Курс «Физическая химия» Конспект лекции № 2 (12.02.2021) Первое начало термодинамики Применение первого начала термодинамики к идеальным газам. Применение первого начала термодинамики к многокомпонентным закрытым системам; калорические коэффициенты ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Применение первого начала термодинамики к идеальным газам Для макроскопических систем энергия не является непосредственно измеряемой величиной. Термодинамика позволяет с точностью до некоторой неопределенной постоянной вычислить эту величину из опытных данных. Для этого необходимо учесть теплообмен системы с окружающей средой и измерить работу, совершаемую системой над окружающей средой. Первое начало термодинамики и основанный на нем способ определения внутренней энергии системы были открыты при попытках описать явления, сопровождающие совместное протекание процессов теплообмена и совершения работы разного вида. Первое начало термодинамики является, по существу, законом сохранения энергии, представленным в форме, удобной для термодинамического анализа. Его можно сформулировать как принцип эквивалентности различных форм энергии: энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, она лишь превращается из одних видов в другие, причем в строго эквивалентных количествах. Рассмотрим некую аналитическую иллюстрацию первого начала термодинамики. Предположим, что выбранная нами система совершает круговой процесс, то есть, проходя через ряд промежуточных стадий, она возвращается в исходное состояние. Более общим случаем являются взаимные переходы теплоты и механической работы при различных способах расширения и сжатия системы. Анализ таких переходов собственно и привел к открытию первого начала. В качестве модельной системы, где можно осуществлять взаимные переходы теплоты в механическую работу, представляет собой цилиндр с поршнем. Возвращаясь к нашим рассуждениям, будем рассматривать циклический процесс: Система I ⇄ Система II. 2 Выберем некоторый произвольный цикл: 1 → 2 → 3 → 1 (рис. 1). Рис. 1 Из состояния 1 в состояние 2 система переходит в результате изобарического расширения (p2 = const, V1 → V2). Затем обратимо изохорически охлаждается до состояния 3 (V2 = const). И, наконец, адиабатически сжимается до исходного состояния 1 (q = const, V2 → V1). Ясно, что в общем случае работа, совершаемая системой при переходе 1 → 2 → 3 → 1, будет равна площади заштрихованной фигуры (рис. 1). Теперь рассмотрим детально все выделенные нами стадии циклического процесса. 1) 1 → 2 Из окружающей среды поглощается некоторое количество энергии в 2 форме теплоты, то есть ∫1 𝛿𝑞 = 𝑞1 > 0 и совершается работа: 2 𝑊1 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 = 𝑝(𝑉2 −𝑉1 ) > 0. 1 2) 2 → 3 В этом процессе работа не совершается (W2 = 0), но от системы отводится 3 некоторое количество энергии в форме теплоты: ∫2 𝛿𝑞 = 𝑞2 < 0. 3 3) 3 → 1 Точки 3 и 1 лежат на одной адиабате, при этом q3 = 0. Система совершает работу над окружающей средой; работа сжатия отрицательна: 1 𝑊3 = ∫ 𝑝𝑑𝑉 < 0. 3 2 3 1 В результате: 𝑊сумм = ∫1 𝑝𝑑𝑉 + ∫2 𝑝𝑑𝑉 + ∫3 𝑝𝑑𝑉 = ∮ 𝑝𝑑𝑉 > 0, то есть система совершает положительную работу. 2 3 1 q = q1 + q2 +q3 = ∫1 𝛿𝑞 + ∫2 𝛿𝑞 + ∫3 𝛿𝑞 = ∮ 𝛿𝑞 > 0. Исходя из закона сохранения энергии, можно записать: q (по циклу) = W (по циклу). (1) Если система выделяет энергию в окружающею среду в форме теплоты, тогда q < 0, но тогда и окружение, в свою очередь, будет совершать работу над системой, то есть W < 0. Тогда мы все равно приходим к выражению (1). Уравнение (1) можно переписать в виде (2): q – W = 0. (2) Следовательно, невозможно построить периодически действующую тепловую машину, создающую работу без соответствующей затраты теплоты (*) из окружающей среды. Уравнение (2) может быть прочитано как: если система, совершая серию последовательных превращений, возвращается в исходное состояние, то количество энергии, полученное системой из окружения (или отданное в окружающую (**) среду), всегда равно количеству энергии, отданное системой окружающей среде (или полученной ею от системы). Другими словами, в ходе кругового процесса сумма энергий обмена между системой и окружающей средой всегда равна 0. (***) Формулировки (*), (**), (***) – первое начало термодинамики. 4 Уравнение (1) можно записать в виде: ∮ 𝛿𝑊 = ∮ 𝛿𝑞. (3) ∮(𝛿𝑞 − 𝛿𝑊) = 0. (4) или Известно, что равенство нулю интеграла по замкнутому контуру – необходимое и достаточное условие, чтобы величина (𝛿𝑞 − 𝛿𝑊) представляла собой полный дифференциал некоторой функции от переменных, описывающих конкретную систему. Обозначим эту функцию через U – внутренняя энергия, она является функцией температуры и объема U = f(V, T), то есть: 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑑𝑈 = ( )𝑇 𝑑𝑉 + ( )𝑉 𝑑𝑇. (5) Тогда уравнение (4) можно записать в виде: ∮ 𝛿𝑞 − ∮ 𝛿𝑊 = ∮ 𝑑𝑈 = 0. (4) или dU = 𝜹𝒒 − 𝜹𝑾, (6) здесь dU – изменение внутренней энергии, q – теплота, W – работа. Уравнение (6) – общепринятая математическая запись первого начала термодинамики. Записав (6) в виде: q = dU + W, можно дать определение первого начала термодинамики: энергия, полученная (отданная) системой в форме теплоты, равна алгебраической сумме изменения ее внутренней энергии и совершенной ею (над ней) работы. В общем случае, W = pexdV +W', где pexdV – работа, совершаемая системой против сил внешнего давления; W' – так называемая полезная работа. Тогда, с учетом этого, уравнение (6) запишется в виде: dU = q - W W'. (7) 5 Выражение (7) – уравнение Гельмгольца. Это общая формулировка первого начала термодинамики, она учитывает все виды работ. Сразу отметим, что в дальнейшем мы будем рассматривать лишь механическую работу (расширения/сжатия) при использовании первого начала термодинамики. Рассмотрим применение первого начала термодинамики для расчета работы расширения идеальных газов. Газ можно расширять различными способами. Рассмотрим сначала изотермический процесс (то есть T = const). Для этого представим себе систему (рис. 2), состоящую из термостата 2, цилиндра 1, заполненного газом и закрытого поршнем. Чтобы совершалась работа расширения газа, необходимо постоянно уменьшать внешнее давление, для этого снимают поочередно грузики с подложки. Здесь отметим, что внешнее давление pex и внутреннее pin должны отличаться на бесконечно малую величину dp, это необходимое условие для совершения равновесного процесса. Рис. 2 Работа, совершаемая газом против сил внешнего давления в изотермическом процессе, равна: V2 w= pdV V1 V2 = nRT dV V = nRT ln 2 . V1 V1 V (8) 6 или, согласно закону Бойля-Мариотта: w = nRT ln p1 . p2 (9) Графическое изображение изотермического расширения представлено на рис. 3. Рис. 3 Поскольку при постоянной температуре внутренняя 𝝏𝑼 энергия 𝝏𝑼 идеального газа не зависит от объема или давления [( ) = ( ) = 𝟎] и 𝝏𝑽 𝝏𝒑 𝑻 𝑻 является функцией только температуры: U = (T), работа изотермического расширения идеального газа осуществляется за счет поглощения эквивалентного количества энергии в форме теплоты от термостата: q = w = nRT ln V2 . V1 (10) Комментарий опыта Гей-Люссака и Джоуля. Изохорное расширение (V = const) В изохорном процессе w = pdV = 0 и, согласно (6), dU = qV. В этом случае U с учетом CV = для конечного изменения внутренней энергии можно T V записать: 7 T2 U = CV dT . (11) T1 Откуда, принимая независимость CV идеальных газов от температуры, для n молей газа получаем: ΔU = qV = nCV (T2 – T1). (12) Изобарное расширение (p = const) Работа расширения идеального газа в изобарном процессе будет равна: V2 pdV = p(V2 – V1) w= (13) V1 или, с учетом уравнения состояния идеального газа: w = nR(T2 – T1). (14) H C учетом C p = для конечного изменения энтальпии системы можно T p записать: T2 H = C p dT . (15) T1 Откуда, принимая независимость Cp идеальных газов от температуры, для n молей газа получаем: ΔH = qp = nCp (T2 – T1). (16) Адиабатическое расширение В адиабатическом процессе δq = 0. Следовательно, из (6) можно получить: pdV = –dU (17) w = − dU = nCV (T1 – T2). (18) или T2 T1 8 U C учетом CV = и уравнения состояния 1 моля идеального газа T V выражение (17) представим в следующем виде: CVdT + RT(dV/V) = 0. Разделив это уравнение на T, получим: CV(dT/T) + R(dV/V) = 0. (19) Используя уравнение Майера Cp – CV = R, и интегрируя (19), получаем: ln T + C p − CV CV ln V = const' , (20) которое с учетом Cp / CV = γ (где γ – коэффициент Пуассона) преобразуется в TV −1 = const (21) или с учетом уравнения состояния – в уравнение Пуассона: pV = const . (22) С учетом вышеизложенного следует, что адиабата и изотерма имеют общий характер, но различный наклон (рис. 4). Рис. 4 Изотерма pV = const (1) Адиабата pV γ = const (2) 9 При равновесном адиабатическом расширении одного моля идеального газа от V1 до V2 совершаемая им работа может быть определена следующим образом: w= V2 V2 V1 V1 pdV = = p1V1 dV p1V1 −1 = V1 − V2 −1 = −1 V ( ( p1V1 − p2V2 ) = R(T1 − T2 ) −1 −1 ) . (23) Применение первого начала термодинамики к многокомпонентным закрытым системам; калорические коэффициенты В экспериментальной физике используют обычно так называемые калорические коэффициенты, определением которых служит уравнение первого начала термодинамики применительно к различным процессам. Поскольку из трех физических параметров (p, V, T) не зависимыми являются любые два, то можно записать: q = ldV + CvdT, q = hdp + CpdT, (1) q = dV + dp, здесь Cp, Cv, h, l, , можно вычислить по изменению количества теплоты, необходимому для изменения температуры, давления или объема при постоянном значении других параметров. Обозначим: 𝑙=( 𝜕𝑞 𝜕𝑞 𝜕𝑞 𝜕𝑞 𝜕𝑞 𝜕𝑞 ) 𝑇 ; 𝐶𝑉 = ( )𝑉 ; ℎ = ( )𝑇 ; 𝐶𝑝 = ( )𝑝 ; = ( )𝑝 ; = ( )𝑉 . 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑝 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑝 (2) Уравнения (2) определяют калорические коэффициенты. Определим их физический смысл с помощью первого начала термодинамики: 𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑈 𝜕𝑈 )𝑇 𝑑𝑉 + ( )𝑉 𝑑𝑇 = 𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 , 𝜕𝑉 𝜕𝑇 следовательно: 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝑞 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 = ( ) 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇 + 𝑝𝑑𝑉 = [( ) + 𝑝] 𝑑𝑉 + ( ) 𝑑𝑇. 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑇 𝑉 𝑇 𝑉 (3) 10 Сравнивая (3) и (1), получим, что: 𝑙=( 𝜕𝑈 ) + 𝑝; 𝜕𝑉 𝑇 𝐶𝑉 = ( 𝜕𝑈 ) . 𝜕𝑇 𝑉 (4) Калорические коэффициенты Cp и h связывают со свойством энтальпии. Аналогичным образом можно показать, что 𝐶𝑝 = ( 𝜕𝐻 ) ; 𝜕𝑇 𝑝 ℎ=( 𝜕𝐻 ) − 𝑉. 𝜕𝑝 𝑇 (5) Таким образом, калорические коэффициенты Cv и l определяют зависимость энергии системы от температуры и объема, Cp и h – зависимость энтальпии от температуры и давления. Другие калорические коэффициенты практически не используются. 11
