ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Большинство химических реакций являются обратимыми, то есть могут протекать как в прямом, так и в обратном направлениях. Через некоторое время от начала реакции состав реакционной смеси перестает изменяться за счет того, что скорости прямого и обратного процессов становятся равными. Такое состояние называется химическим равновесием и может сохраняться сколь угодно долго при неизменности внешних параметров. Термодинамическим условием химического равновесия в неизолированной системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала: − при условии 𝑝, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 Δ𝑟 𝐺 = 0 − при условии 𝑉, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 Δ𝑟 𝐴 = 0 Количественной характеристикой химического равновесия является константа химического равновесия. Термодинамическая константа равновесия Для реакции вида 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷, термодинамическая константа равновесия представляет собой отношение произведения равновесных активностей продуктов реакции, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам, к соответствующему произведению равновесных активностей исходных веществ: 𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑 𝐾 ≡ 𝐾𝑎 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑎𝐴 𝑎𝐵 равн. ° 𝑎𝑖 – активность компонента идеальной газовой смеси. Термодинамическая константа химического равновесия для данной реакции является функцией только температуры. 1 Для идеальной газовой смеси 𝑎𝑖 = 𝑝̃𝑖 𝑝𝑖 𝑝̃𝑖 = ° 𝑝 𝑝̃𝑖 – относительное парциальное давление компонента идеальной газовой смеси. 𝑝° – стандартное давление, равное 1 атм (101325 Па, 760 мм рт. ст.). 𝑝̃𝐶𝑐 ∙ 𝑝̃𝐷𝑑 𝐾 = ( 𝑎 𝑏) 𝑝̃𝐴 ∙ 𝑝̃𝐵 равн. ° Величина константы равновесия может изменяться в широком диапазоне: 𝐾 ° ≫ 1 – необратимая реакция идет в прямом направлении практически до конца; 𝐾 ° ≪ 1 – в прямом направлении реакция практически не идет. Химическое равновесие гетерогенных реакций В случаях гетерогенных реакций компоненты реакции находятся в двух и более равновесных фазах. 𝑎𝐶𝑐 𝑎𝐷𝑑 𝐾 ≡ 𝐾𝑎 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑎𝐴 𝑎𝐵 равн. ° Для газов 𝑎𝑖 = 𝑓̃𝑖 = 𝑓𝑖 𝑓𝑖 = 𝑓 ° 𝑝° 𝑓𝑖 – парциальная фугитивность газообразного компонента смеси; 𝑓̃𝑖 – относительная фугитивность компонента идеальной газовой смеси. При невысоких давлениях можно считать, что 𝑓𝑖 = 𝑝𝑖 . Активность индивидуального вещества в конденсированном состоянии (твердом или жидком) принято считать равной единице. Таким образом, в выражение для константы равновесия гетерогенной реакции входят только парциальные давления газообразных веществ (при условии, что газы можно считать идеальными). 2 Например, для реакции 𝑁𝐻4 𝐶𝑙(тв.) = 𝑁𝐻3 (г.) + 𝐻𝐶𝑙(г.) 𝑎𝑁𝐻3 ∙ 𝑎𝐻𝐶𝑙 𝐾° = = 𝑝̃𝑁𝐻3 ∙ 𝑝̃𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑁𝐻4 𝐶𝑙 Эмпирические константы химического равновесия На практике состав реакционной смеси обычно выражается через концентрации или парциальные давления компонентов реакции. Константы равновесия, записанные через равновесные концентрации или парциальные давления, называются эмпирическими. Для реакций в идеальной газовой фазе 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 константа химического равновесия может быть выражена через: − равновесные парциальные давления компонентов 𝑝𝑖 : 𝑝𝐶𝑐 ∙ 𝑝𝐷𝑑 𝐾𝑝 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑝𝐴 ∙ 𝑝𝐵 равн. – равновесные концентрации компонентов 𝑐𝑖 : 𝑐𝐶𝑐 ∙ 𝑐𝐷𝑑 𝐾𝑐 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑐𝐴 ∙ 𝑐𝐵 равн. В условиях, когда систему можно считать идеальной, эмпирические константы равновесия 𝐾𝑝 и 𝐾𝑐 зависят только от температуры. Кроме концентраций и парциальных давлений состав реакционной смеси можно выразить через числа молей (𝑛𝑖 ) и мольные доли (𝑥𝑖 ) компонентов. По аналогии с 𝐾𝑝 и 𝐾𝑐 можно записать выражения для 𝐾𝑛 и 𝐾𝑥 : 𝑛𝐶𝑐 𝑛𝐷𝑑 𝐾𝑛 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑛𝐴 𝑛𝐵 равн. 𝑥𝐶𝑐 𝑥𝐷𝑑 𝐾𝑥 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑥𝐴 𝑥𝐵 равн. 3 Константы 𝐾𝑛 и 𝐾𝑥 также называют эмпирическими, хотя в строгом смысле они не являются константами равновесия, так как, в отличие от 𝐾𝑝 и 𝐾𝑐 , кроме температуры, зависят ещё и от давления в системе. Соотношения между эмпирическими константами равновесия в идеальных газовых смесях По уравнению состояния идеального газа: 𝑝𝑖 = 𝑐𝑖 𝑅𝑇 следовательно, 𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 ∙ (𝑅𝑇)∆𝑟𝜈 где ∆𝑟 𝜈 – изменение числа молей газообразных компонентов в ходе реакции. ∆𝑟 𝜈 = (𝑐 + 𝑑) − (𝑎 + 𝑏) Для идеальных газов выполняется закон Дальтона: 𝑝𝑖 = 𝑃общ. ∙ 𝑥𝑖 где 𝑃общ. – общее давление газовой смеси. Тогда: 𝐾𝑝 = 𝐾𝑥 ∙ (𝑃общ. ) ∆𝑟 𝜈 Мольная доля компонента смеси: 𝑛𝑖 𝑥𝑖 = ∑ 𝑛𝑖 Отсюда: 𝑃общ. ∆𝑟𝜈 𝐾𝑝 = 𝐾𝑛 ∙ ( ) ∑ 𝑛𝑖 Таким образом, для реакции в идеальной газовой смеси: 𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 ∙ (𝑅𝑇)∆𝑟𝜈 = 𝐾𝑥 ∙ (𝑃общ. ) Связь между эмпирической 𝐾𝑝 константами равновесия: 4 ∆𝑟 𝜈 𝑃общ. ∆𝑟𝜈 = 𝐾𝑛 ∙ ( ) ∑ 𝑛𝑖 и термодинамической 𝐾° 𝐾𝑝 = 𝐾 ° ∙ (𝑝° )∆𝑟𝜈 Степень превращения реагентов и равновесный выход продукта реакции как характеристики глубины протекания реакции Степень превращения 𝛼𝑖 – прореагировавшего компонента ∆𝑛𝑖 отношение числа молей i-го к его первоначально взятому количеству 𝑛𝑖,0 : 𝛼𝑖 = ∆𝑛𝑖 𝑛𝑖,0 Равновесным выходом продукта реакции называется его мольная доля в равновесной реакционной смеси: 𝑛𝑖 𝑥𝑖,равн. = ( ) ∑ 𝑛𝑖 равн. Влияние общего давления и примеси инертного газа на смещение равновесия и выход продукта реакции При постоянной температуре изменение внешнего давления и/или разбавление реакционной смеси инертным газом может приводить к смещению равновесия в ту или иную сторону, изменяя тем самым выход продуктов реакции при неизменном значении константы равновесия (𝐾𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡). Характер влияния указанных факторов на равновесие определяется изменением числа молей газообразных веществ в ходе реакции согласно уравнению: ∆𝑟 𝜈 𝑃общ. 𝐾𝑝 = 𝐾𝑛 ∙ ( ) ∑ 𝑛𝑖 + 𝑛ин.г. где 𝑛ин.г. – число молей инертного газа в реакционной смеси. Влияние общего давления: 1) ∆𝒓 𝝂 > 𝟎 – равновесие смещается в сторону исходных веществ, выход продуктов реакции уменьшается; 5 2) ∆𝒓 𝝂 < 𝟎 – равновесие смещается в сторону продуктов реакции, выход продуктов реакции увеличивается; 3) ∆𝒓 𝝂 = 𝟎 – давление не влияет на смещение химического равновесия и выход продуктов реакции. Влияние примеси инертного газа: 1) ∆𝒓 𝝂 > 𝟎 – равновесие смещается в сторону продуктов реакции, выход продуктов реакции увеличивается; 2) ∆𝒓 𝝂 < 𝟎 – равновесие смещается в сторону исходных веществ, выход продуктов реакции уменьшается; 3) ∆𝒓 𝝂 = 𝟎 – присутствие инертного газа не влияет на смещение химического равновесия и выход продуктов реакции. Уравнение изотермы химической реакции (изотерма Вант-Гоффа) Способность различных веществ к химическому взаимодействию друг с другом определяется химическим сродством. Мерой химического ′ сродства считается максимальная полезная работа 𝑊𝑚𝑎𝑥 , которую может совершить химическая реакция. Чем она больше, тем глубже протекает реакция. В условиях 𝑝, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 и 𝑉, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 максимальная полезная работа определяется убылью энергии Гиббса или энергии Гельмгольца соответственно: ′ при 𝑝 , 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑊𝑚𝑎𝑥 = −∆𝑟 𝐺 ′ при 𝑉, 𝑇 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∶ 𝑊𝑚𝑎𝑥 = −∆𝑟 𝐴 Для реакции, протекающей в идеальной газовой смеси: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 уравнение изотермы Вант-Гоффа (уравнение полного химического сродства) имеет следующий вид: 𝑝̃𝐶𝑐 ∙ 𝑝̃𝐷𝑑 ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐺 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛 ( 𝑎 𝑏 ) 𝑝̃𝐴 ∙ 𝑝̃𝐵 ° 𝑝̃𝑖 – относительное парциальное давление i-го компонента реакционной смеси в исходной реакционной смеси; 6 ∆𝑟 𝐺 – изменение энергии Гиббса реакции; ∆𝑟 𝐺 ° – стандартное изменение энергии Гиббса (при 𝑝̃𝑖 = 1) Уравнение стандартного изменения энергии Гиббса (стандартного химического сродства): ∆𝑟 𝐺 ° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 ° где 𝐾 ° – термодинамическая константа равновесия. 𝑝̃𝐶𝑐 ∙ 𝑝̃𝐷𝑑 𝐾 = ( 𝑎 𝑏) 𝑝̃𝐴 ∙ 𝑝̃𝐵 равн. ° Уравнение изотермы Вант-Гоффа позволяет определить направление протекания реакции в смеси данного состава при данной температуре. ∆𝑟 𝐺 < 0 – реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении; ∆𝑟 𝐺 > 0 – реакция может протекать самопроизвольно в обратном направлении; ∆𝑟 𝐺 = 0 – равновесие. Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа Константа равновесия зависит от температуры. Для разных реакций влияние температуры на константу равновесия (смещение равновесия, выход продукта) различно. Характер изменения константы с увеличением температуры при постоянном давлении определяется уравнением изобары Вант-Гоффа: 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° ∆𝑟 𝐻° = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 Анализ уравнения изобары Вант-Гоффа 1. Для экзотермических реакций (∆𝑟 𝐻° < 0) 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° <0 𝑑𝑇 7 Повышение равновесия. температуры приводит к уменьшению константы 2. Для эндотермических реакций (∆𝑟 𝐻° > 0) 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° >0 𝑑𝑇 Повышение температуры приводит к росту константы равновесия. 3. Если реакция не сопровождается тепловым эффектом (∆𝑟 𝐻° = 0) 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° =0 𝑑𝑇 Константа равновесия не зависит от температуры. Рис. 1. Зависимость константы равновесия от температуры. Влияние условий протекания реакции на положение равновесия Изменение температуры (𝑇) и общего давления реакционной смеси (𝑃общ ), а также добавление к системе инертного газа (𝑛ин.г. ) способны приводить к смещению равновесия в ту или иную сторону, изменяя тем самым выход продуктов реакции (степень превращения исходных веществ). Характер влияния температуры на смещение равновесия определяется знаком теплового эффекта реакции (∆𝑟 𝐻° ). 8 Разбавление смеси инертным газом и изменение общего давления в системе оказывают влияние на выход продуктов в соответствии с тем, как изменяется число молей газообразных веществ в ходе реакции (∆𝑟 𝜈). Общее давление (𝑃общ ), Температура (𝑇) Присутствие инертного газа (𝑛ин.г. ) Условие для анализа Анализируемое уравнение ∑ 𝑛𝑖 + 𝑛ин.г. 𝐾𝑛 = 𝐾𝑝 ( ) 𝑃общ по уравнению реакции Константа равновесия остается постоянной величиной: Необходимый расчет Фактор В таблице 1 показан подход к анализу влияния различных факторов на смещение химического равновесия. Таблица 1 Влияние различных факторов на смещение химического равновесия ∆𝑟 𝜈 = ∑(𝜈𝑖 )прод. − ∑(𝜈𝑖 )исх. Константа равновесия изменяется: 𝐾 ° = 𝑓(𝑇) 𝐾𝑝 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 ∆𝑟 𝜈 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° ∆𝑟 𝐻° = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 ° ° ° ∆𝑟 𝐻298 = ∑(∆𝑓 𝐻298 )прод. − ∑(∆𝑓 𝐻298 )исх. Расчет тепловых эффектов реакций по данным о химическом равновесии 1. Расчет среднего теплового эффекта химической реакции 9 Расчет проводится на основании интегральной формы уравнения изобары Вант-Гоффа при условии ∆𝑟 𝐻° = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. а) аналитический расчет 𝐾2° ∆𝑟 𝐻° 1 1 𝑙𝑛 ° = ( − ) 𝑅 𝑇1 𝑇2 𝐾1 → 𝑅𝑇1 𝑇2 𝐾2° ∆𝑟 𝐻 = 𝑙𝑛 𝑇2 − 𝑇1 𝐾1° ° где 𝐾1° и 𝐾2° – константы равновесия реакции при температурах 𝑇1 и 𝑇2 соответственно. Таким образом, для расчета среднего теплового эффекта химической реакции необходимо знать минимум две константы при двух различных температурах. б) графический расчет ∆𝑟 𝐻 ° 1 ln 𝐾 = − ∙ + 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡 𝑅 𝑇 Приведенное уравнение описывает линейную зависимость в координатах ° 1 ln 𝐾 ° = 𝑓 ( ) (рис.2): 𝑇 ∆𝑟 𝐻 ° 𝑡𝑔 𝛼 = − 𝑅 → ∆𝑟 𝐻° = −𝑅 ∙ 𝑡𝑔 𝛼 Рис. 2. Графический метод определения теплового эффекта реакции по зависимости логарифма константы равновесия от обратной температуры. 2. Расчет истинного теплового эффекта химической реакции 10 Истинным называется тепловой эффект реакции при заданной температуре. Расчет проводится на основании дифференциальных форм уравнения изобары Вант-Гоффа. а) аналитический расчет Для вычисления теплового эффекта реакции необходимо располагать функциональной зависимостью константы равновесия (логарифма константы равновесия) реакция от температуры. 𝐴 1 𝑙𝑛𝐾 ° = − + 𝐵 ∙ 𝑙𝑛𝑇 + 𝐶 ∙ 𝑇 + 𝐹 ∙ 2 + 𝐸 𝑇 𝑇 где 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝐹, 𝐸 – числовые коэффициенты уравнения. 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° ∆𝑟 𝐻 = 𝑅𝑇 𝑑𝑇 В результате получаем уравнение зависимости ∆𝑟 𝐻° = 𝑓(𝑇), подставляя в ° 2 которое заданную температуру, можно рассчитать тепловой эффект. б) графический расчет Дифференциальные формы уравнения изобары Вант-Гоффа: 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° ∆𝑟 𝐻° = 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 𝑑𝑙𝑛𝐾 ° ∆𝑟 𝐻 = 𝑅𝑇 𝑑𝑇 ° → 2 и 𝑑𝐾 ° ∆𝑟 𝐻° ° = ∙𝐾 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2 → 𝑅𝑇 2 𝑑𝐾 ° ∆𝑟 𝐻 = ° ∙ 𝐾 𝑑𝑇 ° Зависимость константы уравнения от температуры может быть представлена в различных координатах (рис.3, 4): 11 𝑅𝑇 2 ∆𝑟 𝐻 = ° 𝑡𝑔𝛽 𝐾 ∆𝑟 𝐻° = 𝑅𝑇 2 𝑡𝑔𝛼 ° Рис. 3. Графическое определение истинного теплового эффекта реакции по зависимости логарифма константы равновесия от температуры. Рис. 4. Графическое определение истинного теплового эффекта реакции по зависимости константы равновесия от температуры. Методы расчета константы равновесия Вид выражения константы равновесия и ее числовое значение зависят от того, в каком направлении и для каких количеств молей записано стехиометрическое уравнение реакции. Следовательно, запись числового значения константы равновесия должна сопровождаться записью соответствующего уравнения реакции или полной записью выражения константы равновесия. 1. Расчет констант равновесия по данным о составе равновесной реакционной смеси Расчет эмпирических констант равновесия может быть осуществлен по закону действующих масс, если имеются данные о составе равновесной реакционной смеси (равновесные парциальные давления или равновесные концентрации компонентов реакции): Например, для реакции 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 ⇔ 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 : 𝑝𝐶𝑐 ∙ 𝑝𝐷𝑑 𝐾𝑝 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑝𝐴 ∙ 𝑝𝐵 равн. 𝑐𝐶𝑐 ∙ 𝑐𝐷𝑑 𝐾𝐶 = ( 𝑎 𝑏 ) 𝑐𝐴 ∙ 𝑐𝐵 равн. Также, по данным о количестве молей (𝑛𝑖 ) или мольных долях (𝑥𝑖 ) компонентов в равновесной реакционной смеси: 𝑃общ. ∆𝜈 𝐾𝑝 = 𝐾𝑛 ∙ ( ) ∑ 𝑛𝑖 𝐾𝑝 = 𝐾𝑥 ∙ (𝑃общ. ) ∆𝜈 2. Расчет констант равновесия методом комбинирования уравнений Расчет константы равновесия некоторой реакции можно осуществить, если известны константы равновесия нескольких реакций. 12 Комбинированием уравнений этих реакций можно получить уравнение реакции, для которой производится расчет константы равновесия. Так, константу равновесия 𝐾1° реакции 2𝐴 + 𝐵 = 𝐶 + 2𝐸 можно рассчитать, если известны константы равновесия реакций: 𝐴+𝐷 =𝐸 (𝐾2° ) 𝐶 + 2𝐷 = 𝐵 (𝐾3° ) по следующему соотношению: 𝐾1° (𝐾2° ) = 𝐾3° 2 (соотношение энергий Гиббса указанных реакций: ∆𝑟 𝐺1° = 2 ∙ ∆𝑟 𝐺2° − ∆𝑟 𝐺3°). 3. Расчет констант равновесия по температурным зависимостям В этом методе используются температурные зависимости логарифма констант равновесия, приведенные в справочнике [Р] для ряда газофазных реакций, вида: 𝐴 1 𝑙𝑔𝐾𝑎 = − + 𝐵 ∙ 𝑙𝑔𝑇 + 𝐶 ∙ 𝑇 + 𝐹 ∙ 2 + 𝐸 𝑇 𝑇 Для расчета константы равновесия достаточно подставить указанную температуру в соответствующее уравнение. 4. Расчет констант равновесия по методу Темкина-Шварцмана Сначала рассчитывается энергия Гиббса реакции при указанной температуре с использованием справочных таблиц по формуле: ° ° ∆𝑟 𝐺𝑇° = ∆𝑟 𝐻298 − 𝑇∆𝑟 𝑆298 − 𝑇(∆𝑟 𝑎𝑀0 + ∆𝑟 𝑏𝑀1 + ∆𝑟 𝑐𝑀2 + ∆𝑟 𝑐′𝑀−2 ) ° где ∆𝑟 𝐻298 , – тепловой эффект реакции при 298 К; ° ∆𝑟 𝑆298 – энтропия реакции при 298 К; ∆𝑟 𝑎, ∆𝑟 𝑏, ∆𝑟 𝑐, ∆𝑟 𝑐′ – изменение коэффициентов температурной зависимости теплоемкости в ходе реакции; 𝑀0 , 𝑀1 , 𝑀2 , 𝑀−2 – коэффициенты, зависящие только от температуры. Затем по уравнению изотермы Вант-Гоффа определяется константа равновесия: 13 ∆𝑟 𝐺𝑇° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 ° ° 𝐾 = ∆ 𝐺° − 𝑟 𝑇 𝑒 𝑅𝑇 5. Расчет констант равновесия квантово-статистическим методом В данном методе используются справочные данные о приведенных энергиях Гиббса (Ф 𝑇 = − 𝐺𝑇0 −𝐻00 𝑇 ) и стандартных теплотах образования веществ при 0 К (∆𝑓 𝐻0° ) в состоянии идеального газа: 𝑙𝑛𝐾𝑎,𝑇 1 𝐺𝑇° − 𝐻0° ∆𝐻0° = − [∆ ( )+ ] 𝑅 𝑇 𝑇 6. Расчет констант равновесия по данным о логарифмах констант равновесия реакций образования веществ Расчет константы равновесия реакции при заданной температуре проводится на основании справочных данных по уравнению: 𝑙𝑔𝐾𝑎,𝑇 = ∑(𝜈𝑖 𝑙𝑔𝐾𝑓,𝑖 )прод. − ∑(𝜈𝑖 𝑙𝑔𝐾𝑓,𝑖 )исх. где 𝐾𝑓,𝑖 – константа равновесия реакции образования i-го компонента. 14 ЗАДАЧИ 1. Выразите константу равновесия 𝐾𝑝 реакции 2𝐴 + 3𝐵 = 𝐶 + 2𝐷, протекающей в идеальной газовой смеси через общее давление 𝑃общ и 𝑦 – равновесное число молей вещества 𝐶. Исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. 4𝑦 3 Ответ: 𝐾𝑝 = (3−3𝑦)3(2−2𝑦)2 ∙ ( 𝑃общ −2 5−2𝑦 2. ) . Выразите константу равновесия 𝐾𝑝 реакции 4𝑁𝐻3(г) + 5𝑂2(г) = 4𝑁𝑂(г) + 6𝐻2 𝑂(г) , протекающей в идеальной газовой смеси, через общее давление 𝑃общ и 𝑦 – равновесное число молей 𝑁𝑂. Исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. Ответ: 𝐾𝑝 = 6 6 4 5 5 ( ) 𝑦 10 (5− 𝑦) (4−𝑦)4 4 3. ∙ 𝑃общ 1 4 9+ 𝑦 . Выразите константу равновесия 𝐾𝑝 реакции 2𝐴 + 3𝐵 = 𝐶 + 2𝐷, протекающей в идеальной газовой смеси через общее давление 𝑃общ и 𝑦 –число молей вещества С, дополнительно образовавшееся к моменту равновесия. Исходная реакционная смесь имела следующий состав: 𝐴 – 3 моль, 𝐵 – 2 моль, 𝐶 – 1 моль, 𝐷 – 1 моль. (1+𝑦)(1+2𝑦)2 Ответ: 𝐾𝑝 = (3−2𝑦)2(2−3𝑦)3 ∙ ( 𝑃общ −2 7−2𝑦 4. ) . Выразите константу равновесия 𝐾𝑝 реакции 4𝑁𝐻3(г) + 5𝑂2 (г) = 4𝑁𝑂(г) + 6𝐻2 𝑂(г) , протекающей в идеальной газовой смеси, через общее давление 𝑃общ и 𝑦 – число молей 𝑁𝑂, дополнительно образовавшееся к моменту равновесия. Исходная реакционная смесь имела следующий состав: 15 𝑁𝐻3 – 5 моль, 𝑂2 – 7 моль, 𝑁𝑂 – 2 моль, 𝐻2 𝑂 – 3 моль. Ответ: 𝐾𝑝 = 5. 6 4 (2+𝑦)4 (3+ 𝑦) 6 5 5 4 (7− 𝑦) (5−𝑦)4 ∙ 𝑃общ 1 4 17+ 𝑦 . Выразите константу равновесия 𝐾𝑝 реакции 2𝑁𝑂2 (г) = 2𝑁𝑂(г) + 𝑂2 (г) , протекающей в идеальной газовой смеси через общее давление 𝑃общ и степень диссоциации Исходные 𝛼. вещества взяты в стехиометрических количествах. Ответ: 𝐾𝑝 = 6. 𝛼3 ∙ 2 ( 2(1−𝛼) 𝑃общ 1 𝛼) . 1+ 2 Выразите константу равновесия 𝐾𝑐 реакции 2𝑁𝑂2 (г) = 2𝑁𝑂(г) + 𝑂2 (г) , протекающей в идеальной газовой смеси, через степень диссоциации 𝛼 и общий объем системы 𝑉. Исходные вещества взяты в стехиометрических количествах. Ответ: 𝐾𝑐 = 7. 𝛼3 2(1−𝛼)2 ∙ 1 𝑉 . Выразите константы равновесия 𝐾𝑝 и 𝐾𝑐 реакции 2𝐻2 𝑂(г) = 2𝐻2(г) + 𝑂2(г) , протекающей в идеальной газовой смеси, через степень диссоциации 𝛼 и общий объем системы 𝑉, температуру 𝑇, если исходное количество молей 𝐻2 𝑂 – 𝑛. Ответ: 𝐾𝑐 = 8. 𝛼3 𝑛 1 𝛼3𝑛 𝑉 2(1−𝛼)2 ∙ ; 𝐾𝑝 = 2 2(1−𝛼) 1 ∙ ∙ 𝑅𝑇. 𝑉 При температуре 49,7 °C и давлении 261,4 мм рт.ст. 𝑁2 𝑂4 диссоциирует на 63% согласно уравнению: 𝑁2 𝑂4(г) = 2𝑁𝑂2(г) . 16 Какова будет степень диссоциации при той же температуре и давлении 93,8 мм рт. ст.? Ответ: 80,4 %. 9. Константа равновесия 𝐾𝑝 реакции 𝐶𝑂𝐶𝑙2(г) = 𝐶𝑂(г) + 𝐶𝑙2(г) , протекающей в идеальной газовой смеси, при температуре 800 К равна 0,95 атм. При каком давлении степень диссоциации фосгена составит 62% при заданной температуре? Ответ: 1,5 атм. 10. При 550 К и общем давлении 1 атм степень диссоциации фосгена, протекающей по уравнению 𝐶𝑂𝐶𝑙2(г) = 𝐶𝑂(г) + 𝐶𝑙2(г) , равна 80%. Рассчитайте константы равновесия 𝐾𝑝 и 𝐾𝑐 при этой температуре. Ответ:1,78 атм; 80,17 моль/л. 11. В ампулу объемом 0,25 л поместили 1,5·10 –3 моль металлического йода, откачали воздух. Ампулу запаяли и нагрели до 1073 К. В этих условиях йод возгоняется и частично диссоциирует на атомы. Общее давление в ампуле в состоянии равновесия 440 мм рт. ст. Найдите эмпирические константы равновесия 𝐾𝑝 и 𝐾𝑐 реакции: 𝐼2(г) = 2𝐼(г) Чему равна степень диссоциации молекулярного йода и равновесный выход атомарного йода? Ответ: 0,02 атм; 2,3·10 –4 моль/л; 9 %; 17 % . 12. Константа равновесия реакции (𝐾 ° ) 𝐻2(г) + 𝐼2(г) = 2𝐻𝐼(г) при 717 К равна 46,7. Определить количество (в молях) разложившегося 𝐻𝐼 при нагревании 1 моль 𝐻𝐼 до 717 К. Ответ: 0,126 моль. 17 13. Константа равновесия реакции 𝑁2 𝑂4(г) = 2𝑁𝑂2(г) при 25 °C равна 0,143 атм. Рассчитайте давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г 𝑁2 𝑂4 при этой температуре. Ответ: 0,35 атм. 14. Константа равновесия 𝐾𝑝 реакции 𝑁2 𝑂4(г) = 2𝑁𝑂2(г) при 55оС равна 1,38∙105 Па. Сколько молей 𝑁2 𝑂4 следует поместить в сосуд с ёмкостью 10 л для того, чтобы при равновесии концентрация 𝑁𝑂2 в нём была 0,1 моль/л? Ответ: 1,97 моль. 15. Каким должно быть начальное давление 𝑆𝑂3 , чтобы равновесное давление 𝑆𝑂2 составило 2 кПа при температуре 1000 К? Константа равновесия 𝐾𝑝 реакции 2𝑆𝑂3(г) = 2𝑆𝑂2(г) + 𝑂2(г) , протекающей при 1000 К равна 0,3 атм. Ответ: 2,4 кПа . 16. Определите направление протекания реакции 2𝑆𝑂2(г) + 𝑂2(г) = 2𝑆𝑂3(г) , протекающей в идеальной газовой смеси при температуре 727 C, если парциальные давления компонентов в исходной реакционной смеси составили (Па): 𝑃𝑆𝑂2 = 7,32 ∙ 104 , 𝑃𝑂2 = 2,03 ∙ 104 , 𝑃𝑆𝑂3 = 7,80 ∙ 103 . Константа равновесия реакции при 727 С 𝐾𝑝 = 3,42 ∙ 10−5 Па−1 . Ответ: –34,2 кДж, реакция протекает в прямом направлении. 18 17. Константа равновесия реакции диссоциации фосгена, протекающей по уравнению 𝐶𝑂𝐶𝑙2(г) = 𝐶𝑂(г) + 𝐶𝑙2(г) , при 1000 К и давлении 2,4·105 Па равна 4,926·105 Па. Определите направление протекания реакции при следующих вариантах давлений компонентов в исходной смеси: № 𝑝𝐶𝑂𝐶𝑙2 ∙ 10−5, Па 𝑝𝐶𝑂 ∙ 10−5, Па 𝑝𝐶𝑙2 ∙ 10−5 , Па 1 1,013 1,013 1,013 2 1,013 1,642 3,039 3 1,013 2,026 3,039 Ответ: –13,15 кДж – реакция протекает в прямом направлении; 0 кДж – равновесие; 1,75 кДж – реакция в прямом направлении не протекает. 18. Известно, что для реакции 𝐶𝑂2(г) = 𝐶𝑂(г) + 1/2𝑂2(г) при 1227 C и давлении 1,013105 Па равновесная степень термической диссоциации составляет 4,810−4. Определите, в каком направлении самопроизвольно пойдет процесс, и рассчитайте изменение энергии Гиббса реакции, если парциальные давления 𝐶𝑂2 , 𝐶𝑂 и 𝑂2 в исходной смеси соответственно равны 1,01310 5 Па; 1,01310 5 Па и 1,01310 5 Па. Ответ: реакция протекает в направлении образования 𝐶𝑂2 ; 147,3 кДж. 19. Найдите средний тепловой эффект реакции 𝑀𝑔𝐶𝑂3(тв) = 𝑀𝑔𝑂(тв) + 𝐶𝑂2 (г) , если при температуре 813 К давление диссоциации равно 0,983 атм, а при температуре 843 К – 1,763 атм. При какой температуре давление диссоциации составит 1,2 атм? Ответ: 110,95 кДж; 823 К. 19 20. Равновесное давление водяного пара по реакции 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2(тв) = 𝐶𝑎𝑂(тв) + 𝐻2 𝑂(г) равно 100 мм рт. ст. при 450 °С и 400 мм рт. ст. при 531 °С. Найдите среднее значение теплового эффекта в данном интервале температур. Каково будет равновесное давление водяного пара при 500 °С? Ответ: 82,7 кДж; 243,5 мм рт.ст. 21. При температуре 700 °C давление диссоциации в реакции 𝐵𝑎𝑂2(тв) = 𝐵𝑎𝑂(тв) + 1⁄2 𝑂2(г) составляет 144 мм рт.ст., а при 780 °C – 564 мм рт. ст. Чему будет равно давление диссоциации в этой реакции при 750 °C? Ответ: 346,6 мм рт. ст. 22. Степень диссоциации фосгена в реакции 𝐶𝑂𝐶𝑙2(г) = 𝐶𝑂(г) + 𝐶𝑙2(г) при атмосферном давлении и температуре 700 К равна 30 %, а при температуре 800 К – 71 %. Найдите средний тепловой эффект реакции в интервале 700 ÷ 800 К. Ответ: 108,48 кДж. 23. Степень диссоциации 𝑃𝐶𝑙5 , протекающей по уравнению 𝑃𝐶𝑙5(г) = 𝑃𝐶𝑙3(г) + 𝐶𝑙2(г) при 473 К и 1 атм равна 0,485, а при 523 К и том же давлении – 0,8. Рассчитать средний тепловой эффект реакции в интервале 473 – 523К. Ответ:72,17 кДж. 24. Степень диссоциации 𝑁2 𝑂4 в реакции 𝑁2 𝑂4(г) = 2𝑁𝑂2(г) при атмосферном реакции при температуре 350 К равна 72 %, а при температуре 400 К – 96 %. Найдите температуру, при которой степень диссоциации составит 85 %. Ответ: 367 К. 20 25. Для некоторой реакции температурная зависимость константы равновесия выражается следующим уравнением (давление выражено в Па): 5272 𝑙𝑔𝐾𝑝 = − 2,01 ∙ 𝑙𝑔𝑇 − 0,766 𝑇 Рассчитайте тепловой эффект данной реакции при 800 К. Ответ: –114,2 кДж. 26. Зависимость константы равновесия реакции 2𝐶3 𝐻6 (г) = 𝐶2 𝐻4 (г) + 𝐶4 𝐻8 (г) от температуры описывается уравнением: 1088 1,51 ∙ 105 𝑙𝑛𝐾 = −1,04 − + 𝑇 𝑇2 Рассчитайте ∆𝑟 𝐺°, ∆𝑟 𝐻° и ∆𝑟 𝑆° данной реакции при 400 К. 𝑜 Ответ: 9366 Дж; 2769 Дж; –16,5 Дж/К. 27. Для реакции зависимость уравнением: 𝐶𝑂(г) + 𝐻2 𝑂(г) = 𝐻2(г) + 𝐶𝑂2(г) константы равновесия выражается температурная следующим 2486 + 1,565 𝑙𝑔𝑇 − 0,066 ∙ 10−3 𝑇 − 6,93 𝑇 Рассчитайте ∆𝑟 𝐺°, ∆𝑟 𝐻° и ∆𝑟 𝑆° данной реакции при 500 К. Ответ: –21,35 кДж; –41,3 кДж; –40 Дж/К. 𝑙𝑔𝐾𝑎 = 28. Рассчитайте константу равновесия 𝐾𝑝 реакции 2𝐻2(г) + 𝑂2(г) = 2𝐻2 𝑂(г) при 1000 К, если по достижении равновесия общее давление реакционной смеси составило 1,4 атм, а парциальное давление 𝐻2 𝑂 – 0,8 атм. Каковы были значения давлений водорода и кислорода в начале реакции, если исходные вещества взяты в стехиометрических количествах? Ответ: 20 атм–1; 1,2 атм; 0,6 атм. 21 29. Рассчитайте константу равновесия 𝐾 ° реакции 𝑁2(г) + 3𝐻2(г) = 2𝑁𝐻3(г) при 400 К, если по достижении равновесия общее давление реакционной смеси составило 3,0 атм, а парциальное давление 𝑁𝐻3 – 2,0 атм. Исходные вещества взяты в стехиометрических соотношениях. Ответ: 38. 30. Железо и водяной пар реагируют по уравнению: 𝐹𝑒(тв) + 𝐻2 𝑂(г) = 𝐹𝑒𝑂(тв) + 𝐻2(г) . При температуре 1000 К общее давление реакционной смеси равно 1,0133∙105 Па, парциальное давление водорода составляет 6,526∙104 Па. Вычислите константу равновесия реакции 𝐾 ° и ∆𝑟 𝐺 ° при указанной температуре. Ответ: 1,81; – 4,9 кДж. 31. При температуре 1027 °C константы равновесия реакций: 2𝐶𝑂2(г) = 2𝐶𝑂(г) + 𝑂2(г) (1) и 𝐶𝑂2(г) + 𝐶(графит) = 2𝐶𝑂(г) (2) соответственно равны 𝐾𝑎,1 = 3,708 ∙ 10−9 и 𝐾𝑎,2 = 1,419 ∙ 1011 . Найдете константу равновесия 𝐾𝑎 реакции 𝐶𝑂2(г) = 𝐶(г) + 𝑂2(г) Ответ: 2,6·10 –20. 32. Вычислить константу равновесия реакции диссоциации BaO по реакции 𝐵𝑎𝑂(тв) = 𝐵𝑎(г) + 1⁄2 𝑂2(г) при 4000 К, если известны константы реакций: 𝐵𝑎𝑂(тв) = 𝐵𝑎(г) + 𝑂(г) (1) 𝐾1° = 0,0156 (2) 𝐾2° = 2,1892 𝑂2(г) = 2𝑂(г) Ответ: 0,01054. 33. При 1000 К константа равновесия 𝐾𝑎 реакции 4𝐻𝐶𝑙(г) + 𝑂2(г) = 2𝐶𝑙2(г) + 2𝐻2 𝑂(г) 22 равна 0,0562. Степень диссоциации 𝛼 водяного пара 𝐻2 𝑂 при этой температуре и давлении 1 атм равна 2,48·10 –5. Определите константу равновесия 𝐾𝑎 реакции 𝐻2(г) + 𝐶𝑙2(г) = 2𝐻𝐶𝑙(г) . Ответ: 4,9·107. 34. Используя справочные данные, рассчитайте константу равновесия 𝐾𝑎 реакции 2𝑁𝑂(г) + 𝑂2(г) = 2𝑁𝑂2(г) при температуре 500 К следующими методами: 1) по температурной зависимости логарифма константы равновесия; 2) по методу Тёмкина-Шварцмана; 3) по приведенным изобарным потенциалам веществ – участников реакции; 4) по логарифмам констант равновесия реакций образования веществ. Ответ: 1,67·104; 1,66·104;1,62·104; 1,66·104 . 35. На основании справочных данных рассчитайте константу равновесия 𝐾𝑎 реакции 2𝐶𝑙2(г) + 2𝐻2 𝑂(г) = 4𝐻𝐶𝑙(г) + 𝑂2(г) при температуре 700 К следующими методами: 1) по температурной зависимости логарифма константы равновесия; 2) по методу Тёмкина-Шварцмана; 3) по приведенным изобарным потенциалам веществ – участников реакции; 4) по логарифмам констант равновесия реакций образования веществ. Ответ: 0,0194; 0,0196; 0,0205; 0,0199. 23
