон (гексон) CH3COCH2CH(CH3)2.
2. Дибутиловый эфир диэтиленгликоля (дибутилкарбитол или бутекс)
C4H9O(C2H4O2)2OC4H9.
3. Три-н-бутилфосфат (ТБФ).
В лабораторных работах для экстракции нитрата уранила можно
использовать и диэтиловый эфир, как это делал Пелиго для очистки
соединений урана. Диэтиловый эфир, бутекс и гексон эффективно извлекают
актиниды из водной фазы при условии высокой концентрации нитрат-иона,
т.е. при наличии высаливателя. Необходимую концентрацию нитрат-иона
можно получить путем добавления в исходный раствор какого-либо нитрата:
алюминия, кальция, магния или аммония, причем, чем выше заряд иона, тем
более эффективно высаливающее действие. При экстракции ТБФ достаточно
высаливающего действия HNO3, что является его важным преимуществом
перед другими экстрагентами.
Отделение плутония от урана, нептуния и продуктов деления методами
экстракции основано на различной экстрагируемости плутония и
сопутствующих элементов в различных степенях окисления, и возможности
получать водные растворы, в которых уран и плутоний находятся в
различных степенях окисления. Некоторые данные по коэффициентам
распределения урана, продуктов деления, а также плутония в различных
валентных состояниях представлены в табл. 4.9, взятой из т. 2 «Химии
актиноидов» под редакцией Каца, Сиборга и Морсса.
Из таблицы видно, что при экстракции гексоном коэффициент
распределения шестивалентного плутония больше, чем четырехвалентного,
тогда как при экстракции ТБФ и бутексом наблюдается обратная картина.
89
Таблица 4.9
Коэффициенты распределения урана, плутония и продуктов деления
Экстрагент
U(VI)
Pu(VI)
Pu(IV)
Pu(III)
Гексон*
1,6
2,9
0,84
4,5,10-4
ТБФ**
8,1
0,62
1,55
8,10-3
Бутекс***
1,5
1,8
7
<0,01
Условия экстракции:
*
100% гексон, 0,3 M HNO3 + 1,0 M Al(NO3)3, 25 oC;
**
30% ТБФ в керосина, 3,0 М HNO3, 25 oC;
***
100% бутекс, 4,0 М HNO3.
Продукты
деления
(бетаизлучатели)
0,03
0,001
0,02
Редокс-процесс, основанный на использовании гексона, применялся в
США до 60-х гг. XX века, затем перешли на Пурекс-процесс (ТБФ +
инертный разбавитель). В России использование Пурекс-процесса началось с
1976 г. Причем, если в США к 1985 г. все заводы были закрыты (как военные,
так и по переработке топлива АЭС), то в России и по настоящее время
используют Пурекс-процесс для выделения урана и плутония из топлива
ВВЭР-440.
4.6.5. Пурекс-процесс
Разработан сотрудниками Окриджской национальной лаборатории.
Первые публикации появились в 1954 г. Поскольку ТБФ имеют высокую
вязкость, а плотность его очень близка к плотности воды, его обычно
применяют в виде раствора в инертном разбавителе. В США – это
нормальный парафин, нормальный додекан. Во Франции используют смесь
алканов С10 – С19. В России применяются гексахлорбутадиен (ГХБД) или
смесь алканов.
Установлено, что при экстракции с помощью ТБФ протекают
следующие реакции:
UO22+(водн.) +2NO3-(водн.) +2ТБФ(орг.) UO2(NO3)2.2ТБФ(орг.) (4.9,а)
PuO22+(водн.) +2NO3-(водн.) +2ТБФ(орг.)PuO2(NO3)2.2ТБФ(орг.) (4.9,б)
Pu4+(водн.) + 4NO3-(водн.) + 2ТБФ(орг.)  Pu(NO3)4.2ТБФ(орг.)
(4.9,в)
Согласно данным по электропроводности и спектрофотометрии,
комплексы, образующиеся в органической фазе, неионизированы.
90
Экстрагируемость ионов плутония убывает в следующем порядке:
Pu(IV) > Pu(VI) >> Pu(III)-неэкстр.
Экстрагируемость актиноидов в степени окисления +4:
Pu(IV) > Th(IV) > Np(IV).
В степени окисления +6:
U(VI) > Np(VI) > Pu(VI).
В степени окисления +5 актиноиды не экстрагируются.
Вводя в раствор NaNO2 и удерживая нептуний в виде NpO2+, можно
экстрагировать только уран и плутоний.
В мировой практике для промышленной переработки ОЯТ
энергетических реакторов используется Пурекс-процесс, который принят (с
определенными модификациями) на всех действующих предприятиях по
переработке ОЯТ. Применяемые Пурекс-схемы предполагают один
экстракционный цикл для извлечения урана и плутония и их разделения, и
два аффинажных цикла для урана и плутония, соответственно.
Основные стадии процесса:
1. Подготовка исходного раствора, удаление оболочки и растворение.
2. Цикл совместной очистки урана и плутония от продуктов деления
(ПД) и примесей.
3. Цикл разделения урана и плутония путем восстановительной
реэкстракции плутония.
4. Вторичная урановая и плутониевая очистка (третий цикл), растворы
урана и плутония подвергают дополнительной очистке.
4.6.6. Современная российская схема Пурекс-процесса
Действующая в России концепция радиохимической переработки ОЯТ
позволяет комплексно решать проблему обращения с ОЯТ ВВЭР-440, БН600, транспортных установок, исследовательских и других реакторов.
Переработка осуществляется на единственном отечественном заводе РТ-1,
мощность которого по основной категории топлива ВВЭР-440 составляет до
200 т/год. Регенерированный уран, полученный в результате работы завода,
направляется на изготовление сборок РБМК, и, таким образом, производится
91
частичное замыкание топливного цикла по U. Потребителями вторичного
регенерированного урана также является реактор БН-600.
Пурекс-процесс первоначально был разработан для выделения Pu в
военных целях. Однако с переходом на переработку ОЯТ энергетических
реакторов его характеристики значительно изменились. Это связано с
многократным увеличением выгорания топлива, что, в свою очередь,
приводит к росту содержания в ОЯТ продуктов деления, продуктов распада и
образующихся трансурановых элементов, а также -излучающих дочерних
актинидов, обладающих различными экстракционными свойствами. Так, в
облученном топливе ВВЭР с выгоранием около 40 ГВт·сут/т U на 1 т
исходного содержания актиноидов образуется ~ 10 кг плутония, ~ 0,7 кг
нептуния, ~ 0,5 кг трансплутониевых элементов и ~ 42 кг продуктов деления
(табл. 4.10).
Таблица 4.10
Содержание актинидных и осколочных элементов (г/т U)
в облученном ядерном топливе с выдержкой 5 лет
Выгорание, ГВт·сут/т(U)
Элемент, нуклид
0,5
33
40
999500
964800
959100
Актиниды ()
999100
955000
947000
U ()
Np-237
~0,5
450
650
400
9100
9975
Pu ()
Продукты деления (),
500
35000
42000
в том числе экстрагируемые:
Zr
75
3580
5250
Mo
60
3350
4250
Tc
16
815
1090
Ru
36
2165
2800
Pd
-*
1370
-*
Sr
18
-*
1 440
Zr
66
3580
5 240
Mo
53
3350
4 260
Tc
16
815
1 090
I
5
-*
300
Cs
68
-*
5120
Редкоземельные элементы + Y
~220
11200
14895
* - нет данных
92
Основные стадии процесса:
- Резка-рубка и обдирка твэлов. Растворение холодное <100 оС в 10
моль/л HNO3. Продукт – раствор, содержащий Pu(IV), Np(VI), U(VI) и ПД,
кислотность – ~3 моль/л по азотной кислоте.
I цикл (рис. 4.1)
- Экстракция урана, нептуния и плутония 30%-ным раствором ТБФ в
нормальном парафине (С12–С14). Водная фаза, содержащая продукты деления,
поступает на упарку. В органической фазе U(VI)+Pu(IV)+Np(VI).
- Восстановительная реэкстракция. Восстанавливают гидразином N2H4
и/или двухвалентным железом Pu(IV) до Pu(III) и Np(VI) до Np(IV), которые
переходят в водную фазу. В органической фазе остается U(VI). Может быть
использовано электрохимическое восстановление. Для лучшего разделения
урана от плутония и нептуния вводится промывка раствором ДТПА.
Реэкстракт, содержащий 0,3–0,4 г/л нептуния, 0,3–0,4 г/л технеция и 6–8 г/л
плутония, поступает на аффинаж.
- Реэкстракция урана 0,01–0,05 моль/л азотной кислотой при 60–70 оС и
соотношении объема фаз n=1. Реэкстракт, содержащий 100 г/л урана,
поступает на второй цикл.
II цикл (рис. 4.1)
- Реэкстракт урана подкисляют до 2–2,5 моль/л азотной кислотой и
проводят экстракцию 30% ТБФ при n=1. Для лучшей очистки от плутония,
нептуния и технеция органическая фаза промывается раствором щавелевой
кислоты, содержащем 0,5 г/л Fe(II). Реэкстракция урана как в п. 4.
III цикл (рис. 4.2)
- Аффинаж нептуния. Экстракция Np(IV) 30% ТБФ. Водная фаза
содержит гидразин и Fe(II) для поддержания плутония в трехвалентном
состоянии. Промывка от Pu(III) раствором Fe(II). Реэкстракция нептуния 0,1–
0,2 моль/л азотной кислотой, содержащей 15–20 г/л H2SO4, с рефлаксом
(повторное многократное использование водной фазы). Реэкстракт,
содержащий 5–7 г/л нептуния, поступает на сорбцию высокоосновным
винилпиридиниевым анионитом ВП-1АП. После десорбции осаждают
оксалат нептуния, сушат его и прокаливают до NpO2. В виде диоксида
нептуний поступает на хранение.
93
I цикл
Исходный
раствор
Экстрагент
30% ТБФ
Рафинат
Реэкстракт
Pu, Np
(Tc)
Экстракция
(I цикл)
Промывка
экстракта
Восстановит.
раствор
Na2CO3
Регенерация
экстрагента
Реэкстракция U
Реэкстракт U
Оборотный
экстрагент
Отработ. Na2CO3
II цикл
Экстрагент
30% ТБФ
Экстракция
(II цикл)
Промывной
раствор
Промывка
экстракта
H2O
Реэкстракт
U
раствор
Восстановительное
разделение U, Pu, Np (Tc)
H2O
Рафинат
Промывной
Реэкстракция
U
Na2CO3
Регенерация
экстрагента
Оборотный
экстрагент
Отработ. Na2CO3
Рис. 4.1. Схема Пурекс-процесса завода РТ-1. Первый и второй (урановый)
циклы экстракции
94
Реэкстракт Pu, Np (Tc)
Экстрагент
Подготовка
30% ТБФ
Рафинат
Pu (Tc)
Экстракция
Np
Реэкстракт
Fe(II)
Промывка
экстракта
Разб. HNO3 +
комплексон
Реэкстракция Np
Np
Na2CO3
Подготовка
Отработ.
Na2CO3
Регенерация
экстрагента
Промывной
раствор
Рафинат
(Tc)
Экстракция
Pu
Промывка
экстракта
Разб. HNO3,
комплексон
Реэкстракт
Pu
Подготовка
Реэкстракция Pu
Оксалатное
осаждение Pu
Оборотный
экстрагент
Оксалатный
маточный
раствор
Рис. 4.2. Схема Пурекс-процесса завода РТ-1. Аффинаж Pu и Np
95
- Аффинаж плутония. Pu(III) окисляют пероксидом водорода до
четырехвалентного состояния и проводят его экстракцию 30% ТБФ.
Реэкстракция плутония 0,1–0,2 моль/л азотной кислотой, содержащей 15–20
г/л H2SO4, с рефлаксом. Из реэкстракта, содержащего 25–30 г/л плутония
проводят оксалатное осаждение, осадок сушат и прокаливают до PuO2,
который направляют на хранение.
4.6.7. Другие методы
Разрабатываются неводные методы переработки отработавшего топлива.
Их можно разделить на две большие группы:
1. Экстракция расплавами солей.
2. Разделение, основанное на различной летучести фторидов.
Перспективными являются также ионообменные методы. В большинстве
из них используется сорбция Pu(IV) на анионитах из 6–10 моль/л азотной
кислоты. При этом сорбируется и Np(IV). Для разделения плутония и
нептуния
используют
восстановительную
десорбцию:
плутоний
восстанавливается до Pu(III) быстрее. Нептуний элюируют разбавленной
азотной кислотой.
4.6.8. Выделение 238Pu
Плутоний-238 получают при облучении нейтронами мишени из
нептуния-237:
237

Np(n,)238Np 
238

Pu  .
Нептуниевую мишень после 45-дневного выдерживания для распада
короткоживущих продуктов деления растворяют в 10 моль/л HNO3.
Электрохимически восстанавливают до Pu(IV) и Np(IV) и сорбируют на ВП1АП из 7–8 моль/л HNO3. Промывают той же кислотой с гидразином от
продуктов деления.
Для разделения используют лучшую кинетику восстановления Pu(IV) 
Pu(III). Элюент – смесь 5–6 моль/л HNO3 с 0,05 моль/л сульфата железа (II) и
0,05 моль/л (20 г/л) нитрата гидразина: Pu(III) десорбируется. Нептуний
смывают с колонки разбавленной HNO3. Далее плутоний осаждают в виде
оксалата, осадок сушат и прокаливают до PuO2.
96
Контрольные вопросы к главе 4
1. Открытие нептуния и плутония.
2.
Ядерно-физические
свойства
основных
изотопов
нептуния.
изотопов
плутония.
Образование изотопов нептуния в ядерном реакторе.
3.
Ядерно-физические
свойства
основных
Образование изотопов плутония в ядерном реакторе. Деление изотопов
плутония, критическая масса и ее зависимость от условий.
4. Оксиды нептуния и плутония.
5. Галогениды нептуния и плутония.
6. Химические свойства нептуния и плутония в трехвалентном состоянии
в водных растворах.
7. Химические свойства нептуния и плутония в четырехвалентном
состоянии в водных растворах. Реакции диспропорционирования.
8. Химические свойства нептуния и плутония в пятивалентном
состоянии в водных растворах. Реакции диспропорционирования.
7. Химические свойства нептуния и плутония в шестивалентном
состоянии в водных растворах.
8. Получение семивалентных нептуния и плутония.
9. Комплексообразование нептуния и плутония с анионами. Его
использование для выделения и разделения нептуния и плутония и отделения
их от урана, лантаноидов и других ионов.
9. Лантан-фторидный метод разделения урана, плутония и продуктов
деления.
10. Особенности висмут-фосфатного метода разделения урана, плутония
и продуктов деления.
11. Особенности экстракции урана, нептуния и плутония в различных
валентных состояниях с точки зрения их разделения.
12. Пурекс-процесс. Его особенности.
97
13. Другие методы разделения урана, нептуния и плутония.
14. Выделение плутония-238.
Рекомендуемая литература к главе 4
1. Химия актиноидов: в 3-х т. Т. 2: Пер. с англ./под ред. Дж. Каца, Г.
Сиборга, Л. Морсса. – М.: Мир, 1997. – 664 с., ил.
2. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. – М.: Химия, 1972 или 1978.
3. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное
пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1987. – 272 с.
98
5. АМЕРИЦИЙ И КЮРИЙ
5.1. Открытие америция и кюрия и ядерно-физические
свойства их изотопов
Элемент с порядковым номером 95 был открыт Сиборгом, Джеймсом,
Морганом и Гиорсо в 1945 г. облучением плутония-239 нейтронами:
239
240

241
Pu(n,) Pu(n,) Pu 
241
14, 3 лет

Am 
432лет
(5.1)
Аналогом 95 элемента среди лантаноидов является европий. Поэтому и
название «америций» 95 элемент получил по аналогии в честь материка, на
котором он был открыт. Америций-241 является наиболее важным изотопом
америция.
Производство моноизотопного америция в настоящее время достигает
нескольких килограммов в год. Помимо него в реакторе образуются еще два
долгоживущих изотопа америция: америций-242m с периодом полураспада
152 лет и америций-243 с периодом полураспада 7380 лет. Ядернофизические свойства этих изотопов представлены в табл. П.2.
Элемент с порядковым номером 96 был получен в 1944 г. Сиборгом с
сотрудниками по реакции:
239
94
Pu (,n) 
242
96
Cm


1 6 3сут .
(5.2)
Аналог 96 элемента среди лантаноидов – гадолиний был назван в честь
финского химика Юхана Гадолина, одного из первых исследователей
редкоземельных элементов. По аналогии 96 элемент назван в честь Марии и
Пьера Кюри. В реакторах образуются в значительных количествах в
основном кюрий-242 с периодом полураспада 162,9 суток и кюрий-244 с
периодом полураспада 18,1 лет. Первый из них еще при хранении топлива
распадается до плутония-238. Кроме того, при захвате нейтронов ядрами
кюрия-244 получаются долгоживущие изотопы кюрий-245 с периодом
полураспада 8500 лет и кюрий-246 с периодом полураспада 4730 лет. Ядернофизические свойства основных изотопов кюрия даны в табл. П.2. Энергии
альфа-частиц, по которым проводится определение изотопов кюрия и
америция, представлены в табл. П.5.
99
Источником получения америция-241 служат либо жидкие отходы,
образующиеся при переработке облученного плутония, либо
растворы,
полученные при переработке выдержанного плутония.
Уникальные ядерные свойства америция-241 находят широкое
применение в малой атомной энергетике. 241Am обладает практически
моноэнергетическим α- (5,44 и 5,49 МэВ) и γ- (59,6 кэВ) излучением. Как
источник гамма-излучения он используется для измерения толщин
металлических пластин, уплотнения почвы, в дефектоскопии и в
радиографических исследованиях. Он может быть использован также в
локационных приборах, где интенсивность радиации зависит от расстояния
между источником и детектором. В США 241Am широко используется в
детекторах для противопожарной сигнализации. Как источник мягкого
γ-излучения 241Am превосходит другие подобные радионуклиды с точки
зрения стоимости, удобства обращения, спектральной чистоты и времени
жизни.
В смеси с бериллием и бором америций-241 используется как источник
быстрых нейтронов (ИБН) при исследовании нефтяных скважин, измерении
концентрации составляющих элементов в почве, определении содержания
воды в потоках химико-технологических процессов.
Кюрий-244 служит сырьем для получения калифорния-252 в реакторах с
высокими плотностями потока нейтронов. Как правило (см. табл. П.2 в
Приложении), у изотопов кюрия сечение деления много меньше сечения
радиационного захвата (исключение – кюрий-245). Наращивание массового
числа у изотопов кюрия происходит до кюрия-249, который является бетаизлучателем с периодом полураспада около 1 часа и превращается в берклий249. После захвата берклием-249 нейтрона образуется берклий-250, который
претерпевает бета-распад с периодом полураспада около 3 часов и образуется
калифорний-250. Далее происходит захват нейтронов изотопами калифорния.
Другой метод синтеза калифорния-252 – подземные ядерные взрывы, когда за
очень короткое время материнское ядро захватывает до 10 и более нейтронов.
Интерес к радионуклидам америция и кюрия связан с накоплением их в
отработавшем ядерном топливе. В табл. 4.6 показано, что в 1 т топлива с
начальным обогащением 3,6% после работы в реакторе ВВЭР-440 образуется
41 г америция-241, 49 г америция-243 и около 30 г изотопов кюрия. К этим
100
цифрам следует добавить 1060 г плутония-241, который со временем
распадется до америция-241. Надо также отметить, что с ростом глубины
выгорания увеличивается и масса изотопов америция и кюрия, при этом рост
массы происходит не линейно, а быстрее. По современным представлениям
радионуклиды америция и кюрия нельзя оставлять в высокоактивных отходах
(ВАО) вследствие их высокой радиотоксичности и больших периодов
полураспада. При этом надо учитывать, что у кюрия-244 период полураспада
относительно невелик – 18,1 лет, но распадается он до плутония-240 (Т1/2
=6537 лет) и активность его уменьшится в результате с 1,6 до 0,0044 Ки на т
топлива, что также является значительной величиной. Поэтому принятая
концепция обращения с отработанным топливом предусматривает выделение
радионуклидов америция и кюрия и сжигание их в ядерных реакторах. Для
этого надо выполнить два условия:
1. Радионуклиды америция и кюрия должны быть отделены от
лантаноидов – продуктов деления, имеющих высокие сечения захвата
нейтронов.
2. Сжигание может проводиться только в реакторах на быстрых
нейтронах, так как в реакторах на тепловых нейтронах будет происходить
накопление тяжелых изотопов кюрия, а также образовываться берклий и
калифорний, о чем говорилось выше.
Проблема отделения радионуклидов америция и кюрия от лантаноидов в
промышленности пока не решена. Она подробно рассмотрена в разделе 3.4.
5.2. Химические свойства америция и кюрия
Металлические америций и кюрий отличаются повышенной
реакционной способностью по сравнению с плутонием. В водных растворах у
америция установлены степени окисления 2,3,5,6,7. В твердом состоянии и в
виде комплексных ионов существует также Am(IV).
Кюрий имеет следующую электронную структуру: 5f76s26p66d17s2. Это
соответствует устойчивой электронной конфигурации с 7-ю электронами на
5f оболочке, что и приводит к устойчивой степени окисления кюрия +3.
У америция существует три оксида AmO, Am2O2, AmO2. AmO получают
при нагревании металлического америция со стехеометрическим количеством
101
О2. AmO2 получают при прокаливании на воздухе нитрата, оксалата или
гидроксида. При прокаливании выше 1000 оС образуется Am2O3.
Основной оксид Cm2O3. Получен также высший оксид CmO2 при
прокаливании Cm2O3 в токе О2 при 650 оС. Прокаливание в вакууме CmO2
при 600 оС приводит к образованию Cm2O3.
Получены следующие галогениды америция: AmF3, AmF4, AmCl3,
AmBr3, AmI3. Кроме этого, получен ряд смешанных галогенидов NaAmF4,
LiAmF5, KAmO2F2, CsAmO2Cl4, CsAmO2Cl4 и др.
Трифторид америция образуются при действии смеси фтористого
водорода и водорода на AmO2 при 650 оС. Из водного раствора Am(III)
фтороводородной (плавиковой) кислотой осаждается гидратированный
трифторид, который при высушивании, очевидно, переходит в оксифторид.
Тетрафторид америция получают при действии фтора на соединения
Am(III) и Am(IV) при Т=500 оС.
AmF3 + 0,5F2  AmF4
(5.3)
AmO2 + 2F2  AmF4 + O2
(5.4)
При действии на AmF4 воды идет восстановление до трифторида AmF3.
Хлорид америция AmCl3 получают хлорированием диоксида
четыреххлористым углеродом при 800 оС:
AmO2 + 2CCl4  AmCl3 + 2COCl2 + 0,5Cl2
(5.5)
Гидролиз идет при действии паров воды.
Трибромид образуется при бромировании AmO2 бромистым алюминием.
3AmO + 4AlBr3  3AmBr3 + 2Al2O3 + 1,5Br2
(5.6)
Трииодид америция получен по реакции с иодом и металлическим
алюминием при 500 оС.
Получены следующие галогениды кюрия: CmF3, CmF4; CmCl3; CmBr3;
CmI3.
При действии на раствор, содержащий Cm(III), фтороводородной
(плавиковой) кислоты выпадает осадок трифторида кюрия. При обработке
сухого трифторида фтором при 400 оС образуется CmF4. Получены также
двойные фториды: LiCmF5, 7NaF·6CmF4, 7KF·6CmF4.
Трихлорид кюрия получают из Cm2O3 в потоке газообразного CCl4 при
400–500 оС. CmCl3 гидролизуется водой с образованием CmOCl. При
102
взаимодействии CmCl3 с галогенидом аммония в токе водорода при 400–500
о
С получают CmBr3 и CmI3.
Существование AmO2 и CmO2, а также AmF4 и CmF4, является
существенным отличием актиноидов от лантаноидов, так как их 5f-оболочки
менее устойчивы, чем 4f-оболочки лантаноидов.
5.3. Поведение америция и кюрия в растворе
В растворе америций может находиться в степени окисления от +2 до +7.
Наиболее устойчивая степень окисления – +3. При исследовании растворов
америция в более высоких степенях окисления необходимо учитывать
авторадиолитическое восстановление до трехвалентного состояния.
Am(II), как и Eu(II), имеет устойчивую семиэлектронную оболочку на
уровне 5f. В растворе восстановлением на ртутном катоде образуются ионы
Am2+. Am2+ соосаждается с хлоридами Sm(II) и Eu(II).
Am(III) существует в виде Am3+. Он получается при растворении металла
в кислотах и при восстановлении Am(V), Am(VI), Am(VII). При действии на
растворы Am(III) щелочей выпадает осадок основной гидроокиси, которая
легко растворима в кислотах. Am3+ осаждается в виде фторида, оксалата и
фосфата, аналогично РЗЭ. Am3+ образует с анионами соляной, серной и
азотной кислот малоустойчивые комплексы, которые позволяют отделить
америций от лантаноидов из концентрированных кислот на катионите. С
фтор-ионами образуются достаточно устойчивые комплексы AmF52- или
AmF63-, позволяющие удерживать америций в растворе, а лантаноиды – в
осадке. В концентрированной соляной кислоте также образуется AmCl63-. С
роданид-ионом образуются анионные комплексы, сорбируемые на анионитах.
Am3+ дает достаточно прочные комплексы с оксалат, фосфат, карбонат и
ацетат
ионами,
лимонной,
винной,
молочной
и
-оксиизомасляной
кислотами, ЭДТА, ДТПА, НТА, а также с -оксиизобутиратом аммония, что
используется для выделения.
Am(IV) в растворе неустойчив и полностью с большой скоростью
диспропорционирует.
2Am4+ + 2H2O  Am3+ + AmO2+ + 4H+
(5.7,а)
Am4+ + AmO2+  Am3+ + AmO22+
(5.7,б)
103
При окислении Am(OH)3 в щелочах образуется гидроксид Am(OH)4,
который в насыщенных растворах фторидов аммония, натрия, калия и
рубидия переходит в раствор в виде комплексных ионов AmF5-, AmF62-,
AmF73-, и тогда степень окисления +4 становится устойчивой.
Am(V) в растворе находится в виде диоксикатиона AmO2+. Он
получается окислением Am3+ гипохлоритом и персульфатом калия, а также
кислородом О2 в карбонатном растворе при 95 оС. При этом осаждается
двойная соль состава MeAmO2CO3 и Me3[AmO2(CO3)2]. AmO2+ в растворе
диспропорционирует:
2AmO2+ + 4H+  AmO22+ + Am4+ + 2H2O
Am4+ + AmO2+  AmO22+ + Am3+
(5.8,а)
(5.8,б)
При этом в карбонатных растворах все четыре иона америция в
различных валентных состояниях находятся в состоянии равновесия.
При действии щелочей на растворы солей Am(V) выпадает гидроокись.
При добавлении к раствору Am(V) насыщенного раствора фторида калия
образуется KAmO2F2. Получена также KAmO2CO3.
Am(VI) в растворе находится в виде диоксикатиона америция AmO22+.
Получают окислением Am3+ в кислой среде персульфатом и нитратом Ce4+.
AmO2+ можно окислить до AmO22+ озоном, Се4+ или Ag2+ в горячих растворах
разбавленной азотной или серной кислот. Растворы, содержащие 241Am(VI),
под действием собственного -излучения восстанавливаются до Am(V). При
действии ацетата натрия на хлорнокислые растворы Am(VI) выпадает осадок
натрийамерицилтриацетата NaAmO2(CH3CO2)3. В 10М NaOH Am(VI)
диспропорционирует:
2Am(VI)  Am(VII) + Am(V)
(5.9)
Am(VII) получен окислением Am(VI) в щелочах. Am(VII) – сильный
окислитель – легко переводит Pu(VI) и Np(VI) в семивалентное состояние.
В растворах минеральных кислот кюрий находится в виде иона Cm3+,
который не удается перевести в высшие степени окисления. В степени
окисления +4 кюрий получают растворением CmF4 в концентрированном
растворе CsF, образуются ионы CmF5- и CmF62-. Кюрий в степени окисления
+4 получен путем окисления Cm3+ персульфатом в присутствии
фосфорвольфрамата калия при нагревании. Ион Cm3+ сходен по свойствам с
редкоземельными элементами и другими трансурановыми элементами в
104
степени окисления +3. Он соосаждается с гидрооксидами, фторидами,
оксалатами, иодатами и фосфатами лантанидов. Нитрат, хлорид, сульфат
растворимы в воде. С фтор-ионом образуется комплексный катион CmF2+
более прочный, чем ион AmF2+. Cm3+ образует комплексы с анионами
фосфорной, щавелевой, винной, уксусной, гликолевой, молочной кислот, с оксиизобутиратом, ЭДТА, ДТПА, НТА.
5.4. Выделение америция-241
Плутоний, выделяемый при переработке топлива энергетических
реакторов, содержит значительные количества изотопа плутоний-241,
который при бета-распаде образует америций-241. Из такого плутония
выделяют моноизотопный америций-241. Смесь оксидов растворяют в
концентрированной азотной кислоте в присутствии озона, причем в качестве
вещества, используемого для переноса заряда, применяют либо Ce(IV), либо
оборотный раствор азотнокислого америция (III). Полученный раствор
корректируют по азотной кислоте до 7-8 моль/л и проводят сорбцию
плутония на анионите ВП-1АП. Плутоний сорбируется в виде
гексанитратного комплекса Pu(NO3)62-, а америций проходит в фильтрат,
который после разбавления пропускают через колонку с сульфокатионитом и
подвергают
дополнительной
очистке
методом
вытеснительной
хроматографии с использованием ДТПА или НТА. При отсутствии церия в
растворах вместо вытеснительной хроматографии используют несколько
циклов оксалатного осаждения америция. Плутоний десорбируют с анионита
разбавленной азотной кислотой с добавкой восстановителя.
5.5. Выделение кюрия-244
Задача выделения кюрия-244 сводится: 1) к отделению кюрия и
америция от осколочных РЗЭ и 2) к разделению кюрия и америция.
Экстракционные методы разделения были изложены выше в главе 3.
Для выделения радионуклидов кюрия-244 и америция-241, 243 из
растворов ОЯТ применяется метод ВКХ с использованием сульфокатионитов
и комплексонов ДТПА и НТА в качестве элюентов. С использованием
данного метода на установках, состоящих из нескольких колонн с
105
последовательно уменьшающимся диаметром, выделяются граммовые
количества кюрия-244 и килограммовые количества америция-241, 243.
Для разделения кюрия и америция и наработки больших количеств
высокочистого
кюрия-244
используется
метод
высокоскоростной
ионообменной хроматографии под давлением. В качестве элюентов
применяются растворы НТА. Применение давления позволяет использовать
мелкодисперсный сорбент, исключает осушение и разрывы слоя сорбента,
уменьшает радиационное разрушение сорбента и элюента за счет сокращения
времени контакта с высокоактивными компонентами; производительность
процесса повышается в 4–5 раз по сравнению с обычной ВКХ.
Для разделения кюрия и америция находят применение и некоторые
осадительные методы, например, нерастворимый карбонатный комплекс
Am(V) применяется для очистки больших количеств америция от кюрия.
Кроме того, Cm(III) может быть отделен от америция путем окисления
последнего до Am(VI) персульфатом калия с последующим осаждением
CmF3. Фторид Am(VI) в этих условиях растворим.
Контрольные вопросы к главе 5
1. Открытие америция и кюрия.
2. Ядерно-физические свойства основных изотопов америция и кюрия.
Образование изотопов америция и кюрия в ядерном реакторе.
3. Оксиды и галогениды америция и кюрия.
4. Химические свойства америция и кюрия в трехвалентном состоянии.
5. Химические свойства америция в двух-, четырех-, пяти- и
шестивалентном состоянии. Реакции диспропорционирования.
6. Комплексообразование америция и кюрия.
7. Методы отделения америция и кюрия от лантаноидов.
Рекомендуемая литература к главе 5
1. Химия актиноидов: в 3-х т. Т. 2: Пер. с англ./под ред. Дж. Каца, Г.
Сиборга, Л.Морсса. – М.: Мир, 1997. – 664 с., ил.
2. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. – М.: Химия, 1972 или 1978.
3. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное
пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1987. – 272 с.
106
6. ПРОДУКТЫ ДЕЛЕНИЯ
В Приложении в табл. П.1 и П.3 представлены радионуклиды,
образующиеся в ядерном реакторе в результате деления и в результате
взаимодействия продуктов деления с нейтронным потоком реактора. Однако,
не все они представляют интерес для радиохимического анализа. Ниже будут
рассмотрены лишь радионуклиды стронция, технеция, иода, цезия и
лантаноидов. Порядок рассмотрения совпадает с ростом порядкового номера
элементов.
6.1. Радионуклиды стронция
6.1.1. Ядерно-физические свойства радионуклидов стронция
В ядерном реакторе образуется свыше 10 радионуклидов стронция.
Однако лишь два радионуклида с массовыми числами 89 и 90 имеют период
полураспада, превышающий сутки. Кроме них важное значение имеет
стронций-85, который используется в качестве трассера при анализе
радионуклидов стронция. Ядерно-физические свойства этих радионуклидов
стронция, а также иттрия-90, образующегося при распаде стронция-90,
представлены в табл. 6.1. К этим радионуклидам добавлен также стабильный
стронций-88, образующийся при делении и таким образом уменьшающий
удельную активность стронция-90, выделяемого из радиоактивных отходов.
Таблица 6.1
Ядерно-физические свойства основных радионуклидов стронция
Изотоп
89
Sr
Sr
90
Y
85
Sr
88
Sr
90
Т1/2
50,53 сут
28,79 лет
64,0 ч
64,84 сут
Стаб.
Выход при Сечение заделен., % хвата тепл.
235
U/239Pu
n, 10-28м2
4,88/1,71
0,42
5,90/2,10
0,09
5,90/2,10
3,65/1,37
0,063
Eβ, кэВ
макс./
ср.
1488/585
546/196
2280/934
Э.з.
-
Вы- Eγ, Выход, кэВ ход,
%
%
100 нет
0
100 нет
0
~100
514 95,7
-
Стронций-90 – один из наиболее важных биологически активных
радионуклидов. Как аналог кальция, он является остеотропом и
107
накапливается в костной ткани, после чего быстро устанавливается
равновесие с дочерним иттрием-90, испускающим жесткое бета-излучение.
Поэтому дозовые коэффициенты ε, характеризующие дозу, получаемую
индивидуумом при попадании 1 Бк стронция-90 в легкие или желудок, весьма
велики. Например, для легких в случае малорастворимых соединений
стронция ε = 1,7·10-7 Зв/Бк, и эта величина относится к числу наибольших
значений для бета-излучателей.
Из табл. 6.1 видно, что трасмутация стронция-90 в ядерных реакторах
практически невозможна из-за малого сечения захвата тепловых нейтронов.
Поэтому существуют лишь два способа обращения с радиоактивными
отходами, содержащими стронций-90:
1. Выделение его и использование в радионуклидных источниках тепла
(РИТ-90 и другие).
2. Извлечение стронция и заключение его в матрицы, пригодные для
длительного хранения.
6.1.2. Выделение радионуклидов стронция
Химические свойства стронция изучаются в курсе неорганической химии
и практически не отличаются от химических свойств других
щелочноземельных металлов. Групповое выделение щелочноземельных
металлов основано на осаждении оксалатов избытком оксалата аммония или
калия. В этих условиях осаждаются также оксалаты редкоземельных
элементов. Кроме того, осадок может быть загрязнен оксалатом марганца (II),
тогда как остальные ионы металлов образуют растворимые оксалатные
комплексы. Растворимость оксалатов щелочноземельных металлов
увеличивается от кальция (около 7 мг/л) к стронцию (около 50 мг/л) и далее к
барию (112 мг/л), а также возрастает с увеличением кислотности. Для
лучшего отделения от больших количеств железа (III) в некоторых
руководствах рекомендуется добавлять ЭДТА.
Другие малорастворимые соединения щелочноземельных металлов –
карбонаты, сульфаты, хроматы и фториды. Произведения растворимости
малорастворимых соединений щелочноземельных металлов, взятые из
справочника Ю.Ю. Лурье, представлены в табл. 6.2. Однако, для расчета
растворимости этих солей необходимо учитывать концентрацию
108
одноименного аниона и кислотность водного раствора, так как происходит
ассоциация анионов многоосновных кислот с ионами водорода с
образованием не полностью диссоциированных анионов. Поэтому в этой же
таблице приведены данные по константам диссоциации соответствующих
кислот по второй или по третьей стадии диссоциации:
HA- ↔ H+ + A2-; K2 = (aH·aA)/aHA,
(6.1,а)
или
HPO42- ↔ H+ + PO43-; K3 = (aH·aPO4)/aHPO4,
(6.1,б)
Таблица 6.2
Произведения растворимости некоторых нормальных солей
щелочноземельных металлов и константы диссоциации кислот
по последней ступени
Анион
CO32C2O42SO42CrO42FPO43OH-
Ca2+
3,8·10-9
2,3·10-9
2,5·10-5
7,1·10-4
4,0·10-11
2,0·10-29
6,5·10-6
Sr2+
1,1·10-10
1,6·10-7
3,2·10-7
3,6·10-5
2,5·10-9
1·10-31
3,2·10-4
Ba2+
4,0·10-10
1,1·10-7
1,1·10-10
1,2·10-10
1,1·10-6
6·10-39
5,0·10-3
K2(K3)*)
4,8·10-11
5,4·10-5
1,5·10-2
3,2·10-7
5·10-13
Данные таблицы показывают, что стронций по растворимости занимает
промежуточные положение между кальцием и барием, при этом фосфаты,
хроматы, сульфаты и карбонаты у кальция лучше растворимы, чем у
стронция, а фториды, гидроксиды и оксалаты у кальция хуже растворимы,
чем у стронция. Однако отделить стронций от кальция таким способом не
удается. Несколько легче отделиться от бария с использованием лучшей
растворимости хромата стронция по сравнению с хроматом бария.
Зависимость степени осаждения хроматов стронция и бария от pH приведена
в табл. 6.3, взятой из книги «Химия долгоживущих осколочных элементов».
Таблица 6.3
Зависимость степени осаждения (%) хроматов стронция и бария от pH
pH
Ba
Sr
1,8
7,5
1,9
2,7
46÷83
3,5
3,4
97,8
-
4,2
99
7,0
4,9
11,3
109
5,0
100
14
6,3
100
23,5
8,5
27,5
9,2
40
Из таблицы видно, что оптимальным для отделения стронция от бария
является интервал pH от 3,4 до 4,5, когда степень осаждения бария близка к
100%, а степень осаждения стронция менее 10%.
Наиболее сложным является отделение стронция от кальция: на практике
для этого используют два метода:
1. Осаждение нитрата стронция в дымящейся азотной кислоте, при этом
нитрат кальция достаточно хорошо растворим.
2. Экстракция стронция краун-эфиром дициклогексил-18-краун-6 (ДЦГ18-краун-6).
Первый метод нашел широкое применение с 1950-х гг. и долгое время
рекомендовался как наиболее селективный. В табл. 6.4, взятой из упомянутой
выше книги, представлены данные по растворимости нитратов ряда металлов
в зависимости от концентрации азотной кислоты.
Таблица 6.4
Растворимости нитратов некоторых металлов (мг металла на 100 г
раствора) в азотной кислоте при 25 оС
Нитрат
Sr
Ba
Pb
Ca
Ce
Концентрация HNO3, моль/л
15
17
19
4
0,6
0,18
1,2
0,1
0,04
20
2,5
0,70
1800
600
120
4500
1450
200
Нитрат
Al
Fe3+
Ni
UO22+
Концентрация HNO3, моль/л
15
17
19
143
88
21
650
2250
1800
1300
1600
1400
1350
Из таблицы следует, что в концентрированной азотной кислоте можно
отделить стронций не только от кальция, но и от многих других элементов.
Однако от этих элементов можно отделить стронций и более простыми
методами. Поэтому осаждение нитрата стронция в концентрированной
азотной кислоте используется, в основном, для отделения от нитрата кальция
(см. раздел 1.3). Для уменьшения растворимости нитрата стронция
рекомендуется вводить в смесь нитраты железа или свинца. Барий, нитрат
которого менее растворим, чем нитрат стронция, должен быть
предварительно отделен.
Дициклогексил-18-краун-6 извлекает стронций из растворов, где
содержание кальция во много раз больше, чем стронция. Однако следует
110
помнить, что свинец извлекается лучше стронция. Так как в почвах всегда
содержится некоторое количество урана и тория, то экстракция стронция
краун-эфиром ДЦГ18К6 из раствора после выщелачивания без
предварительного отделения свинца может привести к появлению в
органической фазе природных радионуклидов 212Pb и 210Pb, некоторые
свойства которых представлены в табл. 1.1 и 1.3.
6.2. Технеций
6.2.1. Открытие технеция, его изотопы и их ядерно-физические
свойства
Существование элементов в побочной подгруппе VII группы
Периодической системы элементов, более тяжелых, чем марганец, было
предсказано Д.И. Менделеевым как EcMn и DcMn. Первому из них в
«Основах химии» была предсказана атомная масса 99. Поиски этих элементов
продолжались до 30-х годов XX столетия. Элемент 75 (DcMn) был открыт в
1925 г. немецкими химиками супругами Идой и Вольфгангом Ноддак. В 30-х
годах XX столетия было доказано, что элемент под номером 43 (EcMn по
определению Д.И. Менделеева) не может иметь стабильных изотопов.
Элемент 43 был получен Э. Сегре и К. Перрье в 1937 г. при
бомбардировке молибдена дейтонами, при этом были идентифицированы два
изотопа этого элемента: 92Mo(d,n)93Tc и 92Mo(d,2n)92Tc. Как первый
искусственный элемент он был назван технецием (от латинского techn –
«искусственный»). Были подтверждены химические свойства EcMn,
предсказанные Д.И. Менделеевым, и в частности был получен пертехнеатион TcO4-, который количественно соосаждался с CsReO4.
В реакторе образуется около 10 изотопов технеция, из которых наиболее
важны два: технеций-99 и технеций-99m. Первый из них является одним из
наиболее долгоживущих продуктов деления (Т1/2 =2,1·105 лет), обращение с
которым остается пока нерешенной задачей. Второй радионуклид
представляет большой интерес для ядерной медицины: в настоящее время его
производство, прежде всего, в целях диагностики превышает производство
любого другого радионуклида для этой же цели. Технеций-99m в медицине
элюируют из изотопного генератора 99Mo/99mTc: при распаде 99Mo в 87,5%
случаев образуется 99mTc и лишь в 12,5% случаев сразу образуется 99Tc.
111
Однако, 99Mo в настоящее время получают не только из продуктов деления, а
чаще при облучении молибдена в ядерном реакторе. Наибольшим периодом
полураспада из изотопов технеция обладает 98Tc, который, образуется в
ядерных реакторах в незначительном количестве. Ядерно-физические
свойства наиболее важных изотопов технеция представлены в табл. 6.5. Здесь
же приведены и ядерно-физические свойства материнских изотопов
молибдена.
Таблица 6.5
Ядерно-физические свойства основных изотопов технеция и
материнских изотопов молибдена
Изотоп
Т1/2
98
Tc
4,2·106 лет
99
Tc
Tc
2,11·105
лет
6,01 ч
Mo
Mo
24,1% ест.
65,94 ч
99m
98
99
Выход при Сечение заделен., % хвата тепл.
235
U/239Pu
n, 10-28м2
-
Eβ, кэВ
макс./
ср.
397/118
Выход,
%
100
Eγ,
кэВ
Выход,
%
100
100
-
6,11/6,14
311,6
293,5/84,6
100
652,4
745,4
нет
87,5% из
99
Mo
6,11/6,14
-
-
-
140,5
100
6,55
-
1214,5
82,4
181
6,0
Данные таблицы позволяют рассчитать, что в реакторе ВВЭР-1000 при
выработке 1 млрд кВт-ч электроэнергии образуется примерно 3,5 кг
технеция-99, т.е. за год работы около 25 кг. Пока неясно, что с ним делать.
Наилучшим решением было бы использование этого технеция в
конструкциях АЭС, однако пока такой вариант использования технеция
недостаточно проработан. Высокое сечение захвата тепловых нейтронов (в
таблице представлен резонансный интеграл) позволяет рассматривать
возможность трансмутации технеция на специальных установках с высокими
потоками нейтронов.
При облучении молибдена тепловыми нейтронами помимо 99Mo
получаются еще два радионуклида 93Mo с Т1/2 = 3500 лет и 101Mo с Т1/2 = 14,6
мин. Поэтому обычно подбирают условия, при которых активность первого
была бы мала, а активность второго можно исключить, выдержав препарат
около 2 часов. При выделении 99mTc для медицинских целей необходимо
хорошо очистить его от материнского радионуклида 99Mo, так как его керма112
постоянная примерно в 3 раза превышает керма-постоянную 99mTc. Обычно
это достигается сорбцией триоксида молибдена MoO3 на каком-то носителе
(например, Al2O3) и периодическом элюировании подходящим раствором
хлоридов.
6.2.2. Химические свойства технеция
Технеций имеет окислительные состояния от -1 до +7. Вследствие этого
химия технеция весьма сложна. Поэтому ниже будут рассмотрены лишь
основные свойства технеция применительно к его анализу.
Металлический технеций при температурах ниже 11,2 К становится
сверхпроводником. Он растворяется в кислотах, являющихся окислителями:
азотной, хлорной, концентрированной серной кислоте, царской водке,
бромной воде, а также в нейтральных и щелочных растворах пероксида
водорода.
К наиболее важным соединениям технеция относятся оксиды Tc2O7 и
TcO2 и сульфид Tc2S7. Гептаоксид Tc2O7 сравнительно летуч, он плавится при
119,5 оС и возгоняется при 300 оС. Это было использовано в первых
генераторах технеция, где гептаоксид отгонялся от менее летучего триоксида
молибдена. Гептаоксид Tc2O7 растворим в воде с образованием технециевой
кислоты HTcO4, которая по силе находится между хлорной и рениевой
кислотами. Соли технециевой кислоты – пертехнеаты – изоморфны с
перхлоратами, перманганатами и перренатами, малорастворимыми являются
соли с крупными катионами, например цезием. Пертехнеаты практически не
проявляют окислительных свойств, и данное состояние технеция в растворах
наиболее устойчиво при обычных условиях. В частности, при растворении
отработавшего топлива в азотной кислоте технеций переходит в пертехнеаты.
Диоксид технеция TcO2 – черное вещество, которое устойчиво на
воздухе, но постепенно окисляется в кислороде до гептаоксида. По свойствам
диоксид напоминает диоксиды рения ReO2 и рутения RuO2.
При добавлении сульфидов к растворам пертехнеатов выпадает темнокоричневый осадок сульфида Tc2S7, что используется при анализе технеция.
Наилучшие условия осаждения: 2–4 моль/л раствор хлористоводородной
кислоты или 1–2 моль/л серной кислоты и кипящая водяная баня, при этом
ток сероводорода осаждает технеций практически количественно. В качестве
113
носителей используются сульфиды рения, меди, ртути и др. При повышении
концентрации хлористоводородной кислоты начинается восстановление
технеция до четырехвалентного состояния и из растворов с концентрацией 9
моль/л технеций вообще не осаждается, в отличие от рения, который
осаждается даже из 10 моль/л HCl. Это используется для разделения технеция
и рения, когда рений применяется в качестве специфического носителя для
технеция. При 100 оС гептасульфид технеция перегоняется в токе хлора, в
качестве приемника может быть использован щелочной раствор пероксида
водорода. При высокой температуре Tc2S7 восстанавливается до аморфного
TcS2.
Галогениды и оксигалогениды технеция весьма многообразны и
известны для различных степеней окисления. Так, при фторировании оксидов
или металлического технеция образуется гексафторид TcF6 золотистого
цвета, который плавится при 33,4 оС и кипит при 55,3 оС. Для семивалентного
технеция известен желтый оксифторид TcO3F, который плавится при 18,3 оС и
кипит при 100 оС.
В последние годы наметился интерес к карбонильным соединениям
технеция, на базе которых могут быть синтезированы различные соединения,
представляющие ценность для медицины.
6.2.3. Выделение технеция
Осадительные методы
На практике используют осаждение пертехнеатов цезия и других
крупных слабогидратированных катионов. В частности, нашли применение
катионы тетрафенилфосфония, тетрафениларсония и др. В качестве
носителей используются перхлораты или перренаты. Применяется также
осаждение гептасульфида технеция. В этом случае, помимо гептасульфида
рения, носителями могут служить сульфиды металлов, не растворимые в
кислотах.
Возгонка
Гептаоксид технеция Tc2O7 практически количественно отгоняется из
водных растворов хлорной или серной кислот. Иногда для лучшей очистки от
продуктов деления предварительно осаждают технеций на носителе в виде
гептасульфида или экстрагируют его в виде перрената тетрафениларсония. В
114
США было использовано выделение технеция из продуктов деления в виде
летучего гексафторида TcF6.
Экстракция
Пертехнеаты могут быть извлечены органическими растворителями из
кислых, нейтральных и щелочных водных растворов. Из кислых растворов
нейтральные органические экстрагенты ( в том числе ТБФ) извлекают HTcO4
по гидратно-сольватному механизму. Коэффициент распределения сильно
зависит от условий. Количественное извлечение пертехнеат-ионов
происходит при экстракции солями аминов, четвертичных аммониевых
оснований и тетрафениларсония из кислых растворов, при этом следует
избегать в водной фазе перхлорат-ионов, которые вытесняют пертехнеатионы. Из щелочных растворов продуктов деления технеций можно извлечь
пиридином. Кроме того, высокие коэффициенты распределения наблюдаются
и при экстракции из щелочных растворов кетонами и спиртами. Механизм
экстракции в этом случае подробно не исследован.
Сорбция
Пертехнеат-ионы могут быть извлечены из слабо кислых растворов
высоко-основными анионитами. Перхлорат-ионы лучше сорбируются, чем
пертехнеаты, и поэтому их следует избегать при сорбции технеция.
6.3. Радионуклиды иода
В табл. 6.6 представлены ядерно-физические свойства основных
радионуклидов иода, получаемых в ядерном реакторе и на циклотронах.
Таблица 6.6
Ядерно-физические свойства основных радионуклидов иода
Изотоп
Т1/2
Выход при Сечение заEβ, кэВ
ВыEγ,
Выделен., % хвата тепл.
макс./
ход, кэВ ход,
235
239
-28 2
U/ Pu
n, 10 м
ср.
%
%
123
I
13,27 ч
Э.з.
159 83,3
125
I
59,4 сут
Э.з.
35,5
6,7
127
I
Стаб.
0,125/0,49
148,2
нет
нет
129
7
I 1,57·10 лет 0,718/1,39
33,5
154,4/40,9 100 39,6
7,5
131
I
8,02 сут
2,88/3,85
77,7
606/191,6 89,9 364,5 81,7
Первые два радионуклида получают на циклотронах, и они нашли
применение в ядерной медицине, при этом 123I из-за меньшего периода
115
полураспада обеспечивает меньшие дозы облучения пациентов, вследствие
чего содержание 125I в радионуклидном препарате строго лимитировано.
Стабильный 127I является одним из продуктов деления и его выход при
делении приведен в таблице для расчета удельной активности 131I,
получаемого при делении. Необходимо отметить, что основное количество
131
I для медицины получают при облучении теллура.
Радионуклид 131I представляет значительную опасность при выбросах на
АЭС. Переход его в организм человека происходит по так называемой
«молочной цепочке»: критическая группа населения – дети от 1 до 2 лет и
дозовый коэффициент для них – 1,8·10-7 Зв/Бк.
Радионуклид 129I – один из наиболее долгоживущих продуктов деления.
Его удельная активность составляет 6,53·106 Бк/г, а допустимая среднегодовая
объемная активность 4,2·103 Бк/м3, т.е. около 1 мг/м3. При переработке
отработавшего топлива 129I летит с парами воды и оксидами азота. Оксиды
азота возвращают обратно в узел растворения твэлов. Для очистки этих газов
от 129I используют фильтры с нитратом серебра. Однако для долговременного
хранения радиоактивных отходов 129I разрабатываются матрицы на основе
других молекулярных форм: солей меди, свинца и некоторых других
металлов.
В природе радионуклиды иода в виде иодида весьма подвижны. Однако,
в окислительной среде («кислотные дожди») образуются иодаты IO3-, которые
образуют малорастворимые соединения с ионами многих металлов.
6.4. Цезий
6.4.1. Физические и ядерно-физические свойства
Цезий является 55-м элементом Периодической системы элементов Д.И.
Менделеева и имеет лишь один стабильный изотоп с массовым числом
А=133. Цезий относится к редким металлам и его содержание в литосфере
составляет 6·10-4 мас. % по Гольдшмидту и 7·10-4 мас. % по Виноградову.
В ядерном реакторе при делении образуются 17 радиоактивных изотопов
цезия с массовыми числами 135 и от 137 до 152. Большинство из них
короткоживущие и на практике приходится иметь дело только с двумя:
цезием-135 и цезием-137, а также с двумя продуктами активации цезием-134,
116
образующимся из стабильного цезия-133, и цезием-136, образующимся из
долгоживущего цезия-135. Свойства радиоактивных изотопов представлены
в табл. 6,7. При рассмотрении таблицы следует учитывать, что в столбце
«Выход при делении» для 135Cs дан выход продукта деления с массовым
числом 135. Предшественником 135Cs в радиоактивной цепочке является
135
Xe, у которого сечение захвата тепловых нейтронов составляет 2,8·106 барн.
Поэтому реальный выход 135Cs уменьшается с увеличением плотности потока
тепловых нейтронов в реакторе.
Таблица 6.7
Ядерно-физические свойства основных изотопов цезия
Изотоп
133
Cs
Cs
134
Т1/2
Стаб.
2,065 лет
Выход при Сечение заделен., % хвата тепл.
235
U/239Pu
n, 10-28м2
6,70/6,98
29,0
139,7
Eβ, кэВ
макс./
ср.
658/210,1
Выход,
%
70,2
135
2,3·106 лет
13,16 сут
6,53/7,62
-
8,7
13,0
269,4/75,2
341/98,7
100
70,3
137
30,07 лет
6,27/6,73
0,25
514/174,3
94,4
Cs
136
Cs
Cs
Eγ,
кэВ
Выход,
%
604,7
795,9
нет
818,5
1048
661,7
97,6
85,5
99,7
79,8
85,1
Из таблицы ясно, что в начальный момент времени соотношение между
активностями различных изотопов цезия зависит от плотности нейтронного
потока реактора и времени его работы. В ОЯТ это соотношение зависит также
и от времени выдержки. Так, через примерно 130 сут можно пренебречь
активностью 136Cs, примерно через 20 лет и активностью 134Cs. 137Cs
используется в источниках гамма-излучения, наряду с 60Co. Преимущество
этих источников в большем периоде полураспада. Поэтому существуют
жесткие нормы допустимого содержания в источниках 134Cs: большое
содержание 134Cs приводит к значительному уменьшению активности со
временем, кроме того, меняется и энергия излучения.
6.4.2. Химические свойства цезия
По химическим свойствам цезий является щелочным металлом и
большинство его солей хорошо растворимы в воде. Однако в отличие от
натрия (в меньшей степени от калия) он образует ряд нерастворимых
соединений, что объясняется малой энергией гидратации его иона. В табл. 6.8
117
приведены ионные радиусы и взятые из монографии Н.А. Измайлова
(Электрохимия растворов. Харьков.: Изд-во ХГУ, 1959) энергии Гиббса для
гидратации ионов щелочных металлов (кроме лития).
Таблица 6.8
Ионные радиусы и энергии Гиббса гидратации ионов щелочных
металлов (оригинальные величины в ккал/г-ион)
Ион
Na+
K+
Rb+
Cs+
Радиус, нм
0,098
0,133
0,149
0,165
Энергия Гиббса кДж/г-ион
406
331
310
276
гидратации
ккал/г-ион
97
79
74
66
Из таблицы видно, что наблюдается значительное различие между ионом
натрия и другими ионами. На практике это, например, приводит к тому, что
из сульфатных растворов кристаллизуются двойные соли – квасцы:
алюмокалиевые, хромокалиевые и железо-калиевые для калия и аналогичные
для других ионов. Для натрия кристаллизация квасцов не характерна
вследствие их высокой растворимости. Растворимость квасцов уменьшается
от аммония и калия к рубидию и цезию, что отражено в табл. 6.9.
Аналогичная зависимость наблюдается и для других солей – перхлоратов и
гексахлорплатинатов.
Таблица 6.9
3
Растворимость различных солей (молей в 1 дм воды)
+
Катион М
NH4+
K+
Rb+
Cs+
MClO4
0,91/0 oС
0,054/0 oС
0,027/0 oС
0,086/25 oС
MAl(SO4)2·12H2O 0,33/20 oС
0,24/20 oС
0,050/20 oС
0,0060/0 oС
MCr(SO4)2·12H2O 0,44/25 oС
0,49/25 oС
0,16/25 oС
M2PtCl6
0,016/15 oС
0,010/2 oС
0,0032/0 oС
0,00036/0 oС
Анализ данных по растворимости солей показывает, что различия между
цезием и калием будут тем значительнее, чем меньше энергия
взаимодействия между катионом и анионом и, в частности, чем крупнее
анион. Очень важным свойством цезия является образование осадков с
комплексными галоидными кислотами (Cs3Sb2Cl9, Cs3Sb2I9, Cs2SnCl6,
Cs2TeCl6, Cs2PtCl6, Cs3Bi2I9), что позволяет отделить многие элементы.
И.В. Тананаевым с сотрудниками изучены составы осадков комплексных
ферро- и феррицианидов Fe, Ni, Co, Cu, Mn, Zn, а также Ti, Zr. Они способны
образовывать с ионами щелочных металлов комплексы типа:
MexMe`y[Fe(CN)6], где Me – ион щелочного металла, Me` – переходный
118
металл, Fe(CN)6 – ферро- или феррицианид ионы. Склонность к внедрению
щелочного металла возрастает от Li к Rb. В том же порядке уменьшается
растворимость. Менее гидратированные ионы тяжелых металлов вытесняют
из осадка более легкие, не изменяя при этом основного скелета
ферроцианидного осадка, аналогично ионообменникам. Последняя теория
обмена цезия на калий и натрий соответствует электронно-ионообменному
механизму.
С гетерополикислотами типа H3XY12O40.nH2O, где центральный атом Х –
P, As, Sb, S, а Y – молибден, вольфрам или ванадий, цезий образует
труднорастворимые соли. Рентгенографически было установлено, что все 12гетерополисоединения имеют рыхлую решетку, в которой свободно
перемещаются катионы с малым ионным радиусом и молекулы воды. Ионы
щелочных металлов достаточно велики, чтобы прочно укрепиться в
кристаллической решетке, и, таким образом, образовать нерастворимые соли.
Растворимость ФМА цезиевых солей на порядок ниже, чем у других
щелочных элементов. Осаждение и ионный обмен проходит эффективно в
кислой среде.
Дипикриламин [C6H2(NO2)3] образует труднорастворимые соединения с
цезием в щелочных средах. В кислых средах образуется труднорастворимая
соль дипикриламина, которая плохо захватывает цезий.
Тетрафенилборат натрия [NaB(C6H5)4] является специфичным
осадителем для щелочных металлов, растворимость которых уменьшается в
ряду от лития к цезию. Осадок выпадает в кислой среде.
6.4.3. Выделение радионуклидов цезия
Цезий-137 был первым из продуктов деления, который использовали в
достаточно больших количествах. Сырьем для выделения служат
высокоактивные отходы, образующие в результате упарки рафинатов Пурекспроцесса либо упарки растворов, образовавшихся в процессе выделения
оружейного плутония.
Выделение радионуклидов цезия в США первоначально проводили
кристаллизацией алюмокалиевых квасцов. К слабокислому раствору
добавляли сульфат натрия. Присутствующий в растворе алюминий и
аммоний в этих условиях кристаллизуется в смешанные цезий119
аммонийалюминиевые
квасцы.
Методом
дробной
кристаллизации
алюмоцезиевые квасцы отделяли от других щелочных металлов и NH4+. Из
окончательно полученного раствора цезий осаждали в виде Cs2PtCl6. Этот
осадок разрушали обработкой гидразин гидратом. Цезий отделяли от
платиновой черни и многократно упаривали с царской водкой и соляной
кислотой.
В дальнейшем в США широко использовался метод экстракции с
тетрафенилборатом. В настоящее время в Хенфорде хранится до 100 млн
кюри цезия-137 в виде хлорида.
Проблему выделения цезия следует разделить на три задачи:
1. Извлечение цезия из высокоактивных отходов и перевод его в
труднорастворимые матрицы для длительного хранения, чаще всего в стекло.
2. Выделение коммерческого цезия-137 и изготовление из него РИИ –
радиоактивных источников излучения.
3. Выделение цезия из средне- и низкоактивных растворов.
Рассмотрим последовательно эти задачи.
1. Выделение цезия из высокоактивных отходов (ВАО) может
осуществляться различными способами. Один из них – использование
самостоятельной технологической схемы выделения из ВАО на основе
селективных экстрагентов, работающих в кислых средах. Второй –
совместное выделение актинидов, лантанидов, цезия и стронция с
последующим разделением на стадии реэкстракции. Из технологических
процессов, разработанных для выделения цезия и стронция из ВАО и
проверенных на реальных отходах, наибольший интерес представляют
процессы:
а) основанные на экстракции краун-эфирами;
б) основанные на экстракции хлорированным дикарболидом кобальта
(ХДК).
Применение
краун-эфиров
определяется,
прежде
всего,
их
избирательной способностью захватывать катионы определенного размера.
Открытие Педерсеном в 60-х гг. XX века гетероцепных соединений, так
называемых краун-эфиров, положило начало новому, интенсивно
развивающемуся направлению в области экстракционного разделения
элементов. Первые синтезированные соединения этого класса представляли
120
собой макроциклы из нескольких чередующихся эфирных фрагментов,
пространственное строение которых напоминало корону, отсюда и появилось
общее название этого класса соединений.
Конформационная гибкость полиэфирной молекулы позволяет атомам
кислорода эфирных групп ориентироваться внутрь цикла, создавая тем самым
полость определенного размера с высокой электронодонорной активностью.
В водных растворах, вследствие близости сольватационных свойств атомов
кислорода, краун-эфира и молекул воды, константы устойчивости комплексов
катионов металлов, как правило, невелики (<102), а их различия в ряду
металлов одной группы незначительны. Но благодаря гидрофобности
молекул краун-эфиров, регулируемой за счет введения различных
заместителей при углеродных атомах кольца, появляется возможность
увеличить эти различия при экстракции катионов металлов в органическую
фазу.
В общем случае экстракция катионов металлов с помощью краун-эфира
осуществляется в виде ионной пары:
(M+)водн + (А-)водн +(L)орг → (LMA)орг,
где L – молекула краун-эфира.
При этом в экстрагент селективно извлекаются ионы тех металлов,
радиусы которых в наибольшей степени соответствуют размеру полости
макроцикла. Например, 18-краун-6 с размером полости 0,28–0,32 нм особенно
селективен к катиону цезия (ионный диаметр – 0,33 нм). Введение боковых
заместителей в полиэфир влияет как на основность атомов кислорода в цикле,
так и на его конформационную гибкость, что также изменяет значение
константы экстракции металла. Краун-соединения с пространственно
жесткой структурой более предпочтительно проявляют так называемый пик
селективности, т.е. особенно избирательны к одному из ряда близких по
свойствам ионов. Предложенная экстракционная система на основе краунэфиров была успешно испытана на ПО «Маяк».
Хлорированный дикарболид кобальта представляет собой сложное
борорганическое соединение сэндвичного типа и имеет
формулу
[(C2B9H8Cl3)2]H (рис. 6.1). ХДК в Н-форме является кислотой и полностью
диссоциирует в полярных органических растворителях с образованием
гидратированного протона (Н+∙nH2O).
121
Рис. 6.1. Строение ХДК
Экстракция Cs, Sr, РЗЭ и ТПЭ происходит по катионообменному
механизму. Лучшие результаты имеют место при использовании смесей ХДК
с различными синергетными добавками: полиэтиленгликолями (ПЭГ),
фосфорилированными полиэтиленгликолями (ПЭГФ), карбамоилметиленфосфиноксидами (КМФО), каликсаренами, диоксидами дифосфинов,
диамидами дипиколиновой кислоты, дибутилфосфатами.
В качестве
растворителей используют полярные органические разбавители, поскольку
ХДК практически нерастворим в неполярных органических разбавителях.
Водный реэкстракт, содержащий цезий, может быть упарен и остеклован. В
настоящее время разработан процесс фракционирования ВАО, позволяющий
совместно извлекать Cs, Sr, РЗЭ и ТПЭ, так называемый UNEX-процесс.
Экстрагент UNEX-процесса включает в себя смесь КМФО, ХДК и ПЭГ в
трифторметилфенилсульфоне. Лабораторные испытания на реальных жидких
радиоактивных отходах в России и США показали хорошие результаты. В
настоящее время на ПО «Маяк» действует промышленная установка
фракционирования с применением экстракционной системы на основе ХДК.
137
2. Ранее для выделения
Cs
из растворов радиохимических
производств использовали методы, основанные на соосаждении цезия с
осадками
ферроцианидов
переходных
металлов
или
солями
гетерополикислот. Недостатки осадительных методов – их низкая
призводительность, невысокая степень извлечения цезия и трудность
дальнейшей переработки цезийсодержащих осадков.
122
Одним из наиболее эффективных способов извлечения цезия из
растворов рассматривается сорбционный метод с использованием
неорганических сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов,
обладающих высокой селективностью по отношению к ионам цезия, а также
повышенной химической и радиационно-химической устойчивостью.
Процессы сорбции, десорбции и регенерации с участием ферроцианидов
состава К1,0Ме(II)1,5Fe(II)(CN)6, где Ме(II) – Ni(II), Zn(II), Cu(II), описываются
следующими уравнениями:
К1,0Ме(II)1,5Fe(II)(CN)6 + Cs+ = Cs1,0Ме(II)1,5Fe(II)(CN)6 + K+
Cs1,0Ме(II)1,5Fe(II)(CN)6 + [Ox] = Ме(II)1,5Fe(III)(CN)6 + Cs+
Ме(II)1,5Fe(III)(CN)6 + K+ + [Red] = К1,0Ме(II)1,5Fe(II)(CN)6,
где [Ox], [Red] – условное обозначение растворов окислителя и
восстановителя соответственно.
Сорбция Cs+ протекает за счет замещения ионов K+ в составе твердой
фазы сорбента. Десорбция поглощенного цезия осуществляется за счет
окисления групп Fe(II)(CN)6 в составе сорбента. Регенерация сорбента
достигается при обработке окисленной формы сорбента раствором
восстановителя в присутствии ионов калия. Однако входящими в состав
ферроцианидных сорбентов ионы Ni2+ и Zn2+ могут замещаться ионами Fe3+,
входящих в состав исходных ВАО. В результате чего нарушается
обратимость сорбционного процесса. И только сорбент на основе
ферроцианида меди обеспечивает полный цикл: сорбция–десорбция–
регенерация.
Емкость ферроцианидных сорбентов резко снижается при сорбции из
растворов повышенной кислотности вследствие их окисления в азотнокислых
растворах. Снижение кислотности растворов путем их нейтрализации
приводит к существенному увеличению концентрации балластных солей, что
значительно усложняет дальнейшую переработку высокоактивных растворов.
Поэтому в исходный раствор вводят реагенты, взаимодействующие с
азотистой кислотой и оксидами азота, присутствие которых обусловливает
окислительную способность азотнокислых растворов. Для этих целей
наиболее эффективными оказались соединения гидразина, способные быстро
и количественно реагировать с азотистой кислотой и обладающие достаточно
низким собственным окислительно-восстановительным потенциалом в
123
кислой среде. Введение гидразин-нитрата с концентрацией 0,05 моль/л
позволяет проводить эффективную сорбцию цезия из растворов с
концентрацией HNO3 до 4 моль/л.
С 1988 г. на ПО «Маяк» внедрена в производство технология выделения
137
Cs из рафинатов Пурекс-процесса. Технологический процесс включает в
себя следующие основные стадии:
- подготовку исходного раствора (корректировка кислотности и введение
гидразин-нитрата);
- сорбцию цезия на сорбенте ФС-10;
- десорбцию цезия 5–10 колоночными объемами 6–10 моль/л раствором
HNO3;
- регенерацию сорбента раствором состава: 18 г/л NaNO2, 40 г/л KNO3,
рН 6–8 ;
- упарку цезиевого десорбата до получения сухой соли нитрата цезия.
С использованием данной технологии к настоящему времени
переработано десятки тысяч кубометров производственных растворов и
выделено десятки миллионов кюри 137Cs в виде азотнокислых десорбатов и
солей цезия высокой степени чистоты. Действующая на ФГУП «ПО «Маяк»
установка производительностью 500 000 Ки/год полностью обеспечивает
потребность мирового рынка в радионуклиде Cs-137.
3. Актуальность выделения цезия из средне- и низкоактивных растворов
связана в первую очередь с необходимостью эффективной очистки жидких
радиоактивных отходов (ЖРО) от радионуклидов цезия. Во многих случаях
присутствие радионуклида 137Cs, обладающего большим периодом
полураспада (30,2 лет) и высокой радиотоксичностью, вносит основной вклад
в общую токсичность ЖРО. Для извлечения цезия из растворов широко
применяют сорбционные методы с использованием органических ионитов и
неорганических сорбентов различных классов.
При выборе наиболее
эффективного сорбционного материала для выделения цезия основными
критериями являются:
- сорбционная способность;
- селективность;
- кинетика (скорость) сорбции;
- химическая и радиационная устойчивость;
124
- гидромеханическая прочность;
- пригодность насыщенного радионуклидом материала к длительному
хранению;
- наличие технологии синтеза сорбента.
В настоящее время в России в промышленном или опытнопромышленном масштабе выпускаются следующие сорбенты:
- органические ионообменные смолы различного состава;
- природный клиноптилолит;
- синтетические цеолиты, алюмосиликаты и силикагели;
- ферроцианиды переходных металлов, нанесенные на пористые
носители;
- оксигидраты и фосфаты титана или циркония сферической
грануляции;
- природный пиролюзит;
- модифицированный диоксид марганца;
- активированные угли различных типов;
- биосорбенты на основе продуктов переработки древесины, лигнина,
торфа, хитина и т.д.
Для очистки высокосолевых техногенных растворов от радионуклидов
цезия наиболее подходящими являются композиционные ферроцианидные
сорбенты типа НЖС, НЖА, значения коэффициентов распределения Кd для
которых на 1–5 порядков выше по сравнению со всеми остальными
сорбентами. Для очистки природных вод от радионуклидов цезия с учетом
сорбционно-селективных характеристик и экономических показателей
применяются природные и модифицированные алюмосиликатные сорбенты
типа клиноптилолита.
6.5. Лантаноиды и иттрий
6.5.1. Физические и ядерно-физические свойства
Масса лантаноидов составляет примерно 30% от общей массы продуктов
деления. В ядерном реакторе образуются изотопы 10 лантаноидов от лантана
до диспрозия, при этом выходы падают от 6,5% до 0,000088% (161Dy).
Большинство радионуклидов являются короткоживущими. Наиболее важные
125
12 радионуклидов, образующихся в результате деления, и 5 радионуклидов,
образующихся при взаимодействии продуктов деления с нейтронным
потоком, представлены в Приложении в табл. П.1 и П.3, соответственно.
Отметим, что многие изотопы лантаноидов обладают большими сечениями
захвата нейтронов (например, у 149Sm сечение захвата составляет 41000 барн).
Сразу после остановки реактора основная активность лантаноидов
приходится на радионуклиды лантана, церия, празеодима и неодима. Однако
после выдержки в течение 3–5 лет остаются лишь сравнительно
долгоживущие радионуклиды 147Pm, 151Sm, 152Eu, 154Eu, 155Eu, хотя полностью
за это время не распадается и 144Ce с дочерним радионуклидом празеодима.
Поэтому при проведении анализа радионуклидов лантаноидов, выбор
объектов анализа зависит от времени выдержки продуктов деления.
По химическим свойствам к лантаноидам примыкает иттрий. Вместе они
составляют группу редкоземельных элементов РЗЭ, в которую включают
также скандий. В реакторах образуется свыше 15 радиоактивных изотопов
иттрия, из которых наиболее важные – изотопы с массовыми числами 90,
свойства которого описаны выше, и 91 с периодом полураспада 58,5 сут.
Лантаноиды делят на две группы: цериевую и иттриевую, граница между
которыми – гадолиний.
6.5.2. Химические свойства лантаноидов – продуктов деления
При рассмотрении химических свойств лантаноидов необходимо все
время помнить о лантаноидном сжатии: ионные радиусы трехвалентных
ионов уменьшаются от 0,104 нм у La3+ до 0,088 нм у Dy3+. Это приводит, как
правило, к понижению растворимости малорастворимых соединений и к
повышению устойчивости комплексных соединений. Последнее, правда, мало
заметно на примере слабых комплексообразователей вроде ионов нитрата или
сульфата, но хорошо заметно для таких сильных комплексообразователей,
как этилендиаминтетрауксусная кислота, где константа устойчивости
комплексов увеличивается на несколько порядков.
Основное валентное состояние лантаноидов +3. Для церия и, в меньшей
степени, для празеодима устойчиво также валентное состояние +4. Для
европия и, в меньшей степени, для самария в определенных условиях
устойчиво валентное состояние +2. Эти валентные состояния будут
126
рассмотрены после химических свойств лантаноидов в основном валентном
состоянии.
К нерастворимым и слаборастворимым соединениям лантаноидов
относятся гидроксиды, оксалаты, фториды, фосфаты и некоторые др.
Произведение растворимости гидроксидов монотонно уменьшается с ростом
порядкового номера элемента. Ранее дробную кристаллизацию гидроксидов
использовали для разделения лантаноидов. Склонность к гидролизу у
трехвалентных лантаноидов меньше, чем у трехвалентных железа и хрома, и
при pH<3 они находятся в ионном состоянии. Осаждение гидроксидов
«безугольным» аммиаком, т.е. аммиаком, не содержащим CO2, используется
для отделения лантаноидов от стронция.
Оксалаты лантаноидов Ln2(C2O4)3·10H2O осаждаются и в слабокислых
растворах, например, в насыщенной щавелевой кислоте, чем отличаются от
оксалатов стронция и кальция. Однако этот метод не может быть
рекомендован для их разделения, так как осадки оксалатов лантаноидов в
этих условиях загрязнены оксалатами стронция и кальция. Осаждение
оксалатов редких земель, стронция и кальция рекомендовано для их
отделения от большинства других элементов (см. раздел 1.3).
Карбонаты лантаноидов относятся к труднорастворимым соединениям.
Чаще всего образуются основные карбонаты Ln(OH)CO3 или двойные соли,
например, K2CO3Ln2(CO3)3·12H2O и Na5Ln3(CO3)7. В присутствии избытков
карбонатов щелочных металлов растворимость повышается за счет
образования анионных комплексов.
Ортофосфаты лантаноидов осаждаются практически полностью при
рН>4. При понижении рН растворимость быстро увеличивается.
Фториды лантаноидов трудно растворимы и осаждаются даже из
сильнокислых растворов, что используется в различных радиохимических
методиках, например, в лантан-фторидном методе переработке облученного
урана.
В обычных условиях образуются сульфаты общей формулой Ln2(SO4)2,
гидратированные несколькими молекулами воды. Однако, при избытке
сульфат-ионов образуются двойные сульфаты общей формулой M3[Ln(SO4)3]
или MLn(SO4)2, где M = K, Na или NH4. В отличие от иттриевой группы, у
127
элементов цериевой группы двойные сульфаты мало растворимы, что
используется в лантан-сульфатном методе переработки облученного урана.
Четырехвалентный церий по химическим свойствам напоминает торий
или четырехвалентный плутоний. Его гидроксид осаждается даже в
слабокислых растворах, что используется для отделения церия от других
лантаноидов. Например, пероксид водорода окисляет трехвалентный церий в
ацетатной среде при нагревании с образованием красно-коричневого осадка.
Наоборот, в кислой среде пероксид водорода восстанавливает ионы
четырехвалентного церия до трехвалентного. В карбонатной среде
четырехвалентный церий образует более устойчивые карбонатные
комплексы, чем трехвалентные лантаноиды. Фосфат четырехвалентного
церия осаждается даже в кислой среде: например, его растворимость в 1,7
моль/л азотной кислоте составляет 1,9 г/л.
Двухвалентный европий получают восстановлением амальгамированным
цинком на редукторе Джонса (пропускают раствор смеси хлоридов РЗЭ,
содержащий 0,2 моль/л HCl и 3,0 моль/л NH4Cl). Далее двухвалентный
европий может быть выделен из раствора с помощью ионообменной
хроматографии или жидкостной экстракции.
6.5.3. Комплексообразование лантаноидов
В табл. 6.10 представлены данные о константах устойчивости
комплексов лантаноидов – продуктов деления с некоторыми комплексонами.
Таблица 6.10
Константы образования (lgK) комплексов элементов цериевой
группы, Y и Am с ЭДТА и ДТПА при 20 оС
Элемент La
Ce
Pr
ЭДТА (µ = 0,1)
lgK
15,1 15,8 16,2
ДТПА
lgK
19,5 20,5 21,1
Nd
Pm
16,4
21,6
Sm
Eu
Gd
Y
Am
16,75 16,9
17,3
17,1
17,8
-
-
22,4
22,5
22,05 22,9
22,3
Из таблицы видно, что, как и отмечалось выше, константы образования
комплексов увеличиваются с ростом порядкового номера Z элемента: среднее
значение разности ΔlgK для соседних элементов составляет 0,29 для ЭДТА и
0,43 для ДТПА, хотя изменение lgK с ростом Z происходит неравномерно.
128
Кроме комплексонов, практическое значение для выделения лантаноидов
имеют комплексы с оксикарбоновыми кислотами. Так, для пары Sm/Pm были
найдены при 25 оС следующие коэффициенты разделения: гликолевая
кислота – 1,35; молочная кислота – 1,30; α-оксиизобутиловая кислота – 1,70, а
для ЭДТА – 2,35.
6.5.4. Выделение лантаноидов
Практическое значение имеют два процесса выделения лантаноидов:
1. Отделение лантаноидов от трансплутониевых элементов (ТПЭ).
2. Выделение отдельных лантаноидов (церия-144, прометия-147,
европия-155 и др.).
Отделение ТПЭ от РЗЭ элементов было рассмотрено в главе 3, а здесь
будут даны лишь небольшие пояснения, связанные с образованием
комплексов. Прежде всего, при очистке америция и кюрия от РЗЭ
критическим является коэффициент очистки от европия, так как
радионуклиды более тяжелых элементов – гадолиния, тербия и диспрозия,
либо стабильные, либо короткоживущие, а их выход мал.
При экстракции растворами аминов из 11 моль/л LiCl коэффициенты
распределения лантаноидов составляют (1–3)·10-2 и мало зависят от
порядкового номера лантаноида. В тех же условиях коэффициенты
распределения америция и кюрия составляют около 2–3, что позволяет
эффективно разделить две группы элементов.
Выделение прометия
Элемент с порядковым номером 61 получен Пулом и Квилом в 1938 г.
облучением неодима дейтронами по реакции
A
Nd(d,n)A+161Э
В 1947 г. Маринским и Глендиным выделен 147Pm. В ядерном реакторе
на 1 кг плутония приходится приблизительно 7 г 147Pm, т.е. примерно 70000
Ки. Выделение прометия проводили на катионите 5%-ным раствором цитрата
натрия. При этом он вымывался между неодимом и самарием.
В настоящее время выделено 16 изотопов прометия, из которых наиболее
важным изотопом является прометий-147 (Т1/2=2,623 года). Он – чистый излучатель с максимальной энергией Emax =228 кэВ и применяется для
изготовления радиоактивных источников излучения (РИИ), используемых в
129
миниатюрных атомных батарейках, радиоактивных источников тока (РИТ) и
как компонент люминофоров. Прометий – типичный элемент группы
лантаноидов. Основная степень окисления +3. Нормальный окислительновосстановительный потенциал MePm3+ равен 2,43 В. При восстановлении
на ртутном катоде он образует амальгаму. Возможно, в этом процессе
образуется Pm2+. Рассчитан кристаллический радиус Pm3+ = 0,106 нм.
Прометий образует светло-коричневый осадок основной гидроокиси
Pm(OH)3, которая при прокаливании переходит в окись состава Pm2O3. Он
образует растворимые соли PmCl3 желтого цвета, Pm(NO3)3 розового цвета,
нерастворимые PmF3, Pm2(C2O4)3.10H2O. Прокаливание оксалата дает
товарный оксид Pm2O3.
При выделении прометия-147 из продуктов деления основное внимание
уделяется очистке от гамма-излучающих радионуклидов и, прежде всего, от
радионуклидов европия. В табл. 6.11 представлены выходы изотопов с
массовыми числами от 139 до 154 и химическая природа последнего нуклида
цепочки, а также периоды полураспада долгоживущих радионуклидов.
Из таблицы видно, что количество прометия в продуктах деления через
пять лет выдержки будет как минимум в 10 раз меньше, чем количество
лантана, церия, празеодима, неодима и самария каждого. Количество европия
зависит от плотности потока нейтронов. Выделение микроколичеств
прометия элюентным методом не представляет значительной проблемы. В
литературе описаны случаи выделения значительных количеств прометия
(десятки и сотни тысяч кюри, 1 Ки – 0,00108 г 147Pm). Для этого смесь
лантоноидов – продуктов деления сорбируют на катионите, а далее
вымывают разбавленным раствором комплексона (ДТПА, ДТПА с добавками
цитрата, нитрилтриуксусная кислота (НТА) или смесь комплексонов).
Выходные кривые в этом случае имеют форму плато, которая характерна для
вытеснительной хроматографии, при этом зона прометия располагается
между зонами неодима и самария. Даже при неполном выделении прометия
продукт загрязнен неодимом и самарием, причем 151Sm является
радиоактивным. Для получения 147Pm высокой чистоты проводят
дополнительную очистку от изотопов неодима и самария аналогичным
методом.
130
Таблица 6.11
Выходы лантаноидов – продуктов деления
139
140
141
142
143
144
145
146
147
Выход, %
U 239Pu Ср.
6,45 5,62 6,03
6,27 5,56 5,91
5,84 5,26 5,55
5,80 4,99 5,40
5,94 4,43 5,18
5,46 3,74 4,60
3,93 2,99 3,46
2,98 2,46 2,72
2,27 2,04 2,15
148
149
1,67
1,05
A
235
La
La
-
Ce
Конечный нуклид
Pr
Nd
Pm
Sm
140
Ce
142
Ce
-
141
Pr
-
143
Nd
Nd
145
Nd
146
Nd
144
147
Pm
2,62 л
147
-
149
Sm
40150
барн
Nd
-
-
151
Sm
1,65
1,14
-
-
-
148
150 0,650 0,969 0,809
151 0,415 0,772 0,593
-
-
-
150
152
153
154
155
-
-
-
-
-
Sm
90 л
15000
барн
152
Sm
154
Sm
-
6,03
11,31
5,55
18,42
-
4,47
0,259
0,152
0,073
0,032
1,63
1,24
0,585
0,364
0,272
0,165
0,422
0,259
0,172
0,099
Суммарный ср. выход
Eu
139
Nd
-
151
Eu
9200
барн
153
Eu
155
Eu
4,76
л
<0,85
Табл. 6.11 показывает различие выходов для четных и нечетных
элементов.
Контрольные вопросы к главе 6
1. Образование радионуклидов стронция в ядерном реакторе и их
ядерно-физические свойства.
2. Сравнительная характеристика химических свойств кальция, стронция
и бария и методы их разделения.
131
3. Образование радионуклидов технеция в ядерном реакторе и их ядернофизические свойства.
4. Получение 99Mo в ядерном
реакторе. Генераторы 99mTc, его
использование в медицине.
5. Химические свойства технеция. Методы выделения технеция.
6. Радионуклиды иода, их образование в ядерном реакторе и получение
на циклотронах. Биологическая активность иода, применение радионуклидов
иода в медицине.
7. Образование радионуклидов цезия в ядерном реакторе и их ядернофизические свойства.
8. Химические свойства цезия. Малорастворимые соединения цезия.
9. Методы выделения радионуклидов цезия из растворов.
10. Поведение радионуклидов цезия в окружающей среде, сорбция на
природных цеолитах и их аналогах.
11. Образование радионуклидов лантаноидов и иттрия в ядерном
реакторе, их ядерно-физические свойства.
12. Химические свойства лантаноидов.
13. Методы выделения лантаноидов и их отделения от америция и
кюрия.
14. Методы отделения иттрия-90 от стронция-90.
15. Выделение отдельных радионуклидов редкоземельных элементов.
Рекомендуемая литература к главе 6
1. Химия долгоживущих осколочных элементов/Коллектив авторов, под
ред. А.В. Николаева. – М.: Атомиздат, 1970. 328 с., илл.
2. Несмеянов Ан.Н. Радиохимия. – М.: Химия, 1972 или 1978.
3. Нефедов В.Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное
пособие для вузов. – М.: Высшая школа, 1987. – 272 с.
4. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99): Гигиенические
нормативы. – М.: Центр санитарно-эпидемиологического нормирования,
гигиенической сертификации и экспертизы Минздрава России, 1999. – 116 с.
132
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Химия урана, нептуния, плутония, америция, технеция и некоторых
других радиоактивных элементов весьма сложна и не может быть в деталях
представлена в данном учебном пособии. Здесь выбраны лишь наиболее
важные, по мнению авторов, вопросы, которые могли бы дать будущему
молодому специалисту базу для дальнейшего совершенствования своих
знаний. Для этого после каждой главы дан список рекомендованной
специальной литературы.
Однако, он не является исчерпывающим и
рассчитан на возможности студентов. Поэтому молодому специалисту,
который работает в данной области, следует изучать и другую специальную
литературу, включая статьи в научных журналах.
133
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица П.1
Наиболее важные радионуклиды – продукты деления и их
характеристики
Радионуклид
79
Se
85
Kr
89
Sr
90
Sr/
90
Y
91
Y
93
Zr
93m
Т1/2
235
U
6,5·105 лет 0,0453
10,77 лет
0,274
50,3 сут
4,89
29,1 лет/
5,90
64,1 ч
58,5 сут
5,92
6
1,53·10 лет 6,39
239
Pu
0,047
0,126
1,71
2,10
2,50
3,90
Максим.
энергия
β-частиц,
МэВ
Основные
γ-линии
(кэВ), их
квантовый
выход (%)
0,160
0,6874
1,488
0,546
2,280
1,545
0,0914;
0,0606
(97,5%)
1,120
362,8 (0,5)
-
16,13 лет
64,0 сут
6,23
6,50
3,80
4,89
95m
86,6 ч
6,50
4,89
95
34,98 cут
65,9 ч/
6,0 ч
211100 лет
39,3 сут
56,1 мин
373,6 сут
30 с
6,5·106 лет
7,45 сут
53,46 ч
4,49 ч
13,6 сут
6,50
6,11
4,89
6,14
1,160
(5,6%)
0,1597
1,2145
6,11
3,03
6,14
6,95
0,2935
0,769
0,402
4,29
0,0394
3,540
0,033
0,8513
1,110
95
Nb
Zr
Nb
Nb
Mo/
99m
Tc
99
Tc
103
Ru/
103m
Rh
106
Ru/
106
Rh
107
Pd
111
Ag
115
Сd/
115m
In
117m
Sn
99
119m
293,1 сут
121m
55,0 лет
129,2 сут
9,64 сут
105 лет
Sn
Sn
Sn
125
Sn
126
Sn
123
0,140
3,36
0,020 0,303
0,0102 0,0337
0,0000
97
0,0000
51
0,0071
0,0031
0,0082
0,0549
0,0005
1
0,0000
20
0,0026
0,0033
0,0278
0,266
1205 (0,26)
-
Керма- Дозовые
посто- коэффиянная*),
циенаГр·м2
ты**),
/с·Бк
Зв/Бк,
ε·109
1,2
0,084
1,0
24
1,4
0,204
6,7
9,6
30,77 (100)
724,2 (81)
756,7 (100)
236 (94,4)
8,00
27,1
0,46
4,5
10,9
0,76
765,8 (100)
140,5 (82,4)
739,5 (12,1)
497 (100)
28,0
7,11
3,86
19,53
1,4
0,23
0,012
0,29
2,3
7,55
26
1,15
15,8
0,080
1,5
0,97
-
511,9 (20,4)
622 (9,9)
342 (8)
527,9(27,4)
336,2(45,9
158,6 (86,4)
9,87
2,3
-
23,8 (15,4)
3,88
0,29
1,403
2,059
0,250
6,29 (100)
332 (97,2)
87,6 (37)
5,52
0,24
10,7
2,36
0,80
1,2
0,92
11
134
Радионуклид
Т1/2
Выход при
делении, %
235
239
U
Pu
Максим.
энергия
β-частиц,
МэВ
125
Sb
2,76 лет
0,0294
0,111
0,621
126
Sb
12,5 сут
0,0078 0,0390
1,894
127
Sb
3,85 сут
0,125
0,489
1,493
0,173
0,0682
0,698
0,693
1,338
1,603
2,48
2,86
2,458
4,28
5,20
0,718
2,88
6,29
1,39
3,85
6,45
0,215
2,140
0,1544
0,606
2,121
127m
Te/
109 сут
Te
9,35 ч
129m
Te/
33,6 сут
129
Te
69,6 мин
131m
Te/
30 ч
131
Te
25 мин
132
Te/
3,20 сут
132
I
2,3 ч
129
I
1,57·107 лет
131
I
8,02 сут
135
I
6,57 ч
Продолжение табл. П. 1
Основные
Керма- Дозовые
γ-линии
посто- коэффи(кэВ), их
янная*),
циенквантовый
аГр·м2
ты**),
выход (%)
/с·Бк
Зв/Бк,
ε·109
427,9 (29,8)
19,1
1.4
600,6 (17,8)
414,8 (83,3)
97,5
1,1
666,3 (99,6)
695,0 (99,6)
473,0 (70,1)
25,05
1,6
685,7 (100)
783,7 (41,1)
417,9 (0,99)
2,52
1,6
127
131m
Xe
Xe
133
Xe
135
Xe
135
Cs
137
Cs/
137m
Ba
140
Ba
133m
140
11,93 сут
2,19 сут
5,24 сут
9,14 ч
2,3·106 лет
30,07 лет
2,55 мин
12,75 сут
0,0317 0,0424
0,194 0,235
6,70
6,98
6,53
7,60
6,53
7,60
6,27
6,73
0,346
0,910
0,2694
1,176
6,27
5,55
1,020
La
1,68 сут
6,27
5,56
2,164
Ce
Ce/
144m
Pr
144
Pr
143
Pr
147
Nd
32,5 сут
284,9 сут
7,2 мин
17,3 мин
13,6 сут
10,98 сут
5,84
5,46
5,26
3,74
0,582
0,318
2,996
5,94
2,27
4,43
2,04
0,9339
0,804
141
144
135
459,6 (4,5)
696 (2,9)
773,7 (50)
852,2 (27)
228,2 (100)
667,7 (100)
39,6 (7,5)
364,5 (81,7)
1131 (22,6)
1260 (28,7)
163,9
233 (10)
81,0 (38)
249,8 (90)
661,7 (85,1)
5,07
1,3
47,9
0,87
95,2
1,8
4,15
14,1
55,3
96
20
0,92
2,77
3,22
3,31
8,67
21,2
0,71
4,8
30,0 (14,1)
467,5 (24,4)
487,0 (45,5)
1596 (95,4)
145,4 (48,2)
133,5 (11,1)
696,5 (1,3)
7,49
1,0
75,2
0,6
2,84
1,78
3,1
34
91,1 (27,9)
531,0 (13,1)
5,76
2,1
2,0
Радионуклид
147
Т1/2
Выход при
делении, %
235
239
U
Pu
Максим.
энергия
β-частиц,
МэВ
Pm
Pm
2,623 лет
28,4 ч
2,27
0,415
2,04
0,772
0,2245
1,190
Sm
Sm
155
Eu
90 лет
46,28 ч
4,76 лет
0,415
0,152
0,0324
1,24
0,364
0,165
0,0759
0,803
0,252
156
Eu
15,2 сут
0,0127
0,118
2,450
161
Tb
6,88 сут
8,8·
10-5
0,0048
0,589
151
151
153
*)
Окончание табл. П. 1
Керма- Дозовые
посто- коэффиянная*),
циен2
аГр·м
ты**),
/с·Бк
Зв/Бк,
ε·109
4,7
167,7 (8,3)
11,4
0,42
340,0 (22,5)
3,7
103,2(29,8)
2,71
0,61
86,5 (30,7)
2,58
6,5
105,3 (21,2)
1231 (8,0)
42,5
3,3
1242 (6,6)
48,9 (17,0)
2,67
1,2
74,6 (10,2)
Основные
γ-линии
(кэВ), их
квантовый
выход (%)
Пересчитаны по гамма-постоянным, приведенным в справочнике Гусева
Н.Г. и Дмитриева П.П. Квантовое излучение радиоактивных нуклидов. – М.:
Атомиздат, 1977.
**)
Приведены в НРБ-2009/99 для ингаляции персонала.
136
Таблица П.2
Ядерно-физические характеристики процессов образования
трансурановых элементов
Радионуклид
Уран-235
Уран-236
Уран-237
Нептуний-237
Нептуний-238
Плутоний-238
Уран-238
Уран-239
Нептуний-239
Плутоний-239
Плутоний-240
Плутоний-241
Плутоний-242
Плутоний-243
Америций-241
Период
Ядерная
полураспада, реакция
Т1/2
7,038·107 лет (n,f)
(n,)
7
2,342·10 лет (n,)
6,75 сут
β- распад
2,14·106 лет
(n,)
2,177 сут
β- распад
87,74 лет
(n,f)
(n,)
9
4,468·10 лет (n,)
23,5 мин
β- распад
2,355 сут
β- распад
24100 лет
(n,f)
(n,)
6560 лет
(n,f)
(n,)
14,4 лет
β- распад
(n,f)
(n,)
5
3,75·10 лет
(n,f)
(n,)
4,956 ч
β- распад
432,7 лет
(n,f)
(n,)
Америций-242m 141,2 лет
Америций-242
Кюрий-242
16,0 ч
162,94 сут
ИП
(n,f)
(n,)
β-распад
(82,7%)
Э.з. (17,3%)
(n,f)
(n,)
(n,f)
(n,)
137
Сечение зах- Продукт
вата тепловы- реакции
ми n, барн
582,2
236
95
U
237
5,1
U
237
Np
238
180
Np
238
Pu
17
239
510
Pu
239
2,7
U
239
Np
239
Pu
752
240
270
Pu
0,059
241
290
Pu
241
Am
1010
242
370
Pu
0,0026
243
19
Pu
243
Am
3,1
242m
50
Am
242
570
Am
242
Am
6409
243
1254
Am
242
Cm
2100
5500
5,06
15,9
242
Pu
243
Am
Окончание табл. П.2
Радионуклид
Америций-243
Период
Ядерная
полураспада, реакция
Т1/2
7370 лет
(n,f)
(n,)
Америций-244m 26 мин
Америций-244
10,1 ч
Кюрий-243
29,1 лет
Кюрий-244
18,1 лет
Кюрий-245
8480 лет
Кюрий-246
4760 лет
β- распад
(n,f)
β- распад
(n,f)
(n,)
(n,f)
(n,)
(n,f)
(n,)
(n,f)
(n,)
(n,f)
(n,)
138
Сечение зах- Продукт
вата тепловы- реакции
ми n, барн
0,074
244m
75
Am
244
5
Am
244
Cm
1600
244
Cm
2200
600
617
244
130
Cm
1,1
245
15
Cm
2100
246
350
Cm
0,14
247
1,3
Cm
Таблица П.3
Радионуклиды, образующиеся при взаимодействии нейтронного
потока с продуктами деления по реакции (n,γ)
Радионуклид
100
Tc
Т1/2
15,8 с
249,8
сут
2,72 сут
60,2 сут
Исходный
нуклид
99
Максимальная
энергия
βчастиц,
МэВ
3,380
0,531
Основные
γ-линии
(кэВ), их
квантовый
выход (%)
Керма- Дозовый
посто- коэффиянная*), циент**),
аГр·м2/ Зв/Бк,
с·Бк
ε·109
539,6 (6,6)
2,875
657,8 (95,7) 100,9
7,2
Ag
884,7 (73,5)
122
121
Sb
Sb
5,99
1,980
564,2 (72,4) 17,46
1,0
124
123
Sb
Sb
4,19
2,301
602,7 (98,3)
63,0
6,1
1691 (49,0)
130
129
I
12,36 ч
I
27,0
1,176
418,0 (34,2) 11,63
0,69
536,1 (99,0)
134
133
Cs 2,06 лет
Cs
29,0
0,658
604,7 (97,6) 57,14
6,8
795,9 (85,5)
136
135
Cs
13,16
Cs
8,7
0,657
818,5 (99,7)
75,9
1,3
сут
1048 (79,8)
142
141
Pr
19,1 ч
Pr
11,5
2,158
1575,6 (3,7)
1,86
0,53
148m
147
41,29
Pm
85
2,480
550,3 (94,1)
73,7
2,0
Pm
сут
629,9 (88,3)
152
151
Eu
8,593
Eu
9198
1,474
344,3 (26,6) 41,16
39
лет
1408 (21,1)
154
153
Eu
13,54
Eu
312,7
1,844
123,1 (40,6) 42,82
50
лет
1274 (35,0)
160
159
Tb 72,3 сут
Tb
26,5
0,869
879,4 (30,1) 39,57
6,6
966,2 (26,0)
*)
Пересчитаны по гамма-постоянным, приведенным в справочнике Гусева
Н.Г. и Дмитриева П.П. Квантовое излучение радиоактивных нуклидов. – М.:
Атомиздат, 1977.
**)
Приведены в НРБ-2009/99 для ингаляции персонала.
110m
Tc
Ag
Сечение
зах
вата
тепловыми n
барн
19,64
90,54
109
139
Таблица П.4
Энергии и квантовые выходы гамма-квантов некоторых
радионуклидов
Радионуклид
22
Na
Na
41
Ar
40
K
42
K
51
Cr
54
Mn
59
Fe
58
Co
60
Co
65
Zn
95
Zr+95mNb
93m
Nb
95
Nb
99
Mo
99m
Tc
103
Ru+103mRh
106
Ru+106Rh
126
Sn+126Sb
129
I
131
I
133
I
135 135m
I+ Xe
135
Xe
134
Cs
137
Cs+137mBa
140
Ba
140
La
141
Ce
144
Ce+144Pr
151
Sm
152
Eu
155
Eu
208
Tl (ThC’’)
210
Tl (RaC'')
210
Pb (RaD)
24
Период
полураспада, Т1/2
2,602 лет
14,96 ч
1,83 ч
1,277·109 лет
12,36 ч
27,70 сут
312,2 сут
44,503 сут
70,86 сут
5,272 лет
244,3 сут
64,02 сут
16,13 лет
34,975 сут
65,94 ч
6,01 ч
33,35 сут
373,6 сут
2,345·105 лет
1,57·107 лет
8,02 сут
20,8 ч
6,61 ч
9,10 ч
2,065 лет
30,17 лет
12,75 сут
40,273 ч
32,50 сут
284,8 сут
93 лет
13,33 лет
4,761 лет
3,053 мин
1,30 мин
22,3 лет
Энергия
γ-кванта
Е1, кэВ
1274,5
2754
1293,6
1460,83
1524,7
49,9
5,47
1099,25
511,0
1173,24
511,0
724,20
16,86
765,81
739,5
140,51
497,08
511,86
666,3
29,4
284,31
529,9
1131,5
249,8
604,72
661,66
29,97
487,03
36,75
36,75
21,54
344,3
43,96
583,19
296
46,5
140
Квантовый
выход, %
99,94
99,9
99,1
10,6
18,1
22,6
25,5
56,5
29,8
99,97
2,82
44,2
41
99,81
12,13
100
91,0
20,4
86
19,68
6,1
87
22,6
90,5
97,62
85,1
14,1
45,5
16,6
9,1
6,0
26,6
30,3
85,2
80
4,25
Энергия
γ-кванта
Е2, кэВ
511
1368,6
320,08
834,85
1291,60
810,775
1332,50
1115,55
756,73
777,92
610,33
621,9
695,0
29,7
364,49
875,3
1260,4
608,2
795,86
32,88
537,25
1596,2
145,44
133,53
1408,08
86,54
2614,6
799,6
-
Квантовый
выход, %
181,1
100
9,92
99,976
43,2
99,45
99,99
50,6
54,46
4,26
5,76
9,94
86
38,14
81,7
4,5
28,7
2,8
85,53
6,92
24,4
95,4
48,2
11,1
21,1
30,7
100
99,0
-
Окончание табл. П.4
Радионуклид
214
Период
полураспада, Т1/2
26,8 мин
60,60 мин
19,9 мин
1600 лет
6,13 ч
Энергия
γ-кванта
Е1, кэВ
295,22
727,3
609,3
351,96
911,2
Квантовый
выход, %
19,3
6,6
46,1
39,3
25,8
Энергия
γ-кванта
Е2, кэВ
351,93
1620,5
1764,5
609,19
968,97
Pb (RaB)
Bi (ThC)
214
Bi (RaC)
226
Ra*)
228
Ac
(MsTh II)
233
Pa
27,0 сут
100,79
25
312,17
235
8
U
7,038·10 лет
95,57
15
185,72
237
6
Np
2,144·10 лет
86,49
12,4
29,37
239
Np
2,355 сут
106,12
27,2
277,6
237
Pu
45,2 сут
103,39
38
59,5
241
Am
432,2 лет
59,54
35,9
26,3
243
Am
7380 лет
74,66
68,2
)
* радий-226 в равновесии с продуктами распада вплоть до RaC'.
212
141
Квантовый
выход, %
37,6
1,49
15,4
48,4
15,8
38,6
57,2
15,0
14,4
3,3
2,4
-
Таблица П.5
Энергии альфа-частиц Еα и их выходы некоторых радионуклидов
Радионуклид
211
Bi
Т1/2
2,17 мин
212
Bi
60,60 мин
210
Po
Po
214
Po
215
Po
216
Po
218
Po
219
Rn
138 сут
0,29 мкс
164 мкс
0,00178 с
0,15 с
3,05 мин
3,96 с
220
55,6 с
3,825 сут
11,43 сут
212
Rn
Rn
223
Ra
222
224
3,66 сут
226
Ra
1600 лет
227
Ac
Th
21,773 лет
18,72 сут
Ra
227
228
Th
1,913 лет
230
Th
232
Th
7,70·104
лет
1,40·1010
лет
3,27·104
лет
231
Pa
233
U
234
U
1,58·105
лет
2,44·105
лет
Еα, МэВ
6,278
6,623
6,051
6,090
5,304
8,785
7,687
7,386
6,778
6,002
6,553
6,819
6,288
5,489
5,607
5,716
5,449
5,685
4,601
4,784
4,953
5,709
5,757
5,978
6,038
5,340
5,423
4,621
4,687
3,947
4,012
4,951
5,014
5,028
5,059
4,783
4,824
4,722
4,775
142
Выход, %
16,2
83,77
25,1
9,7
100
100
100
100
100
99,98
12,9
79,4
100
100
25,7
52,6
5,1
94,9
5,6
94,4
0,31
8,3
20,4
23,5
24,2
27,2
72,2
23,4
76,3
21,7
78,2
22,8
25,4
20,0
11,0
13,2
84,4
28,4
71,4
Примечание
Естественный, AcC
Естественный, ThC
Естественный, RaF
Естественный, ThC'
Естественный, RaC'
Естественный, AcA
Естественный, ThA
Естественный, RaA
Естественный, An
Естественный, Tn
Естественный, Rn
Естественный, AcX
Естественный, ThX
Естественный, Ra
Естественный, Ac
Естественный, RdAc
Естественный, RdTh
Естественный, Io
Естественный, Th
Естественный, Pa
Реакторный, из 232Th
Естественный, UII
Радионуклид
235
U
236
U
238
U
237
Np
236
Pu
Т1/2
7,038·108
лет
2,342·107
лет
4,468·109
лет
2,144·106
лет
2,85 лет
238
87,74 лет
239
24110 лет
240
6540 лет
242
376000 лет
244
Pu
Pu
Pu
Pu
241
Am
8,26·107
лет
432,2 лет
243
Am
7380 лет
Pu
242
162,9 сут
243
28,5 лет
244
18,10 лет
245
8500 лет
246
4730 лет
Cm
Cm
Cm
Cm
Cm
Еα, МэВ
4,366
4,398
4,445
4,494
4,151
4,198
4,771
4,788
5,721
5,768
5,456
5,499
5,105
5,144
5,157
5,124
5,168
4,856
4,901
4,589
4,546
5,443
5,486
5,233
5,275
6,069
6,113
5,742
5,785
5,763
5,805
5,362
5,303
5,386
5,343
143
Окончание табл. П.5
Примечание
Естественный, AcU
Выход, %
17
55
25,9
Реакторный, из 235U
73,8
20,9
Естественный, UI
79,0
25
Реакторный из 236U и
238
47
U
30,6
Трассер для плутония
69,3
29,0
Реакторный из 237Np
70,9
11,5
Реакторный из 238U
15,1
73,3
27,1
Реакторный из 239Pu
72,8
22,4
Реакторный из 241Pu
77,5
80,6
Трассер для плутония
19,4
13,0
Реакторный из 241Pu
84,5
11,0
Реакторный из 242Pu
87,4
25,0
Реакторный из 241Am
74,0
11,5
Реакторный из 242Cm
72,9
23,6
Реакторный из 243Cm и
243
76,4
Am
93,2
Реакторный из 244Cm
5,0
82,2
Реакторный из 245Cm
17,8
Учебное издание
ГЕЛИС Владимир Меерович
МАГОМЕДБЕКОВ Эльдар Парпачевич
ОЧКИН Александр Васильевич
ХИМИЯ РАДИОНУКЛИДОВ
Редактор: Е. В. Копасова
Подписано в печать 15.04.2014 г. Формат 60х84 1/16
Усл. печ. л. 8,4. Уч.-изд. л. 8,5. Тираж 200 экз. Заказ
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
Издательский центр
Адрес университета и издательского центра:
125047 Москва, Миусская пл., д. 9
144
Скачать