КОНСТРУКЦИОННЫЕ STRUCTURAL МАТЕРИАЛЫ MATERIALS НАНОСТРУКТУРЫ NANOSTRUCTURES Статья поступила в редакцию 15.12.20 Ред. Рег. №11-05 УДК 544.015.4 The article has entered in publishing office 15.12.20 Ed. Reg. No. 11-05 ИТТРИЙ В ФУЛЛЕРЕНАХ Н.А. Гаврылюк1,2, Н.Е. Аханова3,5, Д.В. Щур1,5, А.П. Помыткин1, Айфер Везироглу4, T.Н. Везироглу4, М.Т. Габдуллин3, Т.С. Рамазанов5, Ал.Д. Золотаренко1,2, Ан.Д. Золотаренко1 1 Институт проблем материаловедения НАН Украины, Ул. Кржижановского, 3, Киев, 03142, Украина Тел./факс: +38044 424-03-81, e-mail: shurzag@materials.kiev.ua 2 Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины 3 Казахско-британский технический университет (КБТУ) д. 71, пр. аль-Фараби, Алматы, 050040, Казахстан 4 Международная ассоциация по водородной энергетике, 5794 SW 40 Санкт-# 303, Майами, Флорида, 33155, США Тел.: 1-305-442-4540, факс: 1-305-442-4540, e-mail: veziroglu@iahe.org 5 Национальная нанотехнологическая лаборатория (NNLOT), КазНУ им. Аль-Фараби д. 71, пр. аль-Фараби, Алматы, 050040, Казахстан doi: 10.15518/isjaee.2021.01.004 Заключение совета рецензентов: 23.12.20 Заключение совета экспертов: 23.12.20 Принято к публикации:29.12.20 Исследование литературных данных показало, что иттрий инкапсулируется в молекулы фуллеренов в виде атомов металлов, кластеров нитридов, карбидов, сульфидов и других соединений. Эндоэдральные металлофуллерены способны инкапсулировать до четырех атомов металла. В молекулах этих соединений атомы металла заряжены положительно благодаря переносу электрона с атома эндоэдрального металла в углеродный каркас фуллерена. Прежде всего, рассмотрены основные экспериментальные и теоретические достижения, описанные в ранних (до 2000 года) работах. Тщательно изучены достижения в области производства, разделения (выделения) и различных спектроскопических характеристик эндоэдральных металлофуллеренов в попытке выяснить их структурные, электронные и твердотельные свойства. Показано, что эндоэдральные металлофуллерены по электропроводности могут представлять собой металлы, полупроводники с малыми зазорами или изоляторы в зависимости от размера фуллерена, типа и числа инкапсулированных атомов металла. Интересными являются и другие электронные и магнитные свойства металлофуллеренов. Также, рассмотрены некоторые перспективные применения металлофуллеренов. Кроме того, при анализе литературы по синтезу и свойствам металлоэндофуллеренов обращает на себя внимание очень большое число публикаций, связанных с экзоэдральной функциализацией МЭФ. Прежде всего следует отметить, что главной проблемой, препятствующей развитию науки, технологии и применению фуллеренов, эндоэдральных металлофуллеренов и нанотрубок, была сложность получения образцов высокой чистоты. При введении в электродуговой процесс металлов ситуация усложняется из-за присутствия множества изомеров как фуллеренов, так и эндоэдральных металлофуллеренов. Экзоэдральная функциализация помогает решить проблему разделения продуктов синтеза, с одной стороны, и приводит к получению веществ с новыми полезными свойствами и потенциальными применениями в материаловедении и медицине. Отмечено, что в настоящее время наиболее производительным и распространенным способом производства эндоэдральных фуллеренов является электродуговой процесс. На количественный и качественный выход МЭФ существенное влияние оказывают условия проведения процесса в реакторе. Ключевые слова: иттрий, фуллерен, инкапсулирование, гетерогенные реакции, металлоэндофуллерен, экзоэдральная функциализация, электродуговой процесс. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 47 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры YTTRIUM IN FULLERENES N.A. Gavrylyuk1,2, N.Y.Akhanova3,5, D.V. Schur1, A. P. Pomytkin1, A. Veziroglu4, T.N. Veziroglu4, M.T. Gabdullin3, T.S. Ramazanov5, Al.D. Zolotarenko1,2, An.D. Zolotarenko1 1 Frantsevich Institute for Problems of Materials Science of NASU, 3 Krzhyzhanovsky Str., Kiev, 03142, Ukraine, tel./fax: +380 (44) 424 03 81, e-mail: shurzag@materials.kiev.ua 2 Chuiko Institute of Surface Chemistry, NAS of Ukraine, 17 General Naumov Str., Kyiv 03680, Ukraine 3 Kazakh-British Technical University (KBTU), 71 Ali Al-Farabi Av., Almaty 050040, Kazakhstan. 4 International Association for Hydrogen Energy 5794 SW 40 # 303, Miami, Florida, 33155, USA tel.: +1 305 442 45 40, fax: 1 305 442 45 40, e-mail: veziroglu@iahe.org 5 National Nanotechnology Laboratory, Al-Farabi Kazakh National University, 71 Ali Al-Farabi Av., Almaty, 050040, Kazakhstan; tel.: +7 (727) 221 10 00 doi: 10.15518/isjaee.2021.01.004 Referred: 23.12.20 Received in revised form: 23.12.20 Accepted: 29.12.20 The study of the literature data showed that yttrium is encapsulated in fullerene molecules in the form of metal atoms, clusters of nitrides, carbides, sulfides and other compounds. Endohedral metallofullerenes are capable of encapsulating up to four metal atoms. In the molecules of these compounds, the metal atoms are positively charged due to the transfer of an electron from the endohedral metal atom to the fullerene carbon cage. First of all, the main experimental and theoretical achievements described in early (up to 2000) works are considered. Achievements in the production, separation (isolation) and various spectroscopic characteristics of endohedral metallofullerenes have been thoroughly studied in an attempt to elucidate their structural, electronic, and solid-state properties. It is shown that endohedral metallofullerenes in electrical conductivity can be metals, semiconductors with small gaps, or insulators, depending on the size of the fullerene, the type and number of encapsulated metal atoms. Other electronic and magnetic properties of metallofullerenes are also interesting. Also, some promising applications of metallofullerenes are considered. In addition, when analyzing the literature on the synthesis and properties of metalloendofullerenes, a very large number of publications related to the exohedral functionalization of metallofullerenes attracts attention. First of all, it should be noted that the main problem hindering the development of science, technology and the use of fullerenes, endohedral metallofullerenes and nanotubes was the difficulty of obtaining high-purity samples. When metals are introduced into the electric arc process, the situation becomes more complicated due to the presence of many isomers of both fullerenes and endohedral metallofullerenes. Exohedral functionalization helps to solve the problem of separation of synthesis products, on the one hand, and leads to the production of substances with new useful properties and potential applications in materials science and medicine. It is noted that currently the most productive and widespread method for the production of endohedral fullerenes is the electric arc process. The quantitative and qualitative output of metallofullerenes is significantly influenced by the conditions of the process in the reactor. Keywords: yttrium, fullerene, encapsulation, heterogeneous reactions, metalloendofullerene, exohedral functionalization, electric arc process. Натилия Афанасьевна Гаврылюк Nataliia A. Gavrylyuk Сведения об авторе: канд. хим. наук, науч. сотрудник отдела № 67 «Водородного материаловедения и углеродных наноструктур» Института проблем материаловедения НАН Украины. Мл. науч. сотрудник отдела № 5 «Композитные материалы» Института химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины Образование: Черновицкий Национальный Университет им. Ю. Федьковича по специальности «Химия» (1997–2002); Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко Национальной академии наук Украины, аспирантура (2004–2007). Область научных интересов: химия углеродных наноматериалов: углеродные М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 48 Information about the author: Ph.D. (chemistry), Researcher of laboratory No 67 “Investigation of processes and systems of hydrogen and solar-hydrogen energy transformation” in Institute for Problems of Materials Science of the National Academy of Sciences of Ukraine. NAS of Ukraine, Kiev. Researcher Department of Composite Materials Chuiko Institute of Surface Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine Education: Chernivtsi National University. Y. Fedkovich with a degree in Chemistry (1997-2002); Institute of Surface Chemistry A.A. Chuiko of the National Academy of Sciences of Ukraine, postgraduate studies (2004-2007). Ph.D. in Chemical sciences (2019). № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко Аханова Назым Ерлановна Akhanova Nazym Yerlanovna Дмит рий Викт орович Щур Dmitry Victorovich Schur Габдуллин Маратбек Тулебергенович Maratbek Gabdullin нанотрубки, фуллерены, другие углеродные наноструктуры, полимеры и полимерные материалы, композитные материалов на основе полимеров, наполненных углеродными наноструктурами, использование композитных материалов для 3Dпечати, проблемы переработки и переработки полимерных материалов Публикации: 42. Research area: chemistry of carbon nanomaterials: carbon nanotubes, fullerenes, other carbon nanostructures, polymers and polymer materials, composite materials based on polymers, filled carbon nanostructures, the use of composite materials for 3D printing, problems of the production and production of polymer materials. Publications: 42. Сведения об авторе: ученый секретарь Национальной нанотехнологической лаборатории открытого типа РГП «Казахский национальный университет имени аль-Фараби». Образование: Казахский национальный университет имени аль-Фараби по специальности «Ядерная Физика» (20052010), Алматы, Казахстан. Область научных интересов: углеродные наноструктуры, изучение особенностей процессов гидрирования материалов и углеродных наноструктур, др.). Публикации: более 30, в том числе 2 патента. Information about the author: Scientific secretary of National nanotechnological laboratory of open type at Al-Farabi Kazakh National University. Education: Al-Farabi Kazakh National University “Nuclear Physicist” (2005-2010), Almaty, Kazakhstan. Research area: carbon nanostructures, the study features of the processes of formation of carbon nanostructures, hydrogen materials science,. Publications: more than 30 papers includes 2 patents Сведения об авторе: Канд. хим. наук, зав. отделом № 67 «Водородного материаловедения и углеродных наноструктур» Института проблем материаловедения НАН Украины. Образование: Киевский политехнический институт по специальности «химик-технолог» (1980–1985); Институт проблем материаловедения НАН Украины, аспирантура (1986–1990). Область научных интересов: водородное материаловедение и углеродные наноструктуры (синтез, свойства и применение); водородная и углеродная плазма; изучение особенностей процессов гидрирования материалов и углеродных наноструктур; применение материалов в качестве систем для хранения водорода. Публикации: более 800, в том числе 9 монографий и 9 патентов. Статистика цитирования 2167, h-индекс 33, i10индекс 78 Information about the author: Professor, chief of laboratory № 67 “Investigation of processes and systems of hydrogen and solar-hydrogen energy transformation” in Institute for problems of materials science of NAS of Ukraine, Kiev, Ukraine. Education: Kiev polytechnic institute with degree in chemical engineering (1980-1985); Institute for problems of materials science of NAS of Ukraine, postgraduate studies (19861990); Ph.D. (chemistry) (1991). Research area: hydrogen materials science and carbon nanostructures (synthesis, properties and application), the hydrogen and carbon plasma, the study of peculiarities of the hydrogenation processes of materials and carbon nanostructures, the use of materials as systems for hydrogen storage. Publications: more than 800, 9 monographs and 9 patents. Citation statistics 2167, h-index 33, i10-index 78 Сведения об авторе: канд. физ.-мат. наук, директор Национальной нано технологической лаборатории открытого типа при Казахском национальном университете имени аль-Фараби. Образование: Казахский национальный университет имени аль-Фараби по специальности «Физик» (1997-2001), Алматы, Казахстан. Область научных интересов: физика неидеальной плазмы, взаимодействие между частицами в плазме, углеродные наноструктуры, изучение особенностей процессов гидрирования материалов и углеродных наноструктур, др.). Публикации: более 350. Information about the author: PhD, director of National Nano technological laboratory of open type at Al-Farabi Kazakh National University. Education: Al-Farabi Kazakh National University “Physicist” (1997-2001), Almaty, Kazakhstan. Research area: physics of nonideal plasma, effective potential of interaction between particles in complex plasma, carbon nanostructures, the study features of the processes of formation of carbon nanostructures, hydrogen materials science,. Publications: mare then 350 papers. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 49 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры Анатолий Петрович Помыткин Anatoliy Povytkin Золот аренко Александр Дмит риевич Zolotarenko Alexander Dmitrievich Золот аренко Анат олий Дмит риевич Zolotarenko Anatoliy Dmitrievich Сведения об авторе: канд. хим. наук, науч. сотр. отдела № 67 «Водородного материаловедения и углеродных наноструктур» Института проблем материаловедения НАН Украины, доцент Национального Технического Университета Украины (КПИ). Образование: Новосибирский государственный университет, химик (1964– 1969); Институт проблем материаловедения НАН Украины, аспирантура (1971–1974). Область научных интересов: высокотемпературные материалы; водородное материаловедение и углеродные наноструктуры (синтез, свойства и применение). Публикации: более 100, в том числе 3 патента. Information about the author: associate professor, researcher of laboratory no. 67 “Investigation of Processes and Systems of Hydrogen and Solar-Hydrogen Energy Transformation” in Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine; associate professor at the National Technical University of Ukraine (KPI) (1975 till this time). Education: Novosibirsk State University, chemist (1964-1969); Institute for Problems of Materials Science of NAS of Ukraine, postgraduate studies (1971-1974); Ph.D. (chemistry) (1975). Research area: high temperature materials and carbon nanostructures (synthesis, properties and application). Publications: more than 100, 3 patents. Сведения об авторе: к.х.н., старший научный сотрудник Института проблем материаловедения Национальной академии наук (ИМПС НАН Украины), Киев 03142, Украина Образование: Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» (НТУУ «КПИ»), Химический факультет; кандидат физико-химических наук Института проблем материаловедения НАН Украины (ИМПС НАНУ), Лаборатория «Водородные материалы и химия углеродных наноматериалов» Украины, г. Киев. Область научных интересов: синтез металлоуглеродных нанокомпозитов в газовой и жидкой средах, изучение их структуры и магнитных свойств; синтез углеродсодержащих соединений пиролитическим методом и физикохимические особенности синтеза углеродсодержащих материалов. Публикации: 57 статей в научных журналах. Статистика цитирования 372, h-индекс 17, i10-индекс 19. Information about the author: Senior Researcher, Institute for Problems of Materials Science of National Academy of Sciences (IMPS NASU), Kiev 03142, Ukraine Education: Chemistry, National Technical University of Ukraine “Kiev Polytechnic Institute” (NTUU “KPI”), The Faculty of Chemistry and Chemical Engineering; Ph.D. in Physical Chemistry at Institute for Problems of Materials Science NASU (IMPS NASU), Laboratory " Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials " of Ukraine, Kiev; Research area: synthesis of metal-carbon nanocomposites in the gaseous and liquid media, the study of their structure and magnetic properties; the synthesis of carboncontaining compounds by pyrolytic method and physico-chemical features of the synthesis of carbon-containing materials. Publications: more than 57 papers in scientific journals. Citation statistics 372, hindex 17, i10-index 19. Сведения об авторе: к.х.н., старший научный сотрудник Института проблем материаловедения Национальной академии наук (ИМПС НАН Украины), Киев 03142, Украина. Образование: Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» (НТУУ «КПИ»), Химический факультет; кандидат физико-химических наук Института проблем материаловедения НАН Украины (ИМПС НАНУ), Лаборатория «Водородные материалы и химия углеродных наноматериалов» Украины, г. Киев. Область научных интересов: синтез металлоуглеродных нанокомпозитов в газовой и жидкой средах, изучение их структуры и магнитных свойств; синтез углеродсодержащих соединений пиролитическим методом и физико- Information about the author: Senior Researcher, Institute for Problems of Materials Science of National Academy of Sciences (IMPS NASU), Kiev 03142, Ukraine. Education: Chemistry, National Technical University of Ukraine “Kiev Polytechnic Institute” (NTUU “KPI”), The Faculty of Chemistry and Chemical Engineering; Ph.D. in Physical Chemistry at Institute for Problems of Materials Science NASU (IMPS NASU), Laboratory " Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials " of Ukraine, Kiev. Research area: synthesis of metal-carbon nanocomposites in the gaseous and liquid media, the study of their structure and magnetic properties; the synthesis of carboncontaining compounds by pyrolytic method and physico-chemical features of the synthesis of carbon-containing materials. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 50 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко Т. Нейдж ат Везироглу T. Nejat Veziroglu Ayfer Veziroglu Айфер Везироглу химические особенности синтеза углеродсодержащих материалов. Публикации: 59 статей в научных журналах. Статистика цитирования 248, h-индекс 10, i10-индекс 10 Publications: more than 59 papers in scientific journals. Citation statistics 248, hindex 10, i10-index 10 Сведения об авторе: президент Международной ассоциации по водородной энергетике, лауреат нескольких международных наград, член 18 научных организаций. Образование: Городской профессиональный колледж, Колледж науки и техники Британской империи, Лондонский университет по специальности «Машиностроение» (1946), перспективные исследования в области машиностроения (1947); доктор наук по теплообмену (1951). Опыт работы: профессор, заведующий кафедрой технического факультета в Университете Майами (1962–1979); директор Института чистой энергетики (США), Coral Gables, Флорида (1974– 2009); основатель и директор Международного центра технологий по водородной энергетике, Стамбул, Турция (2004–2007 годы). Почетный профессор Университета Майами (2009 – по настоящее время). Основатель и президент Международной ассоциации по водородной энергетике (1976 – по настоящее время). Область научных интересов: неустойчивость двухфазного потока, внутренняя теплопередача, солнечная энергия, глобальное потепление, экологические проблемы, возобновляемые источники энергии и система использования водородной энергии. Публикации: более 350 научных докладов и статей, редактор 160 томов книг и трудов конференций, соавтор книги «Солнечная водородная энергетика: сила, которая сохранит Землю". Information about the author: President of International Association for Hydrogen Energy, recipient of several international awards, member of 18 scientific organizations. Education: The City and Guilds College, the Imperial College of Science and Technology, University of London with degrees in Mechanical Engineering (1946), Advanced Studies in Engineering (1947); Ph.D. in Heat Transfer (1951). Experience: University of Miami, Engineering Faculty, department chairman, professor (1962-1979); Clean Energy Research Institute, Coral Gables, FL, director (1974-2009); International Centre for Hydrogen Energy Technologies, Istanbul, Turkey, founding director (20042007). University of Miami, professor emeritus (2009-present). International Association for Hydrogen Energy, founding president (1976 present). Research area: two-phase flow instabilities, interstitial heat transfer, solar energy, global warming, environmental problems, renewable energy sources and hydrogen energy system. Publications: more than 350 scientific reports and papers, editor of 160 volumes of books and proceedings, co-author of book “Solar Hydrogen Energy: the Power to Save the Earth”. Информация об авторе: Исполнительный вице-президент и финансовый директор Международной ассоциации по водородной энергетике (IAHE), член ряда научных организаций. Образование: Айфер Везироглу окончила Университет Мармара, Стамбул, Турция, со степенью бакалавра. Степень в области международного бизнеса в 1999 году. Впоследствии она поступила на факультет промышленной инженерии Университета Майами, США, и получила степень магистра. Степень в области управления технологиями в 2004 году. Она получила докторскую степень по транспортным системам, работающим на водороде, и получила степень доктора философии, от Instituto Superior Técnico, Лиссабон, Португалия, в 2013 году. Область научных интересов: доказать осуществимость стратегии широкомасштабного внедрения водорода в Information about the author: Executive Vice President and Chief Financial Officer of International Association for Hydrogen Energy (IAHE), member of several scientific organizations. Education: Ayfer Veziroglu has graduated from the Marmara University, Istanbul, Turkey, with a B.S. Degree in International Business in 1999. Subsequently, she enrolled at the Industrial Engineering Department of the University of Miami, U.S.A., and graduated with an M.S. Degree in Management of Technology in 2004. She pursued her Doctorate in Hydrogen Powered Transportation Systems, and received her Ph.D. from the Instituto Superior Técnico, Lisbon, Portugal, in 2013. Research area: To prove the feasibility of a strategy for the wide-scale introduction of hydrogen in the transportation sector, and to identify policies, instruments and processes that will configure the action plan to make М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 51 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры Т.С. Рамазанов T.S. Ramazanov транспортном секторе и определить политику, инструменты и процессы, которые позволят составить план действий для обеспечения эффективности такой стратегии. Публикации: Д-р. Айфер Везироглу является автором и / или соавтором сорока восьми публикаций, включая 20 статей в рецензируемых журналах, 19 статей в материалах конференции, одну главу книги , пять книг, а также отредактировал а три материала конференции, все в основном по водородной энергии. Она также выступила с несколькими приглашенными докладами на конференциях и в университетах. such a strategy effective. Publications: Dr. Ayfer Veziroglu has authored and/or co-authored forty-eight publications, including 20 papers in peer reviewed journals, 19 papers in conference proceedings, one book chapter, and five books, and edited and/or co-edited three conference proceedings, all mostly on hydrogen energy. She has also given several invited talks at conferences and universities. Сведения об авторе: Академик НАН РК, Доктор физическо-математических наук, профессор, Проректор по научноинновационной деятельности КазНУ имени аль-Фараби. Образование: В 1983 г. окончил физический факультет Казахского национального университета по специальности «Теоретическая физика». С 1983 по 1986 гг. обучался в очной аспирантуре по специальности «Теоретическая и математическая физика». В 1988 г. защитил кандидатскую диссертацию в КазНУ, а в 1995 г. - докторскую диссертацию при Объединенном институте высоких температур РАН (г.Москва). Опыт работы: 1987-1988 г.г. ассистент, 1988-1996 г.г. старший преподователь, доцент КазНУ им. альФараби, 1996 - профессор. 1998 по 2000 годы – декан физического факультета КазНУ имени аль-Фараби. С 2000 по 2006 годы – директор Научноисследовательского института экспериментальной и теоретической физики. С 2006 по 2007 годы – Председатель Комитета науки Министерства образования и науки РК. С 2007 по 2008 годы – Проректор по наукоемким технологиям и внедрению КазНУ имени аль-Фараби. C декабря 2010 года по настоящее время – Проректор по научно-инновационной деятельности КазНУ имени аль-Фараби. Область научных интересов: теория, компьютерное моделирование и экспериментальное исследование свойств неидеальной плазмы и ее приложения. Публикации: более 450 научных докладов и статей, более 280 статей в международных журналах, более 120 докладов в международных конференциях, более 1520 ссылок на статьи, Индекс Хирша - 22 (Web of Science). Information about the author: Academician of National Academy of Sciences of Kazakhstan, Vice-Rector for Research, Head of Plasma Physics Department, Al Farabi Kazakh National University. Education: 1995, Institute for High Temperatures of Russian Academy of Sciences, Moscow, Doctoral Thesis (Plasma Physics), 1988, Kazakh State University, Candidate Thesis (Theoretical Physics, Molecular Physics). 1983-1986, Kazakh State University, Post Graduate Course (Theoretical Physics). 1978-1983, Kazakh State University, Faculty of Physics (Theoretical Physics). Experience: 2010 – present. Vice Rector (Prorektor) for Innovation of Al Farabi Kazakh National University, 2007-2008. The Chairman of the Scientific Committee of the Ministry of Education and Science of the Republic of Kazakhstan, 2006-2007. Director of the Institute of Experimental and Theoretical Physics, 2000-2006. Dean of the Faculty for Physics of Al Farabi Kazakh National University, 1998-2000. Full Professor for Plasma Physics, Al Farabi Kazakh National University, 1996-present. Senior Teacher, Associate Professor, Al Farabi Kazakh National University, 1988-1996. Scientific Assistant, 19871988. Research area: theory, computer simulation and experimental study of the properties of non-ideal plasma and its applications. Publications: Total number of publiccations more than 450: more than 280 refereed articles in international journals, about 120 proceedings contributions, about 15 talks and posters per year, more than 1520 independent citations (according to Web of Science), hirsch index: 22 (according to Web of Science). Введение моно атомов иттрий встречается в каркасах фуллеренов С28, С72, С74, С80-84, С94; диатомов – С80-84, С100, С104; триатомов – С80; в виде кластеров нитридов – С68, С79N, С80-84, С88, С96; смесей нитридов со сканди- Иттрий инкапсулируется в молекулы фуллеренов в виде атомов металлов, кластеров нитридов, карбидов, сульфидов и других соединений. Так, в виде М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 52 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко ем – С80-84; кластеров: карбидов, М2С2, -С78-84, С92, сульфидов – С72,82, цианидов С78-82 [1]. Как известно, открытие эндоэдральных фуллеренов в виде металлофуллеренов (МЭФ) связывают с работой R.E. Smalley и соавторов опубликованной в 1985-том году [2]. При том, что метод электродугового разряда является основным способом масштабного производства МЭФ, первый МЭФ в макроскопических количествах был получен в лазерной печи или методом лазерного испарения, в котором лазером испаряют композитные стержни при высокой температуре (около 1000°C). Так, в работе 1991-го года Y. Chai и др. лазерным испарением графита с оксидом лантана в потоке аргона при 1200°С получили одноатомные эндофуллерены лантана в С60, С70, С74, С82. Их извлекали из сажи растворением в толуоле. La@C82 оказался уникально стабильным [3]. Подробно ознакомиться с методами получения, структурами, свойствами МЭФ и возможностями их применения можно в обзорах [1, 4]. Эндоэдральные металлофуллерены способны инкапсулировать до четырех атомов металла. В молекулах этих соединений атомы металла заряжены положительно благодаря переносу электрона с атома эндоэдрального металла в углеродный каркас фуллерена. Теоретически это обуславливает значительное кулоновское отталкивание между положительно заряженными ионами, находящимися в замкнутом внутреннем пространстве фуллерена [5]. Практически, в экспериментальных работах, число атомов металла в МЭФ не больше четырех. Есть единственная работа, в которой утверждается, что методом лазерного испарения графена получали металлоэндофуллерены инкапсулирующие до 6-ти атомов металла в больших каркасах [6]. Среди всех моно-МЭФ, полученных на сегодняшний день, M@C2v (9) -C82 (M = Sc, Y, La), как правило, более многочисленны. Тому есть причины: относительно небольшие размеры атомов и ионов этих металлов, их значительное содержание в природе, и соответственно более масштабное производство этих металлов и фуллерена С82 и др. Следовательно, эти моно-МЭФ и кластерные эндофуллерены других видов этих металлов исследуются более интенсивно. В моно-МЭФ одиночный катион металла интенсивно взаимодействует с каркасом из атомов углерода, передавая ему валентные электроны, в результате чего ион металла смещается из центра внутри каркаса. Прежде всего, рассмотрим основные экспериментальные и теоретические достижения, описанные в ранних (до 2000 года) работах. В одной из первых работ, описывающих получение и исследование моно иттрий, содержащих фуллеренов L. Soderholm, и их соавторы [7] пытались понять где место нахождения иона иттрия в YC82 опираясь на результаты исследования методами время-пролетной массспектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Было показано, что атом иттрия имеет 7 ± 1 соседних атомов углерода на расстоянии 2,35 ± 0,02 Å и один атом иттрия – на 4,05 ± 0,05 Å. Они решили, что такие результаты не согласуются с моделями, в которых атом металла помещен в каркас фуллерена. По их мнению, близкое расстояние между ближайшими соседями атомами Y и С объяснялось сильным взаимодействием C82Y…X…YC82 через мостик Х, где Х – атомы углерода или кислорода. В [8] M. Hoinkis и др. исследовали ЭПР и массспектры полученных монометаллических эндофуллеренов La@C82 и Y@C82. Установили, что соотношение интенсивностей двух доминирующих мультиплетов ЭПР зависят от различных параметров, таких как растворитель и температура, это позволило авторам предположить, что эти виды обладают различными химическими свойствами. H. Shinohara и др. [9] наблюдали образование ориентированных «голова-хвост» Y@C82 на чистой Сu (111) поверхности методом сканирующей туннельной микроскопии в условиях вакуума. Обнаружили, что Y@C82 предпочтительно образует димеры и одноразмерные кластеры на этой поверхности. Наблюдали межмолекулярное расстояние Y@C82.....Y@C82 11,2 ±0,5 Å что меньше, чем Вандер-Ваальсовское расстояние 11,4 Å, и показывает наличие сильного диполь-дипольного взаимодействия и переноса заряда среди Y@C82 фуллеренов. К 10-тилетию открытия эндофуллеренов Takeshi Akasaka и коллеги [10] суммировали свои экспериментальные и теоретические исследования химических и электронных особенностей монометаллофуллеренов и диметаллофуллеренов. В обзоре они подчеркнули, что инкапсуляция одного или нескольких атомов металла внутри фуллеренового каркаса (эндоэдральные металлофуллерены) стала одной из наиболее интересных тем в науке о фуллеренах, поскольку она может и приводит к появлению новых видов или материалов с свойствами, которые являются неожиданными для полых фуллеренов. Важный недавний прогресс отмечен успешным выделением и очисткой Sc82, Y@C82, La@C82, Gd@C82, La2@C80 и Sc2@C84 в больших количествах. Интересным является открытие того, как свойства полых фуллеренов модифицируются при эндоэдральном легировании металлами. Недавно они описали электронные структуры и свойства эндоэдральных металлофуллеренов на основе теоретических расчетов и предприняли первую экзоэдральную функционализацию металлофуллеренов кремнийорганическим соединением, которое может действовать как механистический зонд для выяснения электронного и химического характера фуллеренов. Успешные экзоэдрические дериватизации эндоэдральных металлофуллеренов должны открыть путь к множеству новых химических соединений с новыми свойствами, обогащающими химию металлофлеренов. В [11] Shigeru Nagase и др.обсудили достижения в теоретических и экспериментальных исследованиях для типичных моно- и диметаллофуллеренов M@C82 (M = Ca, Sc, Y и La), Sc2@C84 и La2@C80 с целью раскрытия механизма формирования и разработки новых возможностей массового производства. В [12] Takumi Kimura методом лазерного испарения получал металлоуглеродные кластеры типа YmCn (m = 1 – 3), ScmCn (m = 1 – 3) и CamCn (m = 1,2). М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 53 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры Наблюдаемые особенности распределения интенсивности положительных ионов в масс-спектрах позволили им предположить, что кластеры M@Cn (M = Y, Sc и Ca; n ≥ 44) и M2@Cn [M = Y (n ≥ 62) и Sc (n ≥ 52)] имели эндоэдральные моно- и диметаллофуллереновые структуры соответственно. Согласно массспектральным данным авторы решили, что кластеры Y2Cn (29 ≤ n ≤ 59) и Sc2Cn (29 ≤ n ≤ 49), содержавшие нечетное число атомов углерода, образовывали «сетевые» эндоэдральные структуры, такие как Y@(YCn) и Sc@(ScCn). В работе [13] Yongfu Lian и сотр. сажа, содержащая эндоэдральные металлофуллерены Mx@C2n (M = Y, La, Tb и Sm; x = 1, 2, 3; n = 30), была получена методом дугового разряда постоянного тока в улучшенных условиях, включающих: высокое давление гелия, низкий ток, большой промежуток между электродами и высокое атомное отношение M/C, с использованием сплавов MNi2 вместо оксидов металлов или чистых металлов в качестве источника металла. Сырая сажа и экстракты CS2 были проанализированы с помощью лазерной десорбционной массспектрометрии. Результаты показали, что относительный выход металлофуллеренов, например, Sm@C74 и Sm@C84, довольно высоки. Обсудили некоторые возможные причины, позволяющие проводить высокопродуктивный синтез. В большой обзорной статье 2000 года [14], приуроченной к 15-летию исследований в области МЭФ H.Shinohara представил достижения в области производства, разделения (выделения) и различных спектроскопических характеристик эндоэдральных металлофуллеренов в попытке выяснить их структурные, электронные и твердотельные свойства. В частности, автор отметил, что основным методом получения МЭФ является электродуговой разряд, а также, достаточно часто – лазерное испарение композитных стрежней при температуре порядка 1000 ⁰С. Главным образом получают МЭФ металлов 2-ой и 3-ей групп таблицы Д.И. Менделеева, таких как Sc, Y, La, Ca, Sr и Ba, а также металлофуллеренов лантаноидов (Ce-Lu). Атомы металлов заключены в высшие фуллерены, особенно в C82. Эти металлофуллерены легко извлекаются растворителями из первичной сажи. Используя сложную высокоэффективную методику жидкостной хроматографии, металлофуллерены можно полностью очистить и извлечь, как C60 и C70. Исследования с помощью синхротронной дифракции рентгеновских лучей, 13C ЯМР и сканирующей туннельной микроскопии в сверхвысоком вакууме показали, что атомы металла действительно заключены в углеродный каркас и находятся не в центре каркаса фуллерена, а очень близко к углеродному каркасу, чем подтвердили наличие сильного взаимодействия металл-каркас. С помощью ЭПР, а также теоретических расчетов было выяснено, что существенные переносы электронов осуществляются из заключенного в оболочку атома металла в углеродный каркас, то есть - внутрифуллереновые переносы электронов. Хорошими примерами являются металлофуллерены лантана и иттрия, которые имеют зарядовые состояния La3+@C823- и Y3+@C823-. Одной из наиболее отличительных черт такого металлофуллерена является суператомный характер, благодаря которому металлофуллерен можно рассматривать как положительно заряженное металлическое ядро, окруженное отрицательно заряженным углеродным каркасом. Автор резюмировал, что эндоэдральные металлофуллерены по электропроводности могут представлять собой металлы, полупроводники с малыми зазорами или изоляторы в зависимости от размера фуллерена, типа и числа инкапсулированных атомов металла. Интересными являются и другие электронные и магнитные свойства металлофуллеренов. Также, представил некоторые перспективные применения металлофуллеренов. Кареев И. Е. совместно с другими исследователями в своих работах [15, 16, 17] 2006-2009 годов разработали электродуговой реактор для синтеза сажи, содержащей эндоэдральные металлофуллерены, в котором можно испарять последовательно пять графитовых электродов композитного состава. Провели оптимизацию условий приготовления таких графитовых электродов и параметров электродугового испарения, что позволило увеличить производительность реактора и повысить содержание эндоэдральных металлофуллеренов в саже. Предложили эффективный метод селективной экстракции, который позволил получить рекордный выход МЭФ, достигающий для Y@C2n - 8 вес. %, La@C2n - 6 вес. % и Се@С2n - 5 вес. % от веса сажи. Синтезировали электродуговым методом и выделили из сажи экстракцией о-ди-хлорбензолом эндоэдральные металлофуллерены Y2@C84, Се2@С78 и М@С82 (М = Y, Се). Из одихлорбензолъных экстрактов методом ВЭЖХ впервые получили чистые (98%) эндоэдральные диметаллофуллерены Y2@C84 и Се2@С78, охарактеризованные масс-спектрометрическим и спектрофотометрическим методами. Исследовали природу ДМФА экстрактов МЭФ М@С82 (М = Y, La, Се) и установили, что основными компонентами этих экстрактов являются не нейтральные парамагнитные МЭФ, а их диамагнитные моноанионные частицы. Синтезировали и хроматографически выделили трифторметильные производные МЭФ M@C82(CF3)5 (М = Y, Се, Gd). Установили селективный характер реакции трифторметилирования трифторацетатом серебра, выражающийся в преимущественном образовании пентааддуктов. Предложили молекулярное строение двух изомеров Y@C82(CF3)5 и трех изомеров Ce@C82(CF3)5. Известный в области исследований фуллеренов и эндофуллеренов физик-теоретик Zdeněk Slanina в своих работах [18, 19] провел расчеты устойчивости нескольких МЭФ на основе IPR каркаса С82: Al@C82, Sc@C82, Y@C82, La@C82 и каркаса С74: Mg@C74, Ca@C74, Sr@C74 и Ba@C74 для оценки относительных выходов продукции с использованием показателей: энергии Гиббса, инкапсуляции и давления насыщенного металла. Было показано, что полученные результаты коррелируют с величинами потенциалов ионизации свободного металла. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 54 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко B [20] Kareev I.E. и др. показали, что перенос электрона от ПТМ- к Y@C82 (C2v) является мгновенным процессом и предложили потенциальное применение ПТМ- для проведения окислительновосстановительного титрования многочисленных эндоэдральных металлофуллеренов. Lipiao Bao [21] и соавторы сообщили о первом выделении и кристаллографической характеристике минорного изомера Y@C82, однозначно определенного как Y@Cs (6) -C82 путем сокристаллизации с Ni октаэтилпорфирином. Неожиданно обнаруживаемая региоселективная димеризация наблюдалась в кристаллическом состоянии Y@Cs (6) -C82 при отсутствии таковой у основного изомера Y@C2v (9) -C82 в тех же условиях указывает, что процесс димеризации индуцирован симметрией каркаса. Дальнейшие экспериментальные и теоретические результаты показали, что образование димера является следствием локализации высокой спиновой плотности на атоме углерода в каркасе Y@Cs (6) -C82, что обусловлено устойчивым смещением атома Y внутри каркаса Cs (6) ‐ C82. В работе [22] Yuhang Jiang и др. теоретически подтвердили димеризацию металлофуллереновых мономеров Li@C60, Y@C82 и Y2@C80. Расчетами DFT были изучены молекулярные структуры, электронные структуры, линейные и нелинейно-оптические свойства этих гетеродимеров и обнаружено, что два фуллереновые каркаса связаны через относительно слабую углерод-углеродную одинарную связь. Это исследование демонстрировало, что ковалентная димеризация является эффективным средством улучшения нелинейно-оптического отклика металлофуллеренов. Xianglei Kong и соавт. [6] выясняли, является ли графен хорошим прекурсором для генерации МЭФ Мn@C50-194. Моно- и мультиМЭФ ионы (M = La, Y, n = 1–6) генерировались лазерной абляцией графена и соответствующих солей металлов и регистрировались с помощью масс-спектрометрии. Результаты пролили свет на формирование и генерацию некоторых новых видов МЭФ. Предложен механизм, основанный на нисходящем процессе генерации ионов МЭФ. Alan Miralrio и соавт. [23] впервые теоретически изучали наименьшие эндоэдральные соединения, образованные Sc, Y и La - M@C36. Расчеты, полученные DFT, прекрасно согласовывались с результатами экспериментов. Небольшие HOMO-LUMO зазоры определяют их высокую реакционную способность. Связь между Y и Sc с каркасом в основном ковалентная. В отличии от La расположенного в центре фуллерена и связанного ионным взаимодействием; все металлы переносили заряд в каркас. Кроме того, La@C36 был найден в дублетном состоянии, а остальные предпочли квартетное состояние. В заключение, согласно анализу ароматичности: введение ни одного из этих металлов не увеличивает ароматичность. Dan Xu и др. [24] синтезировали M@C66 (M = редкоземельный металл) с использованием метода дугового разряда, хотя экстракция и очистка раство- рителем этих МЭФ остаются сложными из-за их радикального характера и чрезвычайно высокой реакционной способности в силу того, что каркас С66 не подчиняется правилу IPR. В работе теоретически показана возможность стабилизации этих металлофуллеренов путем экзоэдральной функционализации каркаса C66. С помощью расчетов DFT выявлены стабильные трифторметилированные производные Y@C66. Моно- или политрифторметилирование Y@C66 приводит к электронной конфигурации с закрытой оболочкой и большой запрещенной зоной. Таким образом, Y@C66 может быть значительно стабилизирован посредством трифторметилирования. Трифторметильная группа предпочитает присоединяться к области конденсированного пятиугольника, чтобы ослабить местное стерическое напряжение. Также исследован механизм изомеризации Y@C66 (CF3)3, и обнаружено, что присоединенная трифторметильная группа может мигрировать от одного атома углерода к другому через переходное состояние. Как известно, МЭФ, содержащие два атома металла, диМЭФ, являются одними из самых ранних обнаруженных видов, но они, как правило, менее распространены, чем соответствующие моно-МЭФ, инкапсулирующие металлы одного типа. При обсуждении материалов, касающихся моноМЭФ иттрия здесь уже упоминались некоторые работы, в которых идет речь и о диМЭФ [6, 13, 16, 22]. Посмотрим на полученные результаты в еще нескольких работах. В одной из ранних теоретических работ К. Kobayashi и S. Nagase [25] с использованием ab initio методов DFT исследовали инкапсуляцию металлов 3-ей группы и лантаноидов внутрь изомеров C80. Установили, что стабильность и структура МЭФ зависят от свойств металла. Предположили, что энергетически стабильная структура (с большим зазором HOMOLUMO) производится в наибольшем количестве. В [26] Tianming Zuo и др. получили дииттрий эндогетерофуллереныY2@C79N и Tb2@C79N путем проведения электродугового процесса КрэтшмераХаффмана при 20 Торр N2 и 280 Торр Не с оксидом металла в графитовых стержнях. Гетерофуллерены были отделены от полученной смеси фуллеренов с пустой каркасом и эндоэдральных фуллеренов путем химического разделения и двухстадийного хроматографического процесса. Спектр ЭПР неспаренного электрона Y2@C79N указал на то, что спиновая плотность в значительной степени зависит от двух эквивалентных ионов иттрия. Расчеты Y2@C79N показали, что атом азота находится на кольцевом соединении 665 в экваторе фуллеренового каркаса и что неспаренный электрон локализован на связывающей орбитали между двумя ионами иттрия этого стабильного радикала. Поскольку во многих МЭФ атомы металлов не принимают своих наивысших степеней окисления, существует возможность образования ковалентной связи металла с металлом. В некоторых МЭФ (например, La(2)@C(80), металл-металлическое соединение образуется в результате электрохимического или химического восстановления, что приводит к М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 55 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры заселению LUMO на основе металла с ярко выраженным характером соединения металл-металл. В статье [5] Alexey A. Popov рассмотрел различные аспекты соединения металл-металл в МЭФ Y2@C79N, M2@C82 (M = Sc, Y, Lu и т. д.), Y3@C80. Автором сделан вывод, что валентное состояние атомов металлов в диметаллофуллеренах не зависит от их третьего потенциала ионизации, а определяется энергией возбуждения при переходе ns2(n-1)d1 → ns1(n-1)d2. Особенности металл-металлической связи в МЭФ описаны с точки зрения молекулярноорбитального анализа, а также с помощью топологических подходов, таких как квантовая теория атомов в молекулах и функция локализации электронов. Проанализировано взаимодействие кулоновского отталкивания и образование металл-металл ковалентной связи. Наличие неспаренного (ых) электрона (ов) у инкапсулированного атома металла и возможность изменять это состояние привлекают все большее внимание к МЭФ в связи с их потенциальным применением в квантовой обработке информации. В [27] Yihan Maи др. сообщили о манипуляции со спином электронов через кластер-оболочку посредством сравнительных исследований анионных радикалов металлофуллеренов Y2@C82-Cs, Y2C2@C82-Cs и Sc2C2@C82-Cs. Авторы обнаружили сильное влияние эндоэдральных кластеров на спиновые характеристики неспаренных электронов, а также на их спинметаллические связи. Zhiyong Wang и соавт. [28] еще на одном примере показали, что инкапсулирование в каркас неустойчивых фуллеренов каких-либо частиц может привести к стабилизации этих структур. Они показали, что нестабильный фуллерен Ih-C80 может быть значительно стабилизирован путем инкапсуляции двух атомов редкоземельного металла в его внутренней части. В своем теоретическом исследовании электронных структур и стабильности диметаллофуллерена M2@Ih-C80 (M = Y, La, Gd, Lu) методом DFT они показали, что La2@Ih-C80 имеет конфигурацию с замкнутой оболочкой, тогда как Y2@Ih-C80 имеет триплетное основное состояние. В отличие от La2@IhC80 с высокой стабильностью, Y2@Ih-C80 является высокореактивным радикалом из-за неспаренного электрона, распределенного в фуллереновом каркасе. Такие характерные свойства La2@Ih-C80 и Y2@Ih-C80 обусловлены различными энергетическими уровнями молекулярных орбиталей на основе металлов. Однако Y2@Ih-C80 можно стабилизировать с помощью внешней функционализации группой CF3. Archana Velloth и др., [29] опять-таки теоретически, исследовали структурные и электронные свойства ряда нейтральных и анионных частиц M2@Ih-C80 (M = Sc, Y, La, Gd, Lu). Молекулярно-орбитальный анализ показал, что неспаренный электрон появляется в каркасе нейтрального M2@Ih-C80 (M = Y, Gd, Lu) и определяется уровнем промежуточной орбитали металла. Установили, что анионизация является эффективным средством стабилизации нейтральных диметаллофуллеренов из-за исчезновения неспаренного электрона на каркасе. Также были исследованы спектры поглощения и обнаружено, что анионы [M2@Ih-C80] - с симметрией каркаса D2h приводят к аналогичным спектрам поглощения независимо от видов присутствующих металлов (M = Y, La, Gd), в то время как спектр поглощения для [Sc2@Ih-C80] при сильном взаимодействии металла Sc и каркаса приводит к симметрии C2h, отличается от такового в D2h. В экспериментальной работе [30] Changwang Panи др. путем обработки фракции, обогащенной 1,2-дихлорбензолом, SnCl4 успешно получили серию гигантских металлофуллеренов Y2C2n (2n = 92-130). Последующее хроматографическое разделение дало чистый образец с составом Y2C110. Кристаллографические данные показали, что этот эндоэдральный фуллерен, однако, принимает карбидную форму, а именно Y2C2@C1(1660)-C108, представляющую собой крупнейший металлофуллерен, который до настоящего времени характеризовался кристаллографией. Несмотря на беспорядок металлического кластера, основной Y2C2 принимает ранее предсказанную линейную конфигурацию, что указывает на то, что сжатие внутреннего кластера каркасом практически ничтожно в этом гигантском каркасе. Электрохимические исследования показали, что Y2C2@C1(1660)C108 является хорошим донором электронов вместо акцептора электронов. Список обозначений Ih симметрией каркаса Полная икосоэдральная группа D2h симметрией каркаса C2h симметрией каркаса C2v симметрия каркаса Cs, C2v и C3v молекулярные симметрии C1, C2 молекулярные симметрии ΔG энергия образования ab initio с лат. — «от начала» Аббревиатуры МЭФ металлоэндофуллерены Эндоэдральные металлофуллерены ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография ДМФА диметилформамид М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 56 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко DFT HOMO-LUMO ПA ПТМIPR НКМЭФ TNT ВЭЖХ TNF SOS ККМЭФ ММ’НКЭФ ЭПР ПТМHOMO и LUMO HOMO-LUMO зазоры ПA SMM теория функционала плотности (англ. density functional theory) псевдоатом перхлортрифенилметид анион Правило изолированных пятиугольников (Isolated Pentagon Rule) нитрид-кластерные МЭФ триметалл-нитридный кластер, семейство триметаллических нитридных матриц высокоэффективная жидкостная хроматография триметаллический нитридфуллерен селективное органическое твердое вещество карбид-кластерные металлоэндофуллерены металл- нитридные кластерные ЭФ электронный спиновый резонанс перхлортрифенилметид анион типы молекулярных орбиталей. Аббревиатуры стоят на высшей занятой молекулярной орбитали и низшей вакантную орбиталь. разность энергий между ВЗМО и НСМО называется разрыв HOMO-LUMO. псевдоатомом одно-молекулярный магнетизм 1. Три МЭФ частичной нейтрализации положительных зарядов катионов металлов [1]. А как насчет иттрия в МЭФ? А.Попов в [32] дал теоретическую характеристику первому синтезированному трииттрий МЭФ, Y3@Ih (7) -C80. Он установил, что Y3C80, полученный при синтезе нитридных кластерфуллеренов Y3N@C2n (2n = 80−88) методом реакционной атмосферы, представляет собой настоящий триметаллофуллерен, Y3@C80, с низким потенциалом ионизации и двухвалентным состоянием атомов иттрия. Исследования электронной структуры Y3@C80 методом DFT показали, что эта молекула имитирует Y3@C80 с псевдоатомом вместо атома азота (см. рис. 1.). Топологический анализ электронной плотности и функции электронной локализации показывает, что атомы иттрия образуют связи Y-ПA, а не прямые связи Y-Y. Моделирование молекулярной динамики показывает, что кластер Y3ПA такой же жесткий, как Y3N, и вращается внутри каркаса фуллерена как единое целое. МЭФ с атомами более чем двух металлов встречаются редко. Экспериментально подтверждено существование три-МЭФ - Sm3@Ih (7) -C80, в котором переносятся три двухвалентных иона Sm2+ (всего шесть электронов в каркасе) [31]. Результаты рентгеновских кристаллографических исследований показывают, что ионы металлов быстро движутся внутри каркаса, что должно приводить к реализации симметрично-клеточной структуры. Объяснение причины, почему три-МЭФ встречаются редко, может быть обусловлено наличием сильных отталкиваний среди трех или более катионов, каждый из которых имеет валентность выше двух внутри ограниченного пространства в фуллереновом каркасе с нормальным размером (C60 – C100). Соответственно, когда более чем три атома металла заключены в капсулу внутри фуллерена, образующую каркас, для стабилизация всего кластера обычно необходимы один или несколько атомов неметаллов для М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 57 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры Рис. 1. Триметаллофуллерен Y3@C80 имитирует Y3@C80 азотом, замещенным псевдоатомом. (разрешение на публикацию рисунка у авторов не запрашивалось). Fig.1. Trimetallofullerene Y3 @ C80 mimics Y3 @ C80 with a pseudo-atom substituted nitrogen. Больше работ по синтезу Y3@C2n обнаружить не удалось, несмотря на достаточно тщательный поиск. Как известно, экзоэдральная функционализация углеродного каркаса фуллеренов наряду с инкапсулированием в них различных частиц приводит к стабилизации ранее неустойчивых фуллеренов и помогает в открытии новых видов, что расширяет потенциальное применение в материаловедении и медицине. В связи с этим обратим наше внимание на теоретические работы Marc Garcia‐Borràs и др. [33, 34] по экзоэдральной функциализации все того же Y3@C80. С помощью методов DFT авторы систематически изучали циклоприсоединение Дильса-Альдера с-цис-1,3бутадиена к практически всем X@Ih-C80, синтезированным к настоящему времени - как термодинамическую, так и кинетическую региоселективность с учетом свободного вращения металлического кластера внутри фуллерена. Они установили, что заключение металлического кластера снижает реакционную способность МЭФ по сравнению с полыми фуллеренами. Результаты также показали, что расстояния между связями, углы пирамидализации, форма LUMO, перенос заряда и объем кластера являются ключевыми факторами, определяющими региоселективность фуллеренов и МЭФ. Авторы концентрируют наше внимание на существенной роли дисперсионных взаимодействий для воспроизведения экспериментальных результатов экзоэдрического циклоприсоединения к МЭФ и подчеркивают ключевую роль вычислительных исследований для достижения глубокого понимания экзоэдральной реактивности МЭФ. 3. Кластеры нитридов НКМЭФ – особый класс эндоэдральных фуллеренов с инкапсулированным триметаллическим нитридным кластером. Одной из характерных черт НКМЭФ с кластерами одного металла, M3N, является то, что структура кластера определяется его размером, который зависит от радиуса захваченного металла [36, 37]. Еще несколько основных моментов об этом типе кластерных соединений металлов в фуллеренах. Как известно, впервые синтезировали кластер-нитридные МЭФ S. Stevenson и др. в лаборатории H.C. Dorn в 1999 (семейство триметаллических нитридных матриц – TNT) [38]. Эти виды МЭФ являются наиболее стабильными, что обусловлено ионным типом связи в них - M3N6+@C2n6− [39]. Sc3N@Ih (7) -C80, среди них оказался наиболее распространенным соединением МЭФ. Радиус катиона металла определяет оптимальный для него размер каркаса. Для таких маленьких атомов, как Sc и Y всегда наиболее подходящим является каркас C80. Чем больше каркас фуллерена, тем ниже продуктивность TNT видов МЭФ. Уже в 2002 H.C. Dorn [40] и другие авторы нового способа получения эндофуллеренов на основе TNT дали первый развернутый обзор по получению, разделению и характеристике этого нового семейства AnB3-nN@C2x (n = 0–3, x = 34, 39 и 40), где A и B - металлы (группа III и редкоземельные элементы), которые образуются с относительно высоким выходом. Типичным представителем этого нового класса оказался стабильный эндоэдральный металлофуллерен, Sc3N@C80, содержащий кластер нитрида трискандия, инкапсулированный в икосаэдре (Ih) каркаса C80. Другими известными членами TNT являются Sc3N@C68 и Sc3N@C78. Молекула Sc3N@C68 представляет собой исключение из хорошо известного IPR. S. Stevenson, H.C. Dorn и J. Zhang в 2013 представили исчерпывающий обзор достижений в области 2. Кластеры соединений иттрия в фуллеренах Основными факторами, определяющими образование кластер-содержащих соединений металлов в фуллеренах, являются сильные координационные способности атомов металлических элементов и сила взаимодействия металл-каркас [35]. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 58 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко ТНТ на то время [41], а S. Stevenson и L. Echegoyen в 2017 – обзор с акцентом на особенностях функцианализации МЭФ [42]. В [41] S. Stevenson, H. Dorn и J. Zhang дали обзор исследований TNT-МЭФ, начиная с открытия этих структур, и описывая их синтез и применение. Описали случайное, но счастливое открытие ими первого члена этого класса, Sc3N@Ih-C80. Обсудили методологию синтеза нескольких TNT-МЭФ, подчеркнули важность регулирования температуры, энергии и реактивности плазмы для оптимизации типа и выхода получаемых TNT-МЭФ. Рассмотрели подходы, которые используют для отделения и очистки исходных молекул TNT-МЭФ из смесей продуктов. Описали применение ВЭЖХ для разделения TNT-МЭФ в ранних исследованиях и разработали новую методику легкого разделения, основанного на сниженной химической реакционной способности TNT-МЭФ. Повышенные выходы продукции и новые пути разделения смесей МЭФ позволили промышленным исследователям увеличить производство этих веществ для коммерческого использования. Авторы обзора подытожили структурные особенности отдельных членов класса TNT-МЭФ, включая структуры каркаса, расположение кластеров и динамику. Также проиллюстрировали типичные реакции функционализации TNT-МЭФ, особенно циклоприсоединения и радикальные реакции, и дали характеристику их производных. Наконец, они проиллюстрировали уникальные магнитные и электронные свойства конкретных TNT-МЭФ для применения в биомедицине и молекулярных устройствах. А в работе Maira R. Cerón, S. Stevenson , Luis Echegoyen [42] помимо общего обзора авторы сообщили о комплексном исследовании региоселективных бис-1,3-диполярных циклоприсоединений к кластерным эндоэдральным фуллеренам M3N@Ih-C80 (M = Lu, Y и Er) и спектроскопической характеристике полученных новых бисаддуктов. В одной из ранних работ [43] Dunsch L. и др. в атмосфере химически активного газа при дуговом сжигании графитовых стержней получили различные нитридные кластерные фуллерены металлов Sc, Ho, Tb и Y (Y3N@C80) с селективностью до 90%. Стабильность полученных МЭФ связали с переносом заряда от кластера к углеродному каркасу и образованием связи каркаса M3N-углерод, а также ковалентных связей металл-азот. Для изучения влияния размера металла и каркаса на структуру нитридного кластера M3N@C80 использовали инфракрасную спектроскопию. В теоретической работе [44] Li-Hua Ganс целью выяснения влияния инкапсулированных кластеров на структуры и стабильность триметаллических нитридфуллеренов, были проведены обширные вычисления методом DFT на Sc3N@C80, Y3N@C80 и La3N@C80. Результаты расчетов показали, что кластеры Sc3N, и Y3N являются плоскими, тогда как кластеры La3N - пирамидальными внутри C80-Ih, и что обе каркаса Y3N@C80 и La3N@C80 значительно деформируются в плоскостях Y3 и La3. Результаты расчетов показали, что взаимодействия притяже- ния/отталкивания М-каркаса и отталкивания М-М определяют геометрию этих трех сложных молекул и динамику соответствующих инкапсулированных кластеров. Эти результаты отчетливо показывают влияние размера инкапсулированных кластеров на структуру и стабильность TNF (что объясняет широкие границы) и могут способствовать объяснению существенных различий в их выходах и химической реактивности. В [37] Alexey A. Popov выполнил обширные полуэмпирические и DFT расчеты гексаанионов C2n6– IPR и не-IPR изомеров C68-C88 и IPR изомеров C90C98, чтобы найти углеродные каркасы, которые могут обеспечить наиболее стабильные изомеры кластерфуллеренов M3N@C2n (M = Sc, Y) с Y в качестве модели для редкоземельных ионов. Также были проведены DFT-расчеты изомеров M3N@C2n (M = Sc, Y; 2n = 68−98) на основе наиболее стабильных C2n6– каркасов. Обнаружено, что стабильность нитридных кластерфуллеренов хорошо коррелирует со стабильностью пустых 6-кратно заряженных каркасов. Тем не менее, размеры каркаса с точки зрения его способности инкапсулировать кластеры M3N также оказались важным фактором, особенно для каркаса среднего размера и большого кластера Y3N. В некоторых случаях наиболее стабильные структуры основаны на различных клеточных изомерах для кластеров Sc3N и Y3N. Было показано, что вплоть до размера каркаса C84 не-IPR изомеры C2n6- и M3N@C2n конкурируют или даже более стабильны, чем изомеры IPR. Однако число соседних пар пятиугольников в наиболее стабильных изомерах, не относящихся к IPR, уменьшается с увеличением размера каркаса: наиболее стабильные изомеры M3N@C2n имеют три такие пары для 2n = 68−72, две пары для n = 74−80 и только одна пара для n = 82, 84. Для С86 и С88 изомеры IPR с наименьшей энергией намного более стабильны, чем любой изомер не-IPR. В работе обсуждены тренды стабильности изомеров фуллерена и энергии связи кластер-каркас, и установлено общие правила устойчивости кластерфуллеренов. Наконец, высокий выход кластерфуллеренов M3N@C80 (Ih) для любого металла объясняется исключительной стабильностью каркаса C806– (Ih: 31924), рационализированной оптимальным распределением пентагонов, что приводит к минимизации стерического штамма, а также структурное сходство C80 (Ih:31924) с низкоэнергетическими не-IPR изомерами C766-, C786-, C826- и C846-. Ramón Valencia и др. [45] провели обширное исследование окислительно-восстановительных свойств эндоэдральных фуллеренов нитридов металлов на основе расчетов методом DFT. Была тщательно проанализирована электронная структура окисленных и восстановленных нитридных МЭФ, и для большого числа систем M3N@C2n (M = Sc, Y, La и Gd; 2n = 80, 84, 88, 92 и 96) предсказаны первые анодные и катодные потенциалы, а также электрохимические промежутки. Wujun Fu и др. под руководством Harry C. Dorn в [46] были синтезированы и очищены члены нового семейства ТНТ, Y3N@C2n (n = 40-43). На основе экс М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 59 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры периментальных13C ЯМР и вычислительных исследований авторы предложили структуры каркаса для Y3N@Ih-C80 (IPR разрешен), Y3N@D5h-C80 (IPR разрешен), Y3N@Cs-C82 (не-IPR), Y3N@Cs -C84 (без IPR) и Y3N@D3-C86 (IPR разрешен). Существенным результатом оказалось наличие ограниченного числа изомеров, обнаруженных для каждого углеродного каркаса. Например, для каркаса C84 возможно 24 IPR структур и 51 568 не-IPR структур, но был найден только один основной изомер Y3N@Cs-C84. Данное исследование подтвердило уникальную роль кластерной матрицы триметаллического нитрида M3N6+ в электродуговом процессе Крэтшмера-Хаффмана при образовании каркаса фуллерена определенного размера и высокой селективности симметрии образующихся изомеров. В этом исследовании сообщается о первых 89Y ЯМР-результатах для Y3N@Ih-C80, Y3N@Cs (51365) -C84 и Y3N@D3 (19) -C86, которые показывают переход от свободных движений кластера Y3N6+ к ограниченным. Еще более удивительной является чувствительность параметра химического сдвига 89Y ЯМР к тонким изменениям в электронной среде. Авторы предположили, что 89Y ЯМРисследования будут развиваться как мощный инструмент для кластерных исследований МЭФ. В лаборатории Lothar Dunsch, Shangfeng Yang и сотр. в [47] синтезировали клатер – нитридные МЭФ различных металлов (Dy, Sc, Y, Gd, Lu) и смесей металлов Sc/Dy, Sc/Gd, Sc/Lu, и Lu/Ce) используя соли гуанидиния 1 и 2 в качестве новых источников азота на основе нового метода SOS. Для нескольких репрезентативных металлов, таких как Sc, Y, Gd, Dy и Sc/Dy, авторы количественно сравнили выход M3N@C80, синтезированный по маршруту SOS, с сообщенным маршрутом «атмосфера реактивного газа», указав тем самым, что выход M3N@C80 с использованием 1 может быть сравним с тем, который получен по методу атмосферы химически активного газа. По мнению авторов работы метод SOS является общим путем синтеза НКМЭФ, который обещает как высокую селективность продуктов, так и высокую воспроизводимость выхода фуллерена. Другое преимущество SOS-метода по сравнению с описанным процессом TNT и методом атмосферы химически активного газа состоит в том, что не требуется дополнительная предварительная обработка нагревом, что упрощает процедуру и делает ее более простой. В [48] Yihan Maetal был синтезирован и охарактеризован новый металлофуллерен Y3N@C78-C2. Было показано, что Y3N@C78 имеет нетрадиционную каркас C78-C2 с двумя парами конденсированных пятиугольников, тесно связанных с двумя атомами иттрия. Расчеты DFT показали, что размер ионных радиусов металлов, образующих кластер в каркасе, играет важную роль в не-IPR каркасе C78. Alexey A. Popov [49] в этой работе проанализировал, являются ли анион-радикалы нитридных кластерфуллеренов более склонными к димеризации, чем анион-радикалы пустых фуллеренов. Были выполнены обширные DFT-вычисления для определения наиболее стабильных дианионных димерных структур Sc3N@C68, Sc3N@C80, Sc3N@C80 (CF3)2, [5,6] и [6,6] пирролидиновых аддуктов Sc3N@C80 и Y3N@C80, серии Y3N@C2n (2n = 78, 80, 84, 86, 88), а также пустых фуллеренов C60, C70 и C84. Энергии димеризации наиболее стабильных изомеров рассчитывали для газовой фазы с использованием поправок Ван-дер-Ваальса и в растворе. Установлено, что дианионные димеры недериватизированных нитридных кластерфуллеренов существенно более стабильны, чем димеры пустых фуллеренов, что может быть объяснением электрохимической необратимости первых. Jianyuan Zhang, Harry C. Dorn и др. [50] обнаружили, что члены семейства TNT МЭФ Y3N@C2n (n = 39–44), которые содержат пенталеновые блоки, проявляют значительные дипольные моменты. Предполагается, что это открытие будет значимым для других МЭФ с атомом металла, ориентированным в сторону этого блока. Данные хроматографического удержания и результаты расчетов для Y3N@C2-C78, Y3N@Cs-C82 и Y3N@Cs-C84 оказались примерами того, что пенталеновые группы приводят к значительному индуцированному дипольному моменту. Особый случай - это Y3N@C2-C78, который содержит два пенталена в относительно маленьком каркасе. Спектр ЯМР 13C для Y3N@C2-C78 продемонстрировал сильноэкранированные сигналы для каркаса фуллерена (155–170 ppm), что подтвердило наличие пенталенового блока. Кроме того, обнаружено удлинение ковалентной связи M – N во внутреннем кластере M3N для всех зарегистрированных МЭФ TNT, которые содержат один или два пенталеновых блока. Harry C. Dorn и сотр. лаборатории продолжили исследования взаимосвязи величин дипольных моментов, поляризуемости фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов и временем удерживания соответствующих фаз при ВЭЖХ. Их предыдущие исследования показали, что теория DFT может точно предсказать поляризуемость и дипольные моменты фуллеренов и ЭМФ. В исследовании [51] авторы расширили этот подход, чтобы предсказать хроматографическое удержание триметаллических нитридов иттрия и тербия рядов Y3N@C2n (n = 39–44) и Tb3N@C2n (n = 40–44). Авторы показали, что хроматографическое удержание МЭФ может быть предсказано даже для систем, которые нарушают правило изолированного пентагона (IPR) со значительными дипольными моментами и значительными различиями в симметрии фуллереновой каркаса. 4. О кластерах нитридов иттрия с другими металлами Как известно, в составе кластера нитрида в МЭФ могут находиться атомы не одного вида металла, а двух и даже трех, то есть, существует подвид нитрид кластерных МЭФ – ММ’НКЭФ. По разным причинам представителей этого ряда до сих пор синтезировано достаточно мало. Важной особенностью ММ’НКЭФ является то, что их выходы при синтезе могут быть выше, чем у однометаллических НКМЭФ [52, 53, 54 и др.], и это делает ММ’НКЭФ перспективными в синтезе и применении [52]. В этой работе [52] авторы поставили себе задачу синтезировать ММ’НКЭФ на основе двух не-Sc ме М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 60 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко таллов с участием иттрия. Смесь Lu2O3 и Y2O3 и порошка графита с молярным соотношением Lu:Y:C = 1:1:15 подвергли электродуговому разряду с помощью модифицированного метода КрэмераХаффмана с добавлением NH3 (20 мбар). Разделение кластерфуллеренов проводили трехступенчатой ВЭЖХ. Таким образом, они успешно синтезировали и изолировали первые ММ’НКЭФ без участия Sc — LuY2N@C80 и Lu2YN@C80. УФ/Vis-NIR спектроскопические исследования показали сходство электронных свойств с соответствующими аналогичными и однометаллическими НКМЭФ (Y3N@C80 Lu3N@C80) в HOMO – LUMO полосах поглощения и оптической запрещенной зоне. С помощью расчетов DFT рассмотрели влияние размера кластера на структуру ММ’НКЭФ особенно в отношении углеродного каркаса. Установили, что с увеличением размера кластера атомы металла перемещаются в центр шестиугольника углеродного каркаса, и это приводит к увеличению пирамидализации атомов углерода пиренового типа. В теоретической работе [55] Christian A. Celaya и др. методом DFT исследовали способность малых квази-фуллеренов (C48-q и C60-q, q обозначает квази) инкапсулировать кластеры триметаллических нитридов A3 –xBxN (A, B = Sc, Y, La, x = 0 – 3) для понимания химической реакционной способности и термической стабильности этих новых квазиметаллофуллеренов. Рассчитывались геометрия и энергии образования ΔG, значения энергии ΔHOMO-LUMO, химического потенциала, химической стойкости и ароматичности, донорно-акцепторные свойства в сравнении с исходными квазифуллереновыми каркасми. Установили, что небольшие квазифуллерены способны инкапсулировать кластеры триметаллических нитридов и что донорно-акцепторные свойства улучшаются благодаря наличию кластеров. Кроме того, сообщалось также о ММ’НКЭФ типа AxB3 − xN@C2n (x = 0 – 3; A и B - различные элементы редкоземельных металлов) МЭФ нитридных кластеров. Интересным примером является ScYErN@C80, который содержит атомы четырех элементов различных типов [56]. Ning Chen [56] и др. впервые представили синтез, выделение и спектроскопические характеристики эндоэдрального фуллерена с четырьмя инкапсулированными гетероатомами (ScYErN@C80). Изомерная структура и электронные свойства этой молекулы изучены ВЭЖХ, масс-спектроскопией времяпролетной лазерной десорбции, циклической вольтамперометрией инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье и спектроскопией поглощения в видимой и ближней инфракрасной области (в видимой области ближнего инфракрасного диапазона). Углеродная каркас ScYErN@C80 определена как Ih-C80, и предполагается, что четырехчленный кластер ScYErN быстро вращается внутри фуллеренового каркаса. Шесть электронов переносятся из ядерного кластера ScYErN в фуллереновый каркас, что приводит к закрытой электронной структуре Ih-C80. Ning Chenи др. [54] синтезировали, выделили и спектроскопически охарактеризовали методом время пролетной масс-спектрометрии лазерной десорбции, дифференциальной импульсной вольтамперометрией, инфракрасной спектрометрией с преобразованием Фурье, абсорбционной спектрометрией в видимой и ближней инфракрасной областях спектра, серию эндоэдральных фуллеренов Sc3-xYxN@C80 (x = 0 − 3). Выяснили, что Sc3-xYxN@C80 (x = 0 – 3) имеют аналогичную электронную структуру (Sc3-xYxN)6 + @C806-. Однако из-за относительно большего Вандер-Ваальсового радиуса иттрия по сравнению с радиусом скандия, который вызывает увеличение размера Sc3-xYxN с от x = 0 до x = 3, пограничные орбитали этой серии эндоэдральных фуллеренов резко изменяются. Например, Sc2YN@C80 показывает аналогичное электронное свойство со своим левым соседом Sc3N@C80, но совершенно отличается от своего правого соседа ScY2N@C80. В течение нескольких лет группа ученых под руководством Lothar Dunsch проводила электрохимические исследования МЭФ, и в частности, ММ’НКЭФ. Так, в [57] Ján Tarábek и др. изучали окислительно-восстановительное поведение смешанных кластерфуллеренов нитрида лютеция/иттрия серии LuxY3 − xN@C80 (Ih, x = 0–3) с помощью циклической вольтамперометрии, и электроннопарамагнитного резонанса (ЭПР), спектроэлектрохимии. Установили наличие обратимого процесса одноэлектронного переноса, который не приводит к появлению сигнала ЭПР, но обнаруживается во время процесса анодного окисления в экспериментах по циклической вольтамперометрии, проводимых при различных температурах (296 и 360 К). Процесс катодного восстановления выявил довольно сложный ответ для всех четырех кластерных групп - до трех необратимых стадий восстановления. Авторы предложили механизм восстановления фуллеренов LuxY3 − xN @ C80 (I) (x = 0 – 3). Очень интересными представляются работы Y. Zhang, A. Popov и L. Dunsch [58, 59], связанные с особенностями электро-химического поведения ММ’НКЭФ. В [58] они сообщили об электрохимическом поведении углеродных каркасов в диапазоне от C78 до C88 при их деформации, которая достигается путем инкапсуляции церий содержащих кластеров. Были синтезированы и охарактеризованы кластерфуллерены нитридов смесей металлов на основе Ce: CexM3 − xN@C2n (x = 1, 2; M = Sc или Y; 2n = 78 – 88). Определили, что величину деформации, вызванной ограниченным внутренним пространством углеродного каркаса для относительно больших нитридных кластеров, можно варьировать, выбирая различные каркасные металлы (Sc, Lu или Y) для адаптации инкапсулированного кластера CexM3 – xN и сопоставляя нитридный кластер с различными фуллереновыми каркасами в диапазоне размеров от C78 до C88. Окислительно-восстановительные свойства CexM3 − xN@C2n были исследованы с помощью циклической и прямоугольной вольтамперометрии. Установили, что механизм электрохимического окисления кластерфуллеренов смешанных нитридов металлов на основе Ce, в частности, наблюдается ли окисление на основе фуллеренов или процесс Ce(III) → Ce(IV), зависит от металла каркаса и размера каркаса фуллерена. Эндоэдральное окисление Ce(III) до М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 61 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры дием или иттрием в виде смешанного кластера нитридов этих металлов. Так, в работе [63] был выделен и полностью охарактеризован TiY2N@C80. Он оказался первым Ti-содержащим нескандиевым ММ’НКЭФ. Каркасная структура TiY2N@C80 была определена как C80: Ih, причем изомер C1 является структурой с самой низкой энергией. На основании сравнительных исследований выхода, поведения при элюировании, окислительно-восстановительных свойств и наиболее стабильной структуры изомера между TiY2N@C80 и TiSc2N@C80, было определено сильное влияние металла III группы на структуру и свойства TiM2N@C80 (M = Y, Sc). Ce(IV) наблюдалось для ряда соединений, что было выявлено по отрицательному сдвигу их потенциалов окисления относительно значений, измеренных для не-Ce аналогов. Экспериментальные исследования подтверждаются расчетами DFT. Авторы исследования пришли к выводу, что предпосылками для процесса эндоэдрального окисления на основе Се являются подходящая собственная деформация кластеркаркаса и достаточно высокий потенциал. Еще одним подтверждением взаимосвязи размера кластера и свойств ММ’НКЭФ представляет работа этих же ученых [59]. Электрохимические и ЯМРспектроскопические исследования доказали эндоэдральное окисление Ce(III) в нитридных кластерфуллеренах CeM2N@C80 (M = Sc, Y, Lu). YangZhang и др. показали, что окислительно-восстановительный потенциал эндоэдральной пары Ce(IV)/Ce(III) систематически изменяется в зависимости от ионного радиуса второго кластерного металла. Расчеты DFT продемонстрировали, что эта зависимость от металла обусловлена освобождением от деформации при образовании Ce(IV) с небольшим ионным радиусом. В частности, после эндоэдрального окисления пирамидный кластер CeY2N становится плоским в катионе [CeM2N@C80]+. В [60 ] Alexey A. Popov и соавт. подробно изучили роль асимметричного расположения металлов в нитридных кластерах на азоте. Расчеты DFT выполнялись для интерпретации экспериментально измеренных спектров. Обнаружено, что асимметричные кластеры нитридов смешанных металлов дают достаточно узкие сигналы ЯМР 14N и это позволяет сделать ЯМР методом для характеристики эндоэдрального кластера изнутри. В ряду кластерфуллеренов нитридов смеси металлов LuxSc3 – xN@C80 и LuxY3 – xN@C80 (x = 0 – 3) значения δ (14N) являются линейными функциями от x, показывающими, что химические сдвиги 14N являются аддитивными значениями в зависимости от удельного содержания каждого вида атомов металла. Показано, что химические сдвиги 14N в M3N@C80 и связанных с ними системах определяются исключительно локализованными px,y,z атомными орбиталями азота. Эндоэдральные металлофуллерены на основе инкапсулированного нитридно-скандиевого кластера в фуллереновом каркасе C80 с трифторметильной группой CF3 были охарактеризованы как подходящая модель для управления ядерными спиновыми затворами в квантовых компьютерах ЯМР. A Suzuki, T Oku в [61, 62] исследовали влияние иттрия в нитридно-скандиевом кластере Sc3N в фуллереновом каркасе с трифторметильной группой на электронные структуры и магнитные свойства. Электронная структура и химические сдвиги в атомах 45 Sc, 89Y, 19F, 13C и 14N были рассчитаны квантовым методом с использованием теории DFT. Добавление иттрия в нитридно-скандиевый кластер Sc3N внутрь фуллеренового каркаса обеспечивало другое положение химического сдвига в атомах 45Sc, 89Y, 19F, 13C и 14N. Авторы объяснили появление наблюдаемых эффектов. В 2012 году было обнаружена инкапсуляция титана внутри фуллереновых каркасов вместе со скан- 5. Кластеры карбидов иттрия ККМЭФ имеют формулу MxC2@C2n (M = Sc, Y, Er, Gd, Ti и т. д .; x = 2, 3, 4). Они являются уникальными, поскольку для их синтеза требуется только графит и источник металла. В молекулах этих веществ два атома углерода заключены внутри каркаса, но они не участвуют в его создании. В результате молекулярные структуры ККМЭФ особенно трудно охарактеризовать, поскольку долгое время единственным методом характеристики получаемых при синтезе продуктов оставался метод массспектрометрии, который не способен различить положение атомов углерода: в составе каркаса или в инкапсулированном состоянии. Недавние рентгеновские кристаллографические исследования МЭФ позволили исследователям однозначно идентифицировать ККМЭФ. Ранее большинство из этих структур были описаны как обычные МЭФ Mx@C2n+2 [64]. В этом обзоре 2013 года [64] авторитетные исследователи в области фуллеренов и эндофуллеренов Xing Lu, Takeshi Akasaka и Shigeru Nagase представили подробные сведения обо всех аспектах ККМЭФ, включая исторически ошибочные присвоения и исправленные структурные характеристики, а также их внутренние свойства, такие как электрохимические и химические свойства. Они подробно рассмотрели структурные вопросы, и особенности, которые являются фундаментальными для понимания их внутренних свойств. Наконец, обсудили механизм формирования и возможное происхождение кластерных МЭФ, а не только ККМЭФ. С состоянием и достижениями в области ККМЭФ к настоящему времени можно ознакомиться также в обзоре авторитетного ученого Hisanori Shinohara [65]. Нетрадиционный подход к механизму образования кластерных МЭФ и ККМЭФ изложили известные ученые А. Balch, Н. Dorn и др. в [66] в отличие от версий классического механизма формирования «снизу вверх», которые были усовершенствованы, начиная с единиц С2, которые накапливаются, образуя цепочки и кольца атомов углерода и в конечном итоге образуют те хорошо известные изолированные фуллерены. Авторы ссылаются на появившиеся данные лабораторных и межзвездных наблюдений, свидетельствующие о «нисходящем» механизме, при котором небольшие изолированные фуллерены образуются в результате усадки гигантских фуллеренов, образующихся из листов графена. В этой работе они М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 62 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко представили молекулярные и структурные доказательства этого нисходящего механизма, основанного на металлофуллеренах карбида металла M2C2@C1 (51383) - C84 (M = Y, Gd). Авторы предположили, что уникальный асимметричный каркас C1 (51383) - C84 с дестабилизирующими слитыми пятиугольниками является сохраняющимся «недостающим звеном» в нисходящем механизме, а на хорошо отработанных этапах перегруппировки может образовываться много известных высокосимметричных фуллереновых структур большинства экстрагируемых растворителем металлофуллеренов. Сотрудники лаборатории Н.Shinohara в течение нескольких лет получали и исследовали ККМЭФ Y2C2@C82-C3v (8). Так, в 2003 году Inoue T. и др. получили и спектрально и структурно охарактеризовали первый эндоэдральный металлофуллерен на основе дииттрия [67]. Структурный анализ 13С ЯМР показал, что Y2C84 имеет структуру карбида иттрия Y2C2@C82-C3v (8). Инкапсулированные частицы Y2C2 должны быстро вращаться, чтобы поддерживать полную (Y2C2)@C82 молекулярную симметрию неизменной при комнатной температуре. Те же исследователи в [68] синтезировали и хроматографически выделили три изомера эндоэдральных металлофуллеренов карбида иттрия (Y2C2), то есть (Y2C2)@C82 (I, II, III). Структуры металлофуллеренов (Y2C2)@C82 (I, II, III) были охарактеризованы измерениями 13C ЯМР, молекулярные симметрии которых были определены как Cs, C2v и C3v соответственно. Кроме того, был синтезирован и подвергнут структурной характеристике чистый металлофуллерен дииттрия Y2@C82 (III). Структурный анализ 13С ЯМР показал, что Y2C2@C82 (III) имеет точно такой же каркас фуллерена, что и Y2@C82 (III). На основании полученных результатов предложили механизм захвата С2 и прекращения роста диметаллофуллеренов M2C2@C82 и M2@C82 из M2@C84 соответственно. Nishibori E. и др. [69] провели рентгеноструктурное исследование порошков Sc2C2@C82 (изомер III) и Y2C2@C82 (III). В обоих фуллереновых материалах в каркас инкапсулированы два атома углерода, и в каркасе, наиболее вероятно, образуется изогнутый кластер M2C2. Полученная каркасная структура Sc2C84 (III) имеет вид C82 – C3V (8), который такой же, как у Y2C2@C82 (III) и Y2@C82 (III). Плотность заряда С2 находится в центре фуллеренового каркаса. Два атома скандия показывают беспорядок вращения, что указывает на наличие быстрого скачкообразного движения внутри каркаса C82 – C3V (8). Межатомные расстояния между атомами металла и углерода в фуллереновом каркасе составляют 2,29 Å для Sc2C2@C82 (III), что на 0,2 Å меньше, чем для Y2C2@C82 (III). Ramón Valencia и др. [70] анализировали электронную структуру ККМЭФ типа Sc2C2@C82 и изучали возможность вращения капсулированного фрагмента Sc2C2 во внутренней части каркаса. Связали более высокое содержание M2C2@C82 (M = Sc, Y), в котором кластер карбида металла инкапсулирован в углеродный каркас C3v-C82: 8 по сравнению с другими карбидами того же семейства, с переносом четырех электронов из кластера в каркас и значи- тельным (LUMO-3) - (LUMO-2) зазором в пустых каркасах. J. Zhang и др. [71] при изучении семейства дииттриевых эндоэдральных металлофуллеренов с общей формулой Y2C2n (n = 40 – 59) установили, что наноразмерные параметры металлических кластеров и решеток оказывают решающее влияние на макроскопические свойства материалов. Изучили размер и форму изолированных кластеров карбида иттрия в различных каркасх фуллерена. Применили методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и теории DFT в сильном поле 13C для изучения этого кластера карбида иттрия у некоторых членов семейства Y2C2@D5 (450) -C100, Y2C2@D3 (85) -C92, Y2C2@C84, Y2C2@C3v (8) -C82 и Y2C2@Cs (6) -C82. Результаты этого исследования показали, что уменьшение размера фуллеренового каркаса с тем же кластером (Y2C2)4+ приводит к наноразмерному сжатию фуллерена от почти линейной вытянутой геометрии до ограниченной структуры «бабочка». Tao Yang [72] квантово-химическими расчетами показал, что ККМЭФ Y2C2@C84 содержит новый фуллереновый каркас C1 (51383) -C84 с одной парой смежных пятиугольников. Один из инкапсулированных атомов иттрия расположен на соседних пятиугольниках, а другой остается на гексагональном кольце в фуллереновом каркасе. В качестве одного из многочисленных эндоэдральных фуллеренов кластеров карбида металла, Y2C2@C1 (51383) -C84 оказался первым примером, который нарушает хорошо известное правило изолированного пятиугольника (IPR). Более интересно то, что по сравнению с тем фактом, что Sc2C2@C84 имеет обычный каркас, удовлетворяющий IPR, D2d (51591) -C84, Y2C2@C84 использует новый каркас фуллерена C1 (51383) -C84 с одной парой смежных пятиугольников. Sachiko Maki и др. из лаборатории Н.Shinohara провели систематические структурные исследования 24 различных видов МЭФ, MxC2n (M = La, Y, Sc, Lu, Ti, Eu, Er, Hf, Sc3N; 34 ≤ n ≤ 43) [73]. Порошки сокристаллов этих МЭФ в соотношении 1:1 с молекулами растворителя толуола исследовали методом рентгеновской дифракции. Обнаружили, что объем одной молекулы фуллерена и одной молекулы толуола линейно зависит от числа атомов углерода в каркасе фуллерена. Было идентифицировано пятнадцать различных видов ККМЭФ, которые можно структурно охарактеризовать по полученным постоянным решетки, используя только эту линейную зависимость. Линейная зависимость, обнаруженная в настоящем исследовании, дает диаграмму диагностики металлофуллерена, которая может иметь универсальное значение для структурной характеристики ККМЭФ. Как уже неоднократно подчеркивалось в публикациях, использовали метан в качестве реактивного газа при синтезе кластерфуллеренов M-Ti-карбида (M = Y, Nd, Gd, Dy, Er, Lu) [74]. Роль CH4 в этом типе синтеза аналогична что и NH3 в синтезе нитридных кластерфуллеренов: реактивный газ увеличивает селективность процесса, подавляя образование пустых фуллеренов и усиливает производство М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 63 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры присоединения происходят преимущественно по связи [5,6]. Однако во многих случаях предсказывается смесь двух возможных региоизомеров. В целом, добавление [6,6] предпочтительнее в МЭФ, которые имеют большую передачу заряда от металлического кластера к каркасу или объемному металлическому кластеру внутри. Авторы также показывают, что расстояния между связями, углы пирамидализации, форма LUMO, перенос заряда и объем кластера являются ключевыми факторами, определяющими региоселективность фуллеренов и МЭФ. Однако ни один из них не может быть использован один, чтобы предсказать, какая связь будет атакована. Авторы подчеркнули ключевую роль вычислительных исследований для достижения глубокого понимания экзоэдральной реактивности МЭФ. Исследователи утверждают, что эти работы представляют собой первое полное и исчерпывающее исследование реактивности ЭДС на основе Ih-C80. В этой работе не ставилась цель рассмотреть проблемы и достижения в этой области, но все же хотелось бы сказать несколько слов о работах, касающихся эндофуллеренов иттрия [78-89]. Прежде всего необходимо обратить внимание на одну из ранних работ, выполненных под руководством Harry C. Dorn [78].Здесь впервые сообщается, что триметаллический нитрид эндоэдральных металлофуллеренов лантаноидов, A3N@C80 (A = атом лантаноидов, например: Er, Gd, Ho, Lu, Sc, Tb, Tm, Y), может быть получен в чистом виде непосредственно из свежеприготовленных саж в один простой этап, используя их необычайную кинетическую химическую стабильность по сравнению с другими фуллеренами в реакциях Дильса-Альдера с функционализированной циклопентадиеном смолой. Zhongxin Ge и др. показали, что тщательный контроль условий (стехиометрия, время, температура) позволяет разделять фуллерены с различными размерами каркаса, а также изомерные виды. Кроме того, реакция Дильса-Альдера является термически обратимой, и они продемонстрировали, что связанные фуллерены в пустом каркасе и классические эндоэдральные металлофуллерены могут быть восстановлены путем вытеснения малеиновым ангидридом. Claudia M. Cardona и соавт. [79] использовали реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения Nэтилазометинилида к Y3N@C80 с целью показать, что реакционная способность НКМЭФ в отношении экзоэдральной химической функционализации находится под глубоким влиянием и эффективно контролируется природой кластера эндоэдрального металла. А в [80] эта группа представила полное электрохимическое исследование M3N@C80 (M = Sc, Y, Er) и их производных. Они ввели электрохимию как новый инструмент в характеристике [5,6] и [6,6] региоизомеров триметаллических нитридов эндоэдральных металлофуллеренов. Исследователями той же группы под руководством Luis Echegoyen [81, 82] продолжались работы по характеристике продуктов экзоэдрального присоединения к Y3N@C80 методом рентгеновской кристаллографии для более полного понимания структуры кластера, его взаимодействия с углеродным МЭФ с желаемым центральным атомом (атомами) основных продуктов. Zdeněk Slanina и др. [75] выполнили DFT расчеты по совсем недавно полученному кластерфуллерену Y2C2@C1 (1660) -C108 и подтвердили наблюдаемые структурные особенности, включая квазилинейное расположение инкапсулята и его почти тройную связь C…C. Его стабильность объясняется значительной энергией инкапсуляции. Ariane Brandenburg и соавторы [76] синтезировали методом дугового разряда с метаном в качестве реакционноспособного газа и успешно выделили с помощью ВЭЖХ карбидный кластерфуллерен DyYTiC@C80-Ih с тремя атомами разных металлов в эндоэдральном кластере. Соединение продемонстрировало SMM с магнитным гистерезисом ниже 8 К. SMM-свойства DyYTiC@C80 сравнили со свойствами DySc2N@C80 и проанализировали влияние центрального атома в эндоэдральном кластере. 6. Функциализация Y3N При поиске научной литературы по синтезу и свойствам металлэндофуллеренов обращает на себя внимание очень большое число публикаций, связанных с экзоэдральной функциализацией МЭФ. С чем же это связано? Прежде всего отметим, что главной проблемой, препятствующей развитию науки, технологии и применению фуллеренов, эндоэдральных металлофуллеренов и нанотрубок, была сложность получения образцов высокой чистоты. Сажа, получаемая с помощью электродугового генератора Крэчмера-Хаффмана, состоит из смесей нерастворимых углеродных материалов и растворимых фуллеренов: C60, C70, C76, C78, C84 и т. д. При введении в электродуговой процесс металлов ситуация еще более усложняется из-за присутствия множества изомеров как пустых фуллеренов, так и эндоэдральных металлофуллеренов. Экзоэдральная функциализация помогает решить проблему разделения продуктов синтеза, с одной стороны, и приводит к получению веществ с новыми полезными свойствами и потенциальными применениями в материаловедении и медицине, с другой стороны. Химическая функционализация МЭФ стала основным направлением исследований в последние несколько лет. Было обнаружено, что реакционная способность МЭФ может сильно отличаться от реакционной способности пустых фуллеренов. Инкапсулированные частицы оказывают огромное влияние на термодинамику, кинетику и региохимию реакций экзоэдрического присоединения, которые претерпевают эти виды. Детальное понимание изменений химической реакционной способности в результате заключения атомов или кластеров атомов необходимо для синтеза новых функционализированных эндоэдральных фуллеренов со специфическими свойствами [77]. Хорошие современные обзоры по этой проблеме можно найти в экспериментально-теоретических работах MarcGarcia‐Borràs и др. [33, 34]. Их результаты показывают, что МЭФ менее реактивны, чем пустой каркас Ih-C80. За исключением кластера Y3, М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 64 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко каркасом и влияния на химическую стойкость НКМЭФ. В [83] Sílvia Osuna и др., при изучении реакции Дильса-Альдера 1,3-бутадиена со всеми неэквивалентными связями Y3N@D3h-C78 установили, что предпочтение молекулы этого вещества реагировать с теми связями, которые расположены близко к атомам иттрия, обусловлено двумя различными факторами: во-первых, каркас D3h чрезвычайно деформирован, особенно в областях, расположенных рядом с атомами иттрия (которые содержат наиболее реакционноспособную связь d), поэтому атака молекулы реагента снижает энергию деформации каркаса; вовторых, в аддукте кластер Y3N получает дополнительное пространство для принятия более плоской конфигурации. Chunying Shu и др. из лаборатории Harry C. Dorn [84] при изучении реакций присоединения диазоалкана к M3N@C80 (M = Sc, Y) установили,что, места реакции одинаковы для M3N@C80 (M = Sc, Y), но резко отличаются от C60. Julio R. Pinzón и соавт. [85] получили пирролидиновые и циклопропановые производные Ih-Y3N@C80 по реакции типа Бингеля-Хирша и исследовали электрохимические продукты - региоизомеры [6,6] для пар на основе Y3N@C80. Для пар на основе [6,6] Y3N@C80 наблюдалось необратимое восстановительное поведение. Также были проведены расчеты DFT, подтвердившие важность этих структур в качестве модельных систем переноса электронов. Safwan Aroua [86] изучал 1,3-диполярное циклоприсоединение азометинилида (реакция Прато) с M3N@Ih-C80 (M = Sc, Lu, Y, Gd). Установил среди прочего, что скорость реакции термического превращения моноаддукта [6,6] в [5,6] зависела от размера металлического кластера внутри C80, и, что интересно, в реакциях Y3N@C80 и Gd3N@C80 это превращение было впервые обнаружено обратимым. В [87] Kye-Ryong Sin и др. с применением полуэмпирического метода Хартри-Фока исследовали электронную структуру некоторых МЭФ RE3N@C80 (RE = Sc, Y, La) и стабильность их бензол – аддуктов и установили давно известный факт, что введение RE3N в C80 стабилизировало фуллерен с переносом электронов из RE3N в C80. Результаты показали, что стабильное добавление бензина к фуллерену может происходить на разных позициях его поверхности в зависимости от того, содержит ли он RE3N или нет. Tao Yang [88] методом DFT просчитал реакцию циклоприсоединения бензола к эндоэдральным металлофуллеренам M3N@C80 (M = Sc, Y). Показали, что природа эндоэдрального кластера не только влияет на региоселективность, но и определяет геометрию циклоаддукта. Для Y3N@C80 предпочтительны кинетически и термодинамически как бензоаддукты [5,6], так и [6,6]. В отличие от бензоаддуктов с закрытыми каркасми для Sc3N@C80, Y3N@C80 предлагает бензоаддукты с открытыми каркасми, что делает его первым примером того, что эндоэдральный кластер может изменять циклоаддукты из закрытого каркаса в открытый каркас. Дальнейший анализ по- казал, что причиной региоселективности является энергия локальной деформации каркаса фуллерена. В [89] Shengbin Li и др. применили одну из разновидностей метода DFT для изучения влияния группы (-С6Н4-) на кластеры M3N@C80 (M = Sc, Y). Исследование показало, что как внедренные атомы металлов, так и положение этой группы влияют на структуру, электронные и оптические свойства молекул M3N@C80 (M = Sc, Y). Это может помочь в разработке новых оптических наноматериалов. 7. Кластеры оксидов Хотя и сообщалось, что присутствие воздуха или кислорода тормозит образование эндофуллеренов, тем не менее, оказалось, что при этом могут образовываться эндофуллерены, содержащие кластеры оксидов металлов. Кислородсодержащие эндоэдральные кластерфуллерены были открыты в 2008 году. Электродуговой синтез в присутствии воздуха и Cu(NO3)2 позволил S. Stevenson и др. получить Sc4O2@C80-Ih (7) и Sc4O3@C80-Ih (7) [90]. Обе молекулы имеют тетраэдр Sc4 с двумя или тремя атомами кислорода, расположенными над гранями Sc3 в виде μ3. Учитывая электронную конфигурацию МЭФ оксидных кластеров, обычно принято считать, что шесть электронов переносятся из внутреннего кластера в фуллереновый каркас, независимо от типа кластера. Sc4O2@C80 интересен из-за смешанных валентных степеней окисления его атомов Sc2+, Sc3+ и его электрохимических свойств. Sc4O2@C80 поддается ЭПР-спектроэлектрохимическим исследованиям его окисленных и восстановленных радикальных ионов. Sc4O2@C80 является доминирующим видом семейства кластеризованных оксидов металлооксида скандия. Sc4O3@C80 - мировой рекордсмен по количеству атомов (семь), заключенных в молекулу фуллерена. Следующим выделенным ими кластерфуллереном оксида скандия был Sc2O@C82, который имеет один преобладающий структурный изомер в качестве предпочтительного каркаса по сравнению с наличием двух структурных изомеров каркаса C82 для его аналога VI A группы, Sc2S@C82. В этой главе авторы представили расширенное семейство металлооксидных кластерфуллеренов, включающее другие кластеры оксидов редкоземельных металлов IIIB группы IIIB и 4f-семейства. Они также обсудили их синтез, очистку, характеристику и провели теоретические расчеты. Добавление СО2 в атмосферу дугового разряда дало целое семейство кластерфуллеренов оксида Sc2O@C2n (2n = 70–94) [91]. Вся информация относительно кластероксидных МЭФ касается получения и свойств таковых для скандия. Несмотря на то, что радиусы атомов и ионов скандия и иттрия разнятся незначительно, литературы по кластероксидным МЭФ иттрия нет по каким-то причинам. В единственной найденной работе все тот же S. Stevenson и соавт. сообщили, что использование Y или Lu вместо Sc в синтезе оксидного кластерфуллерена привело к образованию структур Y2O@C2n и Lu2O@C2n (2n = 80 – 92) [92]. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 65 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры Образование кластерфуллеренов M4O2@C2n или M4O3@C2n с крупными металлами не обнаружено. С современным состоянием проблемы получения и различных свойств кластероксидных МЭФ можно подробно ознакомиться в работах [1, 4, 93, 94]. мости от размеров кластера, размера и формы углеродного каркаса. При этом они учли, что искажения кластера могут увеличить его энергию и даже дестабилизировать всю молекулу кластерфуллерена. Авторы предложили простую и эффективную схему для расчета энергии искажения кластера в кластерных МЭФ. Используя эту схему, они проанализировали искажения в трех классах МЭФ с нитридными, сульфидными и карбидными кластерами. Эндоэдральные кластеры в металлофуллеренах могут варьироваться в широком диапазоне геометрических параметров в зависимости от размера и формы углеродного каркаса-хозяина. Очевидно, что искажения кластера могут увеличить его энергию и даже дестабилизировать всю молекулу кластеролерина. Однако прямая оценка величины энергий деформации кластера не была проведена из-за отсутствия подходящей вычислительной схемы, которая позволила бы разделить искажения кластера и фуллерена и, следовательно, оценить отдельные компоненты. В этой работе предлагается простая и эффективная схема для расчета энергии искажения кластера в эндоэдральных металлофуллеренах (ЭДС). Используя эту схемуавторы анализируют искажения в трех классах ЭДС с нитридными, сульфидными и карбидными кластерами и различными атомами металлов (Sc, Y, Ti). 8. Кластеры сульфидов иттрия Публикаций по металлэндофуллеренам, содержащим кластеры сульфидов, немного, как и с кластерами оксидов. А с иттрием их считаные единицы, опять-таки по неизвестной причине. Сульфидные кластерфуллерены впервые были синтезированы в 2010 году в форме молекул M2S@C82 (M = Sc, Y, Dy, Lu), когда для синтеза нитридных кластерфуллеренов использовали тиоцианат гуанидиния C(NH2)3∙SCN [95]. УФ-видимая, электрохимическая и Фурье-спектроскопическая характеристика и расширенные расчеты DFT указали на близкое сходство изомерной и электронной структуры каркаса M2S@C82 с таковой карбидных кластерфуллеренов M2C2@C2n. Химическая связь в M2S@C82 была подробно изучена с помощью метода молекулярных орбиталей, использованием квантовой теории атома в молекулах и функции локализации электоров. Сульфидный кластер формально переносит четыре электрона в углеродный каркас, и образуются связи металл-сера и металл-углерод в каркасе с высокой степенью ковалентности. Молекулярнодинамическое моделирование показало, что кластер Sc2S демонстрирует почти свободное вращение вокруг оси C3 углеродного каркаса, что приводит, таким образом, к спектру ЯМР 45Sc в одну линию. Оказалось, что МЭФ с инкапсулированным сульфидным кластером можно получать изменяя состав газовой среды синтеза. Poblet J. M., Echegoyen L и др. синтезировали обширное семейство кластерэндоэдральных фуллеренов Sc2S@C2n (n = 40–50), вводя SO2 в качестве источника серы [96]. При этом был выделен новый изомер Sc2S@C82 (Cs: 6), который характеризовался спектроскопическим и электрохимическим методами в первый раз. При достаточно тщательном поиске литературы по данной теме удалось найти лишь одну работу, в которой идет речь о кластер сульфидных иттрийсодержащих эндофуллеренах. Zdeněk Slaninaи и соавт. [97] приводят расчеты для недавно обнаруженного класса смешанных серосодержащих металлофуллеренов X2S@C82, а именно для X = Sc и Y, на основе инкапсуляции в IPR каркаса Cs и C3v C82. Их структурные, колебательные и энергетические характеристики, полученные расчетами теории DFT, используются для оценки относительных выходов продукции. Также расчеты предсказывают, что Sc2S@C82 должен производиться в значительно больших количествах, чем Y2S@C82, так как энергетика, и давление насыщенного пара металла благоприятствуют Sc по сравнению с Y, что и согласуется с имеющимися наблюдениями. В еще одной теоретической работе [98] Qingming Deng и Alexey A. Popov рассчитывают стабильность нитридных, сульфидных и карбидных кластеров с различными атомами металлов (Sc, Y, Ti) в зависи- 9. Кластеры цианидов иттрия в МЭФ Процесс электродугового синтеза МЭФ в условиях добавления в реактор реакционно-способного газообразного азота кроме формирования кластернитридных металлэндофуллеренов может приводить и образованию кластер-цианидных металлэндофуллеренов. Сейчас нам трудно отметить первую по времени публикации работу в этом направлении. Но первой, касающейся кластериттрийцианидных эндофуллеренов, несомненно, является работа S. Yang и др. [99] 2013 года, выполненная под руководством авторитетного Т. Akasaka. В этой работе была разрушена догма о том, что моно-МЭФ всегда существуют в форме M@C2n, в то время как кластерфуллерены всегда требуют наличия нескольких (от двух до четырех) катионов металлов для стабилизации кластера. Здесь показан беспрецедентный моно-КМЭФ, инкапсулирующий кластер цианида иттрия внутри популярного каркаса C82 - YCN@C (Сs) (6) -C82. Рентгеновская кристаллография и характеристика 13C ЯМР однозначно определили симметрию каркаса и структуру цианида эндоэдрала, неожиданно обнаруживая, что захваченный кластер YCN является треугольным. Беспрецедентная монометаллическая структура кластерфуллерена, представленная YCN@C (Сs) (6) -C82, открыла новые возможности для стабилизации кластера одним катионом металла в углеродной каркасе и, несомненно, будет стимулировать дальнейшие исследования стабильности и механизма образования ККМЭФ. Как и в случаях с кластерсульфидными и оксидными иттрийэндофуллеренами, работ по цианидным М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 66 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко 13 кластерам этого металла также оказалось очень мало и все они опубликованы после 2013 года. Hong Zheng и др. [100] методами DFT и статистическим термодинамическим анализом впервые исследовали монометаллофуллерены C82 с треугольными кластерами YCN@C82 и TbCN@C82. Несмотря на наличие аналогичных структур, серии демонстрируют разную термодинамическую стабильность, что приводит к различным составам продуктов эксперимента. Раскрыта существенная связь между термодинамической стабильностью и геометрическими структурами металлофуллеренов C82. Исследования электронных конфигураций видов MCN@C82 не только объяснили их окислительновосстановительные потенциалы, но и показали сложные механизмы взаимодействия внутри них. Кроме того, предсказания оптических спектров наблюдаемых видов MCN@C82 хорошо совпадали с экспериментальными обнаружениями, указывая на то, что моделирование для других структур будет полезно для дальнейшей характеристики этих цианокластерфуллеренов. Meng Q.Y. и соавт. [101] теоретически изучили возможность инкапсуляции кластера MCN (M = Sc, Y) внутри фуллерена C76. В качестве наиболее подходящих каркаса для MCN@C76 предложены два изомера не- IPR C2v (19,138) и C1 (17,459) C76. MCN является линейным внутри каркаса и значительно отличается от таковых у YCN@Cs (6) –C82 и TbCN@C2 (5) –C82. Luis Echegoyen и соавт.[102] представили результаты своих электрохимических исследований различных видов МЭФ, которые обладают уникальными электронными свойствами вследствие переноса заряда и электростатического взаимодействия между захваченными веществами и углеродным каркасом, что делает возможным их потенциальное применение в электронике, биомедицине и т. д. Спектроскопическое измерение ЭПР при комнатной температуре показало, что YCN@C82 не имеет ЭПР сигнала. Это резко отличается от аналогичных моно-ЭДС на основе C82, захватывающих трехвалентный металл III группы M@C82 (M = Sc, Y, La и т. д.), которые обычно активны по ЭПР из-за их электронных структур с открытой оболочкой. Xu Gao и др. [103] исследовали методом DFT новые монометаллические цианидные кластеры эндоэдральных фуллеренов MCN@C74 (M = Y, Tb). Четыре изомера MCN@C74 рассмотрены на основе четырех низших энергетических изомеров C74, а именно: один каркас с изолированными пятиугольниками и три изомера с соединением пятиугольникпятиугольник. Результаты показали, что изменение размера кластера оказывает небольшое влияние на структуры и относительную стабильность MCN@C74. MCN@D3h (14246) -C74, полученный из единственного каркаса C74 с изолированными пятиугольниками, по прогнозам, обладает самой низкой энергией. Что еще более важно, в MCN@D3h (14246) -C74 инкапсулированный кластер YCN или TbCN является треугольным, аналогично результатам, сообщенным для YCN@Cs (6) -C82 и TbCN@C2 (5) -C82. Кроме того, также были исследованы ИК-спектры и С ЯМР спектры, чтобы помочь будущей экспериментальной характеристике. Zhao L.J. и Wang D.L. [104] теоретически методом DFT рассмотрели возможность инкапсуляции кластера YCN в фуллерене C78. Было рассмотрено шесть изомеров YCN@C78 с минимальными энергиями. Результаты показали, что два IPR YCN@D3h (24109) -C78 и YCN@C2v (24107) -C78 обладают превосходной термодинамической стабильностью с очень малой разницей в энергии. Кроме того, большие промежутки HOMO-LUMO (1,55 и 1,47 эВ для YCN@D3h (24109) -C78 и YCN@C2v (24107) -C78 соответственно) указывают на их высокую кинетическую стабильность. Авторы отметили, что в обеих структурах инкапсулированный кластер YCN является треугольным, аналогично случаям YCN@Cs (6) C82 и TbCN@C2 (5) -C82. Кроме того, были изучены электронные спектры поглощения, инфракрасные спектры и спектры ядерного магнитного резонанса 13 C двух стабильных структур. Fupin Liu [105] и соавт. сообщили о синтезе и выделении новых моноядерных кластерфуллеренов MNC@C76 (M = Tb, Y), в которых одна пара напряженных соединенных пентагонов стабилизирована монометаллическим кластером. Молекулярные структуры MNC@C76 (M = Tb, Y) были однозначно определены с помощью дифракции рентгеновских лучей на монокристалле с каркасом не -IPR C2v (19138) -C76, захватывающей почти линейный кластер MNC, который заметно отличается от треугольного кластера MNC в известных аналогичных кластерфуллеренах, основанных на каркасах C82, и подчиняющихся IPR. Выводы В работе рассмотрены современные методы экспериментальных исследований реакций синтеза эндофуллеренов иттрия. Показано, что иттрий инкапсулируется в молекулы фуллеренов в виде атомов металлов, кластеров нитридов, карбидов, сульфидов и других соединений. Так, в виде моноатомов иттрий встречается в каркасах фуллеренов С28, С72, С74, С80-84, С94; диатомов – С80-84, С100, С104; триатомов – С80; в виде кластеров нитридов – С68, С79N, С80-84, С88, С96; смесей нитридов со скандием – С80-84; кластеров: карбидов, М2С2, -С78-84, С92, сульфидов – С72,82, цианидов С78-82. Рассмотрены процессы образования кластерсодержащих соединений металлов в фуллеренах. Отмечено, что этому способствуют сильные координационные способности атомов металлических элементов и сила взаимодействия металл-каркас. Следует заметить, что в настоящее время наиболее производительным и распространенным способом производства эндоэдральных фуллеренов является электродуговой процесс благодаря тому, что а) он достаточно прост для введения атомов в плазму из твердых веществ и газов; б) его производительность самая высокая среди других способов; в) дает широкий спектр производимых видов металлофуллеренов в инертной атмосфере – моно-, ди-, триметаллофуллерены, кластеры карбидов металлов, в М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 67 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры реактивной атмосфере (N2,NH3) – кластеры нитридов и цианидов металлов, гетерофуллерены; г) предоставляет наибольшие энергетические возможности, что, вероятно, позволит вводить в клетки молекул фуллеренов атомы металлов с большими энергиями ионизации, чем титан( ≥ 7эВ). Выход металлоэндофуллеренов существенно больше, чем «пустых» фуллеренов. При этом происходит стабилизация как атомов металла, так и клеток фуллеренов. Как и в случае синтеза фуллеренов, в синтезе МЭФ процесс катализируется присутствием d– металлов: Fe, Co, Ni , Cu. Применение металлов и сплавов металлов, вместо их оксидов, в составе материала анода, а также карбидов металлов, по видимому, также увеличивает эффективность процесса синтеза МЭФ. Метод лазерного испарения применяется в основном для изучения механизмов процессов образования фуллеренов и МЭФ in situ. Organic Chemistry Japan. 1996. Vol. 54, No 7. P. 580– 585. 11. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Recent advances in the structural determination of endohedral metallofullerenes // Journal of Computational Chemistry. 1998. Vol. 19, No 2. P. 232–239. 12. Kimura T., Suga T., Shinohara H. Production and mass spectroscopic characterization of metallocarbon clusters incorporating Sc, Y, and Ca atoms // International Journal of Mass Spectrometry. 1999. Vol. 188. P. 3225–232. 13. Lian Y., Shi Z., Zhou X., He X., Gu Z. Highyield preparation of endohedral metallofullerenes by animproved DC arc-discharge method // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 2117–2121. 14. Shinohara H. Endohedral metallofullerenes // ReportsonProgressinPhysics. 2000. Vol. 63, No 6. P. 843–892. 15. Кареев И.Е. Синтез, реакционная способность и физико-химические свойства эндометаллофуллеренов М@С2п (М = У, Lа, Се). Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, 2006. 16. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Ягубский Э.Б. Синтез эндоэдральных дии монометаллофуллеренов Y2@C84, Ce2@C78, M@C82 (M = Y, Ce). Изв. АН, Сер. хим., 2007, Т. 11, С. 2067–2071. 17. Кареев И.Е., Бубнов В.П., Федутин Д.Н. Электродуговой высокопроизводительный реактор для синтеза сажи с высоким содержанием эндоэдральных металлофуллеренов. ЖТФ, 2009, Т. 79, № 11, С. 134–137. 18. Slanina Z., Uhlík F., Lee S.-L., Adamowicz L., Akasaka T., Nagase S. Computed stabilities in metallofullerene series: Al@C82, Sc@C82, Y@C82, and La@C82 // International Journal of Quantum Chemistry. 2011. Vol. 111. P. 2712–2718. 19. Slanina Z., Uhlík F., Lee S.-L., Nagase S. Metallofullerene Series: Free-Metal Ionization-Potential Control of the Production Yields // The Open Chemical Physics Journal. 2011. Vol. 3, No 1. P. 1–5. 20. Kareev I.E., Laukhina E., Bubnov V.P., Martynenko V.M., Lloveras V., Vidal-Gancedo J., MasTorrent M., Veciana J., Rovira C. Harnessing electron transfer from the perchlorotriphenylmethide anion to Y@C82(C(2v)) to engineer an endometallofullerene-based salt. // Chemphyschem. 2013. Vol. 14, No 8. P. 1670– 1675. 21. Bao L., Pan C.,Slanina Z., Uhlík F., Akasaka T., Lu X. Isolation and crystallographic characterization of the labile isomer of Y@C82 cocrystallized with Ni(OEP): Unprecedented dimerization of pristine metallofullerenes // Angewandte Chemie. 2016. Vol. 128, No 32. P. 9380– 9384. 22. Jiang Y., Wang D., Xu D., Zhang J. and Wang Z. Dimerization of metallofullerenes to obtain materials with enhanced nonlinear optical properties // Chem. Phys. Chem. 2018. Vol. 9, No 22. P. 2995–3000. 23. Miralrio A., Sansores L.E. Structures, stabilities, and electronic properties of fullerene C 36 with endohedral atomic Sc, Y, and La: A dispersion-corrected DFT study // International Journal of Quantum Chemistry. 2017. Vol. 117, No 6. P. 25335 Список литературы 1. Lu X., Echegoyen L., Balch A.L., Nagase S., Akasaka T. Endohedral Metallofullerenes. Basics and Applications. CRC PressTaylor & Francis Group. 2015. Р. 276. 2. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Liu Y., Curl R. F., Tittel F. K. and Smalley R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 7779–7780. 3. Chai Y., Cuo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E. Fullerenes wlth Metals Inside // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. No 20. P. 7564–7568. 4. Popov A.A. Synthesis and Molecular Structures of Endohedral Fullerenes. Chapter. 2017. P. 1–34. 5. Popov A.A., Avdoshenko S.M., Pendás A.M. and Dunsch L. Bonding between strongly repulsive metal atoms: an oxymoron made real in a confined space of endohedral metallofullerenes // Chem. Commun. 2012. Vol. 48. P. 8031–8050. 6. Xianglei K., Bao X. Formation of endohedral metallofullerene (EMF) ions of (M = La, Y, n ≤ 6, 50 ≤ 2m ≤ 194) in the laser ablation process with graphene as precursor // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2017. Vol. 31, No 10. P. 865–872. 7. Soderholm L., Wurz P., Lykke K.R., Parker D.H., Lytle F.W. An EXAFS study of the metallofullerene YC82 — is the yttrium inside the cage. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 7153–7156. 8. Hoinkis M., Yannoni C.S., Bethune D.S., Salem J.R., Johnson R.D., Crowder M.S., deVries M.S. Multiple species of La@C82 and Y@C82 — mass spectroscopic and solution EPR studies // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 198. P. 461–465. 9. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Hashizume T., Sakurai T. An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, No 38. P. 13769–13771. 10. Akasaka T., Nagase S., Kobayashi K. Recent development on fullerene chemistry Part 2 – chemical derivatization of metallofullerenes // Journal of Synthetic М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 68 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко 24. Xu D., Wang Z., Shinohara H. Capturing the Unconventional Metallofullerene M@C66 by Trifluoromethylation: A Theoretical Study // Chem. Phys. Chem. 2017. Vol. 18, No 21. P. 3007–3011. 25. Kobayashi K. & Nagase S. Structures and electronic states of endohedral dimetallofullerenes: M2@C80 (M = Sc, Y, La, Ce, Pr, Eu, Gd, Yb, and Lu) // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 262. P. 227–232. 26. Zuo T., Xu L., Beavers C.M., Olmstead M.M., Fu W., Crawford T.D., Balch A.L. and Dorn H.C. M2@C79N (M = Y, Tb): Isolation and Characterization of Stable Endohedral Metallofullerenes Exhibiting M-M Bonding Interactions Inside Aza[80]Fullerene Cage // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, No 39. P. 12992– 12997. 27. Ma Y., Wang T., Wu J., Feng Y., Li H., Li J., Shu C. and Wang C. Electron Spin Manipulation via Encaged Cluster: Differing Anion Radicals of Y2@C82Cs, Y2C2@C82-Cs, and Sc2C2@C82-Cs // J. Phys. Chem. Lett. 2013. Vol. 4, No 3. P. 464–467. 28. Wang Z., Kitaura R. and Shinohara H. Metaldependent stability of pristine and functionalized unconventional dimetallofullerene M2@Ih-C80. // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, No 25. P. 13953–13958. 29. Velloth A., Imamura Y., Kodama T. and Hada M. Theoretical Insights into the Electronic Structures and Stability of Dimetallofullerenes M2@Ih-C80 // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, No 33. P. 18169–18177. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b03533 30. Pan C., Bao L., Yu X., Fang H., Xie Y., Akasaka T. and Lu X. Facile access to Y2C2n (2n = 92–130) and crystallographic characterization of Y2C2@C1(1660)-C108: A giant nanocapsule with a linear carbide cluster // ACS Nano. 2018. Vol. 12, No 2. P. 2065–2069. 31. Xu W., Feng L., Calvaresi M., Liu J., Liu Y., Niu B., Shi Z.J., Lian Y.F., Zerbetto F. An experimentally observed Trimetallofullerene Sm3@Ih-C80: Encapsulation of three metal atoms in a cage without a nonmetallic mediator // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. P. 4187– 4190. 32. Popov A., Zhang L., Dunsch L. A Pseudoatom in a cage: Trimetallofullerene Y3@C80 mimics Y3N@C80 with Nitrogen substituted by a Pseudoatom // Acs Nano. 2010. Vol. 4. P. 795–802. 33. Garcia‐Borràs M., Osuna S., Luis J.M., Swart M., Solà M. A Complete guide on the influence of metal clusters in the diels–alder regioselectivity of Ih‐C80 endohedral metallofullerenes // Chemistry. A European Journal. 2013. Vol. 19, No 44. P. 14931– 14940. 34. Garcia‐Borràs M., Osuna S., Luis J.M., Swart M., Solà M. Chapter: Understanding the Exohedral Functionalization of Endohedral Metallofullerenes. In: Exotic Properties of Carbon Nanomatter, Part of the Carbon Materials: Chemistry and Physics book series (CMCP, Volume 8), 2015, P. 67–99. 35. Akasaka T., Lu X. Structural and electronic properties of endohedral metallofullerenes // Chem. Rec. 2012. Vol. 12. P. 256–269. 36. Yang S.F., Troyanov S., Popov A., Krause M., Dunsch L.. Deviation from the Planaritya Large Dy3N Cluster Encapsulated in an Ih-C80 Cage: An X-ray Crys- tallographic and Vibrational Spectroscopic Study // J. Am.Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 16733–16739. 37. Popov A. and Dunsch L. Structure, stability, and cluster-cage interactions in nitride clusterfullerenes M3N@C2n (M = Sc, Y; 2n = 68 − 98): a density functional theory study // Journal of the American Chemical Society. 2007. Vol. 129, No 38. P. 11835–11849. 38. Stevenson S., Rice G., Glass, T., Harich K., Cromer F., Jordan M.R., Craft J. et al. Small-bandgap endohedral metallofullerenes in high yield and purity // Nature. 1999. Vol. 401. P. 55–57. 39. Chaur M.N., Valencia R., Rodriguez-Fortea A., Poblet J.M., Echegoyen L. Trimetallic nitride endohedral fullerenes: Experimental and theoretical evidence for the M3N6+@C-2n(6-) model // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. P. 1425–1428. 40. Dorn H.C., Iezzi E.B., Stevenson S., Balch A.L., Dunchamp J.C. Trimetallic Nitride Template (TNT) Endohedral Metallofullerenes. In: T. Akasaka and S. Nagase (eds.). Endofullerenes, Chapter 5. 2002. P. 121–131. 41. Zhang J., Stevenson S., Dorn H.C. Trimetallic Nitride Template Endohedral Metallofullerenes: Discovery, Structural Characterization, Reactivity, and Applications // Accounts of Chemical Research. 2013. P. 1548– 1557. 42. Cerón M.R., MaffeisV., Stevenson S., Echegoyen L. Endohedral fullerenes: Synthesis, isolation, mono- and bis-functionalization // Inorganica Chimica Acta. 2017. Vol. 468. P. 16–27. 43. Dunsch L., Krause M., Noack J. et al. Endohedral nitride cluster fullerenes – Formation and spectroscopic analysis of L3-xMxN@C2n (0 <= x <= 3; n=39,40) // J. Phys. Chem. Solids. 2004. Vol. 65, No 2– 3. P. 309–315. 44. Gan L.-H., Yuan R. Influence of cluster size on the structures and stability of trimetallic nitride fullerenes M3N@C80 // Chem. Phys. Chem. 2006. Vol. 7, No 6. P. 1306–1310. 45. Valencia R., Rodríguez-Fortea A., Clotet A., de Graaf C., Chaur M.N., Echegoyen L., Poblet J.M. Electronic structure and redox properties of metal nitride endohedral fullerenes M3N@C2n (M=Sc, Y, La, and Gd; 2n=80, 84, 88, 92, 96) // Chemistry – A European Journal. 2009. Vol. 15, No 41. P. 10997–11009. 46. Fu W., Xu L., Azurmendi H., Ge J., Fuhrer T., Zuo T., Reid J., Shu C., Harich K. and Dorn H.C. 89Y and 13C NMR Cluster and Carbon Cage Studies of an Yttrium Metallofullerene Family, Y3N@C2n (n = 40−43) // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, No 33, P. 11762– 11769. 47. Yang S., Zhang L., Zhang W., Dunsch L. A facile route to metal nitride clusterfullerenes by using guanidinium salts: a selective organic solid as the nitrogen source // Chemistry: a European Journal. 2010. Vol. 16, No 41. P. 12398 –12405. 48. Ma Y., Wang T., Wu J., Feng Y., Xu W., Jiang L., Zheng J., Shu C., Wang C. Size effect of endohedral cluster on fullerene cage: Preparation and structural studies of Y3N@C78–C2 // Nanoscale, 2011. Vol. 3. P. 4955– 4957. 49. Popov A.A., Avdoshenko S., Cuniberti G., Dunsch L. Dimerization of radical-anions: Nitride clus М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 69 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры terfullerenes versus empty fullerenes // Journal of Physical Chemistry Letters. 2011. Vol. 2. P.1592–1600. 50. Zhang J., Bearden D.W., Fuhrer T., Xu L., Fu W., Zuo T. and Dorn H.C. Enhanced Dipole Moments in Trimetallic Nitride Template Endohedral Metallofullerenes with the Pentalene Motif // Journal of the American Chemical Society. 2013, Vol. 135, No 9. P. 3351–3354. 51. Liu X., Dorn H.C. DFT prediction of chromatographic retention behavior for a trimetallic nitride metallofullerene series // Inorganica Chimica Acta. 2017. Vol. 468. P. 316–320. 52. Yang S.F., Popov A.A., Dunsch L. Carbon pyramidalization in fullerene cages induced by the endohedral cluster: Non-scandium mixed metal nitride clusterfullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. P. 8196–8200. 53. Stevenson S., Fowler P.W., Heine T., Duchamp J.C., Rice G., Glass T., Harich K., Hajdu E., Bible R., Dorn H.C. A stable non-classical metallofullerene family // Nature. 2000. Vol. 408. P. 427 – 428. 54. Chen N., Fan L.Z., Tan K., Wu Y.Q, Shu C.Y., Lu X., Wang C.R. Comparative spectroscopic and reactivity studies of Sc3- xYxN@C80 (x = 0–3) // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 11823–11828. 55. Celaya C.A., Reina M., Muñiz J. and Sansores L.E. Are small quasi‐fullerenes capable of encapsulating trimetallic nitrides A3‐xBxN (A, B =Sc, Y, La, x=0‐3)? A DFT Study // ChemistrySelect. 2018. Vol. 3, No 24. P. 6791–6801. 56. Chen N., Zhang E.-Y., Wang C.-R. C80 encaging four different atoms: The synthesis, isolation, and characterizations of ScYErN@C80 // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, No 27. P. 13322–13325. 57. Tarábek J., Yang S., Dunsch L. Redox properties of mixed Lutetium/Yttrium Nitride clusterfullerenes: Endohedral Lu x Y3− x N@C80 (I) ( x =0–3) compounds // Chem. Phys. Chem. 2009. Vol. 10, No 7. P. 1037– 1043. 58. Zhang Y., Popov A.A., Dunsch L. Endohedral metal or a fullerene cage based oxidation? Redox duality of nitride clusterfullerenes Ce x M 3−x N@C 78–88 (x = 1, 2; M = Sc and Y) dictated by the encaged metals and the carbon cage size // Nanoscale. 2014. Vol. 6. P. 1038– 1048. 59. Zhang Y., Schiemenz S., Popov A.A., Dunsch L. Strain-driven endohedral redox couple CeIV/CeIII in nitride clusterfullerenes CeM2N@C80 (M = Sc, Y, Lu) // Journal of Physical Chemistry Letters. 2013. Vol. 4, No 15. P. 2404–2409. 60. Popov A.A., Schiemenz S., Avdoshenko S., Yang S. The State of Asymmetric Nitride Clusters in Endohedral Fullerenes as Studied by (14)N NMR Spectroscopy: Experiment and Theory // The Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115. P. 15257–15265. 61. Suzuki A., Oku T. Electronic structure and magnetic properties of endohedral metallofullerenes based on mixed metal cluster within fullerene cage with trifluoromethyl groups // Journal of Physics: Conference Series. 2013. Vol. 433. P. 012004. 62. Suzuki A., Oku T. Influence of chemical substitution in ScxY3−xN@C80(CF3)n endohedral fullerenes on magnetic properties // Physica B: Condensed Matter. 2013. Vol. 428. P. 18–26. 63. Chen C., Liu F., Li S., Wang N., Popov A.A., Jiao M., Wei T., Li Q., Dunsch L. and Yang S. Titanium/Yttrium mixed metal nitride clusterfullerene TiY2N@C80: Synthesis, isolation, and effect of the group-iii metal // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51, No 5. P. 3039–3045. 64. Lu X., Akasaka T. and Nagase S. Carbide cluster metallofullerenes: Structure, properties, and possible origin // Acc. Chem. Res. 2013. Vol. 46, No 7. P. 1627– 1635. 65. Shinohara H., Tagmatarchis N. Chapter 5: Carbide and nitride metallofullerenes. In book: Endohedral metallofullerenes: Fullerenes with metal inside. 2015. (https://doi.org/10.1002/9781118698006.ch5). 66. Zhang J., Bowles F.L., Bearden D.W., Ray W.K., Fuhrer T., Ye Y., Dixon C., Harich K., Helm R.F., Olmstead M.M., Balch A.L., Dorn H.C. A missing link in the transformation from asymmetric to symmetric metallofullerene cages implies a top-down fullerene formation mechanism // Nature Chemistry. 2013. Vol. 5. P. 880–885. 67. Inoue T., Tomiyama T., Sugai T., Shinohara H. Spectroscopic and structural study of Y2C2 carbide encapsulating endohedral metallofullerene: (Y2C2)@C82 // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 382, No 3–4. P. 226–231. 68. Inoue T., Tomiyama T., Sugai T., Okazaki T., Suematsu T., Fujii N., Utsumi H., Nojima K., Shinohara H. Trapping a C2 radical in endohedral metallofullerenes: synthesis and structures of (Y2C2)@C82 (Isomers I, II, and III). J Phys Chem B. 2004. Vol. 108, No 23. P. 7573–7579. 69. Nishibori E., Ishihara M., Takata M., Sakata M., Ito Y., Inoue T., Shinohara H. Bent (metal)2C2 clusters encapsulated in (Sc2C2)@C82(III) and (Y2C2)@C82(III) metallofullerenes // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 433, No 1–3. P. 120–124. 70. Valencia R., Rodríguez-Fortea A. and Poblet J.M. Understanding the stabilization of metal carbide endohedral fullerenes M2C2@C82 and related systems // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112, No 20. P. 4550– 4555. 71. Zhang J., Fuhrer T., Fu W., Ge J., Bearden D.W., Dallas J., Duchamp J., Walker K., Champion H., Azurmendi H., Harich K. and Dorn H.C. Nanoscale fullerene compression of an yttrium carbide cluster // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. P. 8487–8493. 72. Yang T., Zhao X., Li S.-T. and Nagase S. Is the isolated pentagon rule always satisfied for metallic carbide endohedral fullerenes? // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51. No 21. P. 11223–11225. 73. Maki S., Nishibori E., Terauchi I., Ishihara M., Aoyagi S., Sakata M., Takata M., Umemoto H., Inoue T. and Shinohara H. A structural diagnostics diagram for metallofullerenes encapsulating metal carbides and nitrides // Journal of the American Chemical Society. 2013. Vol. 135, No 2. P. 918–923. 74. Junghans K., Schlesier C., Kostanyan A., Samoylova N.A., Deng Q., Rosenkranz M., Schiemenz S., Westerström R., Greber T., Büchner B. and Popov A.A. Methane as a selectivity booster in the Arc‐discharge synthesis of endohedral fullerenes: Selective synthesis of the single‐molecule Magnet Dy2TiC@C80 and its congener Dy2TiC2@C80 М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 70 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко // Angewandte Chemie International Edition. 2015. Vol. 54, No 45. P. 13411–13415. 75. Slanina Z., Uhlík F., Pan C., Akasaka T., Lu X. and Adamowicz L. Computed stabilization for a giant fullerene endohedral: Y2C2@C1(1660)–C108 // Chemical Physics Letters. 2018. Vol. 710. P. 147–149. 76. Brandenburg A., Krylov D.S., Beger A., Wolter A.U.B., Büchner B. and Popov A.A. Carbide cl usterfullerene DyYTiC@C80featuring three different metals in the endohedral cluster and its single-ion magnetism // Chem. Commun. 2018. Vol. 54. P. 10683–10686. 77. Garcia‐Borràs M., Osuna S., Luis J.M., Swart M., Solà M. The exohedral diels–alder reactivity of the Titanium Carbide endohedral metallofullerene Comparison with D3h‐C78 and Ti2C2@D3h‐C78: M3N@D3h‐C78 (M=Sc and Y) reactivity chemistry // A European Journal. 2012. Vol. 18, No 23. P. 7141–7154. 78. Ge Z., Duchamp J.C., Cai T., Gibson H.W. and Dorn H.C. Purification of endohedral trimetallic nitride fullerenes in a single, facile step // Journal of the American Chemical Society. 2005. Vol. 127, No 46. P. 16292– 16298. 79. Cardona C.M., Kitaygorodskiy A. and Echegoyen L. Trimetallic nitride endohedral metallofullerenes: Reactivity Dictated by the encapsulated metal cluster // Journal of the American Chemical Society. 2005. Vol. 127, No 29. P. 10448–10453. 80. Cardona C.M., Elliott B. and Echegoyen L. Unexpected chemical and electrochemical properties of M3N@C80 (M = Sc, Y, Er) // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, No 19. P. 6480–6485. 81. Echegoyen L., Chancellor C.J., Cardona C.M., Elliott B., Rivera J., Olmstead M.M., Balch A.L. X-Ray crystallographic and EPR spectroscopic characterization of a pyrrolidine adduct of Y3N@C80 // Chemical Communications. 2006. No 25. P. 2653–2655. 82. Lukoyanova O., Cardona C.M., Rivera J., LugoMorales L.Z., Chancellor C.J., Olmstead M.M., Rodríguez-Fortea A., Poblet J.M., Balch A.L. and Echegoyen L. “Open rather than closed” Malonate methanofullerene derivatives. The formation of methanofulleroid adducts of Y3N@C80 // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, No 34. P. 10423–10430. 83. Osuna S., Swart M. and Solà M. The diels−alder reaction on endohedral Y3N@C78: The importance of the fullerene strain energy // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131, No 1. P. 129–139. 84. Shu C., Xu W., Slebodnick C., Champion H., Fu W., Reid J.E., Azurmendi H., Wang C., Harich K., Dorn H.C. and Gibson H.W. Syntheses and structures of Phenyl-C81-Butyric acid methyl esters (PCBMs) from M3N@C80 // Organic Letters. 2009. Vol. 11. No 8. P. 1753–1756. 85. Pinzón J.R., Cardona C.M., Herranz M.A., Plonska-Brzezinska M., Palkar A., Athans A.J., Martín N., Rodríguez-Fortea A., Poblet J.M., Bottari G., Torres T., Gayathri S.S., Guldi D.M., Echegoyen L. Metal nitride cluster fullerene M3N@C80 (M=Y, Sc) based dyads: Synthesis, and electrochemical, theoretical and photophysical studies // Chemistry – A European Journal. 2009. Vol. 15. No 4. P. 864–877. 86. Aroua S. and Yamakoshi Y. Prato reaction of M3N@Ih-C80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) with reversible isomerization. J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, No 50. P. 20242–20245. 87. Sin K.-R., Ko S.-G., Ri K.-Y. and Im S.-J. Study on the electronic structure and stability of some endohedral fullerenes – RE3N@C80 (RE = Sc, Y, La) by PM7 // Chemical Physics. 2014. P. 1-8. 88. Yang T., Nagase S., Akasaka T., Poblet J.M., Houk K.N., Ehara M. and Zhao X. (2 + 2) Cycloaddition of benzyne to endohedral metallofullerenes M3N@C80 (M = Sc, Y): A Rotating-intermediate mechanism // Journal of the American Chemical Society. 2015. Vol. 137, No 21. P.6820–6828. 89. Li S., Tang C., Zhang X. How will the benzyne group –C6H4 affect the structure, electronic and optical properties of M3N@C80 (M = Sc, Y)? // Computational and Theoretical Chemistry. 2016. Vol. 1084. P. 17–24. 90. Stevenson S., Mackey M.A., Stuart M.A. et al. A distorted tetrahedral metal oxide cluster inside an icosahedral carbon cage. Synthesis, isolation, and structural characterization of Sc4(μ3-O)2@Ih-C80 // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, No 36. P. 11844–11845. 91. Zhang M., Hao Y., Li X. et al. Facile synthesis of an extensive family of Sc2O@C2n (n=35–47) and Chemical Insight into the Smallest Member of Sc2O@C2(7892)-C70 // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, No 49. P. 28883–28889. 92. Stevenson S. Metal oxide clusterfullerenes. (Yang S., Wang C.-R. (eds.)) In: Endohedral Fullerenes. From Fundamentals to Applications. World Scientific, Singapore. 2014. P. 179–210. 93. Shinohara H., Tagmatarchis N., Kroto S.H. (Foreword by). Endohedral metallofullerenes: Fullerenes with metal inside. Chapter 6. 2015. P. 288. 94. Abella L., Wang Y., Rodríguez-Fortea A., Chen N., Poblet J.M. Review article. Current status of oxide clusterfullerenes // Inorganica Chimica Acta. 2017. Vol. 468. P. 191–104. 95. Dunsch L., Yang S., Zhang L., Svitova A., Oswald S., Popov A.A. Metal sulfide in a C82 fullerene cage: a new form of endohedral clusterfullerenes // J Am Chem Soc. 2010. Vol. 132, No 15. P. 5413–5421. 96. Chen N., Chaur M.N., Moore C., Pinzon J.R., Valencia R., Rodriguez-Fortea A., Poblet J.M., Echegoyen L. Synthesis of a new endohedral fullerene family, Sc2S@C2n (n = 40–50) by the introduction of SO2 // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. P. 4818–4820. 97. Slanina Z., Uhlík F., Lee S.L., Mizorogi N., Akasaka T., Adamowicz L. Calculated relative yields for Sc2S@C82 and Y2S@C82 // Theoretical Chemistry Accounts. 2011. Vol. 130. P. 549–554. 98. Deng Q. and Popov A.A. Clusters encapsulated in endohedral metallofullerenes: How strained are they? // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. No 11. P. 4257– 4264. 99. Yang S., Chen C., Liu F., Xie Y., Li F., Jiao M., Suzuki M., Wei T., Wang S., Chen Z., Lu X., Akasaka T. An improbable monometallic cluster entrapped in a popular fullerene cage: YCN@C(s)(6)-C82. Sci Rep. 2013. Vol. 3. P. 1487. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 71 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры 100. Zheng H., Zhao X., He L., Wang W.-W. and Nagase S. .Quantum chemical determination of novel C82 monometallofullerenes involving a heterogeneous group // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53, No 24. P. 12911–12917. 101. Meng Q.Y., Wang D.L., Xin G., Li T.C., Hou D.Y. Linear monometallic cyanide cluster fullerenes ScCN@C76 and YCN@C76: a theoretical prediction // Computational and Theoretical Chemistry. 2014. Vol. 1050. P. 83–88. 102. Echegoyen L., Melin F., Chaur M.N. Chapter: Electrochemical properties of endohedral metallofullerenes. In book: Endohedral fullerenes from fundamentals to applications. Publisher: World Scientific, (Editors: Shangfeng Yang, Chun-Ru Wang), 2014. P. 253–279. 103. Gao X., Zhao L.-J., Wang D.-L. Theoretical study on monometallic cyanide cluster fullerenes MCN@C74 (M=Y, Tb) // Journal of Molecular Modeling. 2015. Vol. 21. P. 295. 104. Zhao L.J., Wang D.L. Monometallic cyanide cluster fullerene YCN@C78: a theoretical prediction // Int. J. Quantum Chem. 2015. Vol. 115, No 12, P. 779– 784. 105. Liu F., Wang S., Gao C.‐L., Deng Q., Zhu X., Kostanyan A., Westerström R., Jin F., Xie S.‐Y. (Dr.), Popov A.A., Greber T., Yang S. Mononuclear clusterfullerene single‐molecule magnet containing strained fused‐pentagons stabilized by a nearly linear metal cyanide cluster // Angewandte Chemie. 2017. Vol. 129, No 7. P. 1856–1860. scopic and solution EPR studies // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 198. P. 461–465. 9. Shinohara H., Inakuma M., Kishida M., Yamazaki S., Hashizume T., Sakurai T. An oriented cluster formation of endohedral Y@C82 metallofullerenes on clean surfaces // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99, No 38. P. 13769–13771. 10. Akasaka T., Nagase S., Kobayashi K. Recent development on fullerene chemistry Part 2 – chemical derivatization of metallofullerenes // Journal of Synthetic Organic Chemistry Japan. 1996. Vol. 54, No 7. P. 580– 585. 11. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Recent advances in the structural determination of endohedral metallofullerenes // Journal of Computational Chemistry. 1998. Vol. 19, No 2. P. 232–239. 12. Kimura T., Suga T., Shinohara H. Production and mass spectroscopic characterization of metallocarbon clusters incorporating Sc, Y, and Ca atoms // International Journal of Mass Spectrometry. 1999. Vol. 188. P. 3225–232. 13. Lian Y., Shi Z., Zhou X., He X., Gu Z. Highyield preparation of endohedral metallofullerenes by animproved DC arc-discharge method // Carbon. 2000. Vol. 38. P. 2117–2121. 14. Shinohara H. Endohedral metallofullerenes // ReportsonProgressinPhysics. 2000. Vol. 63, No 6. P. 843–892. 15. Kareev I.E. Sintez, reaktsionnaya sposob-nost' i fiziko-khimicheskie svoistva ehndometallo-fullerenov M@S2p (M = U, La, Se). Avtoreferat dissertatsii na soiskanie uchenoi stepeni kandidata khimicheskikh nauk. Moskva, 2006. 16. Kareev I.E., Bubnov V.P., Yagubskii EH.B. Sintez ehndoehdral'nykh di- i mono-metallofullerenov Y2@C84, Ce2@C78, M@C82 (M = Y, Ce). Izv. AN, Ser. khim., 2007, T. 11, S. 2067–2071. 17. Kareev I.E., Bubnov V.P., Fedutin D.N. Ehlektrodugovoi vysokoproizvoditel'nyi reaktor dlya sinteza sazhi s vysokim soderzhaniem ehndoehd-ral'nykh metallofullerenov. ZHTF, 2009, T. 79, № 11, S. 134– 137. 18. Slanina Z., Uhlík F., Lee S.-L., Adamowicz L., Akasaka T., Nagase S. Computed stabilities in metallofullerene series: Al@C82, Sc@C82, Y@C82, and La@C82 // International Journal of Quantum Chemistry. 2011. Vol. 111. P. 2712–2718. 19. Slanina Z., Uhlík F., Lee S.-L., Nagase S. Metallofullerene Series: Free-Metal Ionization-Potential Control of the Production Yields // The Open Chemical Physics Journal. 2011. Vol. 3, No 1. P. 1–5. 20. Kareev I.E., Laukhina E., Bubnov V.P., Martynenko V.M., Lloveras V., Vidal-Gancedo J., MasTorrent M., Veciana J., Rovira C. Harnessing electron transfer from the perchlorotriphenylmethide anion to Y@C82(C(2v)) to engineer an endometallofullerenebased salt. // Chemphyschem. 2013. Vol. 14, No 8. P. 1670–1675. 21. Bao L., Pan C.,Slanina Z., Uhlík F., Akasaka T., Lu X. Isolation and crystallographic characterization of the labile isomer of Y@C82 cocrystallized with Ni(OEP): Unprecedented dimerization of pristine References 1. Lu X., Echegoyen L., Balch A.L., Nagase S., Akasaka T. Endohedral Metallofullerenes. Basics and Applications. CRC PressTaylor & Francis Group. 2015. R. 276. 2. Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Liu Y., Curl R. F., Tittel F. K. and Smalley R.E. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. P. 7779–7780. 3. Chai Y., Cuo T., Jin C., Haufler R.E., Chibante L.P.F., Fure J., Wang L., Alford J.M., Smalley R.E. Fuller-enes wlth Metals Inside // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95. No 20. P. 7564–7568. 4. Popov A.A. Synthesis and Molecular Structures of Endohedral Fullerenes. Chapter. 2017. P. 1–34. 5. Popov A.A., Avdoshenko S.M., Pendás A.M. and Dunsch L. Bonding between strongly repulsive metal atoms: an oxymoron made real in a confined space of endohedral metallofullerenes // Chem. Commun. 2012. Vol. 48. P. 8031–8050. 6. Xianglei K., Bao X. Formation of endohedral metallofullerene (EMF) ions of (M = La, Y, n ≤ 6, 50 ≤ 2m ≤ 194) in the laser ablation process with gra-phene as precursor // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 2017. Vol. 31, No 10. P. 865–872. 7. Soderholm L., Wurz P., Lykke K.R., Parker D.H., Lytle F.W. An EXAFS study of the metallofullerene YC82 — is the yttrium inside the cage. J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 7153–7156. 8. Hoinkis M., Yannoni C.S., Bethune D.S., Salem J.R., Johnson R.D., Crowder M.S., deVries M.S. Multiple species of La@C82 and Y@C82 — mass spectroМ International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 72 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко metallofullerenes // Angewandte Chemie. 2016. Vol. 128, No 32. P. 9380–9384. 22. Jiang Y., Wang D., Xu D., Zhang J. and Wang Z. Dimerization of metallofullerenes to obtain materials with enhanced nonlinear optical properties // Chem. Phys. Chem. 2018. Vol. 9, No 22. P. 2995–3000. 23. Miralrio A., Sansores L.E. Structures, stabilities, and electronic properties of fullerene C 36 with endohedral atomic Sc, Y, and La: A dispersion-corrected DFT study // International Journal of Quantum Chemistry. 2017. Vol. 117, No 6. P. 25335. 24. Xu D., Wang Z., Shinohara H. Capturing the Unconventional Metallofullerene M@C66 by Trifluoromethylation: A Theoretical Study // Chem. Phys. Chem. 2017. Vol. 18, No 21. P. 3007–3011. 25. Kobayashi K. & Nagase S. Structures and electronic states of endohedral dimetallofullerenes: M2@C80 (M = Sc, Y, La, Ce, Pr, Eu, Gd, Yb, and Lu) // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 262. P. 227–232. 26. Zuo T., Xu L., Beavers C.M., Olmstead M.M., Fu W., Crawford T.D., Balch A.L. and Dorn H.C. M2@C79N (M = Y, Tb): Isolation and Characterization of Stable Endohedral Metallofullerenes Exhibiting M-M Bonding Interactions Inside Aza[80]Fullerene Cage // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, No 39. P. 12992– 12997. 27. Ma Y., Wang T., Wu J., Feng Y., Li H., Li J., Shu C. and Wang C. Electron Spin Manipulation via Encaged Cluster: Differing Anion Radicals of Y2@C82Cs, Y2C2@C82-Cs, and Sc2C2@C82-Cs // J. Phys. Chem. Lett. 2013. Vol. 4, No 3. P. 464–467. 28. Wang Z., Kitaura R. and Shinohara H. Metaldependent stability of pristine and functionalized unconventional dimetallofullerene M2@Ih-C80. // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, No 25. P. 13953–13958. 29. Velloth A., Imamura Y., Kodama T. and Hada M. Theoretical Insights into the Electronic Structures and Stability of Dimetallofullerenes M2@Ih-C80 // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, No 33. P. 18169–18177. DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b03533 30. Pan C., Bao L., Yu X., Fang H., Xie Y., Akasaka T. and Lu X. Facile access to Y2C2n (2n = 92–130) and crystallographic characterization of Y2C2@C1(1660)-C108: A giant nanocapsule with a linear carbide cluster // ACS Nano. 2018. Vol. 12, No 2. P. 2065–2069. 31. Xu W., Feng L., Calvaresi M., Liu J., Liu Y., Niu B., Shi Z.J., Lian Y.F., Zerbetto F. An experimentally observed Trimetallofullerene Sm3@Ih-C80: Encapsula-tion of three metal atoms in a cage without a nonmetallic mediator // J. Am. Chem. Soc. 2013. Vol. 135. P. 4187–4190. 32. Popov A., Zhang L., Dunsch L. A Pseudoatom in a cage: Trimetallofullerene Y3@C80 mimics Y3N@C80 with Nitrogen substituted by a Pseudoatom // Acs Nano. 2010. Vol. 4. P. 795–802. 33. Garcia‐Borràs M., Osuna S., Luis J.M., Swart M., Solà M. A Complete guide on the influence of metal clusters in the diels–alder regioselectivity of Ih‐C80 endohedral metallofullerenes // Chemistry. A European Journal. 2013. Vol. 19, No 44. P. 14931–14940. 34. Garcia‐Borràs M., Osuna S., Luis J.M., Swart M., Solà M. Chapter: Understanding the Exohedral Functionalization of Endohedral Metallofullerenes. In: Exotic Properties of Carbon Nanomatter, Part of the Carbon Materials: Chemistry and Physics book series (CMCP, Volume 8), 2015, P. 67–99. 35. Akasaka T., Lu X. Structural and electronic properties of endohedral metallofullerenes // Chem. Rec. 2012. Vol. 12. P. 256–269. 36. Yang S.F., Troyanov S., Popov A., Krause M., Dunsch L.. Deviation from the Planaritya Large Dy3N Cluster Encapsulated in an Ih-C80 Cage: An X-ray Crystallographic and Vibrational Spectroscopic Study // J. Am.Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 16733–16739. 37. Popov A. and Dunsch L. Structure, stability, and cluster-cage interactions in nitride clusterfullerenes M3N@C2n (M = Sc, Y; 2n = 68 − 98): a density functional theory study // Journal of the American Chemical Society. 2007. Vol. 129, No 38. P. 11835–11849. 38. Stevenson S., Rice G., Glass, T., Harich K., Cromer F., Jordan M.R., Craft J. et al. Small-bandgap endohedral metallofullerenes in high yield and purity // Nature. 1999. Vol. 401. P. 55–57. 39. Chaur M.N., Valencia R., Rodriguez-Fortea A., Poblet J.M., Echegoyen L. Trimetallic nitride endohedral fullerenes: Experimental and theoretical evidence for the M3N6+@C-2n(6-) model // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. P. 1425–1428. 40. Dorn H.C., Iezzi E.B., Stevenson S., Balch A.L., Dunchamp J.C. Trimetallic Nitride Template (TNT) En-dohedral Metallofullerenes. In: T. Akasaka and S. Nagase (eds.). Endofullerenes, Chapter 5. 2002. P. 121–131. 41. Zhang J., Stevenson S., Dorn H.C. Trimetallic Nitride Template Endohedral Metallofullerenes: Discovery, Structural Characterization, Reactivity, and Applications // Accounts of Chemical Research. 2013. P. 1548– 1557. 42. Cerón M.R., MaffeisV., Stevenson S., Echegoyen L. Endohedral fullerenes: Synthesis, isola-tion, mono- and bis-functionalization // Inorganica Chimica Acta. 2017. Vol. 468. P. 16–27. 43. Dunsch L., Krause M., Noack J. et al. Endohedral nitride cluster fullerenes – Formation and spectroscopic analysis of L3-xMxN@C2n (0 <= x <= 3; n=39,40) // J. Phys. Chem. Solids. 2004. Vol. 65, No 2– 3. P. 309–315. 44. Gan L.-H., Yuan R. Influence of cluster size on the structures and stability of trimetallic nitride fullerenes M3N@C80 // Chem. Phys. Chem. 2006. Vol. 7, No 6. P. 1306–1310. 45. Valencia R., Rodríguez-Fortea A., Clotet A., de Graaf C., Chaur M.N., Echegoyen L., Poblet J.M. Electronic structure and redox properties of metal nitride endohedral fullerenes M3N@C2n (M=Sc, Y, La, and Gd; 2n=80, 84, 88, 92, 96) // Chemistry – A European Jour-nal. 2009. Vol. 15, No 41. P. 10997–11009. 46. Fu W., Xu L., Azurmendi H., Ge J., Fuhrer T., Zuo T., Reid J., Shu C., Harich K. and Dorn H.C. 89Y and 13C NMR Cluster and Carbon Cage Studies of an Yttrium Metallofullerene Family, Y3N@C2n (n = 40−43) // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, No 33, P. 11762–11769. 47. Yang S., Zhang L., Zhang W., Dunsch L. A facile route to metal nitride clusterfullerenes by using guan- М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 73 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры idinium salts: a selective organic solid as the nitrogen source // Chemistry: a European Journal. 2010. Vol. 16, No 41. P. 12398 –12405. 48. Ma Y., Wang T., Wu J., Feng Y., Xu W., Jiang L., Zheng J., Shu C., Wang C. Size effect of endohedral cluster on fullerene cage: Preparation and structural studies of Y3N@C78–C2 // Nanoscale, 2011. Vol. 3. P. 4955–4957. 49. Popov A.A., Avdoshenko S., Cuniberti G., Dunsch L. Dimerization of radical-anions: Nitride clusterfullerenes versus empty fullerenes // Journal of Physical Chemistry Letters. 2011. Vol. 2. P.1592–1600. 50. Zhang J., Bearden D.W., Fuhrer T., Xu L., Fu W., Zuo T. and Dorn H.C. Enhanced Dipole Moments in Trimetallic Nitride Template Endohedral Metallofullerenes with the Pentalene Motif // Journal of the American Chemical Society. 2013, Vol. 135, No 9. P. 3351–3354. 51. Liu X., Dorn H.C. DFT prediction of chromatographic retention behavior for a trimetallic nitride metallofullerene series // Inorganica Chimica Acta. 2017. Vol. 468. P. 316–320. 52. Yang S.F., Popov A.A., Dunsch L. Carbon pyramidalization in fullerene cages induced by the endohedral cluster: Non-scandium mixed metal nitride clusterfullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. P. 8196–8200. 53. Stevenson S., Fowler P.W., Heine T., Duchamp J.C., Rice G., Glass T., Harich K., Hajdu E., Bible R., Dorn H.C. A stable non-classical metallofullerene family // Nature. 2000. Vol. 408. P. 427 – 428. 54. Chen N., Fan L.Z., Tan K., Wu Y.Q, Shu C.Y., Lu X., Wang C.R. Comparative spectroscopic and reactivity studies of Sc3- xYxN@C80 (x = 0–3) // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111. P. 11823–11828. 55. Celaya C.A., Reina M., Muñiz J. and Sansores L.E. Are small quasi‐fullerenes capable of encapsulating trimetallic nitrides A3‐xBxN (A, B =Sc, Y, La, x=0‐3)? A DFT Study // ChemistrySelect. 2018. Vol. 3, No 24. P. 6791–6801. 56. Chen N., Zhang E.-Y., Wang C.-R. C80 encaging four different atoms: The synthesis, isolation, and characterizations of ScYErN@C80 // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, No 27. P. 13322–13325. 57. Tarábek J., Yang S., Dunsch L. Redox properties of mixed Lutetium/Yttrium Nitride clusterfullerenes: Endohedral Lu x Y3− x N@C80 (I) ( x =0–3) compounds // Chem. Phys. Chem. 2009. Vol. 10, No 7. P. 1037–1043. 58. Zhang Y., Popov A.A., Dunsch L. Endohedral metal or a fullerene cage based oxidation? Redox duality of nitride clusterfullerenes Ce x M 3−x N@C 78–88 (x = 1, 2; M = Sc and Y) dictated by the encaged metals and the carbon cage size // Nanoscale. 2014. Vol. 6. P. 1038– 1048. 59. Zhang Y., Schiemenz S., Popov A.A., Dunsch L. Strain-driven endohedral redox couple CeIV/CeIII in nitride clusterfullerenes CeM2N@C80 (M = Sc, Y, Lu) // Journal of Physical Chemistry Letters. 2013. Vol. 4, No 15. P. 2404–2409. 60. Popov A.A., Schiemenz S., Avdoshenko S., Yang S. The State of Asymmetric Nitride Clusters in Endohedral Fullerenes as Studied by (14)N NMR Spec- troscopy: Experiment and Theory // The Journal of Physical Chemistry C. 2011. Vol. 115. P. 15257–15265. 61. Suzuki A., Oku T. Electronic structure and magnetic properties of endohedral metallofullerenes based on mixed metal cluster within fullerene cage with trifluoromethyl groups // Journal of Physics: Conference Series. 2013. Vol. 433. P. 012004. 62. Suzuki A., Oku T. Influence of chemical substitution in ScxY3−xN@C80(CF3)n endohedral fullerenes on magnetic properties // Physica B: Condensed Matter. 2013. Vol. 428. P. 18–26. 63. Chen C., Liu F., Li S., Wang N., Popov A.A., Jiao M., Wei T., Li Q., Dunsch L. and Yang S. Titanium/Yttrium mixed metal nitride clusterfullerene TiY2N@C80: Synthesis, isolation, and effect of the group-iii metal // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51, No 5. P. 3039–3045. 64. Lu X., Akasaka T. and Nagase S. Carbide cluster metallofullerenes: Structure, properties, and possible origin // Acc. Chem. Res. 2013. Vol. 46, No 7. P. 1627– 1635. 65. Shinohara H., Tagmatarchis N. Chapter 5: Carbide and nitride metallofullerenes. In book: Endohedral metallofullerenes: Fullerenes with metal inside. 2015. (https://doi.org/10.1002/9781118698006.ch5). 66. Zhang J., Bowles F.L., Bearden D.W., Ray W.K., Fuhrer T., Ye Y., Dixon C., Harich K., Helm R.F., Olmstead M.M., Balch A.L., Dorn H.C. A missing link in the transformation from asymmetric to symmetric metallofullerene cages implies a top-down fullerene formation mechanism // Nature Chemistry. 2013. Vol. 5. P. 880–885. 67. Inoue T., Tomiyama T., Sugai T., Shinohara H. Spectroscopic and structural study of Y2C2 carbide encapsulating endohedral metallofullerene: (Y2C2)@C82 // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 382, No 3–4. P. 226– 231. 68. Inoue T., Tomiyama T., Sugai T., Okazaki T., Suematsu T., Fujii N., Utsumi H., Nojima K., Shinohara H. Trapping a C2 radical in endohedral metallofullerenes: synthesis and structures of (Y2C2)@C82 (Isomers I, II, and III). J Phys Chem B. 2004. Vol. 108, No 23. P. 7573–7579. 69. Nishibori E., Ishihara M., Takata M., Sakata M., Ito Y., Inoue T., Shinohara H. Bent (metal)2C2 clusters encapsulated in (Sc2C2)@C82(III) and (Y2C2)@C82(III) metallofullerenes // Chem. Phys. Lett. 2006. Vol. 433, No 1–3. P. 120–124. 70. Valencia R., Rodríguez-Fortea A. and Poblet J.M. Understanding the stabilization of metal carbide endohedral fullerenes M2C2@C82 and related systems // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112, No 20. P. 4550– 4555. 71. Zhang J., Fuhrer T., Fu W., Ge J., Bearden D.W., Dallas J., Duchamp J., Walker K., Champion H., Azurmendi H., Harich K. and Dorn H.C. Nanoscale fullerene compression of an yttrium carbide cluster // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134. P. 8487–8493. 72. Yang T., Zhao X., Li S.-T. and Nagase S. Is the isolated pentagon rule always satisfied for metallic carbide endohedral fullerenes? // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51. No 21. P. 11223–11225. М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 74 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Н.А. Гаврылюк, Н.Е. Аханова, Д.В. Щур, А.П. Помыткин, Айфер Везироглу, T.Н. Везироглу, М.Т. Габдуллин, Т.С. Рамазанов, Ал.Д. Золотаренко, Ан.Д. Золотаренко 73. Maki S., Nishibori E., Terauchi I., Ishihara M., Aoyagi S., Sakata M., Takata M., Umemoto H., Inoue T. and Shinohara H. A structural diagnostics diagram for metallofullerenes encapsulating metal carbides and nitrides // Journal of the American Chemical Society. 2013. Vol. 135, No 2. P. 918–923. 74. Junghans K., Schlesier C., Kostanyan A., Samoylova N.A., Deng Q., Rosenkranz M., Schiemenz S., Westerström R., Greber T., Büchner B. and Popov A.A. Methane as a selectivity booster in the Arc‐discharge synthesis of endohedral fullerenes: Selective synthesis of the single‐molecule Magnet Dy2TiC@C80 and its congener Dy2TiC2@C80 // Angewandte Chemie International Edition. 2015. Vol. 54, No 45. P. 13411–13415. 75. Slanina Z., Uhlík F., Pan C., Akasaka T., Lu X. and Adamowicz L. Computed stabilization for a giant fullerene endohedral: Y2C2@C1(1660)–C108 // Chemical Physics Letters. 2018. Vol. 710. P. 147–149. 76. Brandenburg A., Krylov D.S., Beger A., Wolter A.U.B., Büchner B. and Popov A.A. Carbide cl usterfullerene DyYTiC@C80featuring three different metals in the endohedral cluster and its single-ion magnetism // Chem. Commun. 2018. Vol. 54. P. 10683–10686. 77. Garcia‐Borràs M., Osuna S., Luis J.M., Swart M., Solà M. The exohedral diels–alder reactivity of the Titanium Carbide endohedral metallofullerene Ti2C2@D3h‐C78: Comparison with D3h‐C78 and M3N@D3h‐C78 (M=Sc and Y) reactivity chemistry // A European Journal. 2012. Vol. 18, No 23. P. 7141–7154. 78. Ge Z., Duchamp J.C., Cai T., Gibson H.W. and Dorn H.C. Purification of endohedral trimetallic nitride fullerenes in a single, facile step // Journal of the American Chemical Society. 2005. Vol. 127, No 46. P. 16292– 16298. 79. Cardona C.M., Kitaygorodskiy A. and Echegoyen L. Trimetallic nitride endohedral metallofullerenes: Reactivity Dictated by the encapsulated metal cluster // Journal of the American Chemical Society. 2005. Vol. 127, No 29. P. 10448–10453. 80. Cardona C.M., Elliott B. and Echegoyen L. Unexpected chemical and electrochemical properties of M3N@C80 (M = Sc, Y, Er) // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, No 19. P. 6480–6485. 81. Echegoyen L., Chancellor C.J., Cardona C.M., Elliott B., Rivera J., Olmstead M.M., Balch A.L. X-Ray crystallographic and EPR spectroscopic characterization of a pyrrolidine adduct of Y3N@C80 // Chemical Communications. 2006. No 25. P. 2653–2655. 82. Lukoyanova O., Cardona C.M., Rivera J., LugoMorales L.Z., Chancellor C.J., Olmstead M.M., Rodríguez-Fortea A., Poblet J.M., Balch A.L. and Echegoyen L. “Open rather than closed” Malonate methanofullerene derivatives. The formation of methanofulleroid adducts of Y3N@C80 // J. Am. Chem. Soc. 2007. Vol. 129, No 34. P. 10423–10430. 83. Osuna S., Swart M. and Solà M. The diels−alder reaction on endohedral Y3N@C78: The importance of the fullerene strain energy // Journal of the American Chemical Society. 2009. Vol. 131, No 1. P. 129–139. 84. Shu C., Xu W., Slebodnick C., Champion H., Fu W., Reid J.E., Azurmendi H., Wang C., Harich K., Dorn H.C. and Gibson H.W. Syntheses and structures of Phenyl-C81-Butyric acid methyl esters (PCBMs) from M3N@C80 // Organic Letters. 2009. Vol. 11. No 8. P. 1753–1756. 85. Pinzón J.R., Cardona C.M., Herranz M.A., Plonska-Brzezinska M., Palkar A., Athans A.J., Martín N., Rodríguez-Fortea A., Poblet J.M., Bottari G., Torres T., Gayathri S.S., Guldi D.M., Echegoyen L. Metal nitride cluster fullerene M3N@C80 (M=Y, Sc) based dyads: Synthesis, and electrochemical, theoretical and photo-physical studies // Chemistry – A European Journal. 2009. Vol. 15. No 4. P. 864–877. 86. Aroua S. and Yamakoshi Y. Prato reaction of M3N@Ih-C80 (M = Sc, Lu, Y, Gd) with reversible isom-erization. J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, No 50. P. 20242–20245. 87. Sin K.-R., Ko S.-G., Ri K.-Y. and Im S.-J. Study on the electronic structure and stability of some endohedral fullerenes – RE3N@C80 (RE = Sc, Y, La) by PM7 // Chemical Physics. 2014. P. 1-8. 88. Yang T., Nagase S., Akasaka T., Poblet J.M., Houk K.N., Ehara M. and Zhao X. (2 + 2) Cycloaddition of benzyne to endohedral metallofullerenes M3N@C80 (M = Sc, Y): A Rotating-intermediate mechanism // Journal of the American Chemical Society. 2015. Vol. 137, No 21. P.6820–6828. 89. Li S., Tang C., Zhang X. How will the benzyne group –C6H4 affect the structure, electronic and optical properties of M3N@C80 (M = Sc, Y)? // Computational and Theoretical Chemistry. 2016. Vol. 1084. P. 17–24. 90. Stevenson S., Mackey M.A., Stuart M.A. et al. A distorted tetrahedral metal oxide cluster inside an icosahedral carbon cage. Synthesis, isolation, and structural characterization of Sc4(μ3-O)2@Ih-C80 // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, No 36. P. 11844–11845. 91. Zhang M., Hao Y., Li X. et al. Facile synthesis of an extensive family of Sc2O@C2n (n=35–47) and Chemical Insight into the Smallest Member of Sc2O@C2(7892)-C70 // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, No 49. P. 28883–28889. 92. Stevenson S. Metal oxide clusterfullerenes. (Yang S., Wang C.-R. (eds.)) In: Endohedral Fullerenes. From Fundamentals to Applications. World Scientific, Singapore. 2014. P. 179–210. 93. Shinohara H., Tagmatarchis N., Kroto S.H. (Foreword by). Endohedral metallofullerenes: Fullerenes with metal inside. Chapter 6. 2015. P. 288. 94. Abella L., Wang Y., Rodríguez-Fortea A., Chen N., Poblet J.M. Review article. Current status of oxide clusterfullerenes // Inorganica Chimica Acta. 2017. Vol. 468. P. 191–104. 95. Dunsch L., Yang S., Zhang L., Svitova A., Oswald S., Popov A.A. Metal sulfide in a C82 fullerene cage: a new form of endohedral clusterfullerenes // J Am Chem Soc. 2010. Vol. 132, No 15. P. 5413–5421. 96. Chen N., Chaur M.N., Moore C., Pinzon J.R., Valencia R., Rodriguez-Fortea A., Poblet J.M., Echegoyen L. Synthesis of a new endohedral fullerene family, Sc2S@C2n (n = 40–50) by the introduction of SO2 // Chem. Commun. 2010. Vol. 46. P. 4818–4820. 97. Slanina Z., Uhlík F., Lee S.L., Mizorogi N., Akasaka T., Adamowicz L. Calculated relative yields for М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 75 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021 Конструкционные материалы. Наноструктуры Sc2S@C82 and Y2S@C82 // Theoretical Chemistry Accounts. 2011. Vol. 130. P. 549–554. 98. Deng Q. and Popov A.A. Clusters encapsulated in endohedral metallofullerenes: How strained are they? // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136. No 11. P. 4257– 4264. 99. Yang S., Chen C., Liu F., Xie Y., Li F., Jiao M., Suzuki M., Wei T., Wang S., Chen Z., Lu X., Akasaka T. An improbable monometallic cluster entrapped in a popular fullerene cage: YCN@C(s)(6)-C82. Sci Rep. 2013. Vol. 3. P. 1487. 100. Zheng H., Zhao X., He L., Wang W.-W. and Nagase S. .Quantum chemical determination of novel C82 monometallofullerenes involving a heterogeneous group // Inorg. Chem. 2014. Vol. 53, No 24. P. 12911– 12917. 101. Meng Q.Y., Wang D.L., Xin G., Li T.C., Hou D.Y. Linear monometallic cyanide cluster fullerenes ScCN@C76 and YCN@C76: a theoretical prediction // Computational and Theoretical Chemistry. 2014. Vol. 1050. P. 83–88. 102. Echegoyen L., Melin F., Chaur M.N. Chapter: Electrochemical properties of endohedral metallofullerenes. In book: Endohedral fullerenes from fundamentals to applications. Publisher: World Scientific, (Editors: Shangfeng Yang, Chun-Ru Wang), 2014. P. 253–279. 103. Gao X., Zhao L.-J., Wang D.-L. Theoretical study on monometallic cyanide cluster fullerenes MCN@C74 (M=Y, Tb) // Journal of Molecular Modeling. 2015. Vol. 21. P. 295. 104. Zhao L.J., Wang D.L. Monometallic cyanide cluster fullerene YCN@C78: a theoretical prediction // Int. J. Quantum Chem. 2015. Vol. 115, No 12, P. 779– 784. 105. Liu F., Wang S., Gao C.‐L., Deng Q., Zhu X., Kostanyan A., Westerström R., Jin F., Xie S.‐Y. (Dr.), Popov A.A., Greber T., Yang S. Mononuclear clusterfullerene single‐molecule magnet containing strained fused‐pentagons stabilized by a nearly linear metal cyanide cluster // Angewandte Chemie. 2017. Vol. 129, No 7. P. 1856–1860. Транслитерация по BSI Китай наращивает закупки углеводородов Китай в прошлом году увеличил закупки сжиженного природного газа за рубежом на 12%, нефти и газа на 7% и 5% соответственно. По подсчетам издания Upstream, экспорт СПГ Китаем в 2020 году составил 67,6 млн тонн. При этом в декабре поставки СПГ из-за рубежа снизились в 4 раза, до 1,61 млн т по сравнению с 6,6 млн т в ноябре. Как сообщило государственное статистическое управление Китая, в прошлом году страна импортировала 540 млн тонн нефти и 102 млн тонн газа. Если в декабре импорт нефти снизился на 15% по сравнению к декабрю предыдущего года, то газа, наоборот, подскочил на 18%. Китай также незначительно увеличил собственную добычу нефти — на 1,6%, до 195 млн тонн, а объем переработки нефти на заводах страны — на 3%, до 670 млн тонн Добыча газа выросла за год на 10%, до 188 млрд кубометров, только в декабре подскочив на 14%. На фоне падения цен на нефть Китай начал скупать подешевевшие энергоносители: нефть, газ, уголь и СПГ. При этом страна, являющаяся вторым в мире потребителем нефти, быстрее остальных восстанавливается после пандемии. Китай по сути является лидером мирового восстановления спроса на нефть благодаря ослаблению внутренних ограничений на перемещения жителей и выходу заводов в штатный режим работы. Кроме того, росту импорта способствует увеличение спроса на отопление зимой на севере Азии. Китай является крупнейшим в мире покупателем СПГ, получает его из Австралии, Малайзии, Индонезии и США, трубопроводный газ — в России по газопроводу “Сила Сибири”. В 2021 году «Газпром» планировал поставить в Китай до 10 млрд кубометров газа, в 2022 году — до 15 миллиардов. Страна активно наращивает закупки СПГ за рубежом в последние годы — например, в 2019 году они выросли на 15%. globalenergyprize.org М International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology © Scientific Technical Centre «TATA», 2000-2021 76 № 01-03 (359-361) 2021 Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» © Научно-технический центр «TATA», 2000-2021
