Федеральное государственное бюджетное учреждение науки
Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения
Российской академии наук
Уразалиев Михаил Григорьевич
Моделирование структуры границ зерен в
металлах: энергетически выгодные
конфигурации, энергия образования точечных
дефектов.
01.04.11 — физика конденсированного состояния
Выпускная квалификационная работа
Научный руководитель:
д.т.н., Попов Владимир Владимирович
Екатеринбург
2021 г.
СОДЕРЖАНИЕ
1
Введение ……………………………………………………………………………….….......3
1.1 Предварительные замечания…………………….……………………………….…......3
1.2
Образование решеток совпадающих узлов………………………………………….....4
1.2.1 Представление взаимно простых чисел на плоскости и в пространстве ..….….....4
1.2.2 Следствия из представления взаимно простых чисел……………….……...….…..5
2
1.3
Образование оператора поворота R……………...………………………………....…..7
1.4
Объем ячейки совпадающих узлов в кубических решетках…………………………10
Методы…………………………………………….…………………………..……………..14
2.1 Молекулярная статика……………………..…………………………………………..14
2.2 Молекулярная динамика……………………………..………………………………...14
2.2.1 Связь МД с статистической физикой…………………………………………........15
2.2.2 Основное в методе МД…………………………..……………………………….....15
2.2.2.1 Потенциалы межчастичные…………………………………………………..15
2.2.2.2 Начальные и граничные условия………………………………………...…..16
2.2.2.3. Установление равновесия…………………………………………………....17
2.2.2.4 Измерения……………………………………………………………………..18
2.2.3 Выбор подходящего алгоритма…………………………………………………....18
2.2.4 Компьютерные эксперименты: диффузия…………..……………………………..19
2.2.5 Регуляция температуры и давления. Термостаты и баростаты…………………..19
2.2.6 Расчет свободной энергии твердых тел……………………………………………22
2.2.7 Выбор шкалы времени - движение с наложенными связями…………………….22
2.2.8 Редкие события (поиск точки перевала, диффузионное преодоление барьера)...22
2.2.9 Измерение
диффузии………………………………………………………………………………….....22
3. Результаты………………………………………………………………………………….…...22
3.1 Структура и энергия границ зерен…………………………….....…………………….....26
3. 2 Энергия образования вакансий в ГЗ………………….………….……………………....31
3. 3 Моделирование отжига методом молекулярной динамики………………………...….35
3. 4 Потенциалы межатомного взаимодействия. ………………………...……………..…..35
4. Заключение…………………………………………………………………….……….……......37
5. Список использованных источников...………………………………….…………………..…39
2
1 Введение.
Поверхность раздела соседних зерен, называемая границей зерен (ГЗ)
является двумерным дефектом кристаллической структуры в металле. Свойства
металлов во многом определяются состоянием границ зерен (ГЗ). Это
прочностные
характеристики,
пластичность,
электропроводность
и
теплопроводность поликристалла. Состояние границы зерен также сильно
влияет
на
параметры
зернограничной
диффузии.
В
связи
с
вышеперечисленными обстоятельствами имеет место большой интерес к
изучению границ зерен, особенно в прикладных науках. Современные
возможности компьютерного моделирования физических процессов внесли
коррективы в состояние вопроса о природе ГЗ. Совершенствуются методики
описания ГЗ, как специальных ГЗ, так и ГЗ общего типа. Особый случай границ
— это двойниковые границы, также рассмотренные в данной работе.
Настоящая работа дает описание атомистическому исследованию структуры,
энергии и стабильности различных разориентировок симметричных границ
зерен специального типа в металлах.
Термины: границы зерен, симметричные границы зерен, взаимно простые
числа, бикристалл, РСУ, большеугловые границы зерен, зернограничные
дислокации, обратная плотность узлов совпадения. Решетка совпадающих
узлов. Матрицы поворота.
1.1. Предварительные замечания.
При моделировании границы между кристаллитами используется
геометрическая модель бикристалла (бикристалл это два кристалла (далее 1 и 2)
одинаковой решетки повернутые друг относительно друга на угол Ɵ). При
наложении решеток 1 и 2 друг на друга при определенных углах ориентации
образуются узлы совпадения. Совокупность узлов совпадения образуют так
называемую решетку совпадающих узлов [1]. Совпадающие узлы могут быть
отнесены к обеим решеткам, поэтому в бикристалле они лежат в плоскости
границы между решетками 1 и 2. Координатная система кристаллита
(кристалла в модели бикристалла) состоит из тройки ортогональных друг другу
векторов. Каждый вектор в этой системе либо параллелен атомным плоскостям
кристаллита, либо ортогонален.
Индексы направления (индексы Вейса) – группы чисел, характеризующие
направление векторов решетки. Как известно, за индексы направления
проходящего через начало координат принимают координаты первого узла,
лежащего на этом направлении. Что бы получить индексы направлений,
3
координаты любой точки, лежащей на направлении, приводят к трем
наименьшим целым числам. Направление измеряется в осевых единицах. За
одну осевую единицу в кубических решетках принимается период решетки.
Решетка совпадающих узлов (далее РСУ) возникает при наложении
решеток, повернутых одна относительно другой. РСУ возникает при
специальных углах. В геометрической модели каждый узел можно считать
точкой, а узлы РСУ есть узлы абсолютного совпадения. Данная геометрическая
теория используется для описания структуры большеугловых симметричных
границ зерен.
1.2. Ообразование решеток совпадающих узлов
1.2.1. Представление взаимно простых чисел на плоскости и в пространстве.
На направлении, модули индексов, которых являются взаимно простыми
числами, узлы решетки возникают через период n. Очевидно n2=h2+k2+l2, то
есть вектор [hkl] будет иметь модуль равный n.
Рис.1. Наглядное представление взаимно простых чисел на плоскости
Проанализируем возможные наложения решеток, ведущие к появлению
совпадающих узлов. На рис.2 показана решетка и связанная с ней система
координат 1 и система координат 2, то есть оси совпадают с ребрами
кубической ячейки. Обе системы имеют общее начало координат. Будем
называть исходную решетку L1. Решетку, которой может соответствовать
координатная система 2, назовем L2 (она не изображена). Пусть периоды
решеток L1, L2 равны. Направление [h1k1l1] в системе координат 1 лежит на
4
оси системы координат 2. Модули индексов данного направления взаимно
простые числа, которые являются также компонентами базисного вектора
решетки L2. Поворотная симметрия кубической сингонии позволяет построить
три таких же (равных по модулю) базисных вектора решетки L2 на осях
системы координат 2. Модули базисных векторов решетки L2 равны друг другу
и равны n. Модули компонентов базисных векторов L2 аналогично взаимно
простые числа.
1.2.2. Следствия из представления взаимно простых чисел.
Следствие 1. Можно заключить, что если узлы L1 возникают через целое
число n на осях координатной системы 2, то полностью совпадают с узлами
решетки L2. (Так как начало координат общее).
Рис:2. Система координат 1 исходной решетки (синяя) и
система координат 2 (красная) здесь h1=3, k1=4.
Следствие 2.
Если n целое число и постоянная решетки a является осевой единицей,
параметр n показывает, сколько узлов решетки приходится на совпадающий
узел, что видно из наглядного представления взаимно простых чисел (рис.1) и
следствия 1. Таким образом, количество узлов, приходящихся на узел
совпадения равно n, а обратная плотность совпадающих узлов, обозначаемая
как Ʃ тождественно равна Ʃ ≡ n, что видно из рис.2.
5
Следствие 3. Исходя из вышесказанного условия, что n – целое число и
формулы n2=h2+k2+l2, можно найти компоненты hkl базисных векторов L2,
удовлетворяющих этому условию и получить тем самым ряд значений Ʃ.
Напомним, что модули этих компонентов взаимно простые числа.
Следствие 4. Исходя из следствия 2, имеем, что величина Ʃ равна модулю
любого базисного вектора решетки 2, компоненты которого выражены в
координатной системе решетки 1 на рис.3.
Рис:3. Наглядное изображение системы координат 2, зеленым показаны
узлы общие для обеих решеток. В системе координат 2, базисные
вектора имеют индексы: (h2, 0, 0), (0, k2, 0), (0, 0, 0).
Следствие 5. Решетку L2 можно получить из решетки L1 поворотом против
часовой стрелки на угол базисных векторов вокруг общего начала координат
(на плоскости). В трехмерном пространстве - поворотом вокруг оси. Угол
между соответственными векторами (решеток L1 и L2) можно вычислить по
формуле косинуса угла между векторами. Это будут базисные вектора решеток
L1 иL2 (на рис.2 тангенс угла tg
θ =h1/k1 (соотношение катетов в
6
прямоугольном треугольнике), а угол равен 36, 87
Ʃ=5.
). На рис.2 изображена
Следствие 6. Решетку L1 можно получить из решетки L2 повернув базисные
вектора L2 на угол
θ (вокруг общего начала координат на плоскости или
вокруг оси поворота в пространстве).
Следствие 7. Исходя из следствий 3 и 5(6) можно заключить, что каждому
значению обратной плотности совпадающих узлов ∑ соответствуют тройка
ортогональных векторов L2 (всего 9 величин, по три на вектор) и угол
θ
.
1.3. Образование оператор поворота R.
1) Преобразования координат и нахождение компонент матрицы поворота.
Как было замечено в разделе 1.2, модули базисных векторов решетки L2
равны друг другу и равны n. Поэтому (и из следствия 4) их базисные вектора в
системе координат 2, равные (h2, 0, 0), (0, k2, 0), (0, 0, l2) могут записываться
как (∑, 0, 0), (0, ∑, 0), (0, 0, ∑). То есть h2=k2=l2=n=∑.
Рассмотрим отдельно решетку L2 в координатной системе 1 (рис.4).
Базисные вектора L2 помещенной в координатную систему 1 будут также (∑,
0, 0), (0, ∑, 0), (0, 0, ∑). В координатной системе 2 компоненты базисных
векторов (∑, 0, 0), (0, ∑, 0), (0, 0, ∑) будут другими. Здесь базисные вектора
будут (h21, k21, l21), (h22, k22, l22), (h23, k23, l23), где нижний индекс указывает
номер базисного вектора, а второй знак указывает координатную систему; здесь
указаны базисные вектора (∑, 0, 0), (0, ∑, 0), (0, 0, ∑) в координатной системе 2.
Запишем ортогональные преобразования координат:
Найдем rij:
7
r11= h21/
, r21= k21/
, r31= l21/
, r12= h22/
,r13= h23/
, r23=k23/
, r33=l23/
.
, r22= k22/
, r32= l22/
Или:
R(rij)=
=
Где R(rij) оператор поворота на угол, который определяется наборами
взаимно простых чисел соответствующих целому ∑ (следствие 3). Компоненты
матрицы поворота rij. Согласно следствию 4:
∑2=(h21)2+(k21)2+(l21)2 = (h22)2+(k22)2+(l22)2= (h23)2+(k23)2+(l23)2.
Из следствия 7 можно сделать вывод, что каждому возможному значению
обратной плотности совпадающих узлов соответствует свой оператор поворота
на угол θ.
Данная матрица поворота является специальной ортогональной матрицей,
иными словами ее обратная матрицы равна транспонированной матрице, а
определитель равен единице. Из матриц R можно получить векторы Бюргерса
зернограничных дислокаций [1].
Рис. 4. Решетка L2 помещенная в кристаллографическую
систему 1. Красные стрелки принадлежат
кристаллографической системе 1. Кристаллографическая
система 1 соотнесена с решеткой L2. Решетка L2 показана на
рисунке черными кружками-точками. Зеленые стрелки
принадлежат кристаллографической системе 2.
8
2) Вычисление угла и оси поворота.
Из компонент матрицы вращения можно получить направление оси
вращения и угол. Ось вращения не должна изменяться при действии на нее
оператора поворота.
Так как матрица поворота ортогональна:
rijj=rjij - Поскольку оператор поворота (по часовой и против часовой) не
изменяет вектора j.
Вектор j=
, это столбец компонентов- ось вращения.
(rij-rji)j=0;
1:2:3 = (r23-r32): (r31-r13): (r12-r21)[3].
Так определяется ось вращения из матричных коэффициентов матрицы
поворота.
Матрица поворота может иметь вид:
и
Так как след матрицы инвариантен, имеем соотношение:
r11+r22+ r33=cos
+cos
+1;
cos=
[4] .
Здесь угол - это угол поворота.
IV. Вычисление объема РСУ ячейки, замечания.
Примечание.1. В данной главе числа hkl будут обозначать индексы нормали к плоскости
границе.
9
1.4. Объем кубической ячейки в кубических решетках.
Очевидно, что объем кубической ячейки это куб постоянной решетки Vя=a3.
Объем ячейки РСУ равен произведению площади РСУ на период решетки
Vрсу=aSрсу. Объем РСУ ячейки выражаемый в атомных объемах, содержит атомы
(узлы) только одного из кристаллитов. По-видимому, это вызвано тем, что при
наложении решеток объем ячеек не изменяется (рис.5, 6). То есть ведут счет
узлов только одной из решеток, приходящихся на одну ячейку РСУ.
Отношение объемов ячеек (обычной и РСУ) в осевых единицах и отношение
объемов выраженных в количестве узлов (объем измеряется в количестве узлов
(атомов) принадлежащих этой ячейке) равно, так как объем пространства на
один узел постоянен.
Если площадь примитивной кубической ячейки (ОЦК, ГЦК) принять равным
единице (1=постоянная решетки), то отношение объемов РСУ ячейки и
исходной кубической (ОЦК, ГЦК) сводится к отношению их площадей и
значению площади РСУ ячейки:
∑=Vрсу/Vяч= Sрсу
Период решетки РСУ равен квадратному корню из n, потому что
соотношение объемов РСУ ячейки и ячейки также равно
∑=Vрсу/Vяч.
аРСУ=√n
Замечания относительно расчета обратной плотности совпадающих узлов.
Обратную плотность совпадающих узлов еще рассчитывают из индексов
Миллера плоской границы. Как было упомянуто вначале, совпадающие узлы
могут быть отнесены к обеим решеткам, поэтому в бикристалле они лежат в
плоскости границы между решетками 1 и 2 (на рисунке – зеленые кружки на
красной линии). Возможно два случая (для одной и той же решетки)
пролегания границы через совпадающие узлы. Так как индексы плоскости в
кубических решетках совпадают с соответствующими индексами нормали,
длина вектора нормали равна (h2+k2+l2)1/2. Вектор в кристаллографии
определяется индексами Вейса кристаллографического направления, то есть
целыми числами, поэтому его модуль также целое число. Направление в
кристаллографии это прямая проходящая как минимум через два узла
кристаллической решетки и так как за индексы направления проходящего через
начало координат, принимают координаты первого узла, лежащего на этом
направлении (см. предварительные замечания), вектор нормали начинается и
заканчивается на узле. Совпадающий узел (лежащий на плоскости границы)
10
отлежит от другого узла совпадения в направлении [hkl] на расстоянии
(h2+k2+l2)1/2. Обозначим это расстояние как x
x2= h2+k2+l2= Sрсу=∑ где (hkl) - это индексы границы.
Этот случай показан на рис.5, где совпадающие узлы обозначены зелеными
кружками. Здесь ячейка РСУ на плоскости – зеленый квадрат со стороной x.
Диагональ квадрата равна √(2x2).
Граница может пролегать по-другому, как показано на рисунке 6. Здесь
модуль нормали (обозначим его X’) равен диагонали квадрата или
X’= √(2x2) =x√2.
(X’)2= 2x2= h2+k2+l2 = 2Sрсу= 2∑, где (hkl) –индексы границы на рис.6.
∑= ½(h2+k2+l2)
Итак, h2+k2+l2= ∑ в первом случае, или во втором случае (h2+k2+l2)= 2∑ где
(hkl) - это индексы Миллера границы. Второй случай используется, когда число
(h2+k2+l2) оказывается четным[5].
Примечание. За начало координат принимаем любой узел лежащий на границе ( этот
«любой» узел является узлом совпадения).
Рис.5. Граница в бикристалле, зеленым показаны узлы совпадения, слева
наложение решеток. Плоскость границы обозначена красной линий
(плоскость границы перпендикулярна плоскости рисунка).
11
Рис.6. Граница в бикристалле. Вектор нормали.
Такое определение обратной плотности совпадающих узлов связано с тем,
что вектор нормали к границе в кубической сингонии имеет такие же индексы
как и у плоскости (границы) и поэтому его модуль есть расстояние от
плоскости границы до ближайшего узла на этом направлении (см. Рис.5). То
есть модуль вектора нормали - ребро РСУ ячейки. А квадрат модуля – есть
площадь РСУ ячейки и, следовательно, обратная плотность совпадающих
узлов.
Отличия специальных границ от границ общего типа создается сеткой
зернограничных дислокаций [6].
Примечание. 2. На рис.1. n есть не целое число и изображенные взаимно простые числа
нельзя использовать для создания РСУ.
Примечание. 3. Как можно убедиться существуют только целые и нечетные значения ∑,
соответствующие специальным углам (разориентировкам).
Примечание. 4. Символы xyz для упрощения опущены, так как они эквивалентны hkl.
Следует упомянуть, что отрезки hkl лежат на декартовских осях, то есть ортогональны друг
другу.
12
Таким образом, исходя из геометрического представления взаимно простых
чисел, можно получить: специальные углы поворота (при которых возникают
совпадающие узлы), операторы поворота на специальные углы, компоненты
оси вращения, объем ячейки РСУ, предпочитаемые индексы плоскости
совпадающих узлов, которые могут быть плоскостью границы. Все это
характерно для кубической сингонии. Матрицы поворота можно найти в работе
[7]. Значения обратной плотности узлов совпадения коррелируют с энергией
границы зерна [1].
13
2.Методы.
2.2. Молекулярная статика
Молекулярная статика (МС) является методом, который вмещает в себя
создание геометрических структур, соответствующих реальным физическим
моделям, а также их изменение под действием сил взаимодействия.
Молекулярная статика не описывает физические процессы, но МС инструмент
для поиска энергетически выгодных конфигураций частиц. Любое движение,
соответствующее реальному физическому движению частиц по законам
классической механики, отсутствует, поэтому принято указывать, что МС
выполняется при условном 0 K.
2.3. Молекулярная динамика
Моделирование вещества на микроскопическом уровне основывается на
подробном описании составляющих его частиц. Несмотря на то, что такое
описание должно базироваться на принципах квантовой механики, в МД
обычно используется классическая точка зрения, согласно которой атомы или
молекулы представляются как точечные массы, взаимодействующие
посредством сил, зависящих от расстояния между этими объектами.
Потенциалы в МД имеют статус эффективных[8].
Потенциальную функцию ищут специально — для каждой конкретной системы
методами квантовой механики. В данную потенциальную функцию входит и
сила межатомного взаимодействия, и ее радиус действия, и другие
характеристики конкретной системы.
В основе молекулярной динамики численное решение уравнения из второго
закона Ньютона для набора атомов. А все электронные движения учитываются,
как говориться, неявно, то есть в значении потенциальной функции. То есть
потенциальная функция описывает межатомные взаимодействия.
Простая форма МД рассматривает бесструктурные частицы и включает в
себя второй закон Ньютона с дополнениями. Моделирование жестких молекул
требует применения уравнений Эйлера, часто выражаемых в терминах
кватернионов Гамильтона. Молекулы, обладающие внутренними степенями
свободы, но с наложенными структурными ограничениями, требуют метод
Лагранжа для введения в динамические уравнения геометрических
ограничений. Нормальная равновесная МД соответствует микроканоническому
ансамблю статистической механики, но в некоторых случаях необходимо
использовать свойства при постоянной температуре (и, иногда, давлении) [9].
14
Существуют способы модификации уравнений движения для создания таких
систем, после которых индивидуальные траектории не описываются
уравнениями Ньютона.
2.2.1 Связь МД со статистической физикой
Системы, изучающиеся в статистической механике, имеют астрономически
великую кратность вырождения. Основное предположение в том, что система с
фиксированным числом частиц, объемом и энергией может быть найдена в
одном из своих собственных состояний с равной вероятностью.
Статистическая механика имеет дело со средним по ансамблю. Для
канонического ансамбля, в котором температура Т и число частиц Nm
фиксированы, равновесное среднее некоторой величины G выражается в
терминах интегралов по фазовому пространству, включая в себя
потенциальную энергию U (r1, r2, r3 ,…….rNm).
Путь расчета термодинамических функций на основе канонического
распределения состоит в следующем: сначала находят статистический
интеграл, затем определяют энергию Гельмгольца, далее пользуясь общими
термодинамическими формулами находят другие термодинамические функции
[10, c 92].
Эргодическая гипотеза связывает среднее по ансамблю с измерениями
единственной равновесной системы, проведенными по мере ее естественного
развития — оба вида измерений должны дать одинаковые результаты.
Молекулярная динамика описывает динамику отдельной системы и дает
среднее [9].
2.2.2. Основное в методе МД
Основное - это выбор модели системы N частиц и решение уравнения
Ньютона для этой системы, пока свойства системы не перестанут меняться с
течением времени – приводя систему в равновесное состояние, и измерения
параметров модели. Для измерения наблюдаемой при использовании метода
МД, мы, прежде всего, должны быть в состоянии выразить эту наблюдаемую
как функцию положения и импульса частиц в системе [9, c 57].
2.2.2.1. Потенциалы (межчастичные)
Потенциальные функции создаются специально для чистого вещества или
сплава. Они конструируются на основе экспериментальных данных и расчетов
из первых принципов.
15
Вначале простая модель содержала в себе атом-точку, который
взаимодействовал с другим атомом. Данное взаимодействие описывает парный
потенциал. Сразу встал вопрос о дальности действия потенциала.
Использование независящих от плотности парных потенциалов корректно
только в тех случаях, когда электронные облака, отвечающие за межатомное
притяжение и отталкивание, локализованы вблизи отдельных атомов. В
металлах это не так, поэтому при моделировании металлов использую
потенциалы, учитывающие локальную электронную плотность, то есть
потенциалы многих тел. В МД металлов используются короткодействующие
потенциалы, где полная потенциальная энергия данной частицы i определяется
преимущественно взаимодействиями с соседними частицами, находящимися
ближе некоторого расстояния обрезки rc. Если он выбран достаточно большим
ошибка обрезания будет сколь угодно малой [9, c 33].
2.2.2.2. Начальные и граничные условия
Моделирование происходит в некотором объеме. Чем меньше объем, тем
большая часть частиц находится у стенок. И в маленьком объеме (например,
там 1000 атомов) моделирование не сможет описать характерное состояние
атомов в объеме, и измерения будут отражать этот факт. Если целью задачи не
является изучение поведения вблизи реальных стенок, то лучше стенки
исключить.
Ограниченную, но лишенную физических стенок систему можно
сконструировать при помощи периодических граничных условий. Это
эквивалентно рассмотрению бесконечной последовательности заполняющих
пространство одинаковых копий области моделирования. У такой
периодичности два последствия. Первое — атом, покидающий область
моделирования сквозь определенную граничную поверхность, немедленно
входит в область через противоположную грань. Второе — атомы, лежащие на
расстоянии от границы, меньшем чем rc, взаимодействуют с атомами
прилегающей копии системы, или, что-то же самое, с атомами вблизи
противоположной границы — эффект циклического возврата (wraparound).
Данный эффект необходимо учитывать, как при интегрировании уравнений
движения, так и при расчете взаимодействий. После каждого шага
интегрирования требуется проверить координаты, и если атом вышел из
области, его координаты необходимо поправить таким образом, чтобы он
вернулся обратно. То есть необходимо провести замены.
Даже с периодическими границами сохраняются эффекты, связанные, с
конечными размерами. Таким образом, встает вопрос, насколько большой
16
должна быть система, что бы ими можно было пренебречь? Ответ зависит от
типа системы и рассматриваемых свойств. В любом случае размеры должны
превышать расстояния любых значительных корреляций. То есть небольшое
изменение размера системы не должно приводить к большому изменению
измеренных параметров.
Для того, чтобы МД выполняла свои функции, она должна быть способна
обрабатывать репрезентативную область полного фазового пространства
системы. То есть результаты продолжительного моделирования не должны
зависеть от начального состояния, поэтому позволяется использовать любое
подходящее. Начинается все с задания расстояний между узлами. Направления
начальных скоростей выбирается случайно, а их значения — в соответствии с
температурой. Скорости необходимо присвоить таким образом, чтобы центр
массы системы покоился, то есть отсутствовали токи. При выборе начальных
координат, обычно, атомы располагают в узлах решетки. Выбирают единичный
размер ячеек, что обеспечивает равномерное покрытие области моделирования.
Производят выбор типа решетки, если изучается твердое тело.
Неустойчивость по Ляпунову. Траектории движения крайне чувствительны к
малейшим различиям в начальных условиях. Система очень чувствительна к
ошибке округления, и она влияет значительно больше, чем точность начальных
условий [8 c 37], [9 c 37].
2.2.2.3. Установление равновесия
Статистическая механика рассматривает равновесные системы, и для систем
вдали от равновесия соответствующей теории не существует. Для того что бы
пользоваться равновесной статистической физикой необходимо чтобы в
системе установилось равновесие. Установление равновесия или релаксация
реализуются путем минимизации энергии. Существует несколько схем
минимизации энергии. Перечислим наиболее популярные: метод сопряженного
градиента, алгоритм наискорейшего спуска, методы демпфированной
динамики, безгессенский усеченный алгоритм Ньютона. При достижении
равновесия системы уже можно проводить измерения. Следует учитывать, что
различные физические величины релаксируют к своим равновесным средним с
разными скоростями и поэтому отдельная задача — учет времени, когда можно
начинать измерения. Простым способом оценки того, установилось ли
равновесие, является определение скорости, с которой распределение скоростей
частиц сходиться к ожидаемой конечной форме. Статистическая физическая
теория предсказывает распределение Максвелла [8, c 57].
17
2.2.2.4. Измерения
Наиболее простыми и понятными свойствами систем в равновесии являются
свойства, введенные в термодинамике: энергия и давление. Они выражаются
через независимые переменные температуры и плотности. Измерение этих
свойств в процессе МД моделирования сравнительно просто. Для рассмотрения
равновесного поведения атомов или молекул понадобиться микроканонический
ансамбль статистической механики (NVE), поскольку число атомов или
молекул, объем и полная энергия фиксированы [8, c 38].
Списки траекторий атомов составляют данные, анализ которых позволяет
судить о поведении твердого, жидкого или газообразного состояния вещества.
В твердой фазе атомы колеблются в узлах решетки, жидкость же
характеризуется отсутствием дальнего порядка. Диффузия может напрямую
изучаться в интерактивном запуске МД и наблюдении траекторий по мере их
развития при различной температуре и давлении. Визуализация играет
ключевую роль в решении многих задач, и возможность взаимодействовать с
моделированием в процессе расчета крайне полезна [8, с 53].
2.2.3. Выбор подходящего алгоритма
Для простых атомарных систем затраты на интегрирование уравнения
движения небольшие по сравнению с затратами при расчетах взаимодействий.
Алгоритм должен позволять использовать большой временной шаг, так как
чем шаг больше, тем реже необходимо рассчитывать силы. Но такой алгоритм
должен быть точным и требовать большой памяти для хранения значений
энергии, производных от координат. При работе алгоритма должно
выполняться условие сохранения энергии. Но в разных алгоритмах это условие
выполняется в зависимости от промежутка времени. На больших временах во
многих алгоритмах условие не выполняется. В алгоритмах типа Верле условие
сохранения энергии выполняется на больших временах, но достаточно плохо на
коротких временах - в течении нескольких шагов. Вообще, алгоритма, хорошо
предсказывающего поведение частиц и на коротких и на длинных временах, не
существует.
Для всех систем, которые рассматриваются в МД-моделировании, мы
находимся в режиме, в котором траектория системы в фазовом пространстве
очень чувствительна к выбору начальных условий. То есть две изначально
близкие траектории, будут расходится со временем. Но цель МДмоделирования статистический прогноз, нам не нужны точные траектории.
18
Уравнения движения Ньютона обратимы во времени, поэтому наши
алгоритмы также должны быть обратимыми. Но многие алгоритмы не являются
обратимыми во времени. И такие алгоритмы имеют проблемы. В частности — в
системах нарушается закон сохранения энергии на больших временах. Чтобы
проверить алгоритм необходимо проверить условие сохранения фазового
объема в новых координатах, то есть выполнить вычисление якобиана перехода
в фазовом пространстве от старых к новым координатам. Обратимость во
времени отсутствует даже в реализациях тех алгоритмов, которые обратимы по
времени, потому что точность вычислений на компьютере конечна. Ошибка
округления не дает реализовать обратимость по времени.
Алгоритм Верле относительно быстр, требует мало памяти, неплохо
сохраняет энергию на малых временах и не приводит к существенному дрейфу
энергии на больших временах, поэтому общепринят в МД в твердых телах.
Более совершенные алгоритмы требуют большей памяти и чаще оказываются
необратимыми по времени [8, c 67], [9, c 64].
2.2.4. Компьютерные эксперименты: диффузия
Диффузия-это процесс, посредством которого происходит сглаживание
первоначально неоднородного распределения вещества при отсутствии потока.
Диффузия обусловлена движением частиц. На макроскопическом уровне
диффузия описывается законом Фика. Закон Фика: Поток j диффундирующих
частиц пропорционален градиенту концентрации частиц этого типа со знаком
минус:
j= - D∇c,
где D – коэффициент диффузии. Его можно вычислить из соотношения ГринаКубо, из соотношения между коэффициентом переноса и интегралом от
временной корреляционной функции. Стоит отметить, что соотношения ГринаКубо существуют для других кинетических коэффициентов, таких как
сдвиговая вязкость, теплопроводность, электропроводность.
2.2.5. Регуляция температуры и давления. Термостаты и баростаты.
Чтобы установить постоянную температуру в системе, нужно привести ее
в контакт с большим тепловым резервуаром. И тогда вероятность нахождения
системы в данном энергетическом состоянии определяется распределением
Больцмана. Для классической системы распределение Максвелла-Больцмана
для скоростей выглядит следующим образом:
Ƥ(p)=(β/2πm)3/2exp[-βp2/2m]
19
Поэтому соотношение между заданной температурой и кинетической
энергией в расчете на одну частицу
kBT=m<vki2>
где m-масса частицы, i-компонента скорости для частицы под номером k.
Данное соотношение часто используется для измерения температуры в
микроканоническом МД-моделировании. Но условие постоянства температуры
не означает, что кинетическая энергия в расчете на одну частицу является
постоянной. То есть мгновенная кинетическая температура флуктуирует [9, c
123].
Термостат Андерсена. В методе моделирования предложенном
Андерсеном, система находится во взаимодействии с термостатом, который
задает желаемую температуру. Связь системы с термостатом осуществляется
посредством стохастических ударов, которые периодически испытывают
случайно выбранные частицы. Эти стохастические столкновения с термостатом
могут рассматриваться как шаги Монте-Карло, переводящие систему из одного
состояния с постоянной энергией в другое. Между стохастическими
столкновениями система движется по траектории с постоянной энергией в
соответствии с обычными законами движения Ньютона. Стохастические
столкновения гарантируют, что все доступные состояния с постоянной
энергией посещаются в соответствии с их больцмановским весом.
Перед началом такого моделирования при постоянной температуре,
необходимо сначала выбрать параметр, характеризующий степень связанности
системы с термостатом. Степень связанности определяется частотой
стохастических столкновений. Динамика, создаваемая термостатом Андерсена,
является нефизичной для исследования ГЗ в металлах и в исследовании
динамических свойств термостат Андерсена не используется.
Методы
термостатирования,
основанные
на
использовании
расширенного лагранжиана.
Расширенный лагранжиан содержит
дополнительные искусственные координаты и скорости. Принцип их
использования был представлен Андерсеном. В классический лагранжиан
системы N тел включили дополнительную координату. Для того чтобы довести
систему до нужной средней температуры, необходимо внести поправки в
скорости. Если за счет численной ошибки интегрирования в системе
наблюдается постепенное изменение энергии, поправки скоростей необходимо
будет производить в течении всего расчета. Скорость изменения зависит от
20
метода интегрирования, потенциальной
температуры и внешней температуры.
функции,
величины
изменения
Термостат Носе-Гувера. В методе Андерсена для изотермического МДмоделирования постоянная температура достигается за счет стохастических
столкновений с термостатом. Носе показал, что можно выполнить
детерминистическую молекулярную динамику при постоянной температуре.
Подход Носе основывается на использовании расширенного лагранжиана
таким образом, что расширенные лагранжиан содержит дополнительные
искусственные координаты и скорости.
В настоящее время методы, основанные на расширенном Лагранжиане,
широко используются не только для моделирования в ансамблях отличных от
NVE, но и в качестве стабильного и эффективного подхода для моделирования,
которое требует проведения затратных оптимизаций на каждом шаге по
времени. Для МД- моделирования при постоянной температуре сейчас
наиболее часто используется схема Носе в формулировке, предложенной
Гувером. Для построения изотермической молекулярной динамики Носе
предложил ввести дополнительную координату в расширенный лагранжиан
классической системы N тел.
Схема Мартина — цепи Носе-Гувера. Термостат Носе-Гувера связан еще
с одним термостатом, или при необходимости, с цепочкой термостатов [9 c
128], [8 c 99].
Установление постоянного давления.
Баростатирование должно
выполнять изменение размеров ячейки моделирования и расстояния между
частицами для поддержания постоянного давления системы. На практике
применяются два основных метода поддержания давления: баростат Андерсена
[12] и баростат Берендсена [13]. Метод Андерсена коренным образом меняет
алгоритм Верле путем введения обобщенных координат, связанных с
размерами системы и скоростью изменения этих размеров. Этот алгоритм
довольно сложно реализуем, а жесткость баростата не позволяет моделировать
процессы быстрого изменения температуры. Для работы баростата Берендсена
необходимо использовать табличные значения изотермической сжимаемости
для каждой точки фазовой траектории, что для моделирования неравновесных
процессов невозможно[11].
2.2.6. Расчет свободной энергии твердых тел
Знание свободной энергии позволяет определить все термодинамические
характеристики. Рассмотрим метод термодинамического интегрирования.
21
Обычно он используется для исследования перехода между твердой и жидкой
фазами. Например, свободная энергия F Гельмгольца жидкости определяется
путем интегрирования уравнения состояния. Для твердого тела используют
преобразование твердого атомарного вещества в идеальный кристалл
состоящий из атомов — гармонических осцилляторов с одинаковой частотой,
не взаимодействующих друг с другом. В такой модели свободная энергия
вычисляется достаточно точно [9, c 207, c 212].
2.2.7. Выбор шкалы времени - движение с наложенными связями.
Разумеется, в МД-моделировании временной шаг следует выбрать так,
чтобы он был меньше характерных временных масштабов. Но короткий шаг
слишком дорогостоящий, а большой, длинный шаг выгоден, поэтому были
разработаны алгоритмы так называемой ускоренной молекулярной динамики.
То есть ограничения (или как их еще называют констрейны) вносимые в
уравнения движения нужны чтобы избежать удаления частиц от положения
равновесия. Рассмотрим алгоритм ограничения (наложенные связи). В нем
жесткие внутримолекулярные связи и валентные углы рассматриваются как
абсолютно жесткие. И ограничением является то, что жесткие
внутримолекулярные связи и валентные углы не меняются в процессе
моделирования. Предполагается, что движения, связанные с остальными
степенями свободы, более медленные, и, следовательно, в моделировании
можно использовать большой временной шаг [9, c 357].
2.2.8. Редкие события (поиск точки перевала, диффузионное преодоление
барьера).
Редкое событие происходит достаточно быстро, так быстро, что его
период меньше времени шага моделирования. Обычно это характерно для
активационных процессов. Для моделирования системы с такими процессами,
необходимо найти скорость, с которой система, находящаяся на вершине
потенциального барьера, двигается в направлении следующего потенциального
минимума и вероятность нахождения системы наверху барьера [9, c 376].
Основная задача — это поиск точки перевала. Поиск точки перевала или
седловой точки может быть связан с методами так называемой ускоренной
молекулярной динамики, например, метод температур-ускоренной МД,
гипердинамики, метод упругой ленты и другие [9, c 403].
2.2.9. Измерение диффузии
Как уже говорилось выше статистическая механика рассматривает
равновесные системы и для неравновесных систем теории не существует.
22
Поэтому для вычислений коэффициентов переноса, в частности коэффициента
диффузии используют теорию линейного отклика, описывающую ответ
равновесной системы на малое внешнее возмущение. А также определяют
обобщенную «чувствительность» выражая ее через различные равновесные
корреляционные функции. Коэффициент переноса выводят из непрерывного
уравнения динамики жидкостей, например, из уравнения Навье-Стокса.
Конечным
результатом
вывода
является
соотношение
между
макроскопическим эффектом переноса и интегралом по времени определенной
микроскопической автокорреляционной функции, измеренной для равновесной
системы; такие корреляции нельзя напрямую получить в эксперименте.
Для надежной оценки D или других коэффициентов переноса,
необходимо, чтобы для временного промежутка, на котором скорости остаются
коррелированными, траектории были рассчитаны относительно точно.
Основным источником неопределенности траектории служит сильный
отталкивающий потенциал, а не ошибка округления численного метода,
применяемого для решения дифференциальных уравнений. В принципе
скорости коррелируются до тех пор, пока шум не становиться слишком
большим и это соответствует реальному физическому явлению.
Прямое измерение диффузии включает в себя инициализацию, процесс
измерения и накопления результатов. Все это происходит через равные
промежутки времени, затем идет формирование конечных данных. Измерение
диффузии происходит на достаточно большом числе шагов. Новые измерения
диффузии начинаются через фиксированные промежутки времени, поэтому
благодаря перекрыванию одновременно будут производиться несколько
измерений с разными начальными временами. Перекрывание измерений
важное свойство расчетов такого рода, поскольку оно дает дополнительные
результаты. Перекрывание способно улучшить качество результатов без
увеличения времени счета; в идеале, перекрывание должно ограничиваться
промежутками времени, на которых корреляция между измерениями падает до
относительно небольшой величины [8, c 152-167], [9, c 386].
23
3 Результаты.
3.1. Структура и энергия границ зерен
Модели ГЗ состоят из повторяющихся элементов — тригональных
архимедовых призм. Данные расчеты имеют место при моделировании
дефектов при низких и средних температурах, то есть в моделях
упорядоченных структур с точечными дефектами. Здесь исследовались
структура и энергия точечных дефектов в ГЗ. Энергия образования вакансии
определялась как энергия необходимая для удаления атома из позиции α и
появления такого же атома в идеальной решетке далеко от ГЗ. Энергия
образования (формирования) внедрения имеет смысл энергии необходимой для
удаления атома из идеальной решетки и появления его в ГЗ. Энергия
формирования дефектов зависит от позиции дефекта в ГЗ поэтому может быть
представлена как функция расстояния - между дефектом и плоскостью ГЗ.
Причем энергия ГЗ и дефектов определяется методом молекулярной статики
(T=0 K) поскольку при этом кинетическая энергия системы равна нулю и,
следовательно, энергия ГЗ и дефектов вычисляется более корректно, несмотря
на то что данная система при Т=0 K не моделирует реальную систему при
нулевой температуре.
Для того чтобы построить модель специальной большеугловой границы
зерен необходимо создать два блока моделирования и развернуть блоки
симметрично один относительно другого на специальный угол,
соответствующий теории решеток совпадающих узлов РСУ [7]. Для этого
нужно задать направления направляющим векторам, или что то же самое
базисным векторам каждого блока. Их расчет может быть произведен с
использованием матриц поворота (вокруг оси наклона) полученных из теории
РСУ, но следует понимать, что, используя данные матрицы поворота можно
получить РСУ, но не обязательно симметричную ГЗ, поэтому нужно делать
проверку направлений на эквивалентность (принадлежность к одному
семейству).
Кристаллографическое обозначение плоскости границы зерна означает что
плоскость обозначали в координатной системе первого зерна. Точно такая же
плоскость есть и у второго зерна. Поэтому угол между нормалью к этой
плоскости (в кубической сингонии) и одним из направлений 1, лежащим в
плоскости залегания границы зерна и перпендикулярного оси наклона, равен
половине угла разориентировки. А это означает, что направление нормали
(плоскости
ГЗ)
имея
эквивалентные
(но
не
параллельные)
1 им в некоторых случаях может быть одна и осей координат
24
кристаллографические направления, обладает еще и таким направлением, с
которым образует угол разориентировки.
Немаловажно знать ориентацию тройки векторов, так как принято
работать в правой тройке. Вектора оси наклона в тройках базисных векторов
блоков стоят в конце тройки. Для того что бы узнать ориентацию тройки
необходимо вычислить смешанное произведение векторов соответствующих
кристаллографических направлений. В итоге, порядок определения значений
компонент направляющих векторов блоков (в кубических решетках)
следующий:
1) Из обозначения специальной ГЗ (например, из [14, 7]) находим нормаль к
плоскости ГЗ и находим векторное произведение компонент нормали и оси
наклона. Таким образом, получаем базис первого из зерен, для моделирования в
lammps [15].
2) Находим смешанное произведение данной тройки векторов и, если тройка
левая, меняем порядок векторов в тройке, для того чтобы тройка стала правой.
3) Подбираем из литературы [7, 16] матрицу поворота и выполняем поворот
векторов с ее помощью. Или подбираем компоненты векторов.
4) Проверяем полученные направления на эквивалентность исходным (которые
есть в базисе первого из зерен).
5) Если направления неэквивалентны — транспонируем матрицу и выполняем
поворот в другую сторону.
6) После получения эквивалентных направлений, выполняем проверку, того что
угол между направлениями равен углу разориентировки.
7) Получаем второй базис, и далее пункты 2,6.
Использовать операторы (матрицы) поворота необязательно, искомые
компоненты векторов можно найти подбором. При подборе поиск следует
вести внутри семейства (эквивалентных) направлений.
Размеры блоков определили кратными постоянной решетке и модулю
направляющих векторов — это сделано для того, чтобы было целое число
атомных слоев по всем базисным направлениям. Поэтому размеры блоков и
число частиц отличалось для каждой ГЗ.
25
Моделирование большеугловых специальных границ зерен проводили в
пакете lammps [15]. Использовали периодические граничные условия по всем
трем направлениям.
Энергия ГЗ рассчитывалась по формуле
EGB= (Ec-(N*Ecoh))/2A,
(1)
Здесь, EGB – энергия ГЗ, Ec – энергия системы с ГЗ, N -число частиц в
системе, Ecoh – энергия когезии, А — площадь ГЗ.
Участок плоскости ГЗ, ограниченный размерами системы, то есть
площадка ГЗ, содержит направления 2 базисных векторов, один из которых это
ось наклона. Как уже оговаривалось выше - размеры блоков определили
кратными постоянной решетке и модулю базисных векторов, поэтому,
поскольку размер системы по x и z в точности равен размерам площадки ГЗ,
площадь ГЗ принималось как удвоенное произведение длины системы по x на
высоту системы по z. Причем умножение на два сделано с учетом того факта,
что используются периодические граничные условия и в системе присутствует
еще одна ГЗ, то есть, в системе присутствуют две одинаковых ГЗ, это следствие
периодических граничных условий.
Сначала рассчитывали энергию, приходящуюся на один атом [17]. Для
этого использовали отдельный сценарий (скрипт) lammps.
Данные значения можно сравнить с экспериментальными данными [18].
Расчеты энергии границ зерен выполнялись следующим образом:
1.Вычислялась энергия когезии.
2.Вычислялась мгновенная суммарная энергия системы, затем из нее
вычиталось произведение энергии на один атом (энергия когезии) и числа
атомов.
2.Затем данное значение делилось на площадь границы зерна и
переводилось в размерность Дж/м2.
Расчеты энергии дефектов требуют некоторых дополнительных этапов.
Для расчета энергии вакансии вначале получаем координаты позиции атома в
сценарии (скрипте), не содержащем расчетов энергии ГЗ. Далее удаляем атом с
данными координатами в другом сценарии куда также переносим данные
геометрии ГЗ, радиус атома указываем соответственно структуре решетки.
Последний из скриптов выполняет расчет энергии дефекта.
26
При минимизации энергии в lammps используется метод сопряженных
градиентов [19] Полака-Рибьера [20]. Минимизация энергии осуществляется
итеративной корректировкой координат атомов. Итерации прекращаются, когда
конфигурация находится в локальном минимуме потенциальной энергии.
Количество итераций для релаксации выбрано подобно [21]. Потенциал
межатомного взаимодействия для моделирования когерентных ГЗ в никеле был
взят из [22]. Поиск минимальной энергии ГЗ осуществляется с помощью
изменения дистанции перекрытия: разным значениям перекрытия
соответствует разная конфигурация ГЗ. Атомы каждого из зерен соответствуют
своей группе, то есть атомы зерна 1 находятся в группе «вверх», а атомы зерна
2 находятся в группе «низ». Если атом принадлежащей одной из групп
приближается к атому другой группы, то удаляется атом из первой группы.
Таким образом, в молекулярно статической (МС) процедуре атомы из одного
зерна не могут попасть в другое зерно. Меняя расстояние, на которое
допускается сближение атомов из соседних зерен можно получить различные
конфигурации и выбрать среди них самую низкоэнергетическую. Этот метод
был сравнен с методом γ поверхности, когда 2 зерна искусственно перемещают
по различным направлениям вдоль осей координат системы и смотрят при
каком перемещении, наблюдается минимум энергии, то есть строят контурную
карту, ландшафт поверхности. В ходе сравнительных исследований был сделан
вывод, что метод варьирования расстояния перекрытия вполне подходит для
задач поиска структуры и энергии симметричных границ наклона ГЦК и ОЦК
металлов.
Границы зерен в простейшем случае представляется бикристаллом, он и
является наиболее устоявшейся простейшей моделью большеугловых границ
наклона. Для того, чтобы построить модели специальных границ зерен
металлов с кубической решеткой необходимо принять во внимание следующие
вещи:
1) Базисные вектора 1 зерна, составляющего бикристалл, принадлежат одному
семейству направлений с соответствующими им векторами второго зерна.
2) Поворот одного зерна относительно другого должен быть обоюдным
относительно плоскости границы зерна.
На основании вышесказанного, с помощью подбора и использования теории
РСУ были найдены направляющие вектора блоков, моделирующих
специальные ГЗ. Таким образом существует процедура нахождения базисных
векторов зерен на основании обозначений ГЗ из литературы. Данная процедура
описана выше. В таблице 1 приведены компоненты базисных векторов блоков,
составляющих специальную ГЗ.
27
Таблица1. Компоненты векторов блоков.
GB
Угол
Блоки (orient xyz)
○
наклона θ( )
Σ3(112)[1-10]
70.5
{11-1}, {112}, {1-10} и
{111}, {-1-12}, {1-10}
Σ3[1-10](111)
109.5
{11-2},{111},{1-10}
{112},{-1-11},{1-10}
Ʃ5(021)[100]
53.13
{0,1,-2}, {021}, {100} и
{0,-1,-2}, {02-1}, {100}
Ʃ5(210)[001]
53.13
{2-10}, {120}, {001} и
{210}, {-120}, {001}
Ʃ5(310)[001]
36.87
{1-30}, {310}, {001}и
{-1-30}, {3-10},{001}.
Σ5[100](013)
36.87
{03-1},{013},{100}
{031}, {0-13},{100}
∑7(2͞31)[111]
38.21
{2,-3,1},{4,1,-5}, {1,1,1} и
{3,-2,-1}, {1,4,-5}, {1,1,1}
Σ7[11-1](123)
158.21
{-54-1},{123},{11-1}
{4 -5 -1},{-2 -1 -3},{11-1}
Ʃ9(1͞22)[011]
38.94
{-4-11}, {1 -22},{ 011 } и
{ -41 -1}, {-1 -2 2}, {011}
Σ 9[1-10](114)
38.9
{22-1},{114},{1-10}
{221},{-1-14},{ 1-10}
Σ9(221)[1-10]
141.06
{114} ,{ -2 -2 1} ,{ 1 -1 0} и
28
{1 1 -4}, {2 2 1} , { 1 -1 0}
∑11(-113)[110]
50.48
{-3,3,-2}, {-1,1,3], {1,1,0} и
{-3,3,2], {1,-1,3], {1,1,0}
∑11(3-11)[011]
50.48
{-2-33}, {3 -1 1},{ 011} и
{2-33}, {31-1}, {011}
Σ11[1-10](113)
50.5
{33-2},{113},{1-10 }
{332}, {-1-13},{1-10}
Σ11[1-10](332)
129,52
{113},{-3 -3 2},{1 -1 0} и
{11-3},{332},{1 -1 0}
∑13(3-41)[111]
27.80
{-5,-2,7}, {3,-4,1}, {1,1,1} и
{-2,-5,7], {4,-3,-1}, {1,1,1}.
∑13(01-5)[100]
22.62
{051}, {0-15}, {100} и
{05-1}, {015}, {100}.
Σ17(223)[1-10]
86.6
{ 33-4},{ 223}, {1-10} и
{334}, {-2 -2 3}, {1-1 0}
Σ17(334)[1-10]
93.4
{22-3},{334},{1-10} и
{223},{-3-34},{1-10}
Σ19[110](1͞16)
26.53
{-3, 3, 1}, {1,-1,6},{1,1,0} и
{-3,3,-1}, {-1,1,6}, {1,1,0}
Σ19(116)[1-10]
26.5
{33-1},{116}, {1-10} и
{331}, {-1 -1 6}, {1-10}
Σ27[1-10](552)
148.4
{11-5},{552},{1-10}
{115},{-5-52},{1-10}
Σ33[110](1͞18)
20.05
{1,-1,8}, {4,-4,-1}, {110} и
{-1,1,8},{4,-4,1},{110}
29
Σ33(118)[1-10]
20.05
{44-1}, {118},{1-10} и
{441},{-1-18},{1-10}
Σ43[1-10](335)
80.6
{55-6},{335},{1-10}
{556}, {-3-35},{1-10}
Методы молекулярной динамики и статики реализованы в программе
LAMMPS. Программа OVITO [23] использовалась в качестве визуализатора для
анализа конструкций. Для формирования геометрии моделируемого блоков
использовалась программа ATOMSK [24].
Функция энергии ГЗ от угла разориентировки для никеля представлена на
рис.7. Подобные зависимости было получено для: титана ГПУ, вольфрама,
никеля. В качестве примера приведена зависимость для никеля.
ЕGB, Дж/м2
1.5
1.0
0.5
0.0
0
50
100
150
Угол разориентировки, град.
Рис.7.Зависимость энергии границы наклона <110> в Ni от угла
разориентировки
На рис. 8 представлены рассчитанные релаксированные структуры
границ зерен для никеля. Большинство границ зерен содержат структурные
элементы A, B, C и D, но встречаются и границы, содержащие другие, более
сложные элементы. Границы
это когерентные двойниковые границы.
30
, θ=50.5о и
, θ=109.5о –
A
A
A
A
A
B
A
A
A
B
B
A
B
A
(а)
(б)
B
C
B
(в)
С
C
С
(г)
D
С
D
(д)
D
(е)
E
D
E
E
E
E
E
E
(ж)
D
(з)
D
D
(и)
D
D
D
(к)
Рис. 8. Релаксированные структуры рассчитанных границ зерен наклона в Ni.
3.2. Энергия образования вакансий в ГЗ
Наличие вакансий в ГЗ влияет на структуру и энергию границ Были
рассчитаны энергии образования вакансий в разных позициях в границе зерна и
на разном расстоянии от плоскости границы. Энергия образования вакансий
рассчитывалась по формуле
31
Ev=Ef – (N0-1)*(Ei/N0),
(2)
где Ei - начальная энергия системы, до удаления атома, N0 — общее число
атомов, Ef – энергия системы после удаления атома, причем это энергия системы N0-1 частиц. Член Ei/N0 - это энергия, приходящаяся на один атом.
Энергия образования вакансии, рассчитанная по формуле (2), определялась
как энергия необходимая для удаления атома из позиции в ГЗ и появления
(создания) такого же атома в идеальной решетке далеко от ГЗ. Энергия образования вакансии зависит от позиции вакансии в ГЗ, поэтому может быть
представлена как функция расстояния - между дефектом и плоскостью ГЗ.
Самые низкие энергии образования вакансии для каждой разориентировки,
энергия ГЗ и оцененная ширина границ приведены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры структуры ГЗ, энергия, ширина границ и минимальная
энергия образования вакансий в ГЗ в Ni.
о
EGB,
EV,
Плоскость
Ось
границы
наклона
33
(118)
1 10
20.5
1.10
0.55
0.99
19
(116)
1 10
26.5
1.23
0.54
0.72
9
(221)
1 10
38.9
1.05
0.50
1.10
11
(113)
1 10
50.5
0.47
0.24
1.31
3
(112)
1 10
70.5
1.00
0.48
1.06
43
(335)
1 10
80.6
1.15
0.51
1.19
17
(223)
1 10
86.6
1.11
0.52
1.18
17
(334)
1 10
93.4
1.04
0.53
0.99
3
(111)
1 10
109.5
0.07
0.40
1.57
11
(332)
1 10
129.5
1.27
0.52
0.80
9
(221)
1 10
141.6
1.32
0.58
0.96
27
(552)
1 10
148.4
1.39
0.66
0.69
Σ
Дж/м2
32
нм
eV
2
(а)
1
0
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Энергия образования вакансии, эВ
Энергия образования вакансии, эВ
Энергия образования вакансии зависит от позиции вакансии в ГЗ,
поэтому может быть представлена как функция расстояния - между дефектом и
плоскостью ГЗ (рис. 9.).
2
1
0
-1.0
1.0
(б)
-0.5
0.0
0.5
1.0
Расстояние от ГЗ, нм
Расстояние от ГЗ, нм
Рис. 9. (а, б).Зависимости энергии образования вакансий в ГЗ в Ni от
расстояния от границы для
(а) и
(б).
В ходе анализа результатов моделирования был сделан вывод о влиянии
наличия делокализации вакансий на их энергетические характеристики
образования в границах зерен, в наших моделях.
На рис. 10б–10г показана структура границы
в Ni после
образования вакансий в соответствующих позициях и последующей релаксации.
Энергия образования вакансии в границе в позициях 1, 2 и 3 составляет
1.67, 0.99 и 1.40 эВ соответственно. Наибольшее значение энергии образования
вакансии из рассмотренных позиций получено для позиции 1 – 1.67 эВ. Это
близко к энергии образования вакансии в регулярной решетке.
Релаксированная структура ГЗ для этого случая показана на рис. 10б.
Видно, что после образования вакансии и последующей релаксации структура
границы практически не меняется по сравнению с исходной структурой и
изменение позиций атомов в окрестности границы незначительно.
Минимальная энергия образования вакансии получена для позиции 2 –
0.99 эВ. В этом случае структура ГЗ в окрестности вакансии после релаксации
значительно меняется и соответственно изменения позиций атомов очень
существенны (рис. 10в).
Для позиции 3 энергия образования вакансии имеет промежуточное
значение – 1.40 эВ. Для этого случая после релаксации наблюдается заметный
33
сдвиг ближайших к вакансии атомов, но изменений структуры ГЗ не
наблюдается.
Делокализованные вакансии (рис.10в) имеют самую низкую энергию
образования и в данном случае делокализованная вакансия не находится на
узле, из которого был удален атом решетки, а наоборот размывается на
несколько соседних узлов.
а
б
в
г
Рис. 10. Исходная релаксированная структура границы
, (а) и ее
структура после образования вакансий в позициях 1 (б), 2 (в) и 3 (г) и
последующей релаксации. На рис. 5а цифрами показаны позиции образования
вакансий.
На рис. 10б–10г исходная позиция вакансии показана белым кружком.
34
3.3. Моделирование отжига методом молекулярной динамики
На рис. 7 изображены минимумы энергии образования для границ
специального типа в Ni. Для того, чтобы система перешла из одного минимума
в другой, ГЗ должна поменять свою структуру, то есть разориентировку. Это
возможно если система получит дополнительную энергию, то есть при
повышении температуры. Иными словами, моделирование решетки методом
молекулярной статики генерирует структуру границ, которая соответствуют
минимуму энергии при 0 К, а тепловые флуктуации, которые присутствуют при
повышенных температурах, могут быть достаточными, чтобы позволить ГЗ
релаксировать к структуре с более низкой энергией, то есть преодолеть
энергетически барьер. При этом такая структура не будет иметь физического
смысла, поскольку она будет нестабильной при повышенных температурах.
Чтобы проверить устойчивость структуры ГЗ, построенных методом
молекулярной статики для 0 К, при конечных температурах их отжигали
методом молекулярно-динамического моделирования. Стабильная структура
определяется как структура, в которой положения атомов не меняются после
отжига. Отжиг проводился следующим образом. Исходным состоянием была
структура, смоделированная методом молекулярной статики. Далее выполнялся
нагрев от 0 до 600 К в течение 100 пикосекунд. Контроль изменения
температуры производиться с помощью термостата Носе-Гувера [25-26]. После
завершения нагревания система выдерживается в течении 100 пикосекунд при
температуре 600 K, после чего запускается процедура минимизации. Таким
образом, разориентировка ГЗ, которая после МД-отжига восстанавливается при
дальнейшей МС релаксации в своем прежнем виде идентифицируется нами, как
стабильная. Стоит отметить, что в данной системе все исследуемые ГЗ
стабильны при 600 К, но при 800К: некоторые из разориентировок переходят
друг в друга.
3.4. Потенциалы межатомного взаимодействия.
При
построении
потенциалов
методом
погруженного
атома
предполагается, что функции электронной плотности радиально симметричны.
Поэтому эти потенциалы лучше всего подходят для моделирования элементов,
имеющих ненаправленные связи, в частности для Ni, имеющего ГЦК кристаллическую решетку. К настоящему времени методом погруженного атома
построено несколько потенциалов межатомного взаимодействия для Ni [22, 2730]. Чтобы выбрать среди них потенциал, наилучшим образом описывающий
межатомное взаимодействие, с помощью программы Lammps, используя
различные потенциалы, были рассчитаны период решетки, упругие модули,
35
энергия когезии, энергия образования вакансий и энергия дефектов упаковки в
Ni и проведено сравнение полученных значений с экспериментом (Таблица 3).
Таблица 3. Сравнение значений периода кристаллической решетки, упругих
модулей, энергии когезии, энергии образования вакансий и энергии дефектов
упаковки в Ni, рассчитанных с использованием различных потенциалов
межатомного взаимодействия, и полученных в эксперименте.
Свойства
Расчет с использованием различных
потенциалов межатомного
взаимодействия
[27]
[28]
[29]
0,3520
0,3520
0,3520
C11, ГПа
233
248
247
241
247
247 [32]
C12, ГПа
154
148
147
150
147
147 [32]
C44, ГПа
128
125
125
127
123
125 [32]
Энергия
когезии,
эВ/атом
-4.45
-4,45
-4,45
-4,45
-4,39
-4.45 [33]
Энергия
образования
вакансии,
эВ
1.63
1.60
1.71
1.57
1.76
1.60 [34]
12
112
97
134
181
125 [35]
a, нм
Энергия
дефекта
упаковки,
мДж/м2
36
[22]
Эксперимент
[30]
0,3520 0.3518
0.3524 [31]
4. Заключение.
В настоящей работе была освещена тема моделирования специальных
границ зерен в металлах. Были приведены результаты моделирования для ГЗ
ГЦК никеля. В ходе исследований наиболее сложным вопросом была оценка
влияния температуры на стабильность структур ГЗ, полученных методом
молекулярной статики. Обе этих вопроса важны для моделирования состояния
ГЗ. Для дальнейших исследований диффузии наиболее существенный вопрос
— это выбор методик для расчета диффузии, их синтез. Оба этих вопроса
обсуждаются ниже.
1) Влияние температуры на стабильность.
Молекулярно-статический (МК) расчет дает энергии образования наиболее
энергетически выгодных конфигураций ГЗ. Но возникает вопрос, насколько
стабильны данные конфигурации и так ли часто они могут быть наблюдаемы на
эксперименте? Для этого применяется следующая процедура, описанная выше
и в работах Рабкина [36], Фролова и других [37]: систему, содержащую
конфигурации ГЗ, соответствующие минимуму потенциальной энергии,
подвергают «отжигу» при разнообразном значении температуры, а потом
идентифицируют конфигурации, полученные после этого. Таким способом
можно определить существуют ли полученные из МК конфигурации при
конечной температуре и возможно выявить новые конфигурации, которые не
были получены с помощью МК.
2) Расчет диффузии: особенности и общие признаки разных методологий в
компьютерном моделировании.
Наиболее распространенными методами расчета диффузии в атомистическом
моделировании являются методы кинетического Монте-Карло(КМК)[38]
развитые впервые Артуром Вотером и метод носящий название молекулярной
динамики[39]. Общим в этих методах является то, что оба этих метода
используют соотношение Эйнштейна-Смолуховского для броуновской
динамики. В первом случае, в случае статистического имитационного
моделирования, система из частиц проходит через состояния локальных
минимумов к достижению термодинамического равновесия, а теоретическая
база расчетов методом КМК состоит из алгоритма Метрополиса и теории
переходного состояния (ТПС) [40]. В случае МД компьютерная модель
воспроизводит классическую динамику частиц во времени. Силы, действующие
на частицы, определяются функцией потенциальной энергии U(R),
рассчитываемой для каждого конкретного моделируемого взаимодействия.
Следует отметить тот факт, что КМК может применяться для расчета очень
37
больших систем при моделировании эволюции событий на достаточно больших
временных масштабах (дни, недели, месяцы, годы) по сравнению с МД
(пикосекунды, наносекунды, микросекунды, секунды) для процессов имеющих
высокую энергию барьерного перехода.
Главная дальнейшая цель настоящих исследований — это определение
диффузионных характеристик в большеугловых ГЗ наклона специального типа
в металлах, на примере титана и никеля. Основной недостаток имитационного
моделирования КМК - это использование априорного знания о доминирующем
механизме диффузии в ГЗ и использовании приближений теории переходного
состояния (например, гармонического приближения). Напротив, МД
моделирование не требует знания о механизме диффузии и поэтому, более
пригодно для определения диффузии на масштабах ГЗ. Главный недостаток это вычислительная стоимость, время расчета. В данной работе подробно не
рассмотрены методы ускорения МД, такие как температурное-ускоренная МД
или гидродинамика, метод параллельных реплик и другие. Данные методы
также вносят свои ошибки в расчет. По-видимому, для расчета диффузии в ГЗ
следует использовать оба подхода: как классическое МД моделирование, так и
статистические методы.
Независимо от развития методик для расчета диффузионных свойств в
протяженных дефектах, важно соотносить расчеты такого рода с данными о
структуре этих объектов.
38
5. Список использованных источников
1. А.Н.Орлов и др. Границы зерен в металлах. М.: Металлургия, 1980, 156 с.
2. Р. Грэхем, Д. Кнут, О. Паташник. Конкретная математика. М: «Мир»,
1998. — С. 139. — 703 с.
3. Д.М.Васильев. Физическая кристаллография. Москва «Металлургия» 1981г.
4. П.С.Александров. Лекции по аналитической геометрии. Москва 1968г.
5. D.G. Brandon. The structure of high-angle grain boundaries. Acta Met. 1964. V.
14. P. 1479-1484.
6. P.З. Валиев и др. Кристалло-геометрический анализ межкристаллитных
границ в практике электронной микроскопии. М.: НАУКА. 1991.
7. D.H. Warrington and P. Bufaltni. The coincidence site lattice and grain
boundaries. Scripta Met. 1971. V. 5. P. 771-776.
8. Д.К. Рапапорт. Искусство молекулярной динамики. Москва-Ижевск,
Ижевский институт компьютерных исследований. 2012.
9. Даан Френкель, Беренд Смит. Принципы компьютерного моделирования
молекулярных систем./Введение М.: Научный мир. 2013.
10. Б.П. Никольский. Физическая химия. Химия. 1987.
11. Е. И. Герман, Ш. Б. Цыдыпов, Б. Б. Дамдинов. Тепловая физика высоких
температур, том 57, № 1, с. 32–36. (2019).
12. Hans C. Andersen. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or
temperature. The Journal of Chemical Physics. 1980. V. 72, No. 4. P. 15.
13. Berendsen, Postma, van Gunsteren, DiNola, Haak, J Chem Phys, 1984. V.81. P.
3684.
14. Scheiber, D., Pippan, R., Puschnig, P., & Romaner, L. Ab initio calculations of
grain boundaries in bcc metals. Modelling and Simulation in Materials Science and
Engineering, 2016. V. 24(3). P. 035013..
15. S. Plimpton. Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics. J.
Comp. Phys. 1995. V. 117. P. 1-19.
16. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. M.:
Металлургия. 1987. 214 с.
17. A Suzuki, Y Mishin. Atomistic modeling of point defects and diffusion in copper
grain boundaries. Interface science. 2003. V. 11 (1). P. 131-148.
39
18. G.Kaptay, G.Csicsovszki, M.S.Yaghmaee. An absolute scale for the cohesion
energy of pure metals. Mater. Sci. Forum. 2003. V. 414–415. P. 235-240.
19. R. Fletcher and C. M. Reeves. Function minimization by conjugate gradients.
Comput. J. 1964. V. 7(2). P. 149–154.
20. E. Polak and G. Ribière. Note sur la convergence de méthodes de directions
conjuguées. Rev. Francaise Informat Recherche Operationelle. 1969. V. 3. No R1. P.
35–43.
21. Tschopp, M. A., McDowell, D.L. Structures and energies of Sigma3 asymmetric
tilt grain boundaries in Cu and Al. Philosophical Magazine. 2007. V 87. P. 31473173.
22. Stoller R.E., Tamm A., Béland L.K., Samolyuk G.D., Stocks G.M., Caro A.,
Slipchenko L.V., Osetsky Y.N., Aabloo A., Klintenberg M., Wang Y. Impact of
Short-Range Forces on Defect Production from High-Energy Collisions // J. Chem.
Theory and Computation. V. 12. № 6. 2871-2879. (2016).
23. A.Stukowski, Visualization and analysis of atomistic simulation data with
OVITO – the Open Visualization Tool Modelling Simul.//Mater. Sci. Eng. 18 ,
015012. (2010).
24. Pierre H. Atomsk: A tool for manipulating and converting atomic data files.
Comput. Phys. Comm. 2015. V. 197. P. 212-219.
25. Nosé, S. "A unified formulation of the constant temperature moleculardynamics methods".// Journal of Chemical Physics. 81 (1): 511–519. (1984).
26. Hoover, William G. "Canonical dynamics: Equilibrium phase-space
distributions"// Phys. Rev. A. 31 (3): 1695–1697. (Mar 1985).
27. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the
fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys // Phys. Rev. B. V. 33. No 5. 7983.
(1986).
28. Mishin Y., Farkas D., Mehl M.J., Papaconstantopoulos D.A. Interatomic
potentials for monoatomic metals from experimental data and ab initio
calculations // Phys. Rev. B.V. 59. № 5. P. 3393-3407. (1999).
29. Zhou X.W., Johnson R.A., Wadley H.N.G. Misfit-energy-increasing dislocations
in vapor-deposited CoFe/NiFe multilayers // Phys. Rev. B. V. 69. № 14. P. 144113.
(2004).
30. Mendelev M.I., Kramer M.J., Hao S.G., Ho K.M., Wang C.Z. Development of
interatomic potentials appropriate for simulation of liquid and glass properties of
NiZr2 alloy // Phil. Mag. V. 92. № 35. P. 4454-4469. (2012).
40
31. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и
электронно-оптический анализ: Учебн. пособие для вузов. 4-е изд. М.:
«МИСИС», 360 с. (2002).
32. Simons G., Wang H. Single Crystal Elastic Constants and Calculated Aggregate
Properties. MIT Press, Cambridge, MA. 370 p. (1977).
33. Metal Reference Book, 5th ed, edited by C. J. Smith. Butterworth, London. 1552
p. (1976).
34. Wycisk W., Feller-Kniepmeier M.J. Quenching experiments in high purity Ni //
Nucl. Mater. V. 69. № 1-2. P. 616-619. (1978).
35. Murr L.E. Interfacial Phenomena in Metals and Alloys. Addison-Wesley,
Advanced Book ProgramReading. 376 p. (1975).
36. E. Rabkin// Nature, vol. 579, pp. 350–1. (2020).
37. Meiners, T., Frolov, T., Rudd, R. E., Dehm, G. & Liebscher, C. H.// Nature 579,
375–378. (2020).
38. A.F.Voter// The Journal of Chemical Physics 82, 1890. (1985).
39. B.J. Alder, T.E. Waingwright// J. Chem. Phys. v. 27, p.1208, (1957).
40. G.H. Vineyard. Frequency factors and isotope effects in solid state rare
processes // J. Chem. Phys., v.3, p.121. (1957).
41
